FR 3045595 A1 20170623 FR 1562665 A 20151217 1 VERRE FEUILLETE ASYMETRIQUE La présente invention porte sur un vitrage feuilleté asymétrique constitué d'au moins deux feuilles de verre dont une des feuilles est une feuille de verre mince trempée chimiquement. Elle concerne plus particulièrement un vitrage feuilleté pour une utilisation dans le domaine des transports (automobile, hélicoptère, avion..) notamment en tant que pare-brise de voiture. Les vitrages feuilletés sont couramment utilisés puisqu'ils présentent l'avantage d'être des vitrages dits « de sécurité ». Dans ce type de vitrage, une feuille intercalaire en matière plastique est placée entre les deux feuilles de verre. Il est courant, dans le domaine de l'automobile, d'utiliser des vitrages asymétriques, dans le sens où les deux feuilles de verre constitutives du vitrage sont d'épaisseurs différentes. Les développements actuels cherchent en particulier à réduire le poids des vitrages et par conséquent s'orientent vers une diminution des épaisseurs des feuilles de verre le constituant. Il est toutefois nécessaire que les vitrages feuilletés même allégés présentent une résistance mécanique compatible avec les applications recherchées. Une des possibilités permettant de renforcer la résistance mécanique du vitrage consiste à utiliser au moins une feuille de verre qui possède une zone superficielle en compression et une zone centrale en tension. Ce type de feuille de verre est notamment obtenu en lui faisant subir un procédé de trempe thermique ou chimique. La trempe chimique est un procédé qui consiste à réaliser un échange ionique au sein de la feuille de verre : la substitution superficielle d'un ion (généralement un ion alcalin tel que le sodium ou le lithium) par un ion de rayon ionique plus grand (généralement un autre ion alcalin, tel que le potassium ou le sodium) depuis la surface du verre jusqu'à une profondeur communément désignée par « profondeur d'échange », permet de créer en surface de la feuille de verre des contraintes résiduelles de compression jusqu'à une certaine profondeur, souvent appelée « profondeur de compression ». Cette profondeur dépend notamment de la durée du traitement d'échanges d'ions, de la température à 3045595 2 laquelle celui-ci est réalisé et également de la composition de la feuille de verre. Il est nécessaire de trouver un compromis entre la durée et la température de ce traitement, prenant notamment en compte les contraintes de production dans les lignes de fabrication des vitrages. 5 Un vitrage feuilleté asymétrique comprenant une feuille de verre trempée chimiquement est souvent un vitrage constitué de deux feuilles de verre d'épaisseur différente et également de composition chimique différente. Or, pour les applications souhaitées et notamment dans le domaine de l'automobile, il est nécessaire de donner une certaine courbure 10 au vitrage et de réaliser un bombage des feuilles de verre constitutives du vitrage avant leur assemblage. Il est avantageux d'utiliser des techniques de bombage qui permettent de bomber simultanément les feuilles de verre. Ceci permet en particulier de s'assurer que les feuilles présenteront exactement les mêmes courbures, ce qui facilitera leur assemblage. Dans les procédés de 15 bombage, les deux feuilles de verre sont posées l'une sur l'autre et sont supportées le long de leurs parties d'extrémités marginales d'une façon sensiblement horizontale par un cadre ou squelette ayant le profil désiré, c'est-à-dire le profil définitif du vitrage après assemblage. La feuille de verre d'épaisseur la plus mince est positionnée sur la feuille de verre plus épaisse 20 de sorte que l'appui de la feuille mince sur la feuille plus épaisse se fasse de façon homogène sur la totalité des zones en contact. Ainsi positionnées sur le cadre, les deux feuilles de verre passent dans un four de bombage. Etant donné que les deux feuilles de verre ont des compositions chimiques différentes, leur comportement pendant cette étape de bombage est 25 différent et le risque d'apparition de défauts ou contraintes résiduelles peut être par conséquent augmenté. D'autre part, outre les exigences concernant les propriétés de résistance mécaniques et les exigences liées au procédé de bombage du vitrage, il est nécessaire que les vitrages possèdent une bonne résistance 30 chimique et notamment une bonne résistance hydrolytique. Il faut en effet que le verre, après sa fabrication, puisse être stocké pendant un certain temps, notamment en piles, tout en conservant les propriétés initiales du vitrage, notamment sa qualité optique. 3045595 3 Des compositions de feuille de verre présentant, après trempe chimique, des contraintes de compression élevées sur une grande profondeur et également une bonne résistance hydrolytique sont notamment décrites dans le brevet EP0914298. Toutefois, les durées de trempe décrites dans ce 5 document ne sont pas compatibles avec les procédés de production de vitrage pour des applications automobiles, qui nécessitent des durées de traitement chimique nettement plus courtes. D'autre part, les compositions des verres décrites dans ce document ne permettent pas nécessairement d'être bombées simultanément avec une feuille de verre de type silico-sodo- lo calcique. L'invention a pour but de proposer des vitrages feuilletés asymétriques qui présentent une résistance mécanique élevée, une bonne résistance hydrolytique et dont les deux feuilles de verre le constituant sont telles qu' elles puissent être bombées simultanément. 15 A cet effet, l'invention a pour objet un vitrage feuilleté qui comprend au moins une première feuille de verre de type silico-sodo-calcique, une deuxième feuille de verre de plus faible épaisseur que la première feuille de verre, et un intercalaire polymérique situé entre les deux feuilles de verre, la deuxième feuille de verre étant un verre de type aluminosilicate comprenant zo les oxydes suivants dans les gammes de teneurs pondérales définies ci-après : 902 entre 60,00 et 68,00% A1203 entre 2,80 et 7,80% Na20 entre 10,00 et 15,80% MgO entre 4,90 et 10,10% 25 K20 entre 4,80 et 9,70% B203 entre 0 et 3,20% CaO entre 0 et 1,00% La teneur en 902, principal oxyde formateur du verre, est comprise entre 60,00% et 68,00 %en poids. Cette gamme permet avantageusement 30 d'avoir des compositions stables, qui présentent une bonne aptitude au renforcement chimique et des viscosités compatibles avec les procédés de fabrication des feuilles de verre usuels (flottage du verre sur bain de métal fondu) et avec les procédés de bombage pour s'assurer d'un bombage 3045595 4 simultané lors de la fabrication d'un vitrage feuilleté comprenant une feuille de type silico-sodo-calcique. La teneur pondérale en A1203 est comprise entre 2.80 et 7.80°4 ce qui permet de jouer sur la viscosité du verre de façon à rester dans des gammes 5 de viscosité qui permettent de fabriquer les verres sans augmenter les températures de formage. L'alumine a également une influence sur les performances au niveau du renforcement chimique des verres. Les oxydes de sodium et de potassium permettent de maintenir les températures de fusion et la viscosité des verres dans les limites acceptables. 10 La présence simultanée de ces deux oxydes a notamment pour avantage d'augmenter la résistance hydrolytique des verres et la vitesse d' interdiffusion entre les ions sodium et potassium. La teneur pondérale en oxyde de magnésium varie entre 4.90 et 10.10% Cet oxyde favorise la fusion des compositions de verre et améliore la 15 viscosité aux hautes températures, tout en contribuant à l'augmentation de la résistance hydrolytique des verres. La teneur pondérale en oxyde en calcium est limitée à 1%car cet oxyde est nuisible pour la trempe chimique. Avantageusement la deuxième feuille de verre est renforcée par un zo échange d'ions sodium par des ions potassium. La deuxième feuille de verre est renforcée par échange d'ions superficiels sur une profondeur d'échange d' ions d'au moins 30 pm et la contrainte de surface de la feuille de verre est d'au moins 550 MPa, de préférence d'au moins 600 MPa. Ce profil de contraintes est obtenu par un traitement d'échange ionique à une 25 température inférieure à 490°C, par exemple à 460°C, pendant une durée de 2 heures. La profondeur d'échange est estimée par la méthode de la prise de poids. Elle est déduite à partir de la prise de masse des échantillons en supposant que le profil de diffusion est approximé par une fonction ' erfc' 30 avec pour convention que la profondeur d'échange correspond à la profondeur pour laquelle la concentration en ion potassium est égale à celle de la matrice verrière à 0.5% près (comme décrit dans René Gy, Ion exchange for glass strengthening, Materials Science and Engineering: B, Volume 149, Issue 2, 25 3045 595 5 March 2008, Pages 159-165). Ici l'épaisseur de l'éprouvette est négligeable devant les dimensions de l'échantillon testé et la prise de poids Am peut être reliée à la profondeur d'échange eech par la formule Am Mtot ev eech = "et u ,' Na20 - (MK20 MNa2O) 5 avec mi la masse initiale de l'éprouvette, Aire la masse molaire totale du verre, MK20 et AING20 les masses molaires des oxydes K20 et Na20 respectivement, a -Na20 le pourcentage molaire de sodium, ev l'épaisseur de l' éprouvette. 10 D'autre part, pour avoir une bonne résistance à la corrosion en piles, la deuxième feuille de verre présente avantageusement une bonne résistance à un test de résistance hydrolytique. On entend par résistance hydrolytique la capacité qu'a un verre à se solubiliser par lixiviation. Cette résistance est donc notamment dépendante de la composition chimique du verre. Elle est 15 évaluée par la mesure de la perte de poids de poudres de verre finement broyées après attaque à l'eau. L'attaque à l'eau du verre en grains ou «test DGG » est une méthode qui consiste à plonger 10 grammes de verre broyé, dont la taille des grains est comprise entre 360 et 400 um, dans 100 ml d'eau portés à ébullition pendant une durée de 5 heures. Après 20 refroidissement rapide, la solution est filtrée et un volume déterminé de filtrat est évaporé à sec. Le poids de la matière sèche obtenu permet de calculer la quantité de verre dissoute dans l'eau. On détermine ainsi la quantité de verre extrait en mg par gramme de verre testé, que l'on note « DGG ». Plus la valeur de la DGG est faible, plus le verre est résistant à 25 l'hydrolyse. Avantageusement, la deuxième feuille de verre du vitrage selon la présente invention a une valeur de DGG inférieure à 30 mg. Il est essentiel que les deux feuilles de verre constitutives du vitrage selon la présente invention puissent être bombées de façon simultanée. Le vitrage selon l'invention est caractérisé par le fait que l'écart entre les 30 températures de chacune des feuilles de verre constitutives du vitrage pour lesquelles la viscosité vaut 1010'3 Poises, notée T(log i=10,3) est inférieure, en valeur absolue, à 30°C. Cette température est obtenue en effectuant la 3045 595 6 moyenne entre la température supérieure de recuisson, c'est-à-dire la température à laquelle la viscosité du verre vaut 1013 Poises et la température de ramollissement, c'est-à-dire la température à laquelle la viscosité du verre vaut 107'6 Poises pour chacune des feuilles de verre. La température 5 supérieure de recuisson correspond à la température pour laquelle la viscosité du verre est assez forte pour que la disparition des contraintes puisse s'effectuer totalement en un temps déterminé (temps de relaxation des contraintes d'environ 15 minutes). Cette température est également parfois appelée « température de relaxation des contraintes ». Les mesures de cette 10 température sont effectuées classiquement selon la norme NF B30-105. La température de ramollissement, également parfois appelée « température de Littleton » est quant à elle définie comme étant la température à laquelle un fil de verre d'un diamètre d'environ 0,7 mm et de longueur 23,5 cm s'allonge de 1mm/ min, sous son propre poids (norme ISD 7884-6). Cette température 15 peut être mesurée ou calculée comme expliqué dans la publication Fluegel A. 2007, Europ. J. Glass 9 i. Technol. A 48 (1) 13-30. Préférentiellement, l'écart entre la température T1 (log ri=10,3) de la première feuille de verre et la température T2 (log ri=10,3) de la deuxième feuille de verre est inférieure en valeur absolue à 23°C. Ce faible écart de température permet de s'assurer 20 que les deux feuilles de verre du vitrage selon l'invention peuvent être bombées simultanément, puis assemblées avec l'intercalaire polymérique, sans risquer de faire apparaitre des défauts tels que des défauts optiques dans le vitrage. Ainsi, en associant une première feuille de verre de type silico-sodo- 25 calcique avec une deuxième feuille de verre de type aluminosilicate de composition chimique décrite ci-avant, les inventeurs ont découvert qu'il était possible d'obtenir par bombage simultané des deux feuilles de verre un vitrage présentant les propriétés de résistance à la fois mécanique et chimique recherchées. 30 De façon préférée, la deuxième feuille de verre est un verre de type aluminosilicate comprenant les oxydes suivants dans les gammes de teneurs pondérales définies ci-après : 3045595 7 902 entre 60,00 et 67,00% AI203 entre 2,80 et 7,80% Na2O entre 10,00 et 13,50% MgO entre 4,90 et 10,10% 5 K2O entre 8,50 et 9,70% B203 entre 0 et 3,20% CaO entre 0 et 1,00% Les verres présentant cette composition ont avantageusement une bonne résistance chimique et une bonne résistance. Ils possèdent également Io une température T2 (log i=10,3) proche de la température T1 (log i=10,3) de la première feuille de verre, ce qui permet de bomber les deux feuilles simultanément de façon plus aisée. La première feuille de verre est de type silico-sodo-calcique et comprend les oxydes suivants dans les gammes de teneurs pondérales définies 15 ci-après : 902 entre 65,00 et 75,00% Na2O entre 10,00 et 20,00% CaO entre 2,00 et 15,00% AI203 entre 0 et 5,00% 20 MgO entre 0 et 5,00% K2O entre 0 et 5,00% Les compositions des premières et deuxièmes feuilles de verre mentionnées ci-dessus n'indiquent que les constituants essentiels. Elles ne donnent pas les éléments mineurs de la composition, comme les agents affinants 25 classiquement utilisés tels que les oxydes d'arsenic, d'antimoine, d' étain, de cérium, les halogènes ou les sulfures métalliques. Les compositions peuvent également contenir des agents colorants, tels que les oxydes de fer, l'oxyde de cobalt, de chrome, de cuivre, de vanadium, de nickel et le sélénium, qui sont la plupart du temps nécessaires pour les applications dans le domaine de 30 l'automobile. Les feuilles de verre constitutives du vitrage selon la présente invention sont d'épaisseurs différentes et la première feuille de verre est la feuille la plus épaisse. La première feuille de verre a une épaisseur d'au plus 2,1 mm, 3045595 8 de préférence d'au plus 1,6 mm. La deuxième feuille de verre qui est plus mince que la première a une épaisseur d'au plus 1,5 mm. Préférentiellement, cette feuille a une épaisseur d'au plus 1,1 mm voire est inférieure à 1mm. Avantageusement, la deuxième feuille de verre a une épaisseur inférieure ou 5 égale à 0,7 mm. L'épaisseur de la feuille est d'au moins 50 pm. Le fait d'utiliser des feuilles de verre mince permet d'alléger le vitrage feuilleté et par conséquent répond aux spécifications demandées actuellement par les constructeurs qui cherchent à diminuer le poids des véhicules. 10 L'intercalaire polymérique placé entre les deux feuilles de verre est constitué d'une ou plusieurs couches de matériau thermoplastique. Il peut notamment être en polyuréthane, en polycarbonate, en polyvynilbutyral (PVB), en polyméthacrylate de méthyle (PMMA), en éthylène vinyl acétate (EVA) ou en résine ionomère. L'intercalaire polymérique peut se présenter 15 sous la forme d'un film multicouche, possédant des fonctionnalités particulières comme par exemple de meilleures propriétés acoustiques, anti UV ... De façon classique, l'intercalaire polymérique comprend au moins une couche de PVB. L'épaisseur de l'intercalaire polymérique est compris entre 50 pm et 4 mm. Généralement, son épaisseur est inférieure à 1mm. Dans les 20 vitrages automobiles, l'épaisseur de l'intercalaire polymérique est classiquement de 0,76 mm. Lorsque les feuilles de verre constitutives du vitrage sont très minces, il peut être avantageux d'utiliser une feuille polymérique d'une épaisseur supérieure à 1mm voire supérieure à 2 ou 3 mm pour conférer de la rigidité au vitrage feuilleté, sans apporter un 25 alourdissement trop important. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication du vitrage feuilleté selon la présente invention, comprenant une étape de bombage simultané de la première et la deuxième feuille de verre, une étape 30 d'échange ionique de la deuxième feuille de verre et une étape d'assemblage des deux feuilles de verre avec l'intercalaire polymérique. Les feuilles de verre constitutives du vitrage selon la présente invention peuvent être fabriquées selon différents procédés connus, tels que le procédé 3045595 9 de flottage (ou encore « float ») dans lequel le verre fondu est déversé sur un bain d'étain en fusion, et le procédé de laminage entre deux rouleaux (ou encore « fusion draw »), dans lequel le verre fondu déborde d'un canal et vient former une feuille par gravité, ou encore le procédé dit « down-draw », 5 dans lequel le verre fondu s'écoule vers le bas par une fente, avant d'être étiré à l'épaisseur voulue et simultanément refroidi. L'étape de bombage des première et deuxième feuilles de verre est réalisée de façon simultanée. Les deux feuilles de verre sont positionnées l'une au-dessus de l'autre dans un cadre ou squelette de bombage, la feuille 113 de verre la plus mince étant celle du dessus, la plus éloignée du squelette. L'ensemble est ainsi introduit dans un four de bombage. Les deux feuilles sont séparées par un agent pulvérulent de type talc, calcite, ou poudre céramique pour éviter les frottements et le collage d'une feuille sur l'autre. Le bombage ainsi réalisé est un formage par gravité et/ ou par pressage. 15 L'échange ionique que subit la deuxième feuille de verre est généralement réalisé en plaçant ladite feuille dans un bain rempli d'un sel fondu de l'ion alcalin désiré. Cet échange a lieu habituellement à une température inférieure à la température de transition du verre et à la température de dégradation du bain, avantageusement à une température 20 inférieure à 490°C. La durée de l'échange ionique est inférieure à 24 heures. Cependant il est souhaitable que le temps d'échange soit plus court pour être compatible avec les productivités des procédés de fabrication des vitrages feuilletés pour l'automobile. La durée de traitement est par exemple inférieur ou égal à 4 heures, préférentiellement inférieur ou égal à 2 heures. 25 Les températures et les durées d'échange sont à ajuster en fonction de la composition du verre, de l'épaisseur de la feuille de verre, ainsi que de l'épaisseur en compression et du niveau de contraintes souhaité. 01 obtient notamment de bonnes performances au niveau de la trempe lorsque celle-ci est effectuée pendant une durée de 2 heures à une température de 460°C. 30 L'échange ionique peut être avantageusement suivi d'une étape de traitement thermique pour diminuer la contrainte de tension à coeur et augmenter la profondeur en compression. 3045595 10 L'étape d'assemblage consiste ensuite à assembler les deux feuilles de verre avec l'intercalaire thermoplastique par mise sous pression dans un autoclave et élévation de la température. Le vitrage feuilleté selon la présente invention constitue 5 avantageusement un vitrage pour l'automobile et notamment un pare-brise. La première feuille de type silico-sodo-calcique et la seconde feuille plus mince de type aluminosilicate sont bombées ensemble avant d'être assemblées avec l'intercalaire polymérique pour former le vitrage selon la présente invention. La deuxième feuille est celle qui est au-dessus dans le 10 cadre de bombage. Une fois montée dans le véhicule, cette deuxième feuille de verre correspond à la feuille de verre interne, c'est-à-dire celle placée vers l'intérieur de l'habitacle. La première feuille de verre est donc celle qui est placée vers l'extérieur. Les feuilles de verre peuvent ainsi être assemblées directement après l'étape de bombage, sans nécessiter l'inversion 15 de l'ordre des feuilles de verre. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. Des vitrages selon l'invention ont été préparés à partir de différentes 20 feuilles de verre de composition différente. Différentes compositions pour la deuxième feuille de verre ont été préparées et sont données dans le tableau ci-après : 25 30 3045595 11 Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex.7 Ex.8 Ex.9 902 67,00 64,90 66,35 64,40 60,65 63,35 76,75 70,95 63,6 0 A1203 2,80 7,50 7,60 5,30 7,70 5,95 2,95 3,00 2,75 MgO 10,05 5,05 4,95 7,30 8,40 8,95 5,00 5,05 10,2 0 Na20 10,15 10,05 15,65 12,70 13,10 12,10 9,85 15,55 15,9 5 1 REVENDICATIONS1. Vitrage feuilleté comprenant au moins une première feuille de verre de type silico-sodo calcique, une deuxième feuille de verre de plus faible épaisseur que la première feuille de verre, et un intercalaire polymérique situé entre les deux feuilles de verre, caractérisé en ce que la deuxième feuille de verre est un verre de type aluminosilicate comprenant les oxydes suivants dans les gammes de teneurs pondérales définies ci-après : 902 entre 60,00 et 68,00% A1203 entre 2,80 et 7,80% Na2O entre 10,00 et 15,80% MgO entre 4,90 et 10,10% K2O entre 4,80 et 9,70% B203 entre 0 et 3,20% CaO entre 0 et 1,00% 2. Vitrage selon la revendication 1 caractérisé en ce que la première feuille de verre est un verre de type silico-sodo-calcique comprenant les oxydes suivants dans les gammes de teneurs pondérales définies ci-après : 902 entre 65,00 et 75,00% Na2O entre 10,00 et 20,00% CaO entre 2,00 et 15,00% A1203 entre 0 et 5,00% MgO entre 0 et 5,00% K2O entre 0 et 5,00% 3. Vitrage selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la deuxième feuille de verre comprend les oxydes suivants dans les gammes de teneurs pondérales définies ci-après : 902 entre 60,00 et 67,00% A1203 entre 2,80 et 7,80% Na2O entre 10,00 et 13,50% MgO entre 4,90 et 10,10% 3045595 15 K2O entre 8,50 et 9,70% B2O3 entre 0 et 3,20% CaO entre 0 et 1,00% 4. Vitrage selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que 5 la deuxième feuille de verre est renforcée par trempe chimique avec une profondeur d'échange d'ions d'au moins 30 pm et possède une contrainte de surface d'au moins 550 MPa, de préférence d'au moins 600 MPa. 5. Vitrage selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la deuxième feuille de verre a une résistance hydrolytique telle que la Io DGG est inférieure à 30mg. 6. Vitrage selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'écart entre les températures T(log ri=10,3) de chacune des feuilles de verres pour lesquelles la viscosité vaut 1010'3 Poises est inférieure, en valeur absolue, à 30°C et de préférence inférieure, en valeur absolue, à 15 23°C. 7. Vitrage selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la première feuille de verre a une épaisseur d'au plus 2,1 mm, de préférence d'au plus 1,6 mm. 8. Vitrage selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que 20 la deuxième feuille de verre qui est plus mince que la première a une épaisseur d'au plus 1,5 mm, de préférence d'au plus 1,1 mm voire inférieure à 1mm. 9. Vitrage selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'intercalaire polymérique placé entre les deux feuilles de verre est 25 constitué d'une ou plusieurs couches de matériau thermoplastique, notamment en polyuréthane, en polycarbonate, en polyvynilbutyral (PVB), en polyméthacrylate de méthyle (PMMA), en éthylène vinyl acétate (EVA) ou en résine ionomère. 10. Vitrage selon la revendication 9 caractérisé en ce que l' épaisseur de 30 l' intercalaire polymérique est comprise entre 50 pm et 4 mm. 11. Procédé de fabrication du vitrage selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de bombage simultané de la première et la deuxième feuille de verre, une étape 3045595 16 d'échange ionique de la deuxième feuille de verre et une étape d'assemblage des deux feuilles de verre avec l'intercalaire polymérique. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que l'étape d'échange ionique a lieu à une température inférieure à 490°C, pendant une durée 5 inférieure à 24 heures, de préférence inférieure ou égale à 4h, voire inférieure ou égale à 2h. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12 caractérisé en ce que pendant l'étape de bombage la seconde feuille de verre plus mince que la première feuille est positionnée au-dessus de la première feuille de verre. 10 14. Vitrage pour automobile, notamment pare-brise, obtenu par le procédé selon l'une des revendications 11 à 13 caractérisé en ce que la deuxième feuille de verre est placée vers l'intérieur de l' habitacle. 15