FR 3039151 A1 20170127 FR 1557054 A 20150724 1 Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé de transformation de sucres et en particulier les hexoses en 5- hydroxyméthylfurfural en présence de nouveaux catalyseurs organiques phosphorés. Art antérieur Le 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF) est un composé dérivé de la biomasse qui peut être valorisé dans de nombreux domaines comme précurseurs de principes actifs en pharmacie, en agrochimie ou en chimie de spécialité. Son intérêt réside ces dernières années dans son utilisation comme précurseur de l'acide furanedicarboxylique (FDCA) qui est utilisé comme substitut à l'acide téréphthalique en tant que monomère pour la production de fibres polyesters ou de plastiques de commodité. La production de 5-HMF par déshydratation d'hexoses est connue depuis de nombreuses années et a fait l'objet d'un nombre important de travaux de recherches. La déshydratation du glucose ou du fructose en 5-HMF est très majoritairement décrite avec des catalyseurs acides forts de Bronsted ou de Lewis. L'article de Horvath et al. (ACS Catal. 2014, 4, 1470-1477) décrit par exemple la transformation de sucres en présence d'acide sulfurique dans la rvalérolactone. Des acides sulfoniques hétérogènes comme les résines Amberlyst sont également largement utilisées pour la transformation de fructose en 5-HMF comme détaillé dans l'article de Schüth et al. (ACS Catal. 2013,3, 123-127). Tous ces composés sont des acides forts et corrosifs ainsi que toxiques pour la plupart, dont 25 l'élimination et le recyclage sont difficiles et peuvent engendrer des problèmes environnementaux. La forte acidité de chacun de ces catalyseurs peut être caractérisée par la valeur numérique de son pKa dans un solvant. Par exemple, dans l'acétonitrile, les pKa des acides sulfuriques et 30 sulfoniques sont compris entre 0 et 8. Ces données de classement d'acidité sont issues de la littérature et bien connues de l'Homme de l'art, par exemple on peut se référer aux articles de I. Leito et al. (J. Phys. Chem. 2012, 26, 162-170 et Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1156911572). 3039151 2 Il existe donc un besoin de développement de nouveaux procédés utilisant des systèmes catalytiques moins corrosifs. 5 De manière surprenante, la demanderesse a mis en évidence que l'utilisation de catalyseurs phosphorés d'acidités similaires, mais moins corrosifs, permettait d'augmenter significativement les rendements en 5-HMF. L'invention concerne donc un procédé de production de 5-hydroxyméthylfurfural à partir de 10 sucres utilisant des catalyseurs organiques à base de composés phosphorés non corrosifs. Obiet de l'invention Un objet de la présente invention est donc de fournir un nouveau procédé de transformation 15 d'une charge comprenant au moins un sucre en 5-hydroxyméthylfurfural, dans lequel ladite charge est mise en contact avec un ou plusieurs catalyseurs organiques en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant l'eau ou un solvant organique seuls ou en mélange, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et à unepression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa dans lequel lesdits catalyseurs organiques sont choisis parmi les composés phosphorés 20 de formule générale R1-z1 ,y \ ,/ P\ K2 L2 X dans laquelle - X est un groupement OH, SH, SeH ou NHR3 avec R3 choisi parmi les groupements haloalkyles, aryles, arylesulfonyles et haloalkylesulfonyles, - Y est un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium, - Z1 et Z2, identiques ou différents sont soit un atome d'oxygène, soit un groupement NR4 avec R4 choisi parmi les alkyles, les aryles, les haloalkyles, les haloaryles, les alkylesulfonyles, les arylesulfonyles, les haloalkylesulfonyles et les haloarylesulfonyles, - R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyles, substitués ou non, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non cycliques et les groupements 3039151 3 aryles, substitués ou non, fusionnés ou non, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. On entend par catalyseur organique, une molécule jouant le rôle de catalyseur et contenant 5 exclusivement des atomes non-métalliques choisis par exemple parmi le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, l'azote, le phosphore, le soufre, le sélénium, le silicium, le fluor, le brome, le chlore et l'iode. Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé de transformation de sucres en 10 5-hydroxyméthylfurfural utilisant un ou plusieurs catalyseurs organiques phosphorés, lesdits catalyseurs étant non-corrosifs et étant facilement recyclables. Description détaillée de l'invention La charge 15 Conformément à l'invention, la charge traitée dans le procédé selon l'invention est une charge comprenant au moins un sucre, de préférence choisis parmi les oligosaccharides et les monosaccharides, seuls ou en mélange. 20 Par sucre, on entend tout oligosaccharide ou monosaccharide soluble dans les conditions réactionnelles envisagées par l'invention. Par monosaccharide, on désigne plus particulièrement les hydrates de carbone de formule générale C6(H20)6 ou C6H1206. Les monosaccharides préférés utilisés comme charge dans la 25 présente invention sont choisis parmi le glucose, le mannose, le fructose, pris seuls ou en mélange. Par oligosaccharide, on désigne plus particulièrement un hydrate de carbone ayant pour formule brute C6nH10n+205n+1 où n est un entier supérieur à 1, les unités monosaccharidiques 30 composant ledit oligosaccharide étant identiques ou non, et/ou un hydrate de carbone ayant pour formule brute (C6,,Hlom+205m,1)(C5n1-18n+204n,1) où m et n sont des entiers supérieurs ou égaux à 1, les unités monosaccharidiques composant ledit oligosaccharide étant identiques ou non. 3039151 4 Les oligosaccharides sont de préférence choisis parmi les oligomères d'hexoses ou de pentoses et d'hexoses, de préférence parmi les oligomères d'hexoses, de préférence avec un degré de polymérisation leur permettant d'être soluble dans les conditions réactionnelles 5 envisagées par l'invention. Ils peuvent être obtenus par hydrolyse partielle de polysaccharides issus de ressources renouvelables tels que l'amidon, l'inuline, la cellulose ou l'hémicellulose, éventuellement issus de la biomasse lignocellulosique. Par exemple, l'explosion à la vapeur de la biomasse lignocellulosique est un procédé d'hydrolyse partielle de la cellulose et de l'hémicellulose contenues dans la biomasse lignocellulosique produisant un flux d'oligo- et 10 monosaccharides. Les oligosaccharides préférés utilisés comme charge dans la présente invention sont de préférence choisis parmi le saccharose, le lactose, le maltose, l'isomaltose, l'inulobiose, le mélibiose, le gentiobiose, le tréhalose, le cellobiose, le cellotriose, le cellotetraose et les 15 oligosaccharides issus de l'hydrolyse desdits polysaccharides issus de l'hydrolyse de l'amidon, de l'inuline, de la cellulose ou de l'hémicellulose, pris seuls ou en mélange. De préférence, la charge comprenant au moins un sucre utilisée dans le procédé selon l'invention est choisie parmi le cellobiose, le fructose et le glucose, pris seuls ou en mélange. De manière très préférée, ladite charge est choisie parmi le fructose et le glucose, pris seuls ou en mélange. Les catalyseurs Conformément à l'invention, ladite charge est mise en contact dans le procédé selon l'invention, avec au moins un catalyseur organique phosphoré en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant l'eau ou un solvant organique, seuls ou en mélange, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et à une pression comprise ente 0,1 MPa et 10 MPa. 20 25 30 Conformément à l'invention, le catalyseur est choisi parmi les composés phosphorés de formule générale : 3039151 5 R1-z1 y - // R2-Z2 X dans laquelle, - X est un groupement OH, SH, SeH ou NHR3 avec R3 choisi parmi les groupements haloalkyles, aryles, arylesulfonyles et haloalkylesulfonyles, 5 - Y est un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium, - Z1 et Z2, identiques ou différents sont soit un atome d'oxygène, soit un groupement NR4 avec R4 choisi parmi les alkyles, les aryles, les haloalkyles, les haloaryles, les alkylesulfonyles, les arylesulfonyles, les haloalkylesulfonyles et les haloarylesulfonyles, - R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyles, 10 substitués ou non, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non cycliques et les groupements aryles, substitués ou non, fusionnés ou non, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. De manière préférée, X est un groupement OH, SH ou NHR3, R3 ayant la définition précitée. De 15 manière plus préférée, X est un groupement OH ou NHR3, R3 ayant la définition précitée. De manière plus préférée, X est un groupement NHR3, R3 ayant la définition précitée. Dans le cas où X est un groupement NHR3 avec R3 choisi parmi les haloalkylesulfonyles R3 est de préférence le trifluorométhanesulfonyle. 20 De manière préférée, Y est un soufre ou un oxygène. De manière plus préférée, Y est un oxygène. Dans le cas où Z1 et/ou Z2 est(sont) un groupement NR4, R4 est avantageusement choisi parmi 25 les arylesulfonyles et les haloalkylesulfonyles et de manière très préférée parmi le trifluorométhanesulfonyle, le p-toluènesulfonyle et le 2-naphtènesulfonyle. De manière préférée, Z1 et Z2 sont identiques. 3039151 6 Les groupements R1 et R2 peuvent être indépendamment choisis parmi les groupements aryles et alkyles. Par exemple R1 peut-être choisi parmi les groupements aryles et R2 parmi les groupements alkyles. 5 Dans le cas ou lesdits groupements R1 et R2 sont choisis parmi les groupements aryles, ils sont avantageusement choisis parmi les groupements aryles ayant de 6 à 14 atomes de carbones, fusionnés ou non. De manière préférée, les groupements aryles ayant de 6 à 14 atomes de carbones sont choisis 10 parmi les groupements phényle, naphtyle, phénanthryle et anthryle et de manière très préférée, ledit groupement aryle est le phényle. De manière préférée, R1 et R2 sont choisis parmi les groupements aryles et sont identiques. Dans le cas où lesdits groupements R1 et R2 sont choisis parmi les groupements alkyles, ils 15 sont avantageusement choisis parmi les groupements alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbones, et de préférence ayant de 1 à 6 atomes de carbones, et les groupements cycloalkyles ayant de 3 à 6 atomes de carbones, et de préférence ayant de 5 à 6 atomes de carbones. 20 De préférence, les groupements alkyles non cycliques ayant de 1 à 12 atomes de carbones, et de préférence 1 à 6 atomes de carbones linéaires ou ramifiés, sont choisis parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle et hexyle. De préférence, les groupements cycloalkyles ayant de 3 à 6 atomes de carbones et de 25 préférence ayant de 5 à 6 atomes de carbones sont choisis parmi les groupements cyclopentyle et cyclohexyle. Dans le cas où lesdits groupements R1 et R2 sont substitués, ils sont, de manière préférée, substitués par au moins un groupe choisi parmi les halogènes, les groupements -CX3 avec X 30 étant un halogène et de préférence le fluor, le groupement nitro -NO2, le groupement - NH000H3, les groupements alcoxy, de préférence choisis parmi les groupes méthoxy et éthoxy, les groupements alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbones, linéaires ou ramifiés, cyclique ou non cyclique de préférence choisis parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, 3039151 7 pentyle et hexyle et les groupements aryles, éventuellement substitués, choisis parmi les phényles, les biphényles, les naphtyles, les anthryles et les phénanthryles. De préférence, lesdits groupements R1 et R2 sont substitués par au moins un groupe choisi 5 parmi le trifluorométhyle, le cyclohexyle, le cyclopentyle et le phényle. Dans un mode de réalisation, R1 et R2 sont liés entre eux. Lorsque R1 et R2 sont liés entre eux ils peuvent l'être de manière covalente ou par un carbone en commun. 10 On entend par lié de manière covalente le cas où une liaison covalente relie les groupements R1 et R2. Par exemple R1 et R2 peuvent être des phényles reliés entre eux pour former un biphényle (Formule 1) ou R1 et R2 forment ensemble un groupement divalent, tel qu'un alkylène, un cycloalkylène ou encore un arylène (Formule 2). 15 Formule Formule 2 On entend par lié par un carbone en commun lorsque R1 et R2 ont des structures identiques ou différentes qui partagent un carbone. Par exemple R1 et R2 peuvent être des phényles reliés entre eux par un groupement spiro[4,4]nonane (Formule 3). Formule 3 Des catalyseurs organiques préférés sont avantageusement choisis parmi les catalyseurs organiques suivants : le diphénylphosphate correspondant à la formule nommée phosphoré 1 et 20 3039151 8 ayant un pKa = 13 dans l'acétonitrile, et la N-triflyl-diphénylphosphoramide correspondant à la formule générale nommée phosphoré 2 et ayant un pKa = 6 dans l'acétonitrile, Les appellations phosphoré 1 et phosphoré 2 sont propres au texte et visent à simplifier l'écriture de ces catalyseurs organiques dont les formules sont données ci-dessous : Dans l'acétonitrile, les pKa des catalyseurs organiques phosphorés sont compris entre 5 et 15. Ils sont donc d'acidité similaire ou moins acides que la plupart des acides forts classiquement 10 utilisés pour la déshydratation de sucres, comme l'acide sulfurique ou les acides sulfoniques dont les pKa dans l'acétonitrile sont compris entre 0 et 8. Ces données de classement d'acidité sont issues de la littérature et bien connues de l'homme de l'art, par exemple on peut se référer aux articles de I. Leito et al. (J. Phys. Chem. 2012, 26, 162-170 et Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 11569-11572). 15 Procédé de transformation Conformément à l'invention, le procédé de transformation de la charge comprenant au moins un sucre est mis en oeuvre dans une enceinte réactionnelle en présence d'au moins un solvant, 20 ledit solvant étant de l'eau ou un solvant organique, seuls ou en mélange, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et à une pression conprise entre 0,1 MPa et 10 MPa. Le procédé est donc mis en oeuvre dans une enceinte réactionnelle comprenant au moins un solvant et dans laquelle ladite charge est mise en présence d'au moins un catalyseur organique 25 phosphoré selon l'invention. Conformément à l'invention, le procédé opère en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant l'eau ou un solvant organique, seuls ou en mélange. 5 0'0 0 e 0' N-nE11 3 H 0 phosphoré 2 phosphoré 1 3039151 Les solvants organiques sont avantageusement choisis parmi les alcools comme le méthanol, l'éthanol, les propanols, les butanols, les éthers comme le diéthyléther, le diméthoxyéthane, le tétrahydrofurane, le dioxane, les esters comme le formiate d'éthyle, l'acétate d'éthyle, les lactones comme la y-valérolactone, la y-butyrolactone, les carbonates cycliques comme 5 l'éthylène carbonate, le propylène carbonate, les nitriles comme l'acétonitrile, le benzonitrile, les amides comme le diméthylformamide, le diéthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, les sulfones comme la diméthylsulfone, le sulfolane, les sulfoxides comme le DMSO, les sels d'ammonium comme le chlorure de choline, seuls ou en mélange. 10 Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention opère uniquement en présence de solvant organique. De préférence, ledit procédé selon l'invention opère à une température comprise entre 50°C et 200°C et de manière préférée entre 50°C et 175°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa 15 et 8 MPa et de manière préférée entre 0,1 et 5 MPa. Généralement le procédé peut être opéré selon différents modes de réalisation. Ainsi, le procédé peut avantageusement être mis en oeuvre en discontinu ou en continu. On peut opérer dans une enceinte réactionnelle fermée ou en réacteur semi-ouvert. 20 Le ou les catalyseurs organiques >selon l'invention sont introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur(s) organique(s) compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50. 25 La charge est introduite dans le procédé à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/charge compris entre 0,1 et 200, de préférence entre 0,3 et 100 et encore préférentiellement entre 1 et 50. 30 Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge massique/masse de catalyseur(s) organique(s)) est entre 0,01 h-1 et 5 h-1, de préférence entre 0,02 h-1 et 2 3039151 10 A la fin de la réaction, le catalyseur peut être facilement récupéré par précipitation, distillation, extraction ou lavage. Il peut être également récupéré par passage sur une résine échangeuse d'ion comme l'Amberlyst 31 et recyclé après lavage de cette résine. 5 Les produits obtenus et leur mode d'analyse Le produit de la réaction du procédé de transformation selon l'invention est le 5- hydroxyméthylfurfural. 10 A l'issue de la réaction, le milieu réactionnel est analysé par chromatographie phase gaz (GO) pour déterminer la teneur en 5-HMF en présence d'un étalon interne et par chromatographie ionique pour déterminer la conversion de la charge en présence d'un étalon externe. Brève description des figures La figure 1 est un graphique représentant l'évolution du rendement de la réaction de production de 5-HMF à partir d'une charge sucre dans différentes conditions catalytiques. EXEMPLES Dans les exemples ci-dessous, le glucose et le fructose utilisés comme charge sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire. Le chlorodiphénylphosphate, le trifluorométhanesulfonamide, la triéthylamine et la 2,4- 25 diméthylaminopyridine utilisés pour la synthèse du catalyseur phosphoré 2 sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire. L'Amberlyst 15 et le diphénylphosphate sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire. 15 20 30 3039151 11 La N-méthylpyrrolidone, notée NMP dans les exemples, utilisée comme solvant est commerciale et utilisée sans purification supplémentaire. Pour l'exemple 1 de préparation du catalyseur phosphoré 2, le rendement molaire en catalyseur 5 phosphoré est calculé par le rapport entre le nombre de moles de catalyseur phosphoré obtenu et le nombre de moles de réactif phosphoré engagé. Pour les exemples 2 à 7 de de transformation de sucres en 5-HMF, le rendement molaire en 5- HMF est calculé par le rapport entre le nombre de moles de 5-HMF obtenu et le nombre de 10 moles de charge sucre engagé. Exemple 1 : Préparation du catalyseur organique phosphoré 2 A une solution formée de chlorodiphénylphosphate (1,426 g, 5,31 mmol) et de dichlorométhane 15 (20 mL) maintenue à 0 °C, sont ajoutés successivement la triéthylamine (5,0 mL, 37,78 mmol), la diméthylaminopyridine (1,294 g, 10,60 mmol) et le trifluorométhanesulfonamide (0,948 g, 6,36 mmol). Le milieu réactionnel est remis à température ambiante sous agitation pendant 2 h puis, porté à reflux de solvant pendant 1 h. A l'issue du chauffage, le suivi de l'avancement de la réaction par spectroscopie RMN P montre une conversion totale du 20 chlorodiphénylphosphate et l'apparition d'un produit majoritaire à -12,72 ppm. Après une remontée à température ambiante, le milieu réactionnel est dilué dans de l'eau et extrait au dichlorométhane. La phase organique est lavée avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 37%. La phase aqueuse est réextraite avec du dichlorométhane. Après lavage des phases organiques avec une solution aqueuse saturée de NaCI, ces dernières sont jointes, 25 séchées sur sulfate de magnésium anhydre, filtrées et évaporées sous vide. Le brut obtenu est dissous dans un minimum de dichlorométhane et recristallisé à froid. La masse de catalyseur organophosphoré 2 obtenue est de 0,75 g. Le rendement molaire correspondant en catalyseur organophosphoré 2 est de 37% après purification. 30 Formule brute : C13H11N05PS Masse moléculaire : 381,26 g.mo1-1 RMN 19F (Ô (ppm), (CD2Cl2, 282 MHz) -77,26 (s) ppm RMN P (Ô (ppm), (CD2Cl2, 121 MHz) -16,4 (s) ppm RMN 1H (S (Ppm), (CD2Cl2, 300 MHz) 7,40- 7,16 (m, 10H), 6,67 (br.s, 1H) 3039151 12 Exemple 2 : Transformation du fructose mettant en oeuvre le catalyseur organique phosphoré 1 (conforme) 5 Le catalyseur organique phosphoré 1 (0,047 g, 0,19 mmol) est ajouté à une solution de fructose (2,0 g 11,10 mmol) dans la NMP (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 42,5. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par 10 chromatographie ionique. Le rendement en 5-HMF après 6h est de 56%. Exemple 3 : Transformation du fructose mettant en oeuvre le catalyseur organique phosphoré 2 (conforme) 15 Le catalyseur de l'exemple organique phosphoré 2 (0,072 g, 0,19 mmol) est ajouté à une solution de fructose (2,0 g, 11,10 mmol) dans la NMP (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 27,8. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 20 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatogaphie ionique. Le rendement molaire en 5- HMF après 6h est de 72%. Exemple 4 : Transformation d'un mélange de glucose et fructose mettant en oeuvre le catalyseur organique phosphoré 1 (conforme) 25 Le catalyseur organique phosphoré 1 (0,047 g, 0,19 mmol) est ajouté à un mélange de fructose et de glucose 50% poids/50% poids (2,0 g, 11,10 mmol) dans la NMP (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 42,5. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendait 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF 30 est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromabgraphie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6h est de 54%. 3039151 13 Exemple 5 : Transformation d'un mélange de glucose et fructose mettant en oeuvre le catalyseur organique phosphoré 2 (conforme) Le catalyseur organique phosphoré 2 (0,072 g, 0,19 mmol) est ajouté à un mélange de fructose 5 et de glucose 50% poids/50% poids (2,0 g, 11,10 mmol) dans la NMP (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 27,8. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendait 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromabgraphie ionique. Le rendement molaire en 10 5-HMF après 6h est de 70%. Exemple 6 comparatif : Transformation de fructose sans catalyseur (non conforme) Le fructose (2,0 g, 11,10 mmol) est dissous dans la NMP (20 g). Le rapport massique 15 solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redssous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6h est inférieur à 1%. 20 Exemple 7 comparatif : Transformation de fructose mettant en oeuvre une résine acide fort et corrosive (Amberlyst 15), (non conforme) L'Amberlyst 15 (0,040 g, 0,19 mmol) est ajoutée à une solution de fructose (2,0 g, 11,10 mmol) dans la NMP (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 50,0. Le rapport massique 25 solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redssous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6h est de 45%. 30 Les résultats présentant le rendement en 5-HMF lors du prélèvement réalisé après 2 heures de réaction sont récapitulés dans le Tableau 1. Les résultats présentant l'évolution du rendement en 5-HMF sur l'ensemble de la durée de réaction sont illustrés en Figure 1. 3039151 14 Exemple Charge Catalyseur Temps Rendement (%) 3 Fructose Phosphoré 1 6h 56 4 Fructose Phosphoré 2 6h 72 5 Glucose+Fructose Phosphoré 1 6h 54 6 Glucose+Fructose Phosphoré 2 6h 70 7 Fructose Sans catalyseur 6h REVENDICATIONS1. Procédé de transformation d'une charge comprenant au moins un sucre en 5- hydroxyméthylfurfural, dans lequel ladite charge est mise en contact avec un ou plusieurs catalyseurs organiques en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant l'eau ou un solvant organique seuls ou en mélange, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa dans lequel lesdits catalyseurs organiques sont choisis parmi les composés phosphorés de formule générale R1-Z1 Y , N2-L,P\2 X dans laquelle - X est un groupement OH, SH, SeH ou NHR3 avec R3 choisi parmi les groupements haloalkyles, aryles, arylesulfonyles et haloalkylesulfonyles, - Y est un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium, - Z1 et Z2, identiques ou différents sont soit un atome d'oxygène, soit un groupement NR4 avec R4 choisi parmi les alkyles, les aryles, les haloalkyles, les haloaryles, les alkylesulfonyles, les arylesulfonyles, les haloalkylesulfonyles et les haloarylesulfonyles, - R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyles, substitués ou non, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non cycliques et les groupements aryles, substitués ou non, fusionnés ou non, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit sucre est choisi parmi les oligosaccharides et les monosaccharides, seuls ou en mélange. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel les monosaccharides sont choisis parmi le glucose, le mannose, le fructose, pris seuls ou en mélange. 4. Procédé selon la revendication 2 dans lequel les oligosaccharides sont choisis parmi le saccharose, le lactose, le maltose, l'isomaltose, l'inulobiose, le mélibiose, le gentiobiose, le tréhalose, le cellobiose, le cellotriose, le cellotetraose et les oligosaccharides issus de 3039151 16 l'hydrolyse desdits polysaccharides issus de l'hydrolyse de l'amidon, de l'inuline, de la cellulose ou de l'hémicellulose, pris seuls ou en mélange. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel X est un groupement OH ou NHR3, R3 ayant la définition précitée. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel X est un groupement NHR3, R3 ayant la définition précitée. 7. Procédé selon la revendication 5 dans lequel R3 est le trifluorométhanesulfonyle. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel Z1 et Z2 sont un groupement NR4, R4 étant choisi parmi le trifluorométhanesulfonyle, le p-toluènesulfonyle et le 2- naphtènesulfonyle. 15 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ledit solvant est un solvant organique choisi parmi les alcools, les éthers, les esters, les lactones, les carbonates cycliques, les nitriles, les amides, les sulfones et les sulfoxides, seuls ou en mélange. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel les alcools sont choisis parmi le méthanol, 20 l'éthanol, les propanols et les butanols, et dans lequel les éthers sont choisis parmi le diéthyléther, le diméthoxyéthane, le tétrahydrofurane, le dioxane et dans lequel les esters sont choisis parmi le formiate d'éthyle, l'acétate d'éthyle et dans lequel les lactones sont choisis parmi la y-valérolactone, la y-butyrolactone et dans lequel les carbonates cycliques sont choisis parmi l'éthylène carbonate, le propylène carbonate et dans lequel les nitriles sont choisis parmi 25 l'acétonitrile, le benzonitrile et dans lequel les amides sont choisies parmi le diméthylformamide, le diéthylformamide, la N-méthylpyrrolidone et dans lequel les sulfones sont choisies parmi la diméthylsulfone, le sulfolane et dans lequel le sulfoxide est le DMSO, seuls ou en mélange. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la 30 température est comprise entre 50°C et 200°C, et dans lequel la pression est comprise entre 0,1 MPa et 8 MPa. 5 10 3039151 17 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge est introduite à un rapport massique solvant/charge compris entre 0,1 et 200. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les 5 catalyseurs organiques -sont introduits à un rapport massique charge/catalyseur(s) organique(s) compris entre 1 et 1000.