FR 3038710 A1 20170113 FR 1556583 A 20150710 1 Capteur d'une caractéristique physiq_ue, comportant de préférence une structure multicouches. La présente invention concerne le domaine des capteurs se présentant notamment sous la forme de patchs destinés à être intégrés dans un dispositif à contrôler. Le dispositif à contrôler peut par exemple être un joint d'étanchéité, un câble par exemple un hauban, un tube par exemple en acier recouvert de polyuréthane ou en acier attaqué, une pièce en matériau composite, par exemple pour l'aéronautique, l'automobile, les hydroliennes ou les éoliennes. Le capteur peut être destiné à surveiller une caractéristique physique par exemple détecter la présence d'un composé chimique, notamment organique, à partir des interactions physicochimiques avec les molécules, ou une contrainte, une fissuration, la fatigue d'un matériau, ou encore une défoiniation, telle que le fluage d'un matériau, ou encore une température. L'invention porte plus particulièrement sur les capteurs comportant une structure composite formée de matériaux conducteurs et de matériaux polymères, de telles structures étant autrement appelées Composites Polymères Conducteurs (CPC). Ces structures ont un fort potentiel en tant que matériaux multifonctionnels de haute performance. L'invention concerne également les procédés de fabrication de tels capteurs, et leurs utilisations. On connaît par exemple par le brevet US 7 730 547 un capteur CPC contenant des nanotubes de carbone. Il existe un besoin pour améliorer ces capteurs, leur fabrication et leurs utilisations possibles dans de multiples domaines où le suivi de certaines caractéristiques physiques peut être utile. L'invention vise à répondre à tout ou partie de ces besoins et a pour objet, selon un premier de ses aspects, un capteur d'une caractéristique physique, comportant une structure de préférence multicouche comportant : - au moins une couche électriquement conductrice, comportant des 30 nanocharges, lesquelles peuvent être notamment enrobées ou fonctionnalisées, dans une matrice polymère comprenant au moins un polymère, et - des moyens de connexion électrique, 3038710 2 ladite structure étant thermodurcissable, thermoplastique ou étant un élastomère réticulable et lorsque la structure est thermodurcissable alors son taux de réticulation est supérieur à 80%, mieux à 90%, voire à 95%, 5 lorsque la structure est un élastomère réticulable alors elle comprend un taux d'agent réticulant allant de 5% à 20% en moles par rapport au nombre de moles de la structure, et lorsque la structure est thermoplastique alors elle présente une valeur constante de la résistivité et de préférence un taux de cristallinité allant de 0% à 60%. 10 Avantageusement le taux de cristallinité de la structure thermoplastique va de 0% à 60%, de préférence de 0% à 30%. Lorsque le taux de cristallinité de la structure thermoplastique est nul, il s'agit alors d'un matériau amorphe. De préférence ladite structure comprend au moins une couche isolante, comportant au moins un polymère, ledit polymère pouvant être identique ou différent du 15 polymère de la couche électriquement conductrice. Dans ce cas, la structure est dite multicouche. Les capteurs selon l'invention présentent des propriétés satisfaisantes voire supérieures aux capteurs de l'art antérieur en termes de rigidité, durée de vie, sensibilité c'est-à-dire en termes de précision des données collectées sur le dispositif à contrôler. 20 Définitions Les définitions et abréviations suivantes sont employées dans le présent texte. Par « couche isolante », on entend une couche électriquement isolante et/ou protectrice contre les agressions extérieures. 25 Par « architecture conductrice », on entend l'ensemble des couches électriquement conductrices, cette « architecture conductrice » est également appelée « transducteur ». Par « préforme », « prépreg » ou « pré imprégné », on entend désigner le précurseur de capteur. Le « précurseur de capteur » est préparé au préalable et sa 30 transformation en « capteur » (cuisson) n'est effectuée qu'au moment de la mise en oeuvre de la structure que l'on souhaite instrumenter. De préférence, le capteur est sous forme d'un patch. 3038710 3 Par « patch », on entend désigner un système adhésif de petite dimension par rapport à la dimension du dispositif à contrôler en général. Dans une variante de réalisation, les dimensions du patch peuvent être les suivantes : la longueur va de 1000 Jim à 15 mm, la largeur va de 500 pro à 10 mm ; 5 l'épaisseur va de 0,1 !_im à 0,001 mm. Ainsi les dimensions du patch sont longueur/largeur/épaisseur [1000 ?MI x 500 prnz0,l _tin] à [15 mm x 10 mm x 0,001 mml. Le seuil de percolation cl)c peut être défini comme la quantité minimale de charges conductrices nécessaire pour rendre un polymère composite conducteur électrique 10 selon la loi de percolation définie par l'Eq. 1 : Eq. 1 p po/0 - 0c) -t Avec p la résistivité du polymère composite conducteur électrique, po la résistivité des charges conductrices, 11) la fraction volumique des charges conductrices dans le composite polymère, Il), la fraction volumique de charges conductrices à la percolation et t l'exposant 15 critique. L'exposant critique correspond à la pente de la courbe au moment de la percolation. Le taux de réticulation correspond au taux d'avancement de la réaction chimique permettant la constitution d'un réseau macromoléculaire tridimensionnel. Il se 20 détermine soit par des mesures de gonflement dans un solvant du polymère, soit à partir de la valeur du module élastique au plateau caoutchoutique ou encore par analyse enthalpique différentielle (DSC). En particulier, le taux de réticulation peut être déterminé à l'aide de l'Eq.2 : Taux de réticulation 100 [1-(AH/ AHret)] ; 25 dans laquelle AH est l'enthalpie résiduelle de réaction du polymère ou du mélange de polymères partiellement réticulé(s) (dont on poursuit la réticulation jusqu'à son maximum) et AHret l'enthalpie de réaction du même polymère ou du mélange de polymères initialement non réticulé et dont on poursuit la réticulation jusqu'à son maximum. Les mesures de AH et de AHret sont normalisées par rapport à la masse des échantillons afin de permettre leur comparaison même si les quantités diffèrent. 3038710 4 Dans le cas des élastomères réticulables, la nature de l'agent réticulant n'est pas limitative, il relève des compétences de l'homme du métier de sélectionner l'agent réticulant en fonction de l'élastomère utilisé. Pour les élastomères possédant des doubles liaisons carbone-carbone >C=C REVENDICATIONS1. Capteur d'une caractéristique physique, comportant une structure, de préférence multicouche, comportant : - au moins une couche électriquement conductrice, comportant des nanocharges dans une matrice polymère comprenant au moins un polymère, - et des moyens de connexion électrique, ladite structure étant thermodurcissable, thermoplastique, ou étant un élastomère réticulable, caractérisé en ce que lorsque la structure est thermodurcissable alors son taux de réticulation est supérieur à 80%, mieux à 90%, voire à95%, lorsque la structure est un élastomère réticulable alors elle comprend un taux d'agent réticulant allant de 5% à 20% en moles par rapport au nombre de moles de la structure, et lorsque la structure est thermoplastique alors elle présente une valeur constante de la résistivité et de préférence un taux de cristallinité allant de 0% à 60%. 2. Capteur selon la revendication précédente, comportant un nombre de couches électriquement conductrices allant de 1 à 100 couches, voire de 2 à 90, mieux de 3 à 80, notamment de 20 à70, par exemple de 40 à 50. 3. Capteur selon l'une quelconque des revendications précédentes comportant une couche de substrat sur laquelle sont déposées les couches électriquement conductrices, avantageusement le substrat est une couche isolante, comportant au moins un polymère, ledit polymère pouvant être identique ou différent du polymère de la couche électriquement conductri ce. 4. Capteur selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est sous forme d'un patch. 5. Capteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la structure multicouche est pliée en deux. 6. Capteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nanocharges sont choisies dans la liste suivante : nanoparticules de carbone, noir de carbone, nanotubes de carbone, graphène, fullerène, nanoparticules métalliques, nanoparticules d'argent, nanoparticules d'or, nanoparticules de nickel. 3038710 40 7. Capteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les couches électriquement conductrices ont une épaisseur allant de 20 à 100 nm, de préférence de 30 à 60 voire de 40 à 50 nm. 8. Capteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 5 lequel la matrice polymère comporte un polymère choisi dans la liste suivante, qui n'est pas limitative : élastomère, par exemple poly(siloxane) , poly(uréthane), poly(isoprène), poly(butadiène). 9. Procédé de fabrication d'un précurseur de capteur d'une caractéristique physique, comportant une structure multicouche, comportant les étapes suivantes : 10 a) on prépare une solution par mélange de nanocharges et d'un polymère dans un solvant, de préférence sous agitation par ultrasons, b) on dépose sur une couche polymère isolante une couche de cette solution, c) on laisse reposer la couche ainsi formée de manière à laisser s'évaporer le solvant et former un film, 15 d) on mesure la conductivité électrique de la couche électriquement conductrice ainsi formée, e) tant que la conductivité électrique de la couche électriquement conductrice n'atteint pas une valeur prédéterminée on renouvelle les étapes b) à d), f) éventuellement on dépose une couche polymère isolante sur les couches 20 électriquement conductrices ainsi formées. 10. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel on renouvelle les étapes b) à d) de 1 à 99, voire de 1 à 89, mieux de 2 à 79, notamment de 19 à 69, par exemple de 39 à 49. 11. Procédé selon l'une des deux revendications précédentes dans lequel 25 l'étape b) se fait par pulvérisation, notamment par pulvérisation couche par couche. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel on laisse reposer à l'étape c) pendant une durée allant de 1 s à 10 min, voire de 20 s à 1 min, par exemple pendant une durée de 30 s. 13. Procédé de fabrication d'un capteur d'une caractéristique physique, 30 comportant une structure multicouche, dans lequel on met en oeuvre le procédé de fabrication d'un précurseur de capteur selon l'une des revendications 9 à 12 sur une couche polymère isolante formée en un matériau thermodurcissable, thermoplastique ou étant un 3038710 41 élastomère réticulable comprenant un taux d'agent réticulant allant de 5% à 20% en moles par rapport au nombre de moles de la structure, ledit procédé étant suivi d'une étape de cuisson telle que : - lorsque la couche polymère isolante est formée en un matériau 5 thermodurcissable, l'étape de cuisson est effectuée jusqu'à l'obtention d'un taux de réticulation de ladite couche supérieur à 80%, mieux à 90%, voire à 95% ; - lorsque la couche polymère isolante est formée en un élastomère réticulable, l'étape de cuisson est effectuée jusqu'à l'obtention d'une valeur constante de la réticulation; 10 - lorsque la matrice polymère isolante est formée en un matériau thermoplastique, l'étape de cuisson est effectuée jusqu'à l'obtention d'une valeur constante de la résistivité ; - après l'étape de cuisson, le capteur obtenu est refroidi ou laissé refroidir. 14. Procédé de fabrication d'un capteur selon la revendication 13 dans lequel 15 l'étape de cuisson a une durée comprise entre 1 h et 20 h, par exemple comprise entre 4 h et 16 h, étant par exemple de l'ordre de 10 h environ. 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14 dans lequel l'étape de cuisson consiste à chauffer à une température pouvant atteindre une température maximum pendant une durée limitée, la température maximum étant comprise entre 80 et 400 °C, voire entre 20 100 et 150 °C, étant par exemple de l'ordre de 120 C. 16. Joint d'étanchéité comportant au moins un capteur d'une caractéristique physique, comportant une structure multicouche comportant : - au moins une, notamment au moins trois, couches électriquement conductrices comportant des nanocharges, lesquelles peuvent être notamment enrobées, 25 dans une matrice polymère comprenant au moins un polymère, et - des moyens de connexion électrique, la structure multicouche ayant notamment été soumise à un cycle de cuisson contrôlé, notamment un capteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou préparé selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15 ou comportant au moins un 30 précurseur de capteur préparé selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12. 3038710 42 17. Joint selon la revendication précédente, dans lequel au moins un capteur ou un précurseur de capteur est inséré à la surface du joint. 18. Joint selon l'une des deux revendications précédentes, comportant au moins un capteur ou un précurseur de capteur inséré à l'intérieur du joint. 5 19. Joint selon l'une quelconque des revendications 16 à 18 comportant au moins un capteur ou un précurseur de capteur configuré pour détecter une fuite d'un composé chimique, le composé chimique étant par exemple choisi dans la liste suivante : H20, H2, 02, CO2, CH2O, CHC13, C6H6, CH3OH, CH3CH2OH, et autre composés organiques volatiles ou liquides comme des solvant chlorés, des alcools, des cétones, des 10 aldéhydes. 20. Matériau composite comportant au moins un capteur selon l'une des revendications 1 à 8 ou préparé selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15 ou comportant au moins un précurseur de capteur préparé selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12. 15 21. Matériau composite selon la revendication précédente, dans lequel au moins un capteur est inséré directement en surface de fibres dudit matériau composite, par exemple de fibres de verre ou de carbone du matériau composite. 22. Matériau composite selon l'une des deux revendications précédentes, comportant au moins un capteur inséré dans une matrice, par exemple polymère, du 20 matériau composite. 23. Matériau composite selon l'une des trois revendications précédentes, dans lequel une matrice polymère du matériau composite comporte un polymère compatible, voire identique, à un polymère de la matrice polymérique du capteur ou du précurseur de capteur. 25 24. Utilisation d'un capteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou préparé selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15 ou comportant au moins un précurseur de capteur préparé selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans un câble ou dans la fabrication d'un câble. 25. Utilisation d'un capteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou 30 préparé selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15 ou comportant au moins un précurseur de capteur préparé selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12 dans un tube ou dans la fabrication d'un tube. 3038710 43 26. Utilisation d'un capteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou préparé selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15 ou comportant au moins un précurseur de capteur préparé selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans d'une éolienne, une turbine ou une hydrolienne ou dans la 5 fabrication d'une éolienne, une turbine ou une hydrolienne.