FR 3039550 A1 20170203 FR 1557290 A 20150730 1 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à base de caoutchouc naturel. Le caoutchouc naturel est un élastomère très largement utilisé dans le domaine du pneumatique en raison de ses propriétés remarquables. Par exemple, il est utilisé dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de semi-finis pour les véhicules transportant de lourdes charges, en raison du compromis de performance qu'il peut apporter au pneumatique. En effet, l'introduction de caoutchouc naturel dans une composition de caoutchouc renforcée par une charge renforçante comme un noir de carbone ou une silice confère à la composition de caoutchouc un compromis tout à fait intéressant en terme d'hystérèse et de cohésion qui se traduit en terme de performance pour le pneumatique par un bon compromis entre la résistance au roulement, l'endurance et l'usure du pneumatique. Le caoutchouc naturel utilisé comme élastomère dans les compositions de caoutchouc provient de la matière sèche caoutchouteuse du latex de caoutchouc naturel, très souvent extraite de l'hévéa. Il est généralement récupéré selon deux procédés majeurs. Le premier repose sur la coagulation du caoutchouc naturel spontanée dans les fonds de tasse à partir de latex de champ, le second sur une coagulation du latex de champ à l'aide d'un agent chimique, précédée ou non par une centrifugation du latex généralement stabilisé. Les étapes unitaires qui constituent chacun des procédés sont loin d'être sans effet sur la composition chimique finale du caoutchouc naturel, notamment sur la structure macromoléculaire du polyisoprène. Il est donc connu de l'homme de l'art que le procédé de préparation choisi peut impacter très fortement les propriétés du caoutchouc naturel et par conséquent celles des compositions de caoutchouc à base de caoutchouc naturel. Par ailleurs, on dénombre de nombreux travaux publiés qui portent sur des traitements de caoutchouc naturel, par exemple sous sa forme latex, tels que l'élimination des protéines ou des lipides du caoutchouc naturel (respectivement deproteinization ou delipidation en anglais), la fonctionnalisation des chaînes polyisoprène. Ces traitements sont aussi décrits pour modifier les propriétés du caoutchouc naturel, et par suite les propriétés des compositions de caoutchouc à base de caoutchouc naturel. Or il est toujours une préoccupation constante d'améliorer les propriétés des compositions de caoutchouc à base de caoutchouc naturel en vue d'augmenter les performances de pneumatiques comportant de telles compositions. 2014PAT00344FR 3039550 2 Poursuivant leurs efforts, les Demanderesses ont découvert qu'un procédé de préparation spécifique d'une composition de caoutchouc à base au moins de caoutchouc naturel et d'une charge renforçante permet de réduire l'hystérèse de la composition de caoutchouc sans dégrader ses propriétés limites ; ce procédé a la particularité de comprendre l'addition 5 à un latex frais de champ de caoutchouc naturel d'une substance choisie dans le groupe constitué par les protéases, les tensioactifs et leur mélange, pour produire un latex traité. Ainsi, un premier objet de l'invention est un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc à base au moins d'un caoutchouc naturel et d'une charge renforçante, 10 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes (a) et (b) suivantes : - (a) l'addition à un latex frais de champ de caoutchouc naturel d'une substance choisie dans le groupe constitué par les protéases, les tensioactifs et leurs mélanges, pour produire un latex traité, - (b) l'élimination d'eau du caoutchouc naturel. 15 La présente invention concerne aussi l'utilisation d'un caoutchouc naturel dans une composition de caoutchouc qui comprend une charge renforçante, lequel caoutchouc naturel est préparé par un procédé comprenant les étapes (a) et (b). 20 L'invention concerne également l'utilisation du caoutchouc naturel dans un composant caoutchouteux pour un pneumatique, lequel caoutchouc naturel est préparé par un procédé comprenant les étapes (a) et (b). I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION : 25 Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours 30 de sa réticulation ou vulcanisation. Par l'expression « partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère » (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la part en masse pour cent parties d'élastomère présent dans la composition de caoutchouc considérée. 35 Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné 2014PAT00344FR 3039550 3 par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente demande, on entend par latex de champ de caoutchouc naturel le latex 5 issu de la saignée de l'hévéa. Dans la suite de l'exposé, la dénomination latex de champ fait référence au latex de champ de caoutchouc naturel. Un latex de champ est une dispersion aqueuse comprenant plusieurs espèces que l'on peut classer en deux familles : l'élastomère caoutchouc naturel présent sous forme de particules et les composés non caoutchouteux. 10 Dans la présente demande, on entend par caoutchouc naturel la partie élastomère du latex de caoutchouc naturel. Dans la présente demande, on entend par latex frais de champ un latex de champ qui n'a pas subi le phénomène de maturation, également connu sous l'appellation de fermentation 15 du latex. La maturation du latex est un phénomène bien connu de l'homme de l'art et désigne une évolution du latex de champ qui se produit après la saignée sous l'effet d'actions bactériologiques ou enzymatiques, qui seraient provoquées par la contamination du latex par des microorganismes naturellement présents dans l'environnement des plantations. 20 L'addition de la substance étant réalisée sur un latex frais de champ, l'homme du métier comprend bien que cette addition se fait avant la coagulation du latex. Préférentiellement, le latex frais de champ est un latex qui a été récolté au plus tard le 25 lendemain de la saignée. Autrement dit, l'addition de la substance est réalisée au latex de champ au plus tard 1 jour après le jour de la saignée. Plus préférentiellement, le latex frais de champ est un latex qui a été récolté au plus tard le jour même de la saignée. Autrement dit, l'addition de la substance est réalisée au latex de 30 champ le jour même de la saignée. Encore plus préférentiellement, un récipient destiné à recueillir le latex qui s'écoule à la saignée contient la substance dès le moment où le latex s'écoule dans le récipient ou alternativement avant que le latex ne s'écoule. 35 La substance est choisie dans le groupe constitué par les protéases, les tensioactifs et leurs mélanges. Selon une première variante, la substance est une protéase. Cette variante permet 40 d'atteindre les meilleurs gains en hystérèse de la composition de caoutchouc. 2014PAT00344FR 3039550 4 Selon une deuxième variante de l'invention, la substance est un tensioactif. Celle variante permet de diminuer l'hystérèse tout en offrant un compromis amélioré entre la mise en oeuvre de la composition de caoutchouc et son hystérèse. Selon une troisième variante de l'invention, la substance est un mélange d'une protéase et d'un tensioactif. Cette variante permet de diminuer l'hystérèse tout en offrant un compromis amélioré entre les propriétés à la rupture et l'hystérèse de la composition de caoutchouc. A titre de protéase, convient toute enzyme permettant de rompre des liaisons peptidiques, notamment celles présentes dans le latex de champ. On peut citer par exemple les protéases acides, les protéases neutres et les protéases alcalines, en particulier la papaïne. De préférence, la protéase est la papaïne. 15 A titre de tensioactif, on peut citer tout tensioactif, qu'il soit anionique, non ionique ou amphotère, notamment ceux cités dans la demande de brevet EP 624 601. Ainsi, on peut citer parmi les tensioactifs anioniques les sulfates, les sulfonates, les carboxylates, notamment d'acides gras, les phosphates ; parmi les tensioactifs non ioniques, les 20 polyéthers, parmi les tensioactifs amphotères, les aminoacides, les bétaïnes. De préférence, le tensioactif est un sulfate, de manière plus préférentielle le dodécylsulfate de sodium (SDS). Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la substance est utilisée sous la 25 forme d'une dispersion, de préférence aqueuse. L'utilisation d'une dispersion de la substance permet un meilleur contact de la substance avec le latex et facilite la manipulation de la substance, et in fine augmente l'efficacité du procédé du point de vue de la quantité de la substance ajoutée. La concentration de la substance dans la dispersion aqueuse de la substance n'est pas un élément critique dans le procédé. Elle peut être choisie par l'homme 30 du métier de façon à optimiser le volume de dispersion aqueuse de la substance à ajouter au latex par rapport au volume de latex à traiter en tenant compte notamment de la viscosité de la dispersion. La quantité de la substance utilisée doit être suffisante pour observer un effet sur l'hystérèse 35 de la composition de caoutchouc renforcée à base de caoutchouc naturel. Typiquement, le taux de substance ajouté est d'au moins 0.01 g pour 100 g de caoutchouc naturel. La quantité maximum de la substance qui peut être utilisée est généralement limitée pour des raisons d'ordre économique. C'est pourquoi généralement le taux de la substance n'excède pas 5 g pour 100 g de caoutchouc naturel. Ainsi le taux de la substance ajouté au latex varie 2014PAT00344FR 5 10 3039550 5 de préférence dans un domaine allant de 0.01 g à 5 g pour 100 g de caoutchouc naturel, de manière plus préférentielle de 0.1 à 3 g pour 100 g de caoutchouc naturel. Dans la présente demande, on utilise indifféremment les termes « latex de caoutchouc 5 naturel traité » ou « latex traité » pour désigner le latex de caoutchouc naturel résultant de l'étape a). Le latex traité peut ensuite subir différentes opérations unitaires selon l'application envisagée du caoutchouc naturel, en particulier selon la forme sous laquelle sera utilisé le 10 caoutchouc naturel. En effet le caoutchouc naturel peut être employé sous la forme de latex, par exemple pour des applications dans les colles ou bien à l'état solide, par exemple sous la forme de balle de caoutchouc naturel. Le latex traité résultant de l'étape (a) contient notamment de l'eau provenant du latex de 15 champ et le cas échéant de la dispersion aqueuse. Le caoutchouc naturel est généralement séché avant d'être utilisé dans une composition de caoutchouc, notamment avant l'incorporation de la charge renforçante dans le caoutchouc naturel. L'étape d'élimination d'eau est une opération largement pratiquée par l'homme de l'art 20 dans le domaine de la fabrication du caoutchouc naturel, notamment destinée à être utilisée dans une composition de caoutchouc pour pneumatiques. Elle peut se faire par séchage sous atmopshère d'air ou d'un gaz inerte, comme l'azote, ou encore sous vide. Le séchage sous vide peut être réalisé sous courant d'un gaz inerte, comme l'azote ou bien en présence d'air. Le séchage est mené de préférence à température modérée, notamment à une température 25 d'au plus 80°C, par exemple de l'ambiante (23°C) à 80°C. Selon une première variante, l'élimination d'eau est effectuée lorsque le caoutchouc naturel se trouve encore à l'état de latex, par exemple directement sur le latex traité. 30 Selon une deuxième variante, l'élimination d'eau est conduite sur un coagulum résultant de la coagulation du latex traité. De préférence, l'élimination d'eau est conduite sur un coagulum résultant de la coagulation du latex traité. 35 Le séchage du coagulum peut être conduit dans les conditions de séchage traditionnellement utilisées dans les usines d'usinage (en anglais « remilling factory ») du caoutchouc naturel, utilisées notamment dans la fabrication des grades TSR ou RSS. A ce titre conviennent le séchage sous la seule action de l'air ambiant en présence ou non de 2014PAT00344FR 3039550 6 fumage (respectivement en anglais « air drying » et « smoke drying »), le séchage dans des machines comme les séchoirs en forme de tunnel. La coagulation du latex traité peut être spontanée, par exemple dans le récipient (appelé 5 cup en anglais) destiné à recueillir le latex frais de champ à la saignée. La coagulation spontanée du mélange procède du même principe que la coagulation spontanée (ou dite naturelle) des latex de champ bien connue pour donner les fonds de tasse (en anglais « cup lumps »), matière première des grades TSR20. 10 La coagulation du latex traité peut être provoquée par l'ajout d'un additif, comme par exemple cela est traditionnellement réalisé dans les usines d'affinage du caoutchouc naturel, notamment pour produire les grades TSR3L et RSS. Les additifs de coagulation des latex de caoutchouc naturel sont bien connus de l'homme de l'art. On peut citer à titre d'exemple les ions métalliques, les acides carboxyliques, les alcools. 15 La coagulation dite non-spontanée, c'est-à-dire par ajout d'un additif, est généralement réalisée sur un latex stabilisé. C'est pourquoi, le procédé conforme à l'invention peut comprendre après l'étape a) et avant l'étape d'élimination d'eau une étape c) de stabilisation du latex traité. L'étape c) est une opération unitaire largement pratiquée par 20 l'homme de l'art dans le domaine de la fabrication du caoutchouc naturel, notamment des grades TSR3L et RSS, pour éviter une coagulation spontanée du latex et maintenir ainsi l'état de latex. Selon un mode de réalisation du procédé conforme à l'invention, l'étape c) est conduite de 25 façon identique à celle qui est traditionnellement utilisée dans les usines d'usinage pour stabiliser les latex de champ. L'étape c) consiste donc à maintenir le pH du latex traité à une valeur supérieure au point isoélectrique du latex de champ. Typiquement, le latex ainsi stabilisé présente un pH d'au moins 7, de préférence aux environs de 9. Cette étape de stabilisation peut consister en l'ajout d'une base au latex. De préférence, la première base 30 est ajoutée sous la forme d'une solution aqueuse. Comme première base convient par exemple l'ammoniac, la soude ou la potasse, de préférence l'ammoniac, de manière plus préférentielle une solution d'ammoniac dans l'eau. Avant l'étape d'élimination d'eau, le caoutchouc naturel qu'il soit sous la forme de coagulum 35 ou sous la forme de latex peut être antioxydé par ajout d'un antioxydant après l'étape a). Ce mode de réalisation particulier est préférentiel lorsque le séchage est réalisé en présence d'air ou d'oxygène, en particulier à des températures d'au moins 60°C. Les chaînes polyisoprène du caoutchouc naturel résultant de l'étape a) peuvent être 40 soumises à des traitements connus de l'homme du métier qui sont les suivants : 2014PAT00344FR 3039550 7 i. la fonctionnalisation des chaînes polyisoprène du caoutchouc naturel, ii. la stabilisation de la viscosité du caoutchouc naturel par un additif comme par exemple l'hydroxylamine ou l'un de ses sels, par un composé ayant une fonction hydrazide CONHNH2, 5 iii. la dilution du latex ou au contraire la concentration du latex notamment par centrifugation, par crémage (en anglais « creaming ») ou par évaporation. Les étapes i, ii ou iii) peuvent être conduites sur les chaînes polyisoprène après l'étape a), mais avant l'étape b) ou bien pour certaines d'entre elles après l'étape b). Elles peuvent être 10 effectuées aussi après l'étape c) de stabilisation. Elles sont menées selon des procédés bien connus de l'homme de l'art. Le caoutchouc naturel préparé selon un procédé comprenant les étapes a) et b) est utilisé dans une composition de caoutchouc qui comprend une charge renforçante. 15 La composition de caoutchouc est préparée typiquement par incorporation de la charge renforçante dans le caoutchouc naturel préparé par un procédé comprenant les étapes a) et b), notamment par malaxage, plus particulièrement par malaxage thermomécanique. 20 La composition de l'invention comporte tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Une telle charge 25 renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou 30 charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 160 pce, encore plus préférentiellement de 30 à 90 pce l'optimum étant de manière connue et différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière 35 soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs 40 dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de 2014PAT00344FR 3039550 8 carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600, 700 ou 900 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de 5 certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non-noire" par opposition au 10 noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à 15 sa surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée 20 présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 25 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode 30 volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de 35 manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. 2014PAT00344FR 3039550 9 On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). 5 Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (I) suivante: (I) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle: - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; 10 - les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en Cl-C18 ou un groupement arylène en C6-C12, plus particulièrement un alkylène en Cl-Cm, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ; - les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci- 15 après: Ri Ri R2 1 1 1 -Si-Ri -Si-R2 -Si-R2 R2 R2 R2 20 dans lesquelles: - les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Cl-Cm, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des 25 groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier 30 méthoxyle et éthoxyle). La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge 35 inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition. 2014PAT00344FR 3039550 10 La composition de caoutchouc peut comporter en outre tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des mélanges d'articles finis en caoutchouc tels que des pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, de nature 5 aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti- ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (tels que résorcinol ou bismaléimide), des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit 10 de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs ou retardateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. La composition de caoutchouc peut contenir, en plus du caoutchouc naturel résultant du procédé conforme à l'invention, un autre élastomère diénique. Par élastomère (ou 15 indistinctement caoutchouc) "diénique", doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). A titre d'élastomère, on peut citer ceux conventionnellement utilisés dans le pneumatique, comme les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les 20 copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc peut être fabriquée dans des mélangeurs en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail 25 ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé un système de 30 réticulation. A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants de la composition de caoutchouc à 35 l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non- productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de réticulation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques 40 minutes, par exemple entre 5 et 15 min. 2014PAT00344FR 3039550 11 La première étape de malaxage est généralement réalisée en incorporant la charge renforçante à l'élastomère, en l'espèce le caoutchouc naturel et le cas échéant d'autres élastomères diéniques, en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans 5 le cas où la charge renforçante, en particulier le noir de carbone, est déjà incorporée en totalité ou en partie à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch, c'est le masterbatch qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges renforçantes présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de masterbatch, ainsi que les additifs autres que le système de réticulation. 10 La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme. 15 La composition de caoutchouc peut être à l'état cru (avant réticulation) ou à l'état cuit (après réticulation). La composition de caoutchouc peut être utilisée dans un pneumatique, notamment comme 20 composition d'un des éléments constitutifs du pneumatique. Ces éléments constitutifs peuvent être un composant caoutchouteux comme une bande de roulement, une nappe ou une gomme de remplissage. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux 25 comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 30 Il-1. Préparation des compositions de caoutchouc : 4 compositions de caoutchouc Cl, C2, C3 et C4 sont préparées selon le procédé décrit ci-après avec la teneur des constituants exprimée en pce dans le tableau I : 35 On introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 80°C, successivement l'élastomère caoutchouc naturel, la charge renforçante, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail 40 thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 2014PAT00344FR 3039550 12 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et l'accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur (homo-finisseur) à 70 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple 3 à 4 minutes). 5 Les compositions sont ensuite calandrées sous forme de plaque d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm ou de fines feuilles de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. Les compositions de caoutchouc diffèrent par la nature du caoutchouc naturel entrant dans 10 la composition de caoutchouc. Les compositions de caoutchouc Cl, C2, C3 et C4 contiennent respectivement les caoutchoucs naturels NR1, NR2, NR3 et NR4. Tous les caoutchoucs naturels sont issus du même latex frais de champ. Le caoutchouc naturel NR1, pris comme témoin, provient d'un coagulum récupéré 3 jours 15 après le jour de la saignée, qui a été soumis au traitement suivant : - une mise en granulation après 5 passages dans une crêpeuse et 1 passage dans un shredder, - puis un séchage sous air à 125°C. Le caoutchouc naturel NR1 est un grade conventionnel TSR20. 20 Les caoutchoucs naturels NR2, NR3 et NR4 sont préparés différemment de NR1 en ce que respectivement une protéase, un tensioactif et un mélange de protéase et de tensioactif sont dans la tasse qui recueille le latex frais de champ et qui contient aussi 150 ml d'eau. La protéase est la papaïne (Aldrich, référence P3375), le tensioactif le dodécylsulfate de sodium 25 (SDS, Aldrich, référence 05030). Le taux de papaïne introduit dans la tasse est de 0.7% en masse de caoutchouc naturel, le taux de SDS de 0.3% en masse de caoutchouc naturel. Le mélange de protéase et de tensioactif est tel que la papaïne et le SDS représentent respectivement 0.7% en masse de caoutchouc naturel et 0.3% en masse de caoutchouc naturel. 30 La composition de caoutchouc Cl est une composition de caoutchouc témoin, puisqu'elle contient à titre de caoutchouc naturel un garde TSR20 ; les compositions de caoutchouc C2, C3 et C4 sont des compositions de caoutchouc préparées selon le procédé conforme à l'invention, puisque les caoutchoucs naturels NR2, NR3 et NR4 ont subi les opérations (a) et 35 (b) du procédé conforme à l'invention. Il-2. Résultats : 2014PAT00344FR 3039550 13 Pour chacune des compositions vulcanisées à 150°C, on mesure les plasticités Mooney, les propriétés à la rupture, les modules, ainsi que les propriétés dynamiques dans les conditions de test décrites ci-après. La composition Cl est prise comme témoin. A l'exception des valeurs de plasticité, les 5 valeurs mesurées dans chacun des tests sont exprimés en base 100 par rapport aux valeurs de la composition témoin. Une valeur supérieure à 100 indique une valeur supérieure à celle du témoin. Les valeurs mesurées en base 100 figurent dans le tableau II. Plasticité Mooney (MS) des caoutchoucs naturels et des compositions de 10 caoutchouc : On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor (de petite taille) tourne au sein de l'éprouvette à 15 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (MS 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton.mètre). Essais de traction : 20 Les essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. On mesure en première élongation le module sécant nominal calculé en se ramenant à la section 25 initiale de l'éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% et 300% d'allongement notés MSA100 et MSA300 respectivement. Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont mesurés à 60°C. Propriétés dynamiques 30 Le facteur de perte tan(6)max est mesuré sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (sous la forme de 2 éprouvettes de 2mm d'épaisseur et de 10 mm de diamètre), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à 60°C selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de 35 déformation de 0,1% à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte tan (6). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(6) observée, noté tan(6)max. 2014PAT00344FR 3039550 14 Les compositions de caoutchouc C2, C3 et C4 fabriquées selon le procédé conforme à l'invention sont moins hystérétiques que la composition témoin, sans qu'il y ait une modification substantielle des propriétés à la rupture et des modules. On note que : 5 - la diminution d'hystérèse la plus forte est obtenue lorsque la substance est une protéase, la papaïne ; - le meilleur compromis entre l'hystérèse et la mise en oeuvre est obtenue lorsque la substance est un tensioactif, le SDS ; - le meilleur compromis entre les propriétés à la rupture et l'hystérèse lorsque la 10 substance est un mélange d'une protéase et d'un tensioactif, respectivement la papaïne et le SDS. 15 20 2014PAT00344FR 3039550 15 Tableau I Constituants pce NR 100 Noir de carbone N234 54 DAPD (1) 1 ZnO 3 Acide stéarique 1,5 6PPD (2) 3 Cire anti-ozone 1 Soufre 1,1 CBS (3) 1,1 (1) « Wingstay 100» (mélange de N,N'-(phényl et tolyl) benzène-1,4-dia mines), (2) N-1,3 diméthylbutyl N-phénylparaphénylènediamine (3) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide 20 Tableau 11 Composition Cl C2 C3 C4 Substance aucune papaïne SDS papaïne+ SDS Caoutchouc naturel NR1 NR2 NR3 NR4 MS (1+4) 100°C 51 63 62 69 Propriétés à cru des compositions MS (1+4) 100°C 56 60 56 59 Propriétés à cuit des compositions Allongement Rupture (%) 100 103 99 105 Contrainte Rupture (MPa) 100 100 97 101 MSA100 100 95 103 97 MSA300 100 93 102 94 Ta nÔmax à 60°C 100 88 92 96 2014PAT00344FR 5 10 15 25 30 35 40 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à base au moins d'un caoutchouc naturel et d'une charge renforçante, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes (a) et (b) suivantes : - (a) l'addition à un latex frais de champ de caoutchouc naturel d'une substance choisie dans le groupe constitué par les protéases, les tensioactifs et leurs mélanges, pour produire un latex traité, - (b) l'élimination d'eau du caoutchouc naturel. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'addition de la substance est réalisée au plus tard 1 jour après le jour de la saignée. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel l'addition de la substance est réalisée au plus tard le jour même de la saignée. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel un récipient destiné à recueillir le latex frais de champ qui s'écoule à la saignée contient la substance dès le moment où le latex s'écoule ou alternativement avant que le latex ne s'écoule. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la substance est sous la forme d'une dispersion, de préférence aqueuse. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 le taux de la substance ajoutée est compris dans un domaine allant de 0.01 g à 5 g pour 100 g de caoutchouc naturel, de préférence de 0.1 à 3 g pour 100 g de caoutchouc naturel. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel l'étape (b) d'élimination d'eau est réalisée sur le latex traité. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel l'étape (b) est réalisée sur un coagulum provenant de la coagulation du latex traité. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel la substance est une protéase, de préférence la papaïne. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel la substance est un tensioactif, de préférence un tensioactif anionique, de manière plus préférentielle un sulfate. 2014PAT00344FR 3039550 17 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel la substance est un mélange d'une protéase et d'un tensioactif, de préférence un mélange de papaïne et d'un tensioactif anionique, de manière plus préférentielle un mélange de papaïne et d'un 5 sulfate. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel il comprend l'incorporation de la charge renforçante dans le caoutchouc naturel, préférentiellement par malaxage, plus préférentiellement par malaxage thermomécanique. 10 13. Utilisation d'un caoutchouc naturel dans une composition de caoutchouc qui comprend une charge renforçante, lequel caoutchouc naturel est préparé selon les étapes (a) et (b) définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 15 14. Utilisation d'un caoutchouc naturel dans un composant caoutchouteux pour pneumatique, lequel caoutchouc naturel est préparé selon les étapes (a) et (b) définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 2014PAT00344FR