FR 3036701 A1 20161202 FR 1554852 A 20150529 1 SUBSTRAT MUNI D'UN EMPILEMENT A PROPRIETES THERMIQUES A COUCHE TERMINALE METALLIQUE ET A COUCHE PRETERMINALE OXYDEE L'invention concerne un substrat revêtu sur une face d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et au moins deux revêtements antireflet, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflet, ledit empilement comportant en outre une couche terminale qui est la couche de l'empilement qui est la plus éloignée de ladite face. Dans ce type d'empilement, la couche fonctionnelle se trouve ainsi disposée entre deux revêtements antireflet comportant chacun en général plusieurs couches qui sont chacune en un matériau diélectrique du type nitrure, et notamment nitrure de silicium ou d'aluminium, ou oxyde. Du point de vu optique, le but de ces revêtements qui encadrent la ou chaque couche fonctionnelle métallique est « d'antirefléter » cette couche fonctionnelle métallique. Un revêtement de blocage est toutefois intercalé parfois entre un ou chaque revêtement antireflet et la couche métallique fonctionnelle, le revêtement de blocage disposé sous la couche fonctionnelle en direction du substrat la protège lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe et le revêtement de blocage disposé sur la couche fonctionnelle à l'opposé du substrat protège cette couche d'une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement antireflet supérieur et lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe. L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation d'une couche terminale de l'empilement, celle la plus éloignée de la face du substrat sur laquelle est déposée l'empilement et la mise en oeuvre d'un traitement de l'empilement de couches minces complet à l'aide d'une source produisant un rayonnement et notamment un rayonnement infrarouge. 3036701 - 2 - Il est connu, en particulier de la demande internationale de brevet N° WO 2010/142926 de prévoir une couche absorbante en couche terminale d'un empilement et d'appliquer un traitement après le dépôt d'un empilement pour diminuer l'émissivité, ou améliorer les propriétés optiques, d'un 5 empilement bas-émissif. L'utilisation d'une couche terminale métallique permet d'accroitre l'absorption et de diminuer la puissance nécessaire au traitement. Comme la couche terminale s'oxyde lors du traitement et devient transparente, les caractéristiques optiques de l'empilement après traitement sont intéressantes (une transmission lumineuse élevée peut notamment être 10 obtenue). Toutefois cette solution n'est pas complètement satisfaisante pour certaines applications en raison de l'inhomogénéité des sources utilisées pour le traitement et/ou des imperfections du système de convoyage, dont la vitesse n'est jamais absolument constante. 15 Cela se traduit par des inhomogénéités optiques perceptibles à l'ceil (variations de transmission/réflexion lumineuse et de couleurs d'un point à un à un autre). Le but de l'invention est de parvenir à remédier aux inconvénients de 20 l'art antérieur, en mettant au point un nouveau type d'empilement de couches à une ou plusieurs couches fonctionnelles, empilement qui présente, après traitement, une faible résistance par carré (et donc une faible émissivité), une transmission lumineuse élevée, ainsi qu'une homogénéité d'aspect, tant en transmission qu'en réflexion. 25 Un autre but important est de permettre de réaliser le traitement plus vite, et ainsi de diminuer son coût. L'invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, un substrat revêtu sur une face d'un empilement de couches minces à propriétés 30 de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et au moins deux revêtements antireflet, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux 3036 701 - 3 - revêtements antireflet, ledit empilement comportant d'une part une couche terminale qui est la couche de l'empilement qui est la plus éloignée de ladite face, qui comporte au moins un métal M2, ledit métal étant un réducteur dans un couple oxyde/métal présentant un potentiel d'oxydoréduction y2 et ladite 5 couche terminale étant à l'état métallique et d'autre part une couche pré-terminale qui est la couche de l'empilement située juste sous et au contact de ladite couche terminale en direction de ladite face, qui comporte au moins un métal M1, ledit métal étant un réducteur dans un couple oxyde/métal présentant un potentiel d'oxydoréduction yi et ladite couche pré-terminale 10 étant à l'état au moins partiellement oxydée. Selon l'invention, ledit potentiel d'oxydoréduction yi est supérieur audit potentiel d'oxydoréduction y2, lesdits potentiels d'oxydoréduction étant mesurés par une électrode normale à hydrogène. 15 Comme habituellement, par « couche diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, le matériau est « non métallique », c'est-à-dire n'est pas un métal. Dans le contexte de l'invention, ce terme désigne un matériau présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d'onde du visible (de 380 nm à 780 nm) 20 égal ou supérieur à 5. Par « couche absorbante » au sens de la présente invention, il faut comprendre que la couche est un matériau présentant un coefficient k moyen, sur toute la plage de longueur d'onde du visible (de 380 nm à 780 nm), supérieur à 0,5 et présentant une résistivité électrique à l'état massif 25 (telle que connue dans la littérature) supérieure à 10-6 Q.cm. Il est rappelé que n désigne l'indice de réfraction réel du matériau à une longueur d'onde donnée et le coefficient k représente la partie imaginaire de l'indice de réfraction à une longueur d'onde donnée ; le rapport n/k étant calculé à une longueur d'onde donnée identique pour n et pour k. 30 Par « couche métallique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que la couche est absorbante comme indiquée ci-avant et qu'elle ne comporte pas d'atome d'oxygène, ni d'atome d'azote. 3036 701 - 4 - Le « potentiel d'oxydoréduction » est la tension obtenue avec l'électrode standard à hydrogène ; c'est le potentiel généralement indiqué dans les ouvrages de référence. L'empilement selon l'invention comporte ainsi une dernière couche, 5 appelée « couche terminale » (ou « overcoat » en anglais), c'est-à-dire une couche déposée à l'état métallique, à partir d'une cible métallique et dans une atmosphère ne comportant ni oxygène, ni azote, introduit volontairement. Cette couche se retrouve oxydée pour l'essentiel stcechiométriquement dans l'empilement après le traitement à l'aide d'une 10 source produisant un rayonnement et notamment un rayonnement infrarouge. Ladite couche pré-terminale, à l'état au moins partiellement oxydée par rapport à sa stoechiométrie stable connue agit comme une couche donneuse d'oxygène pour la couche immédiatement au-dessus (à l'opposé du substrat). Ladite couche pré-terminale peut-être à l'état oxydé, selon sa 15 stoechiométrie stable connue, voire peut-être à l'état sur-oxydé par rapport à sa stoechiométrie stable connue. Ladite couche terminale métallique présente, de préférence, une épaisseur comprise entre 0,5 nm et 5,0 nm, voire entre 1,0 nm et 4,0 nm. 20 Cette épaisseur relativement faible permet d'obtenir une oxydation complète de la couche terminale lors du traitement et ainsi une transmission lumineuse relativement élevée. Ladite couche terminale est choisie pour présenter une absorption élevée à la longueur d'onde X de la source produisant un rayonnement lors du 25 traitement. Par exemple, la partie imaginaire de l'indice d'un métal de la couche terminale k(X) vérifie : k(X) > 3 (ex : Ti à 980 nm), voire k(X) > 4 (ex : Zn à 980 nm), voire k(X) >7 (ex : Sn, In à 980 nm). Ladite couche pré-terminale présente, de préférence, une épaisseur comprise entre 5,0 et 20,0 nm, voire entre 10,0 nm et 15,0 nm. Cette 30 épaisseur relativement moyenne permet de réaliser un réservoir d'oxygène efficace sans influencer trop fortement l'apparence optique de l'empilement. Dans une variante particulière, ladite couche terminale métallique est en titane ou est un mélange de zinc et d'étain SniZni avec une teneur 3036701 - 5 - atomique en étain de 0,1 i 0,5 et i + j = 1 ; voire 0,15 i 0,45 et i + j = 1. Dans une variante particulière, ladite couche pré-terminale est un oxyde d'étain ou un oxyde d'un mélange d'éléments métalliques comprenant de 5 l'étain et comprenant en outre de préférence du zinc. Dans cette variante particulière, ladite couche pré-terminale est, de préférence, un oxyde d'un mélange de zinc et d'étain SnxZny avec une teneur atomique en étain de 0,3 x 800 lux), la note 3 lorsque des inhomogénéités localisées et limitées à certaines zones de l'échantillon sont perceptibles à l'oeil sous éclairement standard ( 800 lux), la note 3 lorsque des inhomogénéités localisées et limitées à certaines zones de l'échantillon sont perceptibles à l'oeil sous éclairement standard ( REVENDICATIONS1. Substrat (30) revêtu sur une face (29) d'un empilement de couches minces (14) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (140), en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et au moins deux revêtements antireflet (120, 160), lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique (122, 164), ladite couche fonctionnelle (140) étant disposée entre les deux revêtements antireflet (120, 160), ledit empilement comportant d'une part une couche terminale (168) qui est la couche de l'empilement qui est la plus éloignée de ladite face (29), qui comporte au moins un métal M2, ledit métal étant un réducteur dans un couple oxyde/métal présentant un potentiel d'oxydoréduction y2 et ladite couche terminale (168) étant à l'état métallique et d'autre part une couche pré- terminale (167) qui est la couche de l'empilement située juste sous et au contact de ladite couche terminale (168) en direction de ladite face (29), qui comporte au moins un métal M1, ledit métal étant un réducteur dans un couple oxyde/métal présentant un potentiel d'oxydoréduction yi et ladite couche pré-terminale (167) étant à l'état au moins partiellement oxydée, caractérisé en ce que ledit potentiel d'oxydoréduction yi est supérieur audit potentiel d'oxydoréduction y2, lesdits potentiels d'oxydoréduction étant mesurés par une électrode normale à hydrogène. 2. Substrat (30) selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche terminale (168) métallique présente une épaisseur comprise entre 0,5 25 nm et 5,0 nm, voire entre 1,0 nm et 4,0 nm. 3. Substrat (30) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite couche pré-terminale (167) présente une épaisseur comprise entre 5,0 et 20,0 nm, voire entre 10,0 nm et 15,0 nm. 4. Substrat (30) selon une quelconque des revendications 1 à 3, 30 caractérisé en ce que ladite couche terminale (168) métallique est en titane ou est un mélange de zinc et d'étain SniZni avec une teneur atomique en étain de 0,1 i 0,5 et i + j = 1 ; voire 0,15 i 0,45 et i + j = 1. 3036701 - 19 - 5. Substrat (30) selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite couche pré-terminale (167) est un oxyde d'étain ou un oxyde d'un mélange d'éléments métalliques comprenant l'étain et comprenant en outre de préférence du zinc. 5 6. Substrat (30) selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite couche pré-terminale (167) est un oxyde d'un mélange de zinc et d'étain SnxZny avec une teneur atomique en étain de 0,3 x 7. Substrat (30) selon une quelconque des revendications 1 à 6, 10 caractérisé en ce que ladite couche pré-terminale (167) est située, en partant du substrat, sur une couche diélectrique à base de nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 5,0 et 50,0 nm, voire entre 8,0 et 20,0 nm. 8. Vitrage multiple comportant au moins deux substrats (10, 30) qui 15 sont maintenus ensemble par une structure de châssis (90), ledit vitrage réalisant une séparation entre un espace extérieur (ES) et un espace intérieur (IS), dans lequel au moins une lame de gaz intercalaire (15) est disposée entre les deux substrats, un substrat (30) étant selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 20 9. Procédé d'obtention d'un substrat (30) revêtu sur une face (29) d'un empilement de couches minces (14) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (140), en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et deux revêtements antireflet (120, 160), comprenant les étapes suivantes, dans l'ordre : le dépôt sur une face (29) dudit substrat (30) d'un empilement de couches minces (14) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (140), en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et au moins deux revêtements antireflet (120, 160), selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, 3036701 - 20 - le traitement dudit empilement de couches minces (14) à l'aide d'une source produisant un rayonnement et notamment un rayonnement infrarouge, ladite couche terminale (168) étant au moins partiellement oxydée après ledit traitement. 5 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit traitement est opéré dans une atmosphère ne comprenant pas d'oxygène.