FR 3041651 A1 20170331 FR 1559270 A 20150930 1 Pigment luminescent coloré, son procédé de préparation et ses utilisations La présente invention concerne des pigments luminescents colorés, leurs procédés de préparation, des compositions les comprenant, des revêtements les comprenant, et leurs utilisations notamment dans des compositions de liant hydraulique. L'introduction de pigments luminescents dans les matériaux, afin d'apporter une visibilité par faible luminosité ou luminosité nulle (nuit, ombre, obscurité, intérieur non éclairé en raison d'une panne électrique ...), est recherchée. L'objectif est d'apporter une bonne visibilité sur une longue durée, typiquement sur plusieurs heures. Cela présente notamment un intérêt pour des applications de type signalisation, par exemple verticale ou horizontale ; éclairage d'appoint, amélioration de l'esthétique d'un matériau, par exemple visualisation graphique, décoration ... Cependant, il peut être souhaité de choisir la couleur du matériau lorsque le matériau est à la lumière et lorsque le matériau est dans un endroit à faible luminosité ou luminosité nulle, typiquement pour des éclairements inférieurs à 100 lx, voire 10 lx ou même inférieur à 1 lx. Par exemple, il peut être souhaité d'avoir une couleur différente lorsque le matériau est à la lumière et lorsque le matériau est dans un endroit à faible luminosité ou luminosité nulle. Il est pour cela nécessaire de fournir un pigment ou une composition de pigments combinant au moins un pigment luminescent et au moins un colorant dit classique. De nombreuses technologies ont été développées dans ce sens. Il est notamment connu de JP201240596 l'application d'au moins deux revêtements successifs sur le matériau. Une première couche, en contact avec le matériau, comprenant un pigment luminescent et une seconde couche, déposée au-dessus de la première couche, comprenant un colorant classique. Cependant, cette technologie nécessite l'application de différents revêtements, consommateur de temps et peu rentable économiquement. De plus, il peut y avoir des problèmes d'adhésion des différents revêtements. Une technologie alternative propose d'introduire, dans une même matrice essentiellement transparente, notamment matrice plastique, verre ..., le pigment luminescent et le colorant. Cette technologie est notamment décrite dans US20050096420. Cependant, le pigment luminescent et le colorant étant dispersés indépendamment, l'effet du colorant s'avère peu efficace ce qui impose un dosage élevé. 3041651 2 Pour tenter de pallier ce problème, il a été proposé d'associer de manière plus intime le pigment luminescent et le colorant. Il est notamment décrit dans US2005/0035331 l'association d'un pigment luminescent avec un matériau très réfléchissant comme le dioxyde de titane. Cependant, l'effet qui était recherché était de 5 renforcer la luminescence et non de combiner la luminescence avec une couleur à la lumière. Il est également décrit dans W02009053391 l'association entre un pigment phosphorescent A et un colorant B, la taille des pigments A étant comprise entre 0,5 et 25 lm et la taille des colorants B étant inférieure à 0,2 Cependant, le temps de rémanence obtenu n'est que de quelques secondes et cette technologie nécessite une 10 teneur élevée en colorant B nuisant à l'efficacité du système car ce colorant B va absorber la lumière servant à charger le pigment phosphorescent A et aussi celle émise par le pigment A dans l'obscurité. La présente invention vise en particulier le traitement de composition à base de 15 liant hydraulique et notamment les bétons. Cette application particulière peut amener une contrainte supplémentaire du fait du pH alcalin des compositions de liant hydraulique. L'introduction de pigments luminescents dans les bétons est déjà décrite, notamment dans FR2168685, FR2990204 et W02010134805. Cependant, ces documents ne décrivent pas la possibilité d'introduire un colorant particulier permettant de choisir et 20 contrôler la couleur du béton à la lumière et en faible luminosité ou luminosité nulle. Il existe donc un intérêt à fournir un pigment luminescent coloré, utilisable notamment dans la masse du matériau, qui permette le contrôle d'une coloration du matériau à la lumière et celle obtenue par luminescence en faible luminosité ou en 25 l'absence de luminosité, sans significativement perturber le rendement de l'effet luminescent du pigment luminescent mis en oeuvre seul. Un objectif de la présente invention est de fournir un pigment luminescent coloré, notamment utilisable dans la masse du matériau, qui permette le contrôle d'une coloration 30 du matériau à la lumière et par luminescence en faible luminosité ou en l'absence de luminosité. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé permettant la préparation d'un tel pigment. La présente invention a également pour objectif de fournir des compositions 35 comprenant le pigment luminescent coloré. 3041651 3 Un autre objectif encore de la présente invention est de fournir un matériau, par exemple peinture, composition de liant hydraulique ..., comprenant le pigment luminescent coloré ou la composition comprenant le pigment luminescent coloré. D'autres objectifs apparaîtront à la lecture de la description de l'invention qui suit. Afin de répondre aux inconvénients de l'art antérieur mentionnés ci-dessus, la présente invention propose un pigment composite luminescent coloré comprenant au moins un pigment luminescent et au moins un colorant, le pigment composite présentant une taille de particule moyenne comprise entre environ 50 et environ 2000 iim. Le pigment composite de la présente invention peut également être défini comme étant un pigment composite luminescent coloré comprenant, en association, au moins un pigment luminescent et au moins un colorant, et présentant une taille de particule moyenne comprise entre environ 50 et environ 2000 lm. 15 De préférence, le pigment composite luminescent coloré selon la présente invention (ou pigment luminescent coloré ou pigment composite ou pigment composite luminescent) présente une taille moyenne de particules comprise entre environ 60 et environ 2000 de préférence entre environ 60 et environ 500 par exemple entre 20 environ 75 et environ 200 Dans le cadre de la présente invention, on entend par le terme « pigment luminescent » tout composé capable d'absorber des photons émis par la lumière naturelle ou artificielle et restituer une émission de lumière en cas de luminosité réduite ou en 25 l'absence de luminosité. La luminescence englobe la phosphorescence et la fluorescence. De préférence, dans le cadre de la présente invention, le pigment luminescent est un pigment photoluminescent. Le pigment luminescent sera choisi en fonction de la couleur, en luminosité réduite ou en l'absence de luminosité, qui est souhaitée. 30 De préférence, le pigment luminescent sera choisi pour avoir une rémanence de plusieurs heures après son exposition à la lumière naturelle ou artificielle. De manière générale, le pigment luminescent peut être organique ou minéral, les pigments minéraux étant préférés du fait de leur durabilité plus importante, notamment en plein air. 5 10 3041651 4 Les pigments organiques luminescents sont notamment choisis parmi les naphthalimides, coumarines, xanthènes, thioxanthènes, naphtholactames, azlactones, méthines, oxazines et les thiazines, ou leur mélange. Les pigments inorganiques luminescents sont notamment choisis parmi : 5 les sulfures, comme par exemple, CaS:Bi, CaSrS:Bi, ZnS:Cu, ZnS:Pb2+, ZnS:Mn2+, ZnCdS:Cu, AB2S4 (où A=métal alcalino-terreux; B=aluminium), ZnS, ZnS:Ag, ZnS:Cu:CI, ZnS:Cu:Al, (Ce3(SiS4)2X (où X=CI, Br, I), Lai-xCex(SiS4)2I (où 1:',)(1), SrS:Cr, SrS dopé par des terres rares où Mn, CdS:Mn, Y202S:(Er,Yb) ; 10 les fluorures, comme par exemple, AF3 (où A=La3+ , Ce3+ , Y3+) et AF2 (A13+ Mg2+ , ce , Pb2+) et contenant au moins un ion luminescent choisi dans le groupe comprenant les ions métalliques trivalents (Cr3+, Fe3+, etc.) ou les terres rares (Y3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+), LnF3, ALnF4, ALn2F8, ALn3F10 (où Ln=terre rare ou yttrium, A ion alcalin monovalent, 15 et contenant au moins un ion luminescent choisi dans le groupe composé des ions métalliques trivalents (Cr3+, Fe3+, etc.) ou des terres rares (Y3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+), EF3 (E=Ga3+, ln3+, Bi3+ et contenant au moins un ion luminescent choisi dans le groupe composé des ions métalliques trivalents (Cr3+, Fe3+, etc.) ou des terres rares (Y3+, Pr3+, Nd3+, 20 Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+), Sri,Eu2+, REVENDICATIONS1.- Pigment composite luminescent coloré comprenant au moins un pigment luminescent et au moins un colorant et présentant une taille moyenne de particule comprise entre environ 50 et environ 2000 lm. 2.- Pigment selon la revendication 1, dans lequel la taille moyenne des particules de pigment luminescent est comprise entre environ 50 et environ 2000 um, de préférence entre environ 60 et environ 2000 um, de préférence entre environ 60 et environ 500 um, par exemple entre environ 75 et environ 200 um. 3.- Pigment selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le colorant présente une taille de particule de 0,1 à 10 lm. 4.- Procédé de préparation d'un pigment composite luminescent coloré comprenant les étapes de : a) fournir une composition d'un ou plusieurs colorant(s) tel que défini dans les revendications 1 à 3 dans un fluide ; b) mélanger à la composition de l'étape a) au moins un pigment luminescent tel que défini dans les revendications 1 à 2; et c) sécher le mélange obtenu à l'étape b). 5.- Procédé selon la revendication 4 comprenant une étape b"), avant ou après l'étape c), de dépôt d'un revêtement sur le mélange obtenu à l'étape c). 6.- Pigment composite luminescent coloré susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 4 ou 5. 7.- Composition luminescente colorée comprenant une matrice transparente et au moins un pigment composite luminescent coloré selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 6. 8.- Granulat comprenant une matrice transparente et au moins un pigment composite luminescent coloré selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 6. 9.- Composition ou granulat selon les revendications 7 ou 8, où la matrice transparente 3041651 24 est choisie parmi le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polycarbonate (PC), le polychlorure de vinyle (PVC), le polyuréthane (PU), les copolymères styrène acrylonitrile (SAN) et leurs dérivés comme l'ABS (acrylonitrile / butadiène /styrène) ou du verre. 5 10.- Granulat selon la revendication 9 pour lequel la matrice transparente est le PMMA. 11.- Procédé de préparation d'une composition selon la revendication 7 ou 9 ou d'un granulat selon l'une des revendications 8 à 10, comprenant les étapes de : 1) fournir un pigment composite luminescent coloré selon l'une quelconque des 10 revendications 1 à 3 et 6 ; 2) dispersion du pigment composite dans un liquide susceptible de former la matrice transparente ; 3) optionnellement mise en forme de la dispersion obtenue à l'étape 2), notamment dans un moule ; 15 4) optionnellement solidification du mélange obtenu à l'étape 2) ou 3) ; 5) optionnellement broyage de la composition obtenue à l'étape 4) pour obtenir des granulats. 12.- Procédé de préparation selon la revendication 11, comprenant l'étape 3) de mise en 20 forme de la dispersion obtenue à l'étape 2), notamment dans un moule. 13.- Procédé selon la revendication 11 ou 12 de préparation d'un granulat selon la revendication 10, comprenant les étapes de : 1) fournir un pigment composite luminescent coloré selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 3 et 6 ; 2) dispersion du pigment composite dans une solution de PMMA fondue ; 3) mise en forme de la dispersion obtenue à l'étape 2) dans un moule notamment à l'aide d'une presse à injection; 4) solidification du mélange obtenu à l'étape 3); 30 5) broyage de la composition obtenue à l'étape 4). 14.- Utilisation du pigment composite luminescent coloré selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 6, ou d'une composition luminescente colorée selon l'une des revendications 7 ou 9, ou d'un granulat selon l'une des revendications 8 à 10 dans les 35 compositions de liant hydraulique, les plastiques, les vernis et peintures, les crépis, les enduits, les encres, les papiers et cartons, les compositions cosmétiques, les verres, les 3041651 25 céramique, les émaux, les textiles, les colles carrelages, les joints carrelages. 15.- Matériau comprenant un pigment composite luminescent coloré selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 6, ou une composition luminescente colorée selon 5 l'une des revendications 7 ou 9, ou un granulat selon l'une des revendications 8 à 10, le matériau étant de préférence une composition de liant hydraulique, un plastique, un vernis, une peinture, un crépis, un enduit, une encre, du papier, du carton, une composition cosmétique, un verre, une céramique, un émail, un textile, les colles carrelages, les joints carrelages. 10 16.- Revêtement comprenant un pigment composite luminescent coloré selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 6, ou une composition luminescente colorée selon l'une des revendications 7 ou 9, ou un granulat selon l'une des revendications 8 à 10. 15 17.- Composition de liant hydraulique, de préférence béton, comprenant un pigment composite luminescent coloré selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 6, ou un granulat selon l'une des revendications 8 à 10.