FR 3040707 A1 20170310 FR 1558206 A 20150904 1 COMPOSITION ADHESIVE PHOTOPOLYMERISABLE (Domaine technique de l'invention] pool] L'invention concerne une composition adhésive durcissable par un rayonnement électromagnétique du type gamma, IR, visible ou UV. [0002] L'invention concerne plus particulièrement une composition adhésive photopolymérisable à base d'une matrice (méth)acrylique, apte à être polymérisée sous rayonnement lumineux et plus particulièrement sous rayonnement UV. Une telle composition trouve de nombreuses applications dans des domaines variés tels que, par exemple, l'industrie cosmétique notamment pour la réalisation de flacons de parfums, ou encore l'électronique pour la fabrication ou l'assemblage de composants électroniques. fArt antérieur] [0003] Les compositions adhésives, ou plus simplement « adhésifs », à base de composés acryliques sont dites « bi-composant » lorsque le mélange de la résine de base et du durcisseur est réalisé au moment du collage, pour initier la réticulation du polymère, ou « mono-composant » lorsqu'elles sont sous forme d'un seul mélange prêt à l'emploi. [0004] Les adhésifs bi-composants, encore dénommés « adhésifs structuraux », comprennent un premier composant de type résine comprenant généralement une matrice de monomères associée à un ou plusieurs polymères, ainsi qu'un deuxième composant de type amorceur. L'amorceur est destiné à être mis en contact avec la résine afin d'amorcer la polymérisation des monomères qu'elle contient, permettant à l'adhésif de durcir. L'ensemble forme un réseau polymérique réticulé et l'adhésif remplit dès lors sa fonction de colle. Ces systèmes bi-composants présentent cependant par nature l'inconvénient de nécessiter, avant leur utilisation, un stockage indépendant des deux composants, évitant ainsi tout contact entre eux et la polymérisation des monomères de la résine. Par ailleurs, la mise en oeuvre des adhésifs bi-composants est relativement contraignante car elle demande deux imprégnations des surfaces ou éléments à coller : une première imprégnation par la Ref : 0466-ARK66 3040 70 7 2 résine, suivi d'une deuxième imprégnation par l'amorceur. Cela nécessite du temps et engendre des coûts importants. [0005] Le document W012131185 décrit la réalisation de tels adhésifs structuraux, dans lesquels l'apport d'un copolymère à blocs (méth)acrylique, qui se nanostructure, 5 par ségrégation de phase entre les blocs, dans la matrice thermodurcissable, permet l'obtention d'un compromis entre le module de traction-cisaillement et l'allongement à la rupture. [0006] Les adhésifs mono-composants comprennent un seul mélange comportant conjointement la résine et l'amorceur. La polymérisation des monomères de la résine 10 est ensuite réalisée selon plusieurs voies différentes qui ne nécessitent pas l'ajout d'un composé chimique ultérieur. La polymérisation peut être amorcée par exemple par voie thermique via une augmentation de la température, ou bien par exposition de l'adhésif à la lumière, et en particulier aux rayons ultraviolets (UV). [0007] Les adhésifs mono-composants dont la polymérisation est amorcée par 15 exposition de l'adhésif à la lumière sont dits adhésifs « photopolymérisables ». Les monomères constitutifs de la matrice sont en général destinés à former des polymères thermodurcissables, par réticulation des chaines polymères. On les appelle donc aussi adhésifs « photo-réticulables ». De tels adhésifs permettent un gain de temps important par rapport aux adhésifs bi-composants, et permettent une 20 polymérisation rapide et complète par simple exposition à la lumière, les rendant très simples à mettre en oeuvre. [mos] Cependant, les adhésifs photopolymérisables, et en particulier le réseau polymérique tridimensionnel obtenu après réticulation par exposition aux UV, sont généralement peu solides voire cassants. Ils possèdent généralement des propriétés 25 physico-chimiques, et en particulier des propriétés mécaniques, inférieures à celles des adhésifs bi-composants, et peuvent donc s'avérer inadaptés pour certaines applications industrielles nécessitant des propriétés physico-chimiques élevées. La performance de ces adhésifs est liée plus particulièrement à leur module d'Young et à leur allongement. Or, dans le cas des adhésifs photopolymérisables à matrice 30 méthacrylique, le module d'Young (également désigné par module de traction) est en général assez élevé, de l'ordre de 200 Méga Pascal (MPa), alors que leur allongement reste en général trop faible et inférieur à 40%. Il conviendrait donc Ref : 0466-ARK66 3040707 3 d'obtenir un meilleur compromis entre ces deux caractéristiques, et notamment un module d'Young et un allongement élevés tous les deux. [0009] L'adhésif photopolymérisable doit pouvoir en outre résister au vieillissement aussi bien thermique que climatique, tout en conservant de bonnes propriétés de 5 traction cisaillement, présenter une bonne stabilité dimensionnelle et notamment une très faible sensibilité à l'absorption d'eau, et présenter des propriétés de transparence afin de pouvoir réaliser des joints de colle complétement invisibles. (Problème technique] [0olo] L'invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur 10 en proposant une composition adhésive photopolymérisable, à base d'une matrice (méth)acrylique, possédant des propriétés physico-chimiques améliorées, et notamment des propriétés de transparence, un allongement à la rupture élevé, un module d'Young élevé, des performances de traction cisaillement élevées quelles que soient les conditions thermiques et climatiques, et une très faible sensibilité à 15 l'humidité, se traduisant par une faible absorption de l'eau par la composition adhésive photopolymérisable. (Brève description de l'invention] [0011] A cet effet, l'invention a pour objet une composition adhésive photopolymérisable comprenant une matrice (méth)acrylique, principalement 20 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un copolymère à blocs (méth)acrylique, ou un mélange de copolymères à blocs (méth)acryliques, et un ou plusieurs photoamorceur(s). [0012] Selon d'autres caractéristiques optionnelles de la composition adhésive, à considérer isolément ou en combinaison : 25 - La matrice (méth)acrylique comprend un ou plusieurs monomères acryliques ou méthacryliques et un ou plusieurs oligomères acryliques ou méthacryliques ; De manière avantageuse, le ou les copolymères(s) à blocs (méth)acryliques(s) est (sont) choisi(s) parmi les copolymères à blocs 30 présentant l'une des structures suivantes : B-M, M-B-M, dans lesquelles : Ref : 0466-ARK66 3040707 4 - Chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, - M est un bloc polymère de polyméthacrylate de méthyle (PMMA), à 5 savoir un homopolymère ou un copolymère comprenant au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle, - B est un bloc polymère élastomérique incompatible avec la matrice (méth)acrylique et avec le bloc M, et dont la température de transition vitreuse (Tg) est inférieure à la température ambiante, 10 avantageusement inférieure à 0°C et de préférence inférieure à - 20°C ; - Le ou les copolymère(s) (méth)acrylique(s) ne comprend que des blocs (méth)acryliques, c'est-à-dire que tous ses blocs sont des polymères ou des copolymères comprenant majoritairement des monomères (méth)acryliques ; 15 - Le ou les copolymère(s) à blocs (méth)acrylique(s), ainsi que les monomères et/ou les oligomères constitutifs de la matrice (méth)acryliques peuvent être fonctionnalisés. - La matrice (méth)acrylique est une matrice thermodurcissable, et la composition (méth)acrylique est photo-réticulable ; 20 - La composition comprend avantageusement (bornes comprises): - de 0,1 à 40%, de préférence entre 1% et 20%, avantageusement entre 5 et 15% en poids de copolymère(s) à blocs (méth)acrylique, - de 5 à 80% en poids de monomères acryliques et /ou méthacryliques, de préférence entre 30% et 70% en poids, 25 - de 5 à 80% en poids d'oligomères acryliques et /ou méthacryliques, de préférence entre 10% et 30% en poids, - de 1 à 10% en poids, de préférence entre 5% et 7% en poids d'additifs d'adhérence, Ref : 0466-ARK66 3040707 5 - de 0,5 à 10% en poids, de préférence entre 0,5% et 4% en poids d'un ou plusieurs photo-amorceurs. - La composition comprend en outre de 0 à 10% en poids, de préférence entre 5% et 10% en poids d'additifs rhéologiques, physiques et/ou chimiques ; 5 - Le, ou les photo-amorceur(s) est (sont) choisi(s) parmi l'un au moins des composés suivants : benzophénone, phosphine oxyde, a,a-dihydroxycétone et aminocétone, sel de iodonium, et phénylglyoxylate. [0013] D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaitront à la lecture de la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif. 10 f Description détaillée de l'invention] [0014] Dans la suite de la description, on entend par « composition photopolymérisable » ou « composition photoréticulable » une composition pour laquelle l'amorçage de la polymérisation est déclenché par une exposition au rayonnement électromagnétique. De préférence, l'amorçage de la polymérisation de 15 la composition selon l'invention est déclenché par une exposition à un rayonnement ultraviolet (UV). [0015] Le terme « monomère » tel qu'utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation. [0016] Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de 20 transformation d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère. [0017] Par « polymère » on entend soit un copolymère soit un homopolymère. [0018] On entend par « copolymère », un polymère regroupant plusieurs unités monomères différentes et par « homopolymère », un polymère regroupant des unités monomères identiques. 25 [0019] On entend par « copolymère à blocs », un polymère comprenant une ou plusieurs séquences ininterrompues de chacune des espèces polymères distinctes, les séquences polymères étant chimiquement différentes l'une de l'autre et étant liées entre elles par une liaison covalente. Ces séquences polymères sont encore dénommées blocs polymères. Ref : 0466-ARK66 3040707 6 [0020] Le terme « (méth)acrylique » tel qu'utilisé se rapporte à tout type de composés, polymères, monomères ou oligomères, acryliques et méthacryliques. Cependant, on ne sortirait pas du cadre de l'invention si la matrice (méth)acrylique et/ou le copolymère à blocs (méth)acrylique comprennent jusqu'à 10% en poids, de 5 préférence moins de 5% en poids d'autres monomères non acryliques, choisis dans le groupe : butadiène, isoprène, styrène, styrène substitué tel que l'a-methylstyrène ou le tert-butylstyrène, cyclosiloxanes, vinylnaphthalènes et vinyl pyridines. [0021] Le terme « polymère thermoplastique » tel qu'utilisé se rapporte à un polymère ayant une température de transition vitreuse Tg supérieure à la température 10 ambiante. [0022] Le terme « polymère thermodurcissable » tel qu'utilisé se rapporte à une matière plastique qui se transforme de manière irréversible par polymérisation en un réseau polymère insoluble. [0023] Au sens de l'invention, un « oligomère » est un composé polymère de petite 15 taille, comprenant entre 2 et 30 monomères, c'est-à-dire dont le degré de polymérisation est compris entre 2 et 30. [0024] Pour simplifier on trouvera dans la suite le terme Tg pour désigner la température de transition vitreuse (Tg). [0025] L'invention a pour objet une composition adhésive photopolymérisable à base 20 d'une matrice (méth)acrylique, pour la réalisation notamment de collage de matériaux divers, présentant un durcissement rapide, ainsi qu'une durabilité et une résistance améliorées aux conditions de températures et humidité élevées. En particulier, la composition adhésive permet le maintien de l'intégralité du collage et des éléments collés, et permet au collage de résister aux sollicitations mécaniques et thermiques. 25 Les éléments de collage peuvent par exemple comprendre tout type de pièce en matériaux choisis, par exemple, parmi le verre, le polystyrène, l'ABS, le polyester, le polycarbonate, l'aluminium, l'acier, l'acier inoxydable, l'acier galvanisé, ou encore le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) etc. [0026] La composition adhésive photopolymérisable selon l'invention comprend 30 avantageusement un copolymère à blocs (méth)acrylique, ou un mélange de copolymères à blocs (méth)acryliques, solubilisé dans une matrice (méth)acrylique Ref : 0466-ARK66 3040707 7 comprenant elle-même un ou plusieurs monomères (méth)acryliques et un ou plusieurs oligomères (méth)acryliques. La composition comprend en outre un ou plusieurs photoamorceurs destinés à permettre l'amorçage de la polymérisation des monomères (méth)acryliques et des oligomères (méth)acryliques de la matrice 5 (méth)acrylique par exposition aux rayonnement électromagnétiques, et en particulier aux rayons ultra-violets (UV).. Le copolymère à blocs (méth)acrylique [0027] On parlera par la suite de « copolymère (méth)acrylique » pour désigner un copolymère (méth)acrylique ou un mélange de copolymères (méth)acryliques. 10 [0028] Le copolymère à blocs est dit « (méth)acrylique » en ce qu'au moins un de ses blocs constitutifs est un polymère ou copolymère à base de monomères (méth)acryliques. [0029] Le copolymère à blocs (méth)acrylique est choisi de préférence, parmi les copolymères à blocs comprenant un ou plusieurs blocs M et un ou plusieurs blocs B. 15 [0030] On choisira plus particulièrement les copolymères à blocs présentant l'une des structures suivantes : B-M, M-B-M, dans lesquelles chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, et dans lesquelles M est un bloc polymère de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) 20 homopolymère ou un copolymère comprenant au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle et dans lesquelles B est un bloc polymère élastomérique incompatible avec la matrice (méth)acrylique et avec le bloc M, et dont la température de transition vitreuse (Tg) est inférieure à la température ambiante, avantageusement inférieure à 0°C et de préférence inférieure à -20°C. 25 [0031] S'agissant du dibloc B-M, le bloc M est constitué de monomères de méthacrylate de méthyle ou contient au moins 50% en masse de méthacrylate de méthyle, de préférence au moins 75% en masse de méthacrylate de méthyle. Les autres monomères constituant le bloc M peuvent être des monomères acryliques ou non. 30 [0032] Parmi les monomères non-acryliques pouvant constituer le bloc M on peut citer à titre d'exemple non limitatif les monomères choisis dans le groupe : butadiène, Ref : 0466-ARK66 3040707 8 isoprène, styrène, styrène substitué tel que l'a-methylstyrène ou le tert-butylstyrène, cyclosiloxanes, vinylnaphthalènes et vinylpyridines. [0033] Avantageusement, les monomères pouvant constituer le bloc M sont choisis parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, 5 l'acrylate d'éthyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, le méthacrylate de propyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de pentyle, l'acrylate de pentyle, le méthacrylate d'hexyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'isobornyle, les amides 10 dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique tel que le N,Ndiméthylacrylamide (DMA), le 2-méthoxy éthylacrylate ou méthacrylate, le 2- aminoéthylacrylate ou méthacrylate, le (méth)acrylate de polyéthylène glycole (PEG), dans lequel le groupe PEG a une masse molaire allant de 400 à 10.000 g/mol, et leurs mélanges. 15 [0034] Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique peut être un (méth)acrylate d'alkyle, on obtient les Tg suivantes entre parenthèses suivant le nom de I'acrylate : I'acrylate d'éthyle (-24°C), I'acrylate de butyle (-54°C), I'acrylate de 2éthylhexyle (-85°C), I'acrylate d'hydroxyéthyle (-15°C) et le méthacrylate de 2éthylhexyle (-10°C). On utilise avantageusement l'acrylate de butyle. Selon un mode 20 de réalisation, le bloc B comprend en outre jusqu'à 5% en poids de des monomères acryliques ou non, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le styrène, le butadiène, un styrène substitué, l'isoprène, un cyclosiloxane, une vinylnaphthalène ou une vinylpyridine. [0035] Le dibloc B-M a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être 25 comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre 20000 et 200000 g/mol. Le dibloc B-M est avantageusement constitué d'une fraction massique en M comprise entre 5 et 95% et de préférence entre 15 et 85%. [0036] S'agissant du tribloc M-B-M, M est constitué des mêmes monomères et éventuellement comonomères que le bloc M du dibloc B-M. Les deux blocs 30 M du tribloc M-B-M peuvent être identiques ou différents. Ils peuvent être aussi différents par leur masse molaire mais constitués des mêmes monomères. Le bloc B Ref : 0466-ARK66 3040707 9 est constitué des mêmes monomères et éventuellement comonomères que le bloc B du dibloc B-M. [0037] Le tribloc M-B-M a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre 20000 et 5 200000 g/mol. Avantageusement le tribloc M-B-M a les compositions suivantes en M et B exprimées en fraction massique, le total étant 100% : - M : entre 10 et 80% et de préférence entre 15 et 70%. - B : entre 90 et 20% et de préférence entre 85 et 30%. [0038] Les copolymères à blocs utilisés dans les matériaux de la présente invention 10 peuvent être fabriqués par polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) par exemple selon les procédés décrits dans les documents WO 96/24620 et WO 00/71501. [0039] Selon un mode de réalisation, l'un au moins parmi les blocs M et B est fonctionnalisé au moyen d'une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions acide, amine, amide, époxy, thiol, les groupes ammonium quaternaires, les groupes 15 chlorés et les groupes fluorés. [0040] De préférence, le copolymère à blocs (méth)acrylique ne comprend que des blocs (méth)acryliques, c'est-à-dire que tous ses blocs sont des polymères ou copolymères à base de monomères (méth)acryliques. En particulier, les blocs B et M du copolymère dibloc B-M ou tribloc M-B-M sont des polymères à base de 20 monomères (méth)acryliques. [0041] Selon un mode de réalisation, le copolymère à blocs ne comprend pas de monomères ou de groupes fonctionnels styréniques. [0042] De préférence, la composition adhésive photo-polymérisable selon l'invention comprend entre 0,1 et 40% en poids de copolymère à blocs (méth)acrylique solubilisé 25 dans la matrice (méth)acrylique. De manière encore plus préférée, elle comprend entre 1 et 20%, et avantageusement entre 5 et 15% en poids de copolymère à blocs. La matrice (méth)acrylique [0043] Les monomères et oligomères (méth)acryliques sont de préférence choisis parmi des acrylates d'alkyle et/ou des méthacrylates d'alkyle. Les monomères 30 constitutifs de la matrice peuvent être des monomères acryliques et/ou Ref : 0466-ARK66 3040707 10 méthacryliques aliphatiques, linéaires et/ou ramifiés, et/ou des monomères méthacrylates cycliques, et/ou des monomères méthacrylates aromatiques. [0044] De préférence, ledit monomère (méth)acrylique est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les monomères acryliques d'alkyle, les monomères 5 méthacryliques d'alkyle et leurs mélanges, le groupe alkyle contenant de 1 à 22 carbones, linéaires, ramifiés ou cycliques ; le groupe alkyle contenant de préférence 1 à 12 carbones, linéaires, ramifiés ou cycliques. Avantageusement, les monomères (méth)acryliques sont choisis dans les groupes suivants: - esters d'un alcool (ester monofonctionnel) ou polyol (ester multifonctionnel) avec 10 l'acide acrylique ou méthacrylique, la fonctionnalité pouvant aller de 1 à 6. Ledit alcool ou polyol peut être alcoxylé (éthoxy ou propoxy). Ledit alcool ou polyol peut être linéaire ou branché, aliphatique ou cycloaliphatique ; - époxy acrylates ou méthacrylates mono ou multifonctionnels dérivés de la réaction d'acide acrylique ou méthacrylique avec un composé mono ou polyépoxydé ; 15 - uréthane acrylates dérivés de la réaction d'un acrylate ou méthacrylate hydroxyle (tel que hydroxy alkyl acrylate ou méthacrylate avec alkyl en C2 à C4, en particulier l'hydroxy éthyl acrylate ou méthacrylate, HEA ou HEMA) sur un isocyanate ou polyisocyanate, de préférence aliphatique ou cycloaliphatique ; - aminoacrylates mono ou multifonctionnels en acrylates, dérivés de l'addition de 20 Michael d'une amine secondaire sur un acrylate multifonctionnel et saturation partielle par cette addition des fonctions acrylates (avec au moins une sinon plusieurs fonctions acrylates résiduels par molécule am inoacrylate). [0045] Les oligomères (méth)acryliques sont choisis dans les groupes suivants: - polyéthers acrylates ou méthacrylates résultant de l'esterification par l'acide 25 acrylique ou méthacrylique d'un polyéther polyol ou monool, de Mn pouvant aller jusqu'à 2000 (oligoéther à base d'unité alcoxy en C2 à C4 en particulier polyoxyéthylènes ou polyoxypropylènes ou de copolyéthers statistiques ou sequencés oxyéthylène/oxypropylène). Le polyoxyéthylène ou polyoxypropylène est également appelé polyéthylène glycol ou polypropylène glycol ; 30 - polyesters acrylates ou méthacrylates dérivés de l'esterification par l'acide acrylique ou méthacrylique d'un polyester polyol ou monool. Lesdits polyesters sont des Ref : 0466-ARK66 3040707 11 produits de polycondensation entre un polyacide (diacide) et un polyol (diol) et peuvent être de structure variable en fonction des structures de ces composants polyacides et/ou polyols ; - polyuréthanes acrylates ou méthacrylates qui peuvent résulter de la réaction 5 d'esterification d'un polyuréthane polyol ou monool par l'acide acrylique ou méthacrylique ou de la récation entre un prépolymère (oligomère) polyuréthane polyisocyanate et un hydroxyalkyl acrylate ou méthacrylate ; - oligomères époxy acrylates résultant de l'acrylation ou méthacrylation d'un oligomère mono ou polyépoxydé (par exemple oligodiènes époxydés comme 10 polybutadiène époxydé ou huiles polyinsaturés époxydés) ; - oligomères acryliques acrylés ou méthacrylés comme les copolymères de méthacrylate de glycidyle (MAGLY) avec un autre comonomère acrylique ou méthacrylique, par réaction avec l'acide acrylique ou méthacrylique. [0046] De préférence, la composition adhésive comprend de 5% à 80% en poids, et 15 de manière davantage préférée de 30% à 70% en poids de monomères (méth)acryliques. [0047] De préférence, la composition adhésive comprend de 5% à 80% en poids, et de manière davantage préférée de 10% à 30% en poids d'oligomères (méth)acryliques. 20 [0048] De préférence, la matrice est entièrement (méth)acrylique, de sorte que les monomères et les oligomères qu'elle comprend sont tous (méth)acryliques. [0049] En ce qui concerne le ou les photo-amorceurs, ceux-ci sont avantageusement choisis parmi l'un au moins des composés suivants : benzophénone, phosphine oxyde, a,a-dihydroxycétone, amino cétone, sel de 25 iodonium, et phénylglyoxylate. [0050] De préférence, la composition adhésive comprend de 0,5% à 10% en poids, et de manière davantage préférée entre 0,5% et 4% en poids de photo-amorceur. [0051] La composition adhésive selon l'invention peut en outre comprendre d'autres composants tels que par exemple des additifs rhéologiques physiques et/ou 30 chimiques, et des additifs d'adhérence. Ref : 0466-ARK66 3040707 12 [0052] Parmi les additifs rhéologiques, on peut par exemple citer : les silices pyrogènes, ou les urées modifiées. De préférence, la composition adhésive comprend de 0% à 10% en poids, et de manière davantage préférée de 5% à 10% en poids d'additif rhéologique. 5 [0053] Parmi les additifs d'adhérence, on peut par exemple citer : les silanes, les résines époxy, ou les phosphates. De préférence, la composition adhésive comprend de 1% à 10% en poids, et de manière davantage préférée de 2% à 7% en poids d'additif d'adhérence. 10 Exemples d'essais expérimentaux menés sur plusieurs compositions adhésives [0054] Différents essais mécaniques ont été menés sur les quatre compositions adhésives photo-réticulables suivantes : - F1 (exemple comparatif) : une composition adhésive photo-réticulable à base 15 d'une matrice (méth)acrylique dans laquelle est solubilisé un copolymère à blocs non acrylique et comprenant un motif styrène-butadiène-styrène (S-B-S). - F2 (exemple comparatif) : une composition adhésive photo-réticulable à base d'une matrice (méth)acrylique comprenant un oligomère avec un motif uréthaneacrylate, et ne comprenant aucun copolymère à blocs. 20 - F3 (exemple comparatif) : une composition adhésive photo-réticulable comprenant une matrice de monomères et d'oligomères (méth)acryliques, et ne comprenant pas de copolymère à blocs (méth)acrylique. - F4: une composition adhésive photo-réticulable selon l'invention, à base d'une matrice (méth)acrylique, et dans laquelle est solubilisé un copolymère à blocs 25 (méth)acrylique présentant une séquence méthacrylate de méthyle-acrylate de butyle- méthacrylate de méthyle (MMA-ABU-MMA). [0055] Les différents essais ont été réalisés en vue de déterminer l'allongement à la rupture, la transparence, la sensibilité à l'eau, le module d'Young, et le module de traction-cisaillement après vieillissement thermique et climatique de chacune des 30 compositions adhésives F1 à F4 obtenues après réticulation. Ref : 0466-ARK66 3040707 13 1) L'allongement à la rupture de chaque composition adhésive a été mesuré conformément à la norme ISO 527-1A. Pour cela, - La géométrie de l'éprouvette est sous forme d'un haltère : LxIxe(mm)= 100x 10x 4 5 - Le test de traction est effectué sur un dynamomètre (Système INSTRON ID 3369Q8308 avec capteur de force 50KN, et le logiciel Bluehill) - La vitesse de déplacement de la traverse est de 10 mm.m - A température ambiante (23°C) 10 - Expression des résultats : Calcul du % d'allongement à la rupture : [(L (mm)-Lo(mm))/ Lo (mm)] x100, avec Lo : longueur initiale, et L : déplacement à la rupture. 2) La transparence de chaque composition adhésive après réticulation a été mesurée à partir d'éprouvettes haltères, d'une épaisseur égale à 4 mm, 15 utilisées pour la mesure précédente d'allongement à la rupture. La composition adhésive est dite « transparente » lorsqu'elle est capable de laisser passer la lumière. Dans le cas contraire, elle est dite « opaque ». La transparence est appréciée visuellement. 3) L'absorption d'eau par chacune des compositions adhésives après réticulation 20 a été mesurée conformément à la norme DIN EN ISO 62. Pour cela, - Fabrication d'éprouvettes de dimension : LxIxe(mm)= 50x 50x 4 - Après 24h00 de séchage du polymère, les éprouvettes sont pesées sur une balance (MO) puis placées en immersion dans de 25 l'eau déminéralisée pendant 96h. - Une fois le temps en immersion écoulé, les éprouvettes sont séchées 24h dans une étuve à 50°C, puis placées dans un dessiccateur jusqu'au retour à une température de 23°C puis elles sont de nouveau pesées (M1) 30 - Expression des résultats : Calcul du % d'absorption d'eau : [(M1 (g)-M0(g))/ Mo (g)] x100. Ref : 0466-ARK66 3040707 14 4) Le module de traction, encore dénommé module d'Young, a été mesuré pour chaque composition adhésive après réticulation. Pour cela, - La géométrie de l'éprouvette est sous forme d'un haltère : LxIxe(mm)= 100x 10x 4 5 - Le test de traction est effectué sur un dynamomètre (Système INSTRON ID 3369Q8308 avec capteur de force 50KN, et le logiciel Bluehill) - La vitesse de déplacement de la traverse est de 10 mm.m - A température ambiante (23°C) 10 - Expression des résultats : le module d'Young peut directement être déduit de la courbe de traction. Il est proportionnel à la pente de la droite dans la zone élastique. 5) Les compositions adhésives ont ensuite été utilisées afin d'assembler une pièce de verre et une pièce d'aluminium de type 6060 (le terme 6060 fait 15 référence au type d'alliage d'aluminium) selon la norme NF 1465. Pour cela, - Géométrie des éprouvettes en aluminium : Lxlxe(mm)= 100x 25x 2 - Le recouvrement sera de 312,5mm2 et l'épaisseur garantie par un ruban de téflon calibré à 250pm. 20 - Le test de traction est effectué sur un dynamomètre (Système INSTRON ID 3369Q8308 avec capteur de force 50KN, et le logiciel Bluehill) - Vitesse de déplacement de la traverse : 5mm.min-1 pour la traction cisaillement 25 - A température ambiante (23°C) - Expression des résultats : les valeurs de contrainte de traction cisaillement du joint de collage sont lues sur le dynamomètre. - Différents essais ont alors été réalisés pour les différents assemblages obtenus afin de déterminer les performances de traction cisaillement avant et Ref : 0466-ARK66 3040707 15 après vieillissement thermique et climatique, dont les résultats sont réunis dans le Tableau I ci-dessous. a) Traction cisaillement (TC) à 23°C : des essais de tractions ont été réalisés à 23°C sur les assemblages réalisés précédemment, 5 conformément à la norme NF 1465. Pour cela, - Géométrie des éprouvettes en aluminium: Lxlxe(mm)= 100x 25x 2 - Le recouvrement sera de 312,5mm2 et l'épaisseur garantie par un ruban de téflon calibré à 250pm 10 - Le test de traction est effectué sur un dynamomètre (Système INSTRON ID 3369Q8308 avec capteur de force 50KN, et le logiciel Bluehill) - Vitesse de déplacement de la traverse : 5mm.min-1 pour la traction cisaillement 15 - A température ambiante (23°C) - Expression des résultats : Les valeurs de contrainte de traction cisaillement du joint de collage sont lues sur le dynamomètre. b) Traction cisaillement (TC) post cuisson : Après 18 heures de repos à 23°C, les assemblages sont placés à 200°C pendant 20 minutes, puis 20 à 23°C pendant 12 heures. Les essais de traction cisaillement sont ensuite réalisés conformément à la norme NF 1465, de la même manière que pour les essais à 23°C. c) Traction cisaillement (TC) post vieillissement D3: (le terme D3 correspond à un cycle de vieillissement de 72h).Après 18 heures de 25 repos à 23°C, les assemblages sont soumis au test de vieillissement climatique selon la norme NF EN ISO 9142. Pour cela, - Le test de vieillissement est effectué sur une enceinte CLIMATS Excal 1411HA - Les conditions de vieillissement sont : Ref : 0466-ARK66 3040707 16 - 16h à 40°C et 90% d'humidité relative, - 3h à -20°C et 0% d'humidité relative, - 5h à 70°C et 50% d'humidité relative. - Une fois le test de vieillissement climatique terminé, les essais en 5 traction cisaillement sont réalisés conformément à la norme NF 1465, de la même manière que pour les essais à 23°C. [0056] Les résultats des différentes mesures effectuées sur les différentes compositions adhésives sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous. L'unité du test de traction cisaillement est le Méga Pascal (MPa). Les termes « RA » (rupture 10 adhésive) et « RS » (rupture du substrat) correspondent aux faciès de rupture observés lors des tests de traction cisaillement. Composition Transparence Allongement Module TC TC post TC post Absorption (%) d'Young 23°C cuisson D3 d'eau (%) (MPa) F1 Opaque/blanc 180 0,9 4,0 RA 1,0 RA 2,0 RA Non mesurée F2 Transparent 180 3 4,6 RS 1,0 RA 3,0 RA 1,5 F3 Transparent 400 15 4,0 RS 1,5 RA 4,0 RS 2,2 F4 Transparent 400-450 9 4,2 RS 4,0 RS 4,0 RS 0,5 Tableau I 15 [0057] La composition adhésive photo-réticulée F4 selon l'invention est transparente et possède, par rapport aux compositions F1 et F2, un allongement à la rupture ainsi qu'un module d'Young beaucoup plus élevé. La composition F4 possède également des valeurs en traction cisaillement TC post cuisson et post vieillissement D3 bien 20 supérieures. Ref : 0466-ARK66 3040707 17 [0058] Par rapport à la composition F3, la composition F4 selon l'invention possède une valeur en traction cisaillement TC post cuisson supérieure, et un pourcentage d'absorption d'eau inférieur. [0059] Par conséquent, la composition adhésive F4 selon l'invention possède un 5 excellent compromis entre l'allongement à la rupture et la rigidité (module d'Young) dont les valeurs respectives sont toutes les deux élevées, lui conférant de très bonnes propriétés mécaniques. D'autre part, la composition adhésive F4 selon l'invention possède une excellente résistance au vieillissement thermique et climatique, et une faible sensibilité à l'eau. 10 Ref : 0466-ARK66 REVENDICATIONS1. Composition adhésive photopolymérisable comprenant une matrice (méth)acrylique thermodurcissable, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un copolymère à blocs (méth)acrylique, ou un mélange de copolymères à blocs (méth)acryliques, et un ou plusieurs photoamorceur(s). 2. Composition adhésive selon la revendication 1, dans laquelle la matrice (méth)acrylique comprend un ou plusieurs monomères acryliques ou méthacryliques et un ou plusieurs oligomères acryliques ou méthacryliques. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit copolymère à blocs (méth)acrylique est choisi parmi les copolymères à blocs présentant l'une des structures suivantes : B-M, M-B-M, dans lesquelles : - Chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, - M est un bloc polymère de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) homopolymère ou un copolymère comprenant au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle, - B est un bloc polymère élastomérique incompatible avec la matrice (méth)acrylique et avec le bloc M, et dont la température de transition vitreuse (Tg) est inférieure à la température ambiante, avantageusement inférieure à 0°C et de préférence inférieure à -20°C. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle tous les blocs dudit copolymère à blocs sont des polymères ou des copolymères à base de monomères (méth)acryliques. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les oligomères et monomères constituant la matrice sont tous (méth)acryliques. Ref : 0466-ARK66 3040707 19 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle la matrice (méth)acrylique et/ou le copolymère à blocs (méth)acrylique comprend jusqu'à 10% en poids, de préférence moins de 5% en poids d'autres monomères non acryliques, choisis dans le groupe : butadiène, isoprène, styrène, styrène substitué tel que l'a- 5 methylstyrène ou le tert-butylstyrène, cyclosiloxanes, vinylnaphthalènes et vinyl pyridines. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, dans laquelle les monomères constituant le bloc M sont choisis parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acide méthacrylique, 10 l'acide acrylique, le méthacrylate de propyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n- butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de pentyle, l'acrylate de pentyle, le méthacrylate d'hexyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'isobornyle, les amides dérivés de l'acide acrylique ou 15 de l'acide méthacrylique tel que le N,N-diméthylacrylamide (DMA), le 2-méthoxy éthylacrylate ou méthacrylate, le 2-aminoéthylacrylate ou méthacrylate, le (méth)acrylate de polyéthylène glycole (PEG), dans lequel le groupe PEG a une masse molaire allant de 400 à 10.000 g/mol, et leurs mélanges. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, dans laquelle le 20 bloc B est un polymère d'un (méth)acrylate d'alkyle choisi parmi I'acrylate d'éthyle, I'acrylate de butyle, I'acrylate de 2-éthylhexyle, I'acrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate de 2-éthylhexyle. 9. Composition selon la revendication 8 dans laquelle le bloc B comprend en outre jusqu'à 5% en poids de des monomères acryliques ou non, tels que l'acide acrylique, 25 l'acide méthacrylique, le styrène, le butadiène, un styrène substitué, l'isoprène, un cyclosiloxane, une vinylnaphthalène ou une vinylpyridine. 10.Composition selon l'une des revendications 3 à 9 dans laquelle l'un au moins parmi les blocs M et B est fonctionnalisé au moyen d'une ou plusieurs fonctions Ref : 0466-ARK66 3040707 20 choisies parmi les fonctions acide, amine amide, époxy, thiol, les groupes ammonium quaternaires, les groupes chlorés et les groupes fluorés. 11. Composition selon l'une des revendications 2 à 10 dans laquelle ledit monomère acrylique ou méthacrylique est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, 5 les monomères acryliques d'alkyle, les monomères méthacryliques d'alkyle et leurs mélanges, le groupe alkyle contenant de 1 à 22 carbones, linéaires, ramifiés ou cycliques, et est de préférence choisi dans les groupes suivants: - esters d'un alcool (ester monofonctionnel) ou polyol (ester multifonctionnel) avec l'acide acrylique ou méthacrylique, la fonctionnalité pouvant aller de 1 à 6. Ledit alcool 10 ou polyol peut être alcoxylé (éthoxy ou propoxy) ; - époxy acrylates ou méthacrylates mono ou multifonctionnels dérivés de la réaction d'acide acrylique ou méthacrylique avec un composé mono ou polyépoxydé ; - uréthane acrylates dérivés de la réaction d'un acrylate ou méthacrylate hydroxylé, tel que hydroxy alkyl acrylate ou méthacrylate avec alkyl en C2 à C4, en particulier 15 l'hydroxy éthyl acrylate ou méthacrylate, avec un isocyanate ou polyisocyanate, de préférence aliphatique ou cycloaliphatique ; - aminoacrylates mono ou multifonctionnels en acrylates, dérivés de l'addition de Michael d'une amine secondaire sur un acrylate multifonctionnel et saturation partielle par cette addition des fonctions acrylates, avec au moins une sinon plusieurs 20 fonctions acrylates résiduels par molécule aminoacrylate. 12. Composition selon l'une des revendications 2 à 11 dans laquelle lesdits oligomères (méth)acryliques sont choisis dans les groupes suivants: - polyéthers acrylates ou méthacrylates résultant de l'esterification par l'acide acrylique ou méthacrylique d'un polyéther polyol ou monool, de Mn pouvant aller 25 jusqu'à 2000 (oligoéther à base d'unité alcoxy en C2 à C4 en particulier polyoxyéthylènes ou polyoxypropylènes ou de copolyéthers statistiques ou sequencés oxyéthylène/oxypropylène) ; Ref : 0466-ARK66 3040707 21 - polyesters acrylates ou méthacrylates dérivés de l'esterification par l'acide acrylique ou méthacrylique d'un polyester polyol ou monool ; - polyuréthanes acrylates ou méthacrylates qui peuvent résulter de la réaction d'esterification d'un polyuréthane polyol ou monool par l'acide acrylique ou 5 méthacrylique ou de la récation entre un prépolymère (oligomère) polyuréthane polyisocyanate et un hydroxyalkyl acrylate ou méthacrylate ; - oligomères époxy acrylates résultant de l'acrylation ou méthacrylation d'un oligomère mono ou polyépoxydé (par exemple oligodiènes époxydés comme polybutadiène époxydé ou huiles polyinsaturés époxydés) ; 10 - oligomères acryliques acrylés ou méthacrylés comme les copolymères de méthacrylate de glycidyle avec un autre comonomère acrylique ou méthacrylique, par réaction avec l'acide acrylique ou méthacrylique. 13. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend : 15 - de 0,1 à 40%, avantageusement de 1 à 20% et préférence entre 5% et 15%, en poids de copolymère(s) à blocs (méth)acrylique, - de 5 à 80% en poids de monomères acryliques et /ou méthacryliques, de préférence entre 30% et 70% en poids, - de 5 à 80% en poids d'oligomères acryliques et /ou méthacryliques, de 20 préférence entre 10% et 30% en poids, - de 1 à 10% en poids, de préférence entre 5% et 7% en poids d'additifs d'adhérence, - de 0,5 à 10% en poids, de préférence entre 0,5% et 4% en poids d'un ou plusieurs photo-amorceurs. 25 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de 0 à 10% en poids, de préférence entre 5% et 10% en poids d'additifs rhéologiques, physiques et/ou chimiques. Ref : 0466-ARK66 3040707 22 15. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le, ou les photo-amorceur(s) est (sont) choisi(s) parmi l'un au moins des composés suivants : benzophénone, phosphine oxyde, a,a-dihydroxycétone et aminocétone, sel de iodonium, et phénylglyoxylate. 5 Ref : 0466-ARK66