FR 3044675 A1 20170609 FR 1561697 A 20151202 ICG70084 FR Texte pour dépôt 1 COMPOSITION BITUME-POLYMERE THERMORETICULEE ET SON PROCEDE DE PREPARATION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition bitume-polymère thermoréticulée. Cette composition peut être stockée et/ou transportée à froid dans un état intermédiaire puis transformée en une composition stable au stockage, de préférence au stockage à chaud et prête pour application présentant des propriétés élastiques satisfaisantes. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'enrobés bitumineux comprenant le mélange des granulats avec cette composition bitume-polymère thermoréticulée stable au stockage, de préférence au stockage à chaud et prête pour application. ETAT DE L'ART Depuis de nombreuses années, les compositions bitume-polymère réticulées au moyen d'agents soufrés sont utilisées dans le domaine routier et principalement pour la fabrication de chaussées routières. Ces compositions bitume-polymère réticulées au soufre présentent des propriétés mécaniques et rhéologiques améliorées par rapport aux compositions de bitume classiques, notamment elles présentent des propriétés élastiques supérieures à celles-ci. Cependant comme pour tous les bitumes routiers existants, ces compositions bitume- polymère sont stockées et transportées à chaud, en vrac, dans des camions-citernes ou par bateaux à des températures élevées de l'ordre de 120°C à 200°C. Le stockage et le transport du bitume à chaud présentent certains inconvénients. D'une part, le transport du bitume à chaud sous forme liquide est considéré comme dangereux et il est très encadré d'un point de vue réglementaire. Ce mode de transport ne présente pas de difficultés particulières lorsque les équipements et les infrastructures de transport sont en bon état. Dans le cas contraire, il peut devenir problématique : si le camion-citerne n'est pas suffisamment calorifugé, le bitume pourra devenir visqueux durant un trajet trop long. Les distances de livraison du bitume sont donc limitées. D'autre part, le maintien du bitume à des températures élevées dans les cuves ou dans les camions-citernes consomme de l'énergie. En outre, le maintien en température du bitume pendant une période donnée peut affecter les propriétés du bitume, notamment en raison de phénomènes de vieillissement et ainsi changer les performances finales de l'enrobé. 3044675 ICG70084 FR Texte pour dépôt 2 De plus, il est connu que les compositions bitume-polymère réticulées au soufre présentent des inconvénients car lors de l'étape de réticulation, il y a une formation de sulfure d'hydrogène, qui est un gaz toxique. A titre d'exemple, la demande W02008/137394 décrit un procédé pour préparer une 5 composition de liant bitumineux modifié par un polymère en l'absence d'agents de réticulation par chauffage d'un bitume à une température de 160°C à 220°C, ajout d'une composition de copolymère bloc et agitation pour former un mélange homogène. Les compositions de copolymère bloc mises en oeuvre comprennent un ou plusieurs copolymères à blocs ayant au moins un bloc monovinylaromatique, au moins une séquence polybutadiène ayant une teneur 10 en vinyle inférieure à 15 pourcent mol et au moins une séquence polybutadiène ayant une teneur en vinyle de plus de 25 pour cent en moles. Ces compositions bitume-polymère sont réticulées en l'absence d'agent de réticulation tel que le soufre, mais toutefois ne permettent pas de pallier aux inconvénients du transport et du stockage du bitume à chaud. Dès lors, pour pallier les problèmes de transport et de stockage du bitume à chaud, des 15 solutions de transport et de stockage en conditionnement à froid ont été développées. Ce mode de transport du bitume en conditionnement à froid ne représente qu'une fraction minime des quantités transportées dans le monde, mais il correspond à des besoins bien réels pour les régions géographiques d'accès difficile et coûteux par les moyens de transport traditionnels. 20 A titre d'exemple on peut citer le transport du bitume à température ambiante dans des fûts métalliques. Ce moyen est de plus en plus contestable d'un point de vue environnemental car le bitume froid stocké dans les fûts doit être réchauffé avant son utilisation comme liant routier. Or cette opération est difficile à mettre en oeuvre pour ce type de conditionnement et les fûts constituent un déchet après utilisation. D'autre part, le stockage du bitume à froid 25 dans des fûts conduit à des pertes, car le bitume est très visqueux, et une partie du produit reste sur les parois du fût lors du transvasement du bitume vers les cuves des unités de production. Quant à la manipulation et au transport de produits bitumineux dans ces fûts, ils peuvent s'avérer difficiles et dangereux si l'équipement spécialisé de manutention des fûts n'est pas disponible chez les transporteurs ou sur le lieu d'utilisation du bitume. De plus, les 30 fûts servant au transport du bitume ne sont pas récupérés à nouveau pour transporter le bitume et par conséquent, génèrent des déchets supplémentaires à retraiter. Le conditionnement des produits bitumineux dans des sacs en papier ou en matériau thermoplastique, tel que le polypropylène ou le polyéthylène, a fait l'objet de développements 3044675 ICG70084 FR Texte pour dépôt 3 récents. A titre d'exemple, la demande de brevet US 2011/0290695 décrit un système de distribution et de conditionnement de produits bitumineux sous forme de blocs. Chaque bloc de bitume est entouré par un film de composition bitumineuse constitué d'environ 10 à 30% en poids de bitume naturel et d'environ 5 à 25% en poids d'un polymère de caoutchouc 5 synthétique et de copolymères. Le film de composition bitumineuse est fondu avec le produit bitumineux et est entièrement compatible avec le bitume en fusion. Or, il a été constaté que les produits bitumineux conditionnés sous forme de sacs papier ou en matériau thermoplastique peuvent fluer durant leur manipulation, leur stockage et leur transport, car les sacs ou les films en matériau thermoplastique peuvent se percer, 10 augmentant les risques de déformation et de fuite, notamment lorsque la température extérieure est élevée. Lorsque les sacs ou les films en matériau thermoplastique sont transpercés, le bitume s'écoule et les sacs ou les blocs entourés de film en matériau thermoplastique collent entre eux. La manipulation des sacs ou des blocs entourés de film en matériau thermoplastique ainsi détériorés devient impossible, ce qui les rend inutilisables. 15 Malgré le développement récent des conditionnements de produits bitumineux, il existe toujours un besoin de trouver une solution de stockage et de transport des bitumes routiers et matériaux bitumineux à froid permettant de remédier aux inconvénients cités ci-dessus. En particulier, le but de la présente invention est de proposer une composition bitume- 20 polymère ne générant pas de produit toxique et transportable et/ou stockable à froid améliorée. Un autre objectif de l'invention est de proposer une composition bitume-polymère permettant une manipulation facile du bitume routier lors des opérations de manutention. Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé écologique et économique 25 pour transporter le bitume routier et éviter l'utilisation de moyens supplémentaires pour le maintien en température dudit bitume lors du transport et/ou du stockage. Cet objectif a été atteint grâce à l'addition d'un composé acide dans la base bitume-polymère thermoréticulée. Or, l'ajout de composés acides dans une base bitume-polymère thermoréticulée, n'est 30 pas toujours sans effet sur les propriétés de la composition, en particulier sur ses propriétés d'usage, et notamment les propriétés élastiques des compositions bitume-polymère therm oréti cul é es. 3044675 ICG70084 FR Texte pour dépôt 4 Un autre objectif de l'invention a été de fournir une composition de bitume-polymère thermoréticulée stockable et transportable à froid et présentant des propriétés élastiques comparables à celles des compositions bitume-polymère thermoréticulées ne comportant pas de composés acides. 5 Un objectif de la présente invention est de fournir une composition de bitume- polymère thermoréticulée et un procédé de préparation de cette composition, de telle sorte que les propriétés élastiques des compositions bitume-polymère thermoréticulées obtenues soient comparables à celles des compositions bitume-polymère thermoréticulées sans composé acide. 10 En particulier, le but de la présente invention est de fournir une composition de bitume/polymère thermoréticulée qui dans un état intermédiaire est stockable et/ou transportable à froid et un procédé permettant de restaurer les propriétés élastiques, notamment le retour élastique, de ces compositions bitume-polymère thermoréticulée. 15 OBJET DE L'INVENTION L'invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition bitume-polymère thermoréticulée comprenant : a) la préparation d'une composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa) comprenant au moins une base bitume-polymère thermoréticulée et un additif de formule 20 générale (I) R1-(COOH), dans laquelle Ri est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, et z un entier variant de 1 à 4, b) le mélange à chaud de la composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa) avec au moins une base bitume pour obtenir une composition (BPb). 25 Selon un mode de réalisation préféré, le procédé comprend au moins une étape de stockage et/ou de transport à froid de la composition (BPa) entre les étapes a) et b). Selon un mode de réalisation encore préféré, la composition (BPa) est stockée et/ou transportée sous forme de pains de bitume. 30 Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) du procédé comprend les étapes de : 3044675 ICG70084 FR Texte pour dépôt 5 i) chauffage de la composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa) à une température comprise entre 100°C et 200°C et sous agitation jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène, ii) ajout d'au moins une base bitume simultanément ou postérieurement à l'étape 5 i). Selon un mode de réalisation encore préféré, la base bitume ajoutée à l'étape ii) est préalablement chauffée à une température comprise entre 100°C et 200°C. Selon un mode de réalisation préféré, l'additif (I) est un diacide de formule générale 10 HOOC-C,,F12,,-COOH dans laquelle w est un entier variant de 4 à 22. Selon un mode de réalisation encore préféré, l'additif (I) est un diacide choisi parmi le groupe constitué par l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide 1,2-dodécanedioïque et l'acide 15 tétradécanedioïque. Selon un mode de réalisation préféré, la composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa) comprend de 0,1% à 5% en masse de l'additif (I) par rapport à la masse totale de la composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa). 20 Selon un mode de réalisation préféré, le polymère est un élastomère à base d'un monomère hydrocarboné monovinyl aromatique et de butadiène. Selon un mode de réalisation encore préféré, le polymère est un élastomère choisi parmi 25 les copolymères bloc thermoréticulables de formule S-B1-B2, dans laquelle S représente un bloc hydrocarboné monovinyl aromatique ayant un poids moléculaire de pic de 10 000 à 25 000, B1 est un bloc polybutadiène ayant une teneur en vinyle inférieure ou égale à 15 pour cent en mole, B2 est un bloc polybutadiène ayant une teneur en vinyle supérieure ou égale à 25 pour cent en moles, le rapport en masse Bl/B2 est supérieur ou égal à 1: 1, et dans lequel le 30 copolymère à blocs S-B1-B2 a un poids moléculaire de pic de 40 000 à 200 000 ; l'élastomère peut comprendre en outre au moins un copolymère bloc thermoréticulable répondant à la formule (S-B1-B2)nX dans laquelle chaque S représente un bloc hydrocarboné monovinyl aromatique ayant un poids moléculaire de pic de 10 000 à 25 000, chaque B1 3044675 ICG70084 FR Texte pour dépôt 6 représente un bloc polybutadiène ayant une teneur en vinyle inférieure ou égale à 15 pour cent en moles, chaque B2 représente un bloc polybutadiène ayant une teneur en vinyle supérieure ou égale à 25 pour cent en moles, n est un nombre entier allant de 2 à 6, et X est le résidu d'un agent de couplage, dans laquelle le rapport en masse Bl/B2 est supérieur ou égal à 1: 1, et le 5 copolymère bloc (S-B1-B2)nX a un poids moléculaire de pic qui est de 1,5 à 6,0 fois le poids moléculaire de pic du copolymère bloc S-B1-B2. Selon un mode de réalisation préféré, la composition (BPa) présente une teneur en polymère allant de 1 à 30% en masse de polymère par rapport à la masse totale de la 10 composition (BPa), de préférence de 3 à 20%, plus préférentiellement de 5 à 15%. Selon un mode de réalisation préféré, la composition bitume-polymère thermoréticulée (BPb) présente une teneur en additif (I) inférieure ou égale à 1,1% en masse par rapport à la masse totale de la composition (BPb). 15 Selon un mode de réalisation préféré, la composition bitume-polymère thermoréticulée (BPb) présente une teneur en polymère inférieure ou égale à 5% en masse par rapport à la masse totale de la composition (BPb). 20 L'invention a encore pour objet une composition bitume polymère thermoréticulée obtenue par le procédé tel que décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation préféré, la composition présente un retour élastique mesuré à 25°C selon la norme NF EN 13398 d'au moins 70% par rapport au retour élastique 25 de la base bitume-polymère non réticulée, mesuré dans les mêmes conditions. L'invention concerne encore l'utilisation de la composition telle que définie ci-dessus, pour la fabrication d'enrobés bitumineux. 30 L'invention concerne également un procédé de fabrication d'enrobés bitumineux comprenant au moins une composition bitume-polymère thermoréticulée telle que définie ci-dessus et des granulats, ce procédé comprenant au moins les étapes de : 3044675 ICG70084 FR Texte pour dépôt 7 - chauffage des granulats à une température allant de 100°C à180°C, de préférence de 120°C à 160°C, - mélange des granulats avec la composition bitume-polymère thermoréticulée, - obtention d'enrobés. 5 Selon un mode de réalisation préféré, le procédé comprend une étape de stockage, de préférence une étape de stockage à chaud, de la composition bitume-polymère thermoréticulée telle que définie ci-dessus obtenue à l'étape b) du procédé selon l'invention, avant les étapes de chauffage des granulats et de mélange. 10 DESCRIPTION DETAILLEE Les objectifs que la demanderesse s'est fixés ont été atteints grâce à la mise au point d'une composition bitume-polymère thermoréticulée résultant du mélange et du chauffage de la base bitume-polymère thermoréticulée avec un composé de formule générale (I) Ri- 15 (COOH), dans laquelle Ri est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, et z un entier variant de 1 à 4, avec au moins une base bitume. Ces objectifs ont été atteints grâce à la mise au point d'un procédé comprenant : - d'une part la préparation d'une composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa) 20 comprenant l'additif de formule générale (I) défini ci-dessus, cette composition étant stockable et/ou transportable à froid, - d'autre part le mélange à chaud de la composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa) avec au moins une base bitume. Ce procédé permet de transformer une composition bitume-polymère thermoréticulée 25 (BPa) stockable et/ou transportable à froid en une composition bitume-polymère thermoréticulée (BPb) stable au stockage, de préférence stable au stockage à chaud et prête pour application, par dilution avec au moins une base bitume, de telle sorte que les propriétés élastiques de ladite composition bitume-polymère thermoréticulée (BPb) sont comparables aux propriétés élastiques d'une base bitume-polymère ou d'une composition bitume-polymère 30 thermoréticulée classique ne comprenant pas d'additif (I). On entend par composition bitume-polymère, une composition bitumineuse constituée d'une ou de plusieurs bases bitume et comprenant un ou plusieurs polymères. De préférence, la composition bitume-polymère est destinée à une application routière. Avantageusement, la 3044675 ICG70084 FR Texte pour dépôt 8 composition bitume-polymère est utilisée comme liant routier pour fabriquer des enrobés, en association avec des granulats selon tout procédé connu. Les enrobés bitumineux sont utilisés comme matériaux pour la construction et l'entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voiries. On peut citer par exemple 5 les enduits superficiels, les enrobés à chaud, les enrobés à froid, les enrobés coulés à froid, les graves émulsions, les couches de base, de liaison, d'accrochage et de roulement, et d'autres associations d'un liant bitumineux et du granulat routier possédant des propriétés particulières, telles que les couches anti-orniérantes, les enrobés drainants, ou les asphaltes (mélange entre un liant et des granulats du type du sable). 10 On entend par composition bitume-polymère classique, une composition bitume-polymère ne comprenant pas d'additif (I) ou n'ayant pas été obtenue par chauffage d'une composition bitume-polymère comprenant un additif (I). 15 La préparation de la composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa) stockable et/ou transportable à froid Selon l'invention, on prépare une composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa) stockable et/ou transportable à froid en mettant en contact au moins : - une base bitume, 20 - un polymère thermoréticulable, - un composé de formule générale (I) : R1-(COOH), dans laquelle Ri est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, et z un entier variant de 1 à 4. De préférence, on prépare une composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa) 25 stockable et/ou transportable à froid en : - mettant en contact au moins une base bitume et un polymère thermoréticulable, puis - ajoutant au mélange préalablement obtenu, un composé de formule générale (I) : R1-(COOH), dans laquelle Ri est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, et z un entier variant de 1 à 4. 30 Parmi les bases bitumes utilisables selon l'invention, on peut citer tout d'abord les bitumes d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux et les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bases bitumes selon l'invention sont avantageusement choisies parmi les bases bitumes 3044675 ICG70084 FR Pages de remplacement 9 provenant du raffinage du pétrole brut. Les bases bitumes peuvent être choisies parmi les bases bitumes ou les mélanges de bases bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, en particulier des bases bitumes contenant des asphaltènes. Les bases bitumes peuvent être obtenues par des procédés conventionnels de fabrication des bases bitumes en raffinerie, en 5 particulier par distillation directe et/ou distillation sous vide du pétrole. Ces bases bitumes peuvent être éventuellement viscoréduites et/ou désasphaltées et/ou rectifiées à l'air. Les différentes bases bitumes obtenues par les procédés de raffinage peuvent être combinées entre elles pour obtenir le meilleur compromis technique. La base bitume peut aussi être une base bitume de recyclage. Les bases bitumes peuvent être des bases bitumes de grade dur ou de 10 grade mou. Les bases bitumes selon l'invention ont une pénétrabilité, mesurée à 25°C selon la norme EN 1426, comprise entre 5 et 300 1/10 mm, de préférence entre 10 et 100 1/10 mm, plus préférentiellement entre 30 et 100 1/10 mm. De manière bien connue, la mesure dite de « pénétrabilité à l'aiguille » est réalisée au moyen d'un test normalisé NF EN 1426 à 25°C (P25). Cette caractéristique de pénétrabilité est 15 exprimée en dixièmes de millimètre (dmm ou 1/10 mm). La pénétrabilité à l'aiguille, mesurée à 25°C, selon le test normalisé NF EN 1426, représente la mesure de la pénétration dans un échantillon de bitume, au bout d'un temps de 5 secondes, d'une aiguille dont le poids avec son support est de 100 g. La norme NF EN 1426 remplace la norme homologuée NF T 66-004 de décembre 1986 avec effet au 20 décembre 1999 (décision du Directeur Général d'AFNOR 20 en date du 20 novembre 1999). Le polymère compris dans la composition bitume-polymère selon l'invention est un élastomère thermoréticulable pour bitume connu, de préférence choisi les élastomères réalisés à partir de monomères styrène et de monomères butadiène permettant une réticulation sans agent réticulant tels que décrits dans les documents W02007/058994 et W02008/137394 et 25 également par la demanderesse dans la demande de brevet W02011/013073. Selon un mode particulier de l'invention, l'élastomère est un copolymère tri-séquencé ou un mélange de copolymères tri-séquencés. 3044675 ICG70084 FR Texte pour dépôt 10 Selon un mode préféré de réalisation de l'invention l'élastomère est un copolymère à base d'un monomère hydrocarboné monovinyl aromatique, comme par exemple le styrène, et de butadiène. De préférence l'élastomère est choisi parmi les copolymères bloc thermoréticulables de 5 formule S-B1-B2, dans laquelle S représente un bloc hydrocarboné monovinyl aromatique ayant un poids moléculaire de pic de 10000 à 25000, Bl est un bloc polybutadiène ayant une teneur en vinyle inférieure ou égale à 15 pour cent en moles, B2 est un bloc polybutadiène ayant une teneur en vinyle supérieure ou égale à 25 pour cent en moles. L'élastomère peut comprendre en outre au moins un copolymère bloc thermoréticulable 10 répondant à la formule (S-Bl-B2)nX dans laquelle chaque S représente un bloc hydrocarboné monovinyl aromatique ayant un poids moléculaire de pic de 10 000 à 25 000, chaque B1 représente un bloc polybutadiène ayant une teneur en vinyle inférieure ou égale à 15 pour cent en moles, chaque B2 représente un bloc polybutadiène ayant une teneur en vinyle supérieure ou égale à 25 pour cent en moles, n est un nombre entier allant de 2 à 6, et X est le résidu d'un 15 agent de couplage. Très avantageusement, selon ce mode de réalisation, l'élastomère est choisi parmi les copolymères bloc thermoréticulables de formule S-B1-B2, dans laquelle S représente un bloc hydrocarboné monovinyl aromatique ayant un poids moléculaire de pic de 10000 à 25000, Bl est un bloc polybutadiène ayant une teneur en vinyle inférieure ou égale à 15 pour cent en 20 moles, B2 est un bloc polybutadiène ayant une teneur en vinyle supérieure ou égale à 25 pour cent en moles, et le rapport en masse Bl/B2 est supérieur ou égal à 1: 1, et dans lequel le terpolymère à blocs S-B1-B2 a un poids moléculaire de pic d'environ 40 000 à environ 200 000. L'élastomère peut comprendre en outre au moins un copolymère bloc thermoréticulable 25 répondant à la formule (S-Bl-B2)nX dans laquelle chaque S représente un bloc hydrocarboné monovinyl aromatique ayant un poids moléculaire de pic de 10 000 à 25 000, chaque B1 représente un bloc polybutadiène ayant une teneur en vinyle inférieure ou égale à 15 pour cent en moles, chaque B2 représente un bloc polybutadiène ayant une teneur en vinyle supérieure ou égale à 25 pour cent en moles, n est un nombre entier allant de 2 à 6, et X est le résidu d'un 30 agent de couplage, le rapport en masse Bl/B2 est supérieur ou égal à 1: 1, et le copolymère bloc (S-Bl-B2)nX a un poids moléculaire de pic qui est de 1,5 à 6,0 fois le poids moléculaire de pic du copolymère bloc S-B1-B2. 3044675 ICG70084 FR Texte pour dépôt 11 Les groupements hydrocarbonés monovinylaromatiques désignés S peuvent être tout composé hydrocarboné monovinylaromatique connu pour une utilisation dans la préparation de copolymères à blocs tels que : le styrène, l'o-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le p-tertbutylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, le vinylnaphtalène, le vinyltoluène 5 et le vinylxylène ou leurs mélanges. Le composé hydrocarboné monovinyl aromatique préféré selon la présente invention est le styrène, qui est utilisé en tant que monomère sensiblement pur ou en tant que composant majoritaire dans des mélanges avec des proportions mineures d'un autre monomère vinyle aromatique de structure apparentée, tels que l'o- méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,4- diméthylstyrène, l'alpha méthylstyrène, le 10 vinylnaphtalène, le vinyltoluène et le vinylxylène, à savoir, dans des proportions d'au plus 10% en poids. L'utilisation de styrène sensiblement pur est particulièrement préférée dans la présente invention. Les blocs de polybutadiène Bl, B2 entrant dans la composition des copolymères blocs mentionnés ci-dessus sont à base de monomère butadiène pratiquement pur ou comprenant des 15 proportions mineures, jusqu'à 10% en poids, de diènes conjugués structurellement apparentés. De préférence, le polybutadiène est purement constitué à partir de monomère butadiène. En ce qui concerne les copolymères séquences de la présente invention, le terme "poids moléculaire" se réfère au poids moléculaire véritable en g / mole du copolymère bloc. Les poids moléculaires mentionnés dans la description et les revendications peuvent être mesurés 20 par chromatographie de perméation sur gel (CPG) en utilisant des étalons de polystyrène, par exemple comme enseigné selon la norme ASTM 3536. La CPG est un procédé bien connu dans lequel les polymères sont séparés selon leur masse moléculaire, la plus grande molécule étant éluée en premier. Le chromatographe est étalonné en utilisant des étalons de polystyrène de masses moléculaires variées disponibles dans le commerce. La masse moléculaire des 25 polymères mesurée par CPG est une masse moléculaire en équivalents de styrène. La masse moléculaire équivalente en styrène peut être convertie en masse moléculaire vraie lorsque la teneur en styrène du polymère et la teneur en vinyle des blocs de diène sont connus. Le détecteur utilisé est de préférence une combinaison de rayons ultraviolets et d'un détecteur d'indice de réfraction. Les masses moléculaires sont mesurées au sommet du pic de CPG, 30 converties en masses moléculaires vraies, et sont couramment appelées « masses moléculaires de pic ». La masse moléculaire de pic de chaque bloc hydrocarboné monovinyl aromatique, notamment de polystyrène, est d'environ 10 000 à environ 25 000, de préférence d'environ 12 3044675 ICG70084 FR Texte pour dépôt 12 000 à environ 20 000. Selon une variante préférée, la masse moléculaire de pic des blocs styréniques va de environ 14 000 à environ 18 000. Chaque copolymère séquencé de formule S-B1-B2 utilisé dans la présente invention présente une masse moléculaire de pic d'environ 40 000 à environ 200 000, de préférence 5 d'environ 65 000 à environ 160 000, de préférence encore d'environ 75 000 à environ 150 000, et encore plus préférablement d'environ 75 000 à 130 000. La masse moléculaire de pic des copolymères à blocs de formule (S-B1-B2)nX dépend de la masse moléculaire de pic du copolymère séquencé de formule S-B1-B2 utilisé. Plus spécifiquement, la masse moléculaire de pic des copolymères (S-B1-B2)nX est d'environ 1,5 à 10 environ 6,0 fois la masse moléculaire de pic du copolymère séquencé S-B1-B2. De préférence, la masse moléculaire de pic des copolymères blocs (S-B1-B2)nX est d'environ 1,8 à environ 5,0 fois la masse moléculaire de pic du copolymère séquencé S-B1-B2. La masse moléculaire combinée des deux blocs de butadiène (Bl et B2) est d'environ 25 000 à environ 190 000. Les deux blocs de butadiène (Bl et B2) sont présents en un rapport 15 pondéral Bl/B2 supérieur ou égal à 1: 1. En d'autres termes, Bl est présent en une quantité (% en poids) supérieure ou égale à 50% du total du segment B1-B2 et B2 est présent en une quantité (% en poids) inférieure ou égale à 50% du total du segment Bl-B2. Lorsque le 1, 3-butadiène est polymérisé par l'intermédiaire d'un mécanisme de 1, 2-addition, le résultat est un groupe vinyle pendant par rapport au squelette du polymère. 20 Comme indiqué plus haut, le polybutadiène est présent en des blocs ou des segments qui contiennent différentes teneurs en vinyle. Cette teneur en vinyle permet de caractériser le polymère. En ce qui concerne le bloc polybutadiène Bl, il est préférable qu'il y ait au maximum environ 15 pour cent en moles de vinyle dans le bloc B 1. Préférentiellement, la teneur en 25 vinyle dans le bloc Bl doit être d'environ 5 pour cent en moles à environ 15 pour cent en moles des motifs polybutadiène condensés. Compte tenu des procédés de polymérisation anionique connus du butadiène, typiquement d'environ 7 à environ 15 pour cent en moles des motifs polybutadiène présente la configuration 1,2-addition. En ce qui concerne le bloc polybutadiène B2, il est préférable qu'il y ait au moins 25 30 pour cent en moles de vinyle dans le bloc B2. De préférence, la teneur en vinyle dans le bloc B2 est d'environ 25 pour cent en moles à environ 80 pour cent en moles des motifs polybutadiène condensés, mieux encore environ 40 pour cent en moles à environ 75 pour cent en moles des unités polybutadiène ont une configuration 1,2-addition, et même plus 3044675 ICG70084 FR Texte pour dépôt 13 préférablement d'environ 50 à environ 65 pour cent en moles des unités de polybutadiène ont une configuration 1,2-addition. La teneur en monomère hydrocarboné monovinyl aromatique du copolymère (de préférence la teneur en styrène) est d'environ 10% à environ 40% en masse, par rapport à la 5 masse totale du copolymère bloc S-B1-B2 et éventuellement (S-B1-B2)nX. De préférence, la teneur en hydrocarbure monovinyl aromatique (avantageusement le styrène) des copolymères bloc S-B1-B2, et éventuellement (S-B1-B2)nX, est d'environ 18% à environ 35% en masse, plus préférablement d'environ 19% à environ 32% en masse, par rapport à la masse totale du copolymère. 10 Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'élastomère comprend un copolymère séquencé répondant à la formule S-B1-B2 seul. Dans un autre mode de réalisation préféré, S-B1-B2 est utilisé en combinaison avec un copolymère séquencé de formule (S-B1-B2)nX dans lequel chaque S est un bloc hydrocarboné monovinyl aromatique, de préférence le styrène, chaque B1 est un bloc de polybutadiène ayant 15 une teneur en vinyle inférieure ou égale à 15 pour cent en moles, chaque B2 est un bloc de polybutadiène ayant une teneur en vinyle supérieure ou égale à 25 pour cent en moles, n est un nombre entier allant de 2 à 6 et X est le résidu d'un agent de couplage. Lorsque les copolymères séquencés de formule (S-B1-B2)nX sont utilisés, de préférence, n est un nombre entier allant de 2 à 4, avantageusement encore n = 2. 20 Avantageusement, les copolymères séquencés de l'invention sont sous une forme essentiellement non hydrogénée. Lorsque la composition de copolymère bloc comprend un tel mélange, le rapport massique du copolymère à blocs S-B1-B2 / (S-B1-B2)nX est supérieur ou égal à environ 1: 1. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le ratio est d'environ 1 :1 à environ 10: 1 le rapport préféré étant d'environ 1 :1 à environ 4 :1. 25 La masse moléculaire moyenne en masse de l'élastomère est, avantageusement, comprise entre 10 000 et 600 000 daltons, de préférence entre 30 000 et 400 000 daltons. Les copolymères blocs mis en oeuvre dans l'invention sont décrits dans W02008/137394. Un procédé pour leur préparation est décrit dans les documents US-3,231,635 ; US-3,251,905 ; US-3,390,207 ; US-3,598,887 ; US-4,219,627 ; EP0413294 ; 30 EP0387671 ; EP 0636654 et WO 94/22931. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la composition bitume-polymère thermo réticulée comprend de 1% à 30% en masse, de préférence de 3% à 20% en masse, plus 3044675 ICG70084 FR Texte pour dépôt 14 préférentiellement de 5% à 15% en masse de polymère par rapport à la masse totale de ladite composition. Le composé additif répond à la formule générale (I) suivante : R1-(COOH), (I) 5 dans laquelle Ri est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, de préférence de 4 à 54 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 36 atomes de carbone et z un entier variant de 1 à 4, de préférence de 2 à 4, plus préférentiellement égal à 2. Les additifs chimiques répondant à la formule (I) peuvent avantageusement être des 10 monoacides (z=1), des diacides (z = 2), des triacides (z = 3) ou des tétracides (z = 4). Les additifs chimiques préférés sont des diacides avec z = 2. Le groupement Ri est, de préférence, une chaîne hydrocarbonée linéaire et saturée de formule Cw1-12,, avec w un entier variant de 4 à 22, de préférence de 4 à 12. Les additifs chimiques ont, en particulier, la formule générale HOOC-Cw1-12w-COOH où 15 w est un entier variant de 4 à 22, de préférence de 4 à 12. Ces additifs chimiques correspondent à la formule (I) précédente dans laquelle z = 2 et Ri= CwH2w. Les diacides préférés sont les suivants : - l'acide adipique ou acide 1,6-hexanedioïque avec w = 4 - l'acide pimélique ou acide 1,7-heptanedioïque avec w = 5 20 - l'acide subérique ou acide 1,8-octanedioïque avec w = 6 - l'acide azélaïque ou acide 1,9-nonanedioïque avec w = 7 - l'acide sébacique ou acide 1,10-decanedioïque avec w = 8 - l'acide undécanedioïque avec w = 9 - l'acide 1,2-dodécanedioïque avec w = 10 25 - l'acide tétradécanedioïque avec w = 12. Avantageusement, le diacide (I) est l'acide sébacique. Les diacides peuvent aussi être des dimères diacide d'acide(s) gras insaturé(s) c'est-à-dire des dimères formés à partir d'au moins un acide gras insaturé, par exemple à partir d'un seul acide gras insaturé ou à partir de deux acides gras insaturés différents. Les dimères 30 diacides d'acide(s) gras insaturé(s) sont classiquement obtenus par réaction de dimérisation intermoléculaire d'au moins un acide gras insaturé (réaction de Diels Alder par exemple). De préférence, on dimérise un seul type d'acide gras insaturé. Ils dérivent en particulier de la dimérisation d'un acide gras insaturé notamment en Cg à C34, notamment en C12 à C22, en 3044675 ICG70084 FR Texte pour dépôt 15 particulier en C16 à C20, et plus particulièrement en C18. Un dimère d'acide gras préféré est obtenu par dimérisation de l'acide linoléïque, celui-ci pouvant ensuite être partiellement ou totalement hydrogéné. Un autre dimère d'acide gras préféré a pour formule HOOC-(CH2)7- CH=CH-(CH2)7-COOH. Un autre dimère d'acide gras préféré est obtenu par dimérisation du 5 linoléate de méthyle. De la même façon, on peut trouver des triacides d'acides gras et des tétracides d'acides gras, obtenus respectivement par trimérisation et tétramérisation d'au moins un acide gras. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa) comprend de 0,1% à 5% en masse, de préférence de 0,5% à 4% en 10 masse, plus préférentiellement de 1% à 2,5% en masse de l'additif (I) par rapport à la masse totale de la composition bitume-polymère (BPa). Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa) comprenant un additif de formule (I) peut également comprendre en outre d'autres additifs tels que les dopes d'adhésivité et/ou les agents tensioactifs ; les cires 15 d'origine animale, végétale ou d'hydrocarbures ; les paraffines telles que les paraffines de polyméthylène et les paraffines de polyéthylène ; les fluxants tels que des huiles à base de matières grasses animales et/ou végétales ou des huiles hydrocarbonées d'origine pétrolière ; les résines d'origine végétale telles que les colophanes ; les additifs anti-mousse ; les additifs détergents et/ou anti-corrosion ; les additifs de lubrifiance ou agent anti-usure ; les additifs 20 modificateurs de la cristallisation ; les additifs inhibiteurs de dépôts de paraffines ; les additifs abaisseurs du point d'écoulement ; les modificateurs de la rhéologie à basse température ; les antioxydants ; les passivateurs de métaux ; les neutralisateurs d'acidité ; les additifs permettant d'abaisser la température de mélange des asphaltes et des enrobés ; les additifs permettant d'améliorer l'adhésion des liants bitumineux sur les charges et les granulats tels que les 25 polyisobutylène succinimides ; les acides tels que l'acide polyphosphorique ou les diacides, en particuliers des diacides gras ; les accélérateurs de vulcanisation tels que le zinc-2- mercaptobenzothiazole, le dibutyldithiocarbamate de zinc, le monosulfure de tétraméthylthiurame. Les additifs autres que l'additif de formule (I) sont mis en oeuvre suivant les quantités 30 bien connues de l'homme du métier, en fonction de la nature de l'additif, en fonction de la base bitume et des propriétés attendues. 3044675 ICG70084 FR Texte pour dépôt 16 Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, la composition bitume- polymère thermoréticulée (BPa) comprenant un additif de formule (I) peut également comprendre en outre un adjuvant polymère oléfinique. L'adjuvant polymère oléfinique est choisi, de préférence, dans le groupe consistant en 5 (a) les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle ; (b) les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B et (c) les copolymères résultant du greffage d'un monomère B sur un substrat polymère. (a) Les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle sont, avantageusement, choisis parmi les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène 10 et d'un monomère choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse, de préférence de 60% à 95% en masse, plus préférentiellement 60% à 90% en masse d'éthylène. (b) Les terpolymères sont, avantageusement, choisis parmi les terpolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A et d'un 15 monomère B. Le monomère A est choisi parmi l'acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à C6. Le monomère B est choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle. Les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B comprennent de 0,5% à 40% en 20 masse, de préférence de 5% à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène. (c) Les copolymères résultent du greffage d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, sur un substrat polymère. Le substrat polymère 25 consiste en un polymère choisi parmi les polyéthylènes, notamment les polyéthylènes basse densité, les polypropylènes, les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'acétate de vinyle et les copolymère statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle en Ci à C6, comprenant de 40% à 99,7% en masse, de préférence de 50% à 99% en masse d'éthylène. 30 Lesdits copolymères greffés comprennent de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs greffés issus du monomère B. L'adjuvant polymère oléfinique est, de préférence, choisi parmi les terpolymères (b) éthylène/monomère A/monomère B décrits ci-dessus. 3044675 ICG70084 FR Texte pour dépôt 17 Avantageusement, l'adjuvant polymère oléfinique est choisi parmi les terpolymères statistiques d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à C6 et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5% à 35% en masse, plus 5 préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition bitume-polymère (BPa) comprend en outre de 0,05% à 15% en masse, de préférence de 0,1% à 10% en masse, 10 plus préférentiellement de 0,5% à 6% en masse de l'adjuvant polymère oléfinique par rapport à la masse totale de la composition bitume-polymère (BPa). La composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa) est préparée par mélange à chaud des composants. On opère à des températures de fabrication comprises entre 100°C et 200°C, 15 de préférence entre 140°C et 200°C, plus préférentiellement entre 140°C et 170°C, et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, de préférence comprise entre 30 minutes et 10 heures, plus préférentiellement entre 1 heure et 6 heures. On entend par température de fabrication, la température de chauffage de la base bitume avant mélange ainsi que la température de mélange. La température et la durée du chauffage varient selon la quantité de 20 bitume utilisée et sont définies par la norme NF EN 12594. La composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa) est transportable et/ou stockable à froid, ladite composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa) étant transportée et/ou stockée sous forme divisée. On entend par transportable et/ou stockable à froid, un transport et/ou un stockage à une 25 température inférieure à 100°C. La température est, de préférence, comprise entre 20°C et 90°C, de préférence comprise entre 20°C et 80°C, plus préférentiellement comprise entre 20°C et 70°C. Par forme divisée, on entend que la composition est conditionnée en unités élémentaires distinctes permettant leur manipulation par un individu ou par une machine, au contraire 30 d'une composition préparée et stockée à chaud dans une cuve, un fût métallique ou un réacteur. Selon un mode de réalisation préféré, la composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa) est conditionnée sous forme de pains de bitume. 3044675 ICG70084 FR Texte pour dépôt 18 Selon un autre mode de réalisation, la composition bitume-polymère thermoréticulée pourrait être sous forme de granules ou de particules. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa) selon l'invention est sous forme de pain(s) de bitume. 5 Le pain de bitume selon l'invention a, de préférence, un volume compris entre 1000 cm3 et 50000 cm3, de préférence entre 5000 cm3 et 30000 cm3, plus préférentiellement entre 10000 cm3 et 25000 cm3, encore plus préférentiellement entre 14000 cm3 et 25000 cm3. Lorsque le pain de bitume est manipulé manuellement par une personne, la masse du pain de bitume peut varier de 1 à 20 kg, et de 20 à 50 kg dans le cas d'une manutention par 10 deux personnes. Lorsque la manutention est réalisée par des équipements mécaniques, la masse du pain de bitume peut varier de 50 à 1000 kg. Le pain de bitume est fabriqué à partir d'une composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa) telle que décrite ci-dessus selon tout procédé connu, par exemple selon le procédé de fabrication décrit dans le document US2011/0290695. 15 Avantageusement, le pain de bitume est emballé d'un film thermofusible selon tout procédé connu, de préférence par un film en polypropylène, polyéthylène ou un mélange de polyéthylène et polypropylène. La composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa) conditionnée en pain de bitume emballé d'un film thermofusible présente l'avantage d'être prête à l'emploi c'est-à-dire qu'elle peut être directement chauffée tel que décrit ci-dessous à 20 l'étape i) du procédé selon l'invention. Le matériau thermofusible qui fond avec la composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa) n'affecte pas les propriétés de ladite composition. Alternativement, le pain de bitume peut également être conditionné dans un carton siliconé selon tout procédé connu. En particulier, le pain de bitume est conditionné dans un carton siliconé en faisant couler à chaud la composition bitume-polymère 25 thermoréticulée comprenant un additif dans un carton dont la paroi de la face interne est siliconée puis refroidie, les dimensions du carton étant adaptées au poids et/ou au volume du pain de bitume souhaités. Dans cette variante, lorsque le pain de bitume est conditionné dans un carton siliconé, préalablement à l'étape i) du procédé de l'invention, le pain de bitume est enlevé du carton 30 siliconé. Lorsque le pain de composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa) selon l'invention est emballé d'un film thermofusible ou est conditionné dans un carton, la demanderesse a démontré que la détérioration dudit film thermofusible ou dudit carton lors du 3044675 ICG70084 FR Texte pour dépôt 19 transport et/ou du stockage à froid dudit pain de bitume n'entrainait pas le fluage du bitume. Par conséquent, les pains de bitume selon l'invention conservent leur forme initiale et ne collent pas entre eux lors de leur transport et/ou stockage à froid même si le film thermofusible ou le carton est endommagé. L'absence de fluage de la composition bitume- 5 polymère thermoréticulée sous forme de pain lors de son transport et/ou stockage à froid est due à la présence d'au moins un additif chimique de formule (I) au sein de la composition bitume-polymère thermoréticulée. Selon un autre mode de réalisation, la composition bitume-polymère thermoréticulée 10 (BPa) selon l'invention est sous forme de granules. Les granules de bitume sont obtenues par mise en forme de la composition bitume polymère thermoréticulée (BPa) telle que décrite ci-dessus selon tout procédé connu, par exemple selon le procédé de fabrication décrit dans le document US 3 026 568, le document WO 2009/153324 ou le document WO 2012/168380. De façon connue, la mise en forme des 15 granules peut être réalisée par égouttage, en particulier à l'aide d'un tambour. D'autres techniques peuvent être utilisées dans le procédé de fabrication des granules de bitume, en particulier le moulage, l'extrusion... Selon cette variante, avantageusement, les granules de bitume comprennent en outre au moins un anti-agglomérant, de préférence d'origine minérale ou organique. Selon cette variante, avantageusement, les granules de bitume sont recouvertes 20 sur au moins une partie de leur surface d'un anti-agglomérant, de préférence sur l'ensemble de leur surface. Ces granules une fois formées présentent une résistance à la charge élevée. Ces propriétés ont pour conséquence que les granules de bitume ainsi formulées peuvent être stockées et/ou transportées sans coller entre elles, s'agglomérer, sans se déformer, et 25 conservent leur consistance même à température ambiante élevée (50°C). La préparation de la composition de bitume-polymère thermoréticulée (BPb) stable au stockage, de préférence au stockage à chaud et prête pour application Le procédé de préparation d'une composition de bitume-polymère thermoréticulée 30 (BPb) stable au stockage, de préférence stable au stockage à chaud et prête pour application, notamment sous forme de bitume routier, est mis en oeuvre à partir d'une composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa) comprenant l'additif de formule générale (I). 3044675 ICG70084 FR Texte pour dépôt 20 Au sens de l'invention, on entend par «stable au stockage, de préférence stable au stackage à chaud et prête pour application » que la composition bitume-polymère (BPb) peut être stockée, de préférence stockée à chaud, sans dégradations de ses propriétés mécaniques et élastiques avant d'être utilisée, par exemple pour la fabrication d'enrobés. 5 Selon une première variante, la composition bitume-polymère (BPb) obtenue à l'étape b) de son procédé de préparation est stockée, de préférence stockée à chaud, puis est ensuite utilisée, par exemple pour la fabrication d'enrobés. De préférence, la composition bitume-polymère (BPb) est stockée, de préférence stockée à chaud, pendant une durée comprise entre 1 h et 4 semaines, préférentiellement entre 10 lh et 2 semaines, plus préférentiellement entre lh et 72h. Selon une seconde variante, la composition bitume-polymère (BPb) obtenue à l'étape b) de son procédé de préparation est directement utilisée, par exemple pour la fabrication d'enrobés, sans avoir été préalablement stockée. 15 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa) a été stockée et/ou transportée, sous forme solide, divisée, en particulier sous forme de pains de bitume, entre sa fabrication et sa mise en oeuvre dans la préparation d'une composition de bitume-polymère thermoréticulée (BPb) stable au stockage, de préférence stable au stockage à chaud, et prête pour application. 20 Le procédé comprend au moins une étape de mélange à chaud de la composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa) avec au moins une base bitume. Ce procédé comprend les étapes de : i) chauffage d'une composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa) à une température comprise entre 100°C et 200°C et sous agitation jusqu'à 25 l'obtention d'un mélange homogène, ii) ajout d'au moins une base bitume, simultanément ou postérieurement à l'étape i), iii) obtention d'une composition bitume-polymère thermoréticulée (BPb) stable au stockage, de préférence stable au stockage à chaud, et prête pour application. 30 La quantité de base bitume ajoutée à l'étape ii) est contrôlée de façon à obtenir une composition bitume-polymère non réticulée (BPb) présentant des propriétés élastiques et mécaniques satisfaisantes. Notamment, elle est ajustée de façon à atteindre des teneurs en additif (I) et en polymère qui sont exposées ci-dessous. 3044675 ICG70084 FR Texte pour dépôt 21 De préférence, la composition bitume-polymère thermoréticulée (BPb) présente une teneur en additif (I) inférieure ou égale à 1,1% en masse par rapport à la masse totale de la composition (BPb), de préférence inférieure ou égale à 1%. 5 De préférence, la composition bitume-polymère thermoréticulée (BPb) présente une teneur en polymère inférieure ou égale à 5% en masse par rapport à la masse totale de la composition (BPb), de préférence de 3 à 5%. Avantageusement, la composition bitume-polymère thermoréticulée (BPb) présente une teneur en additif (I) inférieure ou égale à 1,1% et une teneur en polymère inférieure ou égale à 10 5%, en masse par rapport à la masse totale de la composition (BPb). Selon un mode de réalisation, la composition bitume-polymère thermoréticulée (BPb) présente une teneur en additif (I) inférieure ou égale à 1% et une teneur en polymère inférieure ou égale à 5%, en masse par rapport à la masse totale de la composition (BPb). Selon un autre mode de réalisation, la composition bitume-polymère thermoréticulée 15 (BPb) présente une teneur en additif (I) inférieure ou égale à 1,1% et une teneur en polymère allant de 3 à 5%, en masse par rapport à la masse totale de la composition (BPb). De façon très préférentielle, la composition bitume-polymère thermoréticulée (BPb) présente une teneur en additif (I) inférieure ou égale à 1% et une teneur en polymère allant de 3 à 5%, en masse par rapport à la masse totale de la composition (BPb). 20 On a constaté que la composition de bitume-polymère thermoréticulée (BPb) présente des propriétés élastiques très satisfaisantes, notamment un retour élastique mesuré à 25°C selon la norme NF EN 13398 supérieur ou égal à 70%. Selon un mode de réalisation de l'invention, la température et la durée du chauffage de 25 l'étape i) peuvent varier selon la quantité de bitume utilisée et sont définies par la norme NF EN 12594. De préférence, le chauffage de l'étape i) est compris entre 120°C et 200°C, plus préférentiellement entre 140°C et 200°C, encore plus préférentiellement entre 140°C et 170°C. 30 De préférence, l'agitation de l'étape i) est réalisée pendant une durée d'au moins 15 minutes, plus préférentiellement comprise entre 15 minutes et 10 heures, encore plus préférentiellement entre 15 minutes et 6 heures. 3044675 ICG70084 FR Texte pour dépôt 22 Selon un mode de réalisation de l'invention, la base bitume ajoutée à l'étape ii) du procédé selon l'invention est préalablement chauffée à une température comprise entre 100°C et 200°C. De préférence, la base bitume ajoutée à l'étape ii) est chauffée à une température 5 comprise entre 120°C et 200°C, plus préférentiellement entre 140°C et 200°C, encore plus préférentiellement entre 140°C et 170°C. Avantageusement, la base bitume ajoutée à l'étape ii) est chauffée à la même température de chauffage de l'étape i) ou à une température différente de la température de chauffage de la température de chauffage de l'étape i). 10 La base bitume ajoutée à l'étape ii) peut avoir le même grade ou un grade différent de la base bitume constituant la composition (BPa). En fonction du grade de la composition (BPb) attendu, l'homme du métier sera à même de choisir le ou les grade(s) des bases bitume ainsi que les quantités des bases bitumes à ajouter à l'étape ii) en fonction de leur grade. 15 Comme illustré dans la partie expérimentale, l'ajout d'un additif (I) dans une base bitume-polymère thermoréticulée peut dégrader les propriétés élastiques de la composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa) comparativement à la base bitume-polymère thermoréticulée de départ. La composition et le procédé de l'invention permettent la restauration des propriétés élastiques d'une composition bitume-polymère thermoréticulée par 20 rapport à la base bitume-polymère thermoréticulée de départ. On observe notamment la recouvrance d'au moins 70% du retour élastique de la composition bitume-polymère thermoréticulée (BPb) stable au stockage, de préférence stable au stockage à chaud et prête pour application, par rapport à la base bitume-polymère thermoréticulée ou à une composition bitume-polymère thermoréticulée classique mise en oeuvre comme matière première, de 25 préférence d'au moins 80%. De manière bien connue, la mesure dite du « retour élastique» est réalisée au moyen d'un test normalisé NF EN 13398 à 25°C (R25). Cette caractéristique de retour élastique est exprimée en pourcent (%). Le retour élastique, mesuré à 25°C, selon le test normalisé NF EN 13398, représente la mesure de la capacité d'un échantillon de bitume à retrouver sa forme 30 initiale après étirement, au bout d'un temps de 30 minutes avec une distance d'étirement appliquée de 20 cm. 3044675 ICG70084 FR Texte pour dépôt 23 Fabrication d'enrobés bitumineux Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation de la composition bitume-polymère thermoréticulée pour la fabrication d'enrobés bitumineux. Les enrobés bitumineux sont utilisés comme matériaux pour la construction et 5 l'entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voiries. On peut citer par exemple les enduits superficiels, les enrobés à chaud, les enrobés à froid, les enrobés coulés à froid, les graves émulsions, les couches de base, de liaison, d'accrochage et de roulement, et d'autres associations d'un liant bitumineux et du granulat routier possédant des propriétés particulières, telles que les couches anti-orniérantes, 10 les enrobés drainants, ou les asphaltes (mélange entre un liant bitumineux et des granulats du type du sable). Un autre objet de l'invention concerne également un procédé de fabrication d'enrobés bitumineux comprenant au moins la composition bitume-polymère thermoréticulée telle que 15 définie ci-dessus et des granulats, ce procédé comprenant au moins les étapes de : - chauffage des granulats à une température allant de 100°C à180°C, de préférence de 120°C à 160°C, - mélange des granulats avec la composition bitume-polymère thermoréticulée telle que définie ci-dessus, 20 - obtention d'enrobés. Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé de fabrication d'enrobés bitumineux comprend une étape de stockage, de préférence une étape de stockage à chaud, de la composition bitume-polymère thermoréticulée obtenue à l'étape b) du procédé tel que 25 défini ci-dessus avant les étapes de chauffage des granulats et de mélange. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la composition bitume-polymère thermoréticulée obtenue à l'étape b) du procédé tel que défini ci-dessus est directement utilisée dans l'étape de mélange avec les granulats sans étape de stockage, de préférence sans étape de stockage à chaud. 30 De préférence, l'étape de mélange des granulats et de la composition bitume-polymère (BPb) est réalisée sous agitation, puis l'agitation est maintenue pendant au plus 5 minutes, de préférence au plus 1 minute pour permettre l'obtention d'un mélange homogène. 3044675 ICG70084 FR Texte pour dépôt 24 Les différents modes de réalisation, variantes, les préférences et les avantages décrits ci-dessus peuvent être pris séparément ou en combinaison. Exemples 5 L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. Les caractéristiques rhéologiques et mécaniques des bitumes auxquelles on fait référence dans ces exemples sont mesurées de la façon indiquée dans le tableau 1. 10 Tableau 1 Propriété Abréviation Unité Norme de mesure Pénétrabilité à l'aiguille à 25°C P25 1/10 mm NF EN 1426 Température de ramollissement bille et anneau TBA °C NF EN 1427 Retour élastique à 25°C R25 % NF EN 13398 Pains de bitume P2 Matières Premières : 15 - une base bitume de grade 70/100, notée B1, ayant une pénétrabilité P25 de 82 1/10 mm et une TBA de 46°C et disponible commercialement auprès du groupe TOTAL sous la marque AZALT° ; - un élastomère, noté SBB, comprenant un mélange de terpolymère séquence styrène- B1-B2 et de copolymère (styrène-B1-B2)nX avec : B1 est un bloc polybutadiène ayant 20 une teneur en vinyle inférieure ou égale à 15 pour cent en mole et B2 est un bloc polybutadiène ayant une teneur en vinyle supérieure ou égale à 25 pour cent en moles, le rapport de Bl/B2 est supérieur ou égal à 1: 1, n est un nombre entier allant de 2 à 6, X est le résidu d'un agent de couplage, le copolymère bloc (styrène-B1-B2)nX a un poids moléculaire de pic qui est de 1,5 à 6,0 fois le poids moléculaire de pic du 25 copolymère bloc styrène-B1-B2, dans lequel le rapport en masse styrène-B1-B2 /(styrène-B1-B2)nX est supérieur ou égal à 1: 1. La teneur en groupement vinyle du mélange est de 20,2% en masse par rapport à la masse totale du mélange de polymères. La masse moléculaire moyenne en poids du mélange est de 235 000 Daltons. Cet élastomère est disponible auprès de la société Kraton. 3044675 ICG70084 FR Texte pour dépôt 25 - un additif, l'acide sébacique disponible commercialement auprès de la société Copcimétamine. Les quantités en pourcentage massique utilisées pour chaque bitume ainsi que leurs propriétés 5 rhéologiques et mécaniques sont indiquées dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Bitume B2 B3 (témoin) Base bitume B1 92% 90,5% SBB 8% 8% Acide sébacique - 1,5% P25 (1/10 mm) 50 29 TBA (°C) 95 113,5 R25 (%) 92 n.d. n.d. : non déterminable La préparation de la base bitume témoin B2 a été réalisée en introduisant dans un réacteur 10 maintenu à 190°C et sous agitation à l'aide d'un Silverson ® pendant 2h, la base bitume B1 et 8% en masse de SBB par rapport à la masse totale de la base bitume témoin B2. Le contenu est ensuite transvasé dans un autre réacteur sous agitation entre 300 et 400 tour/min tout en diminuant la température du contenu du réacteur de 190°C à 165°C pendant 2h. La préparation de la base bitume B3 a été réalisée en introduisant dans un réacteur maintenu à 15 190°C et sous agitation à l'aide d'un Silverson ® pendant 2h, la base bitume B1 et 8% en masse de SBB par rapport à la masse totale de la base bitume B3. Le contenu est ensuite transvasé dans un autre réacteur sous agitation entre 300 et 400 tour/min tout en diminuant la température du contenu du réacteur de 190°C à 165°C pendant 2h puis ensuite 1,5% en masse d'acide sébacique par rapport à la masse totale de la base bitume B3 est ajouté au mélange. Le 20 mélange est agité pendant environ 1 heure à 165°C pour obtenir un aspect final homogène. Les pains de bitume P2 et P3 sont préparés respectivement à partir des bitumes B2 et B3 selon la méthode suivante. Une masse d'environ 0,5 kg de bitume est coulée à 160°C dans un moule rectangulaire en 25 acier couvert d'un film thermofusible en polyéthylène/polypropylène. Le moule est ensuite refroidi à température ambiante puis démoulé. 3044675 ICG70084 FR Texte pour dépôt 26 Essai de fluage Un essai de fluage qualitatif est préalablement réalisé. Les pains de bitume P2 et P3 ainsi 5 obtenus sont placés dans des étuves à différentes températures et sous une charge de 3,65 kg (+/- 50 g) pour simuler l'empilement des pains les uns sur les autres, lors de leur transport et/ou leur stockage. En effet, on estime que 5 pains sont empilés verticalement sur une palette lors du transport et/ou du stockage des pains de bitume. Dès lors, la charge de 3,65 kg (+/- 50 g) correspondant à la charge appliquée sur un bloc de 500 g équivaut environ à la charge 10 appliquée sur un bloc de 25 kg dans une palette contenant 40 blocs et ayant une masse totale d'environ 1000 kg. La formule mathématique permettant de calculer la charge pour un bloc de 25 kg au sein d'une palette de 40 blocs est P = [(M*g)/ S]/n avec M étant la charge soit environ 1000 kg, g étant la constante gravitationnelle de 9,81 15 m-s-2, S étant la surface de la palette soit de 1,21 m2 et n étant le nombre de blocs dans la palette soit 40. Les blocs sont d'abord placés en étuve à une température de 40°C. Si aucun fluage n'est observé après un certain temps, au maximum après 3 semaines, de nouveaux pains sont moulés et placés à une température d'étuve de 50°C pendant au minimum 7 jours. Cette 20 opération est répétée en augmentant la température de 10°C jusqu'à une température maximale de 80°C si aucun fluage n'est observé, ou jusqu'à la température où un fluage important des pains est observé si ladite température est inférieure à 80°C. Le fluage se traduit visuellement par une déformation des pains et un écoulement du bitume. 25 Le tableau 3 ci-dessous répertorie les résultats de l'essai de fluage obtenus pour les pains de bitume P2 et P3. 30 3044675 ICG70084 FR Texte pour dépôt 27 Tableau 3 Pain de bitume P2 P3 (témoin) (°C) 40 + +++ 50 - +++ 60 np* +++ 70 np* +++ 80 np* ++ +++ : aucun fluage observé après 15 jours ++ : aucun fluage observé après 7 jours 5 + : fluage observé après 3 jours - : fluage important en moins de 2 heures * np : non pertinent ; l'essai de fluage n'a pas été réalisé à cette température dans la mesure où le fluage est observé pour des températures inférieures. 10 Le pain de bitume P3 ne flue pas dans les conditions de stockage et/ou de transport conventionnelles. Néanmoins comme démontré dans le tableau 1, les propriétés élastiques et notamment le retour élastique de la composition bitume-polymère B3 permettant d'obtenir P3 sont dégradées par rapport à la composition bitume-polymère B2 permettant d'obtenir P2. 15 Restauration des propriétés élastiques de P3 Une composition bitume-polymère thermoréticulée C4 avec des propriétés élastiques restaurées, notamment avec un retour élastique restauré a été obtenue à partir du pain de bitume P3 selon le procédé décrit ci-dessous. 20 Un pain de bitume est placé dans un fondoir et chauffé à environ 170°C sous agitation et simultanément au chauffage du pain de bitume, la base bitume B1 préalablement chauffée à une température d'environ 170°C est ajoutée. Le mélange ainsi obtenu est mélangé pendant lh jusqu'à obtention d'un mélange homogène. Le mélange ainsi obtenu pourra être par la suite utilisé pour la fabrication d'enrobés. 25 3044675 ICG70084 FR Texte pour dépôt 28 Le tableau 4 ci-dessous répertorie les différentes conditions expérimentales du procédé de restauration des propriétés élastiques des compositions bitume-polymère selon l'invention et leurs propriétés mécaniques et rhéologiques. 5 Tableau 4 B2 P3 C4 (témoin) Teneur en 8% 8% - polymère avant dilution (*) Teneur en - - 4,5% polymère après dilution (**) P25 (1/10 mm) 50 29 35 TBA (°C) 95 113,5 102 R25 (%) 92 n.d. 76 (*) % en masse par rapport à la masse de B2 ou B3 (**) % en masse par rapport à la masse de B2 ou B3 n.d. : non déterminable On observe que la dilution d'une composition bitume-polymère thermoréticulée comprenant 10 un additif sous forme de pain P3 permet de restaurer les propriétés élastiques, notamment le retour élastique de la composition bitume-polymère C4 obtenue à partir de P3 tout en maintenant de bonnes propriétés mécaniques au regard des propriétés élastiques et mécaniques respectives de la composition bitume-polymère thermoréticulée témoin B2. Plus particulièrement, on observe que la composition bitume-polymère C4 recouvre au 15 minimum 70% du retour élastique par rapport à la composition bitume-polymère thermoréticulée témoin B2. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une composition bitume-polymère thermoréticulée comprenant : a) la préparation d'une composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa) comprenant au moins une base bitume-polymère thermoréticulée et un additif de formule générale (I) R1-(COOH), dans laquelle Ri est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, et z un entier variant de 1 à 4, b) le mélange à chaud de la composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa) avec au moins une base bitume pour obtenir une composition (BPb). 10 2. Procédé selon la revendication 1 comprenant au moins une étape de stockage et/ou de transport à froid de la composition (BPa) entre les étapes a) et b). 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la composition (BPa) est stockée et/ou 15 transportée sous forme de pains de bitume. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape b) du procédé comprend les étapes de : i) chauffage de la composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa) à une 20 température comprise entre 100°C et 200°C et sous agitation jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène, ii) ajout d'au moins une base bitume simultanément ou postérieurement à l'étape i). 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la base bitume ajoutée à l'étape ii) est préalablement chauffée à une température comprise entre 100°C et 200°C. 25 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'additif (I) est un diacide de formule générale HOOC-C,,112,,-COOH dans laquelle w est un entier variant de 4 à 22. 30 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'additif (I) est un diacide choisi parmi le groupe constitué par l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide 3044675 ICG70084 FR Texte pour dépôt 30 azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide 1,2-dodécanedioïque et l'acide tétradécanedioïque. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la 5 composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa) comprend de 0,1% à 5% en masse de l'additif (I) par rapport à la masse totale de la composition bitume-polymère thermoréticulée (BPa). 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le polymère est un élastomère à base d'un monomère hydrocarboné monovinyl aromatique et de 10 butadiène. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le polymère est un élastomère choisi parmi les copolymères bloc thermoréticulables de formule S-B1-B2, dans laquelle S représente un bloc hydrocarboné monovinyl aromatique ayant un poids moléculaire de pic de 15 10 000 à 25 000, B1 est un bloc polybutadiène ayant une teneur en vinyle inférieure ou égale à 15 pour cent en mole, B2 est un bloc polybutadiène ayant une teneur en vinyle supérieure ou égale à 25 pour cent en moles, le rapport en masse Bl/B2 est supérieur ou égal à 1: 1, et dans lequel le copolymère à blocs S-B1-B2 a un poids moléculaire de pic de 40 000 à 200 000 ; l'élastomère peut comprendre en outre au moins un copolymère bloc thermoréticulable 20 répondant à la formule (S-B1-B2)nX dans laquelle chaque S représente un bloc hydrocarboné monovinyl aromatique ayant un poids moléculaire de pic de 10 000 à 25 000, chaque B1 représente un bloc polybutadiène ayant une teneur en vinyle inférieure ou égale à 15 pour cent en moles, chaque B2 représente un bloc polybutadiène ayant une teneur en vinyle supérieure ou égale à 25 pour cent en moles, n est un nombre entier allant de 2 à 6, et X est le résidu d'un 25 agent de couplage, dans laquelle le rapport en masse Bl/B2 est supérieur ou égal à 1: 1, et le copolymère bloc (S-B1-B2)nX a un poids moléculaire de pic qui est de 1,5 à 6,0 fois le poids moléculaire de pic du copolymère bloc S-B1-B2. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la 30 composition (BPa) présente une teneur en polymère allant de 1 à 30% en masse de polymère par rapport à la masse totale de la composition (BPa), de préférence de 3 à 20%, plus préférentiellement de 5 à 15%. 3044675 ICG70084 FR Texte pour dépôt 31 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la composition bitume-polymère thermoréticulée (BPb) présente une teneur en additif (I) inférieure ou égale à 1,1% en masse par rapport à la masse totale de la composition (BPb). 5 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la composition bitume-polymère thermoréticulée (BPb) présente une teneur en polymère inférieure ou égale à 5% en masse par rapport à la masse totale de la composition (BPb). 14. Composition bitume polymère thermoréticulée obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 15. Composition selon la revendication 14 qui présente un retour élastique mesuré à 25°C selon la norme NF EN 13398 d'au moins 70% par rapport au retour élastique de la base bitume-polymère non réticulée, mesuré dans les mêmes conditions. 16. Utilisation de la composition selon la revendication 14 ou 15, pour la fabrication d'enrobés bitumineux. 17. Procédé de fabrication d'enrobés bitumineux comprenant au moins une composition bitume-polymère thermoréticulée selon la revendication 14 ou 15 et des granulats, ce procédé comprenant au moins les étapes de : - chauffage des granulats à une température allant de 100°C à180°C, de préférence de 120°C à 160°C, - mélange des granulats avec la composition bitume-polymère thermoréticulée selon la revendication 14 ou 15, - obtention d'enrobés. 18. Procédé selon la revendication 17, comprenant une étape de stockage, de préférence une étape de stockage à chaud, de la composition bitume-polymère thermoréticulée selon la revendication 14 ou 15 obtenue à l'étape b) du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 avant les étapes de chauffage des granulats et de mélange.