FR 3039898 A1 20170210 FR 1557538 A 20150805 1 Procédé de quantification du silicium total issu de composés organiques volatils siliciés présents dans un gaz Domaine technique de l'invention L'invention concerne le domaine de la chimie analytique et de l'instrumentation, incluant le prélèvement et l'analyse. Elle porte sur une détection et/ou une quantification du silicium total contenu dans les composés organiques volatils siliciés, dont les siloxanes, au sein d'un gaz, par des techniques simples et non ségrégatives. Etat de la technique L'industrie des producteurs, utilisateurs et traiteurs de gaz et en particulier de biogaz exprime le besoin de pouvoir détecter et/ou quantifier le silicium total contenu dans le gaz. Le silicium se trouve dans des gaz naturels ou dans des biogaz surtout sous la forme de composés organiques volatils du silicium, ci-après appelés COVSi. Dans les gaz leur origine est liée en grande partie à la présence de composés siliciés anthropogènes. Par exemple dans le gaz naturel, la présence de tels composés s'explique par la dégradation de composés siliciés (par exemple du polydiméthylsiloxanes ou PDMS) injectés dans les puits pour augmenter le taux de récupération de pétrole brut. Dans les biogaz, ces composés proviennent de la dégradation de composés siliciés utilisés largement comme additifs dans de nombreux produits d'usage courant (cosmétiques, peintures, plastiques, lubrifiants etc). La connaissance des teneurs en silicium total dans le gaz pourra permettre de piloter le traitement du gaz afin d'optimiser l'élimination des COVSi. En effet, il est souhaitable de minimiser leur teneur dans les installations d'utilisation, de traitement et de valorisation de gaz, dont la valorisation énergétique, car les COVSi peuvent former des dépôts ou des particules solides (notamment des silices ou des silicates) quand ils sont oxydés (brûlés). Par exemple, dans une installation de valorisation énergétique d'un gaz, les particules formées, très abrasives, sont susceptibles d'endommager certains éléments des installations (catalyseur, brûleur, turbines, moteurs notamment). Pour connaître la teneur d'un gaz en COVSi, il faut d'abord disposer d'une méthode simple, rapide et fiable permettant de quantifier la teneur en silicium ; la disponibilité d'une telle méthode permettra ensuite de mettre en oeuvre une optimisation du procédé de valorisation du gaz et/ou des mesures d'élimination des COVSi dans ledit gaz. Plusieurs techniques analytiques permettent d'identifier, de détecter et de quantifier des composés siliciés dans un gaz. Les COVSi dont les siloxanes présents au sein d'un gaz sont principalement analysés par chromatographie en phase gazeuse couplée à la 3039898 2 spectrométrie de masse (CPG/SM). Les COVSi peuvent aussi être analysés et quantifiés par une technique utilisant un rayonnement infrarouge non dispersif, comme l'enseigne la demande de brevet W02015/028 720. Ces techniques analytiques permettent de détecter et de quantifier individuellement des 5 composés siliciés connus dans un gaz. Les quantités de composés siliciés ainsi déterminées peuvent être additionnées, de manière à obtenir une teneur prétendument totale en composés siliciés contenus dans le gaz. Cependant, une telle méthode permet seulement d'approcher la quantité totale de silicium provenant des composés siliciés contenus en phase gazeuse dans le gaz, puisqu'elle requiert l'identification préalable de 10 composés siliciés connus, nécessairement en nombre limité, au vu de la multitude des composés siliciés divers et variés contenus dans les gaz. Les gaz peuvent contenir une multitude de composés siliciés, dont certains à l'état de traces, tels que les siloxanes, les silanes, |essi|anols, les silarènes, ou encore des dérivés de ces derniers. Or, par rapport au problème posé, la principale information requise, au moins pour une 15 surveillance régulière d'un procédé d'utilisation, de traitement ou de valorisation du gaz, est la quantité de dépôts ou particules siliciés qui se formera lorsque le gaz sera utilisé, traité ou valorisé. Les techniques décrites précédemment, basées sur une séparation préalable des molécules de COVSi, sont trop sophistiquées et fournissent trop d'informations, inutiles au gestionnaire de gaz. De plus, ces méthodes sont complexes à 20 mettre en oeuvre, puisqu'elles requièrent l'existence ou la disponibilité d'étalons pour chacun des composés siliciés détectés. De fait, ces méthodes permettent d'aboutir le cas échéant à une teneur prétendument totale en composés siliciés contenus dans le gaz, qui est nécessairement sous-estimée. Une autre méthode permettant d'approcher la quantité totale de silicium provenant des 25 composés siliciés contenus en phase gazeuse dans un gaz combustible a été décrite dans le brevet FR 2 886 409. Ce document enseigne qu'une grande partie des composés siliciés contenus dans un gaz est soluble dans certains solvants liquides, de sorte qu'une simple analyse quantitative de l'élément silicium contenu en phase liquide, par spectrométrie d'émission atomique à plasma inductif, permet d'approcher la quantité 30 totale en composés siliciés contenue originellement en phase gazeuse. Cependant, même si elle se passe d'une séparation des différents COVSi, l'analyse quantitative de l'élément silicium par spectrométrie d'émission atomique est une méthode complexe à mettre en oeuvre, chronophage et onéreuse, ne pouvant être employée comme méthode d'analyse en ligne de routine. Elle nécessite en effet le retour des échantillons liquides dans un laboratoire spécialisé. 3039898 3 Compte tenu de ce qui précède, un objectif de la présente invention est de remédier, au moins partiellement, aux inconvénients des techniques de détermination quantitative en composés organiques volatils siliciés évoquées ci-dessus. Ainsi, la présente invention a pour objet de fournir un procédé de quantification du silicium total, simple, à moindre coût, 5 facile à mettre en oeuvre, notamment sur un site industriel, fiable, permettant l'obtention d'une réponse rapide. Ce procédé doit notamment permettre aux producteurs, utilisateurs ou retraiteurs de gaz de mesurer facilement la quantité de composés organiques volatils siliciés contenus dans le gaz en cours de production, utilisation ou traitement, et cela de préférence sur le site de production et avec un temps de réponse assez court. 10 La présente invention a aussi pour objet de fournir un dispositif de quantification du silicium total, simple, compact, facile à mettre en oeuvre, fiable, pouvant être transportable ou utilisable pour fournir un résultat directement sur le site de production, utilisation, retraitement ou de distribution du gaz. 15 Figures Les figures 1 à4 illustrent différents aspects de modes de réalisation de l'invention, sans pour autant limiter sa portée. La figure 1 illustre de manière schématique le déroulement du procédé, tel qu'expliqué en grand détail dans la description. 20 La figure 2 illustre de manière schématique un dispositif selon l'invention, tel qu'expliqué en grand détail dans la description. La figure 3 montre l'absorbance en fonction de la longueur d'onde d'une solution d'un complexe dit «bleu de molybdène » utilisé pour le dosage du silicium, pour deux échantillons différents. 25 La figure 4 montre la courbe de calibration de ce dosage, à savoir la variation de l'absorbance en fonction de la concentration du silicium. Objet de l'invention La présente invention concerne un procédé de détection et/ou de quantification du 30 silicium total issu des composés organiques volatils siliciés présents dans un gaz, tel qu'un biogaz de décharge ou de station d'épuration, un biométhane, un gaz de synthèse, 3039898 4 un gaz de process ou un gaz naturel, de manière à obtenir un indicateur quantitatif global desdits composés organiques volatils siliciés dans ledit gaz. Elle concerne également un dispositif de quantification du silicium total ainsi que son utilisation pour la détermination ou l'estimation de la quantité de silicium total contenu au sein dudit gaz. Elle vise 5 également un ensemble comportant un dispositif de quantification du silicium total selon l'invention, et les réactifs nécessaires à l'utilisation du dispositif de quantification du silicium total. Un premier objet de la présente invention est un procédé de détection et/ou de quantification du silicium total issu des composés organiques volatils siliciés présents 10 dans un gaz, dans lequel : a) on prélève un échantillon dudit gaz, b) on met ledit échantillon dudit gaz en contact avec au moins un solvant possiblement polaire ou apolaire, apte à extraire au moins une partie desdits composés organiques volatils siliciés dans ledit solvant, 15 c) on détermine la quantité totale de silicium issu des composés organiques volatils siliciés contenus dans au moins un solvant utilisé à l'étape b), d) on calcule la quantité totale de silicium issu des composés organiques volatils siliciés présents dans ledit gaz, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'entre l'étape b) et l'étape c) on transforme au 20 moins une partie des composés organiques volatils siliciés en silice dissoute. Selon l'invention, une partie des composés organiques volatils siliciés sont des siloxanes. Avantageusement, au moins une partie des composés organiques volatils siliciés est transformée en silice dissoute par un procédé d'oxydation. 25 Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, au moins une partie des composés organiques volatils siliciés est transformée en silice dissoute par un procédé d'oxydation sélectionné parmi les procédés d'oxydation avancée (par exemple à l'aide de peroxyde d'hydrogène, ou d'un autre oxydant, sous irradiation dans le domaine de l'ultraviolet ou éventuellement d'un autre domaine de longueurs d'onde). 30 Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, la détermination de la quantité totale de silicium selon l'étape c) est effectuée par une méthode colorimétrique au molybdosilicate. 3039898 5 Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, la quantité de composés organiques volatils siliciés polaires transformée en silice dissoute est au moins de 50%w, de préférence supérieure à 80%w et encore plus préférentiellement supérieure à 99%w. 5 Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, l'absorption selon l'étape b) comprend la mise en contact de l'échantillon avec au moins un bain. Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, on effectue à l'étape b) l'absorption des composés organiques volatils siliciés à l'aide d'un solvant choisi parmi 10 de l'eau et/ou un autre composé polaire, de préférence du méthanol ou de l'éthanol, et/ou un composé apolaire, de préférence du cyclohexane. Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, l'absorption des composés organiques volatils siliciés selon l'étape b) a lieu par barbotage de l'échantillon 15 gazeux au sein d'au moins un bain de solvant. Un autre objet de la présente invention est un dispositif de détection et/ou quantification de silicium total issu des composés organiques volatils siliciés présents dans un gaz à analyser, comprenant : 20 a) des moyens de prélèvement d'un échantillon dudit gaz, b) des moyens d'absorption des composés organiques volatils siliciés par mise en contact de l'échantillon gazeux avec au moins un solvant, c) des moyens de transformation d'au moins une partie des composés organiques volatils siliciés en silice dissoute. 25 d) et des moyens de détermination de la quantité totale de silicium issu des composés organiques volatils siliciés solubilisés à l'étape b), Avantageusement, ce dispositif comprend en plus des moyens de calcul permettant de déterminer la quantité totale de silicium contenu dans les composés organiques volatils 30 siliciés dudit gaz à analyser, Selon un mode particulier de l'invention, le dispositif est configuré pour détecter la présence de COVSi dans un gaz au-delà d'un seuil donné en silicium total, préférentiellement entre 0,1 et 1 mgSi/Nm3. 3039898 6 Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un dispositif de détection et/ou quantification du silicium total pour déterminer la concentration totale de composés siliciés dans un gaz. Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un dispositif de détection et/ou quantification 5 du silicium total pour le pilotage d'installations générant, utilisant, traitant ou valorisant des gaz. Un dernier objet de l'invention est un procédé de pilotage d'une installation industrielle générant du gaz et/ou consommant du gaz dans lequel on met en oeuvre le procédé selon l'invention ou le dispositif selon l'invention et dans lequel à partir d'un seuil en composés siliciés, préférentiellement compris entre 0,1 et 1 mgSi/Nm3, on active une unité de purification et/ou on dérive le gaz vers une installation consommatrice moins sensible aux effets nocifs desdits composés siliciés. Description détaillée 15 Par "biogaz ", on entend tout gaz produit par la fermentation de matières organiques végétales, animales, ou contenues dans des déchets en absence d'oxygène, i.e. par « méthanisation » ou par « digestion anaérobie ». Par "composés siliciés", on entend tout composé, entité, ou espèce chimique comprenant un ou plusieurs atomes de silicium, qui se trouve en phase gazeuse dans le gaz 20 considéré. Parmi ces composés siliciés, figurent les composés organiques volatils siliciés (ci-après appelés COVSi), tels que siloxanes, silanes, silanols, silarènes, ainsi que leurs dérivés, par exemple halogénés. Ces composés, présents éventuellement à l'état de trace dans le biogaz, sont par exemple issus de la fermentation anaérobie des déchets de décharge qui contiennent de 25 plus en plus de silicones (par exemple dans les produits cosmétiques et dans les emballages). Il existe un grand nombre de COVSi et il est à ce jour encore difficile de les caractériser de façon précise et spécifique. A titre indicatif, avec les techniques actuelles, seule une petite dizaine de siloxanes peut être isolée et dosée dans le biogaz de décharge, et dans les gaz en général. 30 Par "quantification des composés siliciés", on entend la détermination de la quantité de silicium total contenu dans les composés siliciés, c'est-à-dire composés contenant du silicium (dont composés organiques volatils siliciés), présents dans un gaz. Par opposition à "quantitatif, "qualitatif" qualifie ce qui se rapporte à la séparation, l'identification, la 3039898 7 caractérisation ou la description desdits composés, sans qu'interviennent des notions de grandeur (concentration ou teneur). En l'espèce, la présente invention ne recherche pas l'analyse qualitative des composés siliciés présents dans le gaz et solubles dans tout solvant approprié, ni la quantification individuelle de chacun de ces composés, mais 5 propose un procédé de quantification permettant d'obtenir un indicateur quantitatif global (Si total) desdits composés au sein dudit gaz. Un schéma séquentiel du procédé est présenté en figure 1 et explicité ci-après. La première étape du procédé selon l'invention consiste donc à prélever un échantillon du gaz (1). Cette étape est réalisée par tous moyens de prélèvement appropriés, par 10 exemple par l'ouverture d'une vanne dans un conduit qui transporte ledit gaz, par exemple dans un conduit (1') de dérivation installé à cet effet. A la fin du prélèvement ladite vanne peut être fermée. Ledit conduit de dérivation peut conduire directement dans un espace d'échange gaz-liquide. Dans une deuxième étape (2), cet échantillon gazeux est mis en contact avec un solvant 15 liquide (a), dans lequel les composés siliciés sont susceptibles d'être absorbés. Cette étape est mise en oeuvre dans un espace d'échange gaz-liquide. A ce titre toute installation qui permet la mise en contact d'un liquide avec un gaz peut convenir. Cette mise en contact peut par exemple être réalisée par barbotage. Cette technique de piégeage par solubilisation des composés siliciés permet d'éviter les 20 pertes ou la dilution d'échantillons habituellement rencontrées lors de l'échantillonnage d'un gaz en sac Tedlar0 ou encore d'éviter tous problèmes d'adsorption/désorption lors de l'échantillonnage d'un gaz sur cartouche adsorbante. Selon une variante de la présente invention, l'absorption a lieu par mise en contact de l'échantillon gazeux avec au moins un bain de solvant. Dans ce cas, le nombre de bains 25 est déterminé de manière à épuiser ledit échantillon gazeux en composés siliciés. Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, on utilise un procédé dans lequel l'absorption des composés siliciés a lieu dans un seul bain de solvant, non saturé en composés siliciés, lesdits composés siliciés étant solubilisés dans ledit bain du fait de la circulation du gaz dans ledit bain (cette circulation pouvant être réalisée par exemple 30 par barbotage). Par "non saturé", on entend que la limite de solubilité des composés siliciés dans le solvant choisi n'est pas atteinte. Egalement, dans le cas où un seul bain est utilisé, le solvant employé pour solubiliser les composés siliciés présents au sein de l'échantillon gazeux peut être constitué d'un mélange de solvants. 3039898 8 Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, l'absorption a lieu dans au moins deux bains, par exemple disposés en série. Dans ce cas, les liquides constituant chacun de ces bains sont identiques ou différents. Préférentiellement dans ce cas, les solvants employés dans les bains sont de natures différentes, de manière à permettre 5 l'absorption de composés polaires ou apolaires en fonction de la nature polaire ou apolaire des solvants employés. Dans le cas où deux bains sont utilisés, on préfère un procédé dans lequel le premier bain de solvant n'est pas saturé en composés siliciés susceptibles d'être solubilisés dans ledit bain du fait de la circulation du gaz au sein dudit bain ; et dans lequel procédé le dernier 10 bain contient, après l'étape b) dudit procédé, une quantité de composés siliciés dissous dans ledit bain inférieure aux limites de détection de l'appareillage de mesure utilisé ultérieurement pour le dosage. Il s'agit là d'un moyen de constater l'épuisement des composés siliciés au sein dudit gaz. L'absence de composés siliciés détectés dans le deuxième bain de solvant, permet de confirmer l'absorption des composés siliciés dans le 15 premier bain de solvant. Dans un mode de réalisation de l'invention, le volume de solvant dans chaque bain est compris entre 100 mL et 10 L. préférentiellement entre 0,5 et 2 litres. Il est, par exemple, de 1 litre. Selon une variante de la présente invention, la mise en contact de l'échantillon gazeux avec le solvant a lieu par barbotage de l'échantillon gazeux au sein du bain de 20 solvant. Avantageusement le temps de barbotage se situe entre 10 minutes et 3 heures, préférentiellement entre 15 minutes et 60 minutes. Avantageusement le débit de gaz se situe entre 0,1 à 4 préférentiellement entre 0,5 et 2 L/min. Par ailleurs, selon la teneur en COVSi du biogaz, le débit du gaz introduit dans le(s) bain(s), le temps de barbotage du gaz dans le(s) bain(s) et le volume de solvant de 25 chaque bain peuvent être adaptés afin d'optimiser la solubilisation et la détection des composés siliciés initialement présents dans le gaz à analyser. Selon l'invention, un échantillon dudit gaz est mis en contact avec un solvant approprié. Avantageusement, ce dernier est choisi selon sa polarité et donc sa capacité à absorber certains COVSi. A titre indicatif, on peut citer en tant que composés polaires l'eau, les 30 alcools, tels que le méthanol et l'éthanol et, en tant que composés apolaires, le cyclohexane. Dans un mode de réalisation avantageux on utilise de l'eau déminéralisée. On peut ajouter des additifs aux solvants, par exemple des acides ou des bases, des agents oxydants ou complexants. Avantageusement, le solvant approprié consiste en un mélange de solvants de différentes polarités, tel qu'un mélange d'eau déminéralisée et 3039898 9 d'éthanol selon toutes proportions possibles, ou tout autre mélange de solvants polaires ou apolaires en toutes proportions possibles. L'utilisation de l'eau comme solvant présente de nombreux avantages. C'est un solvant polaire permettant de solubiliser les COVSi polaires, et c'est un solvant économique et 5 facilement disponible, même sous la forme déminéralisée qui est très fortement préférée dans le cadre de la présente invention. Le solvant peut être utilisé de manière avantageuse à une température comprise entre 5"C et 30 °C. La troisième étape du procédé (3) consiste à transformer au moins une partie et 10 préférentiellement la totalité des composés organiques volatils siliciés en silice dissoute, i.e. acide silicique ou autre forme dissoute de la silice). Cette transformation peut être réalisée par toute technique permettant l'obtention de silice dissoute à partir de composés siliciés. Par « silice dissoute », on entend toutes formes dissoutes de la silice, notamment l'acide silicique. Avantageusement on utilise des procédés d'oxydation pour transformer 15 des composés siliciés en silice dissoute. A ce titre on peut utiliser les «procédés d'oxydation avancée », et notamment l'oxydation chimique (H202/03), photochimique (H202/UV, 03/UV), catalytique (H202/Fe2+), photocatalytique (Fe2+/I-1202/UV et Ti02/UV), sonochimique ou encore électrochimique. On entend par «procédés d'oxydation avancée », selon l'article «Oxydation et réduction 20 appliquées au traitement de l'eau - Ozone -Autres oxydants - Oxydation avancée - Réducteurs» par S. Baig et P. Mouchet, paru en 2010 dans la collection Techniques de l'Ingénieur (chapitre W2702), des procédés de traitement d'eau fonctionnant à température et pression proches des conditions ambiantes et qui impliquent la production d'un oxydant secondaire plus puissant à partir d'un oxydant primaire. 25 Dans le cadre de la présente invention, la transformation des composés siliciés en silice dissoute pourra avantageusement être effectuée par un procédé qui associe l'action du H202 à celle du rayonnement UV. Ce procédé est relativement peu coûteux. L'activation photochimique de l'eau oxygénée par le rayonnement UV induit une coupure homolytique de la liaison 0-0 permettant la formation de radicaux hydroxyles, fortement oxydants. 30 L'efficacité du procédé H202/UV est fonction notamment de la concentration en eau oxygénée, de la température et du pH. Ainsi, avantageusement, de l'eau oxygénée (b) est ajoutée, sous agitation, au(x) bain(s) contenant les composés siliciés. rOn peut par exemple utiliser une concentration en eau oxygénée dans les bains comprise entre 0,02 à 0,2 mol/L, qui permet dans de nombreux 3039898 10 cas une oxydation complète. A une concentration en eau oxygénée inférieure à 0,02 mol/L, la quantité de radicaux hydroxyles formés est parfois insuffisante pour transformer la totalité des composés siliciés initialement présents en silice dissoute. Après homogénéisation, le bain est soumis à une irradiation UV, par exemple à l'aide 5 d'une lampe UV 55 W, en mode statique pendant 45 minutes. Les composés organiques siliciés solubilisés dans la solution aqueuse sont ainsi transformés en silice dissoute. Selon une variante de la présente invention, la solution contenue dans le bain peut être mise en circulation dans le réacteur UV. A titre indicatif, le temps d'irradiation peut être compris entre 10 minutes et 3 heures, préférentiellement entre 15 minutes et 30 minutes. 10 A titre indicatif, le débit de circulation de la solution contenue dans le bain peut être compris entre 1 et 10 L/h, préférentiellement entre 2 et 5 L/h. Dans un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention on ajuste les conditions, et notamment le temps d'irradiation et le débit de circulation, de manière à ne pas excéder une teneur totale en silicium dans le bain de 5 mgSi/l, et préférentiellement 15 de manière à ne pas excéder 1,3 mg3i/1 de manière à ce que la méthode de quantification de la silice dissoute soit optimale, i.e. la relation entre l'absorbance du milieu réactionnel et la quantité de silice présente dans ledit milieu soit linéaire; pour des durées de barbotage et d'oxydation raisonnables D'une manière générale, dans le procédé selon l'invention il convient d'éviter la formation 20 de silice colloïdale qui fausserait la valeur obtenue pour la teneur en silicium total contenu dans le gaz. La quatrième étape du procédé (4) consiste à complexer la silice dissoute précédemment formée par l'emploi de réactifs (c) explicités plus en détails ci-après, afin de permettre sa quantification par dosage colorimétrique. Pour ce faire, le milieu réactionnel est d'abord 25 acidifié par ajout d'un acide fort, tel que de l'acide chlorhydrique (par exemple d'une concentration de 6M). Une solution de molybdate d'ammonium (par exemple d'une concentration de 100 g/L) est ensuite ajoutée au milieu réactionnel contenant de la silice dissoute. On sait que la silice réagit avec les oxydes, notamment avec le molybdate. La réaction de la silice dissoute avec du molybdate conduit à l'obtention d'un complexe 30 silicomolybdique de couleur jaune ; ce composé a une stabilité limitée dans le temps. Le complexe silicomolybdique jaune ainsi formé peut être détecté par mesure d'absorption de lumière à des concentrations en silice de l'ordre de quelques mg/I. 3039898 11 D'autres solutions d'oxyanions de molybdène peuvent être employées pour former un complexe silicomolybdique, mais on préfère le molybdate d'ammonium qui est efficace et pas cher. Un révélateur, tel que de l'acide oxalique (par exemple en une concentration de 75 g/L), 5 peut être ajouté au milieu réactionnel pour développer et intensifier la couleur du complexe silicomolybdique ; cela permet d'éviter les interférences provenant notamment de la verrerie, de l'eau utilisée, des tannins, de la présence importante de fer, de sulfites ou encore de phosphates présents dans l'échantillon aqueux à analyser. En effet, en présence de molybdate d'ammonium, les phosphates présents dans l'échantillon à 10 analyser sont transformés en dodecannolybdophosphates, qui eux-mêmes sont décomposés sous l'action de l'acide oxalique : cela évite les interférences lors du dosage ultérieur. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation entre 10 minutes et 20 minutes (et avantageusement durant 15 minutes) de manière à ce que le molybdate puisse réagir 15 avec la silice en solution pour former le dodecamolybdosilicate, un complexe silicomolybdique de couleur jaune. En deçà de 10 minutes, la réaction entre le molybdate et la silice dissoute n'est pas complète, et on préfère ne pas laisser le milieu réactionnel pendant plus de 20 minutes sous agitation car le complexe silicomolybdique n'est pas très stable. 20 Le complexe silicomolybdique peut être détecté, et sa concentration peut être déterminée, par la mesure de l'absorption optique du milieu réactionnel, et plus précisément par l'absorption optique du complexe silicimolybdique. Toutefois, à cause de la faible stabilité en solution du complexe silicomolybdique et surtout à cause de la limite de détection relativement élevée du complexe silicimolybdique de l'ordre de quelques mg/I, les 25 inventeurs préfèrent que la concentration en silice dissoute présente dans l'échantillon soit déterminée par une autre méthode. Selon cette autre méthode, le complexe silicimolybdique est transformé en un complexe plus facilement quantifiable par mesure d'absorption optique. Pour ce faire, le complexe silicimolybdique, précédemment obtenu, est réduit par l'acide aminonaphtolsulfonique 30 (par exemple à une concentration de 2,5 g/L) en présence de Na2S03 (par exemple à raisons de 50 g/L) et de NaHS03 (par exemple à raison de 150 g/L) en un complexe bleu appelé «bleu de molybdène » de formule [Mo1540462H14.70H20]14- dont la coloration est due au changement de degré d'oxydation du molybdène, i.e. du Mo(V) en Mo(VI). Afin que le complexe silicimolybdique présent dans le milieu réactionnel puisse être réduit en 3039898 12 un complexe au bleu de molybdène par l'acide aminonaphtolsulfonique, le milieu réactionnel est laissé sous agitation durant 5 minutes. La réduction du complexe silicomolybdique en un complexe au bleu de molybdène permet une détection plus sensible de la concentration en silice de l'échantillon à analyse, i.e. 5 avec une limite de détection plus faible. Ainsi on peut déterminer une concentration en silice dissoute de l'ordre de quelques pg/I. L'absorbance de l'échantillon à 810 nm, correspondant au pic d'absorption du complexe au bleu de molybdène, est ensuite mesurée et corrélée à la quantité de silicium présente initialement dans l'échantillon aqueux à analyser. Une courbe d'étalonnage est 10 préalablement réalisée de manière à pouvoir déterminer rapidement la concentration en silicium (sous forme de silice dissoute) contenu dans l'échantillon à analyser. La courbe d'étalonnage obtenue est linéaire pour des concentrations comprises entre 0 et 5 mg de silicium par litre. Pour des concentrations en silicium supérieures à 5 mg de silicium par litre, l'échantillon est dilué avant analyse et/ou (de manière préférée) le temps de 15 barbotage est réduit. La limite de quantification a été évaluée à0.00} mg de silicium par litre, la limite de détection est évaluée à 0,002 mg de silicium par litre. Les données ainsi obtenues sont ensuite enregistrées (5). Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention et afin de ne pas atteindre les limites de quantification en silicium présent en solution, on diminue le temps de barbotage 20 du gaz dans le bain de solvant lorsque la concentration en silicium approche la limite supérieure indiquée ci-dessus. Cette méthode de détection par spectrophotométrie est une technique analytique robuste, peu onéreuse et facilement utilisable dans un site industriel de production, utilisation, traitement et valorisation de gaz. 25 La présente invention concerne également un dispositif nommé ci-après «kit de quantification » du silicium total contenu dans les composés siliciés contenus dans un gaz, permettant d'obtenir un indicateur quantitatif global (Si total) desdits composés au sein dudit gaz, ledit kit étant présenté en figure 2 et caractérisé en ce qu'il comprend: (i) un dispositif de prélèvement du gaz d'une conduite (1), ce dispositif pouvant être 30 constitué d'une pompe et d'un débitmètre, de préférence totalisateur, et d'une vanne de régulation du débit (manuelle ou automatique), qui permet de faire barboter ledit gaz dans au moins un flacon (2) (d'une contenance typique comprise entre 100 mL à 1 L) contenant le solvant (ou mélange de solvants (a)) apte à absorber les COVSi à l'issue du barbotage, 3039898 13 la solution est transférée vers le dispositif suivant ; le flacon contenant un évent (2') par lequel le gaz ayant barboté dans le solvant peut s'échapper ; (ii) un dispositif permettant de transformer les COVSi en silice dissoute, pouvant par exemple comprendre un dispositif permettant l'ajout dosé de réactifs (b) ainsi qu'un 5 réacteur équipé d'une lampe UV (3) et d'un système d'agitation ; (iii) un dispositif destiné et apte à la mise en oeuvre de la méthode colorimétrique (4) qui permet la détermination de la concentration de l'échantillon en silice dissoute, ledit dispositif étant notamment apte à l'exécution des opérations de prélèvement d'un volume donné d'échantillon, d'ajouts dosés et de mélanges successifs et minutés des réactifs (c), 10 et à la mesure de l'absorbance optique de l'échantillon, par exemple au moyen d'une fibre optique ou d'une cellule de mesure (4'); (iv) un moyen de calcul de la concentration de l'échantillon en silice dissoute et de la teneur du gaz en mgSi par unité de volume de gaz (par exemple Nm3) à partir de l'absorbance mesurée ; 15 (y) un dispositif permettant de réaliser l'acquisition des données mesurées, des opérations de calcul sur la base de ces données et le contrôle automatisé des opérations requises ; (vi) des moyens permettant de visualiser certains paramètres physiques considérés comme importants pour le fonctionnement du kit et les résultats des calculs éventuellement réalisés par l'automate. 20 Les trois premiers dispositifs sont aptes à permettre les opérations de vidange et de rinçage nécessaires entre plusieurs échantillons, notamment par l'emploi de solution de rinçage (d). Les dispositifs contenant les solvants et réactifs sont conçus pour être remplacés ou remplis aisément par un opérateur qualifié. 25 Les opérations de transfert de fluides sous forme liquide peuvent par exemple être réalisées à l'aide de pompes péristaltiques. L'ensemble des éléments ou dispositifs constitutifs du kit sont connectés physiquement par des tuyaux, pouvant être constitués en matériaux polymères ou en métal (acier par exemple). 30 L'ensemble du kit et/ou certains de ses éléments constitutifs peuvent être éventuellement régulés en température, avec des températures de consigne préférentiellement comprises entre 10°C et 40 °C, et encore plus préférentiellement entre 20°C et 30°C. 3039898 14 A partir de la solution ayant subi le procédé d'oxydation avancée, la détermination de la concentration en silice dissoute peut être réalisée plusieurs fois pour chaque échantillon, afin d'obtenir des résultats en duplicat ou triplicat. Le kit de quantification selon l'invention peut être conçu de manière à être portable (c'est- 5 à-dire il peut être transporté sur le terrain par un opérateur pour chaque opération de mesure), ou il peut être conçu de manière à pouvoir être installée de manière pérenne (fixe) sur un site industriel. Nous décrivons ici des modes de réalisation de chacun de ces deux kits. Concernant la version dite "portable", plusieurs paramètres de fonctionnement peuvent être fixés 10 manuellement par l'opérateur (débit et durée de barbotage, nombre de réplicats). La version « portable » du kit ne contient pas nécessairement un automate. De plus, certaines opérations de transfert des fluides peuvent dans ce cas être réalisées manuellement par un opérateur qualifié. De même, pour la version "portable", le dispositif de mesure colorimétrique peut être externe au kit. 15 Concernant la version dite "fixe" du kit, elle est conçue pour permettre des opérations de mesure entièrement automatisées, avec des outils de supervision à distance et de communication avec l'automate général pilotant l'ensemble des procédés de la chaîne à laquelle le kit est connecté. Les capacités de stockage des différents réactifs varient selon les deux versions du kit. 20 La durée d'une analyse comprenant barbotage, oxydation avancée et méthode colorimétrique peut varier selon notamment la durée de barbotage (elle-même fonction de la teneur supposée du gaz en silicium), celle de l'irradiation UV, et le nombre de réplicats souhaité pour la mesure par colorimétrie. A titre d'exemple, pour une teneur du gaz en silicium comprise entre 0,1 et 100 mg/Nm3 et une seule mesure, le résultat est obtenu en 25 80 minutes. Il est envisageable que la fréquence de mesure soit inférieure à 30 minutes puisque le barbotage et l'oxydation avancée peuvent avoir lieu dans deux dispositifs distincts : le prélèvement suivant peut avoir lieu pendant l'oxydation du précédent. Le dispositif peut être utilisé dans le but de contrôler le respect d'une norme ou d'une spécification portant sur la teneur en silicium total d'un gaz. Il peut également être utilisé 30 dans le but de piloter les opérations de traitement épuratoire d'un gaz. Par exemple, dans le cas d'un traitement par filtre de charbon actif, la teneur en silicium total mesurée en sortie peut servir d'indicateur de saturation du filtre et indiquer la nécessité du renouvellement. 3039898 15 Avantageusement, le procédé et le kit de détection et/ou de quantification de silicium total permet de détecter la présence de COVSi dans un gaz, notamment une quantité de COVSi de l'ordre de 0,1 mgSi/Nm3 correspondant à la concentration maximale de COVSi tolérés dans un biométhane pouvant être injecté sur le réseau de distribution, et une 5 quantité de COVSi de l'ordre de 1 mgSi/Nm3 correspondant à la spécification des motoristes au-delà de laquelle les équipements de valorisation du biogaz sont susceptibles d'être dégradés. L'invention est illustrée ci-dessous par des exemples qui cependant ne limitent pas l'invention ; ces exemples mettent en évidence certains avantages et certaines 10 caractéristiques de la présente invention. Exemples 1) Etape de piégeage des COVSi polaire et/ou apolaire Un flux de biogaz à 1 L/minute a été soumis à un barbotage dans 1,2 L d'eau pendant 20 15 minutes. Les composés organiques volatils siliciés initialement contenus dans le biogaz ont été absorbés dans la solution par barbotage du biogaz. 2) Transformation des COVSi en composés siliciés 5 mL d'une solution d'eau oxygénée à 30% volumique ont été introduits dans la solution aqueuse (1,2 L d'eau) ayant solubilisé les composés organiques volatils siliciés 20 initialement contenus dans le biogaz. Cette solution a ensuite été irradiée sous UV par une lampe UV d'une puissance nominale de 55 W, en mode statique pendant 45 minutes. Les composés organiques siliciés solubilisés dans la solution aqueuse ont ainsi été transformés en silice dissoute. 3) Dosage du silicium par une méthode colorimétrique au bleu de molybdène 25 a. Etape de complexation de la silice dissoute 50 ml de la solution aqueuse précédente contenant de la silice dissoute ont été prélevés. On a ajouté sous agitation 1 mL d'une solution d'HCI à 50%, puis 2 mL d'une solution de (NH4)6Mo4O24, 4H20 à 0,08 mol/L, et enfin 2 mL d'une solution d'acide oxalique à 0,6 mol/L. Le milieu réactionnel a été laissé sous agitation durant 15 minutes de manière à ce 30 que le molybdate d'ammonium puisse réagir avec la silice en solution pour former du dodecamolybdosilicate, un complexe silicomolybdique de couleur jaune. 3039898 16 b. Etape de réduction du complexe silicomolybdique Une solution réductrice à l'acide amino-naphtol sulfonique a été élaborée en mélangeant une première et une deuxième solution aqueuse : ladite première solution aqueuse a été réalisée par dissolution de 500 mg d'acide amino-2-naphtol-4-sulfonique et de 1 g de 5 Na2S03 dans 50 mL d'eau, ladite deuxième solution a été réalisée par dissolution de 30 g de NaHSO3 dans 150 mL d'eau. Ces deux solutions ont été mélangées sous agitation pour être homogènes, et le mélange a ensuite été filtré : ainsi a été obtenue la solution réductrice. On a ensuite ajouté 2 ml de cette solution réductrice sous agitation, aux 55 ml de la 10 solution contenant le complexe silicomolybdique de couleur jaune (obtenue l'étape 3a ci- dessus). Le milieu réactionnel a ensuite été laissé sous agitation durant 5 minutes, de manière à ce que les dodecamolybdosilicates présents dans le milieu réactionnel puissent être réduits en un complexe molybdène bleu. c. Quantification du silicium contenu dans le bain à analyser 15 L'absorbance de l'échantillon à 810 nm a ensuite été mesurée et corrélée à la quantité de silicium présente initialement dans l'échantillon aqueux à analyser. La figure 3 présente la variation de l'absorbance mesurée en fonction de la longueur d'onde pour deux échantillons. Le pic d'absorbance du complexe réduit a été observé à 810 nm. 20 D'après les courbes d'étalonnage réalisées (cf. figure 4), l'absorbance mesurée de 0,144 correspond à une concentration en silicium de 0,19 mg/I dans la solution de barbotage initiale. La teneur dans le biogaz a ensuite été évaluée en prenant en compte le débit de biogaz lors de l'étape de piégeage. Cette mesure en solution après traitement UV/H202 25 correspond à une teneur de COVSi polaires dans le biogaz d'environ 11 mgSi/Nm3. Cette concentration a été confirmée par les mesures réalisées par ICP (11,4 mgSi/Nm3). REVENDICATIONS1. Procédé de détection et/ou de quantification du silicium total issu des composés organiques volatils siliciés présents dans un gaz, dans lequel : a) on prélève un échantillon dudit gaz, b) on met ledit échantillon dudit gaz en contact avec au moins un solvant possiblement polaire ou apolaire, apte à extraire au moins une partie desdits composés organiques volatils siliciés dans ledit solvant, c) on détermine la quantité totale de silicium issu des composés organiques volatils siliciés contenus dans au moins un solvant utilisé à l'étape b), d) on calcule la quantité totale de silicium issu des composés organiques volatils siliciés présents dans ledit gaz, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'entre l'étape b) et l'étape c) on transforme au moins une partie des composés organiques volatils siliciés en silice dissoute. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une partie des composés organiques volatils siliciés sont des siloxanes. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une partie des composés organiques volatils siliciés est transformée en silice dissoute par un procédé d'oxydation. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'au moins une partie des composés organiques volatils siliciés est transformée en silice dissoute par un procédé d'oxydation sélectionné parmi les procédés d'oxydation avancée, de préférence, à l'aide de peroxyde d'hydrogène, ou d'un autre oxydant, sous irradiation dans le domaine de l'ultraviolet ou d'un autre domaine de longueurs d'onde. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la détermination de la quantité totale de silicium selon l'étape c) est effectuée par une méthode colorimétrique au molybdosilicate. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de composés organiques volatils siliciés polaires transformée en silice dissoute est au moins de 50%w, de préférence supérieure à 80%w et encore plus 30 préférentiellement supérieure à 99%w. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé éri ce que l'absorption selon l'étape b) comprend la mise en contact de l'échantillon avec au moins un bain. 3039898 18 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue à l'étape b) l'absorption des composés organiques volatils siliciés à l'aide d'un solvant choisi parmi de l'eau et/ou un autre composé polaire, de préférence du méthanol ou de l'éthanol, et/ou un composé apolaire, de préférence du cyclohexane. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'absorption des composés organiques volatils siliciés selon l'étape b) a lieu par barbotage de l'échantillon gazeux au sein d'au moins un bain de solvant. 10. Dispositif de détection et/ou quantification de silicium total issu des composés organiques volatils siliciés présents dans un gaz à analyser, comprenant 10 a} des moyens de prélèvement d'un échantillon dudit gaz, ID) des moyens d'absorption des composés organiques volatils siliciés par mise en contact de l'échantillon gazeux avec au moins un solvant, c) des moyens de transformation d'au moins une partie des composés organiques volatils siliciés en silice dissoute. 15 d) et des moyens de détermination de la quantité totale de silicium issu des composés organiques volatils siliciés solubilisés à l'étape b), 11. Dispositif selon la revendication 10, comprenant en plus des moyens de calcul permettant de déterminer la quantité totale de silicium contenu dans les composés organiques volatils siliciés dudit gaz à analyser, 20 12. Dispositif selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce qu'il est configuré pour détecter la présence de COVSi dans un gaz au-delà d'un seuil donné en silicium total, préférentiellement entre 0,1 et 1 mgSi/Nrn3. 13. Utilisation d'un dispositif de quantification du silicium total selon l'une des revendications 10 à 12 pour déterminer la concentration totale de composés siliciés dans 25 un gaz. 14. Utilisation du dispositif selon l'une des revendications 10 à 12 pour le pilotage d'installations générant, utilisant, traitant ou valorisant des gaz. 15. Procédé de pilotage d'une installation industrielle générant du gaz et/ou consommant du gaz dans lequel on met en oeuvre le procédé selon l'une des revendications 1 à 9 ou le dispositif selon l'une des revendications 10 à 12 et dans lequel à partir d'un seuil en composés siliciés, préférentiellement compris entre 0,1 et 1 mgSi/Nm3, on active une unité de purification.