FR 3040239 A1 20170224 FR 1557857 A 20150821 1 ELEMENT THERMOELECTRIQUE AMELIORE ET CONVERTISSEUR THERMOELECTRIQUE COMPORTANT UN TEL ELEMENT Domaine technique La présente invention se rapporte au domaine technique général des convertisseurs thermoélectriques et des éléments thermoélectriques utilisés pour réaliser de tels convertisseurs. Les convertisseurs ou dispositifs thermoélectriques permettent de produire du « froid » (applications en réfrigération/climatisation) mais aussi de valoriser les effluents thermiques pour produire, de manière élégante, de l'électricité. Dans ce dernier domaine, ils sont envisagés pour être utilisés par exemple dans l'industrie automobile pour la conversion de la chaleur au niveau des gaz d'échappement. D'autres domaines d'application tels que la micro-cogénération à partir notamment de la biomasse, l'alimentation électrique d'objets connectés à Internet, l'alimentation de réseaux de capteurs, l'alimentation des systèmes dans des zones reculées et hostiles à l'homme ainsi que l'alimentation électrique dans le domaine spatial, sont par exemple des domaines d'application des éléments et convertisseurs thermoélectriques tels que présentés ci-après. L'invention concerne plus particulièrement la conception et la fabrication d'éléments thermoélectriques, comprenant une couche thermoélectrique sous forme massive et d'épaisseur très réduite, lesquels entrent dans la fabrication de convertisseurs thermoélectriques. Par couche thermoélectrique sous forme massive et d'épaisseur réduite il convient d'entendre que la couche est fabriquée par des procédés empruntés à la métallurgie des poudres et non à partir de techniques de dépôts sous vide (communément appelé couches minces) par voie physique ou chimique. Etat de la technique Il est connu qu'une réduction des dimensions des éléments thermoélectriques, appelés également jambes thermoélectriques, permet d'obtenir une densité de puissance électrique accrue. On pourra se reporter aux documents US 6388185 B1 et US 5712448 Al. De même, il est connu qu'une augmentation de température aux bornes des jambes thermoélectriques permet aussi d'accroître la densité de puissance électrique. Cependant, compte tenu des contraintes thermomécaniques importantes liées à des coefficients de dilatation thermique différenciés entre ses différents éléments constitutifs, il a été trop souvent considéré comme très difficile voire impossible de diminuer les dimensions de 3040239 2 tels éléments thermoélectriques tout en assurant un fonctionnement fiable sous un écart de température appréciable. En effet, les matériaux thermoélectriques sous forme massive présentent généralement un comportement mécanique fragile et les contraintes 5 thermomécaniques provoquent un endommagement irréversible (fissures) en particulier au voisinage de l'interface avec les électrodes métalliques ou au centre du matériau thermoélectrique lorsque ce dernier est de bonne qualité. Ceci a pour effet de dégrader significativement les performances du convertisseur thermoélectrique. 10 A cette complexité s'ajoute celle liée aux problèmes de diffusion chimiques entre les jambes thermoélectriques et les électrodes, problèmes qui s'intensifient avec l'augmentation de température. Le phénomène de diffusion mène à une dégradation progressive des propriétés thermoélectriques et mécaniques qui, in fine, conduit à un dysfonctionnement du dispositif 15 L'exemple le plus aboutit de générateur thermoélectrique intégrant des jambes de faible épaisseur reste, a priori, à l'heure actuelle, celui commercialisé par la société MICROPELT. On pourra par exemple se reporter au document US 7402910 B2. Cependant, le matériau thermoélectrique utilisé, à base de Bi2Te3, et la méthode de fabrication des éléments thermoélectriques par dépôts physiques 20 (couches minces), fixent des limites pratiques sévères sur la plage de température d'utilisation (autour de la température ambiante) et sur les dimensions des convertisseurs (quelques dizaines de micromètre d'épaisseur). Cette technologie à base de couches minces reste donc cantonnée à des applications où les besoins en puissances électriques n'excèdent pas la dizaine de milliwatts. 25 Description de l'invention L'objet de la présente invention vise par conséquent à pallier les inconvénients de l'art antérieur en fournissant un nouvel élément thermoélectrique comprenant une couche thermoélectrique sous forme massive et d'épaisseur très 30 réduite, lequel entre dans la fabrication de convertisseurs thermoélectriques présentant des performances considérablement améliorées. Un autre objet de la présente invention vise à proposer un nouvel élément thermoélectrique obtenu en employant un procédé de fabrication efficace et économique. 35 Un autre objet de la présente invention vise à proposer un nouvel élément thermoélectrique dont la fiabilité dans le temps est améliorée et ce dans une plage de température relativement élevée, comprise par exemple entre 300°K 3040239 3 et 900°K. Les objets assignés à l'invention sont atteints à l'aide d'un élément thermoélectrique notamment pour convertisseur thermoélectrique comportant un assemblage de couches constitutives comprenant une couche centrale en matériau 5 thermoélectrique de type N ou P, puis selon une direction d'assemblage et de chaque côté de ladite couche centrale, une couche intermédiaire formant une barrière de diffusion suivie d'une couche tampon en matériau métallique composite, lesdites couches tampons étant destinées à être solidarisées à des électrodes métalliques, caractérisé en ce que l'épaisseur cumulée des deux 10 couches tampons est supérieure ou égale à 50% de l'épaisseur de la couche centrale, et préférentiellement supérieure ou égale à 100% de l'épaisseur de la couche centrale et très préférentiellement supérieure ou égale à 200% de l'épaisseur de la couche centrale. La couche centrale, dite également couche active, est de préférence 15 réalisée sous forme massive et présente une épaisseur réduite. Selon un exemple de réalisation de l'élément thermoélectrique conforme à l'invention, la couche centrale présente une épaisseur comprise entre 200 ùm et 2000 ùm. Selon un exemple de réalisation de l'élément thermoélectrique 20 conforme à l'invention, l'épaisseur de chaque couche tampon est comprise entre 500 ùm et 5000 ùm. Selon un exemple de réalisation de l'élément thermoélectrique conforme à l'invention, chaque couche intermédiaire présente une épaisseur comprise entre 10 ùm et 200 ùm. 25 Selon un exemple de réalisation conforme à l'invention, l'élément thermoélectrique, présente selon une section transversale à la direction d'assemblage, une surface comprise entre 4 mm2 et 100 mm2. Selon un exemple de réalisation de l'élément thermoélectrique conforme à l'invention, le matériau constitutif de la couche centrale est de la 30 skuttérudite par exemple à base de CoSb3, de type N ou P. Selon un exemple de réalisation de l'élément thermoélectrique conforme à l'invention, le matériau constitutif des couches tampons est un alliage de deux métaux choisis parmi la famille : V'Fei_x , V'Agi, , Ti'Fei, , avec x étant une fraction atomique comprise entre 0 et 1. 35 A titre d'exemple, un matériau thermoélectrique ayant un coefficient de dilatation thermique de 10-5 K-1 se combinera bien par exemple avec un composite TixAgi, où x = 0,86 tandis qu'un matériau thermoélectrique ayant 3040239 4 un coefficient de dilatation thermique de 13x10-6 se combinera mieux avec un matériau ayant une composition où x = 0,57. Ces chiffres restent valables à +130% pour des composites de type V,,Fei,, V,,Agi, et Ti,,Fei-x. Selon un exemple de réalisation de l'élément thermoélectrique 5 conforme à l'invention, le matériau constitutif des couches intermédiaires est choisi parmi la famille de matériaux comprenant le nickel, titane, chrome, tantale, hafnium, niobium, zirconium, vanadium, tungstène, yttrium, nitrure de tantale, oxyde d'indium, siliciure de cuivre, nitrure de tungstène, nitrure de titane. Les objets assignés à l'inventions sont également atteints à l'aide 10 d'un convertisseur thermoélectrique comportant deux plaques en matériau céramique parallèles entre elles et espacées l'une de l'autre par l'intermédiaire d'un ensemble d'éléments thermoélectriques tels que précités, des électrodes métalliques étant solidarisées sur des faces en vis-à-vis desdites plaques selon une répartition déterminée et brasées sur les couches tampons. 15 Selon un exemple de réalisation conforme à l'invention, la brasure entre les couches tampons et les électrodes, contient notamment de l'aluminium. L'élément thermoélectrique conforme à l'invention présente l'énorme avantage de permettre un assemblage aisé entre les couches tampons et des électrodes en cuivre, éventuellement nickelé, en utilisant une brasure 20 contenant de l'aluminium. On obtient ainsi une excellente cohésion mécanique ainsi qu'une conduction électrique optimale. Les résistances de contacts sont négligeables par rapport à la résistance intrinsèque des éléments thermoélectriques. Elles sont en effet trop faibles pour être mesurables. Un autre avantage de l'élément thermoélectrique conforme à 25 l'invention et plus particulièrement lié à son procédé de fabrication particulièrement facile à mettre en oeuvre. Ce dernier comprend différentes étapes de brasage, d'assemblage avec une intégration des couches intermédiaires de diffusion. Un autre avantage de l'élément thermoélectrique conforme à 30 l'invention réside dans l'obtention d'une densité de puissance sensiblement doublée et ce en utilisant entre 4 et 5 fois moins de matériau thermoélectrique dans la couche centrale. On réalise ainsi une économie substantielle. En outre, les matériaux thermoélectriques utilisés, en l'occurrence la skuttérudite à l'état massif, présentent de très bonnes performances 35 thermoélectriques mais sont réputés pour être relativement fragiles. L'élément thermoélectrique conforme à l'invention permet non seulement, la réduction des dimensions (épaisseur de la couche centrale du 3040239 5 matériau thermoélectrique) mais également d'augmenter ses performances électriques. De plus, il permet de mieux résister aux contraintes thermomécaniques dues aux différences entre coefficients d'expansion thermique des différents matériaux. 5 La fabrication en une seule étape par pressage à chaud de l'élément thermoélectrique (jambe thermoélectrique) consistant notamment à connecter les couches tampons supérieure et inférieure et à l'isoler par une couche intermédiaire constituant une barrière de diffusion est substantiellement simplifiée par rapport à la solution qui consisterait à déposer la barrière de diffusion par dépôt physique 10 (couche mince). Cette solution (couche mince) est particulièrement inadaptée pour les épaisseurs des barrières de diffusion considérées, à savoir de plusieurs microns à plusieurs dizaines de microns. La simplification de ce procédé réside en l'établissement des liaisons des deux côtés du matériau thermoélectrique, sous des conditions 15 optimisées du pressage à chaud, avec la barrière de diffusion et la couche tampon, concomitamment avec le frittage du matériau thermoélectrique introduit préalablement sous forme de poudre. L'épaisseur de la couche tampon est mise à profit lors du soudage avec les électrodes en cuivre puisqu'elle évite que la soudure ne déborde sur 20 l'élément thermoélectrique. La réduction des contraintes, en-dessous de la contrainte à la rupture de la skutterudite, est essentiellement liée aux matériaux composites des dites couches tampons qui leur confèrent un coefficient de dilatation thermique similaire à celui du matériau thermoélectrique mais également à l'épaisseur 25 relativement importante des couches tampons qui permet d'absorber les contraintes mécaniques et de ne pas les concentrer dans le matériau thermoélectrique. Par ailleurs, ce procédé permet l'obtention de très faibles résistances de contact. Par exemple, les résistances de contact mesurées aux 30 interfaces skutterudites / barrière de diffusion - couches TixAg(i,) ont affiché des valeurs aussi basses que 2 uS) cm2 (élément de type P) et 7 uS) cm2 (élément de type N). Elles sont de 3 à 10 fois plus faibles que les meilleurs valeurs rapportées jusqu'à aujourd'hui. On pourra se reporter au document Fleurial et al. (US 2012/0006376 Al). 35 Un autre avantage de l'invention réside dans la possibilité d'utiliser la technologie de brasage par laser pour solidariser les couches tampons aux électrodes métalliques ou tous procédés du type additif pour construire le 3040239 6 convertisseur thermoélectrique y compris les échangeurs thermiques. Les matériaux sont ainsi moins soumis à des chocs thermiques. Un autre avantage de l'élément thermoélectrique conforme à l'invention réside dans la diminution de leur encombrement. De plus, la surface 5 du matériau thermoélectrique exposée à l'atmosphère est également réduite, ce qui augmente sa stabilité en température. Les tampons constituent également de bon point d'ancrage pour une barrière physique évitant la décomposition (sublimation) du matériau thermoélectrique opérée à haute température. On pourra se reporter par exemple au document US 7480984 B 1. 10 Brève description des dessins D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs, dans 15 lesquels : la figure 1 est une vue en perspective d'un exemple de réalisation d'un élément thermoélectrique conforme à l'invention et lié à des électrodes, et la figure 2 est une vue en perspective, partiellement découpée, d'un exemple de réalisation d'un convertisseur thermoélectrique conforme à l'invention. 20 Mode(s) de réalisation de l'invention Les éléments structurellement et fonctionnellement identiques et présents sur plusieurs figures distinctes, sont affectés d'une même référence numérique ou alphanumérique. 25 La figure 1 est une vue en perspective d'un exemple de réalisation d'un élément thermoélectrique (1) conforme à l'invention. La figure 1 présente plus précisément un assemblage de deux éléments thermoélectriques (1) conformes à l'invention et assemblés à l'aide d'une électrode supérieure (2a). Chacun des éléments thermoélectriques (1) est également liés à une électrode 30 inférieure (2b) respective. Les électrodes (2a) et (2b) sont de nature métallique. L'élément thermoélectrique (1) conforme à l'invention comporte un assemblage de couches constitutives comprenant notamment une couche centrale (3a) ou (3b). La couche centrale (3a) est par exemple réalisée en matériau thermoélectrique de type N et la couche centrale (3b) est par exemple réalisée en 35 matériau thermoélectrique de type P. Les couches centrales (3a) et (3b) sont ainsi préférentiellement réalisées respectivement en skuttérudite de type N et P. L'élément thermoélectrique (1) comprend également selon une 3040239 7 direction d'assemblage longitudinale A et de chaque côté de la couche centrale (3a) et (3b) une couche intermédiaire (4) formant une barrière de diffusion. La barrière de diffusion a pour rôle d'empêcher la diffusion des éléments chimiques du matériau thermoélectrique vers des couches tampons (5) et 5 vis-versa, ce qui permet de préserver les propriétés électriques, thermiques et mécaniques de celui-ci lors du fonctionnement du convertisseur thermoélectrique. Le matériau constitutif des couches intermédiaires (4) est choisi parmi la famille de matériaux comprenant le nickel, le titane, le chrome, le tantale, le hafnium, le niobium, le zirconium, le vanadium, l'yttrium, le tungstène, le 10 nitrure de tantale, l'oxyde d'indium, le siliciure de cuivre, le nitrure de tungstène et le nitrure de titane. Les matériaux constitutifs des couches intermédiaires (4) sont avantageusement choisis pour s'adapter à la nature de la couche centrale (3a) ou (3b) à savoir le matériau thermoélectrique du type N ou P. Avec les skutterudites, 15 plusieurs métaux parmi ceux cités préalablement ont conduits à des résultats très positifs. Chaque couche intermédiaire (4) est suivie d'une couche tampon (5) en matériau métallique composite. Les couches tampons (5) sont destinées à être solidarisées avec les électrodes métalliques (2a) ou (2b). Une telle 20 solidarisation est de préférence obtenue par l'intermédiaire d'une brasure (6) contenant notamment de l'aluminium. Le matériau constitutif des couches tampons (5) est de préférence un composite de deux métaux choisis parmi la famille de couples de métaux comprenant l'argent et le titane, le fer et le vanadium, l'argent et le vanadium et le fer et le titane. Les proportions des deux 25 matériaux constitutifs de la couche tampon (5) sont précisées de la manière suivante, avec x étant une fraction atomique comprise entre 0 et 1. Le matériau composite constitutif des couches tampons (5) est ainsi un composite de deux métaux choisis parmi la famille : , VxFei-x , Vx Agi_x , TixFei-x. Les différentes proportions envisageables peuvent 30 avantageusement être adaptées au matériau thermoélectrique de type N ou P de la couche centrale (3a) ou (3b). Dans le cas de TixAgi_x, la valeur de x est de 0,86 pour l'élément thermoélectrique de type N et 0,57 pour celui de type P. Avantageusement l'épaisseur cumulée des deux couches tampons (5) d'un élément thermoélectrique (1) conforme à l'invention est supérieure ou 35 égale à 50 % de l'épaisseur de la couche centrale (3a) ou (3b). Selon un autre exemple de réalisation préférentiel, cette épaisseur cumulée est supérieure ou égale à 100 % de l'épaisseur de la couche centrale (3a) 3040239 8 ou (3b). Selon encore un autre exemple particulièrement préféré, ladite épaisseur cumulée est supérieure ou égale à 200 % de l'épaisseur de ladite couche centrale (3a) ou (3b). 5 A titre d'exemple, la couche centrale (3a) ou (3b) présente une épaisseur comprise entre 200 iam et 2000 p.m. L'épaisseur de chaque couche tampon (5) est comprise entre 500 iam et 5000 p.m. L'épaisseur de chaque couche intermédiaire (3) est de préférence 10 comprise entre 10 iam et 200 p.m. Un élément thermoélectrique (1) conforme à l'invention présente avantageusement selon une section transversale la direction d'assemblage A, une surface comprise entre 4 mm2 et 100 mm2. La figure 2 est une vue en perspective, partiellement découpée, 15 d'un exemple de réalisation d'un convertisseur thermoélectrique (7) conforme à l'invention, intégrant les éléments thermoélectriques (1) conforme à l'invention. Le convertisseur thermoélectrique (7) conforme à l'invention comporte deux plaques en matériau céramique (8) et (9) sensiblement parallèle entre elles et espacées l'une de l'autre par l'intermédiaire d'un ensemble d'éléments 20 thermoélectriques (1). Les électrodes métalliques (2a) et (2b) sont respectivement solidarisées sur des faces en vis-à-vis desdites plaques (8) et (9) en matériau céramique. La répartition et la fixation des électrodes (2a) et (2b) sur les 25 plaques respectives (8) et (9) en matériau céramique est effectuée selon des technologies connues de manière à permettre d'assembler lesdites plaques (8) et (9) avec les éléments thermoélectriques (1) conforme à l'invention. A titre d'exemple, deux assemblages de douze éléments thermoélectriques 1, six de type N et six de type P, conformes à l'invention, ont 30 été réalisés et leur puissance électrique a été mesurée. Chaque élément thermoélectrique comprend des couches tampons (5) en TixAgi_x, une barrière de diffusion en Ni et une couche thermoélectrique, à savoir : skutterudite In0,4Co4Sbi2 pour le type N et skutterudite Ce0,9Fe3,5C00,5Sbi2 pour le type P. Les épaisseurs respectives de ces couches étaient de 1000 pm, 10 iam et 500 iam pour 35 le premier assemblage et 1000 pm, 10 iam et 1000 iam pour le second. La surface transversale de chaque élément thermoélectrique était d'environ 2,5 mm x 2,5 mm, soit 6,25 mm2 pour le premier et 2 mm x 2 mm, soit 4 mm2 pour second. 3040239 9 Soumis à une différence de température de 500 °K, la puissance électrique mesurée était de 3,1 W, soit une densité de puissance de 4,1 W.cm-2 pour le premier et 3,6 W, soit une densité de puissance de 7,5 W.cm-2 pour le second. Ces densités de puissance obtenues sont tout à fait remarquables compte 5 tenu de la faible quantité de matériau thermoélectrique utilisé. Il est évident que la présente description ne se limite pas aux exemples explicitement décrits, mais comprend également d'autres modes de réalisation et/ou de mise en oeuvre. Ainsi, une caractéristique technique décrite peut être remplacée par une caractéristique technique équivalente sans sortir du 10 cadre de la présente invention telle que définie par les revendications. 15 REVENDICATIONS1. Elément thermoélectrique (1) notamment pour convertisseur thermoélectrique (7) comportant un assemblage de couches constitutives comprenant une couche centrale (3a,3b) en matériau thermoélectrique de type N ou P, puis selon une direction d'assemblage et de chaque côté de ladite couche centrale (3a,3b), une couche intermédiaire (4) formant une barrière de diffusion suivie d'une couche tampon (5) en matériau métallique composite, lesdites couches tampons (5) étant destinées à être solidarisées à des électrodes métalliques (2a,2b), caractérisé en ce que l'épaisseur cumulée des deux couches tampons (5) est supérieure ou égale à 50% de l'épaisseur de la couche centrale (3a,3b), et préférentiellement supérieure ou égale à 100% de l'épaisseur de la couche centrale (3a,3b) et très préférentiellement supérieure ou égale à 200% de l'épaisseur de la couche centrale (3a,3b). 2. Elément thermoélectrique (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche centrale (3a,3b) présente une épaisseur comprise entre 200 pm et 2000 pm. 3. Elément thermoélectrique (1) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'épaisseur de chaque couche tampon (5) est comprise entre 500 pm et 5000 pm. 4. Elément thermoélectrique (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce chaque couche intermédiaire (4) présente une épaisseur comprise entre 10 pm et 200 pm. 5. Elément thermoélectrique (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il présente, selon une section transversale à la direction d'assemblage, une surface comprise entre 4 mm2 et 100 2 mm. 6. Elément thermoélectrique (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau constitutif de la couche centrale (3a,3b) est de la skuttérudite de type N ou P. 7. Elément thermoélectrique (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le matériau constitutif des couches tampons (5) est un alliage de deux métaux choisis parmi la famille : TixAgi-x, VxFei_x, VxAgi,, TixFei,, avec x étant une fraction atomique comprise entre 0 et 1. 3040239 11 8. Elément thermoélectrique (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le matériau constitutif des couches intermédiaires (4) est choisi parmi la famille de matériaux comprenant le nickel, titane, chrome, tantale, hafnium, niobium, zirconium, vanadium, yttrium, 5 tungstène, nitrure de tantale, oxyde d'indium, siliciure de cuivre, nitrure de tungstène, nitrure de titane. 9. Convertisseur thermoélectrique (7) comportant deux plaques en matériau céramique (8,9) sensiblement parallèles entre elles et espacées l'une de l'autre par l'intermédiaire d'un ensemble d'éléments thermoélectriques (1) 10 conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 8, des électrodes métalliques (2a,2b) étant solidarisées sur des faces en vis-à-vis desdites plaques (8,9) selon une répartition déterminée et brasées sur les couches tampons (5). 10. Convertisseur thermoélectrique (7) selon la revendication 9, caractérisé en ce que la brasure entre les couches tampons et les électrodes 15 contient notamment de l'aluminium.