FR 3045036 A1 20170616 FR 1562398 A 20151215 1 PROCEDE DE PREPARATION D'UNE SOLUTION SOL-GEL UTILISABLE POUR LA PREPARATION D'UNE CERAMIQUE DE TITANATE DE BARYUM DOPE PAR DU HAFNIUM ET/OU PAR AU MOINS UN ELEMENT LANTHANIDE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une solution sol-gel utilisable pour la préparation d'une céramique de titanate de baryum dopé par du hafnium et/ou par au moins un élément lanthanide (tel que du lanthane, du cérium, de l'europium, du gadolinium). Les solutions sol-gel de l'invention obtenues par le procédé de l'invention peuvent servir de base directement ou indirectement pour la préparation de différents matériaux, tels que des poudres, des objets compactés (par exemple, des pastilles), des revêtements sous forme de films minces, des solutions sol-gel composites ou encore des revêtements épais préparés à partir desdites solutions sol-gel composites. Les matériaux obtenus à partir des solutions sol-gel de l'invention peuvent, en particulier, présenter des propriétés piézoélectriques, c'est-à-dire des propriétés qui permettent de transformer l'énergie d'une déformation élastique en énergie électrique. Plus précisément, ces matériaux présentent la capacité à se polariser lorsqu'ils sont contraints mécaniquement, la charge apparaissant à leur 3045036 2 surface étant proportionnelle à la déformation engendrée. De tels matériaux peuvent trouver leur application dans des domaines aussi divers que la conception de briquets piézoélectriques, de 5 transducteurs et d'actuateurs, de générateurs ou de récepteurs d'ultrasons ou encore d'interfaces tactiles. Plus spécifiquement, ils peuvent trouver application dans la conception de transducteurs utilisés dans des sondes ultrasonores haute résolution 10 pour l'imagerie médicale. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les céramiques du type titanate de baryum dopé par du hafnium ont fait l'objet, dans l'art antérieur, de procédés de préparation par la technique 15 sol-gel. De manière classique, la technique sol-gel consiste, dans un premier temps, à préparer une solution contenant des précurseurs de la céramique que l'on souhaite obtenir (par exemple, des composés 20 organométalliques, des sels métalliques), formant ainsi un sol (également appelé solution sol-gel). Dans un deuxième temps, lorsque l'on souhaite obtenir un revêtement en céramique, la solution sol-gel est déposée, sous forme d'un film, sur un substrat. Au 25 contact de l'humidité ambiante, les précurseurs s'hydrolysent et se condensent pour former un réseau d'oxyde emprisonnant le solvant, ce qui aboutit à un gel. La couche de gel formant un film est ensuite traitée thermiquement de façon à former un film en céramique. 3045036 3 Cette voie est notamment explorée dans le document US 2007/0131142, qui décrit un procédé de préparation de films minces en titanate de baryum, dont une partie des atomes de titane est substituée par du 5 zirconium, de l'étain ou du hafnium. Pour ce faire, une solution sol-gel est préparée, à partir de précurseurs desdits éléments susmentionnés, dans de l'acide acétique, en présence d'acétonate d'acétyle et de diéthanolamine comme agents complexants. La 10 diéthanolamine est un ligand tridentate, qui a la capacité de réagir avec l'acide acétique pour former un ester ou un aminoester, l'ester ou l'aminoester résultant étant capable de complexer les atomes métalliques entre eux et de les rassembler, pour former 15 des clusters homogènes. Toutefois, il a été constaté par les auteurs de l'invention que l'utilisation d'acétonate d'éthyle, dans ce contexte, réduit l'effet de formation des clusters et empêche, tout particulièrement, la formation de clusters de diamètre 20 supérieur à 2 nm. Dans Fu et al., Int. J. of Materials Research, 103, 2012, 1400-1403, il est décrit également la préparation d'une céramique du type titanate de baryum dopé par du hafnium et, plus particulièrement, 25 de formule BaHfo,1Tio,903 utilisant également, outre des précurseurs des éléments métalliques, de l'acétonate d'acétyle et, en fin de synthèse du polyéthylène glycol. Les chaînes de polymère ont pour particularité de s'enrouler autour des ions métalliques, de manière à 30 les écranter les uns avec les autres, avec toutefois pour inconvénient, que ceci représente une lourde 3045036 4 charge organique difficile à éliminer. Qui plus est, la concentration des solutions sol-gel obtenues avec ce procédé reste inférieure à 0,5 M. Au vu de ce qui précède, les inventeurs se 5 sont donc fixé pour objectif de mettre au point un procédé de préparation d'une solution sol-gel précurseur d'une céramique de titanate de baryum dopé par du hafnium et/ou par au moins un élément lanthanide, permettant l'accès à des espèces 10 moléculaires de taille plus importante ainsi qu'à un large panel de concentrations (notamment, des concentrations élevées supérieures à 0,5 M), lesquelles solutions sol-gel pouvant être ensuite utilisées pour la conception de matériaux présentant de bonnes 15 propriétés piézoélectriques. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à un procédé de préparation d'une solution sol-gel utilisable pour la préparation d'une céramique de titanate de baryum dopé 20 par du hafnium et/ou par au moins un élément lanthanide comprenant les étapes suivantes : a) une étape de mise en contact d'un premier mélange comprenant un carboxylate de baryum et un solvant diol et d'un deuxième mélange comprenant un 25 alcoxyde de titane et un alcoxyde de hafnium et/ou un alcoxyde d'un élément lanthanide dans un solvant monoalcoolique ; b) une étape de distillation du mélange résultant de l'étape a), en vue d'éliminer au moins une 30 partie du solvant monoalcoolique ; 3045036 5 c) une étape d'ajout, à chaud, d'acide acétique au mélange distillé de l'étape b). On précise que, par titanate de baryum dopé par du hafnium et/ou par au moins un élément 5 lanthanide, on entend du titanate de baryum, dont une partie des atomes de titane est substituée par du hafnium et/ou par au moins un élément lanthanide. En mettant au point un procédé original de préparation d'une solution sol-gel tel que défini ci- 10 dessus, les auteurs ont pu mettre en évidence la formation d'espèces moléculaires plus grosses dans la solution sol-gel (par exemple, des espèces présentant un diamètre de l'ordre de 2 à 5 nm, alors qu'elles présentent, classiquement, un diamètre inférieur à 2 15 nm, pour des procédés impliquant l'utilisation de l'acétylacétonate). Le procédé de l'invention permet également d'accéder à des solutions sol-gel présentant un large panel de concentrations et, notamment, des concentrations supérieures à 0,5 M et, plus 20 spécifiquement, allant de 0,5 M à 1 M, sans que cela ne nuise à l'homogénéité de la solution, ceci pouvant être attribué à l'utilisation de l'acide acétique, en fin de procédé, qui permet, entre autres, d'éviter la précipitation d'espèces en solution. Il est à noter que 25 la même quantité d'acide acétique ajoutée avant distillation conduit à un phénomène de précipitation après distillation, d'où l'importance de bien respecter le moment d'ajout de l'acide acétique. Sans être lié par la théorie, la formation 30 de ces espèces moléculaires de diamètres plus importants peut s'expliquer par la réaction de l'acide 3045036 6 acétique avec le solvant diol qui va former des esters, lesquels constituent des complexants bidentates, qui ont la capacité de s'associer, de manière aléatoire aux atomes de baryum et à d'autres atomes (en l'occurrence, 5 ici, le titane, le hafnium et/ou le ou les éléments lanthanides), favorisant ainsi la croissance de clusters en solution et la stabilisation de la solution, laquelle stabilisation résulte aussi du caractère volumineux de ces complexants. 10 En d'autres termes, pour assurer une distribution aléatoire, les espèces organiques doivent être volumineuses, de façon à « écranter » les atomes métalliques les uns avec les autres et ainsi empêcher toute séparation de phase lors de la formation d'oxyde 15 lors du traitement de la solution sol-gel. Dans le cadre de l'invention, le mélange réactionnel contient de l'acide acétique, un solvant monalcoolique et un solvant diol. L'intérêt du solvant diol est son caractère bidentate, ce qui permet de créer des ponts 20 entre les précurseurs de baryum, de titane, de hafnium et/ou d'élément lanthanide. Sans être lié par la théorie, en réagissant avec l'acide acétique, il peut se former des biacétates, également bidentates, qui se complexent avec les atomes métalliques et permettent un 25 meilleur écrantage entre eux et ainsi une meilleure homogénéisation. Comme mentionné ci-dessus, le procédé de l'invention comporte une étape a) consistant à mettre en contact un premier mélange comprenant un carboxylate 30 de baryum et un solvant diol et un deuxième mélange comprenant un alcoxyde de titane et un alcoxyde de 3045036 7 hafnium et/ou un alcoxyde d'un élément lanthanide dans un solvant monoalcoolique, cette mise en contact pouvant se faire sous agitation. De préférence, la solution sol-gel préparée 5 selon le procédé de l'invention est destinée à être utilisée pour la préparation d'une céramique de titane de baryum dopée uniquement par du hafnium, auquel cas le deuxième mélange comprend un alcoxyde de titane et un alcoxyde de hafnium dans un solvant monoalcoolique. 10 Le carboxylate de baryum, comme son nom l'indique, est un composé comprenant du baryum complexé par des ligands appartenant à la catégorie des groupes carboxylates, ce carboxylate de baryum pouvant être représenté par la formule (I) suivante : 15 (RCOO)2Ba (I) dans laquelle R représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone. Plus spécifiquement, le carboxylate de 20 baryum peut être de l'acétate de baryum de formule (CH3C00)2Ba. Le carboxylate de baryum est présent dans un premier mélange comprenant, en outre, un solvant diol, ce solvant diol étant, avantageusement, un 25 alkylène glycol, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 2 à 5 et, plus spécifiquement, de l'éthylène glycol. L'alcoxyde de hafnium et/ou l'alcoxyde d'élément lanthanide et l'alcoxyde de titane présents 30 dans le deuxième mélange peuvent répondre respectivement aux formules (II) et (III) suivantes : 3045036 8 X(OR)4 Ti(OR)4 (II) (III) 5 dans lesquelles : -X représente l'élément hafnium ou l'élément lanthanide ; -R réprésente un groupe alkyle linéaire ou ramifié et plus spécifiquement un groupe alkyle ramifié comportant 10 au moins 3 atomes de carbone, et plus spécifiquement 3 ou 4 atomes de carbone, un tel groupe pouvant être le groupe isopropyle ou le groupe isobutyle. Plus spécifiquement, l'alcoxyde de hafnium et l'alcoxyde de titane peuvent être de l'isopropoxyde 15 de hafnium et de l'isopropoxyde de titane. Ces alcoxydes sont présents dans le deuxième mélange, qui comprend, en outre, un solvant monoalcoolique, et plus spécifiquement, un solvant monoalcoolique aliphatique, pouvant, par exemple, 20 comprendre de 1 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemple de monoalcool aliphatique, on peut citer l'isopropanol, particulièrement adapté, lorsque l'alcoxyde de hafnium et l'alcoxyde de titane sont de l'isopropoxyde de hafnium et l'isopropoxyde de titane. 25 De manière générale, le solvant monoalcoolique comporte, de préférence, un nombre d'atomes de carbone identique à celui de chaque ligand alcoxy (RO) des alcoxydes de formules (II) et (III) susmentionnées. 30 Avant la mise en oeuvre de l'étape a), le procédé de l'invention peut comprendre une étape de 3045036 9 préparation du premier mélange et une étape de préparation du deuxième mélange, ces étapes consistant, respectivement, à mettre en contact, pour le premier mélange, le carboxylate de baryum avec un solvant diol 5 et, pour le deuxième mélange, l'alcoxyde de titane et l'alcoxyde de hafnium et/ou l'alcoxyde d'élément lanthanide avec un solvant monoalcoolique. Plus spécifiquement et, à titre d'exemple, lorsque le carboxylate de baryum est l'acétate de 10 baryum, le solvant diol est l'éthylène glycol, l'alcoxyde de hafnium est l'isopropoxyde de hafnium, l'alcoxyde de titane est l'isopropoxyde de titane et le solvant monoalcoolique est l'isopranol, l'étape de mise en contact du premier mélange et du deuxième mélange 15 est effectuée sous agitation pendant une durée d'environ 1 heure, moyennant quoi il résulte une solution blanche opaque. Après l'étape a), le procédé de l'invention comprend une étape de distillation du mélange résultant 20 de l'étape a), en vue d'éliminer au moins une partie du solvant monoalcoolique et de préférence, de sorte à éliminer au moins 90% de la totalité du volume total du solvant monoalcoolique (à savoir, celui issu du deuxième mélange de départ et celui issu de la 25 décomposition des précurseurs). Plus spécifiquement, cette étape de distillation consiste à chauffer le mélange de l'étape a) à une température adéquate pour engendrer l'élimination d'au moins une partie du solvant 30 monoalcoolique. 3045036 10 Qui plus est, cette étape de distillation permet de faciliter, le cas échéant, la dissolution de l'alcoxyde de hafnium par changement de coordination du hafnium lors de cette étape, qui s'accompagne 5 concomitamment d'une élimination d'une partie du solvant monoalcoolique, par exemple, au moins 90% de celui-ci, auquel se rajoute l'élimination d'une partie des composés alcooliques issus des ligands alcoxy complexant le hafnium. 10 Enfin, l'étape de distillation accélère la formation d'esters de diol, lesquels résultent de la réaction du solvant diol avec un composé carboxylate issu du ligand complexant le baryum, ce qui favorise la stabilisation de la solution par le caractère bidentate 15 et volumineux des esters de diol. A titre d'exemple, lorsque le carboxylate de baryum est l'acétate de baryum, le solvant diol est l'éthylène glycol, l'alcoxyde de hafnium est l'isopropoxyde de hafnium, l'alcoxyde de titane est 20 l'isopropoxyde de titane et le solvant monoalcoolique est l'isopranol, l'étape de distillation peut se dérouler à une température allant jusqu'à 160°C, moyennant quoi 90% de l'isopropanol sont éliminés (comprenant celui issu des précurseurs) et moyennant 25 quoi il se forme des acétates de glycol (à savoir, des esters spécifiques de l'éthylène glycol), qui favorise la stabilisation de la solution. Après l'étape de distillation, le procédé de l'invention comprend une étape d'ajout, à chaud, 30 d'acide acétique au mélange distillé de l'étape b). 3045036 11 On précise que, par mélange distillé de l'étape b), on entend le mélange d'où a été extrait au moins une partie du solvant monoalcoolique, le solvant monolalcoolique extrait constituant le distillat. 5 Par étape d'ajout, à chaud, on entend une étape d'ajout s'effectuant à une température supérieure à la température ambiante et, de préférence allant jusqu'à 100 °C. Aussi, pour la mise en oeuvre de cette 10 étape, qui se déroule après l'étape de distillation b), le mélange distillé peut être laissé à refroidir jusqu'à une température supérieure à la température ambiante et, de préférence, allant jusqu'à 100°C. L'ajout d'acide acétique contribue à la 15 dissolution totale des précurseurs non encore dissous et plus spécifiquement du précurseur de baryum. Sans être lié par la théorie, l'acide acétique réagit avec le solvant diol, par exemple, l'éthylène glycol, pour former des esters qui vont se 20 lier aux atomes de baryum, ce qui génère ainsi des espèces plus solubles. Aussi, l'ajout d'acide acétique contribue ainsi à solubiliser le carboxylate de baryum, tel que l'acétate de baryum, lequel arrive classiquement à saturation dans l'éthylène glycol au- 25 delà de 0,5 M. Ceci permet ainsi d'utiliser des concentrations plus élevées en carboxylate de baryum. De plus, la formation d'esters résultant de la réaction du solvant, tel que l'éthylène glycol, et de l'acide acétique, lesquels sont des complexants 30 bidendates volumineux contribue à la formation d'espèces moléculaires de diamètres plus importants 3045036 12 (par exemple, un diamètre allant de 2 à 5 nm) et une augmentation de la viscosité. Le procédé de l'invention est particulièrement adapté à la préparation de solutions 5 sol-gel précurseurs de céramiques oxydes répondant à la formule (IV) suivante : BaHfxTi1_,03 (IV) dans laquelle 0,05 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une solution sol-gel utilisable pour la préparation d'une céramique de titanate de baryum dopé par du hafnium et/ou par au moins un élément lanthanide comprenant les étapes suivantes : a) une étape de mise en contact d'un premier mélange comprenant un carboxylate de baryum et un solvant diol et d'un deuxième mélange comprenant un alcoxyde de titane et un alcoxyde de hafnium et/ou un alcoxyde d'un élément lanthanide dans un solvant monoalcoolique ; b) une étape de distillation du mélange résultant de l'étape a), en vue d'éliminer au moins une partie du solvant monoalcoolique ; c) une étape d'ajout, à chaud, d'acide acétique au mélange distillé de l'étape b). 2. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel la céramique de titanate de baryum est dopé uniquement par du hafnium, auquel cas le deuxième mélange comprend un alcoxyde de titane et un alcoxyde de hafnium. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le carboxylate de baryum est représenté par la formule (II) suivante : (RC00)2Ba (II) 3045036 41 dans laquelle R représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone. 4. Procédé selon l'une quelconque des 5 revendications précédentes, dans lequel le carboxylate de baryum est l'acétate de baryum de formule (CH3C00)2Ba. 5. Procédé selon l'une quelconque des 10 revendications précédentes, dans lequel le solvant diol est un alkylène glycol, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 2 à 5. 6. Procédé selon l'une quelconque des 15 revendications précédentes, dans lequel l'alcoxyde de hafnium et/ou l'alcoxyde d'élément lanthanide et l'alcoxyde de titane présents dans le deuxième mélange répondent respectivement aux formules (II) et (III) suivantes : 20 X(OR)4 Ti(OR)4 (II) (III) dans lesquelles : 25 -X représente l'élément hafnium ou l'élément lanthanide ; -R réprésente un groupe alkyle linéaire ou ramifié et plus spécifiquement un groupe alkyle ramifié comportant au moins 3 atomes de carbone. 30 3045036 42 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'alcoxyde de hafnium et l'alcoxyde de titane sont, respectivement, de l'isopropoxyde de hafnium et de l'isopropoxyde de 5 titane. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant monoalcoolique est un solvant monoalcoolique aliphatique comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. 10 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant monoalcoolique comporte un nombre d'atomes de carbone identique à celui de chaque ligand alcoxy (RO) des 15 alcoxydes de formules (II) et (III) définies à la revendications 6. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le titanate de 20 baryum dopé par du hafnium répond à la formule (IV) suivante : BaHfxTi1_,03 (IV) dans laquelle 0,05 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant à l'issue de l'étape c), successivement les étapes suivantes : d) une étape d'agitation de la solution 30 sol-gel obtenue à l'étape c) ; et 3045036 43 e) une étape de dilution à un taux prédéterminé de la solution sol-gel issue de l'étape d) avec un solvant diol identique à celui de l'étape a). 5 12. Procédé de fabrication d'un matériau en titanate de baryum dopé par du hafnium et/ou par au moins un élément lanthanide, ledit procédé comprenant : f) une étape de mise en oeuvre du procédé tel que défini selon l'une quelconque des 10 revendications 1 à 11 ; g) au moins une étape de dépôt d'une couche d'une solution sol-gel obtenue à l'étape f) sur un substrat; h) une étape de traitement thermique de 15 ladite couche en vue de la transformer en titanate de baryum dopé par du hafnium et/ou par au moins un élément lanthanide. 13. Procédé de fabrication d'une poudre de 20 titanate de baryum dopé par du hafnium et/ou par au moins un élément lanthanide comprenant successivement les étapes suivantes : -une étape de mise en oeuvre du procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 25 à 11 ; -une étape de gélification d'une solution sol-gel obtenue à l'étape précédente ; -une étape de traitement thermique du gel obtenu pour obtenir ladite poudre. 30 3045036 44 14. Procédé de fabrication d'un objet compacté en titanate de baryum dopé par du hafnium comprenant successivement les étapes suivantes : -une étape de mise en oeuvre du procédé de 5 préparation d'une poudre tel que défini à la revendication 13 ; -une étape de compactage de la poudre dans un moule présentant une forme correspondant à celle de l'objet compacté, que l'on souhaite obtenir ; et 10 -une étape de frittage de l'objet obtenu ci-dessus en vue de le consolider. 15. Procédé de préparation d'une solution sol-gel, dite composite, comprenant les étapes 15 suivantes : -une étape de mise en oeuvre du procédé de préparation d'une solution sol-gel tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ; -une étape d'ajout à ladite solution sol- 20 gel d'une poudre de titanate de baryum dopé par du hafnium et/ou par au moins un élément lanthanide, moyennant quoi l'on obtient la solution sol-gel composite, qui consiste en une dispersion dans laquelle la poudre constitue la phase de dispersion, tandis que 25 la solution sol-gel constitue le milieu continu de dispersion. 16. Procédé de préparation d'un matériau en titanate de baryum dopé par du hafnium et/ou par au 30 moins un élément lanthanide comprenant successivement les étapes suivantes : 3045036 45 a) préparer une solution sol-gel composite par un procédé tel que défini selon la revendication 15 ; b) déposer par voie liquide sur un substrat 5 une couche d'une solution sol-gel composite telle que définie ci-dessus ; c) répéter b), une ou plusieurs fois, de manière à obtenir un empilement d'au moins deux couches ; 10 d) traiter thermiquement lesdites couches en vue de les transformer en la (les) céramique(s) correspondante(s) ; e) imprégner l'empilement obtenu en c) par une solution sol-gel identique ou différente de celle 15 utilisée dans l'étape a) mais précurseur d'une céramique titanate de baryum dopé par du baryum et/ou par au moins un élément lanthanide ; f) éventuellement, répéter l'étape e) une ou plusieurs fois ; 20 g) traiter thermiquement ledit empilement, en vue de transformer la solution sol-gel imprégnant l'empilement en la céramique correspondante.