FR 3047172 A1 20170804 FR 1650736 A 20160129 1 AGENT COSMETIQUE TENSEUR ET/OU FILMOGENE CONSTITUE PAR DES GALACTOMANNANES ET/OU DES GALACTANES SULFATES La présente invention concerne des agents cosmétiques particuliers présentant un effet tenseur et/ou filmogène et leur utilisation pour des applications cosmétiques ou dermocosmétiques. Les femmes sont en quête perpétuelle de solutions visant à garder leur peau jeune et en bonne santé. Elles recherchent le produit capable d'effacer les signes du temps et de leur permettre de se protéger des effets néfastes d'un environnement toujours plus agressif. En effet, en raison de l'industrialisation et du grossissement des villes, les individus sont régulièrement exposés à des allergènes, des molécules irritantes ou des particules fines. Ces dernières notamment émises par les véhicules ont des effets dévastateurs sur la santé. Au-delà de leur incidence au niveau respiratoire, elles entrainent des dégâts majeurs sur la peau en accélérant son vieillissement : apparition de rides et de taches pigmentaires, peau relâchée, perte d'élasticité et manque d'éclat. Face à cette problématique, le marché des cosmétiques propose une large gamme de soins anti-âge et protecteur. On trouve des produits visant à remodeler en profondeur et sur le long terme la peau afin de lui redonner sa jeunesse. De plus, un éventail d'antioxydants, de détoxifiants ou de stimulateurs des défenses naturelles est à disposition pour aider la peau à se protéger. Toutefois, en complément de ces traitements « longue durée », les consommateurs souhaitent aussi des résultats immédiats. Les soins intègrent donc dorénavant et très largement des actifs liftants capables d'améliorer instantanément les signes du vieillissement. Depuis 2010, on voit progresser dans les soins de peau, une nouvelle catégorie d'actifs : les actifs « seconde peau ». Ces derniers dotés d'une action à court terme sont intégrés pour leur action coup d'éclat et protecteur face aux agressions extérieures. L'objectif de la présente invention est de proposer de nouveaux agents cosmétiques avec un effet tenseur perceptible et un effet film « seconde peau » protecteur et liftant capable de booster la jeunesse cutanée. 3047172 2 A cet effet, l'invention vise des agents cosmétiques ou dermocosmétiques constitués par des biopolymères spécifiques : soit des galactomannanes de masses molaires sélectionnées, soit des galactanes sulfatés de masses molaires sélectionnées, soit une association de ces galactomannanes et de ces galactanes sulfatés. 5 En particulier l'invention a pour objet un agent cosmétique ou dermocosmétique constitué par : - des galactomannanes de masses molaires comprises entre 5 et 630kDa, et/ou - des galactanes sulfatés de masses molaires comprises entre 7 et 3000kDa. Ces biopolymères présentent des propriétés biomécaniques et filmogènes puissantes qui 10 confèrent une efficacité de seconde peau protectrice. Avantageusement, ils sont réalisés sans utilisation d'agents chimiques et répondent aux exigences de la chimie verte. Avec ces biopolymères particuliers, la peau est protégée, elle retrouve éclat et attractivité. Les signes du vieillissement sont instantanément gommés. L'invention a donc également pour objet l'utilisation cosmétique de cet agent 15 cosmétique. L'invention vise aussi les compositions cosmétiques incluant l'agent cosmétique selon l'invention ainsi qu'un procédé de traitement cosmétique de la peau utilisant ces compositions. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description en détail de 20 l'invention qui va suivre en regard des figures annexées sur lesquelles : la Figure 1 représente un chromatogramme d'un exemple d'agent selon l'invention ; les Figures 2A à 2E représentent l'échelle de « -» (Figure 2E) à « ++++ » (Figure 2A) permettant d'évaluer la force de rétractation d'un agent selon 25 l'invention. DEFINITIONS Par « agent cosmétique ou dermocosmétique » ou « agent » au sens de l'invention, on entend un ingrédient, un principe actif ou un excipient adapté à une utilisation dans une composition cosmétique ou dermocosmétique. L'agent selon l'invention est constitué de biopolymères, et peut-être également désigné dans le présente demande par le terme « biopolymère ». 3047172 3 Par « biopolymères», au sens de l'invention, on entend des polymères issus de matières premières végétales, par opposition aux polymères synthétiques, qui sont obtenus par synthèse chimique. Par « filmogène », au sens de l'invention, on entend un biopolymère présentant un effet 5 filmogène, c'est-à-dire tout biopolymère soluble dans l'eau à la concentration de 7% en poids ou à la concentration maximale à laquelle il forme un milieu d'apparence homogène et produisant une fois séché pendant 24h à 40°C, un film qui nécessite une masse d'au moins 100g pour le rompre dans le test décrit dans la présente demande. Par « tenseur », au sens de l'invention, on entend un biopolymère présentant un effet 10 tenseur, c'est-à-dire tout biopolymère soluble dans l'eau à la concentration de 7% en poids ou à la concentration maximale à laquelle il forme un milieu d'apparence homogène et produisant à cette concentration, une rétractation notée au moins « +++ » dans le test décrit dans la présente demande. Par « effet filmogène » on entend un effet pouvant créer à la surface de la peau un film 15 non perceptible à l'oeil nu, et ainsi protéger la peau des agressions externes telle que la pollution et les allergènes. Par « effet tenseur », on entend un effet de tension sur la peau et par cet effet de tension, lisser la peau et faire diminuer de façon immédiate les rides et ridules. Par « masse molaire moyenne » d'un mélange de molécules au sens de l'invention on 20 entend la moyenne des masses molaires pondérales de chaque molécule du mélange. On entend par « milieu d'apparence homogène » un milieu ne présentant pas d'agrégats visibles à l'oeil nu. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION L'invention vise donc un agent cosmétique ou dermocosmétique constitué par : 25 - des galactomannanes de masses molaires comprises entre 5 et 630kDa, ou - des galactanes sulfatés de masses molaires comprises entre 7 et 3000kDa, ou - l'associations de ces galactomannanes et de ces galactanes sulfatés particuilers. Il s'agit donc de biopolymères particuliers sélectionnés avec des tailles spécifiques 30 sélectionnées. Préférentiellement : 3047172 4 - les galactomannanes présentent une masse molaire moyenne comprise entre 8 et 80kDa, - les galactanes sulfatés présentent une masse molaire moyenne comprise entre 8 et 200kDa. 5 La détermination des masses molaires de ces biopolymères de nature saccharidique, est préférentiellement réalisée par chromatographie d'exclusion stérique. Cette méthode de chromatographie liquide permet de séparer les macromolécules en fonction de leur volume hydrodynamique (chromatographie d'exclusion stérique). Les solutés sont élués dans l'ordre des masses molaires décroissantes après passage sur 3 colonnes de 10 perméation sur gel montées en série (colonnes PL aquagel-OH C60, C40 et C30). Les composés sont détectés par un détecteur à indice de réfaction. Les masses molaires des carbohydrates sont évaluées par comparaison des temps de rétention des pics détectés dans les agents selon l'invention avec les temps de rétention de standards. La masse molaire moyenne d'un agent correspond à la moyenne des masses molaires pondérée 15 par l'intensité de chacune. Par exemple, l'agent dont le chromatogramme est représenté à la Figure 1 contient des polysaccharides, des biopolymères, de masse molaire entre 1,2 à 150kDa, et de masse molaire moyenne de 16kDa. D'un point de vue physique, les biopolymères selon l'invention présentent préférentiellement une faible viscosité. La viscosité est mesurée à température ambiante 20 à l'aide d'un viscosimètre Brookfield Modèle DV-I+. Le viscosimètre Brookfield détermine la viscosité d'un fluide à partir de la déformation exercée sur un ressort créé par la rotation d'un disque dans ce fluide. On considère qu'un produit est visqueux, si sa viscosité excède 1000 centipoises. Par ailleurs, ces biopolymères peuvent être définis comme présentant un effet tenseur. 25 Cet effet tenseur peut être défini par la caractérisation de la force de rétractation sur un modèle de peau synthétique ou par une étude sensorielle sur un panel d'experts sensoriels. La force de rétractation du polymère peut être caractérisée par un test in vitro. Ce modèle est connu de l'homme de métier et a été décrit dans la demande de brevet EP1944065. 30 Le test est réalisé sur une solution homogène de biopolymères dilués dans l'eau à une concentration de 7% en poids. Le mélange homogène est déposé en un film sur une peau synthétique d'une épaisseur d'environ 100 iim et de largeur initiale de 10 mm. Après 3047172 5 séchage à 22 ± 3°C et 40 ± 10% d'humidité relative, la peau synthétique présente une largeur rétractée due à la tension exercée par le polymère déposé. Cette rétractation est évaluée visuellement et quantifiée sur une échelle de « - » à « ++++ », qui est représentée sur les Figures 2A à 2E. 5 Un produit est considéré comme tenseur avec ce test, si la rétractation est notée au moins « +++ ». L'effet tenseur peut être évalué également par une étude sensorielle sur un panel d'experts sensoriels. L'étude peut être réalisée en formulant les agents à tester en gel. Le gel a été réalisé en utilisant la formule suivante : 10 - agent selon l'invention : 0,50% - conservateur : 0,23% - carbomer (Ultrez 10, Noveon) : 0,27% - Eau : qsp 100% (Pourcentages donnés en masse). 15 Chaque expert note sur une échelle allant de 0 à 10 (0 : pas d'effet tenseur perçu, 10 : effet tenseur important) l'intensité de la sensation perçue après l'application-du produit (agent selon l'invention ou placebo) au niveau de la patte d'oie. La notation est réalisée 3 minutes, 5 minutes et 10 minutes après l'application du produit. La moyenne des scores obtenus à chaque temps est calculée pour chaque expert. 20 Un produit est considéré comme tenseur, si la moyenne des scores obtenus est supérieure à 3. Enfin, l'effet filmogène des agents selon l'invention peut être caractérisé au moyen d'un texturomètre. Le principe est de quantifier l'effet filmogène des échantillons à tester en leur appliquant une pression jusqu'à la rupture du film. 25 Les échantillons sont préparés comme suit : - Séchage des solutions contenant les agents selon l'invention à 7% (w/w) pendant 24h à 40°C, - Obtention de films d'une épaisseur entre 30 et 401.J.m. Les échantillons à tester sont déposés à la surface d'une mousse souple et déformable, 30 qui permet d'imposer une déformation importante au film de biopolymères. Le substrat est constitué d'une mousse uréthane élastomère de 5 mm d'épaisseur, il mime la surface et l'élasticité de la peau. 3047172 6 L'étude peut être réalisée avec un Texturomètre TA-XTplus de la société Stable Micro System. Un poinçon cylindrique exerce une contrainte mécanique sur l'échantillon selon une vitesse de déplacement constante. 5 Une courbe du poids exercé (g) en fonction du temps (sec) est obtenue, à partir de laquelle il est possible de déterminer la masse nécessaire pour obtenir la rupture du film. La masse nécessaire pour rompre les échantillons, dépend des propriétés viscoélastiques de chaque échantillon. On considère qu'un produit est filmogène si la masse exercée pour rompre le film du produit est supérieure à 100g. 10 Selon une première variante, l'agent cosmétique ou dermocosmétique selon l'invention peut donc contenir des galactomannanes de masses molaires comprises entre 5 et 630kDa. Les galactomannanes sont connus comme étant des émulsifiants, des épaississants largement utilisés en cosmétique et en alimentaire. Ce sont des polysaccharides d'une 15 taille très élevée (environ 3000kDa ). La viscosité de ces polysaccharides est proportionnelle à la taille des polysaccharides, et elle apporte l'effet d'épaississement. Les galactomannanes selon l'invention sont des galactomannanes sélectionnés par leurs masses molaires comprises entre 5 et 630kDa, c'est-à-dire qu'ils sont obtenus 20 préférentiellement par transformation de galactomannanes natifs (d'une taille très élevée) en particulier par hydrolyse. Ils peuvent être obtenus notamment à partir de galactomannanes de Tara (Caesalpinia spinosa), de guar (Cyamopsis tetragonoloba), de caroube (Ceratonia siliqua), mais aussi de séné (Cassia angustifolia), de cassier (Cassia fistula), de cassia (Cassia obtusifolia ou 25 Cassia tora), de caroube chinois (Gleditsia sinensis), de févier (Gleditsia triacanthos), de sophora (Sophora japonica) et/ou de fenugrec (Trigonella foenum-graecum). Les galactomannanes particuliers, sélectionnés selon l'invention sont réalisés comme suit : - Solubilisation de poudre de galactomannanes natifs dans l'eau à raison d'au moins 30 20g/I, 3047172 7 - Hydrolyse ménagée par voie chimique ou enzymatique ; la taille des biopolymères selon l'invention est inversement proportionnelle à la durée de l'hydrolyse, ou à la concentration d'enzyme ou d'agent chimique utilisé. - Séparation des phases soluble et insoluble, afin d'éliminer la phase insoluble, 5 - Sélection par filtration(s) membranaire(s) des galactomannanes de masses molaires comprises entre 5kDa et 630kDa. On obtient un produit A liquide peu visqueux contenant des galactomannanes sélectionnés de masses molaires comprises entre 5kDa et 630kDa. Ces galactomannanes sélectionnés présentent préférentiellement une masse molaire moyenne comprise entre 10 8 et 80kDa. La taille des galactomannanes sélectionnés est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique. L'effet tenseur est évalué sur un modèle de rétractation sur peau synthétique ou par un panel d'experts sensoriels. 15 La viscosité est déterminée par un viscosimètre. La force provoquant la rupture du film réalisé avec les principes actifs est évaluée par un texturomètre et est exprimée en masse. Les résultats caractéristiques de plusieurs exemples d'agents selon l'invention constitués de galactomannanes de masse molaire moyenne comprise entre 8 et 80kDa d'une part et 20 de galactomannanes de masse molaire moyenne en dehors de celle objet de l'invention d'autres part, sont présentés dans le Tableau 1 ci-dessous : Masse Viscosité Effet tenseur sur modèle de rétractation Effet Masse molaire (CP) tenseur entrainant la moyenne sensoriel rupture du film (g) Galactomannanes 5,4kDa 70 + NT** NT** de Caesalpinia spinosa 10kDa 85 +++ NT** NT** 18kDa 90 +++ 4.5 280 28,8kDa NM* + NT** NT** 1980kDa >3125 - NT** NT** Galactomannanes 63kDa 140 +++ 4.4 410 de Cyamopsis tetragonoloba 117kDa NM* ++ NT** NT** 150kDa NM* + NT** NT** 180kDa NM* - NT** NT** Galactomannanes 3kDa 3,4 - NT** NT** de Ceratonia siliqua 18,9kDa 184 +++ NT** NT** NM* : non mesuré ; NT** : non testé Tableau 1 3047172 8 Ces résultats montrent bien que les galactomannanes de haute masse molaire moyenne (> 80kDa) et les galactomannanes de faible masse molaire moyenne ( 3125 - NT** Galactanes sulfatés de Chondrus crispus 79kDa Non NM* +++ NT** Oui - agent 1 NM* ++++ NT** Oui - agent 2 NM* +++ NT** Oui - agent 3 NM* +++ NT** 185kDa Non 87 +++ NT** 1100kDa Non NM* ++ NT** 1500kDa Non NM* - NT** 3000kDa Non 100 - NT** Oui - agent 1 NM* - NT** Oui - agent 2 NM* - NT** Oui - agent 3 NM* - NT** NM* : non mesuré ; NT** : non testé Agent 1 et 2 sont des agents de réticulation ionique type cations bivalents Agent 3 est un agent de réticulation ionique type cation monovalent Tableau 2 Ces résultats montrent bien que les galactanes sulfatés natifs de masse molaire moyenne importante (> 200kDa) et les galactanes sulfatés de faible masse molaire moyenne ( REVENDICATIONS1. Agent cosmétique ou dermocosmétique constitué par : - des galactomannanes de masses molaires comprises entre 5 et 630kDa, et/ou - des galactanes sulfatés de masses molaires comprises entre 7 et 3000kDa. 2. Agent cosmétique ou dermocosmétique selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que les galactomannanes de masses molaires comprises entre 5 et 630kDa sont obtenus par hydrolyse de galactomannanes natifs de Caesalpinia spinosa, de Cyamopsis tetragonoloba, de Ceratonia siliqua, de Cassia angustifolia, de Cassia fistula, de Cassia obtusifolia ou Cassia Lora, de Gleditsia sinensis, de Gleditsia triacanthos, de Sophora japonica et/ou de Trigonella foenum-graecum. 3. Agent cosmétique ou dermocosmétique selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que les galactomannanes présentent une masse molaire moyenne comprise entre 8 et 80kDa 4. Agent cosmétique ou dermocosmétique selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que les galactanes sulfatés de masses molaires comprises entre 7 et 3000kDa sont obtenus par hydrolyse de galactanes sulfatés natifs de Kappaphycus alvarezii, d'Eucheuma cottonii, de Chondrus crispus, de Gigartina skottsbergii, de Sarcothalia crispata, de Kappaphycus striatum, d'Eucheuma spinosum, de Fucellaria fastigiata, de Gelidium sesquipedale, de Polysiphonia lanosa et/ou de Codium fragile. 5. Agent cosmétique ou dermocosmétique selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que les galactanes sulfatés présentent une masse molaire moyenne comprise entre 8 et 200kDa. 6. Agent cosmétique ou dermocosmétique selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que les galactanes sulfatés sont réticulés. 7. Agent cosmétique ou dermocosmétique selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que les galactanes sulfatés sont réticulés avec un agent de réticulation de nature ionique. 8. Agent cosmétique ou dermocosmétique selon l'une des précédentes de masse molaire moyenne comprise entre 8 et 200kDa constitué par : 3047172 22 - des galactomannanes de masse molaire moyenne comprise entre 8 et 80kDa, et/ou - des galactanes sulfatés de masse molaire moyenne comprise entre 8 et 200kDa. 5 9. Agent cosmétique ou dermocosmétique selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce qu'il est constitué de : - 60 à 90% de galactomannanes, et 10 à 40% de galactanes sulfatés, les pourcentages étant donnés en masse/masse. 10 10. Utilisation cosmétique d'un agent selon l'une des précédentes revendications, comme agent cosmétique tenseur et/ou filmogène. 11. Utilisation cosmétique d'un agent selon l'une des revendications 1 à 9, comme agent cosmétique pour améliorer l'éclat de la peau et/ou lisser la peau. 12. Utilisation d'un agent selon l'une des revendications 1 à 9, comme agent 15 cosmétique pour améliorer l'effet barrière de la peau. 13. Utilisation d'un agent selon l'une des revendications 1 à 9, comme agent cosmétique pour un effet cosmétique protecteur de la peau. 14. Utilisation d'un agent selon l'une des revendications 1 à 9, pour un effet cosmétique ou dermocosmétique protecteur de la peau contre la pénétration de 20 molécules toxiques, polluantes, allergènes ou irritantes. 15. Utilisation d'un agent selon l'une des revendications 1 à 9, comme agent cosmétique pour lutter contre les manifestations disgracieuses du vieillissement de la peau. 16. Composition cosmétique adaptée pour une application topique sur la peau 25 humaine, comprenant au moins 0.1% d'un agent cosmétique ou dermocosmétique selon l'une des revendications 1 à 9. 17. Procédé cosmétique pour améliorer l'état de la peau, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur la peau une composition cosmétique selon la revendication 16. 18. Procédé cosmétique selon la revendication 17, pour améliorer l'éclat de la peau. 19. Procédé cosmétique selon la revendication 17, pour lutter contre les manifestations disgracieuses du vieillissement de la peau.