FR 3044329 A1 20170602 FR 1561506 A 20151127 1 PROCEDE DE DEPOT ELECTROLYTIQUE D'UNE COUCHE DE CONVERSION SOUS COURANT ALTERNATIF Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à un procédé de traitement en continu de surface d'alliage d'aluminium. Etat de la technique Généralement, la surface d'un le métal est pourvue d'un traitement de surface dans le but de renforcer des caractéristiques telles que la résistance à la corrosion et autres. On connaît notamment la formation de couches de conversion dans laquelle le film passif initial est remplacé par un film de passivation comprenant d'autres éléments métalliques protecteurs. Ainsi la conversion chimique notamment réalisée avec des agents de traitement contenant des chromates, notamment au degré d'oxydation VI, a été appliquée depuis longtemps. Les problèmes environnementaux liés à l'utilisation du chrome au degré d'oxydation VI (chrome (VI)) dans les solutions de traitement on conduit à rechercher des agents de traitement ne contenant pas cet élément à ce degré d'oxydation. Ont été ainsi mis au point des agents de traitement contenant des anions contenant au moins un élément dans le groupe constitué de zirconium, titane, chrome au degré d'oxydation III, cérium, vanadium, molybdène, manganèse. Cependant la vitesse de dépôt réalisée avec ces nouveaux agents de traitement est souvent faible ce qui pose notamment le problème de productivité des lignes de traitement. Par ailleurs, il peut être avantageux de pouvoir modifier la quantité de dépôt réalisée sans pour autant modifier la concentration du bain ou le temps de contact. 3044329 2 Le brevet US 3,960,676 décrit un procédé de traitement de surface avec utilisation de courant continu ou alternatif en milieu à pH supérieur à 6 pour des composés de type silicates, borates, phosphates, chromates, molybdates, vanadates et permanganates. La demande de brevet EP 1 486 585 décrit une méthode de traitement de surface 5 métallique dans laquelle une couche de conversion est réalisée avec un agent de traitement contenant du zirconium et du fluor par dépôt électrolytique cathodique en courant continu. La demande de brevet JP2003027281 décrit l'utilisation d'un courant électrique cathodique pour augmenter l'épaisseur de la couche de conversions à base de 10 particules de Ti02. Le but de la présente invention est de réaliser un dépôt rapide et efficace de couche de conversion chimique par une réaction avec un agent de traitement de conversion 15 chimique comprenant au moins un composé anionique contenant au moins un élément dans le groupe constitué de zirconium, titane, chrome (III), cérium, vanadium, molybdène, manganèse. Objet de l'invention 20 L'objet de l'invention est un procédé de traitement en continu d'une bande en alliage d'aluminium comprenant une étape de formation d'une couche de conversion chimique sur la surface de la bande par une réaction avec un agent de traitement de conversion chimique dont le pH est au plus de 5 comprenant au moins un composé 25 anionique contenant au moins un élément métallique dans le groupe constitué de zirconium, titane, chrome au degré d'oxydation III, cérium, vanadium, molybdène, manganèse, dans lequel la bande est soumise à un courant alternatif pendant que ladite réaction de traitement de conversion chimique est réalisée 30 Description des figures Figure 1 : Schéma de la cellule électrochimique utilisée dans le cadre d'un premier mode de réalisation de l'invention. 3044329 3 Figure 2 : Schéma de la cellule électrochimique utilisée dans le cadre d'un second mode de réalisation de l'invention. Figure 3 : Evolution du poids de la couche de conversion avec la densité du courant électrique pour un temps de contact de 4s. 5 Figure 4 : Evolution du poids de la couche de conversion avec la densité du courant électrique pour un temps de contact de 3s. Description de l'invention 10 La désignation des alliages se fait en conformité avec les règlements de The Aluminium Association, connus de l'homme du métier. Selon l'invention, un procédé de traitement en continu d'une bande d'aluminium dans lequel la bande est soumise à un courant alternatif permet d'augmenter la quantité 15 déposée et/ou de diminuer le temps de contact entre l'agent de traitement de conversion chimique et la bande en alliage d'aluminium. L'agent de traitement comprend au moins un composé anionique contenant au moins un élément métallique dans le groupe constitué de zirconium, titane, chrome (III), 20 cérium, vanadium, molybdène, manganèse. Avantageusement le composé anionique est un composé fluoré et/ou oxydé et/ou phosphaté. Dans le cas du zirconium le composé anionique peut notamment être un fluorure de (2x-y-4)- zirconium tel que ZrF62-, un oxyfluorozirconate tel que ZrOxFy ou un 25 oxyzirconate tel que Zr032- ou ZrO44 Avantageusement le composé anionique comprend du fluor. Dans le cas du titane le composé anionique peut notamment être un fluorure de titane tel que TiF62-, un oxyfluorotitanate tel que TiOxFy (2x-y-4)- ou un oxytitanate tel que Ti032- ou Ti044-. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux 30 espèces ou plus. Dans un mode de réalisation avantageux le composé anionique contient du zirconium et/ou du titane et/ou du fluor. Dans ce mode de réalisation il est préférable que le pH 3044329 4 dudit agent de traitement de conversion chimique soit maintenu entre 2 et 4 et de préférence entre 3 et 4. Pour contrôler le pH on utilise notamment dans ce mode de réalisation un composé contenant du fluor tel que par exemple l'acide fluorhydrique, le fluorure d'ammonium, 5 l'hydrogénofluorure d'ammonium, le fluorure de sodium et l'hydrogénofluorure de sodium ces composés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux espèces ou plus. Un procédé d'ajustement du pH en rajoutant de l'acide nitrique ou de l'hydroxyde d'ammonium dans le bain de traitement tout en mesurant le pH en utilisant un pH-mètre est également avantageux. 10 Au sein du procédé de traitement de surface de la présente invention la concentration totale de composé anionique dans le groupe constitué de zirconium, titane, chrome (III), cérium, vanadium, molybdène, manganèse se trouvant dans l'agent de traitement de conversion chimique est ajustée entre 10 mg/1 en tant que limite inférieure et à 50 000 mg/1 en tant que limite supérieure sur la base de l'équivalent de l'élément 15 métallique. Dans cette plage de concentration on peut obtenir une protection suffisante de la surface dans des conditions économiques satisfaisantes. En plus des ingrédients mentionnés ci-dessus, l'agent de traitement de conversion chimique mentionné ci-dessus peut contenir un autre matériau de prévention de la corrosion tel qu'un acide tannique, des imidazoles, des triazines, des triazoles, des 20 guanines, des hydrazines, de la biguanide, une résine phénolique, un agent de couplage de silane, de la silice colloïdale, des amines, et de l'acide phosphorique un agent tensio-actif ; un chélateur; et des résines. Le courant alternatif utilisé dans le cadre de la présente invention présente avantageusement une densité de courant comprise entre 0,1 et 3 A/dm2 et une 25 fréquence du courant comprise entre 40 et 70 Hz. De préférence la densité de courant est comprise entre 0,2 et 1 A/dm2 et la fréquence du courant est comprise entre 50 et 60 Hz. La tension n'est pas spécifiquement contrôlée, il s'agit de la tension résultant des conditions de densité de courant utilisée. Typiquement la tension se trouve à l'intérieur d'une plage allant de 0,1 V à 40 V. 30 Avantageusement, le temps de contact entre la bande et l'agent de traitement est compris entre 0,1 et 15 secondes de préférence entre 1 et 10 secondes et de manière préférée entre 2 et 5 secondes. L'invention présente en particulier l'avantage de 3044329 5 permettre un faible temps de contact et/ou d'augmenter la quantité de dépôt pour un faible temps de contact. La température de l'agent de traitement de conversion chimique est typiquement comprise entre 10 et 80 °C, de préférence entre 20 et 70°C. 5 Avantageusement une étape de préparation de surface est effectuée avant l'étape de formation d'une couche de conversion chimique. Ainsi la surface de la bande en alliage d'aluminium est de préférence dégraissée, rincée avec de l'eau après avoir été dégraissée et optionnellement nettoyée à l'acide et rincée avec de l'eau après nettoyage à l'acide. Le dégraissage est réalisé pour enlever une matière huileuse ou une tache 10 adhérant à la surface du substrat et un traitement par immersion est conduit habituellement à une température de 30 à 55 °C en utilisant un agent de dégraissage tel qu'un liquide de nettoyage acide ou basique. Après le traitement électrolytique de conversion chimique, on peut effectuer un rinçage avec de l'eau de préférence déminéralisée. Cependant de façon avantageuse, 15 la bande est uniquement essorée. Avantageusement une étape de séchage dans un four est effectuée après l'étape de formation d'une couche de conversion chimique et le rinçage optionnel. Dans un premier mode de réalisation illustré sur la Figure 1, la réaction de traitement de conversion chimique est réalisée dans une cellule électrochimique (1) comprenant 20 au moins deux compartiments (11, 12) de préférence séparés par une cloison électriquement isolante (13) percée par une fente (131) permettant le passage de la bande et contenant chacun une électrode (21, 22), les dites électrodes étant soumises audit courant alternatif produit par un générateur (2). Lors d'un cycle électrique, la bande prend une polarité cathodique dans un 25 compartiment et anodique dans l'autre. Le courant passe par la bande elle-même. Lors du cycle alternatif suivant, il y a inversion des polarités. Les dépôts électrochimiques de couches de conversion selon l'art antérieur sont réalisés avec une polarisation cathodique. De manière surprenante, l'alternance de polarisation cathodique et anodique permet néanmoins d'obtenir une augmentation de la quantité déposée. 30 Les présents inventeurs ont constaté que l'utilisation d'un courant alternatif est particulièrement avantageuse car elle permet d'utiliser le courant délivré industriellement sans nécessité de redresseur. Ce mode de réalisation est avantageux 3044329 6 car il n'y a pas de contact direct entre les électrodes et la bande ce qui évite notamment le risque de défauts liés aux contacts. Dans un second mode de réalisation illustré par la Figure 2, on réalise le contact électrique à l'aide d'un rouleau contacteur (23). Dans ce second mode la réaction de 5 traitement de conversion chimique est réalisée dans une cellule électrochimique (1) et contenant au moins une électrode (21), un courant alternatif produit par un générateur (2) étant appliqué entre le rouleau contacteur (23) et la contre-électrode (21). Un matériau d'une électrode utilisée en tant qu'électrode (21, 22) au sein du traitement ci-dessus n'est pas particulièrement limité pour autant que l'électrode ne se 10 dissolve pas dans l'agent de traitement de conversion chimique et par exemple, de l'acier inoxydable, du titane plaqué avec du platine, du titane plaqué avec du niobium, du carbone, du fer, du nickel et du zinc peuvent être utilisés. Avantageusement le matériau de l'électrode (21,22) est du graphite. Le procédé selon l'invention est utilisé pour réaliser la formation de couches de 15 conversion sur tous types d'alliages d'aluminium, particulièrement pour les alliages des séries 1XXX, 3XXX, 4XXX, 5XXX, 6XXX et 7XXX. Les bandes en alliage d'aluminium obtenues par le procédé selon l'invention sont utilisées notamment dans l'industrie du boitage, de l'automobile et de la décoration. 20 Exemple Dans cet exemple, on a réalisé la formation d'une couche de conversion chimique par le procédé selon l'invention. Une bande en alliage AA5052 d'épaisseur 2201.1m et de largeur 270mm a été traitée 25 en continu. Une étape de préparation de surface a été réalisée par aspersion d'une solution à 50 °C contenant de l'acide sulfurique (6 g/1) et de l'acide fluorhydrique ajusté de façon à enlever 0,12 g/m2/face puis un rinçage avec de l'eau déionisée. La bande est ensuite entrée dans la cellule électrochimique selon la Figure 1, comprenant deux compartiments séparés par une cloison électriquement isolante 30 percée par une fente permettant le passage de la bande et contenant chacun une électrode. La longueur immergée était de 40 cm par compartiment. 3044329 7 Le bain utilisé dans la cellule électrochimique était un bain contenant des anions fluo- titanate à une concentration de 100 mg/1 exprimée en titane et fluo-zirconate à une concentration de 215 mg/1 exprimée en zirconium. La solution avait été neutralisée avec de l'ammoniaque pour obtenir un pH de 3,6. La température du bain était de 50 5 °C. Un courant électrique alternatif de fréquence 50 Hz a été appliqué aux électrodes sauf dans l'exemple de référence. Les conditions des essais sont données dans le Tableau 1. 10 Tableau 1 : Conditions des essais Essai Temps de Intensité (A) Tension (V) Densité de contact courant (A/dm2) 1 - Référence 4s 0 0 0 2 - Invention 4s 3,1 4 0,139 3 - Invention 4s 4 5,1 0,185 4 - Invention 4s 8 10,1 0,370 5 - Invention 4s 16 20,2 0,740 6- Référence 3s 0 0 0 7 - Invention 3s 4 5,1 0,185 8 - Invention 3s 8 10,1 0,370 9 - Invention 3s 16 20,8 0,740 L'excès de bain est éliminé par un rouleau essoreur en sortie de la cellule 15 électrochimique. La couche obtenue est séchée à 100°C. Les teneurs en Zr et Ti des couches ont été mesurées par fluorescence rayons X (XRF) avec calibration par un témoin blanc sans couche de conversion. Les résultats sont fournis dans le Tableau 2. 20 3044329 8 Tableau 2 - Quantités de Zr et Ti déposés, mesuré par fluorescence X. Conditions Ti face Zr face Ti face Zr face supérieure supérieure inférieure inférieure (mg/m2) (mg/m2) (mg/m2) (mg/m2) 1 - Référence 4,2 2,0 5,3 1,9 2 - Invention 5,4 3,3 5,9 2,4 3 - Invention 5,8 4,1 6,7 2,8 4 - Invention 5,8 6,1 7,3 3,6 5 - Invention 5,2 8,2 7,8 6,0 6 - Référence 3,3 2,0 3,8 1,3 7 - Invention 4,0 2,9 4,1 1,6 8 - Invention 4,7 4,5 5,0 2,4 9 - Invention 4,3 6,6 5,9 4,3 5 La figure 3 montre l'augmentation de la teneur moyenne par face de Ti et Zr lorsque la densité de courant est augmentée pour un temps de contact de 4 secondes. La figure 4 montre l'augmentation de la teneur moyenne par face Ti et Zr lorsque la densité de courant est augmentée pour un temps de contact de 3 secondes. Les essais 10 4, 5, 8 et 9 sont particulièrement avantageux car la quantité déposée est importante et la quantité de Ti déposé est voisine de la quantité de Zr déposé. 15 REVENDICATIONS1. Procédé de traitement en continu d'une bande en alliage d'aluminium comprenant une étape de formation d'une couche de conversion chimique sur la surface de ladite bande par une réaction avec un agent de traitement de conversion chimique dont le pH est au plus de 5 comprenant au moins un composé anionique contenant au moins un élément métallique dans le groupe constitué de zirconium, titane, chrome au degré d'oxydation III, cérium, vanadium, molybdène, manganèse, dans lequel ladite bande est soumise à un courant alternatif pendant que ladite réaction de traitement de conversion chimique est réalisée. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le temps de contact entre ladite bande et ledit agent de traitement est compris entre 0,1 et 15 secondes de préférence entre 1 et 10 secondes et de manière préférée entre 2 et 5 secondes. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel ledit composé anionique contient du zirconium et/ou du titane et/ou du fluor. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le pH dudit agent de traitement de conversion chimique est maintenu entre 2 et 4 et de préférence entre 3 et 4. 5. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la densité de courant est comprise entre 0,1 et 3 A/dm2 et la fréquence du courant est comprise entre 40 et 70 Hz. 3044329 10 6. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel une étape de préparation de surface est effectuée avant la dite étape de formation d'une couche de conversion chimique. 5 7. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel une étape de séchage dans un four est effectuée après la dite étape de formation d'une couche de conversion chimique. 8. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel ladite 10 réaction de traitement de conversion chimique est réalisée dans une cellule électrochimique (1) comprenant au moins deux compartiments (11, 12), de préférence séparés par une cloison électriquement isolante (13) percée par une fente (131) permettant le passage de ladite bande, et contenant chacun au moins une électrode (21, 22), les dites électrodes étant soumises audit 15 courant alternatif produit par un générateur (2). 9. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel ladite réaction de traitement de conversion chimique est réalisée dans une cellule électrochimique (1) et contenant au moins une électrode (21), un courant 20 alternatif produit par un générateur (2) étant appliqué entre un rouleau contacteur (23) et l'électrode (21).