FR 3045457 A1 20170623 FR 1562497 A 20151216 - 1 - RENFORT MÉTALLIQUE OU MÉTALLISÉ DONT LA SURFACE EST REVÊTUE D'UNE POLYBENZOXAZINE 1. DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention est relative aux résines thermodurcissables, utilisables notamment dans les systèmes adhésifs destinés en particulier au collage de métal à du caoutchouc. Elle est plus particulièrement relative aux renforts métalliques ou métallisés revêtus de polymères utilisables comme couches adhésives dans des composites métal / caoutchouc destinés à la fabrication d'articles en caoutchouc tels que des bandages, pneumatiques ou non pneumatiques, pour véhicules automobiles. 2. ETAT DE LA TECHNIQUE Les composites métal / caoutchouc, en particulier pour bandages pour véhicules automobiles, 20 sont bien connus. Ils sont le plus souvent constitués d'une matrice en caoutchouc généralement diénique, réticulable au soufre, comportant des éléments de renforcement (ou « renforts ») métalliques tels que des fils, films, rubans ou câbles en acier au carbone. Soumis à des contraintes très importantes lors du roulage des bandages, notamment à des 25 compressions, flexions ou variations de courbure répétées, ces composites doivent de manière connue satisfaire à un grand nombre de critères techniques, parfois contradictoires, tels qu'uniformité, flexibilité, endurance en flexion et en compression, résistance à la traction, à l'usure et à la corrosion, et maintenir ces performances à un niveau très élevé aussi longtemps que possible. 30 On comprend aisément que l'interphase adhésive entre caoutchouc et renforts joue un rôle prépondérant dans la pérennité de ces performances. Le procédé traditionnel pour relier les compositions de caoutchouc à de l'acier au carbone consiste à revêtir la surface de l'acier avec du laiton (alliage cuivre-zinc), la liaison entre l'acier et la matrice de caoutchouc étant 35 assurée par sulfuration du laiton lors de la vulcanisation ou cuisson du caoutchouc. Pour améliorer l'adhésion, on utilise en outre généralement, dans ces compositions de caoutchouc, des sels organiques ou des complexes de métal tels que des sels de cobalt, en tant qu'additifs promoteurs d'adhésion. 40 Or, on sait que l'adhésion entre l'acier au carbone et la matrice de caoutchouc est susceptible de s'affaiblir au cours du temps, du fait de l'évolution progressive des sulfures formés sous 2015PAT00529FR 10 15 3045457 - 2 - l'effet des différentes sollicitations rencontrées, notamment mécaniques et/ou thermiques, le processus de dégradation ci-dessus pouvant être accéléré en présence d'humidité. D'autre part, l'utilisation de sels de cobalt rend les compositions de caoutchouc plus sensibles à l'oxydation et au vieillissement, et en augmente significativement le coût, sans compter qu'il 5 est souhaitable de supprimer à terme l'emploi de tels sels de cobalt dans les compositions de caoutchouc, en raison de l'évolution récente de la réglementation européenne sur ce type de sels métalliques. Pour toutes les raisons exposées ci-dessus, les fabricants de composites métal / caoutchouc, en particulier les manufacturiers de bandages pour véhicules automobiles, sont à la recherche de solutions adhésives nouvelles pour faire coller les renforts métalliques aux compositions de caoutchouc, tout en palliant, au moins en partie, les inconvénients précités. C'est ainsi que les demandes WO 2014/063963, WO 2014/063968, WO 2014/173838, WO 2014/173839 récemment publiées, déposées par les Demanderesses, ont décrit des polymères nouveaux à unités urée, uréthane ou thiourée, ainsi que leurs monomères de départ, qui répondent aux objectifs ci-dessus. Utilisés notamment comme primaire d'adhésion sur métal dans des composites métal / caoutchouc, ces polymères permettent très avantageusement de coller le métal aux matrices de caoutchouc en utilisant ensuite de simples colles textiles telles que des colles « RFL » (résorcinol-formaldéhyde-latex) ou autres compositions adhésives équivalentes, ou encore directement (c'est-à-dire sans emploi de telles colles) à ces matrices de caoutchouc lorsque ces dernières contiennent par exemple des élastomères insaturés fonctionnalisés appropriés tels que des élastomères époxydés. Ainsi peuvent être supprimés notamment les sels de cobalt (ou autres sels métalliques) dans les compositions de caoutchouc destinées à être reliées à des renforts métalliques laitonnés. Poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont trouvé un polymère nouveau, du type thermodurcissable, qui à température ambiante présente les mêmes performances adhésives, vis-à-vis du métal et du caoutchouc, que les polymères précités mais qui présente une fois thermodurci (réticulé) une stabilité thermique et chimique encore améliorée. En outre, sa microstructure spécifique permet très avantageusement d'ajuster la flexibilité de la molécule selon les applications particulières visées. 3. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION Ainsi, la présente invention concerne un renfort métallique ou métallisé, dont au moins la surface est au moins en partie métallique, au moins ladite partie métallique étant revêtue d'une polybenzoxazine comportant au moins des unités récurrentes comportant au moins un motif répondant aux formules (I) ou (II) : 2015PAT00529FR 3045457 (I) - Z2 - Ar2 - X2 5 - Z2 - Ar2 - X2 10 dans lesquelles : - Z1 représente un groupement de liaison au moins divalent, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, comportant au moins un atome de carbone et 15 optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi O, S, N et P ; - X1 et X2, identiques ou différents, représentent O ou S ; - Ari et Are, identiques ou différents, représentent un groupe phénylène, substitué ou non substitué ; - Z2 représente O ou (S), le symbole « n » représentant un nombre entier égal à 1 ou 20 supérieur à 1. L'invention concerne en particulier un tel renfort sous forme d'un fil, film, ruban ou câble dont au moins une partie de la surface est en acier, en particulier en acier au carbone, ledit acier pouvant être un acier clair, c'est-à-dire non revêtu, ou encore être revêtu d'au moins un 25 second métal dit métal de surface, ce dernier étant préférentiellement choisi dans le groupe constitué par aluminium, cuivre, zinc et les alliages d'au moins un de ces métaux avec au moins un autre métal. Grâce à la polybenzoxazine ci-dessus, le renfort de l'invention est apte à coller à des matrices 30 de polymères éthyléniquement insaturés tels que du caoutchouc, ceci notamment sans que soit nécessaire l'emploi de sels de cobalt dans ces matrices de polymère. L'invention concerne également l'utilisation d'un tel renfort pour le renforcement d'un article en caoutchouc, en particulier un bandage, pneumatique ou non pneumatique, pour 35 véhicule automobile. L'invention concerne également tout article en en caoutchouc, à l'état cru (non réticulé) ou cuit (à l'état réticulé), en particulier tout bandage, pneumatique ou non pneumatique, pour véhicule automobile, qui est renforcé par au moins un tel renfort. 40 2015PAT00529FR 3045457 - 4 - L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description détaillée et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures relatives à ces exemples qui représentent ou schématisent : 5 - le principe général de synthèse d'un composé benzoxazine à partir de trois composés, phénol, formaldéhyde et amine (R résidu de l'amine) (Fig. la) ; - le mécanisme d'ouverture, par apport thermique, du cycle oxazine (« ring-opening ») d'un tel composé benzoxazine (Fig. lb) ; - un schéma de synthèse général, à partir d'un phénol halogéné (le symbole Hal 10 représentant un halogène), de paraformaldéhyde et d'une diamine, d'une benzoxazine halogénée de formule (A) (Monomère noté «M ») utilisable pour la synthèse d'une polybenzoxazine convenant au renfort de l'invention (Fig. 2) ; - un schéma de synthèse possible, à partir de phénol halogéné, p-formaldéhyde et d'une diamine spécifique du type aliphatique, d'une benzoxazine halogénée particulière de 15 formule (A-1) (Monomère noté M-1) utilisable pour la synthèse d'une polybenzoxazine convenant au renfort de l'invention (Fig. 3) ; - un autre schéma de synthèse possible, à partir de phénol halogéné, p-formaldéhyde et d'une autre diamine spécifique, du type aromatique, d'un autre exemple de benzoxazine halogénée particulière de formule (A-2) (Monomère noté M-2) utilisable pour la synthèse 20 d'une autre polybenzoxazine convenant au renfort de l'invention (Fig. 4) ; - trois autres schémas de synthèse possibles, à partir de phénol halogéné, p-formaldéhyde et de diamines spécifiques toutes aliphatiques, d'autres exemples de benzoxazines halogénées particulières de formules respectives (A-3), (A-4) et (A-5) (Monomères notés M-3, M-4 et M-5) utilisables pour la synthèse d'autres polybenzoxazines convenant au 25 renfort de l'invention (Fig. 5, Fig. 6 et Fig. 7) ; - un autre schéma de synthèse possible, à partir de phénol halogéné, p-formaldéhyde et d'une triamine aliphatique spécifique, d'un autre exemple de benzoxazine halogénée particulière de formule (A-6) (Monomère noté M-6) utilisable pour la synthèse d'une autre polybenzoxazine convenant au renfort de l'invention (Fig. 8) ; 30 - un schéma de synthèse général d'un polymère polybenzoxazine (Polymère noté « P ») convenant au renfort de l'invention, à partir de la benzoxazine halogénée de formule (A) (Monomère M) de la Fig. 2 et d'un autre monomère de formule générique (B) (Monomère noté « N ») du type diol ou thiol aromatique (Fig. 9) ; - un schéma de synthèse d'un polymère polybenzoxazine particulier (Polymère noté P-1) 35 convenant au renfort de l'invention, à partir d'une benzoxazine halogénée particulière de formule (A-7) (Monomère M-7) et d'un autre monomère particulier de formule (B-1) (Monomère N-1) du type diol aromatique soufré (porteur d'une fonction thioéther) (Fig. 10) - un schéma de synthèse d'une autre polybenzoxazine (Polymère noté P-2) convenant au 40 renfort de l'invention, à partir de la benzoxazine halogénée particulière de formule (A-7) 2015PAT00529FR 3045457 - 5 - (Monomère M-7) de la Fig. 10 précédente et d'un autre monomère particulier de formule (B-2) (Monomère N-2) du type thiol aromatique (porteur d'une fonction éther) (Fig. 11) ; - un schéma de synthèse d'une autre polybenzoxazine (Polymère noté P-3) convenant au renfort de l'invention, à partir de la benzoxazine halogénée de formule (A-7) (Monomère 5 M-7) et d'un autre monomère particulier de formule (B-3) (Monomère N-3) du type thiol aromatique (porteur d'une fonction thioéther) (Fig. 12) ; - la polybenzoxazine (Polymère noté ici P') convenant au renfort de l'invention de la Fig. 9 une fois ses cycles oxazine ouverts après traitement thermique du Polymère P (Fig. 13) ; - la polybenzoxazine particulière (Polymère noté P-1') convenant au renfort de l'invention 10 de la Fig. 10, une fois ses cycles oxazine ouverts après traitement thermique du Polymère P-1 (Fig. 14) ; - le schéma de synthèse, à partir de phénol bromé (composé 1), p-formaldéhyde (composé 3) et d'une diamine spécifique aliphatique (composé 2), d'une dibenzoxazine bromée particulière de formule (A-8) (Monomère noté M-8) utilisable pour la synthèse de 15 polybenzoxazines (Polymère P-4 et P-4' de la figure 17) convenant au renfort de l'invention (Fig. 15) ; - le spectre RMN 1H (500 MHz) du Monomère M-8 dissous dans CD2C12 (Fig. 16); - le schéma de synthèse d'une polybenzoxazine particulière (Polymère noté P-4) convenant au renfort selon l'invention, à partir de la benzoxazine halogénée particulière de formule 20 (A-8) (Monomère M-8) de la Fig. 15 précédente et du monomère particulier de formule (B-1) (Monomère N-1), ainsi que la structure de ce polymère une fois ses cycles oxazine ouverts (Polymère noté P-4') (Fig. 17) ; - en coupe radiale, un exemple de bandage selon l'invention, incorporant un renfort conforme à l'invention (Fig. 18). 25 IV. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION On rappellera tout d'abord que les benzoxazines sont des composés de formule générale : R La figure la annexée rappelle le principe général de synthèse d'une benzoxazine, ici à partir 35 (réaction de condensation) d'une molécule de phénol, de deux molécules de formaldéhyde et d'une amine (R désignant le résidu de l'amine), avec élimination de deux molécules d'eau. La figure lb rappelle quant à elle le mécanisme d'ouverture (« ring-opening ») du cycle oxazine d'un tel composé lors d'un apport thermique (représenté par le symbole A). 40 2015PAT00529FR 30 3045457 - 6 - De nombreux composés ou monomères benzoxazines peuvent être ainsi synthétisés en utilisant divers phénols et amines selon leurs types de substituants. Ces groupes substituants peuvent fournir ensuite des sites polymérisables et permettre la synthèse de divers polymères benzoxazine (ou polybenzoxazines). 5 Benzoxazines et polybenzoxazines qui en sont issues sont des produits aujourd'hui bien connus de l'homme du métier ; pour ne citer que quelques exemples de publication, on peut mentionner les articles « Polybenzoxazines - New high performance thermosetting resins : synthesis and properties » ; N.N. Ghosh et al., Prog. Polym. Sci. 32 (2007), 1344-1391, ou 10 « Recent Advancement on Polybenzoxazine - A newly Developed High Performance Thermoset », Y. Yaggi et al., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. : Vol. 47 (2009), 55655576, ainsi que par exemple les brevets ou demandes de brevet US 5 543 516, WO 2013/148408. 15 Comme expliqué en détail dans les documents ci-dessus, les polybenzoxazines ont la capacité remarquable, à haute température (par exemple, typiquement supérieure à 150°C voire à 200°C selon leur microstructure particulière), d'ouvrir leur cycles oxazine et de conduire ainsi à des structures de résines polyphénoliques thermodurcissables. 20 La polybenzoxazine spécifique convenant au renfort de l'invention dérive d'une benzoxazine (dénommée « Monomère M » dans la présente demande) du type halogénée qui répond à la formule générique (A) qui suit, « Hal » représentant un (au moins un, c'est-à-dire un ou plusieurs) halogène : La figure 2 annexée en donne le schéma de synthèse général, sous apport thermique et avec élimination d'eau, à partir d'un phénol halogéné, de p-formaldéhyde et d'une diamine. 35 Dans la formule (A) ci-dessus, Z1 représente un groupement de liaison (espaceur ou « spacer ») au moins divalent c'est-à-dire qu'il pourrait comporter plus de deux liaisons covalentes, par exemple trois ou quatre liaisons covalentes. De préférence, Zi est divalent, c'est-à-dire ne comporte que deux liaisons covalentes. 2015PAT00529FR 25 Hal 30 Hal 3045457 - 7 - Z1 peut être aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. Ce groupement, pouvant être éthyléniquement saturé ou insaturé, comporte par définition au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) atome de carbone, et optionnellement au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) hétéroatome choisi parmi O (oxygène), S (soufre), N (azote) et P (phosphore). 5 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, Z1 représente un groupement aliphatique comportant 1 à 20, plus préférentiellement 1 à 16, en particulier 1 à 12 atomes de carbone, ou bien un groupement cycloaliphatique comportant 3 à 20, plus préférentiellement 3 à 16, en particulier 3 à 12 atomes de carbone. Plus préférentiellement encore, Zi représente 10 un groupement alkylène en C1-C20, de préférence en C1-C16, en particulier en C1-C12. Chaque noyau benzénique du Monomère M est porteur d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) halogène. En outre, dans ce monomère de formule (A), un ou plusieurs atomes d'hydrogène d'au moins un ou de chaque noyau benzénique peuvent être substitués (ou non) 15 par différents substituants, par exemple par des groupes fonctionnels susceptibles de favoriser l'adhésion du polymère au métal et/ou au caoutchouc. De préférence, chaque noyau benzénique du monomère M est porteur d'un seul halogène (Hal) ou au maximum de deux, plus préférentiellement d'un et d'un seul halogène, ce dernier 20 étant plus préférentiellement situé en position para de l'oxygène du cycle oxazine. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, Hal représente le brome. La figure 3 illustre un schéma de synthèse possible, à partir d'une diamine spécifique du type 25 aliphatique (polyéthylène diamine), d'une benzoxazine halogénée particulière de formule (A- 1), cette benzoxazine étant utilisable comme monomère (Monomère noté M-1) pour la synthèse ultérieure d'une polybenzoxazine convenant au renfort conforme à l'invention. On note que Z1 représente ici un groupement méthylène -(CH2)'- dans lequel le symbole « x » représente un nombre entier variant de préférence de 1 à 20, plus préférentiellement de 1 à 30 16, en particulier de 1 à 12. Une telle synthèse sera décrite plus en détail dans les exemples de réalisation qui suivent (Fig. 15). Selon un autre mode de réalisation préférentiel, Zi représente un groupement aromatique comportant 6 à 30, plus préférentiellement 6 à 20 atomes de carbone. Ainsi, la figure 4 35 illustre un autre schéma de synthèse possible, cette fois à partir d'une diamine spécifique du type aromatique (p-xylylène diamine), d'un autre exemple de benzoxazine halogénée particulière de formule (A-2), utilisable comme monomère (Monomère noté M-2) pour la synthèse ultérieure d'une autre polybenzoxazine convenant au renfort de l'invention. 2015PAT00529FR 3045457 - 8 - Les figures 5, 6 et 7 illustrent trois autres schémas de synthèse possibles, toujours à partir de phénol halogéné et de paraformaldéhyde d'une part, et d'autre part de différentes diamines spécifiques, toutes du type aliphatiques, d'autres exemples de benzoxazines particulières de formules respectives (A-3), (A-4) et (A-5), utilisables comme monomères (Monomères 5 respectivement notés M-3, M-4 et M-5) pour la synthèse de polybenzoxazines convenant au renfort de l'invention. A la figure 5, la répétition des motifs [-CH2-CH2-0-] (polyéthylène oxyde) sur le groupement de liaison Z1 est susceptible de conduire à des polybenzoxazines de haute 10 cristallinité, tandis qu'à la figure 6, la présence des groupes méthyle (polypropylène oxyde) sur Z1 permet de diminuer la réactivité des deux groupements terminaux amine et de conduire à des polybenzoxazines de moindre cristallinité. A la figure 7, la présence sur le spacer Z1 de l'atome (hétéroatome) de soufre dans les motifs récurrents [-CH2-CH2-S-] (polyéthylène thioéther), est susceptible d'améliorer encore l'adhésion au métal de la polybenzoxazine. 15 Ainsi, on peut voir que la structure du groupement Zi du monomère benzoxazine peut être modifiée largement dans le but de moduler les propriétés du polymère final. Ceci constitue un avantage majeur de la présente invention. La figure 8 illustre un autre schéma de synthèse possible, à partir d'un phénol halogéné, de 20 paraformaldéhyde et d'une polyamine aliphatique spécifique consistant cette fois en une triamine, tris (3-aminopropyl) amine, d'un autre exemple de composé (tri)benzoxazine halogénée particulière de formule (A-6) utilisable comme monomère (Monomère noté M-6) pour la synthèse d'une autre polybenzoxazine convenant au renfort de l'invention. 25 La polybenzoxazine (Polymère « P ») convenant au renfort de l'invention a donc pour caractéristique essentielle de comporter des unités structurelles récurrentes comportent au moins un motif répondant aux formule (I) (avant ouverture des cycles oxazine) ou formule (II) (après ouverture des cycles) ci-dessous : 30 (I) N-Z, 35 (II) - Z2 - Ar2 - X2 Art - Z2 - Ar2 - X2 40 dans lesquelles : 2015PAT00529FR 3045457 - 9 - - Zi a la définition principale et les définitions préférentielles déjà données précédemment pour le composé (monomère) benzoxazine; - X1 et X2, identiques ou différents, représentent O (oxygène) ou S (soufre) ; 5 - Ari et Ar2, identiques ou différents, représentent un noyau aromatique ; - Z2 représente O ou (S), le symbole « n » représentant un nombre entier égal à 1 (cas d'un seul atome de soufre) ou supérieur à 1 (cas de plusieurs atomes de soufre). 10 Par polymère doit être entendu ici tout homopolymère ou copolymère, notamment copolymère à blocs, avec des unités structurelles récurrentes comportent au moins un motif de formule (I) ou (II) ci-dessus ; le polymère de l'invention peut bien entendu comporter à la fois des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II). 15 Dans la formule (II) ci-dessus, l'homme du métier comprendra immédiatement que les deux symboles « * » (identiques ou différents) représentent un rattachement quelconque du motif à un atome de carbone ou à un hétéroatome (choisi de préférence parmi O, S, N et P), rattachement ou liaison résultant de l'ouverture des cycles oxazine. 20 La figure 9 représente un schéma général de synthèse, par polycondensation, d'une telle polybenzoxazine (Polymère P) convenant à l'invention, à partir de la benzoxazine halogénée de formule (A) de la Fig. 2 (Monomère M) et d'un autre monomère, de formule générique notée (B), qui a pour caractéristique d'être du type diol ou thiol aromatique (Monomère générique noté « N »). 25 Dans les formules générales (I) et (II) ci-dessus, on a préférentiellement au moins une des caractéristiques suivantes qui est vérifiée : - Ari et Ar2 représentent chacun un noyau benzénique non substitué ; 30 - Xi et X2 représentent chacun soit un atome de soufre, soit un atome d'oxygène ; - Z2 représente O ou S (soit « n » égal à 1), plus préférentiellement S ; - Z1 représente (CH2)' dans lequel « x » varie de préférence de 1 à 20, plus préférentiellement de 1 à 16, en particulier de 1 à 12. 35 Plus préférentiellement, c'est l'ensemble des caractéristiques préférentielles ci-dessus qui est vérifié simultanément. En outre, dans les formules (I) ou (II) ci-dessus, un ou plusieurs atomes d'hydrogène d'au moins un ou de chaque noyau benzénique Ari et Ar2 pourraient être substitués (ou non) par 2015PAT00529FR 3045457 -10- un seul ou plusieurs substituants, identiques ou différents, par exemple par des groupes fonctionnels susceptibles de favoriser l'adhésion du polymère au métal et/ou au caoutchouc. La polybenzoxazine « P » de la figure 9, plus exactement au moins une partie de ses unités 5 récurrentes, a été également représentée à la figure 13, avant (Fig. 13a, Polymère P) et après (Fig. 13b, Polymère P') ouverture de ses cycles oxazine. La figure 10 représente un schéma de synthèse particulier d'une polybenzoxazine spécifique (Polymère noté P-1) de formule (I-1) convenant au renfort selon l'invention, à partir d'une 10 benzoxazine halogénée particulière (Monomère M-7) de formule (A-7) et d'un autre monomère spécifique (Monomère N-1) de formule (B-1) du type diol aromatique soufré (4,4'-thiodiphénol). Dans cet exemple, on note en particulier que, selon un mode de réalisation préférentiel de 15 l'invention déjà décrit, chaque noyau benzénique du monomère M-7 est porteur d'un et un seul halogène (Hal), plus préférentiellement du brome, cet halogène étant plus particulièrement situé en position para de l'oxygène du cycle oxazine. Cette polybenzoxazine de la figure 10, ou plus exactement au moins une partie de ses unités 20 récurrentes, a également été représentée à la figure 14, avant (Fig. 14a, Polymère P-1) et après (Fig. 14b, P-1') ouverture de ses cycles oxazine suite à un apport thermique suffisant. Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la polybenzoxazine du renfort de l'invention se caractérise par des unités récurrentes comportant au moins un motif 25 répondant aux formules particulières (I-1) (avant ouverture des cycles benzoxazine) ou (II-1) (après ouverture des cycles) : 30 35 (I-1) -(CH2) (II-1) HO - (CH2) OH 2015PAT00529FR 3045457 La figure 11 représente un autre schéma de synthèse particulière d'une autre polybenzoxazine spécifique (Polymère noté P-2) convenant à l'invention, de formule (I-2), à partir de la benzoxazine halogénée spécifique (Monomère M-7) précédente et d'un autre monomère spécifique (Monomère N-2) de formule (B-2), du type thiol aromatique (porteur en outre 5 d'une fonction éther). La figure 12 représente un autre schéma de synthèse particulière d'une autre polybenzoxazine spécifique (Polymère noté P-3) convenant au renfort selon l'invention, de formule (I-3), à partir de la benzoxazine halogénée spécifique (Monomère M-7) précédente et d'un autre 10 monomère spécifique (Monomère B2) du type thiol aromatique (porteur en outre d'une fonction thioéther). Dans ces exemples des figures 11 et 12, comme pour la figure 10 précédente, on note en particulier que, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention déjà indiqué, chaque 15 noyau benzénique du Monomère M-7 est porteur d'un et un seul halogène (Hal), plus préférentiellement du brome, situé plus particulièrement en position para de l'oxygène du cycle oxazine. Comme déjà indiqué, les figures 13 et 14 représentent également les polybenzoxazines 20 convenant au renfort selon l'invention (ici respectivement notées P' et P-1') des Fig. 9 et Fig. 10, une fois leurs cycles oxazine ouverts. Typiquement, la polybenzoxazine du renfort de l'invention peut comporter de dix à plusieurs centaines, préférentiellement de 50 à 300 unités structurelles à motifs de formule (I) et/ou 25 (II), en particulier d'unités structurelles telles que représentées à titre d'exemples aux figures 10 à 14 et 17. La polybenzoxazine de l'invention est avantageusement utilisable, à titre de primaire d'adhésion ou comme couche adhésive unique, pour revêtir le renfort de l'invention et faire 30 adhérer ce dernier à du caoutchouc. Pour faire adhérer le caoutchouc à la couche de polybenzoxazine, on pourra aussi utiliser tout système adhésif connu, par exemple une colle textile conventionnelle du type RFL comportant au moins un élastomère diénique tel que du caoutchouc naturel, ou toute colle 35 équivalente connue pour conférer une adhésion satisfaisante entre du caoutchouc et des polymères conventionnels tels que polyester ou en polyamide, comme par exemple les compositions adhésives décrites dans les demandes de brevet WO 2013/017421, WO 2013/017422, WO 2013/017423, WO 2015/007641, WO 2015/007642. 2015PAT00529FR 3045457 -12- Avant l'encollage ci-dessus, il pourra être avantageux d'activer la surface de couche de polybenzoxazine, par exemple par voie physique et/ou chimique, pour améliorer sa prise de colle et/ou son adhésion finale au caoutchouc. Un traitement physique pourra consister par exemple en un traitement par un rayonnement tel qu'un faisceau d'électrons, ou par plasma ; 5 un traitement chimique pourra par exemple consister en un passage préalable dans un bain de résine époxy et/ou de composé isocyanate. L'homme du métier comprendra aisément que la connexion entre le renfort métallique pourvu de sa couche de polybenzoxazine et la couche de caoutchouc avec laquelle il est au contact, 10 sera assurée définitivement lors de la cuisson (réticulation) finale de l'article en caoutchouc concerné. La polybenzoxazine précédemment décrite est utilisable tout particulièrement sur tout type de renfort métallique, typiquement du type filiforme tel que par exemple un fil, un film (par 15 convention, ayant une largeur supérieure à 5 cm), un ruban (par convention film plus étroit de largeur au plus égale à 5 cm) ou un câble en acier, notamment en acier au carbone, destiné en particulier à renforcer une matrice de caoutchouc insaturé tel que du caoutchouc naturel. L'acier, notamment acier au carbone, peut être un acier clair, c'est-à-dire non revêtu, ou bien 20 revêtu au moins en partie d'au moins une couche (donc couche intermédiaire, disposée entre acier et couche polybenzoxazine) d'un second métal dit métal de surface, ce métal de surface étant préférentiellement choisi dans le groupe constitué par aluminium, cuivre, zinc et les alliages d'au moins un de ces métaux avec au moins un autre métal (appartenant à ce groupe ou pas). A titre d'exemple plus préférentiel, le métal de surface est du laiton. 25 L'acier au carbone est préférentiellement tel qu'utilisé habituellement dans les câbles type "Steel cords" pour bandages pour véhicules automobiles ; mais il est bien entendu possible d'utiliser d'autres aciers, par exemple des aciers inoxydables. Lorsqu'un acier au carbone est utilisé, sa teneur en carbone est de préférence comprise entre 0,4% et 1,2%, notamment entre 30 0,5% et 1,1%. L'invention s'applique en particulier à tout acier du type Steel cord à résistance standard (dit "NT" pour "Normal Tensile "), à haute résistance (dit "HT" pour "High Tensile "), à très haute résistance (dit "SHT" pour "Super High Tensile ") comme à ultra-haute résistance (dit "UHT" pour "Ultra High Tensile '). 35 L'invention concerne également tout article en caoutchouc, à l'état cru (c'est-à-dire non réticulé) ou cuit (à l'état réticulé), en particulier tout bandage pneumatique ou non pneumatique pour véhicule automobile, comportant un renfort selon l'invention. Ce bandage de l'invention peut être destiné à tous types de véhicules automobiles, en particulier de véhicules tourisme ou véhicules industriels tels que Poids-lourd, Génie civil, autres véhicules 40 utilitaires de transport ou de manutention. 2015PAT00529FR 3045457 -13- A titre d'exemple, la figure 18 représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un bandage conforme à l'invention, par exemple pour véhicule automobile du type tourisme ou pour véhicule Poids-lourd. 5 Ce bandage 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque 10 bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du bandage 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée par exemple d'au moins une nappe de caoutchouc renforcée par des renforts dits "radiaux", c'est-à-dire que ces renforts 15 sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6). 20 La ceinture 6 est par exemple constituée, également de manière connue en soi, par au moins deux nappes de caoutchouc dites "nappes de travail" ou "nappes de triangulation", superposées et croisées, renforcées de renforts métalliques disposés sensiblement parallèlement les uns par rapport aux autres et inclinés par rapport au plan circonférentiel médian, ces nappes de travail pouvant être associées ou non à d'autres nappes et/ou tissus de 25 caoutchouc. Ces nappes de travail ont pour fonction première de donner au bandage pneumatique une rigidité de dérive élevée. La ceinture 6 peut comporter par exemple une nappe de caoutchouc dite "nappe de frettage" renforcée par des fils de renforcement dits "circonférentiels", c'est-à-dire que ces fils de renforcement sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent sensiblement circonférentiellement autour du 30 bandage pneumatique de manière à former un angle préférentiellement compris dans un domaine de 0 à 10° avec le plan circonférentiel médian. Ces fils de renforcement circonférentiels ont pour fonction première, on le rappelle, de résister à la centrifugation du sommet à haute vitesse. 35 Le bandage 1 de l'invention a par exemple pour caractéristique essentielle qu'au moins sa ceinture (6) et/ou son armature de carcasse (7) comporte un renfort conforme à l'invention. Selon un autre exemple de réalisation possible de l'invention, c'est la zone bourrelet qui peut être renforcée d'un tel renfort ; ce sont par exemple les tringles (5) qui pourraient être constituées, en tout ou partie, d'un tel renfort selon l'invention. 40 2015PAT00529FR 3045457 -14- 5. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Dans la présente demande, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) 5 indiqués sont des % en masse. Les essais qui suivent décrivent tout d'abord la synthèse d'un composé benzoxazine (Monomère M-8), puis celle d'une polybenzoxazine préférentielle (Polymère P-4) convenant aux renforts selon l'invention. Enfin, des tests d'adhésion sont conduits pour illustrer 10 l'excellente performance adhésive des renforts de l'invention revêtus des polybenzoxazines qui ont été décrites précédemment. 5.1. Synthèse d'un composé benzoxazine halogéné (Monomère M-8) 15 On dispose pour cette synthèse d'un ballon rond à trois cols de 250 ml, équipé d'un thermomètre, d'une entrée d'azote, d'un agitateur magnétique et d'un réfrigérant. La synthèse est réalisée selon le mode opératoire schématisé à la figure 15, comme expliqué en détail ci-après, à partir de trois composés : un phénol halogéné (composé 1 ; 4- 20 bromophénol ; produit Aldrich B75808), une diamine aliphatique (composé 2 ; 1,8- diaminooctane ; produit Aldrich D22401) et une p-formaldéhyde (composé 3 ; produit Aldrich 158127), en présence de deux solvants (toluène et éthanol anhydres). On verse dans le ballon le composé 1 (2 eq, 10,38 g, soit 60 mmol) puis de l'éthanol (51 ml). 25 La présence d'éthanol est ici importante, empêchant la formation de produit intermédiaire du type triazine, instable. Sous agitation, on introduit ensuite le composé 2 (1 eq, 4,32 g, soit 30 mmol), le composé 3 (4 eq, 3,60 g soit 120 mmol) et enfin le toluène (102 ml). Le milieu réactionnel est chauffé (environ 75°C) à reflux pendant 72 h, puis placé sous évaporateur rotatif, à 50°C sous 50 mbar, pour évaporation des solvants. On obtient ainsi une huile de 30 couleur jaune citron. Cette huile subit ensuite une première purification sur une colonne Si02, à l'aide d'un éluant diéthyléther/cyclohexane, selon un rapport volumique des deux solvants variant de 10:35 (initial) à 10:20 (final). Les fractions purifiées contenant le monomère (M-8) sont réunies et 35 les solvants évaporés. On obtient ainsi un solide jaune clair. Ce dernier est placé dans du méthanol (1 g pour 80 ml) et on chauffe à reflux (65°C) pendant 30 min. Puis on laisse la solution refroidir à température ambiante (environ 20°C) pour cristallisation du monomère. Le produit solide obtenu est isolé par filtration (filtre Büchner). On obtient ainsi des cristaux de couleur blanche, qui sont séchés à l'étuve sous vide à 50°C, durant toute une nuit, pour 40 élimination de toute trace de solvant (rendement de réaction d'environ 60%). 2015PAT00529FR 3045457 -15- La figure 16 annexée reproduit le spectre RMN 1E1 (500 MHz) du Monomère M-8 ainsi synthétisé, dissous dans CD2C12. Cette analyse RMN donne les résultats suivants : 1H MMR (500 MHz) CD2Cl2. 1.29 (m, 8H), 1.51 (m, 4H), 2.67 (m, 4H), 3.92 (s, 4H), 4.82 (s, 4 H), 6-62 5 - 6-64- (d, 2H), 7.08 (s, 2H), 7.17 - 7.19 (d, 2H). 5.2. Synthèse d'une polybenzoxazine (Polymère P-4) Cette synthèse est réalisée selon le mode opératoire schématisé à la figure 17, comme décrit 10 en détail ci-après, à partir de deux monomères : la benzoxazine obtenue à l'étape précédente (Monomère M-8) et le diol aromatique soufré de formule (B-1) (4,4'-thiodiphenol ; Monomère N-1) déjà décrit à la figure 10 ; ceci en présence de carbonate de sodium (Na2CO3 ; produit Sigma Aldrich 13418), de solvants (anhydres) DMA (N,Ndiméthylacétamide ; produit Sigma Aldrich 38839) et toluène (produit Acros Organics 15 N°364411000). Les deux monomères (M-8 et N-1) sont préalablement séchés sous vide à 50°C toute la nuit, de même pour le carbonate de sodium mais à une température de 150°C. La synthèse est conduite dans un ballon rond à quatre cols de 100 ml, équipé d'une entrée d'azote, d'un thermomètre, d'un agitateur magnétique et d'un séparateur « Dean Stark » 20 surmonté d'un réfrigérant et d'un pont de distillation (pourvu d'une calotte chauffante). L'appareillage est séché sous vide en utilisant un pistolet à air chaud jusqu'à ce que le thermomètre atteigne une température d'au moins 100°C dans le ballon de réaction. On laisse l'ensemble refroidir à température ambiante (20°C), puis l'appareillage est mis sous courant d'azote pendant toute la synthèse. 25 On introduit alors dans le ballon tout d'abord le Monomère M-8 (1 eq, 1,5 g soit 2,79 mmol) de formule (A-8), puis le Monomère N-1 de formule (B-1) (1 eq, 0,61 g soit 2,79 mmol). On ajoute ensuite 20 ml de DMA (solvant des deux monomères), puis à titre de base Na2CO3 (3 eq, 0,89 g soit 8,36 mol) en suspension dans 4 ml de toluène. Le tout est purgé sous N2 30 pendant 5 min, puis on chauffe le milieu réactionnel à 105°C. Une fois cette température atteinte (température de calotte chauffante d'environ 115°C), le pont de distillation de l'appareillage Dean Stark est chauffé à 110°C (avec la calotte chauffante) afin de faciliter la distillation azéotropique (distillation eau/toluène) conduite pendant environ 90 min. Puis on augmente progressivement la température du milieu réactionnel, par pallier de 10°C toutes 35 les 30 min, jusqu'à atteindre 130°C. On laisse à cette température toute la nuit (12 h), puis on laisse refroidir à température ambiante (20°C). Le mélange réactionnel est finalement versé dans 250 ml d'eau distillée, sous forte agitation (barreau magnétique) ; on laisse sous agitation pendant 30 min (20°C), puis le précipité ainsi obtenu est isolé par filtration (filtre Büchner) et lavé avec 100 ml d'eau distillée ; au cours de ce lavage, pour extraire le 40 carbonate, on ajoute de l'acide (HC1 10 % aq.) goutte à goutte jusqu'à pH neutre. Le précipité 2015PAT00529FR 3045457 -16- est une nouvelle fois lavé avec 100 ml d'eau distillée, séché sous vide à 80°C pendant toute une nuit (environ 12 h). Le Polymère P-4 de la Fig. 17 a été ainsi obtenu, comme attesté par l'analyse RMN1F1 (500 5 MHz) dans le solvant DMA-d6, qui a donné les résultats suivants : 7.36-7.38 (d, 2H), 7.21-7.33 (m, 2H), 7.11-7.16 (m, 5H), 6.99-7.0 (s, 2H) 6.8-6.82 (d, 1H), 6.62 (s, 1H), 6.78-6.80 (d, 1H), 4.24 (s, 4H), 3.55-3.80 (m, 4H), 2.07-2.14 (m, 4H), 1.08-1.40 (m, 12H). Ce Polymère P-4, sous forme d'une poudre de couleur beige, a été également analysé par 10 DSC (Differential Scanning Calorimetry) entre -80°C et +260°C selon une rampe de 10°C/min (appareil DSC "822-2" de Mettler Toledo ; atmosphère azote). L'analyse a montré au premier passage (entre -80°C et +260°C) une exothermie (correspondant à l'ouverture des cycles oxazine, et à la réticulation du polymère) au-delà de 200°C, avec un maximum à 240°C. Au cours des deuxième et troisième passages de DSC conduits entre -80°C et 15 +260°C, aucune transition vitreuse apparente (Tg) n'a été visible, ce qui atteste de la très grande stabilité thermique du polymère convenant à l'invention. 5.3. Test d'adhésion dans un composite métal / caoutchouc 20 Une partie (650 mg) du Polymère P-4 précédemment préparé a été dissoute dans 8 ml d'un mélange (selon ratio volumique 10:1) toluène / DTP (1,3-diméthy1-3,4,5,6-tétrahydro-2(/Hpyrimidinone ; CAS 7226-23-5), ceci pour former une solution transparente légèrement jaune dont une fraction (0,7 ml) a été ensuite déposée de manière uniforme sur un renfort (ruban) en laiton de dimensions 10 cm x 2,5 cm et d'épaisseur 0,3 mm ; l'ensemble a été placé à 25 l'étuve à 175°C (ventilation à l'air) durant 5 min, puis 5 min supplémentaires à 230°C sous vide afin d'une part d'éliminer toute trace de solvant et d'autre part d'ouvrir au moins en partie (c'est-à-dire totalement ou partiellement) les cycles oxazine du polymère, cette dernière étape s'accompagnant d'un changement prononcé de couleur du polymère, passant au jaune vif 30 Après refroidissement à température ambiante, le renfort de l'invention pourvu en surface de sa fine couche (épaisseur 5 à 10 iam) de polybenzoxazine ainsi formée, a été ensuite soumis à une opération d'encollage conventionnelle en deux temps (encollage deux bains), tout d'abord par immersion dans un premier bain aqueux (environ 94% d'eau) à base de résine 35 époxy (polyglycérol polyglycidyl éther, environ 1%) et de composé isocyanate (bloqué caprolactame, environ 5%), première étape d'encollage suivie d'un séchage (2 min à 100°C) puis d'un traitement thermique (5 min à 200°C). Puis le renfort ainsi traité a été immergé dans un second bain aqueux de colle RFL (environ 81% en poids d'eau) à base de résorcinol (environ 2%), formol (environ 1%) et d'un latex de caoutchouc (environ 16% de caoutchoucs 2015PAT00529FR 3045457 -17- NR, SBR et VP-SBR) ; il a été enfin séché au four pendant 2 min à 130°C, puis traité thermiquement 5 min à 200°C. Le renfort en laiton ainsi revêtu du film de polybenzoxazine puis encollé, a été ensuite placé 5 entre deux couches de composition de caoutchouc conventionnelle pour armature de ceinture de pneu tourisme, à base de caoutchouc naturel, de noir de carbone et silice à titre de charge, et d'un système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) ; cette composition étant dépourvue de sel de cobalt. Puis l'éprouvette de composite métal / caoutchouc ainsi préparée a été placée sous presse et le tout cuit (vulcanisé) à 165°C pendant 15 min sous une 10 pression de 20 bar. Après vulcanisation du caoutchouc, on a obtenu un excellent collage entre la matrice de caoutchouc et le renfort métallique malgré l'absence de sel de cobalt dans la matrice de caoutchouc : lors de tests de pelage (à 20°C), on a constaté en effet que la rupture se 15 produisait systématiquement dans la matrice de caoutchouc elle-même et non à l'interphase entre métal et caoutchouc. D'autres essais de collage ont été conduits sur un ruban en acier clair (non revêtu) ; ils ont révélé eux aussi une excellente adhésion au caoutchouc (rupture systématique dans la matrice 20 de caoutchouc). En conclusion, la polybenzoxazine spécifique décrite en détail dans la présente demande offre aux renforts métalliques de l'invention l'avantage majeur de pouvoir ensuite être collés à des matrices de caoutchouc en utilisant de simples colles textiles telles que des colles RFL, 25 ou encore directement (c'est-à-dire sans emploi de telles colles) à ces matrices de caoutchouc, par exemple lorsque ces dernières contiennent des élastomères insaturés fonctionnalisés appropriés tels que des élastomères époxydés. Ainsi, peuvent être utilisés des renforts métalliques revêtus ou non de couches métalliques 30 adhésives telles que du laiton, ainsi que des matrices de caoutchouc environnantes dépourvues de sels métalliques, en particulier de sels de cobalt. En outre, ceci constituant un avantage notable comparativement aux autres polymères connus décrits en introduction du présent mémoire, les polybenzoxazines convenant aux renforts de 35 l'invention ont la capacité remarquable, à haute température, d'ouvrir leurs cycles oxazine et de conduire ainsi à une structure de résine polyphénolique thermodurcissable. Ceci leur confère une meilleure stabilité thermique, sans transition de phase visible à des températures supérieures à 200°C. Leur microstructure spécifique permet enfin, très avantageusement, d'ajuster la flexibilité de la molécule selon les applications particulières visées. 40 2015PAT00529FR REVENDICATIONS1. Renfort métallique ou métallisé, dont au moins la surface est au moins en partie métallique, au moins ladite partie métallique étant revêtue d'une polybenzoxazine dont les unités récurrentes comportent au moins un motif répondant aux formules (I) ou (II) : (I) Art - Z2 Are - X2 20 Art - Z2 Ar2 - X2 dans lesquelles : - Z1 représente un groupement de liaison au moins divalent, aliphatique, 25 cycloaliphatique ou aromatique, comportant au moins un atome de carbone et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi O, S, N et P; - X1 et X2, identiques ou différents, représentent O ou S ; - Ari et Ar2, identiques ou différents, représentent un groupe phénylène, substitué ou non substitué ; 30 - Z2 représente O ou (S), le symbole « n » représentant un nombre entier égal à 1 ou supérieur à 1. 2. Renfort selon la revendication 1, Z1 représentant un groupement aliphatique comportant 1 à 20, de préférence 1 à 16 atomes de carbone, ou un groupement cycloaliphatique 35 comportant 3 à 20, de préférence 3 à 16 atomes de carbone. 3. Renfort selon la revendication 2, Z1 représentant un groupement alkylène en C1-C20, de préférence en C1-C16. 2015PAT00529FR 30 3045457 -19- 4. Renfort selon la revendication 1, Zi représentant un groupement aromatique comportant 6 à 30, de préférence 6 à 20 atomes de carbone. 5. Renfort selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, Ari et Are représentant chacun 5 un noyau benzénique non substitué. 6. Renfort selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, X1 et X2 représentant chacun S. 10 7. Renfort selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, X1 et X2 représentant chacun 0. 8. Renfort selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, Z2 représentant O ou S, de préférence S. 9. Renfort selon la revendication 8, les unités récurrentes de la polybenzoxazine comportant au moins un motif répondant aux formules (I-1) ou (II-1) : 25 15 (II-1) HO -(CH2) N OH dans lesquelles « x » est un entier variant de 1 à 16, de préférence de 1 à 12. 10. Renfort selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, sous la forme d'un fil, film, 35 ruban ou câble en acier au carbone. 11. Renfort selon la revendication 10, l'acier au carbone étant un acier clair. 12. Renfort selon la revendication 10, l'acier au carbone étant revêtu au moins en partie 40 d'un second métal dit métal de surface, ce dernier étant préférentiellement choisi dans le 2015PAT00529FR 3045457 - 20 - groupe constitué par aluminium, cuivre, zinc et les alliages d'au moins un de ces métaux avec au moins un autre métal. 13. Renfort selon la revendication 12, le métal de surface étant du laiton. 14. Utilisation d'un renfort selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour le renforcement d'un article en caoutchouc. 15. Utilisation selon la revendication 14, l'article en caoutchouc étant un bandage, 10 pneumatique ou non pneumatique, pour véhicule automobile. 16. Article en caoutchouc renforcé par au moins un renfort selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 15 17. Bandage pour véhicule automobile, renforcé par au moins un renfort selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 2015PAT00529FR