FR 3047923 A1 20170825 FR 1651466 A 20160223 1 ARTICLE COMPRENANT UNE COUCHE DE PROTECTION SUPERIEURE A BASE D'OXYDE MIXTE DE ZIRCONIUM ET D'ALUMINIUM L'invention se rapporte au domaine des couches minces inorganiques, 5 notamment déposées sur des substrats. Le substrat peut être en verre, en polymère, en métal ou en céramique, mais il est avantageusement en verre. Elle concerne plus particulièrement un article comprenant un substrat recouvert d'une fine couche de protection transparente, en particulier une couche de matériau dur conférant audit substrat une grande résistance à la 10 rayure, un coefficient de friction faible et une stabilité thermique élevée. L'invention vise également le procédé de fabrication d'un tel article ainsi que son utilisation dans de nombreuses applications, en particulier dans le domaine de la décoration intérieure mais également dans le domaine du vitrage de bâtiments ou dans celui du vitrage de véhicule. 15 Les articles destinés à agir sur le rayonnement infrarouge sont utilisés dans des vitrages dits « de contrôle solaire » visant à diminuer la quantité d'énergie solaire entrante et/ou dans des vitrages dits « bas émissifs » visant à diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur d'un bâtiment ou d'un véhicule. De tels articles comprennent au moins un empilement de couches 20 minces agissant sur le rayonnement infrarouge comprenant au moins une couche fonctionnelle. Une couche fonctionnelle est déposée entre au moins deux couches à base de matériaux diélectriques. La résistance mécanique de ces empilements est souvent insuffisante et cela, a fortiori, lorsque la couche fonctionnelle est une couche métallique à 25 base d'argent (ou couche d'argent). Cette faible résistance se traduit par l'apparition à court terme de défauts tels que des rayures, voire de l'arrachement total ou partiel de l'empilement lors de son utilisation dans des conditions normales. Tous défauts ou rayures sont susceptibles d'altérer non seulement l'esthétique du substrat revêtu mais également ses performances 30 optiques et énergétiques. Les surfaces en verre présentent, en outre, un coefficient de friction élevé et ne sont pas très résistantes aux rayures, à l'exception des surfaces de verre trempé, en particulier de verre trempé chimiquement. Cependant, un tel traitement présente un surcout dans le processus de fabrication. Des alternatives sont donc à envisager. 3047923 2 Le document US20140220360 décrit ainsi un procédé de fabrication d'un article revêtu résistant aux rayures comprenant une étape de traitement thermique. Après ce traitement thermique, l'article revêtu d'une couche d'oxyde et/ou de nitrure de zirconium, dopé avec du cuivre, en particulier de l'oxyde de cuivre, s'avère résistant aux rayures. Cependant, il a été découvert que le revêtement divulgué dans ce document présente une moindre résistance à la rayure sans ce traitement thermique. Or, pour un certain nombre d'applications, il est utile de pouvoir disposer d'un substrat en verre feuilleté ou monolithique qui présente une résistance aux rayures optimale sans pour autant qu'il soit nécessaire de lui faire subir un traitement thermique, tel que par exemple une trempe thermique. Il existe donc un besoin de disposer de revêtement résistant, avec un faible coefficient de friction, qui permette de protéger en surface des articles trempables, c'est dire destinés ou non à être trempés, vis-à-vis des rayures sans que cette résistance aux rayures soit dépendante d'un quelconque traitement supplémentaire, encore moins d'un traitement thermique, par exemple de type trempe. Contre toute attente, il s'avère qu'un revêtement d'oxyde mixte de zirconium et d'aluminium permet de protéger efficacement des rayures un article ainsi revêtu et ce, sans que ledit article revêtu, ait nécessairement à subir un quelconque traitement supplémentaire, tel qu'une trempe ou un bombage par exemple, pour augmenter ses propriétés de résistance aux rayures contrairement à l'art antérieur mentionné précédemment. En outre, un autre avantage de l'oxyde mixte de zirconium et 25 d'aluminium est sa transparence, qualité que ne possède pas l'oxyde de zirconium dopé au cuivre. L'invention a donc pour objet un article comprenant un substrat notamment transparent, ledit substrat étant recouvert sur au moins une de ses faces, en totalité ou en partie, par une couche de protection, également appelée 30 top-coat dans le domaine technique, à base d'oxyde mixte de zirconium et d'aluminium. L'article peut, en outre, comprendre un revêtement situé entre ladite couche de protection et ledit substrat. Ladite couche de protection constitue, avantageusement, la couche la plus externe de l'empilement 3047923 3 recouvrant ledit substrat. Ledit revêtement peut comprendre, en partant du substrat (i) au moins une couche intermédiaire barrière, éventuellement (ii) au moins une couche de mouillage et éventuellement (iii) au moins un empilement de couches à basse émissivité et/ou un empilement de couches à contrôle 5 solaire. L'invention peut aussi concerner, en particulier, les articles comprenant un substrat transparent, notamment en verre, revêtu d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche de protection à base d'oxyde mixte de zirconium et d'aluminium et au moins une couche métallique 10 pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou sur le rayonnement infrarouge de grande longueur d'onde. L'invention concerne également un article comprenant un substrat transparent, notamment en verre, revêtu d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche de protection à base d'oxyde mixte de 15 zirconium et d'aluminium et comportant au moins une couche à propriétés dans l'infra-rouge, notamment bas-émissive, disposée entre (i) une couche sous-jacente de mouillage (qui peut être à base d'oxyde) elle-même disposée sur un premier revêtement à base de matériau diélectrique et (ii) une couche supérieure de blocage, optionnelle, elle-même surmontée d'un second 20 revêtement à base de matériau diélectrique. L'invention consiste ainsi à prévenir, outre les rayures, la modification des propriétés de l'empilement, notamment optiques et thermiques, au cas où le substrat porteur serait soumis à un traitement thermique du type bombage ou trempe. L'invention concerne également un vitrage, en particulier un vitrage de véhicule ou un vitrage de bâtiment, ou entrant dans la composition d'une table, d'un comptoir, d'une plaque de cuisson, d'une paroi de douche, d'une cloison ou d'un radiateur, comprenant un tel article, trempable et/ou bombable. Ainsi, l'invention peut aussi concerner des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire, ci-après désignés sous le terme de vitrages « fonctionnels » ou des vitrages feuilletés comprenant de tels articles selon l'invention. Ces vitrages peuvent équiper aussi bien les bâtiments que les véhicules, en vue notamment de diminuer l'effort de climatisation et/ou de réduire une surchauffe excessive entraînée par l'importance toujours croissante 3047923 4 des surfaces vitrées dans les pièces et habitacles ou pour des raisons de sécurité. La couche de protection à base d'oxyde mixte de et d'aluminium peut se trouver sur les faces 1, 2, 3 et/ou 4 pour des vitrages feuilletés comprenant une 5 couche intermédiaire en PVB, située entre la face 2 et 3 dudit vitrage ou sur les faces 1, 2, 3 et/ou 4 d'un vitrage multiple, tel que par exemple un double vitrage comprenant une lame d'air ou de gaz entre la face 2 et 3 dudit vitrage. Enfin, l'invention a trait à un procédé de fabrication d'un tel article, dans 10 lequel ladite couche de protection à base d'oxyde mixte de zirconium et d'aluminium est déposée (i) par pulvérisation cathodique magnétron, en particulier par co-pulvérisation d'oxyde de zirconium et d'oxyde d'aluminium ou par pulvérisation réactive à partir d'une cible de zirconium et d'aluminium en présence d'02, ou d'une cible mixte d'oxyde de zirconium et d'aluminium, ou (ii) 15 par dépôt chimique en phase vapeur à partir d'un précurseur à base de zirconium et d'aluminium approprié ou (iii) par pyrolyse en phase gazeuse sous pression ambiante. On entend, au sens de la présente invention, par « trempable », un 20 article qui peut être trempé, ou pas, en vue de sa mise en oeuvre. La trempe est une étape facultative qui n'est pas nécessaire à la mise en oeuvre de l'article ni à ses propriétés de résistance aux rayures. On entend, au sens de la présente invention, par « bombable », un article qui peut être bombé, ou pas, en vue de sa mise en oeuvre. Le bombage 25 est une étape optionnelle. Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sont des épaisseurs physiques et les couches sont des couches minces. On entend par couche mince, une couche présentant une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 100 micromètres. 30 Dans toute la description le substrat et les couches constituant l'article selon l'invention sont considérés posés horizontalement. L'empilement de couches minces est déposé au-dessus du substrat. Le sens des expressions « au-dessus » et « en-dessous » et « inférieur » et « supérieur » est à considérer par rapport à cette orientation. A défaut de stipulation spécifique, les 3047923 5 expressions « au-dessus » et « en-dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu'il est précisé qu'une couche est déposée « au contact » d'une autre couche ou d'un revêtement, cela signifie qu'il ne peut y avoir une ou plusieurs 5 couches intercalées entre ces deux couches. Au sens de l'invention, on dit d'une couche dans un empilement qu'elle est « la plus externe » lorsqu'elle est la couche la plus éloignée du substrat. Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre de l'invention. 10 La figure 1 est une vue en coupe transversale d'un mode de réalisation d'un article revêtu selon l'invention. Sur la figure 1, le substrat 1 est surmonté éventuellement d'un revêtement 2 constitué successivement, en partant dudit substrat 1, d'une couche 4 barrière à la diffusion de l'oxygène et des ions, entre autre le Na+, d'une couche de mouillage 5, puis d'un empilement à basse 15 émissivité (6) et/ou d'un empilement à contrôle solaire (7), surmonté d'un top- coat 3 à base d'oxyde mixte de zirconium et d'aluminium. La figure 2 est une vue en coupe transversale d'un autre mode de réalisation d'un article revêtu selon l'invention. Sur la figure 2, le substrat 1 est surmonté d'un empilement constituée successivement, et dans l'ordre, (i) d'une 20 couche 4 barrière à la diffusion de l'oxygène et des ions Na+, entre autres, (ii) d'une couche de mouillage 5, (iii) d'une couche fonctionnelle 8 en argent, (iv) d'une couche de blocage 9, encore appelée couche « sacrificielle » puis enfin de nouveau (v) d'une couche à base de matériau diélectrique 10, (vi) d'une couche barrière à l'oxygène 11, (vii) surmontée d'un top-coat 3 à base d'oxyde 25 mixte de zirconium et d'aluminium. Ces figures 1 et 2 sont très schématiques, et, pour plus de clarté, ne respectent pas les proportions quant aux épaisseurs des divers matériaux représentés. La figure 3 représente (i) le coefficient de friction du verre nu en fonction 30 du nombre de cycles d'usure (voir les points « glass1 » sur le graphique) (ii) le coefficient de friction d'une couche de protection de 20 nm de TiOx déposée sur une lame de verre en fonction du nombre de cycles d'usure (voir les points « TiOx » sur le graphique) et (iii) le coefficient de friction d'une couche de protection de 20 nm de TiOx déposée sur une lame de verre, après traitement 3047923 6 thermique, en fonction du nombre de cycles d'usure (voir les points « TiOx T» sur le graphique). La figure 4 représente le coefficient de friction pour une couche de protection de ZrOx :CuO d'Exemple-comparatifs 4a à 12a, déposée sur des 5 lames de verre, lesdites lames de verre ainsi revêtues ayant subi des cycles d'usure au nombre de 1, 4 ou 15. La composition de l'Exemple-comparatif 4a contenant la plus faible teneur en Cu et la composition de l'Exemple-comparatif 12a contenant la plus forte teneur en Cu des Exemple-comparatifs 4a à 12a. La figure 5 représente le coefficient de friction pour une couche de 10 protection de ZrOx :CuO d'Exemple-comparatifs 4b à 12b, déposée sur des lames de verre, lesdites lames de verre ainsi revêtues ayant subi un traitement thermique avant de subir des cycles d'usure au nombre de 1, 4 ou 15. La composition de l'Exemple-comparatif 4b contenant la plus faible teneur en Cu et la composition de l'Exemple-comparatif 12b contenant la plus forte teneur en 15 Cu des Exemple-comparatifs 4b à 12b. La figure 6 représente le coefficient de friction pour une couche de protection de ZrOx :AlOx d'Exemples 13a à 21a, selon l'invention, déposée sur des lames de verre, lesdites lames de verre ainsi revêtues ayant subi des cycles d'usure au nombre de 1, 4 ou 15. La composition de l'Exemple 13a 20 contenant la plus faible teneur en Al et la composition de l'Exemple 21a contenant la plus forte teneur en Al des Exemples 13a à 21a. La figure 7 représente le coefficient de friction pour une couche de protection de ZrOx :AlOx d'Exemples 13b à 21 b, selon l'invention, déposée sur des lames de verre, lesdites lames de verre ainsi revêtues ayant subi un 25 traitement thermique avant de subir des cycles d'usure au nombre de 1, 4 ou 15. La composition de l'Exemple 13b contenant la plus faible teneur en Al et la composition de l'Exemple 21b contenant la plus forte teneur en Al des Exemples 13b à 21 b. Sur les figures 4 et 5, la flèche allant du « - » vers le « + » indique que la 30 teneur en Cu, dans la couche de protection des exemples comparatifs mentionnés, augmente dans le sens indiqué par la flèche. Respectivement, sur les figures 6 et 7, la flèche allant du « - » vers le « + » indique que la teneur en Al, dans la couche de protection des exemples mentionnés, augmente dans le sens indiqué par la flèche. 3047923 7 Concernant le substrat 1, ce dernier est en verre, en polymère, en métal ou en céramique. De préférence, le substrat 1 est une feuille de verre, de vitrocéramique, ou d'un matériau organique polymérique. Il est de préférence transparent, incolore ou coloré. 5 Le substrat peut être plan ou bombé, voire flexible. Le verre est de préférence de type borosilicate, alumino-borosilicate ou silico-sodo-calcique, mieux encore de type silico-sodo-calcique. Le matériau organique polymérique est choisi de préférence parmi le polycarbonate, le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polyéthylène, le 10 polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtalate (PEN), et les polymères fluorés, tels que l'éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE). Le métal est choisi de préférence parmi l'acier, l'aluminium et le cuivre. La céramique est choisie de préférence parmi le carbure de silicium, le nitrure de silicium, le nitrure d'aluminium et l'oxyde d'aluminium. 15 Le substrat 1 présente avantageusement une dimension d'au moins 50 cm. Dans le cas d'un substrat en verre, l'épaisseur du substrat 1 peut varier entre 0,5 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 mm et 9 mm, notamment entre 2 mm et 8 mm, voire entre 4 mm et 6 mm. 20 Cependant, des substrats 1 en matériau organique polymérique peuvent avoir des épaisseurs nettement plus faibles, par exemple comprises entre 25 et 100 pm. Dans le cas d'un substrat en verre, celui-ci est de préférence du type flotté, c'est-à-dire susceptible d'avoir été obtenu par un procédé consistant à 25 déverser le verre fondu sur un bain d'étain en fusion (bain "float"). Le substrat de verre peut également être obtenu par laminage entre deux rouleaux. Une couche de protection ou top-coat 3, ayant pour but de protéger le substrat 1 des rayures, est déposé sur ledit substrat, au contact direct ou pas 30 de ce dernier. En effet, un revêtement 2 peut éventuellement être disposé sur ledit substrat 1, de manière à se trouver entre ledit substrat 1 et ladite couche de protection 3. Dans ce cas, ladite couche de protection 3 est la couche la plus externe de l'empilement disposé sur ledit substrat, c'est-à-dire la couche la plus éloignée dudit substrat 1. 3047923 8 Concernant la couche de protection 3, le terme « oxyde mixte de zirconium et d'aluminium », couvre, à la fois, aussi bien l'oxyde de zirconium dopé avec l'aluminium, en tant que métal, que l'oxyde d'aluminium dopé avec du zirconium ou que l'oxyde de zirconium dopé avec un matériau comprenant 5 de l'aluminium tels que l'oxyde d'aluminium ou l'alumine ou que l'oxyde d'aluminium ou l'alumine dopé avec de l'oxyde de zirconium. Avantageusement, la couche de protection 3 est à base d'oxyde de zirconium dopé avec de l'oxyde d'aluminium. L'oxyde mixte de zirconium et d'aluminium peut être pur ou présenter 10 des traces d'autres éléments telles que des traces de titane, d'hafnium ou de silicium. Lorsque des traces sont présentes, elles sont avantageusement on dépose éventuellement sur le substrat transparent (1) au moins une couche intermédiaire barrière (4), puis 30 > on dépose éventuellement au moins une couche diélectrique (5) au- dessus de ladite couche intermédiaire barrière (4), puis > on dépose éventuellement au moins une couche fonctionnelle 8 en argent, puis > on dépose éventuellement au moins une couche de blocage 9, encore 35 appelée couche « sacrificielle » puis 3047923 19 > on dépose éventuellement au moins une couche à base de matériau diélectrique 10, puis > on dépose éventuellement au moins une couche barrière à l'oxygène 11, puis 5 > on dépose ladite couche de protection supérieure (3), constituant la couche la plus externe dudit article. L'invention permet ainsi l'obtention de vitrages résistants aux rayures, trempables et/ou bombables, bas-émissifs, hautement transparents, avec 10 notamment des substrats porteurs de l'empilement tel que décrit précédemment. Mais ce qui est très important, c'est que ces propriétés et surtout la résistance à la rayure sont maintenues quasiment intactes que l'on soumette ou non les substrats porteurs desdits empilements, après dépôt, à des traitements 15 thermiques du type bombage, recuit ou trempe, avec en outre, très peu de modifications calorimétriques, notamment en réflexion. Il en découle toute une série d'avantages : une seule configuration d'empilement de couches (bas-émissif ou anti-solaire) résistant aux rayures 20 pour chaque type de vitrage suffit pour fabriquer des vitrages trempables, c'est à dire aussi bien trempés que non trempés, ce qui facilite la gestion des stocks et permet beaucoup plus aisément de répondre très rapidement à la demande de vitrages fonctionnels, soit trempés, soit non trempés, selon la demande. On peut aussi assembler indifféremment, sur une façade de bâtiment par 25 exemple, des vitrages trempés et non trempés : l'oeil ne pourra pas détecter de disparités de l'aspect optique global de la façade. Il devient également possible de vendre les vitrages revêtus non trempés, en laissant à la discrétion de l'acheteur le soin de les tremper ou non, en pouvant lui garantir une constance dans non seulement leurs propriétés optiques et thermiques mais surtout dans 30 leur résistance aux rayures. Les articles selon l'invention sont susceptibles d'être traités thermiquement, en particulier par recuit, trempe et/ou bombage. Toutefois, qu'ils soient ou non bombés, recuits ou trempés, ils présentent, grâce à 3047923 20 l'invention, une dureté en surface améliorée et constante par rapport à l'art antérieur. Un substrat revêtu, trempable et/ou bombable, tel que décrit ci-dessus, 5 trouve des applications particulièrement avantageuses dans la fabrication (i) de vitrages simples, multiples ou feuilletés, notamment de pare-brise dans le domaine de l'automobile ou de fenêtres dans le domaine du bâtiment, de miroirs, (ii) d'éléments de mobiliers intérieurs, tels que tables, comptoirs, plaques de cuisson, parois de douche, cloisons, radiateurs, et de revêtements 10 muraux, tels que revêtements de façades, entre autres. Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention vont maintenant ressortir des exemples suivants non limitatifs. 15 On précise que, dans tous les exemples, les dépôts successifs de couches minces se font par une technique de pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, mais pourraient aussi être réalisés par toute autre technique permettant une bonne maîtrise des épaisseurs de couche obtenues. 20 Les substrats sur lesquels sont déposés les empilements de couches minces sont des substrats de verre silico-sodo-calcique clair du type Planilux®, commercialisés par SAINT-GOBAIN VITRAGE. 1/ MESURE DU COEFFICIENT DE FRICTION 25 Dans les Exemples et les Exemple-comparatifs qui suivent, le coefficient de friction a été mesuré de la façon suivante : Une bille en acier de 10 mm de diamètre est frottée sur du verre (Exemple-comparatif 1) ou sur une couche de protection préalablement pulvérisée sur du verre, dans les autres cas, avec une charge constante de 30 0,5N sur une distance de 10 mm, le but étant de frotter la surface du verre ou de la couche sans le ou la dégrader. Le test consiste à faire un certain nombre de cycles d'usure (1 cycle = 1 aller-retour) défini ci-dessous, au même endroit en enregistrant à chaque passage ledit coefficient puis en calculant sa valeur moyenne. Après chaque test, la bille est tournée dans son porte-bille de 3047923 21 manière à utiliser une nouvelle surface au contact de la couche lorsque l'échantillon à tester est changé. EXEMPLE-COMPARATIF 1: 5 Une plaque de verre silico-sodo-calcique de 2.1mm d'épaisseur est soumis à un ou plusieurs cycles d'usure allant de 2 à 10 cycles permettant de montrer la résistance du verre aux rayures. EXEMPLE-COMPARATIF 2 : 10 Une couche de protection de TiOx de 20 nm d'épaisseur est déposée par pulvérisation cathodique magnétron sur une plaque de verre identique à celle de l'exemple comparatif 1. Comme précédemment, l'exemple comparatif 2 est soumis à un ou plusieurs cycles d'usure allant de 2 à 10 cycles permettant de montrer la résistance du verre aux rayures. 15 EXEMPLE-COMPARATIF 3 Une couche de protection de TiOx de 20 nm d'épaisseur est déposée par pulvérisation cathodique magnétron sur une plaque de verre identique à celle de l'exemple comparatif 1. La plaque de verre ainsi revêtu est ensuite soumise 20 à un traitement thermique à 640°C pendant 10 minutes. Comme précédemment, l'exemple comparatif 3 est soumis à un ou plusieurs cycles d'usure allant de 2 à 10 cycles permettant de montrer la résistance du verre aux rayures. 25 Le coefficient de friction mesuré est reporté pour chaque cas sur la figure 3. Le coefficient de friction mesuré pour le verre nu est de 0,7 alors qu'il est d'environ 0,4 pour les Exemples-comparatifs avec une couche de protection à l'oxyde de titane, avant ou après trempe. 30 EXEMPLE-COMPARATIFS 4a à 12a Une couche de protection de 20 nm d'épaisseur de ZrOx :CuO, dont la teneur en Cu et Zr est donnée pour chaque Exemple-comparatif 4a à 12a dans le tableau 1 ci-dessous, est déposée par pulvérisation cathodique magnétron, en 3047923 22 particulier par co-pulvérisation d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cuivre sur une plaque de verre identique à celle de l'exemple comparatif 1. EXEMPLE-COMPARATIFS 4b à 12b 5 Comme pour les exemples-Comparatifs 4a à 12a, une couche de protection de 20 nm d'épaisseur de ZrOx :CuO, dont la teneur en Cu et Zr est donnée pour chaque Exemple-comparatif 4b à 12b dans le tableau 1 ci-dessous, est déposée par pulvérisation cathodique magnétron, en particulier par copulvérisation d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cuivre sur une plaque de verre 10 identique à celle de l'exemple comparatif 1. Les plaques ainsi revêtues sont ensuite soumises à un traitement thermique à 640°C pendant 10 minutes. Le tableau 1 ci-dessous donne outre les % en poids de Cu et Zr mais aussi le ratio résultant, en poids, de Cu/Zr de chaque Exemple-comparatif 4a à 12a, 15 n'ayant pas subi de traitement thermique, et de chaque Exemple-comparatif 4b à 12b, ayant subi un traitement thermique. Tableau 1 Ex- 4a 5a 6a 7a 8a 9a 10a 11a 12a Cp ou ou ou ou ou ou ou ou ou 4b 5b 6b 7b 8b 9b 10b 11b 12b %Cu* 3,1 3,8 4,8 5,4 7,3 8,6 11,9 13,8 15,8 %Zr* 96,9 96,2 95,2 94,6 92,7 91,4 88,1 86.2 84,2 Ratio 0,03 0,04 0,05 0,06 0,08 0,09 0,14 0,16 0,19 Cu/Zr * % en poids par rapport au poids total de Cu et de Zr 20 Les Exemple-comparatifs 4a à 12a et 4b à 12b sont ensuite soumis à un, 4 ou 15 cycles d'usure. Les résultats sont regroupés sur les graphiques des figures 4 (sans traitement thermique) et 5 (après traitement thermique). Pour la figure 4 : On constate que le dopage en Cu du ZrOx n'influence 25 pas le coefficient de friction jusqu'à l'Exemple-comparatif 10a (fort dopage en Cu). Alors que pour les Exemples-comparatifs qui suivent, le dopage est très influent et le coefficient de friction augmente très nettement pour dépasser 0,7. 3047923 23 Pour la figure 5 : Les coefficients de friction pour les couches de ZrOx :Cu trempé sont plus faibles. Jusqu'à l'exemple-comparatif 8b, il n'y a pas d'influence du dopage cuivre sur le coefficient de fiction : ce dernier est constant à 0,1 même après 15 cycles d'usure. Par contre, pour les Exemples- 5 comparatifs qui suivent, le dopage en cuivre influence les valeurs de coefficient de friction et on constate une remontée régulière qui atteint 0,35 pour l'exemple-comparatif 12b (celui le plus fortement dopé). EXEMPLES 13a à 21a selon l'invention 10 Une couche de protection de 20 nm d'épaisseur de ZrOx :A10x, dont la teneur en Al et Zr est donnée pour chaque Exemple 13a à 21a dans le tableau 2 ci-dessous, est déposée par pulvérisation cathodique magnétron, en particulier par co-pulvérisation d'oxyde de zirconium et d'oxyde d'aluminium sur une plaque de verre identique à celle de l'exemple comparatif 1. 15 EXEMPLES 13b à 21b selon l'invention Comme pour les Exemples 13a à 21a, une couche de protection de 20 nm d'épaisseur de ZrOx :AlOx est déposée par pulvérisation cathodique magnétron, en particulier par co-pulvérisation d'oxyde de zirconium et d'oxyde 20 d'aluminium sur une plaque de verre identique à celle de l'exemple comparatif 1. Les plaques ainsi revêtues sont ensuite soumises à un traitement thermique à 640°C pendant 10 minutes. Le tableau 2 ci-dessous donne : 25 - les % en poids d'Al et Zr par rapport au poids total d'Al et de Zr dans l'oxyde mixte de Zr et d'Al, et - le ratio Al/Zr résultant, pour chaque Exemple 13a à 21a, n'ayant pas subi de traitement thermique, et pour chaque Exemple 13b à 21b, ayant subi un traitement thermique. Les mesures sont réalisées au microscope 30 électronique à balayage avec la méthode EDX. 35 3047923 24 Tableau 2 Ex 13a 14a 15a 16a 17a 18a 19a 20a 21a ou ou ou ou ou ou ou ou ou 13b 14b 15b 16b 17b 18b 19b 20b 21b %Al** 17,2 21,8 32,3 36,3 43,2 43,6 47,2 50 53,4 %Zr** 82,8 78,2 67,7 63,7 56,8 56,4 52,8 50 46,6 Ratio 0,21 0,28 0,48 0,57 0,76 0,77 0,89 1 1,15 Al/Zr ** % en poids par rapport au poids total de Zr et Al. Les Exemples 13a à 21a et 13b à 21b sont ensuite soumis à un, 4 ou 15 5 cycles d'usure. Les résultats sont regroupés sur les graphiques des figures 6 (sans traitement thermique) et 7 (après traitement thermique). Pour la figure 6 : On constate que le dopage en Al n'influence pas le coefficient de frottement qui reste stable et faible à 0,15. Pour la figure 7 : le coefficient de frottement est un peu plus faible encore 10 et voisin de 0,1. Dans le cadre de l'invention, nous observons un coefficient de friction bas de l'ordre de 0,1 à 0,15, non influencé par le taux de dopage en Al dans l'oxyde mixte de Zr et Al, qu'un traitement thermique soit ou non appliqué (voir figures 7 15 et 6), contrairement au cas du ZrOx :Cu (voir figures 4 et 5) et en tous les cas bien inférieur au coefficient de friction mesurés pour le verre nu ou pour les Exemples-comparatifs avec une couche de protection à l'oxyde de titane, avant ou après trempe (voir figure 3). 20 2/ MESURE DE LA CHARGE CRITIQUE D'ENDOMMAGEMENT Dans les Exemples et les Exemple-comparatifs qui suivent, la charge critique d'endommagement Lc a été mesurée de la façon suivante : Une bille en acier de 1 mm de diamètre est frottée sur du verre (Exemple-comparatif 1) ou sur une couche de protection préalablement pulvérisée sur du 25 verre, dans les autres cas, avec une charge croissante augmentant de 0,03N et 30N à une vitesse de chargement de 15 N/minutes sur une longueur de rayures de 10 mm et à une vitesse de déplacement de 5 mm/minutes. Entre chaque rayure, la bille est tournée de manière à renouveler la zone de contact. A 3047923 25 chaque fois, cinq rayures ont été réalisées pour déterminer une valeur moyenne de Lc. La charge critique Lc, c'est-à-dire la charge à laquelle la couche de 5 protection cède, est de 11,5 ± 3,2N pour le verre nu (exemple-comparatif 1). La charge critique Lc est supérieure à 30N, ce qui est extrêmement élevé, pour tous les exemples selon l'invention (exemples 13a à 21a et 13b à 21b), quelque soit le taux d'Al dans l'oxyde mixte de Zr et Al, et qu'ils aient ou non subi une trempe. En outre, on constate une absence de fissuration pour tous 10 les tests réalisés sur les échantillons. Elle est supérieure à la charge critique des exemples-comparatifs avec une couche de ZrOx :Cu ayant subi une trempe (exemples-comparatif 4b à 12b) ou n'ayant pas subi de trempe (exemple-comparatif 4a à 12a). De façon générale, la Lc baisse lorsque le dopage en Cu dans le ZrOx augmente. Elle 15 passe ainsi de 25N pour l'exemple-comparatif 5a pour arriver à 6N pour l'exemple-comparatif 11 a et elle passe de 27N pour l'exemple-comparatif 6b pour arriver à 11N pour l'exemple-comparatif 10b. Dans le cas des exemple-comparatifs avec une couche de TiOx n'ayant pas subi de traitement thermique (Exemple-comparatif 2), la charge critique Lc 20 observée est de seulement 5N alors qu'elle est de 9N dans le cas des exemple-comparatifs avec une couche de TiOx ayant subi un traitement thermique (Exemple-comparatif 3). Dans ce cas, on observe un effet d'augmentation de la Lc par la trempe. 25 En conclusion, on observe que le top-coat d'oxyde mixte de zirconium et d'aluminium selon l'invention est le plus performant. En effet, on obtient une charge critique d'endommagement Lc supérieure à 30N et un coefficient de frottement faible de 0,15 pour le top-coat n'ayant pas subi de trempe et de 0,1 pour le top-coat après trempe, et ce quelque soit le taux d'aluminium dans 30 l'oxyde mixte de zirconium et d'aluminium. REVENDICATIONS1. Article comprenant un substrat (1), notamment transparent, ledit substrat étant recouvert sur au moins une de ses faces, en totalité ou en partie, par une couche de protection (3) à base d'oxyde mixte de zirconium et d'aluminium. 2. Article selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'il comprend un revêtement (2) situé entre ladite couche de protection (3) et ledit substrat (1). 3. Article selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le rapport atomique Al/Zr dans l'oxyde mixte de zirconium et d'aluminium est compris entre 0,05 et 0,5, avantageusement entre 0,1 et 0,4, encore plus avantageusement entre 0,2 et 0,3. 4. Article selon l'une des revendications précédentes, dont l'épaisseur de ladite couche de protection (3) est comprise entre 1 et 100 nm, 15 avantageusement entre 2 et 50 nm, encore plus avantageusement entre 5 et 35 nm. 5. Article selon l'une des revendications 2 à 4, dans lequel ledit revêtement (2) comprend, en partant du substrat (1) (i) au moins une couche intermédiaire barrière (4), éventuellement (ii) au moins une couche de mouillage (5) et 20 éventuellement (iii) au moins un empilement de couches à basse émissivité (6) et/ou un empilement de couches à contrôle solaire (7). 6. Article selon la revendication précédente, dans lequel le matériau constituant ladite couche intermédiaire barrière (4) est choisi parmi les oxydes, les nitrures, les carbures et leurs mélanges. 25 7. Article selon la revendication précédente, dans lequel le matériau constituant ladite couche intermédiaire barrière (4) est un oxyde, un nitrure ou un carbure d'au moins un élément choisi dans le groupe comprenant le silicium, l'aluminium, l'étain, le titane, le zirconium, l'hafnium, le niobium, le tantale et le chrome. 30 8. Article selon la revendication précédente, dans lequel le matériau constituant ladite couche intermédiaire barrière (4) est choisi parmi l'oxyde d'étain Sn02, l'oxyde mixte d'étain et de zinc SnZnOx, le nitrure de silicium 3047923 27 Si3N4, éventuellement dopé à l'aluminium Si3N4:Al, le nitrure d'aluminium AIN, l'oxyde de silicium SiO2 éventuellement dopé à l'aluminium, l'oxynitrure de Silicium SiOxNy, l'oxycarbure de silicium SiOxCy, le carbure de silicium SiC, le carbure de chrome CrC, le carbure de tantale TaC, le carbure de titane TiC, le 5 carbure de zirconium ZrC, le nitrure de chrome CrN, le nitrure de tantale TaN, le nitrure de titane TiN et le nitrure de zirconium ZrN. 9. Article selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, dont l'épaisseur de ladite couche intermédiaire barrière (4) est comprise entre 5 et 100 nm, avantageusement entre 10 et 50 nm. 10 10. Article selon l'une des revendications 5 à 9, dans lequel ladite couche de mouillage (5) est en matériau diélectrique (i) choisi parmi les oxydes, les nitrures, les carbures, les oxynitrures, et les oxycarbures d'au moins un élément pris dans le groupe comprenant le silicium, l'aluminium, l'étain, le titane, le zirconium, l'hafnium, le niobium, le tantale, le zinc et le chrome et étant (ii) différent du matériau constituant ladite couche intermédiaire barrière (4). 11. Article selon la revendication précédente, dans lequel le matériau diélectrique constituant ladite couche de mouillage (5) est choisi parmi l'oxyde de titane, l'oxyde de silicium, le nitrure de silicium, l'oxyde de zinc et l'oxyde de zinc et d'étain. 12. Article selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, dans lequel l'épaisseur de ladite couche de mouillage (5) est comprise entre 5 et 100 nm, avantageusement entre 5 et 50 nm, encore plus avantageusement entre 10 et 40 nm. 13. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat transparent (1) est : - en verre, avantageusement silico-sodo-calcique, - en polymère, avantageusement en polycarbonate, en polyméthacrylate de méthyle, en polyéthylène, en polyéthylène téréphtalate ou en polyéthylène naphtalate ; - en métal, avantageusement en acier, en aluminium ou en cuivre, ou - en céramique, avantageusement en carbure de silicium, en nitrure de silicium, en nitrure d'aluminium ou en oxyde d'aluminium. 3047923 28 14. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être traité thermiquement, en particulier par recuit, trempe et/ou bombage. 15. Vitrage, en particulier un vitrage de véhicule ou un vitrage de bâtiment ou 5 entrant dans la composition d'une table, d'un comptoir, d'une plaque de cuisson, d'une paroi de douche, d'une cloison ou d'un radiateur, caractérisé en ce qu'il comprend un article selon l'une quelconque des revendications précédentes. 16. Procédé de fabrication d'un article selon l'une quelconque des 10 revendications 1 à 14 dans lequel ladite couche de protection (3) à base d'oxyde mixte de zirconium et d'aluminium est déposée : (i) par pulvérisation cathodique magnétron, en particulier par co-pulvérisation d'oxyde de zirconium et d'oxyde d'aluminium ou par pulvérisation réactive à partir d'une cible de zirconium et d'aluminium en présence d'02, ou d'une 15 cible mixte d'oxyde de zirconium et d'aluminium, ou (ii) par dépôt chimique en phase vapeur à partir d'un précurseur à base de zirconium et d'aluminium approprié, ou (iii) par pyrolyse en phase gazeuse sous pression ambiante. 20 17. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le procédé comporte la séquence d'étapes suivantes, dans l'ordre : > on dépose éventuellement sur le substrat transparent (1) au moins une couche intermédiaire barrière (4), puis > on dépose éventuellement au moins une couche diélectrique (5) au- 25 dessus de ladite couche intermédiaire barrière (4), puis > on dépose éventuellement au moins une couche fonctionnelle 8 en argent, puis > on dépose éventuellement au moins une couche de blocage 9, encore appelée couche « sacrificielle » puis 30 > on dépose éventuellement au moins une couche à base de matériau diélectrique 10, puis > on dépose éventuellement au moins une couche barrière à l'oxygène 11, puis 3047923 29 - on dépose ladite couche de protection supérieure (3), constituant la couche la plus externe dudit article.