FR 3039162 A1 20170127 FR 1556856 A 20150720 1 PURIFICATION D'HUILE ET PRÉPARATION D'ADDITIF ANTI-ORNIÉRAGE DESCRIPTION L'invention concerne le domaine de la purification des charges hydrocarbonées comprenant un ou plusieurs composés à éliminer, notamment des compositions lubrifiantes usagées. L'invention concerne également un additif de résistance à l'orniérage pour bitume préparé selon un procédé de purification d'une charge hydrocarbonée, comprenant un ou plusieurs composés à éliminer ainsi qu'une huile purifiée dont la viscosité va de 50 à 400 mm2.s-1. Lors de leur utilisation, les compositions lubrifiantes se dégradent et comprennent alors des composés polluants, indésirables ou à éliminer. Ainsi, les huiles usées, telles que les huiles de moteur, les huiles hydrauliques, les huiles d'engrenages ou les huiles industrielles ainsi que leurs mélanges, doivent être purifiées pour les régénérer en une base lubrifiante de qualité commerciale identique au produit d'origine en vue d'une nouvelle utilisation. Ce type de traitement peut être désigné par l'expression re-raffinage ou régénération des huiles usées. Le domaine de l'invention est donc celui de la régénération des charges hydrocarbonées, telles que les huiles usées ou usagées, notamment des huiles de moteur, des huiles hydrauliques, des huiles d'engrenages ou des huiles industrielles ainsi que leurs mélanges. L'invention permet également de produire des substances pouvant être réutilisées en fonction de leurs propriétés obtenues à partir de la purification des huiles usées. Lors de leur utilisation, les huiles sont soumises à des contraintes qui vont engendrer leur dégradation conduisant à une augmentation du taux d'éléments contaminants ces huiles, ces éléments contaminants pouvant provenir d'une dégradation des additifs présents dans les compositions lubrifiantes, tels que les additifs antioxydants, les agents antiusure ; ou bien de polluants externes, tels que des poussières ; ou bien des métaux d'usure émanant, par exemple, des pièces avec lesquelles l'huile est en contact lors de son utilisation ; ou bien encore de fractions de carburant (gazole ou essence) plus ou moins oxydées ou craquées thermiquement et qui peuvent être sous formes liquide ou solide notamment de suies ; ou bien encore des contaminants liés au stockage des huiles usagées dans lesquelles sont parfois présentes des substances constituant des fractions légères qui sont généralement de l'eau ou des solvants chlorés ou pétroliers. 3039162 2 Il s'ensuit une huile polluée et présentant une coloration plus forte que l'huile initiale propre, d'où l'appellation d'huiles noires dans le domaine des huiles usées, en particulier du fait de la présence de produits d'oxydation ou de craquage du carburant. Pour pouvoir être réutilisable, l'huile doit être débarrassée de ces éléments contaminants et, pour ce 5 faire, est amenée à subir des opérations de dépollution généralement similaires à celles du raffinage. On connait des procédés permettant de purifier des huiles usées ou des huiles usagées. Toutefois, ces procédés présentent des inconvénients et ne sont donc pas satisfaisants. En particulier, les procédés connus ne permettent pas de valoriser l'ensemble des 10 produits issus de la purification des huiles usées ou lors de la purification des huiles usagées. De plus ces procédés nécessitent d'importants gisements d'huiles usagées et ne sont pas adaptés à de petits territoires ou à des territoires isolés. 15 L'invention fournit donc un procédé permettant d'apporter une solution à tout ou partie des problèmes des procédés de l'état de la technique. L'invention concerne un procédé de purification d'une charge hydrocarbonée comprenant un ou plusieurs composés à éliminer, qui comprend les étapes successives : 20 a) d'extraire des composés légers présents au sein de la charge ; b) de filtrer les composés à éliminer, en présence d'un fluide à l'état supercritique ; c) de séparer le rétentat comprenant des composés à éliminer et de traiter la charge filtrée au moyen d'un agent de transformation ; d) de séparer la charge hydrocarbonée purifiée par distillation sous vide ou sous 25 pression réduite et de séparer le résidu de distillation ; e) de laver le résidu de distillation au moyen d'une solution aqueuse ; f) de séparer la phase aqueuse et la phase organique du résidu de distillation lavé. De manière avantageuse, le procédé selon l'invention s'applique à une charge 30 hydrocarbonée choisie parmi une huile minérale ou d'origine minérale ou une huile de synthèse ou d'origine synthétique. De préférence, la charge hydrocarbonée est choisie parmi les huiles minérales issues de la distillation fractionnée du pétrole brut, notamment les huiles industrielles, les huiles d'engrenages, les huiles hydrauliques ou les huiles de moteur, usées ou usagées. 35 3039162 3 Généralement, la charge hydrocarbonée traitée selon le procédé de l'invention comprend un ou plusieurs hydrocarbures et éventuellement un ou plusieurs composés comprenant des atomes de carbone, d'hydrogène et qui peuvent également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. Généralement, la charge hydrocarbonée traitée selon le procédé 5 de l'invention comprend également des composés à éliminer choisis parmi des additifs dispersants, des additifs détergents, des additifs anti-usure, des polymères, des suies, des éléments métalliques. De manière préférée, l'extraction (a) des composés légers est effectuée par distillation 10 sous vide ou sous pression réduite. De manière avantageuse, l'extraction (a) est une évaporation flash des composés légers. L'extraction (a) du procédé selon l'invention permet également de séparer l'eau ou la phase aqueuse qui peut être présente au sein de la charge hydrocarbonée. L'extraction (a) est notamment réalisée à une pression inférieure à 0,08 bar, par exemple 15 inférieure à 0,05 bar, voire inférieure à 0,03 bar. Généralement, l'extraction (a) est réalisée à une température allant de 100 à 250 °C, par exemple à environ 150 °C. Selon l'invention, la filtration (b) en présence d'un fluide à l'état supercritique est de préférence mise en oeuvre au moyen de CO2 à l'état supercritique bien que d'autres gaz, 20 tels N20, SF6, le méthane, l'éthane, le propane ou l'hexane, puissent convenir. Lors de la filtration (b), le CO2 à l'état supercritique est généralement mis en oeuvre en une quantité allant d'environ 2 à 60% ou d'environ 15 à 20% en masse de charge hydrocarbonée à purifier. De manière préférée pour le procédé selon l'invention, la filtration (b) est une filtration 25 tangentielle. De manière également préférée pour le procédé selon l'invention, la filtration (b) est réalisée à une température allant de 100 à 180 °C ou à une pression allant de 120 à 180 bar. Elle peut être réalisée à une température allant de 100 à 180 °C et à une pression allant de 120 à 180 bar. La filtration (b) des composés est réalisée au moyen d'un filtre qui peut être une 30 membrane à base de métaux ou d'alliages métalliques tels que l'acier, par exemple l'acier inoxydable, ou le nickel ; d'oxydes tels que des oxydes choisis parmi A1203, Zr02, T102. La filtration (b) concerne la majorité des composés à éliminer, de préférence 80% voire 90% ou plus des composés à éliminer sont filtrés. Avantageusement, le filtre permet de retenir des composés ou des particules dont la taille moyenne, c'est-à-dire le diamètre 35 moyen de particules, va de 1 nm à 10 pm, de manière préférée de 2 nm à 1 pm et de manière plus préférée de 2 nm à 0,1 pm. 3039162 4 La filtration (b) permet de séparer les composés à éliminer présents au sein du rétentat de filtration de la charge hydrocarbonée filtrée. La charge hydrocarbonée filtrée est alors traitée au moyen de l'agent de transformation. 5 De manière avantageuse, le rétentat comprenant des composés à éliminer peut être concentré. Cette concentration du rétentat peut être réalisée en éliminant certains composés, en particulier des composés paraffiniques. De manière préférée, le traitement (c) de la charge au moyen d'un agent de 10 transformation est réalisé par saponification. De préférence, le traitement (c) par saponification est réalisé au moyen d'un agent de transformation choisi parmi NaOH ou KOH, utilisées seules ou en mélange. La saponification est préférentiellement réalisée au moyen de NaOH. 15 La distillation (d) est une distillation sous vide, par exemple une distillation sous vide à film tombant ou une distillation sous pression réduite en couche mince. Lors de la mise en oeuvre d'une distillation à film tombant, les paramètres de début de distillation sont avantageusement d'environ 19 mbar pour la pression, d'environ 240 °C pour la température du milieu et d'environ 50 °C pour la température en tête de colonne. En fin de 20 distillation, ces paramètres sont généralement d'environ 19 mbar pour la pression, d'environ 375 °C tendant vers 400 °C pour la tempéature du milieu et d'environ 375 °C pour la température en tête de colonne. La distillation (d) permet de séparer des fractions dont les caractéristiques sont identiques à des huiles de base. Ces fractions peuvent donc être utilisées comme huile de base au 25 sein de compositions lubrifiantes. Lors du lavage (e), le résidu de distillation est traité au moyen d'une solution aqueuse. De manière préférée, le lavage (e) est réalisé avec de l'eau, par exemple en une quantité allant de 1 à 5 fois, de préférence de 1 à 3 fois, le volume de résidu de distillation obtenu. 30 Le mélange de la phase aqueuse et du résidu de distillation peut être agité. Le lavage (e) peut être mis en oeuvre avec des quantités variable de solution aqueuse. Un mélange comprenant 20, 30 ou 50 (3/0 en poids de résidu de distillation complété à 100 (3/0 en poids par de la solution aqueuse peut être avantageux. 35 Une fois le lavage (e) effectué, la phase aqueuse et la phase organique lavée sont séparée. La séparation peut être réalisée par décantation. Une fois la phase organique 3039162 5 séparée, elle peut être séchée. Avantageusement, sa viscosité mesurée à 100 °C selon la norme ISO 3104 va de 50 à 400 mm2.S-1, de préférence de 100 à 200 mm2.s-1. Les caractéristiques particulières ou préférées du procédé selon l'invention peuvent être 5 combinées les unes aux autres de manières à définir des variantes du procédé selon l'invention. En particulier les combinaisons spécifiques des caractéristiques préférées définissent des variantes préférées du procédé selon l'invention. De manière préférée, le procédé selon l'invention comprend les étapes successives : a) d'extraire par distillation sous vide ou sous pression réduite, des composés 10 légers présents au sein de la charge hydrocarbonée comprenant un ou plusieurs composés à éliminer ; b) de filtrer les composés à éliminer de manière tangentielle en présence de CO2 à l'état supercritique ; c) de séparer le rétentat comprenant des composés à éliminer et de traiter la 15 charge filtrée au moyen de soude en solution aqueuse à environ 50% en masse ; d) de séparer les composés transformés de la charge hydrocarbonée purifiée par distillation sous vide ou sous pression réduite et de séparer le résidu de distillation ; e) de laver le résidu de distillation au moyen d'une solution aqueuse ; 20 f) de séparer la phase aqueuse et la phase organique du résidu de distillation lavé. Par ailleurs le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre au sein d'une installation comprenant au moins : - une première unité, par exemple une cuve, dans laquelle est placée la charge 25 hydrocarbonée à purifier ; - une unité de filtration reliée à la première unité ; et - une unité de collecte du rétentat et une unité de collecte du filtrat reliées toutes deux à l'unité de filtration. 30 De manière particulièrement avantageuse, le procédé selon l'invention permet de purifier une charge hydrocarbonée comprenant un ou plusieurs composés à éliminer et d'obtenir une charge hydrocarbonée purifiée. De préférence, cette charge hydrocarbonée purifiée peut être utilisée comme lubrifiant, en particulier comme lubrifiant pour moteur de véhicule. 35 3039162 6 De manière également avantageuse, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un rétentat de filtration. Ce rétentat de filtration possède des propriétés particulièrement avantageuses. Ainsi, l'invention concerne également l'utilisation de ce rétentat préparé comme additif pour bitume. De manière préférée, il s'agit d'un additif de résistance à 5 l'orniérage pour bitume. L'invention concerne également l'utilisation du rétentat de filtration pour la préparation d'une composition de revêtement de route comprenant au moins un bitume et cet additif, de préférence en une quantité allant de 1 à 10% en poids de composition. Le bitume peut notamment être un bitume de classe 35/50. 10 Lors de la préparation d'une composition comprenant au moins un bitume de classe 35/50 et additif obtenu selon l'invention, on peut obtenir un bitume additivé de classe 50/70. De manière également avantageuse, le procédé selon l'invention permet d'obtenir une phase organique du résidu de distillation lavé. Selon l'invention, cette phase organique du 15 résidu de distillation peut avantageusement être utilisé comme lubrifiant, de préférence comme lubrifiant pour engrenages, par exemple pour engrenages ouverts. Ce lubrifiant possède une viscosité mesurée à 100 °C selon la norne ISO 3104 allant de 50 à 400 mm2.S-1, de préférence de 100 à 200 mm2.s-1, 20 Les différents aspects de l'invention sont illustrés par les exemples qui suivent. Exemple : Un mélange d'huiles usagées issu d'huiles de moteurs, d'huiles de ponts et d'huiles de boîtes de vitesses (5 000 L) provenant de véhicules poids lourds a été traité selon le 25 procédé de l'invention. Le mélange d'huiles usagées est placé dans une cuve à double enveloppe qui est chauffée à 70 ou 80 °C puis chaufé au moyen d'un échangeur (150 °C). L'eau présente dans le mélange d'huiles usagées est éliminée par une distillation flash (150 °C, 150 mbar) dans un autoclave de 50 L. Les éventuelles substances légères sont 30 alors également séparées du mélange d'huile lors de l'évaporation flash. Le mélange d'huiles usagés (4 600 L) issu de la distillation est ensuite filtré en présence de CO2 à l'état supercritique (150 °C, 150 bar) en une qLantité d'environ 20 % en masse de la quantité d'huiles usagées entrant dans le dispositif. Quinze membranes de microfiltration (produit Tami de Dahlia 0,14 lm) sont disposées 35 dans une boucle de recirculation équipée d'une pompe centrifuge de grande capacité volumique. L'injection du mélange huiles usagées - CO2 est faite dans la ligne 3039162 7 d'aspiration de la pompe centrifuge afin de maximiser le mélange des deux composantes avant la filtration. Le débit d'huiles usagées dans l'installation est de 165 kg/h. Le débit du filtrat et d'environ 125 kg/h. La différence entre pressions intérieure et extérieure des membranes de filtration (3,P) est inférieure à 4 bar. On obtient un filtrat (2 870 L) et un 5 rétentat de filtration (1 550 kg). Le rétentat de filtration est réintroduit dans la boucle de filtration. Les conditions de traitement sont similaires (150 °C, 150 bar). La cioentité de CO2 est d'environ 30% en masse de rétentat introduit. La vitesse de recirculation est d'environ 30-31 m3/h. Le débit de charge est de 50 kg/h et le débit de rétentat retraité est d'environ 43 kg/h. 10 Le filtrat obtenu lors de ce retraitement est mélangé au filtrat obtenu lors de la filtration du mélange d'huiles usagées. On obtient une quantité totale de filtrat de 1 487 L et un rétentat de filtration (217 kg). On obtient un rétentat dont la masse volumique en mélange avec du CO2 est d'environ 982 kg/m3 (environ 300 kg/m3 en mélange avec du 002). 15 Les caractéristiques physico-chimiques du mélange d'huiles usagées, du rétentat et du filtrat sont présentées dans le tableau 1. Les quantités (A en mg), concentration (B en (3/0 en poids) et abattement (C en (3/0 en poids) des différents éléments chimiques sont également présentés dans le tableau 1. Mélange Rétentat Filtrat d'huiles Viscosité cinématique à 40 °C 40,5 mrrî.s-1 431 mm2.s-1 27,1 mm2.s-1 Viscosité cinématique à 100 °C 7,12 mrrî.s-1 59,3 mm2.s-1 5 mm2.s-1 Indice de viscosité 138 209 109 Éléments présents (mg) A (mg) A (mg) B (°/0) A (mg) C (`)/0) Li 0 3 / 0 / B 119 605 508 66 44,5 Na 60 372 620 8 86,7 Mg 48 210 438 12 75,0 Al 11 68 618 1 90,9 Si 112 251 224 80 28,6 P 523 1 484 284 320 38,8 S 6 434 9 047 141 5 194 19,3 K 50 324 648 8 84,0 3039162 8 Ca 874 5 233 599 157 82,0 Ti 2 15 750 0 100,0 V 0 1 / 0 / Cr 2 16 800 0 100,0 Mn 4 20 500 1 75,0 Fe 115 618 537 28 75,7 Ni 1 6 600 1 0 Cu 17 63 371 9 47,1 Zn 526 2 132 405 197 62,5 Mo 16 104 650 0 100,0 Ag 0 0 / 0 / Cd 0 1 / 0 / Sn 1 6 600 0 100,0 Sb 0 0 / 0 / Ba 9 56 622 1 88,9 Pb 7 12 171 7 0 Bi 0 0 / 0 / Tableau 1 On obtient un filtrat (2 870 L) qui est traité au moyen de soude (4 (3/0 en poids par rapport à la quantité de filtrat) en solution dans l'eau (4 (3/0 en poids par rapport à la quantité de filtrat) pendant 15 heures, à une température de 100 °C. 5 Puis, le mélange est distillé à pression réduite (50 mbar), à 290 °C, au moyen d'un évaporateur à film mince équipé de racleurs rigides. Une évaporation flash est ensuite mise en oeuvre (5 mbar) suivie d'une distillation (5 mbar et 315 °C). On obtient une huile purifiée et un réSdu de distillation. L'huile purifiée obtenue après distillation est analysée et comparée à deux huiles 10 commerciales (une huile de base raffinée et une huile de base régénérée): - spectrométries Infra-rouge, - analyse élémentaire et teneurs en métaux, - analyse élémentaire : carbone, hydrogène, soufre, azote, oxygène, métaux et métalloïdes, 15 - caractéristiques techniques: couleur, viscosité (plusieurs déterminations à températures variées), point d'écoulement, point éclair, résidu Conradson, teneur en eau, indice d'acide, indice d'iode, point d'aniline, distillation simulée et réelle des hydrocarbures, masse volumique. 3039162 9 Les caractéristiques et les propriétés de l'huile purifiée obtenue selon l'invention sont présentées dans le tableau 2. Viscosité cinématique à 40 °C (NF EN ISO 3104) mn,?. -1 29,16 Viscosité cinématique à 100 °C (NF EN ISO 3104) mn,?. -1 5,238 Indice de viscosité (NF ISO 2909 - mode de calcul B) / 111 Point d'écoulement (NFT 60-105) °C -18 Point éclair vase ouvert (Cleveland) (NF EN ISO 2 592) °C 228 Résidu Conradson (NF EN ISO 10870) (3/0 m/m REVENDICATIONS1. Procédé de purification d'une charge hydrocarbonée, comprenant un ou plusieurs composés à éliminer, qui comprend les étapes successives : a) d'extraire des composés légers présents au sein de la charge ; b) de filtrer les composés à éliminer, en présence d'un fluide à l'état supercritique ; c) de séparer le rétentat comprenant des composés à éliminer et de traiter la charge filtrée au moyen d'un agent de transformation ; d) de séparer la charge hydrocarbonée purifiée par distillation sous vide ou sous pression réduite et de séparer le résidu de distillation ; e) de laver le résidu de distillation au moyen d'une solution aqueuse ; f) de séparer la phase aqueuse et la phase organique du résidu de distillation lavé. 2. Procédé selon la revendication 1 pour lequel la charge hydrocarbonée - est choisie parmi une huile minérale ou d'origine minérale ou une huile de synthèse ou d'origine synthétique, de préférence choisie parmi les huiles minérales issues de la distillation fractionnée du pétrole brut, notamment les huiles industrielles, les huiles d'engrenages, les huiles hydrauliques ou les huiles de moteur, usées ou usagées ; ou - comprend un ou plusieurs hydrocarbures et éventuellement un ou plusieurs composés comprenant des atomes de carbone, d'hydrogène et qui peuvent également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 pour lequel le ou les composés à éliminer sont choisis parmi des additifs dispersants, des additifs détergents, des additifs anti- usure, des polymères, des suies, des éléments métalliques. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dont l'extraction (a) des composés légers est effectuée par distillation sous vide ou sous pression réduite. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dont le fluide à l'état supercritique, de préférence du CO2, est présent en une quantité allant d'environ 2 à 60% ou d'environ 15 à 20 (3/0 en masse de charge hydrocarbonée à purifier. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dont la filtration (b) est une filtration - tangentielle ; ou 3039162 13 - réalisée à une température allant de 100 à 180 °Cou à une pression allant de 120 à 180 bar. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dont le traitement (c) de la charge au 5 moyen d'un agent de transformation est réalisé par saponification, de préférence au moyen d'un agent de transformation choisi parmi NaOH ou KOH, utilisées seules ou en mélange. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dont le rétentat comprenant des 10 composés à éliminer est concentré. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 comprenant les étapes successives : a) d'extraire par distillation sous vide ou sous pression réduite, des composés légers présents au sein de la charge ; 15 b) de filtrer les composés à éliminer de manière tangentielle en présence de CO2 à l'état supercritique ; c) de séparer le rétentat comprenant des composés à éliminer et de traiter la charge filtrée au moyen de soude en solution aqueuse à environ 50% en masse ; d) de séparer les composés transformés de la charge hydrocarbonée purifiée par 20 distillation sous vide ou sous pression réduite et de séparer le résidu de distillation ; e) de laver le résidu de distillation au moyen d'une solution aqueuse ; f) de séparer la phase aqueuse et la phase organique du résidu de distillation lavé. 25 10. Utilisation d'une charge hydrocarbonée purifiée préparée selon l'une des revendications 1 à 9 comme lubrifiant, en particulier comme lubrifiant pour moteur de véhicule. 11. Utilisation d'un rétentat préparé selon l'une des revendications 1 à 9 comme 30 - additif pour bitume, de préférence comme additif de résistance à l'orniérage pour bitume ; ou - pour la préparation d'une composition de revêtement de route comprenant o cet additif, de préférence en une quantité allant de 1 à 10 (3/0 en poids de composition, et 35 o au moins un bitume. 3039162 14 12. Utilisation de la phase organique du résidu de distillation lavé, préparée selon l'une des revendications 1 à 9 comme lubrifiant, en particulier comme lubrifiant dont la viscosité mesurée à 100 °C selon la norme ISO 3104 va de 50 à400 mm2.s-1, de préférence de 100 à 200 mm2.s-1, pour engrenages, par exemple pour engrenages ouverts. 5