FR 3047006 A1 20170728 FR 1650480 A 20160121 1 La présente invention concerne des molécules électroluminescentes organiques et des dispositifs électroluminescents organiques, en particulier des diodes électroluminescentes organiques (OLEDs). Un dispositif électroluminescent organique possède une structure multicouche comprenant (i) une couche luminescente comprenant un composé photo-émetteur, (ii) une couche de transport de charges positives (trous) et une couche de transport de charges négatives (électrons), prenant en sandwich la couche luminescente, et (iii) une anode et une cathode, prenant en sandwich la couche de transport de trous, la couche luminescente et la couche de transport d'électrons. En appliquant une tension électrique appropriée, des charges positives (trous) et des charges négatives (électrons) sont respectivement injectés depuis l'anode et depuis la cathode dans la couche luminescente. Ces charges subissent une recombinaison pour former des excitons qui émettent ensuite de la lumière phosphorescence) lors de leur désexcitation. Les matériaux constituant les couches de transport de charges et la couche luminescente, ainsi que le choix des électrodes, sont des paramètres fondamentaux qui déterminent les performances et l'efficacité du dispositif électroluminescent organique. Pour des raisons évidentes, il existe un besoin constant pour de nouveaux organiques, convenant à la fabrication de dispositifs électroluminescents organiques, et ayant des propriétés améliorées. Récemment, les composés de type 1,3,5-triazine ont été utilisés comme couche luminescente (ou couche émissive) (US 6,352,791, EP 1 930 329, US 6,225,467, EP 2 141 158). Néanmoins, la fabrication de ces composés est longue et coûteuse et ne permet pas d'accéder à une grande variété de 1,3,5-triazines. En particulier, il est difficile d'accéder à des 1,3,5-triazines substituées de manière asymétrique, c'est-à-dire dans lesquelles les substituants en positions 2, 4 et 6 du noyau triazine ne sont pas identiques entre eux, en particulier dans lesquelles un substituant est différent des deux autres, qui sont identiques. (par fluorescence OU matériaux 3047006 2 Il existe donc un besoin pour un nouveau procédé permettant d'accéder à des 1,3,5-triazines substituées, symétriques ou asymétriques, de manière plus simple, plus rapide, plus économique et plus flexible que les procédés conventionnels employés. 5 Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation de 1,3,5-triazines et de 1,3-diazines ne présentant pas les inconvénients des procédés existants. Les inventeurs ont ainsi observé que la synthèse de 1,3,5-triazines et de 1,3- diazines di- et tri-arylsubstituées est particulièrement aisée et versatile en utilisant un 10 procédé comprenant une étape de couplage en présence d'organozinciques et de sels de Co". Selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un produit de formule (I) : N Ar 11 I Ar (I) NX R 15 dans laquelle : - X désigne un groupe CH ou un atome d'azote, - R désigne un groupe Ar', un groupe alkyle en Ci-C12, ou un groupe alcoxy en C1-C12, et - Ar et Ar', identiques ou différents, désignent un groupe aromatique en C6- 20 C14 ou hétéroaromatique en C1-C10, monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes aromatiques en C6-C10, des groupes hétéroaromatiques en Ci-Cio, des groupes alkyles en Ci-C12, des groupes alkyles fluorés ou perfluorés en Ci-C12, des groupes alcoxy en Ci-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en Ci-C12, des groupes esters en C2- 25 C12, du fluor, du chlore, du groupe -COOH, du groupe -NH2, du groupe -CF3 et du groupe -CN, ledit procédé comprenant la mise en contact, en présence d'au moins une espèce de Col+, d'au moins un substrat de formule (II) : 3047006 3 N R' Il R' NX R" avec au moins un réactif de formule Ar-Zn-Y dans des conditions réactionnelles propices à leur couplage pour former ledit produit de formule (I), les groupes Ar et X étant tels que définis ci-dessus, Y désignant un atome de brome, de chlore, ou d'iode, 5 le groupe R' désignant un atome de chlore ou un groupe -S-alkyle en C1-C6, le groupe R" désignant un groupe R' lorsque R désigne un groupe Ar' identique au groupe Ar, ou un groupe R dans les autres cas, et ladite espèce de Co2+ étant présente selon une quantité catalytique par rapport à la quantité de substrat de formule (II). 10 Le procédé de l'invention est basé sur l'utilisation d' organozinciques aromatiques ou hétéroaromatiques de formule Ar-Zn-Y. Ces derniers sont formés très simplement à partir des halogénures aromatiques ou hétéroaromatiques correspondants de formule Ar-Y en présence d'un catalyseur au cobalt. Cette chimie est notamment 15 documentée dans WO 03/004504. Les avantages du procédé de l'invention sont d'une part, la synthèse de diverses 1,3,5-triazines et 1,3-diazines diversement substituées et multifonctionnelles par une méthode simple et avantageuse. Le procédé de l'invention repose sur le principe de la chimie verte et est 20 simple, rapide et peu onéreux. Par ailleurs, les conditions réactionnelles mises en oeuvre détaillées ci-après sont douces et ne nécessitent pas de milieu inerte. En particulier, le procédé de l'invention est plus simple et moins coûteux que les procédés de l'état de la technique, qui mettent en oeuvre des réactifs onéreux dans des conditions réactionnelles drastiques. 25 Le procédé de l'invention permet avantageusement de fonctionnaliser des 1,3,5-triazines et des 1,3-diazines par 2 ou 3 groupements aromatiques ou hétéroaromatiques, identiques ou bien différents, et ce avec une grande souplesse dans le choix des substituants. 3047006 4 Selon un autre aspect, la présente invention a pour objet les produits de formule (I) obtenus par le procédé de l'invention. Les produits de formule (I) obtenus par le procédé de l'invention sont utiles d'une manière générale dans le domaine de l'électronique organique, notamment pour la 5 fabrication de dispositifs électroluminescents organiques, tel que des diodes électroluminescentes organiques (OLEDs). Ces molécules peuvent être intégrées dans l'une des couches formant la structure multicouche des OLEDs (décrite ci-dessus), ou bien encore servir de précurseurs pour la préparation de matériaux destinés à être intégrés dans de telles structures. 10 Le procédé de l'invention permet ainsi de réduire le coût et la complexité de la production des OLEDs et d'accéder simplement à une grande variété d'OLEDs de par la facilité de fonctionnalisation des noyaux triazine ou diazine des substrats de formule (II). Le procédé de l'invention permet en outre d'accéder simplement à de nouveaux composés 1,3,5-triazines pour la fabrication de dispositifs électroluminescents 15 organiques. Selon un autre aspect, la présente invention a pour objet des dispositifs électroluminescents organiques, comprenant au moins un produit de formule (I) obtenu selon le procédé de l'invention, de préférence à titre de matériau organique de la couche 20 luminescente (ou couche émissive). Les dispositifs électroluminescents organiques de l'invention comprennent généralement une anode, de préférence constituée d'un conducteur transparent tel qu'un oxyde métallique, par exemple l'oxyde d'indium et d'étain (ITO). Les dispositifs électroluminescents organiques de l'invention comprennent 25 généralement une cathode, de préférence constituée d'un métal tel que le magnésium, l'argent, le calcium, l'aluminium, l'indium, ou leurs alliages avec d'autres métaux. La mise en oeuvre pratique du procédé de l'invention va maintenant être décrite. 30 Le procédé de l'invention se base sur une réaction de couplage covalent entre le réactif de formule Ar-Zn-Y et le substrat de formule (II), pour fournir le produit de 3047006 5 formule (I), cette réaction de couplage étant assistée par l'espèce de Co2+, qui joue le rôle de catalyseur. Lors de cette réaction, il se forme une liaison covalente entre un atome de carbone porteur d'un groupe R' du noyau aromatique azoté du substrat de formule (II) et 5 un groupe Ar du réactif de formule Ar-Zn-Y. Lorsque R" représente un groupe R', le substrat de formule (II) présente trois sites électrophiles et trois groupes Ar sont donc couplés au noyau aromatique azoté, pour fournir un composé de formule (I) porteur de trois groupes Ar. Lorsque R" représente un groupe R, le substrat de formule (II) présente deux 10 sites électrophiles et deux groupes Ar sont donc couplés au noyau aromatique azoté, le groupe R étant spectateur de la réaction, pour fournir un composé de formule (I) porteur de deux groupes Ar et d'un groupe R. Il se forme en outre un composé de formule R'-Zn-Y comme sous-produit de la réaction de couplage. 15 La mise en contact du substrat de formule (II), du réactif de formule Ar-Zn-Y et de l'espèce de Co2+ est de préférence effectuée dans un solvant, de préférence un solvant aprotique polaire, comme par exemple l'acétonitrile. L'ensemble du substrat de formule (II), du réactif de formule Ar-Zn-Y, de 20 l'espèce de Co2+, et de l'éventuel solvant représente le milieu réactionnel de la réaction. La température du milieu réactionnel est typiquement comprise entre 0°C et 50°C, généralement comprise entre 20°C et 30°C. Le substrat de formule (II) est de préférence présent en excès par rapport au réactif de formule Ar-Zn-Y. 25 La mise en contact est typiquement réalisée jusqu'à disparition d'un des réactifs, par exemple le réactif de formule Ar-Zn-Y généralement en défaut par rapport à la quantité de substrat de formule (II). La réaction dure en général de 10 minutes à 2 heures. La préparation du réactif de formule Ar-Zn-Y va maintenant être décrite. Le réactif de formule Ar-Zn-Y est de préférence formé au préalable in situ par 30 mise en contact d'un substrat de formule Ar-Y, dans laquelle Ar et Y sont tels que définis ci-dessus, d'une espèce active de zinc métallique, d'une espèce de Co2+ en quantité 3047006 6 catalytique par rapport à la quantité de Ar-Y, et éventuellement d'un halogénure d'allyle ou d'un halogénure de phényle en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ar-Y. Le substrat de formule Ar-Y est de préférence solubilisé dans un solvant tel que décrit ci-dessus. 5 La concentration en substrat de formule Ar-Y est de préférence comprise de 0,1 M à 5 M et est typiquement de l'ordre de 1 M. Dans le procédé de l'invention, l'étape de mise en contact du substrat de formule (II) et du réactif de formule Ar-Zn-Y est donc de préférence effectuée en 10 additionnant ledit substrat de formule (II) à un mélange comprenant le réactif de formule Ar-Zn-Y et l'espèce de Co2+, et éventuellement un solvant tel que décrit ci-dessus. Le mélange comprenant le réactif de formule Ar-Zn-Y et l'espèce de Co2+ est avantageusement le mélange obtenu à l'issue de la préparation dudit réactif de formule Ar-Zn-Y telle que décrite ci-dessus. 15 Dans le substrat de formule Ar-Y, Y désigne de préférence un atome de brome. L'espèce de cobalt Co2+ joue le rôle de catalyseur de la réaction d'insertion d'un atome de zinc dans la liaison Ar-Y. 20 De préférence, l'espèce de Co2+ est un sel de cobalt (II), tel que CoBr2 ou CoC12. L'espèce de Co2+ peut également être un complexe organométallique tel que décrit plus loin. L'espèce de cobalt Co2+ est présente en quantité catalytique par rapport à la 25 quantité de Ar-Y, c'est-à-dire que l'espèce de Co2+ est présente selon une teneur comprise de 0,01 équivalent à 0,2 équivalent, de préférence entre 0,05 équivalent et 0,1 équivalent, par rapport à la quantité de Ar-Y. Lors de la préparation du réactif de formule Ar-Zn-Y, la présence d'un 30 halogénure d'allyle ou d'un halogénure de phényle dans le milieu réactionnel, en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ar-Y, est souhaitable pour améliorer la formation du réactif de formule Ar-Zn-Y et limiter les produits secondaires de formule Ar-H. 3047006 7 L'halogénure d'allyle ou l'halogénure de phényle est typiquement un chlorure d'allyle ou un bromure de phényle. Il peut être présent selon une teneur comprise de 0,1 à 0,5 équivalent par rapport à la quantité de Ar-Y. 5 Une espèce active de zinc métallique peut être obtenue en mettant en contact du zinc métallique, de préférence sous forme divisée, et un acide organique ou de l'iode, qui permettent de décaper chimiquement la couche d'oxyde de zinc généralement présente en surface de zinc métallique. A titre d'acide organique, on peut citer les acides organiques perfluorés tel que l'acide trifluoroacétique (TFA). 10 Un acide organique est avantageusement présent selon une teneur comprise de 0,01 à 0,2 équivalent par rapport à la quantité de Ar-Y. Le zinc métallique sous forme divisée peut être introduit sous forme de poudre, de tournures ou de grenailles. 15 Le zinc métallique est généralement en excès par rapport à la quantité de Ar-Y. Pour la préparation du réactif de formule Ar-Zn-Y, la température du mélange comprenant le substrat de formule Ar-Y, l'espèce de Co2+, le zinc et l'éventuel solvant est de préférence comprise de 0°C à 50°C, avantageusement de 20°C à 30°C. 20 Les produits de formule (I) qui peuvent être obtenus via le procédé de l'invention sont d'une grande variété. Ainsi, les produits de formule (I) présentent des groupes Ar et Ar', identiques ou différents, désignant un groupe aromatique en C6-C14 ou hétéroaromatique en Ci-Cio, 25 monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes aromatiques en C6-C10, des groupes hétéroaromatiques en C1-C10, des groupes alkyles en C1-C12, des groupes alkyles fluorés ou perfluorés en C1-C12, des groupes alcoxy en C1-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en C1-C12, des groupes esters en C2-C12, du fluor, du chlore, du groupe 30 -COOH, du groupe -NI-12, du groupe -CF3 et du groupe -CN. Selon un mode de réalisation préféré, les groupes Ar et Ar', identiques ou différents, désignent un groupe choisi dans le groupe constitué par les groupes phényle, 3047006 8 naphtalène et hétéroaromatique en C1-05 comprenant au moins un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre, lesdits groupes étant éventuellement substitués par au moins un groupe alcoxy en Ci-C12 ou au moins un atome de fluor. De préférence, les groupes Ar et Ar' sont identiques et représentent un groupe 5 phényle éventuellement substitué par au moins un groupe alcoxy en C1-C12 ou au moins un atome de fluor. De préférence, les groupes Ar et Ar' sont identiques et représentent un groupe thiophène. 10 Selon la présente invention, un groupe aromatique en C6-C14 désigne un groupe phényle, naphtyle ou anthracényle. Selon la présente invention, un groupe hétéroaromatique en Ci-Cio désigne un système aromatique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène ou le soufre, comprenant de 1 à 10, et de préférence de 3 à 5, atomes de carbone. 15 Parmi les groupes hétéroaromatiques, on pourra citer le pyrazinyle, le thiényle, l'oxazolyle, le furazanyle, le pyrrolyle, le 1,2,4-thiadiazolyle, le naphthyridinyle, le pyridazinyle, le quinoxalinyle, le phtalazinyle, l'imidazo[1,2-a]pyridine, l'imidazo[2,1- b]thiazolyle, le cinnolinyle, le triazinyle, le benzofurazanyle, l'azaindolyle, le benzimidazolyle, le benzothiényle, le thiénopyridyle, le thiénopyrimidinyle, le 20 pyrrolopyridyle, l'imidazopyridyle, le benzoazaindole, le 1,2,4-triazinyle, le benzothiazolyle, le furanyle, l'imidazolyle, l'indolyle, le triazolyle, le tétrazolyle, l'indolizinyle, l'isoxazolyle, l'isoquinolinyle, l'isothiazolyle, l'oxadiazolyle, le pyrazinyle, le pyridazinyle, le pyrazolyle, le pyridyle, le pyrimidinyle, le purinyle, le quinazolinyle, le quinolinyle, l'isoquinolyle, le 1,3,4-thiadiazolyle, le thiazolyle, le triazinyle, 25 l'isothiazolyle, le carbazolyle, ainsi que les groupes correspondants issus de leur fusion avec le noyau phényle. Selon la présente invention, un groupe alkyle en Ci-C12 désigne un radical hydrocarboné saturé, en chaîne droite ou ramifiée, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. 30 On peut notamment citer, lorsqu'ils sont linéaires, les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, nonyle et décyle. On peut notamment citer, lorsqu'ils sont ramifiés ou substitués par un ou plusieurs radicaux alkyles, les radicaux 3047006 9 isopropyle, tert-butyle, 2-éthylhexyle, 2-méthylbutyle, 2-méthylpentyle, 1-méthylpentyle et 3 -méthylheptyle. Les groupes alkyles peuvent être fluorés, c'est-à-dire substitués par un ou plusieurs atomes de fluor. Lorsque tous les atomes d'hydrogène sont substitués par des 5 atomes de fluor, on parle de groupe alkyle perfluoré. Les groupes alcoxy en C1-C12 selon la présente invention sont des groupes de formule -O-alkyle, le groupe alkyle étant tel que défini précédemment. Les groupes acyles en C2-C12 selon la présente invention sont des groupes de formule -C(0)-alkyle, le groupe alkyle étant en Ci-Cii et tel que défini précédemment. 10 Les groupes sulfonyles en C1-C12 selon la présente invention sont des groupes de formule -S(0)2-alkyle, le groupe alkyle étant tel que défini précédemment. Les groupes esters en C1-C12 selon la présente invention sont des groupes de formule -C(0)0-alkyle, le groupe alkyle étant tel que défini précédemment. 15 Selon un mode de réalisation préféré, le groupe X désigne un atome d'azote. Ce mode de réalisation correspond à la synthèse de 1,3,5-triazines di- ou triarylsubstituées. Selon un autre mode de réalisation, le groupe X désigne un groupe CH. 20 Ce mode de réalisation correspond à la synthèse de 1,3-diazines di- ou tri- arylsubstituées. Dans la formule (II) ci-dessus, le groupe R' désigne de préférence un atome de chlore. 25 Le substrat de formule (II) est par exemple la trichloro-1,3,5-triazine. Dans la formule (II) ci-dessus, le groupe R" désigne soit un groupe R' soit un groupe R, lesdits groupes R" et R étant tels que définis ci-dessus. Le procédé de l'invention permet donc d'accéder à des produits tri- 30 arylsubstitués selon deux variantes différentes. 3047006 10 Selon une première variante, dans le cas où R" désigne un groupe R', le procédé de l'invention permet d'accéder à des triazines ou diazines tri-arylsubstituées de formule (I-1) : Ar N Ar N X Ar' à partir d'un substrat de formule (II-1) : Rte, N X (II-1) R' 5 les groupes Ar et Ar' étant identiques et tels que définis dans la formule (I) ci- dessus, et les groupes X et R' étant tels que définis dans la formule (II) ci-dessus. Les molécules de formule (I-2) sont dites symétriques car elles présentent des substituants identiques. 10 Dans la formule (II-1), X désigne de préférence un atome d'azote. Dans la formule (II-1), R' désigne de préférence un atome de chlore. Selon une autre variante, dans le cas où R" désigne un groupe Ar' différent de Ar, le procédé de l'invention permet d'accéder à des triazines ou diazines tri- 15 arylsubstituées de formule (I-2) : N Ar 11 1 Ar N (I-2) Ar' à partir d'un substrat de formule (II-2) : N R' Il1 R' N (II-2) Ar' 3047006 11 les groupes Ar et Ar' étant différents et tels que définis dans la formule (I) ci-dessus, et les groupes X et R' étant tels que définis dans la formule (II) ci-dessus. Les molécules de formule (I-2) sont dites asymétriques car elles présentent des 5 substituants différents. Dans la formule (II-2), X désigne de préférence un atome d'azote. Dans la formule (II-2), R' désigne de préférence un atome de chlore. Dans la formule (II-2), Ar' désigne de préférence un groupe choisi dans le groupe constitué par les groupes phényle, naphtalène et hétéroaromatique en C1-05 10 comprenant au moins un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre, lesdits groupes étant éventuellement substitués par au moins un groupe alcoxy en C1-C12 ou au moins un atome de fluor. Le substrat de formule (II-2) défini ci-dessus peut être obtenu par mise en 15 contact, en présence d'au moins un complexe organométallique de Co2+ comprenant au moins un ligand polydenté, d'au moins un substrat de formule (II-1) : Rte,N,R' N X (II-1) R' avec au moins un réactif de formule Ar'-Zn-Y' dans des conditions réactionnelles propices à leur couplage, les groupes Ar', X et R' étant tels que définis dans la formule (II-2) ci-dessus, 20 Y' désignant un atome de brome, de chlore, ou d'iode, de préférence de brome, et ledit complexe organométallique de Co2+ étant présent selon une quantité catalytique par rapport à la quantité de substrat de formule (II-1). 25 Cette réaction de couplage est identique à celle décrite ci-dessus pour la formation du produit de formule (I) décrite ci-dessus. L'espèce de Co2+ mise en oeuvre est un complexe organométallique de Co2+ comprenant au moins un ligand polydenté. 3047006 12 Sans vouloir être lié à une théorie particulière, la présence du ligand autour du cation Co2+ permet de fixer un seul groupe Ar' sur le noyau aromatique azoté du substrat de formule (II-1), du fait de l'encombrement stérique, et ce même s'il comporte trois sites électrophiles. 5 De préférence, le ligand polydenté du complexe organométallique de Co2+ chélate l'atome de cobalt dudit complexe via au moins deux, de préférence trois, atomes d' azote. 10 A titre de complexe organométallique de Co2+ convenant à la préparation de substrat de formule (II-2), on peut citer le complexe de formule suivante : Me -N N-9-1\J / Br Br appelé CoBr2(peqa). Le ligand représenté ci-dessus est appelé N-(1-(pyridin-2- 15 yl)éthylidène)quinoline-8-amine (peqa) et est notamment décrit dans Organometallics 2007, 26, 4781-90. Selon un mode de réalisation préféré, le réactif de formule Ar'-Zn-Y' est formé au préalable in situ par mise en contact d'un substrat de formule Ar'-Y', dans laquelle Ar' 20 est tel que défini dans la formule (II-2) ci-dessus et Y' est tel que défini ci-dessus, d'une espèce active de zinc métallique, d'une espèce de Co2+ en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ar'-Y', et éventuellement d'un halogénure d'allyle ou d'un halogénure de phényle en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ar'-Y'. 25 Cette préparation in situ est identique à celle décrite ci-dessus pour la formation du réactif de formule Ar-Zn-Y décrite ci-dessus. Lors de la préparation du réactif de formule Ar'-Zn-Y', l'espèce de Co2+ est avantageusement le complexe organométallique de Co2+ défini ci-dessus. 3047006 13 Les exemples suivants ont pour vocation d'illustrer la mise en oeuvre pratique du procédé de l'invention, sans pour autant en limiter la portée. 5 Exemples Exemple 1 - Protocole général pour la préparation des réactifs arylzinciques A une suspension de CoBr2 (0,5 mmol, 109 mg, 0,1 équiv.) et de poudre de Zn (16,5 mmol, 1,08 g, 3,3 équiv.) dans de l'acétonitrile (4 mL), de l'acide trifluoroacétique a 10 été ajouté (0,65 mmol, 0,05 mL, 0,13 équiv.) à température ambiante et le mélange obtenu a été agité jusqu'à ce que la couleur passe de bleu-vert à rose. Du chlorure d'allyle (1,5 mmol, 0,12 mL, 0,3 équiv.) a été ajouté ce qui a provoqué une augmentation de la température, un dégagement gazeux et un changement de couleur de rose à orange. Une fois la température redescendue à température ambiante, un bromure 15 d'aryle (5 mmol) a été ajouté et le mélange obtenu a été agité à température ambiante (sauf exception) jusqu'à consommation totale du bromure d'aryle (détectée par analyse GC). Le rendement a été déterminé par GC après addition d'un étalon interne (ndécane ou n-dodécane, 100 µL). 20 Exemple 2 - Protocole général pour la préparation des 1,3,5-triazines tri- arylsubstituées symétriques A une solution non filtrée du réactif arylzincinque correspondant, de la 2,4,6- trichloro-1,3,5-triazine (6,5 mmol, 1,2 g, 1,3 équiv.) a été ajoutée à température ambiante. Si la température augmente, le mélange est refroidi à l'aide d'un bain d'eau. 25 Le mélange obtenu a été agité jusqu'à consommation totale de l' arylzincinque (détectée par analyse GC). La réaction a été arrêtée par un ajout de 20 mL d'une solution saturée de NH4C1. Le mélange a été extrait au dichlorométhane (3 x 50 mL), les fractions organiques combinées ont été séchées au MgSO4, et après filtration les solvants ont été évaporés sous 30 vide. La triazine tri-arylsubstituée a été obtenue par purification par chromatographie. 3047006 14 Exemple 3 - Synthèse de 2,4,6-tri(thiophén-3-y1)-1,3,5-triazine s S Le réactif bromure de thiophén-3-ylzinc a été préparé selon le protocole 5 général de l'Exemple 1 (1 h, température ambiante) à partir de 3-bromothiophène, puis celui-ci a été utilisé conformément au protocole général de l'Exemple 2 (1 h, température ambiante). La 2,4,6-tri(thiophèn-3-y1)-1,3,5-triazine a été obtenue par chromatographie flash (gel de silice, éther de pétrole:acétate d'éthyle = 50:1) selon un rendement de 80% 10 (440 mg, 1,35 mmol). Exemple 4 - Synthèse de 2,4,6-tri(thiophén-2-y1)-1,3,5-triazine N, iN S Le réactif bromure de thiophén-2-ylzinc a été préparé selon le protocole 15 général de l'Exemple 1 (1 h, température ambiante) à partir de 2-bromothiophène, puis celui-ci a été utilisé conformément au protocole général de l'Exemple 2 (1 h, température ambiante). La 2,4,6-tri(thiophèn-3-y1)-1,3,5-triazine a été obtenue par chromatographie flash (gel de silice, éther de pétrole:acétate d'éthyle = 50:1) selon un rendement de 49% 20 (270 mg, 0,83 mmol). 1H-NMR (300 MHz, CDC13): S / ppm = 8.28 (dd, J = 3.8, 1.2 Hz, 3H), 7.63 (dd, J = 5.0, 1.2 Hz, 3H), 7.27 - 7.15 (m, 3H). 13C-NMR (75 MHz, CDC13): S / ppm = 167.87, 141.60, 132.47, 131.84, 128.57. 25 HRMS pour C15H9N3S3 : théorique : 326,9959 ; mesuré : 326,9962. 3047006 15 Exemple 5 - Synthèse de 2,4,6-tris(4-méthoxyphény1)-1,3,5-triazine Me0 OMe N OMe Le réactif bromure de (4-méthoxyphényl)zinc a été préparé selon le protocole 5 général de l'Exemple 1 (1 h, température ambiante) à partir de 4-bromoanisole, puis celui- ci a été utilisé conformément au protocole général de l'Exemple 2 (1 h, température ambiante). La 2,4,6-tri(thiophèn-3-y1)-1,3,5-triazine a été obtenue par chromatographie flash (gel de silice, éther de pétrole:acétate d'éthyle = 50:1) selon un rendement de 65% 10 (390 mg). 1H-NMR (300 MHz, CDC13): S / ppm = 8.70 (d, J = 9.0 Hz, 6H), 7.05 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 3.92 (s, 9H). 13C-NMR (75 MHz, CDC13): S / ppm = 170.85, 163.24, 130.84, 129.27, 113.99, 55.59. 15 HRMS pour C24H21N303 : théorique : 399.1583 ; mesuré : 399.1592. Exemple 6 - Synthèse de 2,4,6-tris(4-fluorophényl)-1,3,5-triazine F Le réactif bromure de (4-fluorophényl)zinc a été préparé selon le protocole 20 général de l'Exemple 1 (1 h, température ambiante) à partir de 1-bromo-4-fluorobenzène, puis celui-ci a été utilisé conformément au protocole général de l'Exemple 2 (1 h, température ambiante). 3047006 16 La 2,4,6-tri(thiophèn-3-y1)-1,3,5-triazine a été obtenue par chromatographie flash (gel de silice, éther de pétrole:acétate d'éthyle = 50:1) selon un rendement de 45% (300 mg). 1H-NMR (300 MHz, CDC13): S / ppm = 8.77 (dd, J = 8.8, 5.6 Hz, 6H), 7.31 - 5 7.14 (m, 6H). HRMS pour C21H12F3N3 : théorique : 363.0983 ; mesuré : 363.0991. Exemple 7 - Synthèse de 2,4-dichloro-6-(thiophén-3-y1)-1,3,5-triazine CI CI 10 Le bromure de thiophén-3-ylzinc a été préparé selon une variante du protocole générale de l'Exemple 1, en utilisant CoBr2(peqa) à la place de CoBr2, et laissant la réaction agir pendant 15 h. 15 CoBr2(peqa) Une fois le 3-bromothiophène totalement consommé, le mélange a été porté à 0 °C et la 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine (1,20 g, 6,5 mmol, 1,3 équiv.) a été ajoutée. Le mélange a été agité en dessous de 5 °C pendant 8 h, puis traité de la même manière que dans le protocole générale de l'Exemple 2. 20 La triazine mono-arylsubstituée a été obtenue par chromatographie flash (gel de silice, éther de pétrole:acétate d'éthyle = 50:1) selon un rendement de 41% (475 mg, 2,05 mmol). 1H-NMR (300 MHz, CDC13): S / ppm = 8.57 - 8.59 (m, 1H), 7.84 - 7.86 (m, 1H), 7.41 - 7.44 (m, 1H). 25 13C-NMR (75 MHz, CDC13): S / ppm = 171.99, 170.49, 137.11, 135.22, 127.74, 127.73. 3047006 17 Exemple 8 - Synthèse de 2,4-bis(4-fluorophény1)-6-(thiophén-3-y1)-1,3,5- triazine F. 5 Le réactif bromure de (4-fluorophényl)zinc a été préparé selon le protocole général de l'Exemple 1 (1 h, température ambiante) à partir de 1-bromo-4-fluorobenzène, puis celui-ci a été mis à réagir avec la 2,4-dichloro-6-(thiophén-3-y1)-1,3,5-triazine conformément au protocole général de l'Exemple 2 (376 mg, 1,62 mmol, 0.35 équiv. ; 1 h, température ambiante). 10 La 2,4-bis(4-fluorophény1)-6-(thiophén-3-y1)-1,3,5-triazine a été obtenue par chromatographie flash (gel de silice, éther de pétrole:dichlorométhane = 20:1-> 10:1) selon un rendement de 79% (450 mg, 1,28 mmol). 1H-NMR (300 MHz, CDC13): S / ppm = 8.72 (dd, J = 8.1, 5.8 Hz, 4H), 8.65 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 8.10 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 7.55 - 7.39 (m, 1H), 7.34 - 7.11 (m, 4H). 15 13C-NMR (75 MHz, CDC13): S / ppm = 170.88, 168.49, 166.02 (d, J = 251 Hz), 140.59, 132.43 (d, J = 2.3 Hz), 131.40, 131.39 (d, J = 9.0 Hz), 127.82, 126.50, 115.85 (d, J = 22 Hz) HRMS pour C19H11F2N3S : théorique : 351.0642 ; mesuré : 351.0636. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un produit de formule (I) : N Ar p -1 Ar (I) N R dans laquelle : - X désigne un groupe CH ou un atome d'azote, - R désigne un groupe Ar', un groupe alkyle en Ci-C12, ou un groupe alcoxy en C1-C12, et - Ar et Ar', identiques ou différents, désignent un groupe aromatique en C6-C14 ou hétéroaromatique en C1-C10, monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes aromatiques en C6-Cio, des groupes hétéroaromatiques en C1-Cio, des groupes alkyles en C1-C12, des groupes alkyles fluorés ou perfluorés en C1-C12, des groupes alcoxy en Ci-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en C1-C12, des groupes esters en C2' C12, du fluor, du chlore, du groupe -COOH, du groupe -NI-12, du groupe -CF3 et du groupe -CN, ledit procédé comprenant la mise en contact, en présence d'au moins une espèce de Co2+, d'au moins un substrat de formule (II) :N R' I I R' N (II) R" avec au moins un réactif de formule Ar-Zn-Y dans des conditions réactionnelles propices à leur couplage pour former ledit produit de formule (I), les groupes Ar et X étant tels que définis ci-dessus, Y désignant un atome de brome, de chlore, ou d'iode, le groupe R' désignant un atome de chlore ou un groupe -S-alkyle en C1-C6, 3047006 19 le groupe R" désignant un groupe R' lorsque R désigne un groupe Ar' identique au groupe Ar, ou un groupe R dans les autres cas, et ladite espèce de Co2+ étant présente selon une quantité catalytique par rapport à la quantité de substrat de formule (II). 5 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le réactif de formule Ar-Zn-Y est formé au préalable in situ par mise en contact d'un substrat de formule Ar-Y, dans laquelle Ar et Y sont tels que définis dans la revendication 1, d'une espèce active de zinc métallique, d'une espèce de Co2+ en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ar-Y, 10 et éventuellement d'un halogénure d'allyle ou d'un halogénure de phényle en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ar-Y. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel l'étape de mise en contact du substrat de formule (II) et du réactif de formule Ar-Zn-Y est 15 effectuée en additionnant ledit substrat de formule (II) à un mélange comprenant le réactif de formule Ar-Zn-Y et l'espèce de Co2±. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le produit de formule (I) répond à la formule (I-1) : ArNAr Nui X (I-1) Ar' 20 et le substrat de formule (II) répond à la formule (II-1) : R' N R' N X (II-1) R' les groupes Ar et Ar' étant identiques et tels que définis dans la revendication 1, et les groupes X et R' étant tels que définis dans la revendication 1. 3047006 20 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le produit de formule (I) répond à la formule (I-2) : N Ar II 1 Ar NX Ar' et le substrat de formule (II) répond à la formule (II-2) : N R' Il R' NX (II-2) Ar' les groupes Ar et Ar' étant différents et tels que définis dans la revendication 5 1, et les groupes X et R' étant tels que définis dans la revendication 1. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le substrat répondant à la formule (II-2) est obtenu par mise en contact, en présence d'au moins un complexe 10 organométallique de Co2+ comprenant au moins un ligand polydenté, d'au moins un substrat de formule (II-1) : R' R1 N X (II-1) R' avec au moins un réactif de formule Ar'-Zn-Y' dans des conditions réactionnelles propices à leur couplage, les groupes Ar', X et R' étant tels que définis dans la revendication 5, 15 Y' désignant un atome de brome, de chlore, ou d'iode, de préférence de brome, et ledit complexe organométallique de Co2+ étant présent selon une quantité catalytique par rapport à la quantité de substrat de formule (II-1). 20 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le ligand polydenté chélate l'atome de cobalt du complexe organométallique via au moins deux, de préférence trois, atomes d'azote. (I-2) 3047006 21 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel le complexe organométallique de Co2+ a pour formule : Me eN , N N / Br Br \ -Co- 5 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel le réactif de formule Ar'-Zn-Y' est formé au préalable in situ par mise en contact d'un substrat de formule Ar'-Y', dans laquelle Ar' est tel que défini dans la revendication 5 et Y' est tel que défini dans la revendication 6, d'une espèce active de zinc métallique, d'une 10 espèce de Co2+ en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ar'-Y', et éventuellement d'un halogénure d'allyle ou d'un halogénure de phényle en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ar'-Y'. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'espèce de Co2+ est le 15 complexe organométallique de Co2+ défini à la revendication 8. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel les groupes Ar et Ar', identiques ou différents, désignent un groupe choisi dans le groupe constitué par les groupes phényle, naphtalène et hétéroaromatique en C1-05 comprenant au 20 moins un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre, lesdits groupes étant éventuellement substitués par au moins un groupe alcoxy en Ci-C12 ou au moins un atome de fluor. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel Y désigne un atome de brome. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel le groupe X désigne un atome d'azote. 3047006 22 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel le groupe R' désigne un atome de chlore. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel la mise 5 en contact est effectuée dans un solvant, de préférence un solvant aprotique polaire, comme par exemple l'acétonitrile. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 et 12 à 15, dans lequel l'espèce de Co2+ est CoBr2 ou CoC12. 10