FR 3046242 A1 20170630 FR 1663112 A 20161222 1 Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à un élément détecteur en céramique pour un détecteur de gaz d'échappement, servant à détecter les propriétés physiques et/ou chimiques d'un gaz et comportant un corps de forme, poreux, ayant une cellule électrochimique sur un côté du corps de forme, poreux, la cellule électrochimique ayant une première électrode sur son côté tourné vers le corps de forme, poreux et une seconde électrode sur son côté opposé à celui tourné vers le corps de forme, poreux, et une couche d'électrolyte solide entre la première électrode et la seconde électrode. Etat de la technique Selon l'état de la technique on connaît un grand nombre d'éléments détecteurs et de procédés de saisie des caractéristiques d'un gaz dans une chambre de mesure de gaz. Il s'agit, en principe, de n'importe quelle propriété physique et/ou chimique d'un gaz ; on peut saisir une ou plusieurs propriétés. L'invention décrite ci-après se rapporte notamment à la saisie qualitative et/ou quantitative d'un composant du gaz, notamment la saisie de la teneur en oxygène du gaz. La teneur en oxygène est, par exemple sous la forme de la pression partielle et/ou celle d'un pourcen- tage. En variante ou en plus, on peut également saisir d'autres propriétés du gaz. A titre d'exemple, de tels éléments détecteurs sont des sondes lambda comme cela est, par exemple, décrit dans le document « Konrad Reif éd. : Sensoren im Kraftfahrzeug, 1 édition 2010, pages 160-165 ». Les sondes lambda à bande large, notamment les sondes lambda à bande large, plane permettent de déterminer, par exemple, la concentration en oxygène dans les gaz d'échappement dans une plage étendue et ainsi définir le rapport R-carburant dans la chambre de combustion. Le coefficient d'air À décrit ce rapport R-carburant. Selon l'état de la technique, on connaît notamment des éléments détecteurs en céramique fondés sur l'utilisation des propriétés électrolytiques de certains corps solides, c'est-à-dire des propriétés de conduction d'ions de tels corps solides. Les corps solides sont notam- 3046242 2 ment des électrolytes solides en céramique comme, par exemple, le dioxyde de zirconium (ZrO2), l'oxyde de zirconium stabilisé par l'Yttrium (YSZ) et/ou le dioxyde de zirconium dopé de scandium (ScSZ), qui peuvent contenir de faibles quantités d'oxydes d'aluminium A1203 et/ou 5 d'oxydes de silicium (SiO2). Le document DE 10 2011 078 123 A 1 décrit un procédé de fabrication d'un élément détecteur pour saisir au moins une propriété d'un gaz dans une chambre de mesure, notamment pour détecter un composant du gaz ou la température du gaz. Le procédé consiste à ins- 10 taller au moins un élément fonctionnel dans au moins une cavité de moulage d'un outil de moulage ; l'élément fonctionnel comporte un électrolyte solide et une couche fonctionnelle. Notamment, par injection, on introduit la masse de céramique dans la cavité du moule ; la masse de céramique contient au moins un générateur de pores ; on obtient ainsi 15 une ébauche ; l'élément fonctionnel se trouve alors sur un côté de l'ébauche. On frite l'ébauche pour obtenir ainsi le corps de forme, qui est au moins poreux par segments. Un tel élément détecteur doit répondre à des conditions de fonctionnement de plus en plus développées. En particulier, il est 20 important que les sondes lambda soient rapidement aptes à fonctionner après le démarrage du moteur. Cette caractéristique est influencée pratiquement par deux éléments. Le premier élément concerne le chauffage rapide de la sonde lambda à sa température de fonctionnement supérieure à 600°C, ce qui s'obtient par une conception appropriée de 25 l'élément chauffant ou par la réduction de la zone à chauffer. L'autre élément concerne la tenue vis-à-vis du choc thermique provoqué par un contact avec de l'eau pendant le fonctionnement. Le choc thermique résulte de ce que, pendant une durée déterminée après le démarrage du moteur, la température de la conduite des gaz d'échappement est infé- 30 rieure au point de rosée de l'eau de sorte que la vapeur d'eau formée par la combustion du carburant peut se condenser dans la conduite des gaz d'échappement. Cela se traduit par des gouttes d'eau qui se forment dans la conduite des gaz d'échappement. La céramique chauffée de la sonde lambda peut être endommagée par l'arrivée de gouttelettes d'eau 35 à cause des contraintes thermiques, avec rupture de la céramique du 3046242 3 détecteur, voire destruction de celle-ci. C'est pourquoi, on a développé des sondes lambda avec une surface formée d'une couche protectrice en céramique poreuse. Cette couche est appelée protection contre les chocs thermiques. Cette couche protectrice répartit les gouttelettes d'eau arri- 5 vant sur la sonde lambda sur une grande surface et diminue ainsi le gradient local de la température dans l'électrolyte encore solide ou la céramique de la sonde. Les sondes lambda à l'état chauffé résistent ainsi à certaines tailles de gouttelettes d'eau de condensation sans risquer d'être endommagées. La couche protectrice est habituellement appli- 10 quée sur l'élément détecteur au cours d'une étape de procédé supplé- mentaire. On utilise, pour cela, différentes matières tel que l'oxyde d'aluminium ou spinelle (MgAl2O4) et des techniques d'application tels que les procédés de pulvérisation ou d'immersion. Malgré les nombreux avantages des procédés de fabrica- 15 tion d'élément détecteur pour des sondes lambda, selon l'état de a tech- nique, celles-ci peuvent être perfectionnées. Pour ne pas influencer le fonctionnement de l'élément détecteur et en même temps le protéger efficacement contre les gouttelettes d'eau telles que, par exemple, celles dans la conduite des gaz d'échappement d'un moteur à combustion in- 20 terne, il faut optimiser l'épaisseur et la porosité de la couche de protec- tion contre les chocs thermiques. Cela se traduit par différents conflits entre l'optimisation de l'élément de détecteur par rapport aux grandeurs d'influence. Une couche de protection, efficace protège efficacement contre le choc de l'eau mais influence la masse thermique si bien que le 25 processus de chauffage de l'élément détecteur est influencé de manière favorable. En même temps, l'utilisation d'oxyde d'aluminium comme matière de la couche de protection contre les chocs thermiques, car bonne conductrice de la chaleur, augmente l'évacuation de la chaleur de l'élément détecteur. Enfin, l'amincissement du support en céramique 30 permet, certes, de chauffer plus rapidement, mais rend plus fragile l'élément détecteur mécaniquement. But de l'invention La présente invention a pour but de développer un élé- ment détecteur plus économique en remplaçant les matières usuelles 35 pour les électrodes et/ou du dispositif de chauffage par des variantes. 3046242 4 L'élément détecteur doit, en outre, pouvoir mesurer à des températures plus basses et être plus résistant aux chocs thermiques. Exposé et avantages de l'invention A cet effet, la présente invention a pour objet un élément 5 détecteur en céramique du type défini ci-dessus, caractérisé en ce que la première électrode est en une céramique électro-conductrice du groupe des pérovskites. En d'autres termes, l'invention a pour objet un élément détecteur en céramique de détecteur de gaz d'échappement ou sonde de 10 gaz d'échappement pour déterminer les propriétés physiques et/ou chimiques d'un gaz. Cet élément a un corps de forme, poreux, avec une cellule électrochimique sur un côté de corps de forme, poreux. La cellule électrochimique a une première électrode sur son côté tourné vers le corps de forme, poreux. Le côté opposé a une seconde électrode. Une 15 couche d'électrolyte solide est prévue entre la première et la seconde électrodes. Il est notamment prévu de réaliser la première électrode en une céramique électro-conductrice du groupe des pérovskites. La céramique électro-conductrice est notamment de la 20 manganite de lanthane, strontium, cobalt. Comme cette matière est non seulement électro-conductrice, mais présente une conductivité vis-à-vis des ions d'oxygène, la première électrode peut être réalisée dans cette matière. Cette matière est particulièrement avantageuse car elle a une activité électrochimique importante à des températures qui ne dépas- 25 sent pas 500°C. La céramique électro-conductrice peut également être de la manganite de lanthane, strontium, cobalt et/ou de l'oxyde de lanthane-nickel-fer. Ces matières ne conduisent pas les ions d'oxygène de sorte qu'en plus de ces matières, la première électrode doit comporter 30 une matière conductrice d'ions d'oxygène, par exemple de l'oxyde de zir- conium stabilisé par l'yttrium encore appelé zircone yttriée (YSZ). La première électrode est, par exemple, un mélange de manganite de lanthane, strontium, cobalt et/ou d'oxydes de lanthane-nickel-fer avec de la zircone yttriée. 3046242 5 Des essais faits dans le cadre de l'invention ont montré que ces matières pouvant très bien être fritées en commun (cofrittage) avec de la zircone yttriée (YSZ) à des températures de l'ordre de 1200°C comme électrolyte. De minces couches de YSZ d'une épaisseur de 5 l'ordre de 5-15 pm offrent une conductivité d'ions très poussée à des températures inférieures à 700°C, de sorte que l'on réalise ainsi des sondes qui répondent très rapidement. Il est également très avantageux de pouvoir fritter de tels éléments détecteurs à des températures de l'ordre de 1200°C, ce qui, 10 par comparaison aux éléments détecteurs classiques, représente une économie considérable. En particulier, l'utilisation de manganite de lanthane, strontium, cobalt comme matière de l'électrode est avantageuse car entre la première électrode et l'électrolyte solide on a une mince couche 15 (par exemple d'une épaisseur de 1-5 pm) de Ce02 qui constitue une couche protectrice. Suivant une autre caractéristique, la seconde électrode n'est pas principalement en platine, comme cela est habituel traditionnellement, mais en une autre matière. Cette autre matière est par 20 exemple du nickel. La seconde électrode est ainsi, par exemple, en nic- kel. Suivant une variante, l'autre matière peut être du Ce02. Selon des développements, le Ce02 est à l'état frité poreux ; il s'agit de fines particules de nickel ou de platine (par exemple d'un diamètre de 0,5-2 pm) réparti de manière homogène dans Ce02. 25 Il est parfaitement possible d'avoir sur un côté du corps de forme en céramique non seulement une cellule électrochimique, mais d'autres cellules électrochimiques qui ont, par exemple, la fonction d'une autre sonde lambda et notamment d'une sonde à variation brusque (saut) et/ou d'une sonde à bande large. 30 Suivant une autre caractéristique, l'autre côté du corps de forme en céramique a également des éléments fonctionnels tels que par exemple des électrodes interdigitées formant un détecteur de particules à effet résistant. L'élément détecteur en céramique est renforcé si le corps 35 de forme en céramique a une forme tubulaire. Cette forme est par 3046242 6 exemple fermée d'un côté. Un côté de ce corps de forme en céramique est alors son côté intérieur ; l'autre côté de ce corps de forme en céramique est, dans ce cas, le côté extérieur qui est directement exposé en général aux gaz d'échappement. 5 L'intérieur de ce corps de forme en céramique reçoit un dispositif de chauffage en forme de tige (crayon chauffant) pour chauffer l'élément déflecteur en céramique. Le corps de forme en céramique est poreux, notamment avec des pores ayant une section supérieure à 10 pm. Sa porosité est 10 élevée, ce qui permet la diffusion gazeuse d'un côté à l'autre de ce corps de forme. Le corps de forme en céramique a, selon une variante, une forme unique, ce qui permet de rendre l'élément détecteur en céramique, étanche dans le boîtier du détecteur de gaz d'échappement. 15 Dessins La présente invention sera décrite ci-après, de manière plus détaillée, à l'aide d'un exemple d'élément détecteur en céramique selon l'invention, représenté en vue en coupe et avec deux détails agrandis de l'élément détecteur, montrant les éléments fonctionnels en 20 vue de dessus. Description d'un mode de réalisation La figure unique montre un élément détecteur 10 qui a un corps de forme 20 qui a la forme d'un tube fermé d'un côté. Ce corps de forme est en une matière poreuse, par exemple, en oxydes 25 d'aluminium ou en forstérite (Mg2SiO4). La porosité est telle qu'elle permet la diffusion gazeuse à travers le corps de forme 20. A titre d'exemple, les pores ont une section supérieure à 10 pm. Le coté intérieur du corps de forme, poreux 20 comporte une cellule électrochimique 2. Cette cellule a une première électrode 30 18A tournée vers le corps de forme, poreux 20 et une seconde électrode 18B non tournée vers le corps de forme, poreux 20. Une couche d'électrolyte solide 14 en zircone yttriée (YSZ) est interposée entre les électrodes. La seconde électrode 18B est, par exemple, en nickel. La 35 première électrode 18A est, par exemple, en pérovskite, par exemple en 3046242 7 manganite de lanthane, strontium, cobalt. En variante, l'utilisation d'autres matières telles qu'indiquées ci-dessus est possible. Le côté extérieur du corps de forme poreux 20 comporte les électrodes interdigités 3 d'un détecteur de particules fonctionnant 5 par effet résistant. La cellule électrochimique 2 et les électrodes interdigités 3 sont reliés électriquement par des lignes d'entrée / de sortie 4,5. Un cône 6 est formé sur le corps de forme en céramique 20 pour permettre de placer de façon étanche l'élément détecteur 10 en 10 céramique dans un boîtier. Le système des matières électrode-électrolyte-support poreux, en oxydes d'aluminium (A1203) ou de forstérite (MG2SiO4) est adapté pour la cinétique de frittage et le retrait final par la répartition de la granulométrie, de la morphologie des poudres et de la surface spé- 15 cifique de manière à ne pas générer de contraintes mécaniques dans le composant monolithique en cours de fonctionnement ; les coefficients de dilatation thermique des différents éléments sont adaptés. Le composant accepte un changement de température rapide, ce qui permet de le chauffer rapidement. 20 La forme interdigitée permet d'utiliser un dispositif de chauffage en forme de tige, d'origine extérieure, qui est économique et chauffe rapidement ; ce dispositif de chauffage est placé à l'intérieur du corps creux. L'élément détecteur selon l'invention se réalise en tech- 25 nique de moulage par injection de céramique (procédé CIM) ce qui per- met de réaliser des corps creux qui ne sont pas nécessairement symétriques en rotation. La fonction de couche pour la fonction de détecteur s'obtient par le procédé d'étiquetage dans le moule (procédé IML) appliqué au corps de forme 20. Cela permet d'imprimer les couches 30 fonctionnelles sur une matière de support, par exemple par sérigra- phie ; ensuite, dans l'étape suivante, on place ce support dans le moule CIM et on le surmoule avec la masse de céramique. La masse de céramique est combinée à un générateur organique de pores qui brûle pendant le frittage du composant et développe un réseau de pores de 35 percolation à faible tortuosité. Cette tortuosité correspond à des seg- 3046242 8 ments supérieurs à 10 }gym, ce qui garantit la libre diffusion des gaz, c'est-à-dire de l'air (gaz d'échappement). Le procédé CIM a d'autres possibilités d'intégration de fonctions en ce que l'on surmoule des éléments d'étanchéité, par 5 exemple, dans la seconde étape du procédé, par exemple par un cône qui réalise ensuite l'étanchéité avec le boîtier. Les chemins conducteurs 4, 5 des unités de détecteur placés sur la surface extérieure du corps de forme 20 sont ainsi bien isolés électriquement entre le cône et le corps de forme 20. Les autres éléments d'étanchéité, par exemple en nitrure 10 de bore tels qu'ils sont utilisés habituellement pour le montage des élé- ments détecteurs peuvent être supprimés. L'élément détecteur 10 a une longueur qui ne dépasse pas 40 mm et une largeur qui ne dépasse pas 5 mm. A l'intérieur, il reçoit un dispositif de chauffage en forme de tige ; celui-ci n'est pas repré- 15 senté à la figure. Le dispositif de chauffage en forme de tige comporte un élément chauffant à résistance électrique avec l'une ou plusieurs des matières proposées pour les électrodes 18A, 18B. 20 3046242 9 NOMENCLATURE DES ELEMENTS PRINCIPAUX 2 Cellule électrochimique 3 Electrode interdigitée 5 4, 5 Conducteur d'alimentation 6 Cône 10 Elément détecteur 14 Couche d'électrolyte solide 18A, 18 B Electrode 10 20 Corps de forme REVENDICATIONS1°) Elément détecteur en céramique pour un détecteur de gaz d'échappement, servant à détecter les propriétés physiques et/ou chimiques d'un gaz comportant un corps de forme (20), poreux, ayant une cellule électrochimique sur un côté du corps de forme, poreux (20), la cellule électrochimique ayant une première électrode (18A) sur son côté tourné vers le corps de forme, poreux (20) et une seconde électrode (18B) sur son côté opposé à celui tourné vers le corps de forme, poreux (20), et une couche d'électrolyte solide (14) entre la première électrode (18A) et la seconde électrode (18B), élément caractérisé en ce que la première électrode (18A) est en une céramique électro-conductrice du groupe des pérovskites. 2°) Elément détecteur en céramique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la céramique électro-conductrice est la manganite de lanthane, strontium, cobalt. 3°) Elément détecteur en céramique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la céramique électro-conductrice est la manganite de lanthane, strontium, cobalt ou de l'oxyde de lanthane-nickel-fer. 4°) Elément détecteur en céramique selon la revendication 3, caractérisé en ce que la première électrode comporte en outre une matière conductrice d'ions, par exemple de la zircone yttriée (YSZ) mélangé à la céramique électro- conductrice du groupe des pérovskites. 5°) Elément détecteur en céramique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par 3046242 11 une mince couche protectrice en Ce02 entre la première électrode (18A) et la couche d'électrolyte solide (14). 6°) Elément détecteur en céramique pour un détecteur de gaz 5 d'échappement, servant à déterminer les propriétés physiques et/ou chimiques d'un gaz comportant un corps de forme, poreux (20), avec une cellule électrochimique sur un côté du corps de forme, poreux (20), la cellule électrochimique (2) ayant une première électrode (18A) sur son côté tourné vers le corps de forme, poreux (20) et une se- 10 conde électrode (18B) sur son côté non tourné vers le corps de forme, poreux (20) et une couche d'électrolyte solide (14) entre la première électrode (18A) et la seconde électrode (18B), notamment selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que 15 la seconde électrode (18B) comporte du nickel et/ou Ce02, notamment du Ce02 poreux, frité, avec de fines particules de nickel ou de platine réparties de manière homogène dans Ce02. 7°) Elément détecteur en céramique selon l'une des revendications 20 1 à6, caractérisé par d'autres cellules électrochimiques sur un côté du corps de forme, en céramique (20). 25 8°) Elément détecteur en céramique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par un autre élément fonctionnel, notamment des électrodes interdigitées (3) d'un détecteur résistif de particules, sur l'autre côté du corps de 30 forme en céramique (20). 9°) Elément détecteur en céramique selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que 3046242 12 le corps de forme en céramique (20) a une forme tubulaire de sorte qu'un côté du corps de forme en céramique (20) est le côté intérieur du corps de forme en céramique (20). 5 10°) Elément détecteur en céramique selon la revendication 9, caractérisé en ce que le corps de forme en céramique (20) est un cube fermé sur tous les côtés. 10 11°) Elément détecteur en céramique selon la revendication 9 ou 10, caractérisé par un dispositif chauffant en forme de tige à l'intérieur du corps de forme en céramique (20) pour chauffer l'élément de détecteur (10) en céramique. 15 12°) Elément détecteur en céramique selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le corps de forme en céramique (20) comporte des pores dont la section 20 est supérieure à 10 }gym permettant la diffusion gazeuse à travers le corps de forme en céramique (20). 13°) Elément détecteur en céramique selon l'une des revendications 1 à 12, 25 caractérisé en ce que le corps de forme en céramique (20) comporte un cône (6) de façon que l'élément détecteur en céramique (10) puisse être rendu étanche dans un boîtier. 30