FR 3040706 A1 20170310 FR 1558207 A 20150904 1 COMPOSITION PHOTO-POLYMERISABLE A BASE D'UNE MATRICE (METH)ACRYLIQUE ET DE COPOLYMERES A BLOCS (METH)ACRYLIQUES f Domaine technique] [0001] L'invention concerne le domaine des compositions durcissables par un rayonnement électromagnétique du type gamma, IR, visible ou UV. [0002] Plus particulièrement, l'invention concerne une composition comprenant une matrice (méth)acrylique apte à être polymérisée sous rayonnement lumineux, et plus particulièrement sous rayonnement ultra-violet (UV). fArt antérieur] [0003] En général, les copolymères à blocs se nano-structurent, par ségrégation de phase entre les blocs, formant ainsi des nano-domaines, à des échelles inférieures à 50nm. Cette nano-structuration induite par les copolymères à blocs, permet, lorsqu'ils sont introduits dans une matrice thermodurcissable, de type époxy par exemple, d'apporter des propriétés mécaniques améliorées telles qu'une résistance aux chocs ou à la propagation de fissures. Une telle incorporation de copolymère à blocs méthacrylique dans une résine thermodurcissable époxy est décrite dans les documents W02006077153 ou US7767757 par exemple. Les applications envisagées par l'incorporation de tels copolymères à blocs méthacryliques dans des matrices thermodurcissable époxy résident notamment dans la réalisation de matériaux composites ou encore d'adhésifs. [0004] Cette faculté des copolymères à blocs (méth)acryliques à pouvoir s'organiser à l'échelle nanométrique dans des matrices thermodurcissables a ensuite été transposée à une autre matrice thermodurcissable à base de monomères (méth)acryliques pour développer des adhésifs méthacryliques structuraux, c'est - à - dire des adhésifs « bi-composants ». De tels produits comprennent un premier composant de type résine comprenant généralement une matrice de monomères associée à un ou plusieurs polymères, ainsi qu'un deuxième composant de type amorceur. L'amorceur est destiné à être mis en Réf : 0469-ARK67 3040706 2 contact avec la résine afin d'amorcer la polymérisation des monomères qu'elle contient, permettant à l'adhésif de durcir. L'ensemble forme un réseau polymérique réticulé et l'adhésif remplit dès lors sa fonction de colle. Cette incorporation de copolymères à blocs dans une matrice (méth)acrylique thermodurcissable pour la 5 réalisation d'adhésifs structuraux est décrite dans le document W012131185. L'apport du copolymère à blocs (méth)acrylique permet l'obtention d'un compromis entre le module de traction-cisaillement et l'allongement à la rupture. [0005] Il existe d'autres systèmes polymériques thermodurcissables à base de monomères de spécialité utilisés pour des polymérisations par réticulation sous 10 radiations ultraviolettes UV. Ce type de système polymérique thermodurcissable comprend un réseau tridimensionnel réticulé chimiquement et qui, tout comme les résines époxy, présente une fragilité et résiste peu aux propagations de fissures. Pour pallier ce problème, on utilise généralement des agents durcisseurs, qui peuvent éventuellement être des copolymères à blocs pour des systèmes mixtes 15 époxy/méthacryliques par polymérisation UV-cationique, tel que décrit dans le document W02007/048819. Le document W02008/110564 décrit également l'utilisation d'un copolymère à blocs dont un des blocs comprend du méthacrylate de méthyle, tel qu'un copolymère à blocs de type styrène-butadiène-méthacrylate SBM par exemple, dans une matrice thermodurcissable de type époxy. Le 20 document W02007/124911 décrit l'utilisation d'un copolymère à blocs de type SBM (styrène-butadiène-méthacrylate) ou SBS (styrène-butadiène-styrène), ou SIS (Styrène-isoprène-styrène) et leurs versions hydrogénées SEBS dans une matrice thermodurcissable de type époxy. [0006] Il existe aussi des compositions (méth)acryliques à base de matrices 25 entièrement (méth)acryliques, comprenant des monomères et/ou d'oligomères (méth)acryliques. Ces compositions comprennent en outre un ou plusieurs photoamorceurs permettant d'amorcer la réaction de polymérisation radicalaire sous rayonnement UV. Après exposition à la lumière, la composition (méth)acrylique réticulée obtenue est cassante et présente une résistance faible aux chocs et à la 30 propagation de fissures. Ce type de composition entièrement (méth)acrylique peut être utilisée dans de nombreuses applications parmi lesquelles on peut citer l'impression 3D, les revêtements ou les adhésifs par exemple. Or, pour ce type Réf : 0469-ARK67 3040706 3 d'applications, il convient d'obtenir une composition, après réticulation sous UV, qui soit résistante à la déchirure, à la propagation de fissures et aux chocs. (Problème technique] [0007] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients 5 de l'art antérieur. En particulier, l'invention a pour but de proposer une composition (méth)acrylique photo-polymérisable qui permette d'obtenir, après polymérisation sous rayonnement UV, une résistance améliorée aux chocs, à la déchirure et à la propagation de fissures. (Brève description de l'invention] 10 [0008] De manière surprenante, il a été découvert qu'une composition (méth)acrylique photopolymérisable à base d'une matrice (méth)acrylique, principalement caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un copolymère à blocs (méth)acrylique, ou un mélange de copolymères à blocs (méth)acryliques, solubilisé(s) dans ladite matrice et un ou plusieurs photoamorceur(s), présente des 15 propriétés mécaniques renforcées après réticulation sous rayonnement UV, et notamment une résistance améliorée aux chocs, à la propagation de fissures et à la déchirure. [0009] Selon d'autres caractéristiques optionnelles de la composition adhésive, à considérer isolément ou en combinaison : 20 - La matrice (méth)acrylique comprend un ou plusieurs monomères acryliques ou méthacryliques et un ou plusieurs oligomères acryliques ou méthacryliques ; - De manière avantageuse, le ou les copolymères(s) à blocs (méth)acryliques(s) est (sont) choisi(s) parmi les copolymères à blocs 25 présentant l'une des structures suivantes : B-M, M-B-M, dans lesquelles : - Chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, Réf : 0469-ARK67 3040706 4 - M est un bloc polymère de polyméthacrylate de méthyle (PMMA), à savoir un homopolymère ou un copolymère comprenant au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle, - B est un bloc polymère élastomérique incompatible avec la matrice 5 (méth)acrylique et avec le bloc M, et dont la température de transition vitreuse (Tg) est inférieure à la température ambiante, avantageusement inférieure à 0°C et de préférence inférieure à 20°C ; - Le ou les copolymère(s) (méth)acrylique(s) ne comprend que des blocs 10 (méth)acryliques, c'est-à-dire que tous ses blocs sont des polymères ou des copolymères comprenant majoritairement des monomères (méth)acryliques ; - Le ou les copolymère(s) à blocs (méth)acrylique(s), ainsi que les monomères et/ou les oligomères constitutifs de la matrice 15 (méth)acryliques peuvent être fonctionnalisés. - La matrice (méth)acrylique est une matrice thermodurcissable, et la composition (méth)acrylique est photo-réticulable ; - La composition comprend avantageusement (bornes comprises): - de 0,1 à 40%, de préférence entre 1% et 20%, avantageusement entre 5 20 et 15% en poids de copolymère(s) à blocs (méth)acrylique, - de 5 à 80% en poids de monomères acryliques et /ou méthacryliques, de préférence entre 30% et 70% en poids, - de 5 à 80% en poids d'oligomères acryliques et /ou méthacryliques, de préférence entre 10% et 30% en poids, 25 - de 1 à 10% en poids, de préférence entre 5% et 7% en poids d'additifs d'adhérence, - de 0,5 à 10% en poids, de préférence entre 0,5% et 4% en poids d'un ou plusieurs photo-amorceurs. Réf : 0469-ARK67 3040706 5 - La composition comprend en outre de 0 à 10% en poids, de préférence entre 5% et 10% en poids d'additifs rhéologiques, physiques et/ou chimiques ; - Le, ou les photo-amorceur(s) est (sont) choisi(s) parmi l'un au moins des 5 composés suivants : benzophénone, phosphine oxyde, a,a- dihydroxycétone et aminocétone, sel de iodonium, et phénylglyoxylate. [0010] D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaitront à la lecture de la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent : 10 - la Figure 1, des graphiques représentant la valeur de la dureté Persoz mesurée sur plusieurs compositions (méth)acryliques réticulées sous rayonnement UV, en fonction de la concentration de copolymère à blocs (méth)acrylique dissout dans lesdites compositions, - la Figure 2, des graphiques représentant la valeur de la flexibilité mesurée 15 sur plusieurs compositions (méth)acryliques réticulées sous rayonnement UV, en fonction de la concentration de copolymère à blocs (méth)acrylique dissout dans lesdites compositions. f Description de l'invention] 20 [0011] Dans la suite de la description, on entend par «composition photopolymérisable » ou « composition photoréticulable » une composition pour laquelle l'amorçage de la polymérisation est déclenché par une exposition au rayonnement électromagnétique. De préférence, l'amorçage de la polymérisation de la composition selon l'invention est déclenché par une exposition à un 25 rayonnement ultraviolet (UV). [0012] Par « polymère » on entend soit un copolymère soit un homopolymère. [0013] Le terme « monomère » tel qu'utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation. Réf : 0469-ARK67 3040706 6 [0014] Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère. [0015] On entend par « copolymère », un polymère regroupant plusieurs unités monomères différentes. 5 [0016] On entend par « homopolymère », un polymère regroupant des unités monomères identiques. [0017] On entend par« copolymère à blocs », un polymère comprenant une ou plusieurs séquences ininterrompues de chacune des espèces polymères distincts, les séquences polymères étant chimiquement différentes l'une de, ou des, autre(s) 10 et étant liées entre elles par une liaison covalente. [0018] Le terme « (méth)acrylique » tel qu'utilisé se rapporte à tout type de composés, polymères, monomères ou oligomères, acryliques et méthacryliques. Cependant, on ne sortirait pas du cadre de l'invention si la matrice (méth)acrylique et/ou le copolymère à blocs (méth)acrylique comprennent jusqu'à 10% en poids, 15 de préférence moins de 5% en poids d'autres monomères non acryliques, choisis dans le groupe : butadiène, isoprène, styrène, styrène substitué tel que l'amethylstyrène ou le tert-butylstyrène, cyclosiloxanes, vinylnaphthalènes et vinyl pyridines. [0019] Le terme « polymère thermoplastique » tel qu'utilisé se rapporte à un 20 polymère ayant une température de transition vitreuse Tg supérieure à la température ambiante. [0020] Le terme « polymère thermodurcissable » tel qu'utilisé se rapporte à une matière plastique qui se transforme de manière irréversible par polymérisation en un réseau polymère insoluble. 25 [0021] Au sens de l'invention, un « oligomère » est un composé polymère de petite taille, comprenant entre 2 et 30 monomères, c'est-à-dire dont le degré de polymérisation est compris entre 2 et 30. [0022] La composition selon l'invention est avantageusement une composition monocomposant, c'est-à-dire « prête à l'emploi » et qui ne nécessite pas d'être 30 séparée en deux pour éviter qu'elle ne polymérise d'elle-même. La composition Réf : 0469-ARK67 3040 706 7 comprend un ou plusieurs photo-amorceurs qui permettent d'initier la polymérisation dès lors que la composition est exposée à un rayonnement lumineux, et plus particulièrement un rayonnement UV. Par conséquent, tous les constituants de la composition peuvent être mélangés sans risque d'une 5 polymérisation intempestive, tant que la composition n'est pas exposée à un rayonnement lumineux. [0023] La composition photopolymérisable selon l'invention, comprend avantageusement un copolymère à blocs (méth)acrylique, ou un mélange de copolymères à blocs (méth)acryliques solubilisé dans une matrice (méth)acrylique, 10 et un ou plusieurs photoamorceur(s) destinés à permettre l'amorçage de la réticulation des monomères (méth)acryliques et des oligomère(s) (méth)acrylique(s) de la matrice (méth)acrylique par exposition à la lumière et en particulier aux rayons UV. La matrice (méth)acrylique 15 [0024] Les monomères et oligomères (méth)acryliques sont de préférence choisis parmi des acrylates d'alkyle et/ou des méthacrylates d'alkyle. Les monomères constitutifs de la matrice peuvent être des monomères acryliques et/ou méthacryliques aliphatiques, linéaires et/ou ramifiés, et/ou des monomères méthacrylates cycliques, et/ou des monomères méthacrylates aromatiques. 20 [0025] De préférence, ledit monomère (méth)acrylique est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les monomères acryliques d'alkyle, les monomères méthacryliques d'alkyle et leurs mélanges, le groupe alkyle contenant de 1 à 22 carbones, linéaires, ramifiés ou cycliques ; le groupe alkyle contenant de préférence 1 à 12 carbones, linéaires, ramifiés ou cycliques. Avantageusement, les 25 monomères (méth)acryliques sont choisis dans les groupes suivants: - esters d'un alcool (ester monofonctionnel) ou polyol (ester multifonctionnel) avec l'acide acrylique ou méthacrylique, la fonctionnalité pouvant aller de 1 à 6. Ledit alcool ou polyol peut être alcoxylé (éthoxy ou propoxy). Ledit alcool ou polyol peut être linéaire ou branché, aliphatique ou cycloaliphatique ; Réf : 0469-ARK67 3040 706 8 - époxy acrylates ou méthacrylates mono ou multifonctionnels dérivés de la réaction d'acide acrylique ou méthacrylique avec un composé mono ou polyépoxydé ; - uréthane acrylates dérivés de la réaction d'un acrylate ou méthacrylate hydroxyle 5 (tel que hydroxy alkyl acrylate ou méthacrylate avec alkyl en C2 à C4, en particulier l'hydroxy éthyl acrylate ou méthacrylate, HEA ou HEMA) sur un isocyanate ou polyisocyanate, de préférence aliphatique ou cycloaliphatique ; - aminoacrylates mono ou multifonctionnels en acrylates, dérivés de l'addition de Michael d'une amine secondaire sur un acrylate multifonctionnel et saturation 10 partielle par cette addition des fonctions acrylates (avec au moins une sinon plusieurs fonctions acrylates résiduels par molécule am inoacrylate). [0026] Les oligomères (méth)acryliques sont choisis dans les groupes suivants: - polyéthers acrylates ou méthacrylates résultant de l'esterification par l'acide acrylique ou méthacrylique d'un polyéther polyol ou monool, de Mn pouvant aller 15 jusqu'à 2000 (oligoéther à base d'unité alcoxy en C2 à C4 en particulier polyoxyéthylènes ou polyoxypropylènes ou de copolyéthers statistiques ou sequencés oxyéthylène/oxypropylène). Le polyoxyéthylène ou polyoxypropylène est également appelé polyéthylène glycol ou polypropylène glycol ; - polyesters acrylates ou méthacrylates dérivés de l'esterification par l'acide 20 acrylique ou méthacrylique d'un polyester polyol ou monool. Lesdits polyesters sont des produits de polycondensation entre un polyacide (diacide) et un polyol (diol) et peuvent être de structure variable en fonction des structures de ces composants polyacides et/ou polyols ; - polyuréthanes acrylates ou méthacrylates qui peuvent résulter de la réaction 25 d'esterification d'un polyuréthane polyol ou monool par l'acide acrylique ou méthacrylique ou de la récation entre un prépolymère (oligomère) polyuréthane polyisocyanate et un hydroxyalkyl acrylate ou méthacrylate ; - oligomères époxy acrylates résultant de l'acrylation ou méthacrylation d'un oligomère mono ou polyépoxydé (par exemple oligodiènes époxydés comme 30 polybutadiène époxydé ou huiles polyinsaturés époxydés) ; Réf : 0469-ARK67 3040706 9 - oligomères acryliques acrylés ou méthacrylés comme les copolymères de méthacrylate de glycidyle (MAGLY) avec un autre comonomère acrylique ou méthacrylique, par réaction avec l'acide acrylique ou méthacrylique. [0027] De préférence, la composition adhésive comprend de 5% à 80% en poids, 5 et de manière davantage préférée de 30% à 70% en poids de monomères (méth)acryliques. [0028] De préférence, la composition adhésive comprend de 5% à 80% en poids, et de manière davantage préférée de 10% à 30% en poids d'oligomères (méth)acryliques. 10 [0029] De préférence, la matrice est entièrement (méth)acrylique, de sorte que les monomères et les oligomères qu'elle comprend sont tous (méth)acryliques. Le copolymère à blocs (méth)acrylique [0030] On parlera par la suite de « copolymère (méth)acrylique » pour désigner 15 un copolymère (méth)acrylique ou un mélange de copolymères (méth)acryliques. [0031] Le copolymère à blocs est dit « (méth)acrylique » en ce qu'au moins un de ses blocs constitutifs est un polymère ou copolymère à base de monomères (méth)acryliques. [0032] Le copolymère à blocs (méth)acrylique est choisi de préférence, parmi les 20 copolymères à blocs comprenant un ou plusieurs blocs M et un ou plusieurs blocs B. [0033] On choisira plus particulièrement les copolymères à blocs présentant l'une des structures suivantes : B-M, M-B-M, dans lesquelles chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à 25 l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, et dans lesquelles M est un bloc polymère de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) homopolymère ou un copolymère comprenant au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle et dans lesquelles B est un bloc polymère élastomérique incompatible avec la matrice (méth)acrylique et avec le bloc M, et Réf : 0469-ARK67 3040706 10 dont la température de transition vitreuse (Tg) est inférieure à la température ambiante, avantageusement inférieure à 0°C et de préférence inférieure à -20°C. [0034] S'agissant du dibloc B-M, le bloc M est constitué de monomères de méthacrylate de méthyle ou contient au moins 50% en masse de méthacrylate de 5 méthyle, de préférence au moins 75% en masse de méthacrylate de méthyle. Les autres monomères constituant le bloc M peuvent être des monomères acryliques ou non. [0035] Parmi les monomères non-acryliques pouvant constituer le bloc M on peut citer à titre d'exemple non limitatif les monomères choisis dans le groupe : 10 butadiène, isoprène, styrène, styrène substitué tel que l'a-methylstyrène ou le tert- butylstyrène, cyclosiloxanes, vinylnaphthalènes et vinylpyridines. [0036] Avantageusement, les monomères pouvant constituer le bloc M sont choisis parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, le méthacrylate 15 de propyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de pentyle, l'acrylate de pentyle, le méthacrylate d'hexyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'isobornyle, les amides dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique tel 20 que le N,N-diméthylacrylamide (DMA), le 2-méthoxy éthylacrylate ou méthacrylate, le 2-aminoéthylacrylate ou méthacrylate, le (méth)acrylate de polyéthylène glycole (PEG), dans lequel le groupe PEG a une masse molaire allant de 400 à 10.000 g/mol, et leurs mélanges. [0037] Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique peut être un 25 (méth)acrylate d'alkyle, on obtient les Tg suivantes entre parenthèses suivant le nom de l'acrylate : I'acrylate d'éthyle (-24°C), I'acrylate de butyle (-54°C), I'acrylate de 2-éthylhexyle (-85°C), I'acrylate d'hydroxyéthyle (-15°C) et le méthacrylate de 2- éthylhexyle (-10°C). On utilise avantageusement l'acrylate de butyle. Selon un mode de réalisation, le bloc B comprend en outre jusqu'à 5% en poids de des 30 monomères acryliques ou non, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le Réf : 0469-ARK67 3040706 11 styrène, le butadiène, un styrène substitué, l'isoprène, un cyclosiloxane, une vinylnaphthalène ou une vinylpyridine. [0038] Le dibloc B-M a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre 20000 5 et 200000 g/mol. Le dibloc B-M est avantageusement constitué d'une fraction massique en M comprise entre 5 et 95% et de préférence entre 15 et 85%. [0039] S'agissant du tribloc M-B-M, M est constitué des mêmes monomères et éventuellement comonomères que le bloc M du dibloc B-M. Les deux blocs M du tribloc M-B-M peuvent être identiques ou différents. Ils peuvent être aussi 10 différents par leur masse molaire mais constitués des mêmes monomères. Le bloc B est constitué des mêmes monomères et éventuellement comonomères que le bloc B du dibloc B-M. [0040] Le tribloc M-B-M a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre 20000 15 et 200000 g/mol. Avantageusement le tribloc M-B-M a les compositions suivantes en M et B exprimées en fraction massique, le total étant 100% : - M : entre 10 et 80% et de préférence entre 15 et 70%. - B : entre 90 et 20% et de préférence entre 85 et 30%. [0041] Les copolymères à blocs utilisés dans les matériaux de la présente 20 invention peuvent être fabriqués par polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) par exemple selon les procédés décrits dans les documents WO 96/24620 et WO 00/71501. [0042] Selon un mode de réalisation, l'un au moins parmi les blocs M et B est fonctionnalisé au moyen d'une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions 25 acide, amine, amide, époxy, thiol, les groupes ammonium quaternaires, les groupes chlorés et les groupes fluorés. [0043] De préférence, le copolymère à blocs (méth)acrylique ne comprend que des blocs (méth)acryliques, c'est-à-dire que tous ses blocs sont des polymères ou copolymères à base de monomères (méth)acryliques. En particulier, les blocs B et Réf : 0469-ARK67 3040706 12 M du copolymère dibloc B-M ou tribloc M-B-M sont des polymères à base de monomères (méth)acryliques. [0044] Selon un mode de réalisation, le copolymère à blocs ne comprend pas de monomères ou de groupes fonctionnels styréniques. 5 [0045] De préférence, la composition adhésive photo-polymérisable selon l'invention comprend entre 0,1 et 40% en poids de copolymère à blocs (méth)acrylique solubilisé dans la matrice (méth)acrylique. De manière encore plus préférée, elle comprend entre 1 et 20%, et avantageusement entre 5 et 15% en poids de copolymère à blocs. 10 [0046] En ce qui concerne le ou les photo-amorceurs, ceux-ci sont avantageusement choisis parmi l'un au moins des composés suivants : benzophénone, phosphine oxyde, a,a-dihydroxycétone, amino cétone, sel de iodonium, et phénylglyoxylate. [0047] De préférence, la composition photo-polymérisable selon l'invention 15 comprend entre 0,5% et 10% en poids de photo-amorceur, et de manière davantage préférée, elle en contient entre 0,5 % et 4% en poids. [0048] Selon l'application à laquelle la composition photo-polymérisable est destinée, celle-ci peut en outre comprendre différents additifs. De préférence, elle comprend entre 0% et 20% en poids d'additifs tels que par exemple des additifs 20 rhéologiques physiques et/ou chimiques, et des additifs d'adhérence. Exemples [0049] La dureté Persoz et la flexibilité de différentes compositions (méth)acryliques obtenues après photo-réticulation ont été mesurées et 25 comparées afin d'évaluer l'effet de l'introduction d'un ou plusieurs copolymères à blocs (meth)acryliques dans une telle composition. [0050] Le test de mesure de dureté Persoz, mené selon la norme IS01522, consiste à mesurer le temps d'amortissement d'un pendule oscillant sur une surface test. L'amplitude d'oscillation du pendule, qui dépend de la dureté, est 30 détectée grâce à des faisceaux photoélectriques du pendule. Elle décroit plus vite Réf : 0469-ARK67 3040706 13 sur des surfaces souples. La composition à examiner est appliquée en film de 100pm d'épaisseur sur une surface test constituée d'une plaque en verre. La composition est réticulée par passage sous une lampe UV, Fusion Hg 120W/cm2, à une vitesse de 10m/min. Le résultat du test de dureté Persoz est donné en 5 nombre d'oscillations avant l'amortissement des oscillations du pendule au contact de la plaque de verre revêtue de la composition réticulée, c'est -à-dire lorsque l'amplitude des oscillations passe de 12° à 4°. [0051] La mesure de flexibilité, quant-à-elle, consiste à appliquer un film de 100pm d'épaisseur de la composition à examiner sur une plaque de test de la 10 marque Q-Panel, en acier lisse de 2,5 mm d'épaisseur, dont la référence commerciale est D-46e Q-Panel. La composition est réticulée par passage de la plaque d'acier revêtue du film de ladite composition, sous une lampe UV, Fusion Hg 120W/cm2, à une vitesse de 10m/min. La plaque revêtue de la composition photo-réticulée est alors courbée sur des mandrins cylindriques, selon la norme 15 IS01519. Le résultat de la mesure est exprimé par la valeur, en mm, du rayon de courbure le plus faible que l'on peut infliger au revêtement sans qu'il ne se fissure ni se décolle du support. [0052] Les différentes compositions étudiées sont les suivantes : [0053] Une première composition de référence, référencée Cr sur le Figures 1 et 20 2, comprend une matrice (méth)acylique à base de monomères de 3-méthyl 1,5- pentanediol diacrylate (MPDA), et un photo-amorceur. Les courtes chaines polymères obtenues par polymérisation de ce monomère donnent un haut niveau de réticulation et par conséquent un film dur et fragile. [0054] Une deuxième composition, référencée C1, comprend la matrice de la 25 composition de référence Cr, dans laquelle est solubilisé un copolymère à blocs de type Poly(méthacrylate de méthyle-acrylate de butyle- méthacrylate de méthyle) (PMMA -b- PBA -b- PMMA), dont le nom commercial est « Nanostrength ». La composition comprend en outre le même photo-amorceur que la composition de référence Cr. 30 [0055] Une troisième composition, référencée C2, comprend la même matrice et le même photo-amorceur que la composition de référence Cr. Un copolymère à Réf : 0469-ARK67 3040 706 14 blocs de type Poly(méthacrylate de méthyle-acrylate de butyle- méthacrylate de méthyle) (PMMA -b- PBA -b- PMMA), dont le nom commercial est « Nanostrength » est solubilisé dans la matrice. La différence entre les deuxième et troisième compositions Cl et C2 réside essentiellement dans la polarité du 5 copolymère à blocs solubilisé dans la matrice. La masse molaire des deux copolymères à blocs de ces deux compositions étant sensiblement identique. [0056] Une quatrième composition, référencée C3, comprend la même matrice et le même photo-amorceur que la composition de référence Cr. Un copolymère à blocs de type Poly(méthacrylate de méthyle-acrylate de butyle- méthacrylate de 10 méthyle) (PMMA -b- PBA -b- PMMA), dont le nom commercial est « Nanostrength » est solubilisé dans la matrice. La masse molaire de ce copolymère à blocs est très grande par rapport à la masse molaire des copolymères à blocs incorporés dans les deuxième et troisième compositions Cl et C2. Le ratio entre les blocs est en outre différent et le copolymère à blocs est 15 fonctionnalisé avec un groupe fonctionnel différent des autres copolymères à blocs des autres compositions. [0057] Une cinquième composition, référencée C4, comprend la même matrice et le même photo-amorceur que la composition de référence Cr. Un copolymère à blocs de type Poly(méthacrylate de méthyle-acrylate de butyle) (PMMA -b- PBA), 20 dont le nom commercial est « Nanostrength » est solubilisé dans la matrice. Le ratio entre les blocs de ce copolymère à blocs sont semblables à celui des copolymères à blocs incorporés dans les deuxième et troisième compositions Cl et C2, mais sa masse molaire est très inférieure. [0058] Les copolymères à blocs sont dissous dans chaque matrice 25 (méth)acrylique à une température de 90°C pour réduire le temps de dissolution. Il reste cependant possible de réaliser cette étape de dissolution à température ambiante. [0059] Les solutions obtenues sont stables, homogènes, transparentes et avec une viscosité qui varie en fonction du taux de copolymère à blocs dissout. Réf : 0469-ARK67 3040706 15 [0060] A ces solutions est ajouté un photo-amorceur à hauteur de 4% en poids. Ce photo-amorceur est un hydroxy cétone, dont le nom commercial est « Speecure®1173 ». [0061] Chaque composition est soumise à une radiation UV sous une lampe 5 Fusion 120W/cm2 entrainé sur un convoyeur à une vitesse de 10m/min pour polymérisation. [0062] La dureté Persoz et la flexibilité des différentes compositions ont ensuite été mesurée selon les protocoles décrits ci-dessus. [0063] Les Figures 1 et 2 représentent respectivement la dureté et la flexibilité des 10 différentes compositions Cr à C4 après réticulation, en fonction de deux concentrations différentes en copolymères à blocs, les concentrations respectives étant de 15% et 25% en poids. [0064] Il ressort des Figures 1 et 2 que l'ajout de copolymère à blocs (méth)acrylique dans la composition (méth)acrylique présente un effet positif sur le 15 compromis dureté /flexibilité par rapport à la composition de référence Cr. La composition C2, notamment, permet d'obtenir les meilleurs compromis de performance comparativement aux autres grades de copolymère à blocs. Réf : 0469-ARK67 REVENDICATIONS1. Composition photo-polymérisable à base d'une matrice (méth)acrylique, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un copolymère à blocs (méth)acrylique, ou un mélange de copolymères à blocs (méth)acryliques, solubilisé(s) dans ladite matrice (méth)acrylique et un ou plusieurs photoamorceur(s). 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle la matrice (méth)acrylique comprend un ou plusieurs monomères acryliques ou méthacryliques et/ou un ou plusieurs oligomères acryliques ou méthacryliques. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit copolymère à blocs (méth)acrylique est choisi parmi les copolymères à blocs présentant l'une des structures suivantes : B-M, M-B-M, dans lesquelles : - Chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, - M est un bloc polymère de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) homopolymère ou un copolymère comprenant au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle, - B est un bloc polymère élastomérique incompatible avec la matrice (méth)acrylique et avec le bloc M, et dont la température de transition vitreuse (Tg) est inférieure à la température ambiante, avantageusement inférieure à 0°C et de préférence inférieure à -20°C. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle tous les blocs dudit copolymère à blocs sont des polymères ou des 25 copolymères à base de monomères (méth)acryliques. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les oligomères et monomères constituant la matrice sont tous (méth)acryliques. Réf : 0469-ARK67 3040706 17 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle la matrice (méth)acrylique et/ou le copolymère à blocs (méth)acrylique comprend jusqu'à 10% en poids, de préférence moins de 5% en poids d'autres monomères non acryliques, choisis dans le groupe : butadiène, isoprène, styrène, styrène substitué 5 tel que l'a-methylstyrène ou le tert-butylstyrène, cyclosiloxanes, vinylnaphthalènes et vinyl pyridines. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, dans laquelle les monomères constituant le bloc M sont choisis parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acide 10 méthacrylique, l'acide acrylique, le méthacrylate de propyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de pentyle, l'acrylate de pentyle, le méthacrylate d'hexyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'isobornyle, les amides 15 dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique tel que le N,Ndiméthylacrylamide (DMA), le 2-méthoxy éthylacrylate ou méthacrylate, le 2- aminoéthylacrylate ou méthacrylate, le (méth)acrylate de polyéthylène glycole (PEG), dans lequel le groupe PEG a une masse molaire allant de 400 à 10.000 g/mol, et leurs mélanges. 20 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, dans laquelle le bloc B est un polymère d'un (méth)acrylate d'alkyle choisi parmi I'acrylate d'éthyle, I'acrylate de butyle, I'acrylate de 2-éthylhexyle, I'acrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate de 2-éthylhexyle. 9. Composition selon la revendication 8 dans laquelle le bloc B comprend en outre 25 jusqu'à 5% en poids de des monomères acryliques ou non, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le styrène, le butadiène, un styrène substitué, l'isoprène, un cyclosiloxane, une vinylnaphthalène ou une vinylpyridine. 10. Composition selon l'une des revendications 3 à 9 dans laquelle l'un au moins parmi les blocs M et B est fonctionnalisé au moyen d'une ou plusieurs fonctions Réf : 0469-ARK67 3040706 18 choisies parmi les fonctions acide, amine amide, époxy, thiol, les groupes ammonium quaternaires, les groupes chlorés et les groupes fluorés. 11.Composition selon l'une des revendications 2 à 10 dans laquelle ledit monomère acrylique ou méthacrylique est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide 5 méthacrylique, les monomères acryliques d'alkyle, les monomères méthacryliques d'alkyle et leurs mélanges, le groupe alkyle contenant de 1 à 22 carbones, linéaires, ramifiés ou cycliques, et est de préférence choisi dans les groupes suivants: - esters d'un alcool (ester monofonctionnel) ou polyol (ester multifonctionnel) avec 10 l'acide acrylique ou méthacrylique, la fonctionnalité pouvant aller de 1 à 6. Ledit alcool ou polyol peut être alcoxylé (éthoxy ou propoxy) ; - époxy acrylates ou méthacrylates mono ou multifonctionnels dérivés de la réaction d'acide acrylique ou méthacrylique avec un composé mono ou polyépoxydé ; 15 - uréthane acrylates dérivés de la réaction d'un acrylate ou méthacrylate hydroxyle, tel que hydroxy alkyl acrylate ou méthacrylate avec alkyl en C2 à C4, en particulier l'hydroxy éthyl acrylate ou méthacrylate, avec un isocyanate ou polyisocyanate, de préférence aliphatique ou cycloaliphatique ; - aminoacrylates mono ou multifonctionnels en acrylates, dérivés de l'addition de 20 Michael d'une amine secondaire sur un acrylate multifonctionnel et saturation partielle par cette addition des fonctions acrylates, avec au moins une sinon plusieurs fonctions acrylates résiduels par molécule am inoacrylate. 12.Composition selon l'une des revendications 2 à 11 dans laquelle lesdits oligomères (méth)acryliques sont choisis dans les groupes suivants: - polyéthers acrylates ou méthacrylates résultant de l'esterification par l'acide acrylique ou méthacrylique d'un polyéther polyol ou monool, de Mn pouvant aller Réf : 0469-ARK67 3040706 19 jusqu'à 2000 (oligoéther à base d'unité alcoxy en C2 à C4 en particulier polyoxyéthylènes ou polyoxypropylènes ou de copolyéthers statistiques ou sequencés oxyéthylène/oxypropylène) ; - polyesters acrylates ou méthacrylates dérivés de l'esterification par l'acide 5 acrylique ou méthacrylique d'un polyester polyol ou monool ; - polyuréthanes acrylates ou méthacrylates qui peuvent résulter de la réaction d'esterification d'un polyuréthane polyol ou monool par l'acide acrylique ou méthacrylique ou de la récation entre un prépolymère (oligomère) polyuréthane polyisocyanate et un hydroxyalkyl acrylate ou méthacrylate ; 10 - oligomères époxy acrylates résultant de l'acrylation ou méthacrylation d'un oligomère mono ou polyépoxydé (par exemple oligodiènes époxydés comme polybutadiène époxydé ou huiles polyinsaturés époxydés) ; - oligomères acryliques acrylés ou méthacrylés comme les copolymères de méthacrylate de glycidyle avec un autre comonomère acrylique ou méthacrylique, 15 par réaction avec l'acide acrylique ou méthacrylique. 13. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend : - de 0,1 à 40%, avantageusement de 1 à 20% et préférence entre 5% et 15%, en poids de copolymère(s) à blocs (méth)acrylique, 20 - de 5 à 80% en poids de monomères acryliques et /ou méthacryliques, de préférence entre 30% et 70% en poids, - de 5 à 80% en poids d'oligomères acryliques et /ou méthacryliques, de préférence entre 10% et 30% en poids, - de 1 à 10% en poids, de préférence entre 5% et 7% en poids d'additifs 25 d'adhérence, - de 0,5 à 10% en poids, de préférence entre 0,5% et 4% en poids d'un ou plusieurs photo-amorceurs. Réf : 0469-ARK67 3040706 20 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice (méth)acrylique est une matrice thermodurcissable, et la composition (méth)acrylique est photo-réticulable, 15. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce 5 que le, ou les, photo-amorceur(s) est (sont) choisi(s) parmi l'un au moins des composés suivants : benzophénone, phosphine oxyde, a,a-dihydroxycétone et amino cétone, sel de iodonium, et phénylglyoxylate. 10 Réf : 0469-ARK67