FR 3038597 A1 20170113 FR 1556481 A 20150708 - 1 - MATERIAU MUNI D'UN EMPILEMENT A PROPRIETES THERMIQUES L'invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant plusieurs couches fonctionnelles pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge. L'invention concerne également les vitrages comprenant ces matériaux ainsi que l'utilisation de tels matériaux pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Ces vitrages peuvent être destinés aussi bien à équiper les bâtiments que les véhicules, en vue notamment de diminuer l'effort de climatisation et/ou d'empêcher une surchauffe excessive, vitrages dits « de contrôle solaire » et/ou diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur, vitrages dits « bas émissifs » entraînée par l'importance toujours croissante des surfaces vitrées dans les bâtiments et les habitacles de véhicules. Des vitrages comprenant des substrats transparents revêtus d'un empilement de couches minces comprenant trois couches fonctionnelles métalliques, chacune disposée entre deux revêtements diélectriques ont été proposés afin d'améliorer la protection solaire tout en conservant une transmission lumineuse élevée. Ces empilements sont généralement obtenus par une succession de dépôts effectués par pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique. Ces vitrages sont qualifiés de sélectifs car ils permettent : - de diminuer la quantité d'énergie solaire pénétrant à l'intérieur des bâtiments en présentant un faible facteur solaire (FS ou g), - de garantir une transmission lumineuse élevée. Selon l'invention, on entend : - facteur solaire « g », le rapport en pourcentage entre l'énergie totale entrant dans le local à travers le vitrage et l'énergie solaire incidente, - sélectivité « s », le rapport entre la transmission lumineuse et le facteur solaire TL/g. La demande de brevet EP 0 645 352 divulgue par exemple un substrat transparent comprenant un empilement de couches minces comportant au moins trois couches fonctionnelles métalliques à base d'argent (ci-après couche d'argent). Les épaisseurs des couches d'argent augmentent en fonction de l'éloignement du substrat. Les vitrages comprenant ces substrats, bien que présentant un aspect esthétique agréable, ne présentent pas une sélectivité supérieure à 2,0 et/ou un facteur solaire inférieur à 35 % pour une transmission lumineuse d'environ 70 %. Or, il est extrêmement difficile de conserver à la fois une bonne sélectivité et des couleurs en transmission et en réflexion esthétiquement acceptables avec notamment un aspect du vitrage vu de l'intérieur de couleur neutre. 3038597 2- L'objectif de l'invention est de développer un matériau présentant des propriétés de contrôle solaire améliorées et notamment des valeurs de facteur solaire inférieures ou égale à 34 % pour une transmission lumineuse d'au moins 65 %. Selon l'invention, on cherche donc à minimiser le facteur solaire et à augmenter la sélectivité, tout en 5 gardant une transmission lumineuse élevée pour permettre une bonne isolation et une bonne vision. La complexité des empilements comprenant trois couches fonctionnelles rend difficile l'amélioration de ces performances thermiques et des propriétés en transmission sans nuire aux autres propriétés de l'empilement. 10 Le but de l'invention est donc de pallier ces inconvénients en mettant au point un substrat comprenant un empilement comportant au moins trois couches d'argent qui présente une haute sélectivité, c'est-à-dire un rapport TL/g le plus élevé possible pour une valeur de TL donnée, tout en garantissant un aspect, notamment en réflexion extérieure, en réflexion intérieure et en transmission qui soit agréable à l'ceil. L'aspect 15 agréable à l'oeil se traduit par l'obtention de couleurs, tant de l'extérieur que de l'intérieur, plus neutre, dans les bleu-vert et qui en outre varie peu suivant l'angle d'observation. Le demandeur a découvert de manière surprenante qu'en combinant l'utilisation de trois couches d'argent d'épaisseur croissante et de matériaux diélectriques haut 20 indice dans chaque revêtement diélectrique selon des proportions importantes, on augmente considérablement la sélectivité tout en conservant des couleurs neutres pour les empilements par rapport aux solutions existantes. L'invention a pour objet un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comportant successivement à partir du substrat 25 une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles à base d'argent dénommées en partant du substrat première, deuxième et troisième couches fonctionnelles, les épaisseurs des couches métalliques fonctionnelles en partant du substrat augmentent en fonction de l'éloignement du substrat, et.de quatre revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat M1, M2, M3 et M4, chaque revêtement diélectrique 30 comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que : - les revêtements diélectriques M1, M2, M3 et M4 ont chacun une épaisseur optique Eo1, Eo2, Eo3 et Eo4, 35 chaque revêtement diélectrique comprend au moins une couche diélectrique haut indice dont l'indice de réfraction est d'au moins 2,15 et dont l'épaisseur optique supérieure à 20 nm, 3038597 - 3 - - la somme des épaisseurs optiques de toutes les couches diélectrique haut indice d'un même revêtement diélectrique est dénommée selon le revêtement diélectrique concerné Eohi1, Eohi2, Eohi3 ou Eohi4 - chaque revêtement diélectrique satisfait la relation suivante : Eohi1/Eo1 > 0,30, 5 Eohi2/Eo2 > 0,30, Eohi3/Eo3 > 0,30, Eohi4/Eo4 > 0,30. La solution de l'invention représente un excellent compromis entre les performances optiques, thermiques, la transparence et l'aspect esthétique. 10 L'invention concerne également : - le procédé d'obtention d'un matériau selon l'invention, - le vitrage comprenant au moins un matériau selon l'invention, - l'utilisation d'un vitrage selon l'invention en tant que vitrage de contrôle solaire pour le bâtiment, 15 - un bâtiment comprenant un vitrage selon l'invention. En modulant les épaisseurs des couches fonctionnelles et des revêtements diélectriques, la transparence du vitrage peut être contrôlée de façon à obtenir des valeurs de TL de l'ordre de 65 %. Mais l'avantage majeur de l'invention est que l'obtention de l'aspect visuel satisfaisant avec notamment des couleurs en réflexion 20 extérieure particulières ainsi que des valeurs de réflexion extérieure suffisamment basses ne s'opèrent pas au détriment des performances de protection solaire. D'excellentes performances énergétiques sont obtenues sans nécessiter de modifications substantielles des autres paramètres de l'empilement tels que la nature, l'épaisseur et la séquence des couches le constituant. 25 Les caractéristiques préférées qui figurent dans la suite de la description sont applicables aussi bien au procédé selon l'invention que, le cas échéant, aux produits, c'est-à-dire aux matériaux ou aux vitrages comprenant le matériau. Toutes les caractéristiques lumineuses présentées dans la description sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans la norme européenne EN 410 se 30 rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction. De manière conventionnelle, les indices de réfraction sont mesurés à une longueur d'onde de 550 nm. Les facteurs de transmission lumineuse TL et de réflexion lumineuse RL sont mesurés sous l'illuminant D65 avec un champ de vision de 2°. 35 Sauf indication contraire, toutes les valeurs et gammes de valeurs des caractéristiques optiques et thermiques sont données pour un vitrage double constitué d'un substrat de type verre sodo-calcique ordinaire de 6 mm portant l'empilement de couches minces, d'un espace intercalaire de 16 mm rempli d'argon à raison de 90 % et 3038597 - 4 - d'air à raison de 10 % et d'un autre substrat de type verre sodo-calcique, non-revêtu, d'une épaisseur de 4 mm. Le substrat revêtu est placé de sorte que l'empilement de couches minces se trouve en face 2 du vitrage. La réflexion extérieure Rext. est observée du côté du substrat comprenant l'empilement, tandis que la réflexion observée 5 du côté du substrat ne comprenant pas l'empilement est désignée comme la réflexion intérieure. La transmission lumineuse (TL) des substrats de type verre sodo-calcique ordinaire, sans empilement est supérieure à 89 (:)/0, de préférence de 90 %. Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sans autres précisions sont des épaisseurs physiques, réelles ou géométriques dénommées 10 Ep et sont exprimées en nanomètres (et non pas des épaisseurs optiques). L'épaisseur optique Eo est définie comme l'épaisseur physique de la couche considérée multipliée par son indice de réfraction à la longueur d'onde de 550 nm : Eo = n*Ep. L'indice de réfraction étant une valeur adimensionnelle, on peut considérer que l'unité de l'épaisseur optique est celle choisie pour l'épaisseur physique. 15 Si un revêtement diélectrique est composé de plusieurs couches diélectriques, l'épaisseur optique du revêtement diélectrique correspond à la somme des épaisseurs optiques des différentes couches diélectriques constituant le revêtement diélectrique. Dans toute la description le substrat selon l'invention est considéré posé horizontalement. L'empilement de couches minces est déposé au-dessus du substrat. 20 Le sens des expressions « au-dessus » et « en-dessous » et « inférieur » et « supérieur » est à considérer par rapport à cette orientation. A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en-dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu'il est précisé qu'une couche est déposée « au contact » d'une autre 25 couche ou d'un revêtement, cela signifie qu'il ne peut y avoir une (ou plusieurs) couche(s) intercalée(s) entre ces deux couches (ou couche et revêtement). Au sens de la présente invention, les qualifications « première », « deuxième », « troisième » et « quatrième » pour les couches fonctionnelles ou les revêtements diélectriques sont définies en partant du substrat porteur de l'empilement et en se 30 référant aux couches ou revêtements de même fonction. Par exemple, la couche fonctionnelle la plus proche du substrat est la première couche fonctionnelle, la suivante en s'éloignant du substrat est la deuxième couche fonctionnelle, etc. L'invention concerne également un vitrage comprenant un matériau selon l'invention. De manière conventionnelle, les faces d'un vitrage sont désignées à partir de 35 l'extérieur du bâtiment et en numérotant les faces des substrats de l'extérieur vers l'intérieur de l'habitacle ou du local qu'il équipe. Cela signifie que la lumière solaire incidente traverse les faces dans l'ordre croissant de leur numéro. 3038597 - 5 - De préférence, l'empilement est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron). Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les couches de l'empilement sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique. 5 L'invention concerne également le procédé d'obtention d'un matériau selon l'invention, dans lequel on dépose les couches de l'empilement par pulvérisation cathodique magnétron. Les couches fonctionnelles métalliques à base d'argent comprennent au moins 95,0 (:)/0, de préférence au moins 96,5 % et mieux au moins 98,0 % en masse d'argent 10 par rapport à la masse de la couche fonctionnelle. De préférence, la couche métallique fonctionnelle à base d'argent comprend moins de 1,0 % en masse de métaux autres que de l'argent par rapport à la masse de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent. La caractéristique selon laquelle les épaisseurs des couches métalliques fonctionnelles en partant du substrat augmentent signifie que l'épaisseur de la troisième 15 couche métallique fonctionnelle est supérieure à celle de la deuxième couche métallique fonctionnelle et en ce que l'épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle est supérieure à celle de la première couche métallique fonctionnelle. L'augmentation d'épaisseur entre deux couches fonctionnelles successives est par ordre de préférence croissant, supérieure à 2 nm, supérieure à 3 nm, supérieure à 4 nm. 20 Selon des modes de réalisation avantageux de l'invention, les couches métalliques fonctionnelles satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes : - les trois couches métalliques fonctionnelles correspondent à la première, à la deuxième et à la troisième couche fonctionnelle métallique définies en partant du substrat, 25 - le rapport de l'épaisseur de la deuxième couche métallique sur l'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle est, par ordre de préférence croissant, compris entre 1,10 et 2,00, entre 1,20 et 1,80 entre 1,40 et 1,60 en incluant ces valeurs, et/ou - le rapport de l'épaisseur de la troisième couche métallique sur l'épaisseur de la 30 deuxième couche métallique fonctionnelle est, par ordre de préférence croissant, compris entre 1,10 et 1,80, entre 1,15 et 1,60, entre 1,20 et 1,40 en incluant ces valeurs, et/ou - l'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle est, par ordre de préférence croissant, comprise entre 6 et 12 nm, entre 7 et 11 nm, entre 8 et 10 nm, 35 et/ou - l'épaisseur de la seconde couche métallique fonctionnelle est, par ordre de préférence croissant, comprise entre 11 et 20 nm, entre 12 et 18 nm, entre 13 et 15 nm, et/ou 3038597 - 6 - - l'épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle est, par ordre de préférence croissant, comprise entre 15 et 22 nm, entre 16 et 20 nm, entre 17 et 19 nm, et/ou - l'épaisseur totale des couches métalliques fonctionnelles est comprise entre 30 et 5 50 nm en incluant ces valeurs, de préférence entre 35 et 45 nm. Ces plages d'épaisseur pour les couches métalliques fonctionnelles sont les plages pour lesquelles les meilleurs résultats sont obtenus pour une transmission lumineuse en double vitrage d'au moins 65 %, une réflexion lumineuse et un facteur solaire bas. On obtient ainsi une sélectivité élevée et des couleurs neutres. 10 L'empilement peut comprendre en outre au moins une couche de blocage située au contact d'une couche fonctionnelle. Les couches de blocage ont traditionnellement pour fonction de protéger les couches fonctionnelles d'une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement antireflet supérieur et lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du 15 type recuit, bombage et/ou trempe. Les couches de blocage sont choisies parmi les couches métalliques à base d'un métal ou d'un alliage métallique, les couches de nitrure métallique, les couches d'oxyde métallique et les couches d'oxynitrure métallique d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome et le niobium telles que Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, Ni, 20 NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN. Lorsque ces couches de blocage sont déposées sous forme métallique, nitrurée ou oxynitrurée, ces couches peuvent subir une oxydation partielle ou totale selon leur épaisseur et la nature des couches qui les entourent, par exemple, au moment du dépôt de la couche suivante ou par oxydation au contact de la couche sous-jacente. 25 Selon des modes de réalisation avantageux de l'invention, la ou les couches de blocage satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes : - chaque couche métallique fonctionnelle est au contact d'au moins une couche de blocage choisie parmi une sous-couche de blocage et une surcouche de blocage, et/ou 30 - chaque couche métallique fonctionnelle est au contact d'une surcouche de blocage, et/ou - l'épaisseur de chaque couche de blocage est d'au moins 0,1 nm, de préférence comprise entre 0,5 et 2,0 nm, et/ou - l'épaisseur totale de toutes les couches de blocage au contact des couches 35 fonctionnelles est comprise entre 0,5 et 5 nm en incluant ces valeurs, de préférence entre 1 et 3 nm, voire 1 et 2 nm. 3038597 - 7 - Selon l'invention, chaque revêtement diélectrique comprend au moins une couche diélectrique haut indice. On entend par couche haut indice une couche dont l'indice de réfraction est d'au moins 2,15. Les couches haut indice selon l'invention peuvent être choisies parmi : 5 - une couche d'oxyde de titane TiO2 (indice à 500 de 2,45), - une couche d'oxyde de manganèse MnO (indice à 550 nm de 2,16), - une couche d'oxyde de tungstène WO3 (indice à 550 nm de 2,15), - une couche d'oxyde de niobium Nb2O5 (indice à 550 nm de 2,30), - une couche d'oxyde de bismuth Bi203 (indice à 550 nm de 2,60), 10 - une couche de nitrure de zirconium Zr3N4 (indice à 550 nm de 2,55), - une couche de nitrure de silicium et de zirconium (indice à 550 nm compris entre 2,20 et 2,25). Les couches haut indice selon l'invention présentent un indice de réfraction, par ordre de préférence croissant, inférieur ou égal à 2,60, inférieur ou égal à 2,50, inférieur 15 ou égal à 2,40, inférieur ou égal à 2,35, inférieur ou égal à 2,30. Les revêtements diélectriques peuvent comprendre une ou plusieurs couches haut indice, différentes ou de même nature. De préférence, les couches haut indice sont des couches de nitrure de silicium et de zirconium. Selon un mode de réalisation, au moins un revêtement diélectrique ne comprend 20 pas de couche diélectrique haut indice à base d'oxyde de titane d'épaisseur optique supérieure à 20 nm. Selon un mode de réalisation, aucun revêtement diélectrique comprend de couche diélectrique haut indice à base d'oxyde de titane d'épaisseur optique supérieure à 20 nm. Selon des modes de réalisation avantageux de l'invention, les couches 25 diélectrique haut indice des revêtements diélectriques satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes en termes d'épaisseurs : - la somme des épaisseurs optiques de toutes les couches diélectrique haut indice d'un même revêtement diélectrique est dénommée selon le revêtement diélectrique concerné Eohi1, Eohi2, Eohi3 ou Eohi4, 30 - la somme des épaisseurs optiques de toutes les couches diélectrique haut indice du premier revêtement diélectrique satisfait les relations suivantes, par ordre de préférence croissant, Eoih1/Eo1 > 0,30, Eoih1/Eo1 > 0,40, Eoih1/Eo1 > 0,50, Eoih1/Eo1 > 0,60, Eoih1/Eo1 > 0,70, Eoih1/Eo1 > 0,80, Eoih1/Eo1 > 0,85, et/ou - la somme des épaisseurs optiques de toutes les couches diélectrique haut indice du 35 premier revêtement diélectrique satisfait les relations suivantes, par ordre de préférence croissant, Eoih1/Eo1 0,30, Eoih2/Eo2 > 0,40, Eoih2/Eo2 > 0,50, Eoih2/Eo2 > 0,60, Eoih2/Eo2 > 0,70, Eoih2/Eo2 > 0,80, Eoih2/Eo2 > 0,85, et/ou - la somme des épaisseurs optiques de toutes les couches diélectrique haut indice du deuxième revêtement diélectrique satisfait les relations suivantes, par ordre de 5 préférence croissant, Eoih2/Eo2 0,30, Eoih3/Eo3 > 0,40, Eoih3/Eo3 > 0,50, Eoih3/Eo3 > 0,60, Eoih3/Eo3 > 0,70, Eoih3/Eo3 > 0,80, Eoih3/Eo3 > 0,85, et/ou 10 - la somme des épaisseurs optiques de toutes les couches diélectrique haut indice du troisième revêtement diélectrique satisfait les relations suivantes, par ordre de préférence croissant, Eoih3/Eo3 0,30, Eoih4/Eo4 > 0,40, Eoih4/Eo4 > 0,50, Eoih4/Eo4 > 0,60, Eoih4/Eo4 > 0,70, Eoih4/Eo4 > 0,80, Eoih4/Eo4 > 0,85, et/ou - la somme des épaisseurs optiques de toutes les couches diélectrique haut indice du quatrième revêtement diélectrique satisfait les relations suivantes, par ordre de préférence croissant, Eoih4/Eo4 2,00 2,10 2,06 2,00 1,93 1,99 TL% ge 70 % 69,0 69,3 68,1 67,06 68,4 10 Dans le premier mode de réalisation (Inv.1), chaque revêtement diélectrique M1 à M4 comprend une couche haut indice à base de nitrure de silicium et de zirconium. Dans le second mode de réalisation (Inv.2), chaque revêtement diélectrique M1 à M4 comprend une couche haut indice à base de nitrure de silicium et de zirconium et le 15 rapport de l'épaisseur optique de cette couche haut indice sur l'épaisseur optique du revêtement diélectrique la contenant est supérieure à 0,5, de préférence supérieur à 0,8. Les meilleures performances sont obtenues pour cet exemple. Dans le troisième mode de réalisation (Inv.3), les revêtements diélectriques M1 et M4 comprennent des couches haut-indice à base de TiO2 et les revêtements 20 diélectriques M2 et M3 comprennent des couches haut-indice à base de nitrure de silicium et de zirconium. Les performances sont moins intéressantes que lorsque tous 3038597 -22- les revêtements diélectriques sont à base de SiZrN, mais meilleures que celles obtenues avec pour les exemples comparatifs 1 et 2, Dans l'exemple comparatif 1, aucun revêtement diélectrique M1 à M4 ne comprend de couche haut indice d'épaisseur optique supérieure à 20 nm. 5 Dans l'exemple comparatif 2, les revêtements diélectriques M1 et M4 ne comprennent pas de couche haut indice d'épaisseur optique supérieure à 20 nm et les revêtements diélectriques M2 et M3 contiennent des couches haut indice à base de nitrure de silicium et de zirconium. Les performances sont moins bonnes que celles obtenues pour les matériaux de l'invention dont chaque revêtement diélectrique 10 comprend une couche haut indice. La figure 2 résume les performances atteintes avec les différents exemples. Un nuage de point est donné pour illustrer la gamme de performances accessibles, tout en conservant les couleurs dans la colorbox de référence, avec les matériaux de type Inv.1 et Inv.2, c'est-à-dire des matériaux comprenant dans chaque revêtement diélectrique 15 une couche haut indice à base de nitrure de silicium et de zirconium. Selon l'invention, il est possible de réaliser un vitrage comprenant un empilement à trois couches fonctionnelles métalliques qui présente une transmission lumineuse d'environ 70 %, une sélectivité élevée, une réflexion lumineuse et un facteur solaire faible. Les vitrages selon l'invention présentent à la fois un facteur solaire inférieur ou 20 égal à 34 % et une sélectivité supérieure à 2,00. Ces vitrages présentent en plus une réflexion extérieure au moins inférieure à 15 %. Les exemples selon l'invention présentent tous une coloration en transmission agréable et douce, de préférence dans la gamme des bleus ou bleus-verts. La solution proposée permet donc d'atteindre les performances suivantes : 25 - une transmission lumineuse d'environ 70 %, - un facteur solaire d'environ 33 %, - une faible réflexion côte extérieur et - une esthétique neutre. REVENDICATIONS1. Matériaux comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comportant successivement à partir du substrat une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles à base d'argent dénommées en partant du substrat première, deuxième et troisième couches fonctionnelles, les épaisseurs des couches métalliques fonctionnelles en partant du substrat augmentent en fonction de l'éloignement du substrat, et de quatre revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat M 1 , M2, M3 et M4, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que : - les revêtements diélectriques M 1 , M2, M3 et M4 ont chacun une épaisseur optique Eo1, Eo2, Eo3 et Eo4, - chaque revêtement diélectrique comprend au moins une couche diélectrique haut indice dont l'indice de réfraction est d'au moins 2,15 et dont l'épaisseur optique supérieure à 20 nm, - la somme des épaisseurs optiques de toutes les couches diélectrique haut indice d'un même revêtement diélectrique est dénommée selon le revêtement diélectrique concerné Eohi1, Eohi2, Eohi3 ou Eohi4 - chaque revêtement diélectrique satisfait la relation suivante : Eohi1/Eo1 > 0,30, Eohi2/Eo2 > 0,30, Eohi3/Eo3 > 0,30, Eohi4/Eo4 > 0,30. 2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que les trois couches métalliques fonctionnelles satisfont les caractéristiques suivantes : - le rapport de l'épaisseur de la deuxième couche métallique sur l'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle est compris entre 1,10 et 2,00, en incluant ces valeurs, et/ou - le rapport de l'épaisseur de la troisième couche métallique sur l'épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle est compris entre 1,10 et 1,80, en incluant ces valeurs. 3. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement comprend en outre au moins une couche de blocage située au contact d'une couche fonctionnelle choisies parmi les couches métalliques, les couches de nitrure métallique, les couches d'oxyde métallique et les couches d'oxynitrure métallique d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome et le niobium telles qu'une couche de Ti, TiN, TiO2 Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN. 3038597 -24- 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les revêtements diélectriques M1, M2, M3 et M4 ont chacun une épaisseur optique Eo1, Eo2, Eo3 et Eo4 satisfaisant la relation suivante : Eo4 5. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que 5 les couches haut indice présentent un indice de réfraction inférieur ou égal à 2,35. 6. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque revêtement diélectrique satisfait la relation suivante : Eohi1/Eo1 > 0,80, Eohi2/Eo2 > 0,80, Eohi3/Eo3 > 0,80, 10 Eohi4/Eo4 > 0,80. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins deux revêtements diélectriques comprennent une couche diélectrique haut indice à base de nitrure de silicium et de zirconium. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 15 en ce que chaque revêtement diélectrique comprend une couche diélectrique haut indice à base de nitrure de silicium et de zirconium. 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédente, caractérisé en ce que les revêtements diélectriques satisfont les caractéristiques suivantes : - l'épaisseur optique du premier revêtement diélectrique M1 est comprise de 60 à 20 140 nm, - l'épaisseur optique du deuxième revêtement diélectrique M2 est comprise de 120 à 180 nm, - l'épaisseur optique du troisième revêtement diélectrique M3 est comprise de 140 à 200 nm, 25 - l'épaisseur optique du quatrième revêtement diélectrique M4 est comprise de 50 à 120 nm. 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce chaque revêtement diélectrique comprend en outre au moins une couche diélectrique dont l'indice de réfraction est inférieur à 2,15. 30 11. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un empilement défini en partant du substrat transparent comprenant : - un premier revêtement diélectrique comprenant au moins une couche haut indice, éventuellement une couche à fonction barrière, une couche diélectrique à fonction 35 stabilisante, - éventuellement une couche de blocage, - une première couche fonctionnelle, - éventuellement une couche de blocage, 3038597 -25- - un deuxième revêtement diélectrique comprenant au moins un couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, éventuellement une couche à fonction barrière, une couche diélectrique haut indice, éventuellement un couche à fonction de lissage, une couche diélectrique à fonction stabilisante supérieure, 5 - éventuellement une couche de blocage, - une deuxième couche fonctionnelle, - éventuellement une couche de blocage, - un troisième revêtement diélectrique comprenant au moins un couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, éventuellement une couche à fonction barrière, une 10 couche diélectrique haut indice, éventuellement un couche à fonction de lissage, une couche diélectrique à fonction stabilisante supérieure, - éventuellement une couche de blocage, - une troisième couche fonctionnelle, - éventuellement une couche de blocage, 15 - un quatrième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, éventuellement une couche à fonction barrière, une couche diélectrique haut indice et éventuellement une couche de protection. 12. Procédé d'obtention d'un matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on dépose les couches de l'empilement par pulvérisation 20 cathodique magnétron. 13. Vitrage comprenant au moins un matériau selon l'une des revendications de matériau précédentes. 14. Vitrage selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'empilement est positionné dans le vitrage de sorte que la lumière incidente provenant de l'extérieur 25 traverse le premier revêtement diélectrique avant de traverser la première couche métallique fonctionnelle. 15. Vitrage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en qu'il est sous forme de vitrage multiple, en particulier double vitrage ou triple vitrage. 30