FR 3041547 A1 20170331 FR 1559198 A 20150929 1 PROCEDE DE CHROMATOGRAPHIE SUR UN GARNISSAGE POREUX FABRIQUE PAR ETIRAGE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de chromatographie exercé sur un matériau multicapillaire poreux dont la fabrication fait intervenir l'étirage d'un faisceau de fibres. ARRIERE PLAN DE L'INVENTION Le contact intime entre deux phases comme un gaz et un liquide pour promouvoir leur interaction chimique ou physique est une opération importante du génie chimique. Afin de réaliser des colonnes chromatographiques très efficaces et permettant des analyses rapides, on a proposé des garnissages multicapillaires. On trouvera un exemple de tels garnissages décrits dans la demande de brevet VVO 2011/114017. On sait que la hauteur d'un plateau théorique pour un tel garnissage est de l'ordre du diamètre des conduits. Il ressort le besoin de fabriquer des garnissages dont le diamètre des conduits soit le plus fin possible afin d'obtenir les efficacités les plus élevées possibles. Le brevet US N° 5,234,594 de Tonucci et al. décrit une méthode de fabrication de filtres par étirage de barreaux de verre constitués d'un coeur soluble dans un acide, gainé par une enveloppe inerte et insoluble. Le procédé de création des conduits consiste à dissoudre le coeur dans une solution aqueuse d'un acide en faisant progresser la réaction à partir de l'embouchure des conduits. De cette façon, seuls des garnissages de très courte longueur peuvent être obtenus. De plus, la paroi des conduits, obtenue à partir de verre Corning 0120 qui est un verre au plomb, est pleine et non poreuse comme en témoignent les photographies et le procédé de fabrication. Un tel filtre n'est donc pas adapté à la mise en oeuvre d'un procédé de chromatographie. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION Un but de l'invention est de concevoir un procédé de chromatographie mettant en oeuvre un garnissage présentant une efficacité améliorée. L'invention est un procédé de chromatographie, dans lequel on fait circuler une phase mobile gazeuse, liquide ou supercritique contenant des substances à séparer au travers d'un garnissage poreux comprenant une pluralité de conduits capillaires s'étendant dans la direction de circulation de ladite phase mobile, 3041547 2 ledit garnissage étant fabriqué par un procédé dans lequel : - on assemble un faisceau de fibres élémentaires, lesdites fibres comprenant un coeur en un matériau solide, liquide ou gazeux, et une enveloppe en un matériau étirable, - on étire ledit faisceau de façon à réduire le diamètre desdites fibres, 5 - on réalise une matrice poreuse autour du coeur des fibres étirées, la réalisation de ladite matrice poreuse comprenant une transformation du matériau d'enveloppe, - le cas échéant, on élimine le matériau de coeur de façon à laisser des conduits libres dans la matrice poreuse. De manière particulièrement avantageuse, ladite matrice poreuse présente au moins 10 une population de pores connexes reliant entre eux les conduits, les pores ayant un diamètre supérieur à deux fois le diamètre moléculaire des substances à séparer. De manière particulièrement avantageuse, l'épaisseur de matrice poreuse entre deux conduits adjacents est inférieure à deux fois le diamètre des conduits. De manière particulièrement avantageuse, le diamètre moyen des conduits est inférieur 15 à 30 pm. Une forme d'exécution préférée du procédé comprend la combinaison des caractéristiques exposées ci-dessus. Selon un mode de réalisation, la phase mobile est une phase gazeuse et la population de pores connexes et reliant entre eux les conduits a un diamètre moyen supérieur au libre 20 parcours moyen des espèces à séparer dans la phase mobile. De manière avantageuse, l'épaisseur de matrice poreuse entre deux conduits adjacents est inférieure au diamètre des conduits, et encore plus préférentiellement inférieure à la moitié du diamètre des conduits. Avantageusement, on étire le faisceau après l'avoir inséré dans un tube en un matériau 25 non poreux étirable simultanément audit faisceau et définissant une paroi du garnissage, ladite paroi restant non poreuse à l'issue de la transformation du matériau d'enveloppe. Selon un mode de réalisation, le matériau de coeur est un métal. De manière alternative, le matériau de coeur est un gaz tel, que de l'air ou l'azote. Selon une forme d'exécution de l'invention, le matériau de l'enveloppe est un verre 30 borosilicate et la transformation conduisant à l'obtention de la matrice poreuse comprend une décomposition spinodale. De manière avantageuse, le garnissage présente un volume poreux supérieur à 30% de son volume total, de préférence supérieur à 40% de son volume total, et encore plus préférentiellement supérieur à 50% de son volume total mesuré à l'exclusion du volume des 35 conduits. 3041547 3 La matrice poreuse peut avantageusement comprendre dans son volume poreux un tiers corps solide. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'un garnissage multicapillaire pour la mise en oeuvre d'un procédé de chromatographie, comprenant au 5 moins les étapes suivantes : - fourniture d'au moins une fibre comprenant une enveloppe en un matériau étirable sous l'effet de la chaleur et un coeur en un matériau solide remplissant ladite enveloppe, - mise en place de la fibre en défilement dans un dispositif d'étirage dans lequel : - on chauffe une région de la fibre de sorte à rendre le matériau d'enveloppe étirable 10 dans cette région et à fondre le matériau de coeur dans ladite région, ledit matériau de coeur restant solide dans la portion de la fibre en amont de ladite région, et - on étire la portion de la fibre en aval de ladite région tout en refroidissant ladite portion en-dessous de la température de fusion du matériau de coeur, - élimination du matériau de coeur de sorte à former des conduits capillaires. 15 De manière avantageuse, avant ou après l'étape d'étirage, on assemble une pluralité de fibres comprenant chacune une enveloppe en un matériau étirable sous l'effet de la chaleur et un coeur en un matériau solide remplissant ladite enveloppe, de sorte à former un faisceau. De manière avantageuse, on insère le faisceau de fibres dans un tube présentant une 20 paroi non poreuse. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés sur lesquels : 25 - la figure 1 est une vue en coupe axiale du procédé d'étirage selon l'invention ; - la figure 2 est un schéma décrivant les étapes d'un procédé selon l'invention ; - la figure 3 est une vue en coupe radiale d'un produit obtenu par un procédé suivant l'invention. - la figure 4 montre la relation entre NEPT (nombre de plateaux théoriques) et longueur 30 du garnissage pour des monolithes poreux multicapillaires et des monolithes multicapillaires non poreux. - Les figures 5 et 6 explicitent les deux variantes de réalisation d'un procédé chromatographique. - La figure 7 représente schématiquement une simulation sur ordinateur de la 35 séparation de deux espèces chimiques sur un garnissage multicapillaire à parois poreuses 3041547 4 dont le diamètre des pores communicantes est supérieur à deux fois le diamètre moléculaire de ces espèces. - La figure 8 représente schématiquement une simulation sur ordinateur de la séparation des mêmes espèces chimiques sur un garnissage présentant des caractéristiques 5 dimensionnelles identiques mais dont le diamètre des pores communicantes est supérieur à deux fois le diamètre moléculaire de l'une de ces espèces. - La figure 9 représente des réponses chromatographiques d'une même colonne dans le cas où la molécule éluée est d'un diamètre moléculaire inférieur à deux fois le diamètre des pores permettant la diffusion entre les conduits adjacents (courbe en pointillés), et dans 10 le cas ou son diamètre moléculaire, supérieur à deux fois le diamètre des pores, ne le permet pas (courbe en trait plein), la colonne contient des conduits dont les diamètres sont répartis aléatoirement suivant une loi gaussienne dont l'écart type correspond à 5% du diamètre moyen des conduits. 15 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de chromatographie, dans lequel on fait circuler une phase mobile gazeuse, liquide ou supercritique contenant des substances à séparer au travers d'un garnissage poreux comprenant une pluralité de conduits capillaires s'étendant dans la direction de circulation de ladite phase mobile, 20 ledit garnissage étant fabriqué par un procédé dans lequel : - on assemble un faisceau de fibres élémentaires, lesdites fibres comprenant un coeur en un matériau solide, liquide ou gazeux, et une enveloppe en un matériau étirable, - on étire ledit faisceau de façon à réduire le diamètre desdites fibres, - on réalise une matrice poreuse autour du coeur des fibres étirées, la réalisation de 25 ladite matrice poreuse comprenant une transformation du matériau d'enveloppe, - le cas échéant, on élimine le matériau de coeur de façon à laisser des conduits libres dans la matrice poreuse. On distingue deux catégories générales de procédé chromatographique, la chromatographie d'élution et la chromatographie d'affinité. 30 Avantageusement l'invention fait appel à un procédé de chromatographie d'élution. La chromatographie d'élution peut être conduite par toute technique connue, comme par exemple la chromatographie discontinue sur colonne, la chromatographie annulaire continue radiale ou axiale, le lit mobile simulé. 3041547 5 Avantageusement, le procédé chromatographique mis en oeuvre pourra être un procédé de chromatographie d'affinité. De préférence, ledit procédé comprend au moins l'une des caractéristiques suivantes, et de manière encore préférée une combinaison desdites caractéristiques : 5 - ladite matrice poreuse présente au moins une population de pores connexes reliant entre eux les conduits, les pores ayant un diamètre supérieur à deux fois le diamètre moléculaire des substances à séparer, l'épaisseur de matrice poreuse entre deux conduits adjacents est inférieure à deux fois le diamètre des conduits, et 10 le diamètre moyen des conduits est inférieur à 30 pm. En effet un garnissage chromatographique multicapillaire doit présenter pour avoir une haute efficacité un diamètre de conduit constant à l'intérieur d'un même conduit et entre les différents conduits, une épaisseur de paroi constante et un parcours le plus linéaire et le plus rectiligne possible. 15 Pour la même raison les parois internes séparant les conduits doivent être poreuses vis-à-vis des molécules à séparer. Avantageusement la taille des pores du milieu des parois est supérieure à 2 fois le diamètre moléculaire des espèces à séparer. En phase condensée la gêne stérique à la diffusion provoquée par les pores se calcule 20 par la formule (Deen, 1987) : c Kp >' Kr Avec Kp ( 1 ) Et 25 Kr = 1 - 2,104 * + 2,089 *,3,2 0,948* 23 ro Rh (en pm) est le rayon moléculaire de la molécule d'espèce à séparer considérée comme une sphère et ro (en pm) le rayon des pores. Kp est un facteur tenant compte d'un écart de la concentration à l'équilibre entre les 30 pores et le milieu infini. Kr prend en compte les gènes stériques des molécules à séparer dans le volume des pores. C est le facteur de réduction de la diffusivité en milieu libre à appliquer pour obtenir la diffusivité dans les pores. 3041547 6 On constate ainsi que le facteur C devient inférieur à 0,1 pour un rapport de 0,5, correspondant à une taille ou diamètre de pore inférieure à 2 fois le diamètre de la molécule d'espèce à séparer. On perd un ordre de grandeur sur la diffusivité effective, qui devient prohibitivement basse, et l'efficacité de la séparation devient mauvaise. 5 Le tableau suivant calcule le facteur C pour différentes molécules et différentes tailles de pore. molécule Rh (nm) ro(nm) 2. Kp Kr organique 0,15 0,3 1 0,00 0,04 0,00 organique 0,15 0,6 0,5 0,25 0,35 0,09 organique 0,15 1 0,3 0,49 0,53 0,26 organique 0,15 2 0,15 0,72 0,73 0,53 organique 0,15 4 0,075 0,86 0,85 0,73 organique 0,15 6 0,05 0,90 0,90 0,81 organique 0,15 10 0,03 0,94 0,94 0,88 protéine 1,5 6 0,5 0,25 0,35 0,09 protéine 1,5 10 0,3 0,49 0,53 0,26 protéine 1,5 30 0,1 0,81 0,81 0,66 protéine 1,5 100 0,03 0,94 0,94 0,88 macromolécule 5 30 0,33 0,44 0,50 0,22 macromolécule 5 100 0,10 0,81 0,81 0,66 macromolécule 5 300 0,03 0,93 0,93 0,87 En phase gaz la diffusion devient gênée lorsque le flux diffusif entre en écoulement de 10 Knudsen. Ceci survient lorsque le libre parcours moyen des molécules devient de l'ordre de ou supérieur au diamètre des pores. La diffusivité de Knudsen s'écrit : 15 Lorsque la diffusivité de Knudsen et la diffusivité moléculaire sont en compétition, on écrit : 1 1 1- a * D' DKA DAB Avec 20 3041547 7 a = 1 + En général on simplifie cette formule par : 1 1 1 + DAB. 5 Le coefficient C s'en déduit DKA DAS + DAA Dans ces formules on note : 10 DKA diffusivité de Knudsen, M2/S DAB diffusivité moléculaire, M2/S DAe : diffusivité en régime intermédiaire, m2/s TK : température absolue, Kelvin MA masse molaire du composant A, kg/mole 15 : constante de Boltzmann, MKSA Nay: nombre d'Avogadro dpore : diamètre des pores, m Par ailleurs, un garnissage pour la chromatographie sera d'autant plus efficace et productif que les conduits seront fins. 20 Le procédé de fabrication par étirage répond point par point à ce cahier des charges. Avantageusement les conduits capillaires présentent une section uniforme les uns par rapport aux autres et sur leur longueur. On définira commodément la variabilité de section des conduits par un écart type relatif. Cet écart type relatif représente le rapport de l'écart type du diamètre des conduits sur le 25 diamètre moyen des conduits, exprimé en pourcentage. Avantageusement les conduits présentent un diamètre moyen substantiellement constant d'un conduit à l'autre, tel que l'écart type du diamètre sur l'échantillon de conduits du garnissage ne dépasse pas 10% du diamètre moyen, de préférence ne dépasse pas 2% du diamètre moyen, et encore plus préférentiellement ne dépasse pas 0,5 % du diamètre moyen. Dans le présent texte, on 30 entend par moyenne d'un ensemble de valeurs d'une variable X sa moyenne arithmétique E[X]. L'écart type est défini comme la racine carrée de la moyenne arithmétique de (X-E[X])2. Par distribution, on entend dans le présent texte un ensemble de valeurs de la variable X. Avantageusement le diamètre ne varie pas de plus de 10% sur la longueur d'un même conduit. Avantageusement, le diamètre ne varie de préférence pas de plus de 5% sur la 3041547 8 longueur d'un même conduit. Encore plus avantageusement le diamètre ne varie pas de plus de 2% sur la longueur d'un même conduit. De manière encore préférée le diamètre ne varie pas de plus de 0,5% sur la longueur d'un même conduit. Avantageusement les conduits présentent une épaisseur moyenne de phase 5 stationnaire substantiellement constante d'un conduit à l'autre, tel que l'écart type de l'épaisseur sur l'échantillon de conduits du garnissage ne dépasse pas 10% de l'épaisseur moyenne, de préférence ne dépasse pas 4% de l'épaisseur moyenne, et encore plus préférentiellement ne dépasse pas 1,0 % de l'épaisseur moyenne. Avantageusement, on étire le faisceau après l'avoir inséré dans un tube définissant une 10 paroi du garnissage final. Avantageusement cette paroi est étirée en même temps que le faisceau et reste pleine et non poreuse lors des étapes suivantes du procédé. Cette paroi peut être constituée avantageusement d'un verre sodocalcique, d'un verre au plomb, de silice pure, ou d'un polymère. On notera que selon l'invention la porosité générée par les conduits capillaires est 15 considérée comme distincte de celle du matériau formant la structure et les parois du matériau, qui est lui-même poreux. Par un procédé de fabrication d'un matériau poreux, on entend et considère l'obtention de la porosité des parois. Par étirage on entend tout procédé permettant de réduire le diamètre du faisceau de fibres. Ce peut être un étirage à chaud, à une température permettant le ramollissement du 20 matériau des fibres. On sait produire des fibres monofilaments ou des tubes capillaires de 5 à 10 pm de diamètre. Cependant la fabrication de fibres fines est rendue difficile par leur fragilité et la difficulté de les manipuler. Afin de conserver les avantages de manipulation, de réalisation et de traitement de fibres de diamètre macroscopiques, l'invention propose de les réaliser et de 25 les traiter, puis de les assembler en faisceau comprenant une multiplicité de fibres macroscopiques avant de réduire leur diamètre simultanément par un procédé d'étirage. On peut ainsi obtenir un grand nombre de filaments microscopiques inclus dans un faisceau multifilament de taille macroscopique qui reste manipulable. Par filament microscopique on entend en particulier des filaments de diamètre 30 inférieur à 10 pm, préférentiellement inférieur à 2 pm, et encore plus préférentiellement inférieur à 0,5 pm. Par faisceau macroscopique on entend de préférence un faisceau de diamètre supérieur à 10 pm, de préférence supérieur à 30pm, encore plus préférentiellement supérieur à 100 pm. 3041547 9 Un facteur différenciant essentiel entre les garnissages multicapillaires et les garnissages particulaires vis-à-vis d'un procédé chromatographique réside dans la perte de charge beaucoup plus faible des premiers. A l'optimum d'efficacité cela signifie aussi qu'un garnissage multicapillaire fonctionnant 5 sous une perte de charge identique à celle d'un garnissage particulaire présentera un nombre de plateaux théoriques 3 à 4 fois plus élevé, et une productivité (en débit/unité de surface de sa section) également 3 à 4 fois plus élevée. Ces avantages deviennent pertinents lorsque la perte de charge du lit devient un paramètre opératoire sensible nécessitant un outillage spécial pour devoir être imposée. 10 Elle a donc pour limite basse pour une chromatographie en phase condensée et plus avantageusement en phase liquide la simple hauteur manométrique du lit de phase stationnaire lui-même permettant un écoulement gravitaire. Pour un garnissage multicapillaire cette limite efficace correspond à un diamètre de conduit inférieur à 50 pm pour les fluides couramment utilisés, et de préférence inférieur à 30 pm. 15 En effet la chromatographie s'effectue de façon simple dans des appareils gravitaires, où le poids de la colonne de fluide sur le garnissage provoque son écoulement. La limite haute du diamètre des conduits capillaires sera obtenue lorsque l'écoulement du fluide à la vitesse permettant l'optimum de l'efficacité du garnissage provoquera une perte de charge égale au poids de la colonne de fluide considérée sur la 20 hauteur du lit. On sait que pour un garnissage multicapillaire à l'optimum d'efficacité : VR La loi de Poiseuille s'écrit 25P = La pression provoquée par une hauteur de fluide LG s'écrit = p * LG Il en résulte que : 30 CU: Le tableau ci-dessous exemplifie dm'pour différents liquides courants en chromatographie. 3041547 10 solvant I-L (Po) Do (m2/s) VR p (kg/m3) dmax (km) Eau 0,001 1E-09 5 1000 25,3869139 Hexane 0,00031 3E-09 5 659 28,4754613 Méthanol 0,00055 2E-09 5 791 28,3363475 Chloroforme 0,00057 2E-09 5 1480 23,2716977 VR est en général compris entre 2 et 5. On note que la valeur dmax est toujours inférieure à 30 pm. 5 On pourra prendre de façon simplifiée la valeur de 50 pm, et plus avantageusement de 30 pm, comme seuil de coupure haut du diamètre des conduits permettant de tirer utilement parti des avantages de la chromatographie multicapillaire. Les fibres étirables présentent une enveloppe servant d'espaceur entre les fibres afin d'éviter que leurs coeurs ne se touchent. 10 Avantageusement ce matériau d'enveloppe est étirable et son épaisseur se trouve réduite lors du procédé d'étirage des fibres dans les mêmes proportions. Avantageusement l'épaisseur de matériau d'enveloppe entre deux conduits adjacents est inférieure à deux fois le diamètre des conduits, de préférence inférieure au diamètre des conduits, et encore plus préférentiellement inférieure à la moitié du diamètre des conduits. 15 De façon préférentielle pour une application analytique l'épaisseur de matériau d'enveloppe entre deux conduits adjacents est inférieure au cinquième du diamètre des conduits. On minimise ainsi les obstacles diffusionnels entre deux conduits vis-à-vis des molécules à séparer et l'on permet à la séparation de s'effectuer avec une haute efficacité. 20 Par l'épaisseur de matériau d'enveloppe entre deux conduits adjacents, on entend l'épaisseur dudit matériau mesurée sur une corde reliant deux conduits adjacents centre à centre. Le but final du procédé de fabrication est de créer des conduits dans une matrice poreuse. Il convient dans ce but de faire disparaitre les filaments et de générer une porosité 25 dans le matériau d'enveloppe. Le procédé de fabrication par étirage est particulièrement adapté à réaliser des conduits de très faible diamètre. Les garnissages obtenus suivant ce procédé de fabrication ont des conduits d'un diamètre avantageusement inférieur à 30 pm, de préférence inférieur à 5 pm, et de façon 30 encore préférentielle inférieur à 2 pm. 3041547 11 Les garnissages obtenus suivant ce procédé de fabrication ont une longueur comprise de préférence entre quelques mm et plusieurs dizaines de cm, ou plusieurs mètres. On conçoit donc qu'il puisse être difficile d'attaquer les filaments à partir des extrémités du faisceau pour les détruire. On choisira donc en particulier de faire disparaitre 5 les filaments et de créer la porosité des parois sur toute la longueur du matériau final et avantageusement au travers de sa périphérie. Dans ce cas, il est avantageux de réaliser ou de rendre poreux en premier lieu le matériau formant l'enveloppe des fibres. En particulier des réactifs ou des solvants peuvent ainsi pénétrer jusqu'au coeur du faisceau multifilament macroscopique par diffusion au travers de la connexité de la porosité. 10 Suivant une voie de réalisation de l'invention, on utilise comme matériau de coeur un gaz. Dans ce cas le fil élémentaire sera un tube capillaire. L'étirage est conduit sur un faisceau de tels tubes de façon à réduire leur diamètre sans effondrement de leur conduit interne. Le développement de la porosité du matériau d'enveloppe peut avoir lieu 15 avantageusement en faisant circuler un réactif ou un solvant dans les conduits libres obtenus. Suivant une autre voie de réalisation de l'invention, on utilise comme matériau de coeur un verre soluble dans un acide (de type EG1 ou EG3 en général), et comme verre d'enveloppe un verre borosilicaté susceptible de transformation spinodale. Cependant le 20 grand coefficient de dilatation thermique du verre tel que l'EG1 (91,2 10-6) comparé à celui d'un verre borosilicaté (33 10-6) limite un tel procédé à des conduits de petite taille relativement à l'épaisseur du matériau d'enveloppe pour des raisons de solidité mécanique (rupture des assemblages des deux verres lors du chauffage). On se limitera en pratique à une épaisseur de silice poreuse entre deux conduits supérieure à deux fois le diamètre des 25 conduits. Suivant une autre voie de réalisation de l'invention, on utilise comme matériau de coeur un matériau fusible à une température inférieure à une température provoquant la déformation du faisceau, telle qu'une température de fluage d'un verre ou d'un polymère. Avantageusement le matériau de coeur des fibres est en un matériau étirable comme 30 un verre, un polymère ou un métal. On stabilise de ce fait le volume interne aux conduits et l'on limite les risques d'effondrement et de bouchage. En particulier on utilise de préférence des matériaux de coeur mouillant bien le matériau d'enveloppe. 3041547 12 Dans le cas où le matériau d'enveloppe est un verre on utilise de préférence, pour le matériau de coeur, de l'indium ou un alliage contenant de l'indium. Avantageusement le matériau de coeur est liquide à la température d'étirage du faisceau, et solide à la température ambiante ou à toute autre température choisie pour le 5 procédé. On maintient le coeur solide aux deux extrémités du faisceau en cours d'étirage en les maintenant à une température adaptée, de façon à ce que le volume offert au matériau de coeur fondu soit précisément dosé et identique dans chaque capillaire. Ces deux extrémités solides font office de bouchon. 10 Un usage important de ces garnissages consiste à réaliser des séparations chromatographiques sur des molécules et des liquides destinés à la consommation humaine ou animale. Il s'agit en particulier d'eau potable, de médicaments, d'adjuvants alimentaires, etc. Dans un tel cas de figure, tous les éléments et composants du garnissage doivent 15 être compatibles avec des contraintes sanitaires strictes. En particulier il est important d'éviter toute pollution du garnissage par des résidus toxiques du procédé de fabrication, et d'éviter autant que possible l'utilisation d'intermédiaires de fabrication toxiques. En effet des résidus de ces métaux peuvent subsister dans le garnissage et polluer les espèces qui y seront traitées, ou se répandre dans la nature après sa destruction. 20 Parmi les métaux à bas point de fusion figurent essentiellement le plomb, l'étain, le bismuth, le gallium, le mercure, l'argent, le cadmium et l'indium. Le plomb, le cadmium et le mercure étant des métaux lourds nocifs et nuisibles à la santé humaine et animale et à l'environnement, on choisit de préférence des alliages ne contenant pas ces éléments et basés sur de l'étain, du bismuth, de l'indium, du gallium, de l'argent ou d'une quelconque 25 association de ceux-ci entre eux ou avec d'autres métaux moins fusibles. En particulier il peut s'agir d'un mélange de bismuth et d'étain. Il existe en particulier un mélange eutectique de ces métaux comportant 58% en poids de bismuth, 42% en poids d'étain, et fondant à 138 °C. De manière alternative, il peut s'agir d'alliages métalliques à base d'indium. Parmi ces 30 alliages d'indium on utilise de préférence un alliage d'indium à 52% et d'étain à 48% en poids, fondant à 118°C. On peut aussi utiliser un alliage de Bismuth à 32,5%, d'indium à 51% et d'étain à 16,5% en poids, fondant à 60°C. Avantageusement le solide et le liquide auront la même densité lors de leur fusion. La fusion du bismuth s'accompagne d'un retrait volumique. En revanche, la fusion de 35 l'Indium et en général des autres métaux s'effectue avec une expansion volumique. 3041547 13 On pourra donc obtenir une absence de variation volumique à la fusion ou toute variation voulue en mélangeant du bismuth, de l'indium et éventuellement d'autres métaux. Le matériau de coeur fondu à une température inférieure à la température de fluage ou de dégradation du matériau d'enveloppe est éliminé facilement par écoulement hors du 5 faisceau et de la matrice de matériau d'enveloppe après étirage du faisceau. Le développement de la porosité du matériau d'enveloppe peut avoir lieu avantageusement après cette étape d'élimination du coeur fondu. On pourra en particulier faire circuler un réactif ou un solvant dans les conduits laissés libres par la disparition du matériau de coeur. 10 Parmis les matériaux fusibles utilisables pour constituer le matériau de coeur, on notera en particulier les cires, les paraffines, les polyméres fusibles en des liquides de faible viscosité tels que les PolyEthyleneGlycols de bas poids moléculaire, l'acide polylactique, etc... Parmi les cires on mentionnera la cire de Carnauba, la cire d'abeille, etc... 15 Le matériau de coeur peut être éliminé par thermolyse. Suivant une autre voie de réalisation de l'invention, on utilisera comme matériau de coeur un matériau vitreux, visqueux ou pâteux à la température provoquant la déformation du faisceau et permettant son étirage. Ce peut être en particulier un haut polymère ou un verre. Avantageusement le matériau de l'enveloppe est en un matériau étirable comme un 20 verre. Avantageusement le matériau de l'enveloppe servira de support ou contiendra une silice poreuse de surface spécifique supérieure à 70 m2/g, et de préférence supérieure à 140 m2/g. Avantageusement cette silice poreuse aura une surface analogue à celle d'un gel de 25 silice utilisable en chromatographie. Avantageusement le matériau d'enveloppe présente un volume poreux supérieur à 30% de son volume total, de préférence supérieur à 40% de son volume total, et encore plus préférentiellement supérieur à 50% de son volume total mesuré à l'exclusion du volume des conduits. 30 Par mesuré à l'exclusion du volume des conduits, on entend le volume poreux des parois poreuses du garnissage séparant les conduits rapporté au poids desdites parois, en ne prenant pas en compte le volume des conduits capillaires dans la porosité. Avantageusement le matériau poreux contient une charge de particules nanométriques portant la fonction chromatographique dans un liant inerte on non. 3041547 14 On pourra charger la porosité par un matériau de renfort comme une charge solide de granulométrie suffisamment fine pour pénétrer dans la porosité, ou par un procédé sol gel réalisé dans les pores, ou par les deux processus conjointement. Par granulométrie suffisamment fine on entendra en particulier une taille de particule 5 inférieure à l'épaisseur de paroi du matériau final. Alternativement la charge solide pourra être occluse dans le matériau secondaire étiré et rendue accessible après génération de sa porosité. Parmi les charges solides on citera en particulier les gels de silice. Suivant une voie de réalisation le matériau d'enveloppe est un verre rendu poreux. 10 Les verres borosilicatés en particulier permettent de créer en leur sein une porosité. Cette porosité se développe en deux temps : - on réalise un recuit à chaud à une température comprise entre de préférence 550 et 600 °C du verre durant une période de plusieurs heures. Le matériau du verre se sépare en deux phases : une phase riche en silice qui assure un continuum, et une phase riche en 15 sodium et en oxyde de bore assurant une seconde connexité. - on opère une attaque acide aqueuse à chaud du verre recuit, ce qui a pour effet de dissoudre sélectivement la phase riche en oxyde de bore, et de créer une porosité. On peut donc étirer des fibres dont le matériau d'enveloppe est constitué d'un verre borosilicaté, que l'on rend ultérieurement poreux en faisant subir au faisceau un recuit et une 20 attaque acide. De façon particulièrement simple ceci peut être réalisé au départ de tubes capillaires en verre borosilicaté assemblés en faisceau et étirés. Avantageusement ces tubes sont remplis d'un métal fusible avant étirage pour améliorer ce processus. 25 De façon préférentielle on choisit l'ensemble des conditions opératoires de façon à ce que l'attaque acide se fasse avec une variation de volume du verre minimale. En effet, l'attaque acide (ou leaching en anglais technique) d'un verre borosilicaté ayant subi une décomposition spinodale se fait avec une variation de volume positive ou négative. Pour éviter des tensions mécaniques se produisant dans le verre et pouvant amener à 30 sa rupture, on choisit des conditions permettant d'assurer une variation de volume minimale durant cette phase. De façon préférentielle on choisit un verre borosilicaté à trois composants dont les % molaires varieront dans le domaine suivant : - SiO2 entre 63 et 75 % 35 - Na2O ou K2O entre 5 et 8% 3041547 15 - B2O3 entre 20 et 35% On consultera avantageusement la référence suivante pour la définition de ce domaine : Phase Separation In Glass, O.V. MAZURIN et E.A. PORAI-KOSHIT, 1984, North 5 Holland éditeur, p. 310. On consultera également cet ouvrage pour aider à définir les conditions expérimentales permettant de gouverner la taille des pores d'un verre poreux. Suivant une autre voie de réalisation le matériau de l'enveloppe peut également être constitué d'un polymère thermoplastique étirable ou d'un mélange de ceux-ci. 10 Parmi les polymères artificiels et synthétiques on citera les: - Cellulosiques : acétate de cellulose (CA) - Vinyliques : poly(chlorure de vinyle) (PVC) ; poly(chlorure de vinyle) surchloré (PVCC) ; poly(acétate de vinyle) (PVAC) ; alcool polyvinylique (PVAL) - Styréniques : polystyrène (PS) acrylonitrile styrène acrylate (ASA) 15 - Polyesters saturés : poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) ; poly(téréphtalate de butylène) (PBT) ; poly(naphtalate d'éthylène) (PEN) ou insaturés (UP) - Polyamides (PA) : PA 6, PA 6-6, PA 11, PA 12, PA 4-6, etc. - Polyuréthanes (PUR) saturés ou réticulés - Polycarbonate (PC) 20 - Acryliques : poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ; polyacrylonitrile (PAN) - Polyacétals polyoxyméthylène (POM) - Silicones (SI) - Polyimides (PI) - Halogénés 25 o Chlorés : poly(chlorure de vinyle) (PVC) ; poly(chlorure de vinyle) surchloré (PVC-C) ; poly(chlorure de vinylidène) (PVDC) o Fluorés : polytétrafluoroéthylène (PTFE), plus connu sous le nom de Téflon TM ; polyfluorure de vinyle (PVF) ; polyfluorure de vinylidène (PVDF) ; éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE) ; perfluoroalkoxy (PFA) 30 - Polydiméthylsiloxane (PDMS) - Époxydes (EP) - Thermostables : polyétheréthercétone (PEEK) ; polymère à cristaux liquides (LCP) Avantageusement le matériau d'enveloppe contient un liant et un matériau porogéne. Parmi les liants on citera les polymères inertes comme les polyoléfines (polyéthylène, 3041547 16 polypropylène,etc...) le PVDF, la famille des téflons (Marque de DuPont de Nemours) et particulièrement les téflons amorphes (téflon AF de DuPont) le nylon, le PMMA, etc... Parmi les matériaux porogènes on citera les solvants organiques lourds ou légers, les polymères, les oligomères de poids moléculaire adapté, etc... 5 Avantageusement le liant et le matériau porogène forment deux réseaux connexes dans le matériau. Afin de créer la porosité on pourra procéder par solubilisation du porogène dans un solvant adapté, par attaque chimique du porogène comme par exemple par hydrolyse, par thermolyse du porogène, etc... 10 On peut charger la porosité par un matériau de renfort comme une charge solide de granulométrie suffisamment fine pour pénétrer dans la porosité, ou par un procédé sol gel réalisé dans les pores, ou par les deux processus conjointement. Par granulométrie suffisamment fine on entend en particulier une taille de particule inférieure à l'épaisseur de paroi du matériau final. 15 Avantageusement le matériau liant peut lui-même être éliminé de façon à ne laisser que le matériau de renfort autour des conduits. Alternativement la charge solide peut être occluse dans le matériau d'enveloppe étiré et rendue accessible après génération de la porosité dudit matériau. Parmi les charges solides on citera en particulier les gels de silice, les gels 20 polymériques, ou toute charge pouvant avoir une activité chromatographique. Avantageusement le matériau poreux contient un copolymère du styrène et du divinyl benzène. Avantageusement le matériau secondaire d'enveloppe est un gel polymérique du type de celui décrit dans le brevet US N° 4,007,138 déposé par extrusion sur la fibre à étirer avant 25 étirage, puis échange du solvant lourd porogéne (voir aussi exemple 1 du brevet en référence). La fibre peut dans ce cas être polymérique et en particulier constituée d'un polymère hydrolysable. D'une façon générale parmi les polymères hydrolysables utilisables pour créer les conduits capillaires par hydrolyse on pourra citer entre autres les polyesthers dérivés de 30 l'acide glycolique, de l'acide lactique, de la cellulose, et en particulier l'acide polyglycolique ou ses copolymères avec l'acide lactique, avec l'E-caprolactone ou avec le carbonate de triméthylène (trimethylene carbonate en anglais). On choisit de préférence un polymère dont l'hydrolyse est rapide et sans résidus à une température de 80 à 100°C. L'hydrolyse pourra être accélérée par catalyse acide ou basique. 3041547 17 Dans le présent texte, on calcule le diamètre moléculaire suivant deux façons suivant le poids moléculaire et les caractéristiques de la substance considérée. Pour les substances présentant une phase gazeuse ou dont on peut calculer les coordonnées du point critique, on utilisera le covolume, terme b de l'équation de Van der 5 Vals, divisé par 4 et par le nombre d'Avogadro, et l'on calculera le diamètre d'une sphère de volume équivalent. On sait en effet que le covolume b est égal à quatre fois le volume moléculaire. Le covolume est aisément accessible à partir des coordonnées critiques du corps considéré. Pour les macromolécules, les molécules biologiques (protéines, etc...) et les molécules 10 ne présentant pas de phase gazeuse, on utilisera le diamètre hydrodynamique mesuré par diffusion dynamique de la lumière. Dans le présent texte, on calcule le diamètre moyen et l'écart type du diamètre des conduits par analyse d'image sur une tranche du garnissage parallèle aux conduits. Lorsque les conduits présentent une variabilité ou écart type sur leur diamètre 15 supérieure le long du garnissage à leur écart type mesuré sur une tranche du garnissage perpendiculaire aux conduits, on mesure le diamètre moyen sur une multiplicité de tranches effectuées le long du garnissage, afin de connaitre le volume de chaque conduit et connaissant celui-ci son diamètre moyen sur la base d'une longueur constante égale à celle du garnissage. 20 Dans le présent texte, on calcule l'épaisseur moyenne et l'écart type de l'épaisseur des parois des conduits par analyse d'image obtenue par microscopie électronique à balayage sur une tranche du garnissage parallèle aux conduits. Lorsque les conduits présentent une variabilité ou écart type sur l'épaisseur de paroi supérieure le long du garnissage à leur écart type mesuré sur une tranche du garnissage 25 perpendiculaire aux conduits, on mesure l'épaisseur de paroi moyenne sur une multiplicité de tranches effectuées le long du garnissage, afin de connaitre le volume de chaque paroi et connaissant celui-ci son épaisseur moyenne sur la base d'une longueur constante égale à celle du garnissage. Les tailles de pores mentionnées dans le présent texte sont mesurées selon deux 30 techniques différentes selon la nature du matériau testé : lorsqu'il s'agit d'un matériau minéral et en particulier de silice, la technique employée est la porosimétrie au mercure pour la macro et mésoporosité, et l'adsorption d'azote pour la microporosité ; lorsqu'il s'agit de matériaux polymériques ou basés sur des matrices minérales recouvertes de gels organiques, on utilise la porosimétrie au mercure pour la macroporosité et la porosimétrie par 35 adsorption d'azote pour la mésoporosité et la microporosité. 3041547 18 La figure 1 représente un processus d'étirage suivant l'invention. Un faisceau 7 de fibres 1 comprenant un matériau d'enveloppe 2 est étiré à partir d'une région 3 de façon à obtenir un faisceau 4 de plus faible diamètre constitué de fibres plus fines 5. Le faisceau initial peut être compacté de façon à éliminer les espaces libres entre les fibres. 5 Le faisceau peut être constitué de fibres 1, 2 hexagonales empilées de façon optimalement compacte. L'étirage peut être réalisé par chauffage de la région 6 du faisceau 7 au-delà du point de fusion, de ramollissement ou de fusion des matériaux de la fibre 1 comprenant l'enveloppe 2. 10 Un procédé continu se réalise en mettant en place le faisceau 7 en défilement progressif de la droite vers la gauche à vitesse constante, en étirant le faisceau à partir de la région 6 de ce fait continument alimentée. L'échauffement de la région 6 et la vitesse de défilement du faisceau 7 sont choisis de sorte à ne fondre le matériau de coeur qu'à l'extrémité étirée du faisceau, et à le conserver solide en amont de ce point. On réalise 15 l'étirage à une vitesse constante supérieure à la vitesse d'alimentation du faisceau 7, et l'on refroidit continument la portion 4 de la fibre étirée en-dessous de la température de fusion du matériau de coeur. On conserve ainsi un domaine de volume invariable offert au coeur liquide dans la zone 3 en cours d'étirage sans possibilité de fuite en amont ou en aval. Ceci permet une haute régularité du processus d'étirage et du produit obtenu. 20 De manière alternative (non illustrée), on peut étirer les fibres, les découper en tronçons puis les assembler en un faisceau, de préférence en les insérant dans un tube dont la paroi est non poreuse. La figure 2 schématise la suite des étapes d'un procédé suivant l'invention. L'étape A consiste à réaliser un faisceau de fibres enrobées. L'étape B consiste à insérer ce faisceau 25 dans un tube. L'étape A et l'étape B peuvent être réalisées simultanément. L'étape C consiste à étirer l'ensemble constitué par les fibres et le tube pour en réduire le diamètre. L'étape D consiste à éliminer le matériau de coeur des fibres constitué par exemple d'un métal fusible. L'étape E finale consiste à développer la porosité de la paroi des conduits. La figure 3 est une vue en coupe du faisceau étiré final obtenu par un procédé suivant 30 l'invention. Celui-ci contient des conduits libres 9 dans une matrice poreuse 8, insérée dans un tube 10 présentant une paroi pleine non poreuse. Les conduits ont été produits par élimination du coeur des fibres 1 étirées. Le faisceau peut être de contour hexagonal et peut être lui-même empilé pour réaliser des garnissages de plus grandes dimensions. 3041547 19 La figure 4 représente un premier résultat des simulations. Les courbes sont tracées avec la longueur L d'une colonne de chromatographie en abscisse et le nombre de plateaux théoriques NEPT en ordonnée. La courbe (a) représente un garnissage constitué de conduits de diamètre 5 aléatoirement variable suivant une loi statistique gaussienne autour d'une moyenne de 10 pm avec un écart type de 0,5pm, pour des parois non poreuses. La courbe (b) représente le même garnissage avec des parois poreuses présentant 55% de volume poreux, une épaisseur de paroi de 2 pm et une taille de pore dix fois supérieure au diamètre moléculaire des espèces a séparer. 10 La courbe (a) qui plafonne à un nombre de plateaux théoriques indépendant de la longueur représente le comportement d'un faisceau de conduits capillaires indépendants à parois pleines. Le diamètre des conduits varie statistiquement suivant une loi normale. La droite (b) représente le comportement de la même colonne avec des parois poreuses entre les conduits capillaires permettant aux molécules des substances à séparer 15 de diffuser entre les conduits. L'efficacité croît linéairement proportionnellement à la longueur. Cela montre que la diffusion nivelle les différences de comportement entre les conduits. La figure 5 décrit un procédé de chromatographie d'élution. Suivant ce procédé un flux continu de phase mobile 28 de composition et de température éventuellement variables au 20 cours du temps traverse la colonne de chromatographie 21 remplie d'une phase stationnaire 22. Un volume de charge à séparer 23 est injecté dans le flux d'alimentation. Sous l'effet antagoniste de la rétention réversible des espèces chimiques par la phase stationnaire et de l'élution ou entrainement par la phase mobile, les espèces migrent à des vitesses différentes le long de la colonne 21 et se séparent en bandes ou pics d'élutions 24,25,26, etc... 25 Les espèces séparées sont isolées en fractionnant le flux sortant de la colonne de façon à recueillir chaque bande au moment de sa sortie de la colonne dans le solvant d'élution. Ce fractionnement peut être temporel dans le cas d'un procédé discontinu ou angulaire dans le cas d'un dispositif annulaire continu. Il peut consister en la séparation d'une fraction de tête et d'une fraction de queue pour un dispositif en lit mobile simulé. 30 Le chromatogramme représente les pics de concentration des espèces 24, 25, 26 en sortie de colonne en fonction du temps. La figure 6 décrit un procédé de chromatographie d'affinité permettant la séparation de biomolécules. Un flux continu de solvant 30 contenant la biomolécule à séparer 27 alimente la colonne de chromatographie 21 remplie d'une phase stationnaire 22 présentant une forte 35 affinité pour la biomolécule à séparer. Sous l'effet de cette forte affinité la molécule se fixe sur 3041547 20 la phase stationnaire continûment jusqu'à saturation de celle-ci. Cette fixation est quasi irréversible dans les conditions de cette première phase. Le front de progression 31 de la concentration en 27 est dans ce cas un créneau progressant vers la sortie. La colonne est saturée lorsque la concentration en 27 devient significative dans le solvant en sortie de la 5 colonne. Lors d'une deuxième phase, on change les propriétés (pH, force ionique, etc...) ou la nature du solvant d'élution 29 de façon à diminuer ou éliminer l'affinité de la biomolécule 27 pour la phase stationnaire 22, et à solubiliser la biomolécule dans le solvant 29. La biomolécule 27 est éluée dans le solvant 29 sortant de la colonne 21 jusqu'à épuisement de 10 la quantité présente dans celle-ci. La colonne 21 est alors régénérée et est prête pour un nouveau cycle. Les chromatogrammes représentent les profils de concentration de l'espèce 27 en sortie de colonne en fonction du temps, lors des phases de fixation puis d'élution. Avantageusement la taille des pores du milieu continu est supérieure à 2 fois le 15 diamètre moléculaire des espèces à séparer. Cette caractéristique très importante permet d'utiliser le garnissage dans des conditions d'efficacité optimales. Ceci est illustré par les figures 7 et 8. La figure 7 représente schématiquement une simulation sur ordinateur de la séparation de deux espèces chimiques sur un garnissage multicapillaire à parois poreuses dont le 20 diamètre des pores communicantes est supérieur à deux fois le diamètre moléculaire de ces espèces. Les canaux capillaires du garnissage présentent une variabilité statistique sur leur diamètre. Ces diamètres sont répartis sur une courbe de gauss dont l'écart type est égal à 5% de leur diamètre moyen. Ces espèces sont par exemple un sel minéral comme du chlorure de sodium 30 et un 25 peptide 31 dissous dans l'eau. On constate une bonne séparation des deux pics d'élution permettant de séparer les deux espèces. La figure 8 représente schématiquement une simulation sur ordinateur de la séparation des mêmes espèces chimiques sur un garnissage présentant des caractéristiques 30 dimensionnelles identiques mais dont le diamètre des pores communicantes est supérieur à deux fois le diamètre moléculaire de l'espèce 30 et est inférieur à deux fois le diamètre moléculaire de l'espèce 31. On constate que les deux pics se recouvrent et ne permettent plus une séparation efficace et complète des deux espèces. Cet effet est dû au fait que la nature poreuse du gel 35 permet l'équilibrage des concentrations entre les canaux par diffusion moléculaire dans le 3041547 21 cas de l'espèce 30 et ne le permet plus dans le cas de l'espèce 31. De ce fait l'espèce 31 est sujette à un important étalement supplémentaire du à la nature irrégulière des diamètres des canaux capillaires qui n'est plus compensée par la diffusion moléculaire entre les canaux adjacents. 5 Par conséquent, pour optimiser les performances de la séparation en présence de deux espèces (ou davantage) présentant des pics consécutifs, on fera en sorte que la taille des pores connexes soit supérieure à deux fois le diamètre moléculaire de chacune desdites espèces. Dans le cas de la figure 9, la colonne contient des conduits dont les diamètres sont 10 répartis aléatoirement suivant une loi gaussienne dont l'écart type correspond à 5% du diamètre moyen des conduits. On constate que lorsque la diffusion a lieu (courbe en pointillés) le nombre de plateaux théorique de la colonne est de 178. Lorsque la diffusion est empêchée (courbe en trait plein), le nombre de plateaux théorique de la colonne n'est plus que de 50, ce qui montre que la 15 colonne est considérablement moins performante. Exemple 1: Un faisceau de 100 tubes capillaires de 200 mm de long en un verre borosilicaté de 0,20 mm de diamètre externe et 0,1 mm de diamètre interne sont empilés suivant une maille carrée en un faisceau de 2 mm de côté de section carrée. 20 Le verre borosilicaté à une composition molaire de 63% de SiO2, 7% de Na2O, 30 % de B2O3. Une extrémité de ce faisceau est chauffée à 750 °C et le faisceau est étiré avec un facteur d'allongement linéaire de 30 fois. 200 mm du filament résultant sont recuits à 570 °C durant quatre heures puis refroidis 25 lentement. On fait ensuite percoler au travers des conduits de l'acide chlorhydrique 2N de façon à dissoudre la phase soluble et libérer la porosité. Le garnissage est ensuite lavé à l'eau distillée et séché. Exemple 2: 30 Un faisceau de 91 tubes capillaires de 200 mm de long en un verre borosilicaté de 0,20 mm de diamètre externe et 0,1 mm de diamètre interne sont remplis d'indium liquide à 180 °C et refroidis à la température ambiante. Le verre borosilicaté à une composition molaire de 63% de SiO2, 7% de Na2O, 30 % de B2O3. 3041547 22 Les tubes sont empilés dans un tube hexagonal de verre sodocalcique de 1.2 mm de côté interne et de 2,5 mm de côté externe. Une extrémité de ce faisceau est chauffée à 750 °C et le barreau est étiré avec un facteur d'allongement linéaire de 30 fois. 200 mm du filament résultant sont recuits à 570 °C durant quatre heures puis refroidis 5 lentement. On chauffe le filament à 180°C et on élimine l'indium liquide sous pression. On fait ensuite percoler au travers des conduits de l'acide chlorhydrique 2N de façon à dissoudre la phase soluble et libérer la porosité. Le garnissage est ensuite lavé à l'eau distillée et séché. 10 Exemple 3: 2 parties de polypropylène ayant un MI de 0,8g/10 mn et une partie et demi de tetrahydronaphtalène sont mélangés en un mélange homogène à une température d'environ 160°C et après refroidissement à 140°C sont mélangés à une partie de styrène contenant 8% en poids de dinvinylbenzène. On ajoute au mélange 0,5% en poids de p-methoxyphenol 15 comme inhibiteur de polymérisation et 0,1 % en poids de di t-butyl hydroperoxyde comme initiateur de polymérisation. Le mélange est poursuivi 5 mn. Le mélange est ensuite polymérisé dans un réacteur sous pression à 180°C durant 8 heures. Des filaments de Caprosyn (marque de Tyco Healthcare) sont fondus et le liquide est coextrudé à 180°C avec le mélange issu des opérations précédentes de façon à obtenir un fil 20 de 100 pm de diamètre environ comprenant une âme de caprosyn de 50 pm. Le filament est bobiné dans une préforme de section carrée de 2mmx2mm sur 200 mm de long ménagée dans une plaque d'acier de 200 mm de long et 5 mm d'épaisseur de façon à remplir ce canal de façon ordonnée. Le bobinage est compacté dans le canal par une presse de façon à réaliser un barreau millimétrique compact. 25 Ce barreau est extrait de son logement métallique et étiré en chauffant continument une de ses extrémités à 160°C et en l'étirant jusqu'à un diamètre externe de 100 pm environ. 200 mm du multifilament ainsi obtenu sont fixés dans une rainure de même largeur (100 pm) réalisée dans une plaque d'acier inoxydable 18-8. La plaque d'acier portant le multifilament est soumise à un bain de méthanol bouillant 30 de façon à extraire le tétrahydronaphtalène et libérer la porosité autour des filaments de caprosyn. Le multifilament est ensuite soumis à l'action d'une solution de soude N dans l'eau durant 24 h à 100 °C de façon à libérer les conduits. Le matériau résultant est lavé à l'eau distillée de façon à épuiser les résidus acides. 35 3041547 23 REFERENCES WO 2011/114017 US 5,234,594 Phase Separation In Glass, O.V. MAZURIN et E.A. PORAI-KOSHIT, 1984, North 5 Holland éditeur, p. 310 US 4,007,138 REVENDICATIONS1. Procédé de chromatographie, dans lequel on fait circuler une phase mobile gazeuse, liquide ou supercritique contenant des substances à séparer au travers d'un garnissage poreux comprenant une pluralité de conduits capillaires s'étendant dans la direction de circulation de ladite phase mobile, ledit garnissage étant fabriqué par un procédé dans lequel : - on assemble un faisceau de fibres élémentaires, lesdites fibres comprenant un coeur en un matériau solide, liquide ou gazeux, et une enveloppe en un matériau étirable, - on étire ledit faisceau de façon à réduire le diamètre desdites fibres, - on réalise une matrice poreuse autour du coeur des fibres étirées, la réalisation de ladite matrice poreuse comprenant une transformation du matériau d'enveloppe, - le cas échéant, on élimine le matériau de coeur de façon à laisser des conduits libres dans la matrice poreuse. 15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matrice poreuse présente au moins une population de pores connexes reliant entre eux les conduits, les pores ayant un diamètre supérieur à deux fois le diamètre moléculaire des substances à séparer. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de matrice poreuse entre deux conduits adjacents est inférieure à deux fois le diamètre des conduits, de préférence inférieure au diamètre des conduits, et encore plus préférentiellement inférieure à la moitié du diamètre des conduits. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diamètre moyen des conduits est inférieur à 30 pm, et de préférence inférieur à 10 pm. 30 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase mobile est une phase gazeuse et en ce que la population de pores connexes et reliant entre eux les conduits a un diamètre moyen supérieur au libre parcours moyen des espèces à séparer dans la phase mobile. 20 25 35 3041547 25 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on étire le faisceau après l'avoir inséré dans un tube en un matériau non poreux étirable simultanément audit faisceau et définissant une paroi du garnissage, ladite paroi restant non poreuse à l'issue de la transformation du matériau d'enveloppe. 5 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que ce matériau de coeur est un métal. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que 10 le matériau de coeur est un gaz tel, que de l'air ou l'azote. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau de l'enveloppe est un verre borosilicate et en ce que la transformation conduisant à l'obtention de la matrice poreuse comprend une décomposition spinodale. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit garnissage présente un volume poreux supérieur à 30% de son volume total, de préférence supérieur à 40% de son volume total, et encore plus préférentiellement supérieur à 50% de son volume total mesuré à l'exclusion du volume des conduits. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la matrice poreuse comprend dans son volume poreux un tiers corps solide. 12. Procédé de fabrication d'un garnissage multicapillaire pour la mise en oeuvre 25 d'un procédé de chromatographie, comprenant au moins les étapes suivantes : - fourniture d'au moins une fibre comprenant une enveloppe en un matériau étirable sous l'effet de la chaleur et un coeur en un matériau solide remplissant ladite enveloppe, - mise en place de la fibre en défilement dans un dispositif d'étirage dans lequel : 30 - on chauffe une région de la fibre de sorte à rendre le matériau d'enveloppe étirable dans cette région et à fondre le matériau de coeur dans ladite région, ledit matériau de coeur restant solide dans la portion de la fibre en amont de ladite région, et - on étire la portion de la fibre en aval de ladite région tout en refroidissant ladite 35 portion en-dessous de la température de fusion du matériau de coeur, 20 3041547 26 - élimination du matériau de coeur de sorte à former des conduits capillaires. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel, avant ou après l'étape d'étirage, on assemble une pluralité de fibres comprenant chacune une enveloppe en un matériau 5 étirable sous l'effet de la chaleur et un coeur en un matériau solide remplissant ladite enveloppe, de sorte à former un faisceau. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel on insère le faisceau de fibres dans un tube présentant une paroi non poreuse. 10