FR 3037401 A1 20161216 FR 1555438 A 20150615 1 CARACTERISATION D'UN ECHANTILLON PAR DECOMPOSITION EN BASE DE MATE RIAUX. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne le domaine de la caractérisation d'un échantillon par spectrométrie X (longueur d'onde inférieurs à 10-8 m) et/ou gamma (longueur d'onde inférieure à 1041 m). L'invention concerne plus particulièrement une détermination d'une série d'épaisseurs caractéristiques, chacune associée à un matériau de calibrage. On parle communément de décomposition en base de matériaux. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE On connaît dans l'art antérieur différentes solutions pour caractériser un échantillon, en particulier par spectrométrie X et/ou gamma. On a pu montrer en particulier que pour des échantillons présentant un numéro atomique effectif moyen assez faible, la fonction d'atténuation de l'échantillon L *le) peut être décrite, de façon théorique, comme une combinaison linéaire des coefficients d'atténuation respectifs ilmATi, ilmAT2 de deux matériaux de calibrage MATI et MAT2. Autrement dit, l'échantillon ec d'épaisseur L produit la même atténuation qu'une épaisseur Lh i_ du matériau ec MATI plus une épaisseur Lh2 du matériau MAT2 : IIMAT1(E) L.* eich 4limAT2 (E)* Lee _ L * li(E) (1) Les matériaux MATI et MAT2 sont dits de calibrage, car leurs coefficients d'atténuation respectifs définissent une base de décomposition pour caractériser l'échantillon. Les épaisseurs Leich et Lee sont dites caractéristiques, car elles caractérisent l'échantillon dans la base de décomposition. La fonction 3037401 2 d'atténuation est le produit d'une épaisseur d'un matériau par son coefficient d'atténuation. Chaque coefficient d'atténuation est une fonction de l'énergie. La fonction d'atténuation est considérée sur une pluralité de canaux d'énergie (également nommés bandes d'énergies, ou intervalles d'énergies). 5 La figure 1 illustre cette propriété. Il s'agit d'un graphique représentant en abscisse l'énergie en kilo-électron-volt (keV) selon une échelle logarithmique, et en ordonnée la valeur de la fonction d'atténuation selon une échelle logarithmique (sans unité). La courbe 101 représente la fonction d'atténuation y ech YECH(E) * L d'un échantillon de polytétrafluoroéthylène d'épaisseur 10 mm. La 10 courbe 102 représente la fonction d'atténuation u (El L ,mAn. * i d'un échantillon de graphite d'épaisseur 1,49 mm. La courbe 103 représente la fonction d'atténuation --MAT2u (E) * Le2c h d'un échantillon d'aluminium y d'épaisseur 7,66 mm. La somme des courbes 102 et 103 correspond à la courbe 101, de sorte que l'on peut définir l'échantillon par Leic h =1,49 mm et Lee = 7,66 15 mm, les matériaux de calibrage étant le graphite et l'aluminium. Les différentes fonctions d'atténuation sont dites linéaires, car elles ne présentent pas de discontinuité (k-edge). En pratique, la fonction d'atténuation de l'échantillon est mesurée grâce au dispositif 200 tel que représenté en figure 2. Le dispositif 200 comprend une 20 source de rayonnement électromagnétique 201, émettant un faisceau d'analyse 209 dans la bande spectrale X et/ou gamma. Le dispositif 200 comprend également un détecteur 203 adapté à compter un nombre de photons reçus, pour chaque canal d'énergie parmi une pluralité. La source 201 et le détecteur 203 forment ensemble un spectromètre. L'échantillon 202, d'épaisseur L, est 25 disposé entre la source 201 et le détecteur 203, et est traversé par le faisceau d'analyse 209. Le faisceau d'analyse 209 est atténué en traversant l'échantillon selon la loi de Beer-Lambert : SEcH(E) = S0(E) exP(- ilEcH * L) (2) 3037401 3 S0(E) est le spectre d'énergie mesuré en l'absence de l'échantillon, et SEcH(E) est le spectre d'énergie mesuré en présence de l'échantillon, dit spectre transmis de l'échantillon. La fonction d'atténuation de l'échantillon est alors définie par : ilEcn * L = -In (SEG/ (E)) S0(E) En théorie, on mesure la fonction d'atténuation de l'échantillon, puis la fonction d'atténuation d'une épaisseur L1 du matériau de calibrage MATI (dite première fonction d'atténuation) et la fonction d'atténuation d'une épaisseur 10 1,2 du matériau de calibrage MAT2 (dite deuxième fonction d'atténuation). Ensuite, on recherche les coefficients a et b attribués aux première et deuxième fonctions d'atténuation pour définir la fonction d'atténuation de l'échantillon comme une combinaison linéaire des première et deuxième fonctions d'atténuation. On en déduit LIch et Lee , ou plus exactement les estimations de 15 ces longueurs, LeIch et Lee. En pratique, la mesure des spectres d'énergie est entachée d'erreurs. Ces erreurs proviennent notamment du bruit photonique (fluctuation statistique du nombre de photons qui interagissent dans le spectromètre), de la largeur des canaux d'énergie détectés par le spectromètre, du bruit électronique et autres 20 imperfections du spectromètre. Ces erreurs se retrouvent dans la fonction d'atténuation mesurée de l'échantillon, et dans les première et deuxième fonctions d'atténuation. Ces erreurs affectent la linéarité de la relation exprimée à l'équation (1), et empêchent d'estimer les épaisseurs caractéristiques LeIch et Lee comme décrit ci-dessus. 25 Une solution connue consiste à modéliser la chaîne de détection par une fonction de réponse du système, pour s'affranchir des erreurs apportées par celle-ci en inversant la fonction du système. Un inconvénient de cette solution est 5 (3) 3037401 4 qu'elle est tributaire de la qualité de ladite modélisation, une modélisation de haute qualité étant difficile à obtenir. Le document US 8,929,508 propose une formule analytique fournissant directement une estimation des épaisseurs caractéristiques /l'h et Le , en 5 faisant l'hypothèse que la relation (1) est linéaire sur chacun parmi une pluralité de petits intervalles d'épaisseurs et de spectres transmis. Une telle hypothèse ne permet cependant pas d'offrir une estimation suffisamment précise des épaisseurs caractéristiques, d'autant plus qu'elle repose sur l'hypothèse selon laquelle l'atténuation par l'échantillon dans chaque canal d'énergie suit une loi 10 gaussienne, alors qu'une loi de Poisson est l'hypothèse la plus réaliste. Un objectif de la présente invention est de proposer un procédé et un dispositif offrant une estimation précise des épaisseurs caractéristiques utilisées pour caractériser un échantillon dans une base de matériaux de calibrage. 15 EXPOSÉ DE L'INVENTION Cet objectif est atteint avec un procédé de caractérisation d'un échantillon, par estimation d'une pluralité d'épaisseurs dites caractéristiques, chacune associée à un matériau dit de calibrage. Le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes : 20 acquisition d'un spectre d'énergie, dit spectre transmis de l'échantillon, ledit spectre étant défini par un nombre de photons transmis au travers de l'échantillon dans chaque canal d'une pluralité de canaux d'énergie situés dans une bande spectrale X et/ou gamma ; pour chaque spectre parmi une pluralité de spectres d'énergie dits de 25 calibrage, calcul de la valeur d'une fonction de vraisemblance à partir dudit spectre de calibrage et du spectre transmis de l'échantillon, chaque spectre de calibrage correspondant au spectre transmis d'un empilement de cales, chaque cale étant formée d'une épaisseur connue de matériau de calibrage ; 3037401 5 détermination des estimations des épaisseurs caractéristiques associées à l'échantillon, à partir desdites valeurs d'une fonction de vraisemblance et selon le critère de maximum de vraisemblance. On s'affranchit ainsi des limitations associées aux erreurs de mesures 5 existant dans l'art antérieur décrit en introduction. On peut estimer des épaisseurs caractéristiques de matériaux de calibrage caractérisant un échantillon dans une base de calibrage, directement à partir de spectres mesurés et sans recourir à des spectres purement théoriques obtenus par modélisation d'un chaîne d'acquisition. On s'affranchit ainsi des imprécisions 10 liées aux imperfections d'une telle modélisation. L'estimation des épaisseurs caractéristiques ne repose sur aucune hypothèse qui soit particulièrement simplificatrice. L'erreur de mesure est moindre, grâce à l'utilisation de la série de spectres de calibrage formant une base de décomposition en matériaux de calibrage dite 15 base de calibrage. En outre, comme détaillé dans la suite, un tel procédé permet d'utiliser le modèle juste d'un comportement de l'atténuation dans chaque canal d'énergie (comportement que l'on peut nommer bruit de mesure, et modélisé par une loi statistique de Poisson). L'utilisation du modèle le plus juste offre une estimation 20 précise des épaisseurs caractéristiques. La détermination des estimations des épaisseurs caractéristiques associées à l'échantillon, comprend avantageusement une recherche d'un maximum des valeurs de la fonction de vraisemblance, les épaisseurs associées à ce maximum formant les estimations des épaisseurs caractéristiques. 25 De préférence, le procédé comprend au moins une étape d'interpolation des valeurs de la fonction de vraisemblance ou d'interpolation des spectres de calibrage. Au moins une étape d'interpolation peut mettre en oeuvre une fonction d'interpolation non linéaire. 3037401 6 Le procédé selon l'invention peut comprendre en particulier les étapes suivantes : interpolation des valeurs de la fonction de vraisemblance par une fonction d'interpolation des vraisemblances dépendant d'au moins une variable, 5 chaque variable correspondant à l'épaisseur d'un matériau de calibrage ; et recherche d'un maximum des valeurs de ladite fonction d'interpolation des vraisemblances, les épaisseurs associées à ce maximum formant les estimations des épaisseurs caractéristiques. 10 En complément ou en variante, le procédé selon l'invention peut comprendre les étapes suivantes : interpolation des spectres de calibrage par une fonction d'interpolation des spectres dépendant d'au moins une variable, chaque variable 15 correspondant à l'épaisseur d'un matériau de calibrage ; et recherche d'un maximum des valeurs de ladite fonction d'interpolation des spectres, les épaisseurs associées à ce maximum formant les estimations des épaisseurs caractéristiques. 20 Selon un mode de réalisation particulier, on met en oeuvre les étapes suivantes : interpolation des valeurs de la fonction de vraisemblance par une fonction d'interpolation des vraisemblances, lesdites valeurs étant associées à des combinaisons d'épaisseurs connues de matériaux de calibrage telles que 25 pour chaque matériau de calibrage, les épaisseurs associées sont situées dans un premier intervalle respectif ; 3037401 7 recherche d'un maximum des valeurs de ladite fonction d'interpolation des vraisemblances, les épaisseurs associées à ce maximum formant des valeurs approchées des estimations des épaisseurs caractéristiques ; interpolation des spectres de calibrage par une fonction d'interpolation 5 des spectres dépendant d'au moins une variable, chaque variable correspondant à l'épaisseur d'un matériau de calibrage et prenant des valeurs situées dans un deuxième intervalle respectif, plus étroit que le premier intervalle associé au même matériau de calibrage et centré sur la valeur approchée associée au même matériau de calibrage ; 10 pour chacune des valeurs de ladite fonction d'interpolation des spectres, calcul de la valeur de la fonction de vraisemblance et recherche d'un maximum desdites valeurs de la fonction de vraisemblance, les épaisseurs associées à ce maximum formant des estimations consolidées des épaisseurs caractéristiques. 15 Selon un autre mode de réalisation particulier, pouvant être combiné au précédent, on met en oeuvre les étapes suivantes : interpolation des spectres de calibrage par une fonction d'interpolation des spectres, lesdits spectres de calibrage étant associés à des 20 combinaisons d'épaisseurs connues de matériaux de calibrage telles que pour chaque matériau de calibrage, les épaisseurs associées sont situées dans un premier intervalle respectif ; pour chacune des valeurs de ladite fonction d'interpolation des spectres, calcul de la valeur de la fonction de vraisemblance et recherche d'un 25 maximum desdites valeurs de la fonction de vraisemblance, les épaisseurs associées à ce maximum formant des valeurs approchées des estimations des épaisseurs caractéristiques ; interpolation des valeurs de la fonction de vraisemblance par une fonction d'interpolation des vraisemblances dépendant d'au moins une variable, 3037401 8 chaque variable correspondant à l'épaisseur d'un matériau de calibrage et prenant des valeurs situées dans un deuxième intervalle respectif, plus étroit que le premier intervalle associé au même matériau de calibrage et centré sur la valeur approchée associée au même matériau de calibrage ; 5 et recherche d'un maximum des valeurs de ladite fonction d'interpolation des vraisemblances, les épaisseurs associées à ce maximum formant des estimations consolidées des épaisseurs caractéristiques. 10 La fonction de vraisemblance est avantageusement déterminée à partir d'une modélisation statistique du spectre transmis de l'échantillon, selon une loi de Poisson. La fonction de vraisemblance calculée à partir dudit spectre de calibrage et du spectre transmis de l'échantillon, peut être définie par : 15 in (V(Sech,sbase(Li, Lm))) R = C ase Lm) -F.Sfch 111 (Sfase(Li,..., Lm)) \ 1=1 1=1 V est la fonction de vraisemblance, In est le logarithme népérien, = R Ei=lech est le spectre transmis de l'échantillon, présentant j = R sech 20 canaux d'énergie, 's-base Lm) = Eif=isfase(L1,..., Lm) canaux d'énergie de la combinaison de M matériaux de calibrage associés chacun à une épaisseur respective 1,1, C est une constante. 25 est le spectre de calibrage à j = R De préférence, on utilise dans le procédé selon l'invention, au moins un spectre de calibrage (Sbase(Li; L2)) correspondant au spectre transmis d'un 3037401 9 étalon annexe, cet étalon annexe étant constitué d'une épaisseur déterminée d'un matériau de référence, et étant associé à une combinaison d'épaisseurs connues de matériaux de calibrage telle qu'au moins une épaisseur prend une valeur négative. 5 Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape de fabrication d'une base de calibrage comprenant lesdits spectres de calibrage, comprenant : des mesures des spectres transmis de chacun parmi une pluralité d'empilements de cales, chaque cale étant constituée d'une épaisseur connue de matériau de calibrage ; 10 une mesure du spectre transmis d'au moins un étalon annexe constitué d'une épaisseur déterminée d'un matériau de référence, et associé à une combinaison d'épaisseurs connues des matériaux de calibrage telle qu'au moins une épaisseur prend une valeur négative ; classement de l'ensemble des spectres mesurés dans une unique base de 15 données reliant un spectre à une combinaison d'épaisseurs des matériaux de calibrage. L'estimation des épaisseurs caractéristiques peut être suivie d'un calcul du numéro atomique effectif moyen de l'échantillon, en fonction des estimations 20 des épaisseurs caractéristiques. L'invention concerne également un produit programme d'ordinateur agencé pour mettre en oeuvre un procédé selon l'invention. L'invention concerne enfin un dispositif de caractérisation d'un échantillon, comprenant une source électromagnétique émettant dans une bande spectrale X 25 et/ou gamma, et un détecteur pour mesurer un spectre transmis de l'échantillon, ledit spectre étant défini par un nombre de photons transmis au travers de l'échantillon dans chaque canal d'une pluralité de canaux d'énergie. Selon l'invention, le dispositif comprend un processeur, agencé pour mettre en oeuvre 3037401 10 le procédé selon l'invention, et une mémoire recevant les spectres de calibrage, la mémoire étant reliée au processeur. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description 5 d'exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif, en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels : la figure 1 illustre les fonctions d'atténuation linéaires d'un échantillon et de deux matériaux de calibrage, utilisés dans les procédés selon l'art antérieur ; 10 - la figure 2 illustre de manière schématique un dispositif de mesure d'un spectre d'énergie selon l'invention ; la figure 3 illustre de manière schématique un premier mode de réalisation de procédé selon l'invention ; - la figure 4 illustre de manière schématique un dispositif selon 15 l'invention ; la figure 5 illustre des spectres de calibrage selon l'invention ; la figure 6 illustre de manière schématique un deuxième mode de réalisation de procédé selon l'invention ; et - la figure 7 illustre une variante du mode de réalisation de la figure 6; 20 et la figure 8 illustre une base de calibrage enrichie selon l'invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS L'invention concerne un procédé de caractérisation d'un échantillon. La 25 caractérisation consiste ici à définir un spectre de l'énergie transmise à travers l'échantillon d'épaisseur L, comme le spectre de l'énergie transmise à travers un empilement de deux cales ou plus, chacune constituée d'un matériau de calibrage différent. 3037401 11 Chaque cale en matériau de calibrage présente une épaisseur, dite épaisseur caractéristique, ou épaisseur équivalente, que l'on cherche à estimer et qui caractérise l'échantillon. Les matériaux de calibrage sont des matériaux dont les coefficients 5 d'atténuation respectifs définissent une base de décomposition pour caractériser un échantillon quelconque. On considère deux matériaux de calibrage, voire plus. Ainsi, on peut associer à l'échantillon une combinaison linéaire des spectres transmis de matériaux de calibrage, associés chacun à une épaisseur caractéristique. 10 I I s'agit, de manière équivalente, d'associer à l'échantillon une combinaison linéaire des coefficients d'atténuation de matériaux de calibrage, associés chacun à une épaisseur caractéristique (le spectre d'énergie S0(E) en l'absence d'échantillon est de cale étant une constante). Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans un dispositif 400 tel que 15 représenté en figure 4. La source 401 et le détecteur 403 correspondent à la source 201 et au détecteur 203 décrits en référence à la figure 2. L'épaisseur correspond à la distance parcourue dans l'échantillon 402, respectivement dans une cale en matériau de calibrage par un faisceau d'analyse 409 émis par la source de rayonnement électromagnétique 401 et reçu par le 20 détecteur 403 après traversée de l'échantillon 402, respectivement la cale (voir figure 4). L'échantillon désigne ici tout objet, notamment un échantillon biologique tel qu'un tissu biologique. Le procédé selon l'invention n'impose pas de condition sur son numéro atomique effectif moyen. Néanmoins, celui-ci est 25 avantageusement inférieur à 30. Au cours d'une étape initiale de calibrage, on acquiert une série de spectres de l'énergie transmise chacun à travers un empilement de cales. Chaque spectre d'énergie est défini par un nombre de photons transmis au travers de l'empilement, dans chaque canal d'une pluralité de canaux d'énergie situés dans 3037401 12 une bande spectrale X et/ou gamma. Un tel spectre d'énergie est nommé spectre de calibrage, ou spectre d'étalonnage. Chaque cale, également nommée étalon ou échantillon de calibrage, est constituée d'un matériau de calibrage, et présente une épaisseur connue. Il s'agit 5 par exemple d'une lamelle constituée dudit matériau. Les plusieurs cales de l'empilement sont formées de matériaux de calibrage distincts. Cette étape est de préférence mise en oeuvre une seule fois, les mêmes spectres de calibrage étant utilisés par la suite pour caractériser n'importe quel échantillon. 10 Cette étape est mise en oeuvre de préférence dans le dispositif de la figure 4, dans les mêmes conditions de mesure que le spectre transmis de l'échantillon tel que défini ci-après (même spectromètre, même puissance d'émission, même distance entre la source et le détecteur, même durée d'irradiation). Le cas échéant, on moyenne plusieurs mesures sur un même empilement de cales afin 15 de s'affranchir du bruit photonique. En variante, les spectres de calibrage sont calculés à partir d'une modélisation numérique du dispositif de la figure 4, en particulier une modélisation numérique de la chaîne d'acquisition. Dans une première étape 31, on acquiert le spectre transmis de l'échantillon, S'il, à l'aide du détecteur 403. Le spectre transmis de l'échantillon 20 est le spectre de l'énergie transmise à travers ledit échantillon. Il est défini par un nombre de photons par canal d'énergie, pour chaque canal d'une pluralité de canaux d'énergie. Le spectre transmis de l'échantillon comprend au moins deux canaux d'énergie, de préférence plusieurs dizaines. Par exemple, les canaux d'énergie couvrent ensemble toute la bande d'énergie allant de 10 à 120 keV, et 25 présentent chacun une largeur de 1 keV. Les canaux d'énergie du spectre transmis de l'échantillon sont de préférence les mêmes que ceux des spectres de calibrage. Pour chacun parmi la pluralité de spectres de calibrage, on calcule à l'étape 32 la valeur d'une fonction de vraisemblance, correspondant à la vraisemblance 3037401 13 du spectre de calibrage compte tenu du spectre transmis de l'échantillon Sech. Les différents canaux d'énergie d'un même spectre sont traités ensemble, et non indépendamment les uns des autres. Chaque spectre de calibrage étant associé à une épaisseur connue d'un 5 matériau de calibrage, la fonction de vraisemblance selon l'invention dépend des épaisseurs des matériaux de calibrage. On considère par exemple deux matériaux de calibrage MATI et MAT2. Un spectre de calibrage Shase(Li; L2) est le spectre d'énergie transmis à travers une cale d'épaisseur L1 en matériau MATI accolée à une cale d'épaisseur L2 en 10 matériau MAT2. La fonction de vraisemblance calculée à partir du spectre transmis l'échantillon S"h et du spectre de calibrage Shase(Li; L2) dépend donc de L1 et de L2. La figure 5 illustre une série de spectres de calibrage. L1 peut prendre 4 valeurs 0, 1, 2 ou 3 (unité de longueur). L2 peut prendre 4 valeurs 0, 1, 2 ou 3 15 (unité de longueur). On obtient donc 4x4=16 spectres de calibrage correspondant à toutes les combinaisons possibles de L1 et L2. Soit L1 pouvant prendre Ni valeurs, et L2 pouvant prendre N2 valeurs, on obtient à l'issue de l'étape 32 N1xN2 valeurs de la fonction de vraisemblance. A l'étape 33, on utilise ces valeurs de la fonction de vraisemblance pour 20 déterminer une estimation d'une épaisseur /l'h du matériau MATI et d'une épaisseur Le du matériau MAT2, telles que le spectre transmis de l'échantillon corresponde au spectre transmis à travers la juxtaposition d'une cale d'épaisseur LIch en matériau MATI et d'une cale d'épaisseur Lee en matériau MAT2. On note LIch et Le2ch les valeurs estimées de LeIch et Lee. 25 Il s'agit de rechercher, grâce à la base de calibrage, le spectre de calibrage composé d'une épaisseur L1 du matériau MATI et d'une épaisseur L2 du matériau MAT2, qui ressemble le plus au spectre transmis de l'échantillon. Le critère utilisé pour l'estimation est le maximum de vraisemblance. 3037401 14 Dans l'exemple illustré en figure 3, on recherche parmi les N1xN2 valeurs de la fonction de vraisemblance précédemment calculée, quelle est la valeur maximale. En d'autres termes, on recherche dans la base de calibrage le spectre de calibrage qui ressemble le plus au spectre transmis de l'échantillon. Les 5 épaisseurs L1 , L2 associées à cette valeur maximale de la fonction de vraisemblance correspondent aux estimations Leic h et Lee des épaisseurs caractéristiques Leic h et Lee . Par exemple, soit une épaisseur L1 de polyéthylène prenant les valeurs 0, 1, 2 ou 3 (unité de longueur), et une épaisseur L2 de PVC prenant les valeurs 0, 1, 2 10 ou 3 (unité de longueur), on obtient pour un échantillon donné les valeurs de la fonction de vraisemblance suivantes : L2 0 L1 0 4457 5173 5646 5925 1 5891 6068 6121 6075 2 6093 6044 5914 5721 5887 5705 5470 5192 On a alors Leich=2 et Lee =1, la valeur maximale de la fonction de vraisemblance étant 6121. 15 Ainsi, selon l'invention, pour estimer les épaisseurs caractéristiques, on utilise une pluralité de spectres d'énergie, associés à une pluralité de combinaisons d'épaisseurs connues de matériaux de calibrage. Dans le cas général à M matériaux de calibrage, chaque matériau de calibrage y pouvant prendre Uy épaisseurs différentes, on dispose d'une base de calibrage 20 comprenant nym_i_ Uy spectres de calibrage. Le nombre d'épaisseurs possibles pour chaque matériau peut varier. Chaque spectre de calibrage est noté sbase ai, L2, ... , Lm ^ ) aVeC Li, L2, ... , L Ni les épaisseurs des matériaux MATI, MAT2, ..., MATM . 3037401 15 On compare le spectre transmis de l'échantillon à caractériser, à ceux de la base de calibrage en utilisant la fonction de vraisemblance suivante : V(Li, L2, ... Lm) = Flif=1p (sjechls jbase - (1, L2, ...LM)) (4) ... Lm) décrit la vraisemblance que le spectre transmis de 5 l'échantillon corresponde au spectre transmis d'un empilement des épaisseurs Li, L2, ... Lm des M matériaux de la base de calibrage. ech est le nombre de photons (ou coups) comptés dans le canal], dans le spectre transmis de l'échantillon, Sec*, à R canaux d'énergie. Les R composantes du vecteur Sec* sont des variables aléatoires indépendantes. 10 p (sjechls fuse ... Lm)) est la probabilité que le canal j du spectre transmis de l'échantillon, corresponde au canal j du spectre de calibrage associé aux épaisseurs Li, L2, ... Lm des matériaux là M. Ainsi, la fonction de vraisemblance est égale au produit, pour chacun des canaux j, des probabilités que le canal j du spectre transmis de l'échantillon 15 (spectre mesuré) corresponde au canal j du spectre de calibrage associé aux épaisseurs L1, L2, ... Lm. La fonction P décrit une modélisation statistique du taux de transmission au travers de l'échantillon, dans chaque canal d'énergie. 20 Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, on suppose que l'arrivée des photons dans chaque canal d'énergie suit une loi statistique de Poisson. Le choix d'une loi de Poisson permet d'offrir la meilleure estimation, cette loi modélisant au mieux la réalité physique dans le spectromètre. Ainsi, dans chaque canal d'énergie j, la probabilité qu'il y ait ech photons 25 transmis à travers l'empilement des épaisseurs Lki des matériaux MATi, j = M, pendant une durée d'irradiation prédéterminée, est donnée par : sech p(sjechlvi) = e-vi I çechi (5) 3037401 16 Avec vi le nombre de photons transmis par l'échantillon dans le canal j, pendant un temps d'irradiation T (identique pour le spectre transmis de l'échantillon et pour les spectres de calibrage). p( sechl ) est la probabilité de mesurer ech coups pour une espérance y1. 1 5 Si on suppose que les épaisseurs des matériaux 1 à M sont les épaisseurs Li, L2, ... Lm, on a : vi = lis-jbase( L1,1,2, ... Lm,) u traduit la dérive du spectromètre entre la mesure des spectres de 10 calibrage et la mesure du spectre transmis de l'échantillon. On suppose que cette dérive est nulle, soit u = 1, hypothèse tout à fait réaliste. La fonction de vraisemblance s'exprime alors : (Li, L2, ... Lm) = 1 ech 1(S, ease (Li, L2, ... Lm)sych =1-1 exp (-Sfase (Li, L2, ... Lm)) ' (7) sechi 1=1 - 15 On obtient les épaisseurs caractéristiques de l'échantillon en recherchant le maximum de la fonction de vraisemblance. Par commodité, il est plus simple de chercher à maximiser le logarithme de la fonction de vraisemblance, qui est plus rapide à calculer. On a en particulier : 20 ln(V(L1,L2, Lm)) _.s.jbase (LlL2 ...LM) -F.S je ch In jb as e (Li, L2, ...LM)) (8) j=1 j=1 Puis, les épaisseurs caractéristiques des M matériaux de base sont données par : 25 geich Le2c h Lee ^ = ar gmax(ln(V (Li, L2, ... Lm))) (9) (6) Sbase (Li, L2, ... Lm)) 3037401 17 On voit que l'invention met en oeuvre une approche probabiliste, basée sur des calculs de vraisemblance et utilisant comme critère d'estimation le maximum de vraisemblance. Cette approche est basée sur le théorème de Bayes, et sur l'hypothèse 5 selon laquelle toutes les combinaisons d'épaisseurs sont équiprobables. Cette hypothèse permet d'établir que : 6=argmax(P (Sec* 10)) (10) avec Sec* que le spectre transmis de l'échantillon, 61 = Li, L2, ... LM, et -0= 10 Leic h , Le2c h , . . . , Le ch -11,-1 les épaisseurs caractéristiques estimées. Comme la base de calibrage ne comporte qu'un nombre fini et discret d'épaisseurs de matériaux, on calcule avantageusement par interpolation les vraisemblances pour les épaisseurs intermédiaires, soit en interpolant les 15 spectres de calibrage, soit en interpolant la vraisemblance. L'interpolation permet de limiter le nombre de spectre de calibrage nécessaire. On peut utiliser des modèles d'interpolation linéaires ou polynomiaux, ou bien tout modèle d'interpolation décrivant au mieux le comportement des spectres ou de la vraisemblance en fonction des épaisseurs 20 caractéristiques des matériaux de calibrage. Il peut s'agir d'une interpolation des spectres de calibrage. On dispose ainsi d'un plus grand nombre de spectres dits de référence, utilisés pour calculer la valeur d'une fonction de vraisemblance correspondant à la vraisemblance de ce spectre de référence compte tenu du spectre transmis de l'échantillon S ech . Les 25 spectres de référence désignent à la fois les spectres de calibrage, et les spectres interpolés (valeurs d'une fonction d'interpolation desdits spectres de calibrage). En particulier, on peut réaliser une interpolation des spectres de calibrage par une fonction d'interpolation dépendant de l'épaisseur de l'un des matériaux 3037401 18 de calibrage. On peut ainsi enrichir la base de calibrage par des spectres de calibrage dits interpolés. On calcule ensuite les valeurs d'une fonction de vraisemblance, à partir du spectre de l'échantillon Sech et des spectres de la base de calibrage enrichie. On 5 recherche ensuite le maximum des valeurs de la fonction de vraisemblance, ce maximum étant associé aux estimations des épaisseurs caractéristiques. De préférence, on réalise une interpolation des spectres de calibrage par une fonction d'interpolation dépendant d'au moins une variable, chaque variable correspondant à l'épaisseur de l'un des matériaux de calibrage. Plus 10 préférentiellement, la fonction d'interpolation dépend de plusieurs variables, correspondant aux épaisseurs de chacun des matériaux de calibrage. On peut par exemple réaliser une interpolation linéaire sur le logarithme des spectres d'énergie. Soit une base de calibrage à deux matériaux de calibrage. Soit une épaisseur /1 de matériau MATI comprise entre L et Lrl, et une 15 épaisseur /2 de matériau MAT2 comprise entre Lq2 et 4+1. Le spectre transmis par une épaisseur /1 de matériau MATI accolé à une épaisseur /2 de matériau MAT2 peut s'estimer en interpolant les spectres de la base de calibrage. On peut par exemple calculer les spectres en /1,4 (respectivement en /lel) à partir des spectres en LI,Lq2 et Lr1,Lq2 (respectivement en , Lq2+ etLr1,Lq2+1). Pour 20 chaque canal j, le nombre de photons est donné par : in (sfase(il,e2ar)) Lk - = lri(S ase Lv2ar) In ase ( l k+1 La r)) 1 1 (11) - 1 avec Lrr = Lq2 ou Lv2ar = Lq2+1 25 On peut alors interpoler le spectre en /1,12 à partir des spectres calculés précédemment en /1,4 et /1,4+1. La valeur du spectre au canal j pour une 3037401 19 épaisseur /1 de matériau MATI accolé à une épaisseur /2 de matériau MAT2 s'obtient de la manière suivante : /1 - /2 ln (sipaseui, -2- _ / ) - ln(Sibase Lq2 in (Siase(l1, 4+1)) * (12) - Li1+1 5 En variante, on réalise une interpolation non linéaire, par exemple par un polynôme de Lagrange ou un polynôme d'Hermite cubique. L'interpolation par une fonction d'interpolation dépendant de l'épaisseur d'un matériau de calibrage permet d'obtenir un spectre de calibrage pour chaque épaisseur de ce matériau de calibrage située dans un intervalle déterminé. 10 L'interpolation des spectres peut également consister simplement à augmenter un nombre de spectres disponibles, en ajoutant aux spectres de calibrage initiaux un nombre fini de spectres obtenus par interpolation. En variante ou en complément, on réalise une interpolation des valeurs de 15 la fonction de vraisemblance. On dispose ainsi d'un plus grand nombre de valeurs parmi lesquelles on recherche un maximum. On peut réaliser en particulier une interpolation des valeurs de la fonction de vraisemblance par une fonction d'interpolation dépendant d'au moins une variable, chaque variable correspondant à l'épaisseur de l'un des matériaux de 20 calibrage. Plus préférentiellement la fonction d'interpolation dépend de plusieurs variables, correspondant aux épaisseurs de chacun des matériaux de calibrage. On recherche ensuite le maximum des valeurs de la fonction de vraisemblance, parmi les valeurs initiales et les valeurs obtenues par interpolation. Ce maximum est associé aux estimations des épaisseurs 25 caractéristiques. On réalise par exemple une interpolation des valeurs de la fonction de vraisemblance à l'aide d'une fonction de deux variables. Chaque variable correspond à l'un des matériaux MATI ou MAT2. Cette fonction est 3037401 20 avantageusement non linéaire, par exemple une fonction polynomiale du deuxième ordre du type : F(Li, L2) = a + bLi + cL2 + dL1L2 + eL21+ 1122 (13) 5 où a,b,c,d,e,f sont des constantes ajustées selon la méthode des moindres carrés, aux valeurs calculées à l'étape 32. L'interpolation par une fonction d'interpolation dépendant de l'épaisseur d'un matériau de calibrage permet d'obtenir une valeur de la fonction de vraisemblance pour chaque épaisseur de ce matériau de calibrage située dans un 10 intervalle déterminé. L'interpolation des valeurs de la fonction de vraisemblance peut également consister simplement à augmenter un nombre de valeurs de la fonction de vraisemblance disponibles, en ajoutant aux valeurs initiales un nombre fini de valeurs obtenues par interpolation. 15 Les interpolations permettent de recourir à un nombre réduit de spectres de calibrage, tout en offrant une haute précision de l'estimation des épaisseurs caractéristiques. Ces deux types d'interpolations peuvent être combinés et/ou mis en oeuvre plusieurs fois pour affiner peu à peu l'estimation des épaisseurs caractéristiques 20 (méthode itérative). Par exemple, on réalise une interpolation des spectres de calibrage pour obtenir une pluralité de valeurs de la fonction de vraisemblance, puis on interpole ces valeurs et on recherche un maximum des valeurs obtenues après cette deuxième interpolation. 25 On peut également mettre en oeuvre plusieurs interpolations successives, en réduisant à chaque fois l'intervalle d'épaisseurs considérées et le pas, en fonction de l'estimation précédemment obtenue. En particulier, on met en oeuvre des cycles successifs de recherche d'un maximum des valeurs de la fonction de vraisemblance et estimation des épaisseurs caractéristiques. A chaque cycle, on 3037401 21 diminue un pas des épaisseurs de matériau de calibrage associées aux spectres de calibrage et/ou aux valeurs de la fonction de vraisemblance. De préférence, la diminution de ce pas est accompagnée d'une diminution d'un intervalle d'épaisseurs considéré. Les spectres de calibrage désignent ici les spectres de 5 calibrage initiaux et le cas échéant des spectres obtenus par interpolation(s). Les valeurs de la fonction de vraisemblance désignent ici les valeurs calculées à partir de spectres de calibrage et le cas échéant des valeurs obtenues directement par interpolation(s). Le détecteur 403 est relié à un processeur 404, adapté à mettre en oeuvre le 10 procédé de caractérisation selon l'invention. Le processeur 404 est relié à une mémoire 405 stockant les spectres de calibrage. Le processeur reçoit en entrée un spectre transmis de l'échantillon, et fournit en sortie les estimations des épaisseurs caractéristiques de l'échantillon. 15 La figure 6 illustre un exemple avantageux de procédé mettant en oeuvre deux cycles successifs de recherche d'un maximum des valeurs de la fonction de vraisemblance et estimation des épaisseurs caractéristiques. Dans une première étape 61, on acquiert le spectre transmis de l'échantillon, Sech. On calcule ensuite (étape 62) les valeurs d'une fonction de 20 vraisemblance à partir de ce spectre S"h et de chacun des spectres de calibrage sbase(Li; L2) d'une base de calibrage initiale. La base de calibrage initiale correspond à des empilements de cales d'une épaisseur L1 du matériau MATI et une épaisseur L2 du matériau MAT2, avec : - L1 s'étendant sur un premier intervalle associé au matériau MATI 25 (intervalle [0; LMAT1maxl Par exemple) et selon un premier pas d'échantillonnage associé au matériau MATI (pas LmATi max) et N1 ' - L2 s'étendant sur un premier intervalle associé au matériau MAT2 (intervalle [0; LMAT2maxl Par exemple) et selon un premier pas LmAT2max) d'échantillonnage associé au matériau MAT2 (pas N2 . 3037401 22 On obtient ainsi N1*N2 spectres acquis avec des combinaisons d'épaisseurs allant de 0 à LMATI max Pour le matériau MATI et de 0 à LMAT2 max pour le matériau MAT2. 5 A l'étape 65, on réalise une interpolation des valeurs de la fonction de vraisemblance. Ensuite, on recherche le maximum des valeurs de la fonction de vraisemblance disponibles après interpolation (étape 66). Ce maximum est associé à des épaisseurs L'1 et L'2 respectivement du matériau MATI et du matériau MAT2, et forment des valeurs approchées des estimations des 10 épaisseurs caractéristiques. A l'étape 67, on détermine, pour chaque matériau de calibrage, un deuxième intervalle respectif, plus étroit que le premier intervalle associé au même matériau de calibrage, et centré sur la valeur approchée correspondante. On obtient les deuxièmes intervalles [L'11 ; L'12] et [Un ; L'22]. 15 On réalise ensuite une interpolation des spectres de la base de calibrage initiale sur ces deuxièmes intervalles [L'il ; L'12] et [L'21 ; L'22] (étape 68). On obtient une base de calibrage enrichie, comprenant les spectres Sgbase(Li; L2). La base de calibrage enrichie correspond à : une épaisseur L1 du matériau MATI s'étendant sur le deuxième intervalle 20 [Un ; L'12] (plus étroit que l'intervalle [O; LMATI maxi) et selon un deuxième pas d'échantillonnage respectif inférieur au premier pas d'échantillonnage associé au même matériau de calibrage (pas inférieur à LMAT1 MaX) et N1 H - une épaisseur L2 du matériau MAT2 s'étendant sur le deuxième intervalle [L'21 ; L'22] (plus étroit que l'intervalle [O; LMAT2 max]) 25 pas d'échantillonnage respectif inférieur au premier pas d'échantillonnage associé au même matériau de calibrage (pas inférieur à LMAT2 max ) et selon un deuxième Ni . 3037401 23 On réitère ensuite l'étape 62 de calcul des valeurs d'une fonction de vraisemblance, à partir cette fois du spectre Sech et de chacun des spectres de la base de calibrage enrichie Sgbase(Li; L2). Finalement, on recherche le maximum des valeurs ainsi calculées (étape 5 69). Ce maximum est associé à des épaisseurs Leic h et Le2c h respectivement du matériau MATI et du matériauMAT2, et forment des estimations consolidées des épaisseurs caractéristiques. Selon une variante représentée en figure 7, on réalise en première 10 interpolation, une interpolation des spectres de calibrage de la base de calibrage initiale Sbase(Li; L2) définie ci-dessus (étape 78). On obtient une base de calibrage enrichie S''b"e(Li; L2) correspondant aux N1*N2 spectres initiaux, plus des valeurs obtenues par interpolation. La base de calibrage enrichie est associée, pour chaque matériau de calibrage, à un premier intervalle d'épaisseurs 15 respectif. Ensuite, on acquiert le spectre transmis de l'échantillon, Sech (étape 71), et on calcule les valeurs d'une fonction de vraisemblance à partir de ce spectre Sech et de chacun des spectres de la base de calibrage enrichie (étape 72). On recherche le maximum des valeurs de la fonction de vraisemblance ainsi 20 obtenues (étape 73). Les épaisseurs associées à ce maximum forment des valeurs ^(2 ) ^(2) approchées L et L2 des estimations des épaisseurs caractéristiques. 1 On détermine ensuite à l'étape 77 des deuxièmes intervalles [L(122; L(122)] (2) (2) et[L21; L22 ] , chacun associé à l'un des matériaux de calibrage. Chaque deuxième intervalle est centré sur la valeur approchée associée au même 25 matériau de calibrage précédemment obtenue. Chaque deuxième intervalle est plus étroit que le premier intervalle d'épaisseurs tel que défini ci-dessus, associé au même matériau de calibrage et à la base de calibrage enrichie. On réalise alors une interpolation des valeurs de la fonction de vraisemblance (étape 75). Ensuite, on recherche le maximum des valeurs de la 3037401 24 fonction de vraisemblance (nouvelle itération de l'étape 73), cette fois parmi les valeurs de la fonction de vraisemblance disponibles après cette deuxième interpolation. Ce maximum est associé à des épaisseurs LIch et Le respectivement du matériau MATI et du matériau MAT2, et forment des 5 estimations consolidées des épaisseurs caractéristiques. Comme précisé ci-avant, les spectres de calibrage peuvent être obtenus expérimentalement, à l'aide d'empilements de cales en matériau de calibrage d'épaisseurs respectives connues, ou simulées numériquement. On obtient ainsi une première base de calibrage. 10 Chaque matériau de calibrage présente un numéro atomique effectif. Le maximum et le minimum des numéros atomiques effectifs des matériaux de calibrage considérés définissent ensemble un intervalle de numéro atomique effectif. Si le numéro atomique effectif moyen de l'échantillon se situe en dehors de cet intervalle, au moins une des épaisseurs caractéristiques associées peut 15 être négative. Par exemple, si le matériau MATI est du polyéthylène (Zeff= 5,53), le matériau MAT2 est du PVC (Zeff =4,23), un échantillon en fer (Zeff = 26), en chrome (Zeff = 24), ou en chlore (Zeff = 17), sera caractérisé par une épaisseur caractéristique de polyéthylène négative. On se trouve alors dans une zone non couverte par la première base de calibrage. 20 Une solution courante consiste à réaliser une extrapolation des points de la première base de calibrage. On propose ici une solution plus fiable. Il s'agit d'enrichir la première base de calibrage à l'aide de mesures ou de simulations impliquant un étalon annexe d'épaisseur déterminée constitué d'un matériau de référence, distinct des 25 matériaux de calibrage MATI et MAT2. Ledit matériau de référence présente un numéro atomique effectif situé en dehors de l'intervalle décrit ci-dessus. On connaît les épaisseurs caractéristiques de cet étalon annexe, dans la base de matériau de calibrage, et l'une au moins de ces épaisseurs caractéristiques est négative. En d'autres termes, le spectre de l'énergie transmise à travers l'étalon 3037401 25 annexe est égal ou spectre de l'énergie transmise à travers un empilement virtuel de cales en matériau de calibrage, l'une cale ou moins présentant une épaisseur négative (d'où le terme « virtuel »). On enrichit ainsi la première base de calibrage par des points associés à des 5 épaisseurs caractéristiques négatives. Les épaisseurs caractéristiques associées audit étalon annexe peuvent être déterminées à l'aide d'un procédé selon l'art antérieur tel que décrit en introduction. Ainsi, chaque spectre de calibrage correspond au spectre de l'énergie transmis à travers un empilement de cales formées chacune d'une épaisseur 10 connue de matériau de calibrage, le cas échéant une cale présentant une épaisseur négative (cale virtuelle). On a représenté de façon schématique, en figure 8, les points d'une base de calibrage ainsi enrichie. Une première série de points correspond à des combinaisons de polyéthylène et de PVC, les épaisseurs de polyéthylène et de 15 PVC prenant des valeurs entières entre 0 et 10 inclus (unité de longueur). Cette base de calibrage est enrichie par des mesures de spectres d'énergie de cales de différentes épaisseurs de calcium (Zeff = 20, points 701), de soufre (Zeff = 16, points 702), et de béryllium (Zeff = 4, points 703). 20 L'invention n'est pas limitée à une décomposition dans une base de deux matériaux de calibrage. On peut réaliser une décomposition dans une base de plus de deux matériaux de calibrage, par exemple trois, quatre ou plus. En outre, les matériaux de calibrage considérés n'ont pas à vérifier de condition particulière. L'utilisation de bases à plus de 2 matériaux peut s'avérer utile 25 lorsqu'il existe une continuité du spectre d'énergie (dite « k-edge ») dans la gamme d'énergie mesurée. Le procédé selon l'invention peut comprendre, après l'estimation des épaisseurs caractéristiques, une étape supplémentaire de traitement, 3037401 26 comprenant par exemple l'estimation d'une concentration dans l'échantillon, ou une estimation du numéro atomique effectif de l'échantillon. En particulier, on peut déterminer une fonction f telle que : = f ( Lech Lech Lezef]pii022,pme) (14) 5 soient M matériaux de calibrage, pi la masse volumique du matériau de calibrage j, ilqch l'estimation de la longueur caractéristique associée au matériau de calibrage j. 10 On a par exemple : Lech f (x) = a + bx + cx2 + dx3 , avec x = (15) piLeich + 102 -Le2ch Avec a, b, c, d des réels et par exemple MATI du polyéthylène, MAT2 du PVC. Si la base contient plus de deux matériaux, on peut utiliser la fonction 15 suivante : f (pi,Leich) = Ereicheff. ipiLEr piLeich (16) p étant estimé à partir de mesures effectuées sur des matériaux de Zeff connus. 20 L'invention trouve son application notamment dans le domaine médical, notamment pour l'analyse d'échantillons biologiques par tomographie spectrale. L'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être développés, et on pourra imaginer de nombreuses variantes sans sortir du cadre de la présente invention, par exemple d'autres matériaux de calibrage, d'autres types 25 d'interpolations, etc. Par exemple, d'autres définitions de la fonction de vraisemblance peuvent être envisagées, basées sur d'autres modélisations statistiques du taux de transmission à travers l'échantillon dans le spectromètre. REVENDICATIONS1. Procédé de caractérisation d'un échantillon (402), par estimation d'une pluralité d'épaisseurs dites caractéristiques, chacune associée à un matériau dit de calibrage, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : acquisition (31 ; 61) d'un spectre d'énergie, dit spectre transmis de l'échantillon (Sech), ledit spectre étant défini par un nombre de photons transmis au travers de l'échantillon dans chaque canal d'une pluralité de canaux d'énergie situés dans une bande spectrale X et/ou gamma ; pour chaque spectre parmi une pluralité de spectres d'énergie dits de calibrage (sbase L2)), calcul (32 ; 62) de la valeur d'une fonction de vraisemblance à partir dudit spectre de calibrage (e(1se(Li; L2)) et du spectre transmis de l'échantillon (Sech), chaque spectre de calibrage (sbase (Li; L2)) correspondant au spectre transmis d'un empilement de cales, chaque cale étant formée d'une épaisseur connue de matériau de calibrage ; détermination (33; 66, 69) des estimations des épaisseurs caractéristiques cgeb; eh. }associées à l'échantillon, à partir desdites valeurs d'une fonction de vraisemblance et selon le critère de maximum de vraisemblance. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la détermination (33 ; 66, 69) des estimations des épaisseurs caractéristiques (LIch; Lr) associées à l'échantillon, comprend une recherche d'un maximum des valeurs de la fonction de vraisemblance, les épaisseurs associées à ce maximum formant les estimations (7îch; 4ch") des épaisseurs caractéristiques (Le; Le2ch). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'interpolation des valeurs de la fonction de vraisemblance ou d'interpolation des spectres de calibrage. 3037401 28 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'au moins une étape d'interpolation (66; 68) met en oeuvre une fonction d'interpolation non linéaire. 5 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - interpolation (65) des valeurs de la fonction de vraisemblance par une fonction d'interpolation des vraisemblances dépendant d'au moins une variable, chaque variable correspondant à l'épaisseur d'un matériau de 10 calibrage ; et - recherche (66) d'un maximum des valeurs de ladite fonction d'interpolation des vraisemblances, les épaisseurs associées à ce maximum formant les estimations des épaisseurs caractéristiques. 15 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : interpolation (68) des spectres de calibrage par une fonction d'interpolation des spectres dépendant d'au moins une variable, chaque variable correspondant à l'épaisseur d'un matériau de calibrage ; et 20 - recherche d'un maximum des valeurs de ladite fonction d'interpolation des spectres, les épaisseurs associées à ce maximum formant les estimations des épaisseurs caractéristiques. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce 25 que l'on met en oeuvre les étapes suivantes : - interpolation (65) des valeurs de la fonction de vraisemblance par une fonction d'interpolation des vraisemblances, lesdites valeurs étant associées à des combinaisons d'épaisseurs connues de matériaux de 3037401 29 calibrage telles que pour chaque matériau de calibrage, les épaisseurs associées sont situées dans un premier intervalle respectif; recherche d'un maximum des valeurs de ladite fonction d'interpolation des vraisemblances, les épaisseurs associées à ce maximum formant des 5 valeurs approchées (V1, V2) des estimations des épaisseurs caractéristiques ; interpolation (68) des spectres de calibrage par une fonction d'interpolation des spectres dépendant d'au moins une variable, chaque variable correspondant à l'épaisseur d'un matériau de calibrage et prenant 10 des valeurs situées dans un deuxième intervalle respectif ([L'111 L'12] ; [L'21, L'22]), plus étroit que le premier intervalle associé au même matériau de calibrage et centré sur la valeur approchée (Vi, V2) associée au même matériau de calibrage ; pour chacune des valeurs de ladite fonction d'interpolation des spectres, 15 calcul (62) de la valeur de la fonction de vraisemblance et recherche (69) d'un maximum desdites valeurs de la fonction de vraisemblance, les épaisseurs associées à ce maximum formant des estimations consolidées (Leich; Len des épaisseurs caractéristiques. 20 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre les étapes suivantes : interpolation (78) des spectres de calibrage par une fonction d'interpolation des spectres, lesdits spectres de calibrage étant associés à des combinaisons d'épaisseurs connues de matériaux de calibrage telles 25 que pour chaque matériau de calibrage, les épaisseurs associées sont situées dans un premier intervalle respectif ; pour chacune des valeurs de ladite fonction d'interpolation des spectres, calcul (72) de la valeur de la fonction de vraisemblance et recherche (73) d'un maximum desdites valeurs de la fonction de vraisemblance, les 3037401 épaisseurs associées à ce maximum formant des valeurs approchées (42), 42)) des estimations des épaisseurs caractéristiques ; interpolation (75) des valeurs de la fonction de vraisemblance par une fonction d'interpolation des vraisemblances dépendant d'au moins une 5 variable, chaque variable correspondant à l'épaisseur d'un matériau de calibrage et prenant des valeurs situées dans un deuxième intervalle respectif ([421); 422]; [422; 422]), plus étroit que le premier intervalle associé au même matériau de calibrage et centré sur la valeur approchée (g2), -42)) associée au même matériau de calibrage ; et 10 recherche (73) d'un maximum des valeurs de ladite fonction d'interpolation des vraisemblances, les épaisseurs associées à ce maximum formant des estimations consolidées (ziech; ae2ch) des épaisseurs caractéristiques. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce 15 que la fonction de vraisemblance est déterminée à partir d'une modélisation statistique du spectre transmis de l'échantillon (Sech), selon une loi de Poisson. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la fonction de vraisemblance calculée à partir dudit spectre de calibrage et du 20 spectre transmis de l'échantillon, est définie par : in (V (Sech , sbase Lei))) j=1 V est la fonction de vraisemblance, in est le logarithme népérien, spase(Li, ..., Lm) + Z sjech in (sfase(k,..., Lm))) l=1 25 sec,/ = vr? 1.Sich est le spectre transmis de l'échantillon, présentant] = R canaux d'énergie, 3037401 31 sbase = e_isipase LM) est le spectre de calibrage à j = R canaux d'énergie de la combinaison de M matériaux de calibrage associés chacun à une épaisseur respective 1,1, ..., Lm, C est une constante. 5 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par l'utilisation d'au moins un spectre de calibrage (Sbase(Li; L2)) correspondant au spectre transmis d'un étalon annexe, cet étalon annexe étant constitué d'une épaisseur déterminée d'un matériau de référence, et étant associé à une 10 combinaison d'épaisseurs connues de matériaux de calibrage telle qu'au moins une épaisseur prend une valeur négative. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par une étape de fabrication d'une base de calibrage comprenant lesdits spectres de 15 calibrage (Sb"e(Li; L2)), comprenant : des mesures des spectres transmis de chacun parmi une pluralité d'empilements de cales, chaque cale étant constituée d'une épaisseur connue de matériau de calibrage ; une mesure du spectre transmis d'au moins un étalon annexe constitué 20 d'une épaisseur déterminée d'un matériau de référence, et associé à une combinaison d'épaisseurs connues des matériaux de calibrage telle qu'au moins une épaisseur prend une valeur négative ; classement de l'ensemble des spectres mesurés dans une unique base de données reliant un spectre à une combinaison d'épaisseurs des matériaux 25 de calibrage. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par un calcul du numéro atomique effectif moyen de l'échantillon, en fonction des estimations des épaisseurs caractéristiques (Leich; 3037401 32 14. Dispositif (400) de caractérisation d'un échantillon (402), comprenant une source électromagnétique (401) émettant dans une bande spectrale X et/ou gamma , et un détecteur (403) pour mesurer un spectre transmis (Sech) de l'échantillon, ledit spectre (Sech) étant défini par un nombre de photons transmis 5 au travers de l'échantillon (402) dans chaque canal d'une pluralité de canaux d'énergie, caractérisé en ce qu'il comprend un processeur (404), agencé pour mettre en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, et une mémoire (405) recevant les spectres de calibrage (Sbase(Li; L2)) et reliée au processeur (404). 10