FR 3045675 A1 20170623 FR 1562694 A 20151217 1 L'invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce métallique, céramique ou composite ou d'une microstructure métallique, céramique ou composite supportée, par insolation laser à partir d'oxalates de métaux, ainsi que la pièce et la microstructure obtenues par ledit procédé, et leurs utilisations. Les couches de métaux et/ou d'oxydes de métaux transparents conducteurs tels que l'ITO (Oxyde d'étain-indium) ont trouvé un large champ d'applications comme enrobage transparent conducteur pour les écrans à cristaux liquides, les dispositifs d'écrans plats, les écrans à plasma, les écrans tactiles, ainsi que pour des applications liées aux encres électroniques, des diodes électroluminescentes organiques, des cellules photovoltaïques, des dépôts antistatiques et de blindage contre les interférences électromagnétiques. Les méthodes de dépôt de couches minces d'ITO sur un substrat comprennent : la pulvérisation cathodique, l'évaporation thermique, le dépôt assisté par laser pulsé (PLD), le dépôt chimique en phase vapeur, et la méthode sol-gel. Toutefois, ces méthodes exigent des équipements sophistiqués et/ou coûteux de par le vide très poussé et/ou la température élevée qu'elles nécessitent. D'autre part, les méthodes précitées ne permettent pas de former des microstructures et/ou des motifs complexes sur un substrat. Par ailleurs, le brevet US 5,281,447 décrit une méthode de préparation d'une structure métallique supportée, par application d'un oxalate sur un substrat, et exposition dudit oxalate à une source d'énergie, ledit oxalate répondant à la formule suivante : 0 0/ chal ,chal Lx L'y dans laquelle M est un métal du groupe VIII tel que Ni, Pt, Os, Rh, Ru, Ir ou Pd, chal est un atome d'oxygène, de soufre, de sélénium ou de tellure, Lx et L'y, identiques ou différents, sont des ligands à base de soufre ou d'un des éléments du groupe VA (i.e. azote, phosphore, arsenic, antimoine ou 3045675 2 bismuth), et x et y sont égaux à 0 ou 1. La structure métallique est réalisée à l'aide d'un masque ou en utilisant un faisceau d'énergie qui permet de tracer ladite structure selon le motif souhaité. En particulier, une solution d'un complexe d'oxalate de palladium répondant à la formule 5 Pd(II)(oxalate)(CH3CN)2 dissous dans du méthanol est déposée sur un substrat non métallique et séchée afin de former un film sur ledit substrat. Puis, le film est exposé à un faisceau d'électrons ou à une lampe à arc Xe-Hg sans filtre, et rincé avec un solvant afin de former une structure de palladium métal sur ledit substrat. La présence des ligands Lx et L'y est décrite comme 10 primordiale pour stabiliser certains des complexes utilisés tels que l'oxalate de palladium(II) sous forme solide ou en solution, à l'égard de la décomposition spontanée. Cependant, la présence desdits ligands Lx et L'y n'est pas suffisante pour stabiliser certains complexes tels que le bis(phosphine) oxalate de nickel. De plus, les conditions de préparation et d'exposition du film d'oxalate à une 15 source d'énergie ne sont pas optimisées pour fabriquer des formes complexes, des motifs et/ou des microstructures présentant une bonne définition. En effet, l'utilisation d'une solution de l'oxalate peut induire une cristallisation non contrôlée de l'oxalate sous la forme de grosses particules et/ou de particules de tailles hétérogènes. De plus, la présence de ligands azotés tels que 20 (CH3CN)2 pourrait conduire après l'exposition à une source d'énergie à la formation de phases indésirables. Enfin, les sources d'énergie utilisées ne sont pas focalisées. Des méthodes alternatives telles que la sérigraphie (« screen printing »), l'électronique imprimée ou la lithographie sont étudiées pour 25 fabriquer des microstructures sur un substrat, notamment dans le domaine de la microélectronique. Toutefois, elles ne permettent pas de former des motifs complexes tout en garantissant un dépôt structuré et continu. Elles ne permettent pas non plus d'utiliser des substrats courbes. Les pièces macroscopiques ou 3D peuvent être réalisées par des procédés qualifiés de « fabrication additive ». Ces procédés permettent de s'affranchir des contraintes de conception liées à la mise en oeuvre de techniques d'usinage traditionnelles, qui procèdent par enlèvement de matière et que l'on peut en conséquence qualifier de « soustractives ». Ils autorisent 3045675 3 donc la réalisation de pièces originales dotées de caractéristiques esthétiques séduisantes ou de formes complexes assurant de manière optimale les propriétés mécaniques, électriques et/ou magnétiques souhaitées. Parmi les procédés de fabrication additive les plus utilisés à l'échelle industrielle, on 5 distingue l'impression 3D ou procédé de projection de liant (« Three Dimensional Printing », 3DP), le dépôt de filament extrudé en fusion (« Fused Deposition Modeling », FDM), la densification par laser d'une poudre plastique, céramique, métallique ou de l'un de leurs mélanges (« Selective Laser Sintering », SLS ou « Selective Laser Melting », SLM), et la polymérisation 10 d'une résine liquide photosensible (Stéréolithographie/SL). Afin de répondre à une demande de plus en plus importante de prototypes et de pièces fonctionnelles, les procédés laser (SL, SLM et SLS) ont atteint un degré de développement industriel important et indispensable dans beaucoup de domaines d'applications. En particulier, les méthodes SLS et SLM consistent à 15 fritter ou fondre localement un lit de poudre de manière à dessiner en son sein, le plan de coupe d'une pièce. En superposant successivement de nouveaux lits de poudre au premier et en dessinant à chaque fois par le laser, le plan de coupe supérieur, on peut ainsi former une pièce en trois dimensions. La tenue mécanique de celle-ci est obtenue par le frittage ou la 20 fusion - solidification des grains, à l'intérieur et à l'interface des couches de poudre superposées. En fin d'opération, la poudre qui n'a pas été insolée par le laser est éliminée pour libérer la pièce formée et la rendre fonctionnelle. Les méthodes SLS et SLM mettent généralement en oeuvre des poudres dont la composition chimique est très proche, voire identique, à celle du matériau 25 constitutif de la pièce finale. On peut par exemple citer comme matériaux dédiés à la fabrication par fusion directe du métal (SLM) et disponibles sur le marché : l'acier inoxydable 316L, le Cobalt Chrome, l'Inconel 625 (alliage à base de nickel et allié avec du chrome et du fer) et les alliages de titane (TiAI6V4). Néanmoins, le développement des méthodes SLM et SLS est limité 30 par un choix restreint des matériaux utilisables pour fabriquer des pièces métalliques ou composites. En effet, le matériau doit posséder une absorption optique suffisante à la longueur d'onde du laser utilisé. Dans le cas contraire, le faisceau peut ne pas chauffer suffisamment les grains de poudres pour 3045675 4 entraîner leur frittage ou leur fusion. La pièce finale ne présentera donc pas les caractéristiques mécaniques souhaitées ou le niveau de compacité visé. Ce problème peut, dans certains cas, être résolu soit par la mise en oeuvre de lasers plus puissants, induisant une augmentation du coût de production de la 5 pièce, soit en changeant la longueur d'onde du laser, ce qui peut également être à l'origine de différents problèmes techniques et économiques. Les procédés SLS et SLM peuvent même être inopérants avec des poudres de matériaux réfractaires, lorsque celles-ci possèdent de faibles absorptions optiques. 10 D'autres difficultés peuvent également être rencontrées telles qu'une tenue mécanique insuffisante et/ou la présence de discontinuités dans la pièce fabriquée. Par exemple, la fabrication additive à partir de poudres de céramique conduit généralement à des pièces poreuses, qui ne présentent pas la tenue mécanique attendue. 15 Il existe donc un besoin en procédés permettant de fabriquer des pièces métalliques ou composites de façon simple et moins coûteuse et/ou mettant en oeuvre des matériaux plus faciles à transformer. Ainsi, le but de la présente invention est de pallier les inconvénients de l'art antérieur précité, et de fournir un procédé simple, facile à mettre en 20 oeuvre et économique qui permette la fabrication d'une pièce métallique, céramique ou composite ou d'une microstructure métallique, céramique ou composite supportée, tout en garantissant un meilleur contrôle des états de surface et des textures, et en évitant la présence de discontinuités et/ou de porosité hétérogène au sein de ladite pièce ou microstructure. 25 L'invention a également pour but de fournir une microstructure métallique, céramique ou composite supportée par un substrat, ladite microstructure présentant une bonne adhérence audit substrat et pouvant être utilisée dans des applications variées, par exemple en créant à la surface d'un verre un réseau conducteur de l'électricité sans affecter notablement sa 30 transparence optique afin d'obtenir un dispositif conducteur électrique transparent. L'invention a également pour but de fournir une pièce 3D métallique, céramique ou composite qui présente une bonne tenue mécanique et peut 3045675 5 être utilisée dans des applications variées, notamment comme micro-aimant, connecteur électrique, antenne, bobine, méta-matériau photonique, phononique, magnéto-photonique ou magnonique. L'invention a donc pour premier objet un procédé de fabrication d'une 5 pièce métallique, céramique ou composite métal-céramique ou d'une microstructure supportée métallique, céramique ou composite métal-céramique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : i) le dépôt d'une suspension ou d'une poudre d'au moins un oxalate de métal, éventuellement en mélange avec un ou plusieurs composés issus de la 10 décomposition partielle dudit oxalate de métal, sur au moins une partie d'une surface d'un substrat solide, afin de former une couche dudit oxalate de métal éventuellement en mélange avec le ou lesdits composés, étant entendu que : * l'oxalate de métal répond à la formule (I) suivante : 15 M2(C204),,. n H2O (I) dans laquelle : - M est un cation métallique au degré d'oxydation +v (i.e. My+) ou un mélange de cations métalliques de degré d'oxydation moyen +v, - v est un nombre entier tel que 20 - n est tel que n 0, et de préférence (1) n et * l'oxalate de métal (I) (et le ou les composés issus de la décomposition partielle dudit oxalate de métal s'ils existent) de la suspension ou de la poudre est sous la forme de particules et/ou d'agglomérats de particules, de taille moyenne allant de 10 nm à 100 dam environ, 25 ii) l'échauffement local d'au moins une zone de la couche de l'étape i), à l'aide d'un faisceau laser fonctionnant à une longueur d'onde allant de 150 nm à 2000 nm environ, à une densité de puissance suffisante pour transformer de façon irréversible la couche de la zone localement échauffée en une couche métallique, céramique ou composite métal-céramique présentant 30 un motif correspondant à la zone échauffée, iii) éventuellement l'élimination des zones non échauffées de la couche, et iv) éventuellement la réitération, une ou plusieurs fois, de la séquence 3045675 6 des étapes i) à ii) ou i) à iii), de manière à former une ou plusieurs nouvelle(s) couche(s) métallique(s),céramique(s) ou composite(s) métal-céramique sur au moins une partie d'une surface libre du substrat solide et/ou sur au moins une partie de la couche métallique, céramique ou composite métal-céramique 5 précédente. Ainsi, le procédé de l'invention est simple et économique. Il permet de conduire à une pièce ou une microstructure métallique, céramique ou composite métal-céramique à partir d'une suspension ou d'une poudre comprenant un oxalate de métal facile à préparer, tout en garantissant un 10 meilleur contrôle des états de surface et des textures et en évitant la présence de discontinuités et/ou de porosité hétérogène au sein de ladite pièce ou microstructure. Etape i) Le cation métallique M de l'oxalate de métal de formule (I) peut être 15 choisi parmi Ag+, Li+, Cu2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Zn2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, Sn2+, Ca2+, Cd2+, Fe3+, Cr3+, Bi3+, Ce3+, Al3+, Sb3+,Ga3+, In3+, Y3+, La3+, Am3+, Zr4+, Hf4+ et U4+. Les cations métalliques préférés sont les suivants : Ag+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+,Bi3+, Sn2+. 20 Lorsque M est un mélange de cations métalliques au(x) degré(s) d'oxydation, identiques ou différents, +v, il peut être un mélange de m cations métalliques Mm-i, Mm, chacun ayant un degré d'oxydation +v,, avec 1 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une pièce métallique, céramique ou composite métal-céramique ou d'une microstructure supportée métallique, céramique ou composite métal-céramique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les 5 étapes suivantes : i) le dépôt d'une suspension ou d'une poudre d'au moins un oxalate de métal, éventuellement en mélange avec un ou plusieurs composés issus de la décomposition partielle dudit oxalate de métal, sur au moins une partie d'une surface d'un substrat solide, afin de former une couche dudit oxalate de métal 10 éventuellement en mélange avec le ou lesdits composés, étant entendu que : * l'oxalate de métal répond à la formule (I) suivante : M2(C204),,. n H20 (I) dans laquelle : 15 - M est un cation métallique au degré d'oxydation +v ou un mélange de cations métalliques de degré d'oxydation moyen +v - y est un nombre entier tel que 1 y 4, - n est tel que n 0, et * l'oxalate de métal de la suspension ou de la poudre est sous la forme de 20 particules et/ou d'agglomérats de particules, de taille moyenne allant de 10 nm à 100 pm, ii) l'échauffement local d'au moins une zone de la couche de l'étape i), à l'aide d'un faisceau laser fonctionnant à une longueur d'onde allant de 150 nm à 2000 nm, à une densité de puissance suffisante pour transformer de façon 25 irréversible la couche de la zone localement échauffée en une couche métallique, céramique ou composite métal-céramique présentant un motif correspondant à la zone échauffée, iii) éventuellement l'élimination des zones non échauffées de la couche, et 3045675 30 iv) éventuellement la réitération, une ou plusieurs fois, de la séquence des étapes i) à ii) ou i) à iii), de manière à former une ou plusieurs nouvelle(s) couche(s) métallique(s), céramique(s) ou composite(s) métal-céramique sur au moins une partie d'une surface libre du substrat solide et/ou sur au moins une partie de la couche métallique, céramique ou composite métal-céramique précédente. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation métallique M de l'oxalate de métal de formule (I) est choisi parmi Ag+, Li+, Cu2+, Fe2+, Ni2+1 m n2+1 co2+1 zn2+1 mg2+1 sr2+1 Ba2+1 sn2+1 ca2+1 cd2+1 Fe3+, Cr3+, Bi3+, 10 Ce3+, Al3+, Sb3+,Ga3+, In3+, Y3+, La3+, Am3+, Zr4+, Hf4+ et U4+. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2,caractérisé en ce que le substrat solide est en verre, en métal, en vitro-céramique, en céramique, en matière plastique, ou en n'importe quel matériau résistant et/ou inerte vis-à-vis de l'échauffement de l'étape ii) provoqué par le faisceau laser. 15 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche formée à l'étape i) présente une épaisseur allant de 1 à 700 dam. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche formée à l'étape i) comprend uniquement ledit oxalate de 20 métal de formule (I) éventuellement en mélange avec un ou plusieurs composés issus de la décomposition partielle dudit oxalate de métal de formule (I). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la suspension comprend de 20 à 80% en masse, d'au moins un 25 oxalate de métal de formule (I), par rapport à la masse totale de la suspension. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la suspension a une viscosité allant de 30 à 300 cP, ladite viscosité étant mesurée à 25°C, à l'aide d'un viscosimètre rotationnel. 30 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la suspension est une suspension d'un oxalate de métal de formule 3045675 31 (I) éventuellement en mélange avec un ou plusieurs composés issus de la décomposition partielle dudit oxalate de métal de formule (I) dans un solvant choisi parmi les polyols, les alcools simples, le tétrahydrofurane, le dodécane, l'eau et un mélange d'au moins deux des solvants précités s'ils sont miscibles. 5 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape i) est réalisée en déposant la suspension de l'oxalate de métal de formule (I), éventuellement en mélange avec un ou plusieurs composés provenant de la décomposition partielle dudit oxalate de métal de formule (I), sur au moins une partie d'une surface du substrat solide, puis en séchant ladite suspension. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'étape i) est effectuée en déposant directement la poudre de l'oxalate de métal de formule (I), éventuellement en mélange avec un ou plusieurs composés provenant de la décomposition partielle dudit oxalate de métal de formule (I), sur au moins une partie d'une surface du substrat solide. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape ii) est effectuée à une densité de puissance allant de 0,1.106 à 10.106 W/cm2. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce que l'étape ii) est réalisée avec un faisceau laser présentant un diamètre allant de 1 à 70 dam. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape ii) est effectuée plusieurs fois avant ou après l'étape iii). 25 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape iii) est conduite par lavage, par dissolution ou par aspiration. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche métallique, céramique ou composite métal-30 céramique formée à l'étape ii), et les couches métalliques, céramiques ou 3045675 32 composites métal-céramique formées à l'étape iv) si l'étape iv) existe, ne sont pas séparées du substrat solide et forment une microstructure supportée. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le substrat solide est un substrat transparent et le cation métallique de l'oxalate de formule (I) 5 utilisé dans l'étape i) est un cation d'un métal conducteur. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape iv) et les couches métalliques, céramiques ou composites métal-céramique formées aux étapes ii) et iv) forment une pièce qui est séparée du substrat solide selon une étape y). 10 18. Microstructure métallique, céramique ou composite supportée par un substrat solide, ladite microstructure comprenant au moins un métal M choisi parmi les métaux des cations métalliques MY+ tels que définis pour la formule (I), caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par le procédé tel que défini à la revendication 15 ou 16. 15 19. Pièce métallique, céramique ou composite comprenant au moins un métal M choisi parmi les métaux des cations métalliques MY+ tels que définis pour la formule (I), caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par le procédé tel que défini à la revendication 17. 20. Utilisation d'une microstructure supportée obtenue selon le procédé tel que défini à la revendication 15 ou 16, comme matériau conducteur transparent ; comme connecteur électrique ; comme méta-matériau à deux dimensions de type photonique, magnéto-photonique ou magnonique ; ou comme système microfluidique. 21. Utilisation d'une pièce obtenue tel que défini à la revendication 17, comme 25 antenne, bobine, micro-aimant, méta-matériau à bande interdite de type photonique, phononique, magnéto-photonique ou magnonique, ou comme pièce de forme complexe.