FR 3041254 A1 20170324 FR 1558954 A 20150922 1 INGREDIENT COSMETIQUE A BASE D'HYDROCARBURES SATURES RAMIFIES [0001] Le squalane (C30H62), CH, obtenu par hydrogénation du squalène (C30H50), est un ingrédient cosmétique très utilisé notamment en raison des caractéristiques sensorielles très particulières qu'il confère aux compositions dans lesquelles il est intégré, de ses qualités techniques exceptionnelles en terme de formulation et de ses propriétés dermatologiques. A l'origine il était obtenu à partir de squalène extrait de l'huile de foies de requins puis hydrogéné. Un squalane végétal de substitution a ensuite été extrait de l'huile d'olive mais ce squalane d'olive soufre notamment de difficultés d'approvisionnement en raison de problèmes climatiques, des maladies et des parasites qui s'attaquent aux oliviers dans le monde entier. En 2014 par exemple la production européenne a subi une baisse de 45 9/0 principalement en raison de problèmes climatiques. En 2015, la prolifération de Xylella fastidiosa entraîne une menace sur la production italienne [0002] Les procédés d'élimination des cires (winterisation) et de purification entraînent également des pertes de 10 à 20 0/0. [0003] De plus l'évolution des procédés de raffinage de l'huile d'olive et la mise en oeuvre de procédés à des températures élevées favorisent la formation de sous- produits tels que des isomères et des produits cycliques qui entraient des variations dans la qualité des squalènes extraits d'huile d'olive. [0004] De nombreux produits de substitution ont été recherchés pour répondre à une demande toujours croissante et des substituts d'origines végétale diverses par exemple la canne à sucre ont été préparés. On citera par exemple, un squalane végétal dit squalane « squalane de sucre », obtenu par la condensation du farnésène par des procédés de fermentation cependant les propriétés, notamment celles dues aux constituants minoritaires que sont les phytostérols et les cires végétales du squalane d'olive ne sont pas toutes retrouvées. 3041254 2 [0005] De nombreuses autres sources végétales telles que le tournesol ou la cire de riz sont exploitées régulièrement sans que les propriétés organoleptiques ou sensorielles du squalane d'olive puissent être reproduites. 5 [0006] De façon surprenante, un ingrédient cosmétique comprenant au moins un alcane en C24 à C48, sous forme au moins dimérique, peut-être avantageusement substitué à un squalane végétal dans des formulations cosmétiques tout en conservant, voire en améliorant les caractéristiques sensorielles dudit squalane végétal. 10 [0007] Dans un mode de réalisation, le squalane végétal est un squalane d'olive. [0008] L'ingrédient ajouté au squalane végetal dans des proportions comprises entre 10 et 50 0/0 n'altère pas les propriétés du squalane végetal. [0009] On a ainsi la possibilité de diminuer de façon importante la quantité de 15 squalane végetal sans aucune conséquence sur les propriétés des produits qui seront formulés. [0001] L'invention concerne un ingrédient cosmétique comprenant au moins un squalane végétal et au moins un mélange d'alcanes en C24 à C48, sous forme au moins 20 dimérique de formule I, CH2 Formule I 25 dans laquelle - n est 1 ou 0, - RI, R'1, R2, R2, R3 et R'3 sont identiques ou différents et choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés en C8 à C30, et l'un au plus des R1, R'1, R2, Ru R3 et R'3 est un radical méthyle, dont la viscosité est 30 comprise entre 12 et 25 mm2/s à 40°C. [0002] Dans un mode de réalisation, les alcanes ramifiés de formule I sont obtenus par dimérisation successives d'alcools gras issus de l'hydrogénation catalytique des esters méthyliques de coco, et comprennent des dimères, des trimères, quadrimères ou pentamères, puis déshydratation et hydrogénation. 3041254 3 [0003] Dans un mode de réalisation préféré, les dimérisations successives sont obtenues par réaction de Guerbet. [0004] Dans un mode de réalisation, les d'alcools gras issus de l'hydrogénation catalytique des esters méthyliques de coco sont le dodécanol et le décanol. 5 [0005] Dans un mode de réalisation, les alcanes ramifiés de formule I, comprennent de 30 à 36 atomes de carbones et sont principalement constitués de dimères et de trimères. [0006] Dans un mode de réalisation, les alcanes ramifiés de formule I sont 10 obtenus par dimérisation successives, par réactions de Guerbet, de dodécanol et décanol, puis déshydratation et hydrogénation. [0007] Dans un mode de réalisation, la dimérisation du décanol donne un octyl- dodécanol, qui peut ensuite être dimérisé avec un dodécanol pour donner un mélange d'isomères en C32, composé majoritairement de trimères. Le milieu peut également 15 comprendre des dimères en C24 issus de la condensation du dodécanol sur lui-même. Le mélange est ensuite soumis à une déshydratation suivie d'une hydrogénation. [0008] Dans un mode de réalisation, les alcanes ramifiés de formule I, comprennent au moins un alcane trimérique en C30 obtenu par dimérisation de successives de décanol. 20 [0009] Dans un mode de réalisation, les alcanes ramifiés de formule I, comprennent au moins un alcane trimérique en C32 obtenu par dimérisations successives de décanol et dodécanol, puis déshydratation et hydrogénation.. [00010] Dans un mode de réalisation, les alcanes ramifiés de formule I, comprennent au moins un alcane trimérique en C36 obtenu par dimérisations 25 successives de dodécanol, puis déshydratation et hydrogénation.. [00011] Dans un mode de réalisation, n est égal à 1. [00012] Dans un mode de réalisation, n est égal à 0. 30 [00013] Dans un mode de réalisation, au moins un des R1, R'1, R2, R.2 R3 et R'3 est un radical méthyle. [00014] Dans un mode de réalisation, les R1, R'1, R2, R-2 R3 et R'3 sont identiques et choisis parmi les radicaux alkyles linéaires en C8 à C12. [00015] Dans un mode de réalisation, l'un au moins des R1, R'1, R2, R.2 R3 et R'3 est 35 un atome d'hydrogène. [00016] Dans un mode de réalisation, l'un au moins des R1, R'1, R2, R.2 R3 et R'3 est un radical alkyle en C8. 3041254 4 [00017] Dans un mode un radical alkyle en C10. [00018] Dans un mode un radical alkyle en C12. 5 [00019] Dans un mode un radical alkyle en C14. [00020] Dans un mode est un radical alkyle en C15 [00021] Dans un mode 10 un radical alkyle en C16. [00022] Dans un mode un radical alkyle en C17. [00023] Dans un mode un radical alkyle en C18. 15 [00024] Dans un mode un radical alkyle en C19. [00025] Dans un mode un radical alkyle en C20. [00026] Dans un mode 20 un radical alkyle en C21. [00027] Dans un mode un radical alkyle en C22. [00028] Dans un mode un radical alkyle en C23. 25 [00029] Dans un mode un radical alkyle en C24. [00030] Dans un mode un radical alkyle en C25. [00031] Dans un mode 30 un radical alkyle en C26. [00032] Dans un mode un radical alkyle en C27. [00033] Dans un mode un radical alkyle en C28. 35 [00034] Dans un mode un radical alkyle en C29. [00035] Dans un mode un radical alkyle en C30. de réalisation, de réalisation, de réalisation, de réalisation, de réalisation, de réalisation, de réalisation, de réalisation, de réalisation, de réalisation, de réalisation, de réalisation, de réalisation, de réalisation, de réalisation, de réalisation, de réalisation, de réalisation, de réalisation, l'un au moins des R1, R'1, l'un au moins des R1, R'1, l'un au moins des RI., R'1., l'un au moins des R1, R'1, l'un au moins des R1, R'1, l'un au moins des R1, R'1, l'un au moins des RI, R'1, l'un au moins des R1, R'1, l'un au moins des R1, R'1, l'un au moins des R1, R'1, l'un au moins des Ri., Ft'1, l'un au moins des RI, R'1, l'un au moins des RI., R'1, l'un au moins des R1, R'1, l'un au moins des R1, R'1., l'un au moins des R1, R'1, l'un au moins des R1, Fel, l'un au moins des R1, Fez' l'un au moins des R1, Fel, R2, R,2 R3 et R'3 est R2, R,2 R3 et R'3 est R2, R,2 R3 et R'3 est R2, R,2 R3 et R'3 R3 R2, R2 R3 et R'3 est R2, R'2 R3 et R'3 est R2, R,2 R3 et R'3 est R2, R,2 R3 et R'3 est R2, R,2 R3 et R'3 est R2, R,2 R3 et R'3 est R2, R,2 R3 et R'3 est R2, R,2 R3 et Ft% est R2, Ru R3 et R'3 est R2, R,2 R3 et R'3 est R2, R,2 R3 et R'3 est R2, R,2 R3 et R'3 est R2, R,2 R3 et R'3 est R2, R,2 R3 et R'3 est R2, R,2 R3 et R'3 est 3041254 5 Dans un mode de réalisation, les alcanes trimèriques en C32 sont obtenus par les réactions suivantes : Etape 1 : dimérisations successives 5 Etape 2 : Déshydratation H,» 10 3041254 6 Etape 3 : hydrogénation H-H Dans un mode de réalisation, les alcanes trimèriques en C36 sont obtenus par les réactions suivantes : Etape 1 : dimérisations successives 5 3041254 7 Etape 2 : Déshydratation Etape 3 : hydrogénation 5 10 3041254 8 [00036] Dans un mode de réalisation, l'ingrédient cosmétique caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, au moins un alcane ramifié en C24 à C48 de formule générale II, 5 CH3 Formule II Dans laquelle - R1, R2 et R3 sont identiques ou différents et choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés en C8 à C30, et l'un au plus des R1, R2 et R3 est un atome d'hydrogène. 10 [00037] Dans un mode de réalisation, l'alcane ramifié comprend de 28 à 36 carbones. [00038] Dans un mode de réalisation, aucun des R1, R2 et R3 est un atome d'hydrogène. 15 [00039] Dans un mode de réalisation, l'un au moins des R1, R2 et R3 est un atome d'hydrogène. [00040] Dans un mode de réalisation, l'un au moins des R1, R2 et R3 est un radical alkyle en C8. [00041] Dans un mode de réalisation, l'un au moins des R1, R2 et R3 est un radical 20 alkyle en C10. [00042] Dans un mode de réalisation, l'un au moins des R1, R2 et R3 est un radical alkyle en C12. [00043] Dans un mode de réalisation, l'un au moins des R1, R2 et R3 est un radical alkyle en C14. 25 [00044] Dans un mode de réalisation, l'un au moins des RI, R2 et R3 est un radical alkyle en C15. [00045] Dans un mode de réalisation, l'un au moins des R1, R2 et R3 est un radical alkyle en C16. [00046] Dans un mode de réalisation, l'un au moins des R1, R2 et R3 est un radical 30 alkyle en C17. [00047] Dans un mode de réalisation, l'un au moins des R1, R2 et R3 est un radical alkyle en C18. [00048] Dans un mode de réalisation, l'un au moins des R1, R2 et R3 est un radical alkyle en C19. 3041254 9 [00049] Dans un mode de réalisation, l'un au moins des R2 et R3 est un radical alkyle en C20. [00050] Dans un mode de réalisation, l'un au moins des R1, R2 et R3 est un radical alkyle en C21. 5 [00051] Dans un mode de réalisation, l'un au moins des RI, R2 et R3 est un radical alkyle en C22. [00052] Dans un mode de réalisation, l'un au moins des R1, R2 et R3 est un radical alkyle en C23. [00053] Dans un mode de réalisation, l'un au moins des R1, R2 et R3 est un radical 10 alkyle en C24. [00054] Dans un mode de réalisation, l'un au moins des R1, R2 et R3 est un radical alkyle en C25. [00055] Dans un mode de réalisation, l'un au moins des R1, R2 et R3 est un radical alkyle en C26. 15 [00056] Dans un mode de réalisation, l'un au moins des RI, R2 et R3 est un radical alkyle en C27. [00057] Dans un mode de réalisation, l'un au moins des R1, R2 et R3 est un radical alkyle en C28. [00058] Dans un mode de réalisation, l'un au moins des R1, R2 et R3 est un radical 20 alkyle en C29. [00059] Dans un mode de réalisation, l'un au moins des R1, R2 et R3 est un radical alkyle en C30. [00060] Dans un mode de réalisation, le au moins alcane ramifié de formule II est 25 obtenu par déshydratation d'un alcool de Guerbet en C24 à C48 de formule générale OH Formule III dans laquelle R1, R2 et R3 ont les valeurs définies ci-dessus, suivie d'une hydrogénation. 30 3041254 10 Dans un mode de réalisation, les au moins alcanes ramifiés en C36 sont obtenus par Déshydratation de l'Isofol 36 - - suivie d'une hydrogénation, pour obtenir le 17-methyl pentatriacontane..Dans un 5 mode de réalisation, l'ingrédient cosmétique peut en outre comprendre des alcanes en C18 à C28 de formule générale I, obtenus par déshydrogénation d'alcools issus de sources végétales. Les dimérisations sont effectuées par réaction de Guerbet, à parti d'alcools linéaires; 10 on obtient des alcools ramifiés en position 2. Les réactions de Guerbet sont mise en oeuvre en présence d'hydroxides ou d'alkoxides métalliques et de catalyseurs du type Nickel de Raney à des températures supérieures à 220 °C et sous pression. Des conditions de réactions telles que celles décrites dans le brevet US 2003/0181770 au nom de COGNIS peuvent également être mises en oeuvre. 15 Les alcools de Guerbet ou au moins dimèriques mis en oeuvre peuvent également être achetés, par exemple à la société SASOL. Les réactions de déshydratation sont mises en oeuvre selon des méthodes classiques à haute température en présence d'alumine ou selon des méthodes décrites par 20 exemple dans la demande de brevet W02010121591 au nom de Sasol. Dans une autre variante de l'invention, les alcanes peuvent être obtenus à partir des alcools gras par hydrogénolyse de la fonction hydroxyle, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur métallique. 25 Les réactions d'hydrogénation sont mises effectuées par mise en oeuvre de catalyseurs classiques comme des catalyseurs au nickel commercialisés par la société Johnson Matthey ou par des catalyseurs de nouvelle génération au Palladium comme ceux décrits dans la publication de R. Ciriminna et al., dans Org. Process Res. Dev.,2014,18(9), pp1110-1115. 30 3041254 11 [00061] L'Invention concerne également l'utilisation de l'ingrédient cosmétique selon l'invention, en association avec un squalane végetal pour donner une composition dont les propriétés organoleptiques et sensorielles sont conservées tout en utilisant moins de squalane végetal. 5 [00062] Elle concerne l'utilisation de l'ingrédient cosmétique selon l'invention, en association avec un squalane végetal pour préparer une composition dont les propriétés organoleptiques et sensorielles sont conservées tout en substituant au moins 50 0/0 de squalane végetal dans la composition. 10 [00063] L'invention concerne également une composition contenant au plus 50 0/0 de squalane végetal en association avec l'ingrédient cosmétique selon l'invention. [00064] L'invention concerne également une composition comprenant au plus 5O96 de squalane végetal en association avec l'ingrédient cosmétique selon l'invention. 15 [00065] L'invention concerne également une composition comprenant de 30 à 50 0/0 de squalane végetal en association avec 50 à 70 °h de l'ingrédient cosmétique selon l'invention. 20 Exemples I - Conditions générales : Réaction de dimérisation : [00066] La réaction de Guerbet entre deux alcools identiques ou différents donne 25 un mélange composé de différents isomères. Cette synthèse est réalisée en présence d'un mélange de deux alcools, de préférence à ratio équimolaire et en présence d'une base alcaline et d'un catalyseur à base d'oxyde de cuivre. Procédé de déshydratation : 30 [00067] Le réacteur utilisé est un réacteur tubulaire continu qui présente les caractéristiques suivantes: - Diamètre intérieur : 12,5 mm - Hauteur totale : 370 mm - Hauteur du lit de catalyseur : 100 mm 35 [00068] Le lit de catalyseur est placé à la mi-hauteur du réacteur. Un thermocouple est placé au coeur de ce lit. Ce dernier est maintenu par une grille sur 3041254 12 laquelle est placée de la laine de silice. Au-dessus du lit, de la laine de silice est ajoutée afin de bloquer le lit de catalyseur, comme le montre la figure n°1 ci-dessous [00069] Pour cette étépe de déshydratation, le catalyseur utilisé est une alumine 5 industrielle de type fournie par Johnson & Matthey. [00070] Une masse de 6,436 g a été chargée dans le réacteur, soit un volume de 11,9 mL. Réactions d'hydrogénation 10 [00071] Les réactions d'hydrogénation se déroulent dans un réacteur batch d'un litre de capacité. Les conditions opératoires sont détaillées ci-dessous. [00072] L'alcène et le catalyseur (nickel de Raney) sont introduits dans le réacteur à température ambiante. Le réacteur est inerté par 3X5 bars d'azote et la température est élevée à la température de travail de 180°C. 5 bars d'hydrogène sont ensuite 15 introduits. Au bout de deux heures la température est élevée à 200°C. la réaction est ensuite maintenue 3h supplémentaires. Obtention des alcanes sous forme au moins dimérique 20 II-1 Obtention des alcanes sous forme au moins dinnérique en C30 [00073] Réaction de Guerbet entre le decanol et l'octyldodecanol (obtenu par dimérisation du décanol). Le décanol est un alcool gras issu de l'hydrogénation catalytique des esters méthyliques de coco. [00074] La réaction recherchée entre le decanol et l'octyldodecanol donne un 25 mélange d'isomères en C30 composé majoritairement de trimers. Voir schémas ci- dessus. Elle peut également donner lieu à la formation de dimères en C20 issus de la réaction du décanol sur lui-même. [00075] Le mélange d'alcools est ensuite déshydraté selon les conditions générales décrites ci-dessus. 30 [00076] Le mélange d'alcènes obtenus est ensuite hydrogéné, pour obtenir des alcanes trimèriques en C30 en moyenne, selon l'invention. Consommation Formule alcane(moyenne) Indice d'iode alcene g12/100g Viscosité Point d'écoulement d'hydrogène pour alcane40°C, alcane °C 1 Tonne d'alcène, mm2/s , kg H2 4,8 C30H62 99% 50,8 Isofol 32 330 2,5 0,5 >99% 38,6 961,4 Isofol 36 330 2,5 0,5 >99% 34,5 965,5 R ésu Itats deshydratation Matières eremière 2-decyltetradécanol 2-tetradecyloctadeacanol Référence Isofol 24 Isolfol 32 Isofol 36 Sasol Sasol Sasol Johnson Matthey VWR Air li uide Alcene Indice d'iode alcene g12/100g Formule Alcene Alcène IC 24 Alcène iC 32 Alcène IC 36 Squalene végétal Squalene marin C24H48 C32H64 C36H72 C30H50 75,5 56,7 50,4 371,4 C30H50 371,4 15 Caractérisation alcènes 3041254 15 111-2 Hydrogénation [00087] Selon le mode opératoire décrit ci-dessus partie 1-3 on obtient les alcanes dont les caractéristiques sont données dans la tableau ci-dessous. Alcane Consommation Formule alcane Viscosité 40°C, Aspect à d'hydrogène pour 1 mm2/s température Tonne d'alcène, kg ambiante H2 Alcane i C 24 6,0 C24H50 Alcane I C 32 4,5 C32H66 Solide Alcane I C 36 4,0 C36H74 Solide Squalane végétal 29,3 C30H62 21,7 Liquide Squalane marin 29,3 C30H62 16,6 Liquide 5 Caractérisation des alcanes IV- Exemples de compositions selon l'invention 10 [00088] Une composition selon l'invention est préparée en mélangeant : 50 0/0 de squalane d'olive, 35 9/0 d'alcane sous forme au moins dimérique en C36, 10 9/0 d'alcane sous forme au moins dimérique en C30, 5 °/0 d'alcane ramifié en C32. 15 [00089] On obtient une composition qui est non grasse, fine et filrnogène. [00090] La stabilité est équivalente à celle du squalane de requin. [00091] Les viscosités à 40°C en mm2is et les indices de réfractions sont 20 comparés dans les tableaux ci-après et les figures 1 et 2, à ceux du squalane d'olive, du squalane de canne à sucre, du squalane de requin. Indices de réfraction (voir Figure 1) Nomenclature produit A Produit testé Squalane de canne à sucre Indice de réfraction 1,4521 Squalane de requin 1 4520 Squalane d'olive 1,4560 D 25 Indices de réfractions Composition selon l'invention 1 4558 3041254 16 Viscosité (voir Figure 2) Viscosités à 40°C en mm2/s [00092] En conclusion, les viscosités et les indices de réfraction de la composition selon l'invention sont équivalents à ceux du squalane d'olive. Nomenclature produit Produit testé A Squalane de canne à sucre Squalane de requin C D Viscosité à 40°C en mm2/s 16 2 16,6 20 5 21,7 Squalane d'olive Composition selon l'invention REVENDICATIONS1. Ingrédient cosmétique comprenant au moins un squalane végétal et au moins un mélange d'alcanes en C24 à C48, sous forme au moins dimérique de formule I, CH2 Formule I dans laquelle - n est 1 ou 0, - au moins un des R1, R'1, R2, R'2, R3 et R'3 identiques ou différents est choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés en C8 à C30, et l'un au plus des R1, R'1, R2, R'2 R3 et R'3 est un radical méthyle, dont la viscosité est comprise entre 12 et 25 mm2/s à 40°C. 2. Ingrédient selon la revendication 1, caractérisé en ce que les au moins alcanes ramifiés de formule I sont obtenus par dimérisation successives d'alcools gras issus de l'hydrogénation catalytique des esters méthyliques de coco, et comprennent des dimères, des trimères, quadrimères ou pentamères, puis déshydratation et hydrogénation. 3. Ingrédient selon la revendication 2, caractérisé en ce que les d'alcools gras issus de l'hydrogénation catalytique des esters méthyliques de coco sont le dodécanol et le décanol. 4. Ingrédient selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les alcanes ramifiés de formule I, comprennent de 30 à 36 atomes de carbones et sont principalement constitués de dimères et de trimères. 5. Ingrédient selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que n est égal à 1. 3041254 18 6. Ingrédient selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que n est égal à 0 7. Ingrédient selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que au moins un des R1, R'1, R2, R'2 R3 et R'3 est un radical méthyle. 8. Ingrédient selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les R1, R'1, R2, R'2 R3 et R'3 sont identiques et choisis parmi les radicaux alkyles linéaires en C8 à C12 9. Ingrédient selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, au moins un alcane ramifié en C24 à C48 de formule générale II, CH3 Formule H Dans laquelle - au moins un des R1, R2 et R3 identiques ou différents est choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés en C8 à C30, et l'un au plus des R1, R2 et R3 est un atome d'hydrogène. 10. Ingrédient selon la revendication 9, caractérisé en ce que le au moins alcane ramifié de formule II comprend de 28 à 36 carbones. 11. Ingrédient selon l'une quelconque des revendications 9 à 10, caractérisé en ce que le au moins alcane ramifié de formule II est obtenu par déshydratation d'un alcool de Guerbet en C24 à C48 de formule générale III, R1 OH Formule III dans laquelle R1, R2 et R3 ont les valeurs définies ci-dessus, suivie d'une hydrogénation. 3041254 19 12. Ingrédient selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il peut en outre comprendre des alcanes en C18 à C28 de formule générale I, obtenus par déshydrogénation d'alcools issus de sources végétales. 13. Utilisation de l'ingrédient cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour préparer une composition dont les propriétés organoleptiques et sensorielles sont conservées tout en substituant au moins 50 % de squalane végetal dans la composition.