FR 3047173 A1 20170804 FR 1650741 A 20160129 1 AGENT COSMETIQUE CONSTITUE PAR DES GALACTOMANNANES OBTENUS A PARTIR DE CAESALPINIA SPINOSA ET DES GALACTANES SULFATES OBTENUS A PARTIR DE KAPPAPHYCUS ALVAREZ!! La présente invention concerne un agent cosmétique particulier constitué par des galactomannanes obtenus à partir de Caesalpina spinosa et des galactanes sulfatés réticulés obtenus à partir de Kappaphycus alvarezii, présentant un effet tenseur et/ou filmogène et son utilisation pour des applications cosmétiques ou dermocosmétiques. Les femmes sont en quête perpétuelle de solutions visant à garder leur peau jeune et en bonne santé. Elles recherchent le produit capable d'effacer les signes du temps et de leur permettre de se protéger des effets néfastes d'un environnement toujours plus agressif. En effet, en raison de l'industrialisation et du grossissement des villes, les individus sont régulièrement exposés à des allergènes, des molécules irritantes ou des particules fines. Ces dernières notamment émises par les véhicules ont des effets dévastateurs sur la santé. Au-delà de leur incidence au niveau respiratoire, elles entrainent des dégâts majeurs sur la peau en accélérant son vieillissement : apparition de rides et de taches pigmentaires, peau relâchée, perte d'élasticité et manque d'éclat. Face à cette problématique, le marché des cosmétiques propose une large gamme de soins anti-âge et protecteur. On trouve des produits visant à remodeler en profondeur et sur le long terme la peau afin de lui redonner sa jeunesse. De plus, un éventail d'antioxydants, de détoxifiants ou de stimulateurs des défenses naturelles est à disposition pour aider la peau à se protéger. Toutefois, en complément de ces traitements « longue durée », les consommateurs souhaitent aussi des résultats immédiats. Les soins intègrent donc dorénavant et très largement des actifs liftants capables d'améliorer instantanément les signes du vieillissement. Depuis 2010, on voit progresser dans les soins de peau, une nouvelle catégorie d'actifs : les actifs « seconde peau ». Ces derniers dotés d'une action à court et long terme sont intégrés pour leur action coup d'éclat et protecteur face aux agressions extérieures. 3047173 2 L'objectif de la présente invention est de proposer un nouvel agent cosmétique avec un effet tenseur perceptible et un effet film « seconde peau » protecteur et liftant capable de booster la jeunesse cutanée. A cet effet, l'invention vise un agent cosmétique ou dermocosmétique, constitué par 5 l'association de biopolymères spécifiques de masses molaires comprises entre 1 et 150kDa. : des galactomannanes obtenus à partir de Caesalpinia spinosa et des galactanes sulfatés réticulés obtenus à partir de Kappaphycus alvarezii. L'invention concerne en particulierl'association de galactomannanes obtenus à partir de Caesalpinia spinosa de masses molaires comprises entre 1 et 150kDa et de galactanes 10 sulfatés réticulés obtenus à partir de Kappaphycus alvarezii de masses molaires comprises entre 7 et 40kDa. Avantageusement, l'agent selon l'invention présente des propriétés biomécaniques et filmogènes puissantes qui confèrent une efficacité de seconde peau protectrice. Avantageusement, ils sont réalisés sans utilisation d'agents chimiques et répondent aux 15 exigences de la chimie verte.. Avec cette association particulière de biopolymères, la peau est protégée, elle retrouve éclat et attractivité. Les signes visibles du vieillissement de la peau sont instantanément gommés. L'invention a donc également pour objet l'utilisation cosmétique de cet agent cosmétique. 20 L'invention vise aussi les compositions cosmétiques incluant l'agent cosmétique selon l'invention ainsi qu'un procédé de traitement cosmétique de la peau utilisant ces compositions. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description en détail de l'invention qui va suivre en regard des figures annexées sur lesquelles : 25 - la Figure 1 représente un chromatogramme d'un agent selon l'invention ; les Figures 2A à 2E représentent l'échelle de « - » (Figure 2E) à « ++++ » (Figure 2A) permettant d'évaluer la force de rétractation d'un polymère; la Figure 3 représente l'image AFM (Microscope de Force Atomique) d'un agent selon l'invention ; - les Figures 4A à 4C représentent les courbes DSC (calorimétrie différentielle à balayage) pour des galactanes sulfatés sélectionnés selon l'invention (Figure 3047173 3 4A), pour des galactomannanes sélectionnés selon l'invention (Figure 4B) et pour une agent selon l'invention (Figure 4C) ; - les Figures 5A à 5D représentent les courbes DMA (Analyse mécanique dynamique) pour des galactomannanes sélectionnés selon l'invention (Figures 5 5A-5B) et pour un agent selon l'invention (Figures 5C-5D) DEFINITIONS Par « agent cosmétique ou dermocosmétique » ou « agent » au sens de l'invention, on entend un ingrédient, un principe actif ou un excipient adapté à une utilisation dans une composition cosmétique ou dermocosmétique. 10 L'agent selon l'invention est constitué de biopolymères, et peut-être également désigné dans le présente demande par le terme « biopolymère ». Par « biopolymères», au sens de l'invention, on entend des polymères issus de matières premières végétales, par opposition aux polymères synthétiques, qui sont obtenu par synthèse chimique. 15 Par « filmogène », au sens de l'invention, on entend un biopolymère présentant un effet filmogène, c'est-à-dire un biopolymère soluble à la concentration de 7% en poids dans l'eau ou à la concentration maximale à laquelle il forme un milieu d'apparence homogène et produisant une fois séché pendant 24h à 40°C, un film qui nécessite une masse d'au moins 100g pour le rompre dans le test décrit dans la présente demande. 20 Par « tenseur », au sens de l'invention, on entend un biopolymère présentant un effet tenseur, c'est-à-dire tout biopolymère soluble à la concentration de 7% en poids dans l'eau ou à la concentration maximale à laquelle il forme un milieu d'apparence homogène et produisant à cette concentration, une rétractation notée au moins « +++ » dans le test décrit dans la présente demande. 25 Par effet « filmogène » on entend un effet pouvant créer à la surface de la peau un film non perceptible à l'oeil nu, et ainsi protéger la peau des agressions externes telle que la pollution et les allergènes. Par effet « tenseur », on entend un effet de tension sur la peau et par cet effet de tension, lisser la peau, diminuer les pores de la peau et faire diminuer de façon immédiate les rides 30 et ridules. 3047173 4 Par « masse molaire moyenne » d'un mélange de molécules au sens de l'invention on entend la moyenne des masses molaires pondérales de chaque molécule du mélange. On entend par « milieu d'apparence homogène » un milieu ne présentant pas d'agrégats visibles à l'oeil nu. 5 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION L'invention vise donc un agent cosmétique ou dermocosmétique constitué par : - des ga lactoma n na nes obtenus à partir de Caesalpinia spinosa, - des galactanes sulfatés réticulés obtenus à partir de Kappaphycus alvarezii de masses molaires comprises entre 1 et 150kDa. 10 II s'agit donc d'un agent constitué de biopolymères particuliers, sélectionnés, avec des caractéristiques spécifiques. La détermination des masses molaires de ces biopolymères de nature saccharidique, est préférentiellement réalisée par chromatographie d'exclusion stérique. Cette méthode de chromatographie liquide permet de séparer les macromolécules en fonction de leur 15 volume hydrodynamique (chromatographie d'exclusion stérique). Les solutés sont élues dans l'ordre des masses molaires décroissantes après passage sur 3 colonnes de perméation sur gel montées en série (colonnes PL aquagel-OH C60, C40 et C30). Les composés sont détectés par un détecteur à indice de réfraction. Les masses molaires des carbohydrates sont évaluées par comparaison des temps de rétention des pics détectés 20 dans les échantillons des agents selon l'invention avec les temps de rétention de standards injectés au préalable. La masse molaire moyenne d'un mélange de molécules correspond à la moyenne des masses molaires pondérée par l'intensité de chacune. Par exemple, l'association de biopolymères dont le chromatogramme est représenté à la Figure 1 contient des polysaccharides de masses molaires comprises entre 1,2 à 150kDa, 25 et présente une masse molaire moyenne de 16kDa. D'un point de vue physique, l'agent de l'invention présente une faible viscosité. La viscosité est mesurée à température ambiante à l'aide d'un viscosimètre Brookfield Modèle DV-I+. Le viscosimètre Brookfield détermine la viscosité d'un fluide à partir de la déformation exercée sur un ressort créé par la rotation d'un disque dans ce fluide. On 30 considère qu'un produit est visqueux, si sa viscosité excède 1000 centipoises. 3047173 5 Par ailleurs, cet agent présente un effet tenseur. Cet effet tenseur peut être défini par la caractérisation de la force de rétractation sur le modèle de peau synthétique ou par une étude sensorielle sur un panel d'experts. La force de rétractation du polymère peut être caractérisée par un test in vitro. Ce modèle 5 est connu de l'homme de métier et a été décrit dans la demande de brevet EP1944065. Le test est réalisé sur une solution homogène de biopolymères dilués dans l'eau à une concentration de 7% en poids. Le mélange homogène est déposé sur un film de peau synthétique d'une épaisseur d'environ 100 iim et de largeur initiale de 10mm. Après séchage à 22 ± 3°C et 40 ± 10% d'humidité relative, la peau synthétique présente une 10 largeur rétractée due à la tension exercée par le polymère déposé. Cette rétractation est évaluée visuellement et quantifiée sur une échelle de « - » à « ++++ », (- : pas d'effet tenseur, ++++ : effet tenseur maximal) représentée sur les Figures 2A à 2E. Un produit est considéré comme tenseur avec ce test, si la rétractation est notée au moins 15 « +++ ». L'effet tenseur peut être évalué également par une étude sensorielle sur un panel d'experts. L'étude peut être réalisée en formulant les agents à tester en gel. La perception de ces effets est appréciée par des experts sensoriels grâce à une évaluation sur une échelle de score allant de 1 à 10. 20 Chaque expert note sur une échelle allant de 0 à 10 (0 : pas d'effet tenseur perçu, 10 : effet tenseur important) l'intensité de la sensation perçue après l'application d'un produit (agent selon l'invention ou placebo) au niveau de la patte d'oie. La notation est réalisée 3 minutes, 5 minutes et 10 minutes après l'application du produit. La moyenne des scores obtenus à chaque temps est calculée pour chaque expert. 25 Un produit est considéré comme tenseur, si la moyenne des scores obtenus est supérieure à 3. Enfin, l'agent selon l'invention présente un effet filmogène. Cet effet filmogène peut être caractérisé au moyen d'un texturomètre. Le principe est de quantifier le poids à appliquer pour entrainer la rupture du film des échantillons à tester. 30 Les échantillons sont préparés comme suit : - Séchage des solutions contenant les biopolymères à 7% (w/w) pendant 24h à 40°C 3047173 6 - Obtention de films d'une épaisseur entre 30 et 40iim. L'échantillon à tester est déposé à la surface d'une mousse souple et déformable, qui permet d'imposer une déformation importante au film de biopolymères. Le substrat est constitué d'une mousse uréthane élastomère de 5 mm d'épaisseur, il mime la surface et 5 l'élasticité de la peau. L'étude peut être réalisée avec un Texturomètre TA-XTplus de la société Stable Micro System. Un poinçon cylindrique exerce une contrainte mécanique sur l'échantillon à une vitesse de déplacement constante. 10 Une courbe du poids exercé (g) en fonction du temps (sec) est obtenue, à partir de laquelle il est possible de déterminer la masse nécessaire pour obtenir la rupture. La masse nécessaire pour rompre les échantillons, dépend des propriétés viscoélastiques de chaque échantillon. On considère qu'un produit est filmogène si la masse exercée pour rompre le film est supérieure à 100g. 15 L'agent cosmétique ou dermocosmétique selon l'invention contient l'association de galactomannanes sélectionnés de Caesalpinia spinosa et de galactanes sulfatés réticulés sélectionnés de Kappaphycus alvarezii. Les galactomannanes sont connus comme étant des émulsifiants, des épaississants largement utilisés en cosmétique et en alimentaire. Ce sont des polysaccharides d'une 20 taille très élevée (environ 3000kDa). La viscosité de ces polysaccharides est proportionnelle à la taille des polysaccharides, et elle apporte l'effet d'épaississement. Les galactomannanes de l'agent selon l'invention sont maintenant décrits. L'agent de l'invention est composé des galactomannanes sélectionnés par leurs masses 25 molaires comprises entre 1 et 150kDa, c'est-à-dire qu'ils sont obtenus préférentiellement par transformation de galactomannanes natifs de Caesalpinia spinosa, en particulier par hydrolyse. Ces galactomannanes sélectionnés présentent préférentiellement une masse molaire moyenne comprise entre 8 et 25kDa. 30 Les galactomannanes particuliers, sélectionnés selon l'invention sont réalisés comme suit : 3047173 7 - Solubilisation de poudre de galactomannanes natifs de Caesalpinia spinosa dans l'eau à raison d'au moins 20g/I, - Hydrolyse ménagée par voie chimique ou enzymatique ; la taille des biopolymères est inversement proportionnelle à la durée de l'hydrolyse ou à 5 la concentration d'enzymes ou d'agent chimique utilisé. - Séparation des phases soluble et insoluble, afin d'éliminer la phase insoluble, - Sélection par filtration(s) membranaire(s) des galactomannanes de masses molaires comprises entre 1kDa et 150kDa. On obtient un produit A liquide peu visqueux contenant des galactomannanes 10 sélectionnés ayant des masses molaires comprises entre 1kDa et 150kDa, et préférentiellement une masse molaire moyenne comprise entre 8kDa et 25kDa. La taille des galactomannanes sélectionnés est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique. L'effet tenseur est évalué sur un modèle de rétractation sur peau synthétique ou par le 15 panel d'experts sensoriels. La viscosité est déterminée par un viscosimètre. La masse provoquant la rupture du film réalisé avec l'agent est évaluée par un texturomètre. Les résultats caractéristiques de plusieurs exemples de galactomannanes obtenus à partir 20 de Caesalpinia spinosa, de masse molaire moyenne comprise entre 8 et 25kDa d'une part et de galactomannanes de masse molaire moyenne en dehors de celle objet de l'invention d'autre part, sont présentés dans le Tableau 1 ci-dessous : Masse Viscosité Effet tenseur sur modèle de rétractation Effet Masse molaire (CP) tenseur entrainant la moyenne sensoriel rupture du film (g) 5,4kDa 70 + NT** NT** 10kDa 85 +++ NT** NT** 18kDa 90 +++ 4.5 280 28,8kDa NM* + NT** NT** 1980kDa >3125 - NT** NT** NM* : non mesuré ; NT** : non testé Tableau 1 25 Ces résultats montrent bien que les galactomannanes natifs de haute masse molaire moyenne (> 25kDa) et les galactomannanes de faible masse molaire moyenne ( 3125 - NT** NM* : non mesuré, NT** : non testé Agent 1 et 2 sont des agents de réticulation ionique type cations bivalents Agent 3 est un agent de réticulation ionique type cation monovalent 20 Tableau 2 Ces résultats montrent bien que les galactanes sulfatés de masse molaire moyenne importante (> 20kDa) et les galactanes sulfatés de faible masse molaire moyenne ( REVENDICATIONS1. Agent cosmétique ou dermocosmétique, constitué de galactomannanes obtenus à partir de Caesalpinia spinosa et de galactanes sulfatés réticulés obtenus à partir de Kappaphycus alvarezii, de masses molaires comprises entre 1 et 150kDa. 2. Agent cosmétique ou dermocosmétique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué de galactomannanes obtenus à partir de Caesalpinia spinosa de masses molaires comprises entre 1 et 150kDa, et de galactanes sulfatés réticulés obtenus à partir de Kappaphycus alvarezii de masses molaires comprises entre 7 et 40kDa. 3. Agent cosmétique ou dermocosmétique selon l'une des précédentes revendications, présentant une masse molaire moyenne comprise entre 8 et 25kDa. 4. Agent cosmétique ou dermocosmétique selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que les galactomannanes obtenus à partir de Caesalpinia spinosa présentent une masse molaire moyenne comprise entre 8 et 25kDa, et les galactanes sulfatés réticulés obtenus à partir de Kappaphycus alvarezii présentent une masse molaire moyenne comprise entre 8 et 20kDa. 5. Agent cosmétique ou dermocosmétique selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que les galactomannanes sont obtenus par hydrolyse de galactomannanes de Caesalpinia spinosa. 6. Agent cosmétique ou dermocosmétique selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que les galactanes sulfatés sont obtenus par hydrolyse de galactanes sulfatés de Kappaphycus alvarezii. 7. Agent cosmétique ou dermocosmétique selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que les galactanes sulfatés sont réticulés. 8. Agent cosmétique ou dermocosmétique selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que les galactanes sulfatés sont réticulés avec un agent de réticulation de nature ionique. 9. Agent cosmétique ou dermocosmétique selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce qu'il est constitué de : - 60 à 90% de galactomannanes, et - 10 à 40% de galactanes sulfatés réticulés, 3047173 44 les pourcentages étant donnés en masse/masse. 10. Agent cosmétique ou dermocosmétique selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce qu'il est constitué de : - 70 à 90% de galactomannanes, et 5 - 10 à 30% de galactanes sulfatés réticulés, les pourcentages étant donnés en masse/masse. 11. Agent cosmétique ou dermocosmétique selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que les galactomannanes et les galactanes sulfatés réticulés forment ensemble un réseau interpénétré. 10 12. Utilisation cosmétique d'un agent selon l'une des précédentes revendications, comme agent cosmétique ou dermocosmétique tenseur et/ou filmogène. 13. Utilisation cosmétique d'un agent selon l'une des revendications 1 à 11, comme agent cosmétique ou dermocosmétique pour améliorer l'éclat de la peau et/ou lisser la peau. 15 14. Utilisation d'un agent selon l'une des revendications 1 à 11, pour améliorer l'effet barrière de la peau. 15. Utilisation d'un agent selon l'une des revendications 1 à 11, comme agent cosmétique ou dermocosmétique pour un effet cosmétique protecteur de la peau. 16. Utilisation selon la précédente revendication, pour un effet cosmétique ou 20 dermocosmétique protecteur de la peau contre la pénétration de molécules toxiques, polluantes, allergènes ou irritantes. 17. Utilisation d'un agent selon l'une des revendications 12 à 16, pour lutter contre les manifestations disgracieuses du vieillissement de la peau. 18. Composition cosmétique ou dermocosmétique adaptée à une application en 25 topique sur la peau humaine comprenant au moins 0.1% d'un agent cosmétique ou dermocosmétique selon l'une des revendications 1 à 11. 19. Procédé cosmétique ou dermocosmétique pour améliorer l'état de la peau, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur la peau une composition cosmétique selon la revendication 18. 30 20. Procédé cosmétique ou dermocosmétique selon la revendication 19, pour améliorer l'éclat de la peau. 3047173 45 21. Procédé cosmétique ou dermocosmétique selon la revendication 19, pour lutter contre les manifestations disgracieuses du vieillissement de la peau.