FR 3039429 A1 20170203 FR 1557277 A 20150729 1 PROCEDE ET SYSTEME POUR L'ELABORATION DE NANOCOMPOSITES POLYMERES/OXYDE DE GRAPHENE REDUIT PAR REDUCTION IN SITU D'OXYDE DE GRAPHENE. L'invention concerne un procédé et un système permettant notamment l'élaboration de nanocomposites polymères/oxyde de graphène réduit par réduction in-situ d'oxyde de graphène, en utilisant des fluides dans des conditions supercritiques et subcritiques. Elle s'applique de manière générale pour la réduction in situ d'oxyde de graphène présent dans un composant polymère afin d'obtenir un matériau présentant de bonnes propriétés, notamment de conductivité électrique. Le graphène est un matériau difficile à intégrer dans des matrices polymères. Une approche couramment employée pour résoudre cette difficulté consiste à oxyder du graphite pour former de l'oxyde de graphène monocouche. L'oxyde de graphène GO contrairement au graphène peut aisément être manipulé et dissout dans divers solvants polaires. Cette dissolution facile de l'oxyde de graphène GO permet de réaliser des nanocomposites de GO sous forme de fibres, de films, d'encres conductrices, d'électrodes, etc. L'oxyde de graphène dans ces structures est dispersé dans une matrice polymère. Ces matériaux ne présentent toutefois pas de propriétés électriques intéressantes car l'oxyde de graphène est un isolant électrique. Ainsi, les composites polymères contenant de l'oxyde de graphène ne sont en général pas utilisés pour des applications qui requièrent une conductivité ou une permittivité élevée. Il convient donc de réduire l'oxyde de graphène peur former de l'oxyde de graphène réduit (rGO) qui présente la propriété d'être conducteur. L'une des méthodes connues pour réduire l'oxyde de graphène dans un nanocomposite consiste à chauffer le nanocomposite. L'efficacité de la réduction est d'autant meilleure que la température de traitement est élevée. Toutefois la température potentiellement applicable est limitée par une dégradation possible de la matrice polymère. En effet, si l'on utilise une température trop élevée, l'oxyde 3039429 de graphène sera réduit efficacement mais la matrice polymère sera dégradée. Il convient donc de choisir une température modérée, ce qui ne permet généralement pas d'obtenir un matériau présentant de bonnes propriétés électriques. En conséquence la réduction de l'oxyde de graphène 5 est peu efficace et les propriétés électriques et diélectriques du matériau obtenu sont médiocres. Il est connu d'utiliser des méthodes de réduction « ex-situ » qui comportent une réduction de l'oxyde de graphène avant de réaliser la formation d'un composite avec un polymère. De nombreuses méthodes sont 10 connues pour réduire l'oxyde de graphène. Il existe ainsi des méthodes chimiques basées sur l'utilisation de l'hydrazine, des méthodes électrochimiques, des méthodes thermiques avec des températures élevées et aussi des procédés utilisant l'eau dans des conditions supercritiques (SCW pour supercritical water). 15 La publication intitulée « Hydrothermal Dehydration for the « Green » Reduction of Exfoliated Graphene Oxide to Graphene and Demonstration of Tunable Optical Limiting Properties » de Yong Zhou and al, chemistry of Materials 2009, 21(13), 2950-2956, divulgue un procédé de déshydratation hydrothermale pour convertir l'oxyde de graphène en une 20 solution d'oxyde de graphène réduit (rGO) stable. Les méthodes chimiques consistent, par exemple, à employer des agents de réduction dans une solution de particules de latex et de GO afin de réduire l'oxyde de graphène. Le séchage de telles solutions permet d'obtenir un composite polymère-rGO. Une telle méthode requiert cependant une 25 compatibilité entre les agents de réduction et le polymère. La demande de brevet EP 2678266 décrit un procédé de production de nanocomposites polymères à partir d'une dispersion d'oxyde de graphène dans un latex polyuréthane suivie d'une réduction chimique pour former des feuilles d'oxyde de graphène réduit. Ce traitement est assez 30 lourd puisque le mélange polymère-GO réduit doit être traité de façon à obtenir un matériau composite polymère/rGO. 3039429 A l'heure actuelle il existe donc un besoin de disposer d'une méthode efficace de réduction in situ de l'oxyde de graphène dans un nanocomposite ayant une matrice polymère. Dans la suite de la description, on utilise les définitions suivantes : 5 Le domaine supercritique est caractérisé : - soit par une pression et une température supérieures à la pression et à la température critique du fluide s'il s'agit d'un corps pur, - soit, pour un mélange de composition fixée de deux ou plusieurs constituants, par une pression et une température supérieures à la pression 10 et à la température du point critique dudit mélange, Les conditions subcritiques sont caractérisées : - soit par une pression supérieure à la pression critique et une température inférieure à la température critique du fluide s'il s'agit d'un corps pur, - soit, pour un mélange de composition fixée de deux ou plusieurs 15 constituants, par une pression supérieure à la pression du point critique du mélange et à une température inférieure à la température du point critique du mélange. Le procédé selon l'invention repose sur une nouvelle approche qui opère à une température modérée dans des conditions dites de fluides 20 supercritiques ou de fluides subcritiques, pour réaliser la réduction in-situ de l'oxyde de graphène. L'invention concerne un procédé de réduction d'un composant composé d'au moins un oxyde de graphène et d'une matrice de polymère caractérisé en de qu'it'comporte au moins les étapes suivantes : 25 a) On introduit un mélange d'au moins un polymère et d'oxyde de graphène GO dans un réacteur soumis à une valeur de température T et -une valeur de pression P adaptées à mettre un fluide dans des conditions supercritiques ou subcritiques pendant une durée donnée, la température T étant adaptée pour ne pas dégrader le polymère, 30 b) On refroidit le réacteur et on prélève le produit R obtenu constitué d'au moins le polymère et d'oxyde de graphène réduit rGO. 3039429 4 Selon une variante de réalisation, on utilise comme fluide supercritique ou comme fluide subcritique le dioxyde de carbone. Selon une autre variante, on utilise comme fluide supercritique ou comme fluide subcritique un mélange de dioxyde de carbone et d'hydrogène. 5 Il est aussi possible d'utiliser comme fluide supercritique ou comme fluide subcritique de l'azote pris seul ou mélangé. La valeur de température utilisée pour la mise en oeuvre de l'invention est, par exemple, comprise dans l'intervalle [100-180°C] et la valeur de pression choisie dans l'intervalle [20-25 MPa]. 10 Le composant à réduire par le procédé est par exemple un composite rGO-PVA. Selon une autre variante, le composant à réduire est un composite rGO-PEG. L'invention vise aussi le produit obtenu par réduction d'un 15 composant composé d'au moins un oxyde de graphène et d'une matrice de polymère en exécutant les étapes du procédé selon l'invention. L'invention concerne aussi un dispositif de réduction d'un composant constitué d'un polymère et d'oxyde de graphène caractérisé en ce qu'il comporte au moins les éléments suivants : 20 - Un réacteur comprenant au moins une entrée d'un fluide, une sortie d'évacuation, une zone de chauffe, - Un ou plusieurs containers contenant un ou plusieurs fluides choisis pour leur capacité à atteindre un point critique, les fluides étant introduits dans le réacteur au moyen d'un conduit débouchant dans le 25 réacteur et d'une vanne de régulation, - Un dispositif de mise en température et mise en pression du réacteur contenant le fluide et le composant afin de réaliser les étapes du procédé selon l'invention, - Un capteur de pression P et de température T adapté à contrôler les 30 conditions de fonctionnement du réacteur. 3039429 Le dispositif peut comporter un automate de contrôle de montée en pression et en température du réacteur. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit d'exemples de 5 réalisation donnés à titre illustratif et nullement limitatif, annexés de la figure unique qui représente un schéma de dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Dans l'exemple donné pour illustrer le procédé selon l'invention, on considère un nanocomposite polymère comprenant de l'oxyde de 10 graphène qui peut être préparé de différentes façons, selon des procédés connus de l'art antérieur. Un exemple de méthode va être donné à titre non limitatif. Une méthode générale consiste en premier à préparer un nanocomposite polymère avec de l'oxyde de graphène GO que l'on peut 15 transformer facilement. L'oxyde de graphène est obtenu, par exemple, en utilisant la méthode de Hummers connue de l'homme du métier. Le graphite est dans un premier temps oxydé pour produire de l'oxyde de graphite, qui est ensuite exfolié à l'aide d'un solvant. Cette exfoliation conduit à la formation de feuillets monocouches appelés oxyde de graphène. L'oxyde de 20 graphène est ensuite combiné avec un polymère dans des conditions de température se situant au-dessus de la température de fusion du polymère pour un mélangeage dit par voie fondu. Il est aussi possible de le mélanger dans un solvant commun dans lequel l'oxyde de graphène et le polymère sont solubles ou encore dans un solvant dans lequel l'oxyde de graphène 25 GO est soluble et dans lequel le polymère se présente sous la forme de particules de latex. Les nanocomposites finaux sont obtenus, pour la première méthode en refroidissant le mélange, pour les deux dernières méthodes par coagulation ou séchage des suspensions. La coagulation peut être réalisée afin de produire des fibres de nanocomposites au lieu de films, 30 ou de matériaux en masse. La quantité d'oxyde de graphène GO dans le nanocomposite ainsi obtenu peut varier de 0 à 20% massique en utilisant la 3039429 première méthode, et de 0 à 100 % massique en utilisant les deux autres méthodes. Les nanocomposites ainsi obtenus peuvent être, si nécessaire, traités pour des applications données, telles que: le filage à chaud ou melt spinning, l'extrusion à l'état fondu ou melt extrusion, le soufflage ou blowing, 5 l'impression en trois dimensions ou 3D printing, etc. Les matériaux ainsi obtenus se présentent sous la forme de films, d'objets 3D, de revêtements « coatings », de fibres, etc. Ce sont ces matériaux qui vont être réduits in situ dans des conditions de température T et de pression P avec l'assistance de fluides supercritiques ou de fluides 10 « subcritiques » en exécutant les étapes selon l'invention détaillées ci-après et ceci pendant une durée de traitement fixée. La figure unique représente un exemple de dispositif permettant de réaliser la réduction in situ d'un nanocomposite polymère comprenant de l'oxyde de graphène. 15 Dans cet exemple, le dispositif 1 comprend un réacteur 10 comprenant une zone de chauffe et de mise sous pression 11, dans lequel on dispose le produit polymère-GO(oxyde de graphène) à réduire, 2, le réacteur a une entrée 12 permettant l'introduction de fluides utilisés pour réduire l'oxyde de graphène et une sortie 13 permettant l'évacuation du 20 produit obtenu R. Un dispositif 14 permet la mise en température de la zone de chauffe du réacteur. L'entrée 12 est reliée à un conduit 22 comprenant une vanne 23 de contrôle ou régulation du passage des fluides, le conduit 22 se divise dans cet exemple en trois conduits 24, 25 ,26. 25 Le premier conduit 24 comprend une première vanne 27 de contrôle de passage de fluide, une pompe haute pression 28, et il est en liaison avec un container 29 contenant un premier fluide, par exemple du dioxyde de carbone CO2. Le deuxième conduit 25 comportant une deuxième vanne 30 de 30 contrôle de passage de fluide est en liaison avec un deuxième container 31 contenant par exemple un mélange de dioxyde de carbone et d'hydrogène, 3039429 CO2+H2 pressurisé à une pression Pg supérieure à la pression Pr visée dans le réacteur. Le troisième conduit 26 comportant une troisième vanne 32 est en liaison avec un troisième container 33 comprenant un fluide, de l'azote N2 5 pressurisé, par exemple. Pour le CO2/H2 et N2, on utilise, par exemple, la pression de la bouteille contenant ces éléments pour pressuriser le réacteur. Tous les fluides sont sous pression. La sortie 13 est reliée à un conduit d'évacuation 34 équipé d'une 10 vanne 35 de contrôle de passage du gaz de réaction qui est par exemple stocké dans un container 36. Un capteur 40 de mesure de la température T et de la pression P équipe le réacteur. Il est aussi possible d'utiliser des capteurs séparés pour la mesure pression et la mesure de température. Le dispositif selon 15 l'invention peut aussi être relié à une horloge de contrôle de la durée de traitement et/ou à un automate permettant de programmer l'introduction des fluides, leur quantité, leur nature en fonction de la nature du produit de départ (polymère+GO) et les vannes d'introduction et d'évacuation du produit obtenu après la réaction. 20 Pour la mise en oeuvre du procédé, on définit une plage de température [Tmin, Tmax] et un intervalle de pression [Pmin, Rra)/ ainsi qu'une durée de traitement D. La température minimum de fonctionnement Tmin est définie comme la valeur à laquelle la cinétique de réduction de l'oxyde de graphène 25 est significative. La température maximale Tmax sera, par exemple, définie comme la température à partir de laquelle le polymère se dégrade. La valeur de pression P au sein du réacteur sera choisie afin de se trouver au-dessus du point critique du fluide ou du mélange de fluides utilisé pour la réaction. Il est aussi possible de faire passer le fluide dans un 30 état supercritique ou dans un état subcritique avant de l'introduire dans le réacteur. 3039429 La durée de traitement peut varier, par exemple, entre 10 minutes et 24 heures, de préférence entre 30 minutes et 3 heures. Le temps de traitement sera choisi notamment en fonction de la nature des composants. Le fluide utilisé pour la réaction de réduction in situ peut être du 5 dioxyde de carbone (CO2, Tc. 31.0 °C, Pc. 7.38 MPa), de l'ammoniac (Tc. 133.0 °C, Pc. 11.4 MPa), ou bien des mélanges de fbide dans des conditions sous ou supercritiques avec des gaz comme l'azote N2, l'argon Ar, l'hydrogène H2 pour lesquels les valeurs des paramètres T et P pour la phase supercritique dépendent de la nature du gaz. Par exemple le point 10 critique du dioxyde de carbone CO2 est obtenu à Tc. 31.0 °C, Pc. 7.38 MPa et celui de l'ammoniac à Tc. 133.0 °C, Pc. 11.4 MPa Le procédé mis en oeuvre au sein du dispositif décrit à la figure unique comporte, par exemple les étapes détaillées ci-après. Au préalable, on prépare un film GO-alcool polyvinylique (PVA) en 15 dispersant de l'oxyde de graphène en suspension dans de l'eau en concentration 4mg/1ml d'eau. On dispose d'une série de composites GOPVA avec des pourcentages de poids désirés (0,5 à 20 wt% de GO par rapport au PVA) qui ont été obtenus par mélange d'oxyde de graphène et de polymère PVA en solutiOn aqueuse. Le mélange est ensuite « remué » 20 lentement et de manière homogène pendant au moins 5 heures pour obtenir une dispersion homogène. La solution GO-PVA ainsi obtenue est versée dans un récipient et soumis à une étape de séchage pendant 48 heures à une température de 50°C, afin d'obtenir un film GO-PVA. Le film GO-PVA est disposé dans le réacteur de la figure unique dans lequel on introduit un fluide 25 pouvant être porté dans un état supercritique ou subcritique, le réacteur est soumis à une pression et une température choisies pour que le fluide se présente dans un état supercritique, tout en ne dégradant pas le polymère. Par exemple, dans le cas où le fluide est de l'air, de l'azote N2, du dioxyde de carbone CO2, un mélange CO2 + N2, un mélange CO2+hydrogène H2, de 30 l'ammoniac, on va porter la température du réacteur à une valeur comprise entre 100 et 180°C et à une pression comprise dans l'intervalle [200 - 250 3039429 bars] pendant une heure. La réaction est arrêtée en mettant le réacteur dans un bain d'eau glacé et en ouvrant la valve de sortie du réacteur ce qui permet de récupérer le produit obtenu. A la place d'un fiJm GO-PVA, il est possible d'appliquer le procédé à des films GO-PEG (polyéthylène glycol) comprenant 20% en poids d'oxyde de graphène. Le film est introduit dans le réacteur et réduit en présence d'un fluide supercritique à une température de l'ordre de 150°C et à une pression comprise entre 20-25 MPa pendant 3 heures. Le fluide supercritique est, par exemple, du dioxyde de carbone ou de l'azote comme il a été indiqué 10 précédemment. Le taux de charge peut être compris entre 0.001 et 99 wt%. Les étapes du procédé exposées ci-avant s'appliquent aussi lorsque l'on utilise un fluide présentant des propriétés permettant son passage dans un état subcritique. 15 Le tableau 1 regroupe un exemple traduisant les effets du traitement selon l'invention sur la valeur de conductivité pour des films GOPVA et GO-PEG. Condition Description Conductivité,a, S/m at du film Four Réacteur supercritique (capacité 50 mL) Air N2 CO2 CO2-FH2 CO2-FN2 200 200 bars bars 150°C/1h GO 10%-PVA 2.09 8.45 8.72 32.06 35.13 38.03 180°C/1h 0.737 14.90 14.06 18.71 34.89 43.18 Tableau 1 Le film GO-PVA est composé de GO et de PVA dans les 20 proportions suivantes 10 :100 et 20 :100 en masse. L'efficacité de traitement du procédé de rédaction in situ de ces films est mesurée dans différentes conditions supercritiques et thermiques, en présence d'air/ N2/ CO2/ CO2+N2/ CO2+H2, à des températures 150 °/200°C et sous des pression de l'ordre de 20 MPa dans le cas de CO2/ CO2+N2/ CO2+H2. Pour effectuer la 25 comparaison, les films ont aussi été réduits par des traitements thermiques 3039429 10 classiques sans utilisation de fluides supercritiques. La résistance électrique de ces films a été mesurée par une méthode deux pointes connue de l'homme du métier et la conductivité électrique a été calculée. Les résultats sont donnés au tableau 1. Le tableau 1 montre clairement que le traitement 5 de réduction in situ selon l'invention en utilisant les fluides CO2/ CO2-1-N2/ CO2+H2 dans des conditions supercritiques conduit à une augmentation de la conductivité électrique par rapport à un traitement thermique connu de l'art antérieur, et sans détériorer la matrice. Cette conductivité électrique améliorée démontre une réduction plus efficace de la réduction du GO en 10 oxyde de graphène réduit rGO. Un deuxième tableau 2 regroupe des résultats obtenus en augmentant le temps de traitement par CO2+N2. à 150°C et 25 MPa. Description du film Conductivité,a, S/m at GO 20%-PVA Durée de Réacteur dans des conditions GO 20%-PEG traitement supercritiques avec CO2+N2, 150°C/200 bar 1 hr 3 hr 1 hr 3 hr 5.64 28.96 48.97 71.83 0.0423 0.746 7.89 29.90 Tableau eau 2 Augmenter le temps de traitement a un impact significatif sur l'efficacité de 15 réduction (augmentation de la conductivité électrique) ce qui montre les effets du traitement selon l'invention sur les valeurs de conductivité du produit obtenu pour des films rGO-PVA et rGO-PEG. Un troisième tableau 3 montre l'effet de traitement en fluide sous critique sur la conductivité de films GO-PVA et GO-PEG, par rapport à une 20 réduction thermique conventionnelle. 3039429 11 Description des Conductivité, u (S/m) films GO 10%-PVA Réduction thermique Traitement en fluide sous- GO 10%-PEG conventionnelle à 150 critique CO2 en présence de N2 ° C pendant 1 heure à 150°C/55.1CP Pa bar pendant 1 heure. 2.64 2915 0.024 5.84 Tableau 3 L'invention s'applique notamment dans les domaines suivants Mes nanocomposites conducteurs pour matériaux antistatiques, les nanocomposites conducteurs pour dissipation électromagnétique, 5 l'électronique organique, l'électronique flexible, les encres conductrices, les fibres et les textiles conducteurs, les nanocomposites électrostrictifs pour actionneurs et récupération d'énergie, par exemple. Le composite peut en outre comporter d'autres renforts de nature différente du rGO qui lui confèrent d'autres propriétés. 10 Le procédé selon l'invention s'applique à tout type de polymères ou de mélanges de polymères présentant la propriété de pouvoir être partiellement enflé par un fluide mis dans des conditions supercritiques ou subcritiques. Il est ainsi possible d"envisager des polymères thermoplastiques ou thermodurs, organiques. 15 Dans certains cas, le procédé selon l'invention pourra être utilisé pour des composites céramiques, métalliques. L'invention offre notamment un procédé de réduction in-situ de l'oxyde de graphène plus efficace que les procédés connus de l'art antérieur. Le procédé est flexible en ce que le choix du (des) fluide(s) et des 20 conditions sous- ou supercritiques permet de traiter n'importe quelle famille 3039429 12 de polymères. De plus le procédé ne requiert pas de modifications des méthodes de production des composites puisqu'il s'applique aussi bien à des films, fibres, pièces de forme. On obtient une meilleure réduction de l'oxyde de graphène comparée au traitement conventionnel ce qui se traduit par un 5 gain considérable de conductivité électrique du matériau, tout en conservant la matrice notamment polymère. Le procédé selon l'invention respecte l'environnement. Il n'utilise pas d'agents chimiques. REVENDICATIONS1 - Procédé de réduction d'un composant composé d'au moins un oxyde de graphène et d'une matrice de_polymère caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes suivantes : a) On introduit un mélange d'au moins un polymère et d'oxyde de graphène GO dans un réacteur (10) soumis à une valeur de température T et une valeur de pression P adaptées à mettre un fluide dans des conditions supercritiques ou subcritiques pendant une durée donnée, la température T étant adaptée pour ne pas dégrader le polymère, b) On refroidit le réacteur (10) et on prélève le produit R obtenu constitué d'au moins un polymère et d'oxyde de graphène réduit rGO. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise comme fluide supercritique ou comme fluide subcritique le dioxyde de carbone. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'on utilise comme fluide supercritique ou comme fluide subcritique un mélange 20 de dioxyde de carbone et d'hydrogène. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on utilise comme fluide supercritique ou comme fluide subcritique de l'azote pris seul ou mélangé. 25 5 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la valeur de température est comprise dans l'intervalle [100-180°C] et la valeur de pression choisie dans l'intervalle [20-25 MP?J. 30 6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le composant à réduire est un composite rGO-PVA. 3039429 14 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le composant à réduire est un composite rGO-PEG. 8 - Produit obtenu par réduction d'un composant composé d'au moins un 5 oxyde de graphène et d'une matrice constituée d'au moins un polymère en exécutant les étapes du procédé selon l'une des revendications 1 à 7. 9 - Dispositif de réduction d'un composant constitué d'au moins un polymère et d'oxyde de graphène caractérisé en ce qu'il comporte au moins les 10 éléments suivants : - Un réacteur (10) comprenant au moins une entrée (12) d'un fluide, et une sortie d'évacuation (13), une zone de chauffe (11), - Un ou plusieurs containers (29, 31) contenant un ou plusieurs fluides choisis pour leur capacité à atteindre un point critique, les fluides étant 15 introduits dans le réacteur au moyen d'un conduit (22) débouchant dans le réacteur et d'une vanne de régulation, (23), - Un dispositif de mise en température et mise en pression du réacteur contenant le fluide et le composant afin de réaliser les étapes du procédé selon l'une des revendications 1 à 7, - Un capteur (40) de pression P et de température T adapté à contrôler les conditions de fonctionnement du réacteur. 10 - Dispositif selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'il comporte un automate de contrôle de montée en pression et en température du réacteur.25