FR 3039552 A1 20170203 FR 1557292 A 20150730 1 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un caoutchouc naturel. Le caoutchouc naturel est un élastomère très largement utilisé dans le domaine du pneumatique en raison de ses propriétés remarquables. Par exemple, il est utilisé dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de semi-finis pour les véhicules transportant de lourdes charges, en raison du compromis de performance qu'il peut apporter au pneumatique. En effet, l'introduction de caoutchouc naturel dans une composition de caoutchouc renforcée par une charge renforçante comme un noir de carbone ou une silice confère à la composition de caoutchouc un compromis tout à fait intéressant en terme d'hystérèse et de cohésion qui se traduit en terme de performance pour le pneumatique par un bon compromis entre la résistance au roulement, l'endurance et l'usure du pneumatique. Le caoutchouc naturel utilisé comme élastomère dans les compositions de caoutchouc provient de la matière sèche caoutchouteuse du latex de caoutchouc naturel, très souvent extraite de l'hévéa. Il est généralement récupéré selon deux procédés majeurs. Le premier repose sur la coagulation du caoutchouc naturel spontanée dans les fonds de tasse à partir de latex de champ (voie fond de tasse), le second sur une coagulation du latex de champ à l'aide d'un agent chimique, précédée ou non par une centrifugation du latex généralement stabilisé (voie latex). Les étapes unitaires qui constituent chacun des procédés sont loin d'être sans effet sur la composition chimique finale du caoutchouc naturel, notamment sur la structure macromoléculaire du polyisoprène. Il est donc connu de l'homme de l'art que le procédé de préparation choisi peut impacter très fortement les propriétés du caoutchouc naturel et par conséquent celles des compositions de caoutchouc à base de caoutchouc naturel. Par ailleurs, on dénombre de nombreux travaux publiés qui portent sur des traitements de caoutchouc naturel, par exemple sous sa forme latex, tels que l'élimination des protéines ou des lipides du caoutchouc naturel (respectivement deproteinization ou delipidation en anglais), la fonctionnalisation des chaînes polyisoprène. Ces traitements sont aussi décrits pour modifier les propriétés du caoutchouc naturel, et par suite les propriétés des compositions de caoutchouc à base de caoutchouc naturel. Or il est toujours une préoccupation constante d'améliorer les propriétés des compositions de caoutchouc à base de caoutchouc naturel en vue d'augmenter les performances de pneumatiques comportant de telles compositions. 2014PAT00387FR 3039552 2 Poursuivant leurs efforts, les Demanderesses ont découvert qu'un procédé spécifique de préparation d'un caoutchouc naturel permet d'améliorer la dispersion d'une charge renforçante dans une composition contenant le caoutchouc naturel et de réduire fortement son hystérèse. Ainsi, un premier objet de l'invention est un procédé de préparation d'un caoutchouc naturel qui comprend l'étape a) suivante : - a) l'addition, au plus tard 6 jours après le jour de la saignée d'un hévéa, d'un coagulant à un latex de champ stabilisé. L'invention concerne également un procédé pour préparer une composition de caoutchouc à base d'un caoutchouc naturel et d'une charge renforçante, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes du procédé de préparation d'un caoutchouc naturel conforme à l'invention. L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'un caoutchouc naturel dans une composition de caoutchouc qui comprend une charge renforçante, lequel caoutchouc naturel est préparé selon le procédé de préparation d'un caoutchouc naturel conforme à l'invention. 20 L'invention concerne également l'utilisation d'un caoutchouc naturel dans un composant caoutchouteux pour pneumatique, lequel caoutchouc naturel est préparé selon le procédé de préparation d'un caoutchouc naturel conforme à l'invention. I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION : 25 Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours 30 de sa réticulation ou vulcanisation. Par l'expression « partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère » (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la part en masse pour cent parties d'élastomère présent dans la composition de caoutchouc. 35 Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné 2014PAT00387FR 5 10 15 3039552 3 par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente demande, on entend par latex de champ de caoutchouc naturel le latex 5 issu de la saignée de l'hévéa. Dans la suite de l'exposé, la dénomination latex de champ fait référence au latex de champ de caoutchouc naturel. Un latex de champ est une dispersion aqueuse comprenant plusieurs espèces que l'on peut classer en deux familles : l'élastomère caoutchouc naturel présent sous forme de particules et les composés non caoutchouteux. 10 Dans la présente demande, on entend par caoutchouc naturel la partie élastomère du latex de caoutchouc naturel. Selon la présente invention, l'addition du coagulant à un latex de champ stabilisé a lieu au plus tard 6 jours après le jour de la saignée de l'hévéa. 15 Le latex de champ est stabilisé par ajout d'un stabilisant à un latex frais de champ. Dans la présente demande, on entend par latex frais de champ un latex de champ qui n'a pas subi le phénomène de maturation, également connu sous l'appellation de fermentation du latex. La maturation du latex est un phénomène bien connu de l'homme de l'art et désigne une 20 évolution du latex de champ qui se produit après la saignée de l'hévéa sous l'effet d'actions bactériologiques ou enzymatiques, qui seraient provoquées par la contamination du latex par des microorganismes naturellement présents dans l'environnement des plantations. Le stabilisant est choisi dans le groupe des stabilisants typiquement utilisés dans la 25 stabilisation de latex de champ. La stabilisation de latex de champ de caoutchouc naturel est largement pratiquée par l'homme du métier dans la fabrication du caoutchouc naturel à partir de latex de champ, pour éviter une coagulation spontanée (ou dite naturelle) du latex et maintenir ainsi l'état 30 de latex. Comme cela est connu de l'homme du métier, la stabilisation du latex de champ consiste à maintenir le pH du latex à une valeur supérieure au point isoélectrique du latex de champ. Typiquement, le latex stabilisé présente un pH d'au moins 7, de préférence aux environs de 9. L'homme du métier a recours à une base, à titre de stabilisant, qu'il ajoute au latex de champ. De préférence, la base est ajoutée sous la forme d'une solution aqueuse. 35 Comme base convient par exemple l'ammoniac, la soude ou la potasse, de préférence l'ammoniac, de manière plus préférentielle une solution d'ammoniac dans l'eau. Préférentiellement, l'addition du stabilisant est réalisée au latex de champ au plus tard le jour même de la saignée. 40 2014PAT00387FR 3039552 4 Encore mieux, un récipient destiné à recueillir le latex qui s'écoule à la saignée contient le stabilisant dès le moment où le latex s'écoule dans le récipient ou alternativement avant que le latex ne s'écoule. 5 Le coagulant est ajouté au latex de champ une fois que celui-ci est stabilisé. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'addition du coagulant au latex de champ stabilisé est réalisée dans une période qui s'étend depuis le surlendemain de la saignée (à savoir 2 jours après le jour de la saignée) jusqu'à 6 jours après le jour de la 10 saignée. Si le coagulant est ajouté avant le surlendemain de la saignée, le rendement de la coagulation est plus faible. Si au contraire, le coagulant est ajouté au-delà de 6 jours après le jour de la saignée, l'utilisation du caoutchouc naturel ainsi coagulé conduit à une mauvaise dispersion de la charge renforçante, en particulier du noir de carbone, dans le caoutchouc naturel, ainsi qu'une dégradation de la mise en oeuvre de la composition de caoutchouc 15 contenant le caoutchouc naturel et la charge renforçante. Comme coagulant conviennent ceux connus pour coaguler un latex de champ de caoutchouc naturel, qu'il soit stabilisé ou non stabilisé. Le coagulant agit sur les liaisons dites faibles qui existent dans le latex de champ. Ces liaisons sont qualifiées de faibles en raison de leur 20 relative faible énergie de liaison comparativement aux liaisons covalentes. Ces liaisons faibles sont par exemple des liaisons hydrogène ou des liaisons ioniques. Le coagulant est choisi préférentiellement parmi les alcools, les acides et les sels de métaux alcalino-terreux. Les acides carboxyliques et les sels de métaux alcalino-terreux sont particulièrement préférés comme coagulant. A titre d'alcool, on peut utiliser les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol. A titre d'acide, qu'il soit faible ou fort, on peut citer les acides organiques comme les acides carboxyliques et les acides minéraux. L'acide acétique et l'acide formique sont particulièrement préférés, aussi pour leur disponibilité et leur coût. 35 A titre de sels de métaux alcalino-terreux, conviennent les sels de calcium et de magnésium, notamment les chlorures de calcium et de magnésium ou encore le sulfate de magnésium. La quantité de coagulant est ajustée par l'homme du métier au cas d'espèce pour provoquer la déstabilisation du latex et sa coagulation. En effet, la quantité de coagulant va dépendre 2014PAT00387FR 25 30 3039552 5 par exemple de la nature chimique du coagulant, de la concentration du latex, du pH du latex. La forme sous laquelle est ajouté le coagulant peut varier et dépend du cas d'espèce. En 5 effet, si le coagulant est solide, il est de préférence mis en dispersion ou en solution, de préférence aqueuse. Si le coagulant est liquide, il peut être ajouté aussi sous la forme d'une dispersion ou d'une solution, de préférence aqueuse. L'utilisation d'une dispersion ou d'une solution du coagulant permet un meilleur contact du coagulant avec le latex et facilite la manipulation du coagulant, et in fine augmente l'efficacité du procédé du point de vue de la 10 quantité de coagulant ajoutée. La concentration du coagulant dans la dispersion ou la solution peut être choisie par l'homme du métier de façon à optimiser le volume de dispersion ou de solution à ajouter au latex par rapport au volume de latex à traiter en tenant compte notamment de la viscosité de la dispersion ou solution. 15 Le procédé peut comporter en outre au moins une étape de centrifugation du latex stabilisé avant l'addition du coagulant. Autrement dit, la centrifugation a lieu avant l'étape a). L'étape de centrifugation est généralement suivie d'une nouvelle étape de stabilisation du latex qui procède de la même façon que celle effectuée pour stabiliser le latex frais de 20 champ à la différence près qu'elle est conduite sur un latex centrifugé. La centrifugation est une opération bien connue dans le procédé de fabrication traditionnel du caoutchouc naturel à partir d'un latex de champ et est largement utilisée notamment dans la fabrication des latex concentrés, particulièrement destinés à être utilisés dans 25 l'industrie des colles, gants, préservatifs, ballons. Elle permet d'éliminer une partie des protéines présentes dans le latex de champ et de concentrer le latex en matière sèche. La centrifugation peut être répétée plusieurs fois sur le latex de champ stabilisé : chaque nouvelle étape de centrifugation est conduite sur un latex stabilisé. Lorsque le latex est 30 centrifugé plusieurs fois, le latex est généralement dilué après chaque centrifugation avant d'être centrifugé à nouveau. La dilution permet d'éviter une prise en masse lors de la centrifugation et d'optimiser l'efficacité de la centrifugation, la prise en masse étant provoquée par une concentration du latex trop élevée en matière sèche. La dilution, généralement effectuée à l'aide d'une solution aqueuse à base d'ammoniac, permet de 35 réajuster la concentration du latex en matière sèche qui est typiquement d'au plus 30%. Selon une variante, le procédé est dépourvu d'étape de centrifugation avant l'étape a). Selon une autre variante, le procédé comprend de 1 à 6 étapes de centrifugation avant l'étape a), préférentiellement de 1 à 4 étapes de centrifugation. Ces variantes s'appliquent à l'un 40 quelconque des modes de réalisation de l'invention. 2014PAT00387FR 3039552 6 Le produit résultant de l'étape a) est un coagulum composé de caoutchouc naturel et d'eau. Ci-après, il est désigné sous l'appellation coagulum. 5 A la suite de l'étape a), le coagulum est généralement imbibé d'eau. L'eau provient du latex de champ et le cas échéant de l'addition du stabilisant et de celle du coagulant. Le coagulum peut être séché pour éliminer l'eau, notamment avant l'incorporation d'une charge dans le caoutchouc naturel. L'élimination de l'eau est une opération largement pratiquée par l'homme de l'art dans le domaine de la fabrication du caoutchouc naturel, notamment 10 destiné à être utilisée dans une composition de caoutchouc pour pneumatiques. C'est pourquoi l'eau présente dans le coagulum est de préférence éliminée. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, l'étape d'élimination de l'eau peut se faire par séchage sous atmosphère d'air ou d'un gaz inerte, comme l'azote, ou 15 encore sous vide. Le séchage sous vide peut être réalisé sous courant d'un gaz inerte, comme l'azote ou bien en présence d'air. Le séchage est mené de préférence à température modérée, notamment à une température d'au plus 80°C, par exemple de l'ambiante (23°C) à 80°C. 20 Le séchage du coagulum peut être conduit dans les conditions de séchage traditionnellement utilisées dans les usines d'usinage (en anglais « remilling factory ») du caoutchouc naturel, utilisées notamment dans la fabrication des grades TSR ou RSS. A ce titre conviennent le séchage sous la seule action de l'air ambiant en présence ou non de fumage (respectivement en anglais « air drying » et « smoke drying »), le séchage dans des 25 machines comme les séchoirs en forme de tunnel. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le séchage du coagulum imbibé d'eau est conduit sur un coagulum mis en granulé et égoutté. La mise en granulation du coagulum imbibé d'eau se fait par plusieurs passages du coagulum sur des crêpeuses et des machines 30 dites shredder. Ce mode de réalisation est tout à fait adapté pour un procédé à l'échelle industrielle. Avant l'étape d'élimination d'eau, le caoutchouc naturel peut être antioxydé par ajout d'un antioxydant après l'étape a). Ce mode de réalisation particulier est préférentiel lorsque le 35 séchage est réalisé en présence d'air, en particulier à des températures d'au moins 60°C. De façon alternative pour éviter l'oxydation des chaînes polyisoprène du caoutchouc naturel au cours de son procédé de préparation, par exemple pendant le séchage, l'antioxydant peut être ajouté au latex frais de champ avant l'étape a). 40 2014PAT00387FR 3039552 7 L'antioxydant peut être tout antioxydant, notamment ceux utilisés conventionnellement pour protéger les chaînes du polyisoprène, notamment de la thermo-oxydation. Bien entendu, l'antioxydant peut être un mélange de plusieurs antioxydants. Parmi les antioxydants utiles aux besoins de l'invention, on peut citer les antioxydants appartenant à 5 la famille des phénols, des amines, des quinones, des tocophérols, des tocotriénols, des thiols. A titre d'exemple, conviennent la vitamine E, les dérivés de la paraphénylènediamine, encore dénommés de manière connue para-phénylène diamines substituées, tels que par exemple la N-1,3-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylène-diamine (plus connue sous le terme abrégé "6-PPD"), la N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine (en abrégé "I-PPD"), la 10 phényl-cyclohexyl-p-phénylène-diamine, la N,N'-di(1,4-diméthyl-pentyI)-p-phénylène- diamine, la N,N'-diaryl-p-phénylène diamine ("DTPD"), la diaryl-p-phénylène-diamine ("DAPD"), la 2,4,6-tris-(N-1,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamino)-1,3,5-triazine, et les mélanges de telles diamines, les dérivés de la quinoléine ("TMQ") tels que par exemple la 1,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine et la 6-éthoxy-1,2-dihydro-2,2,4- triméthyl-quinoléine, 15 les dérivés des phénols, notamment ceux du crésol, tels que le 2,2'-méthylènebis(6-tert- buty1-4-méthylphénol) connu sous le nom de « A02246 », les copolymères de dicyclopentadiène et de para-crésol, en particulier l'antioxydant « Struktol LA229 » de Schill & Seilacher. 20 Qu'il soit ajouté à un latex ou à un coagulum, l'antioxydant est utilisé de préférence sous la forme d'une dispersion ou solution, avantageusement aqueuse. L'utilisation d'une dispersion ou solution d'antioxydant permet un meilleur contact de l'antioxydant avec le latex ou le coagulum du caoutchouc naturel et facilite la manipulation de l'antioxydant, et in fine augmente l'efficacité du procédé du point de vue de la quantité d'antioxydant ajoutée. 25 La concentration d'antioxydant dans la dispersion ou solution d'antioxydant n'est pas un élément critique dans le procédé. Elle peut être choisie par l'homme du métier de façon à optimiser le volume de dispersion ou solution d'antioxydant à ajouter par rapport à la quantité de caoutchouc naturel à traiter en tenant compte notamment de la viscosité de la dispersion ou solution. Ces dispersions ou solutions peuvent être disponibles 30 commercialement, par exemple par Schill & Seilacher, notamment sous l'appellation « Struktol LA », en particulier « Struktol LA229 », « Struktol LA190 ». La quantité d'antioxydant utilisée doit être suffisante pour agir en tant qu'antioxydant, mais il est bien connu qu'une faible quantité suffit. Typiquement, le taux d'antioxydant ajouté est 35 d'au moins 0.001 g pour 100 g de caoutchouc naturel. La quantité maximum d'antioxydant qui peut être utilisée est généralement limitée pour des raisons d'ordre économique. C'est pourquoi généralement le taux d'antioxydant n'excède pas 3 g pour 100 g de caoutchouc naturel. Ainsi le taux d'antioxydant ajouté varie dans un domaine allant de 0.001 g à 3 g pour 100 g de caoutchouc naturel. 40 2014PAT00387FR 3039552 8 Les chaînes macromoléculaires du polyisoprène du caoutchouc naturel peuvent être soumises à des traitements connus de l'homme du métier qui sont les suivants : i. la fonctionnalisation des chaînes de polyisoprène du caoutchouc naturel, ii. l'élimination des protéines, par exemple par saponification, par traitement 5 enzymatique, iii. la stabilisation de la viscosité du caoutchouc naturel par un additif comme par exemple l'hydroxylamine ou l'un de ses sels, par un composé ayant une fonction hydrazide CONHNH2, iv. la dilution du latex ou au contraire la concentration du latex notamment par crémage 10 (en anglais « creaming ») ou par évaporation. Les étapes i, ii, iii ou iv) peuvent être réalisées à tout stade du procédé, de préférence avant l'étape a), selon qu'elles sont conduites en phase latex ou en masse selon des procédés bien connus de l'homme de l'art. 15 Le caoutchouc naturel résultant du procédé conforme à l'invention est utilisé dans une composition de caoutchouc qui comprend une charge renforçante. La composition de l'invention comporte tout type de charge dite renforçante, connue pour 20 ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) 25 est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que la silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus 30 préférentiellement entre 30 et 160 pce, encore plus préférentiellement de 30 à 90 pce l'optimum étant de manière connue et différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule 35 utilitaire tel que Poids lourd. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de 40 carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600, 700 ou 900 2014PAT00387FR 3039552 9 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. 5 Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non-noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de 10 couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. 15 Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 20 450 m2/g, de préférence entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande 25 WO 03/016387. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1heure à 160°C - domaine de 30 pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel 35 destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. 2014PAT00387FR 3039552 10 On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). 5 Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (I) suivante: (I) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle: - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; 10 - les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en Cl-C18 ou un groupement arylène en C6-C12, plus particulièrement un alkylène en Cl-Cm, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ; - les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci- 15 après: Ri Ri R2 1 1 1 -Si-Ri -Si-R2 -Si-R2 R2 R2 R2 20 dans lesquelles: - les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Cl-Cm, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des 25 groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier 30 méthoxyle et éthoxyle). La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge 35 inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition. 2014PAT00387FR 3039552 11 La composition de caoutchouc peut comporter en outre tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des mélanges d'articles finis en caoutchouc tels que des pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, de nature 5 aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti- ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (tels que résorcinol ou bismaléimide), des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit 10 de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs ou retardateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. La composition de caoutchouc peut contenir, en plus du caoutchouc naturel résultant du procédé conforme à l'invention, un autre élastomère diénique. Par élastomère (ou 15 indistinctement caoutchouc) "diénique", doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). A titre d'élastomère, on peut citer ceux conventionnellement utilisés dans le pneumatique, comme les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les 20 copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. La composition de caoutchouc est préparée typiquement par incorporation de la charge renforçante dans le caoutchouc naturel résultant du procédé conforme à l'invention, notamment par malaxage, plus particulièrement par malaxage thermomécanique. 25 Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc peut être fabriquée dans des mélangeurs en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, 30 jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé un système de réticulation. 35 A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants de la composition de caoutchouc à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non- 40 productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 min. Après refroidissement du mélange 2014PAT00387FR 3039552 12 ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de réticulation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min. 5 La première étape de malaxage est généralement réalisée en incorporant la charge renforçante à l'élastomère, en l'espèce le caoutchouc naturel et le cas échéant d'autres élastomères diéniques, en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge renforçante, en particulier le noir de carbone, est déjà incorporée en 10 totalité ou en partie à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch, c'est le masterbatch qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges renforçantes présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de masterbatch, ainsi que les additifs autres que le système de réticulation. 15 La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique. 20 La composition de caoutchouc peut être à l'état cru (avant réticulation) ou à l'état cuit (après réticulation). La composition de caoutchouc peut être utilisée dans un pneumatique, notamment comme composition d'un des éléments constitutifs du pneumatique. Ces éléments constitutifs 25 peuvent être un composant caoutchouteux comme une bande de roulement, une nappe ou une gomme de remplissage. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de 30 l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 35 II-1. Préparation des caoutchoucs naturels : Les caoutchoucs naturels NR1 à NR8 sont préparés selon les modes de préparations décrits dans le tableau I. 40 Tous les caoutchoucs naturels sont issus du même latex frais de champ. 2014PAT00387FR 3039552 13 Les latex, lorsqu'ils sont stabilisés, le sont avec une solution d'ammoniac (solution à 0.5% d'ammoniac dans l'eau), le jour même de la saignée, et présentent un taux d'ammoniac de 0.7%. Les latex, lorsqu'ils sont centrifugés, le sont 1 ou 4 fois selon un procédé industriel 5 traditionnel, le taux d'ammoniac étant maintenu constant après chaque centrifugation par ajout de la solution ammoniacale, le taux en matière sèche étant également réajusté à 30% après chaque centrifugation par dilution avec de l'eau. Les latex sont coagulés par ajout d'une solution aqueuse de MgC12 à 0.1 mol/I (voie MgCl2), ou par ajout d'une solution aqueuse d'acide acétique à 0.15 mol/I (voie acide), à raison de 3 10 volumes de solution pour un volume de latex. Les coagulums sont mis en granulés selon un procédé industriel traditionnel par passage des coagulums dans un dispositif comprenant des crêpeuses et des extrudeuses ou des shredders. Les latex sont séchés 48 heures sous azote et sous vide à 65°C (voie azote (N2)) pour 15 éliminer l'eau. Les caoutchoucs NR1, NR8 et NR6 sont préparés par un procédé non conforme à l'invention en raison de l'absence de coagulation pour les 2 premiers (NR1 et NR8) et de l'ajout du coagulant 7 jours après le jour de la saignée (NR6). 20 Les caoutchoucs naturels NR2, NR3, NR4, NR5 et NR7 sont préparés par un procédé conforme à l'invention, puisque le coagulant est ajouté au latex de champ stabilisé au plus tard 6 jours après le jour de la saignée. En effet, l'addition du coagulant au latex stabilisé est réalisée 2 jours après le jour de la saignée pour NR2, NR3, NR4, NR5 et NR7. 25 Les caoutchoucs naturels NR2 et NR7 diffèrent entre eux en ce que le caoutchouc naturel NR7 est stocké 3 semaines à l'ambiante (air et température ambiante) avant d'être caractérisé et utilisé dans une composition de caoutchouc. De telles conditions de stockage permettent d'évaluer la résistance du caoutchouc naturel au durcissement au cours d'un 30 stockage. Il-2. Caractérisation des caoutchoucs naturels : Le tableau 11 indique la plasticité Mooney des caoutchoucs naturels. 35 Plasticité Mooney : On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor (de petite taille) tourne au sein de l'éprouvette à 40 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes 2014PAT00387FR 3039552 14 de rotation. La plasticité Mooney (MS 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton.mètre). A titre de référence, figurent dans le tableau II aussi les caractéristiques d'un grade TSR20. 5 Il-3. Préparation des compositions de caoutchouc : 9 compositions de caoutchouc CO à C8 sont préparées selon le procédé décrit ci-après avec la teneur des constituants exprimée en pce dans le tableau III : 10 On introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 80°C, successivement l'élastomère caoutchouc naturel, la charge renforçante, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail 15 thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et l'accélérateur sur un mélangeur (homo-finisseur) à 70 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple 3 à 4 minutes). 20 Les compositions sont ensuite calandrées sous forme de plaque d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm ou de fines feuilles de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. Les compositions de caoutchouc diffèrent par la nature du caoutchouc naturel entrant dans 25 la composition de caoutchouc. Les compositions de caoutchouc Cl à C8 contiennent respectivement les caoutchoucs naturels NR1 à NR8. La composition de caoutchouc CO est une composition de référence, elle contient à titre de caoutchouc naturel un grade TSR20, issu de la voie fond de tasse et traditionnellement utilisé à titre d'élastomère dans les compositions de caoutchouc à base de caoutchouc 30 naturel. Les compositions de caoutchouc C2, C3, C4, C5 et C7 sont préparés par un procédé de fabrication de composition de caoutchouc conforme à l'invention, le caoutchouc naturel étant préparé selon l'étape a). 35 Les compositions de caoutchouc Cl, C6 et C8 sont préparés par un procédé de fabrication de composition de caoutchouc non conforme à l'invention, le caoutchouc naturel n'étant pas préparé par un procédé comprenant l'étape a). Il-4. Résultats : 40 Les résultats figurent dans le tableau IV. 2014PAT00387FR 3039552 15 Pour chacune des compositions vulcanisées à 150°C, on mesure les propriétés à la rupture, ainsi que les propriétés dynamiques dans les conditions de test décrites ci-après. Pour chaque composition, on détermine également l'état de dispersion de la charge, en l'espèce le noir de carbone, dans le caoutchouc naturel. 5 La composition de référence CO est prise comme témoin. Les valeurs mesurées dans chacun des tests sont exprimées en base 100 par rapport aux valeurs de la composition de référence. Une valeur supérieure à 100 indique une valeur supérieure à celle du témoin. Dispersion de la charge : 10 D'une manière connue, la dispersion de charge dans une matrice élastomère peut être représentée par une note, note Z, qui est mesurée, après réticulation, selon la méthode décrite par S. Otto et Al dans Kautschuk Gummi Kunststoffe, 58 Jahrgang, NR 7-8/2005, en accord avec la norme ISO 11345. Le calcul de la note Z est basé sur le pourcentage de surface dans laquelle la charge n'est pas 15 dispersée (« % surface non dispersée »), telle que mesurée par l'appareil « disperGRADER+ » fourni avec son mode opératoire et son logiciel d'exploitation « disperDATA » par la société Dynisco selon l'équation : Z= 100 - (% surface non dispersée) /0.35 Le pourcentage de surface non dispersée est, quant à lui, mesuré grâce à une caméra 20 observant la surface de l'échantillon sous une lumière incidente à 30°. Les points clairs sont associés à de la charge et à des agglomérats, tandis que les points foncés sont associés à la matrice élastomère ; un traitement numérique transforme l'image en une image noir et blanche, et permet la détermination du pourcentage de surface non dispersée, telle que décrite par S.Otto dans le document précité. 25 On qualifie une dispersion de bonne lorsque cette note est supérieure à 50. Sinon elle est qualifiée de mauvaise. Essais de traction : Les essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés 30 à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont mesurés à 60°C. 35 Propriétés dynamiques Le facteur de perte tan(Mmax est mesuré sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (sous la forme de 2 éprouvettes de 2mm d'épaisseur et de 10 mm de diamètre), 2014PAT00387FR 3039552 16 soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à 60°C selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte tan (6). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de 5 tan(6) observée, noté tan(6)max. Les caoutchoucs naturels NR2, NR3, NR4, NR5 et NR7 préparés selon le procédé conforme à l'invention conduisent à l'obtention de compositions de caoutchouc qui présentent les meilleures dispersions du noir de carbone dans le caoutchouc naturel en comparaison aux 10 compositions de caoutchouc qui contiennent un caoutchouc naturel préparé aussi par la voie latex, mais selon un procédé non conforme à l'invention. Par ailleurs, on note que l'amélioration de ces propriétés est obtenue sans être au détriment des propriétés limites de la composition de caoutchouc. 15 On constate également que les caoutchoucs naturels NR2, NR3, NR4, NR5 et NR7 permettent de préparer des compositions de caoutchouc moins hystérétiques que celle qui contient un grade TSR20. On observe aussi que les caoutchoucs naturels NR2, NR4, NR5 et NR7 présentent les valeurs 20 de plasticité les plus faibles. Ces caoutchoucs naturels ont été préparés selon le procédé qui combine les étapes a) et b) avec une ou plusieurs centrifugations : ce mode de réalisation particulier de l'invention permet d'améliorer en plus la rhéologie du caoutchouc naturel. Grâce à l'amélioration de la rhéologie du caoutchouc naturel, le travail mécanique du caoutchouc naturel dans des mélangeurs, notamment ceux utilisés dans les usines de 25 fabrication de pneumatiques, s'en trouve facilitée, ce qui implique un gain en productivité dans de telles usines. Enfin, le caoutchouc naturel NR7 ne voit pas sa plasticité modifier malgré un stockage à l'ambiante, ce qui traduit une bonne stabilité de sa viscosité au stockage. Ce résultat est 30 obtenu sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un composé connu, comme un sel d'hydroxylamine ou une hydrazide, pour stabiliser la viscosité du caoutchouc naturel au stockage. En résumé, le procédé de préparation de caoutchouc naturel conforme à l'invention permet 35 de préparer des caoutchoucs naturels par la voie latex qui présentent les meilleures propriétés parmi les caoutchoucs naturels issus de la voie latex et qui se présentent aussi plus avantageux que le grade TSR20 issu de la voie fond de tasse. 40 2014PAT00387FR 5 10 15 20 25 30 35 3039552 17 Tableau I Caoutchouc naturel Mode de préparation du caoutchouc naturel NR1 (non conforme) - latex frais de champ stabilisé - centrifugé 4 fois - séché (voie N2) NR2 (conforme) - latex frais de champ stabilisé - centrifugé 4 fois - coagulé (voie MgC12, 2 jours après la saignée) - mis en granulé - séché (voie N2) NR3 (conforme) - latex frais de champ stabilisé - coagulé (voie MgC12, 2 jours après la saignée) - mis en granulé - séché (voie N2) NR4 (conforme) - latex frais de champ stabilisé - centrifugé 1 fois - coagulé (voie MgC12, 2 jours après la saignée) - mis en granulé - séché (voie N2) NR5 (conforme) - latex frais de champ stabilisé - centrifugé 4 fois - coagulé (voie acide, 2 jours après la saignée) - mis en granulé - séché (voie N2) NR6 (non conforme) - latex frais de champ stabilisé - centrifugé 1 fois - coagulé (voie MgC12, 7 jours après la saignée) - mis en granulé - séché (voie N2) NR7 (conforme) - latex frais de champ stabilisé - centrifugé 1 fois - coagulé (voie MgC12, 2 jours après la saignée) - mis en granulé - séché (voie N2) - stocké à l'ambiante NR8 (non conforme) - latex frais de champ stabilisé - centrifugé 1 fois - séché (voie N2) Tableau Il TSR20 NR1 NR2 NR3 NR4 NR5 NR6 NR7 NR8 MS(1+4) à 100°C 51 51 45 52 39 40 56 47 55 2014PAT00387FR 40 3039552 18 Tableau III Constituants pce NR 100 Noir de carbone N234 54 DAPD (1) 1 ZnO 3 Acide stéarique 1,5 6PPD (2) 3 Cire anti-ozone 1 Soufre 1,1 Accélérateur (3) 1,1 (1) « Wingstay 100» (mélange de N,N'-(phényl et tolyl) benzène-1,4-dia mines), (2) N-1,3 diméthylbutyl N-phénylparaphénylènediamine, (3) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide. 20 Tableau IV Composition Caoutchouc naturel Dispersion Déformation Contrainte tanÔmax charge rupture à 60°C rupture à 60°C 60°C CO TSR20 Bonne 100 100 100 Cl NR1 Mauvaise 100 102 C2 NR2 Bonne 100 103 72 C3 NR3 Bonne 100 98 70 C4 NR4 Bonne 105 95 86 C5 NR5 Bonne 95 96 76 C6 NR6 Mauvaise 105 97 C7 NR7 Bonne 106 100 79 C8 NR8 Mauvaise 96 96 * non mesuré en raison de la mauvaise dispersion de la charge renforçante. 35 40 2014PAT00387FR 5 10 15 25 30 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un caoutchouc naturel qui comprend l'étape a) suivante : a) l'addition, au plus tard 6 jours après le jour de la saignée d'un hévéa, d'un coagulant à un latex de champ stabilisé. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le latex de champ est stabilisé par l'addition d'un stabilisant au plus tard le jour même de la saignée. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel un récipient destiné à recueillir le latex frais de champ qui s'écoule à la saignée contient un stabilisant dès le moment où le latex s'écoule ou alternativement avant que le latex ne s'écoule. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel l'addition du coagulant au latex de champ stabilisé est réalisée dans une période s'étendant depuis le surlendemain de la saignée jusqu'à 6 jours après le jour de la saignée. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le stabilisant est une solution d'ammoniac dans l'eau. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le coagulant est un composé choisi dans le groupe constitué par les alcools, les acides et les sels de métaux alcalino-terreux. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le coagulant est un sel de calcium ou un sel de magnésium, de manière préférentielle un chlorure de calcium ou de magnésium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le coagulant est un acide. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel l'acide est l'acide acétique ou l'acide formique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 qui comprend au moins une étape de centrifugation du latex stabilisé avant l'addition du coagulant. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, lequel procédé est dépourvu d'étape de centrifugation du latex stabilisé avant l'addition du coagulant. 2014PAT00387FR 3039552 20 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 qui comprend une étape d'élimination d'eau du coagulum résultant de l'étape a). 5 13. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc à base au moins d'un caoutchouc naturel et d'une charge renforçante, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes du procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14. Utilisation d'un caoutchouc naturel dans une composition de caoutchouc qui comprend 10 une charge renforçante, lequel caoutchouc naturel est préparé selon le procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 15. Utilisation d'un caoutchouc naturel dans un composant caoutchouteux pour pneumatique, lequel caoutchouc naturel est préparé selon le procédé défini selon l'une 15 quelconque des revendications 1 à 12. 2014PAT00387FR