FR 3039541 A1 20170203 FR 1557420 A 20150731 1 Procédé de création de motifs sur la surface d'une composition à base de liant hydraulique par impression La présente invention concerne un procédé de création de motifs sur une surface d'une composition à base de liant hydraulique, notamment de béton, par impression. Le béton est un matériau de construction utilisé dans la confection d'éléments pouvant avoir des formes et des aspects très divers. Le béton désactivé, dont les granulats sont apparents, permet notamment de le décliner sous une large palette d'aspects et de couleurs. On le rencontre sur les chantiers de sols (trottoirs, places, parkings, cours, promenades...) mais également dans la fabrication de mobilier urbain (jardinières, poubelles...), de dalles gravillonnées ou encore de panneaux muraux. L'aspect final du béton désactivé dépend principalement de sa composition. En particulier, les granulats utilisés peuvent être de différentes tailles, formes et couleurs (marbre blanc, rocaille rouge...). Par ailleurs, la teinte du ciment peut ajouter une touche spécifique, puisqu'il peut être choisi gris, blanc ou teinté par un colorant. La réalisation de béton désactivé nécessite l'application sur la surface du béton d'un agent permettant de retarder la prise du béton en surface. Cet agent est généralement appelé « désactivant de surface » ou « retardateur de prise de surface ». Lorsque l'on souhaite réaliser des pièces moulées de grande surface ou des pièces dont la surface désactivée n'est pas au contact du moule, par exemple des pièces destinées à constituer des sols, le désactivant est pulvérisé à la surface du béton après sa mise en place et le talochage. Ainsi utilisé, l'agent désactivant est appelé « désactivant positif ». Au contact avec la surface d'une composition à base de liant hydraulique fraîche, le désactivant de surface pénètre par diffusion sur une certaine profondeur et y induit un retard de prise. La couche de liant hydraulique non durcie en surface reste friable et peut être éliminée. L'objectif est de faire apparaître les granulats à la surface. La profondeur de la couche retardée par la composition de désactivant, aussi appelée force de creuse ou force d'attaque, est principalement choisie en fonction de la taille des granulats présents. L'objectif est de faire apparaître les granulats à la surface, ainsi, la force de creuse dépend de l'effet esthétique recherché, ainsi que de la taille des granulats. La composition de désactivant est choisie en fonction de l'effet désiré, typiquement, plus les granulats sont gros, plus la composition doit présenter une force de creuse importante. 3039541 2 Il peut être intéressant, pour des questions d'esthétique, pour inscrire des éléments dans le béton, etc. de disposer d'un procédé permettant de créer des motifs à la surface du béton. Selon une première alternative, ces motifs peuvent être créés par désactivation 5 des zones souhaitées de la surface d'une composition à base de liant hydraulique fraîche. La demande de brevet EP 1 177 081 décrit un procédé de création d'un revêtement en béton ayant des motifs à l'aide d'un agent désactivant transféré sur une surface au contact du béton à mouler au moyen d'une technique d'impression. Dans cette demande, l'agent désactivant est donc placé sur une surface qui sera mise en contact 10 avec le béton, mais pas sur la surface du béton lui-même. Dans un mode de réalisation, cette surface est une membrane sur laquelle des motifs ont été imprimés en utilisant l'agent désactivant comme encre. La membrane est déposée au fond du moule dans lequel le béton sera coulé. Il est donc nécessaire de préparer ou d'acheter une membrane imprimée. De plus, une fois utilisée, la membrane est un déchet à éliminer. Dans un autre 15 mode de réalisation, cette surface est le moule dans lequel sera coulé le béton. Ainsi, les motifs désirés comprenant l'agent désactivant sont imprimés directement au fond du moule. Ce mode de réalisation n'est toutefois applicable que pour des pièces moulées. La demande de brevet WO 2014/006102 décrit un procédé de création de motifs sur une surface d'une composition à base de liant hydraulique, comprenant le dépôt sur la 20 surface de la composition à base de liant hydraulique fraîche d'un pochoir puis l'application d'une composition de désactivant (D1) sur la surface ainsi recouverte. Là encore, il est nécessaire de préparer ou d'acheter un pochoir, et le pochoir est un déchet à éliminer après utilisation. Selon une seconde alternative, ces motifs peuvent être créés par attaque 25 (« etching » en anglais) par un acide des zones souhaitées de la surface d'une composition à base de liant hydraulique durcie. La demande de brevet US 2010/0313519 décrit un procédé de création d'une surface de composition à base de liant hydraulique non glissante dont l'une des étapes est l'application d'une solution acide sur la surface pour l'attaquer et rendre l'agrégat 30 apparent. La solution acide est appliquée par un système d'aspersion ou un pulvérisateur. L'application de la solution acide sur une partie localisée de la surface afin de faire apparaitre des motifs en surface n'est pas suggérée. La surface peut contenir des motifs, mais ceux-ci sont créés en réalisant dans la composition à base de liant hydraulique fraîche des coupures, dont la géométrie correspond aux motifs désirés. 3039541 3 Le développement d'un procédé de création de motifs sur la surface d'un béton d'une pièce qui puisse être moulée ou non et qui ne requiert pas de membrane ou de pochoir est donc requis. A cet effet, l'invention concerne un procédé de création de motifs sur une surface 5 d'une composition à base de liant hydraulique, comprenant l'application par impression d'une composition de désactivant (D1) ou d'acide (A1) sur une partie ou sur la totalité d'une surface d'une composition à base de liant hydraulique. Avantageusement, la composition à base de liant hydraulique utilisée dans le procédé selon l'invention peut être sous forme de pièce moulée ou de pièce non moulée. 10 De plus, le procédé selon l'invention ne nécessite pas de pochoir ou de membrane. Il n'y a donc pas d'étape préalable de préparation d'un pochoir ou d'une membrane imprimée. De plus, une fois le procédé mis en oeuvre, il n'y a pas de déchet à éliminer. Avantageusement, le procédé permet d'accéder à un nombre illimité de formes de 15 motifs et à des motifs de formes complexes. Le procédé peut être utilisé pour n'importe quel type de compositions à base de liant hydraulique, et quelle que soit la forme de la pièce formée par la composition à base de liant hydraulique, y compris pour une pièce dont la surface à désactiver n'est pas plane, comme détaillé ci-après. 20 On entend par le terme « liant hydraulique » tout composé ayant la propriété de s'hydrater en présence d'eau et dont l'hydratation permet d'obtenir un solide ayant des caractéristiques mécaniques. Le liant hydraulique peut comprendre ou consister en un ciment selon la norme EN 197-1 et notamment un ciment de type CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV ou CEM V selon la norme Ciment NF EN 197-1 (2012). Le ciment peut donc en 25 particulier comprendre des additions minérales. On entend par le terme « composition à base de liant hydraulique » une composition comprenant un liant hydraulique. Il peut s'agir d'une composition à base de liant hydraulique fraîche, qui correspond alors à une « composition de liant hydraulique », ou bien d'une composition à base de liant hydraulique durcie, comme un béton. 30 On entend par le terme « fraîche » qualifier de telles compositions à base de liant hydraulique lorsqu'elles ont été gâchées avec de l'eau, mais n'ont pas encore durci. Elle est alors suffisamment malléable pour remplir le moule ou des coffrages. On entend par le terme « durci » qualifier de telles compositions à base de liant hydraulique lorsqu'elles ont durci. 3039541 4 Par le terme « prise » on entend le passage à l'état solide par réaction d'hydratation du liant. Par le terme « béton », on entend un mélange de liants hydrauliques, de granulats, de sables, d'eau, éventuellement d'additifs, et éventuellement d'additions minérales. Le 5 terme « béton » comprend également les mortiers et les chapes. L'expression « additions minérales » désigne les laitiers (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.2), les laitiers d'aciérie, les matériaux pouzzolaniques (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.3), les cendres volantes (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 10 5.2.4), les schistes calcinés (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.5), les calcaires (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.6) ou encore les fumées de silices (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.7) ou leurs mélanges. D'autres ajouts, non actuellement reconnus par la norme Ciment NF EN 197-1 (2012), peuvent aussi être 15 utilisés. Il s'agit notamment des métakaolins, tels que les métakaolins de type A conformes à la norme NF P 18-513, et des additions siliceuses, telles que les additions siliceuses de minéralogie Qz conformes à la norme NF P 18-509 (2012). Par le terme « granulats », on entend un ensemble de grains minéraux de diamètre moyen compris entre 0 et 125 mm. Selon leur diamètre, les granulats sont 20 classés dans l'une des six familles suivantes: fillers, sablons, sables, graves, gravillons et ballast (norme XP P 18-545 de septembre 2011). Les granulats les plus utilisés sont les suivants: les fillers, qui ont un diamètre inférieur à 2 mm et pour lesquels au moins 85 (3/0 des granulats ont un diamètre inférieur à 1,25 mm et au moins 70 % des granulats ont un diamètre inférieur à 0,063 mm, les sables de diamètre compris entre 0 et 4 mm (dans la 25 norme 13-242, le diamètre pouvant aller jusqu'à 6 mm), les graves de diamètre supérieur à 6,3 mm, les gravillons de diamètre compris entre 2 mm et 63 mm. Les sables sont donc compris dans la définition de granulat selon l'invention. Les fillers peuvent notamment être d'origine calcaire, siliceux ou dolomitique. Dans le procédé selon l'invention, une composition de désactivant (D1) ou d'acide 30 (A1) est appliquée sur une partie ou sur la totalité d'une surface de la composition à base de liant hydraulique par impression. La composition de désactivant (D1) ou d'acide (A1) appliquées par impression sont l'une comme l'autre capable d'attaquer / de creuser la composition à base de liant hydraulique afin de former des motifs. Dans le procédé selon l'invention, les motifs sont créés en éliminant une partie de la composition à base de liant hydraulique. Les motifs ne sont pas créés en ajoutant de la matière à la composition à base de liant hydraulique. 3039541 5 De préférence, la composition de désactivant (D1) ou d'acide (A1) est appliquée sur une partie de la surface de la composition à base de liant hydraulique. En cas de réalisation d'un motif répété, sur une allée par exemple, on peut réaliser l'étape d'application par impression d'une composition de désactivant (D1) ou d'acide (A1) 5 sur une première partie de la surface de la composition à base de liant hydraulique, puis répéter cette étape pour chaque partie, ce qui permet de créer chaque motif de l'allée l'un après l'autre. Typiquement, on dépose l'imprimante à l'endroit où un motif est souhaité, puis, après impression, on la déplace à l'endroit suivant où un motif est souhaité, et on répète ces opérations autant de fois que nécessaire. 10 Dans le procédé selon l'invention, la composition de désactivant (D1) ou d'acide (A1) est appliquée par impression. Typiquement, cette composition est l'encre d'impression. De préférence, dans le procédé selon l'invention, l'impression est réalisée par une imprimante à jet d'encre. Par exemple, une imprimante PolyJet (société Stratasys) peut 15 être utilisée. La tête d'impression de l'imprimante à jet d'encre expulse un jet / des gouttelettes de composition de désactivant (D1) (ou éventuellement d'une autre composition de désactivant, par exemple d'une composition de désactivant (D2) ou (D3) décrite ci-après) ou de composition d'acide (A1) (ou éventuellement d'une autre composition d'acide, par exemple d'une composition d'acide (A2) ou (A3) décrite ci- 20 après). Le jet forme des points sur la surface de la composition à base de liant hydraulique. Les motifs sont formés par des concentrations de points. Avantageusement, avec une imprimante à jet d'encre, le diamètre du jet expulsé / des gouttelettes expulsées est contrôlable, ce qui permet de contrôler la résolution de l'impression, la quantité de composition de désactivant (D1) ou d'acide (A1) déposée à un 25 endroit donné de la surface, et donc la creuse à un endroit donné. Plus le diamètre du jet expulsé / des gouttelettes expulsées est important, moins bonne sera la finesse des détails obtenus mais plus rapide sera le traitement d'une surface donnée. Par « creuse », on entend la différence de hauteur entre : - la surface de la composition à base de liant hydraulique avant impression, et 30 le point le plus bas de la surface de la composition à base de liant hydraulique sur laquelle la composition de désactivant (D1) a été appliquée, ce point étant obtenu après l'étape d'élimination de la couche de liant hydraulique non durcie en surface, OU 3039541 6 le point le plus bas de la surface de la composition à base de liant hydraulique sur laquelle la composition d'acide (A1) a été appliquée, ce point étant obtenu après l'étape de rinçage de la composition à base de liant hydraulique durcie. La creuse s'entend pour un endroit donné de la surface de la composition à base de liant 5 hydraulique. En effet, la surface de la composition à base de liant hydraulique peut avoir des creuses différentes, comme explicité ci-dessous. Plus le diamètre des gouttelettes/du jet est faible, plus la définition du motif est bonne, mais plus l'impression est longue. Par conséquent, le diamètre des gouttelettes/du jet adéquat est un compromis entre la définition des motifs, la creuse désirée et la rapidité 10 de l'impression. Le diamètre des gouttelettes expulsées peut être mesuré par diffraction laser, par exemple avec un appareil Malvern Spraytec. Généralement, des gouttelettes ont un diamètre mesuré par diffraction laser compris entre 1 lm et 1000 par exemple entre 2 lm et 500 iim. Les imprimantes PolyJet (société Stratasys) permettent par exemple 15 d'atteindre ces tailles de gouttelettes même pour des liquides visqueux. Sur des pièces de plusieurs mètres de côté, la précision souhaitée de la position du motif est de l'ordre de quelques centaines de microns. Dans un mode de réalisation, la surface de la composition à base de liant hydraulique est plane. L'impression peut alors être réalisée avec une imprimante 20 permettant de contrôler la localisation de l'application de la composition de désactivant (D1) ou d'acide (A1) en deux dimensions. L'impression est alors réalisée par une imprimante usuelle qui permet d'appliquer une quantité contrôlée d'encre d'impression en un point de coordonnées (X, Y) contrôlées. Dans un autre mode de réalisation, la surface de la composition à base de liant 25 hydraulique n'est pas plane. L'impression peut alors être réalisée avec une imprimante permettant de contrôler la localisation de l'application de la composition de désactivant (D1) ou d'acide (A1) en trois dimensions. L'impression est alors réalisée par une imprimante qui permet d'appliquer une quantité contrôlée d'encre d'impression en un point de coordonnées (X, Y, Z) contrôlées. Une telle impression n'est pas nécessairement 30 une « impression 3D » au sens usuel du terme, car dans ce mode de réalisation du procédé selon l'invention, l'application de la composition de désactivant (D1) ou d'acide (A1) n'est pas un procédé de fabrication additive (on ne forme pas un nouvel objet). Toutefois, l'impression peut être réalisée par une imprimante 3D. Par « imprimante 3D », on entend un système permettant de déposer de manière programmée une quantité de 35 matière en un point défini par ses coordonnées dans les trois dimensions de l'espace. 3039541 7 Selon une première alternative, le procédé comprend l'application par impression d'une composition de désactivant (D1) sur une partie ou sur la totalité d'une surface d'une composition à base de liant hydraulique fraîche. Le procédé selon l'invention comprend généralement, avant l'étape d'application 5 par impression de la composition de désactivant (D1) sur la composition à base de liant hydraulique fraîche, une étape de mise en forme de la composition à base de liant hydraulique fraîche. Typiquement, la mise en forme est réalisée par coulage, talochage et si nécessaire, par vibration. 10 Des bulles et/ou lentilles d'air peuvent se former à la surface de la composition à base de liant hydraulique fraîche. Elles proviennent de la remontée d'air de la composition à base de liant hydraulique fraîche. Les bulles d'air peuvent être très difficiles à éliminer même par lissage de la surface et confèrent un aspect inesthétique à la surface durcie. Pour limiter ce phénomène, la composition à base de liant hydraulique fraîche est 15 avantageusement talochée avant application de la composition de désactivant (D1). Avantageusement, le procédé selon l'invention permet de limiter plus l'apparition de bulles ou lentilles d'air inesthétiques à la surface de la composition à base de liant hydraulique que les procédés de l'art antérieur mettant en oeuvre un pochoir ou une membrane, notamment ceux décrits ci-dessus. En effet, dans ces procédés, des bulles peuvent se 20 former à l'interface entre la surface de la composition à base de liant hydraulique fraîche et le pochoir ou la membrane. Dans un mode de réalisation particulier, la mise en forme de la composition à base de liant hydraulique fraîche est réalisée par une impression 3D (par un procédé de fabrication additive). Typiquement, le procédé comprend alors une étape de mise en 25 forme de la composition à base de liant hydraulique fraîche par une imprimante 3D, et une étape d'application par l'imprimante 3D de la composition de désactivant (D1) sur une partie de la surface de la composition à base de liant hydraulique fraîche. L'étape de mise en forme et l'étape d'application de la composition de désactivant (D1) peuvent être successives ou simultanées. 30 Différents niveaux de désactivation (ou creuse) peuvent être souhaités pour un motif donné. Deux modes de réalisation de cette première alternative du procédé sont envisageables pour obtenir cet effet. Selon un premier mode de réalisation, le procédé comprend l'application par impression d'une composition de désactivant (D1) sur une partie ou sur la totalité d'une 35 surface d'une composition à base de liant hydraulique fraîche, puis une autre application par impression de la composition de désactivant (D1) sur une partie de la surface sur 3039541 8 laquelle de la composition de désactivant (D1) a été appliquée, cette autre application pouvant éventuellement être répétée. Ce premier mode de réalisation permet d'appliquer des quantités différentes de composition de désactivant (D1) sur différentes parties de la surface de la composition à base de liant hydraulique fraîche que l'on souhaite désactiver. 5 Typiquement, on réalise des passages successifs de la tête d'impression de l'imprimante sur la(les) partie(s) de la surface pour laquelle(lesquelles) une creuse plus profonde est désirée. Plus la quantité de composition de désactivant (D1) est importante, plus la creuse obtenue sera profonde. Ainsi, pour obtenir un motif avec deux niveaux de désactivation, la composition de désactivant (D1) est appliquée une seule fois sur une 10 première partie de la surface, et plus d'une fois (typiquement deux fois) sur une deuxième partie de la surface. De même, pour obtenir un motif avec trois niveaux de désactivation, par exemple, la composition de désactivant (D1) est appliquée une seule fois sur une première partie de la surface, deux fois sur une deuxième partie de la surface, et trois fois sur une troisième partie de la surface. 15 Dans ce premier mode de réalisation, le procédé peut comprendre, entre deux applications successives de composition de désactivant (D1), une étape de séchage accéléré de la partie de la surface sur laquelle l'autre application va être effectuée. Ce séchage peut être réalisé sous lumière UV ou infrarouge. Il permet une préparation plus rapide et un contour plus net des différents niveaux du motif. 20 Selon un second mode de réalisation, le procédé comprend l'application par impression d'une composition de désactivant (D1) sur une partie ou sur la totalité d'une surface d'une composition à base de liant hydraulique fraîche, puis l'application par impression d'une composition de désactivant (D2) sur une partie ou sur la totalité de la surface de la composition à base de liant hydraulique fraîche, étant entendu que les 25 compositions de désactivant (D1) et (D2) ont des forces de creuses différentes et ne sont pas appliquées sur des surfaces identiques. Bien entendu, le fait que les compositions de désactivant (D1) et (D2) ne sont pas appliquées sur des surfaces identiques n'exclut pas que la surface sur laquelle la composition de désactivant (D1) est appliquée soit comprise dans la surface sur laquelle 30 la composition de désactivant (D2) est appliquée, ou inversement. De plus, le fait que les compositions de désactivant (D1) et (D2) ne sont pas appliquées sur des surfaces identiques n'exclut pas non plus que les compositions de désactivant (D1) et (D2) soient appliquées sur des surfaces qui se chevauchent. Lorsqu'elles se chevauchent, un motif avec trois niveaux de désactivation sera obtenu : une première partie du motif avec un 35 premier niveau de creuse sur laquelle seule la composition de désactivant (D1) a été 3039541 9 appliquée, une deuxième partie du motif avec un deuxième niveau de creuse sur laquelle seule la composition de désactivant (D2) a été appliquée, et une troisième partie du motif avec un troisième niveau de creuse sur laquelle les compositions de désactivant (D1) et (D2) ont été appliquées. 5 On peut bien sûr utiliser autant de compositions de désactivant de forces de creuse différentes que souhaité. Ainsi, dans un mode de réalisation de ce second mode de réalisation, le procédé comprend l'application par impression d'une composition de désactivant (D1) sur une partie ou sur la totalité d'une surface d'une composition à base de liant hydraulique fraîche, puis l'application par impression d'une composition de 10 désactivant (D2) sur une partie ou sur la totalité de la surface de la composition à base de liant hydraulique fraîche, puis l'application par impression d'une composition de désactivant (D3) sur une partie ou sur la totalité de la surface de la composition à base de liant hydraulique fraîche, étant entendu que les compositions de désactivant (D1), (D2) et (D3) ont des forces de creuses différentes et ne sont pas appliquées sur des surfaces 15 identiques. Typiquement, chaque composition de désactivant (D1), (D2) et (D3) correspond à l'encre d'une cartouche d'encre de l'imprimante. Les compositions de désactivant (D1), (D2) et (D3) comprennent un retardateur de prise de surface. Elles peuvent être sous forme de solution dans un solvant aqueux ou 20 huileux ou dans une coupe pétrolière, ou sous forme de dispersion dans un solvant aqueux ou huileux ou dans une coupe pétrolière, notamment sous forme de suspension ou sous forme d'émulsion. Dans le cadre de cet exposé, on entend par le terme « retardateur de prise de surface » désigner un composé ayant pour effet de retarder la prise de la composition à 25 base de liant hydraulique, c'est-à-dire de retarder ou inhiber les phénomènes liés à cette prise tels que les phénomènes d'hydratation, induisant de ce fait un durcissement plus tardif de la composition. De manière générale, un retardateur de prise de surface retarde le temps de prise d'une composition à base de liant hydraulique dans laquelle il a été introduit à un dosage d'au plus 5% en poids sec par rapport au poids dudit liant 30 hydraulique, le temps de prise étant mesuré selon le test EN480-2 (2006). De préférence, le temps de prise est retardé d'au moins 30 minutes par rapport à une composition à base de liant hydraulique témoin. Dans le cadre de l'invention, on entend par « solvant huileux » un solvant comprenant des matières grasses d'origines végétales, animales ou minérales, qui peuvent être 35 liquides à température ambiante ou non. Ces huiles peuvent être recyclées ou 3039541 10 régénérées. Toutefois, lorsqu'elles ne sont pas liquides à température ambiante, la composition est préparée de préférence à une température à laquelle tous ses composants sont liquides. L'huile végétale peut notamment être choisie parmi l'huile de colza, l'huile de palme, 5 l'huile de coprah, l'huile de ricin, l'huile d'arachide, l'huile de pépin de raisin, l'huile de maïs, l'huile de canola, l'huile de lin, l'huile de noix de coco, l'huile de soja, l'huile de tournesol et leurs mélanges. Les huiles animales peuvent être choisies en particulier parmi le suif, la suintine, l'huile de lard, l'huile de hareng, l'huile de foie de morue, l'huile de sardine, l'huile de poisson et 10 l'huile de lanoline et leurs mélanges. Les huiles minérales peuvent notamment être des huiles aliphatiques, paraffiniques ou naphténiques, elles incluent en particulier les fractions comportant en moyenne 8 à 30 atomes de carbone, de préférence 11 à 25 atomes de carbone, seules ou en mélange, notamment l'huile minérale claire. Les huiles privilégiées seront les huiles minérales 15 CnH2n+2, avec n compris entre 8 et 19. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « émulsion » désigner à la fois les émulsions eau dans huile et les émulsions huile dans eau, l'huile étant notamment choisie parmi les huiles mentionnées ci-dessus. Le retardateur de la composition de désactivant (D1), (D2) et (D3) utilisé dans le 20 procédé selon l'invention est choisi parmi les composés connus pour cet effet. Le retardateur de prise de surface de la composition de désactivant en solvant aqueux peut être choisi parmi les composés connus à cet effet, comme les acides carboxyliques, leurs sels et leurs dérivés ; les hydrates de carbone, notamment les sucres, leurs sels et dérivés ; mais aussi l'acide lignosulfonique, les acides phosphoniques en particulier ceux 25 portant des groupements amino ou hydroxy, leurs sels et leurs dérivés ; ou les acides inorganiques comme l'acide phosphorique, leurs sels et dérivés. Dans le cadre de la présente invention, les dérivés d'acides carboxyliques, d'hydrates de carbone, d'acides lignosulfoniques les acides phosphoniques en particulier ceux portant des groupements amino ou hydroxy ; et d'acides inorganiques, incluent également 30 les sels de ces dérivés. Le retardateur de prise de surface de la composition de désactivant en solution aqueuse est de préférence choisi parmi les acides carboxyliques, leurs sels et leurs dérivés ; les sucres, leurs sels et leurs dérivés ; ou un de leurs mélanges. Parmi les sucres, le retardateur de prise de surface de la composition de désactivant 35 peut être choisi en particulier parmi le glucose, le fructose, le saccharose, le méritose, le lactose, le maltotriose, le dextrose, le maltose, le galactose, le mannose, le glycogène ou 3039541 11 l'un de leurs mélanges. Parmi les acides carboxyliques, on peut mentionner en particulier l'acide maléique et les acides hydroxycarboxyliques et parmi ceux-ci notamment l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide malique, l'acide gluconique, et l'acide lactique, leurs sels ou l'un de leurs 5 mélanges. Parmi les sels d'acide carboxylique on peut citer les sels de sodium, les sels de calcium ou les sels de potassium. A titre d'exemple particulier on peut citer le citrate de sodium, le tartrate de sodium ou le gluconate de sodium. On entend par les dérivés d'acides carboxyliques notamment désigner leurs sels et 10 esters, à titre d'exemple particulier on peut citer l'acétate d'éthyle. Lorsqu'il s'agit d'acides hydroxycarboxyliques, les dérivés incluent les lactones. Le retardateur de prise de surface de la composition de désactivant en solution huileuse peut être choisi parmi les composés connus à cet effet, comme ceux divulgués dans la demande EP 2 935 140, notamment les esters alkyliques d'acides 15 hydroxycarboxyliques solubles dans les huiles/solvants, ou dispersibles dans les huiles/solvants. Il s'agit par exemple d'un ester alkylique d'acide citrique tel que le citrate de triéthyle. Le retardateur de la composition de désactivant utilisé dans les émulsions peut être choisi parmi les retardateurs en solvant aqueux et les retardateurs en solvant huileux 20 définis ci-dessus. Le retardateur de la composition de désactivant en solution dans une émulsion, notamment dans une émulsion huile dans eau peut être choisi parmi les acides carboxyliques ou hydroxycarboxyliques pouvant comporter une chaîne carbonée saturée ou insaturée et posséder 1, 2 ou 3 groupes hydroxyle, il peut également être sous la 25 forme d'un sel, notamment sel de sodium, sel de potassium ou sel de calcium. L'acide est de préférence choisi parmi l'acide acétique, l'acide gluconique, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide maléique, leurs mélanges ou leurs sels. Sont particulièrement préférés l'acide citrique, l'acide malique et l'acide tartrique. Dans le cas d'émulsion huile dans eau l'émulsion comprend de préférence de 5 à 50% en poids de phase huileuse, de 30 préférence de 10 à 40% et de 50 à 95% en poids de phase aqueuse, de préférence de 60 à 90%. Dans le cas d'une émulsion, la composition désactivante comprend en outre un tensioactif. Pour les émulsions huile dans eau le tensioactif est de préférence un tensioactif aminé non quaternaire. De telles émulsions huile dans eau sont décrites dans la demande WO 2012/056162. 35 Le retardateur de prise de surface de la composition de désactivant en solution dans les coupes pétrolières peut être choisi parmi les retardateurs précités pour les phases 3039541 12 aqueuses ou huileuses qui sont broyés puis dispersés au sein des coupes pétrolières. La composition de désactivant (D1), (D2) ou (D3) comprend généralement de 0,1 à 20% en poids de retardateur de prise de surface. Typiquement, lorsqu'une imprimante à jet d'encre est utilisée, les proportions d'agent retardateur dans la composition de 5 désactivant (D1), (D2) ou (D3) sont adaptées pour que le retardateur de prise de surface soit dans une proportion de 0,01 à 100 g/m2, de préférence de 0,1 à 10 g/m2, encore de préférence de 0,5 à 5 g/m2 par rapport à la section du jet. De façon avantageuse, les compositions de désactivant (D1), (D2) et éventuellement (D3) si une composition de désactivant (D3) est utilisée, ont le même type 10 de formulation (par exemple liquides, ou émulsions eau dans huile, ou émulsions huile dans eau) et/ou comprennent des solvants de même nature, par exemple de l'eau, ou une huile de même nature, ou une coupe pétrolière. Les compositions de désactivant (D1), (D2) et (D3) ont des forces de creuses différentes. 15 Cette force de creuse différente peut être obtenue en utilisant un retardateur de prise de surface identique dans les compositions de désactivant, mais à une concentration différente (généralement, plus la concentration en retardateur de prise de surface dans la composition de désactivant est élevée, plus sa force de creuse est élevée). Cette force de creuse différente peut aussi être obtenue en utilisant des compositions 20 de désactivant comprenant des retardateurs de prise de surface de natures différentes et présentant des forces de creuse différentes. De préférence, les compositions de désactivant (D1), (D2) et éventuellement (D3) si une composition de désactivant (D3) est utilisée, ne diffèrent alors que par la nature du retardateur, et éventuellement par la nature des éventuels additifs. 25 Les compositions de désactivant (D1), (D2) et/ou (D3) peuvent éventuellement contenir des additifs permettant d'améliorer ses propriétés choisis parmi des charges, des agents opacifiants, des agents anti-mousse, des tensio-actifs, des agents de cure, des agents biocides, des agents épaississants, des pigments, des agents mouillants (pour améliorer la régularité de l'application de la composition de désactivant (D1) sur la 30 surface), des plastifiants, des agents filmifiants, des dispersants, des agents régulateur de viscosité (notamment pour un dépôt net de la gouttelette lors de l'impression, sans étalement ni rétractation), des agents anti-oxydants (notamment pour éviter la décomposition du retardateur de prise de surface, en particulier en cas de séchage local forcé) ou un mélange de ceux-ci. 35 En particulier, la composition de désactivant peut comprendre un agent régulateur de viscosité afin de régler les propriétés rhéologiques de la composition de désactivant 3039541 13 utilisée de sorte à permettre une application aisée par impression. De préférence, la composition de désactivant (D1) et/ou (D2) et/ou (D3) présente une viscosité Brookfield inférieure à 500 mPa.s mesurée à 20°C. De préférence, ces agents régulateurs de viscosité sont présents dans la composition 5 désactivante à des teneurs n'excédant pas 15% en poids, et de préférence n'excédant pas 10% en poids. La composition de désactivant peut également comprendre un agent de cure. Les agents de cure sont notamment choisis parmi les huiles végétales, les huiles animales ou les huiles minérales telles que celles décrites ci-dessus. 10 Les agents de cure peuvent également être choisis parmi les résines solubilisées dans un solvant tel que décrit dans la demande FR 2 828 192, les latex styrène-butadiène, les émulsions aqueuses de résine acrylique telles que décrites dans la demande EP 1 661 874, les émulsions paraffiniques, les polymères acryliques. Ils peuvent également être choisis parmi les émulsions de cires paraffiniques (paraffines d'origine pétrolière, de 15 synthèse ou végétale). Afin de laisser le temps à l'opérateur d'appliquer par impression la composition de désactivant (D1) sur une partie ou sur la totalité d'une surface de la composition à base de liant hydraulique fraîche, il peut être nécessaire de retarder la prise de la composition à base de liant hydraulique et/ou d'augmenter son ouvrabilité ou temps ouvert. 20 Dans le cadre de la présente invention on entend par « temps ouvert » le temps pendant lequel la composition à base de liant hydraulique est manipulable, c'est-à-dire la durée pendant laquelle l'étalement ou l'affaissement de la composition cimentaire est supérieure à 50% de la valeur initiale, cette valeur étant mesurée par la hauteur d'affaissement au cône d'Abrams selon la norme française NF EN12350-2 (2012) ou par 25 l'étalement au cône d'Abrams selon la norme NF EN12350-8 (2010). La composition à base de liant hydraulique fraîche peut ainsi de façon avantageuse présenter un temps ouvert d'au moins 30 minutes, de préférence de 30 minutes à 4 heures. Le retard de prise et/ou l'augmentation de son ouvrabilité peut être apporté par l'utilisation d'additif retardateur et/ou fluidifiant dans la composition à base de liant 30 hydraulique fraîche. Ainsi, et de façon avantageuse, la composition à base de liant hydraulique fraîche peut comprendre en outre au moins un additif retardateur et/ou fluidifiant. Les additifs retardateur et/ou fluidifiant peuvent être tout additif connu de l'homme du métier et remplissant cette fonction. Dans le cadre de l'invention, on entend par « additif retardateur » un composé ayant 35 pour effet de retarder la prise de la composition à base de liant hydraulique, c'est-à-dire de retarder ou inhiber les phénomènes liés à cette prise tels que les phénomènes 3039541 14 d'hydratation, induisant de ce fait un durcissement plus tardif de la composition. De tels composés sont bien connus de l'homme du métier. De manière générale, un additif retardateur retarde le temps de prise d'une composition à base de liant hydraulique dans laquelle il a été introduit à un dosage d'au plus 5% en poids sec par rapport au poids dudit 5 liant hydraulique, le temps de prise étant mesuré selon le test EN480-2 (2006). De préférence, le temps de prise est retardé d'au moins 30 minutes par rapport à une composition à base de liant hydraulique témoin. Dans le cadre de l'invention on entend par « additif fluidifiant », également nommé « additif réducteur d'eau », un additif permettant de diminuer la quantité d'eau nécessaire 10 à la réalisation d'une composition à base de liant hydraulique. L'additif retardateur et/ou fluidifiant peut être choisi dans la famille des polymères à structure peigne, des composés comprenant une chaîne polyalkoxylée et au moins un groupement amino-alkylène phosphonique, l'acide gluconique, les sucres, l'acide lignosulfonique, l'acide polynaphtalène sulfonique, l'acide polymélamine sulfonique et 15 leurs sels, seuls ou en mélange. Les polymères à structure peigne sont notamment choisis parmi les copolymères en peigne à chaîne principale polycarboxylate portant des chaînes latérales greffées de polyoxyde d'alkylène (ou PCP). Les composés comprenant une chaîne polyalkoxylée et au moins un groupement 20 amino-alkylène phosphonique peuvent être choisis parmi les composés de formule (I) : Rj [R-0(R,-0),1r±q[Q(-N /)y] (I) -P03112 dans laquelle : R est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; 25 les R, sont semblables ou différents entre eux et représentent un alkylène comme l'éthylène, le propylène, le butylène, l'amylène, l'octylène ou le cyclohexène, ou un arylène comme le styrène ou le méthylstyrène, les R, renferment éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; Q est un groupe hydrocarboné comportant de 2 à 18 atomes de carbone et 30 éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; A est un groupe alkylidène comportant de 1 à 5 atomes de carbone ; les R, sont semblables ou différents entre eux et peuvent être choisis parmi: 3039541 15 - le groupe A-P03H2, A ayant la signification précitée, - le groupe alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone et pouvant porter des groupements [R-0(Ri-0),1, R et R, ayant les significations précitées, et le groupe ,R k -B-N A-PO3H2 5 Rk désignant un groupement tel que RJ, de préférence Rk est choisi parmi un groupe APO3H2, A ayant la signification précitée ; et un groupe alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone et pouvant porter des groupements [R-0(R,-0),1, R et R, ayant les significations précitées ; 10 - B désignant un groupement alkylène comportant de 2 à 18 atomes de carbone, "n" est un nombre supérieur ou égal à 0, "r" est le nombre des groupes [R-0(R,-0),1 portés par l'ensemble des RJ, "q" est le nombre des groupes [R-0(R,0),1 portés par Q, la somme "r+q" est comprise entre 1 et 10, 15 "y" est un nombre entier compris entre 1 et 3, Q, N et les Ri peuvent former ensemble un ou plusieurs cycles, ce ou ces cycles pouvant en outre contenir un ou plusieurs autres hétéroatomes. Particulièrement préféré est un polyphosphonate polyalkoxylé constitué d'un composé organique hydrosoluble ou hydrodispersible comportant au moins un groupement amino- 20 di-(alkylène-phosphonique) et au moins une chaîne polyoxyalkylée ou au moins un de ses sels. En particulier, les composés de formule (I) dans laquelle R est un groupe méthyle, les R, sont des groupements éthylène et propylène, n'étant compris entre 30 et 50, r+q vaut 1, Q est un groupe éthylène, A est un groupe méthylène, y vaut 1 et R, correspond au groupe CH2-P03H2. 25 De tels composés sont notamment décrits dans la demande EP 0 663 892. De préférence, ce composé est notamment contenu dans le produit CHRYSO®Fluid Optima 100 disponible auprès de la société CHRYSO. On peut citer comme exemple particulier d'additif retardateur et/ou fluidifiant contenu dans les produits CHRYSO®Fluid Optima 100 et CHRYSO®Fluid Optima 175 30 disponibles auprès de la société CHRYSO. Les sucres peuvent être choisis parmi le glucose, le fructose, le saccharose, le méritose, le lactose, le maltotriose, le dextrose, le maltose, le galactose, le mannose, le glycogène, ou l'un de leurs mélanges. 3039541 16 L'additif retardateur et/ou fluidifiant peut de préférence être choisi parmi les copolymères peignes à chaîne principale polycarboxylate portant des chaînes latérales greffées de polyoxyde d'alkylène (ou PCP) ou les composés de formule (I), ou leur mélange. 5 De préférence, la teneur en additif retardateur et/ou fluidifiant dans la composition à base de liant hydraulique fraîche est de 0,2 à 3% en poids sec par rapport au poids de liant hydraulique fraîche. Après avoir appliqué par impression la composition de désactivant (D1) sur une partie ou sur la totalité d'une surface de la composition à base de liant hydraulique 10 fraîche, le procédé comprend généralement une étape de durcissement de la composition à base de liant hydraulique fraîche, puis une étape d'élimination de la couche de liant hydraulique non durcie en surface. Cette dernière étape permet de faire apparaître les granulats à la surface de la composition à base de liant hydraulique et de faire apparaitre le motif. Elle est typiquement effectuée par lavage au jet d'eau, généralement sous haute 15 pression, ou par brossage. L'étape de durcissement de la composition à base de liant hydraulique fraîche dure généralement de 8 à 24h. Selon une seconde alternative, le procédé comprend l'application par impression d'une composition d'acide (A1) sur une partie ou sur la totalité d'une surface d'une composition à base de liant hydraulique durcie. 20 Le procédé selon l'invention comprend généralement, avant l'étape d'application par impression de la composition d'acide (A1) sur la composition à base de liant hydraulique durcie, une étape de mise en forme d'une composition à base de liant hydraulique fraîche, suivie d'une étape de durcissement de la composition à base de liant hydraulique fraîche pour obtenir la composition à base de liant hydraulique durcie. La 25 mise en forme de la composition à base de liant hydraulique fraîche peut être réalisée par coulage, talochage et si nécessaire, par vibration, ou bien par impression 3D (par un procédé de fabrication additive). Différents niveaux de creuse peuvent être souhaités pour un motif donné. Deux modes de réalisation de cette seconde alternative du procédé sont envisageables pour 30 obtenir cet effet. Selon un premier mode de réalisation, le procédé comprend l'application par impression d'une composition d'acide (A1) sur une partie ou sur la totalité d'une surface d'une composition à base de liant hydraulique durcie, puis une autre application par impression de la composition d'acide (A1) sur une partie de la surface sur laquelle de la 35 composition d'acide (A1) a été appliquée, cette autre application pouvant éventuellement 3039541 17 être répétée. Ce premier mode de réalisation permet d'appliquer des quantités différentes de composition d'acide (A1) sur différentes parties de la surface de la composition à base de liant hydraulique durcie que l'on souhaite désactiver. Typiquement, on réalise des passages successifs de la tête d'impression de l'imprimante sur la(les) partie(s) de la 5 surface pour laquelle(lesquelles) une creuse plus profonde est désirée. Plus la quantité de composition d'acide (A1) est importante, plus la creuse obtenue sera profonde. Ainsi, pour obtenir un motif avec deux niveaux de désactivation, la composition d'acide (A1) est appliquée une seule fois sur une première partie de la surface, et plus d'une fois (typiquement deux fois) sur une deuxième partie de la surface. De même, pour obtenir un 10 motif avec trois niveaux de désactivation, par exemple, la composition d'acide (A1) est appliquée une seule fois sur une première partie de la surface, deux fois sur une deuxième partie de la surface, et trois fois sur une troisième partie de la surface. Dans ce premier mode de réalisation, le procédé peut comprendre, entre deux applications successives de composition d'acide (A1), une étape de séchage accéléré de 15 la partie de la surface sur laquelle l'autre application va être effectuée. Ce séchage peut être réalisé sous lumière UV ou infrarouge. Il permet une préparation plus rapide et un contour plus net des différents niveaux du motif. Selon un second mode de réalisation, le procédé comprend l'application par impression d'une composition d'acide (A1) sur une partie ou sur la totalité d'une surface 20 d'une composition à base de liant hydraulique durcie, puis l'application par impression d'une composition d'acide (A2) sur une partie ou sur la totalité de la surface de la composition à base de liant hydraulique durcie, étant entendu que les compositions d'acide (A1) et (A2) ont des forces de creuses différentes et ne sont pas appliquées sur des surfaces identiques. 25 Bien entendu, le fait que les compositions d'acide (A1) et (A2) ne sont pas appliquées sur des surfaces identiques n'exclut pas que la surface sur laquelle la composition d'acide (A1) est appliquée soit comprise dans la surface sur laquelle la composition d'acide (A2) est appliquée, ou inversement. De plus, le fait que les compositions d'acide (A1) et (A2) ne sont pas appliquées sur des surfaces identiques n'exclut pas non plus que les 30 compositions d'acide (A1) et (A2) soient appliquées sur des surfaces qui se chevauchent. Lorsqu'elles se chevauchent, un motif avec trois niveaux de désactivation sera obtenu : une première partie du motif avec un premier niveau de creuse sur laquelle seule la composition d'acide (A1) a été appliquée, une deuxième partie du motif avec un deuxième niveau de creuse sur laquelle seule la composition d'acide (A2) a été appliquée, et une 3039541 18 troisième partie du motif avec un troisième niveau de creuse sur laquelle les compositions d'acide (A1) et (A2) ont été appliquées. On peut bien sûr utiliser autant de compositions d'acide de forces de creuse différentes que souhaité. Ainsi, dans un mode de réalisation de ce second mode de réalisation, le 5 procédé comprend l'application par impression d'une composition d'acide (A1) sur une partie ou sur la totalité d'une surface d'une composition à base de liant hydraulique durcie, puis l'application par impression d'une composition d'acide (A2) sur une partie ou sur la totalité de la surface de la composition à base de liant hydraulique durcie, puis l'application par impression d'une composition d'acide (A3) sur une partie ou sur la totalité 10 de la surface de la composition à base de liant hydraulique durcie, étant entendu que les compositions d'acide (A1), (A2) et (A3) ont des forces de creuses différentes et ne sont pas appliquées sur des surfaces identiques. Typiquement, chaque composition d'acide (A1), (A2) et (A3) correspond à l'encre d'une cartouche d'encre de l'imprimante. 15 Les compositions d'acide (A1), (A2) et (A3) comprennent un acide. Elles peuvent être sous forme de solution dans un solvant aqueux ou huileux ou dans une coupe pétrolière, ou sous forme de dispersion dans un solvant aqueux ou huileux ou dans une coupe pétrolière, notamment sous forme de suspension ou sous forme d'émulsion. De façon avantageuse, les compositions d'acide (A1), (A2) et éventuellement (A3) si une 20 composition d'acide (A3) est utilisée, ont le même type de formulation (par exemple liquides, ou émulsions eau dans huile, ou émulsions huile dans eau) et/ou comprennent des solvants de même nature, par exemple de l'eau, ou une huile de même nature, ou une coupe pétrolière. Typiquement, chaque composition d'acide (A1), (A2) et (A3) est une solution aqueuse d'un ou de plusieurs acides. 25 Dans le cadre de cet exposé, on entend par le terme « acide » désigner un composé dont le pK, à 25°C est inférieur ou égal à 6. L'acide peut être un acide : inorganique, de préférence choisi parmi l'acide chlorhydrique (également appelé acide muriatique), l'acide sulfamique (HOSO2NH2), l'acide phosphorique et l'acide 30 nitrique, organique, de préférence un acide carboxylique, un chlorhydrate d'acide aminé, de préférence le chlorhydrate de glycine (HOOC-CH2-NH3±,-C1), ou un acide alkylsulfonique, de préférence l'acide méthanesulfonique. L'acide peut être un acide fort (acide chlorhydrique, acide sulfamique, acide nitrique, 35 acide méthanesulfonique) ou faible (acide phosphorique, acide carboxylique, chlorhydrate 3039541 19 de glycine). La composition d'acide peut comprendre un mélange de plusieurs acides. La composition d'acide peut comprendre à titre d'acide du chlorhydrate de glycine, par exemple être la composition consistant essentiellement en du chlorhydrate de glycine telle 5 que décrite dans la demande WO 2012/075091A2. L'acide carboxylique peut comporter une chaîne carbonée saturée ou insaturée, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple de 1 à 3 (le carbone du COOH de l'acide carboxylique n'étant pas compté). Il peut comprendre un, deux ou trois groupes acide carboxylique. L'acide carboxylique peut être un acide hydroxycarboxylique, qui 10 comprend typiquement un, deux, trois ou plus groupes hydroxyle. De préférence, le pK, (ou un de ses pKa) de l'acide carboxylique est compris de 2 à 6. Il peut notamment être choisi dans le groupe consistant en l'acide glycolique, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide malique, l'acide lactique, l'acide acétique et leurs mélanges. L'acide citrique, l'acide tartrique et l'acide malique sont préférés. 15 La composition d'acide (A1), (A2) ou (A3) comprend généralement de 1 à 50% en poids d'acide. Typiquement, lorsqu'une imprimante à jet d'encre est utilisée, les proportions d'acide dans la composition d'acide (A1), (A2) ou (A3) sont adaptées pour que l'acide soit dans une proportion de 0,01 à 500 g/m2, de préférence de 0,1 à 100 g/m2, encore de préférence de 0,5 à 50 g/m2 par rapport à la section du jet. 20 Les compositions d'acide (A1), (A2) et (A3) ont des forces de creuses différentes. Cette force de creuse différente peut être obtenue en utilisant un acide identique dans les compositions d'acide, mais à une concentration différente (généralement, plus la concentration en acide dans la composition d'acide est élevée, plus sa force de creuse est élevée). Typiquement, plus le pH de la composition d'acide est faible, plus sa force de 25 creuse est importante. Cette force de creuse différente peut aussi être obtenue en utilisant des compositions d'acide comprenant des acides de natures différentes et présentant des forces de creuse différentes. De préférence, les compositions d'acide (A1), (A2) et éventuellement (A3) si une composition d'acide (A3) est utilisée, ne diffèrent alors que par la nature de l'acide, et 30 éventuellement par la nature des éventuels additifs. Par exemple, on utilise un acide (A1) fort pour réaliser la partie du motif avec la creuse la plus profonde et un acide (A2) faible pour réaliser la partie du motif avec la creuse la moins profonde. Les compositions d'acide (A1), (A2) et/ou (A3) peuvent éventuellement contenir des additifs permettant d'améliorer ses propriétés choisis parmi des charges, des agents 35 opacifiants, des agents anti-mousse, des tensio-actifs, des agents biocides, des agents épaississants, des pigments, des agents mouillants (pour améliorer la régularité de 3039541 20 l'application de la composition d'acide (A1) sur la surface), des plastifiants, des agents filmifiants, des dispersants, des agents régulateur de viscosité (notamment pour un dépôt net de la gouttelette lors de l'impression, sans étalement ni rétractation), des agents antioxydants (notamment pour éviter la décomposition de l'acide, en particulier en cas de 5 séchage local forcé) ou un mélange de ceux-ci. En particulier, la composition d'acide peut comprendre un agent régulateur de viscosité afin de régler les propriétés rhéologiques de la composition d'acide utilisée de sorte à permettre une application aisée par impression. De préférence, la composition d'acide (A1) et/ou (A2) et/ou (A3) présente une viscosité dynamique Brookfield inférieure à 500 10 mPa.s mesurée à 20°C. De préférence, ces agents régulateurs de viscosité sont présents dans la composition d'acide à des teneurs n'excédant pas 15% en poids, et de préférence n'excédant pas 10°/0 en poids. En particulier, la composition d'acide peut comprendre un agent anti-mousse pour 15 contrôler la mousse générée lors de l'application de l'acide. Cet agent anti-mousse peut être à base d'huile, de siloxane, de silicone ou d'alcools gras alkoxylés. Après avoir appliqué par impression la composition d'acide (A1) sur une partie ou sur la totalité d'une surface de la composition à base de liant hydraulique durcie, le procédé comprend généralement une étape de rinçage de la composition à base de liant 20 hydraulique durcie. Le rinçage permet d'éliminer l'acide et également les dépôts de composition à base de liant hydraulique qui a été attaqué en surface, ce qui rend apparents les granulats à la surface de la composition à base de liant hydraulique et donc le motif. Il est typiquement effectué par lavage au jet d'eau, de préférence sous haute pression. Généralement, on attend quelques minutes, typiquement entre 5 et 60 minutes 25 avant rinçage pour que la composition d'acide ait eu le temps d'attaquer la surface de la composition à base de liant hydraulique. Comme détaillé ci-dessus, quelle que soit l'alternative du procédé utilisée, la creuse désirée peut être obtenue en adaptant : le diamètre du jet (ou des gouttelettes) de l'imprimante à jet d'encre (plus ce diamètre 30 est élevé, plus la quantité de composition de désactivant (D1) ou d'acide (A1) appliquée est élevée et plus la creuse est importante), et/ou la force de creuse de la composition de désactivant (D1) ou d'acide (A1), en adaptant : - la nature du retardateur de prise de surface dans la composition de désactivant 35 (D1) ou la nature de l'acide dans la composition d'acide (A1), et/ou 3039541 21 - la concentration du retardateur de prise de surface dans la composition de désactivant (D1) ou la concentration de l'acide dans la composition d'acide (A1) (et donc son pH). La surface de la composition à base de liant hydraulique peut avoir des creuses 5 différentes selon les endroits. Une creuse s'entend pour un endroit donné de la surface de la composition à base de liant hydraulique. Les motifs peuvent notamment être créés en rendant les granulats (ou certains granulats) de la composition à base de liant hydraulique apparents. La quantité de composition de désactivant (D1) ou d'acide (A1) appliquée et/ou la force de creuse de la 10 composition de désactivant (D1) ou d'acide (A1) sont alors adaptées pour qu'au moins une des creuses soit inférieure à la dimension inférieure du granulat de la composition à base de liant hydraulique que l'on désire rendre apparent, où la dimension inférieure du granulat est mesurée par analyse granulométrique avec des tamis. La quantité de composition de désactivant (D1) ou d'acide (A1) appliquée peut 15 être adaptée en adaptant la taille du jet/des gouttelettes de l'imprimante et/ou en effectuant des passages successifs de la tête d'impression de l'imprimante comme décrit ci-dessus. En effet, si la creuse est supérieure à la dimension du granulat de la composition à base de liant hydraulique que l'on désire rendre apparent, le granulat déchausse hors de 20 la composition hydraulique et est éliminé lors du rinçage, ce qui n'est pas souhaité. Typiquement, la quantité de composition de désactivant (D1) ou d'acide (A1) appliquée et/ou la force de creuse de la composition de désactivant (D1) ou d'acide (A1) sont adaptées pour qu'au moins une des creuses soit au moins 2 fois plus faible, notamment au moins 5 fois plus faible, par exemple au moins 10 fois plus faible que la dimension 25 inférieure du granulat de la composition à base de liant hydraulique que l'on désire rendre apparent, où la dimension inférieure du granulat est mesurée par analyse granulométrique avec des tamis. A titre illustratif, si l'on souhaite rendre apparent une fraction granulométrique des granulats de la composition à base de liant hydraulique, la creuse désirée est inférieure à 30 la dimension inférieure de cette fraction granulométrique des granulats de la composition à base de liant hydraulique, où la dimension inférieure de la distribution granulométrique des granulats est mesurée par analyse granulométrique avec des tamis. Typiquement, la creuse est au moins 2 fois plus faible, notamment au moins 5 fois plus faible, par exemple au moins 10 fois plus faible que la dimension inférieure du granulat le plus fin de la 35 composition à base de liant hydraulique. Par exemple, on souhaite rendre apparent les 3039541 22 granulats plus gros que 1 mm d'une composition à base de liant hydraulique, préparé à partir du sable normalisé de la société SNL. La distribution granulométrique de ce sable où les diamètres sont mesurés par tamis est fournie dans le tableau 1 : Tamis ouverture des mailles (mm) Refus cumulés (%) 0,08 99 ± 1 0,16 87 ± 5 0,50 67 ± 5 1,00 33 ± 5 1,60 7 ± 5 2,00 0 Tableau 1 : Distribution granulométrique du sable normalisé de la société SNL 5 Dans cet exemple, une creuse inférieure ou égal à 10 fois 1 mm, soit inférieure ou égal à 100 lm serait donc particulièrement préférée. Les motifs peuvent également être créés en plaçant la composition à base de liant hydraulique sur un substrat de couleur différente. 10 Dans un mode de réalisation, la composition à base de liant hydraulique se situe sur un substrat dont la couleur est différente de celle de la composition à base de liant hydraulique, et la quantité de composition de désactivant (D1) ou d'acide (A1) appliquée et/ou la force de creuse de la composition de désactivant (D1) ou d'acide (A1) sont adaptées pour qu'au moins une des creuses soit supérieure ou égale à l'épaisseur de la 15 composition à base de liant hydraulique. Par « épaisseur de la composition à base de liant hydraulique », on entend la distance entre la surface du substrat sur laquelle est placée la composition à base de liant hydraulique et la surface de la composition à base de liant hydraulique. Lorsque la creuse est supérieure ou égale à l'épaisseur de la composition à base de 20 liant hydraulique, la composition à base de liant hydraulique est éliminée de façon localisée sur toute son épaisseur jusqu'au substrat. Après rinçage, les parties de surface sur lesquelles la composition de désactivant (D1) ou d'acide (A1) a été appliquée forment des motifs dont la couleur sera celle du substrat, alors que le reste de la surface sera de la couleur de la composition à base de liant hydraulique. 25 Le substrat peut notamment être une seconde composition à base de liant hydraulique, dont la couleur est différente de celle de la composition à base de liant hydraulique sur laquelle la composition de désactivant (D1) ou d'acide (A1) est appliquée. Il est usuel 3039541 23 d'introduire un ou plusieurs pigments dans une composition à base de liant hydraulique afin de lui conférer une couleur désirée. Par exemple, on peut recouvrir un béton de couleur gris foncé (à titre de substrat) d'une composition à base de liant hydraulique fraîche de couleur grise claire sur une épaisseur de 1 à 5 mm, puis appliquer par 5 impression une composition de désactivant (D1) sur une partie de la surface de la composition à base de liant hydraulique gris claire fraîche de manière que la creuse soit supérieure ou égale à l'épaisseur de la composition à base de liant hydraulique fraîche. Après rinçage, les parties de surface sur lesquelles la composition de désactivant (D1) a été appliquée formeront des motifs gris foncés, alors que le reste de la surface sera grise 10 claire. Il suffit qu'au moins une des creuses soit supérieure ou égale à l'épaisseur de la composition à base de liant hydraulique. Par exemple, on peut avoir deux creuses différentes selon les endroits de la surface de la composition de liant hydraulique : - à certains endroits de la surface, une première creuse supérieure ou égale à 15 l'épaisseur de la composition à base de liant hydraulique afin de rendre le substrat (et donc sa couleur) apparent, et à d'autres endroits de la surface, une seconde creuse inférieure à la dimension inférieure du granulat de la composition à base de liant hydraulique que l'on désire rendre apparent (et donc inférieure à l'épaisseur de la composition à base de liant 20 hydraulique), afin de rendre apparent les granulats de la composition à base de liant hydraulique. En reprenant l'exemple précédent dans lequel on recouvre un béton de couleur gris foncé (à titre de substrat) d'une composition à base de liant hydraulique fraîche de couleur grise claire, avec deux creuses différentes selon les endroits de la surface de la 25 composition de liant hydraulique fraîche : à certains endroits de la surface, une première creuse supérieure ou égale à l'épaisseur de la composition à base de liant hydraulique permet de rendre apparent après rinçage des motifs de couleur gris foncé, à d'autres endroits de la surface, une seconde creuse inférieure à la dimension 30 inférieure du granulat de la composition à base de liant hydraulique que l'on désire rendre apparent, permet de former des motifs gris clair dans lesquels les granulats de la composition à base de liant hydraulique sont apparents, 3039541 24 s'il existe d'autres endroits de la surface sur lesquels aucune composition de désactivant n'a été appliquée, la surface est grise claire et les granulats ne sont pas apparents. Dans un mode de réalisation du procédé, les deux alternatives sont mises en 5 oeuvre l'une après l'autre. Le procédé comprend alors : - l'application par impression d'une composition de désactivant (D1) sur une partie ou sur la totalité d'une surface d'une composition à base de liant hydraulique fraîche, puis le durcissement de la composition à base de liant hydraulique fraîche, puis 10 l'élimination de la couche de liant hydraulique non durcie en surface, puis - l'application par impression d'une composition d'acide (A1) sur une partie ou sur la totalité de la surface d'une composition à base de liant hydraulique durcie. La composition de désactivant (D1) et la composition d'acide (A1) peuvent être appliquées sur des parties de surface identiques ou différentes. 15 Quelle que soit l'alternative du procédé utilisée, la composition à base de liant hydraulique peut subir avant, pendant ou après la création du motif, sur la totalité ou une partie de sa surface, un traitement esthétique visant à la protéger et/ou à la colorer. Elle peut par exemple, pendant la création du motif, sur la totalité ou une partie de la surface, subir un traitement minéralisant (ou durcisseur), permettant notamment d'induire une 20 coloration. Elle peut également, après création du motif, sur la totalité ou une partie de sa surface, être recouverte d'un produit de protection. Le produit de protection est typiquement appliqué sur les compositions durcies dans le but de la protéger notamment des agressions extérieures. De tels produits sont connus de l'homme du métier. La surface traitée et/ou recouverte peut être aussi bien la surface des zones destinées à 25 produire le motif ou la surface des zones présentant le motif, que les zones alentours. La surface peut également, après création des motifs subir des traitements mécaniques connus de l'homme du métier tels que le polissage, le sablage... REVENDICATIONS1.- Procédé de création de motifs sur une surface d'une composition à base de liant hydraulique, comprenant l'application par impression d'une composition de désactivant (D1) ou d'acide (A1) sur une partie ou sur la totalité d'une surface d'une composition à base de liant hydraulique. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'impression est réalisée par une imprimante à jet d'encre dont la tête d'impression expulse des gouttelettes de composition de désactivant (D1) ou d'acide (A1). 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la surface de la composition à base de liant hydraulique n'est pas plane et l'impression est réalisée avec une imprimante permettant de contrôler la localisation de l'application de la composition de désactivant (D1) ou d'acide (A1) en trois dimensions. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel une composition de désactivant (D1) est appliquée et la composition à base de liant hydraulique est une composition à base de liant hydraulique fraîche. 5.- Procédé selon la revendication 4, comprenant une étape de mise en forme de la composition à base de liant hydraulique fraîche par une imprimante 3D, et une étape d'application par l'imprimante 3D de la composition de désactivant (D1) sur une partie de la surface de la composition à base de liant hydraulique fraîche. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 5, comprenant l'application par impression d'une composition de désactivant (D1) sur une partie ou sur la totalité d'une surface d'une composition à base de liant hydraulique fraîche, puis une autre application par impression de la composition de désactivant (D1) sur une partie de la surface sur laquelle de la composition de désactivant (D1) a été appliquée, cette autre application pouvant éventuellement être répétée. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 5, comprenant l'application par impression d'une composition de désactivant (D1) sur une partie ou sur la totalité d'une surface d'une composition à base de liant hydraulique fraîche, puis l'application par impression d'une composition de désactivant (D2) sur une partie ou sur la totalité de la surface de la composition à base de liant hydraulique fraîche, étant entendu que les compositions de désactivant (D1) et (D2) ont des forces de creuses différentes et ne sont pas appliquées sur des surfaces identiques. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, comprenant après l'étape d'application par impression de la composition de désactivant (D1), une étape de durcissement de la composition à base de liant hydraulique fraîche, puis une étape 3039541 26 d'élimination de la couche de liant hydraulique non durcie en surface, typiquement par lavage au jet d'eau sous haute pression ou par brossage. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel une composition d'acide (A1) est appliquée et la composition à base de liant hydraulique est 5 une composition à base de liant hydraulique durcie. 10.- Procédé selon la revendication 9, comprenant l'application par impression d'une composition d'acide (A1) sur une partie ou sur la totalité d'une surface d'une composition à base de liant hydraulique durcie, puis une autre application par impression de la composition d'acide (A1) sur une partie de la surface sur laquelle de la composition 10 d'acide (A1) a été appliquée, cette autre application pouvant éventuellement être répétée. 11.- Procédé selon la revendication 9, comprenant l'application par impression d'une composition d'acide (A1) sur une partie ou sur la totalité d'une surface d'une composition à base de liant hydraulique durcie, puis l'application par impression d'une composition d'acide (A2) sur une partie ou sur la totalité de la surface de la composition à 15 base de liant hydraulique durcie, étant entendu que les compositions d'acide (A1) et (A2) ont des forces de creuses différentes et ne sont pas appliquées sur des surfaces identiques. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, comprenant après l'étape d'application par impression de la composition d'acide (A1), une étape de rinçage 20 de la composition à base de liant hydraulique durcie. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de composition de désactivant (D1) ou d'acide (A1) appliquée et/ou la force de creuse de la composition de désactivant (D1) ou d'acide (A1) sont adaptées pour qu'au moins une des creuses soit inférieure à la dimension inférieure du granulat de la 25 composition à base de liant hydraulique que l'on désire rendre apparent, où la dimension inférieure du granulat est mesurée par analyse granulométrique avec des tamis. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition à base de liant hydraulique se situe sur un substrat dont la couleur est différente de celle de la composition à base de liant hydraulique, et la quantité de 30 composition de désactivant (D1) ou d'acide (A1) appliquée et/ou la force de creuse de la composition de désactivant (D1) ou d'acide (A1) sont adaptées pour qu'au moins une des creuses soit supérieure ou égale à l'épaisseur de la composition à base de liant hydraulique. 15.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le liant 35 hydraulique comprend un ciment.