FR 3042497 A1 20170421 FR 1559926 A 20151019 1 GRAINS FONDUS DE ZIRCONE - SPINELLE ET PRODUIT REFRACTAIRE OBTENU A PARTIR DESDITS GRAINS L'invention se rapporte à des grains fondus pour applications céramiques constitués majoritairement de zircone et de spinelle. L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication de tels grains, ainsi qu'à des matériaux et/ou produits céramiques constitués à partir desdits grains ou comprenant ceux-ci, utilisés en particulier, mais pas uniquement, dans le domaine de la métallurgie, en particulier pour la fabrication de pièces réfractaires pour la fabrication ou la transformation de métaux ou alliages métalliques. Ils peuvent encore être utilisés comme revêtement pour des pièces métalliques ou encore dans les cas de contact entre une pièce céramique et un métal. Les grains fondus selon l'invention sont notamment utile pour la fabrication de produits ou matériaux réfractaires notamment du type de ceux utilisés en métallurgie. Dans la suite de la description, par commodité et conformément aux habitudes dans le domaine des céramiques, on décrira lesdits oxydes comprenant les éléments Al, Mg et Zr (ou autres) par référence aux oxydes simples correspondants, c'est à dire A1203, MgO, Zr02. Ainsi, dans la description qui suit, sauf mention contraire, les proportions des différents éléments dans les compositions chimiques globales des grains selon l'invention sont données par référence au poids des oxydes simples correspondants, rapportés en pourcentage poids par rapport à la totalité des oxydes présents dans lesdits grains, même si ceux-ci ne sont pas nécessairement présents sous cette forme simple dans lesdits grains. Par opposition on désigne 3042497 2 dans la présente description une composition réellement présente d'un oxyde dans lesdits grains par « phase » ou « phase oxyde ». Dans la suite de la description, sans pour autant y être limité, on décrit plus particulièrement l'application des grains selon l'invention et leurs avantages dans le domaine spécifique des produits réfractaires utilisés en métallurgie, c'est-à-dire pour l'élaboration des métaux ou alliages métalliques, en particulier pour la réalisation de collerette de busettes de coulée ou comme insert dans des plaques à tiroir. Il est cependant bien entendu que de tels grains, par les avantages qu'ils procurent, sont susceptibles d'être utilisés avantageusement dans de nombreuses autres applications du domaine des céramiques, notamment dans tout domaine pour lequel une forte stabilité thermique et résistance à la corrosion, notamment à des températures supérieures à 1000°C, sont recherchées. En particulier, de nombreuses zones de fours de fabrication ou de traitement des métaux ou de leurs alliages nécessitent l'utilisation de produits réfractaires résistants aux hautes températures. Par exemples, les plaques tiroirs, ou « slide gates » selon le terme anglais, sont des pièces utilisées lors d'une coulée continue de l'acier pour ouvrir ou fermer des répartiteurs ou des orifices d'évacuation de poches de coulée en communication de fluide, via une buse coulissante (« sliding nozzle » en anglais), avec des lingotières. Les busettes de coulée et les plaques à tiroir comportent actuellement des parties constituées de zircone, le plus souvent partiellement stabilisée. 3042497 3 La demande de brevet CN101786889 décrit par exemple des busettes constituées à partir de briques comprenant de 12 à 87% de zircone, 10 à 85 % d'un spinelle magnésium-aluminium et 3 à 15% d'un matériau supplémentaire choisi parmi le corindon, le zircon, la mullite ou leurs mélanges, en combinaison avec un liant organique. Les briques élémentaires sont obtenues par frittage à une température supérieure à 1400°C d'un mélange initial de spinelle, d'oxyde de zirconium de pureté supérieure à 94% et du matériau supplémentaire précédemment décrit. Les travaux menés par la société déposante ont cependant montré que de tels produits pouvaient, au fur et à mesure de leur utilisation, perdre de leur propriétés initiales de résistance en température et en particulier présenter des fissurations nécessitant leur remplacement. Tout particulièrement, selon les recherches mesurées par la société déposante, il semble que cette diminution de la durabilité est directement liée à des modifications structurelles du matériau constituant le réfractaire, et plus particulièrement à la transformation cristallographique de l'oxyde de zirconium, même partiellement stabilisé, au cours des cycles de température successifs auxquels il est soumis. En particulier, il a été constaté par la société déposante une transformation progressive de la forme cubique ou tétragonale de la zircone, même lorsque celle-ci est partiellement stabilisée, vers la forme monoclinique. De façon connue, une telle transformation, de type martensitique, entraîne une microfissuration des grains constitutifs et par suite une dégradation du matériau lors de son retour à plus basse température. 3042497 4 Il existe ainsi encore à l'heure actuelle un besoin pour des matières premières (notamment sous formes de grains) pour la fabrication de tels matériaux réfractaires, notamment dans le domaine de la métallurgie, qui permettent d'améliorer après mise en forme la stabilité thermique desdits matériaux réfractaires. Le but de la présente invention est de répondre à un tel besoin, c'est-à-dire de fournir des matières premières, sous forme de grains, qui permettent d'obtenir, après leur mise en forme, des matériaux présentant une résistance améliorée aux variations de température imposées par leur utilisation notamment pour le coulage des métaux, ainsi qu'une plus grande durée de vie. La présente invention se rapporte à des grains fondus, notamment sous forme individualisée ou encore sous forme de poudre, dans lesquels : lesdits grains comprennent une matrice de l'eutectique zircone-spinelle enrobant des inclusions constituées essentiellement d'une phase zircone ou d'une phase spinelle, lesdits grains présentent la composition chimique globale suivante, en pourcentages poids exprimés sous la forme d'oxydes : o plus de 45,0% et moins de 95,0% de ZrO2, o plus de 3,0% et moins de 40,0% d'A1203, o plus de 1,0% et moins de 20,0% de MgO, Zr02, A1203 et MgO représentant ensemble au moins 95,0% du poids desdits grains. Dans la présente description, sauf expressément autrement spécifié, tous les pourcentages sont donnés en poids. 3042497 Selon certains modes préférés de réalisation des grains fondus selon la présente invention, qui peuvent bien évidemment être combinés entres eux le cas échéant : - Lesdits grains sont constitués essentiellement d'une phase zircone et d'un oxyde de magnésium et d'aluminium de structure spinelle. - La composition chimique comprend plus de 68% poids de ZrO2. - Ladite composition chimique comprend moins de 25% poids d'Al203. - le rapport massique A1203/Mg0 est compris entre 1,0 et 5,0, de préférence est compris entre 1,5 et 3. - Zr02, A1203 et MgO représentent ensemble plus de 98,0% du poids desdits grain. - Les grains fondus selon l'invention comprennent en outre, sur la base de l'oxyde, plus de 0,2% poids d'Y203. - Les grains fondus selon l'invention comprennent en outre, sur la base de l'oxyde moins de 4% poids d'Y203. - Les grains fondus selon l'invention comprennent en outre, sur la base de l'oxyde, plus de 0,2% poids de CaO. - Les grains fondus selon l'invention comprennent en outre, sur la base de l'oxyde moins de 4% poids de CaO. - Plus de 50% des inclusions constituées essentiellement d'oxyde de zirconium, présentent une plus grande dimension inférieure à 500 micromètres. - Les grains fondus selon l'invention comprennent moins de 5% poids, de préférence moins de 3% poids, d'une phase additionnelle d'alumine. - Les grains fondus selon l'invention comprennent moins de 5% poids, de préférence moins de 3% poids, d'une phase additionnelle de magnésie. - La (ou les) phase(s) spinelle représente(nt) entre 5% et 50%, en poids, desdits grains. 3042497 6 - L'eutectique Zr02-spinelle représente entre 10% et 80%, en volume, desdits grains, par exemple entre 20 et 70% en volume, desdits grains. - Lesdits grains fondus comprennent une matrice de l'eutectique zircone-spinelle enrobant des inclusions constituées essentiellement d'une phase zircone. - La composition chimique des grains comprend moins de 92% de ZrO2, de préférence encore moins de 90% de ZrO2. - La composition chimique des grains comprend plus de 70% de ZrO2, de préférence encore plus de 72% de ZrO2, voire plus de 75%, voire plus de 80% de ZrO2, voire plus de 85% de ZrO2. - La composition chimique des grains comprend moins de 20% d'A1203, voire moins de 18%, voire encore moins de 15% ou même moins de 12% d'Al203. - La composition chimique des grains comprend plus de 7% d'A1203, voire plus de 10% d'A1203. - La composition chimique des grains comprend moins de 13% de MgO, voire moins de 12% de MgO, voire même moins de 10% de MgO. - La composition chimique des grains comprend plus de 2% de MgO, voire plus de 4%, voire plus de 5% ou même plus de 7%. - La composition chimique des grains fondus selon l'invention comporte en outre plus de 0,2%, voire plus de 0,5%, voire plus de 1,0% d'Y203. - La composition chimique des grains fondus selon l'invention comporte en outre moins de 4,0%, voire moins de 3,0%, voire moins de 2,0% d'Y203. - La composition chimique des grains fondus selon l'invention comporte en outre plus de 0,2%, voire plus de 0,5%, voire plus de 1,0% de CaO. - La composition chimique des grains fondus selon l'invention comporte en outre moins de 4,0%, voire moins de 3,0%, voire moins de 2,0% de CaO. 3042497 7 - La composition chimique des grains fondus selon l'invention comporte en outre moins de 2,0%, voire moins de 1,5%, voire moins de 1,0%, voire moins de 0,5%, voire moins de 0,4% de silice SiO2. - Les grains fondus comprennent une phase zircone, et une phase spinelle, ces deux phases représentant ensemble plus de 80%, de préférence plus de 90% voire plus de 95% du poids des grains selon l'invention. - La ou les phase(s) zircone comprennent plus de 90% en poids d'équivalent ZrO2, voire plus de 95% de ZrO2, ou encore plus de 98% de ZrO2. Par « phases zircone » on entend la somme d'au moins la zircone présente dans les inclusions et de la zircone présente dans l'eutectique. - La ou les phase(s) zircone des inclusions comprennent en outre plus de 1%, voire plus de 2%, voire plus de 3% poids de MgO. - La ou les phase(s) zircone des inclusions est majoritairement, voire principalement sous forme cubique. Par majoritairement, on entend plus de 50% poids, voire plus de 60% poids. Par principalement, on entend plus de 80% poids, voire plus de 90% poids. - Ladite ou lesdites phases zircone représentent plus de 68%, voire plus de 70%, voire plus de 80%, voire plus de 85%, voire plus de 90% du poids des grains selon l'invention. Comme précédemment décrit, par « phases zircone » on entend la somme d'au moins la zircone présente dans les inclusions et de la zircone présente dans l'eutectique. - Ladite ou lesdites phases zircones représentent moins de 95%, voire moins de 92%, voire moins de 90% du poids des grains selon l'invention, voire moins de 85% ou encore moins de 80% du poids des grains selon l'invention. - La ou les phases spinelle représentent plus de 5%, voire plus de 7%, voire plus de 10%, voire plus de 15%, voire 3042497 8 plus de 20% du poids des grains selon l'invention. Par « phases spinelle » on entend la somme d'au moins la spinelle présente dans l'eutectique et le cas échéant du spinelle présente dans les inclusions. - La ou les phases spinelle représentent moins de 50%, voire moins de 45%, voire moins de 40% du poids des grains selon l'invention. - une phase additionnelle d'alumine est présente et représente moins de 5%, voire moins de 3%, voire moins de 1% du poids des grains selon l'invention. - une phase additionnelle d'oxyde de magnésium est présente et représente moins de 10%, voire moins de 5%, voire moins de 3% des grains selon l'invention. Les pourcentages massiques tels que reportés précédemment des différentes phases cristallines présentes dans les grains fondus selon l'invention, en particulier de zircone (sous leurs différentes formes) et de spinelle, peuvent être classiquement mesurées par diffraction des rayons et analyse Rietveld. L'invention concerne également un procédé de fabrication de grains fondus tels que décrits précédemment, comprenant les étapes suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ, b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'un liquide en fusion, c) refroidissement dudit liquide en fusion de manière que le liquide fondu soit entièrement solidifié jusqu'à obtention d'une masse solide, d) division, notamment par broyage, de ladite masse de manière à obtenir un mélange de grains. 3042497 9 Selon l'invention, les étapes c) et d) précédemment décrites ne sont pas forcément effectuées dans cet ordre. L'ordre des étapes c) et d) dépend en particulier de la technique utilisée pour l'obtention des grains. Par exemple, on procèdera d'abord à l'étape c), par exemple en utilisant des moules CS tels que décrits dans le brevet US 3,993,119, puis à l'étape d) dans le cas où la division de la masse fondue consiste en un broyage. Alternativement, on procèdera d'abord à l'étape d) puis à l'étape c) dans le cas où la division de la masse fondue consiste en un moulage tel que par exemple décrit dans la demande W02012/045302. Selon l'invention, les matières premières sont choisies à l'étape a) de manière que les grains obtenus finalement soient conformes à l'invention. Tout procédé conventionnel de fabrication de grains fondus peut être mis en oeuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d'obtenir des grains présentant une composition conforme à celle des grains selon l'invention. A l'étape b), on utilise de préférence un four à arc électrique, mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction ou un four à plasma, pourvu qu'ils permettent de faire fondre complètement la charge de départ. La cuisson est de préférence effectuée dans des conditions neutres, par exemple sous argon, ou oxydantes, de préférence à pression atmosphérique. A l'étape c), le liquide en fusion est de préférence refroidi de manière lente, par exemple en une à plusieurs heure(s), jusqu'à obtention d'une masse solide la masse solide. 3042497 A l'étape d), la masse solide est broyée selon des techniques conventionnelles, jusqu'à l'obtention d'une granulométrie adaptée à son utilisation ultérieure. Ladite charge de départ peut également comprendre des impuretés inévitables. Par « impuretés », on entend les constituants inévitables introduits nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés peuvent en particulier être introduites lors de l'étape préliminaire de fabrication des grains fondus. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. On considère qu'une teneur totale en impuretés inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, ne modifie pas substantiellement les résultats obtenus. L'invention concerne également des produits réfractaires, notamment pour une utilisation dans le domaine de la métallurgie, susceptibles d'être obtenus par frittage ou consolidation de matières premières comportant ou constitué par les grains fondus selon l'invention. L'invention concerne en particulier, des produits réfractaires obtenus par frittage ou consolidation de matières premières comportant ou constituées par les grains fondus selon l'invention, lesdits grains étant frittés ensemble pour constituer lesdits matériaux réfractaires. Par matériau réfractaire, on entend, conformément à la norme ISO 836:2001 (point 107), un matériau ou produit non métallique (mais n'excluant pas les matériaux ou les produits contenant une certaine proportion de métal) dont les propriétés chimiques et physiques permettent son emploi dans un environnement à haute température. Par exemple de telles hautes températures peuvent être supérieures à 600°C, notamment supérieures à 800°C, voire supérieures à 1000°C. 3042497 11 L'invention concerne également des produits réfractaires pour une utilisation dans le domaine de la métallurgie, susceptibles d'être obtenus par frittage de matières premières résultant de ladite utilisation de grains fondus. Dans un mode alternatif de réalisation de l'invention, l'invention concerne des produits réfractaires, notamment pour une utilisation dans le domaine de la métallurgie, obtenus par frittage ou consolidation de matières premières comportant une poudre de zircone et une poudre de grains fondus selon l'invention, ladite poudre de zircone et ladite poudre de grains fondus représentant ensemble plus de 90% poids desdites matières premières, voire plus de 95% poids desdites matières premières. On donne les définitions suivantes : On appelle de façon générale « zircone » l'oxyde de zirconium ZrO2; il comprend le plus souvent une faible quantité d'oxyde d'hafnium Hf02, sous forme d'impureté inévitable, cette quantité pouvant aller jusqu'à 2% de la quantité totale de zircone. Dans la composition chimique globale des grains selon l'invention, notamment telle que précédemment décrite, les pourcentages « ZrO2 » correspondent en particulier à la quantité sommée d'oxyde de zirconium et de l'impureté inévitable Hf02. Par opposition, on appelle « phase zircone » ou « phase d'oxyde de zirconium » une phase constituée de zircone (y compris les impuretés inévitables, notamment Hf02), ou de zircone partiellement ou entièrement stabilisée, notamment par du magnésium ou de l'yttrium. On appelle « spinelle » les composés formés par la réaction entre l'oxyde de magnésium et l'alumine, souvent exprimés sous la forme MgA1204, et dont la structure cristallographique peut se décrire comme un empilement de 3042497 12 type cubique d'ions 02- dans lequel la moitié des sites octaédriques sont occupés par les cations Al et le quart des sites tétraédriques occupés par les cations Mg. Une telle structure cristallographique peut également accepter un excès de cations Al ou Mg en solution solide tout en restant un composé « spinelle » au sens de la présente invention. Autrement dit, une phase de spinelle dans un grain fondu selon la présente invention peut s'éloigner sensiblement de la formulation spinelle classique MgA1204, c'est-à-dire d'une stoechiométrie 1:1 du rapport molaire entre A1203 et MgO. On appelle « eutectique zircone-spinelle » une microstructure obtenue à partir du point eutectique correspondant, dans le diagramme pseudo-ternaire Zr02/MgA1204, à un point de composition voisin de 59% molaire de zircone et de 41% molaire de spinelle MgAl2O4, et dont la température de fusion est voisine de 1830°C (point invariant du diagramme de phase pour lequel la réaction liquide vers solide est complète). La structure cristallographique d'un tel eutectique est visible sur les deux clichés de microscopie électronique reportés sur les figures 1 et 2 ci-jointes. La figure électronique de l'invention. La figure électronique de sur la figure 1, 1 est un premier cliché de microscopie la microstructure d'un grain fondu selon 2 est un premier cliché de microscopie la microstructure du même grain fondu que mais à plus fort grossissement. A très fort grossissement (figure 2), on observe que la matrice faite de la composition eutectique précédente et présentant une structure cristallographique la phase de zircone est dispersée très finement, sous forme de bâtonnets ou de fibres, dans la phase spinelle. Une telle 3042497 13 structure est caractéristique d'une phase eutectique obtenue à partir de deux types cristallins. On appelle « grain fondu » un grain obtenu par un procédé de fabrication comportant au moins une étape de fusion, une étape de solidification et une étape de division, notamment par broyage, par moulage ou tout autre moyen connu équivalent. Une poudre selon l'invention est un ensemble de grains selon l'invention, dont la granulométrie est adaptée à une utilisation particulière. On appelle « fusion » d'un mélange de précurseurs ou d'oxydes, un traitement thermique à une température suffisamment importante pour que tous les constituants du mélange se retrouvent à l'état fondu (liquide). De façon classique dans le domaine des céramiques, on appelle « frittage » d'un ensemble de grains, un traitement thermique permettant la jonction et le développement de leurs interfaces de contact par mouvement des atomes à l'intérieur et entre les grains, au sens indiqué dans la norme ISO 836:2001 (point 120). Selon l'invention, la température de frittage des grains fondus est normalement comprise entre 1100°C et 1500°C, notamment entre 1300° et 1500°C. Alternativement, on entend par consolidation un traitement thermique des grains à une température plus modérée propre à la simple mise en forme d'une pièce céramique, sans liaisons fortes cependant entre les interfaces des grains, par opposition au procédé de frittage précédemment décrit, la liaison pouvant être assurée par un liant, par exemple une résine phénolique. Selon l'invention, la température de consolidation des grains fondus est normalement comprise entre 500°C et 1100°C, notamment entre 600°C et 1000°C. 3042497 14 La taille des grains est mesurée selon les techniques bien connues de granulométrie laser jusqu'à 20 micromètres puis par des techniques classiques de tamisage au-delà de 20 micromètres. L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent. Dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids. Exemples : L'exemple 1 comparatif est une poudre de zircone partiellement stabilisée à l'oxyde de magnésium. Cet exemple est caractéristique des matières premières utilisées aujourd'hui pour la fabrication d'éléments réfractaires dans le domaine de la métallurgie, notamment pour le coulage des aciers. L'exemple 2 comparatif est un mélange de la poudre de zircone partiellement stabilisée utilisée dans l'exemple 1 avec une poudre de spinelle comportant environ 72% de A1203 et 28% de MgO. Les exemples 3 et 4 selon l'invention sont préparés à partir des proportions nécessaires des matières premières suivantes : - Alumine AR75 comportant plus de 98% d'A1203, commercialisée par la société Alcan, - MgO commercialisée par la société Altichem comportant plus de 98% de MgO, - Zircone avec un taux de pureté supérieur à 98%. Le mélange des réactifs initiaux ainsi obtenu est électrofondu au four à arcs électriques, sous air. Le mélange fondu est coulé en lingot. Le lingot refroidi obtenu est broyé et tamisé pour obtenir une poudre de 3042497 grains fondus dont le diamètre est similaire à celui des poudres utilisées dans les exemples 1 et 2. Les échantillons selon les exemples 1 à 4 sont ensuite analysés. La composition chimique globale des grains, indiquée en pourcentages poids sur la base des oxydes, a été déterminée par fluorescence des rayons X. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1 qui suit : zircone A1203 MgO TiO2 Si02 Fe203 CaO (Zr02+Hf02) Exemple 1 95,8 0,2 3,3 0,1 0,1 0,1 0,2 (comparatif) Exemple 2 68,9 21,0 9,7 0,1 0,1 0,1 0,1 (comparatif) Exemple 3 50,1 34,4 14,8 0,1 0,2 0,2 0,2 (invention) Exemple 4 72,0 17,0 9,6 0,1 0,2 0,1 0,2 (invention) Tableau 1 L'analyse qualitative des phases présentes dans les grains selon les exemples 1 à 4 est ensuite déterminée par diffraction des rayons X. Les résultats sont regroupés dans le tableau 2 qui suit : Phases détectées Exemple 1 zircone tétragonale ou cubique / zircone monoclinique (comparatif) Exemple 2 zircone tétragonale ou cubique / spinelle / zircone monoclinique (comparatif) Exemple 3 zircone cubique / spinelle / zircone monoclinique (invention) Exemple 4 zircone cubique / spinelle (invention) Tableau 2 La résistance en température est évaluée en comparant les phases détectées avant et après avoir placé les échantillons des exemples 1 à 4 pendant 1 heure à 1400°C, c'est-à-dire à une température inférieure à la température de frittage minimale décrite dans la demande de brevet CN101786889, paragraphe [0012]. De telles conditions apparaissent également représentatives des conditions subies par un matériau constitué à partir 3042497 16 des différents grains lors de son utilisation comme pièce réfractaire en métallurgie. Comme indiqué précédemment, la résistance en température dudit matériau est liée au taux de transformation de la phase zircone depuis la forme cubique ou tétragonale vers la forme monoclinique lors d'un cycle comportant un montée et une descente en température, cette transformation entraînant de façon connue une microfissuration des grains constitutifs du matériau et par suite une dégradation des propriétés macroscopiques de celui-ci, comme expliqué précédemment. Plus précisément, pour chaque exemple, on détermine le taux de zircone monoclinique par diffraction des rayons X avant et après le test. Les résultats sont regroupés dans le tableau 3 qui suit : Zircone monoclinique Avant le test Après le test Exemple 1 46 % (comparatif) 70 % Exemple 2 29 % (comparatif) 59 % Exemple 3 6 % 34 % (invention) Exemple 4 Non détectée REVENDICATIONS1. Grains fondus dans lesquels : - lesdits grains comprennent une matrice de l'eutectique zircone-spinelle enrobant des inclusions constituées essentiellement d'une phase zircone ou d'une phase spinelle, - lesdits grains présentent la composition chimique globale suivante, en pourcentages poids exprimés sous la forme d'oxydes : o plus de 45,0% et moins de 95,0% de Zr02, o plus de 3,0% et moins de 40,0% d'A1203 o plus de 1,0% et moins de 20,0% de MgO, Zr02, A1203 et Mg0 représentent ensemble au moins 95,0% du poids desdits grains. 2. Grains fondus selon la revendication 1, dont la composition chimique comprend plus de 68% poids de Zr02. 3. Grains fondus selon l'une des revendications précédentes, dont la composition chimique comprend moins de 25% poids d'A1203. 4. Grains fondus selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le rapport massique A1203/Mg0 est compris entre 1,0 et 5,0, de préférence est compris entre 1,5 et 3. 5. Grains fondus selon l'une des revendications précédentes, dans lequel Zr02, A1203 et Mg0 représentent ensemble plus de 98,0% du poids desdits grain. 3042497 19 6. Grains fondus selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre, sur la base de l'oxyde, plus de 0,2% et moins de 4% poids d'Y203. 7. Grains fondus selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre, sur la base de l'oxyde, plus de 0,2% et moins de 4% poids de CaO. 8. Grains fondus selon l'une des revendications précédentes, dans lesquels plus de 50% des inclusions constituées essentiellement d'oxyde de zirconium, présentent une plus grande dimension inférieure à 500 micromètres. 9. Grains fondus selon l'une des revendications précédentes, comprenant moins de 5% poids, de préférence moins de 3% poids, d'une phase additionnelle d'alumine. 10. Grains fondus selon l'une des revendications précédentes, comprenant moins de 5% poids, de préférence moins de 3% poids, d'une phase additionnelle de magnésie. 11. Grains fondus selon l'une des revendications précédentes, dans lesquels la phase spinelle représente entre 5% et 50%, en poids, desdits grains. 12. Grains fondus selon l'une des revendications précédentes, dans lesquels l'eutectique ZrO2-spinelle représente entre 10% et 80%, en volume, desdits grains. 13. Matériau ou produit céramique réfractaire obtenu par frittage ou consolidation de grains fondus selon l'une des revendications précédentes ou d'un mélange de 3042497 20 matières premières comprenant des grains fondus selon l'une des revendications précédentes.