FR 3040878 A1 20170317 FR 1558624 A 20150915 1 La présente invention concerne le domaine des vernis à ongles, et plus particulièrement les compositions de vernis à ongles à brillance améliorée. Les compositions de vernis à ongles renferment de manière classique un solvant, qui peut être un solvant organique ou aqueux, un plastifiant et au moins un agent filmogène. Pour les formules colorées contenant des pigments et/ ou des nacres un ou des agents thixotropants sont ajoutés. Ces vernis, de par leur faible viscosité, sont appliqués en une ou plusieurs couches minces sur les ongles. Le séchage par évaporation du solvant conduit en quelques minutes à la création d'un film qui adhère à l'ongle et durcit. Les principales propriétés recherchées par les utilisateurs pour ces vernis appliqués sur l'ongle sont leur adhérence et leur tenue sur l'ongle, leur dureté, leur flexibilité mais également, pour ces produits cosmétiques, leur brillance. Les fabricants doivent donc proposer des compositions de vernis permettant un bon compromis entre toutes ces propriétés. Par ailleurs, il est également nécessaire que ces compositions de vernis, qui sont généralement vendues en flacons transparents pour permettre d'en vérifier la teinte, soient le moins possible sujettes au jaunissement et ne présentent aucun phénomène de séparation de phase ou de démixtion des couleurs (correspondant à un phénomène de synérèse) lors de leur stockage, pouvant suggérer une mauvaise qualité du vernis. Pour améliorer la brillance des vernis, il a été proposé dans le document FR 2 823 108 Al de la société l'Oréal un dérivé de sulfonamide en tant que plastifiant dans une formulation de vernis présentant également une résistance à l'usure améliorée. Cependant ce document ne mentionne aucune valeur de brillance. De plus cette composition de vernis ne possède pas de stabilité au stockage en raison de l'apparition de synérèse dans le flacon. On connaît également du document EP 1 900 352 Al l'introduction de résines cétone/aldéhyde pour augmenter la brillance de compositions de vernis à ongles renfermant de la nitrocellulose et des agents épaississants, tels que des bentones destinées à améliorer la stabilité dans le temps de ces compositions, mais qui présentent l'inconvénient d'engendrer une matification du film de vernis à ongles. Cependant, comme cela sera montré plus loin dans les exemples comparatifs, un fort 3040878 2 jaunissement de ces compositions renfermant des cétone/aldéhyde est observé, ce qui est rédhibitoire lorsqu'elles sont conditionnées dans des flacons transparents. De même, la société Revlon a décrit dans la demande de brevet internationale 5 WO 97/42930 l'utilisation d'une résine acrylique comprenant de l'acéto acétoxy éthyl méthacrylate dans une composition de vernis à ongles renfermant une faible proportion de nitrocellulose. Ce document indique que la brillance du vernis est améliorée, mais sans donner de valeurs de brillance. De plus, de telles compositions comportant des composés de type (méth)acrylate présentent une forte tendance au jaunissement, ce 10 qui est rédhibitoire pour des vernis à ongles. On connaît de FR 2.916.965 des compositions de vernis à ongles renfermant une faible teneur en nitrocellulose (inférieure à 5 % ou inférieure à 1 %) et une résine siliconée phénylée, principalement une résine alkyl phényl silsequioxane. On connaît 15 également de FR 2.939.661 des compositions de vernis à ongles renfermant une teneur en nitrocellulose inférieure à 1 %, voire sans nitrocellulose, une résine siliconée phénylée et un polyuréthane. De telles compositions renfermant de faibles teneurs en agent filmogène nitrocellulose 20 présentent notamment un déficit d'adhésion sur l'ongle, ainsi qu'une faible tenue de la brillance dans le temps. Par ailleurs, la demande de brevet américain US 2004/0180011 Al décrit l'utilisation de résine alkyl phényl silsesquioxane pour des produits cosmétiques autres que des 25 vernis pour les ongles, notamment des formulations ne renfermant pas d'agent filmogène et/ou ne renfermant pas de plastifiant, tels que des mascaras, des rouges à lèvres, des lotions pour le corps, ou encore des produits de soin pour les cheveux. En effet, certains agents filmogènes, tels que les dérivés de cellulose, et plus particulièrement la nitrocellulose, ont tendance à se déstabiliser en présence d'autres 30 composés. En aucun cas les questions du jaunissement de la formulation ou d'observation de synèrèse ne peuvent se poser pour de telles compositions, qui ne sont notamment pas conditionnées dans des flacons transparents. Un but de la présente invention est donc de pallier les inconvénients des vernis à 35 ongles de l'art antérieur, en proposant une composition de vernis à ongles, destinée à être présentée aux utilisateurs dans des flacons transparents, offrant une brillance 3040878 3 améliorée du vernis après son application sur les ongles, et une tenue dans le temps de cette brillance sur les ongles. Un autre but de l'invention est de proposer une composition de vernis à ongles, 5 notamment une composition de vernis à ongles renfermant un agent filmogène à base de nitrocellulose, présentant une brillance améliorée du vernis, sans provoquer de jaunissement lors de son stockage dans un flacon transparent, ni de phénomène de synérèse au repos, même après plusieurs mois de stockage. 10 A cet effet la présente invention concerne une composition de vernis pour les ongles, renfermant au moins un agent filmogène, à base de nitrocellulose et/ou d'un dérivé de cellulose, un plastifiant et un solvant, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 6 % massique d'agent filmogène à base de nitrocellulose et/ou d'un dérivé de cellulose et une résine polyphénylsilsesquioxane, en vue d'améliorer la brillance du vernis après 15 son application sur les ongles. Avec une telle résine, il a été constaté de manière surprenante, que la brillance du vernis appliqué sur les ongles est augmentée, sans provoquer de jaunissement, ni déstabiliser la formulation renfermant au moins 6 % massique de nitrocellulose ou de 20 dérivé de cellulose. La composition de vernis peut avantageusement renfermer une teneur en nitrocellulose ou dérivé de cellulose supérieure ou égale à 8 % massique, voire supérieure ou égale à 10 % massique. De préférence, la masse molaire de la résine polyphénylsilsesquioxane est comprise 25 entre 500 et 20 000 g/mol, de préférence comprise entre 1 000 et 10 000 g/mol, de préférence encore comprise entre 1 500 et 5 000 g /mol. Le solvant de la composition de vernis à ongles comprend avantageusement un solvant organique, dans lequel est soluble la résine polyphényl silsesquioxane, ledit 30 solvant organique étant de préférence choisi parmi les acétates, tels que les acétates d'alkyle. De préférence, le solvant organique, dans lequel est soluble la résine polyphényl silsesquioxane, comprend l'acétate d'éthyle et /ou l'acétate de butyle. 35 Ladite résine poly phényl silsesquioxane présente avantageusement une température 3040878 4 de transition vitreuse Tg supérieure à 30 °C, de préférence supérieure à 35 °C, de préférence encore supérieure à 40°C. Une telle température de transition vitreuse permet de conserver des propriétés de dureté suffisante pour ne pas impacter la tenue du film de vernis sur l'ongle. Par rapport à l'art antérieur qui met en oeuvre des résines renfermant des unités alkyl phenyl silsesquioxane, la résine polyphénylsilsesquioxane selon l'invention est formée de plus de 98 % d'unités phénylsilsesquioxane par rapport au nombre total d'unités silsesquioxane de la résine. De manière préférée, la composition de vernis selon l'invention renferme une proportion massique en résine polyphényl silsesquioxane comprise entre 0,1 % et 10 %, de préférence comprise entre 0,5 % et 5 %, de préférence encore entre 1 % et 5 % de la masse totale de la composition de vernis. 15 La composition de vernis comprend avantageusement un premier agent filmogène (également dénommé agent filmogène primaire) choisi parmi la nitrocellulose ou un dérivé de la cellulose, et un deuxième agent filmogène (également dénommé agent filmogène secondaire, en raison de sa plus faible concentration, dans la composition 20 de vernis, que la concentration de l'agent filmogène primaire) choisi parmi les résines polyester et/ou epoxy/tosylamide et/ou (méth)acrylique. Parmi ces agents filmogènes, on évitera en particulier le polyuréthane, notamment à des concentrations supérieures à 0,5 % massique. Il a, en effet, été constaté que l'association polyuréthane et nitrocellulose ou dérivé de cellulose provoque un jaunissement important et une 25 dégradation de l'adhésion du vernis sur l'ongle. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition de vernis renferme au moins un solvant choisi parmi les acétates d'alkyle, un premier agent filmogène choisi parmi la nitrocellulose ou un dérivé de la cellulose, un deuxième agent filmogène 30 polyester comprenant par exemple le copolymère anhydride triméllitique/acide adipique/néopentyl glycol, et une proportion massique en polyphényl silsesquioxane comprise entre 0,1 % et moins de 10 % de la masse totale de la composition de vernis. Plus particulièrement, la composition de vernis peut comprendre de de 60 à 90 % 35 massique de solvant, de 6 à 30 % massique du premier agent filmogène, de 2 à 20 % massique du deuxième agent filmogène et de 0,1 % à moins de 10 % massique, de 5 10 3040878 5 préférence de 0,5 à 5 % massique, de polyphényl silsesquioxane, par rapport à la masse totale de la composition de vernis. Selon mode de réalisation préféré de l'invention la composition de vernis comprend de 5 60 à 80 % massique de solvant, de 8 à 25 % massique du premier agent filmogène, de 5 à 15 % massique du deuxième agent filmogène et de 0,1 % à 9 % massique, de préférence de 0,5 à 5 % massique, de polyphényl silsesquioxane, par rapport à la masse totale de la composition de vernis. 10 Avantageusement, la composition de vernis, selon la présente invention, renferme une teneur en benzène inférieure à 2 ppm, de préférence inférieure à 1 ppm. La présente invention va maintenant être décrite plus en détail et illustrée par les exemples, non limitatifs, ci-après. 15 EXEMPLES 20 Préparation de la composition : Tous les essais présentés ci-après (à l'exception du test de stabilité à la synérèse) mettent en oeuvre une composition de vernis à ongles de formulation indiquée dans le tableau 1 ci-dessous (tous les pourcentages sont des pourcentages massiques de la composition totale). 25 Acétate de butyle 32,5 - x/2 Acétate d'éthyle 33 - x/2 Nitrocellulose 15 Acétyl tributyl citrate 6 30 Copolymère acide adipique/néopentyl glycol/anhydride triméllitique 12 Résine Bentonite de stearalkonium 1,5 Total 100 35 Tableau 1 3040878 6 Test réalisés : - Brillance : sur une plaque de type Leneta, on applique une couche de 100 pm d'épaisseur de la composition de vernis. Après séchage à 20 °C du film obtenu, 5 on mesure sa brillance (Gloss, UB) sous un angle d'incidence de 60° à l'aide d'un brillancemètre Byk Gardner. - Flexibilité : sur une plaque en aluminium recouverte d'un vernis humide de 300 pm d'épaisseur, on réalise un emboutissage lent et on mesure la profondeur de 10 la pénétration (selon la norme IS01520). Une valeur supérieure à 3,0 est souhaitée, préférentiellement supérieure à 4,0. - Dureté : la dureté Persoz est mesurée sur une plaque de verre recouverte d'un vernis de 100 pm humide (selon la norme IS01522). Une valeur minimale de 15 200 est souhaitée, préférentiellement supérieure à 210. - Adhérence : le Cross hatch test est réalisé sur une plaque de verre. Un film de 100pm humide est appliqué et séché 24h à 20°C. Un quadrillage est réalisé au moyen d'un couteau à plusieurs lames. Un ruban adhésif est collé sur ce 20 quadrillage, puis retiré : on analyse alors le quadrillage. La note 0 correspond à l'absence de perte d'adhésion (aucun carré n'a été enlevé). La note 5 correspond à la perte totale d'adhésion (tous les carrés ont été enlevés). Une note comprise entre 0 et 1 est indispensable. 25 - Stabilité : o Stabilité au jaunissement : le vernis incolore est placé dans une étude à 45 °C durant 1 mois. Il est retiré et comparé visuellement à un produit placé à une température ambiante. Le jaunissement est plus particulièrement étudié. 30 o Stabilité à la synérèse : un vernis teinté (renfermant des pigments) est placé à l'étuve à 45 °C durant 30 jours. Les phénomènes d'exsudation sont observés. Aucun phénomène de séparation de phase ni de démixtion de couleur ne doit être observé. Le phénomène d'exsudation 35 doit être le plus faible possible. 3040878 7 Ce dernier test de stabilité à la synérèse est effectué avec une composition de vernis à ongles teinté renfermant du dioxyde de titane et un pigment de couleur selon la formulation indiquée dans le tableau 2 ci-après. 5 Acétate de butyle 32,3 - x/2 Acétate d'éthyle 32 - x/2 Nitrocellulose 15 Acétyl tributyl citrate 6 Copolymère acide adipique/néopentyl glycol/anhydride triméllitique 12 10 Résine x Bentonite de stearalkonium 1,5 Dioxyde de titane 1 Pigment Red 7 lake 0,2 Total 100 15 Tableau 2 Exemple 1 : 20 Différents taux x de résine poly phényl silsesquioxane (résine DC 217 de la société Dow Corning) ont été testés dans les essais 1 à 6 présentés dans le tableau 3 ci-après. Cette résine est un polymère siloxane à base essentiellement d'unités phényl 25 silsesquioxane (c'est-à-dire renfermant moins de 2 % d'autres unités siloxane) en tant de constituants indésirables. Cette résine poly phényl silsesquioxane possède les propriétés suivantes : Tg : 64 °C 30 Extrait sec : 100 % Viscosité à 150°C : 1 400 cP Masse Moléculaire : 1500-2200 g / mol Elle est soluble dans le mélange de solvants acétate d'éthyle et acétate de butyle. 35 3040878 8 Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4 Essai 5 Essai 6 X (% massique) 0 0,5 1 2,5 5 10 Gloss (60°, UB) 87,4 89 89,5 90 91,2 91 Stabilité au Faible Faible Faible Faible Faible Faible jaunissement jaunisse jaunisse jaunisse jaunisse jaunisse jaunisse ment ment ment ment ment ment Stabilité à la Stable Stable Stable Stable Stable Stable synérèse Dureté (s) 219 214 216 228 224 178 Flexibilité (mm) 5,7 5,6 5,3 5,3 5,4 6 Adhérence 0 0 0 0 0 0 Tableau 3 5 Toutes ces compositions renferment moins de 1 ppm de benzène. Par rapport à la composition de référence (notée essai 1), sans résine de poly phényl silsesquioxane, les vernis renfermant cette résine (essais 2 à 6) présentent une brillance améliorée sous un angle d'incidence de 60°. 10 Leur jaunissement est faible après un mois à 45°, et aucune synérèse n'est observée dans le flacon. La composition de vernis présente donc, dans son flacon, un aspect toujours attrayant pour l'utilisateur. 15 De manière surprenante, l'ajout de cette résine poly phényl silsesquioxane ne perturbe pas l'équilibre de la composition de vernis et n'affecte pas non plus les propriétés du vernis qui reste flexible, dur et adhère correctement à l'ongle. Néanmoins une teneur de 10 % massique affecte la dureté du vernis qui est un peu faible. 20 Un test a été réalisé sur un panel de 20 personnes. Un premier groupe a testé le vernis Essai 1, un second groupe le vernis Essai 3 et un troisième groupe le vernis Essai 4. 3040878 9 Ces panelistes ont donné leur avis sur la tenue de la brillance du vernis appliqué. La moyenne des réponses est présentée dans le tableau 4 ci-dessous. Vernis Tenue de la brillance Vernis Essai 1 4.6 jours Vernis Essai 3 4.5 jours Vernis Essai 4 4.6 jours 5 Tableau 4 Ces résultats indiquent que la tenue de la brillance n'est pas détériorée par l'ajout de la résine polyphénylsilsesquioxane dans la composition de vernis. 10 Exemple 2 (comparatif) : Essais comparatifs par rapport à l'état de l'art En remplacement de la résine x présentée dans les tableaux 1 et 2, ont été testés la résine cétone/aldéhyde du brevet EP 1.900.352 et le dérivé de sulfonamide du brevet FR 2.823.108. les résultats sont présentés dans le tableau 5. 15 Essai 1 Essai 7 Essai 8 (comparatif) (comparatif) X (% massique) 0 2 2 Composé x / cétone/aldéhyde dérivé de sulfonamide Gloss (60°, UB) 87,4 89,5 89,3 Stabilité au Faible Fort Jaunissement jaunissement jaunissement jaunissement Stabilité à la Stable Stable Exsudat synérèse Dureté (s) 219 274 198 Flexibilité (mm) 5,7 2,8 6 Adhérence 0 0 0 Tableau 5 20 La résine "cétone/aldéhyde" est la résine Variplus SK de la société Degussa. 3040878 10 La résine "dérivé de sulfonamide" est la résine Uniplex 108 (Ethyl toluène sulfonamide) de la société Lanxess. 5 Exemple 3 (comparatif) : Essais de différentes résines siliconées Différentes résines siliconées ont été testées (essais 9 à 11) dans des formulations de vernis à ongles à une concentration massique de 2 % : 10 - DC 1455 (silicone à fonction amine réactive) - NC 4602 (silice traitée) - NC 1469 (polyether de silicone) Ces trois composés sont commercialisés par la Société Dow Corning. Essai 1 Essai 9 Essai 10 Essai 11 X 0 2 2 2 (% massique) Silicone DC 1455 NC 4602 NC 1469 Gloss 87,4 - 77,1 film trouble 87,3 (60°, UB) Stabilité au Faible Très fort Faible Jaunissement jaunissement jaunissement jaunissement jaunissement Stabilité à la Stable - - - synérèse Dureté (s) 219 - - - Flexibilité 5,7 - - - (mm) Adhérence 0 - - - Tableau 6 Les composés NC 1469 et DC 1455 conduisent à des jaunissements de la composition bien plus importants que la composition de référence (essai 1). 15 20 Quant à la composition renfermant le composé NC 4602, le film obtenu est trouble et est donc loin de présenter une amélioration de la brillance. 3040878 11 Il apparaît donc que l'augmentation de la brillance du vernis obtenu par application d'une composition filmogène contenant une résine polyphényl silsesquioxane sans jaunissement ni synérèse de ladite composition est un effet surprenant au vu des 5 résultats obtenus avec les différents composés à base de silice testés dans cet exemple 3. REVENDICATIONS1. Composition de vernis pour les ongles, renfermant au moins un agent filmogène, à base de nitrocellulose et/ou d'un dérivé de cellulose, un plastifiant et un solvant, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 6 % d'agent filmogène à base de nitrocellulose et/ou d'un dérivé de cellulose, et une résine polyphénylsilsesquioxane en vue d'améliorer la brillance du vernis après son application sur les ongles. 2. Composition de vernis selon la revendication 1, caractérisée en ce que la masse molaire de la résine polyphénylsilsesquioxane est comprise entre 500 et 20 000 g/mol, de préférence comprise entre 1 000 et 10 000 g/mol, de préférence encore comprise entre 1 500 et 5 000 g /mol. 3. Composition de vernis selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend un solvant organique, dans lequel est soluble la résine polyphényl silsesquioxane, ledit solvant organique étant de préférence choisi parmi les acétates, tels que les acétates d'alkyle. 4. Composition de vernis selon la revendication 3, caractérisée en ce que le solvant organique, dans lequel est soluble la résine polyphényl silsesquioxane, comprend l'acétate d'éthyle et /ou l'acétate de butyle. 5. Composition de vernis selon l'une quelconque des revendications précédentes, 25 caractérisée en ce que la résine polyphényl silsesquioxane présente une température de transition vitreuse Tg supérieure à 30 °C, de préférence supérieure à 35 °C, de préférence encore supérieure à 40°C. 6. Composition de vernis selon l'une quelconque des revendications précédentes, 30 caractérisée en ce que la résine poly phényl silsesquioxane est formée de plus de 98 % d'unités phénylsilsesquioxane par rapport au nombre total d'unités silsesquioxane de la résine. 7. Composition de vernis selon l'une quelconque des revendications précédentes, 35 caractérisée en ce qu'elle renferme une proportion massique en résine polyphényl silsesquioxane comprise entre 0,1 % et 10 %, de préférence comprise entre 0,5 % et 5 %, de préférence encore entre 1 % et 5 % de la masse totale de la composition de 3040878 13 vernis. 8. Composition de vernis selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un premier agent filmogène choisi parmi la 5 nitrocellulose ou un dérivé de la cellulose, et un deuxième agent filmogène choisi parmi les résines polyester et/ou epoxy/tosylamide et/ou (méth)acrylique. 9. Composition de vernis selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle renferme au moins un solvant choisi parmi les acétates 10 d'alkyle, un premier agent filmogène choisi parmi la nitrocellulose ou un dérivé de la cellulose, un deuxième agent filmogène polyester comprenant le copolymère anhydride trimellitique/acide adipique/néopentyl glycol, et une proportion massique en polyphényl silsesquioxane comprise entre 0,1 % et moins de 10 % de la masse totale de la composition de vernis. 15 10. Composition de vernis selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce qu'elle comprend de 60 à 90 % massique de solvant, de 6 à 30 % massique du premier agent filmogène, de 2 à 20 % massique du deuxième agent filmogène et de 0,1 % à moins de 10 % massique, de préférence de 0,5 à 5 % 20 massique, de polyphényl silsesquioxane, par rapport à la masse totale de la composition de vernis. 11. Composition de vernis selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce qu'elle comprend de 60 à 80 % massique de solvant, de 8 à 25 % massique du premier agent filmogène, de 5 à 15 % massique du deuxième agent filmogène et de 0,1 % à 9 % massique, de préférence de 0,5 à 5 % massique de polyphényl silsesquioxane, par rapport à la masse totale de la composition de vernis. 12. Composition de vernis selon l'une quelconque des revendications précédentes, 30 caractérisée en ce qu'elle renferme une teneur en benzène inférieure à 2 ppm, de préférence inférieure à 1 ppm.