FR 3045211 A1 20170616 FR 1562097 A 20151209 1 MATERIAU DE CATHODE POUR BATTERIES LI-ION DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un matériau à base de lithium de formule Li2+'NiuTivNb,04, ainsi que son utilisation en tant que matériau de cathode et son procédé de préparation. Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne le stockage de l'énergie électrique, et plus particulièrement les batteries lithium-ion. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Les batteries lithium-ion sont particulièrement adaptées aux équipements électroniques portables eu égard à leur densité énergétique et à leur stabilité dans le temps en termes de cycles de charge et de décharge. Une batterie lithium-ion comprend généralement l'assemblage suivant : une électrode positive (cathode) comprenant un matériau à base de lithium, un électrolyte à base de sel de lithium une électrode négative (anode), généralement à base de carbone, par exemple en graphite. Les échanges réversibles d'ions Li+ entre la cathode et l'anode assurent son fonctionnement. Au niveau de la cathode, les matériaux présentant la plus forte énergie sont les oxydes lamellaires sur-stoechiométriques en lithium. Ils permettent d'atteindre des capacités spécifiques convenables (250mAh/g). Cependant, ils présentent de nombreux inconvénients principalement liés à la participation de l'oxygène dans les processus électrochimiques, parmi lesquels : une forte irréversible au premier cycle ; - une instabilité structurale ; une perte de potentiel en cyclage. Pour remédier à ces problèmes. Il a été envisagé d'utiliser des matériaux de structures Rock-Salt (de type NaC1) par exemple : le document WO 2009/120156 divulgue le matériau Li2FeTiO4 ayant une capacité de 130 mAh/g à C/20 et 60°C entre 3.9V et 1.9V, 3045211 2 le document CN 104269520 divulgue le matériau Li2FeTiO4 ayant un enrobage graphite et une capacité de 200 mAh/g à C/30 entre 5V et 1.5V, le document JP 2013-206746 divulgue le matériau Li2NiSii,Ti,(04 avec 0 0, y>0, dont la capacité est 230 mAh/g à C/100 entre 4.8V et 2V. Mais, même si les matériaux de type Li2NiTiO4 de structure NaC1 désordonnée présentent une capacité théorique élevée (290mAh/g), basée sur l'oxydation du Ni2+ en 10 Ni4+ seulement, ces matériaux présentent une conductivité ionique trop faible, limitant ainsi les performances du matériau. Le Demandeur a mis au point un nouveau matériau lithié ayant une conductivité ionique supérieure à celle de matériaux de type Li2NiTiO4 et une capacité spécifique 15 théorique pouvant atteindre ou dépasser 250 mAh/g. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention concerne un matériau d'électrode de formule Li2+'NiuTivNb,04 20 dans laquelle : 0 0 et w>0, x+u+v+w= 2, x + 2u + 4v + 5w = 6. 25 Dans cette formule, u et w sont différents de 0. En revanche, v peut être égal à 0 ; dans ce cas, le titane est intégralement substitué par du nickel et du niobium. De manière avantageuse, la formule ci-dessus comprend au moins un des paramètres 30 suivants : u peut être compris entre 0.9 et 4/3. v peut être compris entre 0 et 0.6. w peut être compris entre 0.3 et 0.77. 35 Le matériau de formule Li2+'NiuTivNb,04 est particulièrement adapté pour une utilisation en tant que matériau de cathode, notamment dans une batterie lithium-ion. 3045211 3 De manière générale, ce matériau présente une structure cristalline de type NaC1 désordonnée. Une structure de type NaC1 correspond à deux sous-réseaux cubiques à faces centrées 5 (atomes répartis aux 8 sommets d'un cube et au centre de chacune des faces de ce cube). Ces deux sous-réseaux sont décalés de la moitié du côté de la maille. Une structure désordonnée correspond à un cristal dont les atomes sont placés régulièrement dans les sites, mais dont la répartition des atomes est irrégulière. 10 Comme déjà indiqué, le matériau selon l'invention présente une capacité spécifique théorique pouvant atteindre ou dépasser 250 mAh/g sans faire intervenir une activité électrochimique de l'oxygène du réseau grâce au couple Ni2+/Ni4+. En outre, la substitution du titane par le lithium et par un métal (nickel et/ou niobium) permet 15 d'améliorer ses propriétés de conductivité ionique et donc ses performances. De manière générale, les oxydes lamellaires enrichis en lithium permettent d'obtenir de fortes capacités car une partie de l'oxygène dont ils sont constitués participe à la réaction électrochimique en s'oxydant en charge, comme les métaux, ce qui crée une 20 instabilité structurale. Le matériau selon l'invention permet d'atteindre 250mAh/g sans que l'oxygène de la structure s'oxyde, car le couple Ni2+/Ni4+ fournit suffisamment d' électrons. Le matériau selon l'invention peut être choisi dans le groupe comprenant : 25 Liz iNiTio6Nb0304 ; Liz 05NiTio 8Nbo 1504 ; et Liz zNiTio 2Nbo 604. A titre d'exemple de matériau selon l'invention : - Li2iNiTioiNbo.604 (x=0.2 ; u=1 ; v=0.2 ; w=0.6) présente une capacité théorique, sans intervention de l'oxygène, de 263 mAh/g. 30 - Li2.iNiTi0.6Nb0.304 (x=0.1 ; u=1 ; v=0.6 ; w=0.3) présente une capacité théorique, sans intervention de l'oxygène, de 276 mAh/g. De manière générale, la capacité spécifique massique théorique du matériau selon l'invention peut être comprise entre 240 et 285 mAh/g. 35 3045211 4 Le matériau selon l'invention présente une conductivité ionique supérieure à celle de matériaux conventionnels de type Li2NiTiO4, grâce à l'augmentation du nombre de chemins de percolation pour le lithium. En effet, le lithium étant le seul ion mobile dans la structure, il ne peut diffuser que si l'un des sites voisins est également occupé 5 par un ion lithium. L'augmentation du ratio lithium/métal permet d'augmenter la probabilité d'occurrence de cette configuration et donc de multiplier les chemins de percolation possible. Le matériau selon l'invention peut se présenter sous la forme de particules ou 10 d'agglomérats de particules. De manière avantageuse, il est formé d'agglomérats de 1 à 5 iam constitués de particules. Les particules sont préférentiellement sphériques. Leur diamètre moyen est avantageusement compris entre 30 et 100 nm. 15 La présente invention concerne également le procédé de fabrication du matériau de formule Li2+'NiuTivNb,,04. Il peut notamment s'agir d'une synthèse par voie solide, ou sol-gel, ou hydrothermale, 20 ou fondue (sels fondus). De manière avantageuse, il est réalisé par voie sels fondus. Ces techniques de synthèse font partie des connaissances générales de l'homme du métier et ne nécessitent pas de conditions particulières. 25 A titre d'exemple, la synthèse peut être réalisée par voie sels fondus à partir de précurseurs de lithium, nickel, titane et niobium dans un mélange de sels NaC1/KC1. Les précurseurs utilisés dans ce cas peuvent notamment être Li2CO3, Ni(CH3COO)2. 4H20, TiO2 et Nb2O5. 30 La présente invention concerne également une cathode dans laquelle le matériau électroniquement actif est le matériau, décrit ci-dessus, de formule Li2+'NiuTivNbWO4. La présente invention concerne également une batterie (ou accumulateur) lithium-ion 35 comprenant cette cathode. 3045211 5 Cette batterie lithium-ion comprend notamment l'assemblage d'une cathode selon l'invention, d'un électrolyte à base de sel de lithium et d'une anode, généralement à base de carbone (graphite par exemple). 5 L'homme du métier saura préparer cette batterie en faisant appel à ses connaissances générales pour mettre en oeuvre les techniques conventionnelles, notamment par dépôt d'une encre comprenant le matériau Liz+XNi'TivNbW04. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et 10 exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 illustre les diffractogrammes des composés Li2+'NiTi1_4'Nb3,(04, avec 15 x=0.05, 0.10, 0.20. La figure 2 correspond à un agrandissement des diffractogrammes des composés Li2+'NiTi1_4'Nb3'04 (x=0.05, 0.10, 0.20) entre 30 et 50 °C. La figure 3 illustre la capacité en charge et en décharge du matériau Li2NiTiO4 en fonction du nombre de cycles. 20 La figure 4 illustre la capacité en charge et en décharge du matériau Li2 jNiTio,6Nbo,304 en fonction du nombre de cycles. La figure 5 illustre la tension du matériau Li2NiTiO4 en fonction de la capacité spécifique. La figure 6 illustre la tension du matériau Li2 jNiTi0,6Nbo,304 en fonction de la capacité 25 spécifique. La figure 7 illustre le potentiel en fonction de la capacité en charge des matériaux Li2+'NiTi1_4'Nb3'04 (x=0.05, 0.10, 0.20). La figure 8 représente une image obtenue par microscope électronique à balayage du matériau Li2 jNiTi0,6Nbo,304. 30 EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Synthèse 35 Les matériaux Li2+'NiTi1_4'Nb3'04 (x=0.05, 0.10, 0.20) ont été synthétisés en voie sel fondus selon le protocole suivant, sous air. 3045211 6 Les précurseurs Li2CO3, Ni(CH3COO)2. 4H20, TiO2 et Nb2O5 sont ajoutés en proportions stoechiométriques à un mélange eutectique NaC1/KC1(4eq mol). Après mélange, l'ensemble est porté à 350°C pendant 2 heures, puis à 670°C pendant 3 5 heures. Après refroidissement le matériau est lavé à l'eau distillée pour éliminer le mélange de sels, puis séché à 80°C sous air. 10 Les diffractogrammes des figures 1 et 2 montrent les différentes phases substituées au Nb, montrant une évolution linéaire des paramètres de maille, ce qui indique que la substitution aboutit à une solution solide. Tests électrochimiques 15 a) Préparation de l'électrode positive Le matériau actif de formule Li2+'NiTi1_4'Nb3'04 (x=0.05, 0.10, 0.20) est mélangé à 80% en masse avec du noir de carbone (carbone Super P, 10%) et un liant PVDF 20 (polyfluorure de vinylidène 10%) dissous dans de la N-méthyl-2-pyrrolidone. Ce mélange est ensuite enduit sur une feuille d'aluminium (100 micromètres), puis séché à 60°C. 25 b) Montage de l'accumulateur L'électrode ainsi réalisée est introduite dans une cellule type « pile bouton » au format 2032. L'électrode négative est constituée de lithium métallique. 30 Deux types de séparateurs sont utilisés : un film de polypropylène (Celgard 2400) et un film en polyoléfine (Viledon()). L'électrolyte utilisé est un composé de carbonate d'éthylène, de carbonate de propylène, de carbonate de diméthyle et d'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) 35 (Electrolyte LP100). 3045211 7 c) Cyclage galvanostatique A température ambiante, un courant est imposé au système afin d'obtenir un régime de C/50, c'est-à-dire l'extraction/insertion d'un ion lithium en 50 heures. 5 d) Résultats Les figures 3 et 4 montrent que la substitution du titane par le lithium et le niobium aboutit à une capacité plus importante (80mAh/g vs. 91mAh/g) et plus stable lors du 10 cyclage à C/50 entre 4.8V et 2V (figures 5 et 6). Cette amélioration est attribuée à une meilleure conductivité ionique du matériau car la polarisation diminue avec la substitution. La figure 7 correspond au potentiel en fonction de la capacité en charge. Elle met en 15 évidence l'importance de la substitution d'atomes de titane par des atomes de lithium et de niobium. Plus le taux de substitution est important plus la capacité atteignable en première charge est importante. Pour le taux de substitution le plus élevé (x=0.2), 87% de la capacité théorique sont atteints à température ambiante et 95% à 55°C. 20 La figure 8 correspond à une image obtenue par microscope électronique à balayage du matériau Li2,11xliTio,6Nbo,304. Elle illustre la présence d'agglomérats de particules globalement sphériques. REVENDICATIONS1. Matériau d'électrode de formule Li2+'NiuTivNb,04 dans laquelle : 0 0 et w>0, x+u+v+w= 2, x + 2u + 4v + 5w = 6. 2. Matériau d'électrode selon la revendication 1, caractérisé en ce que u est compris entre 0.9 et 4/3. 3. Matériau d'électrode selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que v est compris entre 0 et 0.6. 4. Matériau d'électrode selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que w est compris entre 0.3 et 0.77. 5. Matériau d'électrode selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il présente une structure cristalline de type NaC1 désordonnée. 6. Matériau d'électrode selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe comprenant : L12.1NiTi0.6Nb0.3 04 ; L12.05N1T10.8Nb0.1 504 ; et Li2iNiTi0.2Nb0.604. 7. Matériau d'électrode selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est formé d'agglomérats de 1 à 5 .im constitués de particules dont le diamètre moyen est compris entre 30 et 100 nm. 8. Cathode ayant pour matériau électroniquement actif le matériau objet de l'une des revendications 1 à 7. 9. Batterie lithium-ion contenant la cathode objet de la revendication 8. 10. Procédé de préparation du matériau objet de l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est réalisé par voie sels fondus.