FR 3040173 A1 20170224 FR 1559955 A 20151019 Compositions de polymère comprenant des polymères réticulés comprenant des fonctions ester boronique, permettant des réactions d'échange, procédé de préparation et utilisation L'invention traite de compositions de polymère comprenant des polymères réticulés comprenant des fonctions ester boronique, permettant des réactions d'échange, ainsi que des esters boroniques libres monofonctionnels. Selon l'invention, ces compositions sont avantageusement issues de la modification d'un polymère par un additif fonctionnalisé ester boronique. Ce polymère peut être pré-fonctionnalisé ester boronique, ou fonctionnalisé lors de l'ajout dudit additif. En particulier, l'invention vise un procédé permettant de modifier le comportement d'un polymère par ajout d'un additif fonctionnel permettant de former un réseau réticulé contenant des liaisons échangeables ester boronique. Selon une autre variante de l'invention, ces compositions sont issues de la polymérisation de monomères précurseurs de polymères thermoplastiques comprenant au moins un groupe pendant ester boronique, ledit groupe pendant ester boronique ne contenant pas de groupement polymérisable et des moyens de réticulation comprenant au moins un groupe ester boronique permettant la formation d'un réseau de polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réaction de métathèse des esters boroniques. D'une manière surprenante, il a été découvert une nouvelle réaction de métathèse d'esters boroniques, rapide, qui peut être conduite à température ambiante, avec ou sans catalyseur. La réaction est en outre avantageusement quantitative. Au sens de la présente invention, on désignera par « ester boronique » des composés comprenant un groupe dioxaborolane ou dioxaborinane. Par « dioxaborolane », on entend, au sens de la présente invention, un groupe de formule : B Par « dioxaborinane », on entend, au sens de la présente invention, un groupe de formule : 3040173 2 Au sens de la présente invention, par substituants des cycles dioxaborolane ou dioxaborinane on entend les radicaux portés par les atomes de carbone et de bore constituant les cycles dioxaborolane ou dioxaborinane. 5 Au sens de l'invention l'ester boronique est un dioxaborolane ou un dioxaborinane: Rx 0 B-Ry /B-Ry R 0 Dioxaborolane (EB1) Dioxaborinane (EB2) où Rx, Rw et Rv, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique tels 10 que définis ci-après. Ry est un radical hydrocarboné tel que défini ci-après. Au sens de l'invention, le radical Ry est lié à la fonction ester boronique par une liaison covalente via un atome de carbone. Selon l'invention, la réaction de métathèse des esters boroniques permet une réaction d'échange entre les substituants portés par les cycles ester boronique et peut être représentée 15 telle que suit : 3040173 3 Ra" R1 R2' R2" R3- R2 R3 -B\ 0 R4" R4' 0 R3 B/ R4" O R2' R1-B\ O R4' Par « réaction d'échange » on entend que des molécules organiques, des oligomères, des polymères ou des réseaux polymères contenant des fonctions ester boronique de formule (EB1) 5 ou (EB2) peuvent échanger leurs substituants par réaction de métathèse des esters boroniques. Ces substituants peuvent-être des groupements hydrocarbonés, des chaînes oligomère ou des chaînes polymère. Ces groupements sont liés par des liaisons covalentes avant et après réaction d'échange, à un atome de carbone au moins du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane et à l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane. Les substituants liés à l'atome de bore 10 des cycles dioxaborolane ou dioxaborinane sont liés par une liaison covalente via un atome de carbone. La réaction de métathèse des esters boroniques ne libère pas de molécule d'eau et ne nécessite pas la présence d'eau pour avoir lieu. Notamment, par "réaction d'échange" on entend que les polymères de l'invention peuvent échanger entre eux les substituants des fonctions ester 15 boronique (EB1) ou (EB2) qu'ils portent par réaction de métathèse des esters boroniques. Suivant l'invention, ces fonctions peuvent être pendantes ou faire partie de la chaîne polymère, notamment lorsqu'elles font partie d'un point de réticulation. Avantageusement ces fonctions 3040173 sont pendantes ou font partie d'un point de réticulation. Ainsi, les polymères sont capables d'échanger entre eux des liens chimiques. La réaction de métathèse peut se dérouler en l'absence ou en présence de catalyseur. Avantageusement, le catalyseur est stable, facilement disponible, peu onéreux et non toxique. 5 Ces réactions de métathèse des esters boroniques permettent l'obtention de compositions de polymères qui peuvent présenter des propriétés de polymères thermodurcissables et de polymères thermoplastiques et qui peuvent être insoluble et malléable à chaud. Les esters boroniques et les diols-1,2 ou -1,3 peuvent également échanger leurs substituants via une réaction de transestérification. Toutefois, de par leur réactivité, les diol-1,2 et 10 les diol-1,3 sont à l'origine de nombreuses réactions parasites comme les réactions d'éthérification ou d'estérification dans les matériaux polymères contenant des groupes ester ou acide carboxylique. Les diol-1,2 et les diol-1,3 sont également susceptibles de réagir avec d'autres fonctions d'intérêt. On peut citer de façon non exhaustive, en plus des fonctions acide carboxylique et ester susnommées, les fonctions époxyde, isocyanate, anhydride, ou les dérivés 15 halogénés. De plus, les réactions parasites induites par la présence de diols-1,2 et de diols-1,3 dans les formulations de polymères organiques ont d'autant plus lieu que les formulations sont soumises à une élévation de la température, ce qui est très souvent le cas lors du procédé de réticulation, lors de la mise en oeuvre et/ou en forme ou lors du recyclage. De plus, certains monomères vinyliques d'intérêt, comme les acrylates ou les méthacrylates, sont peu ou pas 20 stables dans les conditions de polymérisation lorsqu'ils portent des fonctions diols-1,2 ou des fonctions diols-1,3. Il est ainsi souvent nécessaire que les fonctions diol-1,2 ou 1,3 de ces monomères soient protégées lors de l'étape de polymérisation puis déprotégées une fois le polymère synthétisé. Ainsi la présence de fonctions diol-1,2 ou de fonctions diol-1,3 pendantes sur les polymères organiques peut engendrer des réactions parasites, limite les groupes 25 fonctionnels qui peuvent être incorporés dans les formulations et peut compliquer le procédé de fabrication des polymères en ajoutant une étape de déprotection post-polymérisation. Dans cette optique, les inventeurs ont mis au point des compositions de polymères réticulés, dans lesquels les réactions de réticulation et les réactions d'échange ne font pas intervenir de diols-1,2 ou de diols-1,3. 30 Par définition, un thermodurcissable est un polymère qui durcit suite à un apport d'énergie, en particulier sous l'action de la chaleur. Les thermodurcissables sont classiquement divisés en feux familles en fonction de la température de transition vitreuse (Tg) de la matrice polymère les constituant. Les thermodurcissables dont la matrice présente une Tg supérieure à la température de service sont appelés thermodurcissables rigides et les thermodurcissables dont la matrice 3040173 présente une Tg inférieure à la température de service sont appelés élastomères. Au sens de la présente invention, on entend par thermodurcissable aussi bien les thermodurcissables rigides que les élastomères. Les matériaux fabriqués à partir de polymères thermodurcissables ont l'avantage de pouvoir être durcis de façon à leur conférer une résistance mécanique, thermique 5 et chimique élevée et pour cette raison ils peuvent remplacer les métaux dans certaines applications. Ils ont l'avantage d'être plus légers que les métaux. Ils peuvent aussi être employés comme matrices dans des matériaux composites. Les thermodurcissables classiques doivent être fabriqués, en particulier ils doivent être moulés, avec d'emblée la forme adéquate pour leur utilisation finale. En effet, aucune transformation n'est plus possible une fois qu'ils sont 10 polymérisés, hormis l'usinage qui reste délicat en raison de leur fragilité. Les pièces souples ou dures et les composites à base de résines thermodurcissables ne sont ni transformables, ni façonnables, elles ne peuvent pas être recyclées. Les thermoplastiques appartiennent à une autre classe de matériaux polymères. Les thermoplastiques peuvent être mis en forme à haute température par moulage ou par injection mais ont des propriétés mécaniques et de résistance 15 thermique et chimique moins intéressantes que celles des thermodurcissables. En outre, la mise en forme des thermoplastiques ne peut être souvent réalisée que dans des gammes de température très étroites. En effet, les thermoplastiques lorsqu'ils sont chauffés deviennent des liquides dont la fluidité varie abruptement au voisinage des températures de fusion / de transition vitreuse ce qui ne permet pas de leur appliquer toute une variété de méthodes de transformation 20 qui existent pour le verre et pour les métaux par exemple. Les nouvelles compositions de polymères, comprenant des polymères réticulés, peuvent combiner les propriétés mécaniques et l'insolubilité d'un thermodurcissable et être mises en oeuvre comme un thermoplastique. On a ainsi pu mettre au point des compositions de polymères qui présentent les propriétés mécaniques et l'insolubilité d'un thermodurcissable mais qui soient 25 transformables à chaud après durcissement. En particulier, on a pu mettre au point des matériaux pouvant être chauffés à des températures telles qu'ils deviennent liquides sans subir de destruction ou de dégradation de leur structure. En outre, pour des raisons environnementales, la composition de polymères est avantageusement recyclable. On a pu mettre au point un procédé permettant de modifier le comportement d'un 30 polymère, notamment thermoplastique, par réticulation et création de liaisons échangeables. De manière intéressante, ces modifications peuvent être apportées au polymère lors des opérations de mise en forme dudit polymère, par exemple extrusion, injection ou compression. On a également pu mettre au point un procédé de polymérisation permettant de préparer, à partir de monomères, un réseau réticulé comprenant des liaisons, dont des liaisons pendantes, 3040173 6 échangeables par réaction de métathèse des esters boroniques. De manière intéressante, l'invention propose des additifs à utiliser en combinaison avec les monomères usuellement utilisés pour préparer les polymères thermoplastiques considérés. Ainsi, l'invention a pour objectif de proposer des compositions de polymères, pouvant combiner les propriétés de thermodurcissables et de thermoplastiques, qui peuvent être préparées par mélange à un polymère d'un ou plusieurs additif(s) permettant de former une composition de polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par 10 réactions de métathèse des ester boroniques et ce sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours lors de l'étape de réticulation à des polymères ou additifs contenant des fonctions diol-1,2 ou des fonctions diol-1,3. Le polymère de l'invention peut être fonctionnalisé ester boronique avant l'ajout dudit additif ou l'ajout dudit additif peut permettre la fonctionnalisation ester boronique du polymère et la réticulation. 15 par polymérisation des monomères et composés décrits ci-après, conduisant à un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des ester boroniques. Là encore, la présence de fonctions diol-1,2 ou des fonctions diol-1,3 n'est pas nécessaire pour la réticulation et les réactions d'échange. 20 Par ailleurs, l'invention a pour objectif un procédé pour modifier le comportement, par exemple la rhéologie, d'un polymère par ajout à la composition comprenant un tel polymère d'un ou plusieurs additif(s). Cet(ces) additif(s) est(sont) fonctionnalisé(s) ester boronique et permet(tent) de former une composition de polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé contenant des liaisons échangeables, par réaction de métathèse des esters boroniques. 25 Le polymère peut être fonctionnalisé ester boronique avant l'ajout dudit additif ou l'ajout dudit additif peut permettre la fonctionnalisation ester boronique du polymère et la réticulation. L'invention a également pour objet un procédé de polymérisation conduisant à un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des ester boroniques. 30 Pour ce faire, les inventeurs ont imaginé et développé des compositions permettant d'obtenir des compositions de polymères réticulés, avantageusement des réseaux de polymères, contenant des points de réticulation et des fonctions pendantes échangeables. La présence de fonctions échangeables pendantes et de fonctions échangeables dans les points de réticulation permet de contrôler facilement le comportement macroscopique des 3040173 7 réseaux polymères formés et ce indépendamment du taux de réticulation. Ainsi, pour un taux de réticulation donné, une température donnée et une déformation donnée, un réseau polymère de l'invention relaxera plus vite les contraintes s'il contient plus de fonctions pendantes échangeables. De même, pour un taux de réticulation donné, une température donnée et une 5 contrainte donnée, un réseau de l'invention s'écoulera plus vite s'il contient plus de fonctions pendantes échangeables. Les inventeurs ont essayé, sans succès, de préparer des réseaux de polymères méthacryliques et styréniques contenant des fonctions pendantes alcool et des points de réticulations incorporant des fonctions ester afin d'obtenir des systèmes thermodurcissables qui, 10 bien qu'insolubles même à chaud, puissent s'écouler et soient malléables. Pour ce faire, des réseaux polymères préparés par polymérisation radicalaire à partir de monomères portant des fonctions alcool, tels entre autres le 2-hydroxyethyl méthacrylate ou le 4- vinylbenzyl alcool, et des agents de réticulation contenant des fonctions esters, tels entre autres l'éthylène glycol dimethacrylate, le 1,4-buta nediol diméthacrylate, le 1,6-hexanediol 15 dimethacrylate, le bisphenol A diméthacrylate, ont été préparés en présence de différents catalyseurs de transestérification, tels entre autres l'acétate de zinc, l'éthoxyde de titane (IV), l'isopropoxyde de titane (IV), la triphénylphosphine ou le triazabicyclodecene. Les différentes formulations testées n'ont pas permis de préparer des compositions de polymères qui présentent les propriétés mécaniques d'un thermodurcissable tout en étant transformables à chaud après 20 durcissement, sans subir de dégradation de leur structure, ou qui puissent être recyclées sans perte notable de leurs propriétés mécaniques. Les inventeurs ont également essayé, sans succès, de préparer à partir de monomères ou de polymères contenant des fonctions pendantes amines primaires des réseaux de polymères méthacryliques contenant des points de réticulation incorporant des fonctions imines afin 25 d'obtenir des systèmes thermodurcissables qui, bien qu'insolubles même à chaud, puissent s'écouler et soient malléables. Pour ce faire, des réseaux polymères méthacryliques contenant des points de réticulation incorporant des fonctions imines ont été préparés par polymérisation radicalaire à partir du méthacrylate de méthyle, de monomères portant des fonctions amines primaires, tels le 30 méthacrylate de 2-aminoéthyle, le méthacrylamide de 2-aminoéthyle ou la 4-vinylbenzylamine et d'agent de réticulation contenant des fonctions imine, tel le composé de formule (I) CF1, et/ou du terephthalaldéhyde. Les différentes formulations testées n'ont pas permis de préparer des compositions de polymères qui présentent les propriétés mécaniques d'un thermodurcissable 3040173 8 tout en étant transformables à chaud après durcissement, sans subir de dégradation de leur structure, ou qui puissent être recyclées sans perte notable de leurs propriétés mécaniques. De même, les inventeurs ont essayé, sans succès, de préparer des réseaux de polymères méthacryliques contenant des fonctions pendantes diol-1,2 et/ou des fonctions pendantes diol- 5 1,3 et des points de réticulations incorporant des fonctions ester boronique (EB1) ou (EB2) afin d'obtenir des systèmes thermodurcissables qui, bien qu'insolubles même à chaud, puissent s'écouler et soient malléables. Pour ce faire, des réseaux polymères méthacryliques contenant des points de réticulation incorporant des fonctions ester boronique ont été préparés par polymérisation radicalaire à partir 10 du méthacrylate de méthyle, de monomères portant des fonctions diol-1,2, tels le méthacrylate de 5,6-hexanediol, et d'agents de réticulation dimethacrylate ou méthacrylate-styrène contenant des fonctions ester boronique (EB1) ou (EB2) entre les deux fonctions polymérisables par voie radicalaire, i.e. les deux fonctions méthacrylate ou la fonction méthacrylate et la fonction styrène. Les différentes formulations testées n'ont pas permis de préparer des compositions de polymères 15 qui présentent les propriétés mécaniques d'un thermodurcissable tout en étant transformables à chaud après durcissement ou qui puissent être recyclées sans perte notable de leurs propriétés mécaniques. De façon surprenante, les inventeurs ont pu préparer avec succès des réseaux de polymères contenant des fonctions pendantes ester boronique et des points de réticulation 20 incorporant des ester boronique. Les inventeurs ont ainsi pu préparer avec succès des systèmes thermodurcissables qui, bien qu'insolubles même à chaud, puissent s'écouler et soient malléables. Il a ainsi pu être préparé des compositions de polymères qui présentent les propriétés mécaniques et l'insolubilité d'un thermodurcissable mais qui sont transformables après 25 durcissement à une température supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) ou la température de fusion (Tf) du polymère, avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 10°C, plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 20°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 40°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 80°C, si la température de transition vitreuse ou la température de fusion est inférieure à 25°C, sans subir de destruction ou 30 de dégradation de leur structure, et qui peuvent être recyclées sans perte notable de leurs propriétés mécaniques. 3040173 9 Présentation de l'invention L'invention a pour objet une composition comprenant (a) des polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables, par réactions de métathèse des esters boroniques, avantageusement obtenu par réticulation de 5 polymères linéaires ou branchés ou par copolymérisation telle que décrit par la suite, et (b) des esters boroniques libres monofonctionnels, lesdits esters boroniques étant choisis parmi les cycles dioxaborolane et dioxaborinane de formules (EB1) et (EB2) suivantes : Rx O\ Rv B-R /B Y 1R-0 O , (EB1) (EB2) 10 dans lesquelles Rx, Rw et Rv, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique Ry est un radical hydrocarboné lié à l'atome de bore du cycle dioxaborolane et 15 dioxaborinane par une liaison covalente via un atome de carbone. Avantageusement, les compositions contiennent moins de 0,5 mmol de fonctions diol-1,2 et diol1,3 par gramme de polymères après réticulation. Dans une première variante la composition (a) de polymères réticulés est préparée par 20 copolymérisation des composés suivants : (a) Des monomères précurseurs de polymères thermoplastiques comprenant au moins un groupe pendant ester boronique, ledit groupe pendant ester boronique ne contenant pas de groupement polymérisable; (b) Des moyens de réticulation comprenant au moins un groupe ester boronique 25 permettant la formation d'un réseau de polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réaction de métathèse des esters boroniques ; lesdits esters boroniques étant choisis parmi les cycles dioxaborolane et dioxaborinane de formules (EB1) et (EB2) suivantes : 3040173 10 Rv B-R Y / 0 R, /B-Ry R (EB1) (EB2) dans lesquelles Rx, Rw et Rv, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un 5 radical hydrocarboné, ou forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique Ry est un radical hydrocarboné lié à l'atome de bore du cycle dioxaborolane et dioxaborinane par une liaison covalente via un atome de carbone. 10 Le moyen de réticulation est choisi parmi: - un composé de formule (la) ou (lb) suivantes : R1 R3i O i 1 n B \o R"1 B R2 0/ Composé de formule (la) B-0 R6 0 Composé de formule (Ibl) Composé de formule (1b2) dans lesquelles n, i, k, ki, R1, R'1, R"1, R'31, R"31, R5, R"5, R71, R"71, R6, chaque R81 , R2 et R4, sont tels que définis par la suite. R2 est lié aux fonctions ester boronique par une liaison covalente via 15 un atome de carbone. R6, chaque Rgi est lié à l'atome de bore par une liaison covalente via un atome de carbone. 3040173 11 - un monomère (b) composé fonctionnel ester boronique, précurseur de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, comprenant au moins une fonction ester boronique par monomère, et portant au moins un groupe fonctionnel polymérisable et leurs mélanges. En particulier, le monomère (b) est de formule (Illa), (111b1) ou (111b2) suivante : R31 R35 5 R"31 B-R324GFP3 I 0 B-0 ,/ R31 n35 Composé de formule (Illa) R34-+FP3 I m3 Composé de formule (111b1) dans laquelle R31, R'31, R"31, R35, R35 R'34--i GFP3 I M3 R"35 B0 N,/ 36 Composé de formule (111b2) R"35, R36 , R32 et R34, GFP3, m3, k sont tels que définis par la 10 suite. R32 est lié aux fonctions ester boronique par une liaison covalente via un atome de carbone. R36 est lié à l'atome de bore par une liaison covalente via un atome de carbone. En particulier, le monomère (b) répond à la formule (IVa) ou (IVb) suivante : 3040173 12 R'41 0 B R42 FP4 m4 0 R45 R"46 GFP4 I m4. R41 R'42 B-0 Composé de formule (IVb) I R46 GFP'4 GFP'4 m4 M4 dans laquelle R41, R"41, R45, R"45, R42, R'42, R46 et R44, GFP4 , GFP'4, m4 et k sont tels que définis par la suite. R42 est lié aux fonctions ester boronique par une liaison covalente via un atome de carbone. R46 est lié à l'atome de bore par une liaison covalente via un atome de carbone. 5 Avantageusement, les monomères (a), (b), (c) comprennent un seul groupe polymérisable et la polymérisation est une polymérisation radicalaire, une polymérisation par coordination, une polymérisation par ouverture de cycle ou les monomères (a), (b), (c) comprennent seulement deux groupes polymérisables et la polymérisation est une polyaddition ou une polycondensation. 10 Au sens de l'invention, toute fonction pouvant donner lieu à deux réactions d'addition ou de condensation par le mode de polymérisation des monomères mis en jeux vaut deux groupements polymérisables. Dans une deuxième variante, 1"invention a également pour objet une composition 15 comprenant (a) des polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables, par réactions de métathèse des esters boroniques, obtenu par réticulation de polymères linéaires ou branchés ou par copolymérisation telle _que décrit précédemment_ et (b) des esters boroniques libres monofonctionnels, lesdits esters boroniques étant choisis parmi les cycles dioxaborolane et dioxaborinane de formules (EB1) et (EB2) 20 suivantes : Rx -R O\ Y O 0 Composé de formule (IVa) 3040173 13 (EB1) (EB2) dans lesquelles Rx, Rw et Rv, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment ensemble, deux à deux, un cycle 5 aliphatique ou aromatique Ry est un radical hydrocarboné lié à l'atome de bore du cycle dioxaborolane et dioxaborinane par une liaison covalente via un atome de carbone. Les polymères linéaires ou branchés contiennent avantageusement moins de 1 mmol de fonctions diol-1,2 et/ou de fonctions diol-1,3 par gramme de polymères avant réticulation et les 10 compositions contiennent avantageusement après réticulation moins de 0,5 mmol de fonctions diol-1,2 et/ou de fonctions diol-1,3 par gramme de polymères. Avantageusement, les polymères, avant réticulation, sont des polymères linéaires ou branchés ayant des groupements latéraux portant : - des groupements fonctionnels ester boroniques de formule (EB1) ou (EB2) reliés au 15 polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou - des groupements fonctionnels ester boroniques de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane. Dans une variante, la composition résulte du mélange, à l'état fondu ou en solution : - D'au moins un polymère linéaire ou branché P1 ayant des groupements latéraux 20 portant : ^ des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou - des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) 25 reliés au polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane - D'au moins un additif portant au moins deux groupements ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) aptes à réagir avec les groupements latéraux du polymère P1 pour former une composition de polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, à liaisons échangeables et points de réticulation échangeables par 30 réactions de métathèse des esters boroniques. L'additif ou moyen de réticulation est avantageusement un composé de formule (la) ou (lb) tel que décrit précédemment et par la suite. 3040173 14 L'additif peut également être un polymère linéaire ou branché P2 portant - des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou - des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au 5 polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane. Dans une variante, la composition résulte du mélange, à l'état fondu ou en solution : D'au moins un polymère linéaire ou branché P1' comprenant des fonctions permettant un greffage, Une combinaison de molécules dont des molécules comprenant à une extrémité 10 un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère P1' et à l'autre extrémité un groupement fonctionnel choisi parmi une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliée au reste de la molécule par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliée au reste de la molécule 15 par son atome de bore, et/ou des molécules comprenant à deux de leurs extrémités des groupes fonctionnels permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère P1' et entre ses deux extrémités une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2), la combinaison devant permettre le greffage et la création de liaisons pendantes échangeables et de points de 20 réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques. Le polymère linéaire ou branché, avantageusement P1, P1' ou P2, est avantageusement un polymère choisi parmi les vinyliques, les polyoléfines, les polyamides, les polysiloxanes ou silicones et les polysaccharides. 25 L'invention a également pour objet un procédé pour préparer une composition de polymères réticulés, ledit procédé comprend les étapes suivantes : Choisir un polymère linéaire ou branché P1 ayant des groupements latéraux portant : ^ des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) 30 reliés au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou ^ des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane; 3040173 15 Choisir au moins un additif portant au moins deux groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) aptes à réagir avec les groupements latéraux du polymère P1 pour former une composition de polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes 5 échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques ; Mélanger, à l'état fondu ou en solution, ledit polymère P1 et ledit additif pour obtenir ladite composition. 10 L'invention a également pour objet un procédé pour préparer une composition de polymères réticulés, ledit procédé comprend les étapes suivantes : Choisir un polymère linéaire ou branché P1' comprenant des fonctions permettant un greffage, Choisir une combinaison de molécules dont des molécules comprenant à une 15 extrémité un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère P1' et à l'autre extrémité un groupement fonctionnel choisi parmi une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliée au reste de la molécule par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliée 20 au reste de la molécule par son atome de bore, et/ou des molécules comprenant à deux de leurs extrémités des groupes fonctionnels permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère P1' et entre ces deux extrémités une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2), la combinaison devant permettre le greffage et la création de liaisons pendantes échangeables et de points de 25 réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques ; Mélanger, à l'état fondu ou en solution, ledit polymère P1', ladite combinaison. L'invention a également pour objet un matériau obtenu à partir de la composition selon l'invention. L'invention a également pour objet une formulation comprenant une composition 30 selon l'invention. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un additif tel que défini dans l'invention, ou d'une combinaison telle que définie dans l'invention, en présence d'un polymère linéaire ou branché P1 ou P1' pour la formation d'une composition comprenant des polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des 3040173 16 points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques et des esters boroniques libres monofonctionnels de formule (EB1) ou (EB2). L'invention a également pour objet des combinaisons pour réticuler des polymères linéaires ou branchés, lesdites combinaisons étant choisies parmi des combinaisons comprenant : - A + B; - A et/ou B + C; - A + composé de formule (la); ou - B + composé de formule (lb) A, B, C répondant aux formules suivantes Rv R'v B R' I y G2 A r = 0 ou 1 ' - Ry où G1, G2, G3et G4 représentent, chacun, indépendamment les uns des autres, un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente les molécules aux chaînes polymère à fonctionnaliser, 15 Rx, R"x, et Ry, R"y sont des groupes hydrocarbonés, R'v, R'w et R'x, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique, Rv et Rw, respectivement R"v et R"w, identiques ou différents, représentent un 20 atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment un cycle aliphatique ou aromatique ensemble, ou avec Rx, respectivement ou avec R"x Ry, R"y sont liés au bore via un atome de carbone. L'invention a également pour objet l'utilisation d'une combinaison selon l'invention, en 25 présence d'un polymère linéaire ou branché P1 ou P1' pour la formation d'une composition comprenant des polymères réticulés, avantageusement d'un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques et des esters boroniques libres monofonctionnels de formule 10 3040173 17 (EB1) ou (EB2), en particulier pour modifier la rhéologie d'une composition, telle qu'une huile ou une peinture, comprenant ledit polymère P1 ou P1' par ajout à la composition de la combinaison selon l'invention ; la rhéologie est modifiée en choisissant la concentration en ladite combinaison. 5 Définitions: Définition polymère, polymère linéaire, polymère branché: Un polymère est constitué d'un ensemble de chaines polymère de dimensions moléculaires différentes, notamment de masses molaires différentes. Les chaînes polymères sont issues de l'assemblage covalent d'un grand nombre d'unités répétitives appelées unités monomères. Les 10 chaînes polymère ainsi définies ont des dimensions moléculaires (caractérisées par leur masse molaire) très supérieures à celles des molécules simples et sont issues de l'assemblage covalent de plus de 5 unités monomères, avantageusement de plus de 20 unités monomères, encore plus avantageusement de plus de 50 unités monomères. Les chaînes polymères constituées d'un seul type d'unité monomère sont appelées 15 homopolymères. Les chaînes polymères constituées de plusieurs types d'unité monomère sont appelées copolymères. Suivant cette invention, par polymère et par chaîne polymère on entend aussi bien les homopolymères que les copolymères. Les unités monomères constitutives de la chaîne polymère peuvent être liées à un nombre variable d'autres unités monomères. Le nombre d'autres unités monomères auxquelles est liée 20 une unité monomère est appelé valence. Une unité monomère qui est liée à une seule autre unité monomère a une valence de 1 et correspond à une extrémité de chaîne polymère. Une unité monomère qui est liée à deux autres unités monomères a une valence de 2 et correspond à une séquence linéaire d'une chaîne polymère. Une unité monomère qui est liée à plus de deux autres unités monomères a une valence supérieure à 2 et correspond à un point de branchement. Une 25 chaîne polymère qui comporte deux extrémités est une chaîne polymère linéaire. Une chaine polymère linéaire est donc composée d'unités monomères ayant une valence de 2 et de deux unités monomères ayant une valence de 1. Une chaîne polymère qui présente plus de deux extrémités et dont la masse molaire présente une valeur finie est une chaîne polymère ramifiée ou branchée. Une chaine polymère ramifiée ou branchée est donc composée d'unités monomères 30 ayant une valence de 2, d'unités monomères ayant une valence supérieure à 2 et de plus de deux unités monomères ayant une valence de 1. Suivant cette invention, par polymère et par chaîne polymère on entend aussi bien les polymères et chaînes polymère linéaires que les polymères et chaînes polymère branchées. 3040173 18 Définition ester boronique: Au sens de la présente invention, on désignera par « ester boronique » des composés comprenant un groupe dioxaborolane ou dioxaborinane, tels que définis en introduction. Définition de diol-1,2 et de diol-1,3: 5 Au sens de la présente invention, on parle de diol-1,2, lorsqu'un composé, qu'il soit une molécule organique libre, un oligomère, un polymère, ou un réseau de polymère, contient deux groupes hydroxyle (-OH) portés par des atomes de carbone adjacents, ou vicinaux. A titre d'exemples non limitant, on peut citer l'éthane-1,2-diol ou éthylène glycol (HO-(CH2)2-OH), ou le propane-1,2-diol (ou propylène glycol, HO-CH2-CH(OH)-CH3). 10 Au sens de la présente invention, on parle de diol-1,3, lorsqu'un composé, qu'il soit une molécule organique libre, un oligomère, un polymère, ou un réseau de polymère, contient deux groupes hydroxyle (-OH) portés par des atomes de carbone séparés par un atome. A titre d'exemples non limitant, on peut citer le propane-1,3-diol (HO-(CH2)3-OH) ou le butane-1,3-diol (HO-(CH2)2-CH(OH)-CH3). 15 Définition d'une fonction pendante: Une fonction ester boronique (EB1) ou (EB2) est pendante si elle est liée par une liaison covalente, à une unité monomère ayant une valence supérieure à 1, par un et uniquement un de ses substituants hydrocarbonés Rx ou Ry (voir définition suivante) ou par ses substituants {Rx, Rw} ou {Rx, Rv} si ceux-ci forment ensemble un cycle aliphatique ou aromatique. En d'autres termes, 20 une fonction est pendante si elle est liée par une liaison covalente à une chaîne polymère par un et uniquement un de ses substituants hydrocarbonés Rx ou Ry ( voir définition suivante) ou par ses substituants {Rx, Rw} ou{Rx, Rv} si ceux-ci forment ensemble un cycle aliphatique ou aromatique et si elle ne constitue pas une extrémité de la chaîne polymère. Une fonction ester boronique (EB1) ou (EB2) est terminale, ou constitue une extrémité de 25 chaîne, si elle est liée par une liaison covalente, à une unité monomère ayant une valence égale à 1, par un et uniquement un de ses substituants hydrocarbonés Rx ou Ry (voir définition suivante) ou par ses substituants {Rx, Rw} ou {Rx, Rv} si ceux-ci forment ensemble un cycle aliphatique ou aromatique. Une fonction ester boronique (EB1) ou (EB2) fait partie d'un point de réticulation si elle est 30 liée par son substituant hydrocarboné Rx, via une liaison covalente, à une unité monomère connectée de façon covalente à au moins deux autres unités monomères n'incluant pas la dite fonction ester boronique, et si elle est liée par son substituant hydrocarboné Ry, via une liaison covalente, à une unité monomère connectée de façon covalente à au moins deux autres unités monomères n'incluant pas la dite fonction ester boronique. 3040173 19 Lorsque ses substituants {Rx, Rw} ou {Rx,Rv} forment ensemble un cycle aliphatique ou aromatique, une fonction ester boronique (EB1) ou (EB2) peut également faire partie d'un point de réticulation si elle est liée, par ses substituants {Rx, Rw} ou {Rx,Rv}, à une unité monomère connectée de façon covalente à au moins deux autres unités monomères n'incluant pas la dite 5 fonction ester boronique, et si elle est liée par son substituant hydrocarboné Ry, via une liaison covalente, à une unité monomère connectée de façon covalente à au moins deux autres unités monomères n'incluant pas la dite fonction ester boronique. Ainsi, par le terme "groupe pendant", on entend, au sens de la présente invention, un groupemeht latéral, de la chaîne polymère. Le terme "groupement latéral", au sens de la présente 10 invention, désigne un substituant qui n'est pas un oligomère ou un polymère. Un groupement latéral n'est pas intégré dans la chaîne principale du polymère. Par le terme "groupe pendant ester boronique", on entend, au sens de la présente invention, un groupement latéral comprenant une fonction dioxaborolane ou une fonction dioxaborinane . Ainsi, lorsqu'un ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) est pendant, l'un de ces deux substituants Rx ou Ry n'est pas 15 lié à une chaîne polymère, si ce n'est via ladite fonction ester boronique. De plus, lorsqu'un ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) est pendant, ses substituants Rv et Rw ne sont pas liés à une chaîne polymère, si ce n'est via ladite fonction ester boronique, à moins qu'il ne forme un cycle aliphatique ou aromatique avec le substituant Rx porté par l'autre atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane et que ledit substituant Rx soit lié à une chaîne polymère. L'ester 20 boronique de formule (EB1) ou (EB2) peut être lié au groupement latéral par l'atome de bore de son cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, par un des atomes de carbone de son cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou par deux ou trois des atomes de carbone de son cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, si ceux-ci forment ensemble un cycle aliphatique ou aromatique. 25 Lorsque l'expression « fonction ester boronique pendante » est utilisée pour qualifier un monomère, on entend, au sens de l'invention, qu'après polymérisation dudit monomère, ladite fonction ester boronique sera pendante ou fera partie d'un point de réticulation. Ainsi, l'expression « monomère ayant une fonction ester boronique pendante » qualifie qu'après polymérisation dudit monomère, la fonction ester boronique considérée ne fera pas partie de la 30 chaîne principale du polymère obtenu. Définition d'une molécule libre: Suivant cette invention, une molécule est dite "libre" s'elle n'est pas liée par une liaison covalente à un polymère de la composition. 3040173 20 Suivant cette invention, un "ester boronique libre monofonctionnel" est une molécule libre contenant une et une seule fonction ester boronique (EB1) ou (EB2). Un "ester boronique libre monofonctionnel" peut, ou non, contenir une ou plusieurs autres fonctions tant que celles-ci ne sont pas des fonctions ester boronique (incluant les esters boroniques autres que ceux de formule 5 (EB1) ou (EB2)), acide boronique, diol-1,2 ou dio1-1,3. Définition réticulation: La réticulation, ou réticulation de chaînes polymère, consiste à créer des liens chimiques covalents entre des chaînes polymères initialement non liées entre-elles par des liaisons covalentes. La réticulation s'accompagne d'une augmentation de la connectivité, via des liaisons 10 covalentes, entre les différentes chaînes polymères constituant le polymère. La réticulation de chaînes polymères linéaires ou branchées s'accompagne d'une augmentation des dimensions moléculaires des chaînes, notamment des masses molaires, et peut conduire à l'obtention d'un réseau de polymères réticulés. La réticulation d'un réseau de polymères réticulés s'accompagne d'une augmentation de la fraction massique insoluble dans un bon solvant non réactif suivant la 15 définition donnée ci-après. Dans le cadre de l'invention, la réticulation résulte entre autres de réactions de métathèse entre les fonctions ester boronique (EB1) ou (EB2) portées par les groupements pendants des polymères et/ou portées par les groupements pendants des polymères et par les composés de formule (la) ou (lb), définis ci-après. Avantageusement, la réticulation résulte de réactions de 20 métathèse entre les fonctions ester boronique portées par les groupements pendants des polymères et/ou portées par les groupements pendants des polymères et par les composés de formule (la) ou (lb). Ainsi, pour toute réaction de réticulation par réaction de métathèse entre fonctions ester boronique un équivalent d'ester boronique libre monofonctionnel est généré, comme illustré par la figure 3 dans le cas de la réticulation par réaction de métathèse de 25 polymères linéaires fonctionnalisés par des fonctions dioxaborolanes pendantes complémentaires. Avantageusement, la réticulation résulte exclusivement de réactions de métathèse entre les fonctions ester boronique portées par les groupements pendants des polymères et/ou portées par les groupements pendants des polymères et les composés de formule (la) ou (lb). 30 Au sens de la présente invention, on entend par « réseau réticulé », un réseau de polymères réticulés. Par le terme "réseau de polymères réticulés", on entend, au sens de la présente invention, un ensemble de chaînes polymère et/ou oligomère reliées entre elles par des liaisons covalentes et qui immergé à une dilution massique de 10 dans un bon solvant non réactif des chaînes 3040173 21 polymères et/ou oligomères le constituant présentera une fraction massique insoluble supérieure à 0,1%, avantageusement supérieure à 0,5%, 1%, 2%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 70% après 48 heures d'immersion à pression atmosphérique et pour une température comprise entre la température de fusion et la température d'ébullition du solvant. Un bon solvant non réactif est un 5 bon solvant qui ne va pas dégrader les chaînes polymères, qui ne dégradera, ni ne réagira, notamment via réaction de transestérification, avec les fonctions ester boronique, et qui ne participera pas aux réactions de métathèse des esters boroniques. L'insolubilité peut être évaluée à l'oeil nu ou en passant la formulation sur un filtre ayant une porosité de 0,2 micromètre, avantageusement de 0,4 micromètre, encore plus avantageusement de 1 micromètre. 10 La réticulation s'accompagne de la création de points de réticulation reliant entre elles au moins deux chaînes polymères. Ces points de réticulation comprennent avantageusement des fonctions ester boronique. Ainsi, après réticulation, la composition comprend des fonctions ester boronique dans les points de réticulation et avantageusement des polymères comprenant des fonctions ester boronique pendantes. 15 Définition de la transition vitreuse: On définit la température de transition vitreuse, Tg, comme la température à laquelle la valeur du facteur d'amortissement, ou facteur de perte, tan 5 est maximale par analyse mécanique dynamique à 1 Hz. Le facteur d'amortissement, ou de perte, tan 5 est définit comme le rapport du module de perte E" sur le module de conservation E' (Mechanical Properties of Solid 20 Polymers, Author(s): I. M. Ward, J. Sweeney; Editeur : Wiley-Blackwell; Édition : 3rd Edition; Print ISBN: 9781444319507; D01: 10.1002/9781119967125). Définition composition de polymères: On définit une composition de polymères comme un mélange homogène ou non homogène de polymères linéaires ou branchés, pouvant être liés par des points de réticulation, 25 contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques avec potentiellement divers charges, additifs ou solvants, tels que définit ci-après. Ainsi, par la formule "composition de polymères", on entend aussi bien des formulations solides, ne contenant pas ou peu de solvant(s), que des formulations liquides, contenant une 30 fraction massique de solvant(s) plus importante. Ainsi, par le terme "formulation", on entend aussi bien des formulations solides que des formulations liquides. Selon l'invention, une formulation solide contient moins de 30% massique de solvant(s), plus avantageusement moins de 25% massique de solvant(s), encore plus avantageusement 3040173 22 moins de 20% massique de solvant(s), encore plus avantageusement moins de 15% massique de solvant(s), encore plus avantageusement moins de 10% massique de solvant(s), encore plus avantageusement moins de 5% massique de solvant(s), encore plus avantageusement moins de 2,5% massique de solvant(s), encore plus avantageusement moins de 1% massique de solvant(s), 5 encore plus avantageusement moins de 0,5% massique de solvant(s). Selon l'invention, une formulation solide est un matériau. Selon l'invention, une formulation liquide contient plus de 30% massique de solvant(s), plus avantageusement plus de 50% massique de solvant(s), encore plus avantageusement plus de 60% massique de solvant(s), encore plus avantageusement plus de 70% massique de solvant(s), encore 10 plus avantageusement plus de 75% massique de solvant(s). Selon l'invention, une formulation liquide peut être un matériau. On définit un solvant comme une molécule, ou un mélange de molécules, liquide à température ambiante et qui a la propriété, à température ambiante, de dissoudre et/ou de diluer d'autres substances sans les modifier chimiquement et sans lui-même se modifier. Parmi 15 les solvants, on distingue, les bons solvants qui présentent la propriété de dissoudre à température ambiante les substances sans les modifier chimiquement et sans lui-même se modifier, et les mauvais solvants qui présentent la propriété de diluer sans dissoudre ni modifier chimiquement les substances à température ambiante et sans lui-même se modifier. Un solvant peut donc être un bon solvant d'un composé et un mauvais solvant d'un autre 20 composé. A titre d'exemples non limitant, on peut citer comme solvant, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétone, l'acétonitrile, l'alcool benzylique, l'anhydride acétique, l'anisole, le benzène, le butanol, la butanone, le chlorobenzène, le chloroforme, le cyclohexane, le dichloroéthane, le dichlorométhane, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le dioxane, l'eau, l'étahnol, l'éther 25 de glycol, l'éther diéthylique, l'éthylène glycol, l'heptane, l'hexane, les huiles minérales, les huiles naturelles, les huile synthétiques, les hydrocarbures, le méthanol, le pentane, le propanol, le propoxypropane, la pyridine, le tétrachloroéthane, le tétrachlorométhane, le tétrahydrofurane, le toluène, le trichlorobenzène, le xylène, et leurs mélanges. 30 Définition des radicaux : Par groupement « hydrocarboné », on entend, au sens de la présente invention, un groupement comprenant des atomes de carbone et d'hydrogène. Ce groupement peut également comprendre des hétéroatomes et/ou être substitué par des halogènes. Le groupement 3040173 23 hydrocarboné comprend avantageusement de 1 à 50, de préférence 1 à 18, de préférence 1 à 12, atomes de carbone. Par « hétéroatome », on entend, au sens de la présente invention, des atomes de soufre, azote, oxygène, bore, phosphore, silicium. 5 Par «halogène », on entend, au sens de la présente invention, les atomes de fluor, de chlore, de brome et d'iode. Les groupements hydrocarbonés peuvent être aliphatiques ou aromatiques. Par "aliphatique", on entend, au sens de la présente invention un groupement « alkyle », «alcényle », «alcanediyle », « alcènediyle », « cycloalkyle ». La valence du groupement sera 10 déterminée au cas par cas. Le groupe aliphatique peut comprendre des hétéroatomes. En particulier, il peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride. Le cas échéant, le groupe aliphatique peut être substitué notamment par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NH2, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-H, - 15 C(0)-Rz,-C(0)-OH, -C(0)-NRzRiz,-C(0)-0-Rz, -O-C(0)-Rz, -0-C(0)-0-Rz, -O-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)- 0-Rz, -O-Rz, -SH, -S-Rz, -S-S-Rz, -C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-050, ou par un groupement fonctionnel choisi parmi les groupements fonctionnels polymérisables par polymérisation radicalaire et les fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2). 20 Par groupement « alkyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, avantageusement comportant 1 à 50, de préférence 1 à 18, de préférence 1 à 12, atomes de carbone, et qui peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. Ainsi, par abus de langage, au sens de l'invention le terme « alkyle » englobe également : 25 - les «alcényles », c'est-à-dire les chaînes hydrocarbonées comportant au moins une double liaison ; - les "hétéroalkyle", c'est-à-dire les groupements alkyles tel que définis précédemment comprenant au moins un hétéroatome. Par groupement «alcanediyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne 30 hydrocarbonée divalente, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, comprenant avantageusement de 1 à 50, de préférence 1 à 18, de préférence 1 à 12, atomes de carbone et qui peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. Ainsi, par abus de langage, au sens de l'invention le terme «alcanediyle » englobe également les «alcènediyles », c'est-à-dire les chaînes hydrocarbonées comprenant au moins une double liaison, comme par exemple, un groupement 3040173 24 vinylène (éthénylène) ou propénylène et les « hétéro alcanediyle », c'est-à-dire les groupements alcanediyles tel que définis précédemment comprenant au moins un hétéroatome. Par groupement «cycloalkyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne alkyle cyclique, saturée ou partiellement insaturée, mais non aromatique, comportant 5 avantageusement de 3 à 10 atomes de carbone cycliques. La chaîne alkyle peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, on parlera alors spécifiquement d' « hétérocycloalkyle ». Le groupement peut comprendre plus d'un cycle et ainsi comprendre des cycles fusionnés, liés ou spiro. A titre d'exemple, on peut citer les groupes cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, pyrrolidinyle, pipéridinyle, pipérazinyle ou morpholinyle. Le cas échéant, le groupe 10 cycloalkyle peut être substitué notamment par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NH2, - NHRz, -NRzR'z, -C(0)-H, -C(0)-Rz, -C(0)-0H, -C(0)-NRzR'z, -C(0)-0-Rz, -O-C(0)-Rz, -0-C(0)-0-Rz, O-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-O-Rz, -O-Rz, -SH, -S-Rz, -S-S-Rz, -C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-050, ou par un groupement fonctionnel choisi parmi les groupements fonctionnels polymérisables par polymérisation 15 radicalaire et les fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2). Le cas échéant, le groupement cycloalkyle pourra être divalent, on parlera alors avantageusement de radical « cycloaliphatique ». Par "aromatique", on entend, au sens de la présente invention, un groupe monovalent ou multivalent comprenant un groupement hydrocarboné aromatique. La valence du groupement 20 sera déterminée au cas par cas. Le groupe aromatique peut comprendre des hétéroatomes, on parlera alors spécifiquement de radical « hétéroaromatique ». En particulier, il peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride. Le groupe aromatique peut comprendre un ou plusieurs cycles accolés ou 25 liés de manière covalente. Le cas échéant, le groupe aromatique peut être substitué notamment par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NH2, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-H, -C(0)-Rz, -C(0)-0H, - C(0)-NRzRiz, -C(0)-0-Rz, -O-C(0)-Rz, -0-C(0)-0-Rz, -O-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-O-Rz, -O-Rz, -SH, S-Rz, -S-S-Rz, -C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-050, ou par un groupement fonctionnel choisi parmi les groupements 30 fonctionnels polymérisables par polymérisation radicalaire et les fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) Le terme « aromatique » englobe les groupements « arylaliphatiques », c'est-à-dire un groupement comprenant au moins un groupement aromatique et au moins un groupement aliphatique, tels que définis. Le groupement aliphatique peut être lié à une partie de la molécule 3040173 25 et le groupement aromatique peut être lié à une autre partie de la molécule. Le groupement peut comprendre deux groupements aromatiques, chacun relié à une partie de la molécule, et reliés entre eux par une chaîne aliphatique. Par « aryle », on entend, au sens de la présente invention, un groupement hydrocarboné 5 aromatique. Le terme « aryle » englobe les groupements aralkyles et alkyl-aryle. Le groupement hydrocarboné aromatique peut être substitué une ou plusieurs fois notamment par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NH2, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-H, -C(0)-Rz, -C(0)-0H, -C(0)-NRzR'z, -C(0)-0- Rz, -O-C(0)-Rz, -0-C(0)-0-Rz, -O-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-O-Rz, -O-Rz, -SH, -S-Rz, -S-S-Rz, -C(0)N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1- 10 C50, ou par un groupement fonctionnel choisi parmi les groupements fonctionnels polymérisables par polymérisation radicalaire et les fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) . Par «alkyl-aryle », on entend, au sens de la présente invention, un groupe alkyle tel que défini ci-dessus, lié au reste de la molécule par l'intermédiaire d'un groupe aromatique tel que défini ci-dessus. 15 Par «aralkyle», on entend, au sens de la présente invention, un groupe aryle tel que défini ci-dessus, lié au reste de la molécule par l'intermédiaire d'un groupe aliphatique tel que défini ci-dessus. Par « hétéroaryle », on entend, au sens de la présente invention, un groupement aryle pour lequel au moins un des atomes du cycle aromatique est un hétéroatome. Par "hétéroalkyl-aryle", 20 on entend, au sens de la présente invention, un groupe alkyl-aryle tel que défini substitué par au moins un hétéroatome. Par "hétéroaralkyle", on entend, au sens de la présente invention, un groupe aralkyle tel que défini substitué par au moins un hétéroatome. Dans la suite, on fait référence, de manière générique, aux formules (EB1) et (EB2) pour décrire les fonctions esters boroniques présentes dans les polymères et composés. Bien entendu, 25 d'un composé à l'autre la définition des substituants des esters boroniques pourra indépendamment varier. Descriptif des figures: Figure 1. Représentation des molécules pouvant être utilisées pour la fonctionnalisation et 30 la réticulation en une étape des polymères Figure 2. Représentation schématique de la fonctionnalisation de polymères linéaires par la molécule A dans le cas d'un cycle ester boronique dioxaborolane (gauche), respectivement la molécule B dans le cas d'un cycle ester boronique dioxaborolane (droite), via la création de liaisons covalentes entre les molécules A, respectivement B, et les chaines polymère. Les 3040173 26 fonctions permettant le greffage des molécules A dans le cas d'un cycle ester boronique dioxaborolane (gauche), respectivement la molécule B dans le cas d'un cycle ester boronique dioxaborolane (droite), peuvent faire partie de la chaîne principale (haut) ou des groupements latéraux/pendants (bas) du polymère linéaire à fonctionnaliser 5 Figure 3. Représentation schématique de la réticulation par réaction de métathèse de polymères linéaires fonctionnalisés par des fonctions dioxaborolanes pendantes complémentaires Figure 4. Evolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre deux esters phénylboroniques dans l'hexa ne anhydre à 5°C 10 Figure 5. Evolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre deux esters phénylboroniques dans le chloroforme anhydre à 5°C Figure 6. Evolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre deux 15 esters phénylboroniques dans le tétrahydrofurane anhydre à 5°C Figure 7. Evolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre deux esters phénylboroniques dans le chloroforme anhydre à 5°C Figure 8. Evolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents 20 esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre deux esters phénylboroniques dans le tétrahydrofurane anhydre à 5°C en présence de 1% molaire de triéthylamine anhydre Figure 9. Evolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre deux 25 esters phénylboroniques dans le tétrahydrofurane anhydre à 5°C en présence de 1% molaire d'acide benzoïque anhydre Figure 10. Evolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre deux esters alkylboroniques 30 Figure 11 Evolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre esters boroniques contenant respectivement un substituant arylediol et un substituant a lkylediol Figure 12. Evolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre esters 3040173 27 boroniques contenant respectivement un substituant 1,2-alkylediol et un substituant 1,3- a I kyled iol Figure 13. Contrainte à la rupture (ordonnées, MPa) pour les échantillons du réseau de polymères réticulés N1 non recyclés (abscisses, 0), pour les échantillons du réseau de polymères 5 réticulés N1 recyclés 1 fois (abscisses, 1), pour les échantillons du réseau de polymères réticulés N1 recyclés 2 fois (abscisses, 2) et pour les échantillons du réseau de polymères réticulés recyclés 3 fois (abscisses, 3) Figure 14. Elongation à la rupture (ordonnées, %) des échantillons de réseau de polymères réticulés N1 non recyclés (abscisses, 0), pour les échantillons du réseau de polymères réticulés N1 10 recyclés 1 fois (abscisses, 1), pour les échantillons du réseau de polymères réticulés N1 recyclés 2 fois (abscisses, 2) et pour les échantillons du réseau de polymères réticulés N1 recyclés 3 fois (abscisses, 3). Figure 15. Déformation (ordonnées, %) en fonction du temps (abscisses, min), et à 4 températures (160°C cercles; 150°C triangles, 140°C carrées, 130°C étoiles), des échantillons de 15 réseau de polymères réticulés N1 Figure 16. Déformation (ordonnées, %) en fonction du temps (abscisses, min), à 160°C, des échantillons de réseau de polymères réticulés N2 Figure 17. Module de relaxation en cisaillement normalisé par le module initiale à t=0 (ordonnées, sans unité) en fonction du temps (abscisses, secondes) des échantillons de réseau de 20 polymères réticulés N1 à 170°C (carré), à 150°C (rond), à 130°C (triangle) Figure 18. Module de relaxation en cisaillement normalisé par le module initiale à t=0 (ordonnées, sans unité) en fonction du temps (abscisses, secondes), et à 150°C, des échantillons de réseau de polymères réticulés N1 (rond), de réseau de polymères réticulés N2 (triangle), de réseau de polymères réticulés N3 (carré) 25 Description détaillée: Partout dans la description, lorsque l'on décrit des « liaisons échangeables » on sous- entend des liaisons échangeables par réaction de métathèse des esters boroniques. Ces liaisons peuvent être présentes dans des liaisons pendantes ou dans des points de réticulation. 30 L'invention a pour objet une composition comprenant (a) des polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques, (b) des esters boroniques libres monofonctionnels, lesdits esters boroniques étant choisis parmi les cycles dioxaborolane et dioxaborinane de formules (EB1) et (EB2) suivantes : 3040173 28 Rx 0 O B-Ry R, B-RY (EB1) (EB2) dans lesquelles Rx, Rw et Rv, identiques ou différents, représentent chacun un atome 5 d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique Ry est un radical hydrocarboné lié à l'atome de bore du cycle dioxaborolane et dioxaborinane par une liaison covalente via un atome de carbone. 10 Cette composition peut être obtenue par réticulation de polymères linéaires ou branchés, Elle peut également être obtenue par copolymérisation des composés suivants : (a) Des monomères précurseurs de polymères thermoplastiques comprenant au moins un groupe pendant ester boronique, ledit groupe pendant ester boronique ne contenant pas de groupement polymérisable; 15 (b) Des moyens de réticulation comprenant au moins un groupe ester boronique permettant la formation d'un réseau de polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réaction de métathèse des esters boroniques ; lesdits esters boroniques étant choisis parmi les cycles dioxaborolane et 20 dioxaborinane de formules (EB1) et (EB2) suivantes : B-R O / Y (EB1) (EB2) dans lesquelles 3040173 29 Rx, Rw et Rv, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique Ry est un radical hydrocarboné lié à l'atome de bore du cycle dioxaborolane et dioxaborinane par une liaison covalente via un atome de carbone. (c) éventuellement des monomères précurseurs de polymères thermoplastiques ne comprenant pas de groupement ester boronique de formule (EB1) ou (EB2). L'expression « lesdits esters boroniques » fait référence aux esters boroniques présents 10 dans les liaisons pendantes échangeables, dans les points de réticulation échangeables et aux esters boroniques libres monofonctionnels. Avantageusement, indépendamment pour chaque groupement ester boronique, Rx, Rw et Rv sont identiques ou différents et représentent chacun un radical alkyle, aryle, aralkyle, alkyle- 15 aryle ou cycloalkyle. Ce radical peut contenir des hétéroatomes, en particulier choisis parmi O, N, S ou Si, et/ou peut être substitué. En particulier, indépendamment pour chaque groupement ester boronique, Rx et/ou Rw et/ou Rv peuvent former ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique. En particulier, ces radicaux Rx Rw et Rv peuvent être substitués par des groupes 20 fonctionnels, tels que des fonctions ester ou amide. En particulier, ces radicaux peuvent être substitués par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NH2, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-H, -C(0)-Rz, C(0)-OH, -C(0)-NRzR'z, -C(0)-0-Rz, -O-C(0)-Rz, -0-C(0)-0-Rz, -O-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-O-Rz, O-Rz, -SH, -S-Rz, -S-S-Rz, -C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-050. En particulier, ces radicaux Rx, Rw et Rv peuvent être 25 interrompus par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride. En particulier, indépendamment pour chaque groupement ester boronique, Ry représente un radical alkyle, aryle, aralkyle, alkyle-aryle ou cycloalkyle. Ce radical peut contenir des hétéroatomes, en particulier choisis parmi O, N, S ou Si, et/ou peut être substitué. En particulier, 30 ce radical Ry peut être substitué par des groupes fonctionnels, tels que des fonctions ester ou amide. En particulier, ce radical est substitué par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NH2, NHRz, -NRzR'z, -C(0)-H, -C(0)-Rz, -C(0)-0H, -C(0)-NRzR'z, -C(0)-0-Rz, -O-C(0)-Rz, 0-C(0)-0-Rz, -OC(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-O-Rz, -O-Rz, -SH, -S-Rz, -S-S-Rz, -C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-050. En particulier, ce radical Ry peut 3040173 30 être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride. Ces groupements ester boronique sont avantageusement reliés, par Rx et/ou Ry, à une chaîne polymère ou à un groupement G fonctionnel permettant de lier de façon covalente les 5 molécules aux chaînes polymère à fonctionnaliser, tel que défini par la suite. Lorsque leurs substituants {Rx, Rw} ou {Rx, Rv} forment ensemble un cycle aliphatique ou aromatique, les groupements ester boronique peuvent être reliés par leurs substituants {Rx, Rw} ou {Rx, Rv} et/ou Ry à une chaîne polymère ou à un groupement G fonctionnel permettant de lier de façon covalente les molécules aux chaînes polymère à fonctionnaliser, tel que défini par la suite. 10 Les compositions selon l'invention contiennent moins de 2 mmol, encore plus avantageusement moins de 1,5 mmol, encore plus avantageusement moins de 1 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,8 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,6 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,4 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,2 15 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,1 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,05 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,025 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,02 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,01 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,005 mmol de fonctions diol-1,2 et ou de fonctions diol-1,3 par gramme de polymères après réticulation. 20 1. Préparation de la composition par réticulation d'un polymère : De manière avantageuse, l'étape de réticulation ne nécessite pas d'avoir recours à des polymères ou additifs contenant des fonctions diol-1,2 et/ou des fonctions diol-1,3. La réticulation résulte, en partie ou totalement, de réactions de métathèse entre les fonctions ester portées par 25 les groupements pendants des polymères et/ou portées par les groupements pendants des polymères et les composés de formule (la) ou (lb), définis ci-après. Ainsi, pour toute réaction de réticulation par réaction de métathèse entre fonctions ester boronique un équivalent d'ester boronique libre monofonctionnel est généré, comme illustré par la figure 3 dans le cas de la réticulation par réaction de métathèse de polymères linéaires fonctionnalisés par des fonctions 30 dioxaborolanes pendantes complémentaires. Une telle composition forme avantageusement un réseau de polymères linéaires ou branchés réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques. Une telle composition contient avantageusement moins de 2 mmol, encore plus avantageusement moins de 1,5 mmol, encore plus avantageusement moins de 1 mmol, encore 3040173 31 plus avantageusement moins de 0,8 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,6 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,4 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,2 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,1 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,05 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,025 mmol, encore plus avantageusement 5 moins de 0,02 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,01 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,005 mmol de fonctions diol-1,2 et ou de fonctions diol-1,3 par gramme de polymères après réticulation. Les polymères, avant réticulation, sont avantageusement des polymères linéaires ou branchés ayant des groupements latéraux portant : 10 - des groupements fonctionnels pendants ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés aux polymères par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou - des groupements fonctionnels pendants ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés aux polymères par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane. 15 Ces polymères peuvent être fonctionnalisés préalablement à et/ou au cours de la réticulation conduisant avantageusement à la formation d'un réseau de polymères réticulés contenant des points de réticulation échangeables et des liaisons pendantes échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques. Les groupements latéraux échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques 20 des polymères linéaires ou branchés peuvent être répartis sur l'ensemble de la chaîne, de façon homogène ou non homogène, ou peuvent être concentrés sur un segment de la chaîne polymère. Avantageusement, les groupements latéraux échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques des polymères linéaires ou branchés sont répartis, de façon homogène ou non homogène, sur l'ensemble de la chaîne polymère. Avantageusement, les groupements latéraux 25 échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques des polymères linéaires ou branchés sont répartis dans un segment ou bloc de la chaîne polymère. On parle alors de structure dibloc. De façon préférée, les groupements latéraux échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine sont répartis de façon aléatoire sur l'ensemble de la chaîne polymères. Avantageusement, le polymère présente une 30 structure multiblocs avec des blocs contenant les groupements latéraux échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques répartis tout le long de la chaîne polymère. Les polymères avant réticulation contiennent avantageusement moins de 4 mmol, encore plus avantageusement moins de 3 mmol, encore plus avantageusement moins de 2 mmol, encore plus avantageusement moins de 1,5 mmol, encore plus avantageusement moins de 1 mmol, 3040173 32 encore plus avantageusement moins de 0,8 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,6 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,5 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,4 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,25 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,2 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,1 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,05 mmol de fonctions diol-1,2 et/ou de fonctions diol-1,3 par gramme de polymères. Dans une première variante, le polymère est fonctionnalisé avant réticulation. En particulier, la composition résulte du mélange, à l'état fondu ou en solution : 10 - D'au moins un polymère linéaire ou branché P1 ayant des groupements latéraux portant : ^ des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou 15 - des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par l' atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane - D'au moins un additif portant au moins deux groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) aptes à réagir avec les groupements pendants du polymère P1 pour former la composition de polymères réticulés, 20 avantageusement un réseau réticulé, contenant des points de réticulation et des liaisons pendantes échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques Pour permettre la formation d'une composition de polymères réticulés, avantageusement d'un réseau de polymères réticulés, à liaisons échangeables, on utilise avantageusement à titre 25 d'additif un moyen de réticulation qui, utilisé seul, ne va pas réagir sur lui-même et perdre ses fonctionnalités. Ainsi, le moyen de réticulation porte : - des fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliées au moyen par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou - des fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliées au moyen par l'atome de 30 bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane. L'additif, moyen de réticulation, peut être une molécule et/ou un polymère. Le cas échéant, des combinaisons de molécules et/ou de polymères sont envisageables. Dans une première variante, l'additif est une molécule comprenant au moins deux fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2). Cet additif est aussi dénommé « moyen de 3040173 33 réticulation bi- ou multifonctionnel ». Cet additif peut comprendre des fonctions esters boroniques de formule (EB1) ou (EB2) toutes reliées au reste de la molécule par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou des fonctions esters boroniques de formule (EB1) ou (EB2) toutes reliées au reste de la molécule par l'atome de bore du cycle 5 dioxaborolane ou dioxaborinane. Cet additif est avantageusement un composé de formule (la), (1b1) ou (1b2) suivantes : R"1 3i n Composé de formule (la) R7i O R4 R4 n n R81 /B-R8; 1 O B-0 R6 B-0 R6 Composé de formule (1b1) Composé de formule (1b2) 10 dans lesquelles n est un entier variant de 1 à 6; i est un entier variant de 1 à n k vaut 0 ou 1, chaque ki vaut 0 ou 1. Ainsi les fonctions ester boronique portées par les composés de formule (la) et (lb) peuvent être des fonctions dioxaborolane et/ou des 15 fonctions dioxaborinane. R1, R'1, R"1, R31, R'31, R"31, R5, R"5, R71, R",,, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné {R1, R'1, R"1} peuvent former ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou 20 aromatique 3040173 34 (R31, R'3,, R"3,} peuvent former ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique {R5, R"5} peuvent former ensemble un cycle aliphatique ou aromatique R"7,} peuvent former ensemble un cycle aliphatique ou aromatique 5 R2 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné. R2 est lié aux fonctions ester boronique par une liaison covalente via un atome de carbone R6, R8,, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment les uns des autres un groupe hydrocarboné ; R6, chaque R81 est lié à l'atome de bore par une liaison covalente via un atome de carbone. 10 Dans la suite, les termes (lb) désignent indifféremment la formule (1b1) ou (1b2). R2 et R4, identiques ou différents, peuvent en particulier représenter un cycle permettant ainsi la présence de plusieurs blocs [ester boronique], éventuellement sur chaque atome de carbone du cycle. Le bloc [ester boronique] est présent n fois en fonction du nombre de substitutions 15 possibles sur les radicaux R2 et R4. Les composés (la) et (lb) peuvent donc être des composés appelés « en étoile ». n est un entier variant de 1 à 6, de préférence de 1 à 4. i est un entier variant de 1 à n. D'un bloc à l'autre (et ainsi pour des valeurs différentes de i), la définition de ki, R3,, R'3,, 20 R"3,, R7,, R",,, peut varier, ce qui signifie que les blocs ne sont pas nécessairement identiques entre eux. R2 et R4, identiques ou différents, sont chacun avantageusement un groupe aliphatique, aromatique, arylaliphatique ou cycloaliphatique qui peut également comprendre des hétéroatomes tels que O, N, S, ou Si. Dans une variante avantageuse, R2 et R4, identiques ou 25 différents, représentent chacun un groupement aromatique ou hétéroaromatique. Avantageusement, R2 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alcanediyle en C1-C12, un cycle benzénique, un cycle naphtalénique, un groupe arylaliphatique composé de deux cycles benzéniques reliés par un groupe alcanediyle en C1-C6, un cycle pyrimidine, un cycle triazine. 30 R1, R"1, R3,, R'3,, R"31P R5, R"5, R",,, identiques ou différents, représentent avantageusement un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle, hétéroaryle, hétéroalkyle, hétérocycloalkyle, chacun de ces groupes pouvant être substitués, ou R1, R"1, respectivement R31, R'31, R"31, respectivement R5, R"5, respectivement R7,, R",,, forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique . 3040173 L'utilisation d'un composé de formule (la) ou d'un composé de formule (lb) pour obtenir une composition comprenant des polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques, et des esters boroniques libres monofonctionnels de formule (EB1) ou (EB2), va dépendre de la nature de l'atome par lequel les groupements fonctionnels pendants ester boronique sont reliés au polymère P1. Ainsi, lorsque les groupements pendants ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) sont 10 reliés au polymère P1 par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, on choisit à titre d'additif un composé de formule (la). Ainsi, lorsque les groupements pendants ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) sont reliés au polymère P1 par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, on choisit à titre d'additif un composé de formule (lb). 15 Dans une deuxième variante, l'additif est un polymère P2 portant : - des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou 20 - des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane. Le choix de la nature de l'atome par lequel les groupements fonctionnels pendants ester boronique sont reliés au polymère P2 va dépendre de la nature de l'atome par lequel les groupements fonctionnels pendants ester boronique sont reliés au polymère P1. 25 Ainsi, lorsque les groupements pendants ester boronique sont reliés au polymère P1 par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, on choisit à titre de polymère P2 un polymère comprenant des groupements pendants ester boronique reliés au polymère P2 par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane. Ainsi, lorsque les groupements pendants ester boronique sont reliés au polymère P1 par 30 l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, on choisit à titre de polymère P2 un polymère comprenant des groupements pendants ester boronique reliés au polymère P2 par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane. L'invention permet ainsi d'assembler, par réactions de métathèse des esters boroniques, deux polymères linéaires ou branchés, même si les natures chimiques des polymères sont 3040173 36 différentes. L'invention permet ainsi d'assembler deux polymères thermodurcissables. Il est également envisageable d'assembler une composition de polymère selon l'invention avec un polymère linéaire ou branché P2 selon le même principe. Ce principe peut même être étendu à deux compositions selon l'invention qui peuvent être assemblées. 5 Dans une deuxième variante, la fonctionnalisation et la réticulation sont conduites simultanément. En particulier, la composition résulte du mélange, à l'état fondu ou en solution : - D'au moins un polymère linéaire ou branché P1' comprenant des fonctions 10 permettant un greffage, - Une combinaison de molécules dont des molécules comprenant à une extrémité un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère P1' et à une autre extrémité un groupement fonctionnel choisi parmi une fonction ester boronique dioxaborolane ou dioxaborinane reliée au reste de la molécule par au moins un 15 atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane (A), une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliée au reste de la molécule par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane (B), et/ou des molécules comprenant à deux de leurs extrémités des groupes fonctionnels permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère P1' et entre ses deux extrémités une fonction ester boronique de 20 formule (EB1) ou (EB2) (C), la combinaison devant permettre le greffage et la création de liaisons pendantes échangeables et de points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques . Ainsi, le polymère P1' peut être fonctionnalisé et réticulé lors de l'ajout de l'additif. Pour cela le polymère comprend des fonctions permettant un greffage, par exemple dans sa chaîne 25 principale ou sur ses groupements latéraux/pendants. La Figure 1 présente les molécules pouvant être utilisées pour la fonctionnalisation et la réticulation en une étape de polymères. Les lettres G1, G2, G3 et G4 représentent un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente les molécules aux chaînes polymère à fonctionnaliser. Les groupes fonctionnels G1, G2, G3 et G4 sont choisis en fonction des polymères à 30 fonctionnaliser, des fonctions permettant le greffage sur ces polymères et des conditions de greffage (température, milieu réactionnel (en fondu ou en solution), cinétiques, utilisation d'un catalyseur, etc). Avantageusement, les groupes G1, G2, G3 et G4 sont identiques. A titre d'exemples non limitant, les fonctions G peuvent être des fonctions thiols permettant la fonctionnalisation des liaisons alcène des polydiènes, tels le polybutadiène, le 3040173 37 polyisoprène et leurs copolymères, des copolymères vinyliques présentant des fonctions alcènes pendantes, ou des polyoléfines obtenues par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (en anglais, Ring-Opening Metathesis Polymerization, ROMP) ou par polymérisation par métathèse de diènes acycliques (en anglais Acyclic Diene Metathesis, ADMET) (Charles E. 5 Hoyle, Christopher N. Bowman, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1540-1573; Kemal Arda Günay, Patrick Theato, Harm-Anton Klok, Journal of Polynner Science Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 1-28). Les fonctions G peuvent également être des fonctions maléimide, méthacrylique, acrylique, styrénique ou ester maléique afin de permettre le greffage radicalaire sur le polyéthylène et le polypropylène par exemple (G. Moad, Prog. Polym. Sci. 1999, 24, 81-142; Elisa Passagliaa, Serena 10 Coiai, Sylvain Augier, Prog. Polym. Sci. 2009, 34, 911-947). Les fonctions G peuvent être des fonctions isocyanate qui réagiront ainsi avec les groupes pendants alcool, amine ou thiol présents sur les polymères à fonctionnaliser (Kemal Arda Günay, Patrick Theato, Harm-Anton Klok, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 1-28; Charles E. Hoyle, Andrew B. Lowe, Christopher N. Bowman, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 1355-1387). Les fonctions G peuvent 15 également être des oléfines electrophiles pouvant donner des additions de Michael avec des nucléophiles, tels les thiols, les amines, primaires et secondaires, ou les phosphines (Brian D. Mather, Kalpana Viswanathan , Kevin M. Miller, Timothy E. Long, Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487531). Parmi les oléfines electrophiles, on peut citer à titre d'exemples non limitant, les acrylates, les acrylamides, les maléimides, les méthacrylates ou les sulfones vinyliques. Les fonctions G 20 peuvent également être des fonctions nucléophiles, tels les alcools, les thiols, les amines ou les acides carboxyliques, qui peuvent donner des réactions de substitutions nucléophiles, ou d'ouverture de cycles (Kemal Arda Günay, Patrick Theato, Harm-Anton Klok, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 1-28). Ces groupes fonctionnels peuvent par exemple ouvrir des fonctions époxydes présentes dans la chaîne principale des polymères, comme on en 25 trouve dans le caoutchouc naturel époxydé, ou des fonctions époxydes pendantes comme on en trouve dans les copolymères vinyliques préparés avec le méthacrylate de glycidyle. Les fonctions G peuvent également être des fonctions alcool, thiol ou amine pouvant réagir avec des fonctions pendantes ester ou ester activées pour donner de nouvelles fonctions ester, thioester ou amide. Cette approche peut notamment être utilisée pour fonctionnaliser des polymères vinyliques 30 présentant des fonctions ester pendantes, tel par exemple le poly(méthacrylate de méthyle). Les groupes fonctionnels permettant de lier de façon covalente la molécule contenant la fonction ester boronique au polymère P1' sont donc nombreux et variés et l'homme du métier sait sélectionner le groupe fonctionnel de choix en fonction des fonctions présentes sur le polymère 3040173 38 P1' et des conditions de greffage (température, milieu réactionnel (en fondu ou en solution), cinétiques, utilisation d'un catalyseur, etc). La figure 1 définit des molécules (A), (B) et (C) où les lettres Gi, G2, G3 et G4 représentent un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente les-molécules aux chaînes polymère à 5 fonctionnaliser, Rx, R"x, et Ry, R'y, R"y sont des groupes hydrocarbonés, R'v, R'w et R'x, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique, Rv et Rw, respectivement R"v et R"w, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment un cycle aliphatique ou aromatique ensemble, ou avec Rx, 10 respectivement ou avec R"x. Les groupes hydrocarbonés Ry, R"y sont liés au bore du cycle dioxaborolane et dioxaborinane via un atome de carbone. Les dénominations « Rx », « Rw », « Rv » et « Ry » sont reprises par homologie, sans être nécessairement identique, à la définition des esters boroniques selon l'invention. En particulier, Rx, R'x, R"x représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un 15 radical aliphatique, aromatique, arylaliphatique ou cycloaliphatique. Ce radical peut contenir des hétéroatomes, en particulier choisis parmi O, N, S ou Si, et/ou peut être substitué. En particulier, Rx, R'x, R"x, chacun, indépendamment les uns des autres, peut être substitué par des groupes fonctionnels, tels que des fonctions ester ou amide. En particulier, ce radical est substitué par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NH2, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-H, -C(0)-Rz, - 20 C(0)-OH, -C(0)-NRzR'z, -C(0)-0-Rz, -O-C(0)-Rz, -0-C(0)-0-Rz, -0-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-O-Rz, - 0-Rz, -SH, -S-Rz, -S-S-Rz, -C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-050. En particulier, ce radical Rx, R'x, R"x peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride. 25 En particulier, Ry, R'y, R"y représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un radical aliphatique, aromatique, arylaliphatique ou cycloaliphatique relié à l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane via un atome de carbone. Ce radical Ry, R'y, R"y peut contenir des hétéroatomes, en particulier choisis parmi O, N, S ou Si, et/ou peut être substitué. En particulier, ce radical Ry, R'y, R"y peut être substitué par des groupes fonctionnels, tels que des 30 fonctions ester ou amide. En particulier, ce radical Ry, R'y, R"y est substitué par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NH2, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-H, -C(0)-Rz, -C(0)-0H, -C(0)-NRzR'z, -C(0)-0-Rz, -O-C(0)-Rz, -0-C(0)-0-Rz, -O-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-O-Rz, -O-Rz, -SH, -S-Rz, -S-S-Rz, -C(0)-N(H)- Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-050. En 3040173 39 particulier, ce radical Ry, R'y, R"y peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride. La Figure 2 présente de façon schématique la fonctionnalisation de polymères linéaires par la molécule A dans le cas d'un cycle ester boronique dioxaborolane, respectivement B dans le cas 5 d'un cycle ester boronique dioxaborolane, via la création de liaisons covalentes entre les molécules A, respectivement B, et les chaînes polymère. Les combinaisons permettant la réticulation et fonctionnalisation en une étape de polymères sont: - A+B : Polymères fonctionnalisés avec des fonctions ester boronique de formule (EB1) ou 10 (EB2) pendantes accrochées au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane (A) + polymères fonctionnalisés avec des fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) pendantes accrochées au polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane (B) et réticulation par réaction de métathèse des esters boroniques, comme illustré par la figure 3 dans le cas de cycles ester boronique dioxaborolane. 15 Des réactions de métathèse entre esters boroniques peuvent avoir lieu entre A et B avant que ces fonctions ne se greffent sur les polymères (ce qui revient à générer une molécule équivalente à la molécule C plus un ester boronique libre monofonctionnel). - A+C: Polymères réticulés par la molécule C + polymères fonctionnalisés avec des fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) pendantes accrochées au polymère par au 20 moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane (A). Des réactions de métathèse entre esters boroniques peuvent avoir lieu entre A et C avant que ces fonctions ne se greffent sur les polymères. - B+C - A+B+C 25 En résumé, toute combinaison pour laquelle en moyenne au moins deux fonctions ester boronique seront greffées par chaîne polymère et reliée à la chaîne principale par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane et deux fonctions ester boronique seront greffées par chaîne polymère et reliée à la chaîne principale par l'atome de bore du cycle 30 dioxaborolane ou dioxaborinane. D'autres combinaisons sont encore possible lorsqu'on utilise un composé de formule (la) ou (lb), définis précédemment: 3040173 - A + composé (la). On prépare ainsi des polymères fonctionnalisés avec des fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) pendantes reliées à la chaîne principale par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane (A) puis la réticulation s'opère par réaction de métathèse des esters boroniques entre les fonctions pendantes et le composé (la). 5 Des réactions de métathèse entre esters boroniques peuvent avoir lieu entre A et le composé (la) avant que ces fonctions ne se greffent sur les polymères. - B + composé (lb) De nouveau, il faut qu'il y ait en moyenne au moins deux fonctions pendantes échangeables greffées par chaîne polymère (via A ou B). La quantité de composé (la) ou de composé (lb) variera 10 suivant sa fonctionnalité. Toutefois, on peut dire que les composés (la) et (lb) doivent également apporter en moyenne au moins deux fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) par chaîne polymère. Ces fonctions devront être complémentaires des fonctions greffées sur les polymères (via A ou B). 15 Dans les compositions selon l'invention, les polymères comprennent des fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) pendantes. Ils comprennent également des fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) dans certaines de, avantageusement dans toutes, leurs chaînes latérales formant des points de réticulation. Ceci permet un échange entre esters boroniques et améliore la réticulation des polymères. Les inventeurs pensent que les réactions 20 d'échanges entre les esters boroniques permettent une circulation des points de réticulation et peuvent expliquer le comportement thermoplastique alors que la composition, en elle-même, est insoluble comme un thermodurcissable. Les compositions comprennent également des esters libres monofonctionnels de formule (EB1) ou (EB2) formés lors de la création des points de réticulation. 25 A l'une ou l'autre de ces compositions précédemment décrites, on peut en outre ajouter un composé ayant une seule fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2). Ce composé supplémentaire peut permettre de moduler les propriétés, notamment la viscosité, des compositions de polymère. 30 Le polymère P1, ou P1', et le cas échéant le polymère P2, est avantageusement un polymère thermoplastique ou un polymère thermodurcissable. Par le procédé selon l'invention, on peut préparer des compositions polymériques ayant des propriétés des thermodurcissables et des thermoplastiques à partir de tout polymère thermoplastique. 3040173 41 Le polymère peut être choisi parmi : - les vinyliques, en particulier les polystyrènes, les poly(métha)acrylates, les poly(méth)acrylamides, les polydiènes tels que les polyisoprènes et les polybutadiènes, les polychlorures de vinyle, les polyfluorés, les poly(acétate de 5 vinyle), la polyvinylpyrrolidone, le polyvinylcarbazole, - les polyoléfines, en particulier polyéthylène et polypropylène, - les polyoléfines insaturées, - les polyamides, - les polysaccharides, 10 - les polysiloxanes ou silicones. Ces polymères peuvent être fonctionnalisés pour introduire des groupements latéraux pendants fonctionnalisés ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) ou pour introduire des motifs ou fonctions permettant un greffage. L'introduction de ces groupements latéraux pendants 15 fonctionnalisés ester boronique peut se faire par différents procédés connus de l'homme du métier : copolymérisation de monomères précurseurs du polymère avec des monomères fonctionnalisés ester boronique (les fonctions ester boronique ne s'intégrant pas à la chaîne principale du polymère en cours de formation mais se retrouvant sur un groupe latéral pendant), greffage sur une fonction réactive du polymère, copolymérisation de monomères précurseurs du 20 polymère avec des monomères contenant une ou plusieurs fonctions qui serviront après formation du polymère à greffer les fonctions pendantes ester boronique. Ces fonctions qui serviront à greffer les fonctions pendantes ester boronique peuvent être des fonctions qui ne sont pas impliquées dans la réaction de polymérisation ou peuvent être des fonctions qui sont impliquées dans la réaction de polymérisation mais qui restent non réagies en fin de 25 polymérisation, soit du fait de la stoechiométrie/fonctionnalité du mélange de monomères, soit du fait d'un arrêt de la polymérisation avant la conversion complète de tous les fonctions polymérisables. De tels procédés sont connus de l'homme du métier et sont notamment utilisés dans la synthèse de polymères par polycondensation et par polyaddition. Par exemple, le polymère P1 est obtenu par copolymérisation, par voie radicalaire ou par polycondensation, par 30 polymérisation par coordination, ou par polyaddition ou par ouverture de cycle d'un monomère précurseur du polymère thermoplastique et d'un monomère portant le groupement latéral fonctionnalisé ester boronique. Par exemple, le polymère P1' est obtenu par copolymérisation, par voie radicalaire ou par polycondensation, par polymérisation par coordination, ou par polyaddition ou par ouverture de cycle d'un monomère précurseur du polymère thermoplastique 3040173 42 et d'un monomère portant le groupement latéral permettant le greffage de la molécule contenant la fonction ester boronique. De même, l'introduction des motifs ou fonctions permettant un greffage peut se faire par différents procédés connus de l'homme du métier (Charles E. Hoyle, Christopher N. Bowman, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1540-1573; Kemal 5 Arda Günay, Patrick Theato, Harm-Anton Klok, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 1-28; G. Moad, Prog. Polym. Sci. 1999, 24, 81-142; Elisa Passagliaa, Serena Coiai, Sylvain Augier, Prog. Polym. Sci. 2009, 34, 911-947; Charles E. Hoyle, Andrew B. Lowe, Christopher N. Bowman, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 1355-1387; Brian D. Mather, Kalpana Viswanathan , Kevin M. Miller, Timothy E. Long, Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487-531; T. C. Chung, 10 Prog. Polym. Sci. 2002, 27, 39-85. Chulsung Bae, John F. Hartwig, Hoyong Chung, Nicole K. Harris, Karen A. Switek, Marc A. Hillmyer, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6410-6413). Comme décrit précédemment, les polymères peuvent être fonctionnalisés et réticulés lors de l'ajout de l'additif. La masse molaire moyenne en nombre, Mn, des polymères linéaires ou branchés P1, Pr, ou 15 P2, c'est-à-dire avant réticulation, varie avantageusement de 2000 g/mol à 2500000 g/mol, plus avantageusement de 5000 à 750000 g/mol et encore plus avantageusement de 10000 g/mol à 400000 g/mol. La dispersité, D=Mw/Mn, des polymères linéaires ou branchés P1, Pr, ou P2, c'est-à-dire avant réticulation, varie avantageusement de 1,01 à 15, plus avantageusement de 1,03 à 10 et 20 encore plus avantageusement de 1,05 à 7,5. Dans l'invention, le ratio molaire [unité de répétition du polymère P1 ou Pr ne contenant pas de fonctions ester boronique pendantes]:[unité de répétition du polymère P1 ou Pr contenant une fonction pendante ester boronique] varie avantageusement de 0,01 à 1000, plus 25 avantageusement de 0,1 à 250 et encore plus avantageusement de 1 à 100. On désigne ici par « fonctions ester boronique pendantes » soit une fonction ester boronique soit une fonction permettant le greffage d'une telle fonction ester boronique. Le ratio molaire [composé de formule (la)j:[unité de répétition du polymère P1 ou Pr contenant une fonction pendante ester boronique] varie avantageusement de 5 à 0,001 plus 30 avantageusement de 1 à 0,005 et encore plus avantageusement de 0,5 à 0,01. On désigne ici par « fonctions ester boronique pendantes » soit une fonction ester boronique soit une fonction permettant le greffage d'une telle fonction ester boronique. Le ratio molaire [composé de formule (1b)]:[unité de répétition du polymère P1 ou Pr contenant une fonction pendante ester boronique] varie avantageusement de 5 à 0,001 plus 3040173 43 avantageusement de 1 à 0,005 et encore plus avantageusement de 0,5 à 0,01. On désigne ici par « fonctions ester boronique pendantes » soit une fonction ester boronique soit une fonction permettant le greffage d'une telle fonction ester boronique. Dans l'invention, le ratio molaire [unité de répétition du polymère P2 ne contenant pas de 5 fonctions ester boronique pendantes]:[unité de répétition du polymère P2 contenant une fonction pendante ester boronique] varie avantageusement de 0,01 à 1000, plus avantageusement de 0,1 à 250 et encore plus avantageusement de 1 à 100. Le ratio molaire [unité de répétition du polymère P2 contenant une fonction pendante ester boronique]:[unité de répétition du polymère P1 ou Pr contenant une fonction pendante 10 ester boronique] varie avantageusement de 2500 à 0,0004, plus avantageusement de 250 à 0,004 et encore plus avantageusement de 100 à 0,01. On désigne ici par « fonctions ester boronique pendantes » soit une fonction ester boronique soit une fonction permettant le greffage d'une telle fonction ester boronique. Les propriétés chimiques/physiques des polymères de l'invention dépendent fortement des 15 composés utilisés, en particulier des polymères P1, Pr, et le cas échéant P2. Cependant, partant d'un polymère P1 ou Pr thermoplastique, les compositions selon l'invention combinent les propriétés d'un polymère thermoplastique et d'un thermodurcissable. En particulier, les compositions selon l'invention sont insolubles comme un thermodurcissable mais peuvent être recyclées et/ou remises en forme à une température supérieure à la 20 température de transition vitreuse (Tg) ou de fusion (Tf) du polymère P1, Pr, le cas échéant et P2, avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 10°C, plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 20°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 40°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 80°C, si la température de transition vitreuse ou la température de fusion est inférieure à 25°C. 25 2. Préparation de la composition par copolymérisation de monomères : L'invention a pour objet une composition de polymères comprenant un réseau de polymères réticulés, ledit réseau est préparé par copolymérisation des composés suivants : 30 (a) Des monomères précurseurs de polymères thermoplastiques comprenant au moins un groupe pendant ester boronique, ledit groupe pendant ester boronique ne contenant pas de groupement polymérisable; (b) Des moyens de réticulation comprenant au moins un groupe ester boronique permettant la formation d'un réseau de polymères réticulés contenant des liaisons 3040173 44 pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réaction de métathèse des esters boroniques ; lesdits esters boroniques étant choisis parmi les cycles dioxaborolane et dioxaborinane de formules (EB1) et (EB2) suivantes : Rv 5 RX B-R 0 (EB1) (EB2) dans lesquelles Rx, Rw et Rv, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou 10 aromatique Ry est un radical hydrocarboné lié à l'atome de bore du cycle dioxaborolane et dioxaborinane par une liaison covalente via un atome de carbone. (c) éventuellement des monomères précurseurs de polymères thermoplastiques ne comprenant pas de groupement ester boronique de formule (EB1) ou (EB2). 15 La polymérisation est avantageusement une polymérisation radicalaire, une polymérisation par coordination, une polymérisation par ouverture de cycle, une polyaddition ou une polycondensation. 20 Monomère (a) : Le monomère (a), qui est un composé fonctionnel ester boronique, comprend au moins une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) pendante par monomère, et porte au moins un groupe fonctionnel polymérisable. La fonction ester boronique pendante ne comprend pas de groupe polymérisable. 25 L'expression « des monomères comprenant au moins un groupe pendant ester boronique, ledit groupe pendant ester boronique ne contenant pas de groupement polymérisable » signifie que le groupe ester boronique pendant est de formule (EB1) ou (EB2) et qu'aucun des Rx, Rw, Rv et Ry ne porte un groupement polymérisable autre que celui ou ceux constituant le monomère. 3040173 Dans l'expression « ledit groupe pendant ester boronique ne contenant pas de groupement polymérisable », on entend pas de groupement polymérisable via le mécanisme de polymérisation mis en oeuvre pour le système considéré. 5 Le groupement fonctionnel polymérisable est avantageusement un groupement fonctionnel polymérisable par polymérisation radicalaire, par polymérisation par coordination, par polymérisation par ouverture de cycle, par polyaddition ou par polycondensation. A titre d'exemple, on pourra citer les fonctions alcool, époxyde, acide carboxylique, ester, amine primaire ou secondaire, isocyanate, vinylique. 10 Le monomère (a) comprend avantageusement seulement un ou deux groupements polymérisables. En particulier: - le monomère (a) comprend un seul groupement polymérisable lorsque le groupement est polymérisable par polymérisation radicalaire, ou par polymérisation par coordination ou par polymérisation par ouverture de cycle 15 - le monomère (a) comprend seulement deux groupements polymérisables lorsque les groupements sont polymérisables par polyaddition ou par polycondensation. Le monomère (a) répond avantageusement à la formule (lia) ou (11b) suivante : R21 R25 R"21 R26 2 -E-GFP21 m2 B-0 Composé de formule (11b1) 0 p-R22+GFP21 m2 0 Composé de formule (lia) R25 R M2 0 /B-0 R26 Composé de formule (1Ib2) 20 Dans laquelle R21, R'21, R"21, R25, R"25, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné R26 représente un groupe hydrocarboné 3040173 46 R22 et R24, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné. R22 est lié aux fonctions ester boronique par une liaison covalente via un atome de carbone {R21, R'21, R"21) peuvent former ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique {R24, R25, R"25} peuvent former ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique 5 R26 est lié à l'atome de bore par une liaison covalente via un atome de carbone. k représente 0 ou 1 GFP2 représente un groupement fonctionnel polymérisable, tel que décrit précédemment. m2 représente 1 ou 2. Dans la suite, les termes (11b) désignent indifféremment la formule (11b1) ou (1Ib2). 10 Avantageusement, m2 représente 2 lorsque GFP2 est polymérisable par polyaddition ou par polycondensation. Avantageusement, m2 représente 1 lorsque GFP2 est polymérisable par polymérisation radicalaire, ou par polymérisation par coordination ou par polymérisation par ouverture de cycle. 15 Aucun des radicaux R21, R'21, R"21, R22, R24, R25, R"25, R26, ne porte un groupement fonctionnel polymérisable par le mode de polymérisation utilisé pour polymériser GFP2. R22 et R24, identiques ou différents, peuvent en particulier représenter un cycle permettant ainsi la présence de plusieurs blocs [ester boronique], éventuellement sur chaque atome de 20 carbone du cycle ou une chaîne hydrocarbonée permettant la présence de plusieurs blocs [ester boronique], éventuellement sur différents atomes de carbone de la chaîne. R22 et R24, identiques ou différents, sont chacun avantageusement un groupe aliphatique, aromatique, arylaliphatique ou cycloaliphatique qui peut également comprendre des hétéroatomes tels que O, N, S, ou Si. Dans une variante avantageuse, R22 et R24, identiques ou 25 différents, représentent chacun un groupement aromatique ou hétéroaromatique. Avantageusement, R22 et R24, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alcanediyle en C1-C12, un cycle benzénique, un cycle naphtalénique, un groupe arylaliphatique composé de deux cycles benzéniques reliés par un groupe alcanediyle en C1-C6, un cycle pyrimidine, un cycle triazine. 30 En particulier, le radical R22 ou R24 peut contenir des hétéroatomes, en particulier choisis parmi O, N, S ou Si, et/ou peut être substitué. En particulier, ce radical peut être substitué par des groupes fonctionnels, tels que des fonctions ester ou amide, et à condition que ces groupes fonctionnels ne soient pas impliqués dans les réactions de polymérisation. En particulier, ce radical est substitué par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-0H, -C(0)- 3040173 47 NRzR'z, -C(0)-0-Rz, -O-C(0)-Rz, -0-C(0)-0-Rz, -O-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-O-Rz, -O-Rz, -S-Rz, - C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-050, tant que ce groupe n'est pas impliqués dans les réactions de polymérisation. En particulier, ce radical peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine 5 secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride R21, R'21, R"21, R25, R'25, identiques ou différents, représentent avantageusement un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle, hétéroaryle, hétéroalkyle, hétérocycloalkyle, chacun de ces groupes pouvant être substitués, ou R21, R'21, R"21, respectivement R24, R25, R"25, forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou 10 aromatique. A titre d'exemples non limitant sept monomères (a) précurseurs de polymères thermoplastiques comprenant un groupe pendant ester boronique sont représentés ci-dessous, ledit groupe pendant ester boronique ne contenant pas de groupement polymérisable dans le 15 système considéré. O Monomère M1 Monomère M1OH Monomère M3 HOOC Monomèie M3COOH 0-B, H HOOH HN HN 0-13, /43 0-B, O Monomère MX Monomère MY Monomère MZ 3040173 48 Les monomères Ml, M1OH, M3 et M3COOH sont des monomères précurseurs de polyméthacrylates comprenant un groupe pendant dioxaborolane, ledit groupe pendant dioxaborolane ne contenant pas de groupement polymérisable. La polymérisation de ces monomères se fait par polymérisation radicalaire. Dans ce cas, les fonctions alcool et acide 5 carboxylique respectivement portés par les groupes pendants dioxaborolane des monomères M1OH et M3COOH ne sont pas des groupes polymérisables, car ces fonctions ne sont pas impliquées dans les réactions de polymérisation. Le monomère MX est un précurseur de polyamide comprenant un groupe pendant dioxaborolane relié au monomère par l'atome de bore. Dans ce cas la fonction amine primaire est 10 une fonction pouvant donner lieu uniquement à une seule réaction de condensation. Le monomère MY est un précurseur de polyépoxyde thermoplastique, lorsqu'il est copolymérisé avec un monomère di-époxyde, comprenant un groupe pendant dioxaborolane relié au monomère par l'atome de bore. Dans ce cas la fonction amine primaire est une fonction pouvant donner lieu à deux réactions d'addition sur des cycles époxydes. 15 Le monomère MZ est un précurseur de polyester et de polyuréthane comprenant un groupe pendant dioxaborolane relié au monomère par l'atome de bore. La synthèse des polyesters est réalisée par réaction de polycondensation entre monomères porteurs de fonctions alcool et par exemple de monomères porteurs de fonctions acide carboxylique ou ester (ces fonctions ne sont pas limitante et ne sont pas les seules fonctions pouvant être employées pour la 20 synthèse de polyesters). La synthèse des polyuréthanes est réalisée par réaction de polyaddition entre monomères porteurs de fonctions alcool et monomères porteurs de fonctions isocyanate. Dans ces deux cas les fonctions alcool sont des groupements polymérisables, car ces fonctions sont impliquées dans les réactions de polymérisation. A titre d'exemples non limitant, le monomère a peut être préparé par exemple par 25 couplage d'un réactif portant un ou deux groupement(s) fonctionnel(s) polymérisable(s) GFP2 et un halogène avec un autre réactif portant une fonction ester boronique et une fonction alcool, selon des méthodes connues de l'homme du métier. Ce monomère peut également être préparé par exemple par couplage d'un réactif portant un ou deux groupement(s) fonctionnel(s) polymérisable(s) GFP2 et un halogène avec un autre réactif portant une fonction ester boronique 30 et une fonction acide carboxylique, selon des méthodes connues de l'homme du métier. Ce monomère peut également être préparé par exemple par couplage d'un réactif portant un ou deux groupement(s) fonctionnel(s) polymérisable(s) GFP2 et une fonction anhydride avec un autre réactif portant une fonction ester boronique et une fonction alcool, selon des méthodes connues de l'homme du métier. Ce monomère peut également être préparé par 3040173 49 exemple par couplage d'un réactif portant un ou deux groupement(s) fonctionnel(s) polymérisable(s) GFP2 et une fonction anhydride avec un autre réactif portant une fonction ester boronique et une fonction amine primaire selon des méthodes connues de l'homme du métier. Ce monomère peut également être préparé par exemple par couplage d'un réactif 5 portant un ou deux groupement(s) fonctionnel(s) polymérisable(s) GFP2 et une fonction acide carboxylique ou halogénure d'acyle avec un autre réactif portant une fonction ester boronique et une fonction alcool, selon des méthodes connues de l'homme du métier. Ce monomère peut également être préparé par exemple par couplage d'un réactif portant un ou deux groupement(s) fonctionnel(s) polymérisable(s) GFP2 et une fonction acide carboxylique ou halogénure d'acyle 10 avec un autre réactif portant une fonction ester boronique et une fonction amine primaire, selon des méthodes connues de l'homme du métier. Ce monomère peut également être préparé par exemple par couplage d'un réactif portant un ou deux groupement(s) fonctionnel(s) polymérisable(s) GFP2 et une fonction alcool avec un autre réactif portant une fonction ester boronique et une fonction acide carboxylique ou 15 ester, selon des méthodes connues de l'homme du métier. Ce monomère peut également être préparé par exemple par couplage d'un réactif portant un ou deux groupement(s) fonctionnel(s) polymérisable(s) GFP2 et une fonction amine primaire avec un autre réactif portant une fonction ester boronique et une fonction acide carboxylique ou ester, selon des méthodes connues de l'homme du métier. 20 Ce monomère peut également être préparé par exemple par couplage d'un réactif portant un ou deux groupement(s) fonctionnel(s) polymérisable(s) GFP2 et une fonction amine avec un autre réactif portant une fonction ester boronique et une fonction acrylate, selon des méthodes connues de l'homme du métier. Ce monomère peut également être préparé par exemple par couplage d'un réactif 25 portant un ou deux groupement(s) fonctionnel(s) polymérisable(s) GFP2 et une fonction isocyanate avec un autre réactif portant une fonction ester boronique et une fonction alcool, selon des méthodes connues de l'homme du métier. Ces réactifs initiaux sont disponibles commercialement ou synthétisables selon des méthodes connues de l'homme du métier. 30 Moyens de réticulation (b) : Tout comme pour l'additif précédemment décrit, pour permettre la formation d'un réseau de polymères réticulés à liaisons pendantes échangeables et à points de réticulation échangeables, on utilise avantageusement un moyen de réticulation qui, utilisé seul ne va pas réagir sur lui- 3040173 même et perdre ses fonctionnalités. Ainsi, le moyen de réticulation porte les fonctions pendantes et/ou terminales suivantes : - des fonctions ester boronique reliées au moyen par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou 5 - des fonctions ester boronique reliées au moyen par l'atome de bore dudit cycle dioxaborolane ou dioxaborinane. Un premier moyen de réticulation utilisable est un composé comprenant au moins deux fonctions ester boronique. Ce premier moyen est dénommé « moyen de réticulation bi- ou multifonctionnel ». 10 Le moyen de réticulation peut également être un monomère ou un polymère. Dans tous ces cas, l'atome de bore de la fonction ester boronique est lié par une liaison covalente via un atome de carbone à un radical hydrocarboné. Dans un premier mode de réalisation, le moyen de réticulation est un composé 15 comprenant au moins deux fonctions ester boronique. Ce composé peut comprendre, ou non, un groupement fonctionnel polymérisable par le mode de polymérisation des monomères mis en jeux. Le moyen de réticulation est avantageusement un composé de formules (la) ou (lb) telle que décrit précédemment. 20 Dans une variante particulière, au moins un des radicaux {R1, R"1} et au moins un des radicaux {R31, R'31, R"3,} portent au moins un groupement fonctionnel polymérisable par le mode de polymérisation des monomères mis en jeux ou le radical R6 et au moins un des radicaux R81 portent au moins un groupement fonctionnel polymérisable par le mode de polymérisation des 25 monomères mis en jeux. Le groupement fonctionnel polymérisable est avantageusement un groupement fonctionnel polymérisable par polymérisation radicalaire, par polymérisation par coordination, par polymérisation par ouverture de cycle, par polyaddition ou par polycondensation. A titre d'exemple, on pourra citer les fonctions alcool, époxyde, acide carboxylique, ester, amine 30 primaire ou secondaire, isocyanate, vinylique. Avantageusement, lorsque dans la formule (la) ou (lb), aucun des radicaux ne porte un groupement fonctionnel polymérisable, alors: 3040173 51 Lorsque dans le monomère (a) la fonction ester boronique est reliée par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane au groupement fonctionnel polymérisable, avantageusement un composé de formule (11b), alors le moyen de réticulation est le composé de formule (la), 5 Lorsque dans le monomère (a) la fonction ester boronique est reliée par l'atome de bore dudit cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, avantageusement un composé de formule (11a), alors le moyen de réticulation est le composé de formule flb) 10 Dans un deuxième mode de réalisation, le moyen de réticulation est un polymère. Dans ce deuxième mode de réalisation, le polymère comprend des groupements ester boronique pendants. Le polymère porte : - des groupements pendants fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2), ne contenant pas de groupement polymérisable, reliés au polymère par au moins un 15 atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou - des groupements pendants fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2), ne contenant pas de groupement polymérisable, reliés au polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane. La chaîne polymérique peut être n'importe quel polymère pouvant être fonctionnalisé par des 20 groupements ester boronique pendants. L'utilisation d'un polymère comme moyen de réticulation permet de moduler la viscosité de la composition de monomères à polymériser. Le choix de la nature de l'atome par lequel les groupements fonctionnels pendants ester boronique sont reliés au polymère va dépendre de la nature de l'atome par lequel les 25 groupements fonctionnels pendants ester boronique sont reliés au groupement polymérisable du monomère (a). Ainsi, lorsque dans le monomère (a) les groupements pendants ester boronique sont reliés au groupement polymérisable par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, avantageusement un composé de formule (11b), on choisit à titre de polymère un 30 polymère comprenant des groupements pendants ester boronique reliés au polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane. Ainsi, lorsque dans le monomère (a) les groupements pendants ester boronique sont reliés au groupement polymérisable par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, avantageusement un composé de formule (lia), on choisit à titre de polymère un polymère 3040173 52 comprenant des groupements pendants ester boronique reliés au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane. Dans un troisième mode de réalisation, le moyen de réticulation est un monomère, qui est un 5 composé fonctionnel ester boronique, précurseur de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, comprenant au moins une fonction ester boronique par monomère, et portant au moins un groupe fonctionnel polymérisable. Ce monomère peut par la suite être dénommé « monomère (b) ». Le monomère (b) comprend avantageusement seulement un ou deux groupements 10 polymérisables. En particulier: - le monomère (b) comprend un seul groupement polymérisable lorsque le groupement est polymérisable par polymérisation radicalaire, ou par polymérisation par coordination ou par polymérisation par ouverture de cycle. - le monomère (b) comprend seulement deux groupements polymérisables lorsque les 15 groupements sont polymérisables par polyaddition ou par polycondensation. Dans une première variante, le monomère (b) répond avantageusement à la formule (Illa), (111b1) ou (111b2) suivante : R31 R"31 /B-R32 0 FP3 m3 B-0 R36 Composé de formule (111b1) Composé de formule (Illa) R34 iGF P3 m3 20 Composé de formule (111b2) R"3.3 Dans laquelle 3040173 53 R31, R'31, R"31, R35, R"35, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné R36 représente un groupe hydrocarboné R32 et R34, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné. R32 est lié aux 5 fonctions ester boronique par une liaison covalente via un atome de carbone {R31, R'31, R"31} peuvent former ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique {R34, R35, R"35} peuvent former ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique R36 est lié à l'atome de bore par une liaison covalente via un atome de carbone. R32 et R34, identiques ou différents, sont chacun avantageusement un groupe aliphatique, 10 aromatique, arylaliphatique ou cycloaliphatique qui peut également comprendre des hétéroatomes tels que O, N, S, ou Si. Dans une variante avantageuse, R32 et R34, identiques ou différents, représentent chacun un groupement aromatique ou hétéroaromatique. k représente 0 ou 1 GFP3 représente un groupement fonctionnel polymérisable, tel que décrit précédemment. 15 m3 représente 1 ou 2. Dans la suite, les termes (Ill b) désignent indifféremment la formule (Ill b1) ou (111b2). Avantageusement, m3 représente 2 lorsque GFP3 est polymérisable par polyaddition ou par polycondensation. Avantageusement, m3 représente 1 lorsque GFP3 est polymérisable par polymérisation radicalaire, ou par polymérisation par coordination ou par polymérisation par 20 ouverture de. Aucun des radicaux R31, R'31, R"31, R35, R"35, R36 ne porte un groupement fonctionnel polymérisable par le mode de polymérisation utilisé pour polymériser GFP3. Mis à part GFP3, R32 et R34, ne portent pas d'autre groupement fonctionnel polymérisable par le 25 mode de polymérisation utilisé pour polymériser GFP3. R32 et R34, identiques ou différents, peuvent en particulier représenter un cycle permettant ainsi la présence de plusieurs blocs [ester boronique], éventuellement sur chaque atome de carbone du cycle ou une chaîne hydrocarbonée permettant la présence de plusieurs blocs [ester 30 boronique], éventuellement sur différents atomes de carbone de la chaîne. R32 et R34, identiques ou différents, sont chacun avantageusement un groupe aliphatique, aromatique, arylaliphatique ou cycloaliphatique qui peut également comprendre des hétéroatomes tels que O, N, S, ou Si. Dans une variante avantageuse, R32 et R34, identiques ou différents, représentent chacun un groupement aromatique ou hétéroaromatique. 3040173 54 Avantageusement, R32 et R34, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alcanediyle en C1-C12, un cycle benzénique, un cycle naphtalénique, un groupe arylaliphatique composé de deux cycles benzéniques reliés par un groupe alcanediyle en C1-C6, un cycle pyrimidine, un cycle triazine. 5 En particulier, le radical R32 ou R34 peut contenir des hétéroatomes, en particulier choisis parmi O, N, S ou Si, et/ou peut être substitué. En particulier, ce radical peut être substitué par des groupes fonctionnels, tels que des fonctions ester ou amide, et à condition que ces groupes fonctionnels ne soient pas impliqués dans les réactions de polymérisation. En particulier, ce radical est substitué par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-0H, -C(0)-NRzR'z, - - 10 C(0)-0-Rz, -O-C(0)-Rz, -0-C(0)-0-Rz, -O-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-O-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C(0)-N(H)- Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-050, tant que ce groupe n'est pas impliqués dans les réactions de polymérisation. En particulier, ce radical peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride 15 R31, R'31, R"31, R35, R'35, identiques ou différents, représentent avantageusement un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle, hétéroaryle, hétéroalkyle, hétérocycloalkyle, chacun de ces groupes pouvant être substitués, ou R31, R'31, R"31, respectivement R34, R35, R"35, forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique. 20 Dans une deuxième variante, le monomère (b) est un composé contenant une fonction ester boronique dont l'atome de bore est lié à au moins un groupement polymérisable et dont un atome de carbone au moins du cycle ester boronique est lié à au moins un groupement polymérisable ; lesdits groupements étant polymérisables par le même mécanisme que celui 25 employé pour polymériser le monomère (a). Lorsque la polymérisation est de type polyaddition/polycondensation, le monomère (b) est un composé contenant une fonction ester boronique dont l'atome de bore est lié à deux groupements polymérisables et dont un atome de carbone au moins du cycle ester boronique est lié à deux groupements polymérisables. Dans les autres types de polymérisation, le monomère (b) 30 est un composé contenant une fonction ester boronique dont l'atome de bore est lié à un groupement polymérisable et dont un atome de carbone au moins du cycle ester boronique est lié à un groupement polymérisable. Avantageusement, le monomère (b) répond avantageusement à la formule (IVa) ou (IVb) suivante : 3040173 R41 R"41 R45 R44 GFP4 B-0 46 GFP'4 Composé de formule (IVb) FP R'42 GFP'4 m4 Composé de formule (IVa) m4 R"45 m4 m4 dans laquelle 5 R41, R"41, R45, R"45, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné R45 représente un groupe hydrocarboné R42 R'42 et R44, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné. R42 et R46 sont chacun liés aux fonctions ester boronique par une liaison covalente via un 10 atome de carbone {R41, R"41, R'42} peuvent former ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique {R44, R45, R"45} peuvent former ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique R'42, R42, R44 et R45, identiques ou différents, sont chacun avantageusement un groupe 15 aliphatique, aromatique, arylaliphatique ou cycloaliphatique qui peut également comprendre des hétéroatomes tels que O, N, S, ou Si. Dans une variante avantageuse, R'42, R42, R44 et R46, identiques ou différents, représentent chacun un groupement aromatique ou hétéroaromatique k représente 0 ou 1 20 GFP4 et GFP'4, identiques ou différents, représentent chacun un groupement fonctionnel polymérisable, tel que décrit précédemment. m4 représente 1 ou 2. Dans la suite, les termes (IV) désignent indifféremment la formule (IVa) ou (IVb). Avantageusement, m4 représente 2 lorsque GFP4 et GFP'4 sont polymérisables par polyaddition ou 25 par polycondensation. Avantageusement, m4 représente 1 lorsque GFP4 et GFP'4 sont 3040173 56 polymérisables par polymérisation radicalaire, ou par polymérisation par coordination ou par polymérisation par ouverture de cycle. R42 et R44, R'42 et R46, identiques ou différents, sont chacun avantageusement un groupe 5 aliphatique, aromatique, arylaliphatique ou cycloaliphatique qui peut également comprendre des hétéroatomes tels que O, N, S, ou Si. Dans une variante avantageuse, R42 et R44, identiques ou différents, représentent chacun un groupement aromatique ou hétéroaromatique. Avantageusement, R42 et R44, R'42 et R46, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alcanediyle en C1-C12, un cycle benzénique, un cycle naphtalénique, un groupe arylaliphatique 10 composé de deux cycles benzéniques reliés par un groupe alcanediyle en C1-C6, un cycle pyrimidine, un cycle triazine. En particulier, le radical R42 ou R44 , R'42 ou R45, peut contenir des hétéroatomes, en particulier choisis parmi O, N, S ou Si, et/ou peut être substitué. En particulier, ce radical peut être substitué par des groupes fonctionnels, tels que des fonctions ester ou amide, et à condition que ces 15 groupes fonctionnels ne soient pas impliqués dans les réactions de polymérisation. En particulier, ce radical est substitué par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-0H, - C(0)-NRzR'z, -C(0)-0-Rz, -O-C(0)-Rz, -0-C(0)-0-Rz, -O-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-O-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en Ci-050, tant que ce groupe n'est pas impliqués dans les réactions de polymérisation. En 20 particulier, ce radical peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride R41, R"41, R45, R"45, identiques ou différents, représentent avantageusement un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle, hétéroaryle, hétéroalkyle, hétérocycloalkyle, chacun de ces groupes pouvant être substitués, ou R41, R"41, R'42 25 respectivement R44, R45, R"45, forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique. Dans l'une ou l'autre de ces variantes, le groupement fonctionnel polymérisable est avantageusement un groupement fonctionnel polymérisable par polymérisation radicalaire, par 30 polymérisation par coordination, par polymérisation par ouverture de cycle, par polyaddition ou par polycondensation. A titre d'exemple, on pourra citer les fonctions alcool, époxyde, acide carboxylique, ester, amine primaire ou secondaire, isocyanate, vinylique. 3040173 57 En particulier, lorsque la polymérisation est conduite en présence de monomères (a) dans lesquels la fonction ester boronique est liée au groupe polymérisable par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, avantageusement de formule (lia), et de monomères (b) dans lesquels la fonction ester boronique est liée au groupe polymérisable par au moins un atome de 5 carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, avantageusement de formule (111b), et respectivement en présence de monomères (a) dans lesquels la fonction ester boronique est liée au groupe polymérisable par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane, avantageusement de formule (11b), et de monomères (b) dans lesquels la fonction ester boronique est liée au groupe polymérisable par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, 10 avantageusement de formule (111a), alors on peut obtenir un polymère réticulé, présentant les propriétés thermodurcissable/thermoplastique recherchées. Spécifiquement, le réseau polymère va comprendre des groupements fonctionnalisés pendants ester boronique, de petite taille (i.e. qui ne forment pas une partie de la chaine principale du polymère), disponibles pour des réactions d'échange. Dans un tel cas, la présence du moyen de réticulation bi- ou 15 multifonctionnel, par exemple de formule (la) ou (lb), est optionnelle. En particulier, lorsque la polymérisation est conduite en présence de monomères (a) dans lesquels la fonction ester boronique est liée au groupe polymérisable par l'atome de bore ou par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, avantageusement de formule (lia) ou (11b), et de monomères (b) de formule (IV) alors on peut obtenir un polymère 20 réticulé, présentant les propriétés thermodurcissable/thermoplastique recherchées. Spécifiquement, le réseau polymère va comprendre des groupements fonctionnalisés pendants ester boronique, de petite taille (i.e. qui ne forment pas une partie de la chaine principale du polymère), disponibles pour des réactions d'échange. Dans un tel cas, la présence du moyen de réticulation bi- ou multifonctionnel, par exemple de formule (la) ou (lb), est optionnelle. 25 Les moyens de réticulation des premier, deuxième et troisième modes de réalisation peuvent être utilisés en combinaisons, en particulier deux à deux, ou tous les trois ensembles. Ils peuvent être synthétisés par des méthodes connues, notamment par celles décrites pour la préparation des monomères (a). 30 La copolymérisation est avantageusement également conduite en présence de monomères (c) précurseurs de polymères thermoplastiques ne comprenant pas de groupement ester boronique. Ces monomères sont disponibles commercialement. 3040173 58 Le monomère (c) comprend avantageusement seulement un ou deux groupements polymérisables. En particulier: - le monomère (c) comprend un seul groupement polymérisable lorsque le groupement est polymérisable par polymérisation radicalaire, ou par polymérisation par coordination ou par 5 polymérisation par ouverture de cycle - le monomère (c) comprend seulement deux groupements polymérisables lorsque les groupements sont polymérisables par polyaddition ou par polycondensation. Par le procédé selon l'invention, on peut préparer des compositions polymériques ayant des propriétés des thermodurcissables et des thermoplastiques à partir de tout précurseur de 10 polymère thermoplastique. Par exemple, le précurseur de polymère d'intérêt est choisi dans le groupe comprenant le styrène et ses dérivés, les alkyl méthacrylates, les arylalkyl méthacrylates, les alkyl acrylates, les arylalkyl acrylates, l'acrylonitrile, les acrylamides, les méthacrylamides, l'éthylène, les fluoroalkyl méthacrylates, les fluoroalkyl acrylates, les alcènes halogénés (tétrafluoroéthylène, 15 chlorotrifluoroéthylène), les alkyl diènes (butadiène, isoprène), l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, l'anhydride maléique, les maléimides, la N-vinylpyrrolidone, la 2- vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, le N-vinylcarbazole et leurs mélanges appropriés. Par "leurs mélanges appropriés" on entend désigner des précurseurs compatibles pour pouvoir être copolymérisés. Cela peut facilement être déterminé par l'homme du métier sur la base de ses 20 connaissances générales. Dans un autre exemple, le précurseur de polymère d'intérêt est choisi dans le groupe comprenant les polyols, en particulier les di-alcools, les polyamines primaires ou secondaires, en particulier les diamines, les diacides carboxyliques, les diesters, les di- ou tri-époxy, les d iisocya nates. 25 Dans un autre exemple, le précurseur de polymère d'intérêt est choisi dans le groupe comprenant les lactones et les lactames. Dans un autre exemple, le précurseur de polymère d'intérêt est choisi dans le groupe des alcènes cycliques, comme le norbornène ou le cyclooctène. Dans un autre exemple, le précurseur de polymère d'intérêt est choisi dans le groupe des 30 oléfines, tel l'éthylène ou le propylène. Ces monomères sont disponibles commercialement. On peut tout à fait envisager d'utiliser plusieurs monomères précurseurs de polymère distincts. L'homme de l'art sait choisir des monomères compatibles. 3040173 59 Le polymère de l'invention peut être préparé par polymérisation : de monomères (c) de monomères (a), avantageusement de formule (lia) ou (11b) d'un moyen de réticulation tel que défini précédemment, en particulier un 5 composé de formule (la) ou (lb) ou un monomère (b), avantageusement de formule (Illa) ou (111b) ou de formule (IV). La nature du composé de formule (I) ou (III), et ainsi le choix entre les formules (la) ou (lb) / (Illa) ou (111b), va dépendre du monomère (a) choisi. Ainsi, avantageusement, lorsque ce monomère est une composé de formule (11a), le moyen de réticulation est de formule (lb) ou (111b) ; et 10 respectivement, lorsque ce monomère est un composé de formule (11b), le moyen de réticulation est de formule (la) ou (Illa). Le monomère de formule (IV) peut être utilisé avec tout monomère (a). Lorsque la polymérisation est conduite en présence de ces composés, alors on peut obtenir un polymère réticulé, présentant les propriétés thermodurcissable/thermoplastique 15 recherchées. Le réseau polymère va comprendre des groupements fonctionnalisés pendants ester boronique de formule (EB1) ou (EB2), de petite taille (i.e. qui ne forment pas une partie de la chaine principale du polymère), disponibles pour des réactions d'échange. Les polymères selon l'invention comprennent des fonctions ester boronique de formule 20 (EB1) ou (EB2) pendantes. Les polymères de l'invention comprennent également des fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) dans leurs chaînes latérales formant des points de réticulation. Ceci permet un échange entre esters boroniques et améliore la réticulation des polymères. Les inventeurs pensent que les réactions d'échange entre les esters boroniques permettent une circulation des points de réticulation et peuvent expliquer le comportement 25 thermoplastique alors que la composition, en elle-même, est insoluble comme un thermodurcissable. Le nombre et la position des points de réticulation va varier en fonction dei composés utilisés et des teneurs relatives en ces composés. Par exemple, le polymère peut comprendre un point de réticulation toutes les 1000 unités monomère. Le nombre de points de réticulation dans 30 les polymères de l'invention peut varier d'un point toutes les 5000 unités à un point toutes les 3 unités, de préférence d'un point toutes les 2000 unités à un point toutes les 6 unités, de manière encore plus préférée d'un point toutes les 1000 unités à un point toutes les 20 unités, de manière encore plus préférée d'un point toutes les 500 unités à un point toutes les 80 unités. 3040173 Dans l'invention, le ratio molaire [monomère (c)]:[ monomère (a) + composé de formule (la) ou (lb)] varie avantageusement de 0,01 à 500, avantageusement de 0,1 à 100, plus avantageusement de 1 à 50. Le ratio molaire [monomère (c)]:[monomère (a) + monomère (b)] varie avantageusement 5 de 0,01 à 500, plus avantageusement de 0,1 à 100 et encore plus avantageusement de 1 à 50. Le ratio molaire [composé de formule (la) ou (1b)]:[monomère (a)] varie avantageusement de 5 à 0,001 plus avantageusement de 1 à 0,005 et encore plus avantageusement de 0,5 à 0,01. Le ratio molaire [monomère (a)]:[monomère (b)] varie avantageusement de 500 à 0,002, plus avantageusement de 100 à 0,01, encore plus avantageusement de 40 à 0,025. 10 Quelques exemples de réseaux qui peuvent être obtenus selon l'invention vont être décrits. Dans le cas où la fonction amine primaire peut réagir avec deux autres fonctions, la fonction amine primaire vaut deux groupements polymérisables. L'invention permet la préparation de réseaux époxy. 15 Ces réseaux époxy peuvent être obtenus par copolymérisation : - de monomères (a) diépoxy ou diamine secondaire ou amine primaire; - avec un ou plusieurs moyen de réticulation tels que définis précédemment, en particulier o un ou plusieurs composés de formule (la) ou (lb), pouvant comprendre, 20 ou non, des groupements polymérisables ; o des monomères de formule (111a) ou (111b) et/ou de formule (IV) qui sont choisis parmi des diépoxy ou diamine secondaire ou amine primaire avantageusement, en présence également d'un ou plusieurs monomères (c) diépoxy ou diamine secondaire, plus particulièrement en présence de monomères 25 (c) diépoxy et de monomères (c) diamine secondaire éventuellement en présence d'agents de réticulation usuellement utilisés pour former des résines époxy, c'est-à-dire de polyamines ou de polyépoxy ne comprenant pas de fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2). Dans un exemple de réalisation, les réseaux époxy peuvent être obtenus par 30 copolymérisation : - de monomères (a) diépoxy ou diamine secondaire ou amine primaire; - de composés de formule (la) ou (lb) comprenant des groupes terminaux époxy - et/ou de composés de formule (la) ou (lb) comprenant des groupes terminaux amine primaire ou secondaire 3040173 61 - éventuellement de monomères (c) di-amine ou tri-amine primaire ou secondaire - éventuellement de monomères (c) di- ou tri-époxy - éventuellement en présence d'agents de réticulation usuellement utilisés pour former des résines époxy, c'est-à-dire de polyamines ou de polyépoxy ne comprenant pas de 5 fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2). Dans un autre exemple de réalisation, les réseaux époxy peuvent être obtenus par copolymérisation : - de monomères (c) di-amine ou tri-amine secondaire ou amine primaire 10 de monomères (c) di- ou tri-époxy - de monomères (a) diépoxy ou diamine secondaire ou amine primaire de monomères (b) diépoxy ou diamine secondaire ou amine primaire, en particulier de formule (Illa) ou (111b) et/ou (IV), et/ou composé de formule (la) ou (lb) 15 éventuellement en présence d'agents de réticulation usuellement utilisés pour former des résines époxy, c'est-à-dire de polyamines ou de polyépoxy ne comprenant pas de fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2). Ainsi, il est possible, en partant de monomères usuellement utilisés pour la fabrication de résines époxy, et en ajoutant un monomère (a) selon l'invention compatible et des moyens de 20 réticulation compatibles tels que définis de préparer des réseaux époxy contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réaction de métathèse des esters boroniques. L'invention permet la préparation de réseaux polyuréthane. 25 Ces réseaux polyuréthane peuvent être obtenus par copolymérisation : - de monomères (a) di-alcool ; - de monomères (c) di-isocyanate ; - avec un ou plusieurs moyen de réticulation tels que définis précédemment, en particulier 30 o un ou plusieurs composés de formule (la) ou (lb), pouvant comprendre, ou non, des groupements polymérisables ; o monomères de formule (Illa) ou (111b) qui sont choisis parmi des diisocyanate ou di-alcool o des monomères de formule (IV) qui sont choisis parmi des tetra-alcools 3040173 62 - avantageusement, en présence également d'un ou plusieurs monomères (c) dialcool, - éventuellement en présence d'agents de réticulation usuellement utilisés pour former des résines polyuréthane, c'est-à-dire de polyols ne comprenant pas de 5 fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2). Dans un exemple de réalisation, les réseaux polyuréthane peuvent être obtenus par copolymérisation : - de monomères (a) di-alcool ; - de composés de formule (la) ou (lb) comprenant des groupes terminaux -OH 10 - de monomères (c) di-isocyanate - éventuellement de monomères (c) di-alcool - éventuellement en présence d'agents de réticulation usuellement utilisés pour former des résines polyuréthane, c'est-à-dire de polyol ne comprenant pas de fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2). 15 Dans un autre exemple de réalisation, les réseaux polyuréthane peuvent être obtenus par copolymérisation : de monomères (c) di-alcool de monomères (c) di-isocyanate 20 - de monomères (a) di-alcool d'un monomère (b) diol et/ou un composé de formule (la) ou (lb) et/ou de monomères de formule (IV) choisis parmi les tetra-alcools. Ainsi, il est possible, en partant de monomères usuellement utilisés pour la fabrication de résines polyuréthane, et en ajoutant un monomère (a) selon l'invention compatible et des 25 moyens de réticulation compatibles tels que définis de préparer des réseaux polyuréthane contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réaction de métathèse des esters boroniques. L'invention permet la préparation de réseaux polyamide. 30 Ces réseaux polyamide peuvent être obtenus par copolymérisation : - de monomères (a) diamine primaire ou diester ou diacide carboxylique - de monomères (c) diester ou diacide carboxylique ; - de monomères (c) diamine primaire 3040173 63 - éventuellement de monomères (c) tri-amine primaire ou triester ou tri-acide carboxylique - avec un ou plusieurs moyen de réticulation tels que définis précédemment, en particulier 5 o un ou plusieurs composés de formule (la) ou (lb), pouvant comprendre, ou non, des groupements polymérisables ; o monomères de formule (111a) ou (111b) qui sont choisis parmi des diamine primaire, ou des diesters ou des diacides carboxyliques o des monomères de formule (IV) qui sont choisis parmi des tetra-amine 10 primaire, ou des tetra-esters, ou des tetra-acides carboxyliques Dans un exemple de réalisation, les réseaux polyamide peuvent être obtenus par copolymérisation : de monomères (c) diamine primaire de monomères (c) diester 15 - de monomères (a) diamine primaire ou diester - d'un monomère (b) diamine primaire ou diester et/ou composé de formule (la) ou (lb) et/ou de monomères (b) de formule (IV) qui sont choisis parmi des tetraamine primaire, ou des tetra-esters éventuellement de monomère (c) tri-amine primaire ou triester 20 Dans un autre exemple de réalisation, les réseaux polyamide peuvent être obtenus par copolymérisation : - de monomères (c) diamine primaire - de monomères (c) diacide carboxylique 25 - de monomères (a) diamine ou diacide carboxyliqe d'un monomère (b) diamine primaire ou diacide carboxylique et/ou composé de formule (la) ou (lb) et/ou de monomères (b) de formule (IV) qui sont choisis parmi des tetra-amine primaire, ou des tetra-acide carboxylique - éventuellement de monomères (c) tri-amine primaire ou tri-acide carboxylique 30 Ainsi, il est possible, en partant de monomères usuellement utilisés pour la fabrication de résines polyamide, et en ajoutant un monomère (a) selon l'invention compatible et des moyens de réticulation compatibles tels que définis de préparer des réseaux polyamide contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réaction de métathèse des esters boroniques. 3040173 64 L'invention permet la préparation de réseaux polyester. Ces réseaux polyester peuvent être obtenus par copolymérisation : - de monomères (a) di-alcool ou diester; 5 - de monomères (c) diester ; - de monomères (c) di-alcool - éventuellement de monomère (c) tri-alcool, ou tétra-alcool ou triester - avec un ou plusieurs moyen de réticulation tels que définis précédemment, en particulier 10 o un ou plusieurs composés de formule (la) ou (lb), pouvant comprendre, ou non, des groupements polymérisables ; o monomères de formule (111a) ou (111b) qui sont choisis parmi des di-alcool ou des diesters o de monomères de formule (IV) qui sont choisis parmi des tetra-alcool ou 15 des tetra-ester Dans un exemple de réalisation, les réseaux polyester peuvent être obtenus par copolymérisation : de monomères (c) diol de monomères (c) diester 20 de monomères (a) diol d'un monomère (b) di-alcool ou diester et/ou composé de formule (la) ou (lb) et/ou de monomères de formule (IV) qui sont choisis parmi des tetra-alcool ou des tetra-ester éventuellement de monomères (c) tri-alcool ou tétra-alcool 25 Dans un autre exemple de réalisation, les réseaux polyester peuvent être obtenus par copolymérisation : de monomères (c) diol de monomères (c) diester 30 de monomères (a) diester d'un monomère (b) di-alcool ou diester et/ou composé de formule (la) ou (lb) et/ou de monomères de formule (IV) qui sont choisis parmi des tetra-alcool ou des tetra-ester éventuellement de monomères (c) tri-alcool ou tétra-alcool 3040173 Ainsi, il est possible, en partant de monomères usuellement utilisés pour la fabrication de résines polyester, et en ajoutant un monomère (a) selon l'invention compatible et des moyens de réticulation compatibles tels que définis de préparer des réseaux polyester contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réaction de métathèse 5 des esters boroniques. L'invention permet la préparation de réseaux vinyliques. Ces réseaux vinyliques peuvent être obtenus par copolymérisation : - de monomères (a) vinylique ; 10 - de monomères (c) vinylique - avec un ou plusieurs moyen de particulier réticulation tels que définis précédemment, en o un ou plusieurs composés de formule (la) ou (lb), pouvant comprendre, ou non, des groupements polymérisables ; 15 o monomères de formule (111a) ou (111b) qui sont choisis parmi des vinyliques o de monomères de formule (IV) qui sont choisis parmi des di-vinyliques éventuellement un agent de réticulation conventionnel, comprenant plusieurs liaisons vinyliques et ne comprenant pas de fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2). 20 Ainsi, il est possible, en partant de monomères usuellement utilisés pour la fabrication de résines vinyliques, et en ajoutant un monomère (a) selon l'invention compatible et des moyens de réticulation compatibles tels que définis de préparer des réseaux vinyliques contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réaction de métathèse des esters boroniques. 25 Les compositions obtenues après copolymérisation peuvent comprendre des esters boroniques libres monofonctionnels, tels que définis précédemment pour les compositions obtenues par réticulation de polymères. 30 Les propriétés chimiques/physiques des polymères de l'invention dépendent fortement des composés utilisés, en particulier des monomères précurseurs utilisés. Cependant, partant d'un monomère précurseur d'un polymère thermoplastique, tous les polymères combinent les propriétés d'un polymère thermoplastique et d'un thermodurcissable. En particulier, le polymère est insoluble comme un thermodurcissable mais peut être recyclé 3040173 66 et/ou remis en forme à une température supérieure à la température de transition vitreuse ou de fusion du polymère, avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 10°C, plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 20°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 40°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 80°C, si la température de transition vitreuse ou la 5 température de fusion est inférieure à 25°C. La masse molaire moyenne en nombre, Mt, des polymères linéaires ou branchés obtenus après dégradation varie avantageusement de 1500 g/mol à 2000000 g/mol, plus avantageusement de 5000 à 500000 g/mol et encore plus avantageusement de 15000 g/mol à 10 200000 g/mol. La dispersité, D=Mw/Mn, des polymères linéaires ou branchés obtenus après dégradation varie avantageusement de 1,01 à 15, plus avantageusement de 1,10 à 10 et encore plus avantageusement de 1,5 à 5. 15 Ces compositions comprendront également des molécules libres telles que définies précédemment pour les compositions obtenues par réticulation d'un polymère. L'invention a également pour objet un procédé de copolymérisation selon les étapes décrites précédemment. 20 L'invention a pour objet un procédé de copolymérisation des composés suivants : (a) Des monomères précurseurs de polymères thermoplastiques comprenant au moins un groupe pendant ester boronique, ledit groupe pendant ester boronique ne contenant pas de groupement polymérisable; (b) Des moyens de réticulation comprenant au moins un groupe ester boronique 25 permettant la formation d'un réseau de polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réaction de métathèse des esters boroniques ; lesdits esters boroniques étant choisis parmi les cycles dioxaborolane et dioxaborinane de formules (EB1) et (EB2) suivantes : 3040173 67 Rx R, BRy RwO (EB1) (EB2) dans lesquelles Rx, Rw et Rv, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un 5 radical hydrocarboné, ou forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique Ry est un radical hydrocarboné lié à l'atome de bore du cycle dioxaborolane et dioxaborinane par une liaison covalente via un atome de carbone. (c) éventuellement des monomères précurseurs de polymères thermoplastiques ne 10 comprenant pas de groupement ester boronique de formule (EB1) ou (EB2). Les compositions obtenues par ce procédé peuvent comprendre, ou non, des molécules libres. Les conditions opératoires pour mise en oeuvre de la polymérisation correspondent aux conditions usuellement utilisés pour les monomères thermoplastiques considérés. 15 3. Polymères et compositions selon l'invention Les polymères et compositions selon l'invention présentent avantageusement des propriétés de thermodurcissable et de thermoplastique. En particulier, les compositions selon l'invention ont au moins une, plus avantageusement plusieurs, encore plus avantageusement 20 toutes, des propriétés suivantes: stabilité thermique réseau tri-dimensionnel et par conséquent le polymère peut être insoluble comme un thermodurcissable - les chutes de polymères peuvent être réutilisées 25 - remise en forme à une température supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) ou de fusion (Tf), avantageusement smpérieure à Tg ou Tf + 10°C, plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 20°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 40°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 80°C, si la température de transition vitreuse ou la température de fusion est inférieure à 25°C 3040173 68 - une fois refroidi, il ne flue pas plus que le polymère de référence - augmentation de la résistance chimique - malléable à chaud - il est possible de donner des nouvelles formes au polymère de l'invention 5 - capacité à relaxer tout ou partie des contraintes présentes dans le matériau - des objets peuvent être fabriqués par injection à partir de ces compositions - des objets peuvent être fabriqués par extrusion à partir de ces compositions - des objets peuvent être fabriqués par moulage sous pression à partir de ces compositions 10 - des objets peuvent être fabriqués par thermoformage à partir de ces compositions - des objets peuvent être fabriqués par dépôts d'une solution (en anglais : "solvant casting") à partir de ces compositions - les objets fabriqués avec ces compositions peuvent être réparés - les objets fabriqués avec ces compositions peuvent être soudés 15 - les objets fabriqués avec ces compositions peuvent être recyclés - dégradable: par dégradation du polymère, on obtient des chaînes de polymère linéaires ou branchées qui peuvent être réutilisées. Lorsqu'ils sont immergés dans un solvant, avantageusement un bon solvant, les polymères 20 de l'invention, avantageusement les réseaux de polymères réticulés de l'invention, présentent avantageusement la propriété remarquable de pouvoir être injectés, notamment via une seringue._Lorsqu'elles sont sous forme de formulations liquides, les compositions de polymères réticulés selon l'invention, avantageusement les compositions formant un réseau de polymères linéaires ou branchés réticulés, présentent avantageusement la propriété remarquable de pouvoir 25 être injectées, notamment via une seringue. Suivant le taux de réticulation des réseaux de polymères linéaires ou branchés réticulés, les compositions de polymères réticulés selon l'invention, de même que immergés dans un bon solvant et selon leurs taux de réticulation, les réseaux de polymères réticulés de l'invention, sont injectables, notamment via une seringue, tout en formant un réseau de polymères réticulés qui gonflé de solvant(s), avantageusement un 30 solvant autre que l'eau, pourra supporter son poids et ne s'écoulera à l'échelle de 30 secondes, avantageusement 1 minute, avantageusement 2 minutes, avantageusement 5 minutes, avantageusement 10 minutes, avantageusement 30 minutes, avantageusement 1 heure, avantageusement 2 heures, avantageusement 4 heures, avantageusement 6 heures, 3040173 69 avantageusement 8 heures, avantageusement 12 heures, avantageusement 1 jour, sans l'application d'une contrainte. Lorsqu'ils sont sous forme de formulations liquides, avantageusement dans un solvant autre que l'eau, les réseaux de polymères linéaires ou branchés réticulés selon l'invention 5 présentent avantageusement la propriété de s'agglomérer ensemble lorsqu'il sont laissés en contact. Lorsqu'ils sont immergés dans un solvant, avantageusement un bon solvant, les réseaux de polymères réticulés de l'invention présentent avantageusement la propriété de s'agglomérer ensemble lorsqu'il sont laissés en contact. 10 Le taux de réticulation : - des compositions de polymères réticulés selon l'invention, avantageusement les compositions sous forme de formulations liquides formant des réseaux de polymères linéaires ou branchés réticulés, ou - des polymères réticulés de l'invention, avantageusement des réseaux de polymères 15 réticulés de l'invention immergés dans un bon solvant, peut être modulé par ajout à la composition d'esters boroniques de formule (EB1) ou (EB2) libres monofonctionnels, et/ou de composés de formules (la), et/ou de composés de formules (lb) et/ou de polymères linéaires ou branchés P2. Une telle modulation du taux de réticulation peut permettre de relarguer des molécules et/ou des polymères dans les formulations contenant les 20 compositions de polymères réticulés selon l'invention. On peut citer à titre d'exemples non restrictifs de molécules ou polymères pouvant être relargués, des principes actifs, des protéines, des acides nucléiques, des acides aminés, des vitamines, des arômes, des catalyseurs, des réactifs chimiques, des pigments ou autres additifs. 25 La composition de l'invention peut en outre comprendre des charges et/ou des additifs. Les charges et/ou les additifs sont en particulier ceux habituellement utilisés par l'homme de l'art. La composition peut en outre comprendre, dans le mélange ou dans le réseau, d'autre(s) polymère(s) compatible(). L'homme du métier sait comment choisir un tel polymère. Des compositions de réseaux polymères comprenant au moins un réseau polymère dont la 30 composition a été décrite ci-dessus peuvent également comprendre: un ou plusieurs polymères, pigments, colorants, agents azurants, "filler", plastifiants, modificateurs d'impact, fibres, retardataurs de flamme, antioxydants, lubrifiants, bois, verre, métaux. 3040173 Parmi les polymères qui peuvent être utilisés en mélange avec les compositions ou réseaux polymères de l'invention, on peut citer les élastomères, les thermodurcissables, les élastomères thermoplastiques, les polymères résistants aux impacts. Le terme "pigments" signifie des particules colorées insolubles dans la composition ou le 5 réseau polymère. Parmi les pigments qui peuvent être utilisés dans l'invention, on peut citer l'oxyde de titane, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, les particules métalliques, la silice, les oxydes de métaux, les sulfites métalliques ou tout autre pigment minéral. On peut également citer comme pigments les phtalocyanines, les anthraquinones, les quinacridones, les dioxazines, les pigments azoïques ou tout autre pigment organique, les pigments naturels 10 (madder, inidigo, garance, carmin, etc.) et les mélanges de pigments. Les pigments peuvent représenter entre 0, 05% et 70% en poids de la composition de la formulation. Le terme "colorants" signifie des molécules qui sont solubles dans la composition ou le réseau polymère et qui ont la capacité d'absorber tout ou partie des rayonnements lumineux du visible. 15 Le terme "agent azurant" signifie une molécule qui absorbe les rayonnements lumineux ultraviolets et réémet ensuite cette énergie par fluorescence dans le visible. Les agents azurants sont notamment utilisés pour conférer une certaine blancheur. Parmi les "fillers" qui peuvent être utilisés dans les compositions ou réseaux polymères de l'invention, on peut citer la silice, les argiles, le carbonate de calcium, le noir de carbone, les 20 kaolins. Parmi les fibres qui peuvent être utilisées dans les compositions ou réseaux polymères de l'invention, on peut citer les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres polyester, les fibres polyamide, les fibres aramide, les fibres polyéthylène, les fibres de cellulose et de nano-cellulose. Les fibres végétales (lin, chanvre, sisal, bambou, etc) peuvent également être envisagées. 25 La présence dans les compositions ou réseaux polymères de l'invention de pigments, colorants ou fibres thermiquement conducteurs peut être utilisée pour faciliter le chauffage d'un article obtenu à partir des compositions ou réseaux polymères de l'invention et ainsi permettre la fabrication, la transformation ou le recyclage d'un article obtenu à partir des compositions ou réseaux polymères de l'invention comme décrit ci-dessous. A titre d'exemples non limitant de 30 pigments, fibres ou "fillers" thermiquement conducteurs, on peut citer le nitrure d'aluminium (AIN), le nitrure de bore (BN), MgSiN2, le carbure de silicium (SiC), le graphite, le graphène, les nanotubes de carbone, les fibres de carbone, les poudres métalliques et leurs combinaisons. La présence dans les compositions ou réseaux polymères de l'invention de pigments, colorants ou fibres capables d'absorber des radiations peut être utilisée pour assurer le chauffage 3040173 71 d'un article obtenu à partir des compositions ou réseaux polymères de l'invention au moyen d'une source de radiation, tel un laser par exemple. La présence dans les compositions ou réseaux polymères de l'invention de pigments, fibres ou "fillers" électro-conducteurs tels le noir de carbone, les nanotubes de carbone, les fibres de carbone, des poudres métalliques, des particules 5 magnétiques peut être utilisée pour assurer le chauffage d'un article obtenu à partir des compositions ou réseaux polymères de l'invention par effet Joule, par induction ou par microondes. De tels procédés de chauffage peuvent permettre la fabrication, la transformation ou le recyclage d'un article obtenu à partir des compositions ou réseaux polymères de l'invention comme décrit ci-dessous. Des charges électro-conductrices peuvent également permettre 10 d'évacuer les charges électrostatiques du matériau ou pour permettre la peinture électrostatique. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des compositions selon l'invention. Ce procédé comprend avantageusement les étapes suivantes : - Choisir un polymère linéaire ou branché P1 ayant des groupements latéraux 15 portant : ^ des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou ^ des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) 20 reliés au polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane; - Choisir au moins un additif portant au moins deux groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) aptes à réagir avec les groupements latéraux du polymère P1 pour former une composition de polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de 25 réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques ; - mélanger, à l'état fondu ou en solution, ledit polymère P1 et ledit additif pour obtenir ladite composition. Le choix des substitutions et de l'additif se fait selon la description donnée précédemment pour les compositions. On peut ajouter un ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) libre 30 monofonctionnel tel que décrit précédemment. Le procédé peut comprendre une étape antérieure de préparation d'un polymère P1, comprenant la copolymérisation, par exemple par voie radicalaire, par polymérisation par coordination, par polymérisation par ouverture de cycle, par polyaddition ou par 3040173 72 polycondensation, d'un monomère précurseur de P1 et d'un monomère portant un groupe fonctionnalisé ester boronique de formule (EB1) ou (EB2). Le procédé peut comprendre une étape antérieure de préparation d'un polymère P1, comprenant le greffage de fonctions pendantes ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) sur un 5 polymère linéaire ou branché. Un autre procédé selon l'invention comprend avantageusement les étapes suivantes : - choisir au moins un polymère linéaire ou branché P1' comprenant des fonctions permettant un greffage, - choisir une combinaison de molécules dont des molécules comprenant à une 10 extrémité un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère P1' et à une autre extrémité un groupement fonctionnel choisi parmi une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliée au reste de la molécule par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane (A), une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliée au reste de la molécule par l'atome de 15 bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane (B), et/ou des molécules comprenant à deux de leurs extrémités des groupes fonctionnels permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère P1' et entre ses deux extrémités une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) (C), la combinaison devant permettre le greffage et la création de liaisons pendantes échangeables et de points de réticulation échangeables par réactions 20 de métathèse des esters boroniques ; - mélanger, à l'état fondu ou en solution, ledit polymère P1' et ladite combinaison pour obtenir ladite composition Le choix des substitutions et de la combinaison se fait selon la description donnée précédemment pour les compositions. On peut ajouter un ester boronique de formule (EB1) ou 25 (EB2) libre monofonctionnel tel que décrit précédemment. Le procédé peut comprendre une étape antérieure de préparation d'un polymère P1', comprenant la copolymérisation, par exemple par voie radicalaire, par polymérisation par coordination, par polymérisation par ouverture de cycle, par polyaddition ou par polycondensation, d'un monomère précurseur de P1' et d'un monomère portant un groupe 30 fonctionnel permettant par la suite de greffer des fonctions pendantes ester boronique. Le procédé peut comprendre une étape antérieure de préparation d'un polymère P1', comprenant le greffage de fonctions pendantes permettant le greffage de fonctions ester boronique sur un polymère linéaire ou branché. 3040173 73 L'invention a également pour objet un procédé de préparation des compositions selon l'invention. Ce procédé comprend la copolymérisation des monomères décrits dans des conditions adaptées aux groupements fonctionnels polymérisables. La polymérisation est avantageusement une polymérisation radicalaire, une polymérisation par coordination, une 5 polymérisation par ouverture de cycle, une polyaddition ou une polycondensation. L'invention a également pour objet un matériau obtenu à partir de la composition selon l'invention. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un matériau selon 10 l'invention, comprenant les étapes suivantes : - Préparation d'une composition selon l'invention ; - Mise en forme de la composition ainsi obtenue. La notion de mise en forme inclut aussi bien le compounding de la composition sous forme de granulés ou de poudre par exemple que la préparation de produits finis. La mise en forme peut 15 être réalisée par les procédés connus de l'homme de l'art pour la mise en forme de polymères thermoplastiques ou thermodurcissables. On peut notamment mentionner les procédés de moulage, de compression, d'injection, d'extrusion, de thermoformage. Avant de lui donner la forme de l'objet recherché, le matériau sera le plus souvent sous forme de granulés ou de poudre. D'une manière intéressante, dans le procédé selon l'invention, les étapes de préparation et 20 de mise en forme peuvent être concomitantes. En particulier, par les procédés décrits précédemment, il est possible de fonctionnaliser et réticuler un polymère par exemple par extrusion ou injection lors de sa mise en forme ou d'une étape de compounding. L'invention a également pour objet un procédé pour recycler un matériau obtenu selon 25 l'invention comprenant les étapes successives suivantes: a) réduction du matériau en poudre par broyage mécanique, b) transformation des particules de l'étape a) par l'application aux particules d'une contrainte mécanique à une température (T) supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) ou de fusion (Tf) du polymère P1, Pr, le cas échéant et P2, avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 10°C, plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 20°C, encore plus 30 avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 40°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 80°C, si la température de transition vitreuse ou la température de fusion est inférieure à 25°C. L'invention a également pour objet une formulation comprenant une composition selon l'invention. 3040173 74 L'invention a également pour objet l'utilisation d'un additif tel que défini précédemment ou d'une combinaison telle que définie précédemment, en présence d'un polymère linéaire ou branché P1 ou Pr pour la formation d'une composition de polymères réticulés, avantageusement d'un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation 5 échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques. La nature de l'additif ou de la combinaison est choisie en fonction du polymère P1 ou Pr, en particulier de sa fonctionnalisation, suivant les critères explicités précédemment. On peut en outre ajouter à la composition un ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) libre monofonctionnel. 10 L'invention a également pour objet un procédé pour modifier la rhéologie d'une composition, telle qu'une huile ou une peinture, comprenant ledit polymère P1 ou Pr par ajout à la composition de l'additif selon l'invention ou de la combinaison selon l'invention. La rhéologie est modifiée en choisissant la concentration en ledit additif ou combinaison. La nature de l'additif ou de la combinaison est choisie en fonction du polymère P1 ou Pr, 15 en particulier de sa fonctionnalisation, suivant les critères explicités précédemment. On peut en outre ajouter à la composition un ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) libre monofonctionnel. L'invention a également pour objet des combinaisons pour réticuler des polymères linéaires ou branchés, avantageusement P1, Pr, lesdites combinaisons étant choisies parmi des 20 combinaisons comprenant : A + B; A et B étant tels que définis précédemment ; A et/ou B + C ; A, B et C étant tels que définis précédemment ; A + composé de formule (la), tels que définis précédemment ; ou B + composé de formule (lb), tels que définis précédemment. 25 A, B et C sont tels que décrits précédemment. Ces combinaisons peuvent également comprendre un ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) libre monofonctionnel. Les exemples suivants illustrent l'invention et ne sont pas limitatifs. 30 Les exemples suivant illustrent la synthèse et la caractérisation de composés ester boronique. Exemple 1 : Procédure Générale pour la Synthèse des Esters Boroniques, caractérisations RMN 3040173 MgSO4, /O R Et20, rt"H HO--/ 3 2 Ri-B + 24 - 76 h \OH HO'N R3 R1-B/\ 0 p 2 R2 L'acide boronique (1 éq.) et le diol (1.01 éq.) sont mélangés dans de l'éther diéthylique (ca. 3 mL/1 mmol d'acide). Après cinq minutes, de l'eau (0.1 mL/3 mL Et20) est ajoutée. Après complète dissolution de tous les réactifs du sulfate de magnésium (0.5 g/3 mL Et20) est ajouté-de 5 façon progressive et le mélange réactionnel est laissé sous agitation à température ambiante, de 24 à 76 heures. Le mélange réactionnel est ensuite filtré puis concentré sous pression réduite. Le produit ainsi obtenu est introduit dans de l'heptane. Le mélange ainsi obtenu est agité à température ambiante une dizaine de minutes, puis filtré et concentré sous vide pour donner l'ester boronique sous forme d'un solide blanc ou d'une huile transparente. 10 3,5-Dtméthylphénylboronique acide 1,2-octanediol ester : MR 02-067 1H NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 7.43 (s, 2H), 7.12 (s, 1H), 4.56 (m, 1H), 4.41 (dd, J = 8.8 Hz, 1.2 Hz), 3.94 (dd, J = 8.8 Hz, 1.2 Hz, 1H), 2.33 (s, 6H), 1.76- 1.27 (m, 10H), 0.89 (t, J = 6.8 Hz, 3H). 13C NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 137.2, 133.0, 132.5, 77.5, 71.0, 36.2, 31.9, 28.9, 25.1, 22.5, 21.2, 14.0. 15 3,5-Diméthylphénylboronique acide 1,2-dodecanediol ester : MR 02-068 1H NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 7.45 (s, 2H), 7.12 (s, 1H), 4.57 (m, 1H), 4.42 (dd, J = 8.8 Hz, 1.2 Hz, 1H), 3.94 (dd, J = 8.8 Hz, 1.2 Hz, 1H), 2.34 (s, 6H), 1.73-1.28 (m, 18H), 0.90 (t, 1= 6.8 Hz, 3H). 13C NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 137.2, 133.1, 132.5, 77.5, 71.7, 36.2, 31.9, 29.7, 29.6, 29.5, 29.4, 24.9, 22.7, 21.2, 14.1. 3,5-Diméthylphénylboronique acide 1,2-propanediol ester : MR 02-066 1H NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 7.46 (s, 2H), 7.13 (s, 1H), 4.73 (m, 1H), 4.46 (dd, J = 8.8 Hz, 1.2 Hz, 1H), 3.90 (dd, 1= 8.8 Hz, 1.2 Hz, 1H), 2.34 (s, 6H), 1.43 (d, J= 6.0 Hz, 3H). 13C NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 137.2, 133.2, 132.5, 73.72, 72.5, 21.8, 21.2. MS: (100%) m/z: [M] Calculé pour C11H15B02 190.1165; Obtenu 190.07 3040173 76 3,5-Bis(trifluorométhyl)phénylboronique acide 1,2-hexanediol ester : MR 02-070 et MR 04-007 o- 1H NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 8.25 (s, 2H), 7.96 (s, 1H), 4.68-4.61 (m, 1H), 4.49 (dd, = 8.8 Hz, 1.2 Hz, 1H), 4.01 (dd, J = 8.8 Hz, 1.2 Hz, 1H), 1.81- 1.32 (m, 10H), 0.90 (t, J = 6.8 Hz, 3H). B 13C NMR (CDCI3, 400 MHz): 6134.7, 131.1, 130.8, 124.8, 78.3, 71.6, 36.1, 31.7, 29.0, 25.0, 22.5, 13.9. F3C 5 3,5-Bis(trifluorométhyl)phénylboronique acide 1,2-dodecanediol ester : MR 02-071 O- 1H NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 8.24 (s, 2H), 7.96 (s, 1H), 4.67-4.60 (m, 1H), 4.49 (dd, J = 8.8 Hz, 1.2 Hz, 1H), 4.01 (dd, J = 8.8 Hz, 1.2 Hz, 1H), 1.80-1.27 (m, 18H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3H). B 13C NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 134.7, 131.2, 130.8, 124.8, 78.3, 71.6, 9 36.1, 31.9, 29.6, 29.5, 29.4, 29.3, 29.1, 24.9, 22.7, 14.1. F3C 3,5-Dichlorophénylboronique acide 1,2-propanediol ester : MR 02-072 1H NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 7.64 (s, 2H), 7.43 (s, 1H), 4.71 (m, 1H), 4.46 (dd, J = 8.8 Hz, 1.2 Hz, 1H), 3.88 (dd, J = 8.8 Hz, 1.2 Hz, 1H), 1.42 (t, J = 6.8 Hz, 3H). 13C NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 134.8, 132.9, 131.2, 74.0, 72.3, 21.3. 3,5-Dichlorophénylboronique acide 1,2-hexanediol ester : MR 02-073 3,5-Bis(trifluorométhyl)phénylboronique acide 1,2-propanediol ester : MR 02-069 p- 1F1 NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 8.24 (s, 2H), 7.96 (s, 1H), 4.79 (m, 1H), 4.54 (dd, J = 8.8 Hz, 1.2 Hz, 1H), 3.95 (dd, J = 8.8 Hz, 1.2 Hz, 1H), 1.46 (d, J = 6.0 Hz, 3H). 13C NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 134.7, 124.9, 124.8, 122.1, 74.3, 72.8, 21.6. F3C 1H NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 7.65 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 2 Hz, 1H), 4.61-4.54 (m, 1H), 4.43 (dd, J = 8.8, 1.2 Hz, 1H), 3.95 (dd, J = 8.8 Hz, 1.2 Hz), 1.76-1.26 (m, 10H), 0.89 (t, J = 6.8 Hz, 3H).. 13C NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 134.8, 132.8, 131.2, 78.0, 71.5, 36.1, 31.7, 29.2, 25.0, 22.6, 14.1. MS: (100%) m/z: [M] Calculé for C9H17B02 168.1322; Obtenu [M+] 169.0 Cl Cl 10 3040173 77 3,5-Dichiorophénylboronique acide 1,2-dodecanediol ester : MR 02-074 1H NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 7.65 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.45 (t, J = 2 Hz, 1H), 4.61-4.54 (m, 1H), 4.43 (dd, = 8.8, 1.2 Hz, 1H), 3.95 (dd, J = 8.8 Hz, 1.2 Hz), 1.76-1.27 (m, 18H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3H). 13C NMR (CDCI3, 400 MHz): 5 134.8, 132.8, 131.2, 78.1, 71.5, 36.1, 31.9, 29.6, 29.5, 29.4, 29.3, 29.2, 24.9, 22.7, 14.1. MS: (100%) m/z: [M] Calculé for C15H31B02 254.2417; Obtenu [1Vl] 254.05 Phénylboronique acide pinacol ester : MR 03-072 1H NMR (CDCI3, 400 MlIz): 6 7.85 (m, 2H), 7.45 (m, 3H), 1.38 (s, 12H). 13C NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 134.8, 131.2, 127.8, 83.7, 25.0. 5 Cyclohexylboronique acide 1,2-propanediol ester : MR 03-073 1H NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 4.48 (m, 1H), 4.23 (m, 1H), 3.66 (m, 1H), 1.69-1.01 (m, ,0 14H). Ô 13C NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 73.0, 72.0, 28.1, 27.2, 26.7, 21.6. Propylboronique acide 1,2-dodecanediol ester : MR 03-074 1H NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 4.34 (m, 1H), 4.21 (m, 1H), 3.74 (m, 1H), 1.68-1.25 (m, 22H), 0.95-0.79 (m, 6H). 13C NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 76.8, 70.7, 36.2, 32.0, 29.6, 29.6, 29.5, 29.3, 25.0, 22.6, 17.5, 16.9, 14.0. 3,5-Bis(trifluorométhyl)phénylboronique acide pyrocatéchol ester : MR 03-079 F3C 1H NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 8.52 (s, 2H), 8.01 (s, 1H), 7.38 (m, 2H), 7.19 (m, 2H). 13C NMR (CDCI3, 400 MHz): 6148.0, 134.8, 125.8, 124.4, 123.5, 121.9, 113.0. MS: (100%) m/z: [M] Calculé for C14H7BF602 332.0443; Obtenu [M] 332.03. 10 Cyclohexylboronique acide 1,2-propanediol ester : MR 03-081 1H NMR (CDCI3, 400 MHz): 5 4.32 (m, 1H), 4.18 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 3.71 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 1.87-0.98 (m, 29H), 0.85 (t, J = 6.8 Hz, 3H). 13C NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 76.7, 70.5, 65.8, 36.2, 31.9, 29.6, 29.5, 29.3, 28.0, 27.1, 26.7, 24.9, 22.7, 14.1. 9 3040173 78 Propylboronique acide 1,2-propanediol ester : MR 03-082 1H NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 4.48 (m, 1H), 4.22 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 3.66 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 1.47-1.16 (m, 4H), 0.91 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.79 (t, J = 7.2 Hz, 3H). 13C NMR (CDCI3, 400 MHz): 5 72.9, 72.0, 21.9, 17.5, 16.8. 3,5-Dichlorophénylboronique acide pyrocatéchol ester : MR 04-006 1H NMR (CDCI3, 400 MHz): 5 7.93 (s, 2H), 7.56 (s, 1H), 7.33 (m, 2H), 7.16 (m, 2H). 13C NMR (CDCI3, 400 MHz): 5 143.4, 132.9, 132.3, 123.3, 121.4, 115.3, 112.9. 5 3,5-Diméthylphénylboronique acide 1,3-butanediol ester : MR 04-012 O B 1H NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 7.41 (s, 2H), 7.05 (s, 1H), 4.28 (m, 1H), 4.19 (m, 1H), 4.10 (m, 1H), 2.3 (s, 6H), 2.02 (m, 1H), 1.81 (m, 1H), 1.37 (d, J = 6.4 Hz, 3H). O 13C NMR (CDCI3, 400 MHz): 5136.8, 132.2, 131.3, 67.6, 61.1, 34.3, 22.9, 21.3. MS: (100%) m/z: [M] Calculé pour C12H17B02 204.1322; Trouvé [M] 204.10. 4-Fluorophénylboronique acide 1,2-dodécanediol ester : MR X-002 F 1H NMR (CDCI3, 400 MHz): 5 7.83 (d, 2H, J = 6.4, 8.8 Hz), 7.08 (dd, 2H, J = 8.8, 8.8 Hz), 4.58 (ddt, 1H, = 5.6, 7.2, 7.2 Hz), 4.44 (dd, 1H, J = 8.0, 8.8 Hz), 3.96 (dd, 1H, J = 7.2, 8.8 Hz), 1.27- 1.80 (m, 18H), 0.91 (t, 3H J = 7.2 Hz). 13C NMR (CDCI3, 400 MHz): 5 164.2, 137.1, 115.0, 77.7, 71.3, 36.2, 31.9, 29.6, 29.6, 29.6, 29.5, 29.4, 25.0, 22.7, 14.1. 9 4-Fluorophénylboronique acide 1,2-propanediol ester : MR X-010 F 1H NMR (CDCI3, 400 MHz): 5 7.82 (dd 2H, J = 6.2, 8.7 Hz), 7.05 (dd 2H, J = 8.7, 8.8 Hz), 4.72 (ddt, 1H, J = 6.4, 7.2, 8.8 Hz), 4.45 (dd, 1H, J = 7.8, 8.8 Hz), 3.88 (dd, 1H, J = 7.2, 8.8 Hz), 1.41 (d, 3H 1= 6.0 Hz). 13C NMR (CDCI3, 400 MHz): 5 165.16 (d, 1JCF = 249.5 Hz), 137.1 (CH, d 3JCF = 8.0 Hz), 115.0 (CH, d, 2JCF = 20.1 Hz), 73.9 (CH2), 72.6 (CH), 21.8 (CH3). 10 3040173 79 Cyclohexylboronique acide 1,3-butanediol ester : MR 04-014 O 1H NMR (CDCI3, 400 MHz): 5 4.17-3.87 (m, 3H), 1.98-1.49 (m, 7H), 1.37-1.14 (m, 8H), 0.78 (t, J = 8.8 Hz, 1H). 0 13C NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 67.0, 61.8, 60.9, 28.2, 27.4, 26.9, 23.0. Phénylboronique acide 1,2-propanediol ester : MR 05-026 1H NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 7.84 (d, J = 5.6 Hz, 2H), 7.52-7.38 (rn, 3H), 4.78-4.68 (m, 1H), 4.64 (dd,1 = 1.2 Hz, 8.8 Hz, 1H), 3.90 (dd, J = 1.6 Hz, 8.8 Hz, 1H), 1.43 (d, J = 6.4 Hz, 3H). 13C NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 134.7, 131.5, 127.9, 73.7, 72.4, 21.8. 5 Phénylboronique acide 1,3-butanediol ester : MR 05-033 O B 1H NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 7.83 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.48-7.35 (n-i, 3H), 4.35-4.10 (m, 3H), 2.04-1.97 (m, 1H), 1.84-1.76 (m, 1H), 1.40 (d, J = 6.4 Hz, 3H). O 13C NMR (CDCI3, 400 MHz): 5 133.7, 130.4, 127.6, 67.3, 61.4, 34.2, 23.0. Exemple 2: Etudes Cinétiques des Réactions de Métathèse entre Esters Boroniques Les expériences suivantes visent à évaluer les conditions (temps, température, catalyseur) permettant d'observer les réactions de métathèse des esters boroniques. Ces exemples 10 permettent d'illustrer l'influence des substituants portés par les atomes des cycles dioxaborolane ou dioxaborinane, de la taille des cycles ester boronique, de la température, de la polarité du milieu réactionnel, de la présence de catalyseurs, sur la cinétique de la réaction de métathèse des esters boroniques. Une solution d'un ester boronique MR-X (0.1 mmol par g de solvant) dans le solvant 15 anhydre choisi pour la réaction et une solution d'un ester boronique MR-Y (0.1 mmol par g de solvant) dans le solvant anhydre choisi pour la réaction sont mélangées. La solution résultante est alors laissée sous agitation à une température fixe et l'évolution au cours du temps de la concentration des différents constituants du mélange est suivie régulièrement par chromatographie gazeuse. 20 2.1 Métathèse entre esters phénylboroniques Les exemples ont été conduits dans 3 solvants à 5°C : hexane anhydre, chloroforme anhydre et tétrahydrofurane anhydre. 3040173 Fiexane anhydre ou Chloroforme anhydre 0 ou THF anhydre 5°C MR 02-068 MR X-010 o-- B/\ 9 L'évolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre deux esters phénylboroniques dans l'hexane anhydre à 5°C est reproduite sur la figure 4. On constate que dès 5 50 minutes le mélange comprend des quantités équimolaires des composés MR 02-066, MR X- 002, MR 02-068, MR X-010. L'évolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre deux esters phénylboroniques dans le chloroforme anhydre à 5°C est reproduite sur la figure 5. On constate 10 que dès 120 minutes le mélange comprend des quantités équimolaires des composés MR 02-066, MR X-002, MR 02-068, MR X-010. L'évolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre deux esters phénylboroniques dans le tétrahydrofurane anhydre à 5°C est reproduite sur la figure 6. On 15 constate que dès 175 minutes le mélange comprend des quantités équimolaires des composés MR 02-066, MR X-002, MR 02-068, MR X-010. 2.2 Tests dans le chloroforme anhydre à 5°C pour illustrer l'influence des substituants présents sur le cycle aromatique des esters phénylboroniques; résultats à comparer à ceux de la 20 Figure 5. L'évolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre deux esters phénylboroniques dans le chloroforme anhydre à 5°C est reproduite sur la figure 7. MR 02-066 O B0 MR X-002 MR 02-066 B 3040173 81 MR 02-066 THF anhydre 5°C B 1% molaire O"--N de catalyseur F3C MR 02-071 B. Chloroforme anhydre 5°C Cl Cl Cl Cl Cl Cl F3C MR 02-072 B 0"--N MR 02-072 B P"--N 2.3 Métathèse entre esters phénylboroniques dans le tétrahydrofurane anhydre à 5°C en présence de catalyseurs organiques; résultats à comparer à ceux de la Figure 6. 5 Remarque : les catalyseurs utilisés , e.g. I' acide benzoïque et la triéthylamine, sont anhydres. MR 02-068 MR X-010 O B \O: L'évolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre deux esters 10 phénylboroniques dans le THF anhydre à 5°C en présence de 1% molaire de triéthylamine anhydre est reproduite en figure 8. L'évolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre deux esters phénylboroniques dans le THF anhydre à 5°C en présence de 1% molaire d'acide benzoïque anhydre est reproduite en figure 9. 15 3040173 82 2.4 Métathèse entre esters alkylboroniques MR 03-074 MR 03-073 0 MR 03-074 MR 03-073 ,0 0 O THF anhydre Température ambiante O MR 03-082 MR 03-081 L'évolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre deux esters 5 alkylboroniques dans le tétrahydrofurane anhydre à température ambiante est reproduite en figure 10. 2.5 Métathèse entre esters boroniques contenant respectivement un substituant arylediol et un substituant alkylediol MR 03-079 MR 02-073 MR 03-079 MR 02-073 CI Cl F3C CI Cl F3C F3C THF anhydre Température ambiante CI CI 10 MR 04-007 MR 04-006 L'évolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre esters boroniques contenant respectivement un substituant arylediol et un substituant alkylediol dans le tétrahydrofurane anhydre à température ambiante est reproduite en figure 11. 15 3040173 83 2.6 Métathèse entre esters boroniques contenant respectivement un substituant 1,2- alkylediol et un substituant 1,3-alkylediol MR 03-073 MR 04-012 B-0 O MR 04-014 B-0 MR 02-066 MR 03-073 MR 04-012 B-0 THF anhydre Température ambiante O \ L'évolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters 5 boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre esters boroniques contenant respectivement un substituant 1,2-alkylediol et un substituant 1,3- alkylediol dans le tétrahydrofurane anhydre à température ambiante est reproduite en figure 12. Exemple comparatif 1: esters boroniques ne donnant pas de réactions de métathèse ; les 10 boroniques acides pinacol esters O MR-03-72 MR-03-72 CF3 B-0 O MR-02-71 CF3 MR-03-79 F3C F3C THF anhydre 72 h Température ambiante ou 60°C THF anhydre 72 h Température ambiante ou 60°C réactifs de départ : MR-03-72 et MR-02-71 réactifs de départ : MR-03-72 et MR-03-79 15 Exemple 3: Synthèses de monomères (M1-M3) et de l'agent de réticulation R1 3.1. Synthèse du monomère M1 3040173 84 Le schéma suivant présente la synthèse du monomère Ml. Composé 1 HO OH HO-B K2CO3, DMF, 70°C, 5h Composé 3 1 T.A. 24 h, 2 Me0H, 2 h Y HO B-OH HO Et2O, H2O, + OH MgSO4, T.A., 24h HOC J HOY 0 OH MgSO4, acetone, 0 TA., 4h (3 Monomère M1 B-0 Composé 2 Composé 1 3.1.1 Synthèse du composé 1 1 T.A., 24 h, 0 Br 2 Me0H, 2 h Br Y/ Y DIPEA 5 DMAP Le 2-bromoéthanol (15 g, 120 mmol), DIPEA (17.1 g, 132 mmol), DMAP (147 mg, 1.2 mmol) et l'anhydride méthacrylique (22.2 g, 144 mmol) sont mélangés (sans ajout de solvant) et laissés sous agitation 24 heures à température ambiante (T.A.). Du méthanol (5 mL) est ajouté et le mélange ainsi obtenu est agité 2 heures supplémentaires à T.A.. De l'acétate d'éthyle (50 mL) et 10 de l'eau (50 mL) sont ajoutés. La phase organique ainsi obtenue est lavée avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 0.5 M (3x 50 mL), puis avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 0.5 M (3x 50mL) puis avec de l'eau (lx 50mL). La phase organique est ensuite séchée sur sulfate de magnésium (MgSO4), filtrée et concentrée sous réduite à 50°C pour donner 18.3 g d'un liquide légèrement jaune. L'analyse RMN 1H confirme l'obtention du composé 1 et présence 15 d'environ 13% molaire d'éthylène glycol diméthacrylate. 1H NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 6.17 (s, 1H), 5.62 (s, 1H), 4.44 (t, 1= 6.0 Hz, 2H), 3.56 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 1.9S (s, 34.4. 3040173 3.1.2 Synthèse du composé 2 Et20, H20, MgSO4, T.A., 24h B-OH HC + OH HOC Ç HO HO B-0 O Composé 2 Le 4-carboxyphénylboronique acide (5 g, 30.1 mmol) et le propane-1,2-diol (2.41 g, 31.7 +mol) sont mélangés dans de l'éther diéthylique (Et20, 30 mL) puis 0.1 ml d'eau est introduit. Le 5 mélange ainsi obtenu est agité jusqu'à obtention d'une solution transparente. Du sulfate de magnésium (5 g) est alors ajouté et la suspension est laissée sous agitation 24 heures à T.A. avant d'être filtrée. Le filtrat est ensuite concentré sous pression réduite pour donner le composé 2 sous la forme d'un solide blanc (5.15 g). 1H NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 7.97 (d, J= 8.4 Hz, 2H), 7.78 (d, J= 8.4 Hz, 2H), 4.79-4.68 (m, 10 1H), 4.44 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 3.87 (d, J = 8.4 Hz, 1.6 Hz, 1H), 1.33 (d, J= 6.4 Hz, 3H). 3.1.3 Synthèse du composé 3 0 0 HO K2CO3, DMF, 70°C, 5 h Composé 1 B-0 Composé 2 HO-13, OH Composé 3 Le composé 1 (5 g, 25.9 mmol), le composé 2 (6.14 g, 29.8 mmol) et K2CO3 (10.7 g, 77.7 mmol) sont mélangés dans 50 mL de N,N-diméthylformamide (DMF). Le mélange ainsi obtenu est 15 placé sous agitation à 70°C pendant 5 h. De l'acétate d'éthyle (50 mL) et de l'eau (150 mL) sont ajoutés et la phase organique est lavée avec de l'eau (3x 150 mL). Au cours des lavage, 300 mg de chlorure de sodium (NaCI) sont ajoutés au mélange afin d'améliorer la séparation de phase. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium puis concentrée sous pression réduite à 50°C pour donner un solide blanc. Le solide blanc est ensuite dissous dans 50 mL d'acétate 20 d'éthyle et la solution ainsi obtenue est lavée avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 0.5 M (3x 25 mL) puis avec de l'eau (lx 50mL). La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium puis concentrée sous pression réduite à 50°C pour donner un solide blanc (4.73 g). 3040173 86 Une fraction du solide blanc ainsi obtenu (1.15 g) est dissoute dans 10 mL d'acétate d'éthyle. Le mélange ainsi obtenu est chauffé à 50°C puis 8.5 mL d'heptanes sont ajoutés. Le mélange est laissé 5 minutes à 50°C puis placé dans un congélateur à -18°C. Après 16 heures, le précipité blanc qui s'est formé est récupéré par filtration et lavé avec 250 mL de pentane. Cette opération est 5 répétée une seconde fois pour obtenir le composé 3 pur (529 mg) sous la forme d'un solide blanc. 1H NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 8.31 (s, 2H), 7.91 (s, 2H), 6.02 (s, 1H), 5.67 (s, 1H), 4.57-4.45 (m, 4H), 1.87-1.79 (m, 3H). 3.1.4 Synthèse du composé 4 ou monomère M1 HOY OH MgSO4 Et20, T.A., 4h HO-B, OH Composé 3 Monomère M1 10 Le composé 3 (3 g, 10.8 mmol), le propane-1,2-diol (0.86 g, 11.3 mmol) sont mélangés dans 30 mL éther diéthylique et 0.1 mL d'eau est ajouté. Le mélange ainsi obtenu est agité jusqu'à obtention d'une solution transparente. Du sulfate de magnésium (4 g) est alors ajouté et la suspension est laissée sous agitation 24 heures à T.A. avant d'être filtrée. Le filtrat est ensuite concentré sous pression réduite pour donner le composé 4 ou monomère M1 sous la forme d'un 15 solide blanc (3.18 g). 1H NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 8.02 (s, 2H), 7.88 (s, 2H), 6.13 (s, 1H), 5.58 (s, 1H), 4.75-4.49 (m, 6H), 3.93 (s, 1H), 2.16 (s, 3H), 1.42 (s, 3H). 3.2. Synthèse du monomère M2 Le schéma suivant présente la synthèse du monomère M2. 0 0 O 1 T.A., 24 h, 2 Me0H, 2 h y F\J OH OH MgSO4, acetone, pTSA, 24h, TA. NaHCO3 HO O HO O O 20 Composé 5 Monmère M2 3040173 3.2.1 Synthèse du composé 5 OH OH 87 )11- MgSO4, acétone, 0 HO pTSA, 24h,T.A. HO NaHCO3 0 Composé 5 L' hexane-1,2,6-triol (25 g, 186 mmol) est introduit dans 340mL d'acétone, puis 45 g de sulfate de magnésium sont introduits. De l'acide paratoluènesulfonique (pTSA, 2.99 g, 15.7 mmol) 5 est ensuite ajouté doucement par petites portions sous agitation. Une fois l'introduction de pTSA terminée, le mélange est laissé sous agitation à T.A. pendant 24 heures. NaHCO3 (2.66 g, 31.7 mmol) est alors ajouté au mélange qui est laissé 3 heures supplémentaires sous agitation à T.A.. La suspension est filtrée puis le filtrat est concentrée sous pression réduite pour donner un mélange hétérogène blanc auquel 350 mL d'eau sont ajoutés. le mélange ainsi obtenu est extrait 10 avec du dichlorométhane (4 x 200 mL). Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur sulfate de magnésium et concentrées sous vide pour donner le composé 5 (28.7 g) sous la forme d'un liquide légèrement jaune. 1H NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 4.01-3.91 (m, 2H), 3.49 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 3.40 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 2.80 (s, 1H), 1.60-1.35 (m, 6H), 1.30 (s, 1H), 1.24 (s, 1H). 15 3.2.2 Synthèse du composé 6 ou monomère M2 0 0 OH Composé 5 1 T.A., 24 h, 2 Me0H, 2 h IVE DIPEA DMAP Mond/Père M2 O Le composé 5 (14.3 g, 82.2 mmol), DIPEA (11.7 g, 90.5 mmol), DMAP (100 mg, 0.82 mmol) et l'acide méthacrylique (15.2 g, 98.8 mmol) sont mélangés (sans solvant) and placés sous agitation à température ambiante pendant 24 heures. Du méthanol (5 mL) est ajouté et le 20 mélange ainsi obtenu est agité 2 heures supplémentaires à T.A.. De l'heptane (50 mL) et de l'eau (50 mL) sont ajoutés. La phase organique ainsi obtenue est lavée avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 0.5 M (3x 50 mL), puis avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 3040173 88 à 0.5 M (3x 50mL) puis avec de l'eau (lx 50mL). La phase organique est ensuite séchée sur sulfate de magnésium (MgSO4), filtrée et concentrée sous réduite à 50°C pour donner le monomère M2 (15.2 g) sous la forme d'un liquide légèrement jaune. 1H NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 6.03 (s, 1H), 5.49 (s, 1H), 4.09-3.95 (m, 4H), 3.43 (t, J = 7.2 Hz, 5 1H), 1.88 (s, 3H), 1.68-1.28 (m, 12H). 3.3. Synthèse du monomère M3 Le schéma suivant présente la synthèse du monomère M3. 0 0 OO O OH OH MgSO4, T.A., 5 h 1 T.A., 24 h, 2 Me0H, 2 h MgSO4, acétone, 24h, T.A. HO Composé 8 Monomère M3 HO HO Composé 7 10 3.3.1 Synthèse du composé 7 OH HOC B4OH OH OH HO MgSO4, acétone, 24h, T.A. B_OH 0 HOB-0 OH Composé 7 L' hexane-1,2,6-triol (10 g, 74.5 mmol) et l'acide phénylboronique (9.55 g, 78.3 mmol) sont mélangés dans 50 mL d'acétone contenant 0.2 mL d'eau. Du sulfate de magnésium (20 g) est ajouté et la suspension ainsi obtenue est placée sous agitation à température ambiante pendant 15 24 heures avant d'être filtrée. Le filtrat est ensuite concentré sous pression réduite pour donner le composé 7 (13.6 g) sous la forme d'un liquide incolore. 1H NMR (CDCI3, 400 MHz): 6 7.82 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.50-7.46 (m, 1H), 7.40-7.36 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 4.61-4.54 (m, 1H), 4.43 (dd,1 = 8.8 Hz, 0.8 Hz, 1H), 3.95 (dd, J = 8.8 Hz, 2.0 Hz, 1H), 3.67 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 1.76-1.47 (m, 6H). 20 3040173 3.3.2 Synthèse du composé 8 0 0 89 OH 1 T.A., 24 h, 2 Me0H, 2 h B-0 DIPEA DMAP Composé 7 HO HO Composé 8 Le composé 7 (5.0 g, 22.7 mmol), DIPEA (3.23 g, 25.0 mmol), DMAP (28 mg, 0.23 mmol) et l'anhydride méthacrylique (4.2 g, 27.3 mmol) sont mélangés (sans solvant) et agités à 5 température ambiante pendant 24 heures. Du méthanol (1 mL) est ajouté et le mélange ainsi obtenu est agité 2 heures supplémentaires à température ambiante. De l'acétate d'éthyle (50 mL) et de l'eau (50 mL) sont ajoutés. La phase organique ainsi obtenue est lavée avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 0.5 M (3x 50 mL), puis avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 0.5 M (3x 50mL) puis avec de l'eau (lx 50mL). La phase organique est ensuite séchée sur 10 sulfate de magnésium (MgSO4), filtrée et concentrée sous réduite à 50°C pour donner le composé 8 (3.03 g), en présence de quelques impuretés visibles par RMN du proton, sous la forme d'un liquide légèrement jaune. 3.3.3 Synthèse du composé 9 ou monomère M3 O HO HO Composé 8 Monomère M3 15 Le composé 8 (700 mg, 3.46 mmol) et l'acide phénylboronique (443 mg, 3.63 mmol) sont mélangés dans 20 mL d'éther diéthylique contenant 0.1 mL d'eau. Du sulfate de magnésium (1 g) est ajouté à la solution et le mélange ainsi obtenu est laissé sous agitation pendant 5 heures à température ambiante avant d'être filtré. Le filtrat est ensuite concentré sous pression réduite 3040173 pour donner le monomère M3 (864 mg), en présence de quelques impuretés visibles par RMN du proton, sous la forme d'un liquide légèrement jaune qui cristallise rapidement. 3.4 Composé de formule (la): Synthèse du composé 10 ou agent de réticulant R1 B-OH THF, H2O, HO + OH MgSO4, T.A., 24h HO Réticulant R1 5 Le 1,4-phényldiboronique acide (3.0 g, 18.1 mmol) et le propane-1,2-diol (2.82 g, 37.1 mmol) sont mélangés dans 30 mL de THF et 0,1 mL d'eau. Du magnésium sulfate (5 g) est ajouté et après 24 h à température ambiante, la solution est filtrée et concentrée sous pression réduite pour donner un solid légèrement jaune. Le solide est ensuite immergé dans de l'heptane. La suspension ainsi obtenue est placée sous agitation pendant 1 heure à 50°C, puis filtrée. Le filtrat 10 est ensuite concentré sous pression réduite pour donner l'agent de réticulation R1 (4.06 g, teneur en propane-1,2-diol REVENDICATIONS1. Composition comprenant (a) des polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables, par réactions de métathèse des esters boroniques, (b) des esters boroniques libres monofonctionnels, lesdits esters boroniques étant choisis parmi les cycles dioxaborolane et dioxaborinane de formules (EB1) et (EB2) suivantes : Rx B-Ry 0 R, / O B-Ry (EB1) (EB2) dans lesquelles Rx, Rw et Rv, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique Ry est un radical hydrocarboné lié à l'atome de bore du cycle dioxaborolane et dioxaborinane par une liaison covalente via un atome de carbone. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition (a) des polymères réticulés est préparée par copolymérisation des composés suivants : (a) Des monomères précurseurs de polymères thermoplastiques comprenant au moins un groupe pendant ester boronique, ledit groupe pendant ester boronique ne contenant pas de groupement polymérisable; (b) Des moyens de réticulation comprenant au moins un groupe ester boronique permettant la formation d'un réseau de polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réaction de métathèse des esters boroniques ; lesdits esters boroniques étant choisis parmi les cycles dioxaborolane et dioxaborinane de formules (EB1) et (EB2) telles que définies à la revendication 1; (c) éventuellement de monomères précurseurs de polymères thermoplastiques ne comprenant pas de groupement ester boronique de formule (EB1) ou (EB2). 3040173 104 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le moyen de réticulation est choisi parmi: - un composé de formule (la) ou (lb) suivantes : R1 R3i 0 B R"1 R"31 \o 1 Composé de formule (la) 4 R6 B-0 Composé de formule (1b1) Composé de formule (1b2) dans lesquelles n est un entier variant de 1 à 6; i est un entier variant de 1 à n k vaut 0 ou 1 10 chaque ki vaut 0 ou 1 R1, R'1, R"1, R3,, R'3,, R"31, R5, R"5, R",,, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné R6, chaque Rgi identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné {R1, R'1, R"1} peuvent former ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique 15 {R31, R'31, R"3,} peuvent former ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique {R5, R"5} peuvent former ensemble un cycle aliphatique ou aromatique R"7,1 peuvent former ensemble un cycle aliphatique ou aromatique R2 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné R2 est lié à l'atome de bore par une liaison covalente via un atome de carbone 20 R6, chaque Rgi est lié à l'atome de bore par une liaison covalente via un atome de carbone. 3040173 105 - un monomère (b) composé fonctionnel ester boronique, précurseur de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, comprenant au moins une fonction ester boronique par monomère, et portant au moins un groupe fonctionnel polymérisable 5 - et leurs mélanges. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le monomère (b) est de foumule (111a), (111b1) ou (111b2) suivante : R31 R35 R"35 0 B-R32+FP3 I 1113 0 Composé de formule (111a) R"31 Composé de formule (111b1) R34-1 GFP31 m3 R"36 B -0 Ras 344GFP3 m3 Composé de formule (111b2) 10 Dans laquelle R31, R'31, R"31, R35, R"35, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné R36 représente un groupe hydrocarboné R32 et R34, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné. R32 est 15 lié aux fonctions ester boronique par une liaison covalente via un atome de carbone (R31, R'31, R"31) peuvent former ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique (R34, R35, R"35) peuvent former ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique R36 est lié à l'atome de bore par une liaison covalente via un atome de carbone. 20 R32 et Ft4, identiques ou différents, sont chacun avantageusement un groupe aliphatique, aromatique, arylaliphatique ou cycloaliphatique qui peut également comprendre des 3040173 106 hétéroatomes tels que O, N, S, ou Si. Dans une variante avantageuse, R32 et R34, identiques ou différents, représentent chacun un groupement aromatique ou hétéroaromatique k représente 0 ou 1 GFP3 représente un groupement fonctionnel polymérisable 5 m3 représente 1 ou 2. 5. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le monomère (b) répond à la formule (IVa) ou (IVb) suivante : R4 R'42 B-0 GFP'4 46 Composé de formule (IVb) M4 GFP'4 Composé de formule (IVa) 10 dans laquelle 0 R45 FP4 I m4 GFP4 I m4 R"41 R"45 B R42 O / m4 R41, R"41, R45, R"45, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné R46 représente un groupe hydrocarboné R42, R'42 et R44, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné. R42 15 et R46 sont chacun liés aux fonctions ester boronique par une liaison covalente via un atome de carbone {R41, R"41, R'42) peuvent former ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique {R44, R45, R"45) peuvent former ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique 20 R'42, R42, R44 et R46, identiques ou différents, sont chacun avantageusement un groupe aliphatique, aromatique, arylaliphatique ou cycloaliphatique qui peut également comprendre des hétéroatomes tels que O, N, S, ou Si. Dans une variante avantageuse, R'42, R42, R44 et R46, identiques ou différents, représentent chacun un groupement aromatique ou hétéroaromatique 25 k représente 0 ou 1 3040173 107 GFP4 et GFP'4, identiques ou différents, représentent chacun un groupement fonctionnel polymérisable. m4 représente 1 ou 2. 5 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les monomères (a), (b), (c) comprennent un seul groupe polymérisable et la polymérisation est une polymérisation radicalaire, une polymérisation par coordination, une polymérisation par ouverture de cycle ou les monomères (a), (b), (c) comprennent seulement deux groupes polymérisables et la polymérisation est une polyaddition ou une polycondensation. 10 7. Composition selon la revendication 1 comprenant (a) des polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables, par réactions de métathèse des esters boroniques, obtenu par réticulation de polymères linéaires ou branchés et (b) des esters boroniques libres monofonctionnels, lesdits esters boroniques étant choisis 15 parmi les cycles dioxaborolane et dioxaborinane de formules (EB1) et (EB2) telles que définies à la revendication 1. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que les polymères linéaires ou branchés contiennent moins de 1 mmol de fonctions diol-1,2 et diol-1,3 par gramme de 20 polymères avant réticulation et que les compositions contiennent moins de 0,5 mmol de fonctions diol-1,2 et diol-1,3 par gramme de polymères après réticulation. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 8, caractérisée en ce que les polymères, avant réticulation, sont des polymères linéaires ou branchés ayant des 25 groupements latéraux portant : - des groupements fonctionnels ester boroniques de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou - des groupements fonctionnels ester boroniques de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce qu'elfe résulte du mélange, à l'état fondu ou en solution : - D'au moins un polymère linéaire ou branché P1 ayant des groupements latéraux portant : 3040173 108 ^ des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou ^ des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) 5 reliés au polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane - D'au moins un additif portant au moins deux groupements ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) aptes à réagir avec les groupements latéraux du polymère P1 pour former une composition de polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, à liaisons échangeables et points de réticulation échangeables par réactions 10 de métathèse des esters boroniques. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'additif est choisi parmi : - un composé de formule (la) ou (lb) telles que définies à la revendication 3. - un polymère linéaire ou branché P2 portant : 15 - des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou - des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane 20 - et leurs mélanges. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce qu'elle résulte du mélange, à l'état fondu ou en solution : - D'au moins un polymère linéaire ou branché P1' comprenant des fonctions 25 permettant un greffage, - Une combinaison de molécules dont des molécules comprenant à une extrémité un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère P1' et à l'autre extrémité un groupement fonctionnel choisi parmi une fonction ester boronique de formule (EB1) ote*B2) reliée au reste de la molécule par 30 au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliée au reste de la molécule par son atome de bore, et/ou des molécules comprenant à deux de leurs extrémités des groupes fonctionnels permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère P1' et entre ses deux extrémités une fonction ester boronique de formule (EB1) ou 3040173 109 (EB2), la combinaison devant permettre le greffage et la création de liaisons pendantes échangeables et de points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques. 5 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisée en ce que le polymère linéaire ou branché, avantageusement P1, P1' ou P2, est un polymère choisi parmi les vinyliques, les polyoléfines, les polyamides, les polysiloxanes ou silicones, et les polysaccharides. 10 14. Procédé comprenant la copolymérisation des composés suivants : (a) Des monomères précurseurs de polymères thermoplastiques comprenant au moins un groupe pendant ester boronique, ledit groupe pendant ester boronique ne contenant pas de groupement polymérisable; (b) Des moyens de réticulation comprenant au moins un groupe ester boronique 15 permettant la formation d'un réseau de polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réaction de métathèse des esters boroniques ; lesdits esters boroniques étant choisis parmi les cycles dioxaborolane et dioxaborinane de formules (EB1) et (EB2) telles que définies à la revendication 1 20 (c) éventuellement de monomères précurseurs de polymères thermoplastiques ne comprenant pas de groupement ester boronique de formule (EB1) ou (EB2). 15. Procédé pour préparer une composition de polymères réticulés, ledit procédé comprend les étapes suivantes : 25 Choisir un polymère linéaire ou banché P1' comprenant des fonctions permettant un greffage, Choisir une combinaison de molécules dont des molécules comprenant à une extrémité un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère P1' et à l'autre extrémité un groupement fonctionnel choisi 30 parmi une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) telle que définie à la revendication 1 reliée au reste de la molécule par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliée au reste de la molécule par son atome de bore, et/ou des molécules comprenant à deux de leurs extrémités des groupes 3040173 110 fonctionnels permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère Pr et entre ces deux extrémités une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2), la combinaison devant permettre le greffage et la création de liaisons pendantes échangeables et de points de réticulation échangeables par réactions 5 de métathèse des esters boroniques ; Mélanger, à l'état fondu ou en solution, ledit polymère Pr et ladite combinaison pour obtenir ladite composition. 16. Matériau obtenu à partir de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 10 17. Formulation comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 18. Utilisation d'un additif tel que défini dans l'une quelconque des revendications 10 à 11, ou d'une combinaison telle que définie à la revendication 12, en présence d'un polymère linéaire 15 ou branché P1 ou Pr pour la formation d'une composition comprenant des polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques et des esters boroniques libres monofonctionnels de formule (EB1) ou (EB2) telle que définie à la revendication 1. 20 19. Combinaisons pour réticuler des polymères linéaires ou branchés, avantageusement P1, Pr, lesdites combinaisons étant choisies parmi des combinaisons comprenant : A + B ; A et/ou B + C ; 25 A + composé de formule (la), tel que défini à la revendication 5 ; oa B + composé de formule (lb), tel que défini à la revendication 5 A, B, C répondant aux formules suivantes ,G1 Rx A r = 0 ou 1 3040173 111 où G1, G2, G3et G4 représentent, chacun, indépendamment les uns des autres, un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente les molécules aux chaînes polymère à fonctionnaliser, 5 Rx, R"x, et Ry, R'y, R"y sont des groupes hydrocarbonés, R'v, R'w et R'x, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique, Rv et Rw, respectivement R"v et R"w, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment un cycle aliphatique OU aromatique 10 ensemble, ou avec Rx, respectivement ou avec R"x Ry, R'y, R"y sont liés au bore via un atome de carbone. 20. Utilisation d'une combinaison telle que définie à la revendication 19, en présence d'un polymère linéaire ou branché P1 ou P1' pour la formation d'une composition comprenant des 15 polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques et des esters boroniques libres monofonctionnels de formule (EB1) ou (EB2)_telle que définie à la revendication 1, en particulier pour modifier la rhéologie d'une composition, telle qu'une huile ou une peinture, comprenant ledit polymère P1 ou P1' par 20 ajout à la composition de la combinaison selon l'invention ; la rhéologie est modifiée en choisissant la concentration en ladite combinaison.