FR 3048430 A1 20170908 FR 1651821 A 20160304 1 POUDRE DE POLY-(ARYL-ETHER-CETONE) (PAEK) APTE A ETRE UTILISEE PLUSIEURS FOIS DANS DES PROCEDES DE FRITTAGE f Domaine technique] [0001] L'invention porte sur les poudres destinées à être utilisées dans des procédés de fabrication additive, couche par couche, d'objets tridimensionnels par frittage de ladite poudre provoqué par un rayonnement électromagnétique. En particulier, elle concerne les poudres de Poly(aryl-éther-cétone) (PAEK) et leur recyclabilité dans de tels procédés. [0002] Le rayonnement électromagnétique peut être un faisceau laser, dans le cas du frittage laser (encore souvent dénommé « laser sintering » en terminologie anglo-saxonne), un rayonnement infrarouge ou un rayonnement UV ou toute autre source de rayonnement. Le terme « frittage » dans la présente description inclut tous ces procédés quel que soit le type de rayonnement. Même si, dans le texte qui suit, on fait référence le plus souvent au procédé de frittage laser, ce qui est écrit pour ce procédé est bien entendu valable pour les autres procédés de frittage. fArt antérieur] [0003] Les Poly(aryl-éther-cétones) sont des polymères techniques hautes performances bien connus. Ils sont utilisés pour des applications contraignantes en température et/ou en contraintes mécaniques, voire chimiques. On retrouve ces polymères dans des domaines aussi variés que l'aéronautique et le spatial, les forages off-shore, l'automobile, le ferroviaire, la marine, l'éolien, le sport, le bâtiment, l'électronique ou encore les implants médicaux. Ils peuvent être mis en oeuvre par toutes les technologies de mise en oeuvre des thermoplastiques, tels que le moulage, la compression, l'extrusion, le filage, le poudrage ou encore le prototypage par frittage. [0004] Dans le cas du frittage de la poudre par rayonnement électromagnétique, une grande partie de la poudre n'est pas utilisée au cours de chaque construction, aussi appelée « run ». Typiquement, environ 85 à 90% en poids de la poudre introduite dans la machine de frittage, n'est pas touchée par le rayonnement Ref : 0484-ARK72 3048430 2 électromagnétique. Il apparait donc fondamental, pour des raisons économiques, de pouvoir réutiliser cette poudre, c'est-à-dire la recycler, lors de la (des) construction(s) suivante(s) (ou « run(s) » suivant(s)). [0005] En général, lors d'une construction par frittage laser, la poudre de PAEK 5 est chauffée à une température T, dénommée « température de construction », de l'ordre de 10 à 20°C (typiquement 15°C) en dessous de sa température de fusion Tf. Or, lors d'une construction par frittage, la poudre environnante, c'est-à-dire non touchée par le rayonnement électromagnétique, reste plusieurs heures, voire plusieurs dizaines d'heures selon la complexité de la pièce à construire, à cette 10 température, ce qui peut entrainer une évolution de la structure du polymère constitutif de la poudre avec, par exemple, une augmentation de sa masse moléculaire. Cette augmentation de masse moléculaire entraîne une augmentation de viscosité qui devient un frein à la coalescence entre les grains de poudre au cours des runs successifs. Ce phénomène est appelé « remontée en viscosité ». 15 [0006] Du fait de ce changement de structure, il devient difficile voire impossible de recycler la poudre car, soit il devient impossible de fritter la poudre, soit les propriétés mécaniques de la pièce tridimensionnelle, obtenue par frittage laser d'une telle poudre recyclée, s'en trouvent diminuées et insuffisantes par la présence de porosités dans les pièces frittées. 20 [0007] Il existe actuellement sur le marché une poudre de Poly-(éther-éther- cétone), PEEK, commercialisée sous la référence HP3 par la société EOS, qui peut être utilisée en frittage laser. Cependant, dès le premier run, la poudre de PEEK subit une dégradation thermique telle, qu'il n'est pas possible de la réutiliser pour une deuxième construction. Par conséquent, la fabrication d'objets 25 tridimensionnels par frittage de cette poudre est beaucoup trop coûteuse et ne peut pas être envisagée à l'échelle industrielle. [0008] Le document US2013/0217838 propose une solution pour pouvoir recycler une poudre de PAEK en frittage laser. Il décrit plus particulièrement la possibilité de recycler une poudre de PEKK, à condition d'augmenter sensiblement la 30 température de construction de 285 °C à 300°C et d'augmenter la puissance du Ref : 0484-ARK72 3048430 3 faisceau laser à chaque recyclage de la poudre, lors des runs successifs. Ce document décrit en effet que la poudre de PEKK utilisée n'est pas stable en température et que sa température de fusion augmente après sa première utilisation dans un procédé de frittage. Pour pouvoir contrer cette instabilité de la 5 poudre, les paramètres de la machine de frittage sont modifiés. La puissance du faisceau laser, notamment, est augmentée à chaque run. Le fait de devoir changer ces paramètres de frittage à chaque run ralentit et rend plus difficile la production industrielle. De plus, il apparait difficile de mélanger de la poudre non recyclée avec une poudre recyclée, car les paramètres de construction sont alors 10 complexes à régler. Enfin, le fait de devoir modifier les paramètres à chaque run, et notamment augmenter la puissance du laser, entraine une dégradation de la poudre de polymère, si bien que le nombre de recyclage de la poudre reste encore trop limité et il serait économiquement avantageux de pouvoir la recycler davantage. 15 (Problème technique] [0009] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur. En particulier, l'invention a pour but de proposer une poudre de PAEK apte à être utilisée plusieurs fois dans des procédés de frittage successifs, dont les paramètres restent inchangés, et permettant l'obtention d'articles 20 tridimensionnels présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes. [0010] L'invention a en outre pour but de proposer un procédé de construction d'un objet tridimensionnel couche-par-couche par frittage de poudre provoqué par un rayonnement électromagnétique, en utilisant une telle poudre. [0011] L'invention a enfin pour but de proposer un article tridimensionnel obtenu 25 par frittage d'une telle poudre couche-par-couche à l'aide d'un rayonnement électromagnétique, ledit article tridimensionnel présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes et sensiblement constantes quel que soit le nombre d'utilisations de la poudre. Ref : 0484-ARK72 3048430 4 (Brève description de l'invention] [0012] L'invention porte sur une poudre de poly-(aryl-éther-cétone) (PAEK), apte à être utilisée plusieurs fois dans un procédé de construction d'objets couche-parcouche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, ladite poudre 5 étant caractérisée en ce qu'elle est issue d'un traitement thermique préalable à une température comprise entre 260 et 290 °C, de préférence entre 280 et 290°C, et en ce qu'elle présente une température de fusion stable, à la température de construction, et inférieure ou égale à 330°C, de préférence inférieure ou égale à 320°C et de manière encore plus préférée, inférieure ou égale à 310°C. 10 [0013] Une telle poudre présente l'avantage de ne pas subir (ou peu) de remontée en viscosité à l'issue du frittage et peut ainsi être utilisée plusieurs fois, et bien plus que deux fois, dans des procédés successifs de construction par frittage, sans en changer les paramètres, tout en permettant l'obtention d'articles tridimensionnels présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes et 15 sensiblement constantes. [0014] Selon d'autres caractéristiques optionnelles de la poudre : - son traitement thermique préalable est réalisé pendant une durée comprise entre 5 min et 120 min, de préférence entre 5 min et 60 min et de manière davantage préférée entre 5 min et 30 min; 20 - la poudre de PAEK comprend un mélange de plusieurs polymères appartenant à la famille des PAEK, dont la température de fusion Tf est inférieure ou égale à 330°C, de préférence inférieure ou égale à 320°C et de manière encore plus préférée inférieure ou égale à 310°C, - la poudre de PAEK comprend au moins une poudre de polyéther-cétone- 25 cétone (PEKK) qui représente plus de 60% massique, de préférence plus de 70% massique de la poudre, borne comprise. - la poudre est une poudre de polyéther-cétone-cétone (PEKK) ; Ref : 0484-ARK72 3048430 5 - la poudre de PEKK présente un pourcentage massique en motifs téréphtaliques par rapport à la somme des motifs téréphtaliques et isophtaliques compris entre 55 et 65% ; - la poudre comprend un mélange de poudres recyclées ou non, lesdites 5 poudres recyclées ayant été utilisées un nombre de cycles identique et/ou différent. [0015] L'invention porte également sur une utilisation de la poudre telle que décrite ci-dessus, dans un procédé de construction d'objet couche-par-couche par frittage laser, ladite poudre étant réutilisable dans plusieurs constructions 10 successives. [0016] L'invention porte en outre sur un procédé de construction d'un objet tridimensionnel couche-par-couche par frittage de poudre provoqué par un rayonnement électromagnétique, caractérisé en ce que la poudre utilisée est conforme à la poudre décrite ci-dessus. 15 [0017] L'invention porte enfin sur un article tridimensionnel obtenu par frittage d'une poudre couche-par-couche à l'aide d'un rayonnement électromagnétique, ladite poudre étant caractérisée en ce qu'elle est conforme à la poudre décrite ci-dessus. [0018] D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaitront à la 20 lecture de la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif. f Description de l'invention] [0019] En préambule, il est précisé que l'expression « compris(e) entre » utilisée dans le cadre de cette description doit s'entendre comme incluant les bornes citées. 25 [0020] Le terme « température de construction » désigne la température à laquelle le lit de poudre, d'une couche constitutive d'un objet tridimensionnel en construction, est chauffé pendant le procédé de frittage couche-par-couche de la poudre. Cette température de construction est inférieure à la température de fusion Ref : 0484-ARK72 3048430 6 de la poudre de 40°C, de préférence de 30°C, de manière davantage préférée de 20°C. [0021] Les poly-(aryl-éther-cétones) (PAEK) comportent les motifs de formules suivantes: 5 (- Ar - X -) et (- Ari - Y - ) dans lesquelles : - Ar et Art désignent chacun un radical aromatique divalent; - Ar et Art peuvent être choisis, de préférence, parmi le 1,3-phénylène, 1,4- phénylène, le 4,4'-biphénylène, le 1,4- naphthylène, le 1,5-naphthylène et le 2,6- 10 naphthylène ; - X désigne un groupe électroattracteur ; il peut être choisi, de préférence, parmi le groupe carbonyle et le groupe sulfonyle, - Y désigne un groupe choisi parmi un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe alkylène, tel que -CH2- et isopropylidène. 15 [0022] Dans ces motifs X et Y, au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement, au moins 80% des groupes X sont un groupe carbonyle, et au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement au moins 80% des groupes Y représentent un atome d'oxygène. Selon un mode de réalisation préféré, 100% des groupes X désignent un groupe carbonyle et 100% 20 des groupes Y représentent un atome d'oxygène. [0023] Plus préférentiellement, le poly-arylène-éther-cétone (PAEK) peut être choisi parmi : - un poly-éther-cétone-cétone, également nommé PEKK, comprenant des motifs de formule I A, de formule I B et leur mélange : 25 0 n Formule I A Ref : 0484-ARK72 3048430 7 O Formule I B 5 - un poly-éther-éther-cétone, également nommé PEEK, comprenant des motifs de formule II: Formule II Les enchainements peuvent être totalement para (Formule II). De la même façon on peut introduire, partiellement ou totalement, des enchaînements méta dans ces 10 structures au niveau des éthers et des cétones selon les deux exemples des formules III et IV ci-dessous : 15 Formule III Ou encore : Formule IV Ou des enchainements en ortho selon la formule V : 20 25 Formule V Ref : 0484-ARK72 3048430 8 - un poly-éther-cétone, également nommé PEK, comprenant des motifs de formule VI : Formule VI 5 De la même façon, l'enchainement peut être totalement para mais on peut introduire aussi des enchaînements méta partiellement ou totalement (formules VII et VIII): 10 Formule VII 15 Formule VIII - un poly-éther-éther-cétone-cétone, également nommé PEEKK, comprenant des motifs de formules IX : Formule IX Ref : 0484-ARK72 3048430 9 De la même façon on peut introduire des enchaînements méta dans ces structures au niveau des éthers et des cétones. - un poly-éther-éther-éther-cétone, également nommé PEEEK, comprenant des motifs de formules X : 5 Formule X De la même façon on peut introduire des enchaînements méta dans ces structures au niveau des éthers et des cétones mais aussi des enchaînements biphénols selon la formule XI : 10 Formule XI [0024] D'autres arrangements du groupe carbonyle et de l'atome d'oxygène sont également possibles. [0025] Parmi les PAEK décrits ci-dessus, certains possèdent une température de fusion Tf supérieure à 330°C. Cependant, il est bien connu de l'homme du métier 15 que la température de fusion peut être abaissée en introduisant des co- monomères dans les formules. A titre d'exemple, on peut citer un copolymère à base de PEEK avec ajout de co-monomères de type biphénols (formule XI). [0026] De préférence, les PAEK utilisés dans l'invention sont choisis parmi les PEKK, copolymères à base de PEEK et copolymères à base de PEK. 20 [0027] De manière avantageuse, la poudre de PAEK selon l'invention destinée à être utilisée dans un procédé de construction additive d'objets, couche-par-couche, par frittage de la poudre provoqué par un rayonnement électromagnétique, est Ref : 0484-ARK72 3048430 10 issue d'un traitement thermique préalable, réalisé à une température comprise entre 260 et 290 °C, de préférence entre 280 et 290°C. [0028] Le polymère de PAEK n'est en effet pas utilisé tel quel, directement après sa synthèse, dans un procédé de construction couche-par-couche par frittage. Il 5 est dans un premier temps transformé à l'état de poudre, par broyage, pour modifier la granulométrie du polymère et obtenir une poudre présentant une granulométrie adéquate, connue de l'homme du métier, compatible avec le procédé de construction par frittage laser. Cette étape de broyage peut être suivie par d'autres traitements, tels que par exemple un ou plusieurs ajouts d'additif(s), 10 de charge(s) ou de fibres dans la poudre. [0029] De manière avantageuse, le traitement thermique préalable à l'étape de frittage, effectué après l'étape de broyage, permet de modifier la signature thermique du polymère, sans en modifier sa granulométrie. Dans le PEKK, le matériau polymère constitutif de la poudre initiale, obtenu directement à l'issue de 15 la synthèse, présente deux pics de fusion, dits pic de fusion haute température et basse température. Le traitement thermique préalable permet d'éliminer le pic de fusion à basse température et de stabiliser la morphologie cristalline du polymère, sans en modifier sa température de fusion haute. [0030] Grâce à ce traitement thermique préalable, la poudre selon l'invention 20 présente une température de fusion stable, à la température de construction. Au sens de l'invention, une température de fusion Tf stable, signifie que la température de fusion n'augmente pas de plus de 3°C après chaque construction par frittage laser, et de préférence elle n'augmente pas de plus de 2°C et de manière encore plus préférée, elle n'augmente pas plus de 1°C. De préférence, la 25 température de fusion de la poudre polymère est inférieure ou égale à 330°C, de manière davantage préférée inférieure ou égale à 320°C, et de manière encore plus préférée inférieure ou égale à 310°C. [0031] Une telle poudre présente l'avantage d'être stable thermiquement au cours d'un procédé de construction par frittage et n'évolue pas. Sa masse moléculaire 30 notamment reste stable et le phénomène de remontée en viscosité, due à Ref : 0484-ARK72 3048430 11 l'augmentation de la masse moléculaire, auquel on assistait jusqu'à présent n'apparait pas ou peu. [0032] De préférence, le traitement thermique préalable de la poudre est réalisé pendant une durée comprise entre 5 min et 120 min, de préférence entre 5 min et 5 60 min et de manière davantage préférée entre 5 min et 30 min. [0033] Le procédé de construction couche-par-couche par frittage de la poudre au moyen d'un rayonnement électromagnétique est alors réalisé à une température de construction du même ordre de grandeur que celle du traitement thermique préalable. Cette température de construction est inférieure à la température de 10 fusion de la poudre de 40°C, de préférence de 30°C et de manière davantage préférée de 20°C. De préférence, la température de construction est inférieure à 290°C. [0034] La poudre de PAEK peut comprendre un mélange de plusieurs polymères appartenant à la famille des PAEK, et dont la température de fusion Tf est 15 inférieure à 330°C, de préférence inférieure ou égale à 320°C, et de manière encore plus préférée inférieure ou égale à 310°C. [0035] De préférence, la poudre de PAEK comprend au moins une poudre de polyéther-cétone-cétone (PEKK) qui représente plus de 60%, de préférence plus de 70% massique de la poudre, borne comprise. Les 30 à 40% massiques restant 20 peuvent par exemple être constitués soit par d'autres polymères appartenant à la famille des PAEK, et dont la température de fusion est inférieure ou égale à 330°C, et/ou par des charges et /ou par des fibres, telles que des fibres de carbone, des fibres de verre par exemple, par des billes de verre, par des charges minérales, ou encore par des noirs de carbone, des graphites, des graphènes, des nanotubes de 25 carbone. [0036] De manière davantage préférée, la poudre de PAEK est une poudre de PEKK. Avantageusement, cette poudre de PEKK présente un pourcentage massique en motifs téréphtaliques par rapport à la somme des motifs téréphtaliques et isophtaliques compris entre 55 et 65% et de préférence, ce rapport est de 60%. Ref : 0484-ARK72 3048430 12 [0037] Du fait de cette stabilité thermique de la poudre, elle peut être utilisée un grand nombre de fois dans des procédés successifs de construction d'objets couche-par-couche, par frittage de la poudre au moyen d'un rayonnement laser par exemple. 5 [0038] De plus, du fait de cette stabilité de la poudre, les paramètres de la machine de construction par frittage demeurent inchangés quel que soit le nombre d'utilisations ultérieures de la poudre. De ce fait, la fabrication d'objets par frittage laser gagne en productivité. La recyclabilité de la poudre étant améliorée le frittage de poudre de PAEK devient économiquement intéressant et industriellement 10 possible. [0039] Enfin, du fait que les paramètres de frittage demeurent inchangés, il devient possible et facile d'utiliser une poudre comprenant un mélange de différentes poudres recyclées ou non, les poudres recyclées pouvant en outre avoir été utilisées un nombre de cycles identique et/ou différent. 15 [0040] La poudre selon l'invention est donc très intéressante économiquement puisqu'elle peut être recyclée plusieurs fois dans un procédé de frittage, tout en garantissant les mêmes réglages de la machine de construction. [0041] L'invention porte enfin sur un article tridimensionnel, obtenu par frittage de la poudre qui vient d'être décrite, couche-par-couche, à l'aide d'un rayonnement 20 électromagnétique, de type laser par exemple. L'objet obtenu présente des propriétés mécaniques satisfaisantes et constantes quel que soit le nombre d'utilisations de la poudre. Exemples : 1. Evolution de poudres de PAEK après un premier frittage 25 [0042] Deux poudres de PEKK sont comparées : une poudre de PEKK de référence, comprenant 60% de motifs téréphtaliques et 40% de motifs isophtaliques et n'ayant pas subi de traitement thermique préalable, et une poudre de PEKK selon l'invention, comprenant 60% de motifs téréphtaliques et 40% de motifs isophtaliques. Ref : 0484-ARK72 3048430 13 [0043] Après synthèse des deux polymères de PEKK, ils sont broyés à l'état de poudre. Seule, la poudre selon l'invention subit un traitement thermique préalable de 120 minutes à 285°C. [0044] La viscosité en solution dans l'acide sulfurique à 96% de la poudre de 5 référence est alors mesurée à 0,87d1/g. La viscosité de la poudre selon l'invention en solution dans l'acide sulfurique à 96% est mesurée à 0,85d1/g. Les viscosités sont mesurées à 25°C à l'aide d'un viscosimètre de type tube Ubbelohde. [0045] Les deux poudres sont ensuite placées chacune dans un tube sous balayage d'azote et chauffée à 285°C pendant 24 heures. Chaque poudre est alors 10 à nouveau analysée en viscosité en solution et on trouve une viscosité de 0,90d1/g pour la poudre de référence et une viscosité de 0,85 dl/g pour la poudre selon l'invention. Par conséquent, la viscosité de la poudre de référence augmente de plus de 3% après 24 heures à 285°C, tandis que la viscosité de la poudre selon l'invention reste constante. L'incertitude sur la mesure correspond à 0.01dI/g. Viscosité Viscosité inhérente Evolution de la inhérente à tO après 24h à 285°C viscosité inhérente (en dl/g) (en dl/g) PEKK 0,87 0,90 +3.4% référence PEKK 0,85 0,85 env 0% ou Tfi 300°C recycler d'environ 15 °C Solubilité poudre à recycler Insoluble (>99% d'insolubles) Soluble ( REVENDICATIONS: 1. Poudre de poly-(aryl-éther-cétone) (PAEK), apte à être utilisée plusieurs fois dans un procédé de construction d'objets couche-par-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, ladite poudre étant caractérisée en ce qu'elle est issue d'un traitement thermique préalable à une température comprise entre 260 et 290 °C, de préférence entre 280 et 290°C, et en ce qu'elle présente une température de fusion stable, à la température de construction, et inférieure ou égale à 330°C, de préférence inférieure ou égale à 320°C et de manière encore plus préférée, inférieure ou égale à 310°C. 2. Poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce que son traitement thermique préalable est réalisé pendant une durée comprise entre 5 min et 120 min, de préférence entre 5 min et 60 min et de manière davantage préférée entre 5 min et 30 min. 3. Poudre selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de plusieurs polymères appartenant à la famille des PAEK, dont la température de fusion Tf est inférieure ou égale à 330°C, de préférence inférieure ou égale à 320°C et de manière encore plus préférée inférieure ou égale à 310°C. 4. Poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une poudre de polyéther-cétone-cétone (PEKK) qui représente plus de 60% massique, de préférence plus de 70% massique de la poudre, borne comprise. 5. Poudre selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la poudre est une poudre de polyéther-cétone-cétone (PEKK). 6. Poudre selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que la poudre de PEKK présente un pourcentage massique en motifs téréphtaliques par rapport à la somme des motifs téréphtaliques et isophtaliques compris entre 55 et 65%. Ref : 0484-ARK72 3048430 20 7. Poudre selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de poudres recyclées ou non, lesdites poudres recyclées ayant été utilisées un nombre de cycles identique et/ou différent. 8. Utilisation de la poudre selon l'une des revendications 1 à 7, dans un procédé 5 de construction d'objet couche-par-couche par frittage laser, ladite poudre étant réutilisable dans plusieurs constructions successives. 9. Procédé de construction d'un objet tridimensionnel couche-par-couche par frittage de poudre provoqué par un rayonnement électromagnétique, caractérisé en ce que la poudre utilisée est conforme à l'une des revendications 10 1 à7. 10. Article tridimensionnel obtenu par frittage d'une poudre couche-par-couche à l'aide d'un rayonnement électromagnétique, ladite poudre étant caractérisée en ce qu'elle est conforme à l'une de revendication 1 à 7. 15 Ref : 0484-ARK72