FR 3043698 A1 20170519 FR 1560847 A 20151113 1 Procédé d'élaboration d'alliages monocristallins à base de cuivre L'invention concerne le domaine de la métallurgie. Elle concerne plus particulièrement un procédé d'élaboration d'alliages monocristallins ternaires ou quaternaires à base de cuivre. Ces alliages de cuivre trouvent leur application dans des dispositifs utilisant l'effet mémoire de forme ou la superélasticité. Les alliages ternaires tels que le CuA1Ni et CuA1Be sont particulièrement fragiles à l'état polycristallin. Cette fragilité, due à la présence de joints de grains, disparait lorsque l'alliage est monocristallin. Les caractéristiques thermo-mécaniques s'en trouvent très fortement améliorées. La déformation superélastique atteint alors 10 % voire 20 % sous certaines conditions et avec une hystérésis faible. De plus, la durée de vie en fatigue est également améliorée (Lifetime of superelastic Cu-Al-Be single crystal wires under bending fatigue, Nathalie Siredey, Mater. Sci. And Eng. A, 2005). En termes d'applications, il est possible de citer les fils guides en endoscopie ou les montures de lunettes. On peut également citer les actionneurs utilisant l'effet mémoire de forme et notamment dans un domaine de température situé au-delà de celui des alliages NiTi, jusqu'à environ 250°C. L'art antérieur nous enseigne qu'il existe déjà de nombreux procédés pour obtenir des monocristaux que l'on peut regrouper en deux grandes classes. La première repose sur la recristallisation et se fait entièrement à l'état solide, elle demande au préalable un écrouis sage important suivi d'une élévation de température dans le domaine de la recristallisation. Elle s'applique aux alliages polycristallins qui présentent une plasticité à basse température, ce qui n'est pas le cas pour les alliages de cuivre à mémoire de forme. La seconde utilise le passage par l'état liquide, associée à la présence d'un germe solide et du déplacement du front de solidification à vitesse constante. Il s'agit des procédés de type Bridgman-Stockbarger, fusion de zone, Czochralski et Stepanov qui ont fait l'objet de nombreux développements sous des formes diverses (Principles of Solidification, Bruce Chalmers, 1964 ; Growth of Crystals, Kh. S. Bagdasarov, 1991). 3043698 2 Quelle que soit la méthode, le monocristal se développe à l'état liquide, sur un germe orienté, dans un gradient de température. Mis à part les méthodes de tirage (Crystal Pulling) le passage par l'état liquide nécessite la présence d'un creuset réfractaire, non réactif avec l'alliage à l'état liquide. Dans le domaine des températures de fusion des 5 alliages de cuivre il est possible de citer, le graphite, l'alumine (A1203) et la silice (SiO2), les oxydes de Be, Mg, Zr, Th, Ti. Le graphite permet de réaliser, par usinage, des creusets de formes variées en deux parties pour faciliter le démoulage. Ces différentes méthodes connues présentent divers inconvénients. A savoir, la vitesse de déplacement du front de fusion est généralement petite (de un à quelques dizaines 10 de cm par heure). C'est une limitation fondamentale pour l'obtention de grandes quantités d'alliage monocristallin. En effet, le passage d'une production de laboratoire à petite échelle à une production industrielle à grande échelle est impossible dû aux coûts de production bien trop importants. Un autre inconvénient réside dans le fait que l'alliage, après fusion et refroidissement adopte la forme du creuset. Il ne s'agit donc 15 que rarement d'un produit fini, de sorte qu'il est nécessaire de transformer ce monocristal par usinage ou mise en forme à chaud toujours associés à des phénomènes d' écrouis sage/recristallisation susceptibles d'altérer le caractère monocristallin. Il apparait donc nécessaire de partir d'un alliage sous une forme très proche de la forme finale monocristalline. 20 La présente invention a donc pour objet de proposer de nouveaux moyens afin de répondre aux inconvénients de l'art antérieur. Il s'agit plus particulièrement de proposer un procédé d'élaboration d'un alliage monocristallin ternaire ou quaternaire à base de cuivre à partir du même alliage polycristallin caractérisé en ce que : On amène ledit alliage polycristallin à une température proche de la fusion 25 grâce à des moyens de chauffage ; On refroidit depuis une première extrémité l'alliage porté à une température proche de la fusion pour la formation d'un germe d'alliage monocristallin ; Depuis cette première extrémité jusqu'à une seconde extrémité opposée, on procède au refroidissement progressif pour la transformation par solidification 30 de l'alliage polycristallin en alliage monocristallin. 3043698 3 La présente invention a aussi pour objet un alliage ternaire ou quaternaire à base de cuivre monocristallin obtenu par le procédé de l'invention, caractérisé en ce qu'il est composé de cuivre dans une proportion d'au moins 75 % en masse. La présente invention a pour objet, encore, un dispositif d'élaboration d'un alliage 5 obtenu selon le procédé de l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un profilé tubulaire en matériau réfractaire et des moyens de chauffage. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre se rapportant à un exemple de réalisation donné à titre indicatif et non limitatif. 10 La compréhension de cette description sera facilitée en se référant aux dessins joints, dans lesquels : la figure 1 représente schématiquement un dispositif d'élaboration d'un alliage monocristallin à base de cuivre selon le procédé de l'invention ; la figure 2 est une micrographie optique d'un alliage polycristallin de CuA1Be 15 avant mise en oeuvre du procédé de l'invention ; la figure 3 est une micrographie du même alliage de CuA1Be sous forme monocristalline obtenu par le procédé de l'invention. Ainsi et telle qu'illustrée par les figures 1 à 3, la présente invention concerne tout d'abord un procédé d'élaboration d'un alliage monocristallin ternaire ou quaternaire à 20 base de cuivre 1 à partir du même alliage polycristallin 2. Ce procédé est caractérisé en ce que : On amène ledit alliage polycristallin 2 à une température proche de la fusion grâce à des moyens de chauffage 3 ; On refroidit depuis une première extrémité 11 l'alliage porté à une température 25 proche de la fusion pour la formation d'un germe d'alliage monocristallin 1 ; Depuis cette première extrémité 11 jusqu'à une seconde extrémité opposée 21, on procède au refroidissement progressif pour la transformation par solidification de l'alliage polycristallin 2 en alliage monocristallin 1. Une température proche de la fusion est une température située autour de la 30 température de liquidus de l'alliage dans une fenêtre de plus ou moins 50 °C, de 3043698 4 préférence dans une fenêtre de plus ou moins 30 °C, de préférence encore dans une fenêtre de plus ou moins 20 °C. La température proche de la fusion pour un alliage ternaire ou quaternaire à base du cuivre peut être située entre 900 et 1300 °C. 5 Le refroidissement progressif de l'alliage porté à une température proche de la fusion peut ainsi permettre le démarrage de la réaction de monocristallisation puis sa propagation. Un germe d'alliage monocristallin 1 peut être ajouté, sans être indispensable, pour faciliter le démarrage de la réaction de monocristallisation. 10 Grâce à ce procédé, le déplacement du front de température proche de la température de fusion le long de l'alliage est beaucoup plus rapide que ce qui est connu de l'art antérieur. Il est ainsi possible d'obtenir des cadences de production compatibles avec une échelle industrielle. De plus, le procédé de l'invention permet d'améliorer la cinétique de la formation du 15 cristal. Avantageusement, le procédé d'élaboration d'un alliage monocristallin 1 ternaire ou quaternaire à base de cuivre est caractérisé en ce que : Au travers de moyens de chauffage 3 adaptés, on chauffe ledit alliage polycristallin 2 à une première extrémité 11, de manière à obtenir une zone 4 20 d'alliage polycristallin 2 porté à une température proche de la fusion ; Par déplacement relatif des moyens de chauffage 3 par rapport à l'alliage depuis ladite première extrémité 11 vers une seconde extrémité opposée 21, on chauffe de proche en proche des zones de l'alliage polycristallin 2 jusqu'à une température proche de la fusion, tout en assurant le refroidissement de la zone 25 préalablement chauffé jusqu'à une température de solidification pour la transformation de cet alliage polycristallin 2 en alliage monocristallin 1. Préférentiellement, un procédé d'élaboration d'au moins un fil 5 d'alliage monocristallin 1 ternaire ou quaternaire à base de cuivre est caractérisé en ce que : On dispose le ou les fils 5 d'alliage polycristallin 2 dans un profilé tubulaire 6 30 en matériau réfractaire de section interne adaptée. 3043698 5 Une section interne adaptée signifie qu'elle présente des caractéristiques autorisant un engagement du ou des fils 5 à l'intérieur. Ces caractéristiques sont la forme et/ou les dimensions. La disposition de plusieurs fils 5 dans un même profilé 6 permet un gain de 5 productivité évident. Lors du chauffage, la création d'un germe de monocristal endogène et sa propagation permettent ainsi d'éviter l'utilisation d'un germe de monocristal exogène. En effet, il suffit de chauffer à une température proche de la fusion une extrémité présentant une section réduite pour obtenir un monocristal qui pourra se propager le long du fil 5 10 d'alliage pendant la phase de refroidissement. Au travers de moyens de chauffage 3 adaptés, on chauffe, au travers dudit profilé 6, le fil 5 à une première extrémité 11, de manière à obtenir une zone d'alliage polycristallin 4 porté à une température proche de la fusion ; Par déplacement relatif des moyens de chauffage 3 par rapport audit fil 5 polycristallin 15 depuis ladite première extrémité 11 vers une seconde extrémité 21 opposée, on chauffe de proche en proche des zones du fil 5 en alliage polycristallin 2 jusqu'à une température proche de la fusion, tout en assurant le refroidissement de la zone préalablement chauffée jusqu'à une température de solidification pour la transformation du fil 5 en alliage monocristallin 1. 20 Un autre avantage, de l'utilisation d'un profilé tubulaire 6 est la possibilité de traiter de grandes longueurs de fils 5 d'alliage de façon industrielle, rapide et à moindre coût. En pratique, il est possible de traiter des longueurs de fils jusqu'à 10 m. Le procédé de l'invention permet d'obtenir, à partir d'alliage polycristallin 2, des produits finis prêts à l'emploi sans étape pouvant potentiellement altérer la structure 25 monocristalline de l'alliage 1, telle que déformation, usinage, etc. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le procédé d'élaboration d'au moins un fil 5 d'alliage 1 comprend une étape supplémentaire : - On assure le passage d'un gaz ou mélange de gaz dans ledit profilé 6. Le passage de gaz peut s'effectuer dans l'espace 61 séparant le ou les fils 5 de la paroi 30 interne du profilé 6. De façon accessoire, ce ou ces gaz comprennent un gaz neutre ou 3043698 6 inerte tel que le diazote ou l'argon. En évitant l'oxydation, les gaz neutres ou inertes permettent d'obtenir un état de surface de fil 5 plus homogène et à moindre défaut. De façon avantageuse, le procédé d'élaboration d'au moins un fil 5 d'alliage comprend une autre étape : 5 On effectue un traitement d'enduction du fil 5 en alliage polycristallin 2 consistant à le revêtir d'un produit réfractaire. Ce produit réfractaire peut être de même nature que le matériau utilisé pour les creusets dans les techniques usuelles d'élaboration de monocristaux, c'est-à-dire le graphite, l'alumine (A1203) et la silice (SiO2), les oxydes de Be, Mg, Zr, Th, Ti. 10 Ce traitement, s'il est présent, est effectué préalablement à la mise en place du fil 5 dans le profilé tubulaire 6. Le produit de maintien présente plusieurs avantages. Le premier est de garder la forme du fil 5 lors du chauffage à une température proche de la fusion. C'est un maintien mécanique préservant la géométrie du fil 5. Le second est de pouvoir disposer plusieurs fils 5 dans le profilé 6 afin de gagner en 15 productivité. Ainsi les fils 5, lors du chauffage à une température proche de la fusion ne peuvent pas fusionner entre eux. Le traitement d'enduction peut comprendre aussi les étapes : On sèche le ou lesdits fils 5 polycristallin entre 50 et 80 °C ; puis On chauffe le ou lesdits fils 5 polycristallin entre 200 et 300 °C pendant au 20 moins 40 mn. Ces deux étapes peuvent suivre l'étape de revêtement avec un produit réfractaire. De façon préférentielle, le procédé d'élaboration d'au moins un fil 5 d'alliage est précisé par cette caractéristique : On déplace les moyens de chauffage 3 et/ou ledit profilé 6 à une vitesse relative 25 comprise entre 0,1 et 50 cm/mn, pour le chauffage de zone en zone à une température proche de la fusion du fil 5. Cette vitesse relative permet au fil 5 de pouvoir atteindre la température proche de la fusion et assure la propagation d'un seul monocristal sans création de nouveau monocristal lors du refroidissement progressif. 3043698 7 La vitesse relative est la différence entre la vitesse mesurable des moyens de chauffage 3 et la vitesse de l'alliage. Ainsi, les moyens de chauffage 3 et/ou l'alliage peuvent être mobiles suivant le mode de réalisation désiré. Selon un autre mode particulier de réalisation, ladite zone 4 portée à une température 5 proche de la fusion est comprise entre 0,1 et 10 cm de longueur. La longueur de cette zone de chauffage 4 est la plus appropriée pour porter l'alliage à une température proche de la fusion et le refroidir afin de pouvoir propager le monocristal. Le procédé selon l'invention peut comprendre une ou plusieurs étapes de traitement 10 thermique du ou des fils 5 monocristallins qui comprend au moins une des étapes suivantes : On chauffe le ou lesdits fils 5 monocristallins à une température supérieure à 800°C ; On trempe le ou lesdits fils 5 monocristallins dans un liquide refroidissant tel 15 que l'eau ou l'huile ; On chauffe le ou lesdits fils 5 monocristallins à une température comprise entre 200°C et 300°C pendant au moins 40 mn. Ce ou ces traitements peuvent permettre de supprimer la présence de précipités au sein du matériau et de stabiliser l'alliage monocristallin 1. 20 L'invention a aussi pour objet un alliage ternaire ou quaternaire à base de cuivre monocristallin 1 obtenu par le procédé décrit dans l'invention. Cet alliage 1 est composé de cuivre dans une proportion d'au moins 75 % en masse. L'invention présente les meilleurs résultats quand l'alliage 1 ternaire ou quaternaire comprend au moins 75 % en masse de cuivre, de préférence au moins 82 % en masse 25 de cuivre, de préférence, encore, au moins 88 % en masse de cuivre. Selon encore un autre mode de réalisation, cet alliage 1 est composé d'un mélange ternaire CuA1Ni, CuZnAl, CuA1Mn ou CuA1Be ou d'un mélange quaternaire CuZnA1Ni. Ces alliages sont particulièrement pertinents dans les applications nécessitant des 30 métaux ou alliages de métaux à mémoire de forme ayant des propriétés de super-élasticité ou de mémoire de forme. 3043698 8 Selon un mode de réalisation préféré, cet alliage 1 et plus particulièrement le fil 5 d'alliage 1 comprend une section dont la surface est comprise entre 0,1 et 100 mm2. Cette fourchette de section est celle qui est la plus adaptée aux conditions décrites dans l'invention. En effet, dans cette fourchette, il n'est pas indispensable d'utiliser un 5 germe de monocristal exogène et sa propagation le long de l'alliage est aisée. L'invention concerne enfin un dispositif 100 d'élaboration d'un alliage 1 obtenu selon le procédé décrit par l'invention. Ce dispositif 100 est caractérisé en ce qu'il comprend au moins un profilé 6 tubulaire en matériau réfractaire et des moyens de chauffage 3. Le matériau du profilé 6 peut être du quartz, une céramique, un métal ou alliage de 10 métaux, oxyde métallique ou tout autre matériau ayant une température de fusion supérieure à l'alliage polycristallin 2 à base de cuivre et sans réaction chimique quand ce dernier est à une température proche de la fusion. Le profilé 6 peut avoir une section de forme ronde ou carrée ou toute autre forme quelconque. 15 Il est ainsi possible d'obtenir grâce au procédé de l'invention des fils 5 de section ronde, carrée ou de toute autre forme ou des fils 5 de toute forme suivant les applications pour lesquelles un alliage ternaire ou quaternaire monocristallin 1 à base de cuivre est nécessaire. Un profilé tubulaire 6 est beaucoup plus aisé à produire qu'un creuset ou un moule 20 ouvert ou fermé et permet de traiter une plus grande variété de sections et de longueurs de fils 5. 11 en résulte un gain supplémentaire dans les coûts de production. 11 est possible selon l'invention d'utiliser plusieurs profilés 6 à la fois pour des mêmes moyens de chauffage 3 afin de gagner encore en productivité. Ainsi, en pratique, il est possible de produire des fils 5 monocristallins jusqu'à une cadence de 20 m/mn. 25 Ainsi, il est aussi possible de produire une très grande quantité de fils 5 en combinant la possibilité de traiter plusieurs fils 5 dans un même profilé 6 et celle d'utiliser plusieurs profilés pour des mêmes moyens de chauffage 3. Les moyens de chauffage 3 peuvent être disposés dans n'importe quelle position autour du profilé 6. Ces moyens de chauffage 3 peuvent être un four à induction hautes 30 fréquences ou un four comprenant des éléments en carbure de silicium, un fil chauffant, des lampes infra-rouge, lampes halogènes, etc. 3043698 9 Selon un mode de réalisation avantageux, le dispositif 100 d'élaboration d'un alliage 1, obtenu selon le procédé décrit par l'invention, comprend des moyens de modification du gradient de température tels qu'un baffle. L'optimisation du gradient de température permet un meilleur contrôle de la 5 température de chauffage et refroidissement. Les moyens de modification du gradient de température peuvent comprendre un baffle réglable en acier inoxydable ou tout autre matériau. Le profilé tubulaire 6 peut être disposé sur une table réfractaire fixe 7. Dans cette configuration, les moyens de chauffage 3 peuvent être mobiles. 10 Un exemple de réalisation du procédé de l'invention est décrit ci-après. On nettoie un fil d'alliage polycristallin de CuAlBe ; On découpe un brin à une longueur de 2 m ; On effectue un revêtement d'enduction par pulvérisation ; On sèche le fil pendant 1 h ; 15 On dispose le fil dans un tube de quartz ; On chauffe à 1200 °C le fil à travers le tube ; On déplace les moyens de chauffage à une vitesse de 5 mm/mn ; On nettoie le fil monocristallin. Une micrographie de la section du fil d'alliage polycristallin de CuA1Be avant le 20 procédé de l'invention est présentée en figure 2. Une micrographie de la section du fil du même alliage mais sous forme monocristalline après le procédé de l'invention est présentée en figure 3. Dans les deux photographies, l'échelle représentée est de 1/100. REVENDICATIONS1. Procédé d'élaboration d'un alliage monocristallin ternaire ou quaternaire à base de cuivre (1) à partir du même alliage polycristallin (2) caractérisé en ce que : On amène ledit alliage polycristallin (2) à une température proche de la fusion grâce à des moyens de chauffage (3) ; On refroidit depuis une première extrémité (11) l'alliage porté à une température proche de la fusion pour la formation d'un germe d'alliage monocristallin (1) ; Depuis cette première extrémité (11) jusqu'à une seconde extrémité opposée (21), on procède au refroidissement progressif pour la transformation par solidification de l'alliage polycristallin (2) en alliage monocristallin (1). 2. Procédé d'élaboration d'un alliage selon la revendication 1 caractérisé en ce que : Au travers de moyens de chauffage (3) adaptés, on chauffe ledit alliage polycristallin (2) à une première extrémité (11), de manière à obtenir une zone (4) d'alliage polycristallin (2) porté à une température proche de la fusion ; Par déplacement relatif des moyens de chauffage (3) par rapport à l'alliage depuis ladite première extrémité (11) vers une seconde extrémité opposée (21), on chauffe de proche en proche des zones de l'alliage polycristallin (2) jusqu'à une température proche de la fusion, tout en assurant le refroidissement de la zone préalablement chauffé jusqu'à une température de solidification pour la transformation de cet alliage polycristallin (2) en alliage monocristallin. 3. Procédé d'élaboration d'au moins un fil d'alliage monocristallin ternaire ou quaternaire à base de cuivre selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que : On dispose le ou les fils (5) d'alliage polycristallin (2) dans un profilé tubulaire (6) en matériau réfractaire de section interne adaptée. 4. Procédé d'élaboration selon la revendication 3, caractérisé en ce que : - On assure le passage d'un gaz ou mélange de gaz dans ledit profilé (6). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que : 3043698 11 On effectue un traitement d'enduction du fil (5) en alliage polycristallin (2) consistant à le revêtir d'un produit réfractaire. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que : On déplace les moyens de chauffage (3) et/ou ledit profilé (6) à une vitesse 5 relative comprise entre 0,1 et 50 cm/mn, pour le chauffage de zone en zone à une température proche de la fusion du fil (5). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que ladite zone (4) est comprise entre 0,1 et 10 cm de longueur. 8. Alliage ternaire ou quaternaire à base de cuivre monocristallin (1) obtenu par le 10 procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est composé de cuivre dans une proportion d'au moins 75 % en masse. 9. Alliage (1) selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il est composé d'un mélange ternaire CuA1Ni, CuZnAl, CuA1Mn ou CuA1Be ou d'un mélange quaternaire CuZnA1Ni. 15 10. Alliage (1) selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il comprend une section comprise entre 0,1 et 100 mm2. 11. Dispositif (100) d'élaboration d'un alliage obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un profilé (6) tubulaire en matériau réfractaire et des moyens de chauffage (3). 20 12. Dispositif (100) d'élaboration d'un alliage selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de modification du gradient de température tel qu'un baffle.