FR 3037070 A1 20161209 FR 1554982 A 20150602 1 PROCEDE DE CONTROLE DE L'ENERGIE DE SURFACE A L'INTERFACE ENTRE UN COPOLYMERE A BLOCS ET UN AUTRE COMPOSE f Domaine de l'invention] [0001] La présente invention concerne le domaine du contrôle de l'énergie de surface à chaque interface d'un film de copolymère à blocs, afin de contrôler la génération de motifs et leur orientation au moment de la nano-structuration dudit copolymère à blocs. [0002] Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé de contrôle de l'énergie de surface d'un copolymère à blocs à son interface supérieure, en contact avec un composé, ou mélange de composés, liquide, solide ou gazeux. L'invention se rapporte en outre à un procédé de fabrication d'un masque de nano-lithographie à partir d'un copolymère à blocs, ledit procédé comprenant les étapes du procédé de contrôle de l'énergie de surface à l'interface supérieure dudit copolymère à blocs. Enfin, l'invention concerne également une couche supérieure de neutralisation de surface destinée à couvrir la surface supérieure du copolymère à blocs. fArt antérieur] [0003] Le développement des nanotechnologies a permis de miniaturiser constamment les produits du domaine de la microélectronique et les systèmes micro- électro mécaniques (MEMS) notamment. Aujourd'hui, les techniques de lithographie classiques ne permettent plus de répondre à ces besoins constants de miniaturisation, car elles ne permettent pas de réaliser des structures avec des dimensions inférieures à 60nm. [0004] Il a donc fallu adapter les techniques de lithographie et créer des masques de gravure qui permettent de créer des motifs de plus en plus petits avec une grande résolution. Avec les copolymères à blocs il est possible de structurer l'arrangement des blocs constitutifs des copolymères, par ségrégation de phase entre les blocs formant ainsi des nano-domaines, à des échelles inférieures à 50nm. Du fait de cette capacité à se nano-structurer, l'utilisation des copolymères à blocs dans les domaines de l'électronique ou de l'optoélectronique est maintenant bien connue. [0005] Les copolymères à blocs destinés à former des masques de nano- lithographie doivent cependant présenter des nano-domaines orientés perpendiculairement à la surface du substrat, afin de pouvoir ensuite retirer Ref :0456-ARK62 3037070 2 sélectivement un des blocs du copolymère à blocs et créer un film poreux avec le (ou les) bloc(s) résiduel(s). Les motifs ainsi créés dans le film poreux peuvent être ultérieurement transférés, par gravure, à un substrat sous-jacent. [0006] Chacun des blocs i, j d'un copolymère à blocs, noté BCP, présente une 5 énergie de surface notée Nu.. yi, qui lui est propre et qui est fonction de ses constituants chimiques, c'est-à-dire de la nature chimique des monomères ou co- monomères qui le composent. Chacun des blocs i, j du copolymère à blocs BCP présente en outre un paramètre d'interaction de type Flory-Huggins, noté : Xix, lorsqu'il interagit avec un matériau « x » donné, qui peut être un gaz, un liquide, une 10 surface solide, ou une autre phase de polymère par exemple, et une énergie inter- faciale notée « Vix », avec yix = Yi-(yx cos eix), où (Dix est l'angle de contact entre les matériaux i et x. Le paramètre d'interaction entre deux blocs i et j du copolymère à blocs est donc noté xi. [0007] Jia &al., Journal of Macromolecular Science, B, 2011, 50, 1042, ont montré 15 qu'il existe une relation liant l'énergie de surface y; et le paramètre de solubilité d'Hildebrand ô; d'un matériau i donné. De fait, le paramètre d'interaction de FloryHuggins entre deux matériaux donnés i et x est indirectement lié aux énergies de surfaces y; et yx propres aux matériaux. On parle donc soit en termes d'énergies de surface, soit en termes de paramètre d'interaction pour décrire le phénomène 20 physique d'interaction apparaissant à l'interface des matériaux. [0008] Pour obtenir une structuration des nano-domaines, constitutifs d'un copolymère à blocs, parfaitement perpendiculaire par rapport au substrat sous-jacent, il apparait donc nécessaire de contrôler précisément les interactions du copolymère à blocs avec les différentes interfaces avec lesquelles il se retrouve physiquement en 25 contact. En général, le copolymère à blocs est au contact de deux interfaces : une interface dite « inférieure » dans la suite de la description, en contact avec le substrat sous-jacent, et une interface dite « supérieure », en contact avec un autre composé ou mélange de composés. En général, le composé ou mélange de composés à l'interface supérieure est constitué de l'air ambiant ou d'une atmosphère de 30 composition contrôlée. Cependant, il peut plus généralement être constitué de tout composé, ou mélange de composés, de constitution et d'énergie de surface définis, qu'il soit solide, gazeux ou liquide c'est-à-dire non volatile à la température d'auto-organisation des nano-domaines. Ref :0456-ARK62 3037070 3 [0009] Lorsque l'énergie de surface de chaque interface n'est pas contrôlée, on assiste généralement à une orientation aléatoire des motifs du copolymère à blocs, et plus particulièrement une orientation parallèle au substrat et ce, quelle que soit la morphologie du copolymère à blocs. Cette orientation parallèle est principalement 5 due au fait que le substrat et/ou le(s) composé(s) à l'interface supérieure présente une affinité préférentielle avec l'un des blocs constitutifs du copolymère à blocs à la température d'auto-organisation dudit copolymère à blocs. En d'autres termes, le paramètre d'interaction de type Flory-Huggins d'un bloc i du copolymère à blocs BCP avec le substrat sous-jacent, noté Xi-substrat, et/ou le paramètre d'interaction de type 10 Flory-Huggins d'un bloc i du copolymère à blocs BCP avec le composé à l'interface supérieure, par exemple l'air, noté Xi-air, est différent de zéro et de façon équivalente, l'énergie inter-faciale yi-substrat et/ou yi-air est différente de zéro. [0010] En particulier, lorsque l'un des blocs du copolymère à blocs présente une affinité préférentielle pour le(s) composé(s) d'une interface, les nano-domaines ont 15 alors tendance à s'orienter parallèlement à cette interface. Le schéma de la Figure 1 illustre le cas où l'énergie de surface à l'interface supérieure, entre un copolymère à blocs référencé BCP et l'air ambiant dans l'exemple, n'est pas contrôlé, alors que l'interface inférieure entre le substrat sous-jacent et le copolymère à blocs BCP est neutre avec un paramètre de Flory-Huggins pour chacun des blocs i... j du 20 copolymère à blocs Xi-substrat et Xi-substrat égal à zéro ou, plus généralement, équivalent pour chacun des blocs du copolymère à blocs BCP. Dans ce cas, une couche d'un des blocs i ou j du copolymère à blocs BCP, présentant la plus forte affinité avec l'air, s'organise dans la partie supérieure du film du copolymère à blocs BCP, c'est-à-dire à l'interface avec l'air, et s'oriente parallèlement à la cette interface. 25 [0011] Par conséquent, la structuration recherchée, c'est-à-dire la génération de domaines perpendiculaires à la surface du substrat, dont les motifs peuvent être cylindriques, lamellaires, hélicoïdaux ou sphériques par exemple, nécessite un contrôle des énergies de surface non seulement à l'interface inférieure, c'est-à-dire à l'interface avec le substrat sous-jacent, mais aussi à l'interface supérieure. 30 [0012] Aujourd'hui, le contrôle de l'énergie de surface à l'interface inférieure, c'est-à-dire à l'interface entre le copolymère à blocs et le substrat sous-jacent, est bien connu et maitrisé. Ainsi, Mansky et al. dans Science, vol 275, pages 1458-1460 (7 mars 1997) ont par exemple montré qu'un copolymère statistique de Ref :0456-ARK62 3037070 4 Poly(méthacrylate de méthyle-co-styrène) (PMMA-r-PS), fonctionnalisé par une fonction hydroxyle en bout de chaine, permet un bon greffage du copolymère à la surface d'un substrat de silicium présentant une couche d'oxyde natif (Si/Si02 natif) et l'obtention d'une énergie de surface non-préférentielle pour les blocs du copolymère à 5 blocs à nano-structurer BCP. On parle dans ce cas de « neutralisation » de surface. Le point clé de cette approche réside dans l'obtention d'une couche greffée, permettant de faire office de barrière vis-à-vis de l'énergie de surface propre du substrat. L'énergie interfaciale de cette barrière avec un bloc donné du copolymère à blocs BCP est équivalente pour chacun des blocs i j du copolymère à blocs BCP, et 10 est modulée par le ratio des co-monomères présents dans le copolymère statistique greffé. Le greffage d'un copolymère statistique permet ainsi de supprimer l'affinité préférentielle d'un des blocs du copolymère à blocs pour la surface du substrat, et d'éviter ainsi l'obtention d'une orientation préférentielle des nano-domaines parallèlement à la surface du substrat. 15 [0013] Pour obtenir une structuration des nano-domaines d'un copolymère à blocs BCP qui soit parfaitement perpendiculaire par rapport aux interfaces inférieure et supérieure, c'est-à-dire aux interfaces copolymère BCP- substrat et copolymère BCPair dans l'exemple, il faut que l'énergie de surface des deux interfaces soit équivalente par rapport aux blocs du copolymère à blocs BCP. 20 [0014] Lorsque l'énergie de surface à l'interface supérieure du copolymère est mal contrôlée, il apparait une défectivité significative due à la non parfaite perpendicularité des nano-domaines du copolymère à blocs une fois auto-assemblé. [0015] Si l'interface inférieure entre le copolymère à blocs BCP et le substrat sous-jacent est aujourd'hui contrôlée, via le greffage d'un copolymère statistique par 25 exemple, l'interface supérieure entre le copolymère à blocs et un composé, ou mélange de composés, gazeux, solide ou liquide, tel que l'atmosphère par exemple, l'est nettement moins. [0016] Différentes approches, décrites ci-après, existent cependant pour y remédier, l'énergie de surface à l'interface inférieure entre le copolymère à blocs BPC 30 et le substrat sous-jacent étant contrôlée dans les trois approches ci-dessous. [0017] Une première solution pourrait consister à effectuer un recuit du copolymère à blocs BCP en présence d'un mélange gazeux permettant de satisfaire les conditions de neutralité par rapport à chacun des blocs du copolymère à blocs Ref :0456-ARK62 3037070 5 BPC. Cependant, la composition d'un tel mélange gazeux semble très complexe à trouver. [0018] Une deuxième solution, lorsque le mélange de composés à l'interface supérieure est constitué par l'air ambiant, consiste à utiliser un copolymère à blocs 5 BCP dont les blocs constitutifs présentent tous une énergie de surface identique (ou très proche) les uns par rapport aux autres, à la température d'auto-organisation. Dans un tel cas, illustré sur le schéma de la Figure 2, l'organisation perpendiculaire des nano-domaines du copolymère à blocs BCP est obtenue d'une part, grâce à l'interface copolymère BCP/substrat S neutralisée au moyen d'un copolymère N 10 statistique greffé à la surface du substrat par exemple, et d'autre part, grâce au fait que les blocs i j du copolymère à blocs BCP présentent naturellement une affinité comparable pour le composant à l'interface supérieure, en l'occurrence l'air dans l'exemple. On a alors Xi-substrat Xj-substrat ( =0 de préférence) et Yi-air Yj-air. Néanmoins, il n'existe qu'un nombre limité de copolymères à blocs présentant cette 15 particularité. C'est par exemple le cas du copolymère à blocs de PS-b-PMMA. Cependant le paramètre d'interaction de Flory Huggins pour le copolymère PS-bPMMA est faible, c'est-à-dire de l'ordre de 0,039, à la température de 150°C d'auto-organisation de ce copolymère, ce qui limite la taille minimum des nano-domaines générés. 20 [0019] De plus, l'énergie de surface d'un matériau donné dépend de la température. Or, si on augmente la température d'auto-organisation, par exemple lorsque l'on souhaite organiser un copolymère à blocs de grande masse ou de grande période, nécessitant alors beaucoup d'énergie pour obtenir une organisation correcte, il est possible que la différence d'énergie de surface des blocs devienne 25 alors trop importante pour que l'affinité de chacun des blocs du copolymère à blocs pour le composé à l'interface supérieure puisse être encore considérée comme équivalente. Dans ce cas, l'augmentation de la température d'auto-organisation peut alors provoquer l'apparition de défauts liés à la non-perpendicularité de l'assemblage, du fait de la différence d'énergie de surface entre les blocs du copolymère à blocs à 30 la température d'auto-organisation. [0020] Une dernière solution envisagée, décrite par Bates et al dans la publication intitulée « Polarity-switching top coats enable orientation of sub-10nm block copolymer domains », Science 2012, Vol.338, p.775 - 779 et dans le document Ref :0456-ARK62 3 0 3 70 70 6 US2013 280497, consiste à contrôler l'énergie de surface à l'interface supérieure d'un copolymère à blocs à nano-structurer, de type poly(triméthylsilystyrene-b-lactide) ou poly(styrène-b- triméthylsilystyrene-b-styrène), par l'introduction d'une couche supérieure, encore dénommée « top coat » dans toute la suite de la description, 5 déposée à la surface du copolymère à blocs. Dans ce document, le top coat, polaire, est déposé par « spin coating » sur le film de copolymère à blocs à nano-structurer. Le top coat est soluble dans une solution aqueuse acide ou basique, qui permet son application sur la surface supérieure du copolymère à blocs, lequel est insoluble dans l'eau. Dans l'exemple décrit, le top coat est soluble dans une solution aqueuse 10 d'hydroxyde d'ammonium. Le top coat est un copolymère statistique ou alterné dont la composition comprend de l'anhydride maléique. En solution, l'ouverture de cycle de l'anhydride maléique permet au top coat de perdre de l'ammoniaque. Au moment de l'auto-organisation du copolymère à blocs à la température de recuit, le cycle de l'anhydride maléique du top coat se referme, le top coat subit une transformation 15 dans un état moins polaire et devient neutre par rapport au copolymère à blocs, permettant ainsi une orientation perpendiculaire des nano-domaines par rapport aux deux interfaces inférieure et supérieure. Le top coat est ensuite retiré par lavage dans une solution acide ou basique. [0021] De même, le document US 2014238954A décrit le même principe que 20 celui du document US2013 208497, mais appliqué à un copolymère à blocs contenant un bloc de type silsesquioxane. [0022] Cette solution permet de remplacer l'interface supérieure entre le copolymère à blocs à organiser et un composé ou mélange de composés gazeux, solide ou liquide, tel que l'air dans l'exemple, par une interface copolymère à blocs - 25 top coat, notée « BCP-TC ». Dans ce cas, le top coat « TC » présente une affinité équivalente pour chacun des blocs i... j du copolymère à blocs BCP à la température d'assemblage considérée (Xi-Tc = = Xj-TC (= -0 de préférence)). La difficulté de cette solution réside dans le dépôt du top coat lui-même. Il faut en effet d'une part, trouver un solvant permettant de solubiliser le top coat, mais pas le copolymère à blocs, sous 30 peine de dissoudre la couche de copolymère à blocs déposée au préalable sur le substrat lui-même neutralisé et d'autre part, que le top coat puisse présenter une énergie de surface équivalente pour chacun des différents blocs du copolymère à blocs BPC à nano-structurer, au moment du traitement thermique. Ref :0456-ARK62 3037070 7 [0023] Les différentes approches décrites ci-dessus pour contrôler l'énergie de surface à l'interface supérieure d'un copolymère à blocs, préalablement déposé sur un substrat dont la surface est neutralisée, restent généralement trop fastidieuses et complexes à mettre en oeuvre et ne permettent pas de réduire de manière 5 significative la défectivité liée à la non parfaite perpendicularité des motifs du copolymère à blocs. Les solutions envisagées semblent en outre trop complexes pour pouvoir être compatibles avec des applications industrielles. (Problème technique] 10 [0024] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur. L'invention vise notamment à proposer une solution alternative simple et réalisable industriellement, pour pouvoir contrôler l'énergie de surface à l'interface supérieure d'un copolymère à blocs, de manière à permettre d'une part, un auto-assemblage des blocs du copolymère à blocs tel que les motifs générés sont 15 orientés perpendiculairement au substrat et à l'interface supérieure et d'autre part, une réduction significative de la défectivité, liée à la non-perpendicularité des motifs. (Brève description de l'invention] [0025] A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de contrôle de l'énergie de 20 surface à l'interface supérieure d'un copolymère à blocs, dont l'interface inférieure est en contact avec une surface préalablement neutralisée d'un substrat, pour permettre l'obtention d'une orientation des nano-domaines dudit copolymère à blocs perpendiculairement aux deux interfaces inférieure et supérieure, ledit procédé consistant couvrir la surface supérieure dudit copolymère à blocs par une couche 25 supérieure de neutralisation de surface, et étant caractérisé en ce que ladite couche supérieure de neutralisation de surface est constituée par un deuxième copolymère à blocs. [0026] Ainsi, les blocs du copolymère à blocs peuvent présenter une énergie de surface modulée les uns par rapport aux autres de sorte qu'à la température d'auto- 30 organisation du premier copolymère à blocs, au moins un des blocs du deuxième copolymère à blocs présente une énergie de surface neutre vis - à - vis de l'ensemble des blocs du premier copolymère à blocs. Ref :0456-ARK62 3037070 8 [0027] Selon d'autres caractéristiques optionnelles du procédé de contrôle de l'énergie de surface : - le premier copolymère à blocs et le deuxième copolymère à blocs sont mélangés dans un solvant commun et sont déposés simultanément, en une 5 seule étape, sur la surface préalablement neutralisée du substrat, - les deux copolymères à blocs sont non miscibles entre eux, - le premier copolymère à blocs à nano-structurer est déposé sur la surface préalablement neutralisée dudit substrat, puis le deuxième copolymère à blocs est déposé sur le premier copolymère à blocs (BCP1) pour permettre une 10 neutralisation de sa surface supérieure, - une étape ultérieure au dépôt des deux copolymères à blocs consiste à traiter thermiquement l'empilement obtenu, comprenant le substrat, une couche de neutralisation, le premier copolymère à blocs et le deuxième copolymère à blocs, de manière à nano-structurer au moins un des deux copolymères à 15 blocs, - la nano-structuration des deux copolymères à blocs est réalisée en une seule étape de traitement thermique à une température de recuit unique, - le temps nécessaire à l'organisation du deuxième copolymère à blocs est inférieur ou égal à celui du premier copolymère à blocs, 20 - la nano-structuration des deux copolymères à blocs est réalisée en plusieurs étapes successives de traitement thermique, en utilisant des températures et/ou des durées de recuit différentes, le deuxième copolymère à blocs s'organisant plus rapidement, ou à plus basse température, que le premier, - le deuxième copolymère à blocs est non structuré à la température 25 d'organisation du premier copolymère à blocs et l'énergie de surface d'un bloc, ou ensemble de blocs, du deuxième copolymère à blocs est modulée par un autre bloc, ou ensemble de blocs du deuxième copolymère à blocs de manière à ce que l'ensemble des blocs du deuxième copolymère à blocs présente une énergie de surface équivalente pour chacun des blocs du premier copolymère 30 à blocs. [0028] L'invention a en outre pour objet un procédé de fabrication de masque de nano-lithographie à partir d'un copolymère à blocs, dont l'interface inférieure est en contact avec une surface préalablement neutralisée d'un substrat sous-jacent, ledit Ref :0456-ARK62 3037070 9 procédé comprenant les étapes du procédé de contrôle de l'énergie de surface à l'interface supérieure dudit copolymère à blocs tel que décrit ci-dessus, et étant caractérisé en ce qu'après la nano-structuration du premier copolymère à blocs, le deuxième copolymère à blocs formant la couche supérieure de neutralisation et au 5 moins un des motifs générés dans ledit premier copolymère à blocs sont retirés afin de créer un film destiné à servir de masque. [0029] Selon d'autres caractéristiques optionnelles du procédé de fabrication de masque : - le retrait du deuxième copolymère à blocs d'une part et d'au moins un des 10 motifs du premier copolymère à blocs est réalisé en une ou plusieurs étapes successives, - l'étape de retrait se fait par gravure sèche ou par rinçage du deuxième copolymère à blocs dans un solvant ou mélange de solvants, dans lequel le premier copolymère à blocs est au moins en partie insoluble, 15 - préalablement à l'étape de retrait, un stimulus est appliqué sur tout ou partie de l'empilement constitué par le substrat, la couche inférieure de neutralisation, le premier copolymère à blocs et le deuxième copolymère à blocs, - le stimulus consiste en une exposition de tout ou partie de l'empilement à un 20 rayonnement UV-visible, un faisceau d'électron, ou à un liquide présentant des propriétés acido-basiques ou d'oxydo-réduction, - après l'application du stimulus, le deuxième copolymère à blocs est retiré par dissolution dans un solvant ou mélange de solvants dans lequel le premier copolymère à blocs est au moins en partie insoluble avant et/ou après 25 l'exposition au stimulus, - au moins un bloc du premier copolymère à bloc est sensible au stimulus appliqué, de sorte qu'il puisse être retiré simultanément avec le deuxième copolymère à blocs. [0030] L'invention se rapporte enfin à une couche supérieure de neutralisation de 30 surface destinée à couvrir la surface supérieure d'un copolymère à blocs, dont l'interface inférieure est en contact avec une surface préalablement neutralisée d'un substrat, pour permettre l'obtention d'une orientation des nano-domaines dudit copolymère à blocs perpendiculairement aux surfaces inférieure et supérieure, ladite Ref :0456-ARK62 3037070 10 couche supérieure de neutralisation de surface étant caractérisé en ce qu'elle est constituée par un deuxième copolymère à blocs. [0031] Selon d'autres caractéristiques optionnelles de la couche supérieure de neutralisation de surface : 5 - le copolymère à blocs comprend au moins deux blocs, ou ensembles de blocs, différents, - le copolymère à bloc peut être synthétisé par n'importe quelle technique ou combinaison de techniques connues de l'homme du métier, - chaque bloc du copolymère à bloc peut être constitué d'un ensemble de co- 10 monomères, copolymérisés ensemble sous une architecture de type bloc, gradient, statistique, aléatoire, alterné, peigne, - le copolymère à blocs comprend un premier bloc, ou ensemble de blocs, dont l'énergie de surface est la plus faible de l'ensemble des blocs constitutifs des deux copolymères à blocs, et un deuxième bloc, ou ensemble de blocs, 15 présentant une affinité nulle ou équivalente pour chacun des blocs du premier copolymère blocs, - le copolymère à blocs comprend m blocs, m étant un entier 2 et 11, et de préférence - la morphologie du copolymère à blocs est de préférence lamellaire, sans pour 20 autant exclure les autres morphologies possibles, - la fraction volumique de chaque bloc du copolymère à blocs varie de 5 à 95% par rapport au volume du copolymère à blocs, - le premier bloc, ou ensemble de blocs, dont l'énergie est la plus faible, présente une fraction volumique comprise entre 50% et 70% par rapport au 25 volume du deuxième copolymère à blocs, - le deuxième copolymère à blocs présente une température de recuit inférieure ou égale à celle du premier copolymère à blocs, - la masse moléculaire du copolymère à blocs varie entre 1000 et 500000 g/mol, - chaque bloc du copolymère à blocs peut comprendre des co-monomères 30 présents dans le squelette du premier copolymère à blocs (BCP1), - le premier bloc, ou ensemble de blocs, dont l'énergie est la plus faible, est soluble dans un solvant ou mélange de solvant, de sorte qu'il favorise la Ref :0456-ARK62 303 70 70 11 solubilisation du copolymère à blocs dans ledit solvant/mélange de solvant au moment de son retrait, - la couche supérieure de neutralisation est au contact d'un composé, ou mélange de composés, de constitution et d'énergie de surface définies, qui 5 peut être solide, gazeux ou liquide à la température d'organisation des premier et deuxième copolymères à blocs. [0032] D'autres particularités et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description faite à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent : la Figure 1, déjà décrite, un schéma d'un copolymère à blocs avant et après l'étape de recuit nécessaire à son auto-assemblage, lorsque l'énergie de surface à l'interface supérieure n'est pas contrôlée, la Figure 2, déjà décrite, un schéma d'un copolymère à blocs avant et après l'étape de recuit nécessaire à son auto-assemblage, lorsque tous les blocs du copolymère à blocs présentent une affinité comparable avec le composé à l'interface supérieure, la Figure 3, un schéma d'un copolymère à blocs avant et après l'étape de recuit nécessaire à son auto-assemblage, lorsque le copolymère à blocs est recouvert d'une couche supérieure de neutralisation de surface selon l'invention, - la Figure 4, un schéma d'un copolymère à blocs avant et après le retrait de la couche supérieure de neutralisation de surface de la Figure 3. f Description détaillée de l'invention] [0033] Par « polymères » on entend soit un copolymère (de type statistique, à 25 gradient, à blocs, alterné), soit un homopolymère. [0034] Le terme « monomère » tel qu'utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation. [0035] Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère. 30 [0036] On entend par « copolymère », un polymère regroupant plusieurs unités monomères différentes. [0037] On entend par « copolymère statistique », un copolymère dans lequel la distribution des unités monomères le long de la chaîne suit une loi statistique, par Ref :0456-ARK62 10 - - 15 - 20 3037070 12 exemple de type Bernoullien (ordre zéro de Markov) ou Markovien du premier ou du second ordre. Lorsque les unités de répétition sont réparties au hasard le long de la chaîne, les polymères ont été formés par un processus de Bernouilli et sont appelés copolymères aléatoires. Le terme copolymère aléatoire est souvent utilisé, même 5 lorsque le processus statistique ayant prévalu lors de la synthèse du copolymère n'est pas connu. [0038] On entend par « copolymère à gradient », un copolymère dans lequel la distribution des unités monomères varie de manière progressive le long des chaines. [0039] On entend par « copolymère alterné », un copolymère comprenant au 10 moins deux entités monomères qui sont distribuées en alternance le long des chaines. [0040] On entend par« copolymère à blocs », un polymère comprenant une ou plusieurs séquences ininterrompues de chacune des espèces polymères distincts, les séquences polymères étant chimiquement différentes l'une de, ou des, autre(s) et 15 étant liées entre elles par une liaison chimique (covalente, ionique, liaison hydrogène, ou de coordination). Ces séquences polymères sont encore dénommées blocs polymères. Ces blocs présentent un paramètre de ségrégation de phase (paramètre d'interaction de Flory-Huggins) tel que, si le degré de polymérisation de chaque bloc est supérieur à une valeur critique, ils ne sont pas miscibles entre eux et se séparent 20 en nano-domaines. [0041] Le terme « miscibilité » s'entend de la capacité de deux ou plusieurs composés à se mélanger totalement pour former une phase homogène. On peut déterminer le caractère miscible d'un mélange quand la somme des températures de transition vitreuse (Tg) du mélange est inférieure strictement à la somme des Tg des 25 composés pris isolément. [0042] Dans la description, on parle aussi bien « d'auto-assemblage » que « d'auto-organisation » ou encore de « nano-structuration » pour décrire le phénomène bien connu de séparation de phase des copolymères à blocs, à une température d'assemblage encore dénommée température de recuit. 30 [0043] On entend par « interface inférieure » d'un copolymère à blocs à nano- structurer, l'interface en contact avec un substrat sous-jacent sur lequel un film dudit copolymère à blocs est déposé. On note que, dans toute la suite de la description, cette interface inférieure est neutralisée par une technique connue de l'homme du Ref :0456-ARK62 3037070 13 métier, telle que le greffage d'un copolymère statistique à la surface du substrat préalablement au dépôt du film de copolymère à blocs par exemple. [0044] On entend par « interface supérieure » ou « surface supérieure » d'un copolymère à blocs à nano-structurer, l'interface en contact avec un composé, ou 5 mélange de composés, de constitution et d'énergie de surface définis, qu'il soit solide, gazeux ou liquide c'est-à-dire non volatile à la température d'auto-organisation des nano-domaines. Dans l'exemple décrit dans la suite de la description, ce mélange de composés est constitué par l'air ambiant, mais l'invention ne se limite aucunement à ce cas de figure. Ainsi, lorsque le composé à l'interface supérieure est gazeux, ce 10 peut également être une atmosphère contrôlée, lorsque le composé est liquide, ce peut être un solvant ou mélange de solvants dans lequel le copolymère à blocs est insoluble, lorsque le composé est solide, ce peut par exemple être un autre substrat tel qu'un substrat de silicium par exemple. [0045] Le principe de l'invention consiste à couvrir la surface supérieure d'un 15 copolymère à blocs à nano-structurer, référencé BCP1 dans la suite, lui-même préalablement déposé sur un substrat S sous-jacent dont la surface a été neutralisée, par greffage d'une couche N de copolymère statistique par exemple, par une couche supérieure, dénommée « top coat » par la suite et référencée TC, dont la composition permet un contrôle de l'énergie de surface à l'interface supérieure dudit copolymère à 20 blocs BPC1. Une telle couche de top coat TC permet alors d'orienter les motifs générés lors de la nano-structuration du copolymère à blocs BCP1, que ceux-ci soient de morphologie cylindrique, lamellaire, ou autre ... perpendiculairement à la surface du substrat S sous-jacent et à la surface supérieure. [0046] Pour cela, la couche de top coat TC est avantageusement constituée par 25 un deuxième copolymère à blocs, référencé BCP2 par la suite. De préférence, le deuxième copolymère à blocs BCP2 comprend au moins deux blocs, ou ensembles de blocs, différents. [0047] De préférence, ce deuxième copolymère à blocs BCP2 comprend d'une part, un bloc, ou un ensemble de blocs, référencé « s2 », dont l'énergie de surface est 30 la plus faible de l'ensemble des blocs constitutifs des deux copolymères à blocs BPC1, BPC2 et d'autre part, un bloc, ou un ensemble de blocs, référencé « r2 », présentant une affinité nulle avec l'ensemble des blocs du premier copolymère à blocs BPC1 à nano-structurer. Ref :0456-ARK62 3037070 14 [0048] On entend par « ensemble de blocs » des blocs présentant une énergie de surface identique ou semblable. [0049] Le substrat S sous-jacent peut être un solide de nature minérale, organique ou métallique. 5 [0050] En ce qui concerne le film de copolymère à blocs à nano-structurer, noté BCP1, il comprend « n » blocs, n étant un entier supérieur ou égal à 2 et de préférence inférieur à 11 et, de façon encore préférée, inférieur à 4. Le copolymère BCP1 est plus particulièrement défini par la formule générale suivante : Al-b-B1-b-Cl-b-D1-b-....-b-Z1 10 où A1, B1, ci, D1,..., L sont autant de blocs « i' »... « jl» représentant soit des entités chimiques pures, c'est-à-dire que chaque bloc est un ensemble de monomères de natures chimiques identiques, polymérisés ensemble, soit un ensemble de co-monomères copolymérisés ensemble, sous forme, en tout ou partie, de copolymère à blocs ou statistique ou aléatoire ou à gradient ou alterné. 15 [0051] Chacun des blocs « i' »... « jl» du copolymère à blocs BCP1 à nano- structurer peut donc potentiellement s'écrire sous la forme : i'= ail-co-b;'-co-...-co-z;', avec i'#... #j', en tout ou partie. [0052] La fraction volumique de chaque entité ail...zil peut aller de 1 à 100% dans chacun des blocs il... jl du copolymère à blocs BCP1. 20 [0053] La fraction volumique de chacun des blocs il... j' peut aller de 5 à 95% du copolymère à blocs BCP1. [0054] On définit la fraction volumique comme étant le volume d'une entité par rapport à celui d'un bloc, ou le volume d'un bloc par rapport à celui du copolymère à blocs. 25 [0055] La fraction volumique de chaque entité d'un bloc d'un copolymère, ou de chaque bloc d'un copolymère à blocs, est mesurée de la manière décrite ci-après. Au sein d'un copolymère dans lequel au moins l'une des entités, ou l'un des blocs s'il s'agit d'un copolymère à blocs, comporte plusieurs co-monomères, il est possible de mesurer, par RMN du proton, la fraction molaire de chaque monomère dans 30 l'ensemble du copolymère, puis de remonter à la fraction massique en utilisant la masse molaire de chaque unité monomère. Pour obtenir les fractions massiques de chaque entité d'un bloc, ou chaque bloc d'un copolymère, il suffit alors d'additionner Ref :0456-ARK62 3037070 15 les fractions massiques des co-monomères constitutifs de l'entité ou du bloc. La fraction volumique de chaque entité ou bloc peut ensuite être déterminée à partir de la fraction massique de chaque entité ou bloc et de la densité du polymère formant l'entité ou le bloc. Cependant, il n'est pas toujours possible d'obtenir la densité des 5 polymères dont les monomères sont co-polymérisés. Dans ce cas, on détermine la fraction volumique d'une entité ou d'un bloc à partir de sa fraction massique et de la densité du composé majoritaire en masse de l'entité ou du bloc. [0056] La masse moléculaire du copolymère à blocs BCP1 peut aller de 1000 à 500000 g.mo1-1. 10 [0057] Le copolymère à blocs BCP1 peut présenter n'importe quel type d'architecture : linéaire, en étoile (tri- ou multi-bras), greffé, dendritique, peigne. [0058] En ce qui concerne le deuxième copolymère à blocs, noté BCP2, constitutif de la couche supérieure de neutralisation, encore dénommée top coat et référencée TC, il est plus particulièrement défini par la formule générale 15 suivante : A2-b-B2-b-C2-... -b-Z2, dans laquelle A2, B2, C2, D2,..., Z2, sont autant de blocs « i2 »... « j2» représentant soit des entités chimiques pures, c'est-à-dire que chaque bloc est un ensemble de monomères de natures chimiques identiques, polymérisés ensemble, soit un 20 ensemble de co-monomères copolymérisés ensemble, sous forme, en tout ou partie, de copolymère à blocs ou statistique ou aléatoire ou à gradient ou alterné. [0059] Chaque bloc « i2 ».. « j2 » du copolymère à blocs BCP2 peut être constitué d'un nombre quelconque de co-monomères, de nature chimique quelconque, incluant éventuellement des co-monomères présents dans le squelette du premier 25 copolymère à blocs BCP1 à nano-structurer, sur tout ou partie du copolymère à blocs BCP2 constitutif du top coat. [0060] Chaque bloc « i2 ».. «j2 » du copolymère à blocs BCP2 comportant des co- monomères, peut être indifféremment co-polymérisé sous la forme de copolymère à blocs ou aléatoire ou statistique ou alterné ou gradient sur tout ou partie des blocs du 30 copolymère à blocs BCP2. Dans l'ordre de préférence, il est co-polymérisé sous la forme d'un copolymère aléatoire, ou à gradient ou statistique ou alterné. Ref :0456-ARK62 3037070 16 [0061] Les blocs « i2 ».. « j2 » du copolymère à blocs BCP2 peuvent être différents les uns les uns des autres, soit par la nature des co-monomères présents dans chaque bloc, soit par leur nombre, ou identiques deux à deux tant qu'il existe au moins deux blocs, ou ensembles de blocs, différents dans le copolymère à blocs 5 BCP2. [0062] De manière avantageuse, un des blocs, ou ensemble de blocs, noté « s2 » du copolymère à blocs BPC2 constitutif du top coat, présente la plus faible énergie de surface de l'ensemble des blocs des deux copolymères à blocs BPC1 et BPC2. Ainsi, à la température de recuit nécessaire pour nano-structurer le deuxième copolymère à 10 blocs BPC2, et si cette température de recuit est supérieure à la température de transition vitreuse du premier copolymère à blocs BCP1, le bloc « s2 » du deuxième copolymère à blocs BPC2 vient au contact du composé à l'interface supérieure et s'oriente alors parallèlement à la surface supérieure de l'empilement de couches constitué par le substrat S, la couche de neutralisation N, le film de copolymère à 15 blocs BPC1 à nano-structurer et le copolymère à blocs BPC2 formant le top coat TC. Dans l'exemple décrit, le composé à l'interface supérieure est constitué par un gaz, et plus particulièrement par l'air ambiant. Le gaz peut aussi être une atmosphère contrôlée par exemple. Plus la différence d'énergie de surface du bloc, ou ensemble de blocs, « s2 » avec les autres blocs des deux copolymères à blocs BPC1 et BPC2 20 est importante, plus son interaction avec le composé à l'interface supérieure, en l'occurrence l'air dans l'exemple, est favorisée, ce qui favorise également l'efficacité de la couche de top coat TC. La différence d'énergie de surface de ce bloc « s2 » avec les autres blocs des deux copolymères doit donc présenter une valeur suffisante pour permettre au bloc « s2 » de se retrouver à l'interface supérieure. On a alors Xs2-air 25 - 0, .- - Xil-air >0, Xj1-air>0, Xi2-air >0, Xj2-air>0- [0063] Pour obtenir une orientation perpendiculaire des motifs générés par la nano-structuration du premier copolymère à blocs BCP1, il est préférable que le deuxième copolymère à blocs BCP2 soit déjà assemblé ou alors qu'il puisse s'autoorganiser à la même température de recuit, mais avec une cinétique plus rapide. La 30 température de recuit à laquelle le deuxième copolymère à blocs s'auto-organise est donc de préférence inférieure ou égale à la température de recuit du premier copolymère à blocs BPC1. Ref :0456-ARK62 3037070 17 [0064] De préférence, le bloc « s2 » qui a la plus faible énergie de surface de tous les blocs des copolymères à blocs BPC1, BPC2 est également celui qui a la plus importante fraction volumique du copolymère à blocs BPC2. De préférence, sa fraction volumique peut aller de 50 à 70% par rapport au volume total du copolymère 5 à blocs BPC2. [0065] Outre la première condition sur le bloc « s2 », un autre bloc, ou ensemble de blocs, noté « r2 », du copolymère à blocs BPC2 constitutif du top coat, doit en outre présenter une affinité nulle pour tous les blocs du premier copolymère à blocs BPC1 à nano-structurer. Ainsi, le bloc « r2 » est « neutre » vis-à-vis de tous les blocs 10 du premier copolymère à blocs BPC1. On a alors xi1-r2=... = -0 de préférence) et > 0, , Xj1-j2 > 0. Le bloc « r2 » permet alors de neutraliser et contrôler l'interface supérieure du premier copolymère à blocs BPC1, et contribue donc, avec le bloc « s2 », à l'orientation des nano-domaines du copolymère BPC1 perpendiculairement aux surfaces inférieure et supérieure de l'empilement. Le bloc 15 « r2 » peut être défini selon toute méthode connue de l'homme du métier pour obtenir un matériau « neutre » pour un copolymère à blocs BPC1 donné, comme par exemple une copolymérisation sous forme statistique des co-monomères constituant le premier copolymère à blocs BPC1 suivant une composition précise. [0066] Grâce à l'action combinée de ces deux blocs, ou ensembles de blocs, 20 « s2 » et « r2 » du copolymère à blocs BPC2 formant la couche de top coat TC, il est possible d'obtenir un empilement tel qu'illustré sur le schéma de la Figure 3, menant à une structuration perpendiculaire des motifs du premier copolymère à blocs BPC1 par rapport à ses surfaces inférieure et supérieure. Sur cette Figure 3, le copolymère à blocs BPC2 constitutif du top coat est auto-assemblé, et le bloc « s2 » se retrouve 25 orienté parallèlement à l'interface avec l'air ambiant et le bloc « r2 » se retrouve orienté parallèlement à l'interface avec les blocs du film de copolymère à blocs BPC1, permettant ainsi une organisation perpendiculaire des motifs du copolymère à blocs BPC1. [0067] De manière avantageuse, le copolymère à blocs BCP2 est constitué de 30 «m» blocs, m étant un entier 2 et de préférence inférieur ou égal à 11 et, de façon encore préférée, inférieur ou égal à 5. [0068] La période des motifs auto-organisés du BCP2, notée L02, peut avoir une valeur quelconque. Typiquement, elle est située entre 5 et 100nm. La morphologie Ref :0456-ARK62 3037070 18 adoptée par le copolymère à blocs BCP2 peut également être quelconque, c'est à dire lamellaire, cylindrique, sphérique, ou plus exotique. De préférence, elle est lamellaire. [0069] La fraction volumique de chaque bloc peut varier de 5 à 95% par rapport 5 au volume du copolymère à blocs BCP2. De manière préférée, mais non limitative, au moins un bloc présentera une fraction volumique pouvant aller de 50 à 70% du volume du copolymère à blocs BCP2. De préférence, ce bloc représentant la plus grande fraction volumique du copolymère est constitué par le bloc, ou l'ensemble de blocs, « s2 ». 10 [0070] La masse moléculaire du BCP 2 peut varier de 1000 à 500 000 g/mol. Sa dispersité moléculaire peut être comprise entre 1,01 et 3. [0071] Le copolymère à blocs BPC2 peut être synthétisé par toute technique de polymérisation appropriée, ou combinaison de techniques de polymérisation, connue de l'homme du métier, telle que par exemple la polymérisation anionique, la 15 polymérisation cationique, la polymérisation radicalaire contrôlée ou non, la polymérisation par ouverture de cycle. Dans ce cas, le ou les différents comonomères constitutifs de chaque bloc seront choisis dans la liste usuelle des monomères correspondants à la technique de polymérisation choisie. [0072] Lorsque le procédé de polymérisation est conduit par une voie radicalaire 20 contrôlée par exemple, toute technique de polymérisation radicalaire contrôlée pourra être utilisée, que ce soit la NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization"), RAFT ("Reversible Addition and Fragmentation Transfer"), ATRP ("Atom Transfer Radical Polymerization"), INIFERTER ("Initiator-Transfer-Termination"), RITP (" Reverse Iodine Transfer Polymerization"), ITP ("lodine Transfer Polymerization). De 25 préférence, le procédé de polymérisation par une voie radicalaire contrôlée sera effectué par la NMP. [0073] Plus particulièrement les nitroxides issus des alcoxyamines dérivées du radical libre stable (1) sont préférées. RL 30 - C- N - Cr (1) Ref :0456-ARK62 3037070 19 [0074] dans laquelle le radical RL présente une masse molaire supérieure à 15,0342 g/mole. Le radical RL peut être un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tel qu'un radical alkyle ou phényle, ou un groupement ester COOR ou un 5 groupement alcoxyle OR, ou un groupement phosphonate PO(OR)2, dès lors qu'il présente une masse molaire supérieure à 15,0342. Le radical RL, monovalent, est dit en position 13 par rapport à l'atome d'azote du radical nitroxyde. Les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote dans la formule (1) peuvent être liées à des radicaux divers tels qu'un atome d'hydrogène, un radical 10 hydrocarboné comme un radical alkyle, aryle ou aryle-alkyle, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Il n'est pas exclu que l'atome de carbone et l'atome d'azote dans la formule (1) soient reliés entre eux par l'intermédiaire d'un radical bivalent, de façon à former un cycle. De préférence cependant, les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote de la formule (1) sont liées à des radicaux 15 monovalents. De préférence, le radical RL présente une masse molaire supérieure à 30 g/mole. Le radical RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mole. A titre d'exemple, le radical RL peut être un radical comprenant un groupement phosphoryle, ledit radical RL pouvant être représenté par la formule : R3 20 P - R4 (2) O dans laquelle R3 et R4, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis 25 parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle, et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone. R3 et/ou R4 peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore ou de brome ou de fluor ou d'iode. Le radical RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique comme pour le radical phényle ou le radical naphtyle, ce dernier 30 pouvant être substitué, par exemple par un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. [0075] Plus particulièrement les alcoxyamines dérivées des radicaux stables suivants sont préférées : Ref :0456-ARK62 3037070 20 - N-tertiobutyl-1-phényl-2 méthyl propyl nitroxyde, - N-tertiobuty1-1-(2-naphty1)-2-méthyl propyl nitroxyde, - N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-tertiobuty1-1-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, 5 - N-phényl-1-diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-phényl-1-diéthyl phosphono-1-méthyl éthyl nitroxyde, - N-(1-phényl 2-méthyl propyl)-1-diéthylphosphono-1-méthyl éthyl nitroxyde, - 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthy1-1-piperidinyloxy, - 2,4,6-tri-tert-butylphenoxy. 10 [0076] De façon préférée, les alcoxyamines dérivées du N-tertiobuty1-1- diéthylphosphono-2,2-diméthyl-propyl nitroxyde seront utilisées. [0077] Les co-monomères constitutifs des polymères synthétisés par voie radicalaire, seront par exemple choisis parmi les monomères suivants : les monomères vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique 15 ou cyclique. Ces monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alphaméthylstyrène, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tels que l'acrylate 20 de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy-polyéthylèneglycolpolypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate 25 de 2-(diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de 30 cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de Ref :0456-ARK62 3037070 21 méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les 5 méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3-méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy-éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylim idazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1-imidazolidinyl)éthyle, 10 l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N-méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le Nméthylolméthacrylam ide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou 15 hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, le 1, 1- diphényléthylène, l'hexène et le 1-octène, les monomères dièniques dont le 20 butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, le cas échéants protégés pour être compatible avec les procédés de polymérisation. [0078] Lorsque le procédé de polymérisation est conduit par une voie anionique, on pourra considérer tout mécanisme de polymérisation anionique, que ce soit la 25 polymérisation anionique ligandée ou encore la polymérisation anionique par ouverture de cycle. [0079] De préférence, on utilisera un procédé de polymérisation anionique dans un solvant apolaire, et de préférence le toluène, tel que décrit dans le brevet EP0749987, et mettant en jeu un micro-mélangeur. 30 [0080] Lorsque les polymères sont synthétisés par voie cationique, anionique ou par ouverture de cycle, le ou les co-monomères constitutifs des polymères, seront par exemple choisis parmi les monomères suivants : les monomères vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique, (méth)acrylique ou cyclique. Ces Ref :0456-ARK62 3037070 22 monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères acryliques tels les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de 5 phényle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy-polyéthylèneglycolpolypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate 10 de 2-(diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates 15 d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates 20 d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3-méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy-éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- 25 éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1-imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N-méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le Nméthylolméthacrylam ide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'acide 30 itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, Ref :0456-ARK62 3037070 23 les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, le 1, 1- diphényléthylène, l'hexène et le 1-octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, les monomères 5 cycliques parmi lesquels on peut citer les lactones telle l'e-caprolactone, les lactides , glycolides, les carbonates cycliques tel le triméthylènecarbonate, les siloxanes tel l'octaméthylcyclotetrasiloxane, les éthers cycliques tel le trioxane, les amides cyliques telle l'e-caprolactame, les acétals cycliques tel le 1,3-dioxolane, les phosphazènes tel l'hexachlorocyclotriphosphazéne, les N-carboxyanhydrides, les époxydes, les 10 cyclosiloxanes, les esters cycliques phosphorés tels les cyclophosphorinanes, les cyclophospholanes, les oxazolines, le cas échéants protégés pour être compatible avec les procédés de polymérisation, les méthacrylates globulaires tels que les méthacrylates d'isobornyle, isobornyle halogénés, méthacrylate d'alkyle halogénés, méthacrylate de naphtyle, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères 15 précités. [0081] En ce qui concerne le procédé de contrôle de l'énergie de surface à l'interface supérieure du premier copolymère à blocs BCP1, le deuxième copolymère à blocs BCP2 formant la couche de top coat TC peut être déposé sur le film de copolymère à blocs BCP1, lui-même préalablement déposé sur un substrat S 20 sous-jacent dont la surface a été neutralisée N par tout moyen connu de l'homme du métier, ou bien il peut être déposé simultanément avec le premier copolymère à blocs BCP1. [0082] Que les deux copolymères à blocs BCP1 et BCP2 soient déposés successivement ou simultanément, ils peuvent être déposés sur la surface du 25 substrat S préalablement neutralisée N, selon des techniques connues de l'homme du métier, comme par exemple la technique dite « spin coating », « docteur Blade » « knife system » ou encore « slot die system ». [0083] Selon un mode de réalisation préféré, les deux copolymères à blocs BCP1 et BCP2 ont un solvant commun, de sorte qu'ils peuvent être déposés sur le substrat 30 S sous-jacent, dont la surface a été préalablement neutralisée, en une seule et même étape. Pour cela, les deux copolymères sont solubilisés dans le solvant commun et forment un mélange de proportions quelconques. Les proportions pourront par Ref :0456-ARK62 3037070 24 exemple être choisies en fonction de l'épaisseur souhaitée du film de copolymère à blocs BCP1 destiné à servir de masque de nano-lithographie. [0084] Les deux copolymères BCP1 et BCP2 ne doivent cependant pas être miscibles entre eux, ou du moins très peu miscibles, afin d'éviter que le deuxième 5 copolymère BCP2 ne perturbe la morphologie adoptée par le premier copolymère à blocs BCP1. [0085] Le mélange de copolymères à blocs BCP1 + BCP2 peut alors être déposé sur la surface du substrat, selon des techniques connues de l'homme du métier, comme par exemple la technique dite « spin coating », « docteur Blade » « knife 10 system » ou encore « slot die system ». [0086] Suite au dépôt des deux copolymères à blocs BCP1 et BCP2 de manière successive ou simultanée, on obtient donc un empilement de couches comprenant le substrat S, une couche N de neutralisation, le premier copolymère à blocs BCP1 et le deuxième copolymère à blocs BCP2. 15 [0087] Le copolymère à blocs BPC2 formant la couche de top coat TC, présente le phénomène bien connu des copolymères à blocs de séparation de phases à une température de recuit. [0088] L'empilement obtenu est alors soumis à un traitement thermique de manière à nano-structurer au moins l'un des deux copolymères à blocs. 20 [0089] De préférence, le deuxième copolymère à blocs BCP2 se nano-structure en premier afin que son interface inférieure puisse présenter une neutralité vis-à-vis du premier copolymère BCP1 au moment de son auto-organisation. Pour cela, la température de recuit du deuxième copolymère à blocs BCP2 est de préférence inférieure ou égale à la température de recuit du premier copolymère à blocs BCP1 25 tout en étant supérieure à la plus haute température de transition vitreuse du BCP1. En outre, lorsque la température de recuit est identique, c'est-à-dire lorsque les deux copolymères à blocs peuvent s'auto-assembler en une seule étape à la même température de recuit, le temps nécessaire à l'organisation du deuxième copolymère à blocs BCP2 est de préférence inférieur ou égal à celui du premier copolymère à 30 blocs. [0090] Lorsque la température de recuit des deux copolymère à blocs BCP1 et BCP2 est identique, le premier copolymère à blocs BPC1 s'auto-organise et génère des motifs, tandis que le deuxième copolymère à blocs BPC2 se structure également Ref :0456-ARK62 3037070 25 de manière à avoir au moins deux domaines distincts « s2 » et « r2 ». On a donc de préférence xs242.Nt >10,5, où Nt est le degré de polymérisation total des blocs « s2 » et « r2 », pour un copolymère à blocs BPC2 strictement symétrique. Un tel copolymère est symétrique lorsque les fractions volumiques de chaque bloc 5 constituant le copolymère BPC2 sont équivalentes, en l'absence d'interactions particulières ou de phénomènes de frustration spécifiques entre différents blocs du copolymère à blocs BPC2, menant à une distorsion du diagramme de phase relatif au copolymère BPC2. Plus généralement, il convient que xs242.Nt soit supérieur à une courbe décrivant la limite de séparation de phase, nommée « MST » (de l'acronyme 10 anglais « Microphase Separation Transition ») entre un système ordonné et un système désordonné, dépendante de la composition intrinsèque du copolymère à blocs BCP2. Cette condition est par exemple décrite par L. Leibler dans le document intitulé « Theory of microphase separation in block copolymers », Macromolecules, 1980, Vol.13, p. 1602 - 1617. 15 [0091] Il se peut cependant que, dans une variante de réalisation, le copolymère à blocs BPC2 ne présente pas de structuration à la température d'assemblage du premier copolymère à blocs BPC1. On a alors xs2_r2.Nt REVENDICATIONS1. Procédé de contrôle de l'énergie de surface à l'interface supérieure d'un copolymère à blocs (BPC1), dont l'interface inférieure est en contact avec une surface préalablement neutralisée d'un substrat (S), pour permettre l'obtention d'une orientation des nano-domaines dudit copolymère à blocs (BPC1) perpendiculairement aux deux interfaces inférieure et supérieure, ledit procédé consistant couvrir la surface supérieure dudit copolymère à blocs (BPC1) par une couche supérieure (TC) de neutralisation de surface, et étant caractérisé en ce que ladite couche supérieure (TC) de neutralisation de surface est constituée par un deuxième copolymère à blocs (BPC2). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier copolymère à blocs (BCP1) et le deuxième copolymère à blocs (BCP2), sont mélangés dans un solvant commun et sont déposés simultanément, en une seule étape, sur la surface préalablement neutralisée du substrat. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les deux copolymères à blocs (BCP1 et BCP2) sont non miscibles entre eux. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier copolymère à blocs (BCP1) à nano-structurer est déposé sur la surface préalablement neutralisée dudit substrat, puis le deuxième copolymère à blocs (BCP2) est déposé sur le premier copolymère à blocs (BCP1) pour permettre une neutralisation de sa surface supérieure. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'une étape ultérieure au dépôt des deux copolymères à blocs (BCP1 et BCP2) consiste à traiter thermiquement l'empilement obtenu, comprenant le substrat (S), une couche (N) de neutralisation, le premier copolymère à blocs (BCP1) et le deuxième copolymère à blocs (BCP2), de manière à nano-structurer au moins un des deux copolymères à blocs. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la nano-structuration des deux copolymères à blocs (BCP1 et BCP2) est réalisée en une seule étape de traitement thermique à une température de recuit unique. Ref :0456-ARK62 3037070 30 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le temps nécessaire à l'organisation du deuxième copolymère à blocs (BCP2) est inférieur ou égal à celui du premier copolymère à blocs (BCP1). 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la nano-structuration 5 des deux copolymères à blocs (BCP1 et BCP2) est réalisée en plusieurs étapes successives de traitement thermique, en utilisant des températures et/ou des durées de recuit différentes, le deuxième copolymère à blocs (BCP2) s'organisant plus rapidement, ou à plus basse température, que le premier (BCP1). 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le deuxième 10 copolymère à blocs (BCP2) est non structuré à la température d'organisation du premier copolymère à blocs (BCP1) et en ce que l'énergie de surface d'un bloc, ou ensemble de blocs, « r2 » du deuxième copolymère à blocs est modulée par la présence d'un autre bloc, ou ensemble de blocs, « s2 », de manière à ce que l'ensemble des blocs du deuxième copolymère à blocs (BCP2) présente une énergie 15 de surface équivalente pour chacun des blocs du premier copolymère à blocs (BCP1). 10. Procédé de fabrication d'un masque de nano-lithographie à partir d'un copolymère à blocs (BCP1), dont l'interface inférieure est en contact avec une surface (N) préalablement neutralisée d'un substrat (S) sous-jacent, ledit procédé 20 comprenant les étapes du procédé de contrôle de l'énergie de surface à l'interface supérieure dudit copolymère à blocs (BCP1) selon l'une des revendications 1 à 8, et étant caractérisé en ce qu'après la nano-structuration du premier copolymère à blocs (BCP1), le deuxième copolymère à blocs (BCP2) formant la couche supérieure de neutralisation et au moins un des motifs générés dans ledit premier copolymère à 25 blocs (BCP1) sont retirés afin de créer un film destiné à servir de masque. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le retrait du deuxième copolymère à blocs (BCP2) d'une part et d'au moins un des motifs du premier copolymère à blocs (BCP1) est réalisé en une ou plusieurs étapes successives. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 à 11, caractérisé en ce que l'étape 30 de retrait se fait par gravure sèche ou par rinçage du deuxième copolymère à blocs (BCP2) dans un solvant ou mélange de solvants (MS2), dans lequel le premier copolymère à blocs est au moins en partie insoluble. Ref :0456-ARK62 3037070 31 13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que préalablement à l'étape de retrait, un stimulus est appliqué sur tout ou partie de l'empilement constitué par le substrat (S), la couche (N) inférieure de neutralisation, le premier copolymère à blocs (BCP1) et le deuxième copolymère à blocs (BCP2). 5 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le stimulus consiste en une exposition de tout ou partie de l'empilement à un rayonnement UV-visible, un faisceau d'électrons, ou à un liquide présentant des propriétés acido-basiques ou d'oxydo-réduction. 15. Procédé selon l'une des revendications 13 à 14, caractérisé en ce que après 10 application du stimulus, le deuxième copolymère à blocs (BCP2) est retiré par dissolution dans un solvant ou mélange de solvants (MS3) dans lequel le premier copolymère à blocs (BCP1) est au moins en partie insoluble avant et/ou après l'exposition au stimulus. 16. Procédé selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'au moins 15 un bloc du premier copolymère à bloc (BCP1) est sensible au stimulus appliqué, de sorte qu'il puisse être retiré simultanément avec le deuxième copolymère à blocs (BCP2). 17. Couche supérieure de neutralisation de surface destinée à couvrir la surface supérieure d'un copolymère à blocs (BCP1), dont l'interface inférieure est en contact 20 avec une surface (N) préalablement neutralisée d'un substrat (S), pour permettre l'obtention d'une orientation des nano-domaines dudit copolymère à blocs (BPC1) perpendiculairement aux surfaces inférieure et supérieure, ladite couche supérieure de neutralisation de surface étant caractérisé en ce qu'elle est constituée par un deuxième copolymère à blocs (BCP2). 25 18. Couche supérieure de neutralisation de surface selon la revendication 17, caractérisée en ce que le copolymère à blocs (BCP2) comprend au moins deux blocs, ou ensembles de blocs, différents. 19. Couche supérieure de neutralisation de surface selon l'une des revendications 17 à 18, caractérisée en ce que chaque bloc du copolymère à blocs (BCP2) peut être 30 constitué d'un ensemble de co-monomères, copolymérisés ensemble sous une architecture de type bloc, gradient, statistique, aléatoire, alterné, peigne. Ref :0456-ARK62 3037070 32 20. Couche supérieure de neutralisation de surface selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisée en ce que le copolymère à blocs (BCP2) comprend un premier bloc, ou ensemble de blocs, (« s2 ») dont l'énergie de surface est la plus faible de l'ensemble des blocs constitutifs des deux copolymères à blocs (BCP1 et BCP2), et 5 un deuxième bloc, ou ensemble de blocs, (« r2 ») présentant une affinité nulle ou équivalente pour chacun des blocs du premier copolymère blocs (BCP1). 21. Couche supérieure de neutralisation de surface selon l'une des revendications 17 à 20, caractérisée en ce que le copolymère à blocs (BCP2) comprend « m » blocs, m étant un entier 2 et 11, et de préférence 10 22. Couche supérieure de neutralisation de surface selon l'une des revendications 17 à 21, caractérisée en ce que la morphologie du copolymère à blocs (BCP2) est de préférence lamellaire. 23. Couche supérieure de neutralisation de surface selon l'une des revendications 17 à 22, caractérisée en ce que la fraction volumique de chaque bloc du copolymère 15 à blocs (BCP2) varie de 5 à 95% par rapport au volume du copolymère à blocs. 24. Couche supérieure de neutralisation de surface selon l'une des revendications 20 à 23, caractérisée en ce que le premier bloc, ou ensemble de blocs, (« s2 ») dont l'énergie est la plus faible, présente une fraction volumique comprise entre 50% et 70% par rapport au volume du deuxième copolymère à blocs (BCP2). 20 25. Couche supérieure de neutralisation de surface selon l'une des revendications 17 à 24, caractérisée en ce que le deuxième copolymère à blocs (BCP2) présente une température de recuit inférieure ou égale à celle du premier copolymère à blocs (BCP1). 26. Couche supérieure de neutralisation de surface selon l'une des revendications 25 17 à 25, caractérisée en ce que la masse moléculaire du copolymère à blocs (BCP2) varie entre 1000 et 500000 g/mol. 27. Couche supérieure de neutralisation de surface selon l'une des revendications 17 à 26, caractérisée en ce que chaque bloc (i2... j2) du copolymère à blocs (BCP2) peut comprendre des co-monomères présents dans le squelette du premier 30 copolymère à blocs (BCP1). Ref :0456-ARK62 3037070 33 28. Couche supérieure de neutralisation de surface selon l'une des revendications 20 à 27, caractérisée en ce que le premier bloc, ou ensemble de blocs, (« s2 ») dont l'énergie est la plus faible, est soluble dans un solvant ou mélange de solvant (MS2), de sorte qu'il favorise la solubilisation du copolymère à blocs (BCP2) dans ledit 5 solvant/mélange de solvant (MS2) au moment de son retrait. 29. Couche supérieure de neutralisation de surface selon l'une des revendications 17 à 28, caractérisé en ce qu'elle est au contact d'un composé, ou mélange de composés, de constitution et d'énergie de surface définies, qui peut être solide, gazeux ou liquide à la température d'organisation des premier et deuxième 10 copolymères à blocs. Ref :0456-ARK62