FR 3039778 A1 20170210 FR 1559537 A 20151007 1 NANOFIBRES GONFLABLES ET INSOLUBLES ET LEUR UTILISATION DANS LE TRAITEMENT DES EFFLUENTS ESSENTIELLEMENT AQUEUX La présente invention concerne des nanofibres polymères gonflables et insolubles dans un effluent essentiellement aqueux et leur utilisation dans le traitement de ces effluents. La pollution de l'eau par des métaux lourds est un problème environnemental croissant au cours des dernières décennies, qui requiert une action immédiate et urgente. Les métaux lourds, tels que Zn, Co, Fe, Cr et Cu, sont largement utilisés dans l'industrie des traitements de surface, en relation avec le secteur automobile ou de la microélectronique, pour la mise en oeuvre de la galvanoplastie, des procédés electroless ou de l'électrozingage. Malgré le progrès technique, les effluents liquides rejetés par ces industries contiennent toujours inévitablement des traces de métaux lourds, principalement sous forme de sels, qui sont dangereux pour la santé publique et l'environnement et nécessitent un traitement avant leur rejet dans l'environnement. A ce jour, les normes européennes régulant les taux des différents zo éléments rejetés sont de plus en plus strictes. Pour les métaux lourds comme le cuivre, le seuil d'autorisation de rejet pour les effluents classiques est descendu de 2mg/L en 1985 à moins de 0,5mg/L depuis 1998, lorsque la quantité journalière de rejet dépasse 5g/jour. L'industrie nucléaire a aussi le besoin de faire face à la question du 25 traitement des effluents liquides contaminés par des éléments radioactifs, lesquels peuvent être produits lors des opérations de décontamination ou bien lors d'accidents. Par exemple, la catastrophe de Fukushima a rendu des quantités gigantesques d'eau de mer radioactive du fait de la présence de césium radioactif. Ce sont ces milliers de mètre cube d'eau de mer qu'il faut 30 traiter afin d'éliminer les traces de césium radioactif. La difficulté est de capter les atomes de césium présents en très faibles concentrations, de 10-7 à 10-12 mol.L-1, parmi des atomes de sodium, qui sont au moins 1000 fois plus concentrés. 3039778 2 Pour les terres rares, en plus du souci de santé publique et d'environnement, la récupération et la séparation de ces éléments dans un effluent présente également un enjeu économique considérable. En effet, les terres rares sont utilisées en quantité non négligeable dans les produits de 5 haute technologie et, à cause de leur caractère stratégique et de leur difficulté d'approvisionnement, leur recyclage devient très attractif. Par conséquent, le traitement des effluents liquides industriels devient un problème majeur dans notre société. Il existe actuellement dans les industries, notamment les industries de traitement de surface, 10 électronique, ou nucléaire, une demande expresse pour de nouveaux procédés plus propres, peu onéreux et pouvant descendre à un seuil de performance jusqu'à dix fois inférieur aux normes en vigueur. La plupart des méthodes conventionnelles de traitement d'effluents comprennent un traitement primaire suivi d'un traitement secondaire. Le 15 traitement primaire mis en oeuvre par coagulation et/ou précipitation permet une élimination des différentes matières polluantes solides. Si ce traitement permet aussi un abaissement de 90% à 95% des métaux présents dans un effluent, il ne permet pas toujours d'atteindre les exigences des normes. Il est nécessaire d'employer un traitement secondaire pour diminuer zo davantage la teneur en métaux lourds. Nous pouvons citer comme exemple de méthodes conventionnelles pouvant être utilisées pour un traitement secondaire: les résines échangeuses d'ions, la filtration sur membrane, l'extraction liquide-liquide. Certaines d'entre elles sont assez efficaces, mais ont malheureusement des 25 limites inhérentes telles que les conditions de fonctionnement rigoureux et la production de contaminants secondaires. Les résines échangeuses d'ions sont largement utilisées pour traiter les effluents contenant des métaux lourds et possèdent de nombreux avantages : leur capacité de traitement, une certaine sélectivité de capture 30 des métaux et leur cinétique rapide par rapport aux autres techniques par exemple membranaires. La plupart des résines sont constituées de billes de polymères synthétiques de très petite taille (50-500 dam) entre lesquelles l'effluent passe pour se décontaminer. L'efficacité de ces résines est cependant limitée de fait par leur conception. En effet, la grande majorité 3039778 3 des résines n'atteignent que 50% de leur capacité d'échange du fait de leur fabrication qui nécessite des fonctionnalisations chimiques qui n'ont pas eu lieu sur tous les sites potentiellement accessibles. D'autre part les résines échangeuses d'ions sont surtout efficaces sur leur périphérie où l'échange 5 peut s'opérer rapidement. La diffusion du liquide en phase solide étant très lente, des canaux de diffusion sont conçus dans la fabrication de ces résines pour améliorer la pénétration de l'effluent au coeur de la bille de résines. Néanmoins la diffusion du liquide en profondeur de résines reste freinée et cela contribue à diminuer la capacité utile des résines. Il serait possible de 10 compenser ce problème en diminuant drastiquement le diamètre des billes pour augmenter le ratio surface/volume. Mais des problèmes de perte de charge (colmatage) et des risques de pulvérulence apparaîtraient alors. Un autre inconvénient majeur de cette technique est la nécessité d'utiliser de grandes quantités d'acides et de bases concentrés pour réaliser 15 les opérations de régénération. Il est admis que la régénération d'un kilogramme de résines échangeuses d'ions peut nécessiter l'utilisation de plus de 50 litres d'acides et/ou de bases qui deviennent des effluents secondaires. Il est important de minimiser ces effluents secondaires. Une autre technologie développée depuis une vingtaine d'année consiste à utiliser des techniques membranaires, telles que la microfiltration, la nanofiltration, l'ultrafiltration et l'osmose inverse. Cependant, ces techniques à ce jour sont rarement utilisées dans la séparation des métaux, car les membranes peuvent être mécaniquement fragiles et ne présentent pas de propriétés de sélectivité vis-à-vis des métaux. Par ailleurs, ces techniques sont consommatrices d'énergie. Plus récemment, des fibres naturelles, telles que des fibres provenant de coton, champignon, cactus, déchets de l'agriculture vivrière sont utilisées pour la filtration et l'extraction de métaux. Le cout de fabrication de ces fibres est très intéressant, mais leurs performances et surtout leurs sélectivités restent très modestes. Par exemple, la performance d'une membrane obtenue à partir d'un mélange de fibres naturelles en coton et en soie pour capturer le cuivre n'est que de 2,88 mg/g (Ki et al., 2007, Membrane Sci., 302, 20). 3039778 4 Un dernier développement technologique consiste à utiliser des nanofibres, qui ont des diamètres submicroniques et sont fabriquées soit par électrofilage d'une solution de polymère sous haute tension (électrospinning) ou par application d'une force centrifuge (centrifugal spinning) sur une 5 solution de polymère. Cependant, l'utilisation industrielle de ces nanofibres, souvent sous forme de membrane, reste, à ce jour, dans le domaine de l'ingénierie tissulaire ou comme matériaux super-absorbants, ou encore pour réaliser une filtration mécanique. A ce jour, plusieurs publications scientifiques ont évoqué l'application 10 des membranes de nanofibres obtenues à partir de différents polymères pour capturer les ions métalliques en solution. Cependant, la performance de ces membranes n'est pas satisfaisante et ne permet pas une productivité à grande échelle. 15 Ignatova et al. (Macromol. Rapid Commun. 2008, 29, 1871-1876) décrivent l'utilisation de nanofibres de polystyrène associées avec des calixarènes pour capter du nickel. Aucune capacité de capture n'est évoquée dans cet article. Le polystyrène est reconnu comme très hydrophobe et peu gonflable dans l'eau. 20 On trouve aussi de nombreuses publications sur des fibres de polyacrylonitrile ou de ses dérivés. (F. Huang, Materials 2013, 6, 969-980). Le polyacrylonitrile est lui aussi reconnu pour être peu hydrophile et donc peu gonflable dans l'eau. Wang et al. (J. Membr. Sci. 2011, 379 191-199) ont analysé une 25 membrane obtenue par électrospinning à partir d'une solution d'alcool polyvinylique (PVA) et de polyéthylènimine (PEI). Sa capacité pour capturer du cuivre est de 67,16 mg/g. Cependant, la régénération de cette membrane nécessite soit des solutions acides ou basiques très fortes soit un complexant organique puissant et toxique, tel que l'EDTA. Par ailleurs, ces 30 polymères ne sont pas suffisamment hydrophiles pour le traitement d'effluents industriels essentiellement aqueux. Xiao et al. (J. Appl. Polym. Sci., 2010, 116, 2409) ont décrit une membrane obtenue par électrospinning à partir d'une solution d'acide polyacrylique (PAA) et d'alcool polyvinylique (PVA). Sa performance pour 3039778 5 capturer le cuivre est d'environ 10 mg/g et reste donc très faible. L'incorporation du PVA dans les polymères initiaux diminue les propriétés hydrophiles des nanofibres pour limiter la solubilisation du PAA. Li et Hsieh (Polymer 2005, 46, 5133) ont décrit une possibilité de 5 réticuler une nanofibre de PAA pure avec des beta-cyclodextrines. Les auteurs ont choisi de faire réagir les fonctions alcools des cyclodextrines avec les fonctions anhydrides du PAA qui se forment par recuit à 140°C. Cependant, la perméabilité de ce matériau n'est pas suffisante, car la teneur en cyclodextrine d'environ 30% reste élevée. Par ailleurs, les tests pour ce 10 matériau sont réalisés dans un milieu aqueux acide de pH2-7 et sur une durée maximale de 24h. Cette gamme de pH n'a pas d'intérêt technique dans le domaine du retraitement des métaux par le PAA, car ce dernier acquière sa forme complexant dans les milieux basiques. Comme alternative à l'électropinning, des techniques basées sur la 15 force centrifuge (centrifugal spinning) ont été développées récemment, telles que par exemple, la technique forcespinning® (Sarkar et al., Materials Today, 2010, 13(11), p12-14). Cependant, à ce jour, il n'y a pas d'application des nanofibres obtenues par cette technologie dans la séparation d'ions en solution. 20 Les nanofibres décrites dans ces publications antérieures ne peuvent pas être appliquées à l'échelle industrielle pour extraire et séparer les métaux, car d'une part elles ne sont pas suffisamment hydrophiles dans un effluent essentiellement aqueux et n'ont pas une capacité ou spécificité satisfaisante pour capturer les métaux et d'autre part elles nécessitent en 25 plus un temps de capture ou régénération très long. Pour répondre à cette problématique, il y a un très fort intérêt de développer des nanofibres ayant une très forte perméabilité à l'eau et qui ne se dissolvent pas. Pour améliorer les propriétés de ces nanofibres vis-à-vis de cibles métalliques difficiles à extraire ou interférées par des éléments de 30 peu d'intérêt, ces nanofibres pourront contenir des molécules complexant possédant des propriétés de capture très spécifiques. 3039778 6 L'invention a pour objet de mettre à disposition un matériau ayant une meilleure performance pour capturer les métaux, notamment les sels métalliques issus des métaux lourds, des terres rares, des métaux alcalins, des alcalino-terreux, ou des actinides, dans leurs formes isotopiques stables 5 ou instables, et restant faciles à régénérer afin de récupérer les métaux capturés. L'invention porte donc sur des nanofibres obtenues par électrospinning ou centrifugal spinning, qui sont insolubles dans l'eau mais très gonflables dans un effluent essentiellement aqueux, et sont susceptibles 10 d'être obtenues par le procédé comprenant les étapes suivantes : (a) l'obtention de nanofibres par électrospinning ou centrifugal spinning à partir d'une solution de synthèse, ladite solution de synthèse comprenant : (i) au moins un polymère initial hydrophile et hydrosoluble choisi dans le groupe comprenant : 15 - l'acide polyacrylique ou les copolymères de l'acide polyacrylique, - les dérivés anioniques du polystyrène, tels que le polystyrène sulfonate, - les dérivés cationiques du polystyrène, tels que le polystyrène trialkylbenzyl ammonium, 20 - la poly(4-vinylpyridine) ou ses dérivés, - l'alcool polyvinylique ou ses dérivés hydrophiles, ou - un mélange de ceux-ci, ledit polymère initial hydrophile et hydrosoluble ayant une masse moléculaire de 1x104 à 5x105, la teneur en polymère initial hydrophile et 25 hydrosoluble dans la solution de synthèse étant de 5 à 50 %, de préférence de 10 à 30 %, en poids de la solution de synthèse, (ii) éventuellement au moins un additif choisi parmi : - un agent réticulant de 0,05 à 40 %, notamment de 1 à 40%, particulièrement de 5 à 20%, notamment de 15% en poids de polymère 30 initial hydrophile et hydrosoluble, - une molécule complexante de 1- 40%, notamment de 1 à 30% en poids de polymère initial hydrophile et hydrosoluble, ladite molécule complexante étant choisie parmi : un calixarène, un éther couronne, ou - un mélange de ceux-ci ; 3039778 7 (b) la stabilisation des nanofibres obtenues dans l'étape (a) pour obtenir des nanofibres insolubles mais gonflables dans un effluent essentiellement aqueux, lesdites nanofibres ayant un taux de réticulation compris entre 5 et 40%, 5 particulièrement de 5 à 20 %, notamment de 15%. Les nanofibres insolubles de la présente invention présentent plusieurs avantages par rapport aux matériaux actuellement utilisés dans le traitement d'effluents essentiellement aqueux, notamment par rapport aux résines échangeuses d'ions. 10 L'un des avantages principaux est leur performance par rapport aux méthodes conventionnelles, notamment les résines échangeuses d'ion, pour capturer les métaux, notamment les sels métalliques issus des métaux lourds, des terres rares, des métaux alcalins, des alcalino-terreux, ou des actinides, dans leurs formes isotopiques stables ou instables. Cette 15 performance est liée à un échange rapide des sels entre l'effluent à traiter et lesdites nanofibres, grâce à leur surface spécifique très élevée et leur propriété de gonflement très importante de sorte que c'est réellement tout le volume de la nanofibre qui participe à l'interaction avec l'effluent. Il en résulte ainsi de plus faibles distances à parcourir dans la phase solide par le 20 métal à capter. Ces bénéfices sont observables également sur les étapes de régénération des fibres. En effet, le volume d'élution pour récupérer les métaux captés par les nanofibres insolubles de l'invention est réduit par rapport à celui nécessaire pour les résines de même capacité. A titre comparatif, la surface spécifique d'une membrane constituée 25 par des nanofibres de l'invention peut être 100 fois plus élevée que celle des résines obtenues à partir d'une même quantité de polymère initial. De plus, lorsque ces nanofibres contiennent des molécules complexantes leur conférant des propriétés de sélectivité vis-à-vis des ions 30 cibles, ceux-ci, grâce aux propriétés de gonflement des nanofibres, peuvent accéder facilement au coeur même des fibres pour y être captés. Ceci n'est pas possible avec les résines qui doivent être post-fonctionnalisées pour posséder une certaine sélectivité, post-fonctionnalisation s'effectuant 3039778 8 essentiellement sur leur périphérie et qui, pour des raisons stériques, réduit l'accès au coeur des résines, diminuant ainsi leur capacité effective. Enfin, la possibilité d'incorporer facilement et de façon stable des 5 molécules complexant hydrophobes, telles que des calixarènes par exemple, par simple rétention au coeur des nanofibres, permet d'obtenir, très simplement, une grande variété de nanofibres aux sélectivités dédiées. On entend par « effluent essentiellement aqueux » un effluent 10 aqueux contenant éventuellement des traces de solvants organiques jusqu'à 5%. Les solvants organiques peuvent notamment être présents dans un effluent, lorsque ledit effluent est issu d'un procédé liquide-liquide conventionnel pour l'extraction des terres rares ou des métaux lourds. Le terme « insoluble » dans le cadre de l'invention signifie que la 15 morphologie des nanofibres ne subit pas de modifications détectables à l'aide d'un microscope électronique après au moins 24 heures d'immersion dans un effluent essentiellement aqueux tel que défini précédemment. Le terme « gonflable » se réfère à la capacité d'un matériau, en l'occurrence des nanofibres insolubles de l'invention, de laisser l'eau 20 pénétrer à l'intérieur et dans tout le volume des nanofibres. Dans le cadre de l'invention, la totalité ou au moins supérieur à 95% des groupements chimiques des sites actifs (tels que -COOH ou -000- selon le pH de la solution pour les nanofibres de PAA, par exemple) des nanofibres de l'invention sont en contact avec l'effluent aqueux. 25 La propriété de gonflement des nanofibres insolubles de l'invention permet aux sites actifs même s'ils sont présents dans la profondeur d'une nanofibre de pouvoir être directement en contact avec l'effluent à traiter et par conséquent de rester opérationnel pour capturer les métaux. Un site actif est un groupement chimique ou une structure chimique constituée par 30 plusieurs groupements chimiques capable de former un complexe ou un sel avec un métal ou un élément. Dans le cadre de la présente invention, un site actif peut être compris comme un domaine complexant, il peut être porté ou formé par les chaines de polymères ou par une molécule complexante. 3039778 9 Conformément à l'invention, le contact des nanofibres insolubles de l'invention avec un effluent essentiellement aqueux produit un gonflement rapide et complet compris entre 30 secondes et 3 min. On entend par « gonflement complet » la totalité ou au moins 5 supérieur à 95% des groupements chimiques des sites actifs des nanofibres de l'invention sont en contact avec l'effluent aqueux. Etant donné que les polymères initiaux utilisés pour produire les nanofibres insolubles de l'invention sont des polymères hydrophiles et hydrosolubles, l'insolubilité, c'est-à-dire la résistance à la solubilisation, des 10 nanofibres de l'invention est conférée par la réticulation et la capacité de gonflement de ces nanofibres est influencée essentiellement par le taux de réticulation desdites nanofibres. Le taux de réticulation correspond à la proportion de liaisons chimiques covalentes entre chaines polymères voisines. Il est calculé en 15 pourcentage de motifs monomères des chaines polymères engagés dans ces liaisons interchaines. Il peut être mesuré par calorimétrie différentielle à balayage. Le taux de réticulation est en relation avec la masse moléculaire de polymère initial hydrophile et hydrosoluble. 20 Ce taux influence à la fois, positivement l'insolubilité des nanofibres produites par ledit polymère et, négativement leur capacité de gonflement. Autrement dit, à un taux de réticulation élevé correspond une plus grande résistance à la solubilisation des nanofibres mais une plus faible capacité de gonflement desdites nanofibres. Le taux de réticulation doit donc être 25 optimisé en tenant compte de ces deux paramètres antagonistes. L'utilisation privilégiée d'un polymère de poids moléculaire élevé conduit à diminuer le taux de réticulation nécessaire pour que les nanofibres satisfassent aux critères d'insolubilité et de gonflement. Ainsi les Inventeurs ont trouvé qu'un taux de réticulation limité entre 5 et 40%, particulièrement 30 de 5 à 20%, notamment à 15%, pour les nanofibres insolubles et une masse moléculaire de 1x104 à 5x105 pour le polymère initial sont respectivement les valeurs les plus optimales pour ces deux paramètres. Cette combinaison permet de préserver la propriété de gonflement de polymère initial, tout en assurant l'insolubilité des nanofibres de l'invention. 3039778 10 - Polymère initial Les polymères initiaux hydrophiles et hydrosolubles confèrent aux nanofibres insolubles de l'invention leurs propriétés de perméabilité à l'eau. Les polymères susceptibles d'être utilisés en tant que polymère initial 5 hydrophile et hydrosoluble dans le cadre de l'invention sont sélectionnés pour leurs capacités à capter des sels métalliques selon un principe de type résine échangeuse d'ions. Par exemple, l'acide polyacrylique ou la poly(4- vinylpyridine) peut être sélectionné lorsque les nanofibres de l'invention sont mises en oeuvre dans les applications requérant une faible sélectivité. Les 10 additifs, notamment les molécules complexant, peuvent être ajoutés pour conférer aux nanofibres de l'invention des propriétés plus spécifiques. Les polymères initiaux pour la mise en oeuvre de l'invention sont les polymères hydrophiles. Cette affinité pour l'eau permet à l'effluent de pénétrer efficacement le matériau et ainsi de mettre rapidement en contact 15 les métaux ou les éléments à capturer avec les sites actifs. Conformément à l'invention, ces polymères sont notamment choisis parmi : - l'acide polyacrylique ou les copolymères de l'acide polyacrylique, - les dérivés anioniques de polystyrène, tels que le polystyrène zo sulfonate, - les dérivés cationiques de polystyrène, tels que le polystyrène trialkylbenzyl ammonium, - la poly(4-vinylpyridine) ou ses dérivés, - l'alcool polyvinylique ou ses dérivés hydrophiles, et 25 - les mélanges de ceux-ci. On entend par « acide polyacrylique » un homopolymère d'acide acrylique et présentant le motif de répétition suivant : 30 Lorsque le polymère initial est l'acide polyacrylique, il peut comporter les groupements carboxyles sous forme réduite (-COOH) ou ionisée (-000-). 0 OH 3039778 11 De préférence, le pKA de l'acide polyacrylique en tant que polymère initial dans une solution aqueuse est de 4,25. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, la masse moléculaire de l'acide polyacrylique en tant que polymère initial est de 5 1,3x105 à 2,5x105. On entend par un copolymère de l'acide polyacrylique un polymère issu de la copolymérisation de l'acide acrylique et un autre monomère, tel que l'acide maléique ou le styrène. 10 A titre d'exemple, on peut citer les copolymères de l'acide polyacrylique comme le copolymère d'acide acrylique-acide maléique sodium de formule ci-après. ou un copolymère styrène/acide acrylique de formule ci-après H3C CF 15 L'acide polyacrylique et ses co-polymères peuvent être utilisés pour capturer les métaux lourds, notamment le cuivre, par l'intermédiaire des 20 groupements carboxyles ionisés. Conformément à l'invention, un dérivé anionique du polystyrène est un polymère substitué du polystyrène par un groupement anionique tel qu'un groupe sulfonate, phosphate, phosphonate, phosphoryle, carboxyle, 25 tel que le groupe carboxyméthyle. 3039778 12 A titre d'exemple de dérivé anionique du polystyrène peut être cité notamment le polystyrène sulfonate, le polystyrène phosphonate, le carboxypolystyrène, le polystyrène A-COOH. 5 Conformément à l'invention, un dérivé cationique de polystyrène est un polymère substitué du polystyrène par un groupement cationique tel qu'un groupement d'ammonium quaternaire, notamment un groupement d'ammonium trialkyle benzyle, ou un groupement amine tertiaire. A titre d'exemple de dérivé cationique du polystyrène peut être cité 10 un polystyrène substitué par un groupement d'ammonium trialkyle benzyle, notamment un groupement d'ammonium triméthyle benzyle. Les dérivés cationiques du polystyrène ont une sélectivité pour les sels anioniques des éléments à capturer, tels que l'anion UO2-. 15 On entend par « poly(4-vinylpyridine) » un homopolymère de 4-vinyl pyridine et présentant le motif de répétition suivant : 20 Un dérivé de la poly(4-vinylpyridine) est une poly(4-vinylpyridine) substituée en position méta ou ortho de la pyridine, la poly-3-vinylpyridine ou la poly-2-vinylpyridine, respectivement. Les groupes pyridines, éventuellement substitués, peuvent 25 complexer les cations des métaux lourds, notamment les dications, telles que Hg2+, Cu2±. On entend par « alcool polyvinylique » une famille de polymères obtenus par alcoolyse d'un ester vinylique et contenant une proportion au 30 moins supérieure à 50% du motif élémentaire :-(CH2CHOH)n-. Dans le cadre de l'invention, On entend par « dérivé de l'alcool polyvinylique » les copolymères vinylique-alcool vinylique. - Additifs 3039778 13 Une solution de synthèse pour l'électrospinning ou le centrifugal spinning peut en outre comprendre, en plus du polymère initial hydrophile et hydrosoluble, au moins un additif. Conformément à l'invention, un additif, lorsqu'il est présent dans une 5 solution de synthèse, peut être soit incorporé dans les nanofibres de l'invention par réticulation avec les polymères, tel le cas pour un agent réticulant, ou soit simplement immobilisé dans la matrice des nanofibres lorsque ledit additif est hydrophobe, tel qu'une molécule complexante non réticulant. 10 Les additifs peuvent être de deux natures : les agents réticulants, comme les agents réticulants chimiques ou photochimiques et les molécules complexantes, comme des molécules cages. Les molécules complexantes peuvent agir soit seulement en tant qu'agent de complexation, soit en tant qu'agent de complexation et de réticulation lorsqu'elles comportent, en plus 15 de leurs fonctions complexantes, des fonctions chimiques ou photochimiques permettant une réticulation avec les polymères initiaux hydrophiles. Les molécules complexantes apportent aux nanofibres de l'invention les spécificités vis-à-vis des métaux à capturer. Elles sont conçues pour capter très sélectivement un sel ou seulement certains sels métalliques. 20 Selon le besoin de propriétés spécifiques et de la nature hydrophile ou hydrophobe des molécules complexantes, quatre cas de figures sont possibles pour la constitution des nanofibres de la présente invention : - La réticulation peut être faite en absence d'un agent réticulant, telle que par traitement VUV ou UV; 25 - La réticulation peut être faite par des agents réticulants chimiques qui comportent des fonctions chimiques permettant une réticulation avec les polymères initiaux hydrophiles ou par des agents réticulants photochimiques qui comportent des fonctions photoactivables par rayonnement VUV, UV ou visible ; 30 - En présence de molécules complexantes comportant, en plus de leurs fonctions de complexation, des fonctions chimiques ou photochimique permettant une réticulation, la réticulation peut être faite par les molécules complexantes elles-mêmes. La réticulation du polymère initial hydrophile et hydrosoluble par ces 3039778 14 molécules complexantes permet de fixer ces dernières dans la structure des nanofibres et d'éviter leur extraction au cours de l'usage des nanofibres insolubles de l'invention. - En présence de molécules complexantes hydrophobes, il n'est pas 5 nécessaire de les fixer par réticulation dans le polymère initial hydrophile et hydrosoluble. Les molécules complexantes hydrophobes peuvent être simplement immobilisées par rétention hydrophobe via un processus d'imprégnation par solvant. Ce phénomène de rétention hydrophobe est suffisamment fort pour 10 éviter l'extraction de ces molécules complexant hydrophobes par un effluent essentiellement aqueux au cours de l'usage des nanofibres. En revanche, la réticulation du polymère initial hydrophile et hydrosoluble par un autre moyen reste nécessaire pour stabiliser les nanofibres. 15 On entend par « agent réticulant » un composé qui relie des chaînes de polymères par des liaisons chimiques, notamment des liaisons covalentes, afin de constituer un réseau de masse moléculaire plus élevée et présentant des propriétés physico-chimiques différentes du polymère initial, par 20 exemple l'insolubilité dans un effluent essentiellement aqueux. Conformément à l'invention, pour que les nanofibres à base de polymères hydrophiles et hydrosolubles soient insolubles dans un effluent essentiellement aqueux, il faut que ces nanofibres soient stabilisées par réticulation avec un taux de réticulation contrôlé. Pour que la réticulation 25 puisse avoir lieu avec un taux de réticulation compris entre 5 et 40%, particulièrement de 5 à 20%, notamment à 15%, la quantité dudit agent réticulant doit être de 0,05 à 40 %, notamment de 1 à 40%, particulièrement de 5 à 20%, plus particulièrement 15% en poids relativement au poids du polymère initial hydrophile et hydrosoluble dans la 30 solution de synthèse. D'une façon générale, la quantité d'agent réticulant introduite dans la solution de synthèse est déterminée en fonction de la masse molaire du polymère initial. Ainsi, si la masse molaire du polymère initial est élevée, on choisira un faible pourcentage d'agent réticulant ; si la masse molaire du 3039778 15 polymère initial est faible, on choisira plutôt un pourcentage plus élevé pour l'agent réticulant. Conformément à l'invention, ledit agent réticulant est choisi dans le groupe comprenant : 5 - un diazoture, notamment le diazidostilbène, - une diamine, notamment l'hexaméthylènediamine, - un polymère hydrophile choisi dans le groupe comprenant un polyéthylène glycol et un polyhydroxyéthyl méthacrylate, - un dibromoalcane en (Ci-Cio), notamment le 1,4-dibromo butane 10 - un diiodoalcane en (Ci-Cio) notamment le 1,4-diiodo butane et - un calixarène de formule I : dans laquelle : - Xi et X2 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre H 15 ou un R., o-,R3 I0 \ (:)R4 groupe , dans lequel R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle en (Ci-C8), à condition que Xi et X2 ne représentent pas simultanément H, - Li, L2, L3 et L4 sont des groupements espaceurs, choisis 20 indépendamment les uns des autres, dans le groupe consistant en un cycloalkylènyle en (C3-Cio), O, NH, -(CH2)q-, q étant un nombre entier de 1 à 12, 5 15 20 25 3039778 16 - Zi et Z2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupement fonctionnel choisi parmi une amine éventuellement protégée, F, Cl, Br, I, OH, C(=O)H, C(=O)Hal, un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un tosyle, un groupement diazonium, un hétérocycle aromatique tel qu'un groupe pyrrolyle, furyle, thiényle, ou pyridinyle, un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé, - n est un nombre entier de 1 à 10 ; ou un calixarène de formule II dans laquelle : - R1 est choisi parmi -X(C2H4X)m-, ou X(C2H4X1 YY(r 1-1 ) ,P/2 . -k-2-4,p/2-, X étant choisi indépendamment parmi O et/ou N, m étant égale à 3, 4, 5 ou 6, p étant égale à 2 ou 4, Y étant un cycloalkylène en (C3-Cio) ou un arylène en (C6-Cio) ; et _ R2 à R5 sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi H, ou un alkyle (Ci-C6) ; - Li et L2 sont des groupements espaceurs, choisis indépendamment les uns des autres, parmi un cycloalkylène en (C3-Cio) ou un arylène en (C3-Cio), - (0-12)q-, q étant un nombre entier de 1 à 12 ; - Z1, Z2 sont des groupements de greffage, choisis indépendamment les uns des autres, parmi F, Cl, Br, I, -OHNH2, -C(=O)OH, -C(=O)Hal, un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un tosyle, un groupement diazonium, un hétérocycle aromatique tel R2 R1 R5 R4 R3 3039778 17 qu'un groupe pyrrolyle, furyle, thiényle, ou pyridinyle, un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé. Dans les calixarènes de formule I ou II, l'ensemble Li-Zi et L2-Z2 5 constitue des bras de réticulation. Dans un mode particulier de l'invention, lorsque le polymère initial est l'acide polyacrylique ou ses copolymères, ledit agent réticulant est de préférence un diazoture, une diamine, un polyéthylène glycol ou un polyhydroxyéthyl méthacrylate. 10 Lors de la stabilisation des nanofibres, la diamine forme des liaisons amides (-CO-NH-) inter-chaînes avec l'acide polyacrylique ou ses dérivés anioniques. Un polyéthylène glycol ou un polyhydroxyéthyl méthacrylate comme agent réticulant forme avec les polymères initiaux hydrophiles des liaisons inter-chaines de type ester. 15 Conformément à l'invention, la diamine peut être notamment choisie parmi l'éthylènediamine, le 1,3-diaminopropane, le 1,4-diaminobutane, le 1,5-diaminopentane, et la hexaméthylènediamine. Dans un autre mode particulier de l'invention, lorsque le polymère initial est la poly(4-vinylpyridine) ou ses dérivés, ledit agent réticulant est de 20 préférence un diazoture, notamment le diazidostilbène (DAS), un dibromoalcane en (Ci-Cio) ou un diiodoalcane en (Ci-Cio), notamment le 1,4-dibromobutane ou le 1,4- diiodobutane. Lors de la stabilisation des nanofibres en présence d'un agent réticulant de type diazoture, la photoactivation du groupement diazoture 25 conduit à la formation d'un groupement nitrène, intermédiaire réactionnel intervenant dans de nombreuses réactions chimiques telles que les réactions d'insertion notamment dans une liaison C-H, O-H, ou N-H. Les diazotures sont donc particulièrement bien adaptés pour réticuler tout type de polymère utilisé dans l'invention. 30 Conformément à l'invention, le diazoture peut être un diazoture disponible commercialement tel que le diazidostylbène (DAS) ou facilement fabriqué selon une méthode connue de l'homme du métier, telle qu'en faisant réagir un précurseur azidoaniline sur des composés dianhydrides 3039778 18 terminaux longs en (C4-C1.0), ou sur un polymère dianhydride tel que le polyethylméthacrylateanhydride (PEMA). Lorsque l'agent réticulant est une diamine, sa quantité est de préférence de 5 à 20%, en particulier de 15%, en poids relativement au 5 poids de polymère initial hydrophile et hydrosoluble dans la solution de synthèse. Lorsque l'agent réticulant est un diazoture, sa quantité est de préférence de 1 à 40%, en particulier de 1 à 20%, en poids relativement au poids de polymère initial hydrophile et hydrosoluble dans la solution de 10 synthèse. Lorsque l'agent réticulant comporte un groupe photoactivable, tel qu'un diazoture, la photoactivation est réalisée par irradiation UV/visible, typiquement à 365 nm. 15 Dans un mode de réalisation de l'invention, la susdite solution de synthèse contenant un polymère initial hydrophile et hydrosoluble comprend en outre un calixarène de formule I ou de formule II tel que défini auparavant comme agent réticulant. Dans un calixrène de formule I ou II, les radicaux Zi. et Z2 20 permettent de mettre en oeuvre la réticulation avec les chaînes de polymère initial hydrophile et hydrosoluble. Conformément à l'invention, ces calixarènes sont notamment ceux décrits dans la demande FR 14/52958 et ceux décrits dans la demande internationale WO 2013/124831. 25 De préférence, ledit calixarène est choisi parmi les composés A et/ou B ci-après: 3039778 19 Cl C31-17 0---- 0-C3H7 0 p/O-C3H7 O-C3H7 OH Composé A Composé B En plus de leur rôle structurel lorsqu'ils sont utilisés en tant qu'agent réticulant, les calixarènes confèrent aux nanofibres de l'invention une 5 sélectivité vis-à-vis de certaines terres rares, ou de certains radionucléides comme le césium. Dans un mode particulier et en raison de leur hydrophobicité, les calixarènes non réticulant peuvent également être incorporés de façon 10 stable dans les nanofibres insolubles de l'invention sans qu'il soit nécessaire de les réticuler avec cette matrice. Si le calixarène est suffisamment hydrophobe, il est incorporé et immobilisé dans les nanofibres, par rétention hydrophobe via un processus d'imprégnation par solvant, et le calixarène ainsi retenu ne peut pas être extrait par le milieu aqueux dans lequel il n'est 15 pas soluble. Le calixarène est typiquement immobilisé dans les nanofibres par des interactions Pi-Pi et/ou des liaisons Van der waals. Les nanofibres stabilisées restant perméables à l'eau, elles permettent alors de mettre en contact la phase aqueuse avec le calixarène d'intérêt. L'incorporation des calixarènes dans les nanofibres insolubles de 20 l'invention peut se faire au moment de la synthèse des nanofibres en ajoutant le calixarène d'intérêt dans la solution de synthèse. De cette façon les calixarènes se répartissent de façon homogène dans les nanofibres produites par électrospinning ou par centrifugal spinning. L'incorporation peut aussi se faire après la synthèse et la 25 stabilisation des nanofibres, à l'aide d'un solvant à la fois capable de 3039778 20 dissoudre les calixarènes et pouvant gonfler aisément les nanofibres sans les dissoudre. Un tel solvant peut être choisi parmi les alcools, le tétrahydrofurane (THF) ou le diméthylformamide (DMF) pour incorporer les calixarènes dans l'acide polyacrylique ou la poly(4-vinylpyridine). Ce mode 5 d'incorporation de calixarènes peut être mis en oeuvre par la méthode suivante : - imprégner les nanofibres issues de la stabilisation par immersion dans une solution contenant un solvant convenable tel que décrit ci-dessus et les calixarènes hydrophobes, 10 - récupérer les nanofibres ainsi imprégnées et - éliminer le solvant par séchage à sec. Dans ce cas de figures, il n'est pas nécessaire que ces calixarènes comportent des groupes fonctionnels, tels que les groupes Z1, Z2 pour les 15 calixarènes de formule I ou II, qui leur permettent de réticuler avec un polymère. Ces calixarènes sont bien connus de l'homme du métier. A titre d'exemple de calixarènes non réticulants hydrophobes qui peuvent être incorporés dans les nanofibres de l'invention, nous pouvons 20 citer : -0 3039778 21 - Solution de synthèse On entend par « solution de synthèse » une solution liquide aqueuse ou organique comprenant un ou un mélange de solvant. Ladite solution peut être une solution aqueuse comprenant un autre 5 solvant organique miscible à l'eau, tel que l'éthanol, le propanol, le tétrahydrofurane (THF), ou un mélange de ceux-ci. La présence d'un solvant organique peut être utile pour préparer des nanofibres à matrice mixte dans laquelle certaines molécules sont solubles dans un solvant organique et non dans l'eau. 10 Par exemple, on privilégiera une solution aqueuse pour solubiliser un agent réticulant aminé tel qu'une diamine, plutôt qu'une solution de synthèse organique car cette dernière favorise la formation de paires ioniques liées entre les amines et les acides, ce qui limite la solubilité du polymère et conduit à sa précipitation. Si toutefois, on est amené à travailler 15 en milieu organique en présence d'un agent réticulant aminé, le milieu est acidifié (pH REVENDICATIONS1. Nanofibres insolubles et gonflables dans un effluent essentiellement aqueux, susceptibles d'être obtenues par le procédé comprenant les étapes suivantes : (a) l'obtention des nanofibres par électrospinning ou centrifugal spinning à partir d'une solution de synthèse, ladite solution de synthèse comprenant : (i) au moins un polymère initial hydrophile et hydrosoluble choisi dans le groupe comprenant : - l'acide polyacrylique ou les copolymères de l'acide polyacrylique, - les dérivés anioniques du polystyrène, tels que le polystyrène sulfonate, - les dérivés cationiques de polystyrène, tels que le polystyrène trialkylbenzyl ammonium - la poly(4-vinylpyridine) ou ses dérivés, - l'alcool polyvinylique ou ses dérivés hydrophiles, ou - un mélange de ceux-ci, ledit polymère initial hydrophile et hydrosoluble ayant une masse moléculaire de 1x104 à 5x105, la teneur en polymère initial hydrophile et 20 hydrosoluble dans la solution de synthèse étant de 5 à 50 %, de préférence de 10 à 30 %, en poids de la solution de synthèse, (ii) éventuellement au moins un additif choisi parmi : - un agent réticulant de 0,05 à 40 %, notamment de 1 à 40%, particulièrement de 5 à 20%, notamment de 15% en poids de polymère 25 initial hydrophile et hydrosoluble, - une molécule complexante de 1- 40%, notamment de 1 à 30% en poids de polymère initial hydrophile et hydrosoluble, ladite molécule complexante étant choisie parmi : un calixarène, un éther couronne, ou - un mélange de ceux-ci ; 30 (b) la stabilisation des nanofibres obtenues dans l'étape (a) pour obtenir des nanofibres insolubles mais gonflables dans un effluent essentiellement aqueux, lesdites nanofibres ayant un taux de réticulation compris entre 5 et 40%, particulièrement de 5 à 20 %, notamment de 15%. 3039778 48 2. Nanofibres insolubles et gonflables selon la revendication 1, caractérisées en ce que la stabilisation des nanofibres obtenues par électrospinning ou centrifugal spinning est effectuée par un traitement thermique ou par 5 radiation de rayons ultra-violets de type VUV (Vacuum Ultra-Violet) ou UV ou par rayonnement visible. 3. Nanofibres insolubles et gonflables selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que ledit agent réticulant est choisi dans le groupe 10 comprenant : - un diazoture, notamment le diazidostilbène, - une diamine, notamment l'hexaméthylènediamine, - un polymère hydrophile choisi dans le groupe comprenant un polyéthylène glycol et un polyhydroxyéthyl méthacrylate, 15 - un dibromoalcane en (Ci-Cio), notamment le 1,4-dibromo butane - un diiodoalcane en (Ci-Cio) notamment le 1,4-diiodo butane et , et - un calixarène de formule I dans laquelle : - Xi et X2 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre H ou un 3039778 49 R., o-, R3 I0 P \ 0R4 groupe , dans lequel R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle en (Ci-C8), à condition que Xi et X2 ne représentent pas simultanément H, - Li, L2, L3 et L4 sont des groupements espaceurs, choisis 5 indépendamment les uns des autres, dans le groupe consistant en un cycloalkylènyle en (C3-Cio), O, NH, -(CH2)q-, q étant un nombre entier de 1 à 12, - Zi et Z2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupement fonctionnel choisi parmi une amine 10 éventuellement protégée, F, Cl, Br, I, OH, C(=0)H, C(=0)Hal, un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, tel qu'un tosyle, un groupement diazonium, un hétérocycle aromatique tel qu'un groupe pyrrolyle, furyle, thiényle, ou pyridinyle, un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé, 15 - n est un nombre entier de 1 à 10 ; ou un calixarène de formule II R3 dans laquelle : - R1 est choisi parmi -X(C2H4X)m-, ou 20 X(C2H4X)p/2YX(C2H4)p/2-, X étant choisi indépendamment parmi O et/ou N, m étant égale à 3, 4, 5 ou 6, p étant égale à 2 ou 4, Y étant un cycloalkylène en (C3-Cio) ou un arylène en (C6-Cio) ; et 3039778 50 _ R2 à R5 sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi H, ou un alkyle (Ci-C6) ; - Li et L2 sont des groupements espaceurs, choisis indépendamment les uns des autres, parmi un 5 cycloalkylène en (C3-Cio) ou un arylène en (C3-Cio), - (0-12)q-, q étant un nombre entier de 1 à 12 ; - Z1, Z2 sont des groupements de greffage, choisis indépendamment les uns des autres, parmi F, Cl, Br, I, -OHNH2, -C(=O)Hal, -C(=O)OH, un groupe aryle ou 10 un groupe aryle substitué, tel qu'un tosyle, un groupement diazonium, un hétérocycle aromatique tel qu'un groupe pyrrolyle, furyle, thiényle, ou pyridinyle, un groupe sulfate ou sulfonate éventuellement protégé. 15 4. Nanofibres insolubles et gonflables selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par le procédé comprenant les étapes suivantes : (a) l'obtention des nanofibres par électrospinning ou centrifugal spinning à partir d'une solution de synthèse, ladite solution comprenant un agent 20 réticulant et un polymère initial hydrophile et hydrosoluble tel que défini dans la revendication 1 ayant une masse moléculaire de 1x104 à 5x105, (b) la stabilisation des nanofibres obtenues dans l'étape (a) par un traitement thermique pour obtenir des nanofibres insolubles et gonflables dans un effluent essentiellement aqueux. 5. Nanofibres insolubles et gonflables selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par le procédé comprenant les étapes suivantes : (a) l'obtention des nanofibres par électrospinning ou centrifugal spinning à 30 partir d'une solution de synthèse d'un polymère initial hydrophile et hydrosoluble tel que défini dans la revendication 1, (b) la stabilisation des nanofibres obtenues dans l'étape (a) par radiation de VUV ou UV ou par rayonnement visible pour obtenir des nanofibres insolubles et gonflables dans un effluent essentiellement aqueux. 3039778 51 6. Nanofibres insolubles et gonflables selon la revendication 4 ou 5, caractérisées en ce que la susdite solution de synthèse comprend en outre un calixarène de formule I ou de formule II tel que défini dans la 5 revendication 3. 7. Nanofibres insolubles et gonflables selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que la susdite solution de synthèse est une solution eau/éthanol. 10 8. Nanofibres insolubles et gonflables selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que le diamètre desdites nanofibres est de 50 nm à 1 dam, notamment de 100 à 300 nm. 15 9. Membrane constituée par des nanofibres insolubles mais gonflables dans un solvant essentiellement aqueux selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Utilisation des nanofibres insolubles et gonflables dans un effluent 20 essentiellement aqueux selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, ou une membrane selon la revendication 9, pour traiter un effluent contenant des métaux, notamment les sels métalliques issus des métaux lourds, des terres rares, des métaux alcalins, des alcalino-terreux, ou des actinides, dans leurs formes isotopiques stables ou instables. 25 11. Utilisation selon la revendication 10, pour traiter un effluent contenant du césium, caractérisée en ce que les nanofibres sont obtenues à partir d'une solution de synthèse organique comprenant : - l'acide polyacrylique ou ses dérivés anioniques, et - un calixarène de formule I ou formule II ou un calixarène non réticulant. 12. Utilisation selon la revendication 10, pour traiter un effluent contenant du cuivre, caractérisée en ce que lesdites nanofibres sont obtenues à partir d'une solution aqueuse de l'acide polyacrylique ou de co-polymères. 3039778 52 13. Utilisation selon la revendication 10, pour traiter un effluent contenant de l'uranium, caractérisée en ce que lesdites nanofibres sont obtenues à partir d'une solution de synthèse comprenant les dérivés cationiques de 5 polystyrène. 14. Procédé d'extraction dans un effluent des métaux, notamment les sels métalliques issus des métaux lourds, des terres rares, des métaux alcalins, des alcalino-terreux, ou des actinides, dans leurs formes isotopiques stables 10 ou instables, comprenant les étapes suivantes : (i) placer des nanofibres insolubles mais gonflables selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou une membrane selon la revendication 9 dans un effluent essentiellement aqueux pendant un temps suffisant ; (ii) récupérer les métaux, notamment les sels métalliques issues des métaux 15 lourds, des terres rares, des métaux alcalins, des alcalino-terreux, ou des actinides, dans leurs formes isotopiques stables ou instables complexés par lesdites nanofibres ou ladite membrane en plaçant desdites nanofibres ou ladite membrane dans une solution de régénération. 20 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite solution de régénération est une solution acide.