FR 3045616 A1 20170623 FR 1563001 A 20151221 1 MASTICS POLYURETHANE SUPERELASTIQUES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de fabrication de polyuréthanes à terminaisons NCO à base de MDI présentant des propriétés élastiques améliorées, en particulier un allongement à la rupture plus élevé ainsi qu'une amélioration de la récupération élastique. La présente invention concerne également des polyuréthanes à terminaisons NCO présentant un allongement à la rupture élevé, susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention. L'invention concerne enfin des compositions adhésives, de mastic et/ou de revêtement de surface comprenant le polyuréthane à terminaisons NCO selon l'invention. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE Pour répondre au besoin du plus grand nombre, on cherche à mettre au point des compositions de mastic utilisables ou applicables à basse température (entre 5 et 35°C) et notamment à température ambiante (23°C). De nombreuses compositions de mastic disponibles sur le marché sont fabriquées à partir de polyuréthanes réactifs à base de MDI (diisocyanate de diphénylméthylène), possédant notamment des groupes isocyanates (NCO) terminaux qui réticulent en présence d'humidité. La préparation de polyuréthanes à terminaisons NCO à base de MDI se fait traditionnellement par réaction d'un polyol avec un excès stoechiométrique de MDI. Cet excès stoechiométrique peut être traduit par un rapport molaire NCO/OH (noté « rapport NCO/OH ») strictement supérieur à 1, qui correspond au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés par les espèces réactives porteuses de telles fonctions, utilisées dans la préparation du polyuréthane. Ledit excès stoechiométrique est nécessaire à l'obtention de groupes isocyanates terminaux sur le polyuréthane. Ce type de procédé permet l'obtention de polyuréthane à terminaisons NCO présentant un allongement à la rupture inférieur à 1000%, ce qui peut s'avérer insuffisant pour certaines applications. Ainsi, il existe un besoin de mettre à disposition un prépolymère polyuréthane à terminaisons NCO présentant un meilleur allongement à la rupture, en particulier un allongement à la rupture supérieur ou égal à 1000%, tout en maintenant ses autres caractéristiques, telles que la viscosité, le module de rupture ou le module 100%, à des niveaux acceptables. 3045616 2 RESUME DE L'INVENTION Un premier objet de la présente invention concerne un procédé de préparation de polyuréthanes à terminaisons NCO, ledit polyuréthane étant non solide à une température allant de 5 à 35°C, ledit procédé comprenant successivement : 5 a) la réaction d'une composition de diisocyanate(s) avec une composition de polyol(s) afin d'obtenir un polyuréthane précurseur à terminaisons OH, au moins un desdits diisocyanates étant présent à raison d'au moins 80% en poids par rapport au poids total de la composition de diisocyanate(s), et b) la réaction dudit polyuréthane précurseur à terminaisons OH ainsi obtenu avec 10 une composition de diisocyanate de diphénylméthylène afin d'obtenir des polyuréthanes à terminaisons NCO, ladite composition de diisocyanate de diphénylméthylène comprenant au moins 80% en poids d'un même composé diisocyanate de diphénylméthylène. Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition de diisocyanate(s) 15 utilisée à l'étape a) comprend au moins 85% en poids, de préférence au moins 90% en poids, de préférence encore au moins 95% en poids, encore plus préférentiellement au moins 98% en poids, d'un même diisocyanate, par rapport au poids total de la composition de diisocyanate(s) utilisée à l'étape a). Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition de diisocyanate(s) 20 utilisée lors de l'étape a) comprend au moins un diisocyanate choisi parmi le diisocyanate de diphénylméthylène (MDI), l'isophorone diisocyanate (IPDI), le diisocyanate de toluène (TDI), le xylylène diisocyanate (XDI), le dibenzyl diisocyanate (DBDI), le diisocyanate d'hexaméthylène (HDI) ou un allophanate dérivé du diisocyanate d' hexaméthylène. 25 Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition de diisocyanate de diphénylméthylène utilisée à l'étape b) comprend au moins 85% en poids, de préférence encore au moins 90% en poids, avantageusement au moins 95% en poids, encore plus avantageusement au moins 98% en poids d'un même composé diisocyanate de diphénylméthylène, par rapport au poids total de la composition de diisocyanate de 30 diphénylméthylène. Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition diisocyanate de diphénylméthylène utilisée à l'étape b) comprend au moins 80% en poids, de préférence au moins 85% en poids, de préférence encore au moins 90% en poids, avantageusement au moins 95% en poids, encore plus avantageusement au moins 98% en poids de 4,4'- 35 diisocyanate de diphénylméthylène, par rapport au poids total de la composition de diisocyanate de diphénylméthylène. 3045616 3 Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition de polyol est constituée d'un mélange de polyéther diol et de polyéther triol. Selon un mode de réalisation de l'invention, le ratio molaire NCO/OH lors de l'étape a) est strictement inférieur à 1, de préférence inférieur ou égal à 0,9, et/ou le 5 ratio molaire NCO/OH lors de l'étape b) est strictement supérieur à 1, de préférence supérieur ou égal à 1,2, de préférence encore supérieur ou égal à 1,5, avantageusement supérieur ou égal à 1,7. La présente invention concerne également un polyuréthane à terminaisons NCO 10 à base de diisocyanate de diphénylméthylène, susceptible d'être obtenu selon le procédé tel que défini dans la présente invention, ledit polyuréthane étant non solide à une température allant de 5 à 35°C et présentant un allongement à la rupture supérieur ou égal à 1000%. 15 La présente invention concerne également une composition comprenant : - au moins un polyuréthane selon l'invention ou au moins un polyuréthane susceptible d'être obtenu selon le procédé selon l'invention, - au moins une charge, et - au moins un catalyseur de réticulation. 20 Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition comprend : - de 10 à 40% en poids, de préférence de 15 à 30% en poids de polyuréthane, - de 20 à 70% en poids, de préférence de 25 à 60% en poids d'au moins une charge, - de 0,01 à 1% en poids d'au moins un catalyseur de réticulation, 25 les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids total de la composition. L'invention concerne enfin un article comprenant la composition selon l'invention dans un conditionnement hermétique, à l'abri de l'air. 30 De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que l'introduction séquencée (en 2 étapes) des diisocyanates permettait la fabrication de polyuréthane à terminaisons NCO présentant de meilleures propriétés élastiques, en particulier un allongement à la rupture plus élevé, encore jamais atteint par les procédés existants. 35 Ainsi, la présente invention permet de fournir des polyuréthanes à terminaisons NCO présentant de meilleures propriétés élastiques. 3045616 4 La présente invention permet de fournir des compositions adhésives, de mastic et/ou de revêtement de surface présentant de meilleures propriétés élastiques. De meilleures propriétés élastiques permettent à la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface, d'être plus résistante, notamment aux variations de 5 température. A propriétés élastiques équivalentes recherchées, l'invention permet également d'utiliser des teneurs moindres en polyuréthane par rapport aux mastics existants. La composition selon l'invention, en particulier la composition de mastic selon l'invention, peut donc être utilisée pour des applications diverses, nécessitant 10 d'excellentes performances, telles que la construction ou le transport, notamment le transport aérien, où la composition, telle que la composition de mastic, doit pouvoir supporter et résister à de fortes variations de température. EXPOSE DETAILLE DES MODES DE REALISATION DE L'INVENTION 15 Dans la présente demande, en l'absence d'indication contraire : - la viscosité est mesurée à température ambiante (23°C). La mesure de viscosité à 23°C peut se faire à l'aide d'un viscosimètre Brookfield selon la norme ISO 2555. Typiquement, la mesure réalisée à 23°C peut se faire à l'aide d'un viscosimètre Brookfield RVT, d'une aiguille adaptée au domaine de viscosité et à une vitesse de 20 rotation de 20 tours par minute (tr/mn) ; - les différents modes de réalisations décrits dans la présente demande peuvent être combinés entre eux. La présente invention concerne en premier lieu un procédé de fabrication de 25 polyuréthanes à terminaisons NCO, ledit procédé comprenant successivement : a) la réaction d'une composition de diisocyanate(s) avec une composition de polyol(s) afin d'obtenir un polyuréthane précurseur à terminaisons OH, ladite composition de diisocyanate(s) comprenant au moins 80% en poids d'un même composé, et 30 b) la réaction dudit polyuréthane précurseur à terminaisons OH avec une composition de diisocyanate de diphénylméthylène afin d'obtenir les polyuréthanes à terminaisons NCO, ladite composition de diisocyanate de diphénylméthylène comprenant au moins 80% en poids d'un même composé diisocyanate de diphénylméthylène. 35 Le polyuréthane à terminaisons NCO obtenu selon l'invention est non thermofusible, c'est-à-dire qu'il n'est pas solide à une température allant de 5 à 35°C, et 3045616 5 notamment à température ambiante (23°C). En particulier, il présente une viscosité mesurée à 23°C, inférieure ou égale à 300000 mPa.s, de préférence inférieure ou égale à 250000 mPa.s, plus préférentiellement allant de 100 à 200000 mPa.s., et mieux encore allant de 4000 à 150000 mPa.s (millipascal seconde). De tels polyuréthanes sont 5 suffisamment fluides à une température allant de 5 à 35°C pour pouvoir être mis en oeuvre aisément dans cette gamme de température à l'aide de dispositifs d'application et/ou de mélange habituellement employés dans le domaine des mastics, tel qu'illustré notamment dans les exemples de la présente demande. io La composition de diisocyanate(s) utilisée lors de l'étape a) comprend au moins 80% en poids, de préférence au moins 85% en poids, de préférence encore au moins 90% en poids, avantageusement au moins 95% en poids, voire au moins 98% en poids d'une même espèce diisocyanate, par rapport au poids total de la composition de diisocyanate(s). Autrement dit, la composition de diisocyanate(s) utilisée lors de l'étape 15 a) comprend de façon prépondérante un même diisocyanate (« diisocyanate prépondérant »), qui peut être utilisé seul, ou en mélange avec un ou plusieurs autres diisocyanates distinctes de celui-ci. Au sens de la présente invention, les isomères d'un diisocyanate donné sont considérés comme des espèces distinctes. Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition de diisocyanate(s) 20 utilisée lors de l'étape a) comprend au moins 80% en poids d'un diisocyanate choisi parmi le diisocyanate de diphénylméthylène (MDI), l'isophorone diisocyanate (IPDI), le diisocyanate de toluène (TDI), le xylylène diisocyanate (XDI), le dibenzyl diisocyanate (DBDI), le diisocyanate d'hexaméthylène (HDI) ou un allophanate dérivé du diisocyanate d' hexaméthylène. 25 De préférence, la composition de diisocyanate(s) utilisée lors de l'étape a) comprend au moins 80% en poids d'un diisocyanate choisi parmi le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI), l'IPDI, le diisocyanate de toluène (2,4-TDI), le métaxylylène diisocyanate (m-XDI), l'allophanate dérivé du diisocyanate d'hexaméthylène de formule (I) ci-dessous : 30 0 N NCO 35 dans laquelle : - p est un nombre entier allant de 1 à 2 ; 3045616 6 - q est un nombre entier allant de 0 à 9, et de préférence de 2 à 5 ; - R représente une chaine hydrocarbonée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone ; 5 - R' représente un groupe divalent alkylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone ; et de préférence, un groupe divalent propylène. Parmi les composés de formule (I), on peut citer le Tolonate® X FLO 100 disponible auprès de VENCOREX. 10 La composition de polyol(s) utilisée lors de l'étape a) du procédé selon l'invention peut être constituée d'un polyol ou d'un mélange de polyols. En particulier, le(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi ceux possédant une masse molaire moyenne en nombre allant de 1000 à 18000 g/mol, et plus particulièrement 15 ceux possédant une masse molaire moyenne en nombre allant de 1000 à 8000 g/mol. La composition de polyol(s) peut être constituée d'un ou plusieurs polyéthers et/ou d'un ou plusieurs polyesters amorphes, de préférence d'un ou plusieurs polyéthers amorphes. Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition de polyol(s) 20 comprend au moins un triol, et plus préférentiellement au moins un polyéther triol. Mieux encore, la composition de polyol(s) est un mélange de polyéther diol et triol, tel que le polypropylène glycol triol et le polypropylène glycol diol. Lors de l'étape a) du procédé selon l'invention, le rapport molaire NCO/OH est 25 strictement inférieur à 1 afin d'obtenir un précurseur polyuréthane à terminaisons OH. De préférence, le rapport molaire NCO/OH lors de l'étape a) est inférieur ou égal à 0,9. L'étape b) consiste à faire réagir le polyuréthane précurseur à terminaisons OH obtenu à l'issue de l'étape a) avec une composition de diisocyanate de 30 diphénylméthylène (MDI), de préférence avec une composition de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI). Lors de l'étape b) du procédé selon l'invention, le rapport molaire NCO/OH est strictement supérieur à 1 afin d'obtenir un polyuréthane à terminaisons NCO. De préférence, le rapport molaire NCO/OH lors de l'étape b) est supérieur ou égal à 1,2, de préférence encore supérieur ou égal à 1,5, avantageusement 35 supérieur ou égal à 1,7. Ainsi, le polyuréthane à terminaisons NCO obtenu à l'issue du procédé selon l'invention présente en bout de chaîne des terminaisons NCO provenant de la réaction 3045616 7 entre les fonctions OH du polyuréthane précurseur et les fonctions NCO du diisocyanate de diphénylméthylène. La composition de MDI utilisée lors de l'étape b) comprend au moins 80% en 5 poids, de préférence au moins 85% en poids, de préférence encore au moins 90% en poids, avantageusement au moins 95% en poids, encore plus avantageusement au moins 98% en poids d'un même composé MDI, par rapport au poids total de la composition de MDI. En effet, le MDI peut se présenter sous différents isomères, parmi lesquels on peut citer le 4,4'-MDI, le 2,4'-MDI ou encore le 2,2'-MDI. 10 De préférence, la composition de MDI utilisée lors de l'étape b) comprend au moins 80% en poids, de préférence au moins 85% en poids, de préférence encore au moins 90% en poids, avantageusement au moins 95% en poids, encore plus avantageusement au moins 98% en poids de 4,4'-MDI, par rapport au poids total de la composition de MDI 15 Les étapes a) et b) du procédé selon l'invention sont mises en oeuvre dans des conditions anhydres, par exemple sous atmosphère d'azote. De préférence, la température lors des étapes a) et b) du procédé selon l'invention est inférieure ou égale à 95°C, de préférence encore va de 75 à 80°C. 20 De préférence, les étapes a) et b) du procédé selon l'invention sont mises en oeuvre à pression atmosphérique. Le(s) catalyseur(s) de réaction utilisable(s) peu(ven)t être tout catalyseur connu par l'homme du métier pour catalyser la formation de polyuréthane par réaction d'au 25 moins un polyisocyanate et d'au moins un polyol. Le catalyseur de réaction est de préférence ajouté au milieu réactionnel lors de l'étape a), étant entendu qu'il sera présent dans le milieu réactionnel lors de l'étape b) s'il n'est pas éliminé du milieu. La présente invention concerne en second lieu un polyuréthane à terminaisons 30 NCO à base de diisocyanate de diphénylméthylène (MDI) susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention, ledit polyuréthane étant non solide à une température allant de 5 à 35°C et présentant un allongement à la rupture supérieur ou égal à 1000%. Dans la présente invention, l'allongement à la rupture est mesuré selon la norme NF ISO 37 (Mars 2012), en utilisant des éprouvettes de type « haltère ». 35 De préférence, l'allongement à la rupture du polyuréthane à terminaisons NCO selon l'invention est supérieur ou égal à 1100%, de préférence supérieur ou égal à 3045616 8 1200%. L'allongement à la rupture du polyuréthane à terminaisons NCO selon l'invention peut par exemple aller de 1200 à 1800%. Le polyuréthane à terminaisons NCO à base de MDI selon l'invention présente par exemple en bout de chaîne les groupements suivants : 5 0 NH NCO dans lesquels les substituants des noyaux aromatiques peuvent se trouver à différentes 10 positions, selon la nature du MDI utilisé lors de la seconde étape du procédé (étape b). Par exemple, le polyuréthane à terminaisons NCO à base de MDI obtenu à partir d'une composition de MDI constituée de 4,4'-MDI présente en bout de chaîne les groupements suivants : 15 0 -0 N NCO Le polyuréthane selon l'invention peut se présenter sous la forme d'une 20 composition de polyuréthane(s), pouvant éventuellement contenir un mélange de plusieurs polyuréthanes. L'invention concerne également un polyuréthane à terminaisons NCO à base de diisocyanate de diphénylméthylène, obtenu par le procédé tel que défini dans la présente 25 invention, ledit polyuréthane étant non solide à une température allant de 5 à 35°C. Le polyuréthane selon l'invention ou la composition de polyuréthanes selon l'invention tels que décrits ci-dessus, peuvent être utilisés pour fabriquer une composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface, notamment pour le 30 domaine de la construction. La présente invention concerne également une composition, utilisable en tant que composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface, comprenant : - au moins un polyuréthane à terminaisons NCO à base de MDI selon 35 l'invention, - au moins une charge, - au moins un catalyseur de réticulation. 3045616 9 Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface présente un allongement à la rupture supérieur ou égal à 1000%, de préférence supérieur ou égal à 1100%, de préférence encore supérieur ou 5 égal à 1200%. L'allongement à la rupture de la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface selon l'invention peut par exemple aller de 1200% à 1800%. Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface comprend : - de 10 à 40% en poids, de préférence de 15 à 30% en poids, de préférence 10 encore de 20 à 30% en poids, d'au moins un polyuréthane selon l'invention tel que décrit dans l'un quelconque des paragraphes précédents, - de 20 à 70% en poids, de préférence de 25 à 60% en poids, de préférence encore de 25 à 40% en poids, d'au moins une charge, - de 0,01 à 1% en poids, de préférence de 0,05 à 0,5% en poids, d'au moins un 15 catalyseur de réticulation, les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids total de la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface. Selon un mode de réalisation particulier, la composition adhésive, de mastic et/ou 20 de revêtement de surface selon l'invention peut comprendre: - de 10 à 40% en poids, de préférence de 15 à 30% en poids, de préférence encore de 20 à 30% en poids, d'au moins un polyuréthane à terminaisons NCO selon l'invention, - de 20 à 70% en poids, de préférence de 25 à 60% en poids, de préférence encore 25 de 25 à 40% en poids, d'au moins une charge, - de 0,01 à 1% en poids, de préférence de 0,05 à 0,5% en poids, d'au moins un catalyseur de réticulation, - de 1 à 40% en poids, de préférence de 5 à 30% en poids, de préférence encore de 10 à 25% en poids, d'au moins un agent rhéologique, 30 les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids total de la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface. A titre de catalyseur(s) de réticulation utilisable(s) dans la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface selon l'invention, on peut utiliser n'importe 35 quel catalyseur(s) connu(s) par l'homme du métier pour catalyser la réticulation du polyuréthane à terminaisons NCO en présence d'eau (ou d'humidité). L'eau ou l'humidité peut être apportée par la surface du support ou le milieu environnant, de 3045616 10 manière naturelle (humidité atmosphérique) ou contrôlée (par exemple, dans une chambre thermostatée à une humidité relative entre 40 et 70% à 23°C, ou un four allant jusqu'à 150°C) au contact de la composition selon l'invention. Cette réticulation se traduit par la création, entre les chaînes polymériques du polyuréthane, de liaisons de 5 type urée qui conduisent à la formation d'un réseau polymérique tridimensionnel. On peut utiliser par exemple un ou plusieurs catalyseurs de réticulation choisis parmi le dilaurate de dioctyl d'étain (DOTL), les catalyseurs à base de bismuth, ou encore les catalyseurs aminés tertiaires tels que : - le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU) : 10 15 - le 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN) : 20 - l'éther diéthylique-2,2'-morpholine (DMDEE) : 101 25 - le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) : 30 Ces catalyseurs de réticulation présentent l'avantage de ne pas être cancérogènes, mutagènes et reprotoxiques (CMR). De préférence, la quantité de catalyseur de réticulation utilisable va de 0,01 à 1% en poids, de préférence encore de 0,05 à 0,5% en poids par rapport au poids de la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface selon l'invention. 35 La (ou les) charge(s) utilisable(s) dans la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface selon l'invention peu(ven)t être choisie(s) parmi les charges minérales et les mélanges de charges organiques et de charges minérales. 3045616 11 A titre d'exemple de charge(s) minérale(s) utilisable(s), on peut utiliser n'importe quelle(s) charge(s) minérale(s) habituellement utilisée(s) dans le domaine des compositions adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface. Ces charges se présentent sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par 5 exemples sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière. De préférence, on utilise de l'argile, du quartz, des charges carbonatées. Plus préférentiellement, on utilise des charges carbonatées, telles que les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux, et plus préférentiellement le carbonate de calcium. 10 Ces charges peuvent être naturelles ou traitées, par exemple à l'aide d'un acide organique tel que l'acide stéarique, ou d'un mélange d'acides organiques constitué majoritairement d'acide stéarique. On peut utiliser également des microsphères creuses minérales telles que des microsphères creuses de verre, et plus particulièrement celles en borosilicate de sodium 15 et de calcium ou en aluminosilicate. La quantité de charge minérale pouvant être utilisée peut notamment varier de 20 à 70% en poids, de préférence de 25 à 60% en poids, et plus préférentiellement de 25 à 40% en poids du poids de la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface selon l'invention. 20 A titre d'exemple de charge(s) organique(s) utilisable(s), on peut utiliser n'importe quelle(s) charge(s) organique(s) et notamment polymérique(s) habituellement utilisée(s) dans le domaine des compositions adhésives, de mastic et/ou de revêtement de surface. On peut utiliser par exemple du polychlorure de vinyle (PVC), des polyoléfines, 25 du caoutchouc, de l'éthylène vinyl acétate (EVA), des fibres aramides telles que le Kevlar®. On peut utiliser également des microsphères creuses en polymère thermoplastique expansibles ou non expansibles. On peut notamment citer des microsphères creuses en chlorure de vinylidène/acrylonitrile. 30 De préférence, on utilise du PVC. La taille moyenne de particule de la (des) charge(s) utilisable(s) est de préférence inférieure ou égale à 10 microns, plus préférentiellement inférieure ou égale à 3 microns, afin d'éviter leur sédimentation dans la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface selon l'invention au cours de son stockage. 35 La taille moyenne de particule est mesurée pour une distribution granulométrique en volume et correspondant à 50% en volume de l'échantillon de particules analysé. Lorsque les particules sont sphériques, la taille moyenne de particule correspond au 3045616 12 diamètre médian (D50 ou Dv50) qui correspond au diamètre tel que 50% des particules en volume ont une taille inférieure audit diamètre. Dans la présente demande, cette valeur est exprimée en micromètres et déterminée selon la Norme NF ISO 13320-1 (1999) par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN. 5 La composition de mastic selon l'invention peut comprendre au moins un agent plastifiant à raison de 5 à 20% en poids, de préférence de 10 à 15% en poids du poids de la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface selon l'invention. A titre d'exemple d'agent plastifiant utilisable, on peut utiliser n'importe quel agent plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives, de 10 mastic et/ou de revêtement de surface. De préférence, on utilise : - le diisodecyl phtalate (DIDP) - un ester d'acide alkylsulphonique et de phénol, tel que commercialisé sous le nom Mesamoll® par la société Lanxess 15 - le diisononyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate, tel que commercialisé sous le nom Hexamoll Dinch® par la société BASF. La composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface selon l'invention peut comprendre au moins un agent de rhéologie. A titre d'exemple d'agent(s) de rhéologie utilisable(s), on peut citer n'importe 20 quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives, de mastic et/ou de revêtement de surface. De préférence, on utilise un ou plusieurs agents de rhéologie choisis parmi les agents thixotropiques, et plus préférentiellement parmi: - les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent 25 plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l'ouvrage « Polyurethane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6, - la silice pyrogénée, 30 - des dérivés d'urée issus de la réaction d'un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4'-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d'urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172. La teneur totale en agent(s) de rhéologie(s) pouvant être utilisée peut varier de 1 à 35 40% en poids, de préférence de 5 à 30 % en poids, plus préférentiellement de 10 à 25% en poids du poids de la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface selon l'invention. 3045616 13 La composition selon l'invention peut comprendre au moins un adjuvant choisi parmi les promoteurs d'adhérence tels que les époxysilanes, les stabilisants UV (ou antioxydants), les pigments, les colorants, et leur mélange. Lorsque ces adjuvants sont présents dans la composition, la somme totale de leur teneur est de préférence inférieure 5 ou égale à 15% en poids par rapport au poids total de la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface selon l'invention. La composition selon l'invention comprend de préférence : - de 10 à 40% en poids, de préférence de 15 à 30% en poids d'au moins un 10 polyuréthane à terminaisons NCO selon l'invention tel que décrit dans l'un quelconque des paragraphes précédents, - de 10 à 35% en poids, de préférence de 15 à 30% en poids, d'au moins une charge carbonatée, - de 10 à 35% en poids, de préférence de 15 à 30% en poids, d'au moins une 15 charge organique et/ou au moins un agent de rhéologie, - de 0,01 à 1% en poids d'au moins un catalyseur de réticulation, les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids de la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface. 20 La composition selon l'invention est de préférence une composition de mastic. Les compositions adhésives, de mastic et/ou de revêtement de surface selon l'invention sont formulées de manière à être utilisables ou applicables à basse température (entre 5 et 35°C) et notamment à température ambiante (23°C). 25 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface selon l'invention, ledit procédé de préparation comprenant une étape dans laquelle le(s) ingrédient(s) éventuellement présent(s) dans la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface selon l'invention, est (sont) mélangé(s) à une composition de polyuréthane(s) non 30 thermofusible(s) à terminaisons NCO, à une température inférieure ou égale à 50°C, de préférence allant de 5 à 45°C, et mieux encore allant de 20 à 30°C. L'ajout et le mélange se font dans des conditions anhydres. La composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface selon 35 l'invention est de préférence stockée dans un environnement anhydre, par exemple dans un conditionnement hermétique où la composition adhésive, de mastic et/ou de 3045616 14 revêtement de surface se trouve à l'abri de l'humidité et de préférence à l'abri de la lumière. La présente invention a également pour objet un article comprenant la 5 composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface selon l'invention dans un conditionnement hermétique, à l'abri de l'air. De préférence, le conditionnement hermétique est un sac d'aluminium ou une cartouche d'aluminium. La composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface peut être 10 utilisée dans un procédé comprenant : - L'application de ladite composition sur une surface, suivi de - L'humidification de ladite composition appliquée. Alternativement, la composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface peut être utilisée dans un procédé comprenant : 15 - L'humidification de la surface, suivi de - L'application de ladite composition sur ladite surface humidifiée. La surface peut être une surface de béton ou une surface métallique, telle qu'une surface d'aluminium. 20 Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée. EXEMPLES 25 Polyuréthanes comparatifs A et B : procédé en une étape Les polyuréthanes comparatifs A et B ont été préparés par mélange des ingrédients indiqués dans le tableau 1 à une température inférieure ou égale à 95°C dans des conditions anhydres. Les quantités indiquées dans le tableau 1 sont exprimées en pourcentage en poids par rapport au poids total de la composition de polyuréthane de 30 chacun des exemples. 3045616 15 Tableau 1 : polyuréthanes comparatifs A B PPG triol ayant une masse molaire moyenne en nombre de 4000 g/mol 13,700 13,700 PPG diol ayant une masse molaire moyenne en nombre de 2000 g/mol 68,500 68,500 4,4'-MDI (%NCO = 33,6% en poids) 17,767 17,767 Catalyseur (DOTL) 0,003 Catalyseur (Borchi® Kat VP 0244) 0,003 xylène 0,030 0,030 Polyuréthanes 1 et 2 : procédé en deux étapes selon l'invention Les polyuréthanes 1 et 2 selon l'invention ont été préparés par mélange des 5 ingrédients de la première étape (étape a) à une température inférieure ou égale à 95°C dans des conditions anhydres suivi de l'ajout des ingrédients indiqués dans la seconde étape (étape b), également à une température inférieure ou égale à 95°C, comme indiqués dans le tableau 2. Les quantités indiquées dans le tableau 2 sont exprimées en pourcentage en poids par rapport au poids total de la composition de polyuréthane de 10 chacun des exemples. Tableau 2 : polyuréthanes 1 et 2 selon l'invention 1 2 PPG triol ayant une masse molaire moyenne en nombre de 4000 g/mol - étape a 13,700 13,700 PPG diol ayant une masse molaire moyenne en nombre de 2000 g/mol - étape a 68,467 68,467 4,4'-MDI (%NCO = 33,6% en poids) - étape a 5,500 5,500 Catalyseur (DOTL) - étape a 0,003 Catalyseur (Borchi® Kat VP 0244) - étape a 0,003 Xylène - étape a 0,030 0,030 4,4'-MDI (%NCO = 33,6% en poids) - étape b 12,300 12,300 Le Borchi® Kat VP 0244 est un catalyseur à base de carboxylates de zinc et de bismuth, 15 disponible auprès de la société Borchers. 3045616 16 Détermination des propriétés mécaniques des polyuréthanes A, B, 1 et 2 préparés selon les procédés décrits ci-dessus. La viscosité est mesurée à température ambiante (23°C) à l'aide d'un viscosimètre Brookfield selon la norme ISO 2555. 5 L'allongement à la rupture a été mesuré selon la norme NF ISO 37 (Mars 2012). Le module 100% a été mesuré selon la norme ISO 11600 (faisant référence notamment à la norme ISO 8339). Le module de rupture a été mesuré selon la norme ISO 11600 (faisant référence notamment à la norme ISO 8339). 10 Les résultats sont indiqués dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 : caractérisation des polyuréthanes Polyuréthane A Polyuréthane 1 Polyuréthane B Polyuréthane 2 Allongement à la rupture (%) 931 1754 780 1000 Module 100% 1020 300 1200 1070 (MPa) Module de 4580 2300 4300 4400 rupture (MPa) Viscosité (cP) 74000 130000 105000 300000 15 Le polyuréthane A et le polyuréthane 1 ont été préparés à partir des mêmes ingrédients mais avec deux procédés différents, le polyuréthane A a été préparé par un procédé en une étape où l'intégralité des diisocyanates (MDI) a été introduite en une seule fois alors que le polyuréthane 1 a été préparé par un procédé en deux étapes où les diisocyanates (MDI) ont été introduits en deux fois (procédé di-séquencé). Le tableau 3 20 montre que le polyuréthane 1 est différent du polyuréthane A ; en effet, le polyuréthane 1 présente un allongement à la rupture supérieur (1754%) à l'allongement à la rupture du polyuréthane A (931%). De même ; le polyuréthane B et le polyuréthane 2 ont été préparés à partir des mêmes ingrédients mais avec deux procédés différents, le polyuréthane B a été préparé 25 par un procédé en une étape où l'intégralité des diisocyanates (MDI) a été introduite en une seule fois alors que le polyuréthane 2 a été préparé par un procédé en deux étapes où les diisocyanates (MDI) ont été introduits en deux fois (procédé séquence). Le tableau 3 montre que le polyuréthane 2 est différent du polyuréthane B ; en effet, le 3045616 17 polyuréthane 2 présente un allongement à la rupture supérieur (1000%) à l'allongement à la rupture du polyuréthane B (780%). Le tableau 3 permet également de démontrer que les polyuréthanes selon 5 l'invention présentent une amélioration de la récupération élastique. Préparation de polyuréthanes 3 à 6 selon l'invention D'autres polyuréthanes selon l'invention ont été préparés. Les polyuréthanes 3 à 10 6 ont été préparés à partir de différentes compositions de diisocyanates(s) lors de l'étape a) du procédé selon l'invention. Les polyuréthanes 3 à 6 selon l'invention ont été préparés par mélange des ingrédients de la première étape (étape a) à une température inférieure ou égale à 95°C dans des conditions anhydres suivi de l'ajout des ingrédients indiqués dans la seconde étape (étape b), également à une température inférieure ou 15 égale à 95°C, comme indiqués dans le tableau 4. Les quantités indiquées dans le tableau 4 sont exprimées en pourcentage en poids par rapport au poids total de la composition de polyuréthane de chacun des exemples. L'isophorone diisocyanate (IPDI) utilisé présente un pourcentage de fonctions 20 NCO de l'ordre de 37,6% en poids. Il s'agit du Vestanat® IPDI disponible auprès d'Evonik Industries. Le diisocyanate de toluène (TDI) utilisé est le Scuranate® T100 disponible auprès de Vencorex Chemicals ; il présente une proportion de 2,4-TDI d'au moins 99% en poids de la composition de TDI et un pourcentage de fonctions NCO de l'ordre de 25 48,1% en poids. Le Tolonate® X FLO 100 est disponible auprès de Vencorex Chemicals ; il présente une proportion de fonctions NCO de l'ordre de 12,3% en poids. Le m-xylylene diisocyanate (m-XDI) utilisé est le Takenate® 500 disponible auprès de Mitsui Chemicals ; il présente une proportion de fonctions NCO de l'ordre de 30 44,7% en poids. Le 4,4'-MDI utilisé présente une proportion de fonctions NCO de l'ordre de 33,6% en poids. Préparation du polyuréthane comparatif C 35 Le polyuréthane comparatif C a été préparé par un procédé similaire au procédé utilisé pour fabriquer les polyuréthanes 3 à 6 à l'exception du fait que la composition de polyisocyanate introduite à l'étape a) est constituée d'un mélange de 50% en poids de 3045616 18 4,4'-méthylènebis(phenyl isocyanate) et de 50% en poids de 2,4'-méthylènebis(phenyl isocyanate) (mélange aussi appelé MIPI). Le polyuréthane comparatif C a été préparé à partir des ingrédients indiqués dans le tableau 4 ci-dessous. 5 Le MIPI utilisé est le Lupranat® MIPI disponible auprès de BASF ; il présente une proportion de fonctions NCO de l'ordre de 33,5% en poids. Tableau 4 : polyuréthanes 3 à 6 selon l'invention et polyuréthane comparatif C 3 4 5 6 C PPG triol ayant une masse molaire moyenne en nombre de 4000 g/mol - étape a 13,700 13,900 13,400 13,800 13,700 PPG diol ayant une masse molaire moyenne en nombre de 2000 g/mol - étape a 68,467 69,667 66,967 69,067 68,467 IPDI - étape a 4,700 TDI - étape a 3,900 Tolonate® X FLO 100 - étape a 7,500 m-XDI- étape a 3,900 MIPI- étape a 5,500 Catalyseur (Borchi® Kat VP 0244) - étape a 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 Xylène - étape a 0,030 0,030 0,030 0,030 0,030 4,4'-M DI- étape b 13,100 12,500 12,100 13,200 12,300 10 Préparation de compositions de mastic Des compositions de mastic A, B, C, 1 à 6 ont été formulées à partir des polyuréthanes A, B, C, 1 à 6 préparés précédemment. Les compositions de mastic ont été obtenues par mélange des ingrédients suivants : 15 - 26,7% en poids d'un polyuréthane préparé précédemment, - 12% en poids de plastifiant, - 25% en poids de charge(s), - 13,6% en poids de PVC, - 5,9% en poids de xylène, 20 - 10,2% en poids de gel urée, 3045616 19 - 6,6% en poids d'autres additifs. Les compositions de mastic ainsi formulées ont été caractérisées comme reporté dans les tableaux 5 et 5bis ci-dessous. 5 Le temps de formation de peau (« Skinning Time » en anglais) a été mesuré selon la norme ISO 291. La réticulation après 24h (« cure 24h » en anglais) a été mesuré selon la norme ISO 291. 10 Le module Max a été mesuré selon la norme ISO 11600. L'allongement à la rupture a été mesuré selon la norme NF ISO 37 (Mars 2012). Le module 100% a été mesuré selon la norme ISO 11600. Tableau 5 : caractérisation des compositions de mastic A, B, 1 et 2 Mastic A Mastic 1 Mastic B Mastic 2 Allongement à la 858 1300 449 1471 rupture (%) Module 100% 0,54 0,57 1 0,99 (MPa) Module Max (MPa) 1,05 1,26 2,63 2,04 Réticulation 24h 3 3 4 3,5 Temps de formation de peau (min) 67 75 50 45 15 Tableau 5bis : caractérisation des compositions de mastic C et 3 à 6 Mastic C Mastic 3 Mastic 4 Mastic 5 Mastic 6 Allongement à la 469 1274 1540 1550 1512 rupture (%) Module 100% 0,92 0,89 0,78 0,67 0,78 (MPa) Module Max (MPa) 2,09 1,99 1,57 1,13 1,78 Réticulation 24h 5 3,5 3 3 3 Temps de formation de peau (min) 35 75 110 120 98 3045616 20 Les tableaux 5 et 5bis montrent que les compositions de mastic selon l'invention (composition de mastic 1 à 6) présentent de meilleures propriétés élastiques, en particulier un allongement à la rupture supérieur à 1200%. Au contraire, les compositions de mastic comparatives A, B et C présentent un allongement à la rupture 5 inférieur à 900%. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de polyuréthanes à terminaisons NCO, ledit polyuréthane étant non solide à une température allant de 5 à 35°C, ledit procédé comprenant successivement : a) la réaction d'une composition de diisocyanate(s) avec une composition de polyol(s) afin d'obtenir un polyuréthane précurseur à terminaisons OH, au moins un desdits diisocyanates étant présent à raison d'au moins 80% en poids par rapport au poids total de la composition de diisocyanate(s), et b) la réaction dudit polyuréthane précurseur à terminaisons OH ainsi obtenu avec une composition de diisocyanate de diphénylméthylène afin d'obtenir des polyuréthanes à terminaisons NCO, ladite composition de diisocyanate de diphénylméthylène comprenant au moins 80% en poids d'un même composé diisocyanate de diphénylméthylène. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la composition de diisocyanate(s) utilisée à l'étape a) comprend au moins 85% en poids, de préférence au moins 90% en poids, de préférence encore au moins 95% en poids, encore plus préférentiellement au moins 98% en poids, d'un même diisocyanate, par rapport au poids total de la composition de diisocyanate(s) utilisée à l'étape a). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la composition de diisocyanate(s) utilisée lors de l'étape a) comprend au moins un diisocyanate choisi parmi le diisocyanate de diphénylméthylène (MDI), l'isophorone diisocyanate (IPDI), le diisocyanate de toluène (TDI), le xylylène diisocyanate (XDI), le dibenzyl diisocyanate (DBDI), le diisocyanate d'hexaméthylène (HDI) ou un allophanate dérivé du diisocyanate d' hexaméthylène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la composition de diisocyanate de diphénylméthylène utilisée à l'étape b) comprend au moins 85% en poids, de préférence encore au moins 90% en poids, avantageusement au moins 95% en poids, encore plus avantageusement au moins 98% en poids d'un même composé diisocyanate de diphénylméthylène, par rapport au poids total de la composition de diisocyanate de diphénylméthylène. 3045616 22 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la composition diisocyanate de diphénylméthylène utilisée à l'étape b) comprend au moins 80% en poids, de préférence au moins 85% en poids, de préférence encore au moins 90% en poids, avantageusement au moins 95% en poids, encore plus avantageusement 5 au moins 98% en poids de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène, par rapport au poids total de la composition de diisocyanate de diphénylméthylène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la composition de polyol est constituée d'un mélange de polyéther diol et de polyéther 10 triol. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le ratio molaire NCO/OH lors de l'étape a) est strictement inférieur à 1, de préférence inférieur ou égal à 0,9, et/ou dans lequel le ratio molaire NCO/OH lors de l'étape b) est 15 strictement supérieur à 1, de préférence supérieur ou égal à 1,2, de préférence encore supérieur ou égal à 1,5, avantageusement supérieur ou égal à 1,7. 8. Polyuréthane à terminaisons NCO à base de diisocyanate de diphénylméthylène, susceptible d'être obtenu selon le procédé tel que défini dans l'une quelconque des 20 revendications 1 à 7, ledit polyuréthane étant non solide à une température allant de 5 à 35°C et présentant un allongement à la rupture supérieur ou égal à 1000%. 9. Composition comprenant : - au moins un polyuréthane selon la revendication 8 ou au moins un 25 polyuréthane susceptible d'être obtenu selon le procédé tel que défini dans l'une revendications 1 à 7, - au moins une charge, et - au moins un catalyseur de réticulation. 30 10. Composition selon la revendication 9, comprenant : - de 10 à 40% en poids, de préférence de 15 à 30% en poids de polyuréthane, - de 20 à 70% en poids, de préférence de 25 à 60% en poids d'au moins une charge, - de 0,01 à 1% en poids d'au moins un catalyseur de réticulation, 35 les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids total de la composition. 3045616 23 11. Article comprenant la composition selon l'une des revendications 9 ou 10 dans un conditionnement hermétique, à l'abri de l'air.