FR 3045334 A1 20170623 FR 1562607 A 20151217 Composition de type gel/gel à base de pigments enrobés hydrophobes et d'un acides gras liquide La présente invention vise à proposer pour le domaine du soin et/ou du maquillage des matières kératiniques, notamment de la peau et/ou des lèvres, et en particulier de la peau, et des fibres kératiniques, notamment les sourcils, une nouvelle galénique tout particulièrement intéressante au regard de ses performances techniques et des ressentis sensoriels qu'elle procure à l'utilisateur lors de son application sur celles-ci et en particulier sur la peau. Par « matières kératiniques », on entend notamment la peau, les lèvres, les sourcils et/ou les cils, en particulier la peau et/ou les sourcils, et de préférence la peau. Les compositions cosmétiques, par exemple de fond de teint, sont couramment employées pour apporter une couleur esthétique à la peau-, mais également pour camoufler, et/ou unifier les imperfections du relief de la peau telles que les rides et/ou les ridules et/ou les cicatrices. A cet égard, de nombreuses formulations, solides ou fluides, anhydres ou non, ont à ce jour été développées. Il existe à ce jour des compositions multiphasiques qui sont intéressantes au regard des propriétés de maquillage qu'elles confèrent, notamment de matité et de couvrance et de tenue du maquillage. Des compositions, dites gel-gel, ont déjà été proposées dans le domaine cosmétique et sont particulièrement intéressantes comme alternatives aux émulsions qui ont tendance à donner une sensation importante de gras et de collant, un manque de fraîcheur et un manque de légèreté pour les textures obtenues. Ce type de formulations associe une phase aqueuse gélifiée à une phase huileuse gélifiée. Ainsi, des formulations gel/gel sont décrites dans Almeida et al, Pharmaceutical Development and Technology, 2008, 13:487, tableaux 1 et 2, page 488 ; WO 99/65455 ; Pl 0405758-9 ; WO 99/62497 ; JP 2005-112834 et WO 2008/081175, FR2984736, FR3002444, FR3004343, W014/128680, W014/128678. Cependant, ces formulations ne sont pas pleinement satisfaisantes. En effet, l'utilisation de matériaux particulaires tels que des pigments traités hydrophobes à de fortes teneurs dans la phase grasse des compositions de type gel/gel a tendance à augmenter la viscosité de ladite phase grasse. Un écart important de viscosité entre le gel de la phase aqueuse et le gel de la phase grasse a tendance à conduire à des compositions de type gel/gel macroscopiquement inhomogènes : le gel huileux pigmenté très concentré se disperse en macro-domaines qui sont alors visibles à l'oeil nu et donne un aspect inesthétique au produit. Ces hétérogénéités macroscopiques peuvent conduire à une dégradation du ressenti sensoriel à l'application (ie : fraîcheur, légèreté, émollience, confort, couvrance des imperfections) ainsi qu'à une perte de stabilité de la composition dans le temps. Il subsiste donc le besoin de trouver de nouvelles formulations du type gel-gel qui conférent de bonnes propriétés de maquillage comme la matitité, une bonne 3045334 couvrance, de bonnes propriétés sensorielles telles que la fraîcheur et la légèreté à l'application ainsi qu'une bonne tenue dans le temps, sans les inconvénients énoncés précédemment. 5 La demanderesse a découvert de manière surprenante que cet objectif pouvait être atteint avec une composition, notamment comprenant un milieu physiologiquement acceptable, notamment de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telles que la peau, contenant : 10 - au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile ; et - au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile ; lesdites phases y formant un mélange macroscopiquement homogène et ladite composition comprenant en outre : 15 i) au moins un pigment enrobé hydrophobe ; et ii) au moins un acide gras liquide de formule (1) suivante : O HO dans laquelle R étant choisi parmi : a) un groupe alkyle ramifié et saturé en C14-C22, de préférence en C18, ou 20 b) un groupe alkyle comprenant au moins une double liaison, linéaire ou ramifié, en C14-C22, de préférence en C18. Cette découverte est à la base de l'invention. 25 Ainsi, selon l'un de ses aspects, la présente invention concerne une composition, notamment comprenant un milieu physiologiquement acceptable, notamment de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telles que la peau, contenant : - au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile ; 30 et - au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile ; lesdites phases y formant un mélange macroscopiquement homogène et ladite composition comprenant en outre : i) au moins un pigment enrobé hydrophobe ; et 35 ii) au moins un acide gras liquide de formule (1) suivante : O (1) dans laquelle R étant choisi parmi : a) un groupe alkyle ramifié et saturé en C14-C22, de préférence en C18, ou 40 b) un groupe alkyle comprenant au moins une double liaison, linéaire ou ramifié, en C14-C22, de préférence en C18. L'invention concerne également un procédé de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières 3045334 kératiniques, telle que la peau, caractérisé en ce qu'il comprend l'application sur les matières kératiniques d'une composition telle que définie précédemment La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une 5 composition telle que définie précédemment, comprenant au moins une étape de mélange - de la phase aqueuse gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile ; et - de la phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile et 10 comprenant au moins d'une huile polaire dans des conditions propices à l'obtention d'un mélange macroscopiquement homogène ; ladite composition comprenant en outre au moins un pigment enrobé hydrophobe et au moins un composé de formule (1). 15 Selon un mode de réalisation particulier, ledit procédé comprend une étape de mélange d'au moins trois phases gélifiées voire plus. Selon un autre mode de réalisation particulier, le mélange des phases gélifiées telles que décrites précédemment est réalisé à température 20 ambiante. Définitions Dans le cadre de la présente invention, on entend notamment par « matière 25 kératinique » la peau (corps, visage, contour des yeux), les lèvres, les cils et les sorcils. Plus particulièrement, on entend par « matière kératinique » la peau. Par "physiologiquement acceptable", on entend compatible avec la peau et/ou ses phanères, qui présente une couleur:une odeur et un toucher agréables et qui ne 30 génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition. Par « acide gras liquide de formule (1), on entend tout composé de formule (1) sous forme liquide à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (10' 35 Pa). GEL-GEL Tout d'abord, il est important de noter qu'une composition selon l'invention de type 40 gel-gel est différente d'une émulsion. Une émulsion est généralement constituée d'une phase liquide huileuse et d'une phase liquide aqueuse. Il s'agit d'une dispersion de gouttelettes de l'une des deux phases liquides dans l'autre. La taille des gouttelettes formant la phase dispersée 45 de l'émulsion est typiquement de l'ordre du micromètre (0,1 à 100 pm). De plus, une émulsion requiert la présence d'un tensio-actif ou d'un émulsifiant pour assurer sa stabilité dans le temps. 3045334 4 A l'inverse, une composition selon l'invention consiste en un mélange macroscopiquement homogène de deux phases gélifiées non miscibles. Ces deux phases possèdent toutes deux une texture de type gel. Cette texture se traduit notamment visuellement par un aspect consistant et/ou crémeux. 5 On entend par « mélange macroscopiquement homogène », un mélange dans lequel chacune des phases gélifiées ne peut être individualisé à l'ceil nu. Plus précisément, dans une composition selon l'invention, la phase aqueuse 10 gélifiée et la phase huileuse gélifiée interpénètrent et forment ainsi un produit stable et consistant. Cette consistance est atteinte par mélange des macrodomaines interpénétrés. Ces macro-domaines interpénétrés ne sont pas des objets mesurables. Ainsi, au microscope, la composition selon l'invention est très différente d'une émulsion. Une composition selon l'invention ne peut non plus être 15 caractérisée comme ayant un « sens », i.e. un sens H/E ou E/H. Ainsi, une composition selon l'invention possède une consistance de type gel. La stabilité de la composition est durable sans tensio-actif. Par conséquent, une composition notamment cosmétique selon l'invention ne requière pas de tensio- 20 actif ni d'émulsifiant siliconée pour assurer sa stabilité dans le temps. Il est connu de l'état de l'art d'observer la nature intrinsèque d'un mélange de gels aqueux et huileux dans une composition de type gel-gel, par exemple, en introduisant une matière colorante soit dans la phase gélifiée aqueuse soit dans la 25 phase gélifiée lipophile, avant la formation de la composition de type gel-gel. Lors de l'inspection visuelle, dans une composition de type gel-gel, la matière colorante semble uniformément dispersée, même si le colorant est présent uniquement dans la phase aqueuse gélifiée ou dans la phase huileuse gélifiée. En effet, si deux colorants différents de couleurs distinctes sont introduits respectivement 30 dans la phase huileuse et dans la phase aqueuse, avant la formation de la composition de type gel-gel, les deux couleurs peuvent être observées comme uniformément dispersées dans toute la composition de type gel-gel. Cela est différent d'une émulsion dans laquelle, si un colorant, soluble dans l'eau ou soluble dans l'huile, est introduit respectivement dans les phases aqueuse et 35 huileuse, avant de former l'émulsion, on observera uniquement la couleur du colorant présent dans la phase externe (Remington: The Science and Practice of Pharmacy, 19th Edition (1995), Chapitre 21, page 282). Il est également connu de distinguer une composition de type gel-gel d'une 40 émulsion en effectuant un « test de la goutte ». Ce test consiste à démontrer la nature bi-continue d'une composition de type gel-gel. En effet, comme mentionné précédemment, la consistance d'une composition est obtenue grâce à l'interpénétration des domaines gélifiés aqueux et huileux. Par conséquent, la nature bi-continue d'une composition de type gel-gel peut être mise en évidence 45 par un simple test avec respectivement des solvants hydrophile et hydrophobe. Ce test consiste à déposer, d'une part, une goutte d'un solvant hydrophile sur un premier échantillon de la composition testée, et d'autre part, une goutte d'un solvant hydrophobe sur un second échantillon de la même composition testée, et 3045334 5 d'analyser le comportement des deux gouttes de solvants. Dans le cas d'une émulsion H/E, la goutte de solvant hydrophile diffuse dans l'échantillon et la goutte de solvant hydrophobe reste à la surface de l'échantillon. Dans le cas d'une émulsion E/H, la goutte de solvant hydrophile reste à la surface de l'échantillon et 5 la goutte de solvant hydrophobe diffuse dans tout l'échantillon. Finalement, dans le cas d'une composition de type gel-gel (système bi-continu), les gouttes hydrophile et hydrophobe diffusent dans tout l'échantillon. Dans le cas de la présente invention, le test qui sera privilégié pour distinguer une 10 composition de type gel-gel d'une émulsion est un test de dilution. En effet, dans une composition de type gel-gel, les domaines gélifiés aqueux et huileux interpénètrent et forment une composition consistante et stable, dans laquelle le comportement dans l'eau et dans l'huile est différent du comportement d'une émulsion. Par conséquent, le comportement lors d'une dilution d'une composition 15 de type gel-gel (système bi-continu) peut être comparé à celui d'une émulsion. Plus spécifiquement, le test de dilution consiste à mettre 40 g de produit et 160 g de solvant de dilution (eau ou huile) dans un bécher en plastique de 500 mL. La dilution est effectuée sous agitation contrôlée pour éviter tout phénomène 20 d'émulsification. En particulier, ceci est effectué en utilisant un mélangeur à mouvement planétaire : Speed Mixer TM DAC400FVZ®. La vitesse du mélangeur est réglée à 1500 rpm pendant 4 minutes. Enfin, l'observation de l'échantillon résultant est effectuée à l'aide d'un microscope optique à un grossissement de x 100 (x10x10). Il peut être noté que les huiles comme Parleam et Xiameter PMX- 25 200 Silicone Fluid 5CS® commercialisés par Dow Corning conviennent comme solvant de dilution au même titre qu'une des huiles contenue dans la composition. Dans le cas d'une composition de type gel-gel (système bi-continu), lorsqu'elle est diluée dans l'huile ou dans l'eau, un aspect hétérogène est toujours observé. 30 Quand une composition de type gel-gel (système bi-continu) est dilué dans de l'eau, on observe des morceaux de gel huileux en suspension et quand une composition de type gel-gel (système bi-continu) est dilué dans de l'huile, on observe des morceaux de gel aqueux en suspension. 35 Au contraire, lors de la dilution, les émulsions présentent un comportement différent. Une émulsion H/E, lorsqu'elle est diluée dans un solvant aqueux, se réduit progressivement sans présenter d'aspect hétérogène et grumeleux. Cette même émulsion H/E, lors de la dilution avec l'huile, présente une apparence hétérogène (morceaux d'émulsion H/E suspendus dans l'huile). Une émulsion 40 E/H, lorsqu'elle est diluée avec un solvant aqueux, présente une apparence hétérogène (morceaux d'émulsion E/H suspendus dans l'eau). Cette même émulsion E/H, lorsqu'elle est diluée dans l'huile se réduit progressivement sans présenter d'aspect hétérogène et grumeleux. 45 Selon la présente invention, la phase gélifiée aqueuse et la phase gélifiée huileuse formant une composition selon l'invention y sont présentes dans un rapport pondéral variant de 95/5 à 5/95. Plus préférentiellement, la phase aqueuse et la phase huileuse sont présentes dans un rapport pondéral variant de 30/70 à 80/20. 3045334 Le rapport entre les deux phases gélifiées est ajusté selon les propriétés cosmétiques recherchées. 5 Ainsi, dans le cas d'une composition de maquillage, en particulier du visage, il sera avantageux de favoriser un rapport pondéral phase gélifiée aqueuse/phase gélifiée huileuse supérieur à 1, notamment variant de 60/40 à 90/10, de préférence variant de 60/40 à 80/20, préférentiellement de 60/40 à 70/30 et encore plus préférentiellement de favoriser un rapport pondéral phase gélifiée 10 aqueuse/phase gélifiée huileuse de 60/40 ou de 70/30. Ces ratios préférés sont particulièrement avantageux pour obtenir des compositions fraîches et légères. 15 Avantageusement, une composition selon l'invention peut se présenter donc sous l'aspect d'un gel crémeux possédant une contrainte minimale au dessous de laquelle elle ne s'écoule pas sauf à avoir été soumise à une sollicitation mécanique externe. Comme il ressort de ce qui suit une composition selon l'invention peut posséder 20 une contrainte seuil minimale de 1,5 Pa et en particulier supérieure à 10 Pa. Elle peut posséder également avantageusement un module de rigidité G* au moins égal à 400 Pa, et de préférence supérieur à 1000 Pa. Selon une variante de réalisation avantageuse, les phases gélifiées considérées 25 pour former une composition selon l'invention peuvent posséder respectivement une contrainte seuil supérieure à 1,5 Pa, et de préférence supérieure à 10 Pa. La caractérisation des contraintes seuil est effectuée par des mesures de rhéologie en oscillation. Une méthodologie est proposée dans le chapitre 30 exemplification du présent texte. D'une manière générale, les mesures correspondantes sont réalisées à 25 °C à l'aide d'un rhéomètre à contrainte imposée, RS600 HAAKE®, équipé d'un corps de mesure plan-plan (diamètre 60 mm) muni d'un dispositif anti-évaporation 35 (cloche). Pour chaque mesure, l'échantillon est mis en place délicatement et les mesures débutent 5 minutes après la mise en place de l'échantillon dans l'entrefer (2 mm). La composition testée est ensuite soumise à une rampe en contrainte de 10-2 à 103 Pa à une fréquence fixée à 1 Hz. 40 Une composition selon l'invention peut posséder également une certaine élasticité. Cette élasticité est caractérisable par un module de rigidité G* qui sous ce seuil de contrainte minimale peut être au moins égal à 409 Pa, et de préférence supérieur à 1000 Pa. La valeur G* d'une composition peut être obtenue en soumettant la composition considérée à une rampe en contrainte de 10-2 à 103 Pa 45 à une fréquence fixée à 1 Hz. 3045334 GELIFIANT HYDROPHILE On entend par « gélifiant hydrophile » au sens de la présente invention, un composé apte à gélifier la phase aqueuse des compositions selon l'invention. Le gélifiant est hydrophile et est donc présent dans la phase aqueuse de la composition. Le gélifiant peut être hydrosoluble ou hydrodispersible. 10 Comme précisé ci-dessus, la phase aqueuse d'une composition selon l'invention est gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile. L'agent gélifiant hydrophile peut être choisi parmi les gélifiants polymériques 15 synthétiques, les gélifiants polymériques naturels ou d'origine naturelle, les silicates mixtes et les silices pyrogénées, et leurs mélanges. De préférence, l'agent gélifiant hydrophile peut être choisi parmi les gélifiants polymériques synthétiques. L Gélifiants polymériques naturels ou d'origine naturelle Les gélifiants hydrophiles polymériques convenant à l'invention peuvent être naturels ou d'origine naturelle. Au sens de l'invention, l'expression « d'origine naturelle » entend désigner les gélifiants polymériques obtenus par modification des gélifiants polymériques naturels. 30 Ces gélifiants peuvent être particulaires ou non particulaires. Plus précisément, ces gélifiants relèvent de la catégorie des polysaccharides. D'une manière générale, les polysaccharides peuvent être distingués en plusieurs 35 catégories. Ainsi les polysaccharides convenant à l'invention peuvent être des homopolysaccharides à l'image des fructanes, glucanes, galactanes et mannanes ou des hétéropolysaccharides à l'image de l'hémicellulose. 40 De même, il peut s'agir de polysaccharides linéaires à l'image du pullulan ou ramifiés à l'image de la gomme arabique et l'amylopectine, ou mixtes à l'image de l'amidon. 45 Plus particulièrement, les polysaccharides convenant à l'invention peuvent être distingués selon qu'ils sont amylacés ou non. I.A. Polysaccharides amylacés 20 25 3045334 A titre représentatif de cette catégorie peuvent être tout particulièrement cités, les amidons natifs, les amidons modifiés et les amidons particulaires. 5 Amidons natifs Les amidons utilisables dans la présente invention sont plus particulièrement des macromolécules sous forme de polymères constitués de motifs élémentaires qui sont des unités anhydroglucose (dextrose), liées par liaisons a(1,4), de formule 10 chimique (C61-11005)n. Le nombre de ces motifs et leur assemblage permettent de distinguer l'amylose, molécule formée d'environ 600 à 1000 molécules de glucose chaînées linéairement, et l'amylopectine, polymère ramifié tous les 25 résidus glucoses environ (liaison a(1,6). La chaine totale peut faire entre 10000 et 100000 résidus glucoses. 15 L'amidon est décrit en particulier dans « KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, 3ème édition, volume 21, pages 492-507, Wiley lnterscience, 1983 ». 20 Les proportions relatives d'amylose et d'amylopectine, ainsi que leur degré de polymérisation, varient en fonction de l'origine botanique des amidons. En moyenne, un échantillon d'amidon natif est constitué d'environ 25% d'amylose et de 75% d'amylopectine. 25 Parfois, il y a présence de phytoglycogène (entre 0 et 20% de l'amidon), un analogue de l'amylopectine mais ramifié tous les 10 à 15 résidus glucose. L'amidon peut se présenter sous forme de granules semi-cristallines : l'amylopectine est organisée en feuillets, l'amylose forme une zone amorphe 30 moins bien organisée entre les différents feuillets. L'amylose s'organise en une hélice droite à six glucoses par tour. Il se dissocie en glucose assimilable sous l'action d'enzymes, les amylases, d'autant plus facilement s'il se trouve sous forme d'amylopectine. En effet, la formation 35 hélicoïdale ne favorise pas l'accessibilité de l'amidon aux enzymes. Les amidons se présentent généralement sous la forme d'une poudre blanche insoluble dans l'eau froide, dont la taille des particules élémentaires va de 3 à 100 microns. 40 En le traitant par l'eau chaude, on obtient l'empois. Il est exploité dans l'industrie pour ses propriétés d'épaississant et de gélifiant. Les molécules d'amidons utilisés dans la présente invention peuvent avoir comme 45 origine botanique les céréales ou encore les tubercules. Ainsi, les amidons sont par exemple choisis parmi les amidons de maïs, de riz, de manioc, de tapioca, d'orge, de pomme de terre, de blé, de sorgho, de pois. 3045334 9 Les amidons natifs sont représentés par exemple par les produits vendus sous les dénominations C*AmilogelTM, Cargill GeITM, C* GeITM, Cargill GumTM, DryGeITM, C*Pharm GeITM par la société Cargill, sous la dénomination Amidon de mais par la société Roquette, et sous la dénomination Tapioca Pure par la 5 société National Starch. Amidons modifiés Les amidons modifiés utilisés dans la composition de l'invention peuvent être 10 modifiés par une ou plusieurs des réactions suivantes : pré-gélatinisation, dégradation (hydrolyse acide, oxydation, dextrinisation), substitution (estérification, éthérification), réticulation (estérification), blanchiment. De manière plus particulière, ces réactions peuvent être réalisées de la façon 15 suivante : - pré-gélatinisation en faisant éclater les granules d'amidon (par exemple séchage et cuisson dans un tambour sécheur) ; - hydrolyse acide engendrant une rétrogradation très rapide au refroidissement ; - oxydation par des oxydants forts (milieu alcalin, en présence d'hypochlorite de 20 sodium NaOCI par exemple) conduisant à la dépolymérisation de la molécule d'amidon et à l'introduction de groupes carboxyle dans la molécule d'amidon (principalement oxydation du groupe hydroxyle en C6) ; - dextrinisation en milieu acide à haute température (hydrolyse puis repolymérisation) ; 25 - réticulation par des agents fonctionnels capables de réagir avec les groupes hydroxyles des molécules d'amidon qui vont ainsi être liées entre elles (par exemple avec des groupes glyceryl et/ou phosphate) ; - estérification en milieu alcalin pour le greffage de groupes fonctionnels, notamment acyl en C1-C6 (acétyl), hydroxyalkylés en Cl-C6 (hydroxyéthyl, 30 hydroxypropyl), carboxyméthyl, octénylsuccinique. On peut notamment obtenir par réticulation avec des composés phosphorés, des phosphates de monoamidon (du type Am-O-PO-(OX)2), des phosphates de diamidon (du type Am-O-PO-(OX)-O-Am) ou même de triamidon (du type Am-O35 PO- (O-Am)2) ou leurs mélanges. X désigne notamment les métaux alcalins (par exemple sodium ou potassium), les métaux alcalinoterreux (par exemple calcium, magnésium), les sels d'ammoniaque, les sels d'amines comme ceux de la monoéthanolamine, la 40 diéthanolamine, la triéthanolamine, l'amino-3 propanedio1-1,2, les sels ammoniums issus des aminoacides basiques tels que la lysine, l'arginine, la sarcosine, l'ornithine, la citrulline. Les composés phosphorés peuvent être par exemple du tripolyphosphate de 45 sodium, de l'orthophosphate de sodium, de l'oxychlorure de phosphore ou du trimétaphosphate de sodium. 3045334 10 Selon l'invention, on peut aussi utiliser des amidons amphotères, ces amidons amphotères contiennent un ou plusieurs groupements anioniques et un ou plusieurs groupements cationiques. Les groupements anioniques et cationiques peuvent être liés au même site réactif de la molécule d'amidon ou à des sites 5 réactifs différents, de préférence ils sont liés au même site réactif. Les groupements anioniques peuvent être de type carboxylique, phosphate ou sulfate et de préférence carboxylique. Les groupements cationiques peuvent être de type amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire. 10 Les amidons amphotères sont notamment choisis parmi les composés de formules suivantes : R' R I I CH - CH - COOM St - 0 - (CH2)j- NN CH - CH - COOM R' R (I) COOM R 1 1 CH - CH-COOM St - 0 - (CH2)n- N R" 15 R' R" / 1 St-O-CH2 CH-COOM R' R" St - 0 - CH - CH2- COOM (IV) 20 dans lesquelles : - St-0 représente une molécule d'amidon ; - R, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; - R', identique ou différent, représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle 25 ou un groupement -COOH ; - n est un entier égal à 2 ou 3 ; - M, identique ou différent, désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalinoterreux tels que Na, K, Li, NH4, un ammonium quaternaire ou une amine organique ; 30 - R" représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone. 3045334 11 Ces composés sont notamment décrits dans les brevets US 5,455,340 et US4,017,460. Les molécules d'amidon peuvent être issues de toutes les sources végétales 5 d'amidon telles que notamment le maïs, la pomme de terre, l'avoine, le riz, le tapioca, le sorgho, l'orge ou le blé. On peut également utiliser les hydrolysats des amidons cités ci-dessus. Les amidons modifiés sont représentés par exemple par les produits vendus sous 10 les dénominations C*Tex-Instante (adipate pré-gélatinisé), C*StabiTex-Instant® (phosphate pré-gélatinisé), C*PolarTex-Instant (hydroxypropylé pré-gélatinisé), C*Set (hydrolyse acide, txydation), C*size (oxydation), C*BatterCrisp® (oxydation), C*DrySet® (dextrinisation), C*TexTM (adipate de diamidon acetylé), C*PolarTexTM® (phosphate de diamidon hydroxypropylé), C* StabiTexTM® 15 (phosphate de diamidon, phosphate de diamidon acetylé) par la société Cargill, par les phosphates de diamidon ou des composés riches en phosphate de diamidon comme le produit proposé sous les références PREJEL VA-70-T AGGL® (phosphate de diamidon de manioc hydroxypropylé gélatinisé) ou PREJEL TK10 (phosphate de diamidon de manioc gélatinisé) ou PREJEL 200® 20 (phosphate de diamidon de manioc acétylé gélatinisé) par la Société AVEBE ou STRUCTURE ZEA® de NATIONAL STARCH (phosphate de diamidon de maïs gélatinisé). A titre d'exemples d'amidons oxydés, on utilisera notamment ceux commercialisés 25 sous la dénomination C*size® de la société Cargill. Les amidons natifs ou modifiés décrits ci-dessus, peuvent avantageusement être mis en oeuvre à raison de 0,1 à 8% en poids en matière sèche, et de préférence à environ 1% en poids, par rapport au poids total de la phase aqueuse. 30 Amidons particulaires A titre d'amidons particulaires peuvent être en particulier cités : - les amidons greffés par un polymère acrylique (homopolymère ou copolymère) et 35 notamment par le polyacrylate de sodium, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination Sanfresh ST-100MCO par la société Sanyo Chemical Industries ou Makimousse 25®, Makimousse 12® par la société Daito Kasei (nom INCI Sodium polyacrylate Starch) ; - les amidons hydrolysés greffés par un polymère acrylique (homopolymère ou 40 copolymère) et notamment le copolymère acryloacrylamide/acrylate de sodium, comme par exemple ceux commercialisées sous les dénominations Water Lock A240®, A-1800, B-204®, D-223®, A-100®, C-200®, D-223®, par la société Grain Processing (nom INCI : Starch/acrylamide/sodium acrylate copolymer) ; - les polymères à base d'amidon, de gomme et de dérivé cellulosique, tels que 45 celui contenant de l'amidon et de la carboxyméthylcellulose de sodium, comme par exemple celui commercialisé sous la dénomination Lysorb 220® par la société Lysac. 3045334 12 Peuvent tout particulièrement être cités les carboxyalkyles en (Ci-C4) d'amidon, dits epcore ci-après « carboxyalkylamidon ». Ces composés sont obtenus par greffage de groupements carboxyalkyles sur une ou plusieurs fonctions alcool de l'amidon, notamment par réaction d'amidon et de monochloroacétate de sodium en milieu alcalin. Les groupements carboxyalkyles sont généralement fixés par l'intermédiaire d'une fonction éther, plus particulièrement sur le carbone 1. Le degré de substitution en motif carboxyalkyle du carboxyalkyle en (C1-C4) d'amidon va de préférence de 0,1 10 à 1, et plus particulièrement de 0,15 à 0,5. Le degré de substitution est défini selon la présente invention comme étant le nombre moyen de groupements hydroxyles substitués par un groupement ester ou éther par unité mono saccharidique du polysaccharide. 15 Les carboxyalkylamidons sont avantageusement mis en oeuvre sous la forme de sels et notamment de sels de métal alcalin ou alcalinoterreux tels que Na, K, Li, NH4, d'un ammonium quaternaire ou d'une amine organique telle que la mono, di ou triéthanolamine. Les carboxyalkyles en (C1-C4) amidon sont avantageusement dans le cadre de la présente invention des carboxynnéthylamidons. Les 20 carboxyméthylamidons comprennent de préférence des motifs de formule suivante : OH OH dans laquelle X, lié ou non de manière covalente au motif carboxylique, désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalinoterreux tels que Na, K, Li, NH4, 25 un ammonium quaternaire ou une amine organique telle que par exemple telle que la mono, di ou triéthanolamine. De préférence, X désigne un cation Na+. Les carboxyalkylamidons utilisables selon la présente invention sont de préférence les carboxyalkylarnidons non pré- 30 gélatinisés. Les carboxyalkylamidons utilisables selon la présente invention sont de préférence les carboxyalkylamidons réticulés, partiellement ou totalement. D'une manière générale, un carboxyalkylamidon réticulé possède par opposition à un carboxyalkylamidon non réticulé, une viscosité augmentée, contrôlable et de 35 stabilité accrue. La réticulation permet ainsi de diminuer les phénomènes de synérèse et d'augmenter la résistance du gel aux effets de cisaillement. Les carboxyalkylamidons considérés selon l'invention sont plus particulièrement des carboxyalkylamidons de pommes de terre. Ainsi, les carboxy-alkylamidons 40 utilisables selon la présente invention sont de préférence des sels de sodium de 3045334 13 carboxyalkylamidon, en particulier un sel de sodium de carboxyméthylamidon de pomme de terre vendus notamment sous la dénomination PRIMOJEL® par la société DMV International ou GLYCOLYS® et GLCOLYS® LV par la Société Roquette. Selon un mode particulier, on utilisera les carboxyméthylamidons de pomme de terre vendus notamment sous la dénomination GLYCOLYS® par la Société Roquette. Comme précisé précédemment, les particules de carboxyalkyle(C1-C4) d'amidon sont présentes dans les compositions selon l'invention sous une forme 10 gonflée et non éclatée. Ce gonflement peut être caractérisé par un pouvoir de gonflement Q qui peut être avantageusement compris entre 10 et 30 ml/g de préférence entre 15 et 25 ml (volume de liquide absorbe)/g de matériau particulaire sec. 15 Ainsi, la taille des particules gonflées de carboxyalkylamidon mises en oeuvre selon la présente invention varie généralement de 25 à 300 pm. Par exemple, le gel PRIMOJEL® à 10% en poids de carboxyalkylamidon de pomme de terre et sel de sodium dans l'eau, contient plus de 80% de particules gonflées de cet amidon ayant un diamètre supérieur à 50 microns, et plus particulièrement supérieur à 100 20 microns. Selon une variante de réalisation préférée de l'invention, ces particules sont mises en oeuvre pour la préparation des compositions selon l'invention, dans cet état particulaire gonflé. Pour se faire, ces particules sont avantageusement mises en 25 oeuvre sous la forme d'un gel aqueux soit préparé préalablement soit déjà disponible commercialement. Les gels considérés selon l'invention sont avantageusement translucides. Par exemple, un gel de carboxyméthylamidon comme le PRIMOJEL® qui est à 30 une concentration de 10 % en poids peut être ajusté à la concentration requise avant d'être utilisé pour préparer la composition attendue. Un tel amidon particulaire peut être mis en oeuvre à raison de 0,1 à 5% en poids en matière sèche par rapport au poids total de la phase aqueuse, de préférence 35 de 0,5 à 2,5% en poids, et en particulier à raison d'environ 1,5% en poids, par rapport au poids total de la phase aqueuse. Selon une variante de réalisation, l'agent gélifiant hydrophile est non amylacé. 40 I.B. Polysaccharides non amylacés D'une manière générale, les polysaccharides non amylacés peuvent être choisis parmi les polysaccharides élaborés par des microorganismes ; les polysaccharides isolés des algues, les polysaccharides des végétaux supérieurs, 45 tels que les polysaccharides homogènes, en particulier les celluloses et ses dérivés ou les fructosanes, les polysaccharides hétérogènes tels que les gommes arabique, les galactomannanes, les glucomannanes, les pectines, et leurs dérivés ; et leurs mélanges. 3045334 14 En particulier, les polysaccharides peuvent être choisis parmi les fructanes, les gellanes, les glucanes, l'amylose, l'amylopectine, le glycogène, le pullulan, les dextranes, les celluloses et leurs dérivés, en particulier les méthylcelluloses, 5 hydroxyalkylcelluloses, éthylhydroxyéthylcelluloses, et les carboxyméthylcelluloses, les mannanes, les xylanes, les lignines, les arabanes, les galactanes, les galacturonanes, les composés à base d'alginate, la chitine, les chitosanes, les glucoronoxylanes, les arabinoxylanes, les xyloglucanes, les glucomannanes, les acides pectiques et les pectines, les arabinogalactanes, les 10 carraghénanes, les agars, les glycosaminoglucanes, les gommes arabiques, les gommes Tragacanthe, les gommes Ghatti, les gommes Karaya, les gommes de caroube, les galactomannanes telles que les gommes de guar et leurs dérivés non ioniques, en particulier l'hydroxypropyl guar, et ioniques, les gommes de biopolysaccharides d'origine microbienne, en particulier les gommes de 15 scléroglucane ou de xanthane, les mucopolysaccharides, et en particulier les chondroïtines sulfate et leurs mélanges. Ces polysaccharides peuvent être modifiés chimiquement, notamment par des groupements urée, uréthane, ou par réaction d'hydrolyse, d'oxydation, 20 d'estérification, d'éthérification, de sulfatation, de phosphatation, d'amination, d'amidation, d'alkylation, ou par plusieurs de ces modifications. Les dérivés obtenus peuvent être anioniques, cationiques, amphotères ou non-ioniques. 25 De manière avantageuse, les polysaccharides peuvent être choisis parmi les carraghénanes, en particulier la kappa-carraghenane, la gomme de gellane, l'agar-agar, la gomme de xanthane, les composés à base d'alginate, en particulier l'alginate de sodium, la gomme de scéroglucane, la gomme de guar, l'inuline, le 30 pullulan, et leurs mélanges. D'une manière générale, les composés de ce type, utilisables dans la présente invention, sont choisis parmi ceux qui sont notamment décrits dans « Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, 1982, volume 35 3, pp. 896-900, et volume 15, pp 439-458 », dans « Polymers in Nature, par E. A. Mc GREGOR et C. T. GREENWOOD, Editions John Wiley & Sons, Chapter 6, pp 240-328, 1980 », dans l'ouvrage de Robert L. DAVIDSON intitulé « Handbook of Water soluble gums and resins » édité chez Mc Graw Hill Book Company (1980) et dans l'Industrial Gums « Polysaccharides and their Derivatives, Edité par Roy L. 40 WHISTLER, Second Edition, Edition Academic Press Inc. ». Un tel gélifiant peut être mis en oeuvre à raison de 0,1 à 8% en poids en matière sèche par rapport au poids total de la phase aqueuse, notamment de 0,1 à 6% en poids, de préférence de 0,5 à 2,5% en poids, en particulier à raison d'environ 1%, 45 ou encore à raison d'environ 1,5% en poids par rapport au poids total de la phase aqueuse. 3045334 15 Plus précisément, ces polysaccharides convenant à l'invention peuvent être distingués selon qu'ils sont issus des microorganismes, des algues ou des végétaux supérieurs, et sont détaillés ci-après. 5 Polysaccharides élaborés par des microorganismes Xanthane Le xanthane est un hétéropolysaccharide produit à l'échelle industrielle par la 10 fermentation aérobie de la bactérie Xanthomonas campestris. Sa structure est constituée d'une chaîne principale de p-D-glucoses liés en P(1,4), semblable à la cellulose. Une molécule de glucose sur deux porte une chaîne latérale trisaccharidique composée d'un a-D-mannose, d'un acide p-D-glucuronique et d'un p-D-mannose terminal. Le résidu interne de mannose est généralement 15 acétylé sur le carbone 6. Environ 30 % des résidus mannose terminal portent un groupement pyruvate lié sous forme chélatée entre les carbones 4 et 6. Les acides glucuroniques et les acides pyruviques chargés sont ionisables, et donc responsables de la nature anionique du xanthane (charge négative jusqu'à pH égal à 1). Le contenu des résidus pyruvate et acétate varie selon la souche de 20 bactérie, le procédé de fermentation, les conditions après fermentation et les étapes de purification. Ces groupements peuvent être neutralisés dans les produits commerciaux avec des ions Na+, K+ ou Ca2+ (Société SATIA, 1986). La forme neutralisée peut être convertie en forme acide par échange d'ions ou par dialyse d'une solution acide. 25 Les gommes de xanthane ont un poids moléculaire compris entre 1000000 à 50000000 et une viscosité comprise entre 0,6 à 1,65 Pa.s pour une composition aqueuse contenant 1 % de gomme xanthane (mesurée à 25°C au viscosimètre Brookfield, type LVT à 60 tours par minute). 30 Les gommes de xanthane sont représentées par exemple par les produits vendus sous les dénominations Rhodicare® par la société RHODIA CHIMIE, sous la dénomination SATIAXANETM par la société Cargill Texturizing Solutions (pour l'industrie alimentaire, cosmétique et pharmaceutique), sous la dénomination 35 NOVAXAN Tm par la société ADM, et sous les dénominations Kelzan® et Keltrol® par la société CP-Kelco. Pullulan 40 Le Pullulan est un polysaccharide constitué d'unités maltotriose, connues sous le nom d'a(1,4)-a(1,6)-glucane. Trois unités de glucose dans le maltotriose sont connectées par une liaison glycosidiques en a(1,4), tandis .que les unités maltotriose consécutives sont connectées l'une à l'autre par une liaison glycosidiques en a(1,6). 45 Le pullulan est par exemple produit sous la référence Pullulan PF 20 par le groupe Hayashibara au Japon. 3045334 16 Dextrane et sulfate de dextrane Le dextrane est un polysaccharide neutre sans groupe chargé, biologiquement inerte, préparé par fermentation du sucre de betterave contenant uniquement des groupements hydroxyles. Il est possible d'obtenir à partir du dextrane natif par hydrolyse et purification, des fractions de dextrane de poids moléculaires différents. Le dextrane peut en particulier se présenter sous la forme de sulfate de dextrane. 10 Le dextrane est représenté par exemple par les produits vendus, sous la dénomination Dextran® ou Dextran T® par la société Pharmacosmos, sous la dénomination Dextran 40 powder® ou Dextran 70 powder® par la société Meito Sangyo Co. Le sulfate de dextrane est commercialisé par la société PK Chemical 15 NS sous la dénomination Dextran sulphate. Succinoqlycane Le succinoglycane est un polymère extracellulaire produit par fermentation bactérienne, de haut poids moléculaire et constitué d'unités répétées d'octasaccharides (répétition de 8 sucres). Les succinoglycanes sont par exemple commercialisés sous la dénomination Rheozan®, par la société Rhodia. Scléroqlucane Le scléroglucane est un homopolysaccharide ramifié non ionique, constitué de motifs I3-D glucane. Les molécules sont constituées d'une chaine linéaire 30 principale formée de motifs D-glucose liées par des liaisons po ,3) et dont un sur trois est lié à un motif D-glucose latéral par une liaison 13(1,6). Une description plus complète des scléroglucanes et de leur préparation peut être trouvée dans le document US 3,301,848. 35 Le scléroglucane est par exemple vendu sous la dénomination AMIGEL® par la Société ALBAN MULLER, ou sous la dénomination ACTIGUMTM CS par la société Ca rg ill. 40 Gomme de qellane La gomme de gellane est un hétéropolyoside linéaire anionique basé sur des unités d'oligoside composé de 4 oses (tétra-oside). Le D-glucose, le L-rhamnose et l'acide D-glucuronique en proportions 2:1:1 sont présents dans la gomme de 45 gellane sous forme d'éléments monomères. Elle est par exemple vendue sous la dénomination KELCOGEL CG LA® par la société CP KELCO. 20 25 3045334 17 Polysaccharides isolés des algues Galactannes Le polysaccharide selon l'invention peut être un galactanne notamment choisi parmi l'agar ou les carraghénanes. Les carraghénanes sont des polysaccharides anioniques constituant les parois 10 cellulaires de diverses algues rouges (Rhodophycées) appartenant aux familles de Gigartinacae, Hypneaceae, Furcellariaceae et Polyideaceae. Ils sont généralement obtenus par extraction aqueuse à chaud à partir de souches naturelles desdites algues. Ces polymères linéaires, formés par des motifs disaccharides, sont composés par deux unités D-galactopyranoses liées 15 alternativement par des liaisons a(1,3) et P(1,4). Ce sont des polysaccharides très sulfatés (20-50 %) et les résidus a-D-galactopyranosyles peuvent_être sous forme 3,6-anhydro. Selon le nombre et la position de groupements ester-sulfate sur le disaccharide de répétition de la molécule, on distingue plusieurs types de carraghénanes à savoir : les kappa-carraghénanes qui possèdent un groupement 20 ester-sulfate, les iota-carraghénanes qui possèdent deux groupements ester-sulfate et les lambda-carraghénanes qui possèdent trois groupements ester-sulfate. Les carraghénanes se composent essentiellement de sels de potassium, de 25 sodium, de magnésium, de triéthanolamine et/ou de calcium et d'esters sulfates de polysaccharides. Les carraghénanes sont notamment commercialisés par la société Seppic sous le nom de Solagum®, par la société Gelymar sous la dénomination de Carragel®, 30 Carralact®, et Carrasol®, par la société Cargill, sous les dénominations SATIAGELTM et SATIAGUM Tm, et par la société CP-Kelco sous la dénomination GENULACTA®, GENUGEL® et GENUVISCO®. Les galactannes de type Agar sont des polysaccharides du galactose contenu 35 dans la paroi cellulaires de certaines de ces espèces d'algues rouges (rhodophycées). Ils sont formés d'un groupe de polymère dont le squelette de base est une chaine P(1,3) D-galactopyranose et a(1,4) L 3-6 anhydrogalactose, ces unités se répétant régulièrement et alternativement. Les différences à l'intérieur de la famille des agars sont dues à la présence ou non de groupes 40 solvatés méthylés ou carboxyethylés. Ces structures hybrides sont en général présentes en pourcentage variable, suivant les espèces d'algues et la saison de récolte. L'agar-agar est un mélange de polysaccharides (agarose et agaropectine) de 45 masse moléculaire élevée, comprise entre 40 000 et 300 000 g.mo1-1. Il est obtenu en fabricant des jus d'extraction d'algues, généralement par autoclavage, et en traitant ces jus qui comprennent environ 2 % d'agar-agar, afin d'extraire ce dernier. 3045334 18 L'agar est par exemple produit par le groupe B&V Agar Producers, sous la dénomination Gold Agar®, Agarite® et Grand Agar® par la société Hispanagar, et sous les dénominations Agar-Agar®, QSA® (Quick Soluble Agar), et Puragar® par la société Setexam. Furcellarane Le furcellarane est obtenu commercialement à partir d'algues rouges Furcellaria 10 fasztigiata. Le furcellarane est par exemple produit par la société Est-Agar. Composé à base d'alginate Par « composé à base d'alginate », on entend au sens de l'invention, l'acide 15 alginique, les dérivés d'acide alginique et les sels d'acide alginique (alginates) ou desdits dérivés. De préférence, le composé à base d'alginate est hydrosoluble. 20 L'acide alginique, substance naturelle issue des algues brunes ou de certaines bactéries, est un acide polyuronique composé de 2 acides uroniques liés par des liaisons (1,4)glycosidiques : l'acide p-D-manuronique (M) et l'acide a-Lglucuronique (G). 25 L'acide alginique est apte à former des sels hydrosolubles (alginates) avec des métaux alcalins tels que le sodium, le potassium, le lithium, les cations d'amine inférieure et d'ammonium substitués tels que la méthylamine, l'éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolarnine. Ces alginates sont hydrosolubles en milieu aqueux à pH égal à 4 mais se dissocient en acide alginique à un pH inférieur à 4. 30 Ce(s) composé(s) à base d'alginate est(sont) apte(s) à réticuler en présence d'au moins un agent de réticulation, par formation de liaisons ioniques entre le(s)dit(s) composé(s) à base d'alginate et le(s)dit(s) agent(s) de réticulation. La formation de multiples réticulations entre plusieurs molécules du(es)dit(s) composé(s) à base 35 d'alginate entraîne la formation d'un gel insoluble dans l'eau. On utilise de préférence des composés à base d'alginate présentant une masse moléculaire moyenne en poids allant de 10000 à 1000000, de préférence de 15000 à 500000, et mieux de 20000 à 250000. 40 Selon un mode de réalisation préféré, le composé à base d'alginate est l'acide alginique et/ou un de ses sels. De manière avantageuse, le composé à base d'alginate est un sel d'alginate, et de 45 préférence l'alginate de sodium. Le composé à base d'alginate peut être modifié chimiquement, notamment par des groupements urée, uréthane, ou par réaction d'hydrolyse, d'oxydation, 3045334 19 d'estérification, d'éthérification, de sulfatation, de phosphatation, d'amination, d'amidation, d'alkylation, ou par plusieurs de ces modifications. Les dérivés obtenus peuvent être anioniques, cationiques, amphotères ou non- 5 ioniques. Les composés à base d'alginate convenant à l'invention peuvent être représentés, par exemple, par les produits vendus sous les dénominations KELCOSOL®, SATIALGINETM, CECALGUMTM ou ALGOGELTM par la société Cargill products, 10 sous la dénomination ProtanalTM par la société FMC Biopolymer, sous la dénomination GRINDSTED® Alginate par la société Danisco, sous la dénomination KIMICA ALGIN® par la société KIMICA, et sous les dénominations Manucol® et Manugel® par la société ISP.- 15 Polysaccharides des végétaux supérieurs 20 Cette catégorie de polysaccharides peut être divisée en les polysaccharides homogènes (une seule espèce d'oses) et les hétérogènes composés de plusieurs types d'oses. 25 a) Polysaccharides homogènes et leurs dérivés Le polysaccharide selon l'invention peut être choisi parmi les celluloses et dérivés ou les fructosanes. 30 Cellulose et dérivés Le polysaccharide selon l'invention peut également être une cellulose ou l'un de ses dérivés notamment éthers ou esters de cellulose (ex : méthylcellulose, carboxynnéthylcellulose, hydroxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, 35 hydroxypropylcellulose, hydroxyméthylpropylcellulose, acétate de cellulose, nitrate de cellulose, nitrocellulose). L'invention peut aussi contenir un polymère associatif cellulosique. Par composé cellulosique, on entend selon l'invention tout composé polysaccharidique 40 possédant dans sa structure des enchaînements linéaires de résidus anhydroglucopyranose (AGU) unis par des liaisons glycosidiques 6(1,4). Le motif de répétition est le dimère cellobiose. Les AGU se trouvent en conformation chaise et possèdent 3 fonctions hydroxyles : 2 alcools secondaires (en position 2 et 3) et un alcool primaire (en position 6). Les polymères ainsi formés s'associent 45 entre eux par des liaisons intermoléculaires de type liaisons hydrogène, conférant ainsi une structure fibrillaire à la cellulose (environ 1500 molécules par fibre). 3045334 20 Le degré de polymérisation diffère énormément selon l'origine de la cellulose ; sa valeur peut varier de quelques centaines à quelques dizaines de milliqrs. La cellulose présente la structure chimique suivante : CcIlobiosc 5 ntité non rêdoetrice Antlydroglueopyrntctse tréodultréductrice Les groupements hydroxyles de la cellulose peuvent réagir partiellement ou totalement avec différents réactifs chimiques pour donner des dérivés cellulosiques possédant des propriétés propres. Les dérivés de celluloses peuvent 10 être anioniques, cationiques, amphotères ou non-ioniques. Parmi ces dérivés, on distingue les éthers de celluloses, les esters de celluloses et les esters éthers de celluloses. Parmi les éthers de cellulose non ioniques, on peut citer les alkylcelluloses telles 15 que les méthylcelluloses et les éthylcelluloses ; les hydroxyalkylcelluloses telles que les hydroxyméthylcelluloses, les hydroxyéthylcelluloses et les hydroxypropylcelluloses ; les celluloses mixtes hydroxyalkyl-alkylcelluloses telles que les hydroxypropylméthylcelluloses, les hydroxyéthylméthylcelluloses, les hydroxyéthyléthylcelluloses et les hydroxybutyl-méthylcelluloses. 20 Parmi les éthers de cellulose anioniques, on peut citer les carboxyalkylcelluloses et leurs sels. A titre d'exemple, on peut citer les carboxyméthylcelluloses, ies carboxyméthylméthylcelluloses et les carboxyméthylhydroxyéthylcelluloses et leurs sels de sodium. 25 Parmi les éthers de cellulose cationiques, on peut citer les hydroxyéthylcelluloses quaternisées réticulées ou non. Le quaternisant peut être notamment le chlorure de glycidyltriméthylammonium ou 30 une amine grasse telle que la laurylamine ou la stéarylamine. Comme autre éther de cellulose cationique, on peut citer l'hydroxyéthylcellulosehydroxypropyltriméthylammonium. Les dérivés de cellulose quaternisée sont, en particulier : 35 - les celluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci ; - les hydroxyéthylcelluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, 3045334 21 alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci. Les radicaux alkyles portés par les celluloses ou hydroxyéthylcelluloses 5 quaternisées ci-dessus comportent de préférence de 8 à 30 atomes de carbone. Les radicaux aryles désignent de préférence les groupements phényle, benzyle, naphtyle ou anthryle. On peut indiquer comme exemples d'alkylhydroxyéthylcelluloses quaternisées à 10 chaînes grasses en C8-C30, les produits QUATRISOFT LM 200®, QUATRISOFT® LM-X 529-18-A®, QUATRISOFT LM-X 529-18B® (alkyle en 012) et QUATRISOFT LM-X 529-8 (alkyle en 018) commercialisés par la société AMERCHOL et les produits CRODACEL QM®, CRODACEL QL® (alkyle en C12) et CRODACEL QS® (alkyle en C18) commercialisés par la société CRODA. 15 Parmi les dérivés de cellulose, on peut également citer : - les celluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse comme par exemple les hydroxyéthylcelluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes 20 alkyle, notamment en C8-022, arylalkyle, alkylaryle, telles que le NATROSOL PLUS GRADE 330 CS® (alkyles en 016) vendu par la société AQUALON, et - les celluloses modifiées par des groupes polyalkylène glycol éther d'alkyl phénol, tel que le produit AMERCELL POLYMER HM-1500® (polyéthylène glycol (15) éther de nonyl phénol) vendu par la société AMERCHOL. 25 Parmi les esters de celluloses, on trouve les esters inorganiques de cellulose (nitrates, sulfates, ou phosphates de cellulose...), les esters organiques de cellulose (monoacétates, triacétates, amidopropionates, acétatebutyrates, acétatepropionates ou acétatetrimellitates de cellulose....) et les esters mixtes 30 organique/inorganique de cellulose tels que les acétatebutyratesulfates et les acétatepropionatesulfates de cellulose. Parmi les esters éthers de cellulose, on peut citer les phtalates d'hydroxypropylméthylcellulose et les sulfates d'éthylcellulose. 35 Les composés cellulosiques de l'invention peuvent être choisis parmi les celluloses non substituées et les celluloses substituées. Les celluloses et dérivés sont représentés par exemple par les produits vendus sous les dénominations Avicel® (microcristalline cellulose, MCC) par la société 40 FMC Biopolymers, sous la dénomination Cekol® (carboxyméthylcellulose) par la société Noviant (CP-Kelco), sous la dénomination Akucell AF (sodium carboxyméthylcellulose) par la société Akzo Nobel, sous la dénomination MethocelTM (éthers de cellulose) et Ethoce ITM® (éthylcellulose) par la société DOW, sous les dénominations Aqualon® (carboxyméthylcellulose et sodium 45 carboxyméthylcellulose), Benecel® (méthylcellulose), BlanoseTM (carboxyméthylcellulose), Culminai® (Méthylcellulose, hydroxypropyl méthylcellulose), Klucel® (hydroxypropylcellulose), Polysurf® (cétyl 3045334 22 hydroxyéthylcellulose) et Natrosol® CS (hydroxyéthylcellulose) par la société Hercules Aqualon. Fructosanes 5 Le polysaccharide selon l'invention peut notamment être un fructosane choisi parmi l'inuline et ses dérivés (notamment dicarboxy et carboxyméthyl inulines). Les fructanes ou fructosanes sont des oligosaccharides ou des polysaccharides 10 comprenant un enchaînement d'unités anhydrofructose éventuellement associé à un plusieurs résidus saccharidiques différents du fructose. Les fructanes peuvent être linéaires ou ramifiés. Les fructanes peuvent être des produits obtenus directement à partir d'une source végétale ou microbienne ou bien des produits dont la longueur de chaîne a été modifiée (augmentée ou réduite) par 15 fractionnement, synthèse ou hydrolyse en particulier enzymatique. Les fructanes ont généralement un degré de polymérisation de 2 à environ 1000, et de préférence de 2 à environ 60. On distingue 3 groupes de fructanes. Le premier groupe correspond à des 20 produits dont les unités fructose sont pour la plupart liées par des liaisons [3(2,1).Ce sont des fructanes essentiellement linéaires tes que les inulines. Le second groupe correspond également à des fructoses linéaires mais les unités fructose sont essentiellement liées par des liaisons [3(2,6). Ces produits sont des 25 levanes. Le troisième groupe correspond à des fructanes mixtes, c'est à dire ayant des enchainements [3(2,6) et (3(2,1). Ce sont des fructanes essentiellement ramifiés tes que les graminanes. 30 Les fructanes préférés dans les compositions selon l'invention sont les inulines. L'inuline peut être obtenue par exemple à partir de chicorée, de dahlia ou de topinambours, de préférence à partir de chicorée. 35 En particulier, le polysaccharide, notamment de l'inuline, présente un degré de polymérisation de 2 à environ 1000 et de préférence de 2 à environ 60, et un degré de substitution inférieur à 2 sur la base d'une unité fructose. L'inuline utilisée pour cette invention est représentée par exemple par les produits 40 vendus sous la dénomination BeneoTM Inuline par la société Orafti, et sous la dénomination Frutafit® par la société Sensus. b) Polysaccharides hétérogènes et leurs dérivés 45 Les polysaccharides utilisables selon l'invention peuvent être des gommes comme par exemple la gomme de cassia, karaya, konjac, adragante, de tara, acacia ou arabique. 3045334 23 Gomme arabique La gomme arabique est un polysaccharide acide fortement ramifié qui se présente sous la forme de mélangesde sels de potassium, de magnésium et de calcium. 5 Les éléments monomères de l'acide libre (acide arabique) sont le D-galactose, le L-arabinose, le L-rhamnose et l'acide D-glucuronique. Galactomannanes (guar, caroube, fenugrec, gomme tara) et dérivés (guar phosphaté, hydroxypropyl guar ...) 10 Les galactomannanes sont des polyosides non ioniques extraits de l'albumen de graines de légumineuses dont ils constituent le glucide de réserve. Les galactomannanes sont des macromolécules constituées d'une chaîne 15 principale d'unités D-mannopyranose liées en 6(1,4), portant des branchements latéraux constitués d'une seule unité D-galactopyranose liée en a(1,6) à la chaîne principale. Les différents galactomannanes se distinguent d'une part par la proportion d'unités a-D-galactopyranose présentes dans le polymère, et d'autre part par des différences significatives en terme de distribution des unités galactose 20 le long la chaine de mannose. Le rapport mannose/galactose (M/G) est de l'ordre de 2 pour la gomme guar, de 3 pour la gomme tara et de 4 pour la gomme de caroube. 25 Les galactomannanes présentent la structure chimique suivante : CHAH om rn i. 3: Locus( beam gum I: Our gain rna2:Taragum Guar La gomme de guar est caractérisée par un ratio mannose:galactose de l'ordre de 30 2:1. Le groupement galactose est régulièrement distribué le long de la chaîne de mannose. Les gommes de guar utilisables selon l'invention peuvent être non ioniques, cationiques ou anioniques. Selon l'invention, on peut utiliser les gommes de guar 35 non ioniques chimiquement modifiées ou non modifiées. Les gommes de guar non ioniques non modifiées sont par exemple les produits vendus sous la dénomination Vidogum GH®, Vidogum G® et Vidocrem® par la 3045334 24 société Unipektin et sous la dénomination Jaguar® par la société Rhodia, sous la dénomination Meypro® Guar par la société Danisco, sous la dénomination VISCOGUMTM par la société Cargill, et sous la dénomination Supercol® guar gum par la société Aqualon. 5 Les gommes de guar non-ioniques hydrolysées utilisables selon l'invention sont par exemple représentées par les produits vendus sous la dénomination Meyprodor® par la société Danisco. 10 Les gommes de guar non-ioniques modifiées utilisables selon l'invention sont de préférence modifiées par des groupements hydroxyalkyle en C1-C6, parmi lesquels, on peut mentionner à titre d'exemple, les groupements hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle et hydroxybutyle. 15 De telles gommes de guar -non-ioniques éventuellement modifiées par des groupements hydroxyalkyle sont par exemple vendues sous les dénominations commerciales Jaguar HP 60®, Jaguar HP 105® et Jaguar HP 120® (hydroxypropyl guar), par la société Rhodia, ou sous la dénomination N-Hance® HP (hydroxypropyl guar) par la société AQUALON. 20 Les gommes de galactomannane cationiques ont de préférence une densité de charge cationique inférieure ou égale à 1,5 meq/g et plus particulièrement comprise entre 0,1 et 1 meq/g. La densité de charge peut être déterminée selon la méthode Kjeldahl. Elle correspond en général à un pH de l'ordre de 3 à 9. De manière générale, au sens de la présente invention, on entend par « gomme de galactomannane cationique » toute gomme de galactomannane contenant des groupements cationiques et/ou des groupements ionisables en groupements cationiques. Les groupements cationiques préférés sont choisis parmi ceux comportant des groupements amine primaires, secondaires, tertiaires et/ou quaternaires. Les gommes de galactomannane cationiques utilisées ont généralement une 35 masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 500 et 5x106 environ, et de préférence comprise entre 103 et 3x106 environ. Les gommes de galactomannane cationiques utilisables selon la présente invention sont par exemple des gommes comportant des groupements cationiques 40 trialkyl (C1- C4) ammonium. De préférence, de 2 à 30% en nombre des fonctions hydroxyles de ces gommes porte des groupements cationiques trialkylammonium. Parmi ces groupements trialkylammonium, on peut tout particulièrement citer les groupements triméthylammonium et triéthylammonium. 45 25 30 Encore plus préférentiellement, ces groupements représentent de 5 à 20% en poids du poids total de la gomme de galactomannane modifiée. 3045334 25 Selon l'invention, la gomme de galactomannane cationique est de préférence une gomme de guar comportant des groupements hydroxypropyl triméthylammonium, c'est à dire une gomme de guar modifiée par exemple par du chlorure de 2,3- époxypropyl triméthylammonium. Ces gommes de galactomannane en particulier de guar modifiées par des groupements cationiques sont des produits déjà connus en eux-mêmes et sont par exemple décrits dans les brevets US 3 589 578 et US 4 031 307. De tels produits sont par ailleurs vendus notamment sous les dénominations 10 commerciales de Jaguar EXCEL®, Jaguar C13 SO, Jaguar C 15®, Jaguar C 17® et Jaguar C162 (Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride) par la société Rhodia, sous la dénomination Amilan® Guar (Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride) par la société Degussa, et sous la dénomination N-Hance® 3000 (Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride) par la société Aqualon. 15 Les gommes de guar anioniques utilisables selon l'invention sont des polymères comportant des groupements dérivés d'acide carboxylique, sulfonique, sulfénique, phosphorique, phosphonique ou acide pyruvique. De préférence, le groupement anionique est un groupement acide carboxylique. Le groupement anionique peut 20 également se présenter sous forme d'un sel d'acide, notamment un sel de sodium, de calcium, de lithium ou de potassium. Les gommes de guar anioniques utilisables selon l'invention sont préférentiellement des dérivés de guar carboxyméthylés (carboxyméthyl guar ou 25 carboxyméthyl hydroxypropyl guar). Caroube La gomme de caroube est extraite des graines de caroubier (Ceratonia siliqua). La gomme de caroube non modifiée utilisable dans cette invention est vendue par exemple sous la dénomination ViscogumTM par la société Cargill, sous la dénomination Vidogum L par la société Unipektin, sous la dénomination Grinsted® LBG par la société Danisco. Les gommes de caroube modifiée chimiquement utilisables dans cette invention peuvent être représentées par exemple par les caroubes cationiques vendues sous la dénomination Catinal CLB® (caroube Hydroxypropyltrimonium Chloride) par la société Toho. Gomme TARA La gomme Tara utilisable dans le cadre de cette invention est vendue par exemple sous la dénomination Vidogum SP® par la société Unipektin. Glucomannanes (gomme de konjac) 30 35 40 45 3045334 26 Le glucomannane est un polysaccharide de poids moléculaire élevé (500 000 0 (J/cm3)112 et mieux Eia > 1 (J/cm3)1/2 6p2 1- où ôr, et 6h sont respectivement les contributions polaires et de types interactions spécifiques aux paramètres de solubilité de Hansen. 10 La définition des solvants dans l'espace de solubilité tridimensionnel selon HANSEN est décrite dans l'article de C. M. HANSEN, « The three dimensionnel solubility parameters » J. Paint Technol. 39, 105(1967) : - 6h caractérise les forces d'interactions spécifiques (type liaisons hydrogène, acide/base, donneur/accepteur, etc.) ; 15 6p caractérise les forces d'interactions de DEBYE entre dipôles permanents ainsi que les forces d'interactions de KEESOM entre dipôles induits et dipôles permanents. Les paramètres de solubilité sont calculés avec le logiciel HSPiP v4.1. 20 Les paramètres 6pet 6h sont exprimés en (J/cm3)1/2. Une cire polaire est notamment constituée de molécules comportant, outre des atomes de carbone et d'hydrogène dans leur structure chimique, des hétéroatomes (tels que O, N, P). 25 A titre illustratif et non limitatif de ces cires polaires, on peut notamment citer les cires polaires naturelles, comme la cire d'abeille, la cire de lanoline, la cire d'orange, la cire de citron, et les cires d'insectes de Chine, la cire de son de riz, la cire de Carnauba, la cire de Candellila, la cire d'Ouricury, la cire de fibres de liège, 30 la cire de canne à sucre, la cire du Japon et la cire de sumac, la cire de montan. Selon un mode de réalisation particulier, les pigments peuvent être enrobés par au moins un composé choisi parmi les acides aminés N-acylés ou leurs sels ; le trisostéarYle titanate d'isopropyle ; les agents de surface silicones ; les cires 35 naturelles végétales ou animales ; la lécithine hydrogénée, les esters gras ; et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré, les pigments peuvent être enrobés par un acide aminé N-acylé et/ou un de ses sels, en particulier par 40 un dérivé d'acide glutamique et/ou un de ses sels, notamment un stéaroyl glutamate, comme par exemple le stéaroyl glutamate d'aluminium. Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré, on utilisera des pigments enrobés hydrophobes choisis parmi les dioxydes de titane et les oxydes 45 de fer, enrobés de stéaroyl glutamate d'aluminium, par exemple commercialisé sous la référence NAI® par MIYOSHI KASEI. 3045334 82 Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré, on utilisera des pigments enrobés hydrophobes choisis parmi les dioxydes de titane et les oxydes de fer enrobés par l'isopropyl titanium triisostearate (ITT), on peut citer ceux vendus sous la référence commerciale BTD-401® (Titanium Dioxide CI77891 and Isopropyl Titanium Triisostearate), BBO-l2® (Iron Oxide C177499 and Isopropyl Titanium Triisostearate), BYO-12® (Iron Oxide CI77492 and Isopropyl Titanium Triisostearate), et BRO-12® (Iron Oxide CI77491 and Isopropyl Titanium Triisostearate) par la société KOBO. 10 Les pigments enrobés par au moins un composé hydrophobe sont présents dans une composition de l'invention, de préférence, dans une proportion d'au moins 5% en poids, plus préférentiellement allant de 5 à 25% en poids, par rapport au poids total de la composition, encore plus préférentiellement allant de 8 à 15 %. 15 MATIERES COLORANTES ADDITIONNELLES Une composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins une matière colorante additionnelle et de préférence à raison d'au moins 0,01% en poids par rapport au poids total de la composition. Pour des raisons évidentes, cette quantité est susceptible de varier significativement au regard de l'intensité de l'effet coloriel recherchée et de l'intensité coloriel procuré par les matières colorantes considérées et son ajustement relève clairement des compétences de l'homme de l'art. Une composition selon l'invention peut comprendre de 0,01 à 25 % en poids, notamment de 0,1 à 25 % en poids, en particulier de 1 à 20 % en poids et de préférence de 5 à 15 % en poids de matières colorantes, par rapport au poids total de ladite composition. Comme précisé ci-dessus, les matières colorantes convenant à l'invention peuvent être hydrosolubles mais également liposolubles. Par « matière colorante hydrosoluble », au sens de l'invention, on entend tout 35 composé généralement organique, naturel ou synthétique, soluble dans une phase aqueuse ou les solvants miscibles à l'eau et apte à colorer. A titre de colorants hydrosolubles convenant à l'invention peuvent notamment être cités les colorants hydrosolubles synthétiques ou naturels tels que par exemple le 40 FDC Red 4, le DC Red 6, le DC Red 22, le DC Red 28, le DC Red 30, le DC Red 33, le DC Orange 4, le DC Yellow 5, le DC Yellow 6, le DC Yellow 8, le FDC Green 3, le DC Green 5, le FDC Blue 1, la bétanine (betterave), le carmin, la chlorophylline cuivrée, le bleu de méthylène, les anthocyanines (enocianine, carotte noire, hibiscus, sureau), le caramel, la riboflavine. 45 20 25 30 Les colorants hydrosolubles sont, par exemple, le jus de betterave et le caramel. 3045334 83 Par « matière colorante liposoluble », au sens de l'invention, on entend tout composé généralement organique, naturel ou synthétique, soluble dans une phase huileuse ou les solvants miscibles à un corps gras et apte à colorer. 5 A titre de colorants liposolubles convenant à l'invention peuvent notamment être cités les colorants liposolubles, synthétiques ou naturels tels que par exemple, le DC Red 17, le DC Red 21, le DC Red 27, le DC Green 6, le DC Yellow 11, le DC Violet 2, le DC Orange 5, le rouge Soudan, les carotènes (le (3-carotène, le lycopène), les xanthophylles (capsanthine, capsorubine, lutéine), l'huile de palme, 10 le brun Soudan, le jaune quinoléine, le rocou, le curcumin. Il peut notamment s'agir de pigments non enrobés hydrophobes, de nacres non enrobées hydrophobes et/ou de particules à reflets métalliques non enrobées hydrophobes 15 Par « pigment non enrobé hydrophobe », on entend tout pigment n'étant pas enrobé par au moins un composé lipophile ou hydrophobe. Les pigments additionnels peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou 20 organique. Comme pigments minéraux non enrobés hydrophobes utilisables dans l'invention, on peut citer les oxydes ou dioxydes de titane, de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer ou de chrome, le bleu ferrique, le violet de 25 manganèse, le bleu outremer et l'hydrate de chrome, et leurs mélanges. Il peut également s'agir d'un pigment ayant une structure qui peut être par exemple de type séricite/oxyde de fer brun/dioxyde de titane/silice. Un tel pigment est commercialisé par exemple sous la référence Coverleaf NS® ou JS® par la 30 société Chemicals And Catalysts et présente un rapport de contraste voisin de 30. Il peut encore s'agir de pigments ayant une structure qui peut être, par exemple, de type microsphères de silice contenant de l'oxyde de fer. Un exemple de pigment présentant cette structure est celui commercialisé par la société Miyoshi 35 sous la référence PC Ball PC-LL-100 P®, ce pigment étant constitué de microsphères de silice contenant de l'oxyde de fer jaune. De manière avantageuse, les pigments additionnels conformes à l'invention sont les oxydes de fer et/ou les dioxydes de titane. 40 Les nacres peuvent être choisies parmi les pigments nacrés, tels que le mica titane recouvert avec un oxyde de fer, le mica titane recouvert avec de l'oxychlorure de bismuth, le mica titane recouvert avec de l'oxyde de chrome, le mica titane recouvert avec un colorant organique, ainsi que les pigments nacrés à 45 base d'oxychlorure de bismuth. Il peut également s'agir de particules de mica à la surface desquelles sont superposées au moins deux couches successives d'oxydes métalliques et/ou de matières colorantes organiques. 3045334 84 On peut également citer, à titre d'exemple de nacres, le mica naturel recouvert d'oxyde de titane, d'oxyde de fer, de pigment naturel ou d'oxychlorure de bismuth. Parmi les nacres disponibles sur le marché, on peut citer les nacres Timica, 5 Flamenco® et Duochrome® (sur base de mica) commercialisées par la société ENGELHARD, les nacres Timiron commercialisées par la société Merck, les nacres sur base de mica Prestige commercialisées par la société Eckart et les nacres sur base de mica synthétique Sunshine commercialisées par la société Sun Chemical. 10 Les nacres peuvent plus particulièrement posséder une couleur ou un reflet jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, or et/ou cuivré. De manière avantageuse, les nacres conformes à l'invention sont les micas 15 recouverts de dioxyde de titane ou d'oxyde de fer ainsi que l'oxychlorure de bismuth. A titre illustratif de ces particules à reflet métallique additionnelles, on peut citer des particules d'aluminium, telles que celles commercialisées sous les 20 dénominations Starbrite 1200 EAC® par la société Siberline et Metalure® par la société Eckart et des particules de verre recouvertes d'une couche métallique notamment celles décrites dans les documents JP-A-09188830, JP-A-10158450, JP-A-10158541, JP-A-07258460 et JP-A-05017710. 25 CHARGES Avantageusement, une composition selon l'invention peut comprendre en outre une ou plusieurs charge(s) classiquement utilisés dans les compositions de soin et/ou de maquillages. 30 Ces charges sont des particules incolores ou blanches, solides de toutes formes, qui se présentent sous une forme insoluble et dispersée dans le milieu de la composition. 35 De nature minérale ou organique, naturelle ou synthétique, elles permettent de conférer à la composition les contenant de la douceur, de la matité et de l'uniformité au maquillage. En outre, ces charges permettent avantageusement de lutter contre différentes agressions telles que le sébum ou la sueur. 40 A titre illustratif de ces charges, peuvent être cités le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres de poly-p-alanine et de polyéthylène, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène (Téflon®), la lauroyl-lysine, l'amidon, le nitrure de bore, les microsphères creuses polymériques telles que celles de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile comme l'Expancel® (Nobel Industrie), de copolymères 45 d'acide acrylique, les microbilles de résine de silicone (Tospearls® de Toshiba, par exemple), les particules de polyorganosiloxanes élastomères, le carbonate de calcium précipité, le carbonate et l'hydro-carbonate de magnésium, l'hydroxyapatite, le sulfate de barium, les oxydes d'aluminium, les poudres de 3045334 polyuréthane, les charges composites, les microsphères de silice creuses, et les microcapsules de verre ou de céramique. On peut également utiliser des particules, qui ont la forme de portions de sphères creuses, telles que décrites dans les demandes de brevet JP-2003 128 788 et JP-2000 191 789. Particules de polymère (meth)acrylique Selon une forme particulière de l'invention, les compositions selon l'invention peuvent contenir des particules de polymère (meth)acrylique. 10 Les particules de polymère (meth)acrylique sont notamment les particules de polyméthacrytate de méthyle, de poly méthacrylate de méthyle/diméthacrylate d'éthylène glycol, de polyméthacrylate d'allyle/diméthacrylate d'éthylène glycol, de copolymère diméthacrylate d'éthylène glycol/méthacrylate de lauryle ; 15 Comme poudre de polymère (meth)acrylique, on peut citer : - les poudres de polyméthacrylate de méthyle vendus sous la dénomination COVABEAD LH85® par la société WACKHERR ; - les poudres de poly méthacrylate de méthyle/diméthacrylate d'éthylène glycol 20 vendues sous la dénomination DOW CORNING 5640 MICROSPONGE SKIN OIL ADSORBER® par la société DOW CORNING ;GANZPEARL GMP-0820® par la société GANZ CHEMICAL ; - les poudres de polyméthacrylate d'allyle/diméthacrylate d'éthylène glycol vendues sous la dénomination POLY-PORE L200®, POLY-PORE E200® par la 25 société AMCOL Health and Beauty Solutions Inc. ; - les poudres de copolymère diméthacrylate d'éthylène glycol/méthacrylate de lauryle (nom INCI : LAURYL METHACRYLATE/GLYCOL DIMETHACRYLATE CROSSPOLYMER vendues sous la dénomination POLYTRAP 6603 ADSORBER® par la société AMCOL HEALTH & BEAUTY SOLUTIONS. 30 De préférence, les particules de polymères (meth)acryliques présentent une taille moyenne en nombre allant de 50 nm et 350 microns, mieux de 100 nm à 100 microns, et encore plus préférentiellement de 0,5 à 100 microns. 35 Les particules de polymère (méth)acrylique sont présentes dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,01 à 30 % en poids, de préférence allant de 0,05 à 20 % en poids, et tout préférentiellement allant de 0,2 à 10 % en, par rapport au poids total de la composition. 40 En particulier, de telles charges peuvent être présentes dans une composition selon l'invention dans une teneur allant de 0,01 à 25% en poids, notamment de 0,1 à 20% en poids, en particulier de 1 à 10%, poids, par rapport au poids total de la composition. 3045334 86 ACTIF Une composition selon l'invention peut comprendre au moins un agent hydratant 5 (également appelé agent humectant), en particulier pour une application de soin. De préférence, l'agent hydratant est de la glycérine. Le ou les agents hydratants pourront être présents dans la composition en une 10 teneur allant de 0,1 à 15 % en poids, notamment de 0,5 à 10 % en poids, voire de là 6 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition. Comme autres actifs utilisables dans la composition de l'invention, on peut citer par exemple les vitamines, les filtres solaires autres que les filtres UV organiques 15 lipophiles liquides et leurs mélanges. De préférence, une composition selon l'invention comprend au moins un actif. POLYMERES FILMOGENES HYDROPHOBES 20 Selon une forme particulièrement préférée de l'invention, les compositions selon l'invention comprennent au moins un polymère filmogène hydrophobe. Ce type de polymère est particulièrement avantageux dans la mesure où il permet 25 d'augmenter la tenue de la matité dans le temps de manière significative. Comme indiqué précédemment, la performance de ces polymères est avantageusement augmentée grâce à leur mise en oeuvre dans une composition selon l'invention. Par « polymère », on entend au sens de l'invention un composé correspondant à la répétition d'un ou plusieurs motifs (ces motifs étant issus de composés appelés 30 monomères). Ce ou ces motifs sont répétés au moins deux fois et de préférence au moins 3 fois. Au sens de la présente invention, on entend désigner par « polymère filmogène hydrophobe », un polymère filmogène dénué d'une affinité pour l'eau et à ce titre ne se prêtant pas une formulation à l'état de soluté dans un milieu aqueux. En 35 particulier, par polymère hydrophobe, on entend un polymère ayant une solubilité dans l'eau à 25 C inférieure à 1% en poids. Par polymère « filmogène », on entend un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film macroscopiquement continu 40 sur un support, notamment sur les matières kératiniques, et de préférence un film cohésif, et mieux encore un film dont la cohésion et les propriétés mécaniques sont telles que ledit film peut être isolable et manipulable isolément, par exemple lorsque ledit film est réalisé par coulage sur une surface antiadhérente comme une surface téflonnée ou siliconée. 45 En particulier, le polymère filmogène hydrophobe est un polymère choisi parmi le groupe comprenant : 3045334 87 - les polymères filmogènes solubles dans un milieu solvant organique, en particulier les polymères liposolubles ; cela signifie que le polymère est soluble ou miscible dans le milieu organique et va former une seule phase homogène lorsqu'il sera incorporé dans le milieu ; 5 - les polymères filmogènes dispersibles dans un milieu solvant organique, cela signifie que le polymère forme une phase insoluble dans le milieu organique, le polymère restant stable et/ou compatible une fois incorporé dans ce milieu. En particulier, de tels polymères peuvent se présenter sous la forme de dispersions non aqueuses de particules de polymères, de préférence des dispersions dans les 10 huiles siliconées ou hydrocarbonées; dans un mode de réalisation, les dispersions non aqueuse de polymère comprennent des particules polymères stabilisées sur leur surface par au moins un agent stabilisant ; ces dispersions non aqueuses sont souvent appelées « NAD (non-aqueous dispersions) » ; - les polymères filmogènes sous forme de dispersions aqueuses de particules de 15 polymère, cela signifie que le polymère forme une phase insoluble dans l'eau, le polymère restant stable et/ou compatible une fois incorporé dans l'eau, les particules de polymère pouvant être stabilisées sur leur surface par au moins un agent stabilisant. Ces particules de polymère sont souvent appelées « latex ». Comme polymère filmogène hydrophobe, on peut citer notamment les 20 homopolymères et les copolymères de composé à motif éthylénique, les polymères et copolymères acryliques, les polyuréthanes, les polyesters, les polyurées, les polymères cellulosiques comme la nitrocellulose, les polymères siliconés tels que les résines de silicone, les polyamides de silicone, les polymères à squelette organique non-siliconé greffé par des monomères contenant un 25 polysiloxane, les polymères et copolymères polyamide, les polyisoprènes. Une composition selon l'invention peut comprendre de 0,1 à 30% en poids, de préférence de 0,2 à 20 % en poids et encore plus préférentiellement de 0,5 à 15% en poids de polymère(s) filmogène(s) hydrophobe(s), par rapport au poids total de 30 la composition. En particulier, le ou lesdits pôlymères filmogènes hydrophobes sont présents en tout ou partie, et de préférence uniquement, dans la phase huileuse gélifiée. 35 Comme polymères filmogènes hydrophobes convenant tout particulièrement à l'invention peuvent notamment être cités les polymères éthyléniques séquencés, les polymères vinyliques comprenant au moins un dérivé de dendrimère carbosiloxane et les résines siliconées (résine T, résine MQ). 40 I/ Résines siliconées Selon une variante de réalisation, une composition selon l'invention peut comprendre à titre de polymère filmogène hydrophobe au moins une résine siliconée. 45 De manière plus générale, par le terme « résine », on entend un composé dont la structure est tridimensionnelle. On appelle les « résines siliconées » également 3045334 88 des « résines de silicone » ou « résines de siloxane ». Ainsi, au sens de la présente invention, une polydirinéthylsiloxane n'est pas une résine de silicone. La nomenclature des résines de silicone (également appelées résines de 5 siloxanes ou résine siliconées) est connue sous le nom de « MDTQ », la résine étant décrite en fonction des différentes unités monomériques siloxane qu'elle comprend, chacune des lettres « MDTQ » caractérisant un type d'unité. La lettre « M » représente l'unité Monofonctionnelle de formule R1R2R3Si01i2, 10 l'atome de silicium étant relié à un seul atome d'oxygène dans le polymère comprenant cette unité. La lettre « D » signifie une unité Difonctionnelle R1R2Si02/2 dans laquelle l'atome de silicium est relié à deux atomes d'oxygène. 15 La lettre « T » représente une unité Trifonctionnelle de formule R1SiO3/2. De- telles résines sont décrites par exemple dans « Encyclopedia of Polymer Science and Engineering », vol. 15, John et Wiley and Sons, New York, (1989), p. 20 265-270, et US 2,676,182, US 3,627,851, US 3,772,247, US 5,248,739 ou encore US 5,082,706, US 5,319,040, US 5,302, 685 et US 4,935,484. Dans les motifs M, D, T définis précédemment, R, à savoir R1 et R2, représente un radical hydrocarboné (notamment alkyle) ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un 25 groupe phényle, un groupe phénylalkyle ou bien encore un groupe hydroxyle. Enfin, la lettre « Q » signifie une unité tétrafonctionnelle SiO4/2 dans laquelle l'atome de silicium est lié à quatre atomes d'oxygènes eux mêmes liés au reste du polymère. 30 Diverses résines siliconées de propriétés différentes peuvent être obtenues à partir de ces différentes unités, les propriétés de ces polymères variant en fonction du type de monomères (ou unités), de la nature et du nombre du radical R, de la longueur de la chaîne polymérique, du degré de ramification et de la taille des 35 chaînes pendantes. A titre de résines siliconées pouvant être utilisées dans les compositions selon l'invention on peut utiliser par exemple des résines siliconées de type MQ, de type T ou de type MQT. 40 Résines MQ A titre d'exemple de résines siliconées de type MQ, on peut citer les alkylsiloxysilicates de formule [(R1)3Si01/2]X(SiO4,2)y (unités MQ) dans laquelle x et y sont des entiers allant de 50 à 80, et tel que le groupement R1 représente un 45 radical tel que défini précédemment, et de préférence est un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe hydroxyle, de préférence, un groupe méthyle. 3045334 89 Comme exemple de résines siliconées solides de type MQ de type triméthylsiloxysilicate on peut citer celles commercialisées sous la référence SR1000O par la société General Electric, sous la référence TMS 803® par la société Wacker, sous la dénomination « KF-7312J®» par la société Shin-Etsu, 5 « DC 7490», « DC 593®» par la société Dow Corning. Comme résines siliconées comprenant des motifs MQ siloxysilicates, on peut également citer les résines phénylalkylesiloxysilicate, telle que la phénylpropyldiméthylsiloxysilicate (Silshine 151® commercialisée par la société 10 General Electric). La préparation de telles résines est décrite notamment dans le brevet US5,817,302. Résines T 15 A titre d'exemple de résines siliconées de type T, on peut citer les polysilsesquioxanes de formule (RSiO3,2), 35 teneur en matière sèche d'au moins 1% en poids, à température ambiante (25 C). De préférence, le polymère selon l'invention n'est pas un élastomère. Par « polymère non élastomère », on entend un polymère qui, lorsqu'il est soumis 40 à une contrainte visant à l'étirer (par exemple de 30% relativement à sa longueur initiale), ne revient pas à une longueur sensiblement identique à sa longueur initiale lorsque cesse la contrainte. De manière plus spécifique, par « polymère non élastomére », on désigne un 45 polymère ayant une recouvrance instantanée Ri .4.7Si.--;.R Si O-Si--7-R12)-:-- - t - ----:--:---- - - - ---1 - - - :--.- - -- - R* - le - - 123 3045334 124 3045334 125 Le dendrimère carbosiloxane peut être fabriqué selon le procédé pour fabriquer un 5 siloxane silaikylène ramifié décrit dans la demande de brevet japonais Hei 9- 171154. 3045334 126 Par exemple, il peut être produit en soumettant à une réaction d'hydrosilylation un composé organosilicium qui contient un atome d'hydrogène relié à un atome de silicium, représenté par la formule générale suivante : 5 et un composé organosilicium qui contient un groupe alcényle. Dans la formule ci- dessus, le composé organosilicium peut être représenté par le 3-méthacryloxypropyltris-(diméthylsiloxy)silane, le 3-acryloxypropyltris- peut être choisi parmi les polymères tels que le motif dérivé d'un dendrimère carbosiloxane 10 est le (diméthylsiloxy)silane, et le 4- vinylphényltris-(diméthylsiloxy)silane. Le composé organosilicium qui contient un groupe alcényle peut être représenté par le vinyltris-(triméthylsiloxy)silane, le vinyltris- (diméthylphénylsiloxy)silane, et le 5- hexényltris-(triméthylsiloxy)silane. 15 La réaction d'hydrosilylation est réalisée en présence d'un acide chloroplatinique, d'un complexe de vinylsiloxane et de platine, ou d'un catalyseur analogue d'un métal de transition. Un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane peut être choisi parmi les polymères tels que le motif d'un dérivé 20 d'un dendrimère carbosiloxane est une structure dendritique carbosiloxane représentée par la formule (I) : dans laquelle Z est un groupement organique divalent, « p » est 0 ou 1, R1 est un groupement aryle ou alkyle de 1 à 10 atomes de carbone et X' est un groupement 25 silylalkyle représenté par la formule (Il) : R3)at dans laquelle R1 est tel que défini ci-dessus, R2 est un groupement alkylène de 1 à 10 atomes de carbone, R3 est un groupement alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, et X'±1 est un groupement choisi dans le groupe comprenant des atomes 30 d'hydrogène, des groupements aryle et des groupements alkyle ayant jusqu'à TO atomes de carbone, et des groupements silylalkyle X' où l'exposant « i » est un entier de 1 à 10 indiquant la génération du groupement silylalkyle commençant 3045334 127 dans chaque structure dendritique carbosiloxane avec une valeur de 1 pour le groupement X' dans la formule (I) et l'indice « a' » est un entier de 0 à 3. Dans un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère 5 carbosiloxane, le rapport de polymérisation entre les composants (A) et (B), en termes de rapport en poids entre (A) et (B), peut être dans une plage de 0/100 à 99,9/0,1, voire de 0,1/99,9 à 99,9/0,1, et de préférence dans une plage de 1/99 à 99/1. Un rapport entre les composants (A) et (B) de 0/100 signifie que le composé devient un homopolymère de composant (B). 10 Un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane peut être obtenu par la copolymérisation des composants (A) et (B), ou par la polymérisation du seul composant (B). 15 La polymérisation peut être une polymérisation radicalaire ou une polymérisation ionique, toutefois la polymérisation radicalaire est préférée. La polymérisation peut être réalisée en provoquant une réaction entre les composants (A) et (B) dans une solution pendant une période de 3 à 20 heures en 20 présence d'un initiateur de radicaux à une température de 50 à 150°C. Un solvant approprié dans ce but est l'hexane, l'octane, le décane, le cyclohexane, ou un hydrocarbure aliphatique analogue ; le benzène, le toluène, le xylène, ou un hydrocarbure aromatique analogue ; l'éther diéthylique, l'éther 25 dibutylique, le tétrahydrofurane, le dioxane, ou des éthers analogues ; l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la di-isobutylcétone, ou des cétones analogues ; l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'isobutyle, ou des esters analogues ; le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, ou des alcools analogues ; l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le 30 décaméthylcyclopentasiloxane, l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthyltrisiloxane, ou un oligomère organosiloxane analogue. Un initiateur de radicaux peut être tout composé connu dans l'art pour des réactions classiques de polymérisation radicalaire. Les exemples spécifiques de 35 tels initiateurs de radicaux sont le 2,2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2- méthylbutyronitrile), le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) ou des composés analogues de type azobis ; le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, ou un peroxyde organique analogue. Ces initiateurs de radicaux peuvent être utilisés 40 seuls ou dans une combinaison de deux ou plus. Les initiateurs de radicaux peuvent être utilisés dans une quantité de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids des composants (A) et (B). Un agent de transfert de chaîne peut être ajouté. L'agent de transfert à chaîne peut être le 2-mercaptoéthanol, le butylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane, un 45 polydiméthylsiloxane possédant un groupe mercaptopropyle ou un composé analogue de type mercapto ; le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le bromure de butyle, le 3-chloropropyltriméthoxysilane, ou un composé halogéné analogue. 3045334 128 Dans la fabrication du polymère de type vinyle, après la polymérisation, le monomère vinylique résiduel qui n'a pas réagi peut être éliminé dans des conditions de chauffage sous vide. 5 Pour faciliter la préparation de mélange de la matière première de produits cosmétiques, la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère vinylique qui contient un dendrimère carbosiloxane, peut être choisie dans la plage entre 3 000 et 2 000 000, de préférence entre 5 000 et 800 000. Il peut être un liquide, une gomme, une pâte, un solide, une poudre, ou toute autre forme. Les formes 10 préférées sont les solutions constituées par la dilution dans des solvants, d'une dispersion, ou d'une poudre. Le polymère vinylique peut être une dispersion d'un polymère de type vinyle ayant une structure de dendrimère carbosiloxane dans sa chaîne moléculaire latérale, 15 dans un liquide tel qu'une huile de silicone, une huile organique, un alcool, ou l'eau. L'huile de silicone peut être un diméthylpolysiloxane ayant les deux extrémités moléculaires coiffées de groupes triméthylsiloxy, un copolymère de 20 méthylphénylsiloxane et de diméthylsiloxane ayant les deux extrémités moléculaires coiffées de groupes triméthylsiloxy, un copàlymère de méthy1-3,3,3- trifluoropropylsiloxane et de diméthylsiloxane ayant les deux extrémités moléculaires coiffées de groupes triméthylsiloxy, ou des huiles de silicone linéaires non-réactives analogues, aussi bien que l'hexaméthylcyclotrisiloxane, 25 l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, ou un composé cyclique analogue. En plus des huiles de silicone non-réactives, des polysiloxanes modifiés possédant des groupes fonctionnels tels que des groupes silanol, des groupes amino, et des groupes polyéther sur les extrémités ou à l'intérieur des chaînes moléculaires 30 latérales peuvent être utilisés. Les huiles organiques peuvent être l'isododécane, l'huile de paraffine, l'isoparaffine, le laurate d'hexyle, le myristate d'isopropyle, le myristate de myristyle, le myristate de cétyle, le myristate de 2-octyldodécyle ; le palmitate 35 d'isopropyle, le palmitate .de 2-éthylhexyle, le stéarate de butyle, l'oléate de décyle, l'oléate de 2-octyldodécyle, le lactate de myristyle, le lactate de cétyle, l'acétate de lanoline, l'alcool stéarique, l'alcool cétostéarique, l'alcool oléique, l'huile d'avocat, l'huile d'amande, l'huile d'olive, l'huile de cacao, l'huile de jojoba, l'huile de gomme, l'huile de tournesol, l'huile de soja, l'huile de camélia, le 40 squalane, l'huile de ricin, l'huile de graine de coton, l'huile de noix de coco, l'huile de jaune d'oeuf, le monooléate de polypropylèneglycol, le 2-éthylhexanoate de néopentylglycol, ou une huile d'ester de glycol analogue ; l'isostéarate de triglycéryle, le triglycéride d'un acide gras d'huile de noix de coco, ou une huile d'ester d'alcool polyhydrique analogue ; l'éther de polyoxyéthylène et de lauryle, 45 l'éther de polyoxypropylène et de cétyle, ou un éther de polyoxyalkylène analogue. L'alcool peut être de n'importe quel type approprié pour une utilisation conjointement avec une matière première de produits cosmétiques. Par exemple, 3045334 129 il peut être le méthanol, l'éthanol, le butanol, l'isopropanol ou des alcools analogues inférieurs. Une solution ou une dispersion de l'alcool devrait avoir une viscosité dans la plage de 10 à 109 mPa à 25°C. Pour améliorer les propriétés de sensation d'utilisation dans un produit cosmétique, la viscosité devrait être dans la plage de 100 à 5 x 108 mPa.s. Les solutions et les dispersions peuvent facilement être préparées en mélangeant 10 un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane, à une huile de silicone, une huile organique, un alcool, ou de l'eau. Les liquides peuvent être présents dans l'étape de polymérisation un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane. Dans ce cas, le monomère vinylique résiduel qui n'a pas réagi devrait être complètement 15 éliminé par traitement thermique de la solution ou de la dispersion sous pression atmosphérique ou réduite. Dans le cas d'une dispersion, la dispersité du polymère de type vinyle peut être améliorée en ajoutant un agent tensioactif. Un tel agent peut être l'acide hexylbenzènesulfonique, décylbenzènesulfonique, cétylbenzènesulfonique, l'acide l'acide l'acide octylbenzènesulfonique, dodécylbenzènesulfonique, l'acide l'acide myristylbenzènesulfonique, ou des agents tensio-actifs anioniques des sels de 25 sodium de ces acides ; l'hydroxyde d'octyltriméthylammonium, l'hydroxyde de dodécyltriméthylammonium, l'hydroxyde d'hexadécyltriméthylammonium, l'hydroxyde d'octyldiméthylbenzylammonium, l'hydroxyde de décyldiméthylbenzylammonium, l'hydroxyde de dioctadécyldiméthylammonium, l'hydroxyde de suif de boeuftriméthylammonium, l'hydroxyde d'huile de noix de 30 coco-triméthylammonium, ou un agent tensio-actif cationique analogue ; un éther d'alkyle de polyoxyalkylène, un polyoxyalkylènealkylphénol, un ester d'alkyle de polyoxyalkylène, l'ester de sorbitol de polyoxyalkylène, le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol, un additif de l'oxyde d'éthylène de diéthylèneglycol triméthylnonanol, et des agents tensio-actifs non ioniques de type polyester, aussi 35 bien que des mélanges. En outre, les solvants et les dispersions peuvent être combinés avec de l'oxyde de fer approprié pour une utilisation avec les produits cosmétiques, ou un pigment analogue, aussi bien que de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de 40 silicium, du mica, du talc ou des oxydes inorganiques analogues sous forme de poudre. Dans la dispersion, un diamètre moyen des particules de polymère de type vinyle peut être dans une plage comprise entre 0,001 et 100 microns, de préférence entre 0,01 et 50 microns. En effet, au-delà de la plage recommandée, un produit cosmétique mélangé à l'émulsion n'aura pas une sensation 45 suffisamment bonne sur la peau ou au toucher, ni des propriétés d'étalement suffisantes ni une sensation plaisante. 20 3045334 130 Un polymère vinylique contenu dans la dispersion ou la solution peut avoir une concentration dans une plage comprise entre 0,1 et 95% en poids, de préférence entre 5 et 85% en poids. Cependant, pour facilité la manipulation et la préparation de mélange, la plage devrait être de préférence entre 10 et 75% en poids. 5 Selon un mode préféré, un polymère vinylique convenant à l'invention peut être un des polymères décrits dans les exemples de la demande EP 0 963 751. Selon un mode préféré de réalisation, un polymère vinylique greffé avec un 10 dendrimère carbosiloxane peut être issu de la polymérisation : de 0,1 à 99 parties en poids d'un ou plusieurs monomère(s) acrylate ou méthacrylate ; et de 100 à 0,1 parties en poids d'un monomère acrylate ou méthacrylate d'un dendrimère carbosiloxane tri[tri(triméthylsiloxy)silyléthyl diméthylsiloxy]silylpropyle. 15 Selon un mode de réalisation, un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane peut comprendre un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane tri[tri(triméthylsiloxy)silyléthyl diméthylsiloxy]silylpropyle répondant à l'une des formules : 20 Selon un mode préféré, un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane utilisé dans l'invention comprend au moins un 25 monomère acrylate de butyle. Selon un mode de réalisation, un polymère vinylique peut comprendre en outre au moins un groupement organique fluoré. Un polymère vinylique fluoré peut être un des polymères décrits dans les exemples de la demande WO 03/045337. Selon un mode préféré de réalisation, un polymère vinylique greffé au sens de la présente invention peut être véhiculé dans une huile ou un mélange d'huile(s), de préférence volatile(s) en particulier, choisi(s), parmi les huiles de silicon.es et les huiles hydrocarbonées et leurs mélanges. 30 35 Selon un mode particulier de réalisation, une huile de silicone convenant à l'invention peut être la cyclopentasiloxane. 3045334 131 Selon un autre mode particulier de réalisation, une huile hydrocarbonée convenant à l'invention peut être l'isododécane. Les polymères vinyliques greffés avec au moins un motif dérivé de dendrimère 5 carbosiloxane pouvant convenir particulièrement à la présente invention sont les polymères vendus sous les dénominations TIB 4-100®, TIB 4-1010, TIB 4-120®, TIB 4-130®, TIB 4-200®, FA 4002 ID® (TIB 4-202®), TIB 4-220, FA 4001 CM® (TIB 4-230®) par la société Dow Corning. De préférence, on utilisera les polymères vendus sous les dénominations FA 4002 ID® (TIB 4-202®), et FA 4001 10 CM® (TIB 4-230®) par la société Dow Corning De préférence, le polymère vinylique greffé avec au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane utilisable dans une composition de l'invention est un copolymère acrylate/polytriméthylsiloxyméthacrylate, notamment celui 15 commercialisé dans l'isododécane sous la dénomination Dow Corning FA 4002 ID® silicone acrylate par la société Dow Corning. V. Copolymères silicone acrylate 20 Selon un mode de réalisation particulier, une composition utilisée selon l'invention peut comprendre, à titre de polymère filmogène hydrophobe, au moins un copolymère comportant des groupements carboxylates et des groupements polydiméthylsiloxanes. 25 Par « copolymère comportant des groupements carboxylates et des groupements polydiméthylsiloxanes », on entend dans la présente demande, un copolymère obtenu à partir de (a) un ou plusieurs monomères carboxyliques (acide ou ester), et (b) une ou plusieurs chaînes polydiméthylsiloxane (PDMS). 30 On entend dans la présente demande par « monomère carboxylique » aussi bien les monomères d'acide carboxylique que les monomères d'ester d'acide carboxylique. Ainsi, le monomère (a) peut être choisi par exemple parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, leurs esters et les mélanges de ces monomères. 35 Comme esters, on peut citer les monomères suivants : acrylate, méthacrylate, maléate, fumarate, itaconoate et/ou crotonoate. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les monomères sous forme d'esters sont plus particulièrement choisis parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle linéaire ou ramifié de préférence en C1-C24 et mieux en C1-C22, le radical alkyle- étant 40 préférentiellement choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, stéaryle, butyle, éthy1- 2-hexyle, et leurs mélanges. Ainsi, selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le copolymère comprend comme groupements carboxylates, au moins un groupement choisi 45 parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les acrylates ou méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de stéaryle, de butyle, d'éthyl-2-hexyle, et leurs mélanges. 3045334 132 Dans la présente demande, on entend désigner par « polydiméthylsiloxanes » (appelé aussi organopolysiloxanes ou, en abréviation, PDMS), en conformité avec l'acceptation générale, tout polymère ou oligomère organosilicié à structure linéaire, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou 5 polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l'essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d'oxygène (liaison siloxane Si-), comportant des radicaux triméthyle directement liés par l'intermédiaire d'un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Les chaînes PDMS pouvant être 10 utilisées pour obtenir le copolymère utilisé selon l'invention comportent au moins un groupe radical polymérisable, de préférence situé sur au moins l'une des extrémités de la chaîne, c'est-à-dire que le PDMS _peut avoir par exemple un groupe radical polymérisable sur les deux extrémités de la chaîne ou avoir un groupe radical polymérisable sur une extrémité de la chaîne et un groupement 15 terminal triméthylsilyle sur l'autre extrémité de la chaîne. Le groupe radical polymérisable peut être notamment un groupe acrylique ou méthacrylique, en particulier un groupe CH2 = CR1 - CO - O - R2, où Ri représente un hydrogène ou un groupe méthyle, et R2 représente -CH2-, -(CH2)n- avec n = 3, 5, 8 ou 10, -CH2- CI-1(CH3)-CFi2- , -CH2-CH2-0-CF12-CF-12-, 20 -CH2-CH2-0-CF-12-CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH2-0-CH2- CH2-0-CH2-C1-12-C1-12-. Les copolymères utilisés dans la composition de l'invention sont généralement obtenus selon les méthodes usuelles de polymérisation et de greffage, par exemple par polymérisation radicalaire (A) d'un PDMS comportant au moins un 25 groupe radical polymérisable (par exemple sur l'une des extrémités de la chaîne ou sur les deux) et (B) d'au moins un monomère carboxylique, comme décrit par exemple dans les documents US-A-5,061,481 et US-A-5,219,560. Les copolymères obtenus ont généralement un poids molécule allant d'environ 30 3000 à 200 000 et de préférence d'environ 5000 à 100 000. Le copolymère utilisé dans la composition de l'invention peut se présenter tel quel ou sous forme dispersée dans un solvant tel que les alcools inférieurs comportant de 2 à 8 atomes de carbone, comme l'alcool isopropylique, ou les huiles comme 35 les huiles de silicone volatiles (par exemple cyclopentasiloxane). Comme copolymères utilisables dans la composition de l'invention, on peut citer par exemple les copolymères d'acide acrylique et d'acrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de stéaryle à greffons 40 polydiméthylsiloxane, les copolymères d'acide acrylique et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, d'acrylate d'éthyl-2-hexyle et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane. On peut citer en particulier comme copolymère utilisable dans la composition de l'invention, les copolymères 45 commercialisés par la société SHIN-ETSU sous les dénominations KP-561® (nom CTFA : acrylates/dimethicone), KP-541® où le copolymère est dispersé à 60% en poids dans de l'alcool isopropylique (nom CTFA : acrylates/dimethicone and lsopropyl alcohol), KP-545® où le copolymère est dispersé à 30% dans du 3045334 133 cyclopentasiloxane (nom CTFA : acrylates/dimethicone and Cyclopentasiloxane). Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, on utilise de préférence le KP561®; ce copolymère n'est pas dispersé dans un solvant, mais se présente sous forme cireuse, son point de fusion étant d'environ 30°C. 5 On peut également citer le copolymère greffé de polyacrylique et diméthylpolysiloxane dissous dans l'isododécane commercialisé par la société Shin Etsu sous la dénomination KP-550®. 10 Avantageusement, une composition selon l'invention comprend, à titre de polymère filmogène hydrophobe, au moins une résine triméthylsiloxysilicate. COMPOSE GLYCOL 15 Selon une forme particulière de l'invention, les compositions comprennent en plus au moins un composé glycol de formule (2) suivante : CH3-- [CH2CH2],,,--[COO]' - CH2-CH(OH)-CH2OH 20 (2) dans laquelle - m étant compris entre 2 et 4 - n étant égal à 0 ou 1. 25 Parmi les composés de formule (1) préférentiels, on peut citer - le caprylyl glycol de formule CH3(CH2)4CH2CH(OH)CH2OH (m = 2 et n= 0) tel que les produits commerciaux vendu sous les noms comemrciaux Botanistat CG® (Botanigenics, Inc) Dermosoft Octiol® (Dr. Straetmans) 30 Hydrolite-8 109169® (Symrise) 199602 Hydrolite CG® (Symrise) Jeecide CAP® (Jeen International Corporation) Lexgard O® (Inolex Inc.) OriStar CPG® (Orient Stars LLC) 35 ParaPure (Paradigm Science, Inc ; - le glyceryl caprylate de formule CH3(CH2)6COOCH2CH(OH)CH2OH (m = = 1) comme les produits commerciaux vendus sous les noms commerciaux : AEC Glyceryl Caprylate (A & E Connock (Perfumery & Cosmetics) Ltd.) 40 Capmul 708G (Abitec Corporation) CremerCOOR GC 8 (Cremer Oleo) Dermosoft GMCY (Dr. Straetmans) Dub 8G (Stearinerie Dubois Fils) Imwitor 308 (Cremer Oleo) 45 Imwitor 988 (Cremer Oleo) Lexgard GMCY (Inolex Inc.) OriStar GCC (Orient Stars LLC) Sunsoft 707 (Taiyo Kagaku Company, Ltd.) 3045334 134 Sunsoft 700 P-2 (Taiyo Kagaku Company, Ltd.) - le glyceryl caprate de formule CH3(CH2)8COOCH2CH(OH)CH2OH ( m = 4 et n= 1) comme les produits commerciaux vendus sous les noms commerciaux : AEC Glyceryl Caprate® (A & E Connock (Perfumery & Cosmetics) Ltd.) Capmul MCM C-10® (Abitec Corporation) Dermosoft GMC® (Dr. Straetmans) Lexgard GMC® (Inolex Inc.) Sunsoft 760® (Taiyo Kagaku Company, Ltd.) 10 - et leurs mélanges. On peut également citer les mélanges Glyceryl Caprylate/Caprate comme les produits commerciaux vendus sous les noms commerciaux : 15 AEC Glyceryl Caprylate/Caprate® (A & E Connock (Perfumery & Cosmetics) Ltd.) CremerCOOR GC8100 (Cremer Oleo) Dub 810 G® (Stearinerie Dubois Fils) On utilisera plus particulièrement le caprylyl glycol, le glyceryl caprylate, et leurs 20 mélanges. Le ou les composés de formule (1) sont présents dans les compositions de l'invention, de préférence, dans des concentrations allant de 0,1 à 5% en poids, et plus préférentiellement de 0,2 à 3% en poids par rapport au poids total de la 25 composition. APPLICATIONS COSMETIQUES Il relève des opérations de routine de l'homme de l'art d'ajuster la nature et la 30 quantité des additifs présents dans les compositions conformes à l'invention, de telle sorte que les propriétés cosmétiques désirées de celles-ci n'en soient pas affectées. Selon un mode de réalisation, une composition de l'invention peut 35 avantageusement se présenter sous la forme d'une composition de soin de la peau et/ou des fibres kératiniques, du corps ou du visage, en particulier du visage. Selon un autre mode de réalisation, une composition de l'invention peut avantageusement se présenter sous la forme d'une composition de maquillage 40 des matières kératiniques, en particulier la peau du corps ou du visage, en particulier du visage. Ainsi, selon un sous mode de ce mode de réalisation, une composition de l'invention peut avantageusement se présenter sous la forme d'une composition 45 de base pour le maquillage. Une composition de l'invention peut avantageusement se présenter sous la forme d'un fond de teint. 3045334 135 Selon un autre sous mode de ce mode de ealisation, une composition de l'invention peut avantageusement se présenter sous la forme d'une composition de maquillage de la peau et notamment du visage. Il peut ainsi s'agir d'un fard à 5 paupières ou d'un fard à joues. Selon encore un autre sous mode de ce mode de réalisation, une composition de l'invention peut avantageusement se présenter sous la forme d'un produit pour le maquillage des lèvres, notamment un rouge à lèvres. 10 Selon encore un autre sous mode de ce mode de réalisation, une composition de l'invention peut avantageusement se présenter sous la forme d'un produit pour le maquillage et/ou le soin des sourcils. 15 De telles compositions sont notamment préparées selon les connaissances générales de l'homme de l'art. Les expressions « compris entre ... et ... » et « allant de ... à ... » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié. 20 L'invention est illustrée plus en détail par les exemples et figures présentés ci-après. Sauf indication contraire, les quantités indiquées sont exprimées en pourcentage massique. 25 Méthodologie pour les mesures de rhéologie dynamique en oscillation Ce sont des mesures rhéologiques en régime harmonique qui assurent la mesure du module élastique. 30 Les mesures sont réalisées à l'aide d'un rhéomètre type Haake RS600 sur un produit au repos, à 25°C avec un mobile plan plan 0 60 mm et un entrefer de 2 mm. Les mesures en régime harmonique permettent de caractériser les propriétés 35 viscoélastiques des produits. La technique consiste à soumettre un matériau à une contrainte qui varie sinusoïdalement au cours du temps et à mesurer la réponse du matériau à cette sollicitation. Dans un domaine où le comportement est viscoélastique linéaire (zone où la déformation est proportionnelle à la contrainte), la contrainte (T) et la déformation (y) sont deux fonctions sinusoïdales 40 du temps qui s'écrivent de la façon suivante : T(t) = To sin (wt) y(t) = yo sin (wt + Ô) où : To représente l'amplitude maximale de la contrainte (Pa) ; 45 yo représente l'amplitude maximale de la déformation (-) ; w = MN représente la pulsation (rad.s-1) avec N représentant la fréquence (Hz) ; et représente le déphasage de la contrainte par rapport à la déformation (rad). 3045334 136 Ainsi, les deux fonctions ont la même fréquence angulaire mais elles sont déphasées d'un angle Ô. Selon le décalage de phases b entre T(t) et y(t), le comportement du système peut être appréhendé : 5 - Si b = 0, le matériau est purement élastique ; - Si b = 1-112, le matériau est purement visqueux (fluide newtonien) ; et - Si 0 REVENDICATIONS1. Composition, notamment comprenant un milieu physiologiquement acceptable, notamment de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, contenant : - au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile et - au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile ; lesdites phases y formant un mélange macroscopiquement homogène et ladite 10 composition comprenant en outre i) au moins un pigment enrobé hydrophobe ; et ii) au moins un acide gras liquide de formule (1) suivante : 0 HO R dans laquelle R étant Choisi parmi : 15 a) un groupe alkyle ramifié et saturé en C14-C22, de préférence en C18, ou b) un groupe alkyle comprenant au moins une double liaison, linéaire ou ramifié, en C14-C22, de préférence en C18. 2. Composition selon la revendication 1, comprenant à titre d'agent gélifiant 20 hydrophile au moins un agent gélifiant polymérique synthétique. 3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle le gélifiant hydrophile polymérique synthétique est choisi parmi les polymères et copolymères d'acide 2acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, et en particulier est un copolymère 25 d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d'hydroxyéthyl acrylate. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit gélifiant lipophile est choisi parmi les gélifiants particulaires, les élastomères d'organopolysiloxane, les polymères semi-cristallins, les esters de 30 dextrine, les polymères à liaison hydrogène, et leurs mélanges. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant à titre' de gélifiant lipophile au moins un élastomère d'organopolysiloxane, de préférence choisi parmi les Dimethicone Crosspolymer, 35 Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer, Vinyl Dimethicone Crosspolymer, DimethiconeNinyl Dimethicone Crosspolymer, Dimethicone Crosspolymer-3, et en particulier les Dimethicone Crosspolymer et les Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer. 40 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, contenant à titre de système gélifiant(s) hydrophile(s)/gélifiant(s) lipophile(s), un système polymère(s) ou copolymère(s) d'acide 2- acrylamido 2 méthyrpropane su lfon ique/élastomère(s) d'organopolysiloxane. 3045334 140 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, contenant les phases aqueuse et huileuse dans un rapport pondéral phase aqueuse/phase huileuse allant de 95/5 à 5/95, de préférence de 30/70 à 80/20. 5 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, où les pigments enrobés hydrophobes sont des pigments enrobés hydrophobes d'oxyde de fer et/ou de dioxyde de titane. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, où les pigments enrobés hydrophobes sont enrobés par au moins un composé choisi parmi les acides aminés N-acylés ou leurs sels ; l'isopropyl titan ium triisostearate ; les agents de surface siliconés ; les cires naturelles végétales ou animales ; la lécithine hydrogénée, les esters gras ; et leurs mélanges 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, où les pigments enrobés hydrophobes sont des oxydes de titane et/ou des oxyde fer enrobés par - d'un acide aminé N-acylé et/ou un de ses sels, plus particulièrement par un dérivé d'acide glutamique et/ou un de ses sels, notamment le stéaroyl glutamate 20 d'aluminium ou - de l'isopropyl titanium triisostearate. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, où l'acide gras liquide de formule (1) est choisi parmi 25 - l'acide isostéarique - l'acide oléique - l'acide linoéique - l'acide linolénioque; et - leurs mélanges, et plus particulièrement est l'acide isostéarique 30 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en plus au moins un polymère filmogène hydrophobe. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, 35 comprenant en plus au moins composé glycol de formule (2) suivante :. CH3-- [CH2CH2],,--[COO]' - CH2-CH(OH)-CH2OH (2) 40 dans laquelle - m étant compris entre 2 et 4 - n étant égal à 0 ou 1. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, 45 comprenant en plus des particules de polymère (méth)acrylique. 3045334 141 15. Procédé de préparation d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédente, comprenant au moins une étape de mélange : - de la phase aqueuse gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile ; et 5 - de la phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile et comprenant au moins d'une huile polaire dans des conditions propices à l'obtention d'un mélange macroscopiquement homogène ; ladite composition comprenant en outre au moins un pigment enrobé hydrophobe et au moins un composé de formule (1). 10 16. Procédé selon la revendication 15, comprenant une étape de mélange d'au moins trois phases gélifiées voire plus. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16, dans lequel le 15 mélange est réalisé à température ambiante. 18. Procédé cosmétique de maquillage et/ou de soin d'une matière kératinique, en particulier de la peau et/ou des lèvres et/ou des sourcils, et des fibres kératiniques, notamment les sourcils, comprenant au moins une étape consistant à appliquer sur ladite matière kératinique une composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.25