FR 3037240 A1 20161216 FR 1555387 A 20150612 1 Procédé de coloration capillaire en plusieurs étapes mettant en oeuvre au moins un sel de titane et un colorant direct synthétique La présente invention concerne un procédé en plusieurs étapes de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées par : i) au moins une étape de traitement i) desdites fibres avec une composition cosmétique Ci) comprenant a) un ou plusieurs sel(s) de titane et b) éventuellement un ou plusieurs acides carboxyliques particuliers ; ii) au moins une étape de coloration avec une composition cosmétique colorante Cii) comprenant c) un ou plusieurs colorant(s) direct(s) synthétique(s), de préférence choisi(s) parmi les colorants directs anioniques; iii) éventuellement au moins une étape de rinçage intermédiaire desdites fibres, ladite étape étant mise en oeuvre entre l'étape i) et ii) ou entre l'étape ii) et i), en fonction de l'ordre dans lequel sont mises en oeuvre lesdites étapes i) et ii). Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, avec des compositions de teinture contenant des colorants directs. Les colorants directs classiques qui sont utilisés sont en particulier des colorants de type nitrés benzéniques, anthraquinones, nitropyridiniques, azoïques, xanthéniques, acridiniques, aziniques, triarylméthane ou des colorants naturels. Ces colorants peuvent être non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères. Ces compositions contenant un ou plusieurs colorants directs, notamment synthétiques, sont appliquées sur les fibres kératiniques pendant un temps nécessaire à l'obtention de la coloration désirée, puis rincées. Les colorations qui en résultent sont des colorations particulièrement chromatiques qui sont cependant temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et/ou de leur faible montée de la couleur lors d'une coloration, et de leur mauvaise tenue notamment à la lumière et aux lavages. Ce problème est d'autant plus marqué pour les colorants anioniques également appelés « acid dyes ». En effet, contrairement aux colorants cationiques, amphotères et non ioniques qui sont des molécules ayant une affinité pour les fibres kératiniques, les colorants anioniques ont moins d'affinité pour la fibre kératinique et sont connus pour ne pas être rémanents sur les fibres kératiniques et/ou présenter une plus faible puissance tinctoriale. En outre ils sont facilement absorbés par la peau que les cheveux ce qui a pour effet de colorer le cuir chevelu lors de la coloration des cheveux. Pour ces raisons les 3037240 2 colorants anioniques sont peu utilisés comme colorant pour la coloration capillaire (voir par exemple Kirk Othmer Encyclopedia of Chemicnthèseal Technology - «Hair Preparation », pt. 4, p. 18; Published Online : 18 SEP 2009, D01: 10.1002/0471238961.0801091816150812.a01.pub2 ; Ullmann's Encyclopedia of 5 Industrial Chemistry, « Hair Preparation », pt 5.2.3 p. 21; Published Online : 15 JUL 2006, D01: 10.1002/14356007.a12_571.pub2). Par ailleurs, il est connu d'utiliser des métaux à pH acide pour la coloration des fibres kératiniques dans des quantités similaires à celles employées pour les colorants en utilisant un procédé de mordançage, ce qui consiste à préparer les fibres avant de 10 réaliser la teinture afin d'obtenir des teintes tenaces (Ullmann's Encyclopedia « Metal and Dyes », 2005 § 5.1, p 8). Toutefois, ce procédé présente généralement l'inconvénient de ne pas toujours respecter la cosmétique de la fibre kératinique. Le document VVO 00/38631 décrit des compositions colorantes comprenant des colorants de type naphthyl-azo particuliers associés à des sels métalliques, tels que des 15 sels de Al, Mo, Zn et d'autres sels métalliques dont les sels de titane. Néanmoins des améliorations doivent être encore apportées notamment en termes de propriétés tinctoriales, notamment en termes de puissance, montée de la couleur, chromaticité et/ou rémanence, de préférence sans entrainer un tachage excessif du cuir 20 chevelu, et/ou avec une faible sélectivité de coloration entre la racine et la pointe. Il reste donc des progrès à faire dans ce domaine pour offrir des procédés de teintures puissantes, résistantes et respectant la nature des fibres kératiniques à partir de compositions contenant des colorants directs synthétiques, tout en minimisant les problèmes de tachage, en particulier du cuir chevelu, notamment dus à certains colorants 25 tels que les colorants anioniques. Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux procédés de coloration des fibres kératiniques notamment humaines telles que les cheveux à partir de colorants directs synthétiques, de préférence anioniques, qui présentent des propriétés tinctoriales 30 améliorées notamment une coloration des cheveux puissante, chromatique et/ou rémanente vis-à-vis des agressions extérieures notamment aux shampooings sans entrainer un tachage excessif du cuir chevelu. L'invention vise également à mettre à disposition des colorations des cheveux avec une faible sélectivité entre la racine et la pointe, qui ne dégradent pas les fibres kératiniques, qui n'altèrent pas leurs propriétés 35 cosmétiques et qui tachent moins la peau. Ce(s) but(s) est(sont) atteint(s) par la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées, en plusieurs étapes, comprenant : 40 i) au moins une étape de traitement 0 desdites fibres mettant en oeuvre une composition 3037240 3 cosmétique Ci) contenant: a) un ou plusieurs sel(s) de titane ; en particulier l'atome de titane dudit ou desdits sel(s) est(sont) de degré d'oxydation 2, 3 ou 4 notés Ti(II), Ti(III) ou Ti(IV), de préférence Ti(IV) ; 5 b) éventuellement un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) suivante ou un de ses sels ; OH A (I) 0 Formule (I) dans laquelle : -A représente un groupe monovalent lorsque n vaut 0 ou polyvalent lorsque n est 10 supérieur ou égale à 1, hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, saturé ou insaturé, cyclique ou non cyclique, aromatique ou non aromatique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amino; de préférence A représente un groupe monovalent (C1-C6)alkyle ou 15 polyvalent (C1-C6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amino ; - n représente un entier compris inclusivement entre 0 et 10, de préférence n est compris entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2 ; et ii) au moins une étape de coloration desdites fibres mettant en oeuvre une composition 20 cosmétique colorante Cii) contenant c) un ou plusieurs colorants directs synthétiques, de préférence choisi(s) parmi les colorants directs anioniques; iii) éventuellement au moins une étape de rinçage intermédiaire desdites fibres, ladite étape étant mise en oeuvre entre l'étape i) et ii) ou entre l'étape ii) et i), en fonction de l'ordre dans lequel sont mises en oeuvre lesdites étapes i) et ii). 25 Le procédé selon l'invention présente l'avantage de colorer les fibres kératiniques humaines, avec des résultats de colorations intense et/ou tenaces, et/ou avec une bonne homogénéité de la couleur entre la racine et la pointe des fibres. De plus, le procédé de coloration mis en oeuvre permet d'induire « une montée » et/ou puissance de la 30 coloration très satisfaisante, et minimise les problèmes de tachage du cuir chevelu dus à certaines classes de colorants. D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. 35 a) le ou les sel(s) de titane : La composition cosmétique Ci) mise en oeuvre selon l'étape de traitement i) du 0 HO 3037240 4 procédé selon l'invention comprend au moins un ou plusieurs sel(s) de titane ; en particulier l'atome de titane dudit ou desdits sel(s) est(sont) de degré d'oxydation 2, 3 ou 4 notés Ti(II), Ti(III) ou Ti(IV), de préférence Ti(IV) Le ou les sels de titane de l'invention peuvent être un ou des sel(s) organique(s) ou 5 inorganique(s) de titane. Par « sel organique de titane», on entend au sens de la présente invention les sels proprement dits issus de l'action d'au moins un acide organique sur le Ti qui peut être de degré d'oxydation 1, 2, 3 ou 4, de préférence de degré d'oxydation 4 noté Ti(IV). Par « acide organique» on entend un acide i.e. un composé capable de libérer un 10 cation ou proton H+, ou H30+ en milieux aqueux, qui comporte au moins une chaine hydrocarbonée en Cl-020, éventuellement insaturée, linéaire ou ramifiée, un groupe (hétéro)cycloalkyle, ou (hétéro)aryle et au moins une fonction chimique acide étant en particulier choisie parmi carboxy COOH, sulfurique SO3H, SO2H, et phosphorique P031-12, PO4H2. Particulièrement le ou les acide(s) organique(s) est(sont) pour former le(s) sel(s) 15 de titane organique de l'invention est(sont) choisi(s) parmi les acides carboxylique(s) de formule (1) telle que définie précédemment et de préférence est ou sont un alpha hydroxy-acide tels que les acides lactiques, glycoliques, tartriques ou citriques. Préférentiellement le sel organique de titane issu de l'action d'un ou plusieurs acide(s) organique(s) tel(s) que défini(s) précédemment, de préférence acide(s) carboxylique(s) 20 de formule (I) tel(s) que défini(s) précédemment, est un complexe éventuellement chargé (en particulier négativement) qui est complexé par un ou plusieurs groupe(s) carboxylate(s) d'acide(s) carboxylique(s). Préférentiellement le ou les sel(s) organique(s) de titane a) de l'invention est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (I-A) suivante : R\ onn2 Y A M10 _n 0 (I-A) Formule (I-A) dans laquelle : - A est identique à celui de la formule (I) - n, n' et n" identiques ou différents valent 1, 2, 3 ou 4 avec n'+n" valant 6; - M1 et M2, identiques ou différents, représentent un contre ion cationique en particulier 30 choisi parmi les cations métalliques alcalin tels que Na, ou K, alcalino-terreux tel que Ca ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium ou un atome d'hydrogène ; - TiY désignant Ti(01-1),r, ou Ti(0)12, ou Ti(01-1),,1(0),,2avec m1+m2= n". Préférentiellement le radical A du composé (I-A) tel que défini précédemment 35 représente un groupe monovalent (C1-C6)alkyle ou polyvalent (C1-C6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou un ou plusieurs 25 3037240 5 groupes amino, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, et n représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2, particulièrement le ou les acides carboxyliques utilisés pour former le ou les sels organiques de titane de l'invention sont choisis parmi les a-hydroxyacides et les a-aminoacides ; préférentiellement l'acide 5 est choisi parmi l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide tartrique, et l'acide glycolique, et la sérine, plus préférentiellement choisi parmi l'acide lactique et glycolique. Préférentiellement le ou les sel(s) organique(s) de titane a) de l'invention est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (I-B) suivante : 2- Ra M+ M+ 10 Formule (I-B) dans laquelle : - L' et L", identiques ou différents, représentent un groupe divalent (hétéro)arylène, C6)alkylène, (C2-C6)alkénylène, lesdits groupes alkylène et arylène étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi halogéno, (C1-C4)alkyle, hydroxy, thiol, et (di)(C1-C4)(alkyl)amino, carboxy, et/ou 15 éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que oxygène ; de préférence L' et L" sont identiques et représentent un groupe méthylène ou éthylène éventuellement substitué par un groupe (C1-C4)alkyle ; - X' et X", identiques ou différents, représentent un hétéroatome tel que oxygène, souffre ou amino Rc-N avec Rc représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C- 20 C4)alkyle, de préférence X' et X" sont identiques et représentent un atome d'oxygène ; - Y et Y', identiques ou différents, sont tels que définis pour X' et X", de préférence Y et Y' sont identiques et représentent un atome d'oxygène ; - Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, (C2-C6)alkényle, ou (hétéro)aryle ; particulièrement Ra et Rb, identiques 25 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence hydrogène ; - M+, identique ou différent, représente un contre ion cationique tel que cation métallique alcalin (Na, K), alcalino-terreux (Ca) ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium. 30 De préférence, le ou les sel(s) organique(s) de Titane a) du procédé de coloration est les sel de dihydroxybis(lactato)titaniumIV tel que ceux de formule suivante : 3037240 2N H4 6 OH Ti d No OH Par « sel inorganique de titane», on entend au sens de la présente invention les sels proprement dits issus de l'action d'un acide inorganique sur le Ti. Par « acide inorganique » on entend un acide qui ne comporte pas d'atomes de 5 carbone hormis l'acide carbonique. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le ou les sels de titane a) est(sont) inorganique(s). II(s) est(sont) particulièrement choisi(s) parmi les halogénures de titane, les sulfates de titane et les phosphates de titane. De préférence les sels de titane inorganiques sont des sels de Ti(I I), Ti(III) ou Ti(IV). 10 De façon préférée, les sels de titane inorganiques sont des sels de Ti(III) ou Ti(IV). De façon particulièrement préférée, les sels de titane inorganiques sont des sels de Ti(IV). Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le ou les sels de Titane a) est(sont) des sels organiques de titane, et mieux des sels organiques de Ti(IV). Selon un 15 mode de réalisation avantageux de l'invention, le sel organique de Ti est constitué d'un atome de Ti(IV) et de 2 à 3 équivalents molaires d'au moins un acide carboxylique de formule (I). Le ou les sel(s) de Titane a) est(sont) présent(s) dans la composition cosmétique i) du le procédé de coloration selon l'invention dans une teneur allant de 0,001% à 20% en 20 poids par rapport au poids total de ladite composition i) telle que définie précédemment. Particulièrement, le ou les sels organiques de titane ainsi que les sels inorganiques de titane selon l'invention sont solubles dans l'eau dans une proportion d'au moins 0,0001 g/L, mieux d'au moins 1 g/I. 25 b) un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) La composition cosmétique Ci) mise en oeuvre selon l'étape de traitement i) du procédé selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s). 30 Selon une variante avantageuse, la composition cosmétique Ci) mise en oeuvre selon l'étape de traitement i) du procédé selon l'invention peut également comprendre b) un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) tel(s) que défini(s) précédemment. Plus préférentiellement le ou les acides carboxyliques b) sont différents des acides carboxyliques complexés aux sels de Ti, de préférence l'acide glycolique, l'acide lactique, 35 l'acide citrique ou un de ses sels. Par exemple si l'acide carboxylique complexé au sel de titane a) est l'acide lactique ou 3037240 7 son sel carboxylate (lactate), le deuxième acide b) différent de l'acide lactique ou lactate, et peut être par exemple l'acide glycolique. Les sels des acides de formule (I) peuvent être des sels de bases organiques ou minérales ou d'agents alcalinisants e) tels que définis ci-après. De préférence les sels 5 sont des sels de soude, d'ammoniaque, ou de potasse ou des sels d'amines organiques comme des alcanolamines. Les acides de formule (I) ou leurs sels peuvent être présents dans la composition Ci) dans une teneur allant de 0,1 à 20% en poids, par rapport au poids total de ladite composition Ci). 10 colorant(s) direct(s) synthétique(s) Conformément à la présente invention, la composition cosmétique colorante Cii) mise en oeuvre selon l'étape de coloration ii) du procédé selon l'invention comprend 15 c) un ou plusieurs colorant(s) direct(s) synthétique(s), de préférence choisi(s) parmi les colorants directs anioniques. Le ou les colorant(s) direct(s) synthétiques utilisables dans le cadre de l'invention peuvent être choisis parmi les colorants directs anioniques (également appelés colorants acides), cationiques (également appelés colorants basiques) ou neutres, fluorescent ou 20 non. Ces colorants directs synthétiques sont en particulier choisis parmi ceux classiquement utilisés en coloration directe tous les colorants aromatiques et/ou non aromatiques d'utilisation courante tels que les colorants directs nitrés benzéniques 25 neutres, anioniques (également appelés colorants acides) ou cationiques (également appelés colorants basiques), les colorants directs azoïques neutres, anioniques (également appelés colorants acides) ou cationiques (également appelés colorants basiques), les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, anioniques (également appelés colorants acides) ou cationiques (également appelés 30 colorants basiques), les colorants directs aziniques, polyarylméthanique tels que triarylméthaniques, indoaminiques, les polyméthines tels que les styryles, les porphyrines, métalloporphyrines, les phtalocyanines, les cyanines méthiniques. De préférence, le ou les colorant(s) direct(s) synthétique(s) sont choisis pami les colorants directs cationiques et/ou neutres, préférence choisi(s) parmi les colorants 35 directs nitrés benzéniques, les colorants directs azoïques, les colorants directs quinoniques et anthraquinoniques, les colorants directs aziniques, polyarylméthanique tels que triarylméthaniques, indoaminiques, les polyméthines tels que les styryles, les porphyrines, métalloporphyrines, les phtalocyanines, les cyanines méthiniques. 3037240 8 Dans le cadre de la présente invention, le ou les colorants directs synthétiques sont de préférence présents en quantité totale allant de 0,001 à 20 % en poids, de préférence de 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition colorante, de 5 préférence allant de 0,005 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition colorante. Selon un mode de réalisation particulier, le ou les colorants directs synthétiques selon l'invention sont choisis parmi les colorants directs anioniques ou 10 colorants communément appelés colorants directs « acides » ou « acid dyes» pour leur affinité avec les substances alcalines. Par colorants directs anioniques on entend tout colorant direct comportant dans sa structure au moins un groupe sulfonate SO3- et/ou au moins un groupe 15 carboxylate 0(0)0- et éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G- avec G-, identiques ou différents, représentant un groupe anionique choisi parmi alcoolate 0-, thiolate S-, carboxylate et thiocarboxylate : C(Q)Q'- avec Q, Q' identiques ou différents représentant un atome d'oxygène ou de soufre ; de préférence G- représente un carboxylate i.e. Q et Q' représente un atome d'oxygène. 20 De préférence, le ou les colorant(s) directs anionique(s) est(sont) choisi(s) parmi les colorants directs nitrés acides, les colorants azoïques acides, les colorants aziniques acides, les colorants triarylméthaniques acides, les colorants indoaminiques acides, le colorants anthraquinoniques acides, les indigoïdes et les colorants naturels 25 acides ; chacun de ces colorants ayant au moins un groupe sulfonate ou carboxylate à contre ion cationique tel que défini précédemment ; préférentiellement sulfonate ou carboxylate de métal alcalin, alcalino-terreux, ou ammonium. Plus particulièrement le ou les colorants de l'invention sont choisis parmi les 30 colorants directs de formule (VI) : ColOrn (C)+)' (VI) - Col% représente la partie anionique de colorant direct anionique ou colorant « acide » comportant dans sa structure au moins un groupe sulfonate et/ou au moins un groupe carboxylate et comprenant m charge(s) anionique(s) : 3037240 9 - m et n, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 10; - Q+, identiques ou différents, représente un contre ion cationique, organique ou minéral de préférence choisi parmi les cations de métaux alcalin ou alcalino 5 terreux tels que Na + ou K. Dans la formule (VI) de l'invention le radical Col(-)m représente la partie anionique des « colorants acides » ou « acid dyes » ou des colorants directs anioniques et préférentiellement Col(-)m comporte dans sa structure : o au moins un groupe sulfonate et au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu 10 qu'au moins un groupe sulfonate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle préférentiellement aryle tel que phényle ou benzo ; et o éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G- tel que défini précédemment. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention Col(-)m comporte 15 dans sa structure : o au moins un groupe carboxylate et o au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu'au moins un groupe carboxylate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle préférentiellement aryle tel que phényle ou benzo ; et 20 o éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G- tel que défini précédemment. Selon encore un autre mode de réalisation préféré de l'invention Col% comporte dans sa structure : o au moins un groupe carboxylate, au moins un groupe carboxylate et au moins un 25 groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu'au moins un groupe sulfonate ou carboxylate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle préférentiellement aryle tel que phényle ou benzo ; et o éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G- tel que défini précédemment. 30 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les colorants de formule (VI) sont tels que m est égal à n. Une variante avantageuse de l'invention concerne les colorant de formule (VI) pour lesquels m et n valent 1, 2 ou 3. Les colorants anioniques de formule (VI) préférés de l'invention sont choisis 35 parmi les colorants directs nitrés acides, les colorants azoïques acides, les colorants aziniques acides, les colorants triarylméthaniques acides, les colorants indoaminiques 3037240 10 acides, le colorants anthraquinoniques acides, les indigoïdes et les colorants naturels acides ; chacun de ces colorants ayant au moins un groupe sulfonate ou carboxylate à contre ion cationique tel que défini précédemment ; préférentiellement sulfonate ou carboxylate de métal alcalin, alcalino-terreux, ou ammonium. 5 A titre de colorants selon l'invention on peut citer les colorants de formules (VII), (VII'), (VIII), (VIII'), (IX), (IX'), (X), (X'), (XI), (XII), (XIII) et (XIV) suivantes : c3a) les colorants azoïques anioniques diaryle de formule (VII) ou (VII'): R'10 (VII') R10 R10 10 formule (VII) et (VII') dans lesquelles : - R7, R8, R9, R10, R'7, R'8, R'9 et R'10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : i) alkyle, ii) alcoxy, iii) alkylthio, iv) hydroxy, v) mercapto, vi) nitro, vii) R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", 15 identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; viii) (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment pour M ou représente un contre ion cationique tel que défini précédemment ; ix) (0)C0--, W avec W tel que défini précédemment ; x) R"-S(0)2-, avec R" représentant un atome d'hydrogène, un 20 groupe alkyle, un groupe aryle, (di)(alkyl)amino, aryl(alkyl)amino ; préférentiellement un groupe phénylamino ou phényle ; xi) R--S(0)2-X'- avec R" représentant un groupe alkyle, aryle éventuellement substitué, X' tel que défini précédemment ; xii) (di)(alkyl)amino ; xiii) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi nitro ; nitroso ; (0)2S(0-)-, 25 W et alcoxy avec W tel que définis précédemment ; xiv) hétéroaryle éventuellement substitué ; préférentiellement un groupe benzothiazolyle ; xv) cycloalkyle ; notamment cyclohexyle, xvi) Ar-N=N- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle 3037240 11 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, (0)2S(0-)-, W ou phénylamino; - ou alors deux groupes contigus R7 avec R8 OU R8 avec R9 OU R9 avec R10 forment ensemble un groupe fusionné benzo A' ; et R'7 avec R'8 OU R'8 avec R'9 OU R'9 5 avec R'10 forment ensemble un groupe fusionné benzo B'; avec A' et B' éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (0)2S(0-)-, W; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°- C(X)-X'- ; viii) R°-X'-C(X)- ; ix) R°-X'-C(X)-X"- ; x) Ar-N=N- et xi) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué; avec W, R°, X, X', X" et Ar tels que définis 10 précédemment ; - W représente une liaison sigma Il, un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent i) -N(R)- avec R tel que défini précédemment, ou ii) méthylène - C(Ra)(Rb)- avec Ra et Rb identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe aryle, ou alors Ra et Rb forment ensemble avec l'atome 15 de carbone qui les porte un cycloalkyle spiro ; préférentiellement W représente un atome de soufre ou Ra et Rb forment ensemble un cyclohéxyle ; étant entendu que les formules (VII) et (VII') comprennent au moins un radical sulfonate (0)2S(0-)-, Q+ ou carboxylate (0)C(0-)-, Q+ sur un des cycles A, A', B, B' ou C avec Ri R2R3R4 tels que définis précédemment ; préférentiellement sulfonate ou 20 carboxylate de métal alcalin, alcalino terreux ou ammonium ; A titres d'exemples de colorants de formule (Il) on peut citer les: Acid Red 1, Acid Red 4, Acid Red 13, Acid Red 14, Acid Red 18, Acid Red 27, Acid Red 32, Acid Red 33, Acid Red 35, Acid Red 37, Acid Red 40, Acid Red 41, Acid Red 42, Acid Red 44, Acid Red 68, Acid Red 73, Acid Red 135, Acid Red 138, Acid Red 184, Food Red 1, 25 Food Red 13, Acid Orange 6, Acid Orange 7, Acid Orange 10, Acid Orange 19, Acid Orange 20, Acid Orange 24, Acid Yellow 9, Acid Yellow 36, Acid Yellow 199, Food Yellow 3; Acid Violet 7, Acid Violet 14, Acid Blue 113, Acid Blue 117, Acid Black 1, Acid Brown 4, Acid Brown 20, Acid Black 26, Acid Black 52, Food Black 1, Food Black 2; et à titre d'exemple de colorants de formule (VII') on peut citer : Acid Red 111, 30 Acid Red 134, Acid yellow 38; c3b) les colorants azo anioniques pyrrazolone de formule (VIII) et (VIII') : 3037240 formules (VIII) et (VIII') dans lesquelles : - R11, R12 et R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, 5 d'halogène, un groupe alkyle ou -(0)2S(0-), W avec W tel que défini précédemment ; - R14 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe C(0)0-, W avec W tel que défini précédemment ; - R15 représente un atome d'hydrogène ; 10 - R16 représente un groupe oxo auquel cas R'16 est absent, ou alors R15 avec R16 forment ensemble une double liaison ; - R17 et R18, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi : - (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment ; 15 - Ar-O-S(0)2- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ; - R10 et R20, forment ensemble soit une double liaison, soit un groupe benzo D', éventuellement substitué ; 20 - R'16, R'16 et R'20, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, ou hydroxy ; - R21 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, ou alcoxy ; - Ra et Rb, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, préférentiellement Ra représente un atome d'hydrogène et Rb représente un 25 groupe aryle ; - Y représente soit un groupe hydroxy soit un groupe oxo ; R13 (V I I I ) R13 R21 R21 R14 (V I I I ) R16 R'16 R14 R15 R18 N N R 1 9 R'20 R19 12 R17 3037240 13 _ _ _ _ - représente une simple liaison lorsque Y est groupe oxo ; et représente une double liaison lorsque Y représente un groupe hydroxy ; étant entendu que les formules (VIII) et (VIII') comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, Q+ sur un des cycles D ou E ou les formules (VIII) et (VIII') 5 comprennent au moins un groupe carboxylate (0)C(0-)-, Q+ avec Q+ tel que défini précédemment; préférentiellement comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)- , Q+ sur un des cycles D ou E et plus particulièrement sulfonate ; A titre d'exemple de colorants de formule (VIII) on peut citer : Acid Red 195, Acid Yellow 23, Acid Yellow 27, Acid Yellow 76, et à titre d'exemple de colorants de 10 formule (VIII') on peut citer l'Acid Yellow 17; c3c) les colorants anthraquinones de formule (IX) et (IX') : (IX) formules (IX) et (IX') dans lesquelles : 15 - R22, R23, R24, R25, R26 et R27, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi i) alkyle, ii) hydroxy, iii) mercapto, iv) alcoxy, y) alkylthio, vi) aryloxy ou arylthio éventuellement substitué, préférentiellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et W avec W tel que défini précédemment, vii) aryl(alkyl)amino 20 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment, viii) (di)(alkyl)amino, ix) (di)(hydroxyalkyl)amino, x) (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment ; - Z' représente un atome d'hydrogène ou un groupe NR28R29 avec R28 et R29, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi 25 parmi i) alkyle, ii) polyhydroxyalkyle tel que l'hydroxyéthyle, iii) aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes particulièrement alkyle tel que le méthyle, le n-dodécyle, le n-butyle ; (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment ; R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R°, X, X' et X" tels 3037240 14 que définis précédemment, préférentiellement R° représente un groupe alkyle, iv) cycloakyle ; notamment cyclohéxyle ; - Z, représente un groupe choisi parmi hydroxy et NR'28R'29 avec R'28 et R'29, identiques ou différents, représentent les même atomes ou groupes que R28 et 5 R29 tels que définis précédemment ; étant entendu que les formules (IX) et (IX') comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, Q+; A titre d'exemple de colorants de formule (IX) on peut citer : Acid Blue 25, Acid Blue 43, Acid Blue 62, Acid Blue 78, Acid Blue 129, Acid Blue 138, Acid Blue 140, 10 Acid Blue 251, Acid Green 25, Acid Green 41, Acid Violet 42, Acid Violet 43, Mordant Red 3; et à titre d'exemple de colorants de formule (IX') on peut citer l'Acid Black 48 ; c3d) les colorants nitrés de formule (X), et (X') : (R30)p NO2 (X) (X') 15 formules (V) et (V') dans lesquelles : - R30, R31 et R32, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi i) alkyle, ii) alcoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, iii) alkylthio éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, iv) hydroxy, mercapto, y) nitro, nitroso, vi) 20 (poly)halogénoalkyle, vii) R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R°; X, X' et X" tels que définis précédemment, viii) (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment, ix) (0)C0--, W avec W tel que défini précédemment, x) (di)(alkyl)amino, xi) (di)(hydroxyalkyl)amino, xii) hétérocycloalkyle tel que pipéridino, pipérazino ou morpholino particulièrement R30, R31 et R32 représentent 25 un atome d'hydrogène ; - R, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; - W est tel que défini précédemment ; VV représente particulièrement un groupe - N H- ; 3037240 15 - ALK représente un groupe alkylène divalent, linéaire ou ramifié, en Cl-06 ; particulièrement ALK représente un groupe -CH2-CI-12- ; - n vaut 1 ou 2; - p représente un entier compris inclusivement entre 1 et 5; 5 - q représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4; - u vaut 0 ou 1 ; - lorsque n vaut 1, J représente un groupe nitro, ou nitroso ; particulièrement nitro ; - lorsque n vaut 2, J représente un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent -S(0),- avec m représentant un entier 1 ou 2; préférentiellement J 10 représente un radical -S02- ; - M' est tel que défini précédemment pour W; - I présent ou absent représente un groupe benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes R30 tel que défini précédemment ; 15 étant entendu que les formules (X) et (X') comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, Q+ ou carboxylate (0)C(0-)-, Q+ ; A titre d'exemple de colorants de formule (X) on peut citer : Acid Brown 13 ; Acid Orange 3; à titre d'exemple de colorants de formule (X') on peut citer : Acid Yellow 1, Sel de sodium de l'acide 2,4-dinitro-1-naphtol-7-sulfonique, Acide 2-pipéridino 5-nitro 20 benzène sulfonique, Acide 2(4'-N,N(2"-hydroxyéthyl)amino-2'-nitro)aniline éthane sulfonique, Acide 4f3-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène sulfonique; c3e) les colorants triarylméthane de formule (XI) : (XI) 25 formule (XI) dans laquelle : - R33, R34, R35 et R36, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi alkyle, aryle éventuellement substitué et arylalkyle éventuellement substitué ; particulièrement un groupe alkyle et benzyle 3037240 16 éventuellement substitué par un groupe (0),S(0-)-, W avec W et m tels que définis précédemment ; ^ R37, R38, R36, R40, R41, R42, R43 et Raa, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : i) alkyle ; ii) alcoxy, alkylthio ; iii) 5 (di)(alkyl)amino ; iv) hydroxy, mercapto ; v) nitro, nitroso ; vii) R°-C(X)-X'-, R°-X'- 0(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; viii) (0)2S(0-)-, W avec W représentant un atome d'hydrogène ou 10 un contre-ion cationique ; ix) (0)00--, W avec W tel que défini précédemment ; ^ ou alors deux groupes contigus R41 avec R42 OU R42 avec R43 OU R43 avec R44 forment ensemble un groupe fusionné benzo : ; avec l' éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (0)2S(0-)-, W; iv) hydroxy ; mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)-X'- ; 15 viii) R°-X'-C(X)- ; ix) R°-X'-C(X)-X"-; avec W, R°, X, X', X" tels que définis précédemment ; particulièrement R37 à Re représentent un atome d'hydrogène, et R41 à Raa, identiques ou différents représentent un groupe hydroxy ou (0)2S(0-)-, W; et lorsque R43 avec R44 forment ensemble un groupe benzo, il est substitué préférentiellement par un 20 groupe (0)2S(0-)- ; étant entendu qu'au moins un des cycle G, H, I ou I' comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, Q+ ou carboxylate (0)C(0-)-, Q+ ; A titre d'exemple de colorants de formule (XI) on peut citer : Acid Blue 1 ; Acid Blue 3 ; Acid Blue 7, Acid Blue 9 ; Acid Violet 49 ; Acid Green 50; 25 c3f) les colorants dérivés du xanthène de formule (XII): R45 R47 4 R46 R49 5 5 R51 formule (XII) dans laquelle : ^ R45, R46, R47 et R48, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène 30 ou un atome d'halogène ; 3037240 17 ^ R49, R50, R51 et R52, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi i) alkyle ; ii) alcoxy, alkylthio ; iii) hydroxy, mercapto ; iv) nitro, nitroso ; v) (0)2S(0-)-, W avec W représentant un atome d'hydrogène ou un contre-ion cationique ; vi) (0)00--, W avec W tel que défini 5 précédemment ; particulièrement R53 Rsa, Rss et R48représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ; - G représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NR, avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d'oxygène ; 10 - L représente un alcoolate 0-, W; un thioalcoolate S-, W ou un groupe NRf, avec Rf représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, et W tel que défini précédemment ; W est particulièrement du Na + ou K+; - L' représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe ammonium : N+RfRg, avec Rf et Rg, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un 15 groupe alkyle, aryle éventuellement substitué ; L' représente particulièrement un atome d'oxygène ou une groupe phénylamino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ou (0),S(0-)-, W avec m et W tels que défini précédemment ; - Q et Q', identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène ou de soufre ; 20 particulièrement Q et Q' représentent un atome d'oxygène ; - W est tel que défini précédemment ; étant entendu que la formules (XII) comprend au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, Q+ ou carboxylate (0)C(0-)-, Q+ avec Q+ tels que définis précédemment ; A titre d'exemple de colorants de formule (VII) on peut citer les sels 25 d'ammonium dérivés de : Acid Yellow 73 ; Acid Red 51; Acid Red 87 ; Acid Red 92 ; Acid Red 95 ; Acid Violet 9; c3g) les colorants indigoïdes de formule (XIII): (XIII) formule (XIII) dans laquelle : 30 - R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59 et R60, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi i) alkyle ; ii) alcoxy, alkylthio ; iii) hydroxy, mercapto ; iv) nitro, nitroso ; v) R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- 3037240 18 avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; vi) (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment ; vii) (0)C0--, W avec W tel que défini 5 précédemment ; - G représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NR, avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d'oxygène ; - R, et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; 10 étant entendu que la formule (XIII) comprend au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, Q+ ou carboxylate (0)C(0-)-, Q+ avec Q+ tels que définis précédemment ; A titre d'exemple de colorants de formule (XIII) on peut citer l'Acid Blue 74 et le carmin d'indigo (ou indigotine 1, bleu Cl n°1) est un colorant bleu (numéro E132) naturel extrait de l'indigotier. 15 c3h) les colorants dérivés de quinoléine de formule (XIV): R64 R61 R6 R63 (XIV) HO - R61 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe alkyle ; - R62, R63, et R64, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou 20 un groupe (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment ; - ou alors R61 avec R62, ou R61 avec R64, forment ensemble un groupe benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe (0)2S(0-)-, W avec W représentant un atome d'hydrogène ou un contre-ion cationique ; étant entendu que la formule (IX) comprend au moins un groupe sulfonate 25 (0)2S(0-)-, Q+ avec Q+ tels que définis précédemment. A titre d'exemple de colorants de formule (IX) on peut citer les sels d'ammonium dérivés de : Acid Yellow 2, Acid Yellow 3 et Acid Yellow 5. Plus particulièrement les colorants de formule (VII) à (XIV) utiles à l'invention sont choisis parmi les sels : ( Acid Red 87 (XIV) C.I. 45380) ( sels d'ammonium de l'acide 2,4-dinitro-1-naphto1-7- 3037240 19 C.I. 10316) sulfonique (X') ( Acid Orange 3 (XII) C.I. 10383) ( Acid Yellow 9 / Food Yellow 2 (VII) C.I. 13015) ( / Direct Red 45 / Food Red 13 (VII) C.I. 14780) ( Acid Black 52 (VII) C.I. 13711) ( Acid Yellow 36 (VII) C.I. 13065) ( sel d'ammonium de l'acide 1-hydroxy-2-(2',4'-xylyI-5- C.I. 14700) sufonatoazo)-naphtalène-4-sulfonique / Food Red 1(VII) ( Acid Red 14 / Food Red 3 / Mordant Blue 79 (VII) C.I. 14720) ( sel d'ammonium de l'acide 4-hydroxy-3-[(2-métoxy-5-. C. I. 14805) nitrophényl)diaza]-6-(phénylamino)naphtalène-2-sulfonique / Acid Brown 4 (VII) ( (VII) Acid Orange 7 / Pigment Orange 17 / Solvent Orange 49 C.I. 15510) ( Food Yellow 3 / Pigment Yellow 104 (VII) C.I. 15985) ( Acid Red 27 / Food Red 9 (VII) C.I. 16185) ( Acid Orange 10 / Food Orange 4 (VII) C.I. 16230) ( Acid Red 44 (VII) C.I. 16250) ( Acid Red 33 / Food Red 12 (VII) C.I. 17200) ( Acid Red 184 (VII) C.I. 15685) ( Acid Violet 3 (VII) C.I. 19125) ( sel d'ammonium de l'acide 1-hydroxy-2-(4'-acétamido 3037240 20 C.I. 18055) phénylazo)-8-acétamido-naphtalène-3,6-disulfonique / Acid Violet 7 / Food Red 11(VII) C.I. 18130) ( Acid Red 135 (VII) C.I. 19130) ( Acid Yellow 27(VIII) C.I. 19140) ( Acid Yellow 23 / Food Yellow 4 (VIII) C.I. 20170) ( 4'-(sulfonato-2",4"-diméthyl)-bis-(2,6-phénylazo)-1,3- dihydroxy benzène / Acid Orange 24 (VII) C.I. 20470) ( sel d'ammonium de l'acide 1-amino-2-(4'-nitrophénylazo)- 7-phénylazo-8-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique / Acid Black 1 (VII) 0.I. 23266) (4-((4-méthylphényl) sulfonyloxy)-phénylazo)2,2'-diméthyl- 4-((2-hydroxy-5,8-disulfonato)naphtylazo)biphényle / Acid Red 111 (VII') C.I. 27755) Food Black 2 (VII) C.I. 25440) 1-(4'-sulfonatophénylazo)-4-((2"-hydroxy-3"-acétylamino6",8"-disulfonato) naphtylazo)-6-sulfonatonaphtalène (sel tétrasodique) / Food Black 1 (VII) C.I. 42090) Acid Blue 9 (XI) C.I. 60730) Acid Violet 43 (IX) C.I. 61570) Acid Green 25 (IX) 0.I. 62045) sel d'ammonium de l'acide 1-amino-4-cyclohexylamino- 9,10-anthraquinone 2-sulfonique / Acid Blue 62 (IX) 0.1. 62105) Acid Blue 78 (IX) C.I. 14710) sel d'ammonium de l'acide 4-hydroxy-3((2-méthoxy phényI)-azo)-1-naphtalène sulfonique / Acid Red 4 (VII) Acide 2-pipéridino 5-nitro benzène sulfonique (X') Acide 2(4'-N,N(2"-hydroxyéthyl)amino-2'-nitro)aniline 3037240 21 éthane sulfonique (X') Acide 4f3-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène Sulfonique (X') C.I. 42640) ( Acid Violet 49 (XII) C.I. 42080) ( Acid Blue 7 (XI) C.I. 58005) ( 1,2-dihydroxy-3-sulfo-anthraquinone / Mordant Red 3 (IX) 0.1. 62055) ( acide 1-amino-9,10-dihydro-9,10-dioxo-4-(phénylamino) 2anthracène sulfonique / Acid Blue 25 (IX) C.I. 14710) ( acide 4-hydroxy-3-((2-méthoxyphényI)-azo)-1-naphtalène sulfonique / Acid Red 4 (VII) La plupart de ces colorants sont décrits en particulier dans le Color Index publié par The Society of Dyers and Colorists, P.O. Box 244, Perkin House, 82 Grattan Road, Bradford, Yorkshire, BD1 2JBN England. Les colorants anioniques plus 5 particulièrement préférés désignés dans le Color Index sous le code C.I. 58005 (sel monosodique de l'acide 1,2-dihydroxy-9,10-anthraquinone-3-sulfonique), C.I. 60730 (sel monosodique de l'acide 2-[(9,10-dihydro-4-hydroxy-9,10-dioxo-1-anthracényI)-amino]-5- méthyl-benzène sulfonique), C.I. 15510 (sel monosodique de l'acide 4-[(2-hydroxy-1- naphtalény1)-azo]-benzène sulfonique), C.I. 15985 (sel disodique de l'acide 6-hydroxy-5- 10 [(4-sulfophényI)-azo]-2-naphtalène sulfonique), C.I. 17200 (sel disodique de l'acide 5- amino-4-hydroxy-3-(phénylazo)-2,7-naphtalène disulfonique), C.I. 20470 (sel disodique de l'acide 1-amino-2-(4'-nitrophénylazo)-7-phénylazo-8-hydroxy-3,6-naphtalène disulfonique), C.I. 42090 (sel disodique du N-éthyl-N-[44[4-[éthyl[3-sulfophényl)-méthyl]- ami no]-phényl](2-sulfophény1)-méthylène]-2, 5-cyclohexadien-1-ylidène]-3- 15 sulfobenzenemethanaminium hydroxyde, sel interne), C.I. 61570 (sel disodique de l'acide 2 ,2'-[(9,10-dihydro-9,10-dioxo-1,4-anthracènediyI)-diimi no]-bis-[5-méthyI]-benzène sulfonique. La composition mise en oeuvre selon l'invention peut bien sûr comprendre un mélange de colorants de formules (VII), (VIII (VIII), (VIII'), (IX), (IX'), (X), (X'), (XI), (XII), 20 (XIII) et (XIV). On peut également utiliser des composés correspondant aux formes mésomères, tautomères, des structures (VII) à (XIV). 3037240 22 Plus particulièrement le ou les colorants selon l'invention sont choisis parmi ceux de formule (VII), (VIII), (IX) et (XIII), et leurs mélanges. De façon préférée, le ou les colorant(s) selon l'invention est(sont) choisi(s) parmi les colorants de formules (VII), (IX), (XIII) et leurs mélanges, et de 5 préférence choisi(s) parmi l'indigo carmin, l'Acid Blue 62, l'Acid Red 18, l'Acid Black 1, et leurs mélanges. De préférence, le ou les colorant(s) direct(s) synthétique(s) anionique(s) est(sont) choisi(s) parmi les colorants de formules (XIII), et en particulier l'indigo carmin. 10 Selon ce mode de réalisation, la teneur totale en colorants directs anioniques dans la composition colorante Cii) est comprise de préférence entre 0,001 à 20% en poids ; de préférence entre 0,001% et 10% en poids, de préférence entre 0,001% et 5% en poids, par rapport au poids de la composition Cii). 15 Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention le ou les colorants directs synthétiques sont choisis parmi les colorants directs cationiques ou colorants communément appelés colorants directs « basique » ou « basic dyes » pour leur affinité avec les substances acides. Les colorants cationiques sont préférentiellement choisis parmi les colorants hydrazono, (poly)azoïque, polyméthine tel que styryle et les 20 (poly)arylméthane. Plus préférentiellement le ou les colorants cationiques de l'invention sont choisis parmi les colorants hydrazono de formule (Va) et (V'a), les azoïques (Via) et (VI'a) et les diazoiques (Vila) suivantes : Hét+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar, Q- Hét+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar, Q- Hét+-N=N-Ar, Q- (Va) (V'a) (Via) ArtN=N-Ar", Q- et Hét+-N=N-Ar'-N=N-Ar, Q- (VI'a) (Vila) formules (Va), (V'a), (Via), (VI'a) et (Vila) avec : >He+ représentant un radical hétéroaryle cationique, préférentiellement à charge 25 cationique endocyclique tel que imidazolium, indolium, ou pyridinium, éventuellement substitué préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1C8)alkyle tels que méthyle ; >Ar + représentant un radical aryle, tel que phényle ou naphtyle, à charge cationique exocyclique préférentiellement ammonium particulièrement tri(C1-C8)alkyl- 30 ammonium tel que triméthylammonium ; >Ar représente un groupement aryle, notamment phényle, éventuellement substitué, préférentiellement par un ou plusieurs groupement électrodonneurs tels que i) (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, ii) (C1-C8)alcoxy éventuellement substitué, iii) (di)(C1-C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements 3037240 23 alkyle par un groupement hydroxyle, iv) aryl(C1-C8)alkylamino, v) N-(C1-C8)alkylN-aryl(C1-C8)alkylamino éventuellement substitué ou alors Ar représente un groupement julolidine ; >Ar' est un groupement divalent (hétéro)arylène éventuellement substitué tel que 5 phénylène particulièrement para-phénylène, ou naphtalène, éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, hydroxyle, ou (C1-C8)alcoxy ; >Ar" est un groupement (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ou pyrazolyle éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs 10 groupements (C1-C8)alkyle, hydroxyle, (di)(C1-C8)(alkyl)amino, (C1-C8)alcoxy ou phényle ; Ra et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement par un groupement hydroxyle ; 15 ou alors le substituant Ra avec un substituant de Het+ et/ou Rb avec un substituant de Ar et/ou Ra avec Rb forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle ; particulièrement Ra et Rb, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; 20 >C2- représente un contre ion anionique tel que défini précédemment. Selon une variante préférée de l'invention, les colorants cationiques sont choisis parmi les colorants polyméthines de formule (Villa) et (VIll'a) suivantes : VV+4C(Rc)=C(Rd)1,',-Ar', Q Ar-[C(Rd)=C(Rc)],,,-VV'+, (Villa) (VIll'a) formules (Villa) ou (VIll'a) avec : - W+ représentant un groupement hétérocyclique ou hétéroaryle cationique, 25 particulièrement comprenant un ammonium quaternaire éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupement hydroxyles ; - représentant un hétérocyclique ou hétéroaryle tel que défini pour VV+ ; - Ar représentant un groupement (hétéro)aryle tel que phényle ou naphtyle, 30 éventuellement substitués préférentiellement par i) un ou plusieurs atomes d'halogène, tel que le chlore, fluor ; ii) un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, de préférence en Cl-04 tel que méthyle; iii) un ou plusieurs groupements hydroxyle ; iv) un ou plusieurs groupements (C1-C8)alcoxy tel que méthoxy ; v) un ou plusieurs groupements hydroxy(C1-C8)alkyle tel que hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs 35 groupements amino ou (di)(C1-C8)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en Cl-04 éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle tels que (di)hydroxyéthylamino, vii) par un ou plusieurs groupements acylamino ; viii) un ou 3037240 24 plusieurs groupements hétérocycloalkyle tels que pypérazinyle, pypéridinyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tels que pyrrolidinyle, pyridinyle et imidazolinyle ; - Ar' est un radical (hétéro)aryle tel que défini pour Ar; - m' représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4, particulièrement m vaut 5 1 ou 2 ; plus préférentiellement 1 ; - Rc, Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement en Cl-04, ou alors Rc contigu à VV+ ou Ve et/ou Rd contigu à Ar ou Ar' et/ou Rc et Rd contigu forment avec les atomes forment avec les atomes qui les portent un 10 (hétéro)cycloalkyle, particulièrement Rc est contigu à VV+ ou Ve et forme un (hétéro)cycloalkyle tel que cyclohexyle ; - C2- tel que défini précédemment, de préférence représente un halogénure ou un mésylate. On peut plus particulièrement citer les colorants à charge cationiques endocyclique 15 azoïques et hydrazono de formule (Va), (V'a), (Via) et (VI'a) tels que définis précédemment. Plus particulièrement ceux de formule (Va), (V'a) et (Via) issus des colorants décrits dans les demandes de brevets VVO 95/15144, VVO 95/01772 et EP-714954. Préférentiellement les colorants cationiques comprennent un charge cationique endocyclque et de formule suivante : Q- R2 \R3 Q- (Va-1) (Via-1) 20 formules (Va-1) et (Via-1) avec : - R1 représentant un groupement (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; et - R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupement électrodonneur tels que (Cl- 25 C8)alkyle éventuellement substitué, (C1-C8)alcoxy éventuellement substitué, (di)(C1- C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle ; particulièrement R4 est un atome d'hydrogène, - Z représente un groupe CH ou un atome d'azote, préférentiellement CH, - C2- tel que défini précédemment, de préférence représente un halogénure ou un mésylate. 30 Particulièrement les colorants de l'invention sont choisis parmi ceux de formule (Illa-1) et (IVa-1) est choisie parmi le Basic Red 51, Basic Yellow 87 et Basic Orange 31 ou leurs dérivés : 3037240 C1-13 25 H3C ,CH3 \Nt_ \N / H3C NH2 N-CH3 Q- H3C Q- Q- Basic Red 51 Basic Orange 31 Basic Yellow 87 Avec Q- tel que défini précédemment, de préférence représente un halogénure ou un mésylate. De préférence, le ou les colorants directs synthétiques selon l'invention sont choisis 5 parmi les colorants directs anioniques. De façon préférée, le ou les colorant(s) direct(s) anionique(s) est(sont) choisi(s) parmi les colorants de formules (VII), (IX), (XIII), et leurs mélanges et en particulier l'indigo carmin, l'Acid Blue 62, l'Acid Red 18, l'Acid Black 1, et leurs mélanges. 10 De façon préférée, le ou les colorant(s) direct(s) synthétique(s) cationique(s), est/sont présents dans la composition colorante Cii) dans une teneur totale allant de 0,001% à 10% en poids, de préférence de 0,001 à 5% du poids total de la composition Cii). COLORANTS ADDITIONNELS: 15 La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre un ou plusieurs colorants additionnels, différents des colorants directs synthétiques. En particulier, le ou les colorants additionnels peuvent être choisis parmi les colorants d'oxydation et les colorants d'origine naturelle, de préférence choisi(s) parmi les orthodiphénols. 20 De préférence, le ou les colorant(s) additionnels sont choisis parmi : - les colorants d'oxydation de préférence choisi(s) parmi les bases d'oxydation, et éventuellement un ou plusieurs coupleurs ; la ou les base(s) d'oxydation est(sont) de préférence choisie(s) parmi les paraphénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les 25 bases hétérocycliques et leurs sels d'addition et éventuellement un ou plusieurs coupleur(s) de préférence choisi(s) parmi les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition ; - les colorants d'origine naturelle, de préférence choisi(s) parmi les orthodiphénols ; 3037240 26 - et leurs mélanges. En particulier, lorsqu'ils sont présents, le ou les colorant(s) additionnel(s) est(sont) 5 présent(s) dans une ou plusieurs composition(s) cosmétique(s) utile(s) dans le procédé selon l'invention (de préférence la composition colorante Cii) ). Selon un premier mode de réalisation de l'invention, la composition colorante colorante Cii) comprend un ou plusieurs colorant(s) d'oxydation à titre de colorant additionnel. 10 Les précurseurs de colorant d'oxydation utilisables dans la présente invention sont en général choisis parmi les bases d'oxydation, éventuellement combinées à un ou plusieurs coupleurs. Les bases d'oxydation peuvent être de préférence choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les 15 ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Préférentiellement, la ou les bases d'oxydation de l'invention sont choisies parmi les paraphénylènediamines et les bases hétérocycliques.Parmi les paraphénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2- chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl 20 paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino-N,N-diéthy1-3- méthylaniline, la N,N-bis-(13-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(13- hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino-2-chloroaniline, 25 la 2-13-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2- isopropyl paraphénylènediamine, la N-(13-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2 hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la 2-méthoxyméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diméthy1-3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl,-13-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(13,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4' 30 aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-13- hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(13-méthoxyéthyl) paraphénylène-diamine, la 4- aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl paraphénylènediamine, le 2-13 hydroxyéthylamino 5- amino toluène, la 3-hydroxy 1 -(4'-aminophényl)pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un 35 acide. Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy paraphénylène-diamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl 40 paraphénylènediamine, la N,N-bis-(13-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro 3037240 27 paraphénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la 2- méthoxyméthyl paraphénylènediamine et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(13- 5 hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(13- hydroxyéthyl)-N, N'-bis-(4'-aminophényl)éthylènediamine, la N, N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-(13-hydroxyéthyl)-N, N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3' méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5- 10 diaminophénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para-amino phénol, le 4-amino-3-méthyl phénol, le 4-amino-3-fluoro phénol, le 4-amino-3-chlorophénol, le 4- amino-3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino-2-méthyl phénol, le 4-amino-2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino-2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino-2- aminométhyl phénol, le 4- 15 amino 2-(13-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino-2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2- amino-5-méthyl phénol, le 2-amino-6-méthyl phénol, le 5-acétamido-2- amino phénol, et leurs sels d'addition. 20 Parmi les bases hétérocycliques, on peut en particulier les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5 diamino pyridine, la 2-(4- méthoxyphényl)amino 3 amino pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition. 25 D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5 a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine; 30 l'acide 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5- a]pyridine-3-ylamino ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yI)-méthanol ; le 2-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-5-y1)-éthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yI)-éthanol ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yI)-méthanol ; la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5- a]pyridine ; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7- 35 diamine ; la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine- 3,5-diamine ; la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; le 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-5-y1)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5- a]pyridin-7-y1)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; la 3- 40 amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; le 2-13-hydroxyéthoxy-3-amino-pyrazolo[1,5- 3037240 28 a]pyridine; le 2-(4-diméthylpypérazinium-1-y1)-3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine; ainsi que leurs sels d'addition. Plus particulièrement les bases d'oxydation selon l'invention sont choisies parmi les 3-aminopyrazolo-[1,5 a]-pyridines de préférence substituées en position 2 par : 5 a) un groupe (di)(C1-C6)(alkyl)amino les groupes alkyles pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, amino, ou imidazolium ; b) un groupe hétérocycloalkyle comprenant de 5 à 7 chainons, et de 1 à 3 hétéroatomes, cationique ou non, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alkyle tel que di(C1-C4)alkylpipérazinium ; 10 c) un groupe (C1-C6)alkoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy tel que 13-hydroxyalkoxy ainsi que leurs sels d'addition. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88 169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet VVO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4 hydroxy 2,5,6- 15 triaminopyrimidine, la 2 hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4 dihydroxy 5,6- diaminopyrimidine, la 2,5,6 triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet VVO 94/08969, VVO 94/08970, FR-A-2 20 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5 diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1413- hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino-1- (4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino-1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthy1-1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino-1-méthy1-3-phényl pyrazole, le 4-amino-1,3-diméthy1-5-hydrazino pyrazole, le 1-benzy1-4,5-diamino-3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-3-tert-buty1-1-méthyl pyrazole, 25 le 4,5-diamino-1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-1-(13-hydroxyéthyl)-3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthy1-3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthy1-3-(4'- méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5- diamino-3-hydroxyméthy1-1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-3-hydroxyméthy1-1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthy1-1-isopropyl pyrazole, le 4-amino-5-(2'- 30 aminoéthyl)amino-1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthy1-3,4,5- triamino pyrazole, le 3,5-diamino-1-méthy1-4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino-4-(13- hydroxyéthyl)amino-1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition. De préférence les bases d'oxydation hétérocycliques de l'invention sont choisies parmi les 4,5-diaminopyrazoles telle que le 4,5-diamino-1-(13-hydroxyéthyl) pyrazole. On peut aussi utiliser le 4-5-diamino- 35 1-(13-méthoxyéthyl)pyrazole. De préférence, on utilisera un 4,5-diaminopyrazole et encore plus préférentiellement le 4,5-diamino-1-(13-hydroxyéthyl)-pyrazole et/ou l'un de ses sels. A titre de dérivés pyrazoliques, on peut également citer les diamino N,Ndihydropyrazolopyrazolones et notamment celles décrites dans la demande FR-A-2 886 40 136 telles que les composés suivants et leurs sels d'addition : 2,3-diamino-6,7-dihydro- 3037240 29 1H ,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2-amino-3-éthylamino-6,7-dihydro-1H,5H- pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2-amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2- a]pyrazol-1-one, 2-am ino-3-(pyrrolidin-1-y1)-6, 7-dihydro-1H ,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1- one, 4,5-diamino-1,2-diméthy1-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4,5-diamino-1,2-diéthy1-1,2- 5 dihydro-pyrazol-3-one, 4,5-diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 2- amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1H ,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2- amino-3-diméthylamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2,3-diamino- 5,6,7,8-tétrahydro-1H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one, 4-amino-1,2-diéthy1-5- (pyrrolidin-1-y1)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4-am ino-5-(3-di méthylamino-pyrrolidin-1-y1)- 10 1,2-diéthy1-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1H,5H- pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one. On préférera utiliser la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one et/ou un de ses sels. A titre de bases hétérocycliques, on utilisera préférentiellement le 4,5-diamino-1-(13- 15 hydroxyéthyl)pyrazole et/ou la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1- one et/ou un de leurs sels. La ou les bases d'oxydation utilisées dans le cadre de l'invention sont en général présentes en quantité allant de 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition colorante, de préférence allant de 0,005 à 5 %. 20 Les coupleurs additionnels conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques sont de préférence choisis parmi les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition. A titre d'exemple, on peut citer le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl 25 benzène, le 4-chloro-1,3-dihydroxy benzène, le 1-hydroxy-3-aminobenzène, le 2-méthyl- 5-am inophénol, le 3-am ino-2-chloro-6-méthyl phénol, le 2-méthy1-5- hydroxyéthylaminophénol, le 2,4-diamino-1-(11-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino-4- (11-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4- diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le 30 sésamol, le thymol, le 1-11-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthy1-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6- diméthoxypyridine, le 1-N-(11-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis(11-hydroxyéthylamino)toluène, la 6-hydroxy indoline, la 2,6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, 35 la 1-H-3-méthyl pyrazole-5-one, la 1-phény1-3-méthyl pyrazole 5-one, le 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-13]-1,2,4-triazole, le 2,6-diméthy143,2-c]-1,2,4-triazole, le 6-méthyl pyrazolo [1,5-4-benzimidazole, leurs sels d'addition avec un acide, et leurs mélanges. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition 40 avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les 3037240 30 succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. Dans le cadre de la présente invention, le ou les coupleurs sont généralement présents en quantité totale allant de 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la 5 composition colorante, de préférence allant de 0,005 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition colorante. Selon un second mode de réalisation de l'invention, la composition colorante colorante Cii) comprend un ou plusieurs colorant(s) additionnel(s) choisi(s) parmi les 10 colorants d'origine naturelle. Les colorants d'origine naturelle, peuvent notamment être choisis parmi la lawsone, la juglone, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine, les orcéines, les polyphénols ou orthodiphénols (également appelés ODPs dans la suite de la description) 15 et tous les extraits riches en ODPs. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné et/ou d'indigo. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention le ou les colorant(s) additionnels d'origine naturelle sont choisis parmi les orthodiphénol(s) 20 (également appelés ODP(s)). De préférence le ou les colorants additionnels sont choisis parmi un ou plusieurs ODP(s) ou mélanges de composés comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques dont au moins un est un cycle benzénique substitué par au moins deux groupes hydroxy (OH) portés par deux atomes de carbone adjacents dudit groupe benzénique étant présent 25 dans la structure du ou des orthodiphénols. Le cycle aromatique est plus particulièrement un cycle aryle condensé ou hétéroaromatique condensé i.e. contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tel que le benzène, le naphtalène, le tétrahydronaphtalène, l'indane, l'indène, 30 l'anthracène, le phénanthrène, l'indole, l'isoindole, l'indoline, l'isoindoline, le benzofuranne, le dihydrobenzofuranne, le chromane, l'isochromane, le chromène, l'isochromène, la quinoléine, la tétrahydroquinoléine et l'isoquinoléine, ledit cycle aromatique comportant au moins deux groupes hydroxy portés par deux atomes de carbone adjacents du cycle aromatique. Préférentiellement, le cycle aromatique des 35 dérivés orthodiphénols selon l'invention est un cycle benzénique. Par « cycle condensé», on entend qu'au moins deux cycles saturés ou insaturés, hétérocycliques ou non, présentent une liaison commune c'est-à-dire qu'au moins un cycle soit accolé à un autre cycle. Le ou les ODP(s) selon l'invention peuvent être salifiés ou non. Ils peuvent également 3037240 31 se trouver sous forme d'aglygone (sans sucre liés) ou sous forme de composés glycosylés. Plus particulièrement, le ou les ODP(s) a) représente un composé de formule (II), ou l'un de ses oligomères, tautomères, isomères optiques, isomères géométriques, ainsi que 5 ses sels ou ses solvates tels que les hydrates : OH formule (II) dans laquelle : - R1 à R4, identiques ou différents, représentent : i) un atome d'hydrogène, ii) d'halogène, ou un groupe choisi parmi iii) hydroxy, iv) carboxy, v) carboxylate de (C- 10 C20)alkyle ou (C1-C20)alcoxycarbonyle, vi) amino éventuellement substitué, vii) C20)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, viii) (C2-C20)alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, ix) cycloalkyle éventuellement substitué, x) C20)alcoxy, xi) (C1-C20)alcoxy(C1-C20)alkyle, xii) (C1-C20)alcoxyaryle, xiii) aryle pouvant être éventuellement substitué, xiv) aryle, xv) aryle substitué, xvi) hétérocyclique, 15 saturé ou non, porteur ou non d'une charge cationique ou anionique, éventuellement substitué et/ou éventuellement condensé avec un cycle aromatique de préférence benzénique, ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué particulièrement par un ou plusieurs groupes hydroxy ou glycosyloxy, xvii) un radical contenant un ou plusieurs atomes de silicium ; 20 ou deux des substituants portés par deux atomes de carbone adjacents R1 - R2, R2 - R3 ou R3 - R4 forment conjointement avec les atomes de carbone les portant un cycle saturé ou insaturé, aromatique ou non, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement condensé avec un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. 25 Particulièrement, le composé de formule (II) comprend de un à quatre cycles. Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne un ou plusieurs ODP(s) de formule (II) dont deux substituants adjacents R1 - R2, R2 - R3 ou R3 - R4 ne peuvent former avec les atomes de carbone qui les portent un radical pyrrolyle. Selon une variante, R2 et R3 forment un radical pyrrolyle ou pyrrolidinyle condensé au cycle 30 benzénique portant les deux hydroxy. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : - les cycles saturés ou insaturés, éventuellement condensés, peuvent être aussi éventuellement substitués ; 3037240 32 - les radicaux « alkyle » sont des radicaux hydrocarbonés, saturés, linéaires ou ramifiés, généralement en Cl-020, particulièrement en 01-010, de préférence les radicaux alkyles en 01-06, tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle ; - les radicaux « alcényle » sont des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, 5 insaturés en 02-020; de préférence comprenant au moins une double liaison tels que éthylène, propylène, butylène, pentylène, méthy1-2-propylène et décylène ; - les radicaux « aryle » sont des radicaux carbonés mono ou polycycliques, condensés ou non, comprenant préférentiellement de 6 à 30 atomes de carbone et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement choisis parmi le radical aryle est un 10 phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, et tétrahydronaphtyle ; - les radicaux « alcoxy» sont des radicaux alkyle-oxy avec alkyle tel que défini précédemment, de préférence en 01-010, tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy ; - les radicaux « alcoxy alkyle » sont des radicaux (01-020)alcoxy(01-020)alkyle, tels que 15 méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, etc ; - les radicaux « cycloalkyle » sont des radicaux cycloalkyles en 04-08, de préférence les radicaux cyclopentyle et cyclohexyle ; les radicaux cycloalkyles peuvent être des radicaux cycloalkyles substitués, en particulier par des groupes alkyles, alcoxy, acide carboxylique, hydroxy, amine et cétone ; 20 - les radicaux « alkyle » ou « alcényle » lorsqu'ils sont « éventuellement substitué », peuvent être substitués par au moins un atome ou groupe porté par au moins un atome de carbone, choisi parmi : i) halogène; ii) hydroxy ; iii) (01-02)alcoxy; iv) (ClC10)alcoxycarbonyle ; v) (poly)hydroxy(02-04)alkoxy; vi) amino ; vii) héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; viii) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, 25 préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (Cl- 04)alkyle, préférentiellement méthyle ; ix) amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-06 éventuellement porteurs d'au moins : a) un groupe hydroxy, b) un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux (01-03)alkyle éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant 30 former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, c) un groupe ammonium quaternaire -N+R'R"R", M- pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle en Cl-04; et M- représente le 35 contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, d) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (01-04)alkyle, préférentiellement méthyle ; x) acylamino (-N(R)-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical (01-04)alkyle éventuellement porteur d'au moins un 40 groupe hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en Cl-02 ; un radical carbamoyle 3037240 33 ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy ; xi) alkylsulfonylamino (R'-S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle éventuellement porteur d'au moins un 5 groupe hydroxy et le radical R' représente un radical (C1-C4)alkyle, un radical phényle ; xii) aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle éventuellement porteur d'au moins un groupe choisi parmi a) hydroxy, b) carboxy -0(0)-OH sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; 10 xiii) cyano ; xiv) nitro ; xv) carboxy ou glycosylcarbonyle ; xvi) phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; xvii) glycosyloxy ; et groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; - les radicaux « aryle» ou « hétérocyclique » ou la partie aryle ou hétérocycliques des radicaux lorsqu'ils sont « éventuellement substitué » peuvent être substitués par au 15 moins un atome ou groupe porté par au moins un atome de carbone, choisi parmi : (C1-C10)alkyle, de préférence en Cl-08, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, (Cl-C2)alcoxy, (poly)-hydroxyalcoxy en 02-04, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-04, éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxy ou, les deux 20 radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; ii) halogène ; iii) hydroxy ; iv) alcoxy en 01-02; v) alcoxycarbonyle en Cl-010; vi) (poly)hydroxyalcoxy en 02-04; vii) amino ; viii) 25 héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; ix) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; x) amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-06 éventuellement porteurs d'au moins : a) un groupe hydroxy, b) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en 30 01-03 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, c) un groupe ammonium quaternaire - N+R'R"R", M- pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un atome 35 d'hydrogène, ou un groupe alkyle en Cl-04; et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, d) un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; xi) acylamino (-N(R)-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un 40 radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy et le 3037240 34 radical R' est un radical alkyle en Cl-02 ; xii) carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy ; xiii) alkylsulfonylamino (R'S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome 5 d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en Cl-04, un radical phényle ; xiv) aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy, xv) carboxy sous forme acide ou salifiée (de 10 préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; xvi) cyano ; xvii) nitro ; xviii) polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ; xix) un glycosylcarbonyle ; xx) un groupe phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; xxi) un groupe glycosyloxy ; et xxii) un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; 15 - par radical « glycosyle », on entend au sens de la présente invention un radical issu d'un mono ou polysacharride ; - les radicaux « contenant un ou plusieurs atomes de silicium » sont de préférence des radicaux poly-diméthylsiloxane, poly-diphénylsiloxane, poly-diméthylphénylsiloxane, stéaroxy-di méthi cone ; 20 - les radicaux « hétérocycliques » sont des radicaux comprenant dans au moins un cycle un ou plusieurs hétéroatomes particulièrement choisis parmi 0, N et S, de préférence 0 ou N, éventuellement substitués par notamment un ou plusieurs groupes alkyles, alcoxy, carboxy, hydroxy, amine ou cétone. Ces cycles peuvent contenir un ou plusieurs groupes oxo sur les atomes de carbone de l'hétérocycle ; parmi les radicaux 25 hétérocycliques utilisables, on peut notamment citer les groupes furyle, pyrannyle, pyrrolyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyridyle, thiényle ; encore plus préférentiellement, les groupes hétérocycliques sont des groupes condensés tels que des groupes benzofurannyle, chromènyle, xanthényle, indolyle, isoindolyle, quinolyle, isoquinolyle, chromannyle, isochromannyle, indolinyle, isoindolinyle, coumarinyle, isocoumarinyle, 30 ces groupes pouvant être substitués, en particulier par un ou plusieurs groupes OH. Le ou les ODP(s) utile(s) dans le procédé de l'invention comme colorants additionnels peu(ven)t être naturel(s) ou synthétique(s). Parmi les ODPs naturels, on inclut les composés qui peuvent être présents dans la nature et qui sont reproduits par 35 (hémi)synthèse chimique. Les sels des ODPs de l'invention peuvent être des sels d'acides ou de bases. Les acides peuvent être minéraux ou organiques. De préférence, l'acide est l'acide chlorhydrique qui conduit aux chlorures. 40 Selon un autre mode de réalisation, la composition colorante mise en oeuvre dans le 3037240 35 procédé selon l'invention comprend comme colorant additionnel un ou plusieurs d'ODP(s) naturel(s). Plus particulièrement, le ou les ODP(s) utilisable(s) comme colorants additionnels dans le procédé de l'invention selon a) (est)sont en particulier : 5 - les flavanols comme la catéchine et le gallate d'épichatéchine, - les flavonols comme la quercétine, - les anthocyanidines comme la cyanidine, la delphinidine, la pétunidine, - les anthocyanines ou les anthocyanes comme la myrtilline, - les orthohydroxybenzoates, par exemple les sels d'acide gallique, 10 - les flavones comme la lutéoline, - les hydroxystilbènes, par exemple le tétrahydroxy-3,3',4,5'-stilbène, éventuellement oxylés (par exemple glucosylés), - la 3,4-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, - la 2,3-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, 15 - la 4,5-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, - les dihydroxycinnamates tels que l'acide caféique et l'acide chlorogénique, - les orthopolyhydroxycoumarines, - les orthopolyhydroxyisocoumarines, - les orthopolyhydroxycoumarones, 20 - les orthopolyhydroxyisocoumarones, - les orthopolyhydroxychalcones, - les orthopolyhydroxychromones, - les quinones, - les hydroxyxanthones, 25 - le 1,2 dihydroxybenzène et ses dérivés, - le 1,2,4 trihydroxybenzène et ses dérivés, - le 1,2,3 trihydroxybenzène et ses dérivés, - le 2,4,5 trihydroxytoluène et ses dérivés, -les proanthocyanidines et notamment les proanthocyanidines A1, A2, B1, B2, B3 et 30 Ci, - les composés chromaniques et chromèniques - les proathocyanines, - l'acide tannique, - l'acide ellagique, 35 - et les mélanges des composés précédents. Par composés ODPs « chromènique ou chromanique», on entend selon l'invention, des ODPs qui comprennent dans leur structure au moins un bicycle de formule (A) suivante : 3037240 36 (A) la liaison intracyclique représentant une simple liaison carbone-carbone ou bien une double liaison carbone-carbone, telle qu'illustré par la formule (A1) désignant la 5 famille des chromènes et la formule (A2) désignant la famille des chromanes ci-dessous : (A1) (A2) Plus particulièrement, les ODPs de l'invention sont de formule (A) et préférentiellement choisi parmi les colorants de formules suivantes : 10 formule (III), comprenant dans sa structure le bicycle de formule (A2), R4 OH ainsi que ses formes tautomères et/ou mésomères, ses stéréoisomères, ses sels d'addition avec un acide ou une base cosmétiquement acceptable, et ses hydrates ; Formule (III) dans laquelle : 15 - - représente une simple liaison carbone-carbone ou une double liaison carbone-carbone, l'enchaînement de ces liaisons désigne deux simples liaisons carbone-carbone et deux doubles liaisons carbone-carbone, lesdites liaisons étant conjuguées, - X représente un groupement : // HO-C ou 0=C 20 - R1, R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle éventuellement substitué, alcoxy R2 HO 3037240 37 éventuellement substitué, ou un groupe acyloxy éventuellement substitué ; et formule (IV), comprenant dans sa structure le bicycle de formule (AI): ORi2 ainsi que ses formes tautomères et/ou mésomères, ses stéréoisomères, ses sels 5 d'addition avec un acide ou une base cosmétiquement acceptable, et ses hydrates ; Formule (IV) dans laquelle : - R11, R12, R13, R16, R19 et R20, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-04, et - R14, R15, R17 et R18, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, 10 un radical hydroxyle ou un radical alcoxy en Cl-04. Concernant les orthodiphénols de formule (III) tels que définis précédemment, ceux-ci peuvent se trouver sous deux formes tautomères notées (111a) et (111b) : OH 0 R4 R2 HO (III b) ORi3 R14 15 OR16 R18 (IV) (111a) HO R3 Les radicaux alkyles cités dans les précédentes définitions des substituants sont des 15 radicaux hydrocarbonés, saturés, linéaires ou ramifiés, généralement en Cl-020, particulièrement en Ci-Cc, de préférence en Cl-06, tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle. Les radicaux alcoxy sont des radicaux alkyle-oxy avec les radicaux alkyle tels que définis précédemment, et de préférence les radicaux alcoxy sont en Cl-010, tels que 20 méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy. Les radicaux alkyles ou alcoxy, lorsqu'ils sont substitués, peuvent l'être par au moins un substituant porté par au moins un atome de carbone, choisi parmi i) un atome d'halogène; ou un groupement ii) hydroxy, iii) alkoxy en Cl-02, iv) alcoxycarbonyle en Cl- 3037240 38 010, (poly)-hydroxyalcoxy en 02-04, vi) amino, vii) héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons, viii) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; ix) un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou 5 différents, en Cl-06 éventuellement porteurs d'au moins : a) un groupement hydroxy, b) un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Cl-03 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre 10 hétéroatome différent ou non de l'azote, c) un groupement ammonium quaternaire - N+R'R"R", M- pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en Cl-04; et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, d) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement 15 imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (01-04)alkyle, préférentiellement méthyle ; x) un radical acylamino (-NR-COR') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en Cl-02 ; xi) un radical carbamoyle ((R)2N-00-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, 20 représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en 01-04 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; xii) un radical alkylsulfonylamino (R'S02-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en Cl-04, un radical phényle ; xiii) un radical aminosulfonyle 25 ((R)2N-S02-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; xiv) un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; xv) un groupement cyano ; xvi) un groupement nitro ; xvi) un groupement carboxy ou 30 glycosylcarbonyle ; xvii) un groupement phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; xviii) un groupement glycosyloxy ; et xix) un groupement phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy. Par radical glycosyle, on entend un radical issu d'un mono ou polysaccharide. 35 De préférence, les radicaux alkyles ou alcoxy de formule (III) ne sont pas substitués. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les colorants de formule (III) comprennent un radical R6 représentant un groupe hydroxy. Un autre mode particulier de réalisation de l'invention concerne les ODPs de formule 3037240 39 (III), pour lesquels le radical R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy. Plus particulièrement, la composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs ODP(s) de formule (III) choisi(s) parmi l'hématoxyline, l'hématéine, la braziline et la braziléine. HO HO HO Hématéine Braziléine HO HO OH HO HO Hématoxyline (Natural Black 1 - Braziline (Natural Red 24 - CAS 517-28-2) CAS 474-07-7) 5 La braziléine est une forme conjuguée d'un composé chromanique de formule (A2). On retrouve dans le schéma ci-dessous les structures tautomères (111a) et (111b) illustrées ci-dessus. HO OH HO HO 10 Braziléine Parmi les ODPs de type hématoxyline/hématéine et braziline / braziléine, on peut citer à titre d'exemple l'hématoxyline (Natural Black 1 selon la dénomination INCI) et la braziline (Natural Red 24 selon la dénomination INCI), colorants de la famille des indochromanes, qui sont accessibles dans le commerce. Ces derniers peuvent exister 15 sous une forme oxydée et être obtenus par voie de synthèse ou par voie d'extraction de plantes ou végétaux connus pour être riches en ces colorants. Les ODPs de formule (III) peuvent être utilisés sous forme d'extraits. On peut utiliser les extraits végétaux suivants (genre et espèces) : Haematoxylon campechianum, Haematoxylon brasiletto, Caesalpinia echinata, Caesalpinia sappan, Caesalpinia 20 spinosa, et Caesalpina Brasiliensis. 3037240 40 Les extraits sont obtenus par extraction de diverses parties de plantes, telles que par exemple la racine, le bois, l'écorce ou la feuille. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le ou les ODPs sont de formule (I) naturels et sont issus des bois de campêche, bois de pernambouc, bois de 5 sappan et bois de brésil. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention les ODPs sont de formule (IV), de préférence, ceux pour lesquels R11 et R13 représentent un radical alkyle, de préférence méthyle. De préférence, R12, R16, R19 et R20 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un 10 atome d'hydrogène ou un radical alkyle, de préférence méthyle. De préférence, R14 et R17 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alcoxy, de préférence méthoxy. De préférence, R18 et R15 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical hydroxy ou un radical alcoxy, de préférence méthoxy. 15 Une première famille particulièrement préférée d'ODPs convenant à la présente invention est celle des colorants répondant à la formule (II) ci-dessus pour lesquels R12, R15, R16, R17, R19 et R20 représentent chacun un atome d'hydrogène. R11 et R13 représentent chacun un radical méthyle et R14 représente un radical méthoxy. Parmi les ODPs préférés de cette première famille, figurent ceux, pour lesquels R18 20 représente un radical méthoxy (santaline B) ou hydroxy (santaline A). Une deuxième famille particulièrement préférée d'ODPs convenant à la présente invention est celle des colorants répondant à la formule (IV) ci-dessus pour lesquels : - R11 et R13 représentent chacun un radical méthyle, - R17 représente le radical méthoxy. 25 Un colorant préféré de cette deuxième famille est celui pour lequel, en outre, R19 représente un radical méthyle, R20, R12, R14, R18 et R16 représentent chacun un atome d'hydrogène, et R15 représente le radical hydroxy (santarubine A). Un second colorant préféré de cette deuxième famille est celui pour lequel R18, R20, R12, R14 et R16 représentent un atome d'hydrogène, R15 représente un radical méthoxy 30 et R19 représentent un radical méthyle (Santarubine B). Un troisième famille d'ODPs préféré de cette deuxième famille est celui pour lequel, R20, R12, R14, R15, R16 et R19 représentent l'hydrogène et R18 représente le radical hydroxy (santarubine C). Le ou les ODPs préférées de cette deuxième famille est celui pour lequel R15 35 représente un radical méthoxy, et R18 et R14 représentent un atome d'hydrogène et R20, R12, R16 et R19 représentent un radical méthyle (tétra-O-méthylcantarubine). Le ou les ODPs de formule (IV) peuvent être utilisés sous forme d'extraits. On peut utiliser les extraits végétaux de bois rouges, regroupant généralement les espèces de bois rouges asiatiques et d'Afrique de l'Ouest du genre Pterocarpus et du genre Baphia. 40 Ces bois sont par exemple le Pterocarpus santalinus, le Pterocarpus osun, le 3037240 41 Pterocarpus soyauxii, le Pterocarpus erinaceus, le Pterocarpus indicus ou encore le Baphia nitida. Ces bois peuvent encore être appelés le padauk, le sandalwood (Bois de Santal), le narrawood, le camwood ou encore le barwood. Ainsi, des extraits utilisables, contenant des ODPs de formule (11) dans la présente 5 invention peuvent par exemple être obtenus à partir de Bois de Santal rouge (Pterocarpus santalinus), par extraction basique aqueuse, comme le produit vendu sous la dénomination commerciale Santal Concentré SL 709C par la société COPIAA ou encore au moyen d'une extraction par solvant de la poudre de Santal comme le produit vendu sous la dénomination commerciale Santal Poudre SL PP par la même société 10 COPIAA. On peut également citer l'extrait hydroalcoolique de Bois de Santal rouge en poudre de la société ALBAN MULLER. Des extraits convenant également à la présente invention peuvent être obtenus à partir de bois comme le Camwood (Baphia nitida) ou encore le Barwood (Pterocarpus soyauxii, Pterocarpus erinaceus) : ce dernier est ainsi fractionné puis broyé : une 15 extraction alcoolique classique ou par percolation est ensuite effectuée sur ce broyat afin de recueillir un extrait pulvérulent particulièrement adapté à la mise en oeuvre de la présente invention. Les sels d'ODPs de formule (III) et (IV) de l'invention peuvent être des sels d'acides ou de bases cosmétiquement acceptables. 20 Les acides peuvent être minéraux ou organiques. De préférence, l'acide est l'acide chlorhydrique conduisant aux chlorures. Les bases peuvent être minérales ou organiques. Particulièrement les bases sont des hydroxydes alcalins, tels que la soude conduisant à des sels de sodium. De préférence, le ou les ODPs de formule (III) et (IV) compris dans la composition 25 selon l'invention sont issus d'extraits de plantes. On peut également utiliser des mélanges d'extraits végétaux. Les extraits naturels d'ODPs selon l'invention peuvent se présenter sous forme de poudres ou de liquides. De préférence, les extraits se présentent sous forme de poudre. Particulièrement les ODPs de l'invention sont compris parmi la catéchine, la 30 quercétine, la braziline, l'hématéine, l'hématoxyline, les acides chlorogénique, caféiques, galliques, Catechol, Acide gallique, L DOPA, Pelargonidine, cyanidine, (-)-Epicatéchine, (-)-Epigallocatéchine, (-)-Epigallocatéchine 3-gallate (EGCG), (+)-Catéchine, lsoquercetine, Pomiférine, esculetine, 6,7-Dihydroxy-3-(3-hydroxy-2,4- dimethoxyphenyl)coumarin. Santalin AC, mangiférine, buteine, Maritimetine, Sulfuretine, 35 Robteine, betanidine, Pericampylinone A., Théaflavine, Proanthocyanidine A2, Proanthocyanidine B2, ProanthocyanidineC1, Procyanidines DP 4-8, Acide tannique, Purpurogalline, 5,6-Dihydroxy-2-methy1-1,4-naphthoquinone, Alizarine, VVedelolactone, Variegatic acid, Gomphidic acid, Xerocomic acid, Carnosol, et les extraits naturels les contenant. 40 De préférence, les ODPs de l'invention sont chromèniques ou chromaniques et sont 3037240 42 choisis parmi l'hématéine, l'hématoxyline, la brasiléine, la brasiline, la santaline A. Par « carboxylate » on entend sel d'acide carboxylique. Lorsque les précurseurs de coloration présentent des formes D et L, les deux formes peuvent être utilisées dans les compositions selon l'invention, ainsi que les racémiques. 5 Selon un mode de réalisation les ODPs naturels sont issus d'extraits d'animaux, de bactéries, de champignons, d'algues, de plantes et de fruits utilisés dans leur totalité ou partiellement. En particulier de concernant les plantes les extraits sont issus de fruits dont les agrumes, de légumes, d'arbres, d'arbustes. On peut aussi utiliser des mélanges de ces extraits, riches en ODPs tels que définis précédemment. 10 De préférence, le ou les ODPs naturels de l'invention sont issus d'extraits de plantes ou de parties de plantes. Les extraits sont obtenus par extraction de diverses parties de plantes telles que par exemple la racine, le bois, l'écorce, la feuille, la fleur, le fruit, le pépin, la gousse, la pelure. 15 Parmi les extraits de plantes, on peut citer les extraits de feuilles de thé, de rose. Parmi les extraits de fruits, on peut citer les extraits de pomme, de raisin (en particulier de pépins de raisin), ou les extraits de fèves et/ou cabosses de cacaoyer. Parmi les extraits de légumes, on peut citer les extraits de pomme de terre, de pelures d'oignon. 20 Parmi les extraits de bois d'arbres, on peut citer les extraits d'écorce de pin, les extraits de bois de campêche. On peut également utiliser des mélanges d'extraits végétaux. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les dérivés d'orthodiphénols sont des extraits naturels, riches en ODPs. 25 Selon un mode de réalisation préféré, le ou les colorant(s) de l'invention sont uniquement des extraits naturels. Préférentiellement, le ou les colorant(s) selon l'invention est(sont) choisi(s) parmi la catéchine, la quercétine, l'hématéine, l'hématoxyline, la brasiline, la brasiléine, l'acide gallique, acide tannique et les extraits naturels les contenant choisis parmi le marc de 30 raisin, l'écorce de pin, le thé vert, l'oignon, la fève de cacao, le bois de campêche, le bois rouge et la noix de galle. Plus préférentiellement, le ou les ODP(s) de l'invention est(sont) sont choisi(s) parmi : - l'hématéine, la brasiléine, l'acide gallique, l'acide tannique, lorsque le procédé de coloration ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique ; 35 ou alors - l'hematoxyline la brasiline, l'acide gallique, l'acide tannique, lorsque le procédé de coloration met en oeuvre un agent oxydant chimique Les extraits naturels selon l'invention peuvent se présenter sous forme de poudres ou de liquides. De préférence, les extraits de l'invention se présentent sous forme des 40 poudres. 3037240 43 Lorsqu'il(s) est(sont) présent(s), le ou les colorant(s) additionnel(s) d'origine naturelle, est/sont présents dans la composition colorante Cii) de préférence dans une teneur totale allant de 0,001% à 10% en poids, de préférence de 0,001 à 5% du poids total de la 5 composition Cii). En ce qui concerne les colorants purs, notamment les ODPs purs, la teneur dans la ou les compositions les contenant (de préférence la composition colorante Cii) ) est comprise de préférence entre 0,001 et 5 % en poids de chacune de des compositions les 10 contenant. En ce qui concerne les extraits, la teneur dans la ou les compositions (de préférence la composition colorante Cii) ) contenant les extraits tels quels est comprise de préférence entre 0,1 et 20 % en poids de chacune de ces compositions, et mieux entre 0.5 et 10% en poids des compositions les contenant. 15 d) Composé(s) organique(s) liquide(s) présentant une valeur du paramètre de solubilité SH de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'une des compositions mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention, de préférence la composition colorante 20 Cii), peut comprendre au moins un composé organique liquide présentant un paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa1/2. Dans le cadre de la présente invention, un tel composé est également appelé un composé hydrotrope. Par composé hydrotrope, on entend au sens de la présente invention un 25 composé susceptible d'augmenter la solubilité des composés hydrophobes dans les phases aqueuses. Lesdits composés liquides présentent plus préférentiellement un paramètre de solubilité 6H de Hansen compris entre 5 et 15,8 MPa1/2, encore plus préférentiellement entre 8 et 15,8 MPa1/2, et mieux entre 8 et 15 MPa1/2. 30 Ces composés sont liquides à la température de 25°C et à pression atmosphérique (760 mm Hg, soit 1,013.105 Pa). Le ou les composés présentant une valeur du paramètre de solubilité 6H de Hansen, telle que définie précédemment, sont par exemple décrit dans l'ouvrage de référence «Hansen solubility parameters A user's handbook, Charles M.HANSEN », 35 CRC Press, 2000, pages 167 à 185, ou bien dans l'ouvrage « Handbook of Solubility Parameters and other cohesion parameters », CRC, Press, pages 95 à 121 et pages 177 à 185. 3037240 44 Cette valeur du paramètre de solubilité 6H est liée à la formation de liaisons hydrogènes. On peut rappeler, qu'il existe trois types majeurs d'interactions dans les composés organiques, les interactions non polaires, les interactions dipôle-dipôle permanent et les interactions de type liaisons hydrogène, ces dernières faisant l'objet 5 du paramètre définissant le composé hydrotrope présent dans la composition mise en oeuvre conformément à l'invention. En particulier, l'ouvrage « Handbook of Solubility Parameters and other cohesion parameters », CRC Press, pages 95 à 121 et pages 177 à 185, donne l'équation 6H = (z_zuhA/)1/2 10 où, zUh (en J.mo1-1) décrit les contributions du groupe fonctionnel considéré dans les paramètres de solubilité lié aux liaisons hydrogènes (valeurs en table 14, page 183), ce paramètre zUh étant également décrit dans l'ouvrage « The relation between surface tension and solubility parameter in liquids », Bagda, E, Farbe Lack, 84, 212, 1978; et V est le volume de la molécule. 15 Il est à noter que la valeur du paramètre de solubilité 6H est usuellement donnée pour une température de 25°C et à pression atmosphérique (760 mm de Hg, soit 1,013.105 Pa). En particulier, les composés organiques liquides présentant une valeur du paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa 1/2, sont des 20 composés non ioniques. Le ou lesdits composés organiques liquides présentant une valeur du paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa1/2 peuvent être choisis parmi : - les éthers d'alcools, en particulier les éthers en C1-C4 d'alcools en C5-C30, 25 saturés de préférence, linéaires ou ramifiés, éventuellement interrompus par une ou plusieurs fonctions éthers non adjacentes ; - les esters aliphatiques d'acides carboxyliques en C1-C4 et d'alcools mono ou poly-hydroxylés en C3-C10, interrompus par une ou plusieurs fonctions éthers non adjacentes ; 30 - les éthers aromatiques, en particulier en C6-C10, d'alkyle en C1-C6 éventuellement porteur d'un groupement hydroxyle, - les éthers aryl(C6-C10)alkyle(C1-C6), d'alkyle en C1-C6 éventuellement porteur d'un groupement hydroxyle, - les alcanols à substituants aryle, de préférence pour lesquels la partie aryle est 35 en C6-C10, avantageusement en C6, et la partie alkyle de l'alcanol en Cr C4 cette partie alkyle pouvant être terminée ou interrompue par un hétéroatome, 3037240 avantageusement l'oxygène ou un groupe hydroxyle, de préférence tel que l'alcool benzylique, - les lactones de préférence de formule (iii), ainsi que leurs mélanges, avec : 0 (C1-12)n (iii) 5 dans laquelle R' représente un hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en Cl-08, un hydroxyalkyle linéaire ou ramifié en Cl-04, n vaut 1, 2 ou 3 et de préférence, R' représente un hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en Cl-06, un hydroxyalkyle linéaire ou ramifié en Cl-02. A titre d'exemples particulièrement avantageux de lactones, on peut citer la y10 butyrolactone. On peut encore citer certains alcanols liquides, comme par exemple le 1- pentanol. De préférence, le ou lesdits composés organiques liquides présentant une valeur du paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa 1/2 sont 15 choisis parmi les éthers d'alcools, les esters aliphatiques, les éthers aromatiques, les alcanols à substituants aryle et leurs mélanges. Encore plus préférentiellement, le ou lesdits composés composés organiques liquides selon l'invention sont choisis parmi le dipropylène glycol monométhyléther acétate, le dipropylène glycol méthyléther, le dipropylène glycol mono n-butyl éther 20 (dont le nom INCI est le PPG-2 BUTYL ETHER) , le tripropylène glycol méthyléther, le propylène glycol n-butyl éther, le propylène glycol n-propyl éther, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, le 3- phény1-1-propanol, le 2-phény1-1-propanol, l'alcool benzylique, le benzyloxyéthanol, le phénoxyéthanol, et les mélanges de ces composés. 25 Le ou les composé(s) organique(s) liquide(s) présentant une valeur du paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa 1/2 est(sont) encore plus préférentiellement choisi(s) parmi les alcanols à substituants aryle et encore plus préférentiellement l'alcool benzylique. 30 Lorsqu'il est(sont) présent(s) ; le ou les composé(s) organique(s) liquide(s) présentant une valeur du paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa 1/2 représentent de préférence une teneur totale variant de 0,5 à 35 % en poids, de préférence de 0.5 à 20% en poids, mieux de 0.5 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition colorante Ci) et/ou de la composition Cii), de 35 préférence, de la composition Cii). 3037240 46 Dans une variante de l'invention' la composition Ci et la composition Cii) comprennent chacuneun ou plusieurs composé(s) organique(s) liquide(s) présentant une valeur du de paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa 1/2 5 En particulier, le composé organique liquide(s) présentant une valeur du de paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa 1/2 est de préférence choisi parmi les éthers d'alcools, les esters aliphatiques, les éthers aromatiques, les alcanols à substituants aryle et leurs mélanges. De préférence, le ou les composé(s) organique(s) liquide(s) présentant une 10 valeur du paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa 1/2 représentent une teneur totale variant de 0,1 à 35% en poids, de préférence de 0,1 à 20% en poids, mieux de 0,5 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition Ci) et de la composition Cii). 15 De préférence, le ou les composé(s) organique(s) liquide(s) présentant une valeur du paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa 1/2 représentent une teneur totale variant de 0,5 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition Ci et par rapport au poids de la composition Cii). 20 e) le ou les agent(s) oxydant(s) chimique(s) Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de coloration de l'invention met également en oeuvre un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s). 25 Ce mode de réalisation est particulièrement préféré dans le cas où la composition colorante Cii) mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention comprend au moins un colorant additionnel choisi parmi les colorants d'oxydation. Par agent oxydant chimique on entend un agent oxydant diffèrent de l'oxygène de l'air. Plus particulièrement le procédé de coloration met en oeuvre i) du peroxyde d'hydrogène 30 ii) le peroxyde d'urée ; iii) les complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde d'hydrogène tels que le polyvinylpyrrolidone/H202 en particulier se présentant sous forme de poudres et les autres complexes polymériques décrits dans US 5,008,093; US 3,376,110; US 5,183,901 ; iv) les oxydases en présence d'un substrat adéquat (par exemple le glucose dans le cas de glucose oxydase ou l'acide urique avec l'uricase) ; y) 35 les peroxydes de métaux générant dans l'eau du peroxyde d'hydrogène comme le peroxyde de calcium, peroxyde de magnésium; vi) les perborates ; et/ou vii) les percarborates. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition contient un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) choisi(s) parmi i) le peroxyde d'urée, ii) les 3037240 47 complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde d'hydrogène choisis parmi le polyvinylpyrrolidone/H202 ; iii) les oxydases ; iv) les perborates et y) le percarborates. Particulièrement, le procédé de coloration met en oeuvre du peroxyde d'hydrogène. Par ailleurs, la ou les compositions comprenant le peroxyde d'hydrogène ou système 5 générateur de peroxyde d'hydrogène peut ou peuvent également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des fibres kératiniques tels que définis ci-après. Selon un mode particulier de l'invention, le ou les agents oxydants chimiques utilisés, représentent de préférence, de 0,01% à 12% en poids d'agents oxydant chimique (de 10 préférence le peroxyde d'hydrogène), de préférence de 0,2 à 6% par rapport au poids total de la composition ou des compositions le ou les contenant et encore plus préférentiellement de 0,2% à 3% en poids. Lorsque le procédé selon l'invention met en oeuvre au moins un agent oxydant chimique, 15 celui-ci peut être mis en oeuvre par ajout extemporanément dans l'une des compositions, de préférence dans la composition colorante Cii), juste avant l'application de ladite composition sur les fibres kératiniques, ou bien de façon indépendante, dans une troisième composition ne comprenant pas de colorant lors d'une étape d'oxydation additionnelle 20 Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé selon l'invention ne met pas en oeuvre de peroxyde d'hydrogène. De façon préférée, selon ce mode de 25 réalisation, le procédé selon l'invention ne met pas en oeuvre de d'agent oxydant chimique. t) le ou les agent(s) alcalinisant(s) 30 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le procédé de coloration peut met en oeuvre un ou plusieurs agent(s) alcalinisant(s) f). Dans ce mode réalisation, de préférence la ou les agent(s) alcalinisant(s) e) se trouvent dans la composition colorante avec le ou les colorant(s) c) tel(s) que défini(s) précédemment. Par « agents alcalinisants » on entend les bases telles que définies pour e) peuvent 35 être minérales ou organiques. Particulièrement les bases sont des hydroxydes alcalins tels que la soude qui conduit à des sels de sodium. Ces agents alcalinisants sont des bases permettant d'augmenter le pH de la ou des compositions dans lequel il se trouve. L'agent alcalinisant est une base de Bronsted, de Lowry ou de Lewis. Il peut être minéral ou organique. 40 Particulièrement le dit agent est choisi parmi i) les (bi)carbonates, ii) l'ammoniaque, iii) 3037240 48 les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés iv) les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, v) les hydroxydes minéraux ou organiques, vi) les silicates de métaux alcalins tels que les métasilicates de sodium, vii) les acides aminés de préférences basiques comme l'arginine, la lysine, l'ornithine, la 5 citruline et l'histidine, et viii) les composés de formule (II) suivante : Ra \ Rb N -W- N R R e d(11) Formule (II) dans laquelle W est un radical divalent (C1-C8)alkylène éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxy ou au moin un radical (C1-C4)alkyle et/ou éventuellement interrompu par au moins un hétérotatome tel que l'oxygène, le soufre ou 10 par un groupe -N(Re)- ; Ra, Rb, Rc, Rd et Re, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle ou hydroxy(C1-C4)alkyle préférentiellement VV représente un radical propylène. Les hydroxydes minéraux ou organiques, sont de préférences choisis parmi a) les hydroxydes d'un métal alcalin, b) les hydroxydes d'un métal alcalino-terreux, comme les hydroxydes de sodium ou de potassium, c) les 15 hydroxydes d'un métal de transition, tels que les hydroxydes des métaux des groupes III, IV, V et VI, d) les hydroxydes des lanthanides ou des actinides, les hydroxydes d'ammoniums quaternaires et l'hydroxyde de guanidinium. L'hydroxyde peut être formé in situ comme par exemple l'hydroxyde de guanidine par réaction d'hydroxyde de calcium et de carbonate de guanidine. 20 Par (bi)carbonates i) est sous-entendu : a) les carbonates de métal alcalins (Mét2+, CO2), de métal alcalino-terreux (Mét2+, CO2) d'ammonium ((R"4N+)2,C032-) ou de phosphonium ((R"4P+)2,C032- avec Mét' représentant un métal alcalino-terreux et Mét représentant un métal alcalin, et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement (C- 25 C6)alkyle éventuellement substitué tel que hydroxyéthyle), et b) les bicarbonates, également appelés hydrogénocarbonates, de formules suivantes : R'+, HCO3- avec R' représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un groupement ammonium R"4N+- ou phosphonium R"4P+- où R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement (C1-C6)alkyle 30 éventuellement substitué tel qu'hydroxyéthyle et lorsque R' représente un atome d'hydrogène l'hydrogénocarbonate est alors appelé dihydrogénocarbonate (002, H20) ; et Mét' 2+ (1-1CO3-)2 avec Mét' représentant un métal alcalino-terreux. Plus particulièrement, l'agent alcalinisant est choisi parmi les (bi)carbonates de métal 35 alcalin ou alcalino-terreux et les acides aminés tel que l'arginine ; préférentiellement les (bi)carbonates de métal alcalin et les acides aminés. 3037240 49 On peut citer les carbonates ou hydrogénocarbonates de Na, K, Mg, Ca et leurs mélanges, et en particulier l'hydrogénocarbonate de Na. Ces hydrogénocarbonates peuvent provenir d'une eau naturelle, par exemple eau de source du bassin de Vichy, de La Roche Posay, eau de Badoit (cf. brevet par exemple le document FR 2 814 943). 5 Particulièrement on peut citer le carbonate de sodium [497-19-8] = Na2003, l'hydrogénocarbonate de sodium ou bicarbonate de soude [144-55-8] = NaHCO3, et le dihydrogénocarbonate de sodium = Na(HCO3)2. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux le ou les agent(s) alcalinisant(s) e) est (sont) choisi(s) parmi l'ammoniaque et les alcanolamines telles que 10 la monoéthanolamine, de préférence l'ammoniaque. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux le ou les agent(s) alcalinisant(s) e) est (sont) choisi(s) parmi l'ammoniaque, les carbonates, les bicarbonates, l'arginine et leurs mélanges. 15 Le ou les agent(s) alcalinisant(s) tels que définis précédemment représentent de préférence de 0,001% à 10 % en poids du poids de la ou des compositions les contenant. Plus particulièrement de 0,005 % à 8 % en poids de la composition. Les compositions: 20 Les compositions mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention comprennent généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants organiques ou un mélange de solvants organiques. Par solvant organique, on entend une substance organique capable de dissoudre ou 25 disperser une autre substance sans la modifier chimiquement. Les solvants organiques additionnels : A titre de solvant organique additionnel (différent du ou des composé(s) organique(s) liquide(s) présentant une valeur du paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et 30 inférieur à 16 MPa 1/2 cités précédemment), on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en Cl-04, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols De façon préférée, la composition Ci) et/ou la composition colorante Cii) comprend au moins un alcanols inférieurs en Cl-04, tels que l'éthanol et l'isopropanol. De façon préférée, la composition Ci) et/ou la composition colorante Cii) comprend de 35 l'éthanol. Les solvants organiques additionnels (différents du ou des composé(s) organique(s) liquide(s) présentant une valeur du paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa 1/2 ) peuvent être présents dans une teneur totale de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition 40 tinctoriale Cii), et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. 3037240 Les adjuvants : Les compositions du procédé de coloration conforme à l'invention peuvent également 5 renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques et en particulier les épaississants associatifs polymères 10 anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiant. 15 Lesdits adjuvants sont choisis de préférence parmi des agents tensioactifs tels que des tensioactifs anioniques, non ioniques ou leurs mélanges et des agents épaississants minéraux ou organiques. Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun 20 d'eux entre 0,01 et 40 % en poids par rapport au poids de la composition, de préférence entre 0,1 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées 25 intrinsèquement à la composition ou aux composition(s) utiles dans le procédé de coloration conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La ou les composition(s) cosmétique(s) mises en oeuvres selon le procédé selon 30 l'invention peuvent se présenter sous des formes galéniques diverses, telles qu'une poudre, une lotion, une mousse, une crème, un gel ou sous tout autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques. Elles peuvent également être conditionnées en flacon pompe sans propulseur ou sous pression en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur et former une mousse. 35 pH des compositions : De façon préférée, le pH d'au moins une des compositions cosmétiques comprenant l'un au moins des ingrédients a) à e) est acide, i.e. comporte un pH inférieur à 7,0, de préférence inférieur à 5,0, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 0 et 4, 40 plus particulièrement compris entre 0,5 et 3,5, de préférence entre 1 et 3. De préférence 3037240 51 la composition Ci) est acide (c'est-à-dire présente un pH inférieur à 7,0), de préférence possède un pH inférieur à 5,0, particulièrement à un pH compris entre 0 et 4, plus particulièrement compris entre 0,5 et 3,5, de préférence entre 1 et 3. Selon un mode de réalisation, le pH de la ou des compositions cosmétiques 5 contenant un ou plusieurs agents alcalins est alcalin, est supérieur à 7, de préférence compris entre 8 et 12 et, plus particulièrement, compris inclusivement entre 8 et 11. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition i) contenant le ou les sels de titane a) et ne contenant pas d'agent alcalinisant e) présentent un pH inférieur à 7, et de préférence inférieur à 5, particulièrement à un pH compris entre 0 et 4. 10 Le pH de ces compositions peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents alcalinisants tels que définis précédemment dansf) ou à partir d'agents acidifiants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants des compositions utilisées dans l'invention, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques 15 comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, Procédé de coloration en plusieurs étapes 20 Le procédé de coloration des fibres kératiniques de l'invention, met en oeuvre i) au moins une étape de traitement avec une composition Ci) telle que définie précédemment, ii)au moins une étape de coloration avec une composition colorante Cii) telle que 25 définie précédemment, iii) et éventuellement au moins une étape de rinçage intermédiaire, ladite étape étant mise en oeuvre entre l'étape i) et ii) ou entre l'étape ii) et i), en fonction de l'ordre dans lequel sont mises en oeuvre lesdites étapes i) et ii). 30 Ainsi, le procédé selon l'invention met en oeuvre au moins 2 étapes distinctes l'une de l'autre : au moins une étape de traitement i) et au moins une étape de coloration ii). Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'étape de traitement i) avec la 35 composition Ci) est mise en oeuvre après l'étape de coloration ii) avec la composition Cii). Selon un second mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape de traitement i) avec la composition Ci) est mise en oeuvre avant l'étape de coloration ii) avec la composition Cii). 40 De façon préférée, selon l'un ou l'autre de ces modes de réalisation, le procédé selon 3037240 52 l'invention met en oeuvre une étape de rinçage intermédiaire. Ainsi, l'étape de rinçage intermédiaire iii) est mise en oeuvre entre l'étape de traitement i) avec la composition (Ci) et l'étape de coloration ii) avec la composition (Cii), ou en 5 l'étape de Coloration ii) avec la composition Cii) et l'étape de traitement i) avec la composition Ci). Etape de Rinçage intermédiaire 10 Selon un mode de réalisation préféré l'invention, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape iii) de rinçage intermédiaire. Selon ce mode de réalisation, ladite étape de rinçage est mise en oeuvre entre l'étape i) et ii) ou entre l'étape ii) et i), en fonction de l'ordre dans lequel sont mises en oeuvre 15 lesdites étapes i) et ii). De façon particulièrement préférée, lorsque l'étape de rinçage intermédiaire iii) est présente, elle est mise en oeuvre avec une composition comprenant de l'eau. En particulier, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ladite l'étape de rinçage 20 intermédiaire iii) est réalisée exclusivement avec de l'eau, sans ajout d'un composé additionnel. Selon un autre mode de réalisation, la composition utilisée pour réaliser l'étape de rinçage peut également comprendre un ou plusieurs composés additionnels. Cela signifie que selon un premier mode de réalisation particulier de l'invention, le 25 procédé selon l'invention comprend la mise en oeuvre d'une étape de prétraitement des fibres kératiniques via l'application sur celle-ci d'une composition Ci), de préférence suivie d'une étape de rinçage de ces fibres, de préférence à l'eau, puis de la mise en oeuvre d'une étape de coloration via l'application d'une composition colorante Cii) sur les fibres, dans lequel : 30 - la composition cosmétique Ci) comprend a) un ou plusieurs sel(s) de titane ; en particulier de préférence l'atome de titane dudit ou desdits sel(s) est(sont) de degré d'oxydation 2, 3 ou 4 notés Ti(II), Ti(III) ou Ti(IV), de préférence Ti(IV) ; et b) éventuellement un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) ; et - la composition cosmétique Cii) comprend c) un ou plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi 35 les colorants directs synthétiques, de préférence choisis parmi les colorants synthétiques anioniques. En d'autres termes, selon ce mode de réalisation, le procédé de coloration selon l'invention met en oeuvre une étape de pré-traitement avec la composition Ci) puis de 40 préférence une étape de rinçage des fibres avant l'étape de coloration avec la 3037240 53 composition Cii). Selon un second mode de réalisation de l'invention, le procédé selon l'invention comprend la mise en oeuvre d'une étape de traitement des fibres kératiniques via 5 l'application sur celle-ci d'une composition colorante Cii), suivie d'une étape de rinçage de ces fibres, de préférence à l'eau, puis de la mise en oeuvre d'une étape de posttraitmenent via l'application d'une composition Ci) sur les fibres, dans lequel : - la composition cosmétique Ci) comprend a) un ou plusieurs sel(s) de titane ; en 10 particulier de préférence l'atome de titane dudit ou desdits sel(s) est(sont) de degré d'oxydation 2, 3 ou 4 notés Ti(II), Ti(III) ou Ti(IV), de préférence Ti(IV) et b) éventuellement un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) ; et - la composition cosmétique Cii) comprend c) un ou plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi les colorants directs synthétiques, de préférence choisis parmi les colorants synthétiques 15 anioniques. Selon un mode de réalisation particulier la composition Ci) du procédé de coloration de l'invention comprend en outre b) un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) suivante ou un de ses sels ; OH A (I) 0 20 Formule (I) dans laquelle : -A représente un groupe monovalent lorsque n vaut 0 ou polyvalent lorsque n est supérieur ou égale à 1, hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, saturé ou insaturé, cyclique ou non cyclique, aromatique ou non aromatique, 25 éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy; de préférence A représente un groupe monovalent (C1-C6)alkyle ou polyvalent (C1- C6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; - n représente un entier compris inclusivement entre 0 et 10, de préférence n est 30 compris entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2. Préférentiellement le ou les sel(s) organique(s) de titane de la composition Ci) du procédé de l'invention est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (I-A), (I-B), ou les sel de dihydroxybis(lactato)titanium IV tels que définis précédemment. 35 0 HO Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le procédé de coloration met en oeuvre l'application sur lesdites fibres de la composition Ci) telle que définie 3037240 54 précédemment, puis un rinçage de préférence à l'eau desdites fibres, puis l'application sur lesdites fibres de la composition Cii) telle que définie précédemment. Particulièrement dans le procédé de coloration de l'invention le temps de pause sur les fibres kératiniques de la composition Ci) telles que définies précédemment est compris 5 entre 5 minutes et 2 heures, plus particulièrement entre 15 minutes et 1 heure, de préférence entre 30 et 45 minutes. Préférentiellement la pause de la composition Ci) sur les fibres kératiniques est réalisée à une température comprise entre 20 °c et 50 °C, plus préférentiellement entre la température ambiante (27 °C) et 40 °C. Entre l'application des compositions i) et ii) ou ii) et i), au moins une étape de rinçage 10 est réalisée dans le procédé de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier la composition Cii) du procédé de coloration de l'invention comprend en outre un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) notamment choisi(s) parmi du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène tel(s) que défini(s) précédemment. 15 De préférence, la composition Cii) du procédé de coloration de l'invention comprend en outre un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) lorsque ladite composition comprend en outre au moins un colorant d'oxydation en tant que colorant additionnel. Lorsque la composition Cii) comprend un colorant d'oxydation en tant que colorant additionnel et au moins un agent oxydant chimique est également appelé composition 20 colorante d'oxydation « prête à l'emploi ». Cette composition colorante prête à l'emploi est de préférence réalisée quelques minutes avant l'application, en particulier entre 1 minute et 20 minutes, plus particulièrement entre 5 minutes et 10 minutes avant l'application. La composition prête à l'emploi est préparée en mélangeant de manière uniforme la composition colorante comprenant c) au moins un colorant direct synthétique 25 et au moins une base d'oxydation telle que définie précédemment et éventuellement au moins un coupleur tel que défini précédemment, avec une composition oxydante comprenante) au moins un agent oxydant chimique tel que défini précédemment. Une fois la composition colorante prête à l'emploi préparée, elle est de préférence appliquée immédiatement sur les fibres kératiniques. Le temps de pause de la 30 composition Cii) particulier de la composition colorante prête à l'emploi, sur les fibres kératiniques est compris entre 1 minutes et 2 heures, de préférence entre 5 minutes et 1 heures, plus préférentiellement le temps de pause est de 15 à 30 minutes. Préférentiellement la pause de la composition Cii) sur les fibres kératiniques est réalisée à une température comprise entre 20 °c et 50 °C, préférentiellement entre la température 35 ambiante (27 °C) et 40 °C De préférence au moins une des compositions mise(s) en oeuvre dans le procédé de coloration est à pH acide, i.e. inférieur à 7,0, de préférence inférieur à 5, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 0 et 4, plus particulièrement entre 0,5 et 3,5 et plus préférentiellement entre 1 et 3. En particulier la composition Ci) selon l'invention est à pH 40 acide de préférence inférieur à 5, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 0 3037240 et 4, plus particulièrement entre 0,5 et 3,5 et plus préférentiellement entre 1 et 3. De préférence, les compositions mises en oeuvre dans le procédé de l'invention sont aqueuses. 5 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention la composition colorante Cii) comprenant le ou les colorants directs synthétiques tels que définis précédemment et éventuellement au moins un colorant d'oxydation additionnel comprend en outre un ou plusieurs agents alcalinisants f) tels que définis précédemment, de préférence l'ammoniaque. En particulier le pH de la composition comprenant un ou plusieurs agents 10 alcalinisants, de préférence la composition ii) est compris entre 8 et 12, particulièrement compris entre 8 et 11 Après l'application des compositions Ci), l'éventuel rinçage des fibres kératiniques et l'application de la composition Cii), et vice versa, le procédé de coloration de l'invention peut mettre en oeuvre un ou plusieurs shampoings, suivi d'un ou plusieurs rinçage à l'eau 15 des fibres kératiniques et éventuellement suivi d'un séchage par un traitement thermique par chauffage à une température comprise entre 30 et 60°C. Dans la pratique, cette opération peut être conduite au moyen d'un casque de coiffure, d'un sèche-cheveux, d'un dispensateur de rayons infrarouges et d'autres appareils chauffants classiques. On peut également utiliser, à la fois comme moyen de chauffage et de lissage de la 20 chevelure, un fer chauffant à une température comprise entre 60 et 220°C et de préférence entre 120 et 200°C. Par séchage on entend l'action d'évaporer des solvants organiques et/ou de l'eau se trouvant dans une ou plusieurs compositions utilisées dans le procédé de l'invention, comprenant ou non un ou plusieurs ingrédients a) à e) tels que définis précédemment. Le 25 séchage peut se faire par source thermique (convection, conduction ou rayonnement) en envoyant par exemple un courant gazeux chaud tel que l'air nécessaire à l'évaporation du ou des solvants. A titre de source thermique on peut citer un sèche-cheveux, de casques à cheveux, d'un fer à lisser les cheveux, d'un dispensateur de rayons infrarouges et d'autres appareils chauffants classiques. 30 Un mode particulier de l'invention concerne un procédé de coloration qui est réalisé à température ambiante (25 °C). Dans tous les modes particuliers et variantes des procédés précédemment décrits les compositions évoquées sont des compositions prêtes à l'emploi qui peuvent résulter du mélange extemporané de deux ou plus de deux compositions et notamment de 35 compositions présentes dans des kits de teintures. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. 40 3037240 56 Exemple 1: On a préparé les compositions suivantes à partir des ingrédients suivants dans les proportions suivantes indiquées en gramme pour 100 grammes de composition: - Composition de Pré-traitement Ci) : ingrédients Composition 1 Ci) (% en g) Acide Glycolique 15 g Dihydroxybis(ammonium lactato) titanium(IV) à 50% en poids 10,3 g Eau qsp 100 g Agent de pH Qsp pH=2 ± 0.3 - Composition colorante Cii) : ingrédients Composition 2 Cii) (% en g) Indigo carmine 4g Indigotine à 85% commercialisé par LCVV Sensient Ethanol 24 g Alcool benzylique 10 g Eau qsp 100 g Agent de pH Qsp pH=2 ± 0.3 Protocole L'étude porte sur des mèches de cheveux caucasiens à 90% blancs naturels (90 BN). 20 Selon un premier procédé de traitement selon l'invention Pl, ces différentes mèches sont pré-traitées avec la composition Ci) comprenant le sel de titane par à raison de 3.33g de composition par gramme de cheveux. Lors de cette étape de prétraitement, la composition Ci) est laissée posée 45 minutes sur une mèche à 40 °C, puis la mèche est rincée à l'eau courante du robinet et essorée. La composition colorante Cii) est alors 25 appliquée sur la mèche à raison de 3.33g de composition par gramme de cheveux et laissée poser 45 minutes à 40 °C. En parallèle, selon un second procédé de traitement comparatif hors invention P2, la 5 10 15 3037240 57 mèche n'est pas pré-traitée avec la composition Ci) mais est seulement mouillée. Puis la composition colorante Cii) est alors appliquée sur la mèche à raison de 3.33g de composition par gramme de cheveux et laissée poser 45 minutes à 40 °C. 5 A l'issue de ces temps de pose, la mèche est lavée avec le shampooing Elsève multi- vitamines, rincée, puis séchée au casque. Résultats de colorations 10 On a obtenu avec les mèches de cheveux colorées selon le procédé de l'invention, c'est- à-dire avec le pré-traitement avec les sels de titane des mèches très intensément colorées tandis que celles qui n'ont pas eu le pré-traitement de titane sont faiblement colorées. 15 Ces résultats sont confirmés avec les mesures de L. a. et b du spectrophotomètre Les mesures colorimétriques ont été réalisées à l'aide d'un spectrocolorimètre Minolta CM3600D (illuminant D65, angle 10°, composante spéculaire incluse) dans le système CIELab. 20 Dans ce système, L* représente la clarté. Plus la valeur de L* est faible, plus la coloration obtenue est foncée et puissante. La montée de la couleur est représentée par l'écart de couleur AE entre la mèche non colorée et la mèche colorée : plus la valeur de AE est élevée, plus la montée de la 25 couleur est importante. Cette valeur est calculée à partir de l'équation suivante (i) : 4E = V(L - L0 *)2 + (a* - a0 *)2 + (b* - b0 *)2 Dans l'équation (i), L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées sur des mèches de 30 cheveux non colorés, et Lo*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées sur des mèches de cheveux colorés. Les résultats L, et AE montée de la couleur sont répertoriés dans le tableau ci-dessous : 35 Des colorations intenses noires bleutées ont été obtenues, comme que le montrent les mesures colorimétriques : 3037240 58 Procédé Cheveux L a b AE* montée Couleur Procédé comparatif sans pré- traitement au sel de titane : traitement directement avec la composition 2 colorante BN 55,25 -12,41 0,19 21,87 Bleu ciel Procédé selon l'invention avec pré- traitement avec sel de titane (composition 1 puis rinçage puis application de la composition 2) BN 25,34 -5,97 -15,44 49,32 Bleu soutenu Il apparait clairement que la mèche colorée selon le procédé de l'invention avec la composition Ci) 1 puis rincée puis avec la composition colorante Cii) 2 est colorée de 5 façon beaucoup plus intense et avec une montée en couleur significativement supérieure à celle obtenue avec la mèche colorée selon le procédé comparatif sans prétraitement avec la composition comprenant le sel de titane, puisque la valeur de L diminue fortement selon l'invention et la valeur de montée de la couleur AE est plus élevée selon l'invention. 10 Exemple 2: On a préparé les compositions suivantes à partir des ingrédients suivants dans les 15 proportions suivantes indiquées en gramme pour 100 grammes de composition: - Composition de Pré-traitement C(i) :identique à celle de l'exemple 1 (composition 1 Ci)) 20 ingrédients Composition 1 Ci) (% en g) Acide Glycolique 15 g Dihydroxybis(ammonium lactato) titanium(IV) à 50% en poids 10,3 g Eau qsp 100 g Agent de pH Qsp pH=2 ± 0.3 - Compositions colorante C(ii) : on a réalisé les 3 compositions colorantes C3, 25 C4, et C5 suivantes comprenant chacune un colorant direct anionique différent : 3037240 59 ingrédients Composition 3 Composition 4 Composition 5 Cii) Cii) Cii) (% en g) (% en g) (% en g) Acid black 1 0.1 Acid Blue 62 - 0.1 - Acid Red 18 - - 0.1g Ethanol 15 15 15 Alcool benzylique 5 5 5 Eau qsp 100 g qsp 100 g qsp 100 g pH pH 7 pH 7 pH 7 Protocole L'étude porte sur des mèches de cheveux caucasiens à 90% blancs naturels (90 BN). 5 Selon un premier procédé de coloration selon l'invention Pi, 3 mèches sont pré-traitées avec la composition 1 Ci) comprenant le sel de titane par à raison de 3.33g de composition par gramme de cheveux. Lors de cette étape de prétraitement, la composition Ci) est laissée posée 15 minutes sur chaque mèche à 40 °C, puis chacune 10 des mèches est rincée à l'eau courante du robinet et essorée. Chacune des compositions colorantes Cii) 3, 4 et 5 est alors appliquée séparément sur chacune des 3 mèches à raison de 3.33g de composition par gramme de cheveux et laissée poser 15 minutes à 40 °C. 15 En parallèle, selon un second procédé de traitement comparatif hors invention P2, les trois différentes mèches ne sont pas pré-traitées avec la composition 1 Ci) mais sont de préférence mouillées. Puis les compositions colorantes Cii) 3, 4 et 5 sont alors appliquée séparément, chacune sur une des 3 mèches à raison de 3.33g de composition par gramme de cheveux et laissée poser 15 minutes à 40 °C. Selon ce procédé de 20 coloration, il n'y a donc pas d'étape de pré-traitement des mèches avec la composition 1 Ci). On obtient les résultats suivants selon le même protocole d'évaluation que celui utilisé dans l'exemple précédent. 25 3037240 Colorant acide Procédé L a b AE* Couleur montée Acid Procédé comparatif sans pré- 52,18 -6,59 4,61 15.8 Vert black 1 traitement au sel de titane bleu (application de composition 3 léger comprenant le Acid black 1) Procédé selon l'invention avec pré-traitement avec sel de titane (composition 1 puis rinçage puis application de composition 3 comprenant le Acid black 1) 25,03 -7,1 -8,01 44,08 Bleu Acid Procédé comparatif sans pré- 57,28 -5,65 4,66 14.2 bleu Blue 62 traitement au sel de titane léger (application de composition 4 comprenant le Acid Blue 62) Procédé selon l'invention avec pré-traitement avec sel de titane (composition 1 puis rinçage puis application de composition 4 comprenant le Acid Blue 62) 37,82 -8,31 -19,41 44.6 Bleu soutenu Acid Procédé comparatif sans pré-traitement au sel de titane (application de composition 5 comprenant le Acid Red 18) 66,79 3,03 14,56 2,8 Beige Red 18 rosé Procédé selon l'invention avec 44,2 37,7 14,02 42,7 Rouge pré-traitement avec sel de titane (composition 1 puis rinçage puis application de composition 5 comprenant le Acid Red 18) Il apparait clairement que les mèches colorées selon le procédé de l'invention avec la composition Ci) 1, puis rincée puis avec les compositions colorantes Cii) 3, 4 ou 5 sont 5 colorées de façon beaucoup plus intense et avec une montée en couleur significativement supérieure à celle obtenue avec les mèches colorée selon le procédé comparatif, sans pré-traitement avec la composition 1 Ci) comprenant le sel de titane, puisque la valeur de L diminue fortement selon l'invention et la valeur de montée de la couleur AE est plus élevée selon l'invention. 10 REVENDICATIONS1. Procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées, en plusieurs étapes,com prenant: i) au moins une étape de traitement desdites fibres avec une composition cosmétique (Ci) comprenant : a) un ou plusieurs sel(s) de titane ; en particulier l'atome de titane dudit ou desdits sel(s) est(sont) de degré d'oxydation 2, 3 ou 4 notés Ti(II), Ti(III) ou Ti(IV), de préférence Ti(IV) ; b) éventuellement un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) suivante ou un de ses sels ; OH A (I) 0 Formule (I) dans laquelle : -A représente un groupe monovalent lorsque n vaut 0 ou polyvalent lorsque n est supérieur ou égale à 1, hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, saturé ou insaturé, cyclique ou non cyclique, aromatique ou non aromatique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amino; de préférence A représente un groupe monovalent (C1-C6)alkyle ou polyvalent (C1-C6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amino ; - n représente un entier compris inclusivement entre 0 et 10, de préférence n est compris entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2 ; et ii) au moins une étape de coloration desdites fibres avec une composition cosmétique colorante (Cii) comprenant c) un ou plusieurs colorant(s) direct(s) synthétique(s), de préférence choisi(s) parmi les colorants directs anioniques ; iii) éventuellement au moins une étape de rinçage intermédiaire desdites fibres, de préférence à l'eau, ladite étape étant mise en oeuvre entre l'étape i) et ii) ou entre l'étape ii) et i), en fonction de l'ordre dans lequel sont mises en oeuvre lesdites étapes i) et ii), 2. Procédé de coloration selon la revendication précédente, caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) de titane est(sont) choisi(s), parmi les sel(s) organique(s) de 0 HO 3037240 62 Ti(IV) ; plus préférentiellement choisi(s) parmi ceux de formule (I-A) suivante : so,\ cm Y A M10 _n 0 (I-A) Formule (I-A) dans laquelle : - A est identique à celui de la formule (I) tel que défini dans la revendication 5 précédente ; - n, n' et n" identiques ou différents valent 1, 2, 3 ou 4 avec n'+n" valant 6; - M1 et M2, identiques ou différents, représentent un contre ion cationique en particulier choisi parmi les cations métalliques alcalin tels que Na, ou K, alcalino-terreux tel que Ca ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium ou un atome 10 d'hydrogène ; - TiY désignant Ti(01-1),r, ou Ti(0)12, ou Ti(01-1),,i(0),,2avec m1+m2= n". 3. Procédé de coloration selon la revendication précédente, caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) de titane est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (I-A) dont le 15 radical A représente un groupe monovalent (C1-C6)alkyle ou polyvalent (C1-C6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou un ou plusieurs groupes amino, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, et n représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2, particulièrement le ou les acides carboxyliques utilisés pour former le ou les sels organiques de titane de l'invention 20 sont choisis parmi les a-hydroxyacides et les a-aminoacides ; préférentiellement l'acide est choisi parmi l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide tartrique, et l'acide glycolique, et la sérine, plus préférentiellement choisi parmi l'acide lactique et glycolique. 4. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, 25 caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) de titane est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (I-B) suivante : 2- Ra n' M+ M+ Formule (I-B) dans laquelle : 3037240 63 - L' et L", identiques ou différents, représentent un groupe divalent (hétéro)arylène, C6)alkylène, (C2-C6)alkénylène, lesdits groupes alkylène et arylène étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi halogéno, (C1-C4)alkyle, hydroxy, thiol, et (di)(C1-C4)(alkyl)amino, carboxy, et/ou 5 éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que oxygène ; de préférence L' et L" sont identiques et représentent un groupe méthylène ou éthylène éventuellement substitué par un groupe (C1-C4)alkyle ; - X' et X", identiques ou différents, représentent un hétéroatome tel que oxygène, souffre ou amino Rc-N avec Rc représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C- 10 C4)alkyle, de préférence X' et X" sont identiques et représentent un atome d'oxygène ; - Y et Y', identiques ou différents, sont tels que définis pour X' et X", de préférence Y et Y' sont identiques et représentent un atome d'oxygène ; - Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, (C2-C6)alkényle, ou (hétéro)aryle ; particulièrement Ra et Rb, identiques 15 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence hydrogène ; - M+, identique ou différent, représente un contre ion cationique tel que cation métallique alcalin (Na, K), alcalino-terreux (Ca) ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium. 20 5. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) de titane est(sont) choisi(s) parmi les sel de dihydroxybis(lactato)titaniumIV en particulier ceux de formule suivante : 2- CF 25 6. Procédé de coloration selon la revendication 1, caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) titane est(sont) choisi(s) parmi les sels inorganique(s) en particulier parmi les sel(s) inorganique(s) de Ti(II), Ti(III) ou Ti(IV), préférentiellement de Ti(III) ou Ti(IV).; de préférence de Ti(IV), préférentiellement le ou les sels de titane a) est(sont) choisi(s) 30 parmi les halogénures de titane, les sulfates de titane et les phosphates de titane. 7. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) de titane est(sont) présent(s) dans la composition Ci) dans une teneur allant de 0,001% à 20% en poids par rapport au poids total de la compositions Ci). OH 2NH4+ /TIN H3C 0 0 OH 3037240 64 8. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorant(s) direct(s) synthétique(s) sont choisis pami les colorants directs anioniques, de préférence choisis parmi les colorants directs nitrés 5 acides, les colorants azoïques acides, les colorants aziniques acides, les colorants triarylméthaniques acides, les colorants indoaminiques acides, le colorants anthraquinoniques acides, les indigoïdes acides ; chacun de ces colorants ayant au moins un groupe sulfonate ou carboxylate à contre ion cationique tel que défini précédemment ; préférentiellement sulfonate ou carboxylate de métal alcalin, alcalino- 10 terreux, ou ammonium. 9. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorant(s) direct(s) anionique(s) est(sont) choisi(s) parmi 15 les colorants directs de formule (VI) : ColOrn (Q+)' (VI) Formule dans laquelle : - Col", représente la partie anionique de colorant direct anionique comportant dans sa structure au moins un groupe sulfonate et/ou au moins un groupe carboxylate 20 et comprenant m charge(s) anionique(s) : - m et n, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 10; - Q+, identiques ou différents, représente un contre ion cationique, organique ou minéral de préférence choisi parmi les cations de métaux alcalin ou alcalino 25 terreux tels que Na + ou K+ ; particulièrement le ou les colorants de formule (VI) est(sont) tels que m est égal à n ; préférentiellement le ou les colorants de formule (VI) est(sont) tels que m et n valent 1, 2 ou 3. 30 10. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorant(s) direct(s) anionique(s) est(sont) choisi(s) parmi les colorants de formules (VII), (VIII (VIII), (VIII'), (IX), (IX'), (X), (X'), (XI), (XII), (XIII) et (XIV) suivantes : 35 c3a) les colorants azoïques anioniques diaryle de formule (VII) ou (VII'): 3037240 65 (VII') formule (VII) et (VII') dans lesquelles : - R7, R8, R9, R10, R'7, R'8, R'9 et R'10, identiques ou différents, représentent un atome 5 d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : i) alkyle, ii) alcoxy, iii) alkylthio, iv) hydroxy, v) mercapto, vi) nitro, vii) R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; viii) (0)2S(0-)-, W 10 avec W tel que défini précédemment pour M ou représente un contre ion cationique tel que défini précédemment ; ix) (0)C0--, W avec W tel que défini précédemment ; x) R"-S(0)2-, avec R" représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, (di)(alkyl)amino, aryl(alkyl)amino ; préférentiellement un groupe phénylamino ou phényle ; xi) R--S(0)2-X'- avec R" 15 représentant un groupe alkyle, aryle éventuellement substitué, X' tel que défini précédemment ; xii) (di)(alkyl)amino ; xiii) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi nitro ; nitroso ; (0)2S(0-)-, W et alcoxy avec W tel que définis précédemment ; xiv) hétéroaryle éventuellement substitué ; préférentiellement un groupe benzothiazolyle ; xv) 20 cycloalkyle ; notamment cyclohexyle, xvi) Ar-N=N- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, (0)2S(0-)-, W ou phénylamino; - ou alors deux groupes contigus R7 avec R8 OU R8 avec R9 OU R9 avec R10 forment 25 ensemble un groupe fusionné benzo A'; et R'7 avec R'8 OU R'8 avec R'9 OU R'9 avec R'10 forment ensemble un groupe fusionné benzo B' ; avec A' et B' éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) 3037240 66 nitroso ; iii) (0)2S(0-)-, W; iv) hydroxy ; y) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°- C(X)-X'- ; viii) R°-X'-C(X)- ; ix) R°-X'-C(X)-X"- ; x) Ar-N=N- et xi) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué; avec W, R°, X, X', X" et Ar tels que définis précédemment ; 5 - W représente une liaison sigma 6, un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent i) -N(R)- avec R tel que défini précédemment, ou ii) méthylène - C(Ra)(Rb)- avec Ra et Rb identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe aryle, ou alors Ra et Rb forment ensemble avec l'atome de carbone qui les porte un cycloalkyle spiro ; préférentiellement W représente un 10 atome de soufre ou Ra et Rb forment ensemble un cyclohéxyle ; étant entendu que les formules (VII) et (VII') comprennent au moins un radical sulfonate (0)2S(0-)-, Q+ ou carboxylate (0)C(0-)-, Q+ sur un des cycles A, A', B, B' ou C avec R2R3R4 tels que définis précédemment ; préférentiellement sulfonate ou carboxylate de métal alcalin, alcalino terreux ou ammonium ; 15 c3b) les colorants azo anioniques pyrrazolone de formule (VIII) et (VIII') : R16 R'16 R17 R13 (VIII) R'20 R15 R21 R21 (VIII') 12 R13 formules (VIII) et (VIII') dans lesquelles : - R11, R12 et R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, 20 d'halogène, un groupe alkyle ou -(0)2S(0-), W avec W tel que défini précédemment ; - R14 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe C(0)0-, W avec W tel que défini précédemment ; - R15 représente un atome d'hydrogène ; 3037240 67 - R16 représente un groupe oxo auquel cas R'16 est absent, ou alors R15 avec R16 forment ensemble une double liaison ; - R17 et R18, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi : 5 - (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment ; - Ar-O-S(0)2- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ; - R10 et R20, forment ensemble soit une double liaison, soit un groupe benzo D', 10 éventuellement substitué ; - R'16, R'19 et R'20, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, ou hydroxy ; - R21 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, ou alcoxy ; - Ra et Rb, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, 15 préférentiellement Ra représente un atome d'hydrogène et Rb représente un groupe aryle ; - Y représente soit un groupe hydroxy soit un groupe oxo ; _ _ _ _ - représente une simple liaison lorsque Y est groupe oxo ; et représente une double liaison lorsque Y représente un groupe hydroxy ; 20 étant entendu que les formules (VIII) et (VIII') comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, Q+ sur un des cycles D ou E ou les formules (VIII) et (VIII') comprennent au moins un groupe carboxylate (0)C(0-)-, Q+ avec Q+ tel que défini précédemment; préférentiellement comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)- , Q+ sur un des cycles D ou E et plus particulièrement sulfonate ; 25 c3c) les colorants anthraquinones de formule (IX) et (IX') : (IX) 3037240 68 formules (IX) et (IX') dans lesquelles : - R22, R23, R24, R20, R26 et R27, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi i) alkyle, ii) hydroxy, iii) mercapto, iv) alcoxy, y) alkylthio, vi) aryloxy ou arylthio éventuellement substitué, 5 préférentiellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment, vii) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment, viii) (di)(alkyl)amino, ix) (di)(hydroxyalkyl)amino, x) (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment ; 10 - Z' représente un atome d'hydrogène ou un groupe NR28R29 avec R28 et R29, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi i) alkyle, ii) polyhydroxyalkyle tel que l'hydroxyéthyle, iii) aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes particulièrement alkyle tel que le méthyle, le n-dodécyle, le n-butyle ; (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini 15 précédemment ; R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R°, X, X' et X" tels que définis précédemment, préférentiellement R° représente un groupe alkyle, iv) cycloakyle ; notamment cyclohéxyle ; - Z, représente un groupe choisi parmi hydroxy et NR'28R'29 avec R'28 et R'29, identiques ou différents, représentent les même atomes ou groupes que R28 et 20 R29 tels que définis précédemment ; étant entendu que les formules (IX) et (IX') comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, Q+; c3d) les colorants nitrés de formule (X), et (X') : (X) (X') 25 formules (V) et (V') dans lesquelles : - R30, R31 et R32, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi i) alkyle, ii) alcoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, iii) alkylthio éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, iv) hydroxy, mercapto, y) nitro, nitroso, vi) (R30) NO2 3037240 69 (poly)halogénoalkyle, vii) R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R°; X, X' et X" tels que définis précédemment, viii) (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment, ix) (0)C0--, W avec W tel que défini précédemment, x) (di)(alkyl)amino, xi) (di)(hydroxyalkyl)amino, xii) hétérocycloalkyle tel que 5 pipéridino, pipérazino ou morpholino particulièrement R30, R31 et R32 représentent un atome d'hydrogène ; - R, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; - W est tel que défini précédemment ; VV représente particulièrement un groupe 10 N H- ; - ALK représente un groupe alkylène divalent, linéaire ou ramifié, en Cl-06 ; particulièrement ALK représente un groupe -CH2-CI-12- ; - n vaut 1 ou 2; - p représente un entier compris inclusivement entre 1 et 5; 15 - q représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4; - u vaut 0 ou 1 ; - lorsque n vaut 1, J représente un groupe nitro, ou nitroso ; particulièrement nitro ; - lorsque n vaut 2, J représente un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent -S(0),- avec m représentant un entier 1 ou 2; préférentiellement J 20 représente un radical -S02- ; - M' est tel que défini précédemment pour W; - présent ou absent représente un groupe benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes R30 tel que défini précédemment ; 25 étant entendu que les formules (X) et (X') comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, Q+ ou carboxylate (0)C(0-)-, Q+ ; c3e) les colorants triarylméthane de formule (XI) : 1733 R 34 (XI) 3037240 70 formule (XI) dans laquelle : - R33, R34, R35 et R36, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi alkyle, aryle éventuellement substitué et arylalkyle éventuellement substitué ; particulièrement un groupe alkyle et benzyle 5 éventuellement substitué par un groupe (0),S(0-)-, W avec W et m tels que définis précédemment ; - R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43 et Raa, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : i) alkyle ; ii) alcoxy, alkylthio ; iii) (di)(alkyl)amino ; iv) hydroxy, mercapto ; v) nitro, nitroso ; vii) R°-C(X)-X'-, R°-X'- 10 C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; viii) (0)2S(0-)-, W avec W représentant un atome d'hydrogène ou un contre-ion cationique ; ix) (0)C0--, W avec W tel que défini précédemment ; 15 - ou alors deux groupes contigus R41 avec R42 OU R42 avec R43 OU R43 avec R44 forment ensemble un groupe fusionné benzo : ; avec l' éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (0)2S(0-)-, W; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)-X'- ; viii) R°-X'-C(X)- ; ix) R°-X'-C(X)-X"-; avec W, R°, X, X', X" tels que définis 20 précédemment ; particulièrement R37 à Re représentent un atome d'hydrogène, et R41 à R44, identiques ou différents représentent un groupe hydroxy ou (0)2S(0-)-, W; et lorsque R43 avec R44 forment ensemble un groupe benzo, il est substitué préférentiellement par un groupe 25 étant entendu qu'au moins un des cycle G, H, 1 ou l' comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, Q+ ou carboxylate (0)C(0-)-, Q+ ; c3f) les colorants dérivés du xanthène de formule (XII): R45 R47 3037240 71 formule (XII) dans laquelle : - R45, R46, R47 et R48, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène ; - R49, R50, R51 et R52, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, 5 d'halogène, ou un groupe choisi parmi i) alkyle ; ii) alcoxy, alkylthio ; iii) hydroxy, mercapto ; iv) nitro, nitroso ; v) (0)2S(0-)-, W avec W représentant un atome d'hydrogène ou un contre-ion cationique ; vi) (0)00--, W avec W tel que défini précédemment ; particulièrement R53 R54, R55 et R48représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ; 10 - G représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NR, avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d'oxygène ; - L représente un alcoolate 0-, W; un thioalcoolate S-, W ou un groupe NRf, avec Rf représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, et W tel que défini précédemment ; W est particulièrement du Na + ou K+; 15 - L' représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe ammonium : N+RfRg, avec Rf et Rg, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle éventuellement substitué ; L' représente particulièrement un atome d'oxygène ou une groupe phénylamino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ou (0),S(0-)-, W avec m et W tels que défini 20 précédemment ; - Q et Q', identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène ou de soufre ; particulièrement Q et Q' représentent un atome d'oxygène ; - W est tel que défini précédemment ; étant entendu que la formules (XII) comprend au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, 25 Q+ ou carboxylate (0)C(0-)-, Q+ avec Q+ tels que définis précédemment ; R57 59 5 (XIII) c3g) les colorants indigoïdes de formule (XIII): R53 G R\ R60 1 N 5 5 5 Rh formule (XIII) dans laquelle : 30 - R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59 et R60, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi i) alkyle ; ii) alcoxy, alkylthio ; iii) hydroxy, mercapto ; iv) nitro, nitroso ; v) R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- 3037240 72 avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; vi) (0)2S(0-)-, W avec W tel que défini précédemment ; vii) (0)C0--, W avec W tel que défini 5 précédemment ; - G représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NR, avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d'oxygène ; - R, et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, 10 étant entendu que la formule (XIII) comprend au moins un groupe sulfonate (0)2S(0-)-, Q+ ou carboxylate (0)C(0-)-, Q+ avec Q+ tels que définis précédemment ; préférentiellement le ou les colorant(s) direct(s) anionique(s) est(sont) choisi(s) parmi les colorants de formules (VII), (IX), (XIII), et leurs mélanges ; et en particulier l'indigo carmin, l'Acid Blue 62, l'Acid Red 18, l'Acid Black 1, et leurs mélanges. 15 11. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorant(s) direct(s) synthétique(s) sont choisis pami les colorants directs cationiques et/ou neutres, préférence choisi(s) parmi les colorants directs nitrés benzéniques, les colorants directs azoïques, les colorants directs 20 quinoniques et anthraquinoniques, les colorants directs aziniques, polyarylméthanique tels que triarylméthaniques, indoaminiques, les polyméthines tels que les styryles, les porphyrines, métalloporphyrines, les phtalocyanines, les cyanines méthiniques. 12. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, 25 caractérisé en ce que la composition Ci) comprend b) un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) ou un de leur(s) sel(s) tel(s) que défini(s) dans la revendication 1 ; particulièrement le ou les acides carboxyliques b) est(sont) différent(s) des acides carboxyliques complexés aux sels de Ti tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 5, de préférence le ou les acide(s) carboxylique(s) présents dans 30 la composition Ci) est(sont) choisis parmi l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide citrique ou un de ses sels. 13. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition Ci) comprend b) un ou plusieurs acide(s) 35 carboxylique(s) de formule (I) ou un de leur(s) sel(s) tel(s) que défini(s) dans la revendication 1 dans une teneur allant de 0,1 à 20% en poids, par rapport au poids total de la composition Ci). 3037240 73 14. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition Ci) est acide, en particulier possède un pH inférieur à 5,0, plus particulièrement à un pH compris entre 0 et 4, préférentiellement compris 5 entre 0,5 et 3,5, plus préférentiellement entre 1 et 3. 15. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre un ou plusieurs composés organiques liquides présentant une valeur du paramètre de solubilité 6H de Hansen supérieur à 0 et inférieur 10 à 16 M Pa 1/2, de préférence dans la composition colorante Cii). 16. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre un ou plusieurs colorants additionnel différent de c) de préférence dans la composition colorante Cii), le ou les colorant(s) additionnels étant 15 choisi parmi : - les colorants d'oxydation de préférence choisi(s) parmi les bases d'oxydation, et éventuellement un ou plusieurs coupleurs ; la ou les base(s) d'oxydation est(sont) de préférence choisie(s) parmi les paraphénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les 20 bases hétérocycliques et leurs sels d'addition et éventuellement un ou plusieurs coupleur(s) de préférence choisi(s) parmi les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition ; - les colorants d'origine naturelle, de préférence choisi(s) parmi les orthodiphénols ; 25 - et leurs mélanges. 17. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre e) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) notamment choisi(s) parmi du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) 30 générateur(s) de peroxyde d'hydrogène, de préférence dans la composition colorante Cii), de préférence le ou les agent(s) oxydant(s) chimique(s) est(sont) choisi(s) parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée ; les complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde d'hydrogène tels que le polyvinylpyrrolidone/H202, les oxydases en présence d'un substrat adéquat (par exemple le glucose dans le cas de glucose oxydase 35 ou l'acide urique avec l'uricase), les peroxydes de métaux générant dans l'eau du peroxyde d'hydrogène comme le peroxyde de calcium, peroxyde de magnésium, les perborates et les percarborates ; particulièrement le ou les agent(s) oxydant(s) chimique(s) est(sont) choisi(s) parmi le peroxyde d'hydrogène. 3037240 74 18. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé met en oeuvre f) un ou plusieurs agent(s) alcalinisant(s) ; préférentiellement le ou les agent(s) alcalinisant(s) e) se trouve(nt) dans la composition colorante Cii) ; préférentiellement le ou les agent(s) alcalinisant(s) e) 5 est(sont) choisi(s) parmi i) les (bi)carbonates, ii) l'ammoniaque, iii) les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés iv) les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, v) les hydroxydes minéraux ou organiques, vi) les silicates de métaux alcalins tels que les métasilicates de sodium, vii) les acides aminés de préférences basiques comme l'arginine, la lysine, l'ornithine, la 10 citruline et l'histidine, et viii) les composés de formule (II) suivante : Ra \ Rb N -W- N Re d (1 1) Formule (II) dans laquelle W est un radical divalent (C1-C8)alkylène éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxy ou au moin un radical (C1-C4)alkyle et/ou éventuellement interrompu par au moins un hétérotatome tel que l'oxygène, le soufre ou 15 par un groupe -N(Re)- ; Ra, Rb, Rc, Rd et Re, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle ou hydroxy(C1-C4)alkyle préférentiellement VV représente un radical propylène. Les hydroxydes minéraux ou organiques, sont de préférences choisis parmi a) les hydroxydes d'un métal alcalin, b) les hydroxydes d'un métal alcalino-terreux, comme les hydroxydes de sodium ou de potassium, c) les 20 hydroxydes d'un métal de transition, tels que les hydroxydes des métaux des groupes III, IV, V et VI, d) les hydroxydes des lanthanides ou des actinides, les hydroxydes d'ammoniums quaternaires et l'hydroxyde de guanidinium ; plus préférentiellement le ou les agent(s) alcalinisant(s) e) est(sont) choisi(s) parmi l'ammoniaque et les alcanolamines telles que la monoéthanolamine, encore plus préférentiellement l'ammoniaque. 25 19. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de rinçage intermédiaire iii) desdites fibres, de préférence à l'eau, l'étape de rinçage intermédiaire iii) étant mise en oeuvre entre l'étape i) et l'étape ii) ou entre l'étape ii) et i) en fonction de l'ordre dans 30 lequel sont mises en oeuvre les étapes i) et ii). 20. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de traitement i) mettant en oeuvre l'application de la composition Ci) telle que définie dans une quelconque des revendications précédentes 35 sur les fibres kératiniques, est réalisée en premier, puis éventuellement suivie de l'étape iii) de rinçage intermédiaire desdites fibres, de préférence à l'eau, suivie enfin de l'étape 3037240 75 de coloration ii) mettant en oeuvre l'application de la composition Cii) telle que définie selon une quelconque des revendications précédentes sur lesdites fibres. 21. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, 5 caractérisé en ce que le temps de pause sur les fibres kératiniques de la composition Ci) est compris entre 5 minutes et 2 heures, particulièrement entre 15 minutes et 1 heure, de préférence entre 30 et 45 minutes et/ou la pause de la composition Ci) sur les fibres kératiniques est maintenue à une température comprise entre 20 °c et 50 °C, préférentiellement entre la température ambiante (27 °C) et 40 °C; 10 en ce que le temps de pause sur les fibres kératiniques de la composition Cii) est compris entre 1 minute et 2 heures, de préférence entre 5 minutes et 1 heures, plus préférentiellement le temps de pause est entre 15 et 30 minutes et/ou la pause de la composition Cii) sur les fibres kératiniques est maintenue à une température comprise entre 20 °c et 50 °C, préférentiellement entre la température ambiante (27 °C) et 40 °C. 15