FR 3037000 A1 20161209 FR 1555002 A 20150602 1 MEMBRANE MULTICOUCHE La présente invention concerne les membranes utilisées comme enveloppe dans les panneaux d'isolation thermique, en particulier les panneaux de type PIV (pour Panneau Isolant sous Vide). Elle concerne en particulier des membranes comprenant, outre une couche support, au moins une couche planarisante et au moins une couche mince métallique. L'invention concerne encore un procédé pour la fabrication de ces membranes. Etat de la technique antérieure Les panneaux de type PIV sont constitués de façon connue : d'une enveloppe membranaire qui assure l'étanchéité aux gaz et d'un panneau rigide en un matériau poreux ayant des propriétés isolantes, placé à l'intérieur de cette enveloppe et maintenu sous vide au moyen de cette enveloppe. Le panneau poreux, qui est le plus souvent en un matériau tel que de la silice fumée, un aérogel, de la perlite, des fibres de verre, donne sa forme au panneau et lui confère sa résistance mécanique. De tels panneaux sont utiles pour l'isolation thermique d'une paroi en raison de leurs performances isolantes élevées pour une épaisseur et un encombrement réduits. Au moment de la fabrication des panneaux de type PIV, les gaz sont évacués du matériau poreux isolant avant que ce dernier soit conditionné sous vide dans une enveloppe barrière souple. Celle-ci est généralement constituée d'une membrane comprenant un film thermosoudable, et qui peut comporter plusieurs couches de matériaux distincts. Les membranes barrières, qui enveloppent le matériau isolant, doivent répondre à de nombreuses contraintes pour éviter une dégradation des propriétés isolantes des PIV au cours du temps : elles doivent être étanches aux gaz, notamment à la vapeur d'eau et à l'oxygène, de façon à éviter la pénétration des gaz à l'intérieur de la membrane et à maintenir un niveau de vide élevé. Les membranes barrières doivent présenter une résistance mécanique satisfaisante pour éviter une dégradation de leurs performances lors de la manipulation des panneaux, mais aussi une souplesse élevée de façon à permettre l'enveloppement du panneau isolant par la membrane. Dans le cas des panneaux isolants destinés au secteur du bâtiment, ces membranes doivent conserver leurs propriétés barrières sur des durées de temps très longues, d'une à plusieurs décennies. De préférence, on cherche à ce que les membranes barrières soient conçues pour éviter la formation de ponts thermiques au niveau des tranches. 3037000 2 Les membranes barrières de l'art antérieur, comme décrit par exemple dans US2004/0253406, sont des matériaux multicouches comprenant généralement au moins : - une couche support en matériau polymère, 5 - une couche assurant l'étanchéité aux gaz, qui peut être une feuille métallique, comme une feuille d'aluminium, ou une fine couche résultant du dépôt d'un métal ou d'un oxyde métallique, - une couche thermosoudable qui permet de fermer de façon étanche la membrane barrière autour du matériau isolant. 10 De nombreuses variantes ont été décrites dans l'art antérieur en vue d'améliorer les propriétés barrière et/ou la durabilité de ces membranes. Par exemple, EP2508785 enseigne une couche support (externe) résultant de la co-extrusion d'une résine nylon, d'un copolymère éthylène/alcool vinylique, et d'une seconde résine nylon. 15 Dans le domaine des emballages, un film multicouche semi-transparent à base d'oxydes métalliques non stoechiométriques est enseigné par US2005/0037217. La couche assurant l'étanchéité aux gaz présente une difficulté particulière : en effet, lorsqu'elle se compose d'une feuille métallique, continue, les propriétés barrières des panneaux isolants pris individuellement sont excellentes. Toutefois, dans 20 l'assemblage de panneaux isolants, des ponts thermiques se forment au niveau des surfaces de jonctions entre deux panneaux. Ces ponts thermiques sont d'autant plus importants que l'épaisseur de la couche métallique est élevée. En particulier, pour une épaisseur classique d'une feuille métallique de l'ordre de 5 à 50 i_tm, les ponts thermiques résultants ne sont pas compatibles avec le niveau d'isolation thermique 25 requis pour des panneaux PIV. Pour surmonter ce problème, il a été proposé (US2002/0018891) de réaliser la couche d'étanchéité aux gaz par dépôt d'une fine couche d'un métal ou d'un oxyde métallique sur la couche support ou sur une couche intermédiaire. En effet, l'épaisseur réduite de métal qui peut être obtenue par ces techniques permet de diminuer l'effet barrière au niveau des faces de jonction des 30 panneaux. Toutefois, les techniques de dépôts ne permettent pas d'obtenir une couche d'une parfaite continuité et l'effet barrière aux gaz est réduit par la présence d'orifices de petite taille. Des améliorations ont été proposées dans l'art antérieur, et notamment : JP2005307995 enseigne une membrane barrière comprenant dans l'ordre : un 35 matériau de base en PET sur lequel est déposée une fine couche de métal ou d'oxyde métallique par dépôt chimique en phase vapeur, puis une couche de protection en résine polyacrylique qui est un copolymère avec un alcool polyvinylique (PVA) et 3037000 3 enfin une couche thermosoudable. Le rôle de la résine polyacrylique est de protéger le multicouche contre le pelage lors du pliage du matériau et contre l'usure par frottement. JP2006046442 décrit une membrane barrière multicouche comportant dans 5 l'ordre : un matériau de base en PET sur laquelle est déposée une fine couche de métal ou d'oxyde métallique par dépôt chimique en phase vapeur, une couche de protection en résine polyacrylique copolymérisée avec du PVA et fortement réticulée et enfin une couche thermosoudable. La couche polyacrylique réticulée pénètre dans la couche métallique et est utilisée pour compenser les micro-orifices du dépôt métallique. 10 Toutefois, les propriétés de barrière aux gaz des résines acryliques copolymérisées avec du PVA sont insuffisantes pour compenser le caractère discontinu du film métallique de façon satisfaisante. Les documents JP2005307995 et JP2006046442 concernent essentiellement une application des panneaux isolants à des appareils électriques domestiques pour lesquels les contraintes de durée sont moindres 15 que dans le secteur du bâtiment. Le problème des ponts thermiques est également moins important dans ces applications par rapport aux assemblages qui sont mis en oeuvre dans le bâtiment. Aucune de ces solutions n'est à ce jour satisfaisante. L'objectif de l'invention a été de remédier aux inconvénients de l'art antérieur. La solution proposée repose sur 20 la mise en oeuvre d'une couche planarisante entre la couche support et la couche étanche aux gaz. Il n'était nullement prévisible que l'emploi d'une couche planarisante, associée à une couche résultant du dépôt d'un métal ou d'un oxyde métallique, permettrait d'augmenter de façon très significative les propriétés de barrière aux gaz de la couche 25 métallique. Résumé de l'invention L'invention a pour premier objet une membrane multicouche comprenant un empilement de couches, dont une couche thermosoudable formant une face périphérique de la membrane multicouche et au moins, dans l'ordre, la séquence 30 suivante : - une couche support en matériau polymère, - une couche métallique en au moins un matériau choisi parmi : un métal et un oxyde métallique, d'une épaisseur inférieure ou égale à 200 nm, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une couche planarisante entre la 35 couche support et la couche métallique, la couche planarisante définissant une surface planarisée qui présente une rugosité de surface moyenne Rq inférieure ou égale à 1 nm. 3037000 4 L'invention a également pour objet une membrane multicouche pour enveloppe de panneau isolant sous vide, la membrane multicouche comprenant un empilement de couches, dont au moins, dans l'ordre, la séquence suivante : - une couche support en matériau polymère, 5 - une couche métallique en au moins un matériau choisi parmi : un métal et un oxyde métallique, d'une épaisseur inférieure ou égale à 200 nm, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une couche planarisante entre la couche support et la couche métallique, la couche planarisante définissant une surface planarisée qui présente une rugosité de surface moyenne Rq inférieure ou égale à 1 10 nm. Dans le cadre de l'invention, Rq est l'écart moyen quadratique tel que défini dans la norme ISO 4287, mesuré par microscopie à force atomique (AFM) sur une surface de 5 x 5 i.tm2. L'invention a encore pour objet un panneau isolant sous vide comprenant au 15 moins un panneau rigide en un matériau poreux ayant des propriétés isolantes et une enveloppe composée d'au moins une membrane multicouche selon l'invention. De préférence, dans un panneau isolant sous vide selon l'invention, le panneau rigide en matériau poreux comporte un matériau dessicant permettant d'absorber la vapeur d'eau résiduelle susceptible de traverser l'enveloppe, tel que par exemple de 20 l'oxyde de calcium (CaO). Par ailleurs, un panneau isolant sous vide selon l'invention peut comprendre, en outre, un revêtement de type tissu, notamment un tissu de fibres de verre, qui peut être lié à la membrane multicouche selon l'invention ou être assemblé autour du panneau indépendamment de la membrane multicouche selon l'invention. 25 L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'une membrane multicouche selon l'invention, ce procédé comprenant la fourniture d'au moins une couche support et le dépôt d'au moins une couche métallique d'épaisseur inférieure ou égale à 200 nm, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend le dépôt d'une couche planarisante entre la couche support et la couche métallique. 30 L'invention a encore pour objet l'utilisation d'une couche planarisante dans une membrane multicouche d'un panneau isolant sous vide, entre une couche support et une couche métallique d'épaisseur inférieure ou égale à 200 nm, la couche planarisante définissant une surface planarisée qui présente une rugosité de surface moyenne Rq inférieure ou égale à 1 nm, pour augmenter l'étanchéité aux gaz de la 35 membrane. L'invention a encore pour objet l'utilisation d'une membrane multicouche selon l'invention en tant que tout ou partie d'une enveloppe d'un panneau isolant sous vide. 3037000 5 Selon un mode de réalisation préféré, la couche planarisante définit une surface planarisée qui présente une rugosité de surface moyenne Rq inférieure ou égale à 0,5 nm. Selon un mode de réalisation préféré, la couche planarisante résulte du 5 durcissement d'une composition de résine comprenant un ou plusieurs précurseurs de polymères choisis parmi : les polyesters, les polyuréthanes, les copolymères polyesters/polyuréthanes, les silanes, les siloxanes, les polyesters modifiés silane, les polyuréthanes modifiés silane, les copolymères polyesters / siloxanes, les copolymères polyuréthanes / siloxanes. 10 Selon un mode de réalisation préféré, la couche planarisante résulte du durcissement d'une composition de résine comprenant un ou plusieurs précurseurs de polymères choisis parmi : les acrylates d'alkyle, les methacrylates d'alkyle, les uréthanes/acrylates et les uréthanes/méthacrylates. Selon un mode de réalisation préféré, la couche planarisante résulte du 15 durcissement d'une composition de résine comprenant au moins : - Un oligomère uréthane (meth)acrylate d'alkyle tétrafonctionnel - Un monomère (meth)acrylate d'alkyle difonctionnel - Un monomère triacrylate de triméthylolpropane. Selon un mode de réalisation préféré, la couche planarisante a une épaisseur 20 comprise entre 0,1 .im et 100 i_tm, de préférence entre 0,5 .im et 25 i_tm, encore de préférence entre 1 .im et 5 i_tm. Selon un mode de réalisation préféré, la couche métallique est en aluminium. Selon un mode de réalisation préféré, la couche support est à base de poly(éthylène téréphtalate). 25 Selon un mode de réalisation préféré, l'empilement d'une couche planarisante et d'une couche métallique d'au moins un métal ou un oxyde métallique d'une épaisseur inférieure ou égale à 200 nm, définit un module d'étanchéité aux gaz, la membrane multicouche comprenant au moins dans l'ordre : - une couche support en matériau polymère, 30 - un premier module d'étanchéité aux gaz, - un second module d'étanchéité aux gaz, identique ou différent du premier module d'étanchéité aux gaz. Selon un mode de réalisation préféré, l'empilement d'une couche support en matériau polymère, d'une couche planarisante et d'une couche métallique d'au moins 35 un métal ou un oxyde métallique d'une épaisseur inférieure ou égale à 200 nm, définit un module supporté, la membrane multicouche comprenant au moins dans l'ordre : - un premier module supporté, 3037000 6 - une couche adhésive, - un second module supporté, identique ou différent du premier module supporté. Selon ce dernier mode de réalisation, avantageusement, la membrane 5 multicouche comprend au moins dans l'ordre : - un premier module supporté, - une première couche adhésive, - un second module supporté, - une seconde couche adhésive, 10 - un troisième module supporté, identique ou différent du premier module supporté, identique ou différent du second module supporté. Selon un mode de réalisation préféré du procédé, le dépôt de la couche planarisante est réalisé par voie liquide, notamment par enduction au rouleau ou au pinceau, enduction fente, vaporisation, trempage, dépôt à la tournette ou dépôt par tige 15 filetée. Selon un mode de réalisation préféré du procédé, le dépôt de la couche métallique est réalisé par évaporation ou pulvérisation cathodique, notamment pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique. Le système d'isolation selon l'invention présente de nombreux avantages. On 20 constate une augmentation des propriétés barrières aux gaz (vapeur d'eau, oxygène) des membranes, et également une réduction des phénomènes de ponts thermiques sur les assemblages de panneaux PIV. Les propriétés de résistance mécanique et de souplesse des membranes de l'invention sont également très satisfaisantes. Figures : 25 Figures 1A, 1B et 2 à 4 : Vues schématiques en coupe de différentes variantes de membranes selon l'invention. De façon à faciliter la lecture, dans les différentes figures, on a utilisé la même numérotation pour désigner une même pièce. Les épaisseurs des différentes couches représentées sur les figures ne correspondent pas aux épaisseurs réelles des matériaux 30 de l'invention ni aux proportions relatives des épaisseurs des différentes couches. Description détaillée : Dans la présente description, l'expression « polymère » désigne aussi bien des homopolymères que des copolymères. Elle inclut les mélanges de polymères, les oligomères, les mélanges de monomères, d'oligomères et de polymères. 35 L'expression « consiste essentiellement en » ou « est constitué essentiellement de » suivie d'une ou plusieurs caractéristiques, signifie que peuvent être inclus dans le procédé ou le matériau de l'invention, outre les composants ou étapes explicitement 3037000 7 énumérés, des composants ou des étapes qui ne modifient pas significativement les propriétés et caractéristiques de l'invention. Sur la figure 1 A et comme illustré par l'exemple 5 de la partie expérimentale, est représentée une membrane multicouche 1.1A selon l'invention comprenant un 5 empilement, ou succession, de couches. Cette membrane est destinée à envelopper un panneau isolant thermique, notamment un panneau isolant sous vide (PIV). On distingue une face interne 3A de la membrane, qui est destinée à être dirigée du côté du panneau isolant en configuration enveloppée de celui-ci, et une face externe 5A de la membrane, qui lui est opposée. 10 La couche support 2 en PET définit la face externe 5A de la membrane 1.1A. Elle est revêtue sur sa face interne d'une couche planarisante 4 à base d'une résine uréthane/acrylate. La couche planarisante 4 définit une surface supérieure planarisée 11A directement revêtue d'une fine couche métallique 6 à base d'aluminium, d'épaisseur inférieure ou égale à 200 nm. Sur la face interne de la couche métallique 6 15 est rapportée une couche thermosoudable 8A en polyéthylène. La couche thermosoudable 8A peut être, notamment, extrudée sur la couche métallique 6 ou collée sur la couche métallique 6 au moyen d'une couche d'adhésif. La couche thermosoudable 8A permet, après pliage et thermosoudage, de fermer la membrane sous forme d'une enveloppe étanche aux gaz. La couche thermosoudable 8A définit la 20 face interne 3A de la membrane 1.1A. Dans la variante de la figure 1B, une couche thermosoudable 8B en polyéthylène est rapportée sur une couche support 2 en PET et définit la face interne 3B de la membrane 1.1B. La couche thermosoudable 8B peut être, notamment, extrudée sur la couche support 2 ou collée sur la couche support 2 au moyen d'une 25 couche d'adhésif. La couche support 2 est revêtue sur sa face externe d'une couche planarisante 4 à base d'une résine uréthane/acrylate. La couche planarisante 4 définit une surface supérieure planarisée 11B directement revêtue d'une fine couche métallique 6 à base d'aluminium. La couche 6 est elle-même revêtue d'une couche de protection 12 en PET ou en Nylon qui définit la face externe 5B de la membrane 1.1B. 30 La couche support (Cs) : La fonction de la couche support est de fournir aux autres couches de la membrane un support d'une résistance mécanique suffisante pour mettre en oeuvre le procédé de fabrication, pour rendre l'empilement manipulable et permettre la mise en oeuvre de la membrane, en particulier dans la fabrication de panneaux isolants 35 thermiques, notamment de panneaux isolants sous vide (PIV). La couche support (Cs) définit deux surfaces principales dont l'une peut constituer la face externe de la membrane, comme illustré sur la figure 1A. 3037000 8 De façon connue, la couche support est à base de matériau polymère. Elle peut être constituée d'une seule couche de matériau polymère, ou elle peut être constituée d'un empilement de couches d'un même matériau ou de matériaux différents, assemblés par exemple par co-extrusion, laminage à chaud ou par collage. 5 Parmi les matériaux polymères préférés entrant dans la composition de la couche support, on peut mentionner : les polyesters, comme par exemple le poly(éthylène téréphtalate) (PET), le poly(éthylène naphtalate) (PEN) ; les polyamides (nylon) comme par exemple le nylon-6, le nylon-6,6, le nylon-6,10, le nylon-6,12, le nylon-11, le nylon-12 ; les copolymères d'éthylène et d'alcool vinylique (EVOH) ; le 10 polypropylène (PP) ; le fluorure de polyvinylidène (PVDF) ; les mélanges de ces matériaux. La couche support est obtenue à partir d'au moins une composition d'au moins un matériau polymère. Cette composition peut en outre comporter des additifs connus pour la fabrication de films en matériau polymère, comme par exemple des colorants, 15 des pigments, des agents anti-UV, des plastifiants, des agents lubrifiants, des charges. Préférentiellement, la couche support comprend du poly(éthylène téréphtalate). Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la couche support est essentiellement constituée de poly(éthylène téréphtalate). L'épaisseur de la couche support est avantageusement de 5 à 500 ùm, 20 préférentiellement de 10 à 200 ùm. Le procédé de fabrication de la couche support comporte avantageusement l'extrusion d'un film de matériau polymère. Il peut comporter d'autres étapes telles que par exemple l'étirement ou le soufflage d'un film de matériau polymère. Le procédé de fabrication de la couche support peut comporter la co-extrusion, le 25 laminage à chaud ou le collage de plusieurs couches de matériaux polymères lorsque la couche support est elle-même constituée d'un empilement de couches. La couche planarisante (Cp) : La couche planarisante (Cp), intermédiaire entre la couche support (Cs) et la couche métallique (Cm), définit une surface planarisée, opposée à la surface en 30 contact avec la couche support. La couche métallique sera déposée sur la surface planarisée. La surface planarisée présente une rugosité de surface moyenne Rq inférieure ou égale à 1 nm, où Rq est l'écart moyen quadratique tel que défini dans la norme ISO 4287, mesuré par microscopie à force atomique (AFM) sur une surface de 5 x 5 ùm2. 35 De préférence la couche planarisante présente une rugosité de surface moyenne Rq inférieure ou égale à 0,5 nm. 3037000 9 La couche planarisante est avantageusement constituée d'au moins un matériau résultant du durcissement d'une composition de résine. La composition de résine mise en oeuvre pour former la couche planarisante comprend préférentiellement un ou plusieurs précurseurs de polymères choisis parmi : 5 les polyesters, les polyuréthanes, les copolymères polyesters/polyuréthanes, les silanes, les siloxanes, les polyesters modifiés silane, les polyuréthanes modifiés silane, les copolymères polyesters / siloxanes, les copolymères polyuréthanes / siloxanes. Par précurseurs de polymères et de copolymères, on entend les monomères, oligomères, pré-polymères, polymères et copolymères, les agents réticulants. 10 La composition de résine comprend préférentiellement un ou plusieurs composants choisis parmi : les précurseurs acryliques, methacryliques, acrylates, methacrylates, uréthanes, monoisocyanates, polyisocyanates, alcools, polyols, polyéthers, polyépoxydes, silanes, siloxanes, silanols. Avantageusement, la composition de résine mise en oeuvre pour former la 15 couche planarisante comprend au moins un précurseur polyfonctionnel, c'est-à-dire comportant au moins deux fonctions réactives, de nature identique ou différente, comme par exemple : des oligomères uréthanes acrylates ou méthacrylates ; des polyisocyanates ; des silanol RSi(OH)3, dans lesquels R représente un groupement organique qui comprend au moins une fonction réactive, telle qu'une fonction vinyle, 20 époxy, acrylate. Des oligomères uréthane/acrylate ou uréthane/méthacrylate, monofonctionnels ou multifonctionnels en groupements acrylates et/ou méthacrylates terminaux sont décrits par exemple dans W02014/188116. Des silanol RSi(OH)3 dont le groupement R comporte une fonction réactive, 25 telle qu'une fonction vinyle, époxy, acrylate, sont décrits par exemple dans US2010/0154886. Selon un premier mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, la composition de résine planarisante comporte au moins un précurseur choisi parmi les (meth)acrylates polyfonctionnels. Avantageusement, selon ce mode de réalisation, la 30 composition de résine planarisante comporte au moins un précurseur choisi parmi ceux de fonctionnalité supérieure ou égale à 3, c'est-à-dire présentant par exemple trois ou quatre groupes réactionnels, ou plus. Avantageusement, selon ce mode de réalisation, la composition de résine planarisante comporte au moins un précurseur choisi parmi les uréthane/(meth)acrylate et au moins un précurseur choisi parmi les (meth)acrylates 35 di et tri fonctionnels. De préférence, selon ce mode de réalisation, la composition de résine planarisante comporte au moins : 3037000 10 - Un oligomère uréthane (meth)acrylate d'alkyle tétrafonctionnel - Un monomère (meth)acrylate d'alkyle difonctionnel - Un monomère triacrylate de triméthylolpropane. Avantageusement, selon ce mode de réalisation, la composition de résine 5 planarisante comporte au moins : - 30 à 90% d'au moins un oligomère uréthane (meth)acrylate d'alkyle tétrafonctionnel, - 5 à 40% d'au moins un monomère (meth)acrylate d'alkyle difonctionnel, - 5 à 40% de triacrylate de triméthylolpropane, 10 les pourcentages étant donnés en masse de matière active par rapport à la masse totale des précurseurs de polymère de la composition de résine planarisante. Encore plus avantageusement, selon ce mode de réalisation, la composition de résine planarisante comporte au moins : - 50 à 70% d'au moins un oligomère uréthane (meth)acrylate d'alkyle 15 tétrafonctionnel, - 15 à 25% d'au moins un monomère (meth)acrylate d'alkyle difonctionnel, - 15 à 25% de triacrylate de triméthylolpropane, les pourcentages étant donnés en masse de matière active par rapport à la masse totale des précurseurs de polymère de la composition de résine planarisante. 20 La composition de résine peut également comprendre un ou plusieurs composants choisis parmi : les nanoparticules minérales, de taille préférentiellement inférieure ou égale à 25 nm, telles que les oxydes inorganiques, par exemple des nanoparticules de silice, d'oxyde de titane ou de zirconium. Avantageusement on choisit des nanoparticules de silice. De préférence les particules inorganiques ont une 25 taille allant de 5 nm à 15 nm. On peut citer par exemple les dispersions de silice colloïdale Ludox-SM Ludox-LS ®, Lorsqu'elles sont présentes, les nanoparticules minérales représentent avantageusement de 5 à 40% en masse, par rapport à la masse totale de la composition de résine planarisante. La composition de résine peut également comprendre un ou plusieurs 30 composants choisis parmi : les catalyseurs de réticulation, comme par exemple : - les sels métalliques d'acides carboxylique, notamment : l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, le formate de sodium, le formate de potassium, les acétylacétonates de zinc, d'étain, de magnésium, de cobalt, de calcium, de titane ou de zirconium ; le stéarate de zinc ; 35 - les oxydes métalliques tels que l'oxyde de zinc, l'oxyde d'antimoine, l'oxyde d'indium ; 3037000 11 - les alkoxides métalliques tels que le tétrabutoxide de titane, le propoxide de titane, les alcoxydes de zirconium, de niobium, de tantale ; - les alcoholates et les hydroxydes de métaux alcalins, alcalino-terreux, et de terres rares hydroxides, tels que le méthoxyde de sodium. 5 Avantageusement, le catalyseur représente de 0,1 à 10% en masse par rapport à la masse totale des précurseurs de résine. La composition de résine planarisante peut être sous forme d'une solution dans un solvant, comme de l'eau, un alcool, tels que méthanol, éthanol, propanol, une cétone, telle que l'acétone, la méthyl éthyl cétone. Elle peut aussi être composée 10 uniquement de matières actives, qui en mélange sont liquides. La composition de résine planarisante est déposée de façon connue par voie liquide sur la face interne de la couche support puis durcie par application d'un traitement approprié, tel qu'une élévation de température ou un traitement d'irradiation, par exemple une irradiation aux UV. Dans certains cas, la composition 15 de résine planarisante est durcie par simple exposition à l'air. Lorsque la composition de résine planarisante a été déposée sous forme d'une solution dans un solvant, on prévoit avantageusement une étape de séchage avant le durcissement. Les méthodes d'application par voie liquide incluent : l'enduction, notamment l'enduction au rouleau, l'enduction au pinceau, l'enduction fente (slot-die coating) ; la 20 vaporisation ; le trempage ; le dépôt à la tournette (ou spin coating) ; le dépôt par tige filetée. Avantageusement, la quantité de composition de résine déposée sur la couche support est adaptée pour former une couche de résine sèche d'épaisseur allant de 0,1 à 100 i_tm, préférentiellement de 0,5 à 25 i_tm, encore mieux de 1 à 5 i_tm. 25 Des compositions de résine planarisante susceptibles d'être mises en oeuvre dans la présente invention ont été décrites pour d'autres applications dans les documents W02010/078233, U82010/0154886. La couche métallique (Cm) : De façon connue, la couche métallique est en métal, ou en oxyde métallique, et 30 d'une épaisseur inférieure ou égale à 200 nm. Le rôle de cette couche est d'être étanche aux gaz, notamment à la vapeur d'eau et à l'air. Elle est déposée directement sur la couche planarisante. Parmi les métaux utilisables pour former la couche métallique, on peut citer : l'aluminium, le fer, le chrome, le nickel, le platine, l'or, l'argent. 35 3037000 12 Parmi les oxydes métalliques utilisables pour former la couche métallique, on peut citer : - les oxydes des métaux des groupes 2 (anciennement IIA) et 13 (anciennement IIIA), et des métaux de transition (groupes 3 à 12, 5 anciennement IB à VIIIB) du tableau périodique des éléments, comme par exemple : Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Ti, Cu, Ni, Cr, Zn, Sb ; - les oxydes de silicium, en particulier choisis parmi ceux répondant à la formule SiOx avec x > 2. De préférence, la couche métallique est en aluminium. 10 La couche métallique est déposée sur la couche planarisante par toute méthode permettant d'obtenir un dépôt d'une épaisseur inférieure ou égale à 200 nm. Par exemple, la couche métallique est avantageusement déposée par évaporation ; par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique appelée pulvérisation cathodique magnétron ; par dépôt en phase vapeur (ou CVD 15 pour Chemical Vapor Deposition) ; par faisceau d'électrons ; par dépôt par couche atomique (Atomic Layer Deposition ou ALD). De façon préférentielle, la couche métallique est déposée par évaporation ou par pulvérisation cathodique magnétron. La couche thermosoudable (Ct) : La couche thermosoudable (Ct) définit deux surfaces dont l'une constitue la face 20 interne de la membrane. La couche thermosoudable peut être constituée d'une couche ou de plusieurs couches successives de matériaux thermofusibles empilées. Comme matériau susceptible d'être utilisé pour former la couche thermosoudable, on peut mentionner : les homo- et les copolymères de polyoléfines, 25 les polyesters. On peut citer comme exemples d'homopolymères et de copolymères de polyoléfines : les polyéthylènes et en particulier le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), le polyéthylène moyenne densité, le polyéthylène haute densité (HDPE) ; le polybutylène (PB); les copolymères éthylène / acétate de vinyle (EVA) ; le 30 polypropylène (PP) ; les copolymères éthylène / éthyl acrylate ; les copolymères éthylène / acide acrylique ; les copolymères éthylène / acide méthacrylique ; les copolymères éthylène / propylène ; les polymères ionomère (01) ; des mélanges de ces matériaux. On peut citer comme exemples de polyesters : le polyéthylène téréphtalate 35 amorphe (PET). Préférentiellement, la couche thermosoudable est à base de polyéthylène. 3037000 13 La couche thermosoudable est obtenue à partir d'une composition à base de matériaux polymères qui peut en outre comporter, de façon connue et non limitative : des charges, des plastifiants. Avantageusement, les polymères thermofusibles représentent au moins 95% en 5 masse de la masse totale de la couche thermosoudable, avantageusement au moins 98%. Encore plus préférentiellement, les homo- et les copolymères de polyoléfines représentent au moins 95% en masse de la masse totale de la couche thermosoudable, avantageusement au moins 98%. 10 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la couche thermosoudable est essentiellement constituée de polyéthylène. La couche thermosoudable peut être produite par extrusion ou co-extrusion d'un ou plusieurs des matériaux mentionnés ci-dessus. Elle peut être assemblée avec les autres couches par extrusion-revêtement, par laminage à chaud ou à froid, au moyen 15 d'une couche d'adhésif. L'épaisseur de la couche thermosoudable est de préférence de 20 à 200 um, et de manière particulièrement préférée de 25 à 100 um. Empilement : De façon étonnante, l'empilement de couches définissant les membranes de 20 l'invention présente des propriétés barrières aux gaz qui sont supérieures à la somme des propriétés barrières des différentes couches prises individuellement. Avantageusement, l'empilement est constitué de couches qui présentent sensiblement les mêmes dimensions, de façon à ce que l'empilement soit constitué sur toute sa surface des mêmes superpositions de couches. 25 Autres couches : Le film composite peut également comprendre une ou plusieurs couches d'au moins un autre matériau. Par exemple, on peut prévoir de revêtir la couche support d'une couche de revêtement primaire qui facilite l'adhésion de la couche planarisante sur la couche 30 support. Notamment, on peut mettre en oeuvre de façon connue une couche à base de résine polyester, (meth)acrylique ou (meth)acrylate, éventuellement réticulée, pour promouvoir l'adhésion. Parmi les autres couches susceptibles d'être mise en oeuvre dans la fabrication de la membrane de l'invention, on peut mentionner : une couche anti-statique, une couche 35 à propriétés anti-feu. 3037000 14 Comme illustré sur la figure 1B, l'empilement peut comprendre une couche de protection 12, par exemple en PET ou en Nylon ®, sur la couche métallique, la couche de protection faisant notamment fonction de couche externe. Empilements multiples : 5 L'empilement d'une couche planarisante (Cp) et d'une couche métallique (Cm) d'au moins un métal ou un oxyde métallique d'une épaisseur inférieure ou égale à 200 nm, définit un module d'étanchéité aux gaz (Meg). Selon l'invention, on peut prévoir d'empiler plusieurs modules d'étanchéité aux gaz, de façon à renforcer les propriétés de barrière aux gaz des membranes de 10 l'invention. On peut empiler des modules d'étanchéité aux gaz constitués de couches identiques ou différentes quant à leur nature chimique, leur composition, leur épaisseur. Par exemple, comme représenté sur la figure 2, et comme illustré par l'exemple 15 2 de la partie expérimentale, on peut former selon l'invention une membrane 1.2 ayant des propriétés de barrière aux gaz en superposant : une couche support 2, puis une première couche planarisante 4.1, suivie d'une première couche métallique 6.1, qui forment un premier module d'étanchéité 7.1, puis une seconde couche planarisante 4.2, suivie d'une seconde couche métallique 6.2, qui forment un second module 20 d'étanchéité 7.2, et enfin une couche thermosoudable 8. L'empilement d'une couche support (Cs) en matériau polymère, d'une couche planarisante (Cp) et d'une couche métallique (Cm) d'au moins un métal ou un oxyde métallique d'une épaisseur inférieure ou égale à 200 nm, définit un module supporté (Msp). 25 On peut, selon l'invention, empiler des modules supportés constitués de couches identiques ou différentes quant à leur nature chimique, leur composition, leur épaisseur. Par exemple, comme représenté sur la figure 3, et comme illustré par l'exemple 3 de la partie expérimentale, on peut former selon l'invention une membrane 1.3 ayant 30 des propriétés de barrière aux gaz en superposant : une première couche support 2.1, puis une première couche planarisante 4.1, suivie d'une première couche métallique 6.1, qui forment un premier module supporté 9.1 ; ensuite une couche adhésive 10 ; ensuite une seconde couche support 2.2, puis une seconde couche planarisante 4.2, suivie d'une seconde couche métallique 6.2, qui forment un second module supporté 35 9.2 ; et enfin une couche thermosoudable 8. Sur la figure 4, et comme illustré par l'exemple 4 de la partie expérimentale, est représenté un empilement de couches comprenant un premier module supporté 9.1, 3037000 15 puis une couche adhésive 10.1, un second module supporté 9.2, une couche adhésive 10.2, un troisième module supporté 9.3, et enfin une couche thermosoudable 8. Les trois modules supportés peuvent être de compositions et d'épaisseurs identiques ou différentes. 5 Selon l'invention, l'empilement peut comporter une ou plusieurs couches adhésives, par exemple à base de résine acrylique et/ou polyuréthane entre deux couches, ou entre deux modules d'étanchéité ou entre deux modules supportés. Procédé de fabrication des membranes multicouches : Les membranes multicouches de l'invention peuvent être fabriquées sous forme 10 d'un ruban continu comprenant l'empilement des différentes couches qui ont été décrites ci-dessus, déposées successivement au moyen des procédés décrits ci-dessus et qui seront détaillés dans la partie expérimentale. Après la fabrication du ruban, on procède à une découpe aux dimensions souhaitées. Selon un autre mode de réalisation, on peut choisir de fabriquer directement des 15 membranes multicouches ayant les dimensions souhaitées. Propriétés et caractérisation des membranes multicouches : Les membranes multicouches de l'invention se caractérisent par leurs propriétés de barrière aux gaz, en particulier de barrière à l'oxygène et de barrière à la vapeur d'eau. Cette dernière propriété est particulièrement importante, car il est connu dans le 20 domaine des panneaux isolants thermiques de type PIV que la pénétration d'humidité à l'intérieur de la membrane est un facteur important de dégradation des propriétés isolantes thermiques. Le taux de transmission de la vapeur d'eau (WVTR pour Water Vapor Transmission Rate), peut être évalué par toute méthode connue, notamment au moyen 25 de la méthode CRDS (cavity ring-down spectroscopy) décrite dans US 2012/062896 Al, ou de la méthode ASTM F1249-90. Le taux de transmission de l'oxygène (OTR pour Oxygen Transmission Rate), peut être évalué par toute méthode connue, notamment au moyen de la méthode IS014663-2, ou de la méthode ASTM D3985. 30 Les membranes multicouches de l'invention conviennent particulièrement à la fabrication de panneaux isolants sous vide (PIV) destinés à l'isolation thermique d'un bâtiment, pour l'isolation des murs intérieurs ou des murs extérieurs. Elles peuvent également être utilisées dans d'autres applications, comme par exemple la fabrication de panneaux isolants sous vide pour des appareils électro-domestiques. 35 3037000 16 Partie expérimentale : I-Matériel et méthodes : - Matériaux : - Couche support : formée à partir d'un polyéthylène téréphtalate PET Melinex 5 ® ST505 commercialisé par DUPONT ®. - Couche planarisante (Cp) : formée à partir d'un mélange de précurseurs de résine décrit dans le tableau 1 ci-dessous, à laquelle on ajoute un initiateur de polymérisation. Matières premières Quantités (% en poids) (*) Nature chimique Fournisseur Sartomer ® 60 uréthane acrylate aliphate Arkéma CN 9276 tétrafonctionnel Sartomer ® 20 monomère acrylate difonctionnel Arkéma SR 833S Sartomer ® 20 triméthylolpropane triacrylate Arkéma SR 351 Total 100 Irgacure ® 5 initiateur de polymérisation CIBA 500 10 Tableau 1 : composition de la couche planarisante (*) % donnés en poids de matière première commerciale, les composants étant dilués à 50% dans de la méthyl éthyl cétone. - Couche métallique : Aluminium (Al). - Adhésif (Adh): la composition adhésive comprend une résine polyester Adcote 15 ® 76R44 commercialisée par la société Dow Chemical (à base de polyester et de toluène) diluée dans de l'acétate d'éthyle pour avoir une concentration finale en solide de 20% masse. Le réticulant est le Adcote ® Catalyst 9L10 également de Dow Chemical, mis en oeuvre en quantité d'environ 7% masse par rapport à la masse de résine (% calculés en matière active). La composition est mélangée durant 30 min à 20 température ambiante, déposée sur le substrat par wet coating puis séchée à 110°C durant 30 s, pour avoir une couche d'environ 3-41.1.m. - Couche thermosoudable : polyéthylène (PE) de 50 i.tm d'épaisseur, haute ou basse densité. - Méthodes : 25 - Dépôt d'une couche planarisante : une couche de résine ayant la composition donnée dans le tableau 1 est déposée sur la couche support avec une tige filetée 3037000 17 (« Meyer rod ») modèle n°0 pour avoir une épaisseur de 4 i.tm. Après séchage, la couche a une épaisseur de 2 1.1.m. - Dépôt d'une couche métallique : après dépôt de la couche planarisante sur la couche support, une couche d'aluminium d'épaisseur 100 nm est déposée sur la 5 couche planarisante par pulvérisation cathodique magnétron à l'aide d'une cible en aluminium, sous une pression de 0,2 Pa dans une atmosphère d'argon pur. - Mesure de la rugosité : Rq, tel que défini dans la norme ISO 4287, est mesuré par microscopie à force atomique (AFM) sur une surface de 5 x 5 1.1.m2. - Mesure de la perméabilité à la vapeur d'eau : le taux de transmission de la vapeur 10 d'eau (WVTR) est évalué en g/m2/jour à 38°C, 95% d'humidité suivant la méthode CRDS décrite dans US 2012/062896 Al. II- Matériaux préparés : Au moyen des matériaux et des procédés décrits ci-dessus, on a préparé les membranes ayant les caractéristiques suivantes : 15 - Exemples selon l'invention : N° Empilement Epaisseur exemple Exl PET/Cp/Al 501Am/21Am/100nm Ex2 PET/Cp/Al/Cp/Al 501Am/21Am/100nm/ (figure 2) 21Am/100nm Ex3 PET/Cp/Al/Adh/PET/Cp/Al 501Am/21Am/100nm/ (figure 3) Adh/ 501Am/21Am/100nm Ex4 PET/Cp/Al/Adh/PET/Cp/Al/Adh/PET/Cp/Al (figure 4) 50p.m/21Am/100nm/ Adh/ 501Am/21Am/100nm Adh/ 501Am/21Am/100nm Ex5 PET/Cp/Al/ /PE 501Am/21Am/100nm/ (figure 1A) 501Am Tableau 2 : Exemples d'empilements selon l'invention La rugosité des couches planarisantes dans chacun des exemples est évaluée après dépôt, elle est inférieure à 0,5 nm. 20 3037000 18 - Exemples comparatifs : N° Empilement Epaisseur exemple CExl PET/Al 50um/100nm CEx2 PET/Al/Cp/Al 50um/100nm/2um/100nm CEx3 PET/Al/Adh/PET/Al 50um/100nm/Adh/50um/100nm CEx4 PET/Al/Adh/PET/Al/Adh/PET/Al 50um/100nm/Adh/50um/100nm Adh/50um/100nm Tableau 3 : Exemples comparatifs III- Résultats : N° exemple Nombre d'échantillons Perméabilité à la vapeur d'eau : mesurés WVTR (g/m2/jour) Exl 4 25.10-3 Ex2 2 0,9.10-3 CEx 1 2 > 0,1 (appareil saturé) CEx2 2 9,4.10-3 Exemple 5 : la présence de la couche thermosoudable en polyéthylène ne modifie pas de façon significative les propriétés de perméabilité à la vapeur d'eau de la membrane par rapport à l'exemple 1. 5 10 REVENDICATIONS1. Membrane multicouche (1.1A, 1.1B, 1.2, 1.3, 1.4) comprenant un empilement de couches, dont une couche thermosoudable (8) formant une face périphérique (3A, 3B) de la membrane multicouche et au moins, dans l'ordre, la séquence suivante : - une couche support (2, 2.1, 2.2) en matériau polymère, - une couche métallique (6, 6.1, 6.2) en au moins un matériau choisi parmi : un métal et un oxyde métallique, d'une épaisseur inférieure ou égale à 200 nm, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une couche planarisante (4, 4.1, 4.2) entre la couche support (2, 2.1, 2.2) et la couche métallique (6, 6.1, 6.2), la couche planarisante (4, 4.1, 4.2) définissant une surface planarisée (11A, 11B) qui présente une rugosité de surface moyenne Rq inférieure ou égale à 1 nm, avantageusement inférieure ou égale à 0,5 nm. 2. Membrane multicouche (1.1A, 1.1B, 1.2, 1.3, 1.4) pour enveloppe de panneau isolant sous vide, la membrane multicouche comprenant un empilement de couches, dont au moins, dans l'ordre, la séquence suivante : - une couche support (2, 2.1, 2.2) en matériau polymère, - une couche métallique (6, 6.1, 6.2) en au moins un matériau choisi parmi : un métal et un oxyde métallique, d'une épaisseur inférieure ou égale à 200 nm, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une couche planarisante (4, 4.1, 4.2) entre la couche support (2, 2.1, 2.2) et la couche métallique (6, 6.1, 6.2), la couche planarisante (4, 4.1, 4.2) définissant une surface planarisée (11A, 11B) qui présente une rugosité de surface moyenne Rq inférieure ou égale à 1 nm, avantageusement inférieure ou égale à 0,5 nm. 3. Membrane multicouche (1.1A, 1.1B, 1.2, 1.3, 1.4) selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, dans laquelle la couche planarisante (4, 4.1, 4.2) résulte du durcissement d'une composition de résine comprenant un ou plusieurs précurseurs de polymères choisis parmi : les polyesters, les polyuréthanes, les copolymères polyesters/polyuréthanes, les silanes, les siloxanes, les polyesters modifiés silane, les polyuréthanes modifiés silane, les copolymères polyesters / siloxanes, les copolymères polyuréthanes / siloxanes. 3037000 20 4. Membrane multicouche (1.1A, 1.1B, 1.2, 1.3, 1.4) selon la revendication 3, dans laquelle la couche planarisante (4, 4.1, 4.2) résulte du durcissement d'une composition de résine comprenant un ou plusieurs précurseurs de polymères choisis parmi : les acrylates d'alkyle, les methacrylates d'alkyle, les uréthanes/acrylates et les 5 uréthanes/méthacrylates. 5. Membrane multicouche (1.1A, 1.1B, 1.2, 1.3, 1.4) selon la revendication 4, dans laquelle la couche planarisante (4, 4.1, 4.2) résulte du durcissement d'une composition de résine comprenant au moins : 10 - Un oligomère uréthane (meth)acrylate d'alkyle tétrafonctionnel - Un monomère (meth)acrylate d'alkyle difonctionnel - Un monomère triacrylate de triméthylolpropane. 6. Membrane multicouche (1.1A, 1.1B, 1.2, 1.3, 1.4) selon l'une quelconque des 15 revendications précédentes, dans laquelle la couche planarisante (4, 4.1, 4.2) a une épaisseur comprise entre 0,1 .im et 100 i_tm, de préférence entre 0,5 .im et 25 i_tm, encore de préférence entre 1 .im et 5 i_tm. 7. Membrane multicouche (1.1A, 1.1B, 1.2, 1.3, 1.4) selon l'une quelconque des 20 revendications précédentes, dans laquelle la couche métallique (6, 6.1, 6.2) est en aluminium. 8. Membrane multicouche (1.1A, 1.1B, 1.2, 1.3, 1.4) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la couche support (2, 2.1, 2.2) est à base de 25 poly(éthylène téréphtalate). 9. Membrane multicouche (1.2) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle l'empilement d'une couche planarisante (4.1, 4.2) et d'une couche métallique (6.1, 6.2) d'au moins un métal ou un oxyde métallique d'une épaisseur 30 inférieure ou égale à 200 nm, définit un module d'étanchéité aux gaz (7.1, 7.2), la membrane multicouche comprenant au moins dans l'ordre : - une couche support (2) en matériau polymère, - un premier module d'étanchéité aux gaz (7.1), - un second module d'étanchéité aux gaz (7.2), identique ou différent du premier 35 module d'étanchéité aux gaz (7.1). 3037000 21 10. Membrane multicouche (1.3, 1.4) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle l'empilement d'une couche support (2.1, 2.2) en matériau polymère, d'une couche planarisante (4.1, 4.2) et d'une couche métallique (6.1, 6.2) d'au moins un métal ou un oxyde métallique d'une épaisseur inférieure ou égale à 200 5 nm, définit un module supporté (9.1, 9.2), la membrane multicouche comprenant au moins dans l'ordre : - un premier module supporté (9.1), - une couche adhésive (10, 10.1), - un second module supporté (9.2), identique ou différent du premier module 10 supporté (9.1). 11. Membrane multicouche (1.4) selon la revendication 10, qui comprend au moins dans l'ordre : - un premier module supporté (9.1), 15 - une première couche adhésive (10.1), - un second module supporté (9.2), - une seconde couche adhésive (10.2), - un troisième module supporté (9.3), identique ou différent du premier module supporté (9.1), identique ou différent du second module supporté (9.2). 20 12. Panneau isolant sous vide comprenant au moins un panneau rigide en un matériau poreux ayant des propriétés isolantes et une enveloppe composée d'au moins une membrane multicouche (1.1A, 1.1B, 1.2, 1.3, 1.4) selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 25 13. Procédé de fabrication d'une membrane multicouche (1.1A, 1.1B, 1.2, 1.3, 1.4) selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, ce procédé comprenant la fourniture d'au moins une couche support (2, 2.1, 2.2) et le dépôt d'au moins une couche métallique (6, 6.1, 6.2) d'épaisseur inférieure ou égale à 200 nm, ce procédé 30 étant caractérisé en ce qu'il comprend le dépôt d'une couche planarisante (4, 4.1, 4.2) entre la couche support (2, 2.1, 2.2) et la couche métallique (6, 6.1, 6.2). 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le dépôt de la couche planarisante (4, 4.1, 4.2) est réalisé par voie liquide, notamment par enduction au 35 rouleau ou au pinceau, enduction fente, vaporisation, trempage, dépôt à la tournette ou dépôt par tige filetée. 3037000 22 15. Procédé selon la revendication 13 ou selon la revendication 14, dans lequel le dépôt de la couche métallique (6, 6.1, 6.2) est réalisé par évaporation ou pulvérisation cathodique, notamment pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique. 16. Utilisation d'une membrane multicouche (1.1A, 1.1B, 1.2, 1.3, 1.4) selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 en tant que tout ou partie d'une enveloppe d'un panneau isolant sous vide. 5 10