FR 3044566 A1 20170609 FR 1561977 A 20151208 1 La présente invention concerne un matériau solide composite dénommé nanocomposite comprenant des particules de support poreux dont les pores sont revêtus de multicouches de nanoparticules de différents cyanométallates de métaux de transition, méthode de préparation et application. Les cyanométallates ou métallocyanures de métaux de transition analogues au bleu de Prusse sont connus pour leur grande affinité aux cations métalliques. Ils peuvent être utilisés dans le traitement des effluents radioactifs contenant des radionucléides sous forme de cations. En particulier, l'industrie nucléaire produit une large gamme d'effluents radioactifs liquides contenant du césium lequel est particulièrement difficile à décontaminer avec les fixateurs minéraux classiquement utilisés. Les cyanométallates ont une forte affinité pour cet élément sur 15 une large gamme de pH et avec une bonne résistance à l'irradiation. Actuellement les effluents sont traités principalement par un précipité préformé de ferrocyanure de nickel. Cette technique présente de bons rendements de décontamination mais elle produit une boue qui doit ensuite être traitée par les filières de déchets disponibles. 20 Les synthèses de ferrocyanures des métaux de transition conduisent à l'obtention de particules colloïdales dont la variation en taille est importante, particules nanométriques avec une taille inférieure à 100 nm. Les solutions colloïdales obtenues par ces méthodes sont peu appropriées à leurs mises en oeuvre dans les différents procédés 25 industriels de traitement des effluents. C'est pourquoi, il a été proposé des matériaux composites constitués de nanoparticules de métallocyanures liées à la surface de matériaux poreux notamment de silice afin de fournir un procédé de décontamination en colonnes et/ou une bonne comptabilité avec les déchets classiques (ciments ou verre). 30 En particulier, on a proposé dans EP 2 433 287 des supports poreux de silice ou de verre modifiés par greffage d'une fonction organique à la surface du support poreux pour favoriser l'incorporation 3044566 2 par greffage des nanoparticules de cyanométallate au sein de la porosité par imprégnation successives alternée sur le support modifié des précurseurs moléculaires permettant la croissance des nanoparticules in situ constitué de cation de métal de transition Mln+ et 5 d'anion de cyanométallate [M2(CN)m]X Différents autres supports poreux ont été proposés, comme par exemple le charbon activé (CA) qui permettent une immobilisation des nanoparticules par adsorption par simple interaction électrostatique sans greffage de fonction chimique organique. Les particules de charbon actif sont couramment utilisées dans de nombreux procédés de traitement des effluents et présentent une dureté élevée et une répartition de la porosité couvrant la macroporosité (>50 nm) et mésoporosité (50-2 nm) nécessaire à l'insertion des particules de ferrocyanure. Ainsi, des nanocomposites d'hexacyanoferrate (en abrégé « HCFe ») de cations de métal de transition Ni et Cu, (en abrégé CuHCFe/CA et NiHCFe/CA) sont connus. Les méthodes et leurs préparations s'appuient sur l'imprégnation de charbon actif, avec en première étape une mise en solution de sels simples de métaux de transition (premier précurseur) puis dans une seconde étape une précipitation des hexacyanométallates dans une solution de cyanocomplexes (deuxième précurseur). Dans la première étape d'imprégnation, une grande concentration de précurseur est généralement utilisée [voir par exemples : Lalhriatpuia et al Applied Surface Science (2014), 321, 275-282 ; Dastinedjad et al Particulate Science and Technology, 2014, 32: 348-354]. A cette étape, après l'adsorption de dit premier précurseur à la surface de CA, la solution remplissant les pores de CA contient une grande concentration de précurseur cationique très proche voire identique à la concentration initiale. En conséquence, après contact avec le deuxième précurseur, les particules se forment non seulement à la surface du CA mais aussi et principalement par précipitation dans la solution remplissant les pores du CA. Cela reste vrai, même si un bref rinçage est appliqué à l'issue de l'étape d'imprégnation. Ceci s'explique par le fait que les pores remplis 3044566 3 par une solution sont accessibles seulement par diffusion et que ce processus est lent. De plus, la précipitation ayant lieu dans la solution conduit à la formation de particules de taille micrométrique, qui partiellement 5 ferment les pores de CA (ce qui apparait nettement sur les micrographies MEB dans Wang et al dans « Supporting of Potassium Copper Hexacyanoferrate on Porous Activated Carbon Substrate for Cesium Separation » dans la revue Separation Science and Technology 2009, 44, 4023-4035). 10 Il en résulte que les particules de taille micrométrique sont ainsi assez faiblement attachées à la surface et leur détachement peut provoquer la formation de poussières potentiellement radioactives en cas de rétention de radionucléides. Le but de la présente invention est la formation de 15 nanocomposites à base de particules de support poreux non modifié chimiquement par greffage de fonction organique et qui ne présentant pas les inconvénients de bouchage des pores et/ou de faible attachement. Un autre but de la présente invention est de fournir des 20 nanocomposites à base de nanoparticules de la famille des métallocyanures connus pour complexer (intercaler) sélectivement les ions césium et présentant des capacités de rétention du Cs+ accrues. Pour ce faire, la présente invention fournit une nouvelle méthode de préparation de nanoparticules adsorbées sur la surface d'un support 25 poreux sous formes de couches multiples de différents cyanométallates de métaux de transition sous forme de films minces couvrants la surface des pores du matériau poreux sans les boucher (cf photo). Ces nouveaux matériaux nanocomposites permettent d'améliorer: (i) l'adhésion des nanoparticules de complexes de cyanométallate sur le 30 support poreux, et (ii) l'efficacité de rétention de cations métalliques de radionucléides, notamment Cs+. 3044566 4 Selon la présente invention, on a découvert que les matériaux ayant une structure en couches superposées de nanoparticules de différents cyanométallates de métaux de transition, avec différentes couches composées respectivement de différents cyanométallates et/ou 5 de différents cations de métaux de transition, présentent une affinité pour les cations métalliques radionucléides supérieure, notamment Cs+ à celles un simple cyanométallate de métal de transition, tels que NiHCFe ou CuHCFe. Plus précisément, la présente invention fournit un matériau solide 10 composite comprenant des nanoparticules cristallines de complexes métalliques M1n1+[M2(CN)pr2- adsorbés à la surface d'un support solide poreux dans lesquels M1 est choisi parmi les métaux de transition et les métaux pauvres et M2 est choisi parmi les métaux de transition et les métaux pauvres, avec n1 = 2 ou 3, n2 = 3 ou 4 et p = 6 ou 8 15 caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de nanoparticules différentes de dits complexes M1n1+[M2(CN)112- respectivement différents dans lesquels M1 et/ou M2 sont respectivement différents dans les différentes nanoparticules. On entend ici par « métaux de transition », les éléments des 20 groupes (colonnes) 3 à 12 et périodes (lignes) 4 à 7 du tableau périodique des éléments et par « métaux pauvres », les éléments métalliques du bloc p dans le tableau périodique, à savoir les éléments suivants comme métaux pauvres :Al, Ga, In, Sn, Tl, Pb, Bi et Po. L'adsorption des complexes métalliques résulte d'une adsorption 25 physique et/ou interaction électrostatique à la surface du support solide. De façon connue, les dits complexes se présentent en fait sous forme de polymère dit de coordination tridimensionnel en réseaux dans lesquels des ligands CN assurent la liaison entre les cations M1 et M2, le 30 rapport M1/M2 étant généralement voisin de 1. Lorsque le complexe M1n1M2(CN)pr2-est mis en solution alcaline, telle que KNO3, le complexe pourra se trouver sous la forme AlkxY±M1n1+ 3044566 5 [M2(CN)p]"2- avec x = 0 à 2 et AlkY+ = cation de métal alcalin, de préférence K+, Na+ ou Ca2+. Plus particulièrement, le matériau solide composite selon l'invention comprend une pluralité de couches superposées à la surface 5 du dit support de nanoparticules de dits complexes M1n1+[M2(CN)pr2- de compositions différentes respectivement dans chaque couche, de préférence formant un film de 10 à 500 nm, plus particulièrement de 20 à 100 nm. L'épaisseur du film peut correspondre à seulement une fois la taille des nanoparticules. 10 Plus particulièrement encore, un matériau solide composite selon l'invention comprend un support poreux sous formes de particules, de préférence dont la plus grande dimension est en moyenne de 500nm à 5 mm, de préférence 500 pm à 2 mm. De préférence, un matériau solide composite selon l'invention 15 comprend un support poreux constitué de charbon actif, de préférence du charbon actif de bois présentant des pores de 5 à 50 pm de diamètre. Plus particulièrement, le support poreux après revêtement par le film multicouches de nanoparticules présente une surface spécifique BET 20 de 50 à 2500 m2/g, notamment de 500 à 2000 m2/g, une porosité de 25 à 50% en volumes et une densité de 0.25 à 1 g/cm3. Plus particulièrement encore, le matériau solide composite selon l'invention comprend des nanoparticules dont la plus grande dimension présente une valeur moyenne de 10 à 100 nm, de préférence de 20 à 50 25 nm. Plus particulièrement encore, un matériau solide composite selon l'invention comprend des nanoparticules dans lesquelles : - M1 est choisi parmi : Ni, Cu, Co, Mn, Fe et In, et - M2 est choisi parmi les métaux Fe, Co et Ru, et 30 - p=6. 3044566 6 Plus particulièrement, M1n1+ est choisi parmi Ni2+, Fe2+, Co2+, In3+ et M2n2+ est choisi parmi Fe2+, Fe3+, Co3+ et Ru 2+. De préférence, un matériau solide composite selon l'invention comprend des nanoparticules de complexes dans lesquelles M1 est In de 5 préférence dans la première couche adsorbée sur ledit support poreux. Les matériaux comprenant une première monocouche contenant de l'Indium confèrent une meilleure rétention du Cs+. De préférence, dans un matériau solide composite selon l'invention, les nanoparticules comprennent au moins un complexe avec 10 M2 qui est Fe. Les matériaux selon l'invention comprenant des nanoparticules comprenant un hexacyanoferrate ont une meilleure rétention que les hexacyanoruthénate ou anions de hexacyanocobalt. Mais, les matériaux selon l'invention comprenant des nanoparticules comprenant des 15 couches avec des hexacyanométallates de différents métaux ont une meilleure rétention que les matériaux selon l'invention comprenant des nanoparticules avec des couches comprenant un même hexacyanoferrate avec des cations différents tels que Cu et Co. Plus particulièrement, un matériau solide composite selon 20 l'invention comprend une pluralité de couches superposées à la surface dudit support de dits complexes M1n1+[MeN)p]n2- de compositions différentes respectivement dans chaque couche comprenant au moins trois dits complexes de compositions différentes de préférence disposés selon au moins 3 couches superposées. 25 Plus particulièrement, un matériau solide composite selon l'invention comprend une pluralité de 2 ou 3 couches superposées à la surface dudit support de dits complexes M1n1+[M2(CN)p]n2- de compositions différentes respectivement dans chaque couche comprenant au moins deux ou respectivement trois dits complexes de compositions différentes 30 de préférence choisis parmi des matériaux nanocomposites mixtes bi- composants et tri-composants comprenant des complexes M1aM1bHCM et respectivement M1aM1bMicl-ICM2dans lesquelles : 3044566 7 - M1aM1bHCM représentent la présence des deux complexes différents Mian1±[M2(CN)6]"2- et Mib n1+[M2(CN)6]"2- , et - M1aM1bM1cHCM2 représentent la présence des trois complexes différents Mian1+[MeN)6r2- et Mibn1+[MeN)6r2- et M1cn1+[MeN)6r2-; 5 - Mla ni+, Mlb ni+ et Micni+ sont choisis parmi Ni2+, Fe2+, Co2±ou In3+ et M2n2+ est Fe2+, Fe3+, Co3+ ou Ru 2+, et - p = 6. La présente invention fournit également une méthode de préparation d'un matériau solide composite selon l'invention 10 caractérisée en ce qu'on réalise des adsorptions successives alternées répétées pour obtenir plusieurs couches superposées couche par couche de nanoparticules cristallines de dits complexes M1n1+[M2(CN)pr2- de compositions différentes, comprenant au moins les étapes successives suivantes dans lesquelles on effectue : 15 ai) on met en contact le dit support solide poreux avec une solution aqueuse de premier précurseur de sel de cation métal de transition M1n1+ de manière à réaliser une adsorption d'une couche de dit cation métal de transition M1n1+ à la surface du dit support, et a2) on ajoute une solution de deuxième précurseur de sel de 20 cyanométallate [M2(CN)6]"2-, pour former à la surface dudit support solide un dépôt d'une première couche de nanoparticules cristallines de dit complexe M1n1±[MeN)p]"2- les dits précurseurs étant mis en oeuvre aux étapes ai) et a.2) à des concentrations évitant toute précipitation, et b) on réalise au moins une fois des étapes bi) et b2) répétant les 25 étapes ai) et respectivement a2) avec au moins un dit cation M1n1+ différent de celui de à l'étape ai) et/ou un dit métal M2 dans cyanométallate [M2(CN)6]"2-différent de celui de à l'étape a2) pour former à la surface de la dite première couche un dépôt d'au moins une deuxième couche de nanoparticules cristallines de dit complexe de 30 composition différente M1n1+[MeN)pr2. 3044566 8 Plus particulièrement, on réalise des étapes ci) et c2) répétant les étapes b1) et respectivement b2) avec au moins un dit cation Mini±clifférent de celui de à l'étape a1) et b1) et/ou un dit métal M2 dans cyanométallate [M2(CN)6]"2-différent de celui de à l'étape a2) et b2) pour 5 former à la surface de la dite deuxième couche un dépôt d'une troisième couche de nanoparticules cristallines de dit complexe de composition différente M1n1+[MeN)pr2-. On réalise une adsorption d'une monocouche de premier précurseur de sel de cation métal de transition en solution aqueuse à 10 une concentration relativement faible en solution notamment de 1 à 10 mM. En effet, une fois l'adsorption réalisée (en équilibre), la plupart du premier précurseur est adsorbée à la surface du CA et sa concentration en solution est alors trop faible pour qu'une précipitation possible lors du contact avec le deuxième précurseur de sel de cyanométallate, celui- 15 ci étant notamment à une concentration de 0.1 à 10 mM. Le dépôt est ainsi formé uniquement à la surface du support poreux en maintenant une porosité au support. Ces adsorptions successives alternées de monocouche c'est à dire de couche constituées d'un seul type de complexe sont répétées 20 plusieurs fois pour obtenir plusieurs couches. Plus particulièrement, aux étapes a1) et b1), la concentration de dit premier précurseur dans ladite solution de premier précurseur est diminuée d'au moins un facteur 2, de préférence de 2 à 20 au cours de la dite adsorption, de préférence d'au moins un facteur 10. 25 La présente invention fournit également un procédé de traitement d'une solution d'effluent contenant un cation polluant minéral caractérisé en ce que l'on met la dite solution d'effluent en contact avec un matériau solide nanocomposite selon l'invention pour décontaminer la dite solution d'effluent. 30 Plus particulièrement, la dite solution d'effluent est un effluent de l'industrie nucléaire et ledit cation polluant minéral est choisi parmi Cs, Sb, Cr, Sr, Co, Ag, Ru, Fe et Ti et leurs isotopes radioactifs, à savoir 3044566 9 Cs(I), Sb(V), Sb(IV), Sb(III), Sb(-III), Cr(VI), Cr(V), Cr(IV), Cr(III), Cr(II), Sr2+, Co(IV), Co(III), Co(II), Ag(III), Ag(II), Ag(I), Ru(VIII), Ru(VII), Ru(VI), Ru(IV), Ru(III), Ru(II), Fe(VI), Fe(III), Fe(II), Ti(IV), Ti(III) et Ti(II). 5 Plus particulièrement encore, la dite solution d'effluent est un effluent de l'industrie nucléaire et ledit cation polluant minéral est un isotope radioactif de Cs +. La rétention est meilleure à pH = 5 qu'à pH = 2. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention 10 apparaitront à la lumière des exemples détaillés qui vont suivre en référence aux figures 1 à 3. La figure 1 représente une vue au microscope électronique (SEM) du support poreux de charbon actif de bois de l'exemple 1. Les figures 2A, 2B et 2Creprésentent des vues au microscope 15 électronique (SEM) d'un nanocomposite mixte bi-composant de l'exemple 1 d'hexacyanoferrate de cuivre et hexacyanoferrate d'indium à différentes échelles. Les figures 3A et 3B sont des graphes illustrant les valeurs de concentrations (Ce) et taux de rétention Q en Cs+ de nanocomposites 20 mixtes selon l'invention de l'exemple 2. Les Figures 4A et 4 B présentent les évolutions des concentrations en césium retenus dans les nanocomposites en fonction du temps, traduisant la cinétique de sorption du césium de la phase aqueuse dans des nanocomposites selon l'invention de l'exemple 2. 25 Exemple 1 : Méthode de préparation de nanocomposites mixtes multicouches sur le support poreux de charbon actif. Le support poreux de charbon actif (abrégé ci-après par « CA ») utilisé est constitué de particules en forme granules de charbon actif de bois de diamètre moyen de 1 à 2 mm présentant des pores de 10 à 30 30 pm de diamètre une densité de 0,3 à 0,6 g/cm3. L'activation du charbon 3044566 10 résulte d'une fonctionnalisation par des fonctions carboxy (C00-) correspondant à des teneurs de 5 à 25% d'oxygène avec une teneur en eau de 10 à 20%. Plus particulièrement, le support poreux de charbon actif utilisé 5 montré sur la figure 1 est un échantillon Pica Hydro ® L27 W en forme granules de charbon actif de bois de diamètre moyen de 1 mm présentant des pores tubulaires de 10 à 20 pm de diamètre et une densité de 0.552 g/cm3. La surface spécifique du support est de 1860 m2/g et le volume poreux de 1,25 cm3/g. 10 Le charbon L27 présente les valeurs de surface d'échange et de volume poreux les plus élevées, il est à la fois micro et méso-poreux. Le tableau suivant récapitule les résultats issus de l'analyse élémentaire de ce charbon : °/00 °/0C 0/oH 0/oN 19,3 71,1 2,53 0,34 15 Les groupements riches en oxygène sont principalement des groupements acides, on peut ainsi corréler le caractère acide d'un charbon à sa teneur en oxygène. Le charbon L27 se distingue des autres charbons par sa teneur 10 à 20 fois plus élevée en oxygène et un pourcentage en hydrogène plus important. Ce charbon est 20 particulièrement riche en groupement acide de surface. On réalise une adsorption d'une monocouche de premier précurseur de sel de cation métal de transition en solution aqueuse dont la concentration à l'équilibre devient faible en solution. En effet, une fois l'adsorption réalisée (en équilibre), la plupart du premier précurseur 25 est adsorbée à la surface du CA et sa concentration en solution est alors faible, évitant ainsi toute précipitation possible lors du contact avec le deuxième précurseur de sel de cyanométallate pour former un dépôt de nanoparticules cristallines. Le dépôt de nanoparticules est ainsi formé uniquement à la surface de CA. 3044566 11 Il y a un risque de précipitation lors de l'ajout de la solution du deuxième précurseur bien qu'on élimine la solution de premier précurseur avant l'ajout du deuxième précurseur car les pores de CA peuvent contenir une grande concentration de premier précurseur 5 cationique. Ces imprégnations successives alternées sont répétées plusieurs fois pour obtenir plusieurs couches superposées couche par couche, méthode dite LBL (« layer by layer »). Pour préparer les nanocomposites décrits dans les exemple 2 et 3, 10 on a mis en oeuvre les cations Fe3+, Cu2+, Co2+, Ni2+ et In3+ et les anions hexacyanométallate [Fe(CN)6]3- [Co(CN)6]3- et [Ru(CN)6]4-. Ces nanocomposites sont identifiés de manière abrégée comme suit: M1M1'HCM2 = nanocomposite bi-composant M1n1+[M2(CN)6r2- / M1' 15 ni±[MeN)6]"2- On utilise typiquement des sels de nitrate pour les solutions premier précurseur cationique Mid et Mn tels que Ni(NO3)2, Cu(NO3)2, Co(NO3)2 ou In(NO3)3.et un sel de métal alcalin de cyanométallate, notamment un sel de potassium d'hexacyanométallate (M2= Co (III) , Fe(II) , Fe(III) ou 20 Ru(II)). On place 20 g de particules de charbon activé dans 400 ml et pas plus de 5 mM de solution de précurseur 1. La solution ainsi obtenue est mélangée avec un agitateur pendant 24 h pour atteindre l'équilibre. Au cours de l'adsorption, la concentration du premier précurseur dans la 25 solution diminue de 2 à 100 fois typiquement au moins 10 fois par rapport à sa concentration initiale. A cette première étape, il est possible de mettre en contact les particules de CA en plus grande quantité et la solution de premier précurseur sans agitation dans une solution stagnante de premier précurseur. Dans ce cas, pour obtenir un 30 dépôt uniforme, on ajoute une solution de premier précurseur de manière à ce qu'elle arrive au moins au niveau des particules et remplisse au moins les vides entre les particules. 3044566 12 A l'issue de cette première étape, on élimine les restes de solution de premier précurseur, on rince les particules de charbon activé avec de l'eau et on ajoute la solution de deuxième précurseur à une concentration de pas plus de 100 pM à 10 mM, de préférence 4 mM. On 5 obtient ainsi une première couche de premières nanoparticules. Puis, on répète 2 à 5 fois, les étapes ci-dessus pour obtenir des nanoparticules composées de monocouches superposées, le cas échéant avec différents cations et/ou différents hexcyanométallates pour obtenir des nanocomposites mixtes de différents hexacyanométallates de 10 différents métaux de transition sous forme de film mince 10 à 500 nm, couvrant la surface du support poreux de charbon actif. Les nanocomposites multicouches mixtes présentaient une meilleure stabilité, aucune poudre résultant d'un détachement ne se produisant après agitation des nanocomposites. 15 Pour obtenir un nanocomposite bi-composant, 2 couches au moins sont requises donc les deux étapes ci-dessus répétées au moins 2 fois. Pour obtenir un nanocomposite tri-composant, 3 couches au moins sont requises donc les deux étapes ci-dessus répétées au moins 3 fois. Les nanoparticules cristallines obtenues ont une taille moyenne de 20 10 à 100 nm. Dans le procédé de préparation ci-dessus l'ordre des ajouts dudit précurseur cationique et précurseur anionique peut-être inversé, c'est-à-dire avec un premier précurseur anionique (1-1CM2n- ) et un deuxième précurseur cationique (Mr). Les Figures 2A et 2B représentent des vues 25 au microscope électronique (SEM) d'un nanocomposite mixte bicomposant de l'exemple 1 avec une monocouche d'hexacyanoferrate de cuivre déposée sur une monocouche d'hexacyanoferrate d'indium à différentes échelles (indiquées sur la fig.2A, EHT = 16.00 kV, fig.2B, EHT = 15.00 kV) et à fort grossissement montrant les nanoparticules 30 cristallines qui ont ici une taille moyenne d'environ 30 nm avec les couches avec des types de cristaux distincts discernables. La figure 2C montre un même matériau nanocomposite selon l'invention avec une 3044566 13 monocouche de CuHCFe(III) déposée sur une monocouche de InHCFe(III) à un grossissement moindre que les figures 2A et 2B montrant que les pores ne sont pas bouchés entièrement après revêtement par le film bicouche de nanoparticules. 5 Exemple 2 : Rétention de césium en phase aqueuse A) Les capacités de rétention des ions Cs+ ou quantités de Cs+ d'une solution d'effluents en contenant adsorbées ou capturées par les nanocomposites obtenus selon l'exemple 1 sont déterminées par la méthode de déplétion consistant à mesurer les concentrations en ions 10 césium Cs+ de la dite solution avant et après la mise en contact avec le solide de nanocomposites adsorbant à température constante (298 K) pendant un temps suffisamment long pour atteindre l'équilibre d'adsorption. Dans une première série d'expériences la solution d'effluent 15 présentait la composition suivante : 0.2 M KNO3, 0.5 M NaNO3, 0.7 M NaBO2 et 1400 ppb de Cs+ (ci-après concentration initiale en Cs+= C0). 50 mL de cette solution ont été mis en contact avec 0.5 g de nanocomposites. Les mesures de concentration en ions Cs+ à l'équilibre après la mise en contact (Ce) sont déterminées par spectrométrie de masse par torche à 20 plasma dite ICP-MS. Le taux de rétention en Cs+ Q est déterminé par la formule Q = co-Ce . Ce Les valeurs de Ce et Q rapportées dans les graphes des figures 3A (valeurs de Ce) et respectivement fig.3B (valeurs de Q) illustrent que les nanocomposites mixtes selon l'invention, à savoir ici CuNiHCFe(III) 25 (nanocomposite bi-composant CuHCFe(III)/NiHCFe(III) et CuCoHCFe(III) (nanocomposite bi-composant CuHCFe(III)/CoHCFe(III) ont une valeur de Ce inférieure et un Q supérieur c'est à dire capturent davantage de Cs+ que les nanocomposites simples CuHCFe(III), NiHCRu et CuHCFe(III). 30 Les dépôts mixtes d'hexacyanoferrate de cuivre et d'hexacyanoferrate de nickel ainsi que les dépôts mixtes 3044566 14 d'hexacyanoferrate de cuivre et hexacyanoferrate de cobalt ou nickel sont préparés par déposition de deux monocouches superposées de CuHCFe et NiHCFe ou CoHCFe sur des particules poreuses de Charbon actif comme décrit à l'exemple 1. 5 Dans le tableau 1 ci-après, on rapporte les résultats de rétention de Cs+ avec d'autres nanocomposites multicomposants obtenus par la méthode LBL de l'exemple 1 dont certains comprenaient une première monocouche de InHCFe. On a fait varier le pH du support CA (L27W) ajusté à 5 ou 2. 0.1 g de nanocomposite ont été mis en contact avec 10 100 mL d'une solution contenant: 0.13 M Na2B407, 0.18 NaNO3, 0.17 KNO3, 54 mM KCI, 20 mM K2504, 0.78 mM SrCl2, 32 mM Ca(NO3)2, 28 mM Mg(NO3)2 et 0.94 mM CsCI. Comme précédemment, après l'équilibre, les concentrations de césium ont été mesurée par spectrométrie ICP-MS après dilution 10000x. Dans ces expériences, un large excès de Cs+ ions a été mis en 15 oeuvre. Dans le tableau 1, Cs+ représente les quantités de Cs+ capturés rapportés à la quantité de nanocomposite. Les valeurs du tableau montrent que : - les nanocomposites mixtes ont une meilleure rétention du Cs+; 20 - les nanocomposites mixtes comprenant une première monocouche contenant de l'Indium confèrent une meilleure rétention du Cs+; - les nanocomposites comprenant un hexacyanoferrate ont une meilleure rétention que les hexacyanoruthénate ou anions de 25 hexacyanocobalt ; - les nanocomposites comprenant des couches avec des hexacyanométallates de différents métaux ont une meilleure rétention que les nanocomposites avec des couches comprenant un même hexacyanoferrate avec des cations différents tels que Cu et Co; 30 - la rétention est meilleure à pH = 5 qu'à pH = 2. 3044566 15 Tableau 1 : pH Cs+ Cs+ (p,mol/g) (mg/g) InCuHCFe(III) + S1 5.0 130 17.3 InCuHCFe(III) S2 2.0 93 12.4 CuInHCFe(III) S3 5.0 83 11.1 CuHCFe(III)+CuHCCo S4 2.0 80 10.6 CulnHCFe(III) S5 2.0 79 10.5 InCuHCRu S6 5.0 78 10.4 CuInHCRu S7 5.0 72 9.5 InCuHCRu S9 2.0 66 8.8 CuCoHCFe(III) S10 5.0 65 8.6 MnInHCFe(II) S11 5.0 64 8.6 CuInHCRu S12 2.0 61 8.1 CuNiHCFe(III) S13 5.0 60 8.0 MnHCFe(II) S14 5.0 59 7.9 NiHCFe(III) S15 5.0 41 5.4 Fe(II)HCRu S16 5.0 39 5.2 NiHCCo S17 5.0 39 5.2 MnInHCFe(II) S18 2.0 38 5.0 CuHCFe(III) S19 5.0 37 5.0 MnHCFe(II) S20 2.0 33 4.3 CuHCFe(III) S21 2.0 32 4.2 CuHCRu S22 5.0 28 3.7 CuHCFe(III)CuHCCo S23 5.0 26 3.5 InHCRu S24 5.0 24 3.3 CuHCRu S25 2.0 19 2.5 B) La sorption comparative du césium a aussi été réalisée à partir d'une solution d'effluent test et d'eau dont les compositions sont 3044566 16 détaillées au tableau 2 ci-après. L'effluent test pouvait comprendre deux concentrations initiales Co de césium données : 4,35x10-7 ou 6,77x10-6 M. Tableau 2 : Effluent test composition Concentration eau Na2B4O7 NaNO3 KNO3 (mM) KCI 130 K2504 180 SrCl2 Ca(NO3)2 Mg(NO3)2 Ca2+ 170 mg2+ 54 Na+ 20 K+ 0.78 HCO3 32 5042- 28 Cl 1.2 F- 0.28 0.20 0.03 2.73 0.11 0.16 0.0032 5 Les Figures 4A et 4 B présentent les évolutions des concentrations en césium dans les nanocomposites en fonction du temps, traduisant la cinétique de sorption du césium de la phase aqueuse dans les nanocomposites. Les résultats ont été obtenus pour deux concentrations initiales de césium données : 4.35.10-7 (Fig.4A) et 6.77.10-6 M (Fig.4B) pour 10 nanocomposites bi-couches CuHCFe/CoHCFe avec du Fe(III) (A) NiHCFe/CuHCFe avec du Fe (III) (B), et NiHCFe/CuHCFe avec du Fe (II) (C), et des nanocomposites tri-couches de InHCFe/CuHCFe/NiHCFe avec du Fe(II) (D). 3044566 17 Les figures 4A et 4B montrent que les nanocomposites tri- composant et tri-couches avec une première couche d'hexacyanoferrate d'Indium présente la meilleure rétention. Ces courbes correspondent à une cinétique d'ordre deux du type : t 1 1 - =+-tq k2q, qe 5 t= temps, q est la masses de Cs+ absorbés à t et qe la masse de Cs+ absorbés à l'équilibre, q et qe sont des masses de Cs+ absorbés par rapport au poids de nanocomposite. Le tableau 3 ci-dessous présente les valeurs de cinétique de sorption de césium en solution pour deux concentrations initiales 10 (4.3510-7 M et 6.77.10 M). On note que les nanocomposites tri-composant et tri-couches avec une première couche d'hexacyanoferrate d'Indium présente la meilleure constante K2. Tableau 3 : K2 / g/ mg min nanocomposite Co / mol/L qe/ mg/g CuCoHCFe(III) 4,35-10-7 0.054 ± 0.002 0.051 ± 0.004 CuNiHCFe(III) 4,35-10-7 0.057 ± 0.002 0.075 ± 0.009 CuNiHCFe(II) 4,35-10-7 0.056 ± 0.001 0.053± 0.003 InCuNiCFe(II) 4,35-10-7 0.0579 ± 0.0009 0.125 ± 0.006 CuCoHCFe(III) 6,77-10-6 0.76 ± 0.02 0.0039 ± 0.0005 CuNiHCFe(III) 6,77-10-6 0.85 ± 0.03 0.0038 ± 0.0004 CuNiHCFe(II) 6,77-10-6 0.82 ± 0.03 0.0033 ± 0.0004 InCuNiCFe(II) 6,77-10-6 0.86 ± 0.02 0.0086 ± 0.0008 15 REVENDICATIONS1. Matériau solide composite comprenant des nanoparticules cristallines de complexes métalliques M1n1+[M2(CN)pr2- adsorbés à la surface d'un support solide poreux dans lesquels M1 est choisi parmi les métaux de transition et les métaux pauvres et M2 est choisi parmi les métaux de transition et les métaux pauvres, avec n1 = 2 ou 3, n2 = 3 ou 4 et p = 6 ou 8 caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de nanoparticules différentes de dits complexes M1ni±[MeN)p]n2 respectivement différents dans lesquels M1 et/ou M2 sont respectivement différents dans les différentes nanoparticules. 2. Matériau solide composite selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de couches superposées à la surface dudit support de dits complexes M1n1+[MeN)pr2 de compositions différentes respectivement dans chaque couche. 3. Matériau solide composite selon la revendication 1 ou 2 caractérisé que chaque dite couche forme un film de 10 à 500 nm, de préférence de 20 à 100 nm d'épaisseur. 4. Matériau solide composite selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il comprend un support poreux sous formes de particules, de préférence dont la plus grande dimension est en moyenne de 500 nm à 5 mm, de préférence 500 pm à 2 mm. 5. Matériau solide composite selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il comprend un support poreux constitué de charbon actif, de préférence du charbon actif de bois présentant des pores de 5 à 50 pm de diamètre. 6. Matériau solide composite selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il comprend des nanoparticules dont la plus grande dimension est en moyenne de 10 à 100 nm, de préférence de 20 à 50 nm. 7. Matériau solide composite selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il comprend des nanoparticules dans lesquelles : 3044566 19 - M1 est choisi parmi : Ni, Cu, Co, Mn, Fe et In, et - M2 est choisi parmi les métaux Fe, Co et Ru, et - p = 6. 8. Matériau solide composite selon l'une des revendications 1 à 7 5 caractérisé en ce qu'il comprend des nanoparticules de complexes dans lesquelles M1 est In de préférence dans la première couche adsorbée sur ledit support poreux. 9. Matériau solide composite selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de couches superposées à 10 la surface dudit support de dits complexes M1n1±[M2(CN)p]n2- de compositions différentes respectivement dans chaque couche comprenant au moins trois dits complexes de compositions différentes de préférence disposés selon au moins 3 couches superposées. 10. Matériau solide composite selon l'une des revendications 1 à 9 15 caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de 2 ou 3 couches superposées à la surface dudit support de dits complexes Min1±[M2(CN)P]n2- de compositions différentes respectivement dans chaque couche comprenant au moins deux ou respectivement trois dits complexes de compositions différentes de préférence choisis parmi des matériaux 20 nanocomposites mixtes bi-composants et tri-composants comprenant des complexes M1aM1bHCM et M1aM1bM1cHCM2dans lesquelles : - M1aM1bHCM représentent la présence des deux complexes différents Mian1±[M2(CN)6]"2- et Mib niM2(CN)6]"2- , et - M1aM1bM1cHCM2 représentent la présence des trois complexes 25 différents Mian1±[M2(CN)6]"2- et Mib ni±[MeN)6]n2- et M1c ni±[MeN)6]n2-; - Mia ni, Mib ni et Micni+ sont choisis parmi Ni2+, Fe2+, Co2±ou In3+ et M2n2+ est Fe2+, Fe3+, Co3+ ou Ru 2±et p = 6. 3044566 20 11. Matériau solide composite selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que les nanoparticules comprennent au moins un complexe avec M2 qui est Fe. 12. Méthode de préparation d'un matériau solide composite selon 5 l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce qu'on réalise des adsorptions successives alternées répétées pour obtenir plusieurs couches superposées couche par couche de nanoparticules cristallines de dits complexes M1n1±[MeN)112- de compositions différentes, comprenant au moins les étapes successives suivantes dans lesquelles 113 on effectue : a1) on met en contact le dit support solide poreux avec une solution aqueuse de premier précurseur de sel de cation métal de transition M1n1+ de manière à réaliser une adsorption d'une couche de dit cation métal de transition M1n1+ à la surface du dit support, et 15 a2) on ajoute une solution de deuxième précurseur de sel de cyanométallate [M2(CN)6]"2- , pour former à la surface dudit support solide un dépôt d'une première couche de nanoparticules cristallines de dit complexe M1n1±[M2(CN)p]"2- les dits premiers et deuxièmes précurseurs étant mis en oeuvre aux étapes a1) et a2) à des concentrations évitant 20 toute précipitation, et b) on réalise au moins une fois des étapes b1) et b2) répétant les étapes a1 ) et respectivement a2) avec au moins un dit cation Mini±clifférent de celui de à l'étape a1) et/ou un dit métal M2 dans cyanométallate [M2(CN)6]"2-différent de celui de à l'étape a2) pour former 25 à la surface de la dite première couche un dépôt d'au moins une deuxième couche de nanoparticules cristallines de dit complexe de composition différente M1n1+[MeN)pr2. 13. Méthode de préparation d'un matériau solide composite selon la revendication 12 caractérisé en ce qu'on réalise des étapes ci) et c2) 30 répétant les étapes b1) et respectivement b2) avec au moins un dit cation Mini±clifférent de celui de à l'étape a1) et b1) et/ou un dit métal M2 dans cyanométallate [M2(CN)6]"2-différent de celui de à l'étape a2) et 3044566 21 b2) pour former à la surface du la dite deuxième couche un dépôt d'une troisième couche de nanoparticules cristallines de dit complexe de composition différente M1n1+[MeN)pr2. 14. Méthode de préparation d'un matériau solide composite selon 5 la revendication 12 ou 13 caractérisé en ce qu'aux étapes a1) et b1), la concentration de dit premier précurseur dans ladite solution de premier précurseur est diminuée d'au moins un facteur 2 au cours de la dite adsorption, de préférence d'au moins un facteur 10. 15. Procédé de traitement d'une solution d'effluent contenant un 10 cation polluant minéral caractérisé en ce que l'on met la dite solution d'effluent en contact avec un matériau solide nanocomposite selon l'une des revendications 1 à 10 pour décontaminer la dite solution d'effluent. 16. Procédé de traitement selon la revendication 15 caractérisé en ce que la dite solution d'effluent est un effluent de l'industrie nucléaire 15 et ledit cation polluant minéral est un isotope radioactif de Cs+.