FR 3048974 A1 20170922 FR 1652428 A 20160321 1 Nouveaux matériaux absorbants les ondes électromagnétiques pour applications diverses La présente invention relève du domaine des absorbants 5 d'ondes électromagnétiques, et notamment des ondes électromagnétiques hyperfréquences. Les matériaux composites constitués d'une matrice à base de mousse de polymères et chargée avec des matériaux à propriétés spécifiques présentent un intérêt pour 10 l'atténuation des ondes électromagnétiques dans le domaine des hyperfréquences et sont aujourd'hui largement utilisés, notamment dans les chambres anéchoïques. Les absorbants pyramidaux en mousse de polyuréthane (PU) chargée en noir de carbone sont aujourd'hui les absorbants 15 donnant les meilleures performances sur une large bande de fréquences en radiofréquences et hyperfréquences, et sont de loin les absorbants électromagnétiques les plus utilisés dans la réalisation des chambres anéchoïques. Néanmoins, ces matériaux présentent un inconvénient 20 majeur : leur procédé de fabrication induit une inhomogénéité en composition et l'usinage de la mousse PU s'avère délicat. En effet, la réalisation d'absorbants en mousse de polyuréthane (PU) consiste en l'imprégnation de mousse polyuréthane (sans charge) dans une solution aqueuse contenant 25 du carbone afin de lui apporter la charge absorbante. Ce procédé de réalisation induit une inhomogénéité en composition, accrue dans le cas de pièces de forme pyramidale. De plus, l'usinage de cette mousse PU s'avère assez délicat à cause des faibles propriétés mécaniques de cette dernière, qui 30 finalement se traduit par une non-reproductibilité des dimensions de la pièce finale et, de même, par une non reproductibilité des propriétés du produit fini. L'invention présentée ici vise à développer une nouvelle classe d'absorbants électromagnétiques en utilisant un nouveau 3048974 2 matériau support (ou matrice) en remplacement de la mousse PU tout en ayant des performances de réflectivité en incidence normale et oblique identiques, voire supérieures, à celles des absorbants pyramidaux réalisés en mousse PU (pour une hauteur d'absorbants inférieure ou équivalente à celle des absorbants actuels). Il est connu de l'homme de l'art des dispositifs d'absorption électromagnétiques mettant en oeuvre du liège. Ainsi, la demande de brevet japonais JP4371426 décrit une 10 plaque d'un bois ligneux recouvert d'une peinture magnétique pour obtenir le caractère absorbant. Il est précisé que le bois utilisé peut être du liège. Le bois est donc chargé seulement en surface. Par ailleurs, la demande de brevet européen EP2539592 15 décrit une mousse de PU dans laquelle sont réalisées des perforations dont les parois sont recouvertes de charge conductrice. Cette mousse de PU peut être remplacée par une plaque de liège. La charge est ici présente seulement sur les parois des perforations. 20 Par conséquent, les plaques enseignées par les documents JP4371426 et EP2539592, chargées seulement en surface, jouent le rôle d'un blindage et ne peuvent pas être considérées comme étant électromagnétiquement absorbantes. En outre, elles ont une forme bien spécifique. Or, les applications visées 25 nécessitent des formes variées telles que des pyramides, des dièdres et des parallélépipèdes. Pour résoudre les défauts et inconvénients susmentionnés, le déposant a mis au point un matériau composite absorbant les ondes électromagnétiques comprenant : 30 une matrice support, une charge absorbant les ondes électromagnétiques, ledit matériau composite étant caractérisé en ce que la matrice support est une matrice de liège, qui est formée de 3048974 3 particules dont le diamètre équivalent Dei est compris entre 10 pm et 5 mm, et en ce que ledit matériau composite présente une permittivité réelle supérieure à 1.2 et une tangente de pertes 5 diélectriques tan 5 supérieure à 0.1. Par particules de liège, on entend, au sens de la présente invention, soit des granulés de liège de diamètre équivalent compris entre 1 mm et 5mm, et de préférence compris entre 2 mm et 3 mm, soit de la poudre de liège dont la granulométrie s'étend de 10 pm à 1000 pm. L'avantage du liège pour résoudre le problème technique est qu'il présente les propriétés suivantes : - c'est un produit présent à l'état naturel dans l'écorce de certains arbres. L'impact carbone de l'utilisation d'un tel matériau est donc très réduit par rapport à celui d'une matrice réalisée en un matériau issu de la pétrochimie. En outre, l'utilisation du liège est conforme à l'évolution des normes environnementales. - c'est un matériau possédant une très grande résistance au feu car il ne propage pas la flamme et ne dégage pas de fumées toxiques. Son utilisation permet donc de respecter les normes applicables aux chambres anéchoïques (notamment les normes REACH). - il a pour avantage de posséder une masse volumique peu élevée, de l'ordre de 240 kg/m3, ce qui permet d'obtenir un matériau composite léger. - il possède une bonne stabilité dimensionnelle et une bonne tenue mécanique, ce qui supprime les problèmes d'usinabilité que l'on rencontre généralement avec les matrices de mousse de polyuréthane. Ces caractéristiques permettent d'obtenir une bonne reproductibilité de la pièce finale. Dans une variante avantageuse du matériau composite selon l'invention, la matrice peut être formée de liège expansé, qui 3048974 4 a pour avantage de posséder une masse volumique de l'ordre de 70 kg/m3, ce qui est inférieur à la valeur de la masse volumique du liège non expansé. Avantageusement, les particules de liège sont enrobées de 5 ladite charge. Cet enrobage est rendu possible car le liège possède naturellement de nombreux pores débouchant à sa surface, ces pores fournissant une multitude de points d'accroche à la charge. De plus, la granulométrie petite des particules de liège leur permet de présenter une grande 10 surface spécifique pour l'enrobage. La charge absorbant les ondes électromagnétiques rend le matériau composite selon l'invention électromagnétiquement absorbant. Avantageusement, la charge peut se présenter sous forme de 15 microparticules ou de nanoparticules de diamètre équivalent Dec compris entre 1 nm et 1000 }gym. Avantageusement, la charge peut être une charge magnétique, diélectrique ou conductrice de l'électricité. Dans le cas d'une charge conductrice de l'électricité, 20 celle-ci peut avantageusement se présenter sous forme de particules métalliques, de particules de carbone, de fibres ou de nanotubes de carbone, ou encore sous forme de graphène. Le matériau composite selon l'invention ainsi obtenu présente donc conjointement les propriétés de légèreté et de 25 résistance au feu du liège et les propriétés de la charge absorbant les ondes électromagnétiques. Avantageusement, le matériau composite selon l'invention peut comprendre en outre un liant en résine polymère thermoplastique ou thermodurcissable. 30 Les propriétés du matériau selon l'invention permettent son utilisation comme absorbant, notamment dans les chambres anéchoïques, et comme absorbant radar dans les dispositifs furtifs. Ses propriétés le rendent également adapté pour améliorer la compatibilité électromagnétique de dispositifs 3048974 5 électroniques tels que des systèmes embarqués, des appareils de mesure, etc. Par conséquent, la présente invention a donc aussi pour objet l'utilisation du matériau composite selon l'invention 5 pour chacune des trois applications susmentionnées. Enfin, la présente invention a encore pour objet un procédé pour réaliser un matériau composite selon l'invention comprenant : A) Réalisation d'une préparation contentant : 10 o des particules de liège, dont le diamètre équivalent Dei est compris entre 10 pm et 5 mm, et o une charge absorbant les ondes électromagnétiques, ladite charge se présentant sous forme de nanoparticules ou de 15 microparticules de diamètre équivalent Dec compris entre 1 nm et 1000 pm ; B) Mise en forme dudit matériau composite à partir de ladite préparation. La charge et le liège sont tels que définis précédemment. 20 Selon un premier mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, l'étape A de mise en forme peut comprendre les sous-étapes suivantes : Al) mise en solution aqueuse de ladite charge ; A2) ajout de la solution aqueuse contenant ladite 25 charge à des particules de liège, puis mélange jusqu'à obtention d'une préparation homogène ; A3) séchage de ladite préparation homogène à l'air libre ou dans une étuve à une température comprise entre 50°C et 120°C, jusqu'à évaporation complète de la 30 phase aqueuse, de manière à obtenir des granulés de liège enrobés de charge. Avantageusement, dans ce premier mode de réalisation, une résine peut être ajoutée, après la sous-étape de séchage A3), 3048974 6 auxdits granulés de liège enrobés de charge afin d'obtenir une préparation liée. Selon un deuxième mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, l'étape A) de réalisation de ladite 5 préparation peut comprendre les sous-étapes suivantes : A'1) incorporation de ladite charge dans une résine ; puis A'2) introduction desdites particules de liège dans le mélange de résine et de charge ainsi formé. 10 Avantageusement, pour le premier mode de réalisation lorsqu'il implique l'utilisation d'une résine et pour le deuxième mode de réalisation, l'étape B) de mise en forme peut être réalisée par introduction du mélange ainsi obtenu dans un contenant de forme spécifique. 15 Avantageusement, on peut utiliser à titre de résine, dans les deux modes de réalisation précités, une résine biosourcée ou non. Par exemple, on peut notamment citer à titre de résines non biosourcées utilisables dans ce contexte une résine époxy, 20 du polyuréthane ou encore du polyester. A titre de résine biosourcée, on entend, au sens de la présente invention, une résine issue essentiellement de matières premières végétales. Par exemple, on peut notamment citer à titre de résines 25 biosourcées utilisables dans ce contexte l'acide polylactique (PLA), qui est un dérivé issu de l'amidon de maïs, ou le polyamide 11 (PA 11), qui est un dérivé de l'huile de ricin. Lorsque le procédé selon l'invention ne met pas en oeuvre de résine, l'étape de mise en forme B) pourra être 30 avantageusement réalisée par compactage desdites particules de liège enrobées de charge sous une pression comprise entre 10 MPa à 10 000 MPa, de manière à conférer au matériau composite final la forme souhaitée. 3048974 7 Lorsque le procédé selon l'invention ne met pas en oeuvre de résine, l'étape de mise en forme B) pourra aussi être avantageusement réalisée par - introduction des particules de liège enrobées de charge 5 dans un contenant de forme spécifique ; puis - chauffage à une température d'au moins 200°C des particules de liège enrobées de charge, pour obtenir un matériau composite présentant une tenue mécanique suffisante pour le rendre apte à être manipulé. 10 Le chauffage des particules de liège enrobées de charge permet de libérer la résine naturellement présente dans le liège jouant ensuite le rôle de liant et donnant de ce fait la cohésion au matériau composite final. Ces différents modes de réalisation du procédé selon 15 l'invention permettent de fabriquer des matériaux composites selon l'invention suffisamment rigides pour être manipulés et aptes à être usinés sous des formes diverses permettant d'optimiser leur propriétés d'absorption des ondes électromagnétiques. 20 D'autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux figures annexées : - La figure 1 montre trois photographies représentant 25 respectivement de la poudre de liège (la), des granulés de liège (lb) et des granulés de liège expansé (lc) ; - la figure 2 montre une image prise au microscope optique d'une coupe d'un granulé de liège enrobé de charges absorbantes ; 30 - la figure 3 montre une photographie d'un premier exemple de matériau composite selon l'invention obtenu par compactage de granulés de liège enrobés de noir de carbone ; 3048974 8 - la figure 4 montre l'évolution de la permittivité g' (figure 4a) et de la tangente de pertes tan ô (figure 4b) du matériau composite illustré sur la figure 3, en fonction de la fréquence et du taux de carbone dans le 5 composite. - la figure 5 montre deux photographies d'autres exemples de matériaux composites selon l'invention obtenus par ajout de résine époxy à des granulés de liège (5a) ou à de la poudre de liège (5b) enrobés de charges 10 absorbantes ; - la figure 6 montre l'évolution de la permittivité réelle g' (figure 6a) et de la tangente de pertes tan ô (figure 6b) des matériaux composites illustrés sur les figures 5a et 5B, en fonction de la fréquence ; 15 - la figure 7 montre une photographie (7a) d'un exemple de matériau composite selon l'invention obtenu par ajout de résine polyuréthane à des granulés de liège enrobés de carbone, et la figure (7b) est une vue détaillée et agrandie d'une portion de la photographie (7a) ; 20 - la figure 8 montre des photographies de différents échantillons de matériaux composites selon l'invention obtenus par ajout de résine polyuréthane à des granulés de liège enrobés de carbone, avec un taux de carbone croissant de la gauche vers la droite sur la figure ; 25 - la figure 9 montre l'évolution de la permittivité g' (figure 9a) et de la tangente de pertes tan ô (figure 9b) des matériaux composites illustrés sur les figures 7a, 7b et 8, en fonction de la fréquence et du taux de carbone dans le composite ; 30 - la figure 10 représente un mode de réalisation du procédé de fabrication d'un exemple de matériau composite selon l'invention par ajout de résine. 3048974 9 - la figure 11 représente deux photographies et un schéma d'un exemple de matériau selon l'invention obtenu par ajout de résine, se présentant sous forme de pyramides pour une application en chambre anéchoïque ; 5 - la figure 12 représente une simulation numérique de l'évolution du coefficient de réflexion d'un ensemble de pyramides de matériau selon l'invention chargé en noir de carbone, la simulation étant réalisée à partir de la permittivité et de la tangente de pertes des pyramides 10 mesurées en chambre anéchoïque ; - la figure 13 représente la mesure réelle de l'évolution du coefficient de réflexion d'un ensemble de pyramides de matériau selon l'invention chargé en noir de carbone; cette évolution est comparée à celle que l'on mesure dans 15 les mêmes conditions avec un matériau composite commercial (matrice de PU chargée en noir de carbone) ; La figure 1 montre les différents types de particules de liège utilisées pour réaliser la matrice support 11 dudit matériau composite 1. Ce liège peut être brut (la et lb) ou 20 expansé (lc), et se présenter soit sous forme de granulés 111 (cf. FIGS. lb et lc), soit sous forme de poudre 112 (cf. FIG la). La figure 2 montre une image en coupe d'un exemple de granulé de liège enrobé 2 de charge de forme quelconque, 25 observé à l'aide d'un microscope optique. La figure 3 montre une pastille de matériau composite de l'invention 1, obtenu par compactage de granulés de liège enrobés 2 de carbone sous une pression de 370 MPa. La figure 4 montre l'évolution des propriétés physiques 30 pertinentes du matériau composite 1 illustré sur la figure 3, c'est-à-dire la permittivité et la tangente de pertes, en fonction de la fréquence et de la concentration en carbone dudit matériau 1. La figure 4 montre notamment que la permittivité ainsi que la tangente de pertes augmentent avec 3048974 10 la concentration en charge (ici en carbone). Elle montre également une diminution de ces propriétés en fonction de la fréquence : une forte diminution entre 0,5 et 5 GHz suivie d'une diminution plus faible après 5 GHz. 5 La figure 5 montre le résultat d'une mise en forme du matériau composite selon l'invention 1 par ajout de résine époxy à des granulés de liège enrobés 2 de carbone (cf. FIG. 5a) ou à une poudre de liège enrobée 2 de carbone (cf. FIG. 5b). 10 La figure 6 montre l'évolution de la permittivité réelle s' (cf. FIG. 6a) et de la tangente de pertes tan ô (cf. FIG. 6b) des matériaux 1 illustrés sur la figure 5 en fonction de la fréquence et de la nature du liège. L'évolution de la permittivité dudit matériau 1 illustré sur la figure (cf. FIG. 15 5a) est la même que celle du matériau obtenu par compactage. La figure 6 montre que l'utilisation de poudre 112 ou de granulés 111 a une influence sur la permittivité : plus les particules sont fines, plus la permittivité est élevée. Cette variation est aussi visible pour la tangente de pertes, 20 quoique de façon moindre. Ceci est relié au fait que, de manière générale, la surface spécifique d'une poudre est plus grande que celle de granulés, l'enrobage en carbone 12 est donc plus important dans le cas de la poudre 112. Ceci peut également être relié à la différence de densité entre les deux 25 matériaux. La figure 7 montre le résultat d'une mise en forme par ajout de résine polyuréthane à des granulés de liège enrobés 2 de carbone. Cette résine possédant une viscosité plus faible que la résine époxy utilisée pour les échantillons de la 30 figure 5, une plus faible quantité de résine est alors nécessaire pour lier tous les granulés de liège en les enrobant. Le matériau composite 1 ainsi obtenu possédera alors une masse volumique plus faible que le matériau composite illustré par la figure 5. 3048974 11 La figure 8 montre des photographies de différents échantillons de matériaux composites 1 selon l'invention obtenus par ajout de résine polyuréthane à des granulés de liège enrobés 2 de carbone, avec un taux de carbone croissant 5 de la gauche vers la droite sur la figure. La quantité de charge 12 utilisée dans le matériau composite 1 selon l'invention est variable et dépend des propriétés souhaitées en fonction de l'application visée. La figure 9 montre l'évolution des propriétés physiques 10 pertinentes du matériau composite 1 illustré sur la figure 8, c'est-à-dire la permittivité (FIG. 9a) et la tangente de pertes (FIG. 9b), en fonction de la fréquence et de la concentration en carbone. Les allures des courbes sont les mêmes que celles obtenues pour les matériaux composites selon 15 l'invention obtenus par ajout de résine époxy. Le changement de résine a donc un impact que sur la masse volumique. La figure 10 représente le procédé de mise en forme du matériau selon l'invention 1 par ajout de résine 3. La figure 10a montre des granulés de liège 111 non enrobés, tandis que 20 la figure 10b montre ces mêmes granulés une fois enrobés 2 de charge 12 ; enfin, la figure 10c montre ces mêmes granulés de liège 111 après ajout de la résine 3 avec laquelle ils sont liés. On observe la présence de porosités 4 dans le matériau composite 1 ainsi obtenu, comme illustré sur la figure 10C. 25 Les matériaux composites 1 selon l'invention obtenus par compactage renfermant moins de porosités, leur masse volumique est donc plus élevée que celle obtenue pour un matériau composite 1 selon l'invention formé par l'ajout de résine. Les applications visées par le matériau selon la présente 30 invention nécessitent des masses volumiques, des tangentes de pertes et des permittivités différentes. En faisant varier la concentration et la nature de la charge et en choisissant le procédé de réalisation adéquat, il est possible de réaliser un matériau composite présentant un jeu de propriétés (masse 3048974 12 volumique, tangente de pertes, permittivité) adapté à l'application visée. La figure lla est une photographie d'un prototype de matériau composite 1 selon l'invention pour chambre anéchoïque 5 se présentant sous formes d'un assemblage de pyramides juxtaposées. Ce matériau composite 1 est réalisé avec des granulés de liège enrobés 2 de carbone et liés avec de la résine polyuréthane - la figure llb est un schéma représentatif d'une pyramide du prototype illustré sur la 10 figure lla et la figure 11c est une photographie du haut d'une pyramide du prototype illustré sur la figure lla. La figure 12 est le résultat de la simulation numérique de la réponse fréquentielle du coefficient de réflexion d'un ensemble de pyramides faites avec le matériau selon 15 l'invention illustré sur la figure 11. Cette simulation numérique est basée sur les valeurs de permittivité et de tangente de pertes du matériau constituant les pyramides réalisées selon l'invention. Ces propriétés ayant été préalablement mesurées en chambre anéchoïque. 20 La figure 12 montre que la réponse fréquentielle du coefficient de réflexion de l'ensemble des pyramides se situe en moyenne autour de -40 dB, ce qui est largement inférieur à la limite de -10 dB nécessaire pour les absorbants électromagnétiques. 25 La figure 13 représente d'une part la réponse fréquentielle réelle de l'ensemble de pyramides précité (réalisé avec un matériau selon l'invention), et d'autre part la réponse fréquentielle réelle d'un ensemble de pyramides réalisé en un matériau commercial (mousse de PU). La figure 13 30 montre des résultats comparables entre le matériau de cette invention et celui du commerce pour les fréquences supérieures à 12 GHz et des résultats meilleurs pour les fréquences inférieures à 12 GHz. REVENDICATIONS1. Matériau composite (1) absorbant les ondes électromagnétiques comprenant : une matrice support (11), une charge (12) absorbant les ondes électromagnétiques, ledit matériau composite (1) étant caractérisé en ce que la matrice support (11) est une matrice de liège, qui est formée de particules dont le diamètre équivalent Dei est compris entre 10 10 pm et 5 mm, et en ce que ledit matériau composite (1) présente une permittivité réelle supérieure à 1.2 et une tangente de pertes diélectriques tan 5 supérieure à 0.1. 15 2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel le liège de la matrice support (11) est du liège naturel ou du liège expansé. 3. Matériau selon les revendications 1 ou 2, dans lequel 20 les particules de liège sont enrobées de ladite charge (12). 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ladite charge (12) se présente sous forme de microparticules ou de nanoparticules de diamètre équivalent Dec 25 compris entre 1 nm et 1000 pm. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ladite charge (12) est une charge magnétique, une charge diélectrique ou une charge conductrice de 30 l'électricité. 6. Matériau selon la revendication 5, dans lequel ladite charge (12) est une charge conductrice de l'électricité, se présentant sous forme de particules métalliques, de particules 3048974 14 de carbone, de fibres ou de nanotubes de carbone, ou encore sous forme de graphène. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 5 à 6, comprenant en outre un liant (3) en résine polymère thermoplastique ou thermodurcissable. 8. Utilisation du matériau tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, en tant qu'absorbant, 10 notamment dans une chambre anéchoïque. 9. Utilisation du matériau tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, en tant qu'absorbant radar dans les dispositifs furtifs. 15 10. Utilisation du matériau tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour améliorer la compatibilité électromagnétique de dispositifs électroniques. 20 11. Procédé pour réaliser un matériau composite absorbant les ondes électromagnétiques tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, ledit procédé comprenant : A) Réalisation d'une préparation contenant : 25 o des particules de liège (111, 112), dont le diamètre équivalent De est compris entre 10 }gym et 5 mm, et o une charge (12) absorbant les ondes électromagnétiques, 30 B) Mise en forme dudit matériau composite à partir de ladite préparation. 3048974 15 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'étape A) de réalisation de ladite préparation comprend les sous-étapes suivantes : - Al) mise en solution aqueuse de ladite charge (12) ; 5 - A2) ajout de la solution aqueuse contenant ladite charge (12) à des particules de liège (111, 112), puis mélange jusqu'à obtention d'une préparation homogène ; A3) séchage de ladite préparation homogène à l'air libre ou dans une étuve à une température comprise entre 50°C et 120°C, jusqu'à évaporation complète de la phase aqueuse, de manière à obtenir des particules de liège enrobées (2) de charge. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel une 15 résine (3) est ajoutée, après le séchage A3), auxdites particules de liège enrobées (2) de charge afin d'obtenir une préparation liée (3). 14. Procédé selon la revendication 11, dans lequel 20 l'étape A) de réalisation de ladite préparation comprend les sous-étapes suivantes : - A'1) incorporation de ladite charge (12) dans une résine (3) ; puis - A'2) introduction desdites particules de liège (111, 25 112) dans le mélange de résine et de charge (12) ainsi formé. 15. Procédé selon les revendications 11 ou 13, dans lequel l'étape B) de mise en forme est réalisée par 30 introduction du mélange ainsi obtenu dans un contenant de forme spécifique. 16. Procédé selon les revendications 13 et 14, dans lequel la résine (3) est une résine biosourcée ou non. 3048974 16 17. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'étape B) de mise en forme est réalisée par compactage desdites particules de liège enrobées (2) de charge sous une 5 pression compris entre 10 MPa et 10 000 MPa. 18. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'étape de mise en forme B) est réalisée par : - introduction desdites particules de liège enrobées (2) 10 de charge dans un contenant de forme spécifique ; puis chauffage à une température d'au moins 200°C desdits granulés de liège enrobés (2) de charge pour obtenir un matériau composite (1) présentant une tenue mécanique suffisante pour le rendre apte à être manipulé.15