FR 3047735 A1 20170818 FR 1651141 A 20160212 1 Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc diénique renforcées par une charge inorganique, destinées à la fabrication de produits finis ou semi-finis pour pneumatique, en particulier aux bandes de roulement de ces pneumatiques. Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des produits semi-finis, notamment des bandes de roulements, pour des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite, sans pénalisation sur les autres performances telles que la résistance à l'usure. En outre, la réglementation autour de la sécurité des pneumatiques encourage de plus en plus les manufacturiers à proposer des produits semi-finis et des pneumatiques procurant une adhérence améliorée sur les routes en condition sèche ou humide. Pour atteindre ces objectifs de réduire la résistance au roulement et la résistance à l'usure tout en conservant une bonne adhérence sur sols secs et mouillés, de nombreuses solutions ont déjà été expérimentées. En particulier, les manufacturiers ont développé des compositions pour des bandes de roulement dans lesquelles le noir de carbone était remplacé par une silice précipitée particulière. En effet, certaines silices ont été identifiées comme particulièrement performantes pour atteindre ces objectifs. Ces silices présentent une surface spécifique BET comprise entre 100 et 250 m2/g et sont qualifiées de hautement dispersible (notée « HD » ou « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Elles sont utilisées dans les pneumatiques à basse résistance au roulement parfois qualifiés de « Pneus Verts » pour l'économie d'énergie offerte à l'usager. Comme exemple de telles silices, on peut citer notamment les silices Ultrasil 7000 de la société Evonik, la silice Zeosil 1165 MP de surface spécifique BET environ égale à 160 m2/g et commercialisée par Solvay, les silices Zeosil 1135 MP et Zeosil 1115 MP de la société Solvay, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 ou 8755 de la Société Huber. Une autre possibilité pour atteindre ces objectifs a consisté à formuler des compositions de caoutchouc présentant des fractions volumiques de charges renforçantes et de diluants importantes associées à des élastomères synthétiques. Par exemple, on peut citer la demande W02012/069585A1 des Demanderesses qui décrit des compositions comprenant des taux de charges élevées (100 à 150 pce), et un système plastifiant comprenant une résine hydrocarbonée et une huile plastifiante, le taux de plastifiants total étant de l'ordre de 50 à 100 pce, avec 3047735 2 environ 10 à 60 pce d'huile et 10 à 60 pce de résine, ces compositions permettant d'obtenir des bonnes propriétés d'adhérence sur sol mouillé sans pénaliser la résistance au roulement. La charge renforçante utilisée dans ces compositions est une silice de précipitation de surface spécifique supérieure à 100 m2/g. 5 La demande EP2336231A1 décrit des compositions de caoutchouc à base d'un élastomère diénique et comprenant un système de charges renforçantes constitué, de noir de carbone, de 10 à 80 pce d'une silice précipitée hautement structurée et de 10 à 70 pce d'une silice peu structurée se présentant sous forme sphérique. La silice poreuse hautement structurée présente une surface spécifique BET allant de 10 45 à 550 m2/g et la silice peu structurée présente une surface spécifique BET allant de 15 à 25 m2/g. La taille moyenne des particules de silice peu structurée est de 150 nm. Ces compositions, comparées à une composition comprenant un mélange de noir de carbone et d'une silice précipitée hautement structurée, présentent une bonne propriété de résistance au roulement mais des propriétés variables de résistance à l'usure. 15 Néanmoins, les manufacturiers cherchent toujours de nouvelles solutions pour continuer à améliorer les performances des compositions pour pneumatique et notamment la résistance au roulement, l'adhérence, l'usure... Le problème technique que se propose de résoudre l'invention est d'améliorer encore le compromis entre les propriétés de résistance au roulement et de 20 résistance à l'usure d'une composition de caoutchouc pour un produit semi-fini. Ce but est atteint en ce que les Demanderesses viennent de trouver de manière surprenante au cours de leur recherches qu'une silice sous la forme de nanoparticules essentiellement sphériques et ayant une surface spécifique BET supérieure ou égale à 30 m2/g utilisée comme charge renforçante présente un pouvoir de renforcer 25 les propriétés d'un élastomère de manière comparable, voire supérieure, à une silice précipitée hautement dispersible. Ladite silice sous la forme de nanoparticules essentiellement sphériques présente une bonne aptitude à s'incorporer et à se disperser dans la matrice élastomérique lors de son mélange. Un avantage de la composition de caoutchouc selon l'invention est qu'elle 30 présente un compromis résistance au roulement / résistance à l'usure amélioré. Un autre avantage de la composition selon l'invention est qu'elle présente un compromis résistance au roulement / résistance à l'usure amélioré tout en conservant 3047735 3 également de bonnes propriétés d'adhérence, notamment sur route en condition sèche ou humide. Ainsi, un objet de la présente invention est une composition de caoutchouc à base d'un ou plusieurs élastomère(s) diénique(s), d'au moins une charge renforçante, 5 d'au moins un agent de couplage, d'au moins un système de réticulation chimique, dans laquelle la charge renforçante comprend de la silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques, la surface spécifique BET de cette silice étant supérieure ou égale à 30 m2/g. Préférentiellement, la surface spécifique BET de cette silice peut aller de 30 à 10 250 m2/g, de préférence de 30 à 150 m2/g, de manière encore plus préférée de 30 à 120 m2/g, mieux de 30 à 100 m2/g. Préférentiellement, la silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques présente un nombre de groupe silanol par nm2 supérieur ou égal à 4, de préférence allant de 4 à 12, de manière plus préférée allant de 5 à 10. 15 Préférentiellement, la silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques présente un indice de sphéricité supérieur ou égal à 0,80, de préférence allant de 0,80 à 0,99, de manière plus préférée allant de 0,85 à 0,99. Préférentiellement, la silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques peut être une silice fondue. 20 Préférentiellement, le taux de silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques peut aller de 60 à 250 pce, de préférence 80 à 200 pce. Préférentiellement, la taille médiane des nanoparticules essentiellement sphérique de silice peut être inférieure ou égale à 100 nm, de préférence elle peut aller de 10 à 80 nm, de manière encore plus préférée peut aller de 20 à 70 nm. 25 Préférentiellement, le ou les élastomère(s) diénique(s) peut (peuvent) être choisi(s) parmi les élastomères diéniques essentiellement insaturés. De préférence, le ou les élastomère(s) diénique(s) peut (peuvent) être choisi(s) parmi le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces 30 élastomères. 3047735 4 Selon un mode de réalisation, la composition peut comprendre de 50 à 100 pce d'un premier élastomère diénique, et optionnellement de 0 à 50 pce d'un deuxième élastomère diénique différent du premier élastomère diénique. Selon une variante, la silice sous forme de nanoparticules essentiellement 5 sphériques est la charge renforçante majoritaire. Selon une autre variante, le poids de la silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques représente plus de 60 %, de préférence plus de 90% du poids total de la charge renforçante. Selon encore une autre variante, la charge renforçante est constituée de silice 10 sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques. Selon encore une autre variante, la composition comprend en outre du noir de carbone. Préférentiellement, le taux total de charge(s) renforçante(s) dans la composition peut aller de 60 à 300 pce, de préférence peut aller de 80 à 250 pce. 15 Selon un autre mode de réalisation, la composition comprend en outre de 10 à 220 pce d'agent plastifiant choisi parmi les résines plastifiantes présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C, les plastifiants liquides à température ambiante et leurs mélanges. Un autre objet de l'invention concerne un procédé pour préparer une 20 composition de caoutchouc, notamment pour la fabrication de pneumatiques, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : - incorporer à ou aux élastomères diéniques, au cours d'une première étape, au moins une charge renforçante et au moins un agent de couplage, en malaxant thermo-mécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une 25 température maximale comprise entre 110°C et 190°C, ladite charge renforçante comprenant de la silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques, la surface spécifique BET de cette silice étant supérieur ou égale à 30 m2/g; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation et malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C, 30 préférentiellement inférieure à 80°C. L'invention concerne également un article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique qui comprend au moins une composition de caoutchouc réticulable ou 3047735 5 réticulée telle que définie ci-dessus ou susceptible d'être obtenue selon le procédé défini ci-dessus. De préférence, l'article semi-fini peut être une bande de roulement. L'invention concerne aussi un pneumatique qui comporte au moins un article semi-fini tel que défini ci-dessus. 5 I. MESURES ET TESTS UTILISES I.1 Caractérisation de la silice 1.1.1. Mesure de la surface spécifique BET La surface spécifique (« aire massique ») BET est déterminée par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmet-Teller décrite dans « The Journal of 10 American Chemical Society » Vol. 60 page 309, février 1938), plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz : azote - dégazage : 1 heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17. 1.1.2. Mesure de l'indice de sphéricité et de la taille médiane des nanoparticules 15 L'indice de sphéricité et la taille médiane des nanoparticules sont déterminés grâce à une méthode mettant en oeuvre la microscopie électronique en mode transmission (MET). L'indice de sphéricité est déterminé par le rapport entre la surface projetée (A) d'une nanoparticule de silice et la surface du disque (B) ayant la même circonférence que 20 le périmètre projeté de ladite nanoparticule. ^ Périmètre circonférentiel = 2tr = PM r = PM/27c ^ Surface correspondante = nr2 ^ Surface recalculée (B) B = 7C (PM/27C) 2 = PM2/4t L'indice de sphéricité est défini comme suit : Is = A/B = 47cA/PM2 25 Cette définition est une adaptation surfacique (en projection) de l'indice de sphéricité telle que décrite dans l'article Waldell, Hakon « Volume, Shape and Roundness of Quartz particles » Journal of Geology, 43 (3) 250-280. La taille médiane des nanoparticules correspond à la taille pour laquelle on a 50 % en masse des agrégats (nanoparticules) de taille inférieure à cette taille et 50 % en 30 masse des agrégats (nanoparticules) de taille supérieure à cette taille. 3047735 6 1.1.2.1. Préparation de l'échantillon: Les échantillons pour observation ont été préparés selon une méthode qui consiste à disperser de 2 à 10 mg de silice dans 5 à 50 ml d'eau ultrapure par sonification avec une sonde de puissance 600 W pendant environ 10 min. Une goutte de 1 à 10 pl de 5 la suspension obtenue est déposée sur une grille Carbon/Formvar (Ted Pella N°01800-F, Support Films, 200Mesh Copper grids) qui a été préalablement hydrophobée. La goutte déposée est évaporée de son eau à l'air ambiant (température 23°C) pendant au moins 2 heures. 1.1.2.2. Observation: 10 Les observations ont été menées avec un microscope électronique en transmission en mode champ clair (TEM-BF) à une tension d'accélération des électrons de 200 kv. Les images ont été acquises à l'aide d'une caméra numérique à un grandissement donnant une largeur de champ de 4,495 lm sur une hauteur de 3,464 lm avec une taille de pixel de 1,4 nm. Environ 35 images ont été acquises dans ces 15 conditions ce qui correspond à une superficie couverte de 545 i.tm2. 1.1.2.3. Analyse d'image: Afin d'extraire des données quantitatives des images, une analyse d'image a été menée avec le logiciel d'analyse CLEMEX Vision PE v7.0.553 (Clemex Technologieslnc. - Quebec). Les 35 images ont été analysées à l'aide de la routine 20 suivante : "FIELD - 001 Load Image '*.tif with Bitplanes - File: *.tif - Use Default Calibration:If Required 25 - 002 Median x2 - 003 Sharpen High - 004 Median x2 - 005 Gray Threshold - BPL1 range 0..170 30 - Pause On All Fields - 006 Opening CIRC x3 => BPL1 Extend - 007 Separate CIRC => BPL1 - 008 Object Transfer BPL1 -> BPL2 3047735 7 - Sphericity less than 0,8 - 009 Object Transfer BPL1 -> BPL3 - Circular Diameter less than 0,025um - 010 Border Transfer BPL1 (A11) -> Recycle bin 5 - 012 Object Measures (BPL1) -> OBJM2 - iAspect Ratio - iRoundness - iSphericity - iFractal Dimension 10 - iPerimeter - iCircular Diameter" En dehors des étapes classiques d'analyse d'image par réduction du bruit (médian) et rehaussement du contraste (sharpen), cette routine ne s'intéresse qu'aux nanoparticules en : 15 - Utilisant un algorithme de séparation (separate CIRC) - Faisant un tri sur les objets les plus sphériques (indice de sphéricité > 0.8 retenus) - Faisant un tri sur les tailles d'objets (diamètre circulaire > 25nm retenus) - Faisant un tri sur les objets qui touchent les bords de l'image en les éliminant. L'analyse est, dans ces conditions, conduite sur un nombre d'objets supérieur 20 à 10000. Le logiciel extrait la distribution en taille d'objets, la taille médiane et l'indice de sphéricité en fonction de leur taille respective. 1.1.3. Nombre de groupe silanol par nm2 Le nombre de groupe silanol par nm2 est déterminé par greffage de méthanol sur la surface de la silice. Dans un premier temps, une quantité d'environ 1 g de silice 25 brute est mise en suspension dans 10 ml de méthanol dans un autoclave de 110 ml. Un barreau aimanté est introduit et le réacteur, fermé hermétiquement et calorifugé, est chauffé à 200°C (40 bars) sur agitateur magnétique chauffant pendant 4 heures. L'autoclave est ensuite refroidi dans un bain d'eau froide. La silice greffée est récupérée par décantation et le méthanol résiduel évaporé sous courant d'azote. Enfin, la 30 silice greffée est séchée à 130°C sous vide pendant 12 heures. La teneur en carbone est déterminée par analyseur élémentaire (analyseur NCS 250 de CE Instruments) sur la silice brute et la silice greffée. Ce dosage de carbone sur la silice greffée doit être 3047735 8 effectué dans les 3 jours qui suivent la fin du séchage. En effet, l'humidité de l'air ou la chaleur pourraient provoquer une hydrolyse du greffage méthanol. Le nombre de groupe silanol par nm2 est calculé à l'aide de la formule suivante (I): (%C9-%Cb)*6,023*1023 (I) 5 NSiOH/nm2 = Sspé*1018*12*100 dans laquelle: Nsiownm2représente le nombre de groupe silanol par nm2 (SiOH/nm2) ; % Cg représente le pourcentage massique de carbone présent sur la silice greffée ; % Cb représente le pourcentage massique de carbone sur la silice brute ; et 10 Sspé représente la surface spécifique BET de la silice en m2/g. 1.1.4. Dispersion D'une manière connue, la dispersion de charge dans une matrice élastomérique peut être représentée par la note Z (aussi appelée note dispergrader), qui est mesurée, après réticulation, selon la méthode décrite par S. Otto et al. dans Kautschuk 15 Gummi Kunststoffe, 58 Jahrgang, NR 7-8/2005, en accord avec la norme ISO 11345. Le calcul de la note Z est basé sur le pourcentage de surface dans laquelle la charge n'est pas dispersée (« % surface non dispersée »), telle que mesurée par l'appareil « disperGRADER+ » fourni avec son mode opératoire et son logiciel d'exploitation « disperDATA » par la société Dynisco selon l'équation : 20 Z= 100 - (% surface non dispersée) /0,35 Le pourcentage de surface non dispersée est, quant à lui, mesuré grâce à une caméra observant la surface de l'échantillon sous une lumière incidente à 30°. Les points clairs sont associés à de la charge et à des agglomérats, tandis que les points foncés sont associés à la matrice de caoutchouc ; un traitement numérique transforme l'image en une 25 image noir et blanche, et permet la détermination du pourcentage de surface non dispersée, telle que décrite par S. Otto dans le document précité. Plus la note Z, exprimée en pourcentage, est haute, meilleure est la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique (une note Z de 100% correspondant à une dispersion parfaite et une note Z de 0% à une dispersion médiocre). On considère qu'une 30 note Z supérieure ou égale à 80% correspond à une très bonne dispersion de la charge dans la matrice élastomérique. 3047735 9 1.2 Caractérisation des compositions de caoutchouc Les compositions de caoutchouc ont été réalisées comme décrit précédemment et sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-dessous. 1.2.1. Essais de traction 5 Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF IS037 de décembre 2005. Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont mesurés dans les conditions normales de température (23°C ± 2°C) et d'hygrométrie 10 (50 ± 10% d'humidité relative). Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. 1.2.2. Propriétés dynamiques La propriété dynamique tan(8)max est mesurée sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000), selon la norme ASTM D 5992 - 96. On enregistre la réponse d'un 15 échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349 - 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête à crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1 % (cycle retour). Le 20 résultat exploité est le facteur de perte (tan Ô). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan S observée (tan(8)max). On enregistre également la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné lors d'un balayage en température, soumis à une sollicitation sinusoïdale à contrainte imposée de 25 0,7 MPa et à une fréquence de 10 Hz, à une température de 60°C et on mesure le module complexe de cisaillement dynamique (G*) à 60°C. II. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente une photographie de microscopie électronique en mode transmission (MET) d'une silice sous forme de nanoparticules essentiellement 30 sphériques. L'échantillon est préparé selon le mode opératoire décrit au paragraphe 1.1.2.1 et la photographie est obtenue selon le mode opératoire décrit aux paragraphes 1.1.2.2. et 1.1.2.3. L'échelle en i.tm est indiquée sur la figure 1. 3047735 10 III. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont à base d'un ou plusieurs élastomère(s) diénique(s), d'au moins une charge renforçante, d'au moins un agent de couplage, d'au moins un système de réticulation chimique, dans laquelle la 5 charge renforçante comprend de la silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques, la surface spécifique BET de cette silice étant supérieure ou égale à 30 m2/g. Par expression « composition à base de », on entend une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, 10 aux moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu'elle est préparée au départ. Ainsi, les compositions telles que mises en oeuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les 15 pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. Par ailleurs, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de « a » à moins de « b » (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de « a » jusqu'à « b » (c'est-à-dire incluant les 20 bornes strictes a et b). L'abréviation « pce » (usuellement « phr » en anglais pour « per hundred part of rubber ») signifie parties en poids pour cent parties d'élastomères (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents) ou caoutchouc présents dans la composition de caoutchouc. 25 Par « majoritairement », « à titre majoritaire » ou « majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que le composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse ou en poids parmi les composés du même type. En d'autres termes, la masse de ce composé représente au moins 51 % de la masse totale des composés du 30 même type dans la composition. A titre d'exemple, une charge renforçante dite majoritaire est la charge renforçante représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des charges renforçantes de la composition. En d'autres termes, la masse de 3047735 11 cette charge renforçante représente au moins 51% de la masse totale des charges renforçantes dans la composition. Dans le cadre de l'invention, les composés, les réactifs et autres composants mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcée. Dans ce 5 dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les monomères, les polymères, les plastifiants, les charges, etc. Elastomère Les compositions selon l'invention comprennent un ou plusieurs élastomères 10 diémques. Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) « diénique », qu'il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). 15 Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ». On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères 20 diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par 25 élastomère diénique « fortement insaturé » un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: (a) tout homopolymère d'un monomère diène conjugué, notamment tout 30 homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; 3047735 12 (b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une 5 a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; 10 (d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des 15 élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci- dessus. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthy1-1,3-butadiène, le 2,3-diéthy1-1,3-butadiène, 20 le 2-méthy1-3-éthy1-1,3-butadiène, le 2-méthy1-3-isopropy1-1,3-butadiène, un ary1-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthyl styrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le 25 divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des 30 quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par 3047735 13 exemple. Pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle qu'une silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718, et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans 5 FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). On peut aussi citer comme élastomères fonctionnels ceux préparés par l'utilisation d'un amorceur fonctionnel, 10 notamment ceux portant une fonction amine ou étain (voir par exemple WO 2010/072761). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. Ces élastomères fonctionnalisés peuvent être utilisés en coupage (mélange) entre eux ou avec des élastomères non fonctionnalisés. Par exemple, on peut utiliser un 15 élastomère fonctionnalisé silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol, en mélange avec un élastomère couplé et/ou étoilé à l'étain (décrit dans W02011/042507), ce dernier représentant un taux compris de 5 à 50%, par exemple de 25 à 50%. Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur 20 (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50% en poids par rapport au poids du copolymère, une 25 teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 de la partie butadiénique comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids par rapport au poids du copolymère et une Tg allant de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant 30 une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids par rapport au poids du copolymère et une Tg comprise entre - 5 C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40% par rapport au poids du copolymère, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% 35 en poids et plus particulièrement entre 20% et 50% par rapport au poids du copolymère, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement 3047735 14 comprise entre 20% et 40% par rapport au poids du copolymère, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 5 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5°C et - 70°C. La teneur en styrène, butadiène, isoprène en poids, la teneur molaire des unités -1,2 de la partie butadiénique, la teneur molaire des unités trans-1,4 de la partie butadiénique, la teneur molaire en unités -1,2 de la partie 10 isoprénique, la teneur molaire des unités -3,4 de la partie isoprénique et la teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique des copolymères sont mesurées par des techniques bien connues de l'homme du métier. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc peut comprendre par exemple de 50 à 100 pce d'un premier élastomère 15 diénique et de 0 à 50 pce d'un second élastomère diénique différent du premier élastomère diénique. Le ou les élastomères diéniques de la composition selon l'invention peuvent être choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé « BR »), les polyisoprènes (en 20 abrégé « IR ») de synthèse, le caoutchouc naturel (en abrégé « NR »), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (en abrégé « SBR »), les copolymères d'isoprène-butadiène (en abrégé « BIR »), les copolymères d'isoprène-styrène (en abrégé 25 « SIR »), les copolymères d'éthylène-butadiène et les copolymères d'isoprène-butadiène- styrène (en abrégé « SBIR »). La composition selon l'invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que 30 diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. De préférence, la composition selon l'invention peut comprendre un seul élastomère choisi dans le groupe formé par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères 35 d'isoprène-butadiène, les copolymères d'isoprène-styrène, les copolymères 3047735 15 d'isoprène-butadiène-styrène, les copolymères d'éthylène-butadiène et les mélanges de ces élastomères, de préférence l'élastomère est un copolymère de butadiène-styrène. 111.2 Charge renforçante et agent de couplage On entend de manière connue par « charge renforçante », une charge connue 5 pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques. On trouve parmi ces charges renforçantes des charges organiques, telles que le noir de carbone, et des charges inorganiques. Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici, de manière 10 connue, toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou encore charge "non-noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'un 15 article semi-fini pour un pneumatique, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique pour un article semi-fini, notamment une bande de roulement. Une telle charge se caractérise généralement par la présence de groupes fonctionnels, notamment hydroxyle (-OH), à sa surface, nécessitant en cela l'emploi d'un agent ou système de couplage destiné à assurer 20 une liaison chimique stable entre l'élastomère et ladite charge. La composition selon l'invention comprend à titre de charge renforçante inorganique une silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques, la surface spécifique BET de cette silice étant supérieure ou égale à 30 m2/g. Le terme « nanoparticules » utilisé dans la présente demande doit être 25 compris dans son sens générique habituel d'agrégat de dimension nanométrique (encore appelé « particule secondaire ») et non dans celui de particules élémentaire (encore appelé « particule primaire »), éventuellement pouvant former, le cas échéant, une partie de cet agrégat. Par « agrégat », il faut entendre de manière connu l'ensemble insécable (i.e qui ne peut être coupé, divisé, partagé) qui est produit lors de la synthèse de la 30 charge, en général formé de particules élémentaires (primaires) agrées entre elles. Les nanoparticules de silice utilisées dans les compositions de l'invention sont essentiellement sphériques. Par « essentiellement sphérique », on entend que les nanoparticules ressemblent à des sphères ou bien sont des sphères. On considère qu'une 3047735 16 nanoparticule ressemble à une sphère dès lors qu'elle présente un indice de sphéricité supérieur ou égale à 0,80, de préférence allant de 0,80 à 0,99 ; de manière encore plus préférée allant de 0,85 à 0,99. L'indice de sphéricité est mesuré selon la méthode décrite au paragraphe 1.1.2 5 Avantageusement, la silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques peut avoir une surface spécifique BET allant de 30 m2/g à 250 m2/g. Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, la surface spécifique BET de cette silice va de 30 m2/g à 150 m2/g, de manière préférée va de 30 m2/g à 120 m2/g, de manière encore plus préférée de 30 m2/g à 100 m2/g. La surface spécifique BET est mesurée selon le 10 protocole décrit au paragraphe 1.1.1. Les nanoparticules essentiellement sphériques sont des nanoparticules de silice amorphe. Ces nanoparticules sont denses, c'est-à-dire peu poreuses, voir non-poreuses. Comparées aux particules de silices obtenues par précipitation, les nanoparticules de silice utilisées dans les compositions de l'invention sont 15 essentiellement sphériques. Elles sont notamment peu structurées. La dispersion de la silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphérique dans la matrice élastomérique est avantageusement comparable à celle obtenue pour les silices dite « hautement dispersible ». La dispersion de cette silice dans la matrice élastomérique de la composition de l'invention présente, en particulier, une note 20 Z supérieure ou égale à 80. Cette note est mesurée selon la méthode décrite au paragraphe 1.1.5. Selon, un mode de réalisation, la taille médiane en masse (d50) des nanoparticules essentiellement sphériques de silice peut être inférieure ou égale à 100 nm, de préférence elle va de 10 à 80 nm, de manière préférée de 20 à 70 nm. Cette taille 25 médiane des nanoparticules correspond à la taille pour laquelle on a 50 % en masse des agrégats (nanoparticules) de taille inférieure à cette taille et 50 % en masse des agrégats (nanoparticules) de taille supérieure à cette taille. La taille médiane d50 est mesurée selon la méthode décrite au paragraphe 1.1.3. Le nombre de groupe silanol par nm2 (Nsioxinm2) de la silice sous forme de 30 nanoparticules essentiellement sphériques peut être supérieur ou égal à 4, de préférence peut aller de 4 à 12, de manière plus préférée peut aller de 5 à 10. Le nombre de groupe silanols par nm2 est mesuré selon la méthode décrite au paragraphe 1.1.4. 3047735 17 La silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques est bien connue de l'homme du métier et peut être obtenu notamment par des procédés tels que par exemple le procédé dit de Stoeber (W.Stoeber, A. Fink, E.Bohm, J.colloid Inter.Sci 26,62-69 (1968) ou bien par des procédés de fusion, notamment à l'arc électrique. La 5 silice obtenue par des procédés de fusion à l'arc électrique est aussi appelée silice fondue (ou « fused silica » en anglais). De préférence, la silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques peut être une silice fondue. La silice fondue (fused silica en anglais) est une silice amorphe synthétique, à 10 ne pas confondre avec le quartz fondu (fused quartz en anglais) ou la silice vitreuse (vitrous silica en anglais), ni avec les silices pyrogénées. La silice vitreuse est obtenue en chauffant de la silice cristallisée au-dessus de son point de fusion et en la refroidissant rapidement pour éviter une recristallisation. Les silices pyrogénées sont obtenues en vaporisant de la silice à haute température en présence d'un agent réducteur comme le 15 charbon ou bien en brulant du tétrachlorure de silicium en présence de d'acide chlorhydrique et de méthane ou d'hydrogène. La silice fondue, quant à elle, est obtenue par arc électrique ou bien par fusion plasma c'est-à-dire en pulvérisation de poudre de silice amorphe de grande pureté à une température élevée d'au moins 1750°C en présence d'oxygène gazeux et d'air et en maintenant cette température au-dessus de la 20 température de fusion de la silice de manière à ce que la silice fonde. La silice fondue est une silice d'une grande pureté qui peut comprendre plus de 99% en poids de deux éléments : Si et O. La silice fondue présente peu d'impuretés contrairement aux silices obtenues par pyrogénation. A titre d'exemple, pour une silice fondue, la teneur en ion ferreux Fe2+ est inférieure à 20 ppm (ppm= partie par million), la teneur en ion chlorure 25 CL est inférieure à 1 ppm ainsi que la teneur en ion sodium Na+. L'homme du métier peut se référer au paragraphe « silice fondue » (ou « fused silica » en anglais) dans l'encyclopédie Kirk-Othmer « Encyclopedia of chemical technology fourth edition vol. 21 p1027-1028 » pour d'autres informations. Les silices sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques sont 30 notamment disponibles commercialement par exemple chez le fournisseur Denki Kagaku Kogyo Kabushiki (DENKA). Par exemple, à titre de silice utilisée dans le cadre de l'invention conviennent notamment les silices UFP-40 et UFP-30 commercialisées par DENKA sous la forme d'une poudre « ultra-fine ». Le taux de silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques 35 dans la composition de l'invention va de 60 à 250 pce, de préférence 80 à 200 pce. Il est 3047735 18 entendu que l'homme du métier sait appliquer le taux de silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques nécessaire en fonction des applications visées de la composition de caoutchouc. Selon un mode de réalisation, la charge renforçante peut être constituée de 5 silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques. Selon un autre mode de réalisation, la charge renforçante majoritaire peut être la silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques, c'est-à-dire que le poids de ladite silice représente au moins 51 % du poids total de la charge renforçante. De manière préférée, le poids de cette silice peut représenter plus de 60 %, de préférence 10 plus de 90% en poids du poids total de la charge renforçante ; le reste de la charge renforçante étant constituée de noir de carbone ou bien d'au moins une autre charge renforçante inorganique différente de la silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques ou bien encore d'un mélange de noir de carbone et de ladite autre charge renforçante inorganique. 15 Préférentiellement lorsque la composition comprend un mélange de charges inorganiques renforçantes, l'autre charge inorganique renforçante peut être une charge du type siliceuse ou alumineuse, ou un mélange de ces deux types de charges. L'autre charge inorganique renforçante de type siliceuse peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou 20 pyrogénée, présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. Les silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS ») sont préférées, en particulier lorsque l'invention est mise en oeuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement; comme exemple de telles silices, on peut citer les silices Ultrasil 7000 de la 25 société Evonik, les silices Zeosil 1165 MP, 1135 MP et 1115 MP de la société Solvay, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 ou 8755 de la Société Huber, les silices telles que décrites dans la demande WO 03/016387 précitée. Une autre charge inorganique renforçante peut être une alumine (A1203) renforçante ; préférentiellement une alumine hautement dispersible ayant une surface 30 BET allant de 30 à 400 m2/g, plus préférentiellement entre 60 et 250 m2/g, une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, plus préférentiellement au plus égale à 200 nm. Comme exemples non limitatifs de telles alumines renforçantes, on peut citer notamment les alumines "Baikalox A125" ou "CR125" (société Baïkowski), 3047735 19 "APA-10ORDX" (Condéa), "Aluminoxid C" (Evonik) ou "AKP-G015" (Sumitomo Chemicals). A titre d'autres exemples de charge inorganique susceptible d'être utilisée dans les compositions de caoutchouc de l'invention peuvent être encore cités des 5 (oxyde-)hydroxydes d'aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits par exemple dans les demandes WO 99/28376, WO 00/73372, WO 02/053634, WO 2004/003067, WO 2004/056915. L'état physique sous lequel se présente l'autre charge inorganique renforçante 10 est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques ou non et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus. 15 L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante, autre que la silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques, décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien 20 comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention peut comprendre en outre du noir de carbone. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment 25 les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). 30 Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). 3047735 20 Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 et WO 2008/003435. 5 L'homme du métier saura adapter le taux de charge renforçante selon la nature de la charge inorganique ou organique utilisée et selon le type de pneumatique concerné, par exemple pneumatique pour moto, pour véhicule de tourisme ou encore pour véhicule utilitaire tel que camionnette ou poids lourd, etc. De préférence, le taux total de charge(s) renforçante(s) peut aller de 60 à 300 10 pce, plus préférentiellement de 80 à 250 pce. Le taux total de charge(s) renforçante(s) correspond à la somme du taux de silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques et des autres charges renforçantes organiques ou inorganiques lorsqu'elles sont présentes. La composition de l'invention comprend au moins un agent de couplage qui 15 permet de lier la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique. On peut utiliser de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercoptsilanes ou encore des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnel. Ces agents de couplage sont destinés à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou 20 physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. Les organosilanes peuvent être notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). 25 Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (II) suivante: Z - A - Sx - A - Z (II) dans laquelle: - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; 30 - les symboles A, identiques ou différents, représente un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en C1-C18 ou des groupements 3047735 21 arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en Ci-Cio, notamment en Ci-C4, en particulier le propylène) ; - les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des formules ci-après: dans lesquelles: 5 R2 -S -S i-R2 -S R2 R2 R2 R2 10 - les radicaux Ri, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un alkyle en Cl-C18, un cycloalkyle en C5-C18 ou un aryle en C6-C18 (de préférence un alkyle en Cl-C6, un cyclohexyle ou un phényle, notamment un 15 alkyle en Cl-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Cl-C18 ou un cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi les alkoxyles en Cl-C8 et les cycloalkoxyles en C5-C8, plus 20 préférentiellement encore un groupe choisi parmi les alkoxyles en Cl-C4, en particulier le méthoxyle et l'éthoxyle). Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (II) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des « x » est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus 25 préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en oeuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(Ci-C4)silyl-alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfures 30 de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S212 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de 35 bis-(monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(C1-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure 3047735 22 de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880). A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfure, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures 5 d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule I ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. 10 A titre d'exemple d'autres silanes sulfurés, on peut citer par exemple les silanes porteurs d'au moins une fonction thiol (-SH) (dit mercaptosilanes) et/ou d'au moins une fonction thiol bloqués, tels que décrits par exemple dans les brevets ou les demandes de brevet US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815 et WO 2007/098080. 15 Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits, comme par exemple les mélanges mentionnés dans la demande WO 2006/125534 précitée. La teneur en agent de couplage peut être avantageusement inférieure à 20 pce. Typiquement, le taux d'agent de couplage peut représenter de préférence de 20 0,3 à 15 pce Ce taux peut être aisément ajusté par l'homme du métier en fonction du taux de charge renforçante inorganique utilisé dans la composition. La composition de caoutchouc selon l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre 25 susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et un abaissement de la viscosité de la composition, d'améliorer sa faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxyles ou 30 hydrolysables. 111.3 Agent plastifiant La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins un agent plastifiant. L'agent plastifiant peut être choisi parmi les résines plastifiantes 3047735 23 présentant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à 20°C, les plastifiants liquides à température ambiante (23°C) et leurs mélanges. Par exemple, l'agent plastifiant peut être un système plastifiant composé d'au moins une résine plastifiante présentant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à 20°C et d'au moins un 5 plastifiant liquide à température ambiante (23°C). Le taux d'agent plastifiant dans la composition peut aller de 10 pce à 220 pce, de préférence peut aller de 20 à 180 pce. 1113.1. Résine De manière connue de l'homme du métier, la dénomination « résine 10 plastifiante » est réservée dans la présente demande, par définition, à un composé qui est d'une part solide à température ambiante (23°C) (par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile), d'autre part compatible (c'est-à-dire miscible au taux utilisé, typiquement supérieur à 5 pce) avec la composition de caoutchouc à laquelle il est destiné, de manière à agir comme un véritable agent diluant. 15 Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, miscibles par nature dans les compositions d'élastomère(s) diénique(s) lorsqu'elles sont qualifiées en outre de « plastifiantes ». Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs 20 applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). De préférence, la résine plastifiante hydrocarbonée présente au moins une quelconque des caractéristiques suivantes : - une Tg supérieure à 20°C, plus préférentiellement supérieure à 30°C ; 25 - une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol, plus préférentiellement entre 500 et 1500 g/mol ; - un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, plus préférentiellement inférieur à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids). Plus préférentiellement, cette résine plastifiante hydrocarbonée présente 30 l'ensemble des caractéristiques préférentielles ci-dessus. La température de transition vitreuse Tg est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), selon la norme ASTM D3418 (1999). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par 3047735 24 chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/1 ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 um avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre 5 différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER"). Les résines plastifiantes peuvent être aliphatiques, aromatiques ou encore du type aliphatiques/aromatiques c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel 10 est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère 15 terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère terpène phénol, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9 et les mélanges de ces résines, notamment le mélange de résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5 et de résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9. 20 Parmi les résines de copolymères ci-dessus sont préférentiellement utilisées celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère DCPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère CPD/ terpène, les résines de copolymère DCPD/ terpène, les résines de copolymère CPD/ coupe C5, les résines de copolymère DCPD/ coupe C5, les résines de 25 copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines. Le terme « terpène » regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères 30 possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le 3047735 25 divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le monomère 5 vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré. Selon un mode de réalisation plus particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère CPD, résines d'homopolymère DCPD, les résines de copolymère 10 CPD/ styrène, les résines de copolymère DCPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ CPD, les résines de copolymère limonène/ DCPD, les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5, les résines de copolymère coupe C9 et les mélanges de ces résines, notamment les mélanges de résines de copolymère coupe C5 et de résines 15 de copolymère coupe C9. Les résines préférentielles ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues en ce qui concerne les : - résines polylimonène : par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte L120" (Mn=625 g/mol ; Mw=1010 g/mol ; Ip=1,6 ; Tg=72°C) ou par la société 20 ARIZONA sous la dénomination "Sylvagum TR7125C" (Mn=630 g/mol ; Mw=950 g/mol ; Ip=1,5 ; Tg=70°C) ; - résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, notamment coupe C5/ styrène ou coupe C5/ coupe C9 : par Neville Chemical Company sous les dénominations "Super Nevtac 78", "Super Nevtac 85" ou "Super Nevtac 99", par Goodyear 25 Chemicals sous dénomination "Wingtack Extra", par Kolon sous dénominations "Hikorez T1095" et "Hikorez T1100", par Exxon sous dénominations "Escorez 2101" et "ECR 373" ; - résines de copolymère limonène/ styrène : par DRT sous dénomination "Dercolyte TS 105" de la société DRT, par ARIZONA Chemical Company sous 30 dénominations "ZT115LT" et "ZT5100". 111.3.2. Agent plastifiant liquide à température ambiante L'agent plastifiant peut être un plastifiant liquide à température ambiante (23°C), par exemple une huile d'extension (ou huile plastifiante) liquide à température ambiante dont la fonction habituelle est de faciliter la mise en oeuvre, par un abaissement 3047735 26 de la plasticité Mooney et d'améliorer l'endurance par une diminution des modules d'allongement à cuit . Toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non-aromatique connue pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères di éni que s peut être 5 utilisée. A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines ou des caoutchoucs qui sont par nature solides. De préférence, l'huile plastifiante peut présenter la caractéristique suivante : sa température de transition vitreuse Tg est inférieur à 0°C, de préférence 10 inférieure à -20°C. La température de transition vitreuse est mesurée selon la norme ASTM D3418 (1999). De préférence, l'huile d'extension peut être choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfines, monooléfines ou dioléfines), les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques (à basse ou 15 haute viscosité, notamment hydrogénée ou non), les huiles aromatiques, les huiles MES (Medium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés. Par exemple, on peut citer ceux qui contiennent entre 12 et 30 atomes de carbone, par 20 exemple le trioctyle phosphate. A titre d'exemples de plastifiants esters non aqueux et non hydrosolubles, on peut citer notamment les composés choisis dans le groupe constitué par les trimellitates, les pyromellitates, les phtalates, les 1,2-cyclohexane dicarboxylates, les adipates, les azélaates, les sébacates, les triesters de glycérol et les mélanges de ces composés. Parmi les triesters ci-dessus, on peut citer notamment des 25 triesters de glycérol, de préférence constitués majoritairement (pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 80 % en poids) d'un acide gras insaturé en C18, c'est-à-dire choisi dans le groupe constitué par l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et les mélanges de ces acides. Plus préférentiellement, qu'il soit d'origine synthétique ou naturelle (cas par exemple d'huiles végétales de tournesol ou de colza), 30 l'acide gras utilisé est constitué pour plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore pour plus de 80% en poids d'acide oléique. De tels triesters (trioléates) à fort taux d'acide oléique sont bien connus, ils ont été décrits par exemple dans la demande WO 02/088238, à titre d'agents plastifiants dans des bandes de roulement pour pneumatiques. 3047735 27 A titre préférentiel est utilisée une huile végétale choisie dans le groupe constituée par les huiles de lin, carthame, soja, maïs, coton, navette, ricin, abrasin, pin, tournesol, palme, olive, noix de coco, arachide, pépin de raisin, et les mélanges de ces huiles, en particulier une huile de tournesol. Cette huile végétale, particulièrement huile 5 de tournesol, est plus préférentiellement une huile riche en acide oléique, c'est-à-dire que l'acide gras (ou l'ensemble des acides gras si plusieurs sont présents) dont elle dérive comporte de l'acide oléique selon une fraction massique au moins égale à 60%, plus préférentiellement au moins égale à 70%, en particulier égale ou supérieure à 80%. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le plastifiant liquide 10 est une huile de pétrole, de préférence non aromatique, ou une huile végétale. Un plastifiant liquide est qualifié de non aromatique dès lors qu'il présente une teneur en composés aromatiques polycycliques, déterminé avec l'extrait dans du DMSO selon la méthode 1P346, de moins de 3%, par rapport au poids total du plastifiant liquide. 15 A ce titre, peut être utilisé un plastifiant liquide choisi dans le groupe constitué par les huiles MES, les Huiles TDAE, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénée ou non), les huiles paraffiniques et les mélanges de ces huiles. 111.3.3. Mélange d'agents plastifiants 20 Selon un mode de réalisation de l'invention, l'agent plastifiant peut être un au moins une résine plastifiante telle que mentionnée ci-dessus en mélange avec au moins un agent plastifiant liquide à température ambiante tel que décrit ci-dessus. On parlera alors de système plastifiant. Selon un mode de réalisation, le système plastifiant peut comprendre selon un 25 taux A allant de 5 à 120 pce, de préférence de 10 à 100 pce, de résine plastifiante telle que décrite ci-dessus et un taux B allant de 5 à 100 pce, de préférence de 10 à 80, d'agent plastifiant liquide à température ambiante tel que décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation, le taux global (A+B) du système plastifiant peut aller de 10 à 220 pce dans la composition selon l'invention, de préférence de 20 à 30 180 pce. De manière préférée, selon ce mode de réalisation, le système plastifiant peut comprendre : 3047735 28 au moins une résine plastifiante choisie dans le groupe formée par les résines d'homopolymère CPD, résines d'homopolymère DCPD, les résines de copolymère CPD/ styrène, les résines de copolymère DCPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de 5 copolymère limonène/ CPD, les résines de copolymère limonène/ DCPD, les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5, les résines de copolymère coupe C9 et les mélanges de ces résines, notamment les mélanges de résines de copolymère coupe C5 et résines de copolymère coupe C9; et 10 au moins un agent plastifiant liquide qui est une huile de pétrole et les huiles végétales, en particulier qui est choisi dans le groupe constitué par les huiles végétales, les huiles MES, les Huiles TDAE, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénée ou non), les huiles paraffiniques et les mélanges de ces huiles. 15 111.4 Système de réticulation La composition selon l'invention comprend un système de réticulation chimique qui permet la formation de liaisons covalentes entre les chaînes d'élastomères. Le système de réticulation chimique peut être un système de vulcanisation ou un système à un ou plusieurs composés peroxydes. 20 Selon une première variante préférée, le système de réticulation est un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs 25 secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine). Lorsque le soufre est utilisé, il est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris 30 entre 0,5 et 5 pce. On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs 3047735 29 sont par exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CB S"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle 5 sulfénamide ("TBB S"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TB SI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide. Selon une deuxième variante, lorsque la réticulation chimique est effectuée au moyen d'un ou plusieurs composés peroxydes, le taux dudit ou desdits composés 10 peroxydes peut aller de 0,01 à 10 pce. A titre de composés peroxydes utilisables comme système de réticulation chimique, on peut citer les acyl peroxydes, par exemple le benzoyl peroxyde ou le p-chlorobenzoyl peroxyde, les cétones peroxydes, par exemple le méthyl éthyl cétone peroxyde, les peroxyesters, par exemple le t-butylperoxyacétate, le t-butylperoxybenzoate et le t-butylperoxyphtalate, les alkyl peroxides, par exemple le 15 dicumyl peroxyde, le di-t-butyl peroxybenzoate et le 1,3-bis(t-butyl peroxyisopropyl)benzène, les hydroperoxydes, par exemple le t-butyl hydroperoxyde). 111.5 Autre additif Les compositions de caoutchouc des pneumatiques conformes à l'invention peuvent comporter optionnellement également tout ou partie des additifs usuels 20 habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de produits semi-fini et de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des agents de réticulation autres que ceux précités, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène 25 (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269. Bien entendu, les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées seules ou en coupage (i.e. mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de produits semi-finis et de pneumatiques. 30 Il va de soi que l'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état « cru » ou non réticulée (i.e. avant cuisson) qu'à l'état dit « cuit » ou réticulé, ou encore vulcanisé (i.e. après réticulation ou vulcanisation). 3047735 30 Les compositions de l'invention sont bien adaptées pour la fabrication de produits semi-finis et finis pour des pneumatiques, notamment pour des pneumatiques destinés à équiper les véhicules sans moteur tels que les bicyclettes, les véhicules à moteur de type tourisme, les SUV (Sport Utility Vehicles), les deux roues (notamment 5 les motos), les avions, les véhicules industriels choisis parmi les camionnettes, les poids- lourds (c'est-à-dire le métro, les bus, les engin routiers (camions et remorques)), les véhicules hors la route, tels que les engins agricoles ou de génie civil, les autres véhicules de transports ou de manutention. 111.6 Préparation des compositions 10 Les compositions de caoutchouc de l'invention peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de 15 préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée phase dite « productive ») à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou de vulcanisation, de telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP 0501227, EP 0735088 et EP 0810258. 20 La première phase (non-productive) est conduite préférentiellement en plusieurs étapes thermomécaniques. Au cours d'une première étape on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, le ou les élastomère(s), le ou les charge(s) renforçante(s) en une ou plusieurs portions successives dont notamment la silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques et ayant une surface 25 spécifique BET supérieure à égale à 30 m2/g, la combinaison de plastifiants (et éventuellement les agents de couplage et/ou d'autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation), à une température comprise entre 20°C et 100°C et, de préférence, entre 25°C et 100°C. Après quelques minutes, préférentiellement de 0,5 à 2 min et une montée de la température à 90°C à 100°C, les autres ingrédients (c'est-à-dire, 30 ceux qui restent si tous n'ont pas été mis au départ) sont ajoutés en une fois ou par parties, à l'exception du système de vulcanisation durant un mélangeage allant de 20 secondes à quelques minutes. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes à une température inférieure ou égale à 180°C, et préférentiellement inférieure ou égale à 170°C. 3047735 31 Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température (typiquement inférieure à 100°C), généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min. 5 La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis afin d'obtenir des produits tels qu'une bande de roulement. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, 10 selon les techniques connues de l'homme du métier. Les caractéristiques préférées de la silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques s'appliquent au procédé décrit ci-dessus. La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un 15 temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté, de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique. 111.7 Article semi-fini et pneumatique Un autre objet de la présente invention concerne un article semi-fini 20 comprenant au moins une composition de caoutchouc réticulable ou réticulé telle que définie ci-dessus ou susceptible d'être obtenue par le procédé décrit ci-dessus. Un produit semi-fini est un produit en caoutchouc destinés à la fabrication de pneumatique. Ce peut être tout type bande de gommes, telle que notamment des bandes de roulement, des nappes d'armature de sommet (par exemple des nappes de travail, des nappes de 25 protection ou des nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, des nappes de flancs, des nappes de bourrelets, des nappes de protecteurs, des nappes de sous-couches, des nappes de blocs de caoutchouc et autres nappes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques. De préférence, l'article semi-fini est une bande de roulement. 30 L'invention a également pour objet un pneumatique comprenant au moins un article semi-fini tel que mentionné ci-dessus. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. 3047735 32 IV. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION On procède pour les essais qui suivent à la fabrication de compositions de la manière suivante: on introduit en une ou plusieurs portions successives dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 5 50°C, l'élastomère diénique (copolymère SBR), la charge renforçante (silice à tester), l'agent de couplage et les agents plastifiants, puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 10 min), jusqu'à atteindre une température maximale de 10 « tombée » d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur) sur un mélangeur externe (homofinisseur) à environ 70°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 10 min. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de 15 plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques après cuisson, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques. 20 - Essai 1 L'essai suivant a pour but de démontrer les propriétés améliorées d'une composition de caoutchouc conforme à l'invention comparées à des compositions non conformes ne comprenant pas de silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques à titre de charge renforçante. 25 Pour cela, on compare trois compositions comprenant un élastomère diénique (copolymère SBR), un agent de couplage et un système de vulcanisation, chacune des compositions étant renforcée par une silice différente dont les caractéristiques sont précisées ci-après. Composition T1 : composition témoin dont la charge renforçante est une 30 silice obtenue par précipitation. Elle est non sphérique et a une surface spécifique BET égale à 35 m2/g. 3047735 33 Composition T2 : composition témoin dont la charge renforçante est une silice obtenue par pyrogénation. Elle est essentiellement sphérique et a une surface spécifique BET égale à 20 m2/g. Composition Cl : composition selon l'invention dont la charge renforçante 5 est une silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques. Elle a une surface spécifique BET égale à 40 m2/g. Les formulations des différentes compositions sont données dans le tableau 1. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d'élastomères (pce.) Le taux d'agent de couplage et le taux de diphénylguanidine sont adaptés en 10 fonction de la nature de la silice. En effet, plus la surface spécifique d'une silice est importante, plus le nombre de sites de liaison potentiels entre la charge renforçante et l'élastomère est important ; et donc plus la quantité d'agent de couplage devra être importante pour favoriser les liaisons charge renforçante / élastomère. L'homme du métier sait donc adapter ces taux en fonction de la nature de la charge renforçante 15 utilisée. La fraction volumique de charge est identique pour l'ensemble des compositions. La caractérisation des silices a été effectuée selon les méthodes décrites aux paragraphes I.1. 20 3047735 34 Tableau 1: Compositions Composition Tl T2 Cl SBR1 (a) 100 100 100 Silice (b) 100 - - Silice (c) - 100 - Silice (d) - - 100 Agent de couplage (e) 2 1 2 Plastifiant liquide (f) - - - Plastifiant résine (g) 45 45 45 DPG 0,4 0,2 0,4 Noir 5 5 5 Oxyde de zinc 3 3 3 Acide stéarique 2,5 2,5 2 ,5 Antioxydant (h) 2 2 2 Accélérateur (i) 2,5 2,5 2,5 Soufre 1 1 1 Fraction volumique de charge 23% 23% 23% (a) SBR avec 15% de motif styrène ; 24 % de motif butadiène -1,2 ; 30% de motif butadiène cis-1,4 ; 46% de motif butadiène trans-1,4 ; ce SBR a une température de transition 5 vitreuse Tg égale à -65°C (Tg, mesurée selon ASTM D3418); (b) Silice «Ultrasil 880 » de la société Evonik ayant surface spécifique BET 35m2/g. C'est une silice précipitée. (c) Silice Sidistar R300 de la société Elkem ayant surface spécifique BET 20m2/g. C'est une silice pyrogénée. 10 (d) Silice «UFP-40» de la société Denki Kagaku Kogyo Kabushiki (DENKA) ayant une surface spécifique BET 40 m2/g, une taille médiane des nanoparticules de 60 nm, un nombre de groupe silanol par nm2 égal à 8 et un indice de sphéricité de 0,92. C'est une silice fondue. (e) Silane TESPT « SI69 » de la société Evonik ; 15 (f) Huile TDAE « Flexon 630 » de la société Shell ; (g) Résine « Escorez 2173 » de la société Exxon ; Cette résine a une Tg de 42°C, (Tg, mesurée selon ASTM D3418) ; (h) Antioxydant « Santoflex 6PPD » de la société Solutia ; (i) Accélérateur « Santocure CBS » de la société Solutia ; 3047735 35 Les propriétés mesurées après une cuisson à 150°C pendant 40 min sont données dans le tableau 2 qui suit. Tableau 2: Résultats Composition Tl T2 Cl Note Z (Note dispergrader) (%) 60 61 81 Elongation rupture (%) 850 700 950 Contrainte rupture (MPa) 11 12 22 Hystérèse (Tans max (8% déf)) 0,12 0,12 0,12 5 De manière inattendue, la composition Cl selon l'invention a une note Z supérieure à celle des compositions Ti et T2. Ceci indique que la silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques se disperse dans la matrice élastomérique beaucoup mieux que les deux autres silices testées. Par ailleurs, on note, de manière surprenante, que pour des propriétés 10 d'hystérèse identiques, la composition Cl selon l'invention présente des propriétés à la rupture très significativement améliorées par rapport aux compositions Ti et T2. En effet, la composition Cl selon l'invention présente une contrainte à la rupture deux fois plus élevée que celles des compositions Ti et T2 tout en ayant également une élongation à la rupture supérieure à celle mesurée pour les compositions Ti et T2. 15 - Essai 2 Cet essai a pour but de démontrer les propriétés améliorées d'une composition de caoutchouc conforme à l'invention comparées à une composition représentative d'une formulation utilisée pour la fabrication d'une bande de roulement destinée à conférer au pneumatique qu'il la comporte une excellente adhérence et 20 résistance au roulement. Pour cela, on compare la composition Cl selon l'invention à une composition témoin TO comprenant un élastomère diénique (copolymère SBR), un agent de couplage, un système de vulcanisation et une charge renforçante qui est une silice obtenue par précipitation. Cette silice est non sphérique et a une surface spécifique BET égale à 25 160m2/g. Elle est qualifiée de silice hautement dispersible. La composition TO témoin est une composition connue pour représenter un bon compromis de propriétés - résistance au roulement / usure - tout en ayant de très bonnes propriétés d'adhérence. 3047735 36 Les formulations des différentes compositions sont données dans le tableau 3. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d'élastomères (pce). La caractérisation des silices a été effectuée selon les méthodes décrites aux paragraphes 1.1. 5 Tableau 3 : Compositions Composition TO Cl SBR1 (a) 100 100 Silice (j) 142 - Silice (d) - 100 Agent de couplage (e) 11,5 2 Plastifiant liquide (f) 30 - Plastifiant résine (g) 85 45 DPG 2,3 0.4 Noir de carbone 5 5 Oxyde de zinc 3 3 Acide stéarique 2,5 2,5 Antioxydant (h) 2 2 Accélérateur (i) 2,5 2,5 Soufre 1 1 Fraction volumique de charge 23 23 (a) SBR avec 15% de motif styrène ; 24 % de motif butadiène -1,2 ; 30% de motif butadiène cis-1,4 ; 46% de motif butadiène trans-1,4 ; ce SBR a une température de transition vitreuse Tg égale à -65°C (Tg, mesurée selon ASTM D3418); (j) Silice «Zeosi11165MP » de la société Solvay ayant une surface spécifique BET 160 m2/g. 10 C'est une silice précipitée. (d) Silice «UFP-40» de la société Denki Kagaku Kogyo Kabushiki (DENKA) ayant une surface spécifique BET 40 m2/g, une taille médiane des nanoparticules de 60 nm, un nombre de groupe silanol par nm2 est égal à 8 et un indice de sphéricité de 0,92. C'est une silice fondue. 15 (e) Silane TESPT « S169 » de la société Evonik ; (f) Huile TDAE « Flexon 630 » de la société Shell ; (g) Résine « Escorez 2173 » de la société Exxon ; Cette résine a une Tg de 42°C, (Tg, mesurée selon ASTM D3418) ; 3047735 37 (h) Antioxydant « Santoflex 6PPD » de la société Solutia ; (i) Accélérateur « Santocure CBS » de la société Solutia ; Les propriétés mesurées après une cuisson à 150°C pendant 40 min sont données 5 dans le tableau 4 qui suit. Tableau 4 : Résultats Composition TO Cl Note Z (Note dispergrader) (%) 86 81 Elongation rupture (%) 700 950 Contrainte rupture (MPa) 13 22 Module G*à 60°C (MPa) 0,6 0,6 Hystérèse (Tans max (8% déf)) 0,3 0,12 La comparaison s'effectue à iso-fraction volumique de charge de manière à pouvoir déterminer l'impact de la charge testée sur les propriétés de la composition de 10 caoutchouc. Les taux d'agent de couplage et de diphénylguanidine (DPG) sont adaptés en fonction de la nature de la silice. Bien que les compositions TO et Cl se distinguent par plusieurs paramètres (nature de la silice, quantité de silice, de diluants et d'agent de couplage), il est intéressant de pourvoir comparer la composition conforme à l'invention à base de silice 15 sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques à une composition connue pour représenter un bon compromis de propriétés - résistance au roulement / usure - tout en ayant de très bonnes propriétés d'adhérence et de constater que la composition conforme à l'invention peut être meilleure que cette composition connue. La composition Cl selon l'invention présente la même rigidité que la 20 composition TO utilisée comme représentative d'une bande de roulement conférant de bonnes propriétés d'adhérence et de résistance au roulement au pneumatique qui la comporte. Les propriétés mécaniques de la composition Cl, traduites par une rigidité équivalente à celle de la composition TO, sont un indice favorable en matière de bonnes propriétés d'adhérence d'un pneumatique muni d'une bande de roulement comprenant la 25 composition Cl. De manière totalement surprenante, on constate que la composition Cl selon l'invention présente une note Z équivalente à celle de la composition TO. La silice sous 3047735 38 forme de nanoparticules essentiellement sphériques utilisée dans la composition Cl se disperse dans la matrice élastomérique d'une manière équivalente à une silice dite « hautement dispersible ». Par ailleurs, l'observation du tableau 4 montre également de façon 5 surprenante que la composition Cl selon l'invention présente des propriétés à la rupture et des propriétés d'hystérèse très significativement améliorées par rapport à la composition TO. L'amélioration des propriétés hystérétiques et des propriétés à la rupture est favorable pour diminuer la résistance au roulement d'un pneumatique muni d'une bande de roulement comprenant une composition Cl. 10 En résumé, l'utilisation d'une silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques et ayant une surface spécifique BET supérieure à 30 m2/g comme charge renforçante dans une composition de caoutchouc pour pneumatiques permet étonnamment d'améliorer significativement les propriétés à la rupture par rapport à des compositions utilisant un autre type de charge renforçante. 15 Par rapport à une composition représentative utilisée pour la fabrication d'une bande de roulement qui présente une très bonne adhérence et résistance au roulement, l'utilisation de silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques et ayant une surface spécifique BET supérieure à 30 m2/g permet en outre d'améliorer encore plus la résistance au roulement et les propriétés à la rupture sans pénaliser 20 l'adhérence. Ce résultat est totalement surprenant. REVENDICATIONS1. Composition de caoutchouc à base d'un ou plusieurs élastomère(s) diénique(s), d'au moins une charge renforçante, d'au moins un agent de couplage, d'au moins un système de réticulation chimique, dans laquelle la charge renforçante comprend de la silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques, la surface spécifique BET de cette silice étant supérieure ou égale à 30 m2/g. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la surface spécifique BET de la silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques va 10 de 30 m2/g à 250 m2/g. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques présente un nombre de groupe silanol par nm2 supérieur ou égal à 4. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce 15 que la silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques présente un indice de sphéricité supérieur ou égal à 0,80. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques est une silice fondue. 20 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le taux de silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques va de 60 à 250 pce. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le ou les élastomère(s) diénique(s) est (sont) choisi(s) parmi les élastomères 25 diéniques essentiellement insaturés. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le ou les élastomère(s) diénique(s) est (sont) choisi(s) parmi le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 3047735 40 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend de 50 à 100 pce d'un premier élastomère diénique, et de 0 à 50 pce d'un deuxième élastomère diénique différent du premier élastomère diénique. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce 5 que la silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques est la charge renforçante majoritaire. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le poids de la silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques représente plus de 60 %, de préférence plus de 90% du poids total de la charge 10 renforçante. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que la charge renforçante est constituée de silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée 15 en ce que la composition comprend en outre du noir de carbone. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que le taux total de charge(s) renforçante(s) va de 60 à 300 pce. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que la composition comprend en outre de 10 à 220 pce d' agent plastifiant choisi 20 parmi les résines plastifiantes présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C, les plastifiants liquides à température ambiante et leurs mélanges. 16. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc, notamment pour la fabrication de pneumatiques, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : 25 - incorporer à ou aux élastomères diéniques, au cours d'une première étape, au moins une charge renforçante et au moins un agent de couplage, en malaxant thermo-mécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, ladite charge renforçante comprenant une silice sous forme de nanoparticules essentiellement sphériques, la 30 surface spécifique BET de cette silice étant supérieure ou égale à 30 m2/g; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation et malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C, préférentiellement inférieure à 80°C. 3047735 41 17. Article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 ou susceptible d'être obtenue selon le procédé défini selon la revendication 16. 5 18. Article selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il est une bande de roulement. 19. Pneumatique, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un article semi-fini défini selon la revendication 17 ou 18.