FR 3038446 A1 20170106 FR 1556210 A 20150701 1 Matériau composite conducteur élaboré à partir de poudres revêtues Introduction La présente invention porte sur la fabrication de matériaux composites fonctionnels (conducteurs électriques, thermiques.") élaborés à partir de poudres revêtues. Le matériau composite en question est composé d'une phase organique, pouvant être un polymère, et d'une phase conductrice thermiquement et/ou électriquement. Cette phase conductrice permet d'apporter la caractéristique de conductivité électrique et/ou thermique à un matériau organique qui est habituellement isolant. Actuellement, ces propriétés de conductivités sont obtenues en mélangeant des charges conductrices, notamment métalliques ou céramiques, avec une base organique. Différents types de charges sont dès lors utilisés, dans des proportions très variables, pour obtenir une valeur de conductivité thermique et/ou électrique souhaitée. Dans les procédés de fabrications utilisées dans l'art antérieur, les paramètres d'ajustement pour obtenir un matériau conducteur thermiquement et/ou électriquement sont : - les natures des charges incorporées dans la matrice organique, - leurs morphologies (formes), - leurs granulométries, et - la proportion massique de charges conductrices par rapport au poids total du mélange charges conductrices, matrice organique. Lorsque des valeurs de conductivités élevées sont recherchées, les proportions massiques de charges à incorporer dans la matrice organique peuvent être très importantes. A titre d'exemple, pour obtenir des résistivités électriques inférieures à 1 Ohm.cm dans un matériau organique, les proportions massiques de charges d'un matériau conducteur comme l'argent peuvent dépasser les 50 % par rapport au poids total du mélange. 3038446 2 La diminution de la résistivité électrique dans ce type de matériau est alors obtenue par la création d'un réseau interconnecté de particules conductrices au sein de la matrice organique. Ceci implique donc la présence, répartie de façon 5 homogène, d'une fraction volumique importante et nécessairement élevée desdites particules conductrices. L'objectif de la présente invention est de diminuer de façon substantielle le taux de phase conductrice dans la matrice organique tout en obtenant des caractéristiques de 10 conductivité élevées. Ceci est rendu possible par l'utilisation de poudres revêtues, ou un matériau conducteur A enrobe un matériau organique pulvérulent B, comme représenté sur la figure 1. 15 Description de l'invention Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un matériau composite conducteur comprenant un réseau interconnecté de particules conductrices, lesdites particules 20 conductrices comprennent un coeur en matériau organique enrobé d'au moins une couche d'au moins un matériau conducteur thermique et/ou électrique, caractérisé en ce que la totalité des particules sont interconnectées dans la structure interne dudit matériau 25 composite conducteur mis en forme, formant ainsi un réseau continu tridimensionnel de matériau conducteur, et en ce que la proportion massique de l'élément conducteur d'enrobage dudit matériau composite conducteur représente entre 1 % et 30 % en poids du poids total du poids du matériau 30 composite conducteur. Par réseau continu tridimensionnel, on entend au sens de la présente invention, un réseau formé par l'existence de contacts entre les revêtements conducteurs de chacune des particules conductrices. 35 Préférentiellement, la proportion massique de l'élément conducteur d'enrobage du matériau composite conducteur peut représenter entre 5 % et 20 % en poids du poids total du poids du matériau composite conducteur. 3038446 3 De préférence, le matériau composite conducteur peut être sous forme d'un film ou d'un objet tridimensionnel. Par objet tridimensionnel, on entend au sens de la présente, un objet en volume qui n'est pas un film. 5 Les particules conductrices comprennent chacun un coeur en matériau organique et au moins une couche d'un matériau conducteur. De manière avantageuse, la ou les couches de matériau conducteur peuvent être en matériau métallique, ou céramique, 10 ou organique. Selon une première variante, le matériau conducteur (enrobant le coeur en matériau organique des particules conductrices) peut comprendre au moins un métal choisi parmi l'argent, l'or, le cuivre, l'aluminium, le titane, le nickel, 15 le cobalt, et le fer. Selon une deuxième variante, le matériau conducteur (enrobant le coeur en matériau organique des particules conductrices) peut être une céramique choisie parmi les oxydes métalliques, les nitrures, les carbures, les composés à base 20 de silicium, et les composés mixtes à base d'étain comme par exemple l'ITO qui est un mélange d'oxyde d'indium et d'oxyde d'étain. Selon une troisième variante, le matériau conducteur (enrobant le coeur en matériau organique des particules 25 conductrices) peut être un matériau organique de type polymère conducteur choisi parmi les familles des polyacéthylènes, des polypyrroles et des polyanilines. En ce qui concerne le coeur en matériau organique, celui-ci peut être avantageusement choisi parmi : 30 - les thermoplastiques comme les polyéthylènes (PE), les polypropylènes (PP), les polyétheréthercétones (PEEK), polyéthercétonecétone (PEKK), les polychlorures de vinyle (PVC), les polyfluorures de vinylidène (PVDF), les polytétrafluoroéthylènes (PTFE), les silicones, et 35 - les thermodurcissables comme les époxys, les polyesters, les polyuréthanes, les acryliques. 3038446 4 De manière avantageuse, le coeur en matériau organique peut posséder une granulométrie comprise entre 300 nm et 10 mm, et de préférence entre 5 pm et 300 pm. Pour obtenir les particules conductrices enrobées, on 5 réalise un revêtement d'enrobage sur des poudres en matériau organique de tout type de morphologie, granulométrie et nature. Avantageusement, le coeur en matériau organique peut être sous forme sphérique, lamellaire, ou sous forme d'un flocon, 10 d'un fil, ou d'un granulé suivant une forme irrégulière, spongieuse. D'une manière avantageuse, le matériau composite conducteur selon l'invention peut présenter une résistivité électrique comprise entre 16.10-9 S2.m et 100 Q.m. 15 D'une manière avantageuse, le matériau composite conducteur selon l'invention peut présenter une conductivité thermique comprise entre 2 W.ml.K1 et 50 W.m 1.K1, et de préférence entre 5 W.ml.K1 et 10 W.m 1.K1. Avantageusement, le coeur en matériau organique peut 20 comprendre des charges conductrices thermiquement et/ou électriquement. Ces charges conductrices thermiquement et/ou électriquement peuvent être revêtues d'un matériau conducteur thermique et/ou électrique comme celles définies précédemment 25 dans la description. De préférence, ces charges conductrices thermiquement et/ou électriquement peuvent être revêtues d'un matériau conducteur thermique et/ou électrique de type graphite, graphène, nanotubes de carbone, fibres végétales, polymères 30 conducteurs. L'invention montre l'intérêt que présente l'utilisation de poudres revêtues pour l'élaboration de matériaux composites fonctionnels (conductivités électriques et/ou thermiques). La fonctionnalité de conductivité est grandement améliorée 35 grâce à la présence de la phase conductrice en surface des grains. 3038446 5 On observe des microstructures idéales avec la présence d'un réseau conducteur interconnecté, comme une sorte de maillage tridimensionnel. Outre l'aspect du gain économique que représente ce 5 concept, puisqu'il permet d'obtenir des caractéristiques de conductivité élevé pour de faibles taux de charge, l'utilisation d'une tel poudre permet de simplifier sa mise en oeuvre en s'affranchissant des opérations délicates et complexes de mélanges de composants qui conduisent 10 inévitablement à des problèmes d'inhomogénéité. En outre, les conductivités thermiques des matériaux composites obtenus selon l'invention avec des poudres enrobées d'argent, sont supérieures aux valeurs des meilleurs matériaux composites actuels (1 W.m-1.K-1 à 3 W.m-1.K-1) et se situent 15 entre 2 W.ml.K1 et 50 W.m 1.K15 W.m 1.K1, et préférentiellement entre 5 W.ml.K1 et 10 W.m 1.K1. Les matériaux composites peuvent être fabriqués en pièce finie (frittage, injection"), en bande, film déformables par thermoformage par exemple. 20 Ces poudres peuvent être utilisées en tant que tel pour réaliser des revêtements fonctionnels par peinture en poudre. Les poudres composites revêtues peuvent être utilisées aussi en imprégnation des textiles techniques. Il est à noter également que des matériaux absorbants des 25 ondes radar peuvent être élaboré (ou RAM : « Radar Absorbent Materials »). La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un matériau composite conducteur tel que défini selon l'invention, comprenant les étapes suivantes : 30 a) fourniture et/ou réalisation de particules organiques chargées ou non ; b) enrobage des particules organiques par une ou plusieurs couches d'au moins un matériau conducteur thermique et/ou électrique pour former des 35 particules conductrices, c) mise en forme de ces particules conductrices pour former un film conducteur ou une pièce dont la forme aura été définie au préalable, 3038446 6 le procédé étant caractérisé en ce que l'étape b) d'enrobage des particules organiques est réalisée : - soit en utilisant une technologie de traitement de surface par voie sèche, les particules étant mises en suspension 5 dans un lit fluidisé biphasique ou par des moyens mécaniques de mise en rotation ou vibration ; - soit en utilisant une technologie de traitement de surface en voie humide faisant intervenir des réactions d'oxydoréduction de précipitation ou de polymérisation à la 10 surface des particules, lesdites particules étant mises en suspension dans un lit fluidisé triphasique ou par des moyens mécaniques ou magnétiques d'agitation. Comme dépôts chimique voie sèche, on peut notamment citer les dépôts chimiques ou physiques ainsi que les traitements 15 thermochimiques avec diffusion. Après enrobage des particules organiques (étape b), on procède à la mise en forme des particules conductrices ainsi obtenues (étape c). La mise en forme de ces grains composites par des 20 techniques diverses, communément utilisées dans le domaine de la plasturgie conduit à l'obtention de pièces finies ou semi finies ayant des structures bien particulière. En effet, la présence de la phase conductrice en surface des grains organiques permet naturellement l'obtention d'un réseau 25 conducteur tridimensionnel interconnecté après densification, comme schématisé sur la figure 2. Avantageusement, l'étape c) de mise en forme des particules conductrices enrobées peut être réalisée par des techniques choisies parmi le frittage suivi d'un laminage, le 30 prototypage, le thermoformage, ou la projection thermique. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif et faite référence aux figures annexées dans 35 lesquelles : - la figure 1 représente une vue schématique des particules conductrices selon l'invention ; 3038446 7 - la figure 2 représente une vue schématique de la structure obtenue après mise en forme des particules conductrices ; - la figure 3A représente une vue microscopique des coeurs 5 organiques en polyéthylène avant enrobage ; - la figure 3B représente une vue microscopique des grains polyéthylène après enrobage d'argent par dépôt chimique ; - la figure 4A représente une vue en coupe microscopique 10 des coeurs organiques en polyéthylène revêtus à 20 % en masse d'argent ; - la figure 4B représente une vue en coupe microscopique des coeurs organiques en polyéthylène revêtus à 20 % en masse d'argent ; 15 - la figure 5 illustre une pièce obtenue après frittage des grains de polyéthylène (PE) revêtus d'argent ; - la figure 6 illustre la microstructure de la pièce obtenue suite au frittage des grains de PE revêtus d'argent ; 20 - la figure 7 illustre la microstructure d'un matériau conducteur obtenu à partir d'un mélange de poudres de polyéthylène et d'argent. Dans ces exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en pourcentages 25 massiques. EXEMPLES 30 EXEMPLE 1 selon l'invention Des essais d'enrobage par de l'argent ont été réalisés sur une poudre de polyéthylène basse densité d'une granulométrie comprise entre 50 et 500 pm et de morphologie irrégulière. Le 35 dépôt d'argent est conduit en bain chimique autocatalytique (lit fluidisé triphasique). Des proportions massiques d'argent de 10 % (exemple 1B) et 20 % (exemple LA) sont déposées sous la forme d'un revêtement 3038446 8 uniforme à la surface des grains de polyéthylène (PE) comme en témoigne les clichés présentés sur les figures 3A, 3B, 4A et 4B. Après analyse en coupe des grains revêtus à 20% en masse 5 d'argent, on constate la présence d'un revêtement d'argent dense et continu, d'environ 1 pm à la surface des grains de polyéthylène (figures 4A et 4B). Ces poudres revêtues peuvent être utilisées comme n'importe quel composant selon les filières classiques de la 10 plasturgie. Leurs mises en formes permettent d'obtenir des semi-produits ou des produits finis par des techniques comme l'extrusion, l'injection, le frittage, le prototypage, etc_ Il est à noter que les technologies de mise en forme induisant de forte contraintes de cisaillement sur la matière ne sont pas 15 les mieux adaptées pour obtenir des performances de conductivité optimales. Les grains de polyéthylène revêtus comme indiqué précédemment sont ensuite mises en forme par frittage (moulage) sous charge, pour obtenir un disque d'un diamètre de 20 30 mm et d'épaisseur 5 mm. La mise en forme est réalisée à une température de 160°C pour le polyéthylène. L'objectif de ces tests préliminaires étant de caractériser la structure des matériaux d'une part, et leurs résistivités électriques d'autre part (et donc leurs conductivités électrique). La 25 pièce obtenue est présentée sur la figure 5. La microstructure du matériau est analysée par microscopie optique après polissage de sa surface. Les clichés sont présentés sur la figure 6. Le polissage du matériau à base de polyéthylène est rendu difficile du fait de son élasticité qui 30 induit des phénomènes de fluage durant l'opération. Une microstructure nette n'est donc pas aisée à mettre en évidence. On distingue néanmoins la présence de l'argent en périphérie des grains qui forme, là aussi, un réseau interconnecté tridimensionnel. 35 3038446 9 EXEMPLE 2 comparatif A titre comparatif, un matériau composite conducteur a été élaboré à partir d'un mélange conventionnel de poudre de 5 polyéthylène et d'une poudre d'argent. La proportion massique de poudre d'argent a été fixée à 70 % par rapport au poids total du mélange. Un tel mélange permet d'obtenir un matériau composite conducteur présentant des propriétés de conductivité équivalentes au matériau composite élaboré selon l'invention, 10 à savoir comprenant des particules organiques revêtues d'argent, mais avec une proportion très importante de poudre d'argent. La microstructure d'un tel matériau est présentée sur la figure 7. On distingue nettement la présence de l'argent sous forme pulvérulente en proportion importante. Une 15 telle proportion volumique d'argent permet ici de former un réseau suffisamment contigu des grains d'argent pour obtenir une faible résistivité au sein du matériau. Comparaison des propriétés des matériaux composites 20 conducteurs de l'exemple 1 selon l'invention et de l'exemple comparatif Les mesures de résistance électriques ont été réalisées à l'aide d'un micro ohmmètre, avec une distance entre électrode 25 de 2 cm et sans pression de contact. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 1 suivant : Tableau 1 Matériau Exemple Résistance (ohm) Composite PE/Ag20% Exemple lA 0.04 Composite PE/Ag10% Exemple 1B 0.15 Mélange PE/Ag70% Exemple 2 comparatif 0.05 30 Le tableau 2 suivant liste des valeurs de résistivité électrique et conductivité thermique de quelques matériaux à titre d'exemple : 3038446 10 Tableau 2 Matériaux Résistivité électrique Conductivité thermique (p011m. cm) (W.mil.Kil) Ag 1.59 429 Cu 1.67 394 Al 2.65 234 Fe 9.71 80.4 C/diamant . 25-470 Le tableau 1 met en évidence les résultats des mesures de 5 résistances de différents matériaux conducteurs (selon l'invention, ou non). On note la très faible résistance (ou résistivité) des matériaux testés. On constate, que pour les composites élaborés à partir de poudres revêtues, une très faible 10 proportion d'argent est suffisante pour assurer une conductivité électrique maximale. A titre de comparaison, il faut 3.5 fois plus d'argent dans un matériau conventionnel (exemple 2) réalisé à partir d'un mélange de poudre que dans un matériau composite selon l'invention (exemple 1) pour 15 obtenir une résistivité du même ordre. Par ailleurs, on peut également noter un gain très important au niveau de la masse volumique de ces matériaux composites, qui est la conséquence directe d'une plus faible proportion d'argent. Pour une même résistivité, on passe d'une densité de 3.1 g/cm3 pour le 20 composite, à 6.3 g/cm3 pour le mélange des poudres. Enfin, la caractéristique mécanique de flexibilité du polyéthylène est faiblement impactée pour le matériau composite, alors que le matériau obtenu par mélange tend à devenir plutôt rigide. 25 Il est à noter que différentes poudres support peuvent aussi être envisagées pour être revêtues afin de rendre les matériaux composites plus ou moins élastiques et/ou plus ou moins durs (thermoplastiques, thermodurcissables et élastomères de masses moléculaires et de densités variables, 30 comme par exemple les PE, les PP, le PEEK, le PEKK, le PVC, le 3038446 11 PVDF, le PTFE, la silicone, les époxys, les polyesters, les polyuréthanes _) Différents revêtements sur les grains sont possibles en dehors de l'Ag : Cu, Nb, AIN, Ti_ 5 Certains de ces composites ainsi élabores sont parfaitement usinables. REVENDICATIONS1. L Matériau composite conducteur comprenant un réseau interconnecté de particules conductrices, lesdites particules 5 conductrices comprennent un coeur en matériau organique enrobé d'au moins une couche d'un matériau conducteur thermique et/ou électrique, caractérisé en ce que la totalité des particules sont interconnectées dans la structure interne dudit matériau 10 composite conducteur, formant ainsi un réseau continu tridimensionnel de matériau conducteur, et en ce que la proportion massique de l'élément conducteur d'enrobage dudit matériau composite conducteur représente entre 1 % et 30 % en poids du poids total du matériau 15 composite conducteur. 2. Matériau composite conducteur selon la revendication 1, dans lequel la proportion massique de l'élément conducteur d'enrobage dudit matériau composite conducteur représente 20 entre 5 % et 20 % en poids du poids total du matériau composite conducteur. 3. Matériau composite conducteur selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel ledit matériau 25 composite conducteur est sous forme d'un film ou d'un objet tridimensionnel. 4. Matériau composite conducteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ladite couche de 30 matériau conducteur est en matériau métallique, ou céramique, ou organique. 5. Matériau composite conducteur selon la revendication 4, dans lequel ledit matériau conducteur comprend au moins un 35 métal choisi parmi l'argent, l'or, le cuivre, l'aluminium, le titane, le nickel, le cobalt, et le fer. 3038446 13 6. Matériau composite conducteur selon la revendication 4, dans lequel ledit matériau conducteur est une céramique choisie parmi les oxydes métalliques, les nitrures, les carbures, les composés à base de silicium, et les composés mixtes à base d'étain. 7. Matériau composite conducteur selon la revendication 4, dans lequel ledit matériau conducteur est un matériau organique de type polymère conducteur choisi parmi les familles des polyacéthylènes, des polypyrroles et des polyanilines. 8. Matériau composite conducteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel ledit coeur en matériau 15 organique est choisi parmi : - les thermoplastiques comme les polyéthylènes (PE), les polypropylènes (PP), les polyétheréthercétones (PEEK), polyéthercétonecétone (PEKK), les polychlorures de vinyle (PVC), les polyfluorures de vinylidène (PVDF), 20 les polytétrafluoroéthylènes (PTFE), les silicones, et - les thermodurcissables comme les époxys, les polyesters, les polyuréthanes, les acryliques. 9. Matériau composite conducteur selon l'une quelconque 25 des revendications 1 à 8, dans lequel ledit coeur en matériau organique possède une granulométrie comprise entre 300 nm et 10 mm, et de préférence entre 5 pm et 300 pm. 10. Matériau composite conducteur selon l'une quelconque 30 des revendications 1 à 9, dans lequel ledit coeur en matériau organique se présente sous forme sphérique, lamellaire, ou sous forme d'un flocon, d'un film, ou d'un granulé suivant une forme irrégulière, spongieuse. 35 11. Matériau composite conducteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, présentant une résistivité électrique comprise entre 16.10-9 S2.m et 100 Q.m. 3038446 14 12. Matériau composite conducteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, présentant une conductivité thermique comprise entre 2 W.m 1.K 1 et 50 W.m 1.K 1. 5 13. Matériau composite conducteur selon la revendication 12, présentant une conductivité thermique comprise entre 5 W.m-1.K-1 et 10 W.m-1.K-1. 14. Matériau composite conducteur selon l'une quelconque 10 des revendications 1 à 13, dans lequel ledit coeur en matériau organique comprend des charges thermiquement et/ou électriquement conductrices. 15. Matériau composite conducteur selon la revendication 14, dans lequel lesdites charges conductrices sont revêtues d'un matériau conducteur thermique et/ou électrique de type graphite, graphène, nanotubes de carbone, fibres végétales, polymères conducteurs. 16. Procédé de fabrication d'un matériau composite conducteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, comprenant les étapes suivantes : a) fourniture et/ou réalisation de particules organiques chargées ou non ; b) enrobage desdites particules organiques par une ou plusieurs couches d'au moins un matériau conducteur thermique et/ou électrique pour former des particules conductrices, c) mise en forme desdites particules conductrices pour former un film conducteur ou une pièce dont la forme aura été définie au préalable, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'étape b) d'enrobage desdites particules organiques est réalisée : - soit en utilisant une technologie de traitement de surface par voie sèche, lesdites particules étant mises en suspension dans un lit fluidisé biphasique ou par des moyens mécaniques de mise en rotation ou vibration ; 3038446 15 - soit en utilisant une technologie de traitement de surface en voie humide faisant intervenir des réactions d'oxydoréduction de précipitation ou de polymérisation à la surface des particules, lesdites 5 particules étant mises en suspension dans un lit fluidisé triphasique ou par des moyens mécaniques ou magnétiques d'agitation. 17. Procédé de fabrication d'un matériau composite 10 conducteur selon la revendication 16, dans lequel l'étape c) de mise en forme desdites particules conductrices est réalisée par des techniques choisies parmi le frittage suivi d'un laminage, le prototypage, le thermoformage, ou la projection thermique. 15