FR 3040170 A1 20170224 FR 1557767 A 20150817 1 Composition de polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables, par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine, procédés de préparations et utilisation. L'invention traite de compositions de polymère comprenant des polymères réticulés comprenant des fonctions imine, et éventuellement des fonctions aldéhyde, permettant des réactions d'échange, ainsi que des aldéhydes libres monofonctionnels et/ou des imines libres monofonctionnelles. Selon l'invention, ces compositions sont avantageusement issues de la modification d'un polymère par un additif fonctionnalisé imine et/ou aldéhyde. Ce polymère peut être pré- fonctionnalisé imine et/ou aldéhyde, en fonction des cas, ou fonctionnalisé lors de l'ajout dudit additif. En particulier, l'invention vise un procédé permettant de modifier le comportement d'un polymère par ajout d'un additif fonctionnel permettant de former un réseau réticulé contenant des liaisons échangeables imine-imine et/ou imine-aldéhyde. Selon l'invention, la réaction de métathèse des imines permet une réaction d'échange entre les substituants portés par les imines : Rx-C=N-Ry + Rx'-C=N-Ry' -p Rx-C=N-Ry + Rx'-C=N-Ry' + Rx-C=N-Ry' + Rx'-C=N-Ry Selon l'invention, la réaction d'échange imine-aldéhyde permet un échange entre les substituants portés par les imines et les aldéhydes: Rx-C=N-Ry + Rx'-C=0 -+ Rx-C=N-Ry + Rx'-C=N-Ry + Rx-C=0 + Rx'-C=0 Par « réaction d'échange » on entend que des molécules organiques, des oligomères, des polymères ou des réseaux polymères contenant des fonctions imine et/ou aldéhyde peuvent échanger leurs substituants par réaction de métathèse des imines ou par réaction d'échange imine-aldéhyde. Ces substituants peuvent-être des groupements hydrocarbonés, des chaînes oligomère ou des chaînes polymère. Ces groupements sont liés aux fonctions imine et aldéhyde par des liaisons covalentes via un atome de carbone avant et après réaction d'échange. La réaction de métathèse des imines et la réaction d'échange imine-aldéhyde ne libèrent pas de molécule d'eau et ne nécessitent pas la présence d'eau pour avoir lieu. Notamment, par "réaction d'échange" on entend que les polymères de l'invention peuvent échanger entre eux les substituants des fonctions imines et/ou aldéhydes qu'ils portent par réaction de métathèse des imines ou par réaction d'échange imine-aldéhyde. Suivant l'invention, ces fonctions peuvent être pendantes ou faire partie de la chaîne polymère, notamment lorsqu'elles font partie d'un point de réticulation. Avantageusement ces fonctions sont pendantes ou font partie d'un point de réticulation. Ainsi, les polymères sont capables d'échanger entre eux des liens chimiques. 3040170 2 La réaction de métathèse peut se dérouler en l'absence de catalyseur ou en présence d'un nouveau catalyseur de la réaction de métathèse des imines, stable, facilement disponible, peu onéreux et non toxique. Divers métaux de transition, e.g. Zr (R.G. Bergman et col., J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 2669.; 5 R.G. Bergman et col., J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 751), Mo (T.Y. Meyer et col., Organometallics, 1997, 16, 5381; T.Y. Meyer et col., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8035), Ti (P. Mountford et col., Chem. Commun., 1998, 1669), Re (J. H. Espenson et col., Organometallics 1999, 18, 5170), Nb(J. W. Bruno et col., Organometallics 2000, 19, 4672) et sels de lanthanides (Sc, Tb, Sm, La) (J.-M. Lehn, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 5528) avec des ions triflates ont été étudiés pour catalyser la 10 métathèse des imines. Toutefois, en plus d'être généralement toxiques et onéreux, ces catalyseurs nécessitent plusieurs étapes de synthèse pour être obtenus. Le développement de catalyseurs organiques non toxiques, facilement disponibles et peu onéreux est donc particulièrement intéressant. Dans cette optique, la possibilité d'utiliser des amines primaires pour catalyser la 15 métathèse des imines en solution via des réactions de trans-amination a été étudiée. Toutefois, les inventeurs ont constaté que l'utilisation d'amines primaires pour catalyser la métathèse des imines présente de nombreux inconvénients, en particulier si l'on souhaite mettre en oeuvre ces réactions dans des matériaux polymères organiques. En effet, de par leur réactivité et leur caractère nucléophile, les amines primaires sont à l'origine de nombreuses réactions parasites 20 comme les réactions d'amidification dans les matériaux polymères contenant des groupes ester ou acide carboxylique. Les amines primaires sont également susceptibles de réagir avec d'autres fonctions d'intérêt. On peut citer de façon non exhaustive, en plus des fonctions acide carboxylique et ester susnommées, les fonctions époxyde, isocyanate, anhydride, ou les dérivés halogénés. De plus, les réactions parasites induites par la présence d'amines primaires dans les 25 formulations de polymères organiques ont d'autant plus lieu que les formulations sont soumises à une élévation de la température, ce qui est très souvent le cas lors du procédé de réticulation, lors de la mise en oeuvre et/ou en forme ou lors du recyclage. De plus, de nombreux monomères vinyliques d'intérêts, comme les acrylates, les méthacrylates, les acrylamides et l'anhydride méthacrylique, ne sont pas stables en présence d'amines primaires, du fait de réactions parasites 30 comme l'addition de Michael et les réactions d'amidification. A titre d'exemple, la publication "Direct Synthesis of Controlled-Structure Primary Amine-Based Methacrylic Polymers by Living Radical Polymerization" (auteurs: Lihong He, Elizabeth S. Read, Steven P. Armes, et Dave J. Adams, Macromolecules 2007, 40, 4429-4438; doi: 10.1021/ma070670q) décrit la grande instabilité d'un monomère méthacrylate porteur d'une fonction amine primaire et la nécessité de protéger la 35 fonction amine primaire sous forme de sel d'ammonium afin de pouvoir polymériser le monomère. Cet article discute également des réactions de dégradation de polymères méthacryliques porteurs de fonctions amine primaire par réactions d'amidification intramoléculaires et intermoléculaires. L'article de revue "Michael addition reactions in 3040170 3 macromolecular design for emerging technologies" (auteurs : Mather, B, D.; Viswanathan, K.; Miller K. M.; Long, T. E.; Prog. Polym. Sci. 31 (2006) 487-531, doi:10.1016/j.progpolymsci.2006.03.001) présente des exemples de réaction de Michael entre des amines primaires et différents composés vinyliques. Ainsi, la présence d'amines primaires 5 pendantes sur les polymères organiques peut engendrer des réactions parasites, limite les groupes fonctionnels qui peuvent être incorporés dans les formulations ainsi que la nature des monomères pouvant être utilisés pour préparer les polymères. Dans cette optique, les inventeurs ont mis au point des compositions de polymères réticulés, dans lesquels les réactions de réticulation et les réactions d'échange ne font pas intervenir d'amines 10 primaires et peuvent avoir lieu en l'absence de catalyseur ou en présence de nouveaux catalyseurs de métathèse des imines : les aldéhydes. De façon surprenante, des réactions d'échange aldéhyde-imine peuvent également avoir lieu. Ces réactions d'échanges permettent l'obtention de polymères échangeables. Par polymères échangeables, on entend des polymères pouvant échanger des liens chimiques, 15 des groupements hydrocarbonés, des chaînes oligomère ou des chaînes polymère par réaction de métathèse des imines ou par réaction d'échange imine-aldéhyde. Ces réactions d'échanges permettent également l'obtention de compositions de polymères qui peuvent présenter des propriétés de polymères thermodurcissables et de polymères thermoplastiques et qui peuvent être insoluble et malléable à chaud. 20 Par définition, un thermodurcissable est un polymère qui durcit suite à un apport d'énergie, en particulier sous l'action de la chaleur. Les thermodurcissables sont classiquement divisés en deux familles en fonction de la température de transition vitreuse (Tg) de la matrice polymère les constituant. Les thermodurcissables dont la matrice présente une Tg supérieure à la température de service sont appelés thermodurcissables rigides et les thermodurcissables dont la matrice 25 présente une Tg inférieure à la température de service sont appelés élastomères. Au sens de la présente invention, on entend par thermodurcissable aussi bien les thermodurcissables rigides que les élastomères. Les matériaux fabriqués à partir de polymères thermodurcissables ont l'avantage de pouvoir être durcis de façon à leur conférer une résistance mécanique, thermique et chimique élevée et pour cette raison ils peuvent remplacer les métaux dans certaines 30 applications. Ils ont l'avantage d'être plus légers que les métaux. Ils peuvent aussi être employés comme matrices dans des matériaux composites. Les thermodurcissables classiques doivent être fabriqués, en particulier ils doivent être moulés, avec d'emblée la forme adéquate pour leur utilisation finale. En effet, aucune transformation n'est plus possible une fois qu'ils sont polymérisés, hormis l'usinage qui reste délicat en raison de leur fragilité. Les pièces souples ou 35 dures et les composites à base de résines thermodurcissables ne sont ni transformables, ni façonnables, elles ne peuvent pas être recyclées. Les thermoplastiques appartiennent à une autre classe de matériaux polymères. Les thermoplastiques peuvent être mis en forme à haute température par moulage ou par injection mais ont des propriétés mécaniques et de résistance 3040170 4 thermique et chimique moins intéressantes que celles des thermodurcissables. En outre, la mise en forme des thermoplastiques ne peut être souvent réalisée que dans des gammes de température très étroites. En effet, les thermoplastiques lorsqu'ils sont chauffés deviennent des liquides dont la fluidité varie abruptement au voisinage des températures de fusion / de transition 5 vitreuse ce qui ne permet pas de leur appliquer toute une variété de méthodes de transformation qui existent pour le verre et pour les métaux par exemple. Les nouvelles compositions de polymères, comprenant des polymères réticulés, peuvent combiner les propriétés mécaniques et l'insolubilité d'un thermodurcissable et être mises en oeuvre comme un thermoplastique. On a ainsi pu mettre au point des compositions de polymères 10 qui présentent les propriétés mécaniques et l'insolubilité d'un thermodurcissable mais qui soient transformables à chaud après durcissement. En particulier, on a pu mettre au point des matériaux pouvant être chauffés à des températures telles qu'ils deviennent liquides sans subir de destruction ou de dégradation de leur structure. En outre, pour des raisons environnementales, la composition de polymères est avantageusement recyclable. 15 On a pu mettre au point un procédé permettant de modifier le comportement d'un polymère, notamment thermoplastique, par réticulation et création de liaisons échangeables. De manière intéressante, ces modifications peuvent être apportées au polymère lors des opérations de mise en forme dudit polymère, par exemple extrusion, injection ou compression. 20 Ainsi, l'invention a pour objectif de proposer des compositions de polymères, pouvant combiner les propriétés de thermodurcissables et de thermoplastiques, qui peuvent être préparées par mélange à un polymère d'un ou plusieurs additif(s) permettant de former une composition de polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine 25 ou imine-imine et ce sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours lors de l'étape de réticulation à des polymères ou additifs contenant des fonctions amine primaire. Le polymère peut être fonctionnalisé imine et/ou aldéhyde avant l'ajout dudit additif ou l'ajout dudit additif peut permettre la fonctionnalisation imine et/ou aldéhyde du polymère et la réticulation. Par ailleurs, l'invention a pour objectif un procédé pour modifier le comportement, par exemple 30 la rhéologie, d'un polymère par ajout à la composition comprenant un tel polymère d'un ou plusieurs additif(s). Cet(ces) additif(s) est(sont) fonctionnalisé(s) imine et/ou aldéhyde et permet(tent) de former une composition de polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé contenant des liaisons échangeables, par réaction d'échange aldéhyde-imine et/ou par réaction d'échange imine-imine. Le polymère peut être fonctionnalisé imine et/ou aldéhyde avant 35 l'ajout dudit additif ou l'ajout dudit additif peut permettre la fonctionnalisation imine et/ou aldéhyde du polymère et la réticulation. 3040170 5 Pour ce faire, les inventeurs ont imaginé et développé des compositions permettant d'obtenir des compositions de polymères réticulés, avantageusement des réseaux de polymères, contenant des points de réticulation et des fonctions pendantes échangeables. La présence de fonctions échangeables pendantes et de fonctions échangeables dans les points 5 de réticulation permet de contrôler facilement le comportement macroscopique des réseaux polymères formés et ce indépendamment du taux de réticulation. Ainsi, pour un taux de réticulation donné, une température donnée et une déformation donnée, un réseau polymère de l'invention relaxera plus vite les contraintes s'il contient plus de fonctions pendantes échangeables. De même, pour un taux de réticulation donné, une température donnée et une 10 contrainte donnée, un réseau de l'invention s'écoulera plus vite s'il contient plus de fonctions pendantes échangeables. Les inventeurs ont essayé, sans succès, de préparer des réseaux de polymères méthacryliques et styréniques contenant des fonctions pendantes alcool et des points de réticulations incorporant 15 des fonctions ester afin d'obtenir des systèmes thermodurcissables qui, bien qu'insolubles même à chaud, puissent s'écouler et soient malléables. Pour ce faire, des réseaux polymères préparés à partir de monomères portant des fonctions alcool, tels entre autres le 2-hydroxyethyl méthacrylate ou le 4-vinylbenzyl alcool, et des agents de réticulation contenant des fonctions esters, tels entre autres l'éthylène glycol dimethacrylate, 20 le 1,4-butanediol diméthacrylate, le 1,6-hexanediol dimethacrylate, le bisphenol A diméthacrylate, ont été préparés en présence de différents catalyseurs de transestérification, tels entre autres l'acétate de zinc, l'éthoxyde de titane (IV), l'isopropoxyde de titane (IV), la triphénylphosphine ou le triazabicyclodecene. Les différentes formulations testées n'ont pas permis de préparer des compositions de polymères qui présentent les propriétés mécaniques 25 d'un thermodurcissable tout en étant transformables à chaud après durcissement, sans subir de dégradation de leur structure, ou qui puissent être recyclées sans perte notable de leurs propriétés mécaniques. Les inventeurs ont également essayé, sans succès, de préparer à partir de monomères ou de 30 polymères contenant des fonctions pendantes amines primaires des réseaux de polymères méthacryliques contenant des points de réticulation incorporant des fonctions imines afin d'obtenir des systèmes thermodurcissables qui, bien qu'insolubles même à chaud, puissent s'écouler et soient malléables. Pour ce faire, des réseaux polymères méthacryliques contenant des points de réticulation 35 incorporant des fonctions imines ont été préparés à partir du méthacrylate de méthyle, de monomères portant des fonctions amines primaires, tels le méthacrylate de 2-aminoéthyle, le méthacrylamide de 2-aminoéthyle ou la 4-vinylbenzylamine et d'agent de réticulation contenant des fonctions imine, tel le composé de formule (I) CF1, et/ou du terephthalaldéhyde. Les 3040170 6 différentes formulations testées n'ont pas permis de préparer des compositions de polymères qui présentent les propriétés mécaniques d'un thermodurcissable tout en étant transformables à chaud après durcissement, sans subir de dégradation de leur structure, ou nui nuicco"nt` être recyclées sans perte notable de leurs propriétés mécaniques. 5 De même, les inventeurs ont essayé, sans succès, de préparer des réseaux de polymères méthacryliques et styréniques contenant des fonctions pendantes cétimines primaires ou cétimines secondaires et des points de réticulations incorporant des cétimines secondaires afin d'obtenir des systèmes thermodurcissables qui, bien qu'insolubles même à chaud, puissent 10 s'écouler et soient malléables. Les différentes formulations testées n'ont pas permis de préparer des compositions de polymères qui présentent les propriétés mécaniques d'un thermodurcissable tout en étant transformables à chaud après durcissement ou qui puissent être recyclées sans perte notable de leurs propriétés mécaniques. N / H N/Rw 1 /N RxRy 15 Rx Ry Cétimine primaire Cétimine secondaire où Rx, Ry et Rw sont des groupes hydrocarbonés, identiques ou différents, tels que définis ci-dessous. 20 De façon surprenante, les inventeurs ont pu préparer avec succès des réseaux de polymères contenant des fonctions pendantes aldimine primaire ou aldimine secondaire et/ou des fonctions aldéhyde et des points de réticulation incorporant des aldimines secondaires. Les inventeurs ont ainsi pu préparer avec succès des systèmes thermodurcissables qui, bien qu'insolubles même à chaud, puissent s'écouler et soient malléables. 25 N / H N/Ry 1 1 Rx/NH Rx/NH Aldimine primaire Aldimine secondaire où Rx et Ry sont des groupes hydrocarbonés, identiques ou différents, tels que définis ci-dessous. Il a ainsi pu être préparé des compositions de polymères qui présentent les propriétés 30 mécaniques et l'insolubilité d'un thermodurcissable mais qui sont transformables après durcissement à une température supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) ou la 3040170 7 température de fusion (Tf) du polymère, avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 10°C, plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 20°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 40°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 80°C, si la température de transition vitreuse ou la température de fusion est inférieure à 25°C, sans subir de destruction ou 5 de dégradation de leur structure, et qui peuvent être recyclées sans perte notable de leurs propriétés mécaniques. Présentation de l'invention L'invention a pour objet une composition comprenant (a) des polymères réticulés contenant des 10 liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables, par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine, obtenue par réticulation de polymères linéaires ou branchés et (b) des aldéhydes libres monofonctionnels et/ou des imines libres monofonctionnelles. Les polymères linéaires ou branchés contiennent avantageusement moins de 0,5 mmol de 15 fonctions amine primaire et ammonium primaire par gramme de polymères avant réticulation et moins de 0,1 mmol de fonctions amine primaire primaire et ammonium primaire par gramme de polymères après réticulation Avantageusement, ces compositions comprennent des aldéhydes et au moins 1% en mole des fonctions aldéhydes sont des fonctions aldéhydes aromatiques. Ce pourcentage molaire est 20 calculé par rapport au nombre total en moles de groupements fonctionnels aldéhyde liés aux polymères ou aux molécules. Avantageusement, les polymères, avant réticulation, sont des polymères linéaires ou branchés ayant des groupements latéraux portant : des groupements fonctionnels aldéhyde, ou 25 - des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone, ou - des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome d'azote, ou - des groupements fonctionnels aldéhyde et des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone. 30 Dans une variante, la composition résulte du mélange, à l'état fondu ou en solution : - D'au moins un polymère linéaire ou branché P1 ayant des groupements latéraux portant : ^ des groupements fonctionnels aldéhyde, ou ^ des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone, ou 35 ^ des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome d'azote, ou ^ des groupements fonctionnels aldéhyde et des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone 3040170 5 8 D'au moins un additif portant au moins deux groupements fonctionnels imine et/ou aldéhyde aptes à réagir avec les groupements latéraux du polymère P1 pour former un réseau réticulé à liaisons échangeables pnr r'Artions d'cschnge aldéhyde-imine ou par réactions d'échange imine-imine ; - avantageusement, des aldéhydes libres monofonctionnels. L'additif est avantageusement un composé de formule (I) suivante : n 10 dans laquelle n, i, la liaison en pointillée, Y et Z, R1, R2, R3, W1, Wâ, R", etR"' sont tels que définis dans la suite. R4 représente un groupe hydrocarboné lié aux fonctions imine et/ou aldéhyde par une liaison covalente via un atome de carbone. L'additif peut également être un polymère linéaire ou branché P2 portant 15 - des groupements fonctionnels aldéhyde, ou - des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone, ou - des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome d'azote, ou - des groupements fonctionnels aldéhyde et des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone. 20 Dans une variante, la composition résulte du mélange, à l'état fondu ou en solution : - D'au moins un polymère linéaire ou branché P1' comprenant des fonctions permettant un greffage, - Une combinaison de molécules dont des molécules comprenant à une extrémité un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente la molécule au 25 polymère P1' et à l'autre extrémité un groupement fonctionnel choisi parmi une fonction imine reliée par son atome de carbone, une fonction imine reliée par son atome d'azote, ou une fonction aldéhyde, et/ou des molécules comprenant à deux de leurs extrémités des groupes fonctionnels permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère P1' et entre ses deux extrémités une fonction 30 imine, la combinaison devant permettre le greffage et la création de liaisons pendantes échangeables et de points de réticulation échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine ; avantageusement, des aldéhydes libres monofonctionnels. R1 R3 R' ,Y R"- R2 , i=W2i R4 3040170 9 Avantageusement, l'aldéhyde est une molécule pour laquelle la fonction aldéhyde est portée par un groupement aryle, hétéroaryle ou la fonction alcène d'un terpénoïde. Le polymère linéaire ou branché, avantageusement P1, P1' ou P2, est avantageusement un polymère choisi parmi les vinyliques, les polyoléfines, les polyamides et les polysaccharides. 5 L'invention a également pour objet un procédé pour préparer une composition de polymères réticulés, ledit procédé comprend les étapes suivantes : Choisir un polymère linéaire ou branché P1 ayant des groupements latéraux portant : 10 ^ des groupements fonctionnels aldéhyde, ou ^ des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone, ou ^ des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone, ou 15 ^ des groupements fonctionnels aldéhyde et des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone ; Choisir au moins un additif portant au moins deux groupements fonctionnels imine et/ou aldéhyde aptes à réagir avec les groupements latéraux du polymère P1 pour former une composition de polymères réticulés contenant des liaisons 20 pendantes échangeables et de points de réticulation échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine ; - Mélanger, à l'état fondu ou en solution, ledit polymère P1, ledit additif et le cas échéant un aldéhyde libre monofonctionnel, pour obtenir ladite composition. 25 L'invention a également pour objet un procédé pour préparer une composition de polymères réticulés, ledit procédé comprend les étapes suivantes : Choisir un polymère linéaire ou branché P1' comprenant des fonctions permettant un greffage, - Choisir une combinaison de molécules dont des molécules comprenant à une 30 extrémité un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère P1' et à l'autre extrémité un groupement fonctionnel choisi parmi une fonction imine reliée par son atome de carbone, une fonction imine reliée par son atome d'azote, ou une fonction aldéhyde, et/ou des molécules comprenant à deux de leurs extrémités des groupes fonctionnels 35 permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère P1' et entre ces deux extrémités une fonction imine, la combinaison devant permettre le greffage et la création de liaisons pendantes échangeables et de points de réticulation 3040170 10 échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine ; - MPIAnger à I'PtAt fondu oui en çnluitinn ledit pnlyrW'rPladiternmhirPiSnn Pt le cas échéant un aldéhyde libre monofonctionnel, pour obtenir ladite 5 composition. L'invention a également pour objet l'utilisation d'aldéhyde pour catalyser les réactions de métathèse imine-imine et les réactions d'échange imine-aldéhyde réalisées dans les compositions définies précédemment. 10 L'invention a également pour objet un matériau obtenu à partir de la composition selon l'invention. L'invention a également pour objet une formulation comprenant une composition selon l'invention. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un additif tel que défini dans l'invention, ou d'une combinaison telle que définie dans l'invention, en présence d'un polymère linéaire ou 15 branché P1 ou P1' pour la formation d'une composition comprenant des polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine et des aldéhydes libres monofonctionnels et/ou des imines libres monofonctionnelles. 20 L'invention a également pour objet des combinaisons pour réticuler des polymères linéaires ou branchés, lesdites combinaisons étant choisies parmi des combinaisons comprenant : - Un aldéhyde libre monofonctionnel + composé de formule (I), selon l'invention ; Un aldéhyde libre monofonctionnel + polymère P2, selon l'invention ; A et/ou B + C, et éventuellement un aldéhyde libre monofonctionnel selon 25 l'invention ; A et/ou B et/ou C + D, et éventuellement un aldéhyde libre monofonctionnel selon l'invention ; - A et/ou B + composé de formule (I) pour lequel Z et W1 sont N, et éventuellement un aldéhyde libre monofonctionnel selon l'invention ; ou 30 - C + composé de formule (I) pour lequel Z et W1 sont un atome de carbone, et éventuellement un aldéhyde libre monofonctionnel selon l'invention A, B, C, D répondant aux formules suivantes : (A) G1-Rx-CH=N-Ry, (B) G2-R'x-CH=O, (C) G3- R"y-N=CH-R"x et (D) G4-Rmx-CH=N-Rmy-G5 où les lettres G1, G2, G3, G4 et G5 représentent un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente les molécules aux chaînes 35 polymère à fonctionnaliser , Rx, R'x, R"x, R"x et Ry, R"y, Rmy sont des groupes hydrocarbonés. 3040170 11 L'invention a également pour objet l'utilisation d'une combinaison selon l'invention, en présence d'un polymère linéaire ou branché P1 ou P1' pour la formation d'une composition comprenant des polymères réticulés, avantageusement d'un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine 5 et/ou par réactions d'échange imine-imine et des aldéhydes libres monofonctionnels et/ou des imines libres monofonctionnelles, en particulier pour modifier la rhéologie d'une composition, telle qu'une huile ou une peinture, comprenant ledit polymère P1 ou P1' par ajout à la composition de la combinaison selon l'invention ; la rhéologie est modifiée en choisissant la concentration en ladite combinaison. 10 Définitions: Définition polymère, polymère linéaire, polymère branché: Un polymère est constitué d'un ensemble de chaines polymère de dimensions moléculaires différentes, notamment de masses molaires différentes. Une chaîne de polymère 15 suivant cette invention est un enchainement d'atomes liés uniquement par des liaisons covalentes C-C, C=C, C-X ou C=X, où X est un élément chimique autre que le carbone, avantageusement à l'exception de la double liaison C=N pour la chaîne principale. Les chaînes polymères sont issues de l'assemblage covalent d'un grand nombre d'unités répétitives appelées unités monomères. Les chaînes polymère ainsi définies ont des dimensions moléculaires 20 (caractérisées par leur masse molaire) très supérieures à celles des molécules simples et sont issues de l'assemblage covalent de plus de 5 unités monomères, avantageusement de plus de 20 unités monomères, encore plus avantageusement de plus de 50 unités monomères. Les chaînes polymères constituées d'un seul type d'unité monomère sont appelées homopolymères. Les chaînes polymères constituées de plusieurs types d'unité monomère sont 25 appelées copolymères. Suivant cette invention, par polymère et par chaîne polymère on entend aussi bien les homopolymères que les copolymères. Les unités monomères constitutives de la chaîne polymère peuvent être liées à un nombre variable d'autres unités monomères. Le nombre d'autres unités monomères auxquelles est liée une unité monomère est appelé valence. Une unité monomère qui est liée à une seule 30 autre unité monomère a une valence de 1 et correspond à une extrémité de chaîne polymère. Une unité monomère qui est liée à deux autres unités monomères a une valence de 2 et correspond à une séquence linéaire d'une chaîne polymère. Une unité monomère qui est liée à plus de deux autres unités monomères a une valence supérieure à 2 et correspond à un point de branchement. Une chaîne polymère qui comporte deux extrémités est une chaîne polymère 35 linéaire. Une chaine polymère linéaire est donc composée d'unités monomères ayant une valence de 2 et de deux unités monomères ayant une valence de 1. Une chaîne polymère qui présente plus de deux extrémités et dont la masse molaire présente une valeur finie est une chaîne polymère ramifiée ou branchée. Une chaine polymère ramifiée ou branchée est donc composée 3040170 12 d'unités monomères ayant une valence de 2, d'unités monomères ayant une valence supérieure à 2 et de plus de deux unités monomères ayant une valence de 1. Suivant ratte invention, par polymère et rt.)r chaîne polymère nn entend aussi bien lPs polymères et chaînes polymère linéaires que les polymères et chaînes polymère branchées. 5 Définition d'une fonction pendante: Une fonction est pendante si elle est liée par une liaison covalente par un et uniquement un de ses substituants hydrocarbonés (Rx ou Ry des aldimines ou aldéhyde, voir définition suivante) à une unité monomère ayant une valence supérieure à 1. En d'autres termes, une fonction est pendante si elle est liée par une liaison covalente à une chaîne polymère par un et uniquement un 10 de ses substituants hydrocarbonés (Rx ou Ry des aldimines ou aldéhyde, voir définition suivante) et si elle ne constitue pas une extrémité de la chaîne polymère. Une fonction est terminale, ou constitue une extrémité de chaîne, si elle est liée par une liaison covalente par un et uniquement un de ses substituants hydrocarbonés (Rx ou Ry, des aldimines ou aldéhyde, voir définition suivante) à une unité monomère ayant une valence égale à 1. 15 Une fonction imine fait partie d'un point de réticulation si elle est liée par son substituant hydrocarboné Rx, via une liaison covalente, à une unité monomère connectée de façon covalente à au moins deux autres unités monomères n'incluant pas la dite fonction imine, et si elle est liée par son substituant hydrocarboné Ry, via une liaison covalente, à une unité monomère connectée de façon covalente à au moins deux autres unités monomères n'incluant pas la dite fonction 20 imine. Ainsi, par le terme "groupe pendant", on entend, au sens de la présente invention, un groupement latéral, de la chaîne polymère. Le terme "groupement latéral", au sens de la présente invention, désigne un substituant qui n'est pas un oligomère ou un polymère. Un groupement latéral n'est pas intégré dans la chaîne principale du polymère. Par le terme "groupe pendant 25 imine", on entend, au sens de la présente invention, un groupement latéral comprenant une fonction aldimine primaire ou aldimine secondaire. En présence d'une aldimine secondaire, RxC=NH-Ry, l'un de ces deux substituants n'est pas lié à une chaîne polymère, si ce n'est via la fonction imine. L'imine peut être liée au groupement latéral par son atome de carbone ou d'azote. Par le terme "groupe pendant aldéhyde", on entend, au sens de la présente invention, un 30 groupement latéral comprenant un aldéhyde. Définition d'une molécule libre: Suivant cette invention, une molécule est dite "libre" s'elle n'est pas liée par une liaison covalente à un polymère de la composition. Suivant cette invention, un "aldéhyde libre monofonctionnel" est une molécule libre contenant 35 une et une seule fonction aldéhyde. Un "aldéhyde libre monofonctionnel" peut, ou non, contenir une ou plusieurs autres fonctions tant que celles-ci ne sont pas des fonctions imine, aldéhyde ou amine primaire. 3040170 13 Suivant cette invention, une "imine libre monofonctionnelle" est une molécule libre contenant une et une seule fonction imine. Une "imine libre monofonctionnelle" peut, ou non, contenir une ou plusieurs autres fonctions tant que celles-ci ne sont pas des fonctions imine, aldéhyde ou amine primaire. 5 Définition réticulation: La réticulation, ou réticulation de chaînes polymère, consiste à créer des liens chimiques covalents entre des chaînes polymères initialement non liées entre-elles par des liaisons covalentes. La réticulation s'accompagne d'une augmentation de la connectivité, via des liaisons covalentes, entre les différentes chaînes polymères constituant le polymère. La réticulation de chaînes 10 polymères linéaires ou branchées s'accompagne d'une augmentation des dimensions moléculaires des chaînes, notamment des masses molaires, et peut conduire à l'obtention d'un réseau de polymères réticulés. La réticulation d'un réseau de polymères réticulés s'accompagne d'une augmentation de la fraction massique insoluble dans un bon solvant non réactif suivant la définition donnée ci-après. 15 Dans le cadre de l'invention, la réticulation résulte entre autres de réactions de métathèse entre les fonctions imine et/ou de réactions d'échange entre les fonctions imine et aldéhyde portées par les groupements pendants des polymères et/ou portées par les groupements pendants des polymères et par les composés de formule (I). Avantageusement, la réticulation résulte exclusivement de réactions de métathèse entre les fonctions imine et/ou de réactions d'échange 20 entre les fonctions imine et aldéhyde portées par les groupements pendants des polymères et/ou portées par les groupements pendants des polymères et par les composés de formule (I). Ainsi, pour toute réaction de réticulation par réaction de métathèse entre fonctions imine, respectivement pour toute réaction de réticulation par réaction d'échange entre fonctions imine et aldéhyde, un équivalent d'imine libre monofonctionnelle, respectivement un équivalent 25 d'aldéhyde libre monofonctionnel, est généré, comme illustré par la figure 3 dans le cas de la réticulation par réaction de métathèse de polymères linéaires fonctionnalisés par des fonctions imines pendantes complémentaires. Par le terme "réseau de polymères réticulés", on entend, au sens de la présente invention, un ensemble de chaînes polymère et/ou oligomère reliées entre elles par des liaisons covalentes et 30 qui immergé à une dilution massique de 10 dans un bon solvant non réactif des chaînes polymères et/ou oligomères le constituant présentera une fraction massique insoluble supérieure à 0,1%, avantageusement supérieure à 0,5%, 1%, 2%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 70% après 48 heures d'immersion à pression atmosphérique et pour une température comprise entre la température de fusion et la température d'ébullition du solvant. Un bon solvant non réactif est un 35 bon solvant qui ne va pas dégrader les chaînes polymères, les fonctions imine ou aldéhyde, et qui ne participera pas aux réactions d'échange imine-imine ou aldéhyde-imine. L'insolubilité peut être évaluée à l'oeil nu ou en passant la formulation sur un filtre ayant une porosité de 0,2 micromètre, avantageusement de 0,4 micromètre, encore plus avantageusement de 1 micromètre. 3040170 14 La réticulation s'accompagne de la création de points de réticulation reliant entre elles au moins deux chaînes polymères. Ces points de réticulation comprennent avantageusement des fonctions iminP Ainsi, anriis restirl IPtir,n, la cnmprNsitin cr%mprend des f^nctions :mine dans les points de réticulation et avantageusement des polymères comprenant des fonctions imine et/ou aldéhyde 5 pendantes. Avantageusement, la réticulation résulte de réactions de métathèse entre les fonctions imine et/ou de réactions d'échange entre fonctions imine et aldéhyde portées par les groupements pendants des polymères et/ou portées par les groupements pendants des polymères et les composés de formule (I). Ainsi, pour toute réaction de réticulation par réaction de métathèse 10 entre fonctions imine, respectivement pour toute réaction de réticulation par réaction d'échange entre fonctions imine et aldéhyde, un équivalent d'imine libre monofonctionnelle, respectivement un équivalent d'aldéhyde libre monofonctionnel, est généré. Ceci est illustré par la figure 3 dans le cas de la réticulation par réaction de métathèse de polymères linéaires fonctionnalisés par des fonctions imines pendantes complémentaires. 15 Définition de la transition vitreuse: On définit la température de transition vitreuse, Tg, comme la température à laquelle la valeur du facteur d'amortissement, ou facteur de perte, tan 8 est maximale par analyse mécanique dynamique à 1 Hz. Le facteur d'amortissement, ou de perte, tan 8 est définit comme le rapport du module de perte E" sur le module de conservation E' (Mechanical Properties of Solid Polymers, 20 Author(s): I. M. Ward, J. Sweeney; Editeur : Wiley-Blackwell; Édition : 3rd Edition; Print ISBN: 9781444319507; D01: 10.1002/9781119967125). Définition composition de polymères: On définit une composition de polymères comme un mélange homogène ou non homogène de polymères linéaires ou branchés, pouvant être liés par des points de réticulation, contenant des 25 liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine avec potentiellement divers charges, additifs ou solvants, tels que définit ci-après. Ainsi, par la formule "composition de polymères", on entend aussi bien des formulations solides, ne contenant pas ou peu de solvant(s), que des formulations liquides, contenant une fraction 30 massique de solvant(s) plus importante. Ainsi, par le terme "formulation", on entend aussi bien des formulations solides que des formulations liquides. Selon l'invention, une formulation solide contient moins de 30% massique de solvant(s), plus avantageusement moins de 25% massique de solvant(s), encore plus avantageusement moins de 35 20% massique de solvant(s), encore plus avantageusement moins de 15% massique de solvant(s), encore plus avantageusement moins de 10% massique de solvant(s), encore plus avantageusement moins de 5% massique de solvant(s), encore plus avantageusement moins de 3040170 15 2,5% massique de solvant(s), encore plus avantageusement moins de 1% massique de solvant(s), encore plus avantageusement moins de 0,5% massique de solvant(s). Selon l'invention, une formulation solide est un matériau. Selon l'invention, une formulation liquide contient plus de 30% massique de solvant(s), plus 5 avantageusement plus de 50% massique de solvant(s), encore plus avantageusement plus de 60% massique de solvant(s), encore plus avantageusement plus de 70% massique de solvant(s), encore plus avantageusement plus de 75% massique de solvant(s). Selon l'invention, une formulation liquide peut être un matériau. On définit un solvant comme une molécule, ou un mélange de molécules, liquide à température 10 ambiante et qui a la propriété, à température ambiante, de dissoudre et/ou de diluer d'autres substances sans les modifier chimiquement et sans lui-même se modifier. Parmi les solvants, on distingue, les bons solvants qui présentent la propriété de dissoudre à température ambiante les substances sans les modifier chimiquement et sans lui-même se modifier, et les mauvais solvants qui présentent la propriété de diluer sans dissoudre ni modifier chimiquement les substances à 15 température ambiante et sans lui-même se modifier. Un solvant peut donc être un bon solvant d'un composé et un mauvais solvant d'un autre composé. A titre d'exemples non limitant, on peut citer comme solvant, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétone, l'acétonitrile, l'alcool benzylique, l'anhydride acétique, l'anisole, le benzène, le 20 butanol, la butanone, le chlorobenzène, le chloroforme, le cyclohexane, le dichloroéthane, le dichlorométhane, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le dioxane, l'eau, l'étahnol, l'éther de glycol, l'éther diéthylique, l'éthylène glycol, l'heptane, l'hexane, les huiles minérales, les huiles naturelles, les huile synthétiques, les hydrocarbures, le méthanol, le pentane, le propanol, le propoxypropane, la pyridine, le tétrachloroéthane, le tétrachlorométhane, le tétrahydrofurane, le 25 toluène, le trichlorobenzène, le xylène, et leurs mélanges. Définition des radicaux : Par groupement « hydrocarboné », on entend, au sens de la présente invention, un groupement comprenant des atomes de carbone et d'hydrogène. Ce groupement peut également comprendre des hétéroatomes et/ou être substitué par des halogènes. Le groupement 30 hydrocarboné comprend avantageusement de 1 à 50, de préférence 1 à 18, de préférence 1 à 12, atomes de carbone. Par « hétéroatome », on entend, au sens de la présente invention, des atomes de soufre, azote, oxygène, bore, phosphore, silicium. Par «halogène », on entend, au sens de la présente invention, les atomes de fluor, de 35 chlore, de brome et d'iode. Les groupements hydrocarbonés peuvent être aliphatiques ou aromatiques. 3040170 16 Par "aliphatique", on entend, au sens de la présente invention un groupement « alkyle », «alcényle », «alcanediyle », « alcènediyle », «cycloalkyle ». La valence du groupement sera déterminée au cas par cas. Le groupe aliphatique peut comprendre des hétéroatomes. En particulier, il peut être 5 interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride. Le cas échéant, le groupe aliphatique peut être substitué notamment par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-0H, -C(0)- NRzRlz,-C(0)-0-Rz, -O-C(0)-Rz, -0-C(0)-0-Rz, -O-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-0-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C(0)N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1- 10 C50, ou par un groupement fonctionnel choisi parmi les groupements fonctionnels polymérisables par polymérisation radicalaire, les fonctions aldéhyde et/ou imine. Par groupement « alkyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, avantageusement comportant 1 à 50, de préférence 1 à 18, de préférence 1 à 12, atomes de carbone, et qui peut comprendre un ou 15 plusieurs hétéroatomes. Ainsi, par abus de langage, au sens de l'invention le terme « alkyle » englobe également : - les «alcényles », c'est-à-dire les chaînes hydrocarbonées comportant au moins une double liaison ; - les "hétéroalkyle", c'est-à-dire les groupements alkyles tel que définis précédemment 20 comprenant au moins un hétéroatome. Par groupement «alcanediyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée divalente, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, comprenant avantageusement de 1 à 50, de préférence 1 à 18, de préférence 1 à 12, atomes de carbone et qui peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. Ainsi, par abus de langage, au sens de 25 l'invention le terme «alcanediyle » englobe également les «alcènediyles », c'est-à-dire les chaînes hydrocarbonées comprenant au moins une double liaison, comme par exemple, un groupement vinylène (éthénylène) ou propénylène et les « hétéro alcanediyle », c'est-à-dire les groupements alcanediyles tel que définis précédemment comprenant au moins un hétéroatome. Par "terpénoïde" on entend selon l'invention tout groupement comprenant un squelette 30 proche d'un terpène. Un « terpène » désigne un dérivé de l'isoprène qui est obtenu par la connexion d'unités en C5H8, conduisant par exemple aux monoterpènes, sesquiterpènes. Par « proche » on entend que le squelette est similaire à un terpène ou différent en ce qu'au moins un substituant alkyle, normalement présent, peut être absent ou porté par un autre atome. Le squelette peut en outre être substitué par des radicaux variés tels que des radicaux aliphatiques, 35 oxy, des aldéhydes, des esters, des alcools, des éthers et leurs équivalents soufrés ou azotés. Au cas par cas, ce groupement "terpénoïde" sera monovalent ou divalent. Par groupement «cycloalkyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne alkyle cyclique, saturée ou partiellement insaturée, mais non aromatique, comportant 3040170 17 avantageusement de 3 à 10 atomes de carbone cycliques. La chaîne alkyle peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, on parlera alors spécifiquement d' « hétérocycloalkyle ». Le groupement peut comprendre plus d'un cycle et ainsi comprendre des cycles fusionnés, liés ou spiro. A titre d'exemple, on peut citer les groupes cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle, 5 cycloheptyle, pyrrolidinyle, pipéridinyle, pipérazinyle ou morpholinyle. Le cas échéant, le groupe cycloalkyle peut être substitué notamment par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NHRz, - NRzR'z, -C(0)-0H, -C(0)-NRzR'z, -C(0)-0-Rz, -0-C(0)-Rz, -0-C(0)-0-Rz, -O-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)- C(0)-0-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-050, ou par un groupement fonctionnel choisi parmi les 10 groupements fonctionnels polymérisables par polymérisation radicalaire, les fonctions aldéhyde et/ou imine. Le cas échéant, le groupement cycloalkyle pourra être divalent, on parlera alors avantageusement de radical « cycloaliphatique ». Par "aromatique", on entend, au sens de la présente invention, un groupe monovalent ou multivalent comprenant un groupement hydrocarboné aromatique. La valence du groupement 15 sera déterminée au cas par cas. Le groupe aromatique peut comprendre des hétéroatomes, on parlera alors spécifiquement de radical « hétéroaromatique ». En particulier, il peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride. Le groupe aromatique peut comprendre un ou plusieurs cycles accolés ou 20 liés de manière covalente. Le cas échéant, le groupe aromatique peut être substitué notamment par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-0H, -C(0)-NRzR'z, -C(0)-0-Rz, -0C(0)-Rz, -0-C(0)-0-Rz, -0-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-0-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)- Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-050, ou par un groupement fonctionnel choisi parmi les groupements fonctionnels polymérisables par 25 polymérisation radicalaire, les fonctions aldéhyde et/ou imine. Le terme « aromatique » englobe les groupements « arylaliphatiques », c'est-à-dire un groupement comprenant au moins un groupement aromatique et au moins un groupement aliphatique, tels que définis. Le groupement aliphatique peut être lié à une partie de la molécule et le groupement aromatique peut être lié à une autre partie de la molécule. Le groupement peut 30 comprendre deux groupements aromatiques, chacun relié à une partie de la molécule, et reliés entre eux par une chaîne aliphatique. Par « aryle », on entend, au sens de la présente invention, un groupement hydrocarboné aromatique. Le terme « aryle » englobe les groupements aralkyles et alkyl-aryle. Le groupement hydrocarboné aromatique peut être substitué une ou plusieurs fois notamment par un halogène, 35 un groupement -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-0H, -C(0)-NRzR'z, -C(0)-0-Rz, -O-C(0)-Rz, -0-C(0)- O-Rz, -O-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-O-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-050, ou par un groupement 3040170 18 fonctionnel choisi parmi les groupements fonctionnels polymérisables par polymérisation radicalaire, les fonctions aldéhyde et/ou imine. Par «AlkyPrylP », nn e retend arw cent do la présente invention, un groupe alkyle tel que défini ci-dessus, lié au reste de la molécule par l'intermédiaire d'un groupe aromatique tel que 5 défini ci-dessus. Par «aralkyle», on entend, au sens de la présente invention, un groupe aryle tel que défini ci-dessus, lié au reste de la molécule par l'intermédiaire d'un groupe aliphatique tel que défini ci-dessus. Par « hétéroaryle », on entend, au sens de la présente invention, un groupement aryle 10 pour lequel au moins un des atomes du cycle aromatique est un hétéroatome. Par "hétéroalkyl- aryle", on entend, au sens de la présente invention, un groupe alkyl-aryle tel que défini substitué par au moins un hétéroatome. Par "hétéroaralkyle", on entend, au sens de la présente invention, un groupe aralkyle tel que défini substitué par au moins un hétéroatome. Par le terme "imine", on entend, au sens de la présente invention, un groupe comprenant 15 la fonction C=N. Au sens de l'invention l'imine est une aldimine primaire ou secondaire: N HyR Rx/HRx/H Aldimine primaire Aldimine secondaire où Rx et Ry sont différents de H et peuvent être identiques ou différents. Rx et Ry sont des 20 radicaux hydrocarbonés tels que définis ci-dessus. Avantageusement, l'imine est une aldimine secondaire. Au sens de l'invention, les radicaux Rx et Ry sont liés à la fonction imine par une liaison covalente via un atome de carbone. Les groupements imine et aldéhyde de l'invention ont les structures suivantes : H 1-1 H 12.-C=N-R Rx-C=N-H 1%,-C=0 Aldimine Aldimine Aldéhyde 25 secondaire primaire où Rx et Ry sont des groupes hydrocarbonés et où l'atome des groupements Rx et Ry lié à la fonction imine ou aldéhyde est un atome de carbone. En particulier, indépendamment pour chaque groupement, Rx représente un radical alkyle, aryle, 30 aralkyle, alkyle-aryle ou cycloalkyle. Ce radical peut contenir des hétéroatomes, en particulier choisis parmi O, N, S ou Si, et/ou peut être substitué. Rx est avantageusement un groupement aryle, hétéroaryle ou terpénoïde. Avantageusement, lorsque la fonction aldéhyde est portée par 3040170 19 un groupement terpénoïde, la fonction aldéhyde est liée directement à une fonction alcène du terpénoïde. En particulier, ce radical Rx peut être substitué par des groupes fonctionnels, tels que des fonctions ester ou amide. En particulier, ce radical est substitué par un halogène, un groupement 5 -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-0H, -C(0)-NRzR'z, -C(0)-0-Rz, -O-C(0)-Rz, -0-C(0)-0-Rz, -O-C(0)- N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-O-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-050. En particulier, ce radical Rx peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride. 10 En particulier, indépendamment pour chaque groupement, Ry représente un radical alkyle, aryle, aralkyle, alkyle-aryle ou cycloalkyle. Ce radical peut contenir des hétéroatomes, en particulier choisis parmi O, N, S ou Si, et/ou peut être substitué. En particulier, ce radical Ry peut être substitué par des groupes fonctionnels, tels que des fonctions ester ou amide. En particulier, ce radical est substitué par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-0H, -C(0)- 15 NRzR'z, -C(0)-0-Rz, -O-C(0)-Rz, 0-C(0)-0-Rz, -O-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-O-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C(0)- N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en Cr C50. En particulier, ce radical Ry peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride. Ces groupements imine et aldéhyde sont avantageusement reliés, par Rx et/ou Ry, à une 20 chaîne polymère ou à un groupement G fonctionnel permettant de lier de façon covalente les molécules aux chaînes polymère à fonctionnaliser, tel que défini par la suite. Descriptif des figures: Figure 1. Représentation des molécules pouvant être utilisées pour la fonctionnalisation et la 25 réticulation en une étape des polymères. Figure 2. Représentation schématique de la fonctionnalisation de polymères linéaires par la molécule A (gauche), respectivement la molécule C (droite), via la création de liaisons covalentes entre les molécules A, respectivement C, et les chaines polymère. Les fonctions permettant le greffage des molécules A (gauche), respectivement la molécule C (droite), peuvent faire partie de 30 la chaîne principale (haut) ou des groupements latéraux/pendants (bas) du polymère linéaire à fonctionnaliser. Figure 3. Représentation schématique de la réticulation par réaction de métathèse de polymères linéaires fonctionnalisés par des fonctions imines pendantes complémentaires. Figure 4. Evolution du module élastique (ordonnées, MPa) en fonction de la température 35 (abscisses, °C) pour le réseau de polymères réticulés N7 non recyclé (lere génération; triangle), le réseau de polymères réticulés N7 recyclé 2 fois (3eme génération; rond) et le réseau de polymères réticulés N7 recyclé 3 fois (4eme génération; carré). 3040170 20 Figure 5. Contrainte à la rupture (ordonnées, MPa) pour les échantillons du réseau de polymères réticulés N7 non recyclés (abscisses, 0), pour les échantillons du réseau de polymères réticulés N7 rpryrpç 1 fnk (ahcrissps 11 pnitr Iras i'r-PrItillr,11S di, re'Sonii d pnl%/mères réticulés N7 recyclés fois (abscisses, 2) et pour les échantillons du réseau de polymères réticulés N7 recyclés 3 fois 5 (abscisses, 3). Figure 6. Elongation à la rupture (ordonnées, %) des échantillons de réseau de polymères réticulés N7 non recyclés (abscisses, 0), pour les échantillons du réseau de polymères réticulés N7 recyclés 1 fois (abscisses, 1), pour les échantillons du réseau de polymères réticulés N7 recyclés 2 fois (abscisses, 2) et pour les échantillons du réseau de polymères réticulés N7 recyclés 3 fois 10 (abscisses, 3). Figure 7. Déformation (ordonnées, %) en fonction du temps (abscisses, min) des échantillons de réseau de polymères réticulés N7 non recyclé (lere génération; ligne pleine), le réseau de polymères réticulés N7 recyclé 2 fois (3eme génération; ligne trait long) et le réseau de polymères réticulés N7 recyclé 3 fois (4eme génération; ligne en pointillé court). 15 Figure 8. Module de relaxation en cisaillement normalisé par le module initiale à t=0 (ordonnées, sans unité) en fonction du temps (abscisses, secondes) des échantillons de réseau de polymères réticulés N1 (carré), de réseau de polymères réticulés N4 (triangle), de réseau de polymères réticulés N5 (rond) et de réseau de polymères réticulés N6 (étoile). 20 Description détaillée: L'invention a pour objet une composition comprenant (a) des polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine, obtenue par réticulation de polymères linéaires ou branchés, (b) des aldéhydes libres monofonctionnels et/ou des imines 25 libres monofonctionnelles. De manière avantageuse, l'étape de réticulation ne nécessite pas d'avoir recours à des polymères ou additifs contenant des fonctions amine primaire. La réticulation résulte, en partie ou totalement, de réactions de métathèse entre les fonctions imine et/ou de réactions d'échange entre les fonctions imine et aldéhyde portées par les groupements pendants des polymères et/ou portées par les groupements pendants des polymères et les 30 composés de formule (I). Ainsi, pour toute réaction de réticulation par réaction de métathèse entre fonctions imine, respectivement pour toute réaction de réticulation par réaction d'échange entre fonctions imine et aldéhyde, un équivalent d'imine libre monofonctionnelle, respectivement un équivalent d'aldéhyde libre monofonctionnel, est généré, comme illustré par la figure 3 dans le cas de la réticulation par réaction de métathèse de polymères linéaires fonctionnalisés par des 35 fonctions imines pendantes complémentaires. Une telle composition forme avantageusement un réseau de polymères linéaires ou branchés réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine. Une telle composition contient avantageusement 3040170 21 moins de 1 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,8 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,6 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,4 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,2 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,1 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,05 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,025 5 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,02 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,01 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,005 mmol de fonctions amine primaire et ammonium primaire par gramme de polymères après réticulation. Les polymères, avant réticulation, sont avantageusement des polymères linéaires ou branchés ayant des groupements latéraux portant : 10 des groupements fonctionnels aldéhyde, ou - des groupements fonctionnels pendants imine reliés aux polymères par leur atome de carbone, ou - des groupements fonctionnels pendants imine reliés aux polymères par leur atome d'azote, ou 15 - des groupements fonctionnels aldéhyde et des groupements fonctionnels pendants imine reliés aux polymères par leur atome de carbone. Ces polymères peuvent être fonctionnalisés préalablement à et/ou au cours de la réticulation conduisant avantageusement à la formation d'un réseau de polymères réticulés contenant des points de réticulation échangeables et des liaisons pendantes échangeables par réactions 20 d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine. Les groupements latéraux échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine des polymères linéaires ou branchés sont avantageusement répartis sur l'ensemble de la chaîne. Ainsi, de préférence, les polymères linéaires ou branchés ne présentent pas une structure dibloc, avec un bloc contenant les groupements latéraux et un bloc 25 ne contenant pas de groupements latéraux échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine. De façon préférée, les groupements latéraux échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine sont répartis de façon aléatoire sur l'ensemble de la chaîne polymères. De façon préférée, si les groupements latéraux échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions 30 d'échange imine-imine sont répartis en bloc, alors le polymère présente une structure multiblocs avec des blocs contenant les groupements latéraux échangeables répartis tout le long de la chaîne polymère. Les polymères avant réticulation contiennent avantageusement moins de 2 mmol, encore plus avantageusement moins de 1,5 mmol, encore plus avantageusement moins de 1 mmol, encore 35 plus avantageusement moins de 0,8 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,6 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,5 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,4 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,25 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,2 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,1 mmol, encore plus avantageusement 3040170 22 moins de 0,05 mmol de fonctions amine primaire et/ou ammonium primaire par gramme de polymères. Lorsque Ps prIlymin-e.s avant réticulation sont des polymères branchés, ces polymères ne sont avantageusement pas des dendrimères. Lorsque les polymères branchés avant réticulation sont 5 des dendrimères, ces dendrimères sont avantageusement des dendrimères de génération trois ou des dendrimères de génération deux. Dans une première variante, le polymère est fonctionnalisé avant réticulation. En particulier, la composition résulte du mélange, à l'état fondu ou en solution : 10 - D'au moins un polymère linéaire ou branché P1 ayant des groupements latéraux portant : - des groupements fonctionnels aldéhyde, ou - des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par leur atome de carbone, ou 15 - des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par leur atome d'azote, ou - des groupements fonctionnels aldéhyde et des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par leur atome de carbone - D'au moins un additif portant au moins deux groupements fonctionnels pendants imine 20 et/ou aldéhyde aptes à réagir avec les groupements pendants du polymère P1 pour former la composition de polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des points de réticulation et des liaisons pendantes échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou imine-imine - Avantageusement, des aldéhydes libres monofonctionnels. 25 Pour permettre la formation d'une composition de polymères réticulés, avantageusement d'un réseau de polymères réticulés, à liaisons échangeables, on utilise avantageusement à titre d'additif un moyen de réticulation qui, utilisé seul, ne va pas réagir sur lui-même et perdre ses fonctionnalités. Ainsi, le moyen de réticulation porte : 30 - des fonctions aldéhydes, ou des fonctions imines reliées au moyen par leur atome de carbone, ou des fonctions imines reliées au moyen par leur atome d'azote, ou - des fonctions aldéhydes et des fonctions imines reliées au moyen par leur atome de carbone. L'additif, moyen de réticulation, peut être une molécule et/ou un polymère. Le cas échéant, des 35 combinaisons de molécules et/ou de polymères sont envisageables. 3040170 23 Dans une première variante, l'additif est une molécule comprenant au moins deux fonctions imine et/ou aldéhyde. Cet additif est aussi dénommé « moyen de réticulation bi- ou multifonctionnel ». Cet additif peut comprendre uniquement des fonctions imines, toutes reliées au reste de la molécule par l'atome de carbone de la liaison imine, ou uniquement des fonctions 5 imines, toutes reliées au reste de la molécule par l'atome d'azote de la liaison imine, ou uniquement des fonctions aldéhydes. Il peut aussi à la fois comprendre des fonctions aldéhyde et des fonctions imine, toutes reliées au reste de la molécule par l'atome de carbone de la liaison imine. Cet additif est avantageusement un composé de formule (I) suivante : _ R3 R' I ' I ,R"; Z, -R4 '/I 1=e2i R2/ n dans laquelle n est un entier variant de 1 à 6; i est un entier variant de 1 à n 15 la liaison en pointillée est présente ou absente, en fonction de la valence de Y, Z, W1, W21 Y et Z sont différents et chacun représente soit C soit N, ou Y est O et alors Z est C - lorsque Y représente C, alors Z représente N, et R1 représente un groupe hydrocarboné, R2 représente H et R3 est absent, - lorsque Y représente N, alors Z représente C, et R1 représente H ou un groupe 20 hydrocarboné, R2 est absent et R3 représente H, - lorsque Y est O, alors Z est C et, R1, R2 sont absents et R3 représente H R4 représente un groupe hydrocarboné lié aux fonctions imine et/ou aldéhyde par une liaison covalente via un atome de carbone dans chaque bloc W1(R')=W2,(R",)(R'"), 25 W1 et Wâ sont différents et chacun représente soit C soit N, ou W2, est 0 et alors W1 est C - lorsque W21 représente C, alors W1 représente N et R' est absent, R", représente un groupe hydrocarboné et R'" représente H, - lorsque W21 représente N, alors W1 représente C et R' représente 30 H, R", représente H ou un groupe hydrocarboné, et Wu est absent, - lorsque Wâ est 0, alors W1 est C et R"1, R"' sont absents et R' représente H lorsque Z représente C, alors W1 représente C, lorsque Y représente C, alors W21 représente C. 10 R1 3040170 24 R4 peut en particulier représenter un cycle permettant ainsi la présence de plusieurs blocs (W1(R')=W2,(R";)(R"')], éventuellement sur chaque atome de carbone du cycle. I P bloc [W1(R')=-W21(R";)(Rm)l est pffiçent n fois en fonction du nombre de substitutions possibles sur le radical R4. Le composé (I) peut donc être un composé appelé « en étoile ». 5 n est un entier variant de 1 à 6, de préférence de 1 à 4. i est un entier variant de 1 à n. D'un bloc à l'autre (et ainsi pour des valeurs différentes de i), la définition de W2i ou R"; peut varier, ce qui signifie que les blocs ne sont pas nécessairement identiques entre eux. Par contre, la définition de W1 ne peut pas varier d'un bloc à l'autre, soit toujours C, soit toujours N. De même, 10 la définition de R' ne peut pas varier d'un bloc à l'autre, soit toujours H, soit toujours absent. De même, la définition de R"' ne peut pas varier d'un bloc à l'autre, soit toujours H, soit toujours absent R4 peut être lié à l'atome de carbone ou à l'atome d'azote des fonctions imine et/ou aldéhyde. R4 est lié aux fonctions imine et/ou aldéhyde par une liaison covalente via un atome de 15 carbone. R4 est avantageusement un groupe aliphatique, aromatique, arylaliphatique ou cycloaliphatique qui peut également comprendre des hétéroatomes tels que O, N, S, ou Si. Dans une variante avantageuse, R4 représente un groupement aromatique ou hétéroaromatique. Avantageusement, R4 représente un groupe alcanediyle en C1-C12, un cycle benzénique, un cycle naphtalénique, un groupe arylaliphatique composé de deux cycles benzéniques reliés par un 20 groupe alcanediyle en C1-C6, un cycle pyrimidine, un cycle triazine. Avantageusement, lorsque Y représente O, alors Z représente C, W1 représente C, représente O, R1, Rz R",, R"' sont absents et R3 et R' représentent H. Avantageusement, lorsque Y représente N ou 0, alors Z représente C, W1 représente C, W21 représente N ou O, R2 et R'" sont absents, R3 et R' représentent H, et, en fonction de la 25 valence de Y, W2,, R1 et R", représentent un groupe hydrocarboné ou sont absents lorsque Y et W2, représentent O. Avantageusement, lorsque Y représente C, alors Z représente N, W1 représente N, W21 représente C, R3 et R' sont absents, R2 et R"' représentent H, R1 et R", représente un groupe hydrocarboné. 30 Lorsqu'il est présent, avantageusement R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle, hétéroaryle, hétéroalkyle, hétérocycloalkyle, chacun de ces groupes peut être substitués. R2 représente H ou est absent. R3 représente H ou est absent. De préférence, R1 représente un groupe alkyle, alcényle, aryle, hétéroaryle, alkyl-aryle, hétéroalkylaryle, aralkyle, hétéroarlalkyle, cycloalkyle ou hétérocycloalkyle ; chacun de ces groupes peut être 35 substitués. Lorsqu'il est présent, avantageusement R", représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle, hétéroaryle, hétéroalkyle, hétérocycloalkyle, chacun de ces groupes peut être substitué. R' représente H ou est absent. R'" représente H ou est absent. De 3040170 25 préférence, R", représente un groupe alkyle, alcényle, aryle, hétéroaryle, alkyl-aryle, hétéroalkylaryle, aralkyle, hétéroarlalkyle, cycloalkyle ou hétérocycloalkyle ; chacun de ces groupes peut être substitués. 5 Le choix de la nature des groupements fonctionnels présents sur le composé de formule (I) va dépendre de la nature des groupements fonctionnels présents sur le polymère P1. Ainsi, lorsque les groupements pendants du polymère P1 portent des groupements fonctionnels aldéhyde, on choisit à titre d'additif un composé de formule (I) dans lequel Z et W1 représentent N. 10 Ainsi, lorsque les groupements pendants du polymère P1 portent des groupements fonctionnels imine reliés à la chaîne principale par l'atome de carbone, on choisit à titre d'additif un composé de formule (I) dans lequel Z et W1 représentent N. Ainsi, lorsque les groupements pendants du polymère P1 portent des groupements fonctionnels aldéhyde, on choisit à titre d'additif un composé de formule (I) dans lequel Z et W1 représentent 15 N. Ainsi, lorsque les groupements pendants du polymère P1 portent des groupements fonctionnels aldéhyde et des groupements fonctionnels imine reliés à la chaîne principale par l'atome de carbone, on choisit à titre d'additif un composé de formule (I) dans lequel Z et W1 représentent N. Ainsi, lorsque les groupements pendants du polymère P1 portent des groupements fonctionnels 20 imine reliés à la chaîne principale par l'atome d'azote, on choisit à titre d'additif un composé de formule (I) dans lequel Z et W1 représentent C, Y et W21 représentent, chacun indépendamment les uns des autres, N ou O. Dans une deuxième variante, l'additif est un polymère P2 portant 25 - des groupements fonctionnels aldéhyde, ou - des groupements fonctionnels pendants imine reliés au polymère par l'atome de carbone, ou - des groupements fonctionnels pendants imine reliés au polymère par l'atome d'azote, ou 30 - des groupements fonctionnels aldéhyde et des groupements fonctionnels pendants imine reliés au polymère par l'atome de carbone. Le choix de la nature des groupements fonctionnels présents sur le polymère P2 va dépendre de la nature des groupements fonctionnels présents sur le polymère P1. Ainsi, lorsque les groupements pendants du polymère P1 portent des groupements fonctionnels 35 aldéhyde, on choisit à titre de polymère P2 un polymère comprenant des groupements pendant fonctionnels imine, où l'imine est reliée à la chaîne principale par son atome d'azote. Ainsi, lorsque les groupements pendants du polymère P1 portent des groupements fonctionnels imine reliés à la chaîne principale par l'atome de carbone, on choisit à titre de polymère P2 un 3040170 26 polymère comprenant des groupements pendant fonctionnels imine, où l'imine est reliée à la chaîne principale par son atome d'azote. Ainçi, ldrçqHP !Pç grdupPmPntç pendants du polymère P1 pnrtont des gmupements f^nctidnnels aldéhyde et des groupements fonctionnels imine reliés à la chaîne principale par l'atome de 5 carbone, on choisit à titre de polymère P2 un polymère comprenant des groupements pendant fonctionnels imine, où l'imine est reliée à la chaîne principale par son atome d'azote. Ainsi, lorsque les groupements pendants du polymère P1 portent des groupements fonctionnels imine reliés à la chaîne principale par l'atome d'azote, on choisit à titre de polymère P2 un polymère comprenant des groupements fonctionnels aldéhyde et/ou des groupements pendant 10 fonctionnels imine, où l'imine est reliée à la chaîne principale par son atome de carbone. L'invention permet ainsi d'assembler, par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine, deux polymères linéaires ou branchés, même si les natures chimiques des polymères sont différentes. L'invention permet ainsi d'assembler deux polymères thermodurcissables. Il est également envisageable d'assembler une composition de polymère 15 selon l'invention avec un polymère linéaire ou branché P2 selon le même principe. Ce principe peut même être étendu à deux compositions selon l'invention qui peuvent être assemblées. Dans une deuxième variante, la fonctionnalisation et la réticulation sont conduites simultanément. 20 En particulier, la composition résulte du mélange, à l'état fondu ou en solution : - D'au moins un polymère linéaire ou branché P1' comprenant des fonctions permettant un greffage, - Une combinaison de molécules dont des molécules comprenant à une extrémité un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère P1' et 25 à une autre extrémité un groupement fonctionnel choisi parmi une fonction imine reliée par son atome de carbone (A), une fonction imine reliée par son atome d'azote (C), ou une fonction aldéhyde (B), et/ou des molécules comprenant à deux de leurs extrémités des groupes fonctionnels permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère P1' et entre ses deux extrémités une fonction imine (D), la combinaison devant permettre 30 le greffage et la création de liaisons pendantes échangeables et de points de réticulation échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine ; avantageusement, des aldéhydes libres monofonctionnels. 35 Ainsi, le polymère P1' peut être fonctionnalisé et réticulé lors de l'ajout de l'additif. Pour cela le polymère comprend des fonctions permettant un greffage, par exemple dans sa chaîne principale ou sur ses groupements latéraux/pendants. 3040170 27 La Figure 1 présente les molécules pouvant être utilisées pour la fonctionnalisation et la réticulation en une étape de polymères. Les lettres G1, G2, G3, G4 et G5 représentent un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente les molécules aux chaînes polymère à fonctionnaliser. Les groupes fonctionnels G1, G2, G3, G4 et G5 sont choisis en fonction des 5 polymères à fonctionnaliser, des fonctions permettant le greffage sur ces polymères et des conditions de greffage (température, milieu réactionnel (en fondu ou en solution), cinétiques, utilisation d'un catalyseur, etc). Avantageusement, les groupes G1, G2, G3, G4 et G5 sont identiques. A titre d'exemples non limitant, les fonctions G peuvent être des fonctions thiols permettant la fonctionnalisation des liaisons alcène des polydiènes, tels le polybutadiène, le polyisoprène et 10 leurs copolymères, des copolymères vinyliques présentant des fonctions alcènes pendantes, ou des polyoléfines obtenues par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (en anglais, Ring-Opening Metathesis Polymerization, ROMP) ou par polymérisation par métathèse de diènes acycliques (en anglais Acyclic Diene Metathesis, ADMET) (Charles E. Hoyle, Christopher N. Bowman, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1540-1573; Kemal Arda Günay, Patrick Theato, Harm- 15 Anton Klok, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 1-28). Les fonctions G peuvent également être des fonctions maléimide, méthacrylique, acrylique, styrénique ou ester maléique afin de permettre le greffage radicalaire sur le polyéthylène et le polypropylène par exemple (G. Moad, Prog. Polym. Sci. 1999, 24, 81-142; Elisa Passagliaa, Serena Coiai, Sylvain Augier, Prog. Polym. Sci. 2009, 34, 911-947). Les fonctions G peuvent être des fonctions 20 isocyanate qui réagiront ainsi avec les groupes pendants alcool, amine ou thiol présents sur les polymères à fonctionnaliser (Kemal Arda Günay, Patrick Theato, Harm-Anton Klok, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 1-28; Charles E. Hoyle, Andrew B. Lowe, Christopher N. Bowman, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 1355-1387). Les fonctions G peuvent également être des oléfines electrophiles pouvant donner des additions de Michael avec des 25 nucléophiles, tels les thiols, les amines, primaires et secondaires, ou les phosphines (Brian D. Mather, Kalpana Viswanathan , Kevin M. Miller, Timothy E. Long, Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487531). Parmi les oléfines electrophiles, on peut citer à titre d'exemples non limitant, les acrylates, les acrylamides, les maléimides, les méthacrylates ou les sulfones vinyliques. Les fonctions G peuvent également être des fonctions nucléophiles, tels les alcools, les thiols, les amines ou les 30 acides carboxyliques, qui peuvent donner des réactions de substitutions nucléophiles, ou d'ouverture de cycles (Kemal Arda Günay, Patrick Theato, Harm-Anton Klok, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 1-28). Ces groupes fonctionnels peuvent par exemple ouvrir des fonctions époxydes présentes dans la chaîne principale des polymères, comme on en trouve dans le caoutchouc naturel époxydé, ou des fonctions époxydes pendantes comme on en 35 trouve dans les copolymères vinyliques préparés avec le méthacrylate de glycidyle. Les fonctions G peuvent également être des fonctions alcool, thiol ou amine pouvant réagir avec des fonctions pendantes ester ou ester activées pour donner de nouvelles fonctions ester, thioester ou amide. Cette approche peut notamment être utilisée pour fonctionnaliser des polymères vinyliques 3040170 28 présentant des fonctions ester pendantes, tel par exemple le poly(méthacrylate de méthyle). Les groupes fonctionnels permettant de lier de façon covalente la molécule contenant la fonction imine ni 1 aldéhyde au polymère P1' sont rinne nombreux et variés et l'homme du métier sait sélectionner le groupe fonctionnel de choix en fonction des fonctions présentes sur le polymère 5 P1' et des conditions de greffage (température, milieu réactionnel (en fondu ou en solution), cinétiques, utilisation d'un catalyseur, etc). La figure 1 définit des molécules (A) G1-Rx-CH=N-Ry, (B) G2-R'x-CH=O, (C) G3-R"y-N=CH-R"x et (D) G4-Rmx-CH=N-Rmy-G5 où les lettres G1, G2, G3, G4 et G5 représentent un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente les molécules aux chaînes polymère à fonctionnaliser, Rx, 10 R'x, R"x, Rmx et Ry, R"y, Rmy sont des groupes hydrocarbonés. Les dénominations « Rx » et « Ry » sont reprises par homologie, sans être nécessairement identique, à la définition des groupements fonctionnels pendants imine et aldéhyde selon l'invention. En particulier, Rx, R'x, R"x, Rmx représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un radical aliphatique, terpénoïde, aromatique, arylaliphatique ou cycloaliphatique. Ce radical peut 15 contenir des hétéroatomes, en particulier choisis parmi O, N, S ou Si, et/ou peut être substitué. Rx, R'x, R"x, Rmx sont avantageusement un groupement aromatique, hétéroaromatique ou terpénoïde. Avantageusement, lorsque la fonction aldéhyde est portée par un groupement terpénoïde, la fonction aldéhyde est liée directement à une fonction alcène du terpénoïde. En particulier, Rx, R'x, R"x, Rmx, chacun, indépendamment les uns des autres, peut être substitué 20 par des groupes fonctionnels, tels que des fonctions ester ou amide. En particulier, ce radical est substitué par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-0H, -C(0)-NRzR'z, C(0)-0-Rz, -O-C(0)-Rz, -0-C(0)-0-Rz, -O-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-O-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C(0)-N(H)- Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-050. En particulier, ce radical Rx, R'x, R"x, Rmx peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, 25 thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride. En particulier, Ry, R"y, R"'y représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un radical aliphatique, aromatique, arylaliphatique ou cycloaliphatique. Ce radical peut contenir des hétéroatomes, en particulier choisis parmi 0, N, S ou Si, et/ou peut être substitué. En particulier, ce radical Ry, R"y, Rmy peut être substitué par des groupes fonctionnels, tels que des fonctions 30 ester ou amide. En particulier, ce radical est substitué par un halogène, un groupement -Rz, -OH, - NHRz, -NRzR'z, -C(0)-0H, -C(0)-NRzR'z, -C(0)-0-Rz, -O-C(0)-Rz, -0-C(0)-0-Rz, -0-C(0)-N(H)-Rz, - N(H)-C(0)-0-Rz, -O-Rz, -S-Rz, -C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-050. En particulier, ce radical Ry, R"y, Rmy peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, 35 carbonate, uréthane, carbamide, anhydride. La Figure 2 présente de façon schématique la fonctionnalisation de polymères linéaires par la molécule A, respectivement C, via la création de liaisons covalentes entre les molécules A, respectivement C, et les chaînes polymère. 3040170 29 Les combinaisons permettant la réticulation et fonctionnalisation en une étape de polymères sont: - A+C : Polymères fonctionnalisés avec des fonctions imines pendantes accrochées par le carbone (A) + polymères fonctionnalisés avec des fonctions imines pendantes accrochées par l'azote (C) et 5 réticulation par réaction de métathèse imine-imine (Figure 3). Des réactions de métathèse imine- imine peuvent avoir lieu entre A et C avant que ces fonctions ne se greffent sur les polymères (ce qui revient à générer une molécule équivalente à la molécule D). - B+C : Polymères fonctionnalisés avec des fonctions aldéhydes pendantes (B) + polymères fonctionnalisés avec des fonctions imines pendantes accrochées par l'azote (C) et réticulation par 10 réaction d'échange aldéhyde-imine. Des réactions d'échange aldéhyde-imine peuvent avoir lieu entre B et C avant que ces fonctions ne se greffent sur les polymères (ce qui revient à générer une molécule équivalente à la molécule D). - A+D : Polymères réticulés par la molécule D + polymères fonctionnalisés avec des fonctions imines pendantes accrochées par le carbone (A). Des réactions de métathèse imine-imine peuvent 15 avoir lieu entre A et D avant que ces fonctions ne se greffent sur les polymères. - B+D - C+D - A+B+C - A+B+D 20 - B+C+D - A+B+C+D En résumé, toute combinaison pour laquelle en moyenne au moins deux fonctions imine et/ou aldéhyde seront greffées par chaîne polymère et reliée à la chaîne principale par l'atome de carbone et deux fonctions imine seront greffées par chaîne polymère et reliée à la chaîne 25 principale par l'atome d'azote. Des aldéhydes libres monofonctionnels peuvent être ajoutés en plus dans chaque cas. D'autres combinaisons sont encore possible lorsqu'on utilise un composé de formule (I), définie précédemment: 30 - A + composé (I) pour lequel Z et W1 sont N. On prépare ainsi des polymères fonctionnalisés avec des fonctions imines pendantes reliée à la chaîne principale par l'atome de carbone (A) puis la réticulation s'opère par réaction de métathèse imine-imine entre les fonctions pendantes et le composé (I). Des réactions de métathèse imine-imine peuvent avoir lieu entre A et le composé (I) avant que ces fonctions ne se greffent sur les polymères. 35 - B + composé (I) pour lequel Z et W1 sont N - A + B + composé (I) pour lequel Z et W1 sont N - C + composé (I) pour lequel Z et W1 sont C 3040170 30 De nouveau, il faut qu'il y ait en moyenne au moins deux fonctions pendantes échangeables greffées par chaîne polymère (via A, B ou C). La quantité de composé (I) variera suivant sa fonctionnalité. Toutefois, (In nain dire nue lec rnmnricAc 111 Animant Acrelerneni- nnelet ri-car can moyenne au moins deux fonctions imine ou aldéhyde par chaîne polymère. Ces fonctions devront 5 être complémentaires des fonctions greffées sur les polymères (via A, B ou C). Des aldéhydes libres monofonctionnels peuvent être ajoutés en plus dans chaque cas. Dans les compositions selon l'invention, les polymères comprennent des fonctions imine et/ou aldéhyde pendantes. Ils comprennent également des fonctions imine dans leurs chaînes 10 latérales formant des points de réticulation. Ceci permet un échange entre imines et améliore la réticulation des polymères. Les inventeurs pensent que les réactions d'échanges entre les imines et entre les imines et aldéhydes permettent une circulation des points de réticulation et peuvent expliquer le comportement thermoplastique alors que la composition, en elle-même, est insoluble comme un thermodurcissable. 15 Les compositions comprennent également des aldéhydes libres monofonctionnels et/ou des imines libres monofonctionnelles, formées lors de la création des points de réticulation. A l'une ou l'autre de ces compositions précédemment décrites, on peut en outre ajouter un composé ayant une seule fonction imine ou aldéhyde. Ce composé supplémentaire peut permettre de moduler les propriétés, notamment la viscosité, des compositions de polymère. Ce 20 composé peut comprendre un groupement aryle, ou hétéroaryle, ou terpénoïde relié au carbone de l'aldéhyde ou de l'imine. Avantageusement, lorsque la fonction aldéhyde est portée par un groupement terpénoïde, la fonction aldéhyde est liée directement à une fonction alcène du terpénoïde. En outre, les compositions selon l'invention comprennent avantageusement des 25 aldéhydes libres monofonctionnels. De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que les réactions d'échanges entre imines peuvent être catalysées par un aldéhyde, qui peut être présent dans le polymère (groupe CHO pendant) ou en tant que molécule non-liée aux polymères, dite "libre". L'aldéhyde libre monofonctionnel peut être ajouté avant, pendant ou après l'ajout de l'additif. 30 La fonction aldéhyde peut être apportée par une molécule comprenant au moins un groupe CHO: additif de formule (I) et/ou additif P2 et/ou aldéhyde libre monofonctionnel. Avantageusement, en présence d'une molécule, la molécule fonctionnalisée aldéhyde utilisée pour catalyser la métathèse des imines est un aldéhyde aromatique, à savoir une molécule pour laquelle la fonction aldéhyde est portée par un groupement aryle ou hétéroaryle, de préférence 35 un cycle benzénique. On peut citer notamment le benzaldéhyde et ses dérivés. Avantageusement, la molécule fonctionnalisée aldéhyde utilisée pour catalyser la métathèse des imines est une molécule dans laquelle le carbone de la fonction aldehyde est relié par une liaison covalente à une 3040170 31 fonction alcène d'un terpénoïde. On peut citer notamment le citral, ses deux isomères, le géranial et le néral, et leurs dérivés. De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que les fonctions imine et aldéhyde peuvent échanger leurs substituants suivant la réaction suivante: 5 Rx-C=N-Ry + Rx'-C=0 -+ Rx-C=N-Ry + Rx'-C=N-Ry + Rx-C=0 + Rx'-C=0 Avantageusement, l'atome de carbone des fonctions imine et l'atome de carbone des fonctions aldéhyde sont reliés directement à un atome de carbone d'un groupement aryle, hétéroaryle ou à la fonction alcène d'un terpénoïde. L'utilisation de molécules fonctionnalisées aldéhyde, et plus particulièrement d'aldéhydes 10 aromatiques, tels le benzaldéhyde et ses dérivés, dont la vanilline, et d'aldéhydes terpénoïde, tel le cinnamaldéhyde, comme catalyseurs de la métathèse des imines présente de nombreux avantages. Ces molécules sont compatibles avec de nombreux polymères, ces molécules sont peu susceptibles d'introduire des réactions de parasites dans les matrices/matériaux polymères, ces molécules sont disponibles commercialement, peuvent être bio-sourcées ou d'origines naturelles 15 et nombre d'aldéhydes aromatiques et d'aldéhydes terpénoïdes sont peu ou pas toxiques comme en témoigne leur utilisation dans l'industrie alimentaire et cosmétique. Tel qu'illustré dans les exemples ci-dessous la présence d'un aldéhyde pendant ou libre va catalyser les réactions d'échange de métathèse imine-imine et imine-aldéhyde. 20 Le polymère P1, ou Pr, et le cas échéant le polymère P2, est avantageusement un polymère thermoplastique ou un polymère thermodurcissable. Par le procédé selon l'invention, on peut préparer des compositions polymériques ayant des propriétés des thermodurcissables et des thermoplastiques à partir de tout polymère thermoplastique. 25 Le polymère peut être choisi parmi : les vinyliques, en particulier les polystyrènes, les poly(métha)acrylates, les poly(méth)acrylamides, les polydiènes tels que les polyisoprènes et les polybutadiènes, les polychlorures de vinyle, les polyfluorés, les poly(acétate de vinyle), la polyvinylpyrrolidone, le polyvinylcarbazole, 30 - les polyoléfines, en particulier polyéthylène et polypropylène, - les polyoléfines insaturées, - les polyamides, - les polysaccharides. Ces polymères peuvent être fonctionnalisés pour introduire des groupements latéraux pendants 35 fonctionnalisés imine ou aldéhyde ou pour introduire des motifs ou fonctions permettant un greffage. L'introduction de ces groupements latéraux pendants fonctionnalisés imine ou aldéhyde peut se faire par différents procédés connus de l'homme du métier : copolymérisation de monomères précurseurs du polymère avec des monomères fonctionnalisés imine ou aldéhyde 3040170 32 (les fonctions imine ou aldéhyde ne s'intégrant pas à la chaîne principale du polymère en cours de formation mais se retrouvant sur un groupe latéral pendant), greffage sur une fonction réactive du polymère, copnlymericatinn de monomères précurseurs du pnlymi,,re avec des monomères contenant une ou plusieurs fonctions qui serviront après formation du polymère à greffer les 5 fonctions pendantes imine et/ou aldéhyde. Ces fonctions qui serviront à greffer les fonctions pendantes imine et/ou aldéhyde peuvent être des fonctions qui ne sont pas impliquées dans la réaction de polymérisation ou peuvent être des fonctions qui sont impliquées dans la réaction de polymérisation mais qui restent non réagies en fin de polymérisation, soit du fait de la stoechiométrie/fonctionnalité du mélange de monomères, soit du fait d'un arrêt de la 10 polymérisation avant la conversion complète de tous les fonctions polymérisables. De tels procédés sont connus de l'homme du métier et sont notamment utilisés dans la synthèse de polymères par polycondensation et par polyaddition. Par exemple, le polymère P1 est obtenu par copolymérisation, par voie radicalaire ou par polycondensation, par polymérisation par coordination, ou par polyaddition ou par ouverture de cycle d'un monomère précurseur du 15 polymère thermoplastique et d'un monomère portant le groupement latéral fonctionnalisé imine ou aldéhyde. Par exemple, le polymère Pr est obtenu par copolymérisation, par voie radicalaire ou par polycondensation, par polymérisation par coordination, ou par polyaddition ou par ouverture de cycle d'un monomère précurseur du polymère thermoplastique et d'un monomère portant le groupement latéral permettant le greffage de la molécule contenant la fonction imine 20 ou aldéhyde. De même, l'introduction des motifs ou fonctions permettant un greffage peut se faire par différents procédés connus de l'homme du métier (Charles E. Hoyle, Christopher N. Bowman, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1540-1573; Kemal Arda Günay, Patrick Theato, HarmAnton Klok, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 1-28; G. Moad, Prog. Polym. Sci. 1999, 24, 81-142; Elisa Passagliaa, Serena Coiai, Sylvain Augier, Prog. Polym. Sci. 2009, 25 34, 911-947; Charles E. Hoyle, Andrew B. Lowe, Christopher N. Bowman, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 1355-1387; Brian D. Mather, Kalpana Viswanathan , Kevin M. Miller, Timothy E. Long, Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487-531; T. C. Chung, Prog. Polym. Sci. 2002, 27, 39-85. Chulsung Bae, John F. Hartwig, Hoyong Chung, Nicole K. Harris, Karen A. Switek, Marc A. Hillmyer, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6410-6413). 30 Comme décrit précédemment, les polymères peuvent être fonctionnalisés et réticulés lors de l'ajout de l'additif. La masse molaire moyenne en nombre, Mn, des polymères linéaires ou branchés P1, Pr, ou P2, c'est-à-dire avant réticulation, varie avantageusement de 2000 g/mol à 2500000 g/mol, 35 plus avantageusement de 5000 à 750000 g/mol et encore plus avantageusement de 10000 g/mol à 400000 g/mol. 3040170 33 La dispersité, D=Mw/Mn, des polymères linéaires ou branchés P1, Pr, ou P2, c'est-à-dire avant réticulation, varie avantageusement de 1,01 à 15, plus avantageusement de 1,03 à 10 et encore plus avantageusement de 1,05 à 7,5. Dans l'invention, le ratio molaire [unité de répétition du polymère P1 ou Pr ne contenant 5 pas de fonctions imine ou aldéhyde pendantes]:[unité de répétition du polymère P1 ou Pr contenant une fonction pendante imine + unité de répétition du polymère P1 ou Pr contenant une fonction pendante aldéhyde] varie avantageusement de 0,01 à 1000, plus avantageusement de 0,1 à 250 et encore plus avantageusement de 1 à 100. On désigne ici par « fonctions imine ou aldéhyde pendantes » soit une fonction imine ou aldéhyde soit une fonction permettant le 10 greffage d'une telle fonction imine ou adéhyde. Le ratio molaire [composé de formule (I)]:[unité de répétition du polymère P1 ou Pr contenant une fonction pendante imine + unité de répétition du polymère P1 ou Pr contenant une fonction pendante aldéhyde] varie avantageusement de 5 à 0,001 plus avantageusement de 1 à 0,005 et encore plus avantageusement de 0,5 à 0,01. On désigne ici par « fonctions imine ou 15 aldéhyde pendantes » soit une fonction imine ou aldéhyde soit une fonction permettant le greffage d'une telle fonction imine ou adéhyde. Dans l'invention, le ratio molaire [unité de répétition du polymère P2 ne contenant pas de fonctions imine ou aldéhyde pendantes]:[unité de répétition du polymère P2 contenant une fonction pendante imine + unité de répétition du polymère P2 contenant une fonction pendante 20 aldéhyde] varie avantageusement de 0,01 à 1000, plus avantageusement de 0,1 à 250 et encore plus avantageusement de 1 à 100. Le ratio molaire [unité de répétition du polymère P2 contenant une fonction pendante imine + unité de répétition du polymère P2 contenant une fonction pendante aldéhyde]:[unité de répétition du polymère P1 ou Pr contenant une fonction pendante imine + unité de répétition du 25 polymère P1 ou Pr contenant une fonction pendante aldéhyde] varie avantageusement de 2500 à 0,0004, plus avantageusement de 250 à 0,004 et encore plus avantageusement de 100 à 0,01. On désigne ici par « fonctions imine ou aldéhyde pendantes » soit une fonction imine ou aldéhyde soit une fonction permettant le greffage d'une telle fonction imine ou adéhyde. Les propriétés chimiques/physiques des polymères de l'invention dépendent fortement 30 des composés utilisés, en particulier des polymères P1, Pr, et le cas échéant P2. Cependant, partant d'un polymère P1 ou Pr thermoplastique, les compositions selon l'invention combinent les propriétés d'un polymère thermoplastique et d'un thermodurcissable. En particulier, les compositions selon l'invention sont insolubles comme un thermodurcissable mais peuvent être recyclées et/ou remises en forme à une température supérieure à la 35 température de transition vitreuse (Tg) ou de fusion (Tf) du polymère P1, Pr, le cas échéant et P2, avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 10°C, plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 20°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 40°C, encore plus avantageusement 3040170 34 supérieure à Tg ou Tf + 80°C, si la température de transition vitreuse ou la température de fusion est inférieure à 25°C. Los compositions selon l'invention présentent avantageusement des propriétés de thermodurcissable et de thermoplastique. En particulier, les compositions selon l'invention ont au 5 moins une, plus avantageusement plusieurs, encore plus avantageusement toutes, des propriétés suivantes: - stabilité thermique - réseau tri-dimensionnel et par conséquent le polymère peut être insoluble comme un thermodurcissable 10 les chutes de polymères peuvent être réutilisées - remise en forme à une température supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) ou de fusion (Tf), avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 10°C, plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 20°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 40°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 15 80°C, si la température de transition vitreuse ou la température de fusion est inférieure à 25°C - une fois refroidi, il ne flue pas plus que le polymère de référence augmentation de la résistance chimique - malléable à chaud 20 - il est possible de donner des nouvelles formes au polymère de l'invention - capacité à relaxer tout ou partie des contraintes présentes dans le matériau des objets peuvent être fabriqués par injection à partir de ces compositions des objets peuvent être fabriqués par extrusion à partir de ces compositions - des objets peuvent être fabriqués par moulage sous pression à partir de ces 25 compositions des objets peuvent être fabriqués par thermoformage à partir de ces compositions des objets peuvent être fabriqués par dépôts d'une solution (en anglais : "solvant casting") à partir de ces compositions - les objets fabriqués avec ces compositions peuvent être réparés 30 - les objets fabriqués avec ces compositions peuvent être soudés - les objets fabriqués avec ces compositions peuvent être recyclés - dégradable: par dégradation du polymère, on obtient des chaînes de polymère linéaires ou branchées qui peuvent être réutilisées. Lorsqu'elles sont sous forme de formulations liquides, les compositions de polymères 35 réticulés selon l'invention, avantageusement les compositions formant un réseau de polymères linéaires ou branchés réticulés, présentent avantageusement la propriété remarquable de pouvoir être injectées, notamment via une seringue. Suivant le taux de réticulation des réseaux de polymères linéaires ou branchés réticulés, les compositions de polymères réticulés selon 3040170 35 l'invention, sont injectables, notamment via une seringue, tout en formant un réseau de polymères réticulés qui gonflé de solvant(s), avantageusement d'eau, pourra supporter son poids et ne s'écoulera à l'échelle de 30 secondes, avantageusement 1 minute, avantageusement 2 minutes, avantageusement 5 minutes, avantageusement 10 minutes, avantageusement 30 5 minutes, avantageusement 1 heure, avantageusement 2 heures, avantageusement 4 heures, avantageusement 6 heures, avantageusement 8 heures, avantageusement 12 heures, avantageusement 1 jour, sans l'application d'une contrainte. Lorsqu'ils sont sous forme de formulations liquides, les réseaux de polymères linéaires ou branchés réticulés selon l'invention présentent avantageusement la propriété de s'agglomérer 10 ensemble lorsqu'il sont laissés en contact. Le taux de réticulation des compositions de polymères réticulés selon l'invention, avantageusement les compositions sous forme de formulations liquides formant des réseaux de polymères linéaires ou branchés réticulés, peut être modulé par ajout à la composition d'aldéhydes libres monofonctionnels, et/ou d'imines libres monofonctionnelles, et/ou de 15 composés de formules (I) et/ou de polymères linéaires ou branchés P2. Une telle modulation du taux de réticulation peut permettre de relarguer des molécules et/ou des polymères dans les formulations contenant les compositions de polymères réticulés selon l'invention. On peut citer à titre d'exemples non restrictifs de molécules ou polymères pouvant être relargués, des principes actifs, des protéines, des acides nucléiques, des acides aminés, des vitamines, des aromes, des 20 catalyseurs, des réactifs chimiques, des pigments ou autres additifs. La composition de l'invention peut en outre comprendre des charges et/ou des additifs. Les charges et/ou les additifs sont en particulier ceux habituellement utilisés par l'homme de l'art. La composition peut en outre comprendre, dans le mélange ou dans le réseau, d'autre(s) polymère(s) compatible(s). L'homme du métier sait comment choisir un tel polymère. 25 Des compositions de réseaux polymères comprenant au moins un réseau polymère dont la composition a été décrite ci-dessus peuvent également comprendre: un ou plusieurs polymères, pigments, colorants, agents azurants, "filler", plastifiants, modificateurs d'impact, fibres, retardateurs de flamme, antioxydants, lubrifiants, bois, verre, métaux. Parmi les polymères qui peuvent être utilisés en mélange avec les compositions ou 30 réseaux polymères de l'invention, on peut citer les élastomères, les thermodurcissables, les élastomères thermoplastiques, les polymères résistants aux impacts. Le terme "pigments" signifie des particules colorées insolubles dans la composition ou le réseau polymère. Parmi les pigments qui peuvent être utilisés dans l'invention, on peut citer l'oxyde de titane, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, les particules métalliques, la 35 silice, les oxydes de métaux, les sulfites métalliques ou tout autre pigment minéral. On peut également citer comme pigments les phtalocyanines, les anthraquinones, les quinacridones, les dioxazines, les pigments azoïques ou tout autre pigment organique, les pigments naturels 3040170 36 (madder, inidigo, garance, carmin, etc.) et les mélanges de pigments. Les pigments peuvent représenter entre 0, 05% et 70% en poids de la composition de la formulation. Le terme "colorants" signifie des molécules qui sont solubles dans la composition ou le réseau polymère et qui ont la capacité d'absorber tout ou partie des rayonnements lumineux du 5 visible. Le terme "agent azurant" signifie une molécule qui absorbe les rayonnements lumineux ultraviolets et réémet ensuite cette énergie par fluorescence dans le visible. Les agents azurants sont notamment utilisés pour conférer une certaine blancheur. Parmi les "fillers" qui peuvent être utilisés dans les compositions ou réseaux polymères de 10 l'invention, on peut citer la silice, les argiles, le carbonate de calcium, le noir de carbone, les kaolins. Parmi les fibres qui peuvent être utilisées dans les compositions ou réseaux polymères de l'invention, on peut citer les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres polyester, les fibres polyamide, les fibres aramide, les fibres polyéthylène, les fibres de cellulose et de nano-cellulose. 15 Les fibres végétales (lin, chanvre, sisal, bambou, etc) peuvent également être envisagées. La présence dans les compositions ou réseaux polymères de l'invention de pigments, colorants ou fibres thermiquement conducteurs peut être utilisée pour faciliter le chauffage d'un article obtenu à partir des compositions ou réseaux polymères de l'invention et ainsi permettre la fabrication, la transformation ou le recyclage d'un article obtenu à partir des compositions ou 20 réseaux polymères de l'invention comme décrit ci-dessous. A titre d'exemples non limitant de pigments, fibres ou "fillers" thermiquement conducteurs, on peut citer le nitrure d'aluminium (AIN), le nitrure de bore (BN), MgSiN2, le carbure de silicium (SiC), le graphite, le graphène, les nanotubes de carbone, les fibres de carbone, les poudres métalliques et leurs combinaisons. La présence dans les compositions ou réseaux polymères de l'invention de pigments, 25 colorants ou fibres capables d'absorber des radiations peut être utilisée pour assurer le chauffage d'un article obtenu à partir des compositions ou réseaux polymères de l'invention au moyen d'une source de radiation, tel un laser par exemple. La présence dans les compositions ou réseaux polymères de l'invention de pigments, fibres ou "fillers" électro-conducteurs tels le noir de carbone, les nanotubes de carbone, les fibres de carbone, des poudres métalliques, des particules 30 magnétiques peut être utilisée pour assurer le chauffage d'un article obtenu à partir des compositions ou réseaux polymères de l'invention par effet Joule, par induction ou par microondes. De tels procédés de chauffage peuvent permettre la fabrication, la transformation ou le recyclage d'un article obtenu à partir des compositions ou réseaux polymères de l'invention comme décrit ci-dessous. Des charges électro-conductrices peuvent également permettre 35 d'évacuer les charges électrostatiques du matériau ou pour permettre la peinture électrostatique. Il a été découvert que les réactions de métathèse imine-imine catalysées par un aldéhyde sont les plus rapides. A la connaissance des inventeurs, l'utilisation d'aldéhyde pour catalyser les réactions de métathèse imine-imine n'avait jusqu'à présent jamais été décrite. 3040170 37 Il a également été découvert que les fonctions imine et aldéhyde peuvent échanger leurs substituants suivant la réaction suivante: Rx-C=N-Ry + Rx'-C=0 -> Rx-C=N-Ry + Rx'-C=N-Ry + Rx-C=0 + Rx'-C=0 A la connaissance des inventeurs, la réaction d'échange imine-aldéhyde n'avait jusqu'à 5 présent jamais été décrite. Avantageusement, l'aldéhyde utilisé pour catalyser la métathèse des imines est un aldéhyde aromatique, à savoir une molécule pour laquelle la fonction aldéhyde est portée par un groupement aryle ou hétéroaryle. Avantageusement, l'atome de carbone des fonctions imine et l'atome de carbone des 10 fonctions aldéhyde sont reliés directement à un groupement aryle ou hétéroaryle. Avantageusement, l'atome de carbone des fonctions imine et l'atome de carbone des fonctions aldéhyde sont reliés directement à la fonction alcène d'un groupement terpénoïde. L'invention a donc également pour objet l'utilisation d'aldéhyde pour catalyser les réactions de métathèse imine-imine et les réactions d'échange imine-aldéhyde. 15 L'aldéhyde peut être un aldéhyde libre monofonctionnel, un polyaldéhyde ou une fonction aldéhyde pendante d'un polymère de la composition. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des compositions selon l'invention. Ce procédé comprend avantageusement les étapes suivantes : 20 - Choisir un polymère linéaire ou branché P1 ayant des groupements latéraux portant : ^ des groupements fonctionnels aldéhyde, ou ^ des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone, ou ^ des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome d'azote, ou ^ des groupements fonctionnels aldéhyde et des groupements fonctionnels imine reliés 25 au polymère par l'atome de carbone ; - Choisir au moins un additif portant au moins deux groupements fonctionnels imine et/ou aldéhyde aptes à réagir avec les groupements latéraux du polymère P1 pour former une composition de polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions 30 d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine ; - mélanger, à l'état fondu ou en solution, ledit polymère P1, ledit additif et le cas échéant un aldéhyde libre monofonctionnel, pour obtenir ladite composition. Le choix des substitutions et de l'additif se fait selon la description donnée précédemment pour les compositions. On peut ajouter un aldéhyde libre monofonctionnel ou une imine libre 35 monofonctionnelle, tels que décrits précédemment. Le procédé peut comprendre une étape antérieure de préparation d'un polymère P1, comprenant la copolymérisation, par exemple par voie radicalaire, par polymérisation par coordination, par polymérisation par ouverture de cycle, par polyaddition ou par 3040170 38 polycondensation, d'un monomère précurseur de P1 et d'un monomère portant un groupe fonctionnalisé imine ou aldéhyde. prnreirlA rW,çiit r.nsemnra andu4rI c tmna Atm ru, MI Irc de préparation r' Mn /-, 1-ygre Pl, comprenant le greffage de fonctions pendantes aldéhyde et/ ou imine sur un polymère linéaire ou 5 branché. Un autre procédé selon l'invention comprend avantageusement les étapes suivantes : choisir au moins un polymère linéaire ou branché Pr comprenant des fonctions permettant un greffage, - choisir une combinaison de molécules dont des molécules comprenant à une 10 extrémité un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère Pr et à une autre extrémité un groupement fonctionnel choisi parmi une fonction imine reliée par son atome de carbone au reste de la molécule (A), une fonction imine reliée par son atome d'azote au reste de la molécule (C), ou une fonction aldéhyde (B), et/ou des molécules comprenant à deux de leurs extrémités 15 des groupes fonctionnels permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère Pr et entre ses deux extrémités une fonction imine (D), la combinaison devant permettre le greffage et la création de liaisons pendantes échangeables et de points de réticulation échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine ; 20 - mélanger, à l'état fondu ou en solution, ledit polymère Pr, ladite combinaison et le cas échéant un aldéhyde libre monofonctionnel, pour obtenir ladite composition. Le choix des substitutions et de la combinaison se fait selon la description donnée précédemment pour les compositions. On peut ajouter un aldéhyde libre monofonctionnel ou une imine libre monofonctionnelle, tels que décrits précédemment. 25 Le procédé peut comprendre une étape antérieure de préparation d'un polymère Pr, comprenant la copolymérisation, par exemple par voie radicalaire, par polymérisation par coordination, par polymérisation par ouverture de cycle, par polyaddition ou par polycondensation, d'un monomère précurseur de Pr et d'un monomère portant un groupe fonctionnel permettant par la suite de greffer des fonctions pendantes aldéhyde et/ ou imine. 30 Le procédé peut comprendre une étape antérieure de préparation d'un polymère Pr, comprenant le greffage de fonctions pendantes permettant le greffage de fonctions aldéhyde et/ ou imine sur un polymère linéaire ou branché. L'invention a également pour objet un matériau obtenu à partir de la composition selon l'invention. 35 L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un matériau selon l'invention, comprenant les étapes suivantes : - Préparation d'une composition selon l'invention ; - Mise en forme de la composition ainsi obtenue. 3040170 39 La notion de mise en forme inclut aussi bien le compounding de la composition sous forme de granulés ou de poudre par exemple que la préparation de produits finis. La mise en forme peut être réalisée par les procédés connus de l'homme de l'art pour la mise en forme de polymères thermoplastiques ou thermodurcissable. On peut notamment mentionner les procédés de 5 moulage, de compression, d'injection, d'extrusion, de thermoformage. Avant de lui donner la forme de l'objet recherché, le matériau sera le plus souvent sous forme de granulés ou de poudre. D'une manière intéressante, dans le procédé selon l'invention, les étapes de préparation et de mise en forme peuvent être concomitantes. En particulier, par les procédés décrits précédemment, il est possible de fonctionnaliser et réticuler un polymère par exemple par 10 extrusion ou injection lors de sa mise en forme ou d'une étape de compounding. L'invention a également pour objet un procédé pour recycler un matériau obtenu selon l'invention comprenant les étapes successives suivantes: a) réduction du matériau en poudre par broyage mécanique, b) transformation des particules de l'étape a) par l'application aux particules d'une contrainte mécanique à une température (T) supérieure à la température de transition 15 vitreuse (Tg) ou de fusion (Tf) du polymère P1, Pr, le cas échéant et P2, avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 10°C, plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 20°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 40°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 80°C, si la température de transition vitreuse ou la température de fusion est inférieure à 25°C. 20 L'invention a également pour objet une formulation comprenant une composition selon l'invention. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un additif tel que défini précédemment ou d'une combinaison telle que définie précédemment, en présence d'un polymère linéaire ou branché P1 ou Pr pour la formation d'une composition de polymères réticulés, avantageusement 25 d'un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine. La nature de l'additif ou de la combinaison est choisie en fonction du polymère P1 ou Pr, en particulier de sa fonctionnalisation, suivant les critères explicités précédemment. On peut en outre ajouter à la composition un aldéhyde libre monofonctionnel ou une imine 30 libre monofonctionnelle. Avantageusement, l'atome de carbone de la fonction imine et l'atome de carbone de la fonction aldéhyde est relié directement à un groupement aryle ou hétéroaryle. Avantageusement, l'atome de carbone de la fonction imine et l'atome de carbone de la fonction aldéhyde est relié directement à la fonction alcène d'un groupement terpénoïde. L'invention a également pour objet un procédé pour modifier la rhéologie d'une composition, 35 telle qu'une huile ou une peinture, comprenant ledit polymère P1 ou Pr par ajout à la composition de l'additif selon l'invention ou de la combinaison selon l'invention. La rhéologie est modifiée en choisissant la concentration en ledit additif ou combinaison. 3040170 La nature de l'additif ou de la combinaison est choisie en fonction du polymère P1 ou Pr, en particulier de sa fonctionnalisation, suivant les critères explicités précédemment. On peut en outre ajoutera la composition lin aldéhyde libre monofonctionnel ou une imina libre monofonctionnelle. Avantageusement, l'atome de carbone de la fonction imine et l'atome 5 de carbone de la fonction aldéhyde est relié directement à un groupement aryle ou hétéroaryle. Avantageusement, l'atome de carbone de la fonction imine et l'atome de carbone de la fonction aldéhyde est relié directement à la fonction alcène d'un groupement terpénoïde. L'invention a également pour objet des combinaisons pour réticuler des polymères linéaires ou branchés, avantageusement P1, Pr, lesdites combinaisons étant choisies parmi des combinaisons 10 comprenant : - Un aldéhyde libre monofonctionnel + composé de formule (I), tels que définis précédemment ; - Un aldéhyde libre monofonctionnel + polymère P2, tels que définis précédemment ; 15 - A et/ou B + C ; A, B, C étant tel que définis précédemment, et éventuellement un aldéhyde libre monofonctionnel tel que défini précédemment ; - A et/ou B et/ou C + D ; A, B, C, D étant tels que définis précédemment, et éventuellement aldéhyde libre monofonctionnel tel que défini précédemment ; - A et/ou B + composé de formule (I) pour lequel Z et W1 sont N, et éventuellement 20 aldéhyde libre monofonctionnel, tels que définis précédemment ; ou - C + composé de formule (I) pour lequel Z et W1 sont un atome de carbone, et éventuellement aldéhyde libre monofonctionnel, tels que définis précédemment. Dans les deux premiers cas, il faut que les polymères linéaires ou branchés possèdent des fonctions pendantes échangeables imine et/ou aldéhyde. 25 A, B, C, D sont tels que décrits précédemment. Ces combinaisons peuvent également comprendre un aldéhyde libre monofonctionnel ou une imine libre monofonctionnelle. Avantageusement, l'atome de carbone de la fonction imine et l'atome de carbone de la fonction aldéhyde est relié directement à un groupement terpénoïde, aryle ou hétéroaryle. Avantageusement, lorsque la fonction aldéhyde est portée par un 30 groupement terpénoïde, la fonction aldéhyde est liée directement à une fonction alcène du terpénoïde. Les exemples suivants illustrent l'invention et ne sont pas limitatifs. 3040170 41 A. Synthèses de monomères, d'agents de fonctionnalisation et de composé de formule (I) A.1. Composé aldéhyde: M1 OH + K2CO3, DMF, 70°C, 3 h CI 5 Le p-chlorométhylstyrène (6.63 g, 43.4 mmol), le 4-hydroxybenzaldéhyde (6.25 g, 51.1 mmol) et le carbonate de potassium (K2CO3) (17.7 g, 127.9 mmol) sont introduits dans un ballon de 250 mL contenant 75 mL de diméthylformamide (DMF). Le mélange est laissé sous agitation sous atmosphère d'azote pendant 3 heures à 70°C. La solution est ensuite versée dans 500 mL d'eau, et le mélange est extrait trois fois avec 150 MI d'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont 10 combinées, lavées trois fois avec 150 mL de solution aqueuse de soude à 0.5 M, puis séchées sur sulfate de magnésium (MgSO4). Le solvant est ensuite évaporé pour donner un solide légèrement jaune. Le solide est introduit dans 100 mL d'héptane et le mélange est chauffé 1 heure à 50°C sous forte agitation. Le solide est ensuite filtré et séché pour donner le monomère aldéhyde C sous la forme d'un solide blanc (8.7 g, 36.3 mmol, 84%). 15 11-1 NMR (CDCI3, 400 MHz) 6 : 9.89 (s, 1H), 7.84 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 7.42 (m, 4H), 7.07 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 6.73 (dd, 1H, J = 17.6 Hz, 10.8 Hz), 5.77 (d, 1H, J = 17.6 Hz), 5.28 (d, 1H,1 = 10.8 Hz), 5.14 (s, 2H). GC MS: 97%, () m/z: [M] Calculé pour C16H1402 : 238.0944; Trouvé : 238.20 A.2. Composé imine: M2 20 + THF, MgSO4 H2N TA, 48 h Le composé aldéhyde M1 (5 g, 21 mmol) et la n-butylamine (7.67 g, 105 mmol) sont dissous dans 40 mL de tétrahydrofurane (THF). Du sulfate de magnésium anhydre (MgSO4) est ajouté et le 25 milieu réactionnel est laissé sous agitation 48 heures à température ambiante (TA). Le mélange 3040170 42 est ensuite filtré et concentré sous pression réduite pour donner le monomère imine B sous la forme d'un solide blanc (5.85 g, 19.9 mmol, 95%). I"H NMR (CDCI3, 400 MHz) 6 : 8.20 (s, 1H), 7.66 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 7.41 (m, 4H), 6.99 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 6.73 (dd, 1H, J = 17.6 Hz, 10.8 Hz), 5.77 (d, 1H, J = 17.6 Hz), 5.27 (d, 1H, J = 10.8 Hz), 5 5.09 (s, 2H), 3.58 (t, 2H, J = 7.2 Hz), 1.67 (m, 2H), 1.38 (m, 2H), 0.95 (t, 3H, J= 7.2 Hz). 13C NMR (CDCI3, 400 MHz) 8 : 160.5, 160;0, 137.4, 136.4, 136.2, 129.6, 129.5, 127.8, 126.5, 114.9, 114.2, 69.8, 61.4, 32.2, 20.5, 14.0 GC MS: 96%, 0 m/z: [M] Calculé pour C20H30 NO 293.4027; Trouvé 293.25 A.3. Composé de formule (I): CF1 10 4 NH2 Toluène TA, 24 h 4 Le composé aldéhyde M1 (12.0 g, 50.34 mmol) et l'hexane-1,6-diamine (5.83 g, 50.34 mmol) sont dissous dans 150 mL de toluène et le mélange réactionnel est laissé sous agitation à température ambiante pendant 24 heures, au cours desquelles un précipité blanc se forme. Le mélange est 15 filtré et le précipité est rincé trois fois avec 150 mL de méthanol. Le précipité est ensuite filtré, rincé trois fois avec 150 mL de méthanol et séché pour donner le composé de formule (I) et/ou composé D Dl sous la forme d'un solide blanc (9.5 g, 17.1 mmol, 70%). 1FI NMR (CDCI3, 400 MHz) 8 : 8.19 (s, 2H), 7.66 (d, 4H, J = 8.8 Hz), 7.41 (m, 8H), 6.99 (d, 4H, J = 8.8 Hz), 6.73 (dd, 2H, J = 17.6 Hz, 10.8 Hz), 5.77 (d, 2H, J = 17.6 Hz), 5.27 (d, 2H, 1= 10.8 Hz), 20 5.08 (s, 4H), 3.57 (t, 4H, J = 7.2 Hz), 1.70 (m, 4H), 1.41 (m, 4H). 13C NMR (CDCI3, 400 MHz) 8 : 160.7, 160;1, 137.5, 136.4, 136.2, 129.6, 127.7, 126.5, 114.9, 114.3, 69.8, 61.7, 31.0, 27.2. A.4. Composé de formule (I) : CF2 NH2 + H2N 25 Dichlorométhane MgSO4 4 TA, 24 h N -../.''^./.\N 3040170 43 Le benzaldéhyde (2.05 équivalent) et l'hexane-1,6-diamine (1 équivalent) sont introduits dans du dichlorométhane (2 mL par mol d'hexane-1,6-diamine) et du sulfate de magnésium est ajouté (3 équivalents). Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à température ambiante pendant 24 heures, filtré puis évaporé sous pression réduite pour donner le composé de formule (I) D2 sous la 5 forme d'une huile jaune (98%, en présence de 7 mol% de benzaldéhyde). 111 NMR (CDCI3, 400 MHz) 3 : 8.26 (s, 1H), 7.72 (m, 2H), 7.38 (m, 3H), 3.63 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 1.74 (m, 2H), 1.42 (m, 2H). 13C NMR (CDCI3, 400 MHz) 8 : 161.2, 136.2, 130.4, 128.6, 128.1, 62.0, 30.8, 27.2. A.S. Composé imine: M3 10 NH2 THF, MgSO4 TA, 24 h Le benzaldéhyde (0.9 mL, 8.8 mmol) et la 4-vinylaniline (1 g, 8.4 mmol) sont introduits dans 20 mL de tétrahydrofurane et du sulfate de magnésium (1 g) est ajouté. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à température ambiante pendant 24 heures, filtré puis évaporé sous pression 15 réduite pour donner le composé imine M3 (90%, en présence de 5 mol% de benzaldéhyde). 111 NMR (CDCI3, 400 MHz) ô : 8.48 (s, 1H), 7.93-7.90 (m, 2H), 7.50-7.45 (m, 5H), 7.23-7.20 (m, 2H), 6.75 (dd, .1= 17.6 Hz, 10.8 Hz, 1H), 5.76 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.25 (d, J = 10.8 Hz, 1H). A.6. Composé imine: M4 Le benzaldéhyde (0.24 mL, 2.4 mmol) et la 4-vinylbenzylamine (0.3 g, 2.25 mmol) sont introduits dans 10 mL de tétrahydrofurane et du sulfate de magnésium (0.5 g) est ajouté. Le mélange 25 réactionnel est laissé sous agitation à température ambiante pendant 24 heures, filtré puis évaporé sous pression réduite pour donner le composé imine M4 (90%, en présence de 5 mol% de benzaldéhyde). 1F1 NMR (CDCI3, 400 MHz) 5 : 8.40 (s, 1H), 7.81-7.78 (m, 2H), 7.44-7.31 (m, 7H), 6.73 (dd, J = 17.6 Hz, 10.8 Hz, 1H), 5.74 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.25 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.83 (s, 2H). 20 THF, MgSO4 ».- +TA, 24 h NH2 30 3040170 44 B. Etudes cinétiques des réactions d'échanges Ces expériences visent à évaluer les conditions (temps, température, catalyseur) permettant d'nhcormar 'tac r4artinnc d'échange imino-imina, 'mine-amine and ;mine-aldéhyde. Etudes cinétiques : 5 Des quantités stoechiométriques des composés imines, amines ou aldéhydes sont mélangées dans CDC13 et des spectres RMN 1FI sont enregistrés régulièrement. Les composés sont mélangés à partir de solutions mères et la concentration globale des deux réactifs de départ pouvant s'échanger est fixée à 0.071 mol/L (0.05 mmol/0.7 mL). Procédure générale de mélange : 10 CDC13 est introduit dans le tube RMN et les réactifs sont ajoutés au moyen d'une microseringue à partir de solutions mères. Le tube est fermé hermétiquement et agité doucement avant de démarrer l'analyse RMN. Le temps écoulé entre la fin d'introduction de tous les réactifs et l'acquisition du premier spectre RMN est d'environ 3:30 minutes. Pour les analyses à températures élevées, le spectromètre RMN est préalablement équilibré à la température 15 d'analyse. La température ambiante pour ces analyses était comprise entre 22.0 et 23.6°C. Les réactions d'échange suivantes ont été étudiées: Schéma réactionnel des réactions de métathèse imine-imine B.1, B.2, B.3, B.4, B.5 CDCI3 U U x 20 B.1. Métathèse imine-imine non catalysée à température ambiante (TA) B.2. Métathèse imine-imine non catalysée à 45°C B.3. Métathèse imine-imine en présence de 10 %mol d'amine (butylamine) à TA B.4. Métathèse imine-imine en présence de 10 %mol d'aldéhyde (benzaldéhyde) à TA 25 B.5. Métathèse imine-imine en présence de 10 %mol d'aldéhyde (benzaldéhyde) à 45°C B.6. Réaction d'échange imine-aldéhyde à TA 3040170 CDCI3, TA e.- L...^. ./\ Observations générales : A l'équilibre thermodynamique, chaque composé doit représenter 25% molaire de l'ensemble des 5 produits (dans le cas des réactions non catalysée). Les temps requis pour former 15% des deux nouveaux composés issus des réactions de métathèse ou d'échange des six réactions étudiées sont présentés dans le tableau ci-dessous. Cette conversion seuil arbitraire, qui correspond à une conversion de 60% par rapport à l'équilibre thermodynamique, a été choisie afin de pouvoir comparer les différents vitesses d'échanges. Réaction: 1 2 3 4 5 6 temps [h] pour former 15% de N-n- butylbenzimine 32.5 23 7.5 4.75 0.75 8.75 temps [h] pour former 15% de 32.5 23 12.5 4.75 0.75 8.75 monomère N-tert-butylimine 10 Tableau 1 La métathèse imine-imine non catalysée est la réaction d'échange la plus lente parmi les réactions étudiées plus lente. L'ajout d'aldéhyde libre lors de la métathèse imine-imine permet d'accélérer très sensiblement la réaction, quasiment d'un facteur 7 à TA et d'un facteur 30 à 45°C. A notre 15 connaissance, l'utilisation d'aldéhyde pour catalyser la métathèse des imines n'a pas encore été décrite. La réaction d'échange imine-aldéhyde s'est également avérée être plus rapide que la réaction de métathèse imine-imine non catalysée, d'un facteur 3.5 environ. 20 C. Synthèse de polymères P1 C.1. Exemple de mode opératoire pour la synthèse d'un polymère P1 polyaldéhyde par polymérisation radicalaire conventionnelle : P1a1 3040170 46 o +1 AIBN, anisole, 65°C, 24 h )Lo Le méthacrylate de N-butyle (BMA) (11.4 g, 80.0 mmol), le composé aldéhyde M1 (5.0 g, 21.0 mmol) et l'azoisobutyronitrile (AIBN) (27.6 mg, 0.168 mmol) sont introduits dans un tube de 5 Schlenk contenant 3.8 mL d'anisole. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est bullé à température ambiante avec de l'azote pendant 30 min avant d'être placé sous agitation et chauffé à 65°C pendant 7,5 heures. La polymérisation est arrêtée en plaçant le tube de Schlenk dans un bain de glace à 0-2°C. La conversion en monomères était de 55 % en fin de réaction. 3 mL de THF anhydre sont ensuite ajoutés et le polymère est isolé par deux précipitations successives dans l'éther 10 diéthylique. Le solide incolore ainsi obtenu est séché sous vide à 100°C pendant une nuit. L'analyse par chromatographie d'exclusion stérique (éluant THF; calibration PMMA) du polymère donne une masse molaire apparente Mn de 430 000 g/mol et une dispersité D de 2.55. C.2. Exemple de mode opératoire pour la synthèse d'un polymère Pl polyaldéhyde par 15 polymérisation RAFT (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) : Pla0 Le méthacrylate de méthyle (MMA) (3.36 g, 33.6 mmol), le composé aldéhyde M1 (2.0 g, 8.39 20 mmol), le 2-phenyl 2-propyl benzodithioate (PPDT) (47.8 mg, 0.176 mmol) et l'AIBN (11.0 mg, 0.068 mmol) sont introduits dans un tube de Schlenk contenant 3.6 mL d'anisole. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est bullé à température ambiante avec de l'azote pendant 30 min avant d'être placé sous agitation et chauffé à 65°C pendant 24 heures. La polymérisation est arrêtée en AIBN, anisole, 65°C, 24 h 3040170 47 plaçant le tube de Schlenk dans un bain de glace à 0-2°C. La conversion en méthacrylate de méthyle et en monomère aldéhyde C était respectivement de 84.4 % et 92.3 % en fin de réaction. Le polymère est isolé par deux précipitations successives dans l'éther diéthylique. Le solide légèrement rose ainsi obtenu est séché sous vide à 100°C pendant une nuit. L'analyse par 5 chromatographie d'exclusion stérique (éluant THF; calibration PMMA) du polymère donne une masse molaire apparente Mr, de 23 200 g/mol et une dispersité D de 1.25. C.3. Exemple de mode opératoire pour la synthèse d'un polymère PI polyimine par polymérisation RAFT (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) : Pli Le méthacrylate de méthyle (MMA) (4.09 g, 40.9 mmol), le composé imine M2 (3 g, 10.2 mmol), le 2-phenyl 2-propyl benzodithioate (PPDT) (55.7 mg, 0.2 mmol) et l'azobisisobutyronitrile (AIBN) 15 (13.4 mg, 0.08 mmol) sont introduits dans un tube de Schlenk contenant 1.5 mL d'anisole. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est bullé à température ambiante avec de l'azote pendant 30 min avant d'être placé sous agitation et chauffé à 65°C pendant 24 heures. La polymérisation est arrêtée en plaçant le tube de Schlenk dans un bain de glace à 0-2°C. La conversion en méthacrylate de méthyle et en monomère imine B était respectivement de 84.3 % et 99.4 %. 20 Le polymère est isolé par deux précipitations successives dans l'éther diéthylique. Le solide légèrement rose ainsi obtenu est séché sous vide à 100°C pendant une nuit. L'analyse par chromatographie d'exclusion stérique (éluant THF; calibration PMMA) du polymère donne une masse molaire apparente Mn de 53 900 g/mol et une dispersité D de 1.52. 25 C.4. Polymères polyaldéhyde préparés par polymérisation conventionnelle ou par polymérisation RAFT suivant les procédures C.1 et C.2 Le tableau suivant récapitule la synthèse de polymères polyaldéhyde P1 suivant les modes opératoires décrits en C.1 et C.2. La température de polymérisation et le rapport volumique initiale monomères/anisole sont gardés constants. A l'exception de P1a1, pour lequel le 30 comonomère M est le méthacrylate de butyle (BMA), le comonomère M est toujours le 10 AIBN, anisole, 65°C, 24 h 3040170 48 méthacrylate de méthyle (MMA). Les temps de polymérisation, les rapports initiaux [M]0/[M1]0 et [M+M1]0APPBDTWEA1BN]0 peuvent varier et sont reportés dans le tableau. Ref [M]d[Mi]d Tps de Conversion Mn -D M/M1 [PPBDT]d[AIBN]o réaction en (kg/mol) dans le (h) monomères polymèree (%) P1a1 3,8/1/-/0,008 7,5 55 430 2,55 2,9 P1a2 20/1/10,034 7,5 38 164 2,07 14 P1a3 3/1/-/0,008 7,5 53 356 2,6 2,0 P1a4 800/200/1/0,4 16 39 57 1,17 4,4 P1a5 800/200/1/0,4 20 65 57 1,29 3,4 P1a6 2388/597/1/0,4 16 40 131 1,20 3,7 P1a7 800/200/1/0,4 24 63 59 1,20 3,7 5 a par polymérisation radicalaire conventionnelle; b par polymérisation radicalaire per RAFT avec un rapport initiale [M+M1]0/[PPBDT]0 de ; par polymérisation radicalaire per RAFT avec un rapport initiale [M+M1]0/[PPBDT]0 de ; Tableau 2 10 D. Formation et caractérisation de réseaux de polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine. D.1. Exemple de formulation liquide, tests de solubilité et de "dégradabilité" d'un réseau de polymère réticulé 15 L'exemple suivant présente un exemple de formulation liquide et illustre la formation en solution d'un réseau de polymères réticulés suivant l'invention et la possibilité de dégrader le réseau de polymères réticulés. 0,5 g de polymère P1a3 est dissous dans 2,5 mL de THF anhydre puis 0,01 mL (0,03 mmol) du composé de formule (I) CF2 est ajouté. Après 8 heures à température ambiante un réseau de 20 polymères réticulés gonflé par le THF est obtenu. Ce réseau de polymère conservé à température ambiante dans le THF pendant 3 jours reste insoluble. Le gel est ensuite coupé en deux parties égales qui sont chacune placée dans 5mL de THF anhydre. Dans une solution, 1mL (9,9 mmol) de benzaldéhyde sont ajoutés, alors que rien n'est ajouté dans l'autre. Après 24 heures, le réseau de polymères réticulés dans la solution de THF anhydre pur est toujours insoluble alors que le réseau 25 de polymères réticulés dans la solution de THF anhydre contenant 1 mL de benzaldéhyde est entièrement dissous. 3040170 49 D.2. Exemple de formulation solide, mise en forme par compression et tests de solubilité d'un réseau de polymères réticulés L'exemple suivant présente un exemple de formulation solide et illustre la formation d'un réseau de polymères réticulés suivant l'invention, sa mise en forme par compression et son insolubilité 5 dans un bon solvant non réactif du polymère constituant le réseau de polymères réticulés. Formation et mise en forme par compression d'un réseau de polymères réticulés 10,0 g de polymère P1a1 sont dissous dans 40 mL de THF anhydre puis 73 mg du composé de formule (I) CF2 sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 30 min avant d'être concentré sous vide à 100 °C pendant une nuit. La poudre ainsi obtenue est 10 moulée par compression pendant 1 heure à 150°C sous une pression comprise entre 3 et 5 tonnes. Le réseau de polymères réticulés ainsi obtenu est dénommé N1. Test de solubilité à température ambiante dans le THF du réseau de polymères réticulés Ni Un échantillon du réseau de polymères réticulés N1 ayant une masse d'environ 75 mg est introduit dans 10 mL de THF anhydre et laissé à gonfler 16 heures à température ambiante. Le 15 taux de gonflement (SR) et la fraction soluble (SF) du réseau de polymères réticulés N1 sont ensuite calculés. Ce test est réalisé sur deux échantillons. Taux de gonflement = (Masse de l'échantillon gonflé-Masse de l'échantillon sec après gonflement)/(Masse de l'échantillon sec après gonflement) Fraction soluble = (Masse de l'échantillon sec avant gonflement-Masse de l'échantillon sec après 20 gonflement)/(Masse de l'échantillon sec après gonflement) Ref Taux de gonflement Fraction soluble (%) 1 7,4 5 2 7,4 4 Tableau 3 Test de solubilité à 120°C dans l'anisole du réseau de polymères réticulés Ni. 25 Un échantillon du réseau de polymères réticulés N1 (600 mg) est placé dans 100 mL d'anisole puis la milieu est porté à une température de 120°C pendant 16 heures. Après 16 h, l'échantillon à fortement gonflé (ses dimensions ont été multipliées par un facteur 2,5) tout en gardant la même forme. 30 D.3. Formation et mise en forme par compression de réseaux de polymères réticulés Le tableau suivant récapitule les réseaux de polymères réticulés obtenus à partir des polymères polyaldéhyde préparés par polymérisation conventionnelle ou par polymérisation RAFT suivant les procédures C.1 et C.2. 3040170 Les réseaux de polymères réticulés sont préparés suivant la procédure décrite pour N1 en D.2 en faisant varier uniquement la quantité de composé de formule (I) CF2 utilisée par 10 g de polymère P1aX. Ref Polymère quantité de composé de formule (I) CF2 (mg) N1 P1a1 73 N2 P1a2 100 N3 P1a3 120 N4 P1a4 94 N5 P1a4 476 N6 P1a5 287 N7 P1a6 48 N8 P1a7 86 Tableau 4 5 D.4. Exemple de formulation solide, mise en forme par compression de réseaux de polymères réticulés, tests de solubilité et recyclage d'un réseau de polymères réticulés L'exemple suivant présente un exemple de formulation solide et illustre la formation d'un réseau de polymères réticulés suivant l'invention, sa mise en forme par compression, son insolubilité 10 dans un bon solvant non réactif du polymère constituant le réseau de polymères réticulés et son aptitude à être recyclé. Formation et mise en forme par compression d'un réseau de polymères réticulés 10,0 g de polymère P1a6 sont dissous dans 40 mL de THF anhydre puis 48 mg du composé de formule (I) CF2 sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 15 30 min avant d'être concentré sous vide à 100 °C pendant une nuit. La poudre ainsi obtenue est moulée par compression pendant 1 heure à 150°C sous une pression comprise entre 3 et 5 tonnes. Le réseau de polymères réticulés ainsi obtenu est dénommé N7. Test de solubilité à température ambiante dans le THF du réseau de polymères réticulés N7 Un échantillon du réseau de polymères réticulés N7 ayant une masse comprise entre 30 et 140 20 mg est introduit dans 10 mL de THF anhydre et laissé à gonfler 48 heures à température ambiante. Le taux de gonflement (SR) et la fraction soluble (SF) du réseau de polymères réticulés N7 sont ensuite calculés. Ce test est réalisé sur trois ou quatre échantillons à chaque fois. Taux de gonflement = (Masse de l'échantillon gonflé-Masse de l'échantillon sec après gonflement)/(Masse de l'échantillon sec après gonflement) 25 Fraction soluble = (Masse de l'échantillon sec avant gonflement-Masse de l'échantillon sec après gonflement)/(Masse de l'échantillon sec après gonflement). 3040170 51 Recyclage du réseau de polymères réticulés N7 Après les tests de gonflement, les échantillons sont séchés sous vide à 110°C pendant 30 heures. Les échantillons sont ensuite réduits en poudre puis moulés par compression pendant 1 heure à 150°C sous une pression comprise entre 3 et 5 tonnes. Le réseau de polymères réticulés ainsi 5 obtenu. Les échantillons ainsi obtenus ont de nouveau été soumis à un test de solubilité avant d'être recyclés une deuxième fois puis une troisième fois. Les résultats des tests de solubilité sont reportés dans le tableau suivant. Géné- ration Nombre de Taux de Taux de gonflement Fraction Fraction soluble recyclage gonflement moyen soluble (%) moyenne(%) 11,5 15,1 13,8 14,5 1 0 11,0 13,9 9,5 13,4 9,3 12,7 9,9 5,5 2 1 10,1 10,3 2,6 3,8 10,9 3,3 9,9 0,2 3 2 11,9 11,5 3,5 2,8 12,8 4,8 9,5 -0,1 4 3 9,5 9,6 -1,4 -0,1 9,9 1,3 10 Tableau 5 D.5. Caractérisation physico-chimique et mécanique des réseaux de polymères réticulés avant et après recyclage(s) Les exemples suivants illustrent l'aptitude des réseaux de polymères réticulés suivant l'invention à 15 être recyclés sans subir de pertes notables de leur propriétés physico-chimiques et mécaniques. Caractérisation par analyse mécanique dynamique (DMA) du réseau de polymères réticulés N7 avant et après recyclage Les échantillons ont été analysés en géométrie tension de film avec un appareil d'analyse mécanique dynamique TA Q800. Des échantillons rectangulaires ou sous forme d'haltère ont été 20 utilisés. Les échantillons ont été équilibrés à la température de consigne pendant 5 min avant le début des analyse. Une force de précharge de 0,01 N et une rampe en température de 3°C/min furent appliquées. 3040170 52 La Figure 4 représente l'évolution du module élastique (ordonnées, MPa) en fonction de la température (abscisses, °C) pour le réseau de polymères réticulés N7 non recyclé (lere génération; triangle), le réseau de polymères réticulés N7 recyclé 2 fois (3eme génération; rond) et le réseau de polymères réticulés N7 recyclé 3 fois (4eme génération; carré). 5 Ces analyses indiquent que le module élastique du réseau de polymères réticulés N7 varie très peu entre même après trois cycles de recyclage et ne subit aucune perte aussi bien en dessous qu'au dessus de la température de transition vitreuse. Caractérisation mécanique par tests de traction du réseau de polymères réticulés N7 avant et après recyclage 10 Des échantillons obtenu à partir du réseau de polymères réticulés N7 en forme d'haltère ont été testés en traction au moyen d'une machine de traction Instron 5064. Les échantillons ont été étirés jusqu'à rupture à une vitesse de 1,5 mm/ min, puis réduits en poudre avant d'être remis en forme par compression sous une pression comprise entre 3 et 5 tonnes pendant 1 heure à 150°C. Cette procédure fut répétée 3 fois sur 4 à 6 échantillons. 15 La Figure 5 représente la contrainte à la rupture (ordonnées, MPa) pour les échantillons du réseau de polymères réticulés N7 non recyclés (abscisses, 0), pour les échantillons du réseau de polymères réticulés N7 recyclés 1 fois (abscisses, 1), pour les échantillons du réseau de polymères réticulés N7 recyclés 2 fois (abscisses, 2) et pour les échantillons du réseau de polymères réticulés N7 recyclés 3 fois (abscisses, 3). 20 Ces analyses indiquent que la contrainte à la rupture du réseau de polymères réticulés N7 ne diminue pas de façon significative après plusieurs cycles de recyclage. La Figure 6 représente l'élongation à la rupture (ordonnées, %) des échantillons de réseau de polymères réticulés N7 non recyclés (abscisses, 0), pour les échantillons du réseau de polymères réticulés N7 recyclés 1 fois (abscisses, 1), pour les échantillons du réseau de polymères réticulés 25 N7 recyclés 2 fois (abscisses, 2) et pour les échantillons du réseau de polymères réticulés N7 recyclés 3 fois (abscisses, 3). Ces analyses indiquent que l'élongation à la rupture du réseau de polymères réticulés N7 ne diminue pas de façon significative après plusieurs cycles de recyclage. 30 Tests de "dégradabilité" du réseau de polymères réticulés N7 après mise en forme par compression et après 4 cycles de mise en forme par compression/tests mécaniques/réduction en poudre L'exemple suivant illustre l'aptitude d'un réseau de polymères réticulés suivant l'invention à être dégradé même après 4 cycles de mise en forme par compression/tests mécaniques/réduction en 35 poudre. Les échantillons du réseau de polymère réticulé N7 1ère et 4ème génération furent "dégradés" suivant la procédure décrite en D.1. 3040170 53 Les échantillons du réseau de polymère réticulé N7 1ère et 4ème génération purent être entièrement dissous et les polymères obtenus après "dégradation" furent caractérisés par chromatographie d'exclusion stérique (éluant THF; calibration PMMA). Le polymère obtenu après dégradation du réseau de polymère réticulé N7 1ère génération (mise 5 en forme par compression 1 fois) présentait une masse molaire apparente Mn de 95 000 g/mol et une dispersité D de 1.47. Le polymère obtenu après dégradation du réseau de polymère réticulé N7 4ème génération (mise en forme par compression 4 fois) présentait une masse molaire apparente Mn de 91 000 g/mol et une dispersité D de 1.58. 10 Ces résultats indiquent que le réseau de polymères réticulés N7 peut-être entièrement dégradé même après 4 cycles de mise en forme par compression/tests mécaniques. De plus, la caractérisation des polymères après dégradation indique que les chaînes polymères constituant le matériau n'ont pas subit au cours des différentes étapes de mise en forme, recyclage et tests mécaniques de réaction parasite affectant de façon significative leur masse molaire et leur 15 dispersité. Tests de fluage du réseau de polymères réticulés N7 après mise en forme par compression, après 2 cycles et 3 cycles de recyclage L'exemple suivant illustre la possibilité de donner des nouvelles formes aux réseaux de polymères 20 réticulés de l'invention après mise en forme par compression, après 2 cycles et après 3 cycles de recyclage. Des échantillons du réseau de polymères réticulés N7 1ère, 3ème et 4ème génération (respectivement mis en forme une fois, recyclé 2 fois et recyclé 3 fois) ont été soumis à une expérience de fluage au moyen d'un appareil d'analyse mécanique dynamique TA 0800. Des 25 échantillons de géométrie rectangulaire ont été soumis à une contrainte constante de 0,013 MPa à 160 °C pendant 200 ou 300 min. Après 200, respectivement 300, minutes la contrainte à été enlevée et les échantillons ont été maintenus à 160°C pendant 200 min, respectivement 100 min. La Figure 7 représente la déformation (ordonnées, %) en fonction du temps (abscisses, min) des échantillons de réseau de polymères réticulés N7 non recyclé (lere génération; ligne pleine), le 30 réseau de polymères réticulés N7 recyclé 2 fois (3eme génération; ligne trait long) et le réseau de polymères réticulés N7 recyclé 3 fois (4eme génération; ligne en pointillé court). Ces expériences indiquent que les réseaux de polymères réticulés N7 fluent à 160 °C et que la vitesse de déformation n'est pas modifiée de façon significative par plusieurs cycles de mise en forme et recyclage. Ces expériences indiquent également qu'après suppression de la contrainte 35 les échantillons présentent une déformation permanente de plusieurs % qui correspond à leur nouvelle forme d'équilibre. Il est ainsi possible de donner de nouvelles formes au réseau de polymères réticulés N7 non recyclé, recyclé 2 ou 3 fois. 3040170 54 Tests de relaxation de contraintes de réseaux de polymères réticulés Les exemples suivant illustrent la capacité des réseaux de polymères réticulés de l'invention à relaxer tout ou partie des contraintes présentes dans le matériau à une température supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) ou de fusion (Tf), avantageusement supérieure à Tg ou 5 Tf + 10°C, plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 20°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 40°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 80°C, si la température de transition vitreuse ou la température de fusion est inférieure à 25°C. Les expériences de relaxation de contraintes ont été réalisées sur un rhéomètre TA Ares G2 en utilisant une géométrie plateaux parallèles de diamètres de 25 mm. Le rhéomètre est préchauffé 10 à 150°C et équilibré pendant 5 minutes. Les échantillons sont ensuite placés entre les deux plateaux, équilibrés en température pendant 5 minutes avant qu'une force normale de 10-15 N ne soit appliquée. Après 5 minutes, une déformation de 3% est appliquée et l'évolution de la contrainte en fonction du temps est suivie. La Figure 8 représente le module de relaxation en cisaillement normalisé par le module initiale à 15 t=0 (ordonnées, sans unité) en fonction du temps (abscisses, secondes) des échantillons de réseau de polymères réticulés N1 (carré), de réseau de polymères réticulés N4 (triangle), de réseau de polymères réticulés N5 (rond) et de réseau de polymères réticulés N6 (étoile). Ces expériences indiquent que les réseaux de polymères réticulés de l'invention peuvent relaxer tout ou partie des contraintes présentes dans le matériau à une température supérieure à la 20 température de transition vitreuse. E. Mise en forme par extrusion de réseaux de polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine. 25 L'exemple suivant illustre la possibilité de mettre en forme par extrusion les réseaux de polymères réticulés de l'invention. 3,2 g de réseau de polymères réticulés N8 sont introduits dans une extrudeuse bivis DSM micro 5cc. L'extrusion est réalisée à 200°C avec une vitesse de rotation des vis de 60 tour par min, un temps d'injection de 4 minutes et un temps de circulation de 11 minutes. Après injection de la 30 totalité du réseau de polymères réticulés, la force mesurée par les vis atteint un plateau de 3200 N. Au total, 2,5 g de réseau de polymère furent extrudés. F. Essai de mise en forme d'un réseaux de poly(méthacrylate de méthyle) réticulés contenant des fonctions pendantes aldéhyde mais pas de fonctions échangeables imine 35 L'expérience présentée ci-dessous démontre que des réseaux de poly(méthacrylate de méthyle) réticulés contenant des fonctions aldéhyde pendantes mais ne contenant pas de fonctions imine échangeables dans leurs points de réticulation ne peuvent pas être mis en forme par moulage par compression comme les réseaux de polymères réticulés de l'invention. 3040170 Un réseau de PMMA réticulé contenant des fonctions aldéhyde pendantes a été synthétisé suivant le mode opératoire décrit ci-dessous. Le méthacrylate de méthyle (MMA) (4.0 g, 40.0 mmol), le composé aldéhyde M1 (2.38 g, 10.0 mmol) et le diméthacrylate d'hexanediol (81.4 mg, 0.32 mmol) sont introduits dans un flacon en 5 verre équipé d'un septum. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est bullé à 65°C avec de l'azote pendant 10 min avant qu'une solution dégazée d'AIBN (13.1 mg, 0.08 mmol) dans l'anisole (1.2 mL) et une solution dégazée de 2-phenyl 2-propyl benzodithioate (PPBDT) (54.5 mg, 0.2 mmol) dans l'anisole (1.2 mL) soient ajoutées au mélange réactionnel. La solution ainsi obtenue est ensuite placée sous agitation à 65°C pendant 24 heures. La polymérisation est arrêtée en plaçant 10 le polymère dans 150 mL de tétrahydrofurane anhydre pendant 16 h avant d'être filtré. Cette opération de gonflement/filtration est répétée une seconde fois (9 heures) puis le polymère est séché sous vide à 100°C pendant 18 heures. Le réseau de polymères réticulés ainsi obtenu est réduit en poudre pour être mis en forme par moulage par compression. Pour ce faire, la poudre est placée dans un moule pendant 3 heures à 15 150°C sous une pression comprise entre 3 et 6 tonnes. On obtient ainsi un matériau très fragile et friable qui casse lorsqu'on le manipule. Ce matériau est non transparent et les grains de poudre sont toujours visibles initialement introduits dans le moule sont toujours visibles. REVENDICATIONS1. Composition comprenant (a) des polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables, par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine, obtenu par réticulation de polymères linéaires ou branchés et (b) des aldéhydes libres monofonctionnels et/ou des imines libres monofonctionnelles. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les polymères linéaires ou branchés contiennent moins de 0,5 mmol de fonctions amine primaire et ammonium primaire par gramme de polymères avant réticulation et moins de 0,1 mmol de fonctions amine primaire et ammonium primaire par gramme de polymères après réticulation. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend des aldéhydes et qu'au moins 1% en mole des fonctions aldéhydes sont des fonctions aldéhydes aromatiques. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les polymères, avant réticulation, sont des polymères linéaires ou branchés ayant des groupements latéraux portant : - des groupements fonctionnels aldéhyde, ou - des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone, ou - des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome d'azote, ou - des groupements fonctionnels aldéhyde et des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle résulte du mélange, à l'état fondu ou en solution : - D'au moins un polymère linéaire ou branché P1 ayant des groupements latéraux portant : ^ des groupements fonctionnels aldéhyde, ou ^ des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone, ou ^ des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome d'azote, ou ^ des groupements fonctionnels aldéhyde et des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone 3040170 5 57 D'au moins un additif portant au moins deux groupements fonctionnels imine et/ou aldéhyde aptes à réagir avec les groupements latéraux du polymère P1 pour former une composition de polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, à liaisons échangeables et points de réticulation échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine ou par réactions d'échange imine-imine ; - avantageusement, des aldéhydes libres monofonctionnels . 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'additif est un composé de formule (I) suivante : R3 - R' R" , , R4 VIVI= W2i 10 n dans laquelle n est un entier variant de 1 à 6; i est un entier variant de 1 à n 15 la liaison en pointillée est présente ou absente, en fonction de la valence de Y, Z, W1, W21 Y et Z sont différents et chacun représente soit C soit N, ou Y est O et alors Z est C - lorsque Y représente C, alors Z représente N, et R1 représente un groupe hydrocarboné, R2 représente H et R3 est absent, - lorsque Y représente N, alors Z représente C, et R1 représente H ou un groupe 20 hydrocarboné, R2 est absent et R3 représente H, - lorsque Y est 0, alors Z est C et, R1, R2 sont absents et R3 représente H R4 représente un groupe hydrocarboné lié aux fonctions imine et/ou aldéhyde par une liaison covalente via un atome de carbone dans chaque bloc W1(R')=W2,(R",)(R'"), 25 W1 et W21 sont différents et chacun représente soit C soit N, ou W21 est O et alors W1 est C - lorsque W2, représente C, alors W1 représente N et R' est absent, R", représente un groupe hydrocarboné et R"' représente H, - lorsque W21 représente N, alors W1 représente C et R' représente 30 H, R", représente H ou un groupe hydrocarboné, et R' est absent, - lorsque W21 est O, alors W1 est C et R"1, R' sont absents et R' représente H lorsque Z représente C, alors W1 représente C, lorsque Y représente C, alors W21 représente C. 3040170 58 7. Composition selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que l'additif est un polymère linéaire ou branché P2 portant : des groupements fonctionnels aldéhyde, ou - des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone, ou 5 des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome d'azote, ou - des groupements fonctionnels aldéhyde et des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que dans 10 le polymère P1 les fonctions imines sont reliées à la chaîne principale par leurs atomes de carbone et l'additif est choisi parmi : un polymère P2 dans lequel les fonctions imine sont reliées à la chaîne principale par leurs atomes d'azote, ou un composé de formule (I) dans lequel les atomes Z et W1 représentent N. 15 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que dans le polymère P1 les fonctions imine sont reliées à la chaîne principale par leurs atomes d'azote et l'additif est choisi parmi : un polymère P2 dans lequel les fonctions imine sont reliées à la chaîne principale par leurs atomes de carbone, un polymère P2 dont les groupements latéraux portent des fonctions aldéhyde, un polymère P2 comprenant des 20 groupements fonctionnels aldéhyde et des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone, ou un composé de formule (I) dans lequel les atomes Z et W1 représentent C. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle 25 résulte du mélange, à l'état fondu ou en solution : - D'au moins un polymère linéaire ou branché P1' comprenant des fonctions permettant un greffage, - Une combinaison de molécules dont des molécules comprenant à une extrémité un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente la molécule au 30 polymère P1' et à l'autre extrémité un groupement fonctionnel choisi parmi une fonction imine reliée par son atome de carbone, une fonction imine reliée par son atome d'azote, ou une fonction aldéhyde, et/ou des molécules comprenant à deux de leurs extrémités des groupes fonctionnels permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère P1' et entre ses deux extrémités une fonction 35 imine, la combinaison devant permettre le greffage et la création de liaisons pendantes échangeables et de points de réticulation échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine ; - avantageusement, des aldéhydes libres monofonctionnels. 3040170 59 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'aldéhyde est une molécule pour laquelle la fonction aldéhyde est portée par un groupement aryle, hétéroaryle ou la fonction alcène d'un terpénoïde. 5 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère linéaire ou branché, avantageusement P1, P1' ou P2, est un polymère choisi parmi les vinyliques, les polyoléfines, les polyamides et les polysaccharides. 13. Procédé pour préparer une composition de polymères réticulés, ledit procédé comprend 10 les étapes suivantes : - Choisir un polymère linéaire ou branché P1 ayant des groupements latéraux portant : ^ des groupements fonctionnels aldéhyde, ou ^ des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de 15 carbone, ou ^ des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone, ou ^ des groupements fonctionnels aldéhyde et des groupements fonctionnels imine reliés au polymère par l'atome de carbone ; 20 - Choisir au moins un additif portant au moins deux groupements fonctionnels imine et/ou aldéhyde aptes à réagir avec les groupements latéraux du polymère P1 pour former une composition de polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par 25 réactions d'échange imine-imine ; - Mélanger, à l'état fondu ou en solution, ledit polymère P1, ledit additif et le cas échéant un aldéhyde libre monofonctionnel, pour obtenir ladite composition. 14. Procédé pour préparer une composition de polymères réticulés, ledit procédé comprend 30 les étapes suivantes : - Choisir un polymère linéaire ou branché P1' comprenant des fonctions permettant un greffage, - Choisir une combinaison de molécules dont des molécules comprenant à une extrémité un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente la 35 molécule au polymère P1' et à l'autre extrémité un groupement fonctionnel choisi parmi une fonction imine reliée par son atome de carbone, une fonction imine reliée par son atome d'azote, ou une fonction aldéhyde, et/ou des molécules comprenant à deux de leurs extrémités des groupes fonctionnels 3040170 60 permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère Pr et entre ces deux extrémités une fonction imine, la combinaison devant permettre le greffage et la création de liaisons pendantes échangeables et de points de réticulation échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions 5 d'échange imine-imine ; - Mélanger, à l'état fondu ou en solution, ledit polymère Pr, ladite combinaison et le cas échéant un aldéhyde libre monofonctionnel, pour obtenir ladite composition. 10 15. Utilisation d'aldéhyde pour catalyser les réactions de métathèse imine-imine et les réactions d'échange imine-aldéhyde réalisées dans les compositions définies dans les revendications 1 à 12. 16. Matériau obtenu à partir de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 12. 17. Formulation comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 20 18. Utilisation d'un additif tel que défini dans l'une quelconque des revendications 5 à 7, ou d'une combinaison telle que définie à la revendication 10, en présence d'un polymère linéaire ou branché P1 ou Pr pour la formation d'une composition comprenant des polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions 25 d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine, des aldéhydes libres monofonctionnels et/ou des imines libres monofonctionnelles. 19. Combinaisons pour réticuler des polymères linéaires ou branchés, avantageusement P1, Pr, lesdites combinaisons étant choisies parmi des combinaisons comprenant : 30 Un aldéhyde libre monofonctionnel + composé de formule (I), tels que définis à l'une des revendications précédentes ; Un aldéhyde libre monofonctionnel + polymère P2, tels que définis à l'une des revendications précédentes ; A et/ou B + C, et éventuellement un aldéhyde libre monofonctionnel tels que 35 définis à l'une des revendications précédentes ; A et/ou B et/ou C + D, et éventuellement un aldéhyde libre monofonctionnel tels que définis à l'une des revendications précédentes ; 3040170 61 - A et/ou B + composé de formule (I) pour lequel Z et W1 sont N, et éventuellement un aldéhyde libre monofonctionnel, tels que définis à l'une des revendications précédentes ; ou C + composé de formule (I) pour lequel Z et W1 sont un atome de carbone, et 5 éventuellement un aldéhyde libre monofonctionnel, tels que définis à l'une des revendications précédentes A, B, C, D répondant aux formules suivantes : (A) G1-Rx-CH=N-Ry, (B) G2-R'x-CH=O, (C) G3- R"y-N=CH-R"x et (D) G4-Rmx-CH=N-Rmy-G5 où les lettres G1, G2, G3, G4 et G5 représentent un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente les molécules aux chaînes 10 polymère à fonctionnaliser, Rx, R'x, R"x, R"x et Ry, R"y, Rmy sont des groupes hydrocarbonés. 20. Utilisation d'une combinaison telle que définie à la revendication 19, en présence d'un polymère linéaire ou branché P1 ou P1' pour la formation d'une composition comprenant 15 des polymères réticulés, avantageusement d'un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine et des aldéhydes libres monofonctionnels et/ou des imines libres monofonctionnelles, en particulier pour modifier la rhéologie d'une composition, telle qu'une huile ou une peinture, comprenant 20 ledit polymère P1 ou P1' par ajout à la composition de la combinaison selon l'invention ; la rhéologie est modifiée en choisissant la concentration en ladite combinaison.