FR 3043697 A1 20170519 FR 1561015 A 20151116 ICG70046 Texte dépôt 3043697 1 PROCEDE DE FABRICATION DE PHASE INTERMETALLIQUE SnSb ET MATERIAU OBTENU PAR CE PROCEDE La présente invention concerne un procédé de préparation d'une phase intermétallique SnSb, ce procédé comprenant une étape de synthèse assistée par des microondes. L'invention concerne également le matériau ainsi obtenu et ses utilisations, notamment pour la fabrication d'électrodes de batterie lithium-ion. Les matériaux obtenus par le procédé de l'invention présentent des propriétés améliorées par rapport aux matériaux de même nature ou de nature comparable lorsqu'ils sont mis en oeuvre dans des anodes de batteries lithium-ion. Etat de la technique antérieure Les batteries lithium-ion constituent la source d'énergie rechargeable la plus couramment utilisée dans les appareils électroniques portables en raison de leur densité énergétique élevée et de leur caractère peu polluant. Elles pourraient être davantage utilisées dans des systèmes de stockage d'énergie à plus grande échelle comme par exemple pour la traction des véhicules électriques. Toutefois, ces applications requièrent des batteries à hautes performances notamment en termes de densité énergétique, de capacité de débit, de durée de vie, et de coût de production. Les matériaux anodiques à base d'étain sont considérés comme très prometteurs dans le domaine des batteries lithium-ion rechargeables, en raison de leur densité volumétrique et de leur densité d'énergie massique élevées. Toutefois, leur forte capacité de stockage d'ions lithium entraine des changements de volume de ces matériaux au moment de la captation et de la libération d'ions lithium. Ces variations de volume ont pour conséquence une fragilisation de l'anode (fissuration, pulvérisation) et affectent par conséquent les capacités de cyclage de l'électrode. Une approche permettant de surmonter cette difficulté réside dans la formation d'électrodes à partir d'alliages ou de composites à base d'étain, dans lesquels les différents éléments réagissent avec le lithium à des étapes différentes du cycle de charge et de décharge. Ainsi les différents composés jouent le rôle de tampon vis-à-vis des changements de volume provoqués par les autres composés. Les matériaux à base d'étain et d'antimoine, et notamment SnSb, sont particulièrement intéressants en raison de leur capacité à réagir avec d'importantes quantités de Li par unité de formule. Les capacités spécifiques théoriques de Sn et de Sb sont respectivement de 993 et 660 mA.h.g-1. L'étain et l'antimoine sont capables de former des alliages fortement lithiés (Li7Sn2 et Li3Sb) à l'origine de fortes capacités. La capacité théorique de SnSb est de 825 mAh/g ce qui en fait un matériau actif d'anode pour batterie Li-ion ICG70046 Texte dépôt 3043697 2 particulièrement attractif. A titre d'exemple, le carbone graphitique, qui est le matériau anodique le plus répandu, présente une capacité théorique de 370 mAh/g. Les changements de volume de Sn et de Sb, respectivement de 250%et de 150%, au moment de l'insertion et de l'extraction du lithium, entrainent une durée de vie 5 limitée de ces matériaux. Les solutions proposées dans l'art antérieur pour remédier à ces inconvénients ont consisté à proposer des nanostructures intermétalliques ou des structures composites à base d'un autre élément comme le carbone, qui est capable d'absorber les changements volumiques du métal. 10 L'inconvénient des composites est qu'une forte capacité irréversible (jusqu'à 50%) au premier cycle est mesurée lorsqu'on les teste électrochimiquement par rapport au lithium métallique dans une batterie. De plus une forte proportion de carbone dans ces composites implique une densité faible de l'ensemble, ce qui pénalise fortement la capacité volumique. 15 Certains auteurs décrivent des formulations utilisant un faible taux d'additif conducteur, carbone ou nickel (de l'ordre de 10%) ou des formulations dépourvues d'additif conducteur. Ces formulations présentent toutefois une faible cyclabilité (50 cycles maximum). Les formulations d'électrodes à base de SnSb décrites dans la littérature utilisent 20 généralement beaucoup de carbone, qui s'ajoute au carbone déjà présent dans certains composites, ce qui a pour conséquence de baisser la capacité volumique et d'augmenter la capacité irréversible au l' cycle. La synthèse du matériau intermétallique SnSb est possible par mécanosynthèse (Park, C. M. & Sohn, H. J. A, Electrochim. Acta 54, 6367-6373 (2009)), mais elle est 25 plus souvent réalisée en solution à partir de précurseurs chlorés ou oxydés. L'utilisation d'un procédé en solution implique nécessairement une étape de séchage. Cette synthèse est souvent associée à des étapes de mise en forme comme l'électrospinning (Xue, L. et al., I Mater. Chem. A 1, 13807 (2013)). Elle peut également nécessiter une étape de traitement en autoclave (Fan, L. et al., RSC Adv. 4, 30 62301-62307 (2014)). Ces étapes augmentent d'autant le temps de synthèse total (de quelques jours à quelques semaines). Un traitement thermique est également souvent utilisé pour modifier la morphologie de ces matériaux, par exemple pour former des composites carbone-SnSb (Jiang, Q., Hu, D., Jia, M. & Xue, R., Appl. Surf. Sci. 321, 109-115 (2014) ; Li, J. et 35 al., Electrochim. Acta 113, 505-513 (2013) ; Chen, S., Chen, P., Wu, M., Pan, D. & Wang, Y., Electrochem. commun. 12, 1302-1306 (2010)). ICG70046 Texte dépôt 3043697 3 Les inventeurs ont découvert que la synthèse micro-ondes permettait de fabriquer, au moyen d'un procédé simple, rapide, reproductible, et facilement industrialisable, un matériau intermétallique SnSb présentant des propriétés améliorées par rapport aux matériaux similaires connus de l'art antérieur et par rapport aux 5 composites les comprenant. Les micro-ondes ont été utilisées comme source d'énergie dans le domaine de la chimie organique (Gedye, R. et al., Tetrahedron Lett. 27, 279-282 (1986)). Les premiers résultats issus de ces synthèses organiques en four micro-ondes ont permis de mettre en évidence des vitesses de réactions jusqu'à 1000 fois supérieures aux 10 techniques de chauffage conventionnelles telles que bain-marie, calotte chauffante. L'utilisation des micro-ondes s'est depuis développée dans d'autres domaines, y compris pour la synthèse de matériaux d'électrode de batterie. Un certain nombre d'oxydes synthétisés par voie micro-ondes ont été utilisés comme matériaux d'anode pour batterie Li-ion (Li, J., Jin, Y., Zhang, X. & Yang, H., 15 Solid State Ionics 178, 1590-1594 (2007) ; Kim, D.-Y., Song, M.-S., Eom, J.-Y. & Kwon, H.-S., I Alloys Compd. 542, 132-135 (2012)) ou de cathode (Yang, G., Liu, H., Ji, H., Chen, Z. & Jiang, X., I Power Sources 195, 5374-5378 (2010) ; Gao, P. et al., Electrochim. Acta 100, 125-132 (2013) ; Song, M.-S. et al., I Power Sources 166, 260-265 (2007) ; Lee, K.-S., Myung, S.-T., Prakash, J., Yashiro, H. & Sun, Y.-K., 20 Electrochim. Acta 53, 3065-3074 (2008)). L'atout majeur de la synthèse micro-ondes est la durée de synthèse extrêmement courte, de l'ordre de la minute, par rapport à l'ensemble des autres types de synthèse. Dans les procédés de synthèse par micro-ondes de l'art antérieur, une étape préalable de synthèse en solution est souvent nécessaire pour préparer les précurseurs, 25 ce qui diminue fortement l'intérêt de la synthèse micro-ondes. Dans d'autres cas, une mécanosynthèse est employée comme étape préliminaire pour former les précurseurs, ce qui représente une contrainte de temps et de manipulation supplémentaire. Certaines études montrent l'intérêt d'utiliser le carbone comme suscepteur pour obtenir des températures extrêmes (1000°C) dans un délai très rapide, et diminuer 30 considérablement le temps de synthèse à une durée de l'ordre de la minute. La synthèse de phases intermétalliques par micro-ondes est utilisée dans le domaine de la thermoélectricité (Zhou, S. & Bai, C., Trans. Nonferrous Met. Soc. China 21, 1785-1789 (2011) ; Rocha, G. N. et al., Mater. Chem. Phys. 139, 494-499 (2013) ; Kadhim, a., Hmood, a. & Abu Hassan, H., Mater. Sci. Semiconcl. Process. 15, 35 549-554 (2012) ; Mastrovito, C., Lekse, J. W. & Aitken, J. a.; I Solid State Chem. 180, 3262-3270 (2007). Les matériaux dont la synthèse a été décrite appartiennent à ICG70046 Texte dépôt 3043697 4 la famille des Terres Rares (Gd ; Y ; Nd), à la famille des métaux/métalloides (Mg ; Bi ; Sb ; Te ; W ; Si) ; seul le Sélénium est rattaché à la famille des non métaux. Une étape préalable à la synthèse micro-ondes est là encore toujours nécessaire, la moins contraignante étant un simple broyage des précurseurs dans un mortier durant 20 5 minutes. Pour synthétiser des matériaux non oxydés, les précurseurs doivent être placés dans un tube scellé sous vide ou directement placés dans un four micro-ondes sous atmosphère inerte (Argon). L'obtention de matériaux oxydés est plus aisée car la synthèse se déroule sous atmosphère ambiante. Afin de synthétiser un produit homogène, les précurseurs doivent être agités régulièrement (chaque minute) durant la 10 synthèse micro-ondes, ce qui implique un déplacement de l'échantillon entrainant des problèmes de reproductibilité. Ainsi l'état de l'art montre que la synthèse micro-ondes est utilisée pour préparer des matériaux d'électrode, le plus souvent des oxydes métalliques. On constate qu'elle est généralement mise en oeuvre à la suite d'étapes de préparation (broyage, 15 mécanosynthèse, préparation de précurseurs) qui sont complexes, longues et coûteuses. Toutefois, il n'est nullement mentionné ou suggéré dans l'art antérieur d'utiliser la synthèse micro-ondes pour préparer des matériaux d'électrodes à base de phase intermétallique. Il n'est ni mentionné ni suggéré dans l'art antérieur d'utiliser la 20 synthèse micro-ondes pour préparer un matériau à base de la phase intermétallique SnSb. Il n'était nullement prévisible que la synthèse par microondes permette d'accéder à une phase intermétallique SnSb à partir de matière première commerciales, sans étapes préalables de préparation chimique ou mécanique complexes. Il n'était nullement prévisible que la synthèse par microondes permette d'accéder à une phase 25 intermétallique SnSb non oxydée sans avoir recours à une mise sous vide ou sous atmosphère inerte. Il n'était nullement prévisible que la synthèse de SnSb au moyen d'un procédé comprenant une étape de traitement par micro-ondes permette d'accéder à un matériau présentant des performances améliorées lorsqu'il est mis en oeuvre pour la fabrication 30 d'électrodes pour batterie Li-ion. Résumé de l'invention L'invention concerne un procédé de préparation d'une phase intermétallique SnSb, ce procédé comprenant au moins les étapes suivantes : 35 a/ le mélange des précurseurs Sn et Sb, b/ le traitement du mélange de l'étape a/ par des micro-ondes. ICG70046 Texte dépôt 3043697 5 Selon un mode de réalisation préféré, les précurseurs Sn et Sb sont mis en oeuvre dans les proportions molaires de 30/70, 40/60, 50/50, 60/40 ou 70/30. 5 Selon un mode de réalisation préféré, les précurseurs Sn et Sb sont en contact avec un matériau suscepteur, pour la mise en oeuvre du traitement par des micro-ondes. Selon un mode de réalisation préféré, l'énergie massique du traitement mis en oeuvre à l'étape b/ est supérieure ou égale à 24 000 J par g de suscepteur, 10 avantageusement supérieure ou égale à 30 000 J par g de suscepteur. Selon un mode de réalisation préféré, le matériau suscepteur est choisi parmi du carbone et CuO. 15 Selon un mode de réalisation préféré, m(pM) désignant la masse totale des précurseurs métalliques Sn et Sb, m(s) désignant la masse de suscepteur, ces masses vérifient la relation : 0.1 m(pM) REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une phase intermétallique SnSb, ce procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a/ le mélange des précurseurs Sn et Sb, b/ le traitement du mélange de l'étape a/ par des micro-ondes. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les précurseurs Sn et Sb sont mis en oeuvre dans les proportions molaires de 30/70, 40/60, 50/50, 60/40 ou 70/30. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les précurseurs Sn et Sb sont en contact avec un matériau suscepteur, pour la mise en oeuvre du traitement par des micro-ondes. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'énergie massique du traitement mis en oeuvre à l'étape b/ est supérieure ou égale à 24 000 J par g de suscepteur, avantageusement supérieure ou égale à 30 000 J par g de suscepteur. 5. Procédé selon la revendication 3 ou la revendication 4, dans lequel le matériau suscepteur est choisi parmi du carbone et CuO. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans lequel m(pM) désignant la masse totale des précurseurs métalliques Sn et Sb, m(s) désignant la masse de suscepteur, ces masses vérifient la relation : 0.1 m(pm) 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la durée de l'étape b/ est supérieure ou égale à 60s. 8. Matériau de type phase intermétallique SnSb, obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Matériau selon la revendication 8 qui est un alliage dont la composition répond à l'une des formules suivantes : Sn: Sb (3:7), Sn: Sb (2:3), Sn: Sb (1:1), Sn: Sb (3:2) et Sn: Sb (7:3). ICG70046 Texte dépôt 3043697 20 10. Electrode comprenant au moins une couche d'une composition comprenant au moins : un matériau de type phase intermétallique selon la revendication 8 ou selon la revendication 9, un matériau conducteur de l'électricité, un liant. 5 11. Procédé de fabrication d'une électrode, ce procédé comportant au moins : - la fabrication d'une phase intermétallique SnSb selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, - la mise en forme de la phase intermétallique SnSb sous forme de poudre, - le mélange de la phase intermétallique SnSb avec du carbone, un liant et un 10 solvant pour former une encre, - le revêtement d'un collecteur de courant par l'encre, - le séchage de l'électrode.