FR 3042792 A1 20170428 FR 1560020 A 20151021 1 Bille en un produit fondu Domaine technique La présente invention se rapporte à de nouvelles billes en un produit fondu, à une poudre constituée pour plus de 90% de sa masse desdites billes et à l'utilisation de cette poudre en particulier dans les appareils et procédés de microbroyage, de microdispersion en milieu humide et de traitement de surfaces, en particulier par impacts. Etat de la technique Les appareils et procédés de microbroyage, de microdispersion en milieu humide et de traitement de surfaces sont bien connus, et sont notamment développés dans des industries telles que : - l'industrie minérale, qui met en oeuvre des particules pour le broyage fin de matières prébroyées à sec par des procédés traditionnels, notamment pour le broyage de carbonate de calcium, d'oxyde de titane, de gypse, de kaolin, de minerai de fer, des minerais de métaux précieux et, de manière générale, de tous les minerais subissant un traitement chimique ou physico chimique ; - les industries des peintures, encres, colorants, laques magnétiques, composés agrochimiques, qui utilisent des particules pour la dispersion et l'homogénéisation des divers constituants liquides et solides ; - l'industrie du traitement de surfaces, qui a recours à des particules notamment pour des opérations de nettoyage de moules métalliques (pour la fabrication de bouteilles par exemple), l'ébavurage de pièces, le décalaminage, la préparation d'un support en vue d'un revêtement, la finition de surface (par exemple le satinage de l'acier), le grenaillage de pré-contraintes (appelé « shot peening » en langue anglaise), ou encore le conformage de pièces (appelé « peen forming » en langue anglaise). Les particules classiquement utilisées pour ces marchés sont généralement sensiblement de forme sphérique et de taille comprise entre 0,005 à 10 mm. En fonction des marchés visés, elles peuvent présenter une ou plusieurs des propriétés suivantes : - une inertie chimique et colorante vis-à-vis des produits traités, - une résistance mécanique aux chocs, - une résistance à l'usure, - une faible abrasivité pour le matériel, notamment les organes agitateurs et les cuves, ou les organes de projection, et - une faible porosité ouverte pour un nettoyage aisé. 3042792 2 Dans le domaine du broyage, on trouve différents types de particules, notamment du sable à grains arrondis, des billes de verre, en particulier des billes de verre vitrocéramisé, ou encore des billes métalliques. Le sable à grains arrondis, comme le sable d'OTTAWA par exemple, est un produit 5 naturel et bon marché, mais inadapté aux broyeurs modernes, pressurisés et à forts débits. En effet, le sable est peu résistant, de faible densité, variable en qualité et abrasif pour le matériel. Les billes de verre, couramment utilisées, présentent une meilleure résistance, une plus faible abrasivité et une disponibilité dans une gamme plus large de tailles. 10 Les billes métalliques, notamment en acier, sont également connues depuis longtemps pour les applications précitées, mais leur utilisation reste marginale du fait qu'elles présentent souvent une inertie chimique insuffisante vis-à-vis des produits traités, entraînant notamment une pollution des charges minérales et un grisaillement des peintures, et une densité trop élevée nécessitant des broyeurs spéciaux impliquant 15 notamment une forte consommation d'énergie, un échauffement important et une sollicitation mécanique élevée du matériel. On connaît également des billes en matière céramique, qui ont pour avantage de présenter une meilleure résistance mécanique que les billes de verre, une densité élevée et une excellente inertie chimique. Parmi ces billes, on peut distinguer : 20 les billes en un produit fritté, obtenues par un façonnage à froid d'une poudre céramique suivie d'une consolidation par cuisson à haute température, et les billes en un produit fondu, généralement obtenues par fusion d'une charge de matières premières, conversion de la matière en fusion en billes, et solidification de celles-ci. 25 Les produits frittés sont obtenus par mélange de matières premières appropriées puis mise en forme à cru de ce mélange et cuisson de la pièce crue résultante à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir le frittage de cette pièce crue. A la différence des produits frittés, les produits fondus comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les problèmes posés par les 30 produits frittés et par les produits fondus, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un produit fritté n'est donc pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fondu, et réciproquement. 3042792 3 La grande majorité des billes en un produit fondu utilisées dans les applications susmentionnées ont une composition du type zircone-silice (ZrO2 - SiO2) où la zircone est cristallisée sous forme monoclinique et/ou partiellement stabilisée (par des ajouts adaptés), et où la silice, ainsi qu'une partie des additifs éventuels, forment une matrice 5 liant les cristaux de zircone. Ces billes en un produit fondu offrent des propriétés optimales pour le broyage, à savoir une bonne résistance mécanique, une densité élevée, une inertie chimique élevée et une abrasivité faible vis-à-vis du matériel de broyage. Des billes en un produit fondu à base de zircone et leur utilisation pour le broyage et la 10 dispersion sont par exemple décrites dans FR 2 320 276 et EP 0 662 461. Ces documents décrivent ainsi l'influence de SiO2, A1203, MgO, CaO, Y203, Ce02, et Na2O sur les principales propriétés des billes résultantes, notamment sur les propriétés de résistance à l'écrasement et de résistance à l'abrasion. Bien que les billes en un produit fondu de l'art antérieur soient de bonne qualité, l'industrie 15 a toujours besoin de produits de qualité encore supérieure. En effet, les conditions de broyage sont toujours plus exigeantes. En particulier, il existe un besoin pour de nouvelles billes en un produit fondu présentant une bonne résistance à l'usure. Un but de l'invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin. 20 Résumé de l'invention L'invention concerne une bille en un produit fondu présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100 % : 20% (ZrO2 + Hf02), avec Hf02 REVENDICATIONS1. Bille présentant une sphéricité supérieure ou égale à 0,6 et en un produit fondu présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100% : 20% (ZrO2 + Hf02), avec Hf02 2. Bille selon la revendication 1, dans laquelle la teneur en A1203, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 0,5%. 3. Bille selon la revendication immédiatement précédente, dans laquelle la teneur en A1203, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 6% et inférieure ou égale à 18%. 4. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en TiO2, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 2% et inférieure ou égale à 18%. 5. Bille selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en TiO2, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 4% et inférieure ou égale à 13%. 6. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en ZrO2, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 30% et inférieure ou égale à 60%. 7. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en SiO2, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 8% et inférieure ou égale à 30%. 3042792 13 8. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en MgO, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 9,5% et inférieure ou égale à 18%. 9. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le rapport 5 en masse Zr02/Si02 est supérieur ou égal à 1,3 et inférieur ou égal à 5. 10.Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en autres oxydes est inférieure ou égale à 2%. 11.Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes présentant une sphéricité supérieure à 0,8. 10 12.Poudre constituée pour plus de 90% de sa masse de billes selon l'une quelconque des revendications précédentes. 13.Utilisation d'une poudre selon la revendication précédente en tant qu'agent de broyage, agent de dispersion en milieu humide, agent de soutènement, agent d'échange thermique, ou pour le traitement de surfaces. 15