FR 3042437 A1 20170421 FR 1559896 A 20151016 1 FILM COMPOSITE POLYESTER/PRIMAIRE/METAL PERFECTIONNE COHESIF ET IMPERMEABLE AUX GAZ, SON PROCEDE DE FABRICATION ET LE PRIMAIRE MIS EN OEUVRE DANS CE PROCEDE DOMAINE DE L'INVENTION Le domaine technique de l'invention est celui des films plastiques, notamment des films polyester. Plus précisément, l'invention concerne des films composites polyester/métal (stratifiés), comprenant un support formé par l'une ou plusieurs couches de polyester, ledit support étant revêtu sur au moins l'une de ses faces d'un film métallique. Plus particulièrement encore, l'invention vise un film composite comportant un primaire d'accrochage à l'interface métal/polyester. La fabrication de ces films composites polyester/métal, à l'aide d'au moins une couche interfaciale d'au moins une couche de primaire d'accrochage, est un autre objet de de la présente invention de même que la composition de primaire d'accrochage destinée à enduire les films polymères et permettant, d'une part, d'améliorer l'adhérence en condition de haute température et humidité entre le film et un revêtement final de type métallique, et d'autre part de conférer au film revêtu de bonnes propriétés barrières au gaz. Les polyesters plus spécifiquement concernés sont les copolymères semi aromatiques tels que : le Polyéthylène téréphthalate (PET), le Polybutylène téréphthalate (PBT), le 20 Polytriméthylène téréphthalate (PTT), Polyéthylène naphthalate (PEN), les copolymères aromatiques comme le Vectran. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE Les films plastiques et notamment les films polyester sont bien connus pour leurs excellentes propriétés en termes de stabilité thermique, de stabilité dimensionnelle, de 25 résistance chimique et d'énergie de surface relativement haute. Ce sont des matériaux très résistants et particulièrement recherchés comme supports pour des revêtements variés. Les films composites comprenant un film plastique comme support et un revêtement ont de nombreuses applications: l'emballage, et en particulier l'emballage alimentaire, la protection d'objets variés (produits électroménagers, vitres, ...), l'isolation thermique et la 30 protection contre l'humidité dans le secteur du bâtiment (panneau d'isolation sous vide). Les applications dans l'emballage alimentaire de ces films composites polyesters/métal exigent, en particulier, des propriétés barrières aux gaz que sont l'oxygène et la vapeur d'eau. Mais ces propriétés barrières ne sont pas seules spécifications attendues, pour ces films composites polyester/métal. Il importe également qu'ils soient cohésifs et qu'ils ne se 35 délaminent pas, lors de la manipulation, de la fabrication, de l'utilisation et du stockage des produits pour lesquels ils sont destinés. Or, ces films composites ont pour inconvénient de présenter une adhésion insuffisante entre les supports, en particulier les supports polyester, et le revêtement métallique, rendant ainsi leur utilisation inefficace et/ou non fiable et donc impropre. Ces problèmes 40 d'adhésion sont particulièrement aigus lorsque le matériau composite est soumis à de 3042437 2 fortes contraintes. Par exemple, dans le domaine alimentaire, les emballages peuvent être soumis à des conditions d'humidité et de température élevées dans les procédés de remplissage à chaud, de pasteurisation ou de stérilisation. Il est connu que, dans ces situations, les revêtements métalliques n'adhèrent pas correctement au film polyester par 5 exemple PET. Ce manque ou cette perte d'adhérence implique que l'effet barrière à l'oxygène et à la vapeur d'eau attendu est perdu, ce qui provoque une altération du contenu alimentaire et un risque pour la santé des consommateurs. Pour tenter de résoudre ce problème de liaison entre le support et son revêtement métallique, plusieurs solutions ont été proposées par le passé. Ainsi, les traitements 10 physiques (traitement à la flamme, décharges corona, traitement abrasif) ou physico- chimiques (traitements par un acide, greffage de fonctions chimiques) à la surface des films ont été testés. Ces divers traitements présentant de nombreux inconvénients, l'application d'un enduit intermédiaire leur a été préférée car plus pérenne. Cet enduit intermédiaire, également couramment nommé couche primaire d'accrochage, 15 est conçu pour avoir, d'une part, une bonne adhérence au support et, d'autre part, une bonne adhérence au revêtement métallique, est classiquement à base de (co)polymères acryliques. La mise en place de cette couche primaire d'accrochage sur le support est réalisée par enduction d'une émulsions aqueuse de (co)polymères acryliques. La demande de brevet PCT W02014/102487A1 décrit ainsi un film PET enduit d'une couche de primaire d'accrochage et revêtu d'une couche d'aluminium obtenue par évaporation sous vide. L'enduction du primaire d'accrochage est réalisée à l'aide d'un latex acrylique A ou d'un latex acrylique B (15 ou 20% d'extrait sec) réticulé avec ou sans réticulant Cymel 303 LF ou Cymel 1123 de chez Cytec Industries Inc. Le latex A comprend : 20 % de polyester sulfoné par rapport à l'extrait sec, 36,75 % en poids de méthacrylate de méthyle, 28,4 % en poids d'acrylate d'éthyle, 8,51 % en poids d'acide méthacrylique, 0,5 % d'acide crotonique, et 3,86 % d'acétate de vinyle. Son taux de gel est inférieur à 50 % en poids par rapport au poids total de polymère(s) acrylique(s) et/ou méthacrylique(s) et, son taux de copolymère(s) d'acide(s) acryliques et/ou méthacrylique est d'au moins 10% du poids total de polymères. Le primaire d'accrochage obtenu à partir du latex A permet d'obtenir des films composites avec des adhésions métal, en conditions sèches (température ambiante/hygrométrie 500 200 F3 1,72 >500 360 F4 0.90 >500 300-500 F5 0.97 700 200 Latex 2 F6 3.96 153 140 F7 0.70 98 26 F8 0.59 92 21 F9 0.70 101 39 F10 0.59 102 41 5 Tableau 1 On constate que l'augmentation de la concentration en réticulant tend à améliorer le niveau de barrière du matériau pour le latex 1 et Latex 2. Celui-ci est nettement plus amélioré avec le Latex 2. Cependant, on observe que l'augmentation du réticulant ne génère pas d'amélioration de l'adhésion métal en condition sèche et humide pour le latex 2 à l'opposé 10 une diminution est observée. Concernant le Latex 1 nous mesurons une nette augmentation de l'adhésion métal avec un maximum pour la formulation F4. Cependant le niveau de perméabilité à l'oxygène reste insuffisant considérant les objectifs de la présente invention. Exemple 2 : Amélioration des performances barrière en combinant le Latex 1 et 15 Latex 2 en présence d'un réticulant et d'un polyester hydrosoluble à groupe sulfonyloxy Dans le plan d'expérience suivant nous avons combiné le Latex 1 et Latex 2 en ajoutant le Réticulant X et le polymère noté « PES ». Cette formulation a été testée sur un film dit rugueux et un film lisse i.e. une rugosité moyenne Rz inferieur ou égale à 0,25 micromètre 20 et une rugosité Ra (écart moyen arithmétique du profil) inferieur ou égale à 0, 028 micromètre. Ces deux conditions sont aussi comparées aux formulations employant le Latex 1 comme seul composé acrylique enduit aussi sur un film dit rugueux et un film dit lisse. 4 compositions d'enductions F11 à F14 ont été préparées : 25 - F11: Latex 1+ Réticulant X - Rapport massique latex/réticulant de 70/30 (extrait sec/extrait sec) + 10% de PES en poids sec, par rapport au poids sec de Latex 1 Enduit sur un film polyester dit rugueux 3042437 31 - F12: Latex 1+ Réticulant X - Rapport massique latex/réticulant de 70/30 (extrait sec/extrait sec) + 10% de PES en poids sec, par rapport au poids sec de Latex 1 Enduit sur un film polyester dit lisse - F13: Latex 1+ Latex 2-Rapport massique latex 2/ (Latex 1+Latex 2) de 30% en 5 poids sec/sec + Réticulant X - Rapport massique latex/réticulant de 70/30 (extrait sec/extrait sec) + 10% de PES en poids sec, par rapport au poids sec de Latex 1 Enduit sur un film polyester dit rugueux - F14: Latex 1+ Latex 2-Rapport massique latex 2/ (Latex 1+Latex 2) de 30% en 10 poids sec/sec + Réticulant X - Rapport massique latex/réticulant de 70/30 (extrait sec/extrait sec) + 10% de PES en poids sec, par rapport au poids sec de Latex 1 Enduit sur un film polyester dit lisse Ces compositions ont été utilisées comme décrit dans l'exemple 1 et les propriétés des 15 matériaux obtenus ont été mesurées de la même manière, des mesures de perméabilité à l'humidité et des mesures de rugosité du film enduit avant métallisation ont été aussi réalisées. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. Fil F12 F13 F14 Rz 0.33 0.23 0.33 0.23 (Inn) Ra 0.037 0.027 0.037 0.027 (Inn) P02 0.87 0.70 0.70 0.50 (cm3/m2/J) PH2O 0.21 0.19 0.20 0.17 (g/m2/J) Adhésion >500 >500 >500 >500 métal sec (gF/38 mm) Adhésion 100 112 80 162 métal humide (gF/38 mm) Tableau 2 20 Nous pouvons observer que les compositions F 1 1 et F12 montrent des performances barrière et adhésion métal sec acceptable, on remarque que l'utilisation d'un film moins rugueux tend à diminuer le niveau de perméabilité à l'oxygène. L'ajout du latex 2 dans la composition a permis d'atteindre des niveaux de barrières encore plus favorables et 3042437 32 d'atteindre des perméabilités à l'oxygène significativement inférieur à 0.8 cm3/m2/J et des perméabilités à la vapeur d'eau inférieur à 0.3 g/m2/J. Les films polyester enduits et métallisés obtenus à partir de ces formulations ont donc été soumis à une étape supplémentaire de murissement en température (10 jours à 60°C dans 5 une étuve). Les résultats sont résumés dans le tableau 3 P02 PH2O Adhésion métal Adhésion métal (cm3/1112/J) (g/m2/J) sec humide (gF/38 mm) (gF/38 mm) Latex 1 avec Réticulant X avec PES->F12 Latex 1+Latex 2 avec Réticulant X avec PES->F14 Avant Murissement F12 0.7 0.19 >500 112 F14 0.5 0.17 >500 162 Après Murissement F12 0.65 0.18 >500 350 F14 0.46 0.22 >500 >500 Tableau 3 De façon surprenante, on observe une nette amélioration de l'adhésion métal humide pour la formulation composé des deux latex en présence du réticulant X à une concentration de 10 20% par rapport au poids total sec de latex acrylique et contenant le PES (Formulation F14). Cette amélioration est aussi observée pour la formulation F12, mais dans une moindre mesure. La combinaison des latex L1&L2, c'est-à-dire des polymères acryliques et/ou méthacryliques P l&P2 selon invention, associé au murissement en température permet d'atteindre les propriétés d'adhésion métal en condition humide visées dans la 15 présente invention. REVENDICATIONS1. Film composite comprenant un support polymère, de préférence polyester, au moins un revêtement adhérant sur au moins l'une des faces du support, et au moins une couche de primaire d'accrochage réticulé entre le support et le revêtement ; ledit film ayant des propriétés barrière vis-à-vis des gaz améliorées tout comme l'adhérence du revêtement sur le support, caractérisé en ce que ce primaire comprend au moins un polymère Pl acrylique et/ou méthacrylique, au moins un polymère P2 acrylique et/ou méthacrylique différent de Pl, au moins un réticulant, et, de préférence, au moins un polyester soluble ou dispersible dans l'eau ; - P1 ayant un taux de gel TG1 supérieur ou égal à -en % en poids sec et dans un ordre croissant de préférence- 70; 80 ; 85, par rapport au poids total sec de Pl ; - P2 ayant un taux de gel TG2, inférieur ou égal à TG1 et inférieur ou égal à - en % en poids sec et dans un ordre croissant de préférence- 20; 40 ; 70, en poids, par rapport au poids total sec de P2 ; - Pl ayant un taux d'acide faible libre greffé en surface supérieur ou égal à - en microéquivalent par gramme de polymère et dans un ordre croissant de préférence- 0,8 ; 0,9 ; 1,0 ; - la concentration massique de P2 est inférieure ou égale à - en % en poids sur sec en poids par rapport à la masse totale sèche de P1 et P2 et donnée ci-après dans un ordre croissant de préférence, 60 , 50 , 40. 2. Film selon la revendication 1, caractérisé en ce que Pl et P2 ont la même composition monomérique qualitative et quantitative. 3. Film selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il a muri pendant 1 à 50 jours, de préférence, 5 à 20 jours, et, plus préférentiellement encore, de 8 à 15 jours, à une température comprise entre 10 et 120°C, de préférence entre 30 et 90°C, et, plus préférentiellement encore, entre 50 et 80°C, à la pression atmosphérique ambiante. 4. Film selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que les proportions massiques sur sec (poids/poids) de P1 ou de P2 par rapport au réticulant sont comprises entre 95/5 et 50/50, de façon plus préférée entre 90/10 et 65/45, et de façon encore plus préférée entre 80/20 et 60/40. 5. Film selon l'une au moins des revendications _précédentes, caractérisé en ce que le réticulant comporte au moins une résine, de préférence au moins une résine à base d'amine, 3042437 34 et, plus préférentiellement encore au moins une résine mélamine-aldéhyde, et, de manière encore plus préférée, au moins une résine benzoguanamine-aldéhyde; et/ou au moins une résine dérivée des résines susévoquées. 6. Film selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisé par l'une et/ou l'autre des caractéristiques suivantes : le polyester soluble ou dispersible dans l'eau est porteur de groupes sulfonyloxy et il est de préférence choisi dans le groupe comprenant -ou mieux encore constitué par- les copolyesters dérivés d'au moins un acide aromatique dicarboxylique et d'au moins un diol aliphatique et comportant une pluralité de groupes sulfonyloxy de formule générale (I) : -(-S03-)'M (I) dans laquelle n est égal à 1 ou 2, M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, un cation ammonium ou un cation ammonium quaternaire ; ii la teneur en polyester soluble ou dispersible dans l'eau, est comprise entre 2% et 30% en poids, de façon plus préférée entre 5% et 20% en poids, et de façon encore plus préférée entre 8% et 12% en poids sec, par rapport au poids sec de polymère acrylique et/ou méthacrylique. 7. Film selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce que la rugosité moyenne Rz du support, sur sa(ses) face(s) porteuse(s) d'un revêtement, est inférieure ou égale à 0,40 microns et en ce que cette face ne comporte en moyenne pas plus de 20 pics ayant une hauteur égale ou supérieure à 1 micron et pas plus de 150 pics ayant une hauteur comprise entre 0,4 et 1 microns, par millimètre cané, lorsque l'épaisseur de la couche de primaire est inférieure à 0,6 microns. 8. Film selon la revendication 7, caractérisé en ce que la(les) face(s) du support revêtu d'au moins une couche de primaire d'accrochage réticulé ne comporte en moyenne pas plus de 20 pics ayant une hauteur égale ou supérieure à 1 micron et pas plus de 100 pics ayant une hauteur comprise entre 0,4 et 1 micron, par millimètre carré. 9. Film selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisé par au moins l'une des caractéristiques suivantes : -e le support en polyester est étiré biaxialement ; le support en polyester est choisi parmi les polytéréphtalates ou des polynaphtalènedicarboxylates d'alkylènediol, de préférence parmi le polytéréphtalate d'éthylèneglycol ou de butanedio1-1,4 et les copolyesters comportant au moins 80 % en moles de motifs téréphtatate d'éthylèneglycol ; 3042437 35 ---> le support en polyester a une épaisseur inférieure ou égale à 150 gm (micromètres), de façon plus préférée comprise entre 4µm et 100 gm, de façon plus préférée comprise entre 4µm et 40 Ftm, et de façon encore plus préférée comprise entre 4µm et 15 gm ; le support en polyester est constitué d'au moins deux couches présentant des propriétés de surface différentes ; -> le support en polyester dissymétrique est réalisé selon la technique de la coextrusion d'au moins deux couches de polyester comportant chacune des taux de charges différents et le cas échéant des charges différentes, le polyester utilisé étant préférentiellement le même pour les deux couches coextrudées et la couche de polyester devant recevoir la couche de primaire étant la plus faiblement chargée ; ---> le support en polyester comprend en partie du polyester recyclé issu du support lui-même et/ou du support enduit d'un primaire d'accrochage réticulé tel que défini dans les revendications précédentes et/ou du support enduit du susdit primaire et revêtu du revêtement tel que défini dans les revendications précédentes. 10. Film selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce que la (ou les) couche(s) de primaire d'accrochage réticulée(s) forme(ent) une interface dont l'épaisseur est inférieure ou égale à 200 nm (nanomètres), de façon plus préférée comprise entre 40 nm et 120 nm, de façon plus préférée comprise entre 50 nm et 100 nm, et de façon encore plus préférée comprise entre 60 nm et 90 nm. 11. Film selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisé par au moins l'une des caractéristiques suivantes : le revêtement comporte au moins une couche métallique composée d'au moins un métal et/ou au moins un oxyde métallique et/ou un oxyde de silicium, le métal étant de préférence choisi parmi l'aluminium, le cuivre, le chrome, le nickel, l'argent ; l'aluminium étant particulièrement préféré ; l'épaisseur du revêtement se situe entre 0,01 et 0,06 micron. 12. Film selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente au moins l'une des caractéristiques suivantes : -3 une perméabilité à l'oxygène, mesurée à 23 °C sous 0 % d'humidité relative, exprimée cm3/M2/ 24 h et donnée ci-après dans un ordre croissant de préférence, inférieure ou égale à 0,9 ; 0,8 ; 0,7 ; 0,6 ; -f une perméabilité à la vapeur d'eau , mesurée à 38 °C sous 90 % d'humidité relative, exprimée en g/m2/24h et donnée ci-après dans un ordre croissant de préférence, inférieure ou égale à 0,5; ; 0,4 ; 0,3 ; 3042437 36 --> une adhésion mesurée dans un test TA supérieure ou égale à -en gf/38mm et dans un ordre croissant de préférence, 300 ; 400 ; 500. 13. Film selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est solidarisé avec au moins un autre film, choisi parmi les films selon l'une au moins des revendications précédentes, les plastiques, les métaux et analogues, leurs oxydes, pour former un stratifié. 14. Procédé de fabrication, en ligne ou en reprise de préférence en ligne, du film selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisé par la mise en oeuvre des étapes suivantes : -a- on met en oeuvre un support tel que défini dans l'une au moins des revendications précédentes ; -b- éventuellement, on effectue un traitement physique de surface dudit support ; -c- on enduit au moins une face dudit support avec une composition d'enduction permettant d'obtenir au moins une couche de primaire d'accrochage réticulée telle que définie dans l'une au moins des revendications précédentes ; on fait réticuler l'enduit pour obtenir la couche de primaire d'accrochage ; -e- on applique sur la couche de primaire d'accrochage réticulée, un revêtement tel que défini dans l'une au moins des revendications précédentes . -f- on soumet l'ensemble composite support/primaire/revêtement à un murissement en température, avantageusement pendant 1 à 50 jours, de préférence, 5 à 20 jours-, et, plus préférentiellement encore, de 8 à 15 jours, à une température comprise entre 10 et 120°C, de préférence entre 30 et 90°C, et, plus préférentiellement encore, entre 50 et 80°C, à la pression atmosphérique ambiante. 15. Composition d'enduction mise en oeuvre dans le procédé selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle comprend : --> un mélange d'au moins deux latex L 1 , L2 acryliques: - L1 comprenant au moins un polymère P1 acrylique et/ou méthacrylique; Pl ayant un taux de gel TG1 supérieur ou égal à -en % en poids sec et dans un ordre croissant de préférence- 70; 89 ; 85, par rapport au poids total sec de Pl; - L2 comprenant au moins un polymère P2 acrylique et/ou méthacrylique différent de Pl; P2 ayant un taux de gel TG2, inférieur ou égal à TG1 et inférieur ou égal à -en % en poids sec et dans un ordre croissant de préférence- 20 ; 40 ; 70, en poids, par rapport au poids total sec de P2 ; 3042437 37 ^ Pl ayant chacun un taux d'acide faible libre greffé en surface supérieur ou égal à en microéquivalent par gramme de polymère et dans un ordre croissant de préférence- 0,8 ; 0,9 ; 1,0 ; ^ la concentration massique de P2 est inférieure ou égale à -en % en poids sur sec en poids par rapport à la masse totale sèche de Pl et P2 et donnée ci-après dans un ordre croissant de préférence, 60 ; 50 ; 40; -> au moins un réticulant ; -> de préférence, au moins un polyester soluble ou dispersible dans l'eau. -> et de préférence de l'eau. 16. Composition d'enduction selon la revendication 15, caractérisée par au moins l'une des caractéristiques suivantes : les latex Ll L2 ont chacun un extrait sec de 10 % à 30 % en poids par poids, et de préférence de 15 % à 25 % en poids par poids ; le rapport pondéral polymères acryliques et/ou méthacryliques/copolyester hydrodispersible, en solution aqueuse, est de 99/1 à 50/50 et se situe de préférence entre 97/3 et 80/20. 17. Article choisi dans le groupe constitué par des emballages alimentaires et non- alimentaires, les films ou feuilles pour la protection de support et les films ou feuilles pour l'isolation thermique et la protection contre l'humidité dans le secteur du bâtiment, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un film selon l'une au moins des revendications 1 à 13 ou tel qu'obtenu à l'issue du procédé selon la revendication 14.