FR 3043551 A1 20170519 FR 1560806 A 20151112 1 COLORANT DIRECT CATIONIQUE A CHAINE ALIPHATIQUE ET A FONCTION DISULFURE/THIOL/THIOL PROTEGE POUR COLORER LES FIBRES KERATINIQUES L'invention a pour objet un procédé de coloration de fibres kératiniques telles que les cheveux mettant en oeuvre au moins un colorant direct cationique à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé et comprenant au moins un groupe ammonium à chaine aliphatique (I). Elle a également pour objet l'utilisation i) d'au moins un colorant direct cationique à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé associé (I) à ii) de la vapeur d'eau et/ou un fer chauffant à lisser les fibres kératiniques pour la coloration des fibres kératiniques et de nouveaux colorants directs cationique à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé (I), ainsi qu'une composition cosmétique les comprenant. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, par une coloration directe ou coloration semi-permanente. La coloration directe ou coloration semi-permanente consiste à amener la couleur par une molécule colorée qui s'adsorbe à la surface du cheveu ou pénètre dans le cheveu. Ainsi, le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à laisser les fibres en contact avec les molécules colorantes puis à rincer les fibres. Généralement, cette technologie conduit à des colorations chromatiques. Depuis plusieurs années, des recherches scientifiques sont menées pour modifier la couleur de matières kératiniques notamment des fibres kératiniques et en particulier pour masquer les fibres blanches, modifier la couleur des fibres de façon permanente ou fugace, et répondre à de nouvelles envies et besoins en termes de couleurs et de durabilité. Dans les demandes EP 1 647 580, WO 2005/097051, EP 2 004 759, EP 2 075 289, WO 2007/110541, WO 2007/110540, WO 2007/110539, WO 2007/110538, WO 2007/110537, WO 2007/110536, WO 2007/110535, WO 2007/110534, WO 2007/110533, WO 2007/110532, WO 2007/110531, EP 2 070 988, WO 2009/040354, et WO 2009/034059 il est décrit des colorants directs à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé pouvant être greffés aux cheveux à l'aide d'un traitement réducteur. Or la plupart des agents réducteurs a tendance à altérer l'intégrité des fibres kératiniques ayant pour effet de les rendre cassantes. En outre associés à des colorants à fonction disulfure, les réducteurs génèrent généralement des odeurs désagréables. Par ailleurs les colorations obtenues n'apportent pas toujours à la fibre kératinique une qualité de douceur et de démêlage facile, ou les traitements associés ne sont pas toujours durables dans le temps. Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux systèmes de coloration capillaire permettant d'obtenir des colorations tenaces vis-à-vis des agents extérieurs, homogènes, très intense, et/ou qui n'altèrent pas les propriétés cosmétiques des fibres kératiniques, voire qui apporte une valence soin auxdites fibres, et ce même sans l'emploi 3043551 2 d'agent réducteur et/ou oxydant chimique. Ces buts sont atteints avec la présente invention qui a pour premier objet un procédé de coloration des fibres kératiniques, notamment humaines, telles que les cheveux, consistant à appliquer sur les fibres au moins un colorant direct cationique à fonction 5 disulfure, à fonction thiol, ou thiol protégé de formule (I) : A - (X)p - C't - S - U (I) ses sels d'acide organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; formule (I), dans laquelle : 10 - U représente un radical choisi parmi : a) - S - C'sat - (K)p, - A' ; et b) - Y ; - A et A', identiques ou différents, représentent un chromophore cationique étant entendu qu'au moins un des deux chromophores porte au moins une chaine aliphatique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C10-030 ; - Y représente i) un atome d'hydrogène ; ou ii) un groupement protecteur de fonction 15 thiol - X et X', identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée divalente en Cl-C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : 20 - -N(R)-, -N+(R)(R)-, -0-, -S-, -CO-, -SO2- avec R, identiques ou différents, choisis parmi un hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, hydroxyalkyle, aminoalkyle ; - un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes 25 identiques ou non, éventuellement substitué ; - p et p', identiques ou différents, valent 0 ou 1 ; - Csat et C'sat, identiques ou différents représentent une chaîne alkylène en Cl-C18, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, éventuellement cyclique. 30 Un autre objet de l'invention est l'utilisation pour la coloration des fibres kératiniques, notamment les cheveux, d'au moins un colorant direct cationique de formule (I) tel que défini précédemment, de préférence associé à un traitement avec de la vapeur d'eau et/ou de fer à lisser les fibres kératiniques. Un autre objet de l'invention est une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant disulfure, thiol, thiol protégé de formule (I) tel 35 que défini précédemment, et un composé de formule (I) tel que défini précédemment. Le procédé de coloration de l'invention permet en particulier de colorer de façon homogène, rémanentes, inodore les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux en leur apportant du soin. De plus la coloration et le soin apportés aux fibres kératiniques 40 sont durables. En outre, les fibres kératiniques sont protégés des traitement thermiques à une température supérieure ou égale à 80 °C apportée par exemple à l'aide de vapeur 3043551 3 d'eau en particulier provenant de fer vapeur les fibres kératiniques. En particulier l'association de la chaleur du fer à lisser combinée à l'application d'un dérivé cationique disulfure à chaine grasse en solution dans un milieu hydrophile, ou hydrophobe, apporte une coloration de la fibre homogène et du soin durable rémanent tout 5 en respectant l'intégrité de la fibre (toucher lisse, aspect brillant soyeux, démêlage facilité à sec et en milieu humide, discipline améliorée). Les colorations obtenues sont donc esthétiques, très intenses et très tenaces vis-à-vis des agressions courantes tel que le soleil, la transpiration, le sébum, et aux autres traitements capillaires comme les shampoings successifs, tout en respectant les fibres kératiniques. L'intensité obtenue est 10 particulièrement remarquable. Il en est de même pour l'homogénéité de la couleur et du soin apporté aux fibres kératiniques, et ce même après un traitement thermique apporté aux fibres kératiniques. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : 15 un « colorant direct cationique à fonction disulfure » est un colorant direct comportant un ou plusieurs chromophores cationiques qui absorbe(nt) la lumière dans le spectre du visible, et comprenant une liaison disulfure : -S-S- entre deux atomes de carbones et qui est indirectement reliée au(x) chromophore(s) du colorant i.e. entre les chromophores et la fonction -S-S- se trouve au moins un 20 groupe méthylène ; un « colorant direct à fonction thiol protégée » est un colorant direct comportant un chromophore, comprenant une fonction thiol protégée -SY où Y est un groupement protecteur connu par l'homme du métier comme par exemple ceux décris dans les ouvrages « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John VVilley & 25 Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; « Protecting Groups», P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005, chap. 5 ; et Ullmann's Encyclopedia, « Peptide Synthesis », p. 4-5, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a19 157 ; étant entendu que ladite fonction thiol protégé est indirectement reliée au chromophore du colorant i.e. entre le chromophore et la fonction -SY se trouve au 30 moins un groupe méthylène ; un « colorant direct à fonction thiol » est un colorant direct comportant un chromophore, et comprenant une fonction thiol -SY' où Y' est i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N+ROEWRYW ou un groupement phosphonium : P+ROEWRYR' avec ROE, 35 Ra, RY et Rs, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle préférentiellement comprenant une fonction thiol -SH étant entendu que ladite fonction thiol est indirectement reliée au chromophore du colorant i.e. entre le chromophore et la fonction -SY' se trouve au moins un groupe méthylène ; 40 ^ un « chromophore » est un radical issu d'un colorant, c'est-à-dire un radical issu d'une molécule absorbant la lumière dans le domaine visible du rayonnement 3043551 4 perceptible visuellement et physiologiquement par l'homme i.e. à une longueur d'onde d'absorption Xabs comprise inclusivement entre 400 et 800 nm ; ^ un « chromophore » est dit « cationique » s'il comprend au moins un groupe aryle ou hétéroaryle cationique tel que défini ci-après ; 5 ^ les colorants selon l'invention contiennent un ou plusieurs chromophores, et ces colorants sont capables d'absorber la lumière à une longueur d'onde -abs particulièrement comprise inclusivement entre 400 et 700 nm ; ^ les chromophores sont dits « différents » lorsqu'ils diffèrent par leur structure chimique et peuvent être des chromophores issus de familles différentes ou d'une 10 même famille à la condition de présenter des structures chimiques différentes : par exemple, les chromophores peuvent être choisis dans la famille des colorants azoïques mais différer par la structure chimique des radicaux le constituant ou par la position respective de ces radicaux ; ^ une « chaîne aikylène » représente un chaîne divalente en Cl-C20 ; particulièrement 15 en C1-06, plus particulièrement en C1-02 lorsque la chaîne est linéaire ; éventuellement substituée par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupements choisis parmi hydroxy, (Cl-C2)alkoxy, (poly)hydroxy(C2-C4)alcoxy (di)(C1-C2) (alkyl)amino, Ra-Za-C(Zb)-, et Ra-Za-S(0)t- avec Za, Zb, identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa', Ra, 20 représentant un métal alcalin, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou alors est absent si une autre partie de la molécule cationique et Ra' représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle et t vaut 1 ou 2 ; ^ une « chaîne hydrocarbonée divalente en C1-C30, saturée ou insaturée, éventuellement substituée », représente une chaîne hydrocarbonée, 25 particulièrement an C1-08, comprenant éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons 7C, conjuguée ou non, particulièrement la chaîne hydrocarbonée est saturée ; ladite chaîne est éventuellement substituée par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupements choisis parmi hydroxy, (C1-C2)alkoxy, (poly)hydroxy(C2-C4)alcoxy (di)(Ci-C2) (alkyl)amino, Ra-Za-C(Zb)-, et Ra-Za-S(0)t- 30 avec Za, Zb, identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa', Ra, représentant un métal alcalin, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou alors est absent si une autre partie de la molécule cationique et Ra' représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle et t vaut 1 ou 2; ^ les radicaux « aryle » ou « hétéroaryle » ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un 35 radical peu(ven)t être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : - un radical alkyle en Cl-C16, de préférence en Cl-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alkoxy en Cl-C2, (poly)-hydroxyalkoxy en C2-04, acylamino, amino substitué par deux radicaux 40 alkyle, identiques ou différents, en Cl-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote 3043551 5 auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; 5 - un atome d'halogène; - un groupement hydroxy ; - un radical alkoxy en Cl-C2 ; - un radical (poly)-hydroxyalkoxy en 02-04 ; - un radical amino ; 10 - un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou 15 différents, en C1-06 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupement hydroxy, ii) un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Cl-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle 20 comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, iii) un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un 25 groupement alkyle en Cl-04; et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, iv) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; 30 - un radical acylamino (-NR-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en Cl-C2 ; un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement 35 porteur d'au moins un groupement hydroxy ; un radical alkylsulfonylamino (R'- S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en Cl-C4, un radical phényle ; un radical aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques 40 ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy, 3043551 6 - un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; - un groupement cyano ; - un groupement nitro ou nitroso ; 5 - un groupement polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ; la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant choisi parmi les groupements : - hydroxy ; - alkoxy en Cl-C4, (poly)hydroxyalkoxy en 02-04 ; 10 - alkyle en Cl-C4 ; - alkylcarbonylamino (R-C(0)-NR'-) dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R est un radical alkyle en Cl-C2, amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou 15 différents en Cl-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; 20 - alkylcarbonyloxy (R-C(0)-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en 01- 04, groupement amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en Cl-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 25 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - alkoxycarbonyle (R-G-C(0)-) dans lequel le radical R est un radical alkoxy en Cl-C4, G est un atome d'oxygène, ou un groupement amino éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl-C4 lui-même éventuellement porteurs 30 d'au moins un groupement hydroxy, ledit radical alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; ^ un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle 35 ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ^ une chaîne hydrocarbonée est insaturée lorsqu'elle comporte une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples ; ^ un radical « aryle » représente un groupement carboné mono ou polycyclique, 40 condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, 3043551 7 ^ 5 10 15 ^ ^ 20 ^ ^ 25 naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ; un « radical hétéroaryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d'ammonium ; un « radical cyclique » est un radical cycloalkyle non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de une à plusieurs insaturations ; un « radical hétérocyclique » ou est un radical pouvant contenir une ou deux insaturations mais non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium ; un « radical hétérocycloalkyle » est un radical hétérocyclique saturé ; un « radical hétéroaryle cationique » est un groupement hétéroaryle tel que défini précédemment qui comporte un groupement cationique endocyclique ou exocyclique, o lorsque la charge est endocyclique, elle est prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s'agit de groupement pyridinium, imidazolium ou indolinium : N r N±R' R R' 30 avec R et R' étant un substituant d'hétérorayle tel que défini précédemment et particulièrement un groupement (hydroxy)(C1-C8)alkyle tel que méthyle ; o lorsque la charge est exocyclique, elle n'est pas prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s'agit de substituant R+ ammonium, phosphonium tel que triméthylammonium, se trouvant à l'extérieur 35 de l'hétéroaryle tel que pyridinyle, indolyle, imidazolyle, ou naphtalimidyle en question : 3043551 8 avec R un substituant d'hétéroaryle tel que défini précédemment et R+ un groupement ammonium RaRbR,N+-, phosphonium RaRbRe- ou ammonium 5 RaRbR,N+-(Cl-C6)alkylamino avec Ra, Rb et Rc identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C8)alkyle tel que méthyle ; - un « aryle cationique à charge exocyclique » on entend un cycle aryle dont le groupement cationique se trouve à l'extérieur dudit cycle, il s'agit notamment de substituant R+ ammonium, ou phosphonium tel que triméthylammonium, se 10 trouvant à l'extérieur de l'aryle tel que phényle, ou naphtyle : - un « radical alkyle » est un radical hydrocarboné en Cl-C20, linéaire ou ramifié, de préférence en Cl-C8 ; - un « radical alkénylène » est un radical alkyle tel que défini précédemment pouvant 15 contenir de 1 à 4 doubles liaisons -C=C-, conjuguées ou non ; particulièrement le groupe alkénylène contient 1 ou 2 insaturation(s) ; - l'expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alkoxy en Cl-C4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement 20 substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; v) ou un groupement ammonium quaternaire - N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un 25 atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en Cl-C4, ou alors -N+R'R"R"' forme un hétéroaryle tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement 0104 alkyle, et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant ; - un « radical alkoxy» est un radical alkyle-oxy pour lequel le radical alkyle est un 30 radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en Cl-C16 préférentiellement en Cl-C8 ; - lorsque le groupement alkoxy est éventuellement substitué, cela sous-entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ; - par l'expression « au moins un » on entend « un ou plusieurs ». 3043551 9 1.1. Colorants directs à fonction disulfure ou thiol de l'invention : Le ou les colorants directs à fonction disulfure thiol ou thiol protégé mis en oeuvre dans 5 l'invention sont de formule (I) telle que définie précédemment. Un mode particulier de l'invention concerne les colorants à fonction disulfure de formule (I) tel que défini précédemment i.e. pour lequel U représente le radical suivant a) - S-C' 't-(X1p,- A', préférentiellement le ou les colorants disulfures de l'invention sont symétrique i.e. comportent un axe de symétrie 02, en d'autres termes A = A', Csat = C'sat, X 10 = X' et p = p'. Un autre mode particulier de l'invention concerne les colorants, de formule (I) à fonction thiol tel que défini précédemment i.e. U représentant le radical b) Y. 1.1.1. Y: 15 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le colorant direct cationique de formule (I) est un colorant thiol i.e. Y représente i) un atome d'hydrogène. Conformément à un autre mode de réalisation particulier de l'invention, dans la formule (I) précitée, Y est un groupement protecteur connu par l'homme du métier comme par 20 exemple ceux décris dans les ouvrages « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John VVilley & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; « Protecting Groups », P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005, chap. 5, .et Ullmann's Encyclopedia, « Peptide Synthesis », p. 4-5, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a19 157 ; 25 Particulièrement, Y représente un groupement protecteur de la fonction thiol choisi parmi les radicaux suivants : ^ (C1-C4)alkylcarbonyle ; ^ (C1-C4)alkylthiocarbonyle ; ^ (C1-C4)alcoxycarbonyle ; 30 ^ (Cl-C4)alcoxythiocarbonyle ; ^ (C1-C4)alkylthio-thiocarbonyle ; ^ (di) (C1-04) (alkyl)aminocarbonyle ; ^ (di) (C1-04) (alkyl)aminothiocarbonyle; ^ arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; 35 ^ aryloxycarbonyle ; ^ aryl(C1-C4)alkcoxycarbonyle ; ^ (di) (C1-04) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle ; ^ (C1-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; ^ carboxy ; 40 ^ SO3 ; W avec W représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, ou alors un contre-ion du chromophore cationique A et W sont absents; 3043551 10 - aryle éventuellement substitué tel que le phényle, dibenzosubéryle, ou 1,3,5- cycloheptatriényle ; - hétéroaryle éventuellement substitué ; dont notamment l'hétéroaryle cationiques ou non, comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisi parmi i), ii) et iii) : 5 i) monocycliques à 5, 6 ou 7 chaînons tels que furanyle ou furyle, pyrrolyle ou pyrryle, thiophényle ou thiényle, pyrazolyle, oxazolyle, oxazolium, isoxazolyle, isoxazolium, thiazolyle, thiazolium, isothiazolyle, isothiazolium, 1,2,4-triazolyle, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolyle, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolyle, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolyle, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, thiopyridyle, pyridinium, pyrimidinyle, pyrimidinium, 10 pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinyle, pyridazinium, triazinyle, triazinium, tétrazinyle, tétrazinium, azépine, azépinium, oxazépinyle, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolyle, imidazolium ; ii) bicycliques à 8 à 11 chaînons tels que indolyle, indolinium, benzoimidazolyle, benzoimidazolium, benzoxazolyle, benzoxazolium, dihydrobenzoxazolinyle, 15 benzothiazolyle, benzothiazolium, pyridoimidazolyle, pyridoimidazolium, thiénocycloheptadiényle, ces groupes mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que (C1-C4)alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(C1-C4)alkyle comme trifluorométhyle ; iii) tricyclique ABC suivant : 20 dans lequel les deux cycles A, C comportent éventuellement un hétéroatome, et le cycle B est un cycle à 5, 6 ou 7 chaînons particulièrement à 6 chaînons et contient au moins un hétéroatome comme pypéridyle, pyranyle ; - hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique, le groupement 25 hétérocycloalkyle représente notamment un groupement monocyclique saturé ou partiellement saturé à 5, 6 ou 7 chaînons comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tel que di/tétrahydrofuranyle, di/tétrahydrothiophényle, di/tétrahydropyrrolyle, di/tétrahydropyranyle, di/tétra/hexahydrothiopyranyle, dihydropyridyle, pipérazinyle, pipéridinyle, tétraméthylpipéridinyle, 30 morpholinyle, di/tétra/hexahydroazépinyle, di/tétrahydropyrimidinyle ces groupes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes comme (C1-C4) alkyle, oxo ou thioxo ; ou l'hétérocycle représente le groupement suivant : R'\ R'g dans lequel R'c, R'd, Rie, R'f, R'g et R'h, identiques ou N± R'h différents représentent un atome d'hydrogène ou un N (CR'eR'f)v groupement (C1-C4) alkyle, ou alors deux groupement R'g avec R'h, et/ou Rie avec R'f forment un groupement oxo ou R'd An-- thioxo, ou alors R'g avec Rie forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; préférentiellement R' à R'h représentent un atome d'hydrogène ; et An- représente un 3043551 11 contre-ion ; ^ -C(NR'cR'd)=N+R'eR'f; An- avec R'c, R'd, Rie et R'f, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4)alkyle ; préférentiellement à R'f représentent un atome d'hydrogène ; et An- représente un contre-ion ; ^ -C(NR'cR'd)=NR'e; avec R'c, R'd et Rie sont tels que définis précédemment ; 5 ^ (di)aryl(C1-C4)alkyle éventuellement substitué tel que le 9-anthracénylméthyle, phénylméthyle ou diphénylméthyle éventuellement substitué par un plusieurs groupements notamment choisis parmi (C1-04) alkyle, (C1-04) alcoxy comme le méthoxy, hydroxy, alkylcarbonyle, (di)(C1-C4)(alkyl)amino comme le diméthylamino ; ^ (di)hétéroaryl(C1-C4)akyle éventuellement substitué, le groupement hétéroaryle est 10 notamment, cationique ou non, monocyclique, comprenant 5 ou 6 chaînons et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, tels que les groupes pyrrolyle, furanyle, thiophényle, pyridyle, pyridyle N-oxyde tels que le 4-pyridyle ou 2- pyridyl-N-oxyde, pyrylium, pyridinium, triazinyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement tel que alkyle particulièrement méthyle, avantageusement le 15 (di)hétéroaryl(C1-C4)akyle est (di)hétéroarylméthyle ou (di)hétéroaryléthyle ; ^ CR1R2R3 avec R1, R2 et R3 identiques ou différents, représentant un atome d'halogène ou un groupement choisi parmi : - (C1-C4)alkyle ; - (C1-C4)alcoxy ; 20 - aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements comme (C1-C4)alkyle, (C1-C4)alcoxy, hydroxy ; - hétéroaryle éventuellement substitué tel que thiophényle, furanyle, pyrrolyle, pyranyle, pyridyle, éventuellement substitué par un groupement (C1-C4)alkyle ; - P(Z1)R'lR'2R'3 avec R'1, et R'2 identiques ou différents représentent un groupement 25 hydroxy, (C1-C4)alcoxy ou alkyle, R'3 représente un groupement hydroxy ou (Cl- C4)alcoxy, et Z1 représente un atome d'oxygène ou de soufre ; ^ cyclique stériquement encombré ; et ^ alcoxyalkyle éventuellement substitué tels que le méthoxyméthyle (MOM), éthoxyéthyle (EOM) et l'isobutoxyméthyle. 30 Selon un mode de réalisation particulier les colorants thiols protégés de formule (I), comportent un groupement Y choisi parmi i) hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons aromatiques, cationiques comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tels que oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4- triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, 35 pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, tétrazinium, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolium ; ii) hétéroaryle bicyclique à 8 à 11 chaînons cationique tels que indolinium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, ces groupes hétéroaryle mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(C1-C4)alkyle comme 40 trifluorométhyle ; iii) ou hétérocyclique suivant : 3043551 12 R'\ dans lequel R' et R'd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4)alkyle ; préférentiellement R' à R'd représentent un groupement (ClC4)alkyle tel que méthyle ; et An"'- représente un contre-ion. R'd An-- Particulièrement Y représente un groupement choisi parmi oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4- thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium et imidazolium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, ces groupements étant 5 éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes (C1-04) alkyle notamment méthyle. En particulier Y représente un groupement protecteur tel que : - (C1-C4)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ; - arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; - (C1-C4)alkoxycarbonyle ; 10 - aryloxycarbonyle ; - aryl(C1-C4)alkoxycarbonyle ; - (di) (Cl-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle; - (C1-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; - aryle éventuellement substitué tel que le phényle ; 15 - hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons tels que imidazolyle ou pyridyle ; - hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons tels que pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium ; ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; 20 - hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons tels que benzo-imidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; - hétérocycle cationique de formule suivante : Me N Me An-- 25 - -C(NH2)=N+H2; An--; avec An-- un contre ion anionique tel que défini précédemment; - -C(NH2)=NH ; - SO3, W avec W représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium. 30 1 .1 .2. Csar et C'sat: Comme indiqué auparavant, dans les formules (I), Csat et C'sat, indépendamment l'un 3043551 13 de l'autre, représentent une chaîne alkylène en Cl-C18, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, éventuellement cyclique. A titre de substituant, on peut citer les groupements amino, (C1-C4)alkylamino, C4)dialkylamino, ou le groupement Ra-Za-C(Zb)- (dans laquelle Za, Zb, identiques ou 5 différents, représentent un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa', et Ra, représente un métal alcalin, un atome d'hydrogène, ou un groupement Cl-C4 alkyle et Ra' représente un atome d'hydrogène ou un groupement Cl-C4 alkyle) présents de préférence sur le carbone en position béta ou gamma des atomes de soufre. De préférence, dans le cas des formules (I), Csat et C'sat, représentent une chaîne 10 -(CH2)k- avec k entier, compris inclusivement entre 1 et 8. 1 .1 .3. XetX': Conformément à un mode de réalisation particulier de l'invention, dans les formules (I), 15 précitées, lorsque p et p' est égal à 1, X et X', identiques ou différents, représentent la séquence suivante : -(T)t-(Z),-(1")v- ladite séquence étant reliée dans les formules (I) de façon symétrique comme suit : - Csat (ou C'sat)-(T)t-(Z)z-(A ou A') ; dans laquelle : - T et T', identiques ou différents, représentent un ou plusieurs radicaux ou leurs 20 combinaisons choisis parmi : -0- ; -S- ; -N(R)- ; -N+(R)(R°)- ;-S(0)- ; -S(0)2- ; -C(0)- ; avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, hydroxyalkyle en Cl-C4 ou un aryl(C1-C4)alkyle ; et un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocyclique, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus 25 préférentiellement deux atomes d'azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons, plus préférentiellement imidazolium ; les indices t et t', identiques ou différents, valent 0 ou 1 ; - Z représente : - -(CH2),- avec m entier compris entre 1 et 8 ; 30 - -(CH2CH20)q- ou -(OCH2CH2)q- dans lesquelles q est un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ; - un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle dont le radical alkyle est en Cl-C4 et le radical aryle est de préférence en 06, étant éventuellement substitué par au moins un groupement SO3M avec M représentant un atome 35 d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ammonium substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en Cl-C18 éventuellement porteurs d'au moins un hydroxy - z vaut 0 ou 1. Par ailleurs, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, Z représente : 3043551 14 03M)4 où M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ammonium ou un groupement ammonium substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en Ci-Cio éventuellement porteurs 5 d'au moins un hydroxy ; 0-4 représente un nombre entier compris inclusivement entre 0 et 4, et q représente un nombre entier compris entre 1 et 6. 1.1.4. A et A': Les radicaux A et A' des formules (I) représentent un chromophore cationique étant 10 entendu qu'au moins un des deux chromophores porte au moins de préférence un groupe ammonium à chaine aliphatique en C10-C30, linéaire ou ramifiée, de préférence linéaire, saturée ou insaturée, de préférence saturée; plus préférentiellement les deux radicaux A et A' portent chacun un groupe ammonium à chaine aliphatique en Cio-C30. Particulièrement A et/ou A' portent un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, ou un 15 groupe (C10-C30)alkényle, linéaire ou ramifié ; et R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, (02- C30)alkényle, linéaire ou ramifié, de préférence un groupe (C1-C6)alkyle. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les colorants (I) selon l'invention sont disulfures et comprennent des chromophores cationiques A et A' identiques. 20 Plus particulièrement les colorants de formule (I) selon l'invention sont disulfures et symétriques i.e. contiennent un axe de symétrie 02, i.e. la formule (I) est telle que : A - (X)p - Csat - S - S - C'sat - - A' avec A = A', X = X', p = Csat = C'sat. A titre de chromophores cationiques utiles dans la présente invention, on peut citer ceux issus des colorants acridines ; acridones ; anthranthrones ; anthrapyrimidines ; 25 anthraquinones ; azines ; (poly)azoïques, hydrazono ou hydrazones, en particulier arylhydrazones ; azométhines ; benzanthrones ; benzimidazoles ; benzimidazolones ; benzindoles ; benzoxazoles ; benzopyranes ; benzothiazoles ; benzoquinones ; bisazines ; bis isoindolines ; carboxanilides ; coumarines ; cyanines telles que les azacarbocyanines, diazacarbocyanines, diazahémicyanines, tétraazacarbocyanines ou (poly)méthines ; 30 diazines ; dicétopyrrolopyrroles ; dioxazines ; diphénylamines ; diphénylméthanes ; dithiazines ; flavonoïdes tels que flavanthrones et flavones ; fluorindines ; formazans ; indamines ; indanthrones ; indigoides et pseudo-indigoïdes ; indophénols ; indoanilines ; isoindolines ; isoindolinones ; isoviolanthrones ; lactones ;; naphthoquinones ; nitro, notamment les nitro(hétéro)aromatiques ; oxadiazoles ; oxazines ; périlones ; périnones ; 35 pérylènes ; phénazines ; phénoxazine ; phénothiazines ; phthalocyanine ; polyènes/caroténoides ; porphyrines ; pyranthrones ; pyrazolanthrones ; pyrazolones ; pyrimidinoanthrones ; pyronines ; quinacridones ; quinolines ; quinophthalones ; squaranes ; tétrazoliums ; thiazines, thioindigo ; thiopyronines ; triarylméthanes, ou 3043551 15 xanthènes. Préférentiellement les chromophores sont choisis parmi les chromophores (poly)azoïques,hydrazonos et azométhines, plus préférentiellement parmi les azoïques. Pour les chromophores azoïques cationiques on peut citer particulièrement ceux issus des colorants cationiques décrits dans l'encyclopédie Kirk Othmer Encyclopedia of 5 Chemical Technology, "Dyes, Azo", J. Wley & sons, actualisé au 19/04/2010. Parmi les chromophores azoïques cationiques A et/ou A' utilisables selon l'invention, on peut citer les radicaux issus des colorants azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP-714954. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le chromophore coloré A et/ou A' 10 est choisi parmi les chromophores cationiques préférentiellement ceux issus des colorants appelés « basic dyes ». On peut citer parmi les chromophores azoïques ceux décrits dans le Colour Index International 3e édition, et notamment les composés de type Arianor tel que : Basic Red 22 ; Basic Red 76 ; Basic Yellow 57 ; Basic Brown 16 ; Basic Brown 17. Parmi les chromophores quinoniques cationiques A et/ou A', ceux mentionnés dans 15 le Colour Index International précité conviennent, et parmi ceux-ci, on peut citer entre autres, les radicaux issus des colorants suivants : Basic Blue 22 ; Basic Blue 99. Parmi les chromophores aziniques cationiques A et/ou A', conviennent ceux listés dans le Colour Index International et par exemple les radicaux issus des colorants suivants : Basic Blue 17 ; Basic Red 2. 20 Parmi les chromophores triarylméthaniques cationiques A et/ou A' utilisables selon l'invention, on peut citer, outre ceux listés dans le Colour Index, les radicaux issus des colorants suivants : Basic Green 1 ; Basic Violet 3 ; Basic Violet 14 ; Basic Blue 7 ; Basic Blue 26. On peut aussi citer les chromophores cationiques issus des colorants décrits dans 25 les documents US 5888252, EP 1133975, WO 03/029359, EP 860636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954. On peut aussi citer ceux listés dans l'encyclopédie "The chemistry of synthetic dye" de K. VENKATARAMAN, 1952, Academic press vol 1 à 7, dans l'encyclopédie "Kirk Othmer" "Chemical technology", chapitre "Dyes and Dye intermediate", 1993, Wiley and sons, et dans divers chapitre de l'encyclopédie "ULLMANN's 30 ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistry" 7th édition, VViley and sons. De préférence, les chromophores cationiques A et/ou A' sont choisis parmi ceux issus de colorants de type azoïque, et hydrazono. Selon un mode de réalisation particulier, les radicaux cationiques A et/ou A' dans la formule (I), comprennent au moins un chromophore azoïque cationique, issu de colorant 35 décrit dans EP 850636, FR 2788433, EP 920856, WO 9948465, FR 2757385, EP 850637, EP 918053, WO 9744004, FR 2570946, FR 2285851, DE 2538363, FR 2189006, FR 1560664, FR 1540423, FR 1567219, FR 1516943, FR 1221122, DE 4220388, DE 4137005, WO 0166646, US 5708151, WO 9501772, WO 515144, GB 1195386, US 3524842, US 5879413, EP 1062940, EP 1133976, GB 738585, DE 2527638, FR 2275462, 40 GB 1974-27645, Acta Histochem., 61(1), 48-52 (1978); Tsitologiya, 10(3), 403-5 (1968); Zh. Obshch. Khim., 40(1), 195-202 (1970); Ann. Chim. (Rome), 65(5-6), 305-14 (1975); 3043551 16 Journal of the Chinese Chemical Society (Taipei), 45(1), 209-211 (1998); Rev. Roum. Chim., 33(4), 377-83 (1988); Text. Res. J., 54(2), 105-7 (1984); Chim. Ind. (Milan), 56(9), 600-3 (1974); Khim. Tekhnol., 22(5), 548-53 (1979); Ger. Monatsh. Chem., 106(3), 6438 (1975); MRL Bull. Res. Dey., 6(2), 21-7 (1992); Lihua Jianyan, Huaxue Fence, 29(4), 5 233-4 (1993); Dyes Pigm., 19(1), 69-79 (1992); Dyes Pigm., 11(3), 163-72 (1989). Outre la présence sur au moins l'un des deux chromophores d'un groupe ammonium à chaine aliphatique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Cio-C30; tel que défini précédemment, selon une variante avantageuse A et/ou A' des formules (I) contiennent au moins un radical cationique porté par ou inclus dans au moins un des chromophores. De 10 préférence, ledit radical cationique est un ammonium quaternaire, plus préférentiellement la charge cationique est endocyclique. Ces radicaux cationiques sont par exemple un radical cationique : - à charge exocyclique (di/tri)(C1-C8)alkylammonium, ou - à charge endocyclique tels que les groupe hétéroaryle cationiques suivants : acridinium, 15 benzimidazolium, benzobistriazolium, benzopyrazolium, benzopyridazinium, benzoquinolium, benzothiazolium, benzotriazolium, benzoxazolium, bi-pyridinium, bistétrazolium, dihydrothiazolium, imidazopyridinium, imidazolium, indolium, isoquinolium, naphthoimidazolium, naphthooxazolium, naphthopyrazolium, oxadiazolium, oxazolium, oxazolopyridinium, oxonium, phénazinium, phénooxazolium, pyrazinium, pyrazolium, 20 pyrazoyltriazolium, pyridinium, pyridinoimidazolium, pyrrolium, pyrylium , quinolium, tétrazolium, thiadiazolium, thiazolium, thiazolopyridinium, thiazoylimidazolium, thiopyrylium, triazolium ou xanthylium. On peut citer les chromophores cationiques hydrazono de formule (II) et (III'), les azoïques (IV), (IV'), (V) et (V') suivantes : (*)-Hét+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar, Q Q-, Hét+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar'-(*), (II) (II') (*)-Hét+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar, Q Q-, Hét+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar'-(*), (III) (III') (*)-Hét+-N=N-Ar, Q Q-, Hét+-N=N-Ar'-(*), (IV) (IV') (*)-Ar+-N=N-Ar", Q Q-, Ar+-N=N-Ar"-(*) (V) (V') 25 formules (II) à (V') avec : - Hét+ représentant un radical hétéroaryle cationique, préférentiellement à charge cationique endocyclique tel que imidazolium, indolium, ou pyridinium, éventuellement substitué préférentiellement par au moins un groupe (C1-C8)alkyle tel que méthyle ; Ar+ représentant un radical aryle, tel que phényle ou naphtyle, à charge cationique 30 exocyclique préférentiellement ammonium particulièrement tri(C1-C8)alkyl-ammonium tel que triméthylammonium ; 3043551 17 Ar représente un groupement aryle, notamment phényle, éventuellement substitué, préférentiellement par un ou plusieurs groupement électrodonneurs tels que i) C8)alkyle éventuellement substitué, ii) (C1-C8)alcoxy éventuellement substitué, iii) (di)(C1-C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par 5 un groupement hydroxyle, iv) aryl(C1-C8)alkylamino, v) N-(C1-C8)alkyl-N-aryl(C1- C8)alkylamino éventuellement substitué ou alors Ar représente un groupement julolidine ; Ar' est un groupement divalent (hétéro)arylène éventuellement substitué tel que phénylène particulièrement para-phénylène, ou naphtalène, éventuellement 10 substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, hydroxyle, ou (C1-C8)alcoxy ; Ar" est un groupement (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ou pyrazolyle éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, hydroxyle, (di)(C1-C8)(alkyl)amino, (C1-C8)alcoxy ou 15 phényle ; Ra et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement par un groupement hydroxyle ; ou alors le substituant Ra avec un substituant de Hee et/ou Rb avec un substituant de 20 Ar forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle ; particulièrement Ra et Rb, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C1C4)alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; C2- représente un contre-ion anionique organique ou minéral tel que un halogénure ou un alkylsulfate ; 25 (*) représente la partie du chromophore reliée au reste de la molécule de formule (I) ; étant entendu qu'au moins un des groupes Het+, Ar+, Ar, Ar' porte au moins un à chaine aliphatique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C10-030; de préférence un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, ou un groupe (C10C30)alkényle, linéaire ou ramifié ;. 30 Particulièrement on peut citer les chromophores à charge cationiques endocycliques azoïques et hydrazono de formule (II) à (IV') tels que définis précédemment. Plus particulièrement ceux de formule (II) à (IV') issus des colorants décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP-714954. Préférentiellement les chromophores suivants : '4 R'1 1 +// \ I + C R'-N =N N 1\1 \_ H Q 11'2 1 I N=N z,N 1 Q I (II-1) R' (IV-1) 3043551 18 formules (III-1) et (IV-1) avec : - R'1 et R'2, identiques ou différents, représentant un groupement (C1-C30)alkyle linéaire ou ramifié ou (C2-C30)alkényle linéaire ou ramifié; - Ra représente un groupe amino NR'2R'3 avec R'2 et R'3, identiques ou différents, 5 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C30)alkyle linéaire ou ramifié ou (C2-C3o)alkényle linéaire ou ramifié; et - R'4 représente un atome d'hydrogène ou un groupement électrodonneur tels que (C1C30)alkyle éventuellement substitué, (C1-C30)alcoxy éventuellement substitué, (di)(C1C30)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un 10 groupement hydroxyle ; - Z représente un groupe CH ou un atome d'azote, préférentiellement CH, - C2- est tel que défini précédemment particulièrement halogénure tel que chlorure ou un alkylsulfate tel que méthylsulfate ou mésytyle,; étant entendu que : 15 - le chromophore (II-1) ou (IV-1) est relié au reste de la molécule de formule (I) par R'2, R'1, R'4 ou Ra auquel cas un des atomes d'hydrogène de R'2, R'1 ou R'4 est substitué par X ou X' si p = 1 ou p'=1 ou alors par Csat ou Csat' si p = 0 ou p'=0, et - au moins un des groupes R'1, R'2, R'3, R'4, Ra porte au moins une chaine aliphatique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C10-C30; de préférence R'1 représentant un 20 groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, ou un groupe (C10-C30)alkényle, linéaire ou ramifié. Particulièrement les chromophores (II-1) et (IV-1) sont issus du Basic Red 51, Basic Yellow 87 et Basic Orange 31 ou leurs dérivés : R'1\ Q R.1' N ' N-R H 2 N-R'2 R'3/ Basic Red 51 Basic Orange 31 Basic Yellow 87 25 avec : avec : - Q' un contre ion anionique tel que défini précédemment, particulièrement halogénure tel que chlorure ou un alkylsulfate tel que méthylsulfate ou mésytyle, - R'1 représentant un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, ou un groupe (C10- 30 C30)alkényle linéaire ou ramifié, de préférence (C10-C30)alkyle linéaire. 3043551 19 A titre d'exemple de colorants de l'invention on peut citer les colorants disulfures choisis parmi les formules (V) à (XII) et les colorants thiols, thiols protégés choisis parmi les formules (V') à (XII') suivantes: Ra N Ta Tb N-(CR1R2)a., (CR3R4)a (CR'3R'4), (CR''R'2)7N Rb (V) N _ m, \ Ra a ,S -Y N(CR,R2),, (CR3R4)a Rb 5 (V') Ta Tb N - (CR, R2)m (CR,R4), (C a. \ (CR', R'2)7N Rb RI (VI) N \N M' Ra -Y N- (CR, R2),, (CR,R4), Rb (VI') N- (CR, R2),, (CR,R4), 4), (CR R 2)7N Rb (VIII) a S -Y N (CR, R2). (CR3R4)a Rb (VIII') 10 3043551 20 Rh R'h M' M' .............-- Ta S ------- S ..........'--ThN N ' (CR 1 RAT, ..N(CR3R4),, ------ (CR'3R'4), (CR'iR'2)h.,. (IX) N 1 1 N a Rh M' ______-- Ta....., .......'..-S -Y ' (C Ri RI, '(CR,R4),, (IX') N I I N ) M' M' _____.-Ta .......'-S....', -rb N ---(CR,R2)' X (CR3R4), S----(CR'3R'4), X (CR'iR'2)'. (X) (X') M' --T ,S-Y -- a ......- '(CRiR2)m '(CR3R4), N il N ) 5 3043551 21 R-, M' N S _...- Tb M' --(CRI R2),a (CR,R,) --,., S------ (CRI:R',),. X rl' R", (XII) g formules (V) à (XII) et (V') à (XII') dans lesquelles : G et G', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou i) un groupement -NRCRd, -NR'cR'd, ii) Cl-C6 alkoxy éventuellement substitué, préférentiellement non substitué ; ou iii) un groupe (C10-C30)alkoxy, linéaire ou ramifié, ou un groupe (C10-C30)alkényloxy, linéaire ou ramifié ; Ra et R'a, identiques ou différents, représentent un groupement aryl(Ci-C4)alkyle ou un groupement Cl-C6 alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxy ou amino, un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, ou un groupe (010- C30)alkényle, linéaire ou ramifié ; préférentiellement Ra et R'a représentent un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié ; Rb, et R'b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement aryl(C1-C4)alkyle ; un groupement Cl-C6 alkyle éventuellement substitué ; Rc, R',, Rd et R'd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement aryl(C1-C4)alkyle, un groupement Cl-C6 alkyle éventuellement substitué ou un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, ou un groupe (010C30)alkényle, linéaire ou ramifié ; Rc, R',, Rd et R'd représentent préférentiellement un atome d'hydrogène,un groupement Cl-C6 alkyle éventuellement substitué ou un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié ; ou alors deux radicaux adjacents Rc et Rd, R', et R'd portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique ou hétéroaryle ; préférentiellement l'hétérocycle ou l'hétéroaryle est monocyclique et comprend entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement les groupements sont choisis parmi l'imidazolyle et le pyrrolidinyle ; Rg, R'g, R"g,R-g, Rh, R'h, R"h, et R"'h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement amino, Cl-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, 5 - - 10 - 15 - 20 25 - 30 3043551 22 alcoxy en Cl-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-04, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical Cl-C16 alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi C1-012 alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, Cl-C4 5 alkylamino et Cl-C4 dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Rg, R'g, R" 9, R-g, Rh, R'h, R"h, et R"'h représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupement Cl-C3 10 alkyle ; - ou alors deux groupements Rg et R'g ; R"g et R"'g ; Rh, et R'h ; R"h et R"'h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un 15 atome d'halogène, un groupement amino, Cl-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en 0104, (poly)hydroxyalcoxy en C2-04, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical Cl-C16 alkyle éventuellement substitué par : 20 un groupement choisi parmi Cl-C12 alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, Cl-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Rg et R'g ; R"g et R'"g forment 25 ensemble un groupement benzo ; - ou alors lorsque G représente -NRCRd et G' représente -NR'cR'd deux groupements R, et R'g ; et R"g ; Rd et Rg ; R'd et R"'g forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement Cl-C6 alkyle, préférentiellement un l'hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes 30 choisis parmi l'azote et l'oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l'hétérocycle est choisi parmi les groupement morpholinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et pyrrolidinyle ; - R",, et R"'' identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement Cl-C4 alkyle ; 35 - R1, R2, R3, R4, R'2, R'3, et R'4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement Cl-C4 alkyle, Cl-C4 alkoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, Cl-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non 40 de l'azote ; préférentiellement R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3, et R'4 sont des atomes d'hydrogène ou un groupement amino ; plus préférentiellement R1, R2, R3, R4, R'1, 3043551 23 R'2, R'3, et R'4 représentent un atome d'hydrogène; - Ta, Tb, identiques ou différents, représentent i) soit une liaison covalente a, ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -S02-, -0-, -S, -N(R)-, -N+(R)(R°)-, -C(0)-, avec R, R°, identiques ou différents, représentant un 5 atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, hydroxyalkyle en Cl-04; ou un aryl(C1-C4)alkyle, préférentiellement Ta est identique à Tb et représentent une liaison covalente a ou un groupement choisi parmi -N(R)-, -C(0)-N(R)-, -N(R)- C(0)-, -0-C(0)-, -C(0)-0- et -N+(R)(R°)-, CÏ, avec R, R° identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un groupement Cl-C4 alkyle ; un 10 groupement C1-06 alkyle éventuellement substitué ou un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié et Q- représentant un contre ion anionique ; plus préférentiellement Ta et Tb représentent une liaison a ou -C(0)-N(R)-, -N(R)-C(0)-; iii) soit un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocycliques, préférentiellement identiques, contenant 15 préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d'azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons tel que l'imidazolium; - représentent un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle imidazolium ou phényle ; ou alors est absent du cycle imidazolium ou phényle; 20 particulièrement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ; préférentiellement est absent du cycle imidazolium ou phényle ; - m, m', n et n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n, m'+n', identiques ou différents, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 10; préférentiellement m+n=m'+n'=un entier 25 compris inclusivement entre 2 et 4 ; plus préférentiellement m+n=m'+n'= un entier égal à 2; - Y est tel que défini précédemment ; particulièrement Y représente un atome d'hydrogène, ou un groupement protecteur tel que : - (C1-C4)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ; 30 - arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; - (C1-C4)alkoxycarbonyle ; - aryloxycarbonyle ; - aryl(C1-C4)alkoxycarbonyle ; - (di) (C1-04) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle; 35 - (01-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; - aryle éventuellement substitué tel que le phényle ; - hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons tels que imidazolyle ou pyridyle ; - hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons tels que pyrylium, 40 pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium ; ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs, 3043551 24 identiques ou différents, groupes (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; - hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons tels que benzoimidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C-- 5 C4)alkyle tel que méthyle ; - hétérocycle cationique de formule suivante : Me N Me An-- - -C(NH2)=N+1-12; An--; avec An-- un contre ion anionique tel que défini précédemment; 10 - -C(NH2)=NH ; - SO3, W avec W représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium ; préférentiellement Y représente un atome d'hydrogène ; et - M' représentant contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou 15 d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité de la molécule ; - étant entendu qu'au moins un des groupes G, G', Ra, R'a, Rc, R'c, Rd, R'd, porte au moins un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, ou un groupe (CioC30)alkényle, linéaire ou ramifié, de préférence au moins un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, plus préférentiellement linéaire. 20 Particulièrement les colorants de formule (I) sont choisis parmi les colorants à chromophore azoiques disulfures, thiols ou thiols protégés, de préférence choisis parmi les formules (V), et (V'), telles que définies précédemment, préférentiellement avec Ra et R'a, identiques représentant un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, plus préférentiellement linéaire. 25 Selon un mode préféré de l'invention les colorants de formule (I) sont choisis parmi les colorants disulfures, thiols ou thiols protégés, choisis parmi les formules (XIII) à (XIII') suivantes: Ra N 2, N 4 _....,,Ta /S-S\ _............_-rb '- N N-(CH2),, (CH2)a (CH2), .N(CH2)a.N Ih L _ , , \ R- I Ra R,b (XIII) R'a Ra 3 2' a /S -Y N 4 .N N-(CH2),, (CH2)a I \ R- h Ra (XIII') 3043551 25 leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates ; formules (XIII) à (XIII') dans lesquelles : Ra et R'a, identiques ou différents, représentent un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, ou un groupe (C10-C30)alkényle, linéaire ou ramifié ; de préférence Ra et R'a sont identiques et représentent un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, en particulier linéaire ; Rb, et R'b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement Cl-C6 alkyle ; R'g, et R"g, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement amino, Cl-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, un radical acylamino, alcoxy en Cl-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical Cl-C6 alkyle; particulièrement R'g, et R" 9, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement (C1-C4)alkyle, de préférence hydrogène ; Ta, et Tb, identiques ou différents, représentent i) soit une liaison covalente a, ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -0-, -N(R)-, -N+(R)(R°)-, CÏ, -0(0)-, avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, préférentiellement Ta est identique à Tb et représentent une liaison covalente a ou un groupement choisi parmi -N(R)-, -C(0)-N(R)-, -N(R)-C(0)-, avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupement Cl-C4 alkyle ; plus préférentiellement Ta et Tb représentent une liaison a ; est tel que défini précédemment ; préférentiellement est absent du cycle imidazolium ou phényle ; m, m', n, et n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n, m'+n', identiques ou différents, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 10; préférentiellement m+n=m'+n'=un entier compris inclusivement entre 2 et 4 ; plus préférentiellement m+n=m'+n'= un entier égal à 2; Y représente un atome d'hydrogène, ou un groupement protecteur choisi parmi - (Ci-C4)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ; - arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; - (C1-C4)alkoxycarbonyle ; - aryloxycarbonyle ; - aryl(C1-C4)alkoxycarbonyle ; - (di) (Cl-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle; - (01-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; - aryle éventuellement substitué tel que le phényle ; 5 - 10 - - 15 - 20 25 - - 30 - 35 40 3043551 26 - hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons tels que imidazolyle ou pyridyle , - hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons tels que pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium ; 5 ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; - hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons tels que benzoimidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C1- 10 C4)alkyle tel que méthyle ; - hétérocycle cationique de formule suivante : Me N Me An-- - -C(NH2)=N+1-12; An--; avec An-- un contre ion anionique tel que défini précédemment; 15 - -C(NH2)=NH ; - SO3, W avec W représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium ; de préférence Y représente un atome d'hydrogène ; et - M' représentant contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou 20 d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité de la molécule ; Selon un mode particulier de l'invention, les colorants de l'invention appartiennent à la formule (XIII) ou (XIII') qui possèdent un groupement azoïque reliant la partie (benzo)imidazolium au phényle en position ortho ou para du pyridinium soit en 2'-4, 4-2', 2'-4 et 4-2' de préférence en position para 2'-4 et 4-2' 25 A titre d'exemple les colorants directs disulfures, thiols et thiols protégés de formule (I) de l'invention, il est à mentionner ceux de structures chimiques suivantes: Ci6H33 An /± 1 -N r\i' ---- \ s C16H33 sl C16H33 \ N- --] N N N N H i An C161-133 1 3043551 27 N=N R' 2 Ci6H33 SY / a 3 An / / N m' N -1\/1/ H ----N C16H33 Fi_/-/ 0 0 \-\_ H N=N H H 4 C16H33 An C16H33 5 Ci6H33 An i+ // 1\1 C16H33 HNSsNH avec An-, M', identiques ou différents, préférentiellement identiques, représentant des contre-ions anioniques, plus particulièrement le contre ion anionique est choisi parmi les halogénures tels que le chlorure, alkylsulfate comme le méthylsulfate et le mésylate ; Y est tel que défini précédemment, de préférence représente 3043551 28 - (C1-C4)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ; - arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; - (C1-C4)alkoxycarbonyle ; - aryloxycarbonyle ; 5 - aryl(C1-C4)alkoxycarbonyle ; - aryle éventuellement substitué tel que le phényle ; - hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons tels que imidazolyle ou pyridyle ; - -C(NH2)=N+1-12; An--; avec An-- un contre ion anionique tel que défini 10 précédemment; plus préférentiellement Y est un atome d'hydrogène ; R', représente un groupe n-alkyle(C14-C20) tel que en 016. 1.1.5 Le sel d'acide organique ou minéral et contre-ion des colorants de l'invention cosmétiquement acceptable : 15 un « sel d'acide organique ou minéral » est plus particulièrement choisi parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)20H tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; y) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)20H tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) 20 d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alkoxysulfiniques : Alk-O-S(0)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3C(0)OH ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4 ; 25 un « contre-ion anionique » est un anion ou un groupement anionique associé à la charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les Cl-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)20- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)20- tel que le benzènesulfonate et le 30 toluènesulfonate ou tosylate ; y) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates : Alk-O-S(0)0- tels que le méthysulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(0)0- tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alkoxysulfates : Alk-O-S(0)20- tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(0)20-, xiii) le phosphate ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les 35 borates tels que le tétrafluoroborate. Par ailleurs, les sels d'addition utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec une base cosmétiquement acceptable tels que les agents alcalinisants tels que définis ci-après comme les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alkanolamines. 40 3043551 29 1.2. Préparation des colorants directs à fonction disulfure ou thiol de l'invention : Les colorants disulfures, thiols et thiols protégés sont préparés selon les méthodes classiques connues par l'homme du métier notamment à partir des méthodes décrites 5 dans les demandes WO 2009/034059, FR 290780, EP 1 647 580, EP 2 004 759, WO 2007/110541, WO 2007/110540, WO 2007/110539, WO 2007/110538, WO 2007/110537, WO 2007/110536, WO 2007/110535, WO 2007/110534, WO 2007/110533, WO 2007/110532, WO 2007/110531, EP 2 070 988 et WO 2009/040354. 10 Ces composés peuvent être obtenus à partir des procédés de préparation similaires décrits dans les ouvrage Advanced Organic Chemistry, « Reactions, Mechanisms and Structures », J. March, 4ème Ed, John Willey & Sons, 1992, T. W. Greene « Protective Groups in Organic Synthesis » ou « Color Chemistry », H Zollinger, 3ème Ed, Wiley VCH. 15 On peut notamment préparer les colorants disulfures, thiols, thiols protégés de l'invention (I) tels que définis précédemment à partir de deux équivalents de réactifs comprenant un chromophore et au moins un groupe nucléofuge tel que halogéno (a) et d'un équivalent de composé disulfure aminé (b) R H 2 A-Hal H \R' Base (a) (b) - 2HHal A N-(X)pCS-S-C (X'),=N sat A R (IA) 20 Avec Hal représentant un groupe nucléofuge tel que halogèno, (poly)halogéno(C1- C4)alkoxy, (polealogéno(Ci-C4)sulfoxy, X, X', p, Csat et Csat, étant tels que définis pour le composé (I), R et R', représentant un atome d'hydrogène ou une groupe (CiC4)alkyle éventuellement substitué ; A représentant un chromophore tel que défini précédemment pour (I) ou alors A représente un chromophore comprenant un groupe 25 nucléofuge tel que défini qui réagit avec un ou deux équivalents de aminoalkylène suivie d'une réaction d'alkylation à partir par exemple d'halogénure de (C10-C30)alkyle, de préférence A représente un chromophore cationique hydrazono de formule (II) et (III'), ou azoïques (IV), (IV'), (V) et (V') tels que définis précédemment Ces réactions se faisant de préférence dans un solvant protique polaire, en particulier 30 au reflux de solvant, de préférence le solvant est un alcool tel que l'éthanol. Selon un autre mode de réalisation particulier les colorants disulfures de l'invention sont obtenus par méthode divergente : la première étape consiste à préparer le réactif disulfure (c) sur lequel va venir se greffer un hétéroaryle substitué par au moins un groupe (C1-C6)alkyle tel qu'une pyridine substituée par un groupe hydrazino, (d) qui à son tour 35 réagit avec un réactif aryl(thio)aldéhyde ou aryl(thio)cétone comprenant au moins un 3043551 30 groupe à chaine aliphatique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Cio-C30 ; avec élimination de H2O ou H2S pour conduire à un colorant disulfure à chromophore hydrazono (I'), ainsi que ses isomères optiques et géométriques, appartenant à la formule (I) selon l'invention : O R 2 Q-ALK" N-(X)ALK-S-S-ALK'-(X')P=N N\ Base (c) H (a) Hal (b) R' - 2HHal Composés (a), (b), (c), (d) et (I') : - Q représente un groupe électrofuge tel que halogéno, (poly)halogéno(C1-C6)- S(0)2-0-, alkyl sulfonyle (C1-C6)Alk-S(0)20- tels que le méthylsulfonyle et l'éthylsulfonyle ; les arylsulfonyles : Ar-S(0)20- tel que le benzènesulfonyle et le 10 toluènesulfonyle ; (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarbonyloxy, les alkylsulfonyle : Alk- 0-S(0)0- ; les arylsulfonyle : Ar-O-S(0)O- tels que le benzènesulfonyle et le toluènesulfonyle ; les alkoxysulfonyles : Alk-O-S(0)20- ; les aryloxysulfates : Ar-OS(0)20-, le phosphonyle ; et les borates tels que le tétrahalogénoborate ; - C2- représente un contre ion anionique qui dérivé de Q tel que défini précédemment ; 15 - ALK, ALK', ALK", identiques ou différents, représentent un groupe (C1- C6)alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué tel que éthylène ou propylène ; - Hal, X, X', p et p' sont tels que définis précédemment ; - Z représente un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence oxygène ; 20 - Ri et R'i sont tels que définis précédemment ; - , représente un groupe hétéroaryle comprenant au moins un atome d'azote substitué par au moins un groupe (C1-C6)alkyle de préférence méthyle ; 2 Q-ALK" ALK"-Q R' N-(X)1ALK-S-S-ALK'-(X')IN R 0 J,NH2 tN- ALK" (C) O /R' N-(X)1ALK-S-S-ALK'-(X')IN R Ar ,N_KN bR', N.-ALK" Q N-(X)ALK-S-S-ALK'-(X')IN R R' 5 Ar-C(Z)-R', (d) 0 /K (d) 3043551 31 - r\l , représente un groupe hétéroaryle cationique substitué par au moins un groupe (C1-C6)alkyle de préférence méthyle et comprenant au moins un ammonium; - Ar, représente un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué, de préférence 5 phényle comprenant au moins un groupe à chaine aliphatique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Cio-C30 ;. Selon une variante le composé disulfure présente un linker alkylène non interrompu entre le chromophore et le groupe disulfure par un hétéroatome ou un groupe -N(R)-, 10 -N+(R)(R)-, -0-, -5-, -CO-, -S02- ou leur combinaison avec R tel que défini précédemment et peut être réalisé selon le schéma de synthèse suivant : CN, , représente un groupe hétéroaryle cationique comprenant au moins un 15 ammonium; Selon un autre mode de réalisation particulier les colorants disulfures de l'invention sont obtenus par méthode convergente : la première étape consiste à préparer le réactif chromophore (f) azoïque comprenant un groupe partant GP tel que halogénure, mésylate ou tosylate, une partie Ar (hétéro)aromatique et un groupe hétéroaryle comprenant au 20 moins un atome d'azote tel qu'un (benzo)imidazolyle à partir d'un composé (hétéro)aromatique (e) comprenant au moins un GP et un groupe amino en présence i) d'acide, en particulier dans un mélange d'acide organique et inorganique, de préférence en mélange avec un acide carboxylique et d'acide chlorhydrique, de MNO2 avec M représentant un métal alcalin ou alcalino terreux de préférence dans l'eau et à une 25 température comprise entre 0 °C et 5°C , puis ii) d'une base tel que la soude ou potasse, puis iii) d'un hétéroaryle comprenant au moins un atome d'azote tel que (benzo)imidazole, de préférence imidazole. Le composé (f) peut ensuite être alkyle en particulier par Ra une chaine aliphatique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C10-C30 à l'aide d'un réactif Ra-Q avec Q représentant un groupe partant tel que halogénure pour conduire à 30 l'intermédiaire (g), ce dernier peut ensuite réagir avec le réactif diamino disulfure (b) pour Q (cl (d') H2N Q-ALK-S-S-ALK'-Q Q N-ALK-S-S-ALK'- H2N-N, 2 R Ar ,N_( Ar-C(Z)-R', N R', bl+-ALK-S-S-ALK' Q R' N Q (d') - 2H2Z Avec ALK, ALK', Q, Ri, (1") Ar Z, R'1, Ar tels que définis précédemment ; et 3043551 32 N-± conduire au composé (I") azoïque selon l'invention : Ra i) Acide Q GP MNO2 GP\ Ra -Q \ Ar-NH2 Ar-N=N CN /Ar N=N ii) Base GP (e) iii) CN (f) (g) R H N -(X)ALK-S-S-ALK.-(X')N, (b) R' 2 (g) (I"') R ± a N-(X)pALK-S-S-ALK'-(XN / , \ N=N-Ar R' V") Q avec ALK, ALK', X, X', p, p', Q, Q-, Ar, GP et tels que définis précédemment ; 5 R et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci- C6)alkyle ; CN , représente un groupe hétéroaryle comprenant au moins un atome d'azote ; Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le procédé de préparation des 10 composés de formule (Va) et (V') consiste à faire réagir une aniline substituée par un groupe alkoxy, benzyloxy (h) avec i) un acide de préférence acide minéral tel que l'acide chlorhydrique ou un acide carboxylique tel que l'acide acétique, en présence d'un composé nitré MNO2 avec M représentant un contre ion cationique tel que Na, K, puis ii) avec une base organique ou minérale, de préférence minérale telle que la soude, puis iii) 15 un dérivé imidazolyle, fusionné ou pas par un groupe (hétéro)aryle de préférence benzo, pour conduire au composé azoique (i) ; ce dernier réagissant avec au moins 2 équivalents molaire d'un agent alkylant tel que Ra-Q avec Ra et Q tels que définis précédemment, pour conduire au composé (j) ; Soit deux équivalents de (j) réagissant avec un composé disulfure aminé (d), pour 20 conduire au colorant disulfure (Va) ; Soit un équivalent molaire de (j) réagissant avec un composé thiol, thiol protégé (d') pour conduire au colorant thiol, thiol protégé (V') ; Selon le schéma suivant : 3043551 Avec Ra, Rb, R'b, R'g, Rh, R'h, R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3, R'4, Y, m, m', n, n', Ta, Tb, Q et étant tels que définis précédemment, et R° représentant un groupe (C1-C6)alkyle, 5 (hétéro)aryle ou benzyle. Selon un mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés de formule (I), plus particulièrement (Xa) mis en oeuvre dans l'invention peut consister à mettre en oeuvre les étapes suivantes : 10 Rb N-(CRiR2),,,-T(CR3R4),S -(CR'1R'2),T,7(CR'3R'4),S Rab Rb N- (CRi (CR3R4), -3 H N- (CR'i H IL11 2 Ra-Q 33 i) acide (HCI, AcOH), MNO2 R' ii) base (NaOH) H iii) (h) R's R 0'° N Ra N N N=N Ra Rb N-(CR1R2),T(CR3R4)a-SY (V) 2 (j) (j) NH2 Rb - (C R2)ii.T (CR3 R4) b SY 3043551 Rh Q N )( N-(CR'iR'2)r-r(CR'31R'4), G' Rh NH2 R' Lal 1 diazotation 2 couplage avec : R'h Lci 2 31. R'h 34 Q - (CR, R2),,,-T (CR3R4),S Q (CR', R'2),,T,(CR'3R'4)S Rh Q N )( j N-(CRiR2),T(CR2R4),. g R'h (Xa) Avec Rh, R'h, G', R" g, R"'g, m, n, m', n', Ta, Tb, R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3, R'4, comme définis précédemment et Q représente un groupe partant tel que halogénure, tosylate, mésylate et Q- un contre ion anionique tel que défini précédemment. 5 Selon ce procédé, on effectue une première étape de diazotation d'une amino pyridine ou quinoline (a) de manière connue de l'homme du métier. Ils peuvent être obtenus à partir des références décrits dans Color Chemistry, H Zollinger, 3ème Edn, Wiley VCH, pages 166-169. Ainsi, on met par exemple en contact ladite amine en présence d'acide phosphorique 10 et de tert-butylnitrite. Habituellement cette réaction a lieu à une température comprise entre -20°C et 30°C de préférence entre -10°C et 20°C à un pH compris entre 0 et 12. De manière classique, la réaction a lieu en présence d'un solvant approprié parmi lesquels on peut citer l'eau, les alcools notamment aliphatique comprenant jusqu'à 4 atomes de carbone, les acides organiques par exemple acide carboxylique ou sulfonique 15 comprenant jusqu'à 10 atomes de carbone et/ou minéraux du type de l'acide chlorhydrique, sulfurique. Une fois la réaction réalisée, on effectue un couplage du produit obtenu avec un composé du type aniline (b). Habituellement cette réaction est mise en oeuvre en présence d'un solvant qui peut 20 être celui de l'étape précédente. La température est classiquement comprise entre -15°C et 30°C de préférence entre -10°C et 20°C à un pH compris de préférence entre 0 et 8. 3043551 35 Le produit peut être isolé par les techniques connues de l'homme du métier (précipitation, évaporation etc). Dans une dernière étape, le produit (c) résultant est ensuite dimérisé de manière connue de l'homme de l'art. Ainsi, on peut mettre en contact ledit produit (c) résultant en 5 présence d'un double agent d'alkylation présentant un motif disulfure (d) en présence d'un solvant polaire ou apolaire aprotique tel que l'acétonitrile, la dimethylformamide, le toluène, le 1,3-dimethy1-2-oxohexahydropyrimidine (DMPU), la N-méthylpyrrolidone. Habituellement, la température est comprise entre 10°C et 180°C de préférence entre 20°C et 140°C. 10 Le double agent d'alkylation présentant un motif disulfure (d) peut être préparé selon les méthodes décrites dans la littérature et qui sont connues de l'homme de l'art : - Synthèse du diol disulfure : voir par exemple J. Org. Chem. 1985, 50(26), 57165719 ; J. Am. Chem. Soc. 1970, 92(24), 7224-7225 ; Tetrahedron 2004, 60(51), 1191111922 ; J. Org. Chem. 1990, 55(9), 2580-2586 ; J. Org. Chem. 1985, 50(26), 5716-5719 ; 15 J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1981, 15, 741-742 ; Tet. Lett. 2005, 46(36), 6097-6099 ; J. Org. Chem. 1990, 55(9), 2580-2586 ; J. Org. Chem. 1985, 50(26), 5716-5719). - Synthèse du double agent d'alkylation à motif disulfure (d) : Voir à titre d'exemple Bioorganic § Medicinal Chemistry Letters, 2004, 14(21), 5347-5350 ; WO 04/039771 ; Chem. Berichte, 1983, 116(1), 323-347, Tetrahedron 1985, 41(15), 3063-3069 ; J. Am. 20 Chem. Soc. 1987, 109(25), 7648-7653 ; J. Org. Chem. 1995, 60(8), 2638-2639 ; Sulfur Lett. 2000, 24(3), 137-145. Selon un autre mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés mis en oeuvre dans l'invention peut consister à mettre en oeuvre les étapes suivantes : 3043551 Avec Rh, R'n, G', R"g, R"'g, m, n, m', n', Ta, Tb, R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3, R'4, Q, Q- et (Xa) tels que définis précédemment et Hal représente un atome d'halogène, de preference Cl, Br. 5 Selon ce procédé, on effectue une première étape d'alkylation d'un composé pyridine ou quinoline (a') de manière connue de l'homme du métier. Les conditions de mises en oeuvre d'une telle étape ont été résumées auparavant. Une fois la réaction réalisée, on effectue une substitution nucléophile du produit obtenu (e) avec un composé de type arylhydrazine (f). Habituellement cette réaction est 10 mise en oeuvre en présence d'un solvant qui peut être celui de l'étape précédente. La température est classiquement comprise entre -15°C et 60°C de préférence entre 0°C et 40°C à un pH compris de préférence entre 4 et 9. Le produit peut être isolé par les techniques connues de l'homme du métier (précipitation, évaporation etc). 15 Une fois la réaction réalisée, on oxyde le derivé hydrazine (g) par addition d'un oxydant ou par l'addition simple d'air. Habituellement cette réaction est réalisée en présence d'un solvant qui peut être celui de l'étape précédente. La température est classiquement comprise entre -15°C et 60°C de préférence entre 0°C et 40°C à un pH compris de préférence entre 4 et 9. Le produit (Xa) peut être isolé par les techniques 20 connues de l'homme du métier (précipitation, évaporation, chromatographie préparative, etc). 2 19.1 (Xa) R'h H Rh N - (CR'i R'2),TTI(CR'3R'4), H g R'h oxydation 19.1 ' ' H Rh Q N N - (C R2)ii.T(CR,R4),.S N H IÊJ 36 Rh R ....'.....7,/,, h Q - (C Ri R2),,,-T(CR,RedS Hal -Hal I 2 Q-(CR'i R'2),i.T,(CR',R'4),.S III Rh Hal R'h Rh h IÊJ 7\( (CRi R2),T(CR,R4), Q R'2),TT(CR'3R'4),S Q- 3043551 37 Selon un autre mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés mis en oeuvre dans l'invention peut consister à mettre en oeuvre les étapes suivantes : G' 121 N R'h (X') R Q --.N-(C Ri R2) ri.Ta ri:231'24)n SY R'h (X') Rh Q N N (C Ri R2) (CR3R4) N R'h Rh Q N+-(CR, R2),,T(C1:231:24),.S R'h (Xb) 5 Avec Rh, R'h, G', R" 9, R"'g, m, n, Ta, R1, R2, R3, R4, Q, Q- et Y tels que définis précédemment. Selon ce procédé, on effectue une première étape de quaternisation de manière habituelle d'un composé pyridine ou quinoline azoïque non cationique {9_1 avec un composé thiol ou thiol protégé (g) en présence d'un solvant polaire ou apolaire, protique 10 ou aprotique tel que le dichlorométhane, le toluène, l'acétate d'éthyle, l'eau à pH spontané ou alcalin, pour conduire au composé selon l'invention (X'). Cette étape de quaternisation est connue de l'homme du métier. Habituellement, la température est comprise entre 10°C et 180°C de préférence entre 20°C et 100°C. Une fois la réaction réalisée, on effectue une déprotection si Y est différent de 15 hydrogène du groupement thiol puis une oxydation du thiol. Les conditions de mises en oeuvre d'une telle étape ont été résumées ci-dessous. Habituellement, la température est comprise entre 10°C et 180°C de préférence entre 20°C et 100°C. Ce procédé permet d'obtenir, lors de la première étape un colorant suivant l'invention à motif thiol protégé (pour lequel x=y=1), lors de l'étape de déprotection du thiol un 20 colorant à motif thiol (pour lequel x=y=1 et Y représente un atome d'hydrogène) ou thiolate (pour lequel Y représente un métal, un ammonium, un phosphonium), enfin un colorant disulfure (pour lequel x=2 et y=0) 3043551 38 Selon un autre mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés mis en oeuvre dans l'invention peut consister à mettre en oeuvre les étapes suivantes : R'h Q- (CR, R2),,T (CR3 Q R'h Q (CIR3R4)n Rh Q N-(CRi N substitution nuleophile par un composé Y-SH HQ (X') - Avec Rh, R'h, G', R" 9, R"'g, m, n, Ta, R1, R2, R3, R4, Y, Q, Q- et (X') tels que définis 5 précédemment. Selon ce procédé, on effectue une première étape de quaternisation de manière habituelle d'un composé pyridine ou quinoline azoïque non cationique {9_1 avec un composé (h) en présence d'un solvant polaire ou apolaire protique ou aprotique tel que le dichlorométhane, le toluène, l'acétate d'éthyle, l'eau à pH spontané ou alcalin pour 10 conduire à l'intermédiaire ill. Q représente un groupe partant tel que tosylate, mésylate et halogénure en particulier chlorure, ou bromure. Cette étape de quaternisation est connue de l'homme du métier. Habituellement, la température est comprise entre 10°C et 180°C de préférence entre 20°C et 100°C. La quaternisation est suivie d'une substitution nucléophile par un réactif YSH. 15 Une fois la réaction réalisée, on effectue une substitution nucléophile de l'inetrmédiaire obtenu u avec un composé de type Y-SH (Y est tels que définis précédemment). Habituellement cette réaction est mise en oeuvre en présence d'un solvant polaire ou apolaire protique ou aprotique tel que le dichlorométhane, le toluène, l'acétate d'éthyle, l'eau ou les alcools. La température est classiquement comprise entre - 20 15°C et 60°C de préférence entre 0°C et 50°C à un pH compris de préférence entre 7 et 9. Le produit peut être isolé par les techniques connues de l'homme du métier (précipitation, évaporation etc). Une fois la réaction réalisée le composé (X'), peut être déprotégé puis oxydé pour conduire à (Xb) tel que défini précédemment. 25 Selon un autre mode de réalisation, un colorant disulfure/ thiol suivant l'invention peut être obtenu par substitution nucléophile d'une amine HNR2R3 (I) sur un noyau aromatique tel que phényle d'un colorant azoïque à motif pyridinium ou quinolinium (X') porteur en position ortho ou para dudit phényle un groupement nucléofuge, par exemple un halogène, un alkoxy : IS1 30 3043551 39 o/ALK Rc Rc N R, NN `Rd fil Rh Q N -(CRiR2)m T H -N R"g/ R"'g CR3R4)h R'h (X'a) SY Rh N ) N , Run (X'b) Q N-(CR1R2)m Ta CR3R4),, SY Avec Rh, R'h, R" 9, R"'g, m, n, Ta, R1, R2, R3, R4, Y, Q, Rc et Rd tels que définis précédemment, et ALK représente un groupe (C1-C6)alkyle linéaire ou ramifié tel que méthyle. 5 Une fois la réaction réalisée le composé (X'b), peut être déprotégé puis oxydé tel que défini précédemment pour conduire à (Xc). (Xc) Cette réaction s'effectue de façon connue de l'homme du métier, dans un solvant polaire, de préférence polaire protique tel que les alcools. Le précurseur porteur du 10 groupement nucléofuge pouvant être aisément obtenu suivant les premières étapes des procédés précédemment décrits. Si le procédé a recours à une diazotisation d'un aminopyridinium ou aminoquinolinium suivie d'un couplage, le coupleur choisi pourra être un phénol, que l'on peut alkyler par la suite suivant les conditions connues de l'homme du métier. 15 3043551 40 1 diazotation HO 2 couplage avec : 7. HO R'h Rh Q )(l\l±-(CRiR2)'. T a l fCR,R4)n SY H2N R'h Rh Q N )( \\ N-± (CRiR2)'.Ta N l fCR,R4)n SY (X'c) ALK O/ Rh) Q N ( (X'c) . \\ N-± T a(CRiR2), l R g fCR3R4)n "' R'h SY (X'a) Avec Rh, R'h, R"g, R"'g, m, n, Ta, R1, R2, R3, R4, Q, Q-, Y, Rc, Rd et ALK tels que définis précédemment. Selon un autre mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés de 5 formule (VI) mis en oeuvre dans l'invention peut consister à mettre en oeuvre les étapes suivantes : 3 alkylation 3043551 41 2 Rb N-(CRiR2)7T(CR,R4),.7S N-(CR'1R'2)'7,T,7(CR'3R'4),TS Rb (m) 1 diazotisation Rb 2 couplage l ,.7 l\l-(CRiR2)7T(CR,R,)S R"'h R'g y N N r N Rg Rg Ra j+ REVENDICATIONS1. Procédé de coloration des fibres kératiniques consistant à appliquer sur lesdites fibres un ou plusieurs colorant(s) direct(s) cationique(s) à fonction disulfure, à fonction thiol ou thiol protégé de formule (I) : A - (X)p - C't - S - U (I) ses sels d'acide organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates ; formule (I), dans laquelle : - U représente un radical choisi parmi : a) - S - C''t - - A' ; et b) - Y ; - A et A', identiques ou différents, représentent un chromophore cationique étant entendu qu'au moins un des deux chromophores porte au moins un groupe à chaine aliphatique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C10-C30 ; - Y représente i) un atome d'hydrogène ou ii) un groupement protecteur de fonction thiol - X et X', identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée divalente en Cl-C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : - -N(R)-, -N+(R)(R)-, -0-, -S-, -CO-, -SO2- avec R, identiques ou différents, choisis parmi un hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, hydroxyalkyle, aminoalkyle ; - un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué ; - p et p', identiques ou différents, valent 0 ou 1 ; - Csat et C'sat, identiques ou différents représentent une chaîne alkylène en Cl-C18, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, éventuellement cyclique. 2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le ou les colorants de formule (I) sont des colorants disulfures avec U représentant un radical a) - S-C'sat-(X1,- A' particulièrement les colorants de formule (I) selon l'invention sont disulfures et symétriques i.e. la formule (I) est de formule suivante : A-(X)p-Csat-S-S- C'sat - (X')p- A' avec A = A', X = X', p = Csat = C'sat. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le ou les colorants de formule (I) sont des colorants à fonction thiol ou thiol protégé i.e. U représentant le radical b) Y tel que défini dans la revendication précédente, particulièrement Y représente un 3043551 66 atome d'hydrogène. 4. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorants de formule (I) sont des colorants avec Csat et 5 C'sat, identiques ou différents, représentent une chaîne -(CH2)k- avec k entier, compris inclusivement entre 1 et 8. 5. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorants de formule (I) sont des colorants qui, lorsque p et p' est égal à 1, 10 X et X', identiques ou différents, représentent la séquence suivante : -mt-(z)z-(1")v- ladite séquence étant reliée dans les formules (I) de façon symétrique comme suit : - Csat (ou C'sat)-(T)t-(Z)z-(A ou A') ; dans laquelle : 15 - T et T', identiques ou différents, représentent un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi : -0- ; -S- ; -N(R)- ; -N+(R)(R°)- ;-S(0)- ; -S(0)2- ; -C(0)- ; avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, hydroxyalkyle en Cl-C4 ou un aryl(Ct-C4)alkyle ; et un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement 20 monocyclique, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d'azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons, plus préférentiellement imidazolium ; les indices t et t', identiques ou différents, valent 0 ou 1 ; - Z représente : 25 - -(CH2),'- avec m entier compris entre 1 et 8 ; - -(CH2CH20)q- ou -(OCH2CH2)q- dans lesquelles q est un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ; - un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle dont le radical alkyle est en Cl-C4 et le radical aryle est de préférence en 06, étant éventuellement substitué 30 par au moins un groupement SO3M avec M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ammonium substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en Cl-C18 éventuellement porteurs d'au moins un hydroxy ; - z vaut 0 ou 1. 35 6. Procédé de coloration des fibres kératiniques selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorants de formule (I) comprennent un chromophore A et/ou A', identiques ou différents, issus de colorants acridines ; acridones ; anthranthrones ; anthrapyrimidines ; anthraquinones ; azines ; (poly)azoïques, 40 hydrazono ou hydrazones, en particulier arylhydrazones ; azométhines ; benzanthrones ; benzimidazoles ; benzimidazolones ; benzindoles ; benzoxazoles ; benzopyranes ; 3043551 67 benzothiazoles ; benzoquinones ; bisazines ; bis isoindolines ; carboxanilides ; coumarines ; cyanines telles que les azacarbocyanines, diazacarbocyanines, diazahémicyanines, tétraazacarbocyanines ou (poly)méthines ; diazi nes ; dicétopyrrolopyrroles ; dioxazines ; diphénylamines ; diphénylméthanes ; dithiazines ; 5 flavonoïdes tels que flavanthrones et flavones ; fluorindines ; formazans ; indamines ; indanthrones ; indigoides et pseudo-indigoïdes ; indophénols ; indoanilines ; isoindolines ; isoindolinones ; isoviolanthrones ; lactones ;; naphthoquinones ; nitro, notamment les nitro(hétéro)aromatiques ; oxadiazoles ; oxazines ; périlones ; périnones ; pérylènes ; phénazines ; phénoxazine ; phénothiazines ; phthalocyanine ; polyènes/caroténoides ; 10 porphyrines ; pyranthrones ; pyrazolanthrones ; pyrazolones ; pyrimidinoanthrones ; pyronines ; quinacridones ; quinolines ; quinophthalones ; squaranes ; tétrazoliums ; thiazines, thioindigo ; thiopyronines ; triarylméthanes, ou xanthènes ; préférentiellement les chromophores sont choisis parmi les chromophores (poly)azoïques,hydrazonos et azométhines ; plus préférentiellement parmi les azoïques. 15 7. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorants de formule (I) comprennent un chromophore A et/ou A', identique ou différent, choisi parmi les chromophores cationiques suivants : (*)-Hét+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar, Hét+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar'-(*), (II) (II') (*)-Hét+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar, Hét+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar'-(*), (III) (III') (*)-Hét+-N=N-Ar, Hét+-N=N-Ar'-(*), (IV) (IV') (*)-ArtN=N-Ar", ArtN=N-Ar"-(*) (V) (V') formules (II) à (V') avec : 20 Hét+ représentant un radical hétéroaryle cationique, préférentiellement à charge cationique endocyclique tel que imidazolium, indolium, ou pyridinium, éventuellement substitué préférentiellement par au moins un groupe (C1-C8)alkyle tel que méthyle ; Ar+ représentant un radical aryle, tel que phényle ou naphtyle, à charge cationique exocyclique préférentiellement ammonium particulièrement tri(C1-C8)alkyl-ammonium 25 tel que triméthylammonium ; Ar représente un groupement aryle, notamment phényle, éventuellement substitué, préférentiellement par un ou plusieurs groupement électrodonneurs tels que i) C8)alkyle éventuellement substitué, ii) (C1-C8)alcoxy éventuellement substitué, iii) (di)(C1-C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par 30 un groupement hydroxyle, iv) aryl(C1-C8)alkylamino, v) N-(C1-C8)alkyl-N-aryl(C1- C8)alkylamino éventuellement substitué ou alors Ar représente un groupement julolidine ; 3043551 68 Ar' est un groupement divalent (hétéro)arylène éventuellement substitué tel que phénylène particulièrement para-phénylène, ou naphtalène, éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, hydroxyle, ou (C1-C8)alcoxy ; 5 Ar" est un groupement (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ou pyrazolyle éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, hydroxyle, (di)(C1-C8)(alkyl)amino, (C1-C8)alcoxy ou phényle ; Ra et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un 10 groupement (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement par un groupement hydroxyle ; ou alors le substituant Ra avec un substituant de Het+ et/ou Rb avec un substituant de Ar forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle ; particulièrement Ra et Rb, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C1- 15 C4)alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; Q- représente un contre-ion anionique organique ou minéral tel que un halogénure ou un alkylsulfate ; (*) représente la partie du chromophore reliée au reste de la molécule de formule (I) ; étant entendu qu'au moins un des groupes Het+, Ar+, Ar, Ar' porte au moins un à 20 chaine aliphatique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C10-030 ; de préférence un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, ou un groupe (C10C30)alkényle, linéaire ou ramifié ;. (*)-Hét+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar, Q- Q-, Hét+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar'-(*), (Il) (II') (*)-Hét+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar, Q Q-, Hét+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar'-(*), (111) (III') (*)-Hét+-N=N-Ar, Q- Q-, Hét+-N=N-Ar'-(*), (IV) (IV') (*)-Ar+-N=N-Ar", Q- Q-, Ar+-N=N-Ar"-(*) (V) (V') formules (II) à (V') avec : Hét+ représentant un radical hétéroaryle cationique, préférentiellement à charge 25 cationique endocyclique tel que imidazolium, indolium, ou pyridinium, éventuellement substitué préférentiellement par au moins un groupe (C1-C8)alkyle tel que méthyle ; Ar+ représentant un radical aryle, tel que phényle ou naphtyle, à charge cationique exocyclique préférentiellement ammonium particulièrement tri(C1-C8)alkyl-ammonium tel que triméthylammonium ; 30 Ar représente un groupement aryle, notamment phényle, éventuellement substitué, préférentiellement par un ou plusieurs groupement électrodonneurs tels que i) C8)alkyle éventuellement substitué, ii) (C1-C8)alcoxy éventuellement substitué, iii) 3043551 69 (di)(C1-C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle, iv) aryl(C1-C8)alkylamino, N-(C1-C8)alkyl-N-aryl(C1- C8)alkylamino éventuellement substitué ou alors Ar représente un groupement julolidine ; 5 Ar' est un groupement divalent (hétéro)arylène éventuellement substitué tel que phénylène particulièrement para-phénylène, ou naphtalène, éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, hydroxyle, ou (C1-C8)alcoxy ; Ar" est un groupement (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ou 10 pyrazolyle éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, hydroxyle, (di)(C1-C8)(alkyl)amino, (C1-C8)alcoxy ou phényle ; Ra et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement par un 15 groupement hydroxyle ; ou alors le substituant Ra avec un substituant de Hee et/ou Rb avec un substituant de Ar forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle ; particulièrement Ra et Rb, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C1C4)alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; 20 C2- représente un contre-ion anionique organique ou minéral tel que un halogénure ou un alkylsulfate ; (*) représente la partie du chromophore reliée au reste de la molécule de formule (I) ; étant entendu qu'au moins un des groupes Het+, Ar+, Ar, Ar' porte au moins un à chaine aliphatique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C10-030 ; de 25 préférence un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, ou un groupe (C10- C30)alkényle, linéaire ou ramifié ; particulièrement les chromophores cationiques (A) et (A') sont à charge cationiques endocycliques azoïques et hydrazono de formule (II) à (IV') tels que définis précédemment, plus particulièrement les chromophores cationiques (A) et (A') sont de formule suivantes : R'4 1 +// 1 + R'-N C=N N \_ H I N=N R2 --N 1 I (II-1) R' (IV-1) 30 formules (II-1) et (IV-1) avec : - R'1 et R'2, identiques ou différents, représentant un groupement (C1-C30)alkyle linéaire ou ramifié ou (C2-C3o)alkényle linéaire ou ramifié; 3043551 70 - Ra représente un groupe amino NR'2R'3 avec R'2 et R'3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C30)alkyle linéaire ou ramifié ou (C2-C3o)alkényle linéaire ou ramifié; et - R'4 représente un atome d'hydrogène ou un groupement électrodonneur tels que (C1- 5 C30)alkyle éventuellement substitué, (C1-C30)alcoxy éventuellement substitué, (di)(C1- C30)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle ; - Z représente un groupe CH ou un atome d'azote, préférentiellement CH, - C2- est tel que défini précédemment particulièrement halogénure tel que chlorure ou un 10 alkylsulfate tel que méthylsulfate ou mésytyle,; étant entendu que : - le chromophore (II-1) ou (IV-1) est relié au reste de la molécule de formule (I) par R'2, R'1, R'4 ou Ra auquel cas un des atomes d'hydrogène de R'2, R'1 ou R'4 est substitué par X ou X' si p = 1 ou p'=1 ou alors par Csat ou Csat' si p = 0 ou p'=0, et 15 - au moins un des groupes R'1, R'2, R'3, R'4, Ra porte au moins une chaine aliphatique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C10-C30 ; de préférence R'1 représentant un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, ou un groupe (C10-C30)alkényle, linéaire ou ramifié ; plus particulièrement les chromophores (A) et (A') sont issus des colorants suivants : R'1\ Q N ' N-R H 2 N-R'2 R'3/ 20 avec : - Q' un contre ion anionique tel que défini précédemment, particulièrement halogénure tel que chlorure ou un alkylsulfate tel que méthylsulfate ou mésytyle, - avec R'1 représentant un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, ou un groupe (C10-C30)alkényle linéaire ou ramifié, de préférence (C10-C30)alkyle linéaire. 25 8. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorants de formule (I) sont des colorants disulfures choisis parmi ceux de formules suivantes: 3043551 T.'...,.., ....'-- S - S \ ___-T, N-(CR'R2),, (CR3R4)a (CR'3R'4)a. X (CR''R'2)7N \ Rb R' (V) _...-T ,S -Y .....- a \,...... ...-- N (CR,R2),, (CR3R4)a \ Rb (V') .........- Ta S -S \ _____,... Tb N - (CR, R2),, (CR,R4), (CR',R'edn. \ (CR', R'2)7N Rb Rl (VI) .........,Ta........... ......,,S -Y N- (CR, R2),, (CR,R4), Rb R' h (VI') ...........,Ta.........' ......../S S \ ..........,.. b - T N- (CR, R2),, (CR,R4), (CR',R 4). (CR , R 2)7N R / Rb ' b (VIII) ..-----Ta /S -Y \ N (CR, R2). (CR3R4)a Rb (VIII') M' Ra 3043551 72 Rh R'h M' M' .............-- Ta S ------- S ..........'--ThN N ' (CR 1 RAT, ..N(CR3R4),, ------ (CR'3R'4), (CR'iR'2)h.,. (IX) N 1 1 N a Rh M' ______-- Ta....., .......'..-S -Y ' (C Ri RI, '(CR,R4),, (IX') N I I N ) M' M' _____.-Ta .......'-S....', -rb N ---(CR,R2)' X (CR3R4), S----(CR'3R'4), X (CR'iR'2)'. (X) (X') M' --T ,S-Y -- a ......- '(CRiR2)m '(CR3R4), N il N ) 5 3043551 73 Rh R', M' N /Ta N S Tb R', (CR,R2)rin (CR,R,), S X (CR', R',),,N. 1 g (XII) R", M' T -Y a (CR R2),' (XII') R', N formules (V) à (XII) et (V') à (XII') dans lesquelles : G et G', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou i) un groupement -NRCRd, -NR'cR'd, ii) Cl-C6 alkoxy éventuellement substitué, préférentiellement non substitué ; ou iii) un groupe (C10-C30)alkoxy, linéaire ou ramifié, ou un groupe (C10-C30)alkényloxy, linéaire ou ramifié ; Ra et R'a, identiques ou différents, représentent un groupement aryl(Ci-C4)alkyle ou un groupement Cl-C6 alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxy ou amino, un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, ou un groupe (010- C30)alkényle, linéaire ou ramifié ; préférentiellement Ra et R'a représentent un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié ; Rb, et R'b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement aryl(C1-C4)alkyle ; un groupement Cl-C6 alkyle éventuellement substitué ; Rc, R',, Rd et R'd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement aryl(C1-C4)alkyle, un groupement Cl-C6 alkyle éventuellement substitué ou un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, ou un groupe (010C30)alkényle, linéaire ou ramifié ; Rc, R',, Rd et R'd représentent préférentiellement un atome d'hydrogène,un groupement Cl-C6 alkyle éventuellement substitué ou un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié ; ou alors deux radicaux adjacents Rc et Rd, R', et R'd portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique ou hétéroaryle ; préférentiellement l'hétérocycle ou l'hétéroaryle est monocyclique et comprend entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement les groupements sont choisis parmi l'imidazolyle et le pyrrolidinyle ; Rg, R'g, R"g,R-g, Rh, R'h, R"h, et R"'h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement amino, Cl-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, 5 - - 10 - 15 - 20 25 - 30 3043551 74 alcoxy en Cl-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-04, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical Cl-C16 alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi C1-012 alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, Cl-C4 5 alkylamino et Cl-C4 dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Rg, R'g, R" 9, R-g, Rh, R'h, R"h, et R"'h représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupement Cl-C3 10 alkyle ; - ou alors deux groupements Rg et R'g ; R"g et R"'g ; Rh, et R'h ; R"h et R"'h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un 15 atome d'halogène, un groupement amino, Cl-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en 0104, (poly)hydroxyalcoxy en C2-04, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical Cl-C16 alkyle éventuellement substitué par : 20 un groupement choisi parmi Cl-C12 alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, Cl-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Rg et R'g ; R"g et R'"g forment 25 ensemble un groupement benzo ; - ou alors lorsque G représente -NRCRd et G' représente -NR'cR'd deux groupements R, et R'g ; et R"g ; Rd et Rg ; R'd et R"'g forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement Cl-C6 alkyle, préférentiellement un l'hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes 30 choisis parmi l'azote et l'oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l'hétérocycle est choisi parmi les groupement morpholinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et pyrrolidinyle ; - R",, et R"'' identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement Cl-C4 alkyle ; 35 - R1, R2, R3, R4, R'2, R'3, et R'4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement Cl-C4 alkyle, Cl-C4 alkoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, Cl-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non 40 de l'azote ; préférentiellement R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3, et R'4 sont des atomes d'hydrogène ou un groupement amino ; plus préférentiellement R1, R2, R3, R4, R'1, 3043551 75 R'2, R'3, et R'4 représentent un atome d'hydrogène; - Ta, Tb, identiques ou différents, représentent i) soit une liaison covalente a, ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -SO2-, -0-, -S, -N(R)-, -N+(R)(R°)-, -C(0)-, avec R, R°, identiques ou différents, représentant un 5 atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, hydroxyalkyle en Cl-04; ou un aryl(C1-C4)alkyle, préférentiellement Ta est identique à Tb et représentent une liaison covalente a ou un groupement choisi parmi -N(R)-, -C(0)-N(R)-, -N(R)- C(0)-, -0-C(0)-, -C(0)-0- et -N+(R)(R°)-, CÏ, avec R, R° identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un groupement Cl-C4 alkyle ; un 10 groupement C1-06 alkyle éventuellement substitué ou un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié et Q- représentant un contre ion anionique ; plus préférentiellement Ta et Tb représentent une liaison a ou -C(0)-N(R)-, -N(R)-C(0)-; iii) soit un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocycliques, préférentiellement identiques, contenant 15 préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d'azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons tel que l'imidazolium; - représentent un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle imidazolium ou phényle ; ou alors est absent du cycle imidazolium ou phényle; 20 particulièrement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ; préférentiellement est absent du cycle imidazolium ou phényle ; - m, m', n et n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n, m'+n', identiques ou différents, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 10; préférentiellement m+n=m'+n'=un entier 25 compris inclusivement entre 2 et 4 ; plus préférentiellement m+n=m'+n'= un entier égal à 2, - Y est tel que défini dans la revendication 1 ; particulièrement Y représente un atome d'hydrogène, ou un groupement protecteur tel que : - (C1-C4)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ; 30 - arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; - (C1-C4)alkoxycarbonyle ; - aryloxycarbonyle ; - aryl(C1-C4)alkoxycarbonyle ; - (di) (C1-04) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle; 35 - (01-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; - aryle éventuellement substitué tel que le phényle ; - hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons tels que imidazolyle ou pyridyle ; - hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons tels que pyrylium, 40 pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium ; ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs, 3043551 76 identiques ou différents, groupes (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; - hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons tels que benzoimidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C-- 5 C4)alkyle tel que méthyle ; - hétérocycle cationique de formule suivante : Me Me An-- - -C(NH2)=N+1-12; An--; avec An-- un contre ion anionique tel que défini précédemment; 10 - -C(NH2)=NH ; - SO3, W avec W représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium ; préférentiellement Y représente un atome d'hydrogène ; et - M' représentant contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou 15 d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité de la molécule ; - étant entendu qu'au moins un des groupes G, G', Ra, R'a, Rc, R'c, Rd, R'd, porte au moins un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, ou un groupe (CioC30)alkényle, linéaire ou ramifié, de préférence au moins un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, plus préférentiellement linéaire ; 20 particulièrement les colorants de formule (I) sont choisis parmi les colorants à chromophore azoïques disulfures, thiols ou thiols protégés, de préférence choisis parmi les formules (V), et (V'), telles que définies précédemment, préférentiellement avec Ra et R'a, identiques représentant un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, plus préférentiellement linéaire. 25 9. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorants de formule (I) sont des colorants choisis parmi ceux de formule (XIII) à (XIII') suivantes: 30 lRa 3 2' /S -Y N 4 N-(CH2),, (CH2)a \R Rb a (XIII') Ra - N 3 2' N 4 N Ra b N-(CH2),, (CH2)b (CH2), .N(CH2)a.N Rb (XIII) R'b R'a 3043551 77 leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates ; formules (XIII) à (XIII') dans lesquelles : Ra et R'a, identiques ou différents, représentent un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, ou un groupe (C10-C30)alkényle, linéaire ou ramifié ; de préférence Ra et R'a sont identiques et représentent un groupe (C10-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, en particulier linéaire ; Rb, et R'b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement Cl-C6 alkyle ; R'g, et R"g, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement amino, Cl-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, un radical acylamino, alcoxy en Cl-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical Cl-C6 alkyle; particulièrement R'g, et R" 9, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement (C1-C4)alkyle, de préférence hydrogène ; Ta, et Tb, identiques ou différents, représentent i) soit une liaison covalente a, ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -0-, -N(R)-, -N+(R)(R°)-, CÏ, -0(0)-, avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, préférentiellement Ta est identique à Tb et représentent une liaison covalente a ou un groupement choisi parmi -N(R)-, -C(0)-N(R)-, -N(R)-C(0)-, avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupement Cl-C4 alkyle ; plus préférentiellement Ta et Tb représentent une liaison a ; est tel que défini dans la revendication précédente ; préférentiellement est absent du cycle imidazolium ou phényle ; m, m', n, et n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n, m'+n', identiques ou différents, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 10; préférentiellement m+n=m'+n'=un entier compris inclusivement entre 2 et 4 ; plus préférentiellement m+n=m'+n'= un entier égal à 2, Y représente un atome d'hydrogène, ou un groupement protecteur choisi parmi - (C1-C4)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ; - arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; - (C1-C4)alkoxycarbonyle ; - aryloxycarbonyle ; - aryl(C1-C4)alkoxycarbonyle ; - (di) (Cl-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle; - (01-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; - aryle éventuellement substitué tel que le phényle ; 5 - 10 - - 15 - 20 25 - - 30 - 35 40 3043551 78 - hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons tels que imidazolyle ou pyridyle , - hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons tels que pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium ; 5 ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; - hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons tels que benzoimidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C1- 10 C4)alkyle tel que méthyle ; - hétérocycle cationique de formule suivante : Me N Me An-- - -C(NH2)=N+I-12; An--; avec An-- un contre ion anionique tel que défini précédemment; 15 - -C(NH2)=NH ; - SO3, W avec W représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium ; de préférence Y représente un atome d'hydrogène ; et - M' représentant contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou 20 d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité de la molécule ; En particulier le groupement azoïque reliant la partie (benzo)imidazolium au phényle se trouve en position ortho ou para du pyridinium soit en 2'-4, 4-2', 2'-4 et 4-2' de préférence en position para 2'-4 et 4-2'. 25 10. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorants de formule (I) sont des colorants choisis parmi ceux de formule suivantes: C16H33 1 C16H33 s s Ci6H33\ N N An C16H33 3043551 79 N=N R' 2 Ci6H33 SY / a 3 An / / N m' N -1\/1/ H ----N C16H33 Fi_/-/ 0 0 \-\_ H N=N H H 4 C16H33 An C16H33 5 Ci6H33 An i+ // 1\1 C16H33 HNSsNH avec An-, M', identiques ou différents, préférentiellement identiques, représentant des contre-ions anioniques, plus particulièrement le contre ion anionique est choisi parmi les halogénures tels que le chlorure, alkylsulfate comme le méthylsulfate et le mésylate ; Y est tel que défini dans une des revendications 1, 8 ou 9, de préférence représente 3043551 80 - (C1-C4)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ; - arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; - (Ci-C4)alkoxycarbonyle ; - aryloxycarbonyle ; 5 - aryl(Ci-C4)alkoxycarbonyle ; - aryle éventuellement substitué tel que le phényle ; - hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons tels que imidazolyle ou pyridyle ; - -C(NH2)=N+I-12; An--; avec An-- un contre ion anionique tel que défini 10 précédemment ; plus préférentiellement R est un atome d'hydrogène ; et R'a représente un groupe n-alkyle(C14-C20) tel que en 016. 11. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes qui ne met pas en oeuvre d'agent réducteur. 15 12. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes qui ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique. 13. Utilisation d'au moins un colorant direct à fonction disulfure, thiol ou 20 thiol protégé de formule (I) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 12 pour protéger lesdites fibres des traitements thermiques à une température supérieure ou égale à 80 °C, apportée notamment par de la vapeur d'eau et/ou d'un fera à lisser en particulier provenant de d'un fer vapeur. 25 14. Colorant direct à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé de formule (I) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 10. 15. Composition comprenant un ou plusieurs colorant direct à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé de formule (I) tel que défini dans une quelconque des 30 revendications 1 à 12. 16. Procédé de préparation des colorants de formule (I) tels que définis selon une quelconque des revendications 1 à 10 qui consiste : Soit à partir de deux équivalents de réactifs comprenant un chromophore et au moins 35 un groupe nucléofuge tel que halogéno (a) et d'un équivalent de composé disulfure aminé (b) : 3043551 81 R \ H 2 A-Hal + N-(X)pCS-S-C'(X')IN H R (a) (b) A Base - 2HHal Csat (X'),=N sat A R (IA) avec Hal représentant un groupe nucléofuge tel que halogèno, (poly)halogéno(C1- C4)alkoxy, (polealogéno(C1-C4)sulfoxy, X, X', p, Csat et Csat, étant tels que définis pour le composé (I) dans une quelconque des revendications 1 à 10, R et R', 5 représentant un atome d'hydrogène ou une groupe (C1-C4)alkyle éventuellement substitué ; A représentant un chromophore tel que défini précédemment pour (I) dans une quelconque des revendications 1 à 10, R et R' ou alors A représente un chromophore comprenant un groupe nucléofuge tel que défini qui réagit avec un ou deux équivalents de aminoalkylène suivie d'une réaction d'alkylation à partir par 10 exemple d'halogénure de (C10-C30)alkyle, de préférence A représente un chromophore cationique hydrazono de formule (II) et (III'), ou azoïques (IV), (IV'), (V) et (V') tels que définis dans la revendication 7 ; cette réaction se faisant de préférence dans un solvant protique polaire, en particulier au reflux de solvant, de préférence le solvant est un alcool tel que l'éthanol ; 15 soit la première étape consiste à préparer le réactif disulfure (c) sur lequel va venir se greffer un hétéroaryle substitué par au moins un groupe (C1-C6)alkyle tel qu'une pyridine substituée par un groupe hydrazino, (d) qui à son tour réagit avec un réactif aryl(thio)aldéhyde ou aryl(thio)cétone comprenant au moins un groupe à chaine aliphatique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Cio-C30 ; avec élimination 20 de H20 ou H2S pour conduire à un colorant disulfure à chromophore hydrazono (I'), ainsi que ses isomères optiques et géométriques, appartenant à la formule (I) selon l'invention : 3043551 82 2 Q-ALK" O R (a) N-(X)ALK-S-S-ALK'-(X')=N H H 0 P \ Base (c) Hal (b) R' - 2HHal Composés (a), (b), (c), (d) et (I') avec : - Q représentant un groupe électrofuge tel que halogéno, (poly)halogéno(C1-C6)- S(0)2-0-, alkyl sulfonyle (C1-C6)Alk-S(0)20- tels que le méthylsulfonyle et 5 l'éthylsulfonyle ; les arylsulfonyles : Ar-S(0)20- tel que le benzènesulfonyle et le toluènesulfonyle ; (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarbonyloxy, les alkylsulfonyle : AlkO-S(0)O- ; les arylsulfonyle : Ar-O-S(0)O- tels que le benzènesulfonyle et le toluènesulfonyle ; les alkoxysulfonyles : Alk-O-S(0)20- ; les aryloxysulfates : Ar-OS(0)20-, le phosphonyle ; et les borates tels que le tétrahalogénoborate ; 10 - Q- représentant un contre ion anionique qui dérivé de Q tel que défini dans la revendication 7 ; - ALK, ALK', ALK", identiques ou différents, représentent un groupe (C1 C6)alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué tel que éthylène ou propylène ; 15 - Hal, X, X', p et p' sont tels que définis précédemment ; - Z représente un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence oxygène ; - Ri et R'i sont tels que définis précédemment ; - , représente un groupe hétéroaryle comprenant au moins un atome d'azote substitué par au moins un groupe (C1-C6)alkyle de préférence méthyle ; 20 - r\l , représente un groupe hétéroaryle cationique substitué par au moins un groupe (C1-C6)alkyle de préférence méthyle et comprenant au moins un ammonium; R' Q ALK"- R')_ Ar 2 (d) Q-ALK" ALK"-Q R' N-(X)1ALK-S-S-ALK'-(X')IN R J,NH2 tN.-ALK" (C) 0 /R' N-(X)1ALK-S-S-ALK'-(X')IN R Ar ,N_KN bR', N.-ALK" (d) 0 /K Q N-(X)ALK-S-S-ALK'-(X')IN R Ar-C(Z)-R', 3043551 83 - Ar, représente un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué, de préférence phényle comprenant au moins un groupe à chaine aliphatique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Cio-C30 ;. Soit lorsque le composé disulfure présente un linker alkylène non interrompu entre le 5 chromophore et le groupe disulfure par un hétéroatome ou un groupe -N(R)-, -N+(R)(R)-, -0-, -5-, -C(0)-, -S02- ou leur combinaison avec R tel que défini précédemment et peut être réalisé selon le schéma de synthèse suivant : Ar avec ALK, ALK', Q, Q-, Ri, Z, Ri, R'1, Ar tels que définis précédemment ; et 10 CN , représente un groupe hétéroaryle cationique comprenant au moins un ammonium; soit à partir du réactif chromophore (f) azoïque comprenant un groupe partant GP tel que halogénure, mésylate ou tosylate, une partie Ar (hétéro)aromatique et un groupe hétéroaryle comprenant au moins un atome d'azote tel qu'un (benzo)imidazolyle à 15 qui est préparé lui-même à partir d'un composé (hétéro)aromatique (e) comprenant au moins un GP et un groupe amino en présence i) d'acide, en particulier dans un mélange d'acide organique et inorganique, de préférence en mélange avec un acide carboxylique et d'acide chlorhydrique, de M NO2 avec M représentant un métal alcalin ou alcalino terreux de préférence dans l'eau et à une température comprise entre 0 20 °C et 5°C , puis ii) d'une base tel que la soude ou potasse, puis iii) d'un hétéroaryle comprenant au moins un atome d'azote tel que (benzo)imidazole, de préférence imidazole ; le composé (f) peut ensuite être alkyle en particulier par Ra une chaine aliphatique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en Cio-C30 à l'aide d'un réactif Ra-Q avec Q représentant un groupe partant tel que halogénure pour conduire à 25 l'intermédiaire (g), ce dernier peut ensuite réagir avec le réactif diamino disulfure (b) pour conduire au composé (1"") azoïque selon l'invention : Q / , H2N (cl (d') - 2H2Z Q R' Ar ,N_( Ar-C(Z)-R', N R', N+-ALK-S-S-ALK'- Q (d') N Q-ALK-S-S-ALK'-Q Q N+-ALK-S-S-ALK'- R N H2N-N, 2 3043551 84 i) Acide MNO2 GP\ Ra -Q Ar-N=N CN /Ar N=N CN±Ra GP (f) (g) R H N -(X)ALK-S-S-ALK.-(X')N, (b) R' 2 (g) (I"') GP Ar-NH2 (e) iii) N ii) Base R ± a N-(X)pALK-S-S-ALK'-(XN / , \ N=N-Ar R' V") Q avec ALK, ALK', X, X', p, p', Q, Q-, Ar, GP et tels que définis précédemment ; R et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (CiC6)alkyle ; 5 , représente un groupe hétéroaryle comprenant au moins un atome d'azote ; 17. Procédé de préparation selon la revendication précédente des colorants de formule (Va) et (V') qui consiste à faire réagir une aniline substituée par un groupe alkoxy, benzyloxy (h) avec i) un acide de préférence acide minéral tel que l'acide 10 chlorhydrique ou un acide carboxylique tel que l'acide acétique, en présence d'un composé nitré MNO2 avec M représentant un contre ion cationique tel que Na, K, puis ii) avec une base organique ou minérale, de préférence minérale telle que la soude, puis iii) un dérivé imidazolyle, fusionné ou pas par un groupe (hétéro)aryle de préférence benzo, pour conduire au composé azoique (i) ; ce dernier réagissant avec au moins 2 équivalents 15 molaire d'un agent alkylant tel que Ra-Q avec Ra et Q tels que défini dans la revendication précédente, pour conduire au composé (j) ; Soit deux équivalents de (j) réagissant avec un composé disulfure aminé (d), pour conduire au colorant disulfure (Va) ; Soit un équivalent molaire de (j) réagissant avec un composé thiol, thiol protégé (d') 20 pour conduire au colorant thiol, thiol protégé (V') tel que défini dans la revendication 8 Selon le schéma suivant : 3043551 Avec Ra, Rb, R'b, R'g, Rh, R'h, R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3, R'4, Y, m, m', n, n', Ta, Tb, et étant tels que définis dans la revendication 8 ou 9, Q étant tel que définis dans la 5 revendication précédente, et R° représentant un groupe (C1-C6)alkyle, (hétéro)aryle ou benzyle. Rb N-(CRiR2),,,-T(CR3R4),S -(CR'1R'2),T,7(CR'3R'4),S Rab Rb N- (CRi (CR3R4), -3 H N- (CR'i H IL11 2 Ra-Q 85 i) acide (HCI, AcOH), MNO2 R' ii) base (NaOH) H iii) (h) R's R 0'° N Ra N N N=N Ra Rb N-(CR1R2),T(CR3R4)a-SY (V) 2 (j) (j) NH2 Rb - (C R2)ii.T (CR3 R4) b SY