FR 3046498 A1 20170707 FR 1502748 A 20151231 1 BATTERIE ENTIEREMENT SOLIDE COMPRENANT UN ELECTROLYTE SOLIDE ET UNE COUCHE DE MATERIAU CONDUCTEUR IONIQUE Domaine technique La présente invention se rapporte au domaine des batteries et notamment des batteries à ions de lithium. Elle concerne plus particulièrement les batteries à ions de lithium (« batteries Li-ion ») entièrement solides, et un nouveau procédé de fabrication de telles batteries. Etat de la technique On connait plusieurs modes de fabrication des batteries à ions de lithium (« batteries Li- ion »). Les électrodes des batteries Li-ion peuvent être fabriquées à l'aide de techniques d'impression ou de dépôt connues de l'homme du métier, notamment le dépôt par l'enduction au rouleau (« roll coating ») ou par racle (« doctor blade »), ou encore le dépôt par coulage en bande (« tape casting »). Ces techniques consistent à enduire une encre contenant des particules de taille micrométrique de matériaux actifs sur des collecteurs de courant métalliques pour déposer des couches d'une épaisseur typiquement comprise entre 50 et 400 pm. En fonction de l'épaisseur de l'électrode, de sa porosité et de la taille des particules des matériaux actifs, la puissance et l'énergie de la batterie peuvent être modulées. Ces batteries présentent la particularité de contenir des électrolytes liquides ou sous forme de polymères gélifiés afin d'assurer le transport des ions lithium entre les différentes particules actives des électrodes. Ces électrolytes sont constitués de solvants aprotiques dans lesquels sont dissous des sels de lithium. Cependant, ces électrolytes tendent à se dégrader sous l'effet de potentiels électriques et/ou de températures trop élevées. Cette dégradation peut être violente et rapide en cas de court-circuit interne, et favoriser un emballement thermique de toute la cellule batterie. En dehors des problèmes de sureté de fonctionnement et de durabilité inhérentes à l'utilisation d'électrolytes à base de solvants aprotiques, ces architectures ne permettent pas non plus d'optimiser les performances électrochimiques de la cellule. La porosité nécessaire au mouillage des électrodes induit une perte de densités d'énergie volumique et massique des électrodes. La réalisation de batteries Li-ion entièrement solides, sans électrolytes liquides à base de solvants aprotiques, permettrait d'accroitre considérablement les performances des 3046498 2 batteries Li-ion. Pour atteindre une haute densité d'énergie volumique, il faudrait disposer d'électrodes de batteries sous la forme de couches minces compactes, dans lesquelles les ions lithium peuvent facilement diffuser, sans avoir à ajouter d'électrolytes conducteurs des ions lithium ni de particules conducteurs de l'électricité dans les électrodes. 5 De telles électrodes et batteries entièrement solides peuvent être déposées à l'aide de techniques de dépôt sous vide, tels que PVD et/ou CVD. On obtient ainsi des électrodes de batteries totalement solides, sans porosité et ne contenant ni liant, ni électrolyte organique, ni conducteurs électroniques dans les électrodes. Ces techniques permettent également de déposer des couches d'électrolyte sur les électrodes. Ces dépôts sont 10 conformaux, suivent parfaitement la rugosité de surface, sont très adhérent et ne nécessitent pas de traitement thermique à haute température. Les techniques de dépôt sous vide permettent ainsi de garantir une définition précise de l'interface entre l'électrode et l'électrolyte, sans inter-diffusion de l'une des couches dans l'autre, ni risque de mauvais contact mécanique ponctuel entre les deux couches. On obtient ainsi des interfaces de 15 qualité, peu résistives, bien adaptées à la réalisation de batteries entièrement solides, dotées de fortes densités de puissance. Cependant, ces techniques de dépôt sous vide sont couteuses à mettre en oeuvre et ne permettent pas d'accéder à des compositions chimiques complexes, avec plus de deux ou trois éléments chimiques distincts. De plus les épaisseurs accessibles avec ces 20 techniques restent limitées et ne dépassent que très rarement les 5 pm. Plus récemment on a déposé des couches minces par électrophorèse de nanoparticules. Cette technique est plus aisée à mettre en oeuvre que les techniques de dépôt sous vide, elle permet en outre de réaliser des électrodes avec des formulations chimiques plus complexes, voir des électrodes composées de deux phases distinctes. Les couches de 25 nanoparticules ainsi déposées peuvent être consolidées par un simple séchage ou par des traitements thermiques à relativement basses températures. Cela limite l'inter-diffusion aux interfaces, un phénomène indésirable qui peut donner naissance à de nouveaux composés chimiques, dont les propriétés de conductivité ioniques et/ou électroniques peuvent être très différents de celles du composant d'origine. Ainsi on 30 obtient des couches d'électrodes et d'électrolyte entièrement solides, denses et fonctionnelles. Les techniques utilisant des encres ne permettent pas de faire le dépôt en couches très minces. Et si l'on voulait utiliser ces techniques pour faire des électrodes entièrement solides, il faudrait effectuer un recuit de déliantage pour bruler les produits organiques 3046498 3 ayant servis à réaliser les encres, et il faudrait consolider les couches. La consolidation se fait typiquement par un traitement thermique à haute température, appelé frittage. Le frittage conduit au retreint, cela ne permet pas de travailler directement sur des substrats métalliques sans risque de fissuration. De plus, à cause de la température élevée le 5 frittage favorise l'inter-diffusion aux différentes interfaces, avec les inconvénients décrits ci-dessus. Pour réduire les porosités entre les particules sans recourir au frittage à haute température on utilise des conducteurs ioniques solides et relativement fusibles pour lier les particules d'électrodes et d'électrolyte entre elles ou pour lier les particules 10 d'électrolyte entre elles. Cela permet aussi d'améliorer l'intégrité de la couche d'encapsulation de la batterie finale. La qualité de l'encapsulation est d'une importance capitale pour les batteries de type Li-ion. En effet, afin de garantir leur durée de vie calendaire, les batteries Li-ion doivent être parfaitement encapsulées et protégées de l'environnement externe. Les techniques de 15 déposition par ALD (Atomic layer déposition) sont particulièrement bien adaptées pour recouvrir les surfaces des cellules batteries de manière totalement étanche et conforme. Les couches d'encapsulation ainsi obtenues sont généralement constituées d'oxydes, de type A1203 ou autre, d'une épaisseur de l'ordre d'une cinquantaine de nanomètres. Ces couches sont par conséquent très fragiles mécaniquement et nécessitent une surface 20 d'appui rigide. Le dépôt d'une couche fragile sur une surface souple conduirait à la formation de fissures, engendrant une perte d'intégrité de cette couche de protection. Par ailleurs, pour permettre industriellement une vitesse de dépôt relativement élevée, ces couches doivent être déposées à une température assez élevée, comprise entre 200 et 300°C. Or, les électrolytes usuels à base de polymères contenant des sels de lithium ne 25 résistent pas à de telles températures et ne présentent pas une surface suffisamment rigide pour garantir la réalisation d'une encapsulation de qualité avec les procédés de dépôt par ALD. Un premier but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication de batteries en couches minces entièrement solides, n'induisant pas l'apparition de phases à 30 l'interface entre les deux couches d'électrolytes à assembler mais également entre les couches d'électrolyte et électrode. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication de batterie, pouvant être constituée d'assemblages multicouches de cellules entièrement solides et performantes, à basse température sans induire de phénomène d'interdiffusion 3046498 4 au niveau des interfaces avec les électrodes, ou tout autre transition vitreuse des films d'électrolyte solide induite par des procédés d'assemblages trop chauds. Un autre but de l'invention est de permettre d'assembler à basse température des films minces d'électrolyte solides de natures différentes afin d'optimiser les choix d'électrolytes 5 sur chacune des électrodes de manière à bénéficier des meilleurs compromis en terme de stabilité chimique des interfaces, de conductivité ionique et d'isolation électrique. Un autre but de la présente invention est de faciliter l'encapsulation de la batterie. Un autre but de la présente invention est de garantir la rigidité mécanique nécessaire à la réalisation d'une encapsulation de qualité. 10 Encore un autre but est d'obtenir au sein de la batterie une résistance interne suffisamment faible, c'est-à-dire une conduction ionique suffisamment élevée dans l'électrolyte pour permettre à la batterie de délivrer une densité de puissance importante. Un autre but de l'invention est de fabriquer des batteries en couches minces par un procédé pouvant être mis en oeuvre industriellement de manière assez simple. 15 Objets de l'invention Un premier objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'une batterie en couches minces entièrement solide comprenant les étapes successives suivantes : 20 a) on dépose une couche comprenant au moins un matériau d'anode (appelée ici « couche de matériau d'anode ») sur son substrat conducteur, de préférence sélectionné dans le groupe formé par une feuille métallique, une bande métallique, une feuille isolante métallisée, une bande isolante métallisée, un film isolant métallisé, lesdits substrats conducteurs, ou leurs éléments conducteurs, pouvant 25 servir comme collecteur de courant anodique ; b) on dépose une couche comprenant au moins un matériau de cathode (appelée ici « couche de matériau de cathode ») sur son substrat conducteur, de préférence sélectionné dans le groupe formé par une feuille métallique, une bande métallique, une feuille isolante métallisée, une bande isolante métallisée, un film isolant 30 métallisé, lesdits substrats conducteurs, ou leurs éléments conducteurs, pouvant servir comme collecteur de courant cathodique, étant entendu que les étapes a) et b) peuvent être inversées ; 3046498 5 c) on dépose une couche comprenant au moins un matériau d'électrolyte solide (appelée ici « couche de matériau d'électrolyte ») sur au moins une couche obtenue à l'étape a) et/ou b) ; d) on dépose une couche d'une solution d'un matériau conducteur ionique, de 5 préférence, au moins un sel de lithium: o soit sur la couche de matériau d'anode revêtue d'une couche de matériau d'électrolyte solide et/ou sur la couche de matériau de cathode revêtue ou non d'une couche de matériau d'électrolyte solide ; o soit sur la couche de matériau de cathode revêtue d'une couche de matériau 10 d'électrolyte solide et/ou sur la couche de matériau d'anode revêtue ou non d'une couche de matériau d'électrolyte solide ; e) on sèche la dite couche de la dite solution du matériau conducteur ionique obtenue à l'étape d) afin d'obtenir une couche d'un matériau conducteur ionique; l'épaisseur de la couche dudit matériau conducteur ionique étant inférieure à 10 15 pm, de préférence inférieure à 5 pm, et encore plus préférentiellement inférieure à 2 pm ; f) on empile face sur face successivement une couche de matériau d'anode obtenue à l'étape a), c) ou e) avec une couche de matériau de cathode obtenue à l'étape b), c) ou e), étant entendu que l'empilement comprend au moins une couche de 20 matériau d'électrolyte solide obtenue à l'étape c) et au moins une couche d'un matériau conducteur ionique obtenue à l'étape e) ; g) on effectue un traitement thermique et/ou une compression mécanique de l'empilement obtenu à l'étape e) pour obtenir une batterie en couches minces entièrement solide. 25 Avantageusement, un traitement thermique de recristallisation ou une consolidation de la couche d'anode et/ou de cathode et/ou d'électrolyte est effectué à une température comprise entre 300°C et 1000°C, de préférence entre 400°C et 800°C, et encore plus préférentiellement entre 500°C et 700°C. Avantageusement, le traitement thermique de 30 recristallisation de la couche d'anode et/ou de cathode et/ou d'électrolyte est effectué après l'étape a) et/ou b) de dépôt de la couche d'anode et/ou de cathode, et/ou après l'étape c) de dépôt de la couche d'électrolyte. Avantageusement, après l'étape a) et/ou b) de dépôt de la couche d'anode et/ou de cathode, et/ou après l'étape c) de dépôt de la couche d'électrolyte, un traitement thermique de recristallisation de la couche respectivement d'anode et/ou de cathode 3046498 6 et/ou d'électrolyte est effectué, de préférence à une température comprise entre 300°C et 1000°C, plus préférentiellement entre 400°C et 800°C, et encore plus préférentiellement entre 500°C et 700°C. De préférence, le matériau conducteur ionique employé à l'étape d) est choisi parmi : 5 a. les silicates, de préférence choisis parmi Li2Si205, Li2SiO3, Li2Si206, LiAlSiO4, Li4SiO4, LiAlSi206 b. les composés vitrocéramiques choisis parmi les mélanges Li3B03-Li2SO4, Li3B03-Li2SiO4, Li3B03-Li2SO4Li2SiO4, c. les conducteurs ioniques des ions lithium choisis parmi : LiCI, LiBr, Lil, LiF, 10 LiBH4, LiH, LiOH, LiBO2, LiP03, LiNO3, Li3N, Li2SO4, LiV03, Li2M004, Li2B407, ou un mélange de ces composés. d. les électrolytes solides de type anti-perovskite choisis parmi : Li30A avec A un halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de 15 ces éléments ; Li(3_x)Mx/20A avec 0 0, b>0, 0 0, b>0, 0 0, b>0, a+b>0, a+11.2, 0 0, b>0, a+1:12, O 0, b>0, 0 0, b>0, a+12, 0 0, b>0, a+b>0, a+1)2, 0 0, b>0, 0 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une batterie en couches minces entièrement solide comprenant les étapes successives suivantes : a) on dépose une couche comprenant au moins un matériau d'anode (appelée ici « couche de matériau d'anode ») sur son substrat conducteur, de préférence sélectionné dans le groupe formé par une feuille métallique, une bande métallique, une feuille isolante métallisée, une bande isolante métallisée, un film isolant métallisé, lesdits substrats conducteurs, ou leurs éléments conducteurs, pouvant servir comme collecteur de courant anodique ; b) on dépose une couche comprenant au moins un matériau de cathode (appelée ici « couche de matériau de cathode ») sur son substrat conducteur, de préférence sélectionné dans le groupe formé par une feuille métallique, une bande métallique, une feuille isolante métallisée, une bande isolante métallisée, un film isolant métallisé, lesdits substrats conducteurs, ou leurs éléments conducteurs, pouvant servir comme collecteur de courant cathodique, étant entendu que les étapes a) et b) peuvent être inversées ; c) on dépose une couche comprenant au moins un matériau d'électrolyte solide (appelée ici « couche de matériau d'électrolyte ») sur au moins une couche obtenue à l'étape a) et/ou b) ; d) on dépose une couche d'une solution d'un matériau conducteur ionique, de préférence, au moins un sel de lithium: o soit sur la couche de matériau d'anode revêtue d'une couche de matériau d'électrolyte solide et/ou sur la couche de matériau de cathode revêtue ou non d'une couche de matériau d'électrolyte solide ; o soit sur la couche de matériau de cathode revêtue d'une couche de matéria0 d'électrolyte solide et/ou sur la couche de matériau d'anode revêtue ou non d'une couche de matériau d'électrolyte solide ; e) on sèche la dite couche de la dite solution du matériau conducteur ionique obtenue à l'étape d) afin d'obtenir une couche d'un matériau conducteur ionique; l'épaisseur de la couche dudit matériau conducteur ionique étant inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 5 pM, et encore plus préférentiellement inférieure à 2 pm 3046498 28 f) on empile face sur face successivement une couche de matériau d'anode obtenue à l'étape a), c) ou e) avec une couche de matériau de cathode obtenue à l'étape b), c) ou e), étant entendu que l'empilement comprend au moins une couche de matériau d'électrolyte solide obtenue à l'étape c) et au moins une couche d'un matériau conducteur ionique obtenue à l'étape e) ; g) on effectue un traitement thermique et/ou une compression mécanique de l'empilement obtenu à l'étape f) pour obtenir une batterie en couches minces entièrement solide. io 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après l'étape a) et/ou b) de dépôt de la couche d'anode et/ou de cathode, et/ou après l'étape c) de dépôt de la couche d'électrolyte, un traitement thermique de recristallisation de la couche respectivement d'anode et/ou de cathode et/ou d'électrolyte est effectué, de préférence à une température comprise entre 300°C et 1000°C, plus 15 préférentiellement entre 400°C et 800°C, et encore plus préférentiellement entre 500°C et 700°C. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau conducteur ionique employé à l'étape d) est choisi parmi : 20 a. les silicates, de préférence choisis parmi Li2Si206, Li2SiO3, Li2Si206, LiAlSiO4, Li4SiO4, LiAlSi206 b. les composés vitrocéramiques choisis parmi Li3BO3-Li2SO4, Li3B03-Li2SiO4, Li3603-Li2SO4Li2SiO4, c. les conducteurs ioniques des ions lithium choisis parmi : LiCI, LiBr, Lil, LiF, 25 LiBH4, LiH, LiOH, LiB02, LiPO3, LIN03, Li3N, Li2SO4, LiV03, Li2M004, Li2B407, ou un mélange de ces composés, d. [es électrolytes solides de type anti-perovskite choisis parmi : Li30A avec A un halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de 30 ces éléments ; Li(3-x)1\420A avec 0 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les matériaux conducteurs 5 ioniques des ions lithium sont utilisés sous forme amorphe. 5. Procédé selon les revendications 3 ou 4, caractérisé en que les matériaux conducteurs ioniques des ions lithium comportent au moins un composé additionnel, choisi de préférence, parmi les sels d'halogénures, et avantageusement choisi parmi 10 les sels KCI, KBr, KI, KF, NaCI, NaBr, Nal et NaF. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les couches d'anode, de cathode et d'électrolyte solide sont déposées parmi au moins l'une des techniques suivantes : 15 (i) dépôt physique par phase vapeur (PVD), et plus particulièrement par évaporation sous vide, par ablation laser, par faisceau d'ions, par pulvérisation cathodique (ii) dépôt chimique par phase vapeur (CVD), et plus particulièrement assisté par plasma (PECVD), assisté par laser (LACVD), ou assisté par aérosol (AA-CVD) ; (iii) dépôt de couches atomiques (ALD) ; 20 (iv) électropulvérisation (y) électrophorèse ; (vi) aérosol déposition ; (vii) sol-gel ; (viii) trempage, plus particulièrement par trempage-retrait (dip-coating), trempage- 25 tournette (spin-coating), ou par le procédé Langmuir-Blodgett. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les couches d'anode, de cathode et d'électrolyte sont déposées par électropulvérisation, électrophorèse, à partir d'un aérosol, trempage, et sont de préférence, toutes 30 déposées par électrophorèse. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les couches de matériau d'anode et/ou de cathode comprennent en outre des matériaux conducteurs électroniques, et en particulier de graphite, et/ou des nanoparticules de 35 matériaux conducteurs des ions lithium, du type de ceux utilisés pour réaliser les films d'électrolyte, ou des matériaux polymère comportant des groupements ioniques. 3046498 30 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les couches d'anode et/ou de cathode et/ou d'électrolyte sont réalisées par un dépôt de nanoparticules respectivement de matériau d'anode, de cathode ou d'électrolyte 5 parmi l'une au moins des techniques suivantes : électropulvérisation, électrophorèse, aérosol déposition, trempage. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les couches de nanoparticules de matériau d'anode, de cathode et d'électrolyte sont toutes déposées 10 par électrophorèse. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé à une température comprise entre 50°C et 500°C, de préférence à une température inférieure à 350 °C, et encore plus préférentiellement 15 entre 100°C et 200°C et/ou en ce que la compression mécanique des couches à assembler est réalisée à une pression comprise entre 10 et 100 MPa, de préférence entre 20 et 50 MPa. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la 20 couche de matériau d'anode a) est réalisée à partir d'un matériau choisi parmi (i) les oxynitrures d'étain (de formule typique SnOxNy) ; (ii) le phosphate de fer lithié (de formule typique LiFePO4) (iii) les oxynitrures mixtes de silicium et étain (de formule typique SiaSnbOyN, avec a>0, b>0, 0 0, b>0, a+132, 0 0, b>0, a+b>0, 0 0, b>0, 0