FR 3046606 A1 20170714 FR 1650195 A 20160111 1 COMPOSITION (METH)ACRYLIQUE LIQUIDE COMPRENANT UN POLYMERE A PHASES MULTIPLES ET UN MONOMERE (METH)ACRYLIQUE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION [Domaine de l'invention] [001] La présente invention concerne une composition (méth)acrylique liquide comprenant un monomère (méth)acrylique, un polymère (méth)acrylique et un polymère à phases multiples. [002] En particulier, la présente invention concerne une composition liquide, comprenant un monomère (méth)acrylique, un polymère méth(acrylique) et un polymère à phases multiples, qui peut être utilisée comme un sirop et particulièrement comme un sirop pour l'imprégnation. [3] Plus particulièrement, la présente invention concerne également un procédé de préparation d'une composition liquide comprenant un monomère (méth)acrylique, un polymère (méth)acrylique et un polymère à phases multiples. [Problème technique] [4] Les additifs chocs sont utilisés dans une large mesure pour améliorer la résistance aux chocs pour compositions polymères dans le but de compenser leur fragilité inhérente ou la friabilité qui apparaît à température ambiante, mais également et particulièrement aux températures inférieures à zéro, la sensibilité à l'entaille et la propagation des fissures. Ainsi un polymère modifié par impact est un matériau polymère dont la résistance aux chocs et la solidité ont été augmentées par l'incorporation de microdomaines de phase d'un matériau élastomerique. [5] Ceci est habituellement réalisé par l'introduction dans la matrice de polymère de particules microscopiques d'élastomère qui peuvent absorber l'énergie d'un choc ou la dissiper. Une possibilité consiste à introduire les particules élastomèriques sous forme de particules coeur-écorce. Ces particules coeur-écorce qui possèdent très généralement un coeur en élastomère et une écorce polymère, 3046606 2 présentent l'avantage d'une taille de particule adéquate pour le coeur en élastomère pour un durcissement efficace et l'écorce greffée afin d'obtenir l'adhérence et la compatibilité avec la matrice thermoplastique. 5 [006] La performance de la résistance aux chocs est une fonction de la taille des particules, en particulier de élastomerique de la particule et de sa quantité. Il taille moenne de particules optimale pour obtenir la la partie existe une résistance particules 10 aux chocs la plus élevée pour une quantité donnée de d'additif choc ajoutées. [7] Ces particules primaires des additifs chocs sont généralement ajoutées sous forme de particules de poudre au matériau polymère. 15 Ces particules de poudre sont des particules primaires agglomérées d'additif choc. Pendant l'homogénéisation du matériau thermoplastique avec les particules de poudre, les particules primaires d'additif choc sont récupérées et sont dispersées de manière plus ou moins homogène dans le matériau thermoplastique. 20 [8] Tandis que la taille de particules des particules d'additif choc est dans la plage des nanomètres, la plage des particules de poudre agglomérée est dans la plage des micromètres. Cette dernière est bien plus commode pour la manipulation. 25 [9] Pour de nombreux polymères, des polymères thermoplastiques ou thermodurcissables, il est très difficile ou presque impossible de disperser correctement ces polymères à couches multiples sous forme de particules coeur-écorce en poudres sèches 30 agglomérées Une dispersion homogène idéale de la particule coeur- écorce n'a pas d'agglomérats après la dispersion dans le matériau thermoplastique également appelé matrice. [10] Ceci est encore plus difficile si les polymères à couches 35 multiples doivent être distribués de manière homogène dans une matrice polymère qui comprend également un substrat fibreux comme par exemple des composites polymères renforcés par des fibres. 3046606 3 [11] Le substrat fibreux est habituellement imprégné par une composition liquide, soit un polymère fondu soit une composition liquide comprenant des monomères, des oligomères et/ou des 5 polymères. [12] L'objectif de la présente invention est d'obtenir une composition liquide comprenant un monomère (méth)acrylique, un polymère (méth)acrylique et un polymère à phases multiples, avec 10 une dispersion homogène du polymère à phases multiples. [13] Un objectif de la présente invention est également d'obtenir une composition liquide comprenant un monomère (méth)acrylique, un polymère (méth)acrylique et un polymère à phases multiples, 15 avec une dispersion homogène du polymère à phases multiples, qui peut être utilisée dans un procédé de polymérisation. [14] Un autre objectif de la présente invention est d'éviter ou de réduire significativement l'agglomération du polymère à phases 20 multiples. [015] Un procédé monomère 25 polymère polymère autre objectif supplémentaire pour préparer une composition (méth)acrylique, un polymère à phases multiples, avec une à phases multiples. est l'obtention d'un liquide comprenant un (méth)acrylique et un dispersion homogène du [16] Encore un autre objectif est l'utilisation de la composition comprenant un monomère, un polymère (méth)acrylique pour la 30 modification d'impact de polymères. [17] Encore un autre objectif est d'obtenir une composition liquide comprenant un monomère (méth)acrylique, un polymère (méth)acrylique et un polymère à phases multiples, avec une dispersion homogène du 35 polymère à phases multiples comme liquide d'imprégnation pour un substrat fibreux ou l'utilisation de la composition liquide dans un procédé d'imprégnation pour imprégner un substrat fibreux. - 3046606 4 [18] Encore un autre objectif de la présente invention est de mouiller complètement, correctement et d'une manière homogène un substrat fibreux pendant l'imprégnation avec une composition liquide comprenant un polymère à phases multiples. [ARRIÈRE-PLAN DE L'INVENTION] Technique antérieure [19] Le document W02014/013028 décrit un procédé d'imprégnation pour un substrat fibreux, un sirop (méth)acrylique liquide pour le 10 procédé d'imprégnation, son procédé de polymérisation et un article structuré qui en est obtenu. Le sirop comprend un monomère (méth)acrylique, un polymère (méth)acrylique et facultativement un additif choc sous forme de particules fines. 15 [020] Aucun document de la technique antérieure ne décrit une composition telle que revendiquée ou un procédé pour l'obtenir ou son utilisation. [Brève description de l'invention] 20 [021] De manière surprenante, on a trouvé qu'une composition liquide comprenant a) un polymère (méth)acrylique (P1), b) un polymère à phases multiples et c) un monomère (méth)acrylique (M1) 25 dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phases multiples au monomère (Ml) dans la composition liquide est compris entre 1/99 et 25/75, est moins visqueuse qu'une composition ne comprenant pas le polymère (méth)acrylique (Pl). 30 [022] De manière surprenante, on a également trouvé qu'une composition liquide comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un polymère à phases multiples et c) un monomère (méth)acrylique (M1) 35 dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phases multiples au monomère (M1) dans la composition liquide est compris entre 1/99 et 25/75, possède une meilleure dispersion du polymère à 3046606 5 phases multiples qu'une composition ne comprenant pas le polymère (méth)acrylique (Pl). [023] De manière surprenante, on a également trouvé qu'une 5 composition liquide comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un polymère à phases multiples et c) un monomère (méth)acrylique (M1) dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phases 10 multiples au monomère (Ml) dans la composition liquide est compris entre 1/99 et 25/75, peut être utilisée pour préparer une meilleure dispersion du polymère à phases multiples dans le monomère (M1) qu'une composition ne comprenant pas le polymère (méth)acrylique (Pl). 15 [024] De manière surprenante, on a également trouvé qu'un procédé de fabrication d'une composition liquide comprenant les étapes de a) préparation d'une composition comprenant le polymère (méth)acrylique (P1) et un polymère à phases multiples 20 b) mélange de la composition de l'étape précédente avec un monomère (méth)acrylique (M1) dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phases multiples au monomère (M1) dans la composition liquide est compris entre 1/99 et 25/75, fournit une composition liquide qui est moins 25 visqueuse qu'une composition ne comprenant pas le polymère (méth)acrylique (Pi). [025] De manière surprenante, on a également trouvé qu'un procédé de fabrication d'une composition liquide comprenant les étapes de 30 a) préparation d'une composition comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et un polymère à phases multiples b) mélange de la composition de l'étape précédente avec un monomère (méth)acrylique (M1) le rapport pondéral du polymère à phases multiples au 35 monomère (M1) dans la composition liquide étant entre 1/99 et 25/75, fournit un liquide d'imprégnation sous forme d'un sirop (méth)acrylique. 3046606 6 [026] De manière surprenante, on a également trouvé qu'une composition liquide comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl), 5 b) un polymère à phases multiples et c) un monomère (méth)acrylique (M1) dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phases multiples au monomère dans la composition liquide est compris entre 1/99 et 25/75, peut être utilisée pour imprégner un substrat fibreux. 10 [027] De manière surprenante, on a également trouvé qu'une composition liquide comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un polymère à phases multiples et 15 c) un monomère (méth)acrylique (Ml) dans laquelle le rapport le rapport pondéral du polymère à phases multiples au monomère dans la composition liquide est compris entre 1/99 et 25/75, peut être utilisée dans un procédé d'imprégnation pour imprégner un substrat fibreux, ledit substrat 20 fibreux étant constitué de longues fibres. [Description détaillée de l'invention] [028] Selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition liquide comprenant 25 a) un polymère (méth)acrylique (P1), b) un polymère à phases multiples et c) un monomère (méth)acrylique (M1) dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phases multiples au monomère dans la composition liquide est compris entre 1/99 et 30 25/75. [029] Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une composition liquide comprenant les étapes de 35 a) préparation d'une composition comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et un polymère à phases multiples 3046606 7 b) mélange de la composition de l'étape précédente avec un monomère (méth)acrylique (M1) dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phases multiples au monomère dans la composition liquide est compris entre 1/99 et 25/75. [030] Selon un troisième aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition liquide comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl), 10 b) un polymère à phases multiples et c) un monomère (méth)acrylique (M1) dans laquelle le rapport pondéral du polymère au monomère dans la composition liquide est compris entre 1/99 et 25/75, pour imprégner un substrat fibreux. 15 [031] Dans un quatrième aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition liquide comprenant a) un polymère (méth)acrylique (P1), b) un polymère à phases multiples et 20 c) un monomère (méth)acrylique (M1) dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phases multiples au monomère dans la composition liquide est compris entre 1/99 et 25/75, dans un procédé d'imprégnation pour imprégner un substrat fibreux, ledit substrat fibreux étant constitué de longues 25 fibres. [032] Le terme « poudre polymère » tel qu'il est utilisé, désigne un grain de poudre comprenant du polymère dans la plage d'au moins 1 micromètre (pm) obtenu par agglomération de particules 30 primaires comprenant du polymère dans la plage nanométrique. [033] Le terme « particule primaire » tel qu'il est utilisé, désigne une particule sphérique comprenant du polymère dans la plage nanométrique. De préférence, la particule primaire a une taille moyenne de particules en poids entre 20 nm et 800 nm. 35 [034] Le terme « taille de particules » tel qu'il est utilisé, désigne le diamètre moyen du volume d'une particule considérée comme sphérique. 3046606 8 [35] Le terme « copolymère » tel qu'il est utilisé, indique que le polymère est constitué d'au moins deux monomères différents. [36] « polymère à phases multiples » tel qu'il est utilisé, désigne un polymère formé de manière séquentielle par un procédé 5 de polymérisation à couches multiples. Un procédé préféré est un procédé de polymérisation en émulsion à couches multiples dans lequel le premier polymère est un polymère de première phase et le second polymère est un polymère de seconde phase, c'est-à-dire que le second polymère est formé par polymérisation en émulsion en 10 présence du premier polymère d'émulsion. [37] Le terme « (méth)acrylique » tel qu'il est utilisé, désigne toutes les sortes de monomères acryliques et méthacryliques. [38] Le terme « polymère (méth)acrylique » tel qu'il est utilisé, indique que le polymère (méth)acrylique est constitué 15 essentiellement de polymères comprenant des monomères (méth)acryliques qui représentent jusqu'à 50 % en poids ou davantage du polymère (méth)acrylique. [39] Le terme « résine époxy » tel qu'il est utilisé, désigne n'importe quel composé organique ayant au moins deux groupes 20 fonctionnels de type oxyrane qui peut être polymérisé par ouverture de cycle. [40] Le terme « résine (méth)acrylique » tel qu'il est utilisé, désigne des adhésifs à base de monomères acryliques et méthacryliques. 25 [041] Le terme « mélange maître » tel qu'il est utilisé, désigne une composition qui comprend un additif à une concentration élevée dans une matière véhiculaire. L'additif est dispersé dans la matière véhiculaire. [42] Le terme « additif choc» tel qu'il est utilisé désigne une 30 matière qui une fois incorporée dans un matériau polymère augmente la résistance aux chocs et la solidité de ce matériau polymère par des microdomaines de phase d'un matériau caoutchouteux ou d'un polymère élastomère. [43] Le terme « élastomère » tel qu'il est utilisé, désigne l'état 35 thermodynamique du polymère au-dessus de sa transition vitreuse. 3046606 9 [44] Le terme « élastomère polymère » tel qu'il est utilisé désigne un polymère qui a une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 0 °C. [45] La viscosité dynamique de la composition liquide selon 5 l'invention est dans une plage de 10 mPa.s à 1 000 000 mPa.s, de préférence de 10 mPa.s à 500 000 mPa.s, et avantageusement de 50 mPa*s à 300 000 mPa.s. La viscosité de la composition liquide (parfois également appelée sirop) peut être facilement mesurée avec un rhéomètre avec un taux de cisaillement compris entre 10 0,1 s-1 et 100 s-1. La viscosité dynamique est mesurée à 25 °C. S'il y a une fluidisation par cisaillement, la viscosité est mesurée à un taux de cisaillement de 1 s-1. [46] En ce qui concerne le polymère (méth)acrylique (Pl), il a une 15 masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole, de préférence inférieure à 90 000 g/mole, plus préférablement inférieure à 80 000 g/mole, encore plus préférablement inférieure à 70 000 g/mole, avantageusement inférieure à 60 000 g/mole, plus préférablement inférieure à 50 000 g/mole et encore plus 20 avantageusement inférieure à 40 000 g/mole. [47] Le polymère (méth)acrylique (Pl) a une masse moléculaire moyenne en masse Mw supérieure à 2000 g/mole, de préférence supérieure à 3000 g/mole, plus préférablement supérieure à 4000 g/mole, encore plus préférablement supérieure à 5000 g/mole, 25 avantageusement supérieure à 6000 g/mole, plus avantageusement supérieure à 6 500 g/mole et encore plus avantageusement supérieure à 7000 g/mole et le plus avantageusement supérieure à 10 000 g/mole. [48] La masse moléculaire moyenne en masse Mw du polymère 30 (méth)acrylique (Pl) est comprise entre 2000 g/mole et 100.000 g/mole, de préférence entre 3000 g/mole et 90 000 g/mole et plus préférablement entre 4 000 g/mole et 80 000 g/mole, avantageusement entre 5000 g/mole et 70 000 g/mole, plus avantageusement entre 6000 g/mole et 50 000 g et le plus 35 avantageusement entre 10 000 g/mole et 40 000 g/mole. [49] De préférence, le polymère (méth)acrylique (Pl) est un copolymère comprenant des monomères (méth)acryliques. Plus 3046606 10 préférablement, le polymère (méth)acrylique (Pl) est un polymère (méth)acrylique. Encore plus préférablement, le polymère (méth)acrylique (Pl) comprend au moins 50 % en poids de monomères choisis parmi des (méth)acrylates d'alkyle en Cl à C12. De manière 5 avantageusement préférée, le polymère (méth)acrylique (Pl) comprend au moins 50 % en poids de monomères choisis parmi des monomères méthacrylate d'alkyle en Cl à C4 et acrylate d'alkyle en Cl à C8 et des mélanges de ceux-ci. [050] De préférence, la température de transition vitreuse Tg du 10 polymère (méth)acrylique (Pl) est comprise entre 30 °C et 150 °C. La température de transition vitreuse du polymère (méth)acrylique (Pl) est plus préférablement entre 40 °C et 150 °C, avantageusement entre 45 °C et 150 °C et plus avantageusement entre 50 °C et 150 °C. 15 [051] De préférence, le polymère (méth)acrylique (Pl) n'est pas réticulé. [052] De préférence, le polymère (méth)acrylique (P1) n'est pas greffé sur n'importe quel(s) autre(s) polymère(s). 20 [053] Dans un premier mode de réalisation préféré, le polymère (méth)acrylique (Pl) comprend de 50 % en poids à 100 % en poids de méthacrylate de méthyle, de préférence de 80 % en poids à 100 % en poids de méthacrylate de méthyle, encore plus préférablement de 80 % en poids à 99,8 % en poids de méthacrylate 25 de méthyle et de 0,2 % en poids à 20 % en poids d'un monomère d'acrylate d'alkyle en Cl à C8. Le monomère d'acrylate d'alkyle en Cl à C8 est avantageusement choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle ou l'acrylate de butyle. 30 [054] Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le polymère (méth)acrylique (P1) comprend entre 0 % en poids et 50 % en poids d'un monomère fonctionnel. De préférence, le polymère (méth)acrylique (Pl) comprend entre 0 % en poids et 30 % en poids du monomère fonctionnel, plus préférablement entre 1 % en poids et 35 30 % en poids, encore plus préférablement entre 2 % en poids et 30 % en poids, avantageusement entre 3 % en poids et 30 % en poids, plus avantageusement entre 5 % en poids et 30 % en poids et le plus avantageusement entre 5 % en poids et 30 % en poids. 3046606 11 [055] De préférence, le monomère fonctionnel du deuxième mode de 5 réalisation préféré est un monomère fonctionnel a la formule (1) ou (2) : (méth)acrylique. Le monomère R1 (1) Y --R5 (2) 0 R1 R4 Y --R3 0 [56] dans laquelle pour les deux formules (1) et (2) R1 est choisi parmi H ou CH3 ; et dans la formule (1) Y est O, R5 est H ou un radical aliphatique ou aromatique ayant au moins un atome qui n'est pas C ou H ; et dans la formule (2) Y est N et R4 et/ou 10 R3 est H ou un radical aliphatique ou aromatique. [57] De préférence, le monomère fonctionnel (1) ou (2) est choisi dans le groupe constitué par : (méth)acrylate de glycidyle, acide acrylique ou méthacrylique, les amides dérivés de ces acides tels que par exemple, diméthylacrylamide, acrylate ou méthacrylate de 2- 15 méthoxyéthyle, acrylates ou méthacrylates de 2-aminoéthyle qui sont facultativement rendus quaternaires, monomères d'acrylate ou de méthacrylate comprenant un groupe phosphonate ou phosphate, alkyl imidazolidinone (méth)acrylates, (méth)acrylates de polyéthylène glycol. De préférence, le groupe polyéthylène glycol des 20 (méth)acrylates de polyéthylène glycol a une masse moléculaire allant de 400 g/mole à 10 000 g/mole. [58] Le polymère à phases multiples selon l'invention a au moins deux couches qui sont différentes dans leur composition en polymère. 25 [59] Le polymère à phases multiples est de préférence sous la forme de particules de polymères considérées comme des particules sphériques. Ces particules sont également appelées particules coeur-écorce. La première phase forme le coeur, la deuxième ou 30 toutes les couches suivantes forment les écorces respectives. 3046606 12 [060]En ce qui concerne la particule polymère selon l' invention, qui est la particule primaire, elle a une taille moyenne de particules en poids comprise entre 15 nm et 900 nm. De 5 préférence, la taille moyenne de particules en poids du polymère est comprise entre 20 nm et 800 nm, plus préférablement entre, plus préférablement entre 25 nm et 600 nm, encore plus préférablement entre 30 nm en 550 nm, encore plus préférablement entre 35 nm et 500 nm, avantageusement entre 40 nm et 400 nm, 10 encore plus avantageusement entre 75 nm et 350 nm et avantageusement entre 80 nm et 300 nm. Les particules primaires de polymères peuvent être agglomérées, donnant une poudre polymère comprenant soit le polymère à phases multiples soit le polymère (méth)acrylique (Pi) et le polymère à phases multiples. 15 [061] La particule de polymères est obtenue par un procédé à étapes multiples tel qu'un procédé comprenant deux, trois ou plus de trois phases. [62] La particule de polymères a une structure à couches multiples comprenant au moins une couche (A) comprenant un polymère (Al) ayant 20 une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C et une autre couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 30 °C. [63] Dans un premier mode de réalisation préféré, le polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C est 25 la couche externe de la particule de polymères ayant la structure à couches multiples. [64] Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C est une couche intermédiaire de la particule de polymères ayant la 30 structure à couches multiples, avant que le polymère à phases multiples ne soit mis en contact avec le monomère (M1). [65] De préférence, la phase (A) est la première phase et la phase (B) comprenant le polymère (B1) est greffée sur la phase (A) comprenant le polymère (A1) ou une autre couche intermédiaire. 35 Première phase signifie que la phase (A) comprenant le polymère (A1) est réalisée avant la phase (B) comprenant le polymère (B1). 3046606 13 [66] Le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C dans la couche (A) n'est jamais produit pendant la dernière phase du procédé à phases multiples. Ceci signifie que le polymère (Al) n'est jamais dans la couche externe de la particule à 5 structure à couches multiples. Le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C dans la couche (A) est soit dans le coeur de la particule de polymères soit dans l'une des couches internes. [67] De préférence, le polymère (Al) ayant une température de 10 transition vitreuse inférieure à 0 °C dans la couche (A) est produit pendant la première phase du procédé à phases multiples formant le coeur pour la particule de polymères ayant la structure à couches multiples et/ou avant le polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 60 °C. De 15 préférence, le polymère (Al) a une température de transition vitreuse inférieure à -5 °C, plus préférablement inférieure à - 15 °C, avantageusement inférieure à -25 °C. [68] Dans un premier mode de réalisation préféré, le polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse 20 supérieure à 60 °C est produit pendant la dernière phase du procédé à phases multiples formant la couche externe de la particule de polymères ayant la structure à couches multiples. [69] Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au 25 moins 30 °C est une couche intermédiaire de la particule de polymères ayant la structure à couches multiples, qui est produite au cours d'une phase après la phase de formation du polymère (A1) du procédé à phases multiples. [70] Il pourrait y avoir une couche ou des couches intermédiaires 30 supplémentaires obtenues par une phase intermédiaire ou des phases intermédiaires. [71] La température de transition vitreuse Tg des polymères respectifs peut être estimée par exemple par des procédés dynamiques et l'analyse thermomécanique. 35 [072] Pour obtenir un échantillon des polymères (Al) et (B1) respectifs, ils peuvent être préparés seuls, et non par un procédé à phases multiples, pour estimer et mesurer plus 3046606 14 facilement la température de transition vitreuse Tg individuelle des polymères respectifs des phases respectives. [73] En ce qui concerne le polymère (A1), dans un premier mode de 5 réalisation, il s'agit d'un polymère (méth)acrylique comprenant au moins 50 % en poids de monomères d'acrylates d'alkyle. [74] Plus préférablement, le polymère (Al) comprend un comonomère ou des comonomères qui sont copolymérisables avec l'acrylate d'alkyle, pour autant que le polymère (Al) ait une température de 10 transition vitreuse inférieure à 0 °C. [75] Le comonomère ou les comonomères dans le polymère (Al) sont choisis de préférence parmi des monomères (méth)acryliques et/ou des monomères de vinyle. [76] Le comonomère (méth)acrylique dans le polymère (Al) comprend 15 des monomères choisis parmi des (méth)acrylates d'alkyle en Cl à C12. Encore plus préférablement, le comonomère (méth)acrylique dans le polymère (Al) comprend des monomères de méthacrylate d'alkyle en Cl à C4 et/ou des monomères d'acrylate d'alkyle en Cl à C8. 20 [077] Plus préférablement, les comonomères acryliques ou méthacryliques du polymère (A1) sont choisis dans le groupe constitué de : acrylate de méthyle, acrylate de propyle, acrylate d'isopropyle, acrylate de butyle, acrylate de tert-butyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de 25 butyle et des mélanges de ceux-ci, pour autant que le polymère (A1) ait une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C. [78] De préférence, le polymère (Al) est réticulé. Ceci signifie qu'un agent de réticulation est ajouté à l'autre monomère ou aux 30 autres monomères. Un agent de réticulation comprend au moins deux groupes qui peuvent être polymérisés. [79] Dans un mode de réalisation spécifique, le polymère (Al) est un homopolymère d'acrylate de butyle. [80] Dans un autre mode de réalisation spécifique, le 35 polymère (A1) est un copolymère d'acrylate de butyle et d'au moins un agent de réticulation. L'agent de réticulation présente moins de 5 % en poids de ce copolymère. 3046606 15 [81] Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tg du polymère (Al) du premier mode de réalisation est comprise entre -100 °C et 0 °C, encore plus préférablement entre -100 °C et -5 °C, avantageusement entre -90 °C et -15 °C, et plus 5 avantageusement entre -90 °C et -25 °C. [82] En ce qui concerne le polymère (Al), dans un deuxième mode de réalisation, le polymère (Al) est un polymère à base de élastomère de silicone. Le élastomère de silicone, par exemple, est le polydiméthylsiloxane. Plus préférablement, la température de 10 transition vitreuse Tg du polymère (Al) du deuxième mode de réalisation est comprise entre -150 °C et 0 °C, encore plus préférablement entre -145 °C et -5 °C, avantageusement entre 140 °C et -15 °C, et plus avantageusement entre -135 °C et -25 °C. [83] En ce qui concerne le polymère (A1), dans un troisième mode de 15 réalisation, le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C comprend au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'isoprène ou du butadiène et la phase (A) est la couche la plus interne de la particule de polymère ayant la structure à couches multiples. En d'autres termes, la 20 phase (A) comprenant le polymère (A1) est le coeur de la particule de polymères. [84] À titre d'exemple, le polymère (Al) du coeur du deuxième mode de réalisation, il peut être fait mention d'homopolymères d'isoprène ou d'homopolymères de butadiène, de copolymères 25 d'isoprène-butadiène, de copolymères d'isoprène avec au plus 98 % en poids d'un monomère de vinyle et de copolymères de butadiène avec au plus 98 % en poids d'un monomère de vinyle. Le monomère de vinyle peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, un (méth)acrylate d'alkyle, ou le butadiène ou l'isoprène. Dans un 30 mode de réalisation, le coeur est un homopolymère de butadiène. [85] Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tg du polymère (A1) du troisième mode de réalisation comprenant au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'isoprène ou du butadiène est comprise entre -100 °C et 0 °C, encore plus 35 préférablement entre -100 °C et -5 °C, avantageusement entre -90 °C et -15 °C et encore plus avantageusement entre -90 °C et -25 °C. 3046606 16 [086]En ce qui concerne le polymère (B1), il peut être fait mention d'homopolymères et de copolymères comprenant des monomères avec des doubles liaisons et/ou des monomères vinyliques. De préférence, le polymère (Bi) est un polymère 5 (méth)acrylique. [87] De préférence, le polymère (B1) comprend au moins 70 % en poids de monomères choisis parmi des (méth)acrylates d'alkyle en Cl à C12. Encore plus préférablement, le polymère (B1) comprend au moins 80 % en poids de monomères méthacrylate d'alkyle en Cl à C4 et/ou de 10 monomères acrylate d'alkyle en Cl à C8. [88] Le polymère (B1) peut être réticulé. [89] Idéalement, les monomères acryliques ou méthacryliques du polymère (Bi) sont choisis dans le groupe constitué de : acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, méthacrylate 15 de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de butyle et des mélanges de ceux-ci, pour autant que le polymère (B1) ait une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C. [90] Avantageusement, le polymère (B1) comprend au moins 50 % en poids, plus avantageusement au moins 60 % en poids, et encore plus 20 avantageusement au moins 70 % en poids de motifs monomères provenant du méthacrylate de méthyle. [91] De préférence, la température de transition vitreuse Tg du polymère (B1) est comprise entre 30 °C et 150 °C. La température 25 de transition vitreuse du polymère (B1) est plus préférablement entre 50 °C et 150 °C, encore plus préférablement entre 70 °C et 150 °C, avantageusement entre 90 °C et 150 °C et plus avantageusement entre 90 °C et 130 °C. 30 [092] Dans un autre mode de réalisation, le polymère à phases multiples tel que décrit précédemment a une phase supplémentaire, qui est le polymère (méth)acrylique (Pl). La particule primaire de polymères selon ce mode de réalisation de l'invention a une structure multicouche comprenant au moins une phase (A) 35 comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C, au moins une phase (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 30 °C et au moins une phase (P) comprenant le 3046606 17 polymère (méth)acrylique (Pl) ayant une température de transition vitreuse entre 30 °C et 150 °C. [093] De préférence, le polymère (méth)acrylique (Pl) n'est greffé sur aucun des polymères (Al) ou (B1). 5 [094] En ce qui concerne le procédé pour la fabrication du polymère à phases multiples selon l'invention, il comprend les étapes de : a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère 10 ou d'un mélange de monomères (Am) pour obtenir au moins une couche (A) comprenant le polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C b) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou d'un mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche (B) 15 comprenant un polymère (Bi) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C le monomère ou le mélange de monomères (Am) et le monomère ou le mélange de monomères (Bm) sont choisis parmi les monomères selon la composition du polymère (Al) et du polymère (B1) donnée 20 précédemment. [095] De préférence, l'étape a) est réalisée avant l'étape b). Plus préférablement, l'étape b) est réalisée en présence du polymère (A1) obtenu à l'étape a), s'il n'y a que deux étapes. 25 [096] Avantageusement, le procédé de fabrication de la composition de polymère à phases multiples selon l'invention est un procédé à étapes multiples comprenant les étapes successives de a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou d'un mélange de monomères (Am) pour obtenir au moins une 30 couche (A) comprenant le polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C b) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou d'un mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition 35 vitreuse d'au moins 30 °C. 3046606 18 [97] Les monomères respectifs ou les mélanges de monomères (Am) et (Bm) pour former les couches (A) et (B) respectivement comprenant les polymères (Al) et (B1) respectivement et les caractéristiques des polymères respectifs (Al) et (B1) sont les 5 mêmes que ceux définis auparavant. [98] Le procédé pour la fabrication du polymère à phases multiples peut comprendre des étapes supplémentaires pour des étapes supplémentaires entre les étapes a) et b). [99] Le procédé pour la fabrication du polymère à phases 10 multiples peut également comprendre des étapes supplémentaires pour des étapes supplémentaires avant les étapes a) et b). Une semence pourrait être utilisée pour la polymérisation par polymérisation en émulsion du monomère ou du mélange de monomères (Am) pour obtenir la couche (A) comprenant le polymère (Al) ayant 15 une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C. La semence est de préférence un polymère thermoplastique ayant une température de transition vitreuse d'au moins 20 °C. [0100] Le polymère à phases multiples est obtenu sous forme d'une dispersion aqueuse de particules de polymères. La teneur en 20 solides de la dispersion est comprise entre 10 % en poids et 65 % en poids. [0101] En ce qui concerne le procédé pour la fabrication du polymère (méth)acrylique (Pl) selon l'invention, il comprend les 25 étapes de polymérisation des monomères (méth)acryliques respectifs (Plm)- Les monomères (méth)acryliques (Pim) respectifs sont les mêmes que ceux définis auparavant pour le polymère (méth)acrylique (Pl) et les deux modes réalisation préférés du polymère (méth)acrylique (Pl). 30 [0102] L'homopolymère ou copolymère (méth)acrylique (Pl) pourrait être produit selon un procédé batch ou semi-continu : pour le procédébatch, le mélange de monomères est introduit en un seul ajout juste avant ou après l'introduction du 35 système amorceur ou d'une partie de celui-ci pour le procédé semi-continu, le mélange de monomères est ajouté en plusieurs fois ou en continu, parallèlement à l'ajout d'armorceur (l'armorceur est également ajouté en 3046606 19 plusieurs fois ou en continu) pendant une période définie d'ajout qui pourrait être dans la plage de 30 à 500 minutes. [0103] Le procédé de préparation de la composition de polymères 5 comprenant le polymère (méth)acrylique (Pi) et le polymère à phases multiples comporte deux modes de réalisation préférés. [0104] Dans un premier mode de réalisation préféré du procédé, le polymère (méth)acrylique (Pi) est polymérisé en présence du polymère à phases multiples. Le polymère (méth)acrylique (Pi) est 10 produit en tant que phase supplémentaire du polymère à phases multiples. [0105] Dans un deuxième mode de réalisation préféré du procédé, le polymère (méth)acrylique (Pl) est polymérisé à part et mélangé ou combiné avec le polymère à phases multiples. 15 [0106] En ce qui concerne le procédé selon le premier mode de réalisation préféré pour la préparation de la composition de polymères comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples, il comprend les étapes de 20 a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou d'un mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche dans la phase (A) comprenant le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C b) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère 25 ou d'un mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche dans la phase (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C c) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou d'un mélange de monomères (Pim) pour obtenir une 30 couche à cette phase supplémentaire comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) a une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole. 35 [0107] Dè préférence, l'étape a) est réalisée avant l'étape b). [0108] Plus préférablement, l'étape b) est réalisée en présence du polymère (Al) obtenu à l'étape a). 3046606 20 [0109] Avantageusement, le procédé de fabrication de la composition de polymères comprenant le polymère (méth)acrylique (P1) et le polymère à phases multiples est un procédé à étapes multiples et 5 comprend les étapes consécutives de a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou d'un mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche dans la phase (A) comprenant le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C 10 b) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou d'un mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche dans la phase (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C c) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un 15 monomère ou d'un mélange de monomères (Pim) pour obtenir une couche à cette phase supplémentaire comprenant le polymère (méth)acrylique (P1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) a une masse 20 moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole. [0110] Les monomères respectifs ou les mélanges de monomères (Am), (Bm) et (Plm) pour former les couches (A), (B) et la phase supplémentaire respectivement comprenant les polymères (A1), (B1) et 25 (Pl) respectivement, sont les mêmes que ceux définis précédemment. Les caractéristiques des polymères (A1), (B1) et (Pl) respectivement, sont les mêmes que celles définies précédemment. [0111] De préférence, le procédé de fabrication de la composition de polymères comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le 30 polymère à phases multiples comprend l'étape supplémentaire d) de récupération de cette composition de polymères. [0112] Par récupération, on entend une séparation partielle ou complète entre la phase aqueuse et la phase solide, cette dernière comprenant la composition de polymères. 35 [0113] Selon l'invention, la récupération de la composition de polymères est plus préférablement réalisée par coagulation ou par séchage par atomisation. 3046606 21 [0114] Le séchage par atomisation est le procédé préféré pour la récupération et/ou le séchage pour le procédé de fabrication d'une composition de poudre polymère selon la présente invention si le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse 5 inférieure à 0 °C comprend au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'acrylate d'alkyle et la phase (A) est la couche la plus interne de la particule de polymères ayant la structure multicouche. [0115] La coagulation est le procédé préféré pour la récupération 10 et/ou le séchage pour le procédé de fabrication pour une composition de poudre polymère selon la présente invention si le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C comprend au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'isoprène ou du butadiène et la phase (A) 15 est la couche la plus interne de la particule de polymères ayant la structure multicouche. [0116] Le procédé de fabrication de la composition de polymères selon l'invention peut comprendre facultativement l'étape supplémentaire e) de séchage de la composition de polymères. 20 [0117] De préférence, l'étape de séchage e) est réalisée si l'étape d) de récupération de la composition de polymères est réalisée par coagulation. [0118] De préférence, après l'étape de séchage e), la composition de polymères comprend moins de 3 % en poids, plus préférablement 25 moins de 1,5 % en poids, avantageusement moins de 1 % d'humidité ou d'eau. [0119] L'humidité d'une composition de polymères peut être mesurée avec une thermobalance. [0120] Le séchage du polymère peut être réalisé dans un étuve ou un 30 étuve à vide avec chauffage de la composition pendant 48 heures à 50 °C. [0121] En ce qui concerne le procédé selon le deuxième mode de réalisation pour préparer la composition de polymères comprenant le 35 polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples, il comprend les étapes de 3046606 22 a) mélange du polymère (méth)acrylique (Pl) et du polymère à phases multiples b) récupération du mélange obtenu de la première étape sous forme d'une poudre polymère 5 le polymère (méth)acrylique (P1) et le polymère à phases multiples de l'étape a) étant sous la forme d'une dispersion en phase aqueuse. [0122] Les quantités de la dispersion aqueuse du polymère (méth)acrylique (Pl) et de la dispersion aqueuse du polymère à 10 phases multiples sont choisies de manière à ce que le rapport pondéral du polymère à phases multiples basé sur la fraction solide uniquement dans le mélange obtenu soit d'au moins 5 % en poids, de préférence d'au moins 10 % en poids, plus préférablement d'au moins 20 % en poids et avantageusement d'au moins 50 % en 15 poids. [0123] Les quantités de la dispersion aqueuse du polymère (méth)acrylique (Pl) et de la dispersion aqueuse du polymère à phases multiples sont choisies de manière à ce que le rapport pondéral du polymère à phases multiples basé sur la fraction solide 20 uniquement dans le mélange obtenu soit d'au plus 99 % en poids, de préférence d'au plus 95 % en poids, et plus préférablement d'au plus 90 % en poids. [0124] Les quantités de la dispersion aqueuse du polymère (méth)acrylique (Pl) et de la dispersion aqueuse du polymère à 25 phases multiples sont choisies de manière à ce que le rapport pondéral du polymère à phases multiples basé sur la fraction solide uniquement dans le mélange obtenu soit entre 5 % en poids et 99 % en poids, de préférence entre 10 % en poids et 95 % en poids, et plus préférablement entre 20 % en poids et 90 % en 30 poids. [0125] L'étape de récupération b) du procédé de fabrication de la composition de polymères comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples est réalisée de préférence par coagulation ou par atomisation. 35 [0126] Le procédé de fabrication de la composition de polymères comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à 3046606 23 phases multiples peut facultativement comprendre l'étape supplémentaire c) pour le séchage de la composition de polymères. [0127] Sèche signifie que la composition de polymères selon la présente invention contient moins de 3 % en poids d'humidité et de 5 préférence moins de 1,5 % en poids d'humidité et plus préférablement moins de 1,2 % en poids d'humidité. [0128] L'humidité peut être mesurée par une thermobalance qui chauffe la composition de polymères et mesure la perte de poids. [0129] Le procédé de fabrication de la composition de polymères 10 comprenant le polymère (méth)acrylique (P1) et le polymère à phases multiples donne de préférence une poudre polymère. La poudre polymère de l'invention est sous forme de particules. Une particule de poudre polymère comprend des particules primaires de polymères agglomérées produites par le procédé à étapes multiples 15 et le polymère (méth)acrylique (Pl). [0130]En ce qui concerne la poudre polymère comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples selon les deux modes de réalisation du procédé de préparation, 20 elle a une taille médiane de particules en volume D50 comprise entre 1 pm et 500 pm. De préférence, la taille médiane de particules en volume de la poudre polymère est comprise entre 10 pm et 400 pm, plus préférablement entre 15 pm et 350 pm et avantageusement entre 20 pm et 300 pm. 25 [0131] Le D10 de la distribution de la taille de particules en volume est d'au moins 7 pm et de préférence 10 pm. [0132] Le D90 de la distribution de la taille de particules en volume est d'au plus 950 pm et préférablement 500 pm, plus préférablement d'au plus 400 pm. 30 [0133] Le rapport pondéral r du polymère (méth)acrylique (Pl) par rapport au polymère à phases multiples est d'au moins 5 % en poids, plus préférablement d'au moins 7 % en poids, et encore plus préférablement d'au moins 10 % en poids. 35 [0134] Selon l'invention, le rapport r du polymère (méth)acrylique (Pl) par rapport au polymère à phases multiples est d'au plus 95 % en poids. 3046606 24 [0135] De préférence, le rapport pondéral du polymère (méth)acrylique (Pl) par rapport au polymère à phases multiples est compris entre 5 % en poids et 95 % en poids, et de préférence entre 10 % en poids et 90 % en poids. 5 [0136] En ce qui concerne le monomère (méth)acrylique (NI) il s'agit d'un monomère liquide au moins dans la plage de températures entre 0 °C et 60 °C. Le monomère (méth)acrylique (Mi) comprend une double liaison carbone C=C. 10 [0137] Le monomère (méth)acrylique (M1) selon l'invention est un monomère qui est un solvant pour le polymère (méth)acrylique (Pl). En d'autres mots, le polymère (méth)acrylique (P1) est soluble dans le monomère (méth)acrylique (M1). [0138] Soluble signifie qu'en un certain laps de temps, le polymère 15 (méth)acrylique (Pl) en contact avec le monomère (méth)acrylique (M1) thermodynamiquement compatible est dissous et qu'une solution de polymère (méth)acrylique (Pl) dans le monomère (méth)acrylique (M1) est obtenue. [0139] La solubilité du polymère (méth)acrylique (Pl) dans le 20 monomère (méth)acrylique (M1) peut être testée simplement en mélangeant les deux composés sous agitation à 25 °C. Pour le spécialiste de la technique, les solvants incluant les monomères tels que le monomère (méth)acrylique (M1) pour un grand nombre de polymères sont connus. D'autre part, les valeurs des paramètres 25 de solubilité sont données pour un grand nombre de polymères et de solvants, ces derniers comprenant un grand nombre de monomères par exemple dans Polymer Handbook (4ème édition) Ed. J. Brandrup, E.H. Immergut et E.A. Grulke ; Pub. : John Wiley and Sons Inc. 1999, Chapitre « Solubility Parameter Value » par Eric A. Gulke 30 VII/675 à VII/714. [0140] Le monomère (méth)acrylique (M1) est choisi de préférence parmi des monomères (méth)acrylique et des mélanges de ceux-ci. Si le monomère (méth)acrylique (M1) est un mélange de plusieurs monomères, le polymère (méth)acrylique (Pl) est soluble dans le 35 mélange comprenant le(s) monomère(s) (méth)acrylique(s) (Ml) [0141] Le monomère (méth)acrylique (M1) est plus préférablement choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, des 3046606 25 monomères alkyl acryliques, des monomères alkyl méthacryliques et des mélanges de ceux-ci. [0142] Encore plus préférablement, le monomère (méth)acrylique (M1) est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, des 5 monomères alkyl acryliques, des monomères alkyl méthacryliques et des mélanges de ceux-ci, le groupe alkyle ayant de 1 à 22 carbones, étant soit linéaire, soit ramifié, soit cyclique ; de préférence, le groupe alkyle a 1 à 12 carbones, étant soit linéaire, soit ramifié, soit cyclique. 10 [0143] Avantageusement, le monomère (méth)acrylique (M1) est choisi dans le groupe constitué par : méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acide méthacrylique, acide acrylique, acrylate de n-butyle, acrylate d'iso-butyle, méthacrylate de n-butyle, méthacrylate 15 d'iso-butyle, acrylate de cyclohexyle, méthacrylate de cyclohexyle, acrylate d'isobornyle, méthacrylate d'isobornyle et des mélanges de ceux-ci. [0144] Plus avantageusement, le monomère (méth)acrylique (M1) est choisi parmi le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'isobornyle 20 ou l'acide acrylique et des mélanges de ceux-ci. [0145] Dans un premier mode de réalisation le plus avantageux, au moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids du monomère (méth)acrylique (M1) est le méthacrylate de méthyle. [0146] Dans un deuxième mode de réalisation le plus avantageux, au 25 moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids, plus préférablement au moins 70 % en poids, et avantageusement au moins 80 % en poids et même plus avantageusement 90 % en poids du monomère (méth)acrylique (M1) est un mélange de méthacrylate de méthyle avec de l'acrylate d'isobornyle et/ou de l'acide acrylique. 30 [0147] La composition liquide de la présente invention est moins visqueuse qu'une composition ne comprenant pas le polymère (méth)acrylique (Pl). [0148] La composition liquide de la présente invention peut être utilisée pour préparer un polymère à phases multiples mieux 35 dispersé au lieu d'une composition ne comprenant pas le polymère (méth)acrylique (Pl). 3046606 26 [0149] En ce qui concerne le procédé de fabrication de la composition liquide, il comprend les étapes de a) préparation d'une composition comprenant un polymère (méth)acrylique (Pl) et un polymère à phases multiples 5 b) mélange de la composition de l'étape précédente avec un monomère (méth)acrylique (M1) dans lequel le rapport pondéral du polymère à phases multiples au monomère (méth)acrylique (M1) dans la composition liquide est compris entre 1/99 et 25/75. 10 [0150] De préférence, le polymère (méth)acrylique (Pl) a une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole. Le polymère (méth)acrylique (Pl) est le même que celui défini auparavant. [0151] La composition comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et 15 un polymère à phases multiples peut être sous la forme de la poudre polymère telle qu'obtenue par les deux modes de réalisation préférés de la préparation. [0152] Le procédé fournit une composition liquide qui est moins visqueuse qu'une composition ne comprenant pas le polymère 20 (méth)acrylique (P1). [0153] Le procédé donne une composition liquide qui possède une meilleure dispersion du polymère à phases multiples qu'une composition ne comprenant pas le polymère (méth)acrylique (P1). [0154] La poudre polymère agglomérée est mieux dispersée dans le 25 solvant lorsque le polymère (méth)acrylique (Pl) est présent. [0155] Le procédé de l'invention pour la fabrication de la composition liquide peut être utilisé pour préparer un polymère à phases multiples mieux dispersé qu'une composition ne comprenant pas le polymère (méth)acrylique (Pl). 30 [0156] Un aspect supplémentaire de l'invention est que la composition liquide comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un polymère à phases multiples et 35 c) un monomère(méth)acrylique (Ml) dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phases multiples au monomère (M1) dans la composition liquide est compris entre 3046606 27 1/99 et 25/75, peut être utilisée pour préparer une meilleure dispersion du polymère à phases multiples dans le monomère (M1) qu'une composition ne comprenant pas le polymère (méth)acrylique (Pl). 5 [0157] Un autre aspect supplémentaire de l'invention est que la composition liquide comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un polymère à phases multiples et 10 c) un monomère (méth)acrylique (M1) dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phases multiples au monomère dans la composition liquide est compris entre 1/99 et 25/75, peut être utilisée pour la préparation de polymères modifiés par impact, par polymérisation du monomère 15 (méth)acrylique (M1). [0158] La composition liquide selon l'invention peut également être mélangée avec d'autres monomères et polymères qui ne font pas partie de la composition liquide avant la polymérisation. La composition 20 liquide selon l'invention peut être utilisée comme un mélange maître liquide. [0159] Le polymère à phases multiples est mieux distribué dans la matrice de polymère après la polymérisation plutôt que d'utiliser une composition ne comprenant pas le polymère 25 (méth)acrylique (Pl). [0160] Un autre aspect supplémentaire de l'invention est que la composition liquide comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl), 30 b) un polymère à phases multiples et c) un monomère (méth)acrylique (M1) dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phases multiples au monomère dans la composition liquide est compris entre 1/99 et 25/75, peut être utilisée comme un sirop (méth)acrylique liquide 35 d'imprégnation, de préférence pour un substrat fibreux. 3046606 28 [0161] Un autre aspect supplémentaire de l'invention est un procédé de fabrication d'une composition liquide comprenant les étapes de a) préparation d'une composition comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et un polymère à phases multiples 5 b) mélange de la composition de l'étape précédente avec un monomère (méth)acrylique (M1) dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phases multiples au monomère (M1) dans la composition liquide est compris entre 1/99 et 25/75, pour une imprégnation liquide sous forme d'un 10 sirop (méth)acrylique, de préférence un liquide d'imprégnation pour un substrat fibreux. [0162] Un autre aspect supplémentaire de l'invention concerne un procédé d'imprégnation pour imprégner un substrat fibreux, dans 15 lequel ledit substrat fibreux comprend des fibres longues et ledit procédé comprend une étape d'imprégnation du dit substrat fibreux avec une composition liquide comprenant : a) un polymère (méth)acrylique (P1), b) un polymère à phases multiples et 20 c) un monomère (méth)acrylique (Ml) dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phases multiples au monomère dans la composition liquide est compris entre 1/99 et 25/75. 25 [0163] Un autre aspect supplémentaire de l'invention concerne l'utilisation d'une composition liquide comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un polymère à phases multiples et c) un monomère (méth)acrylique (M1) 30 dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phases multiples au monomère dans la composition liquide est compris entre 1/99 et 25/75, dans un procédé d'imprégnation pour imprégner un substrat fibreux. 35 [0164] De préférence, ledit substrat fibreux comprend des fibres longues. 3046606 29 [0165] La composition liquide selon l'invention peut être utilisée comme un mélange-maître liquide pour l'utilisation comme un sirop (méth)acrylique liquide d'imprégnation ou dans un procédé d'imprégnation pour imprégner un substrat fibreux. La composition 5 liquide est diluée avec un autre monomère. [0166] En ce qui concerne le substrat fibreux, on peut mentionner des tissus, feutres ou non-tissés qui peuvent être sous la forme de bandes, de nappes, de tresses, de mèches ou de pièces. Le 10 matériau fibreux peut avoir différentes formes et dimensions, soit unidimensionnel, bidimensionnel ou tridimensionnel. Un substrat fibreux comprend un assemblage d'une ou plusieurs fibres. Lorsque les fibres sont continues, leur assemblage forme du tissu. 15 [0167] La forme unidimensionnelle est des fibres longues linéaires. Les fibres peuvent être discontinues ou continues. Les fibres peuvent être disposées de manière aléatoire ou en un filament continu parallèlement les unes aux autres. Une fibre est définie par son rapport d'aspect, qui est le rapport entre la 20 longueur et le diamètre de la fibre. Les fibres utilisées dans la présente invention sont des fibres longues ou des fibres continues. Les fibres ont un rapport d'aspect d'au moins 1000, de préférence au moins 1500, plus préférablement au moins 2000, avantageusement au moins 3000 et le plus avantageusement au moins 25 5000. [0168] Les formes bidimensionnelles sont des nattes fibreuses ou des renforts non tissés ou du tissu stratifil ou des faisceaux de fibres qui peuvent également être tressés. [0169] Les formes tridimensionnelles sont par exemple des nattes 30 fibreuses empilées ou pliées ou des renforts non tissés ou des faisceaux de fibres ou des mélanges de ceux-ci, un assemblage de la forme bidimensionnelle dans la troisième dimension. [0170] L'origine du matériau fibreux peut être naturelle ou synthétique. Comme matériau naturel on peut mentionner les fibres 35 végétales, les fibres de bois, les fibres animales ou les fibres minérales. [0171] Les fibres naturelles sont par exemple le sisal, le jute, le chanvre, le lin, le coton, les fibres de coco et les fibres de 3046606 30 banane. Les fibres animales sont par exemple la laine ou les poils. [0172] Comme matériau synthétique on peut mentionner les fibres polymères choisies parmi des fibres de polymères thermodurcissables, 5 de polymères thermoplastiques ou leurs mélanges. [0173] Les fibres polymères peuvent être constituées de polyamide (aliphatique ou aromatique), polyester, alcool polyvinylique, polyoléfines, polyuréthanes, chlorure de polyvinyle, polyéthylène, polyesters insaturés, résines époxy et esters vinyliques. 10 [0174] Les fibres minérales peuvent également être choisies parmi les fibres de verre, en particulier de type E, R ou S2, les fibres de carbone, les fibres de bore ou les fibres de silice. [0175] Le substrat fibreux de la présente invention est choisi parmi les fibres végétales, les fibres de bois, les fibres 15 animales, les fibres minérales, les fibres polymères synthétiques, les fibres de verre, les fibres de carbone ou des mélanges de celles-ci. [0176] De préférence, le substrat fibreux est choisi parmi des fibres minérales. 20 [Procédés d'évaluation] [0177] Mesures de viscosité La viscosité est mesurée avec un rhéomètre MCR 301 d'Anton Paar. 25 La géométrie Couette est utilisée. La température est de 25 °C et avec un taux de cisaillement de 0,1 s-1 à 100 s-1. [0178] Température de transition vitreuse Les transitions vitreuses (Tg) des polymères sont mesurées avec 30 un équipement capable de réaliser une analyse thermomécanique. Un analyseur RDAII « RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER » proposé par Rheometrics Company a été utilisé. L'analyse thermomécanique mesure avec précision les modifications viscoélastiques d'un échantillon en fonction de la température, de la contrainte ou de 35 la déformation appliquée. L'appareil enregistre en continu la déformation de l'échantillon, en maintenant la contrainte fixe, pendant un programme contrôlé de variation de la température. 3046606 31 Les résultats sont obtenus en traçant, en fonction de la température, le module élastique (G'), le module de perte et la tan delta. La Tg est la valeur de température la plus élevée lue dans la courbe tan delta, lorsque la dérivée de tan delta est égale à zéro. [0179]Masse moléculaire La masse moléculaire moyenne en masse (Mw) des polymères est mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). 10 [0180] Analyse de la taille de particules La taille de particules des particules primaires après la polymérisation en couches multiples est mesurée avec un Zetasizer. La taille de particules de la poudre de polymère après récupération est mesurée avec un Mastersizer 3000 Malvern de MALVERN. 15 Pour l'estimation de la taille moyenne de particules de poudre en poids, de la distribution de la taille de particules et du rapport des particules fines, un appareil Mastersizer 3000 Malvern avec des optiques de 300 mm, mesurant une plage de 0,5 à 880 pin est utilisé. 20 [Exemples] [0181] La synthèse du polymère à phases multiples (particules coeur-écorce) est réalisée selon l'exemple de l'échantillon 1 de W02012/038441 pour obtenir un polymère à phases multiples. Le 25 polymère à phases multiples CS1 est obtenu. Il comprend une phase (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C (constitué essentiellement d'acrylate de butyle) et une phase (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C 30 (constitué essentiellement de méthacrylate de méthyle). Le polymère à phases multiples CS1 est conservé en tant que dispersion aqueuse pour une utilisation ultérieure. [0182] La synthèse d'un type de polymère (méth)acrylique (Pl) est réalisée selon deux modes de réalisation : premièrement, le polymère 35 (méth)acrylique (P1) est polymérisé en présence du polymère à phases multiples CS1. Le polymère (méth)acrylique (Pl) est produit comme une couche additionnelle du polymère à phases multiples CS. Et dans 3046606 32 un deuxième mode de réalisation, le polymère (méth)acrylique (Pl) est polymérisé à part et mélangé ou combiné avec le polymère à phases multiples après la fin de la polymérisation du polymère (méth)acrylique (Pl). 5 [0183] Exemple comparatif 1 : Le polymère à phases multiples CS1 est mélangé avec le méthacrylate de méthyle (MMA) à 20 °C sous agitation de manière à ce que 15 % en poids de CS1 soient dans la composition liquide par rapport au MMA. 10 [0184] Exemple 1 : Le polymère (méth)acrylique (Pl) est produit comme couche additionnelle du polymère à phases multiples CS1. La masse moléculaire moyenne en masse du polymère (méth)acrylique Pl est Mw= 28 000 g/mole. [0185] La composition finale de polymères a été ensuite récupérée, 15 la composition de polymères étant séchée par séchage par atomisation. La composition de polymères obtenue est mélangée avec du méthacrylate de méthyle (MMA) à 20 °C sous agitation de manière à ce que 15 % en poids de CS1 par rapport au MMA soient dans la composition liquide comprenant le MMA, le polymère 20 (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples CS1. [0186] Exemple 2 : le polymère (méth)acrylique (Pl) est polymérisé à part et mélangé ou combiné avec le polymère à phases multiples CS1. Synthèse du polymère (méth)acrylique (Pl): procédé semicontinu : chargement dans un réacteur, avec agitation, de 1700 g 25 d'eau désionisée, 0,01 g de FeSO4 et 0,032 g d'acide éthylènediaminetétraacétique, sel de sodium (dissous dans 10 g d'eau désionisée), 3,15 g de sodium formaldéhyde sulfoxylate dissous dans 110 g d'eau désionisée et 21,33 g d'émulsifiant sel de potassium de suif de boeuf (dissous dans 139,44 g d'eau), et le 30 mélange a été agité jusqu'à dissolution complète. Trois purges à l'azote sous vide ont été effectuées à la suite et le réacteur a été laissé sous vide modéré. Le réacteur a été ensuite chauffé. Dans le même temps, un mélange comprenant 960,03 g de méthacrylate de méthyle, 106,67 g de diméthylacrylamide et 35 10,67 g de n-octyl mercaptan a été dégazé à l'azote pendant 30 minutes. Le réacteur est chauffé à 63 °C et maintenu à cette température. Ensuite, le mélange de monomères a été introduit 3046606 33 dans le réacteur en 180 minutes en utilisant une pompe. En parallèle, une solution de 5,33 g d'hydroperoxyde de tert-butyle (dissous dans 100 g d'eau désionisée) est introduite (même temps d'addition). Les tubulures ont été rincées avec 50 g et 20 g 5 d'eau. Ensuite le mélange réactionnel a été chauffé à une température de 80 °C et on a ensuite laissé la polymérisation se terminer pendant 60 minutes après la fin de l'ajout des monomères. Le réacteur a été refroidi à 30 °C. La teneur en solides obtenue est de 34,2 %. La masse moléculaire moyenne en 10 masse du polymère (méth)acrylique Pl est Mw= 28 000 g/mole. [0187] La dispersion aqueuse du polymère à phases multiples CS1 et le polymère (méth)acrylique (Pl) sont mélangés en quantités telles que le rapport pondéral basé sur le polymère solide entre le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples CS1 15 est 15/85. Le mélange a été récupéré sous la forme d'une poudre par séchage par atomisation. [0188] Le mélange obtenu est mélangé avec du méthacrylate de méthyle à 20 °C sous agitation de manière à ce que 15 % en poids de CS1 par rapport au MMA soient dans la composition liquide 20 comprenant le MMA, le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples CS1. [0189] Exemple 3 : l'exemple 2 est répété, mais le rapport pondéral basé sur le polymère solide entre le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples CS1 est 25 25/75. [0190] La viscosité des compositions liquides respectives est mesurée. [0191] Tableau 1 - résultats de viscosité 30 Exemple Échantillon Viscosité Teneur en Teneur en [Pa.s] à solide des solide de 0,1 s-1- polymères (CS1 CS1 dans la +Pl) dans la composition composition [% en poids] [% en poids] Exemple comparatif 1 Composition 1160 15 15 liquide de MMA avec 15 % de CS1 3046606 34 Exemple 1 Composition 289 16,87 15 liquide de MMA avec CS1 et un polymère d'écorce supplémentaire Exemple 2 Composition 123 17,64 15 liquide de MMA avec un mélange de Pl et rapport pondéral CA115/85 Exemple 3 Composition 87 20 15 liquide de MMA avec un mélange de Pl et rapport pondéral CS1 à 25/75 [0192] Comme indiqué dans le tableau 1, la teneur globale en solides du polymère augmente tandis que le rapport du polymère coeur-écorce reste constant à 15 % en poids par rapport au 5 monomère, mais la viscosité dynamique de la composition diminue. [0193] Les particules coeur-écorce sont dispersées plus efficacement en ayant un volume effectif inférieur dans la composition liquide, lorsque le polymère méthacrylique est 10 présent. REVENDICATIONS1. Composition liquide comprenant : a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un polymère à phases multiples et c) un monomère (méth)acylique (M1) dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phases multiples au monomère dans la composition liquide est compris entre 1/99 et 25/75. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) a une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) est soluble dans le monomère (méth)acrylique (M1). 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le monomère (M1) est choisi dans le groupe constitué par : acide acrylique, acide méthacrylique, monomères alkyl acryliques, monomères alkyl méthacryliques et des mélanges de ceux-ci, le groupe alkyle ayant de 1 à 22 carbones, soit linéaire, ramifié ou cyclique ; de préférence, le groupe alkyle ayant de 1 à 12 carbones, soit linéaire, ramifié ou cyclique. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le monomère (M1) est choisi dans le groupe constitué par : méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acide méthacrylique, acide acrylique, acrylate de n-butyle, acrylate d'iso-butyle, méthacrylate de n-butyle, méthacrylate d'iso-butyle, acrylate de cyclohexyle, méthacrylate de cyclohexyle, acrylate d'isobornyle, méthacrylate d'isobornyle et des mélanges de ceux-ci. 3046606 36 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le polymère à phases multiples comprend a) une phase (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C b) une phase (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la phase (A) est la première phase et la phase (B) comprenant 10 le polymère (B1) est greffée sur la phase (A) comprenant le polymère (Al). 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 7 caractérisée en ce que les polymères (A1) et (B1) sont des 15 polymères acryliques ou méthacryliques. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 7 caractérisée en ce que le polymère (Al) comprend au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'isoprène ou du 20 butadiène. 10.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) comprend au moins 50 % en poids de monomères choisis parmi des 25 (méth)acrylates d'alkyle en Cl à C12. 11.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) comprend de 50 % en poids à 100 % en poids de méthacrylate de 30 méthyle, de préférence de 80 % en poids à 100 % en poids de méthacrylate de méthyle, encore plus préférablement de 80 % en poids à 99,8 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,2 % en poids à 20 % en poids de monomère d'acrylate d'alkyle en Cl à C8. 35 12.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique (1,1) 3046606 37 comprend entre 0 % en poids et 50 % en poids d'un monomère fonctionnel. 13.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 5 caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) comprend entre 1 % en poids et 30 % en poids d'un monomère fonctionnel. 14.Composition selon la revendication 12 ou 13, caractérisée en 10 ce que le comonomère fonctionnel est choisi dans le groupe constitué de : (méth)acrylate de glycidyle, acide acrylique ou méthacrylique, les amides dérivés de ces acides, acrylate ou méthacrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates ou les méthacrylates de 2-aminoéthyle sont facultativement rendus 15 quaternaires, monomères d'acrylate ou de méthacrylate comprenant un groupe phosphonate ou phosphate, (méth)acrylates d'alkyl imidazolidinone, (méth)acrylates de polyéthylène glycol. 20 15.Procédé de fabrication d'une composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 comprenant les étapes de a) préparation d'une composition comprenant un polymère (méth)acrylique (Pl) et un polymère à phases multiples b) mélange de la composition de l'étape précédente avec un 25 monomère (méth)acrylique (M1) le rapport du polymère à phases multiples au monomère dans la composition liquide étant entre 1/99 et 25/75. 16.Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le 30 polymère (méth)acrylique (Pl) a une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole. 17. Procédé d'imprégnation pour imprégner un substrat fibreux, dans lequel ledit substrat fibreux comprend de longues fibres et ledit 35 procédé comprenant une étape d'imprégnation dudit substrat fibreux avec une composition liquide comprenant : a) un polymère (méth)acrylique (Pl), 3046606 38 b) un polymère à phases multiples et c) un monomère (méth)acrylique (M1) dans lequel le rapport pondéral du polymère à phases multiples au monomère dans la composition liquide est compris entre 1/99 et 5 25/75. 18.Procédé d'imprégnation selon la revendication 17, caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) a une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/hole. 10 19.Utilisation de la composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, ou obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 16 pour préparer une meilleure dispersion du polymère à phases multiples dans le 15 monomère (M1). 20.Utilisation de la composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 ou obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 16 pour la préparation de 20 polymères modifiés par impact. 21.Utilisation de la composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 ou obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 16 comme sirop 25 (méth)acrylique liquide d'imprégnation, de préférence pour un substrat fibreux. 22.Utilisation de la composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 ou obtenue par le procédé selon l'une 30 quelconque des revendications 15 à 16 dans un procédé d'imprégnation pour imprégner un substrat fibreux.