FR 3041759 A1 20170331 FR 1559131 A 20150928 PROCEDE DE hsvriiFICATION D'UNE ELECTRO DE TRAVAI PC1:1 EUR DETECTANT UN METAL DISSOUS A L'ETAT DE TRACES rià1«S UN LIQUIDE, ELECTRODE, CAPTEUR ET SON UTILISATION. La présente invention cirincerne un procédé de modification d'une électrode r e travail nour un capteur agite è détectoï au moins un élément mélailique dissous à l'état races dans électrode ers exemple ser -aphiée obtenue par us procédé, un cas. rderant sH Si:73.ri utfflsarsn pour détecter eventuelierne. t quantifier au r oies un elément méta le dans des Invenhon s apuhque d'une manière s ureiliance traiterren', fea x de diverses natures susce t.ritrôle. rivant ou après es d élTe dontarreees ou pa des métaux ou métalloïde préseni's tf état dissous soue forr 3 Sous forme d'une OrS, é éérneeis oisis parmi le chrome. nicit tain omb, le cuivre; le mrcuie., uranium, le sélénium, larsenic. rantietioin Pt le cobalt, ion -ii dl ou de bains industne s dont la composition est a analyse sait que 1es euh vités ncusLnofr, peuvent entraîner une auuntietitation CISC uoncentratiore. de métaux Gage, les eaux ndustrielles, usées a atteindre. 1 s limites de toxicité iegales est donc osaIre pour es industriels rio procéder s contrôles nu à une ces eaux. notamment en sortis d'usine. par c_ics analyses régulières des s afin de minimisedi ution des rrilieux récepteurs, A Cet effet, on doit prélever des eollariliiions sur le sus LJ transférer au laboratoire p, r analyse, ce qui présente comme inconvéniei I- d'impliquer un défis pouvant être relativement long entre claque prélèvement et l'obtention des résultats d'ai c donc cherche ces de(nières années è concevoir des capteurs iitiàçiii-abies dans une station rie su variance de -Hies eaux ou bains industriels. avec récemment le développement le capteurs. électrode Le carbone modifiée per un févi de mercure. pas davantage l'em,ironnement par tai irucil euest le 3041759 mercure, one cherché dernièrement à développer de nouvelles électrodes de travail pour la détection d'éléments métalliques à l'état de traces qui satisfassent pleinement aux critères de sensibilité de l'ordre du pg/ reproductibilité (Le. répétabilité) des signaux de mesure, de stabilité dans le temps et de robustesse vis-à-vis des conditions spécifiques de la solution considère° contenant le métal à détecter qui exclut le mercure. Dans ce but, ont été proposées des électrodes de travail modifiées par un film de bismuth, d'or, de cuivre 01.1 d ent, mais avec un défaut de sensibilité et de reproductibilité qui dépend du pH de la solution 10 pour une électrode de travail modifiée bismuth, avec un courant de fond élevé et variable fonction de 'oxygène pour une électrode de travail modifiée par de l'or et une limite de détection trop élevée pour une électrode dx travail modifiée parle cuivre ou l'argent. L'article Davis, J.. Vaughan, D.li Cardosi, M.F., 1998, Modification of catechol polymer redox properties during electropolymerization in the presence. of aliphatic amines, Electrochimica Acta 43(3-4), 291-300, enseigne de déposer par électro-polymérisation du pyrocatéchol sur u électrode de travail à base d'un matériau carboné en carbone vitreux). nar la technique de voltampérométrie cyclique dans une solution tampon phosphate de pH neutre contenant du pyrocatéchol additionné d'éthylène diamine. Cependant.cet article ne concerne pas l'utilisation de cette électrode de travail ainsi modifiée pour détecter des éléments métalliques à l'état de traces. L'article Khoo. S.B. Zhu, J., 1999. Pci: atechol) Film Modified Glassy Carbon Ei etrode for Ultratrace Determination of Cerium(lll) by Différentiai Pulse Anodic Stripping Voltammetry, Electroanalysis 11(8), 540-enseigne le dépôt par electro-polymérisation sur une telle électrode de travail à hase de carbone vitreux d'un film réalisé en un poly(catéchol) exclusivement pour la détection du cérium dépôt est réalisé en milieu basique, par voltampérometrie cyclique dans une solution de soude à 0.1 30 molli_ contenant du pyrocatéchol, et est suivi de balayages dans une autre solution de soude pour éliminer des monomères indésirables au sein du film. -)0 3041759 3 Un inconvénient majeur du procédé de modification d'une électrode de travail selon ce dernier article est qu'il est limite â la détection du cér iu n'étant pas adapté à la détection d'autres métaux à l'état de traces tels que le cuivre ou le plomb avec notamment une sensibilité et une stabilité atisfai sanies. Un but de la présente invention est de proposer un nouveau Pr cédé de modification d'une surface en matériau carboné d'une électrode dti travail qui remédie a IX inconvénients précités en étant apte à détecter au sein d'un capteur au moins un élément métallique dissous à ''état de traces 10 dans un liquide, qui présent un potentiel standard d'oxydoréduction très différent de celui du cérium. e but est atteint en ce que la Dernanderess vient de découvrir d'une manière inattendue qu'un dépôt par électro-polymérisation dans un premier milieu de pH compris entre fi et 8 de pyrocatéchol pour 15 former un film a base d'un poly(catéchol) sur une surface en matériau carboné d'une électrode de travail, suivi d'un conditionnement de l'électrode de travail par des cycles de réduction-oxydation dans un second milieu de phi au moins égal à 10, permet de rendre l'électrode de travail insi modifiée électro-active dans un domaine d'électro-activite mesuré par voltamperomE trie cyclique allant de -i Va 1 V en la rendant en particulier apte à détecter, au sein d'un capteur incorporant cette électrode. du cuivre et/ou du plomb à titre d élément(s) nietallidue(s) dissous l'état de traces dans un liquide avec une sensibilité, e reproductibilité, une stabilité et une robustesse améliorées en comparaison des capteurs existants. En d'autres termes, un procédé de modification selon l'invention d'une surface en matériau carboné d'une telle électrode de travail comprend une étape a) de dépôt sur ladite surface d'un film polym riqu à base d'un poly(catécliol) par électro-polymérisation du pyrocatécholdans un premier milieu de pH compris entre 6 et 8, et ce procédé est tel qu'il comprend 30 ultérieurement une étape b) de conditionnement de ladite électrode de travail comprenant une succession de cycles de réduction-oxydation dans un second milieu de pH égal ou supérieur à 10, pour que ladite électrode de travail 3041759 4 modifiée soit électro-active dans ce domaine d'électro-activité allant de -1 V à +1 V en étant apte à détecter du cuivre et/ou du plomb à titre dudit au moins un élément métallique. On notera que cette détection d'éléments métalliques à l'état de traces dont les couples oxydants/réducteurs présentent un potentiel standard d'oxydciréduction compris entre et +1 V qui iruent notamment le cuivre et le plomb, n'était nullement prévisible au vu de article précité de Khoo. S.8 Zhu, et témoigne au contraire un préjuge technique vaincu au vu de article puisque ce dernier enseignait que l'électreepolymérisation du pyrocatéchol en milieu basique sur une électrode de travail analogue n'était utilisable que pour la détection de cérium à l'état de traces, dont ie potentiel d'oxydoréduction standard Ce!Ce34 proche de 1,72 V est situé nettement en dehors de la plage de l'invention entre -1 V et t V. On notera également que la Demanderesse e découvert que l'étape b) de conditionnement selon l'invention permet de rendre le film de poly(catéchol) à la fois stable dans le temps en utilisation et de lui conférer une sensibilité de détection améliorée, en comparaison des films précités de l'art antérieur déposés sur des électrodes de travail. On notera en outre que la Demanderesse e vérifié qu'aucun signal de détection d'un élément métallique tel que le cuivre n'est obtenu, si cette étape b) de conditionnement en milieu très basique n'est pas mise en oeuvre. Par I expression « à base de » utilisée pour définir la composition du film polymerique sé sur l'électrode de travail, on entend 25 dans la présente description que ce film comprend majoritairement en masse (i.e. selon une fraction massique supérieure à 50%, voire supérieure à 75 %) e poly(catéchol), étant précisé que ce film selon l'invention pourrait comprendre à titre minoritaire en masse d'autres composes monomères ou polymères tels que des monomères de type dérivés de polyhydroxybenzènes 30 (non limités au p,y'rocatéchol, et/ou d'autres additifs comme par exempie l'éthylène diamine. comme expliqué ci-après. Far « voltampérométrie cyclique » (CV en abrégé en anglais), 3041759 5 on entend de manière connue une technique basée sur la mesure du courant qui est obtenu par un balayage linéaire en potentiel entre des potentiels définis et qui résulte de cycles d'oxydation et de réduction des éléments présents dans une solution. Selon une autre caractéristique de'invention, l'étape b peut re mise en oeuvre dans une solution de soude qui est dépourvue dudit au moins un élément métallique et qui présente de préférence un pH compris entre 11 et 13,5 et par exemple une concentration de 0.1 mol/t. Avantageusement,l'étape b) peut ètre mise en oeuvre par chronopotentiometrie en réalisant entre 5 et l5 dits cycles de réduction-oxydation. Par « chronopotentiométrie » (« Stripping Chrono Potentiometry » en anglais), on entend également de manière connue dans la présente description une méthode électrochimique qui comprend 15 essentiellement une électrodéposition sur l'électrode par un potentiel suffisamment réducteur appliqué pendant un temps donné sous agitation, et une re-dissolution (« stripping » en anglais) par un courant d'oxydation appliqué sorte que les métaux réduits soient ré-oxydés. Encore plus avantageusement, l'étape b) peut être mise en .to oeuvre pour chacun desdits cycles avec application d'un potentiel réducteur puis oxydant pendant une durée comprise entre 30 secondes et 90 secondes, de préférence entre 50 et 70 secondes.. En variante de la chronopotentiométr!e, on pourrait utiliser des techniques électrochimiques de voltampérornétrie par redissolution anodique ASV » pour « Anodic Stripping Voltammetry » en anglais) telles que la « SWASV » (« Square Wave Anodic Stripping Voltamme ry » en anglais, soit Voltampérométrie de redissolution anodique à ondes carrées) ou la « DPASV » (« Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry » en anglais, soit voltampérométrie de redissolution anodique à impulsions différentielles). 30 De préférence, ce procédé de modification de l'électrode de travail selon lnvention comprend en outre, postérieurement à l'étape b). une étape stabilisation de ladite électrode de travail comprenant une 3041759 6 répétition d'autres cycles de réduction-oxydation dans un troisième milieu qui présente un pH compris entre 4 e pur comprend it au moins un élément métallique à détecter, pour stabiliser ledit film polymériaue. On notera que cette étape est requise pour optimiser la stabilité du signal de détection émis par le capteur pour un élément métallique tel que le cuivre et/ou le plomb notamment, et par conséquent pour que le capteur incorporant l'électrode de travail ainsi modifiée soit utilisable dans de bonnes conditions. titre encore plus préférentiel, ledit troisième milieu est une 10 solution tampon d'acétate de préférence à 0,1 rnol/L qui comprend du cuivre et/ou du plomb à titre dudit au moins un élément métalliav selon une concentration comprise entre 50 ng.IL et 100 pg!L. Egaiement à titre préférentiel, étape e) est mise en oeuvre par chronopotentiométrie, en réalisant au moins 25 dits autres cycles. 15 Avantageusement. ledit Eedit premier milieu dans lequel l'étape est mise en oeuvre peut être une solution tampon de phosphate de préférence à 0.1 mon qui présente un pH compris entre 6.5 et 7,5 et qui comprend ledit pyrocatéchol suivant une concentration comprise entre 5 mmol/L et 15 mmol/L. Encore plus avantageusement, l'étape a) peut être mise en 20 oeuvre par voltampérométrie cyclique, avec une pluralité de balayages allant de -0.8 V à e0,8 V réalisés à une vitesse d'au moins 200 mV/s. Selon une autre caractéristique de l'invention. étape a) peut comprendre en outre un ajout initial d'éthylène diamine audit premier milieu, selon une concentration comprise entre 5 mmoilL et 15 mmol/L. notera que la Demanderesse a mis en évidence que l'éthylène diamine initialement ajoutée à la solution de pyrocatéchol permet notamment d'améliorer Je stabilité du film dans le temps (cette éthylène diamine agit comme catalyseur de la réaction d'électropolymérisation) Une électrode de travail selon l'invention est apte à détecter 30 au sein dudit capteur au moins un élément métallique dissous à l'état de uaces dans un liquide pouvant avantageusement présenter un pH compris entre 2 et 8, l'électrode de travail présentant une surface à base un matériau 3041759 carboné revêtue d'un film polymérique à base d'un poly( catéc,hol1. et ledit film définissant une surface de travail de l'électrode de travail. Cette électrode de travail est telle que sa surface de travail comprend le produit de réactions de réduction-oxydation par chronopotentiométrie du poty(eatechol) avec une solution de soude qui le fonctionnalise, l'électrode de travail étant électro-adtive dans un domaine électro-activité. mesuré par voltampérométrie cyclique, allant de -1 V à +1 V en etant apte à détecter du cuivreet du plomb lue dudit au moins un élément métallique. 10 On notera que cette fonctionnaliSation du x?ly(catécho!ï par la solution le soude ajoutée lors de l'étape b) précitée rend ce film selon l'invention à base du poly(catechol) fonctionnalisé structurellement différent d'un ,ilm a base d'un poly(catécliol) non fonctionnalise par cette réaction, d le produit finii ainsi une électrode de trava selon l'invention. 15 Selon une autre caractéristique de l'invention, cette électrode de travail selon l'invention est en outre telle ue ladite surface de tra comprend également le produit de réactions réduction-oxydation par chronopotentiométrie dudit poly(catéchol) avec une solution tampon d'acétate qui comprend du cuivre et/ou du plomb à titre dudit au moins un e.lernent 20 métallique selon une concentration comprise entre 50 et 100 ug/L, le cuivre et/ou le plomb ayant réagi avec ledit film. On notera que ce produit de réaction du cuivre etiou du plomb avec le film se traduit dans l'électrode de travail par la présence de r un etiou l'autre de ces métaux dans ce film, qui présente de ce fait un structure différente ale celle d'un film n'ayant pas fceit l'objet de 'étape c.,-) précitée. Un capteur selon l'invention est apte « détecter au moins un élément métallique dissous à l'état de traces dans un liquide, le capteur comportant une électrode de travail, une contre-électrode et une électrode de référence, et il est caractérisé en ce que ladite électrode de travail est telle 30 que définie ci-dessus, le capteur étant apte à détecter des dits éléments métalliques qui présentent un potentiel standard d'oxydoréduction compris entre -1 V et +1 V et qui incluent le cuivre et le plomb. 3041759 8 On notera que des éléments métaiiique (1.e. métaux ou métalloïdes) autres que Ou et Pb sent détectables et quantifiables par un tel capteur selon l'invention, tels que Ge Ni, Sn, Ag, Hg, U, Se, As, Sb et Go, à titre non limitatif. On notera également qu'une électrode do travail non modifiée de l'art antérieur (i.e. à base d'un matériau carboné tel que du noir de carbone ou du graphite) était uniquement apte à doser des métaux en solution ayant un potentiel standard d'oxydoréduction compris entre -0,4 V et +1,2 V. O Selon une autre caractéristique de iiinvention, le capteur pe prosE nter une sensibilité, exprimée en limite de détection dudit au moins un élément métallique, qui est inférieure à t5 iin/L notamment pour le cuivre et le plomb et peut être même inférieure à 70 ng/L dans le cas du plomb, par exemple. 15 On notera que la limite de détection (LOD en abrégé) correspond de manière connue au moment où un signal est visible mais ne peut être intégré : LOD = [b (3.ab)] / a avec : ordonnée a l'origine de l'équation de la courbe de tendance (y = ax + b), a pente de l'équation de la courbe de tendance, et cab ; écart-type de l'ordonnée l'origine r.). on notera également que ces imites de détection sont aussi ormes, voire meilleures que celles qui sont habituellement obtenues avec une eiectrode de travail modifiée par un film de mercure. S on l'invention, ledit capteur peut ere utilisé pour détecter et éventuellement quantifier in sitt par exemple dans une station de surveillance Instar d'une électrode pr ledit au mons un élément métallique en solution dans des eaux ou bains industriels avant et/ou après leur traitement qui sont par exemple choisis parmi les eaux superficielles. les eaux 30 souterraines, les rejets industriels, les eaux de stations d'épuration, les eaux de drainage et de ruissellement, les eaux issues de sols poiiués ou non et les lixiviats de décharge,. 3041759 9 On notera que ce capteur selon 'invention présente notamment les avantages suivants : l'absence de mercure dans son électrode de travail permet de commercialiser le capteur sans restriction et de réaliser des suivis environnementaux in situ sans risque de contamination du milieu concerné ; la durée de vie relativement longue c. u film modifiant l'électrode de travail selon l'invention autorise une utilisation du capteur plusieurs jours voire plusieurs semaines durant (ce qui n'était pas le cas des 10 capteurs à électrode de travail modifiée par un film de mercure) et sans nécessiter d'opé-ation de maintenance ; la stabilité et la robustesse du film équipant le capteur autorisent son utilisation sans précautions padicuiièr - dans des stations de surveillance ou des milieux complexes, tels que des solutions chargées de ype industrielles ; la sensibilité du capteur est compatible avec une utilisation dans des environnements notamment naturels où les concentrations des éléments métaihques à l'état de traces sont de l'ordre du ce capteur est utilisable à haute fréquence sans prélèvement d'échantillons et permet ainsi de réduire les coûts d'analyse et de supprimer les risques de contamination de l'échantillon entre le milieu concerné et le laboratoire ; il est possible de modifier le forme et la taille de l'électrode de travail du capteur ainsi qi,te l'épaisseur du film la recouvrant en modifiant le nombre de cycles d'électro olymérisation, en fonction des concentrations recherchées du ou des élément(s) métallique(s) et ce capteur présente un coût de fabrication ré 30 D'autres caractéristiques, avantages et détails de la présente invention ressortiront à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention donnés à titre illustratif et non limitatif, la 3041759 IO description étant réalisée en référence avec les dessins joints, parmi lesquels la figure 1 est une vue schématique en perspective d'un capteur selon invention avec notamment son électrode de travail destinée à être modifiée selon [invention, 5 la figure 2 illustre en perspective trois étapes (e), (Li) et (c) de préparation par sérigraphie d'une série d'électrodes de travail destinées à être modifiées selon [invention, la figure 3 est une vue en plan d'une série iectrodes de travail ainsi sérigraphiées puis en outre isolées, 10 la figure 4. est un voitampérogramme cyclique (pA) obtenu dans une solution tampon de phosphate (pH 7.2) contenant du pyrocatéchol et de [éthylène diamine., lors de l'étape e) de l'invention, la figure 5 est un vol,c,i.pérogramrne cyclique I f [E(V)] obtenu dans cette solution tampon phosphate contenant du pyrocatéchol et 15 do [éthylène di min lors de l'étape a) en fonction du nombre de balayages, la figure 6 est un graphique de petentiometrie en termes de dérivée dt/dE (s/V) [E(V)j, obtenu lors de l'étape c) del'invention relative à un conditionnement en vue de détecter le cuivre dans une solution tampon d'acétate contenant du cuivre, faisant suite aux étapes a) et b). 20 la figure 7 est un graphique de potentiométrie en termes de dérivée dt/dE (s/V) = f [E(V)], obtenu lors de l'étape c) de [invention dans cette solution mmpon d'acétate contenant du cuivre, montrant la reproductibilité du signal (20 _pétitions) pour la détection du cuivre. les figures 8a et 8b sont respectivement pour le dosage du 25 cuivre, un graphique de potentiométrie dildE (s/V) = f[E(V)1 et une droite d -talonnage obtenue pour le pie de ce graphique, réalisés dans un tampon acétate avec ajout d'éthylène diamine à l'étape a), montrant l'évolution signal ) en fonction de concentrations de cuivre à 10, 20, 30 et 40 pigne les figures 9e et ak sont respectivement, peur le dosage du 30 plomb, un graphique de potentiométrie dtidE (s!V) = V); et une droite d'étalonnage obtenue pour le pic de ce graphique, réalisés dans un tampon acétate sans ajout d'éthylène diamine à étape e), montrant 'évolution du 3041759 signal (en s) en fonction de cinq concentrations de plomb n 200, 300. 400 et 500 ng/L, et les fiaures i.Oa et 10b illustrent les résultats obtenus en termes de stabilité d'électrodes de travail selon l'invention suite à des mesures hautes fréquences pendant un mois, avec à la figure 10e les signaux analytiques obtenus (aire de pour une concentration en D'iornb de 40 egiL et à .e fig 105 le graphique correspondant dt/dE (s/V) = (V)]. Le capteur 1 selon l'invention illustré à la figure 1 en cours de 10 fabrication comporte essentiellement une électrode de travail 2 à base d'un matériau carboné (e.g. du carbone sous forme de graphite ou de noir de carbone) qui est déposée par sérigraphie sur un enort isolant 3 (par exemple réalisé en polystyrène choc) et qui comprend une surface 4 destinée recevo r le film polymérique 5 selon l'invention à base d'un poiy(catéchol) et 15 séparée d'une zone de contact électrique 6 par une couche électriquement isolante 7 (par exemple réalisée en polystyrène choc fondu dans du mésityl ne et déposée manuellement, ou bien une encre de sérigraphie isolante dAposée par sérigraphie). On a illustré aux figures 2(a) à 2(c) un procécié de réalisation de telles électrodes de travail 2 par sérigraphie, avec de manière connue l'utilisation d'un pochoir 8 formant un masque que l'on a interpose entre l'encre conductrice d et le support 3 et qui est défini par un nombre de « mesh » (par exemple 200 « mesh » pour les électrodes 2 fabriquées selon l'invention) ou nombre de fils par pouce 2,54 cm) correspondant au maillage 25 et par conséquent à la précision des motifs à obtenir. On a déposé au centre du pochoir 8 une résine photosensible, puis disposé un modèle des électrodes de travail 2 à réaliser sur cette résine. On a soumis l'ensemble à un rayonnement ultraviolet dans une insoleuse, et la résine a réticulé aux endroits exposés è ce rayonnement en se fixant sur le pochoir 8, 30 contrairement aux zones masquées par le modèle. On a extrait l'excédent de résine à l'eau et après un séchage de 48 heures à raie on e obtenu les motifs des électrodes 2, le pochoir 8 formant un masque étant alors prêt à l'emploi. 3041759 Comme illustré à la figure 2(a), disposé le support isolant 3 sous ie pochoir 3 de façon à le positionner sous !es motifs des électrodes a repart! l'encre conductrice 9 (par exemple du carbone graphite) au sommet du modèle, puis on l'a étalée dans le sens de !a flèche A à l'aide dune raclette 10 de préférence en deux passes. On a ainsi réalisé simultanément et en un t mps très bref plusieurs électrodes de travail 2. Une fois sérigraphiées, on a séché ces électrodes 2 pendant une heure à l'air, puis une heure en étuve a 60C C. et l'on a obtenu les électrodes de travail 2 comme visible aux figures 2(b) 2(c). 10 Ensuite et comme illustré à la figure 3, on s isolé électriquement ces électrodes 2 entre leur surface 4 et la zone de contact électrique 6 par le dépôt de la couche isolante 7 que l'on e appliquée manuellement à l'aide d'une spatule. On a enfin séché les couches isolantes 7 des électrodes 2. Dans les essais réalisés par la Demanderesse, la surface 15 de travail obtenue présentait une forme de disque de superfic e 9,6 mm2 pour chacune des huit électrodes 2 (cette surfsce de travail est représentée par des hachures à le. figure 1): lesquelles présentaient chacune une largeur I de 1 cm et une longueur L de 5 cm dans l'exemple de la figure 3. Exemples de modification des électrodes de travail 2 par rocédé selon l'invention On a utilisé un potenuestat-galvanostat commercialisé METROHM sous la dénomination pAutolab III et corrodant, en relation avec un logiciel (D ES, une première partie destinée à a lumer le système gérer les données. une deuxième partie destinée au contrôle de l'agitation et de l'arrivée du flux d'azote et une troisième partie contenant le dispositif électrochimique. On a réalisé les essais dans une cellule de voltampérometrie' 30 avec ie dispositif électrochimique qui comprenait trois électrodes une électrode de travail seri, rephiée, une contre-électrode en carbone graphite, et 3041759 le potentiel. une électrode de référence (AgAgCIJKCI à 3 mollL) fixant utilisée pou électrode ri De manière connue, la voltampérométrie cyclique que l'on a l'étape a) du procédé de l'invention (i.e. le dépôt sur chaque travail 2 eu film 5 par éleatro-p lymérisation) est basée sur la mesure d'un courant. qui est généré par un balayage linéaire en potentiel entre des potentiels définis et qui résulte de oxydation et de la réduction des éléments présents dans la solution. Chaque cycle est représenté par un tracé du courant enregistré en fonction du potentiel appliqué. Lorsque le balayage 10 s'effectue des potentiels négatifs vers les positifs, le signal obtenu correspond à l'oxydation de ces éléments (dans le cas inverse, le potentiel obtenu est celui de leur réduction). Les figures é et 5 montrent des voua pérogrammes cycliques obtenus pour cette étape a) selon l'invention. 15 Egalement de manière connue, la chronepotentiemétrie que l'on a utilisée pour les étapes b) de conditionnement et c) de stabilisation du procédé de l'invention comprend : une électrodéposition sur chaque électrode 2 par un potentiel suffisamment réducteur appliqué pendant 60 s sous agitation (ainsi 20 les analytes métalliques y sont réduits e a-concentrés), et une re-dissolution a un courant d'oxyd t'Ion appliqué pour ré-oxyder les métaux réduits, avec la variation du potentiel enregistrée en fonction du temps (le logiciel calcule en fait la dérivée inverse du temps par raï.-)port au potentiel dtidE, exprimée en sN en fonction du potentiel E, exprimé en V). Les figures 6 et 7 montrent des courbes dtIdE = t(E) obtenues lors de cette étape c). 30 1) d'électro-depti selon rinverrd n : Pour mettre en oeuvre cette étape on a réai 7 à 50 3041759 14 balayages successifs (« suris » en anglais) en voltampérometrie cyclique de -0,8 V à R-0,8 V à une vitesse de 200 mV/s sans agitation, dans une solution dégazée o un tampon de phosphate (à un pH variant de 7 à 7,5, incluant notamment pH = 7 et pH = 7,2) contenant du pyrocatéchol selon une concentration de 10 mmoille avec ou sans éthylène diamine tic cas échéant utilisée s deux concentrations oc c ramolli_ et de 12 ramol/L) Un e ainsi electro-polyraérisé le pyrocatéchol sur la surface de travail de chaque électrode 2 oui était à base de carbone. Pour les solutions de pyrocatéchol Seul,nombre 10 balayages était de 7 ou de 50, alors que pour les solutions de pyrocatéchol éthylène diamine, le nombre de balayages testés était de 7, 10, 20. 30 et 50. Plus précisément, on a notamment testé l'éectroolymerisation du pyrocatechol en réalisant ,e essais comparatifs suivants : pyrocatéchol à 10 mmol/L dans une solution de soude (pH 15 12)à011 mal/ - pyrocatéchol 10 mmoilL dans une solution tampon de phosphate (pH variant de 7 0,1 molli_ (essai selon l'invention), pyrocatéchol à 10 ramolli. dans une solution tampon acétate (pH 4.6) à 0,1 mol /1_, 20 - pyrocatéchol à 10 ramolli_ ± éthylène diamine à 10 mmol/L dans une solution de phosphate (pH variant de 7 à à 0,1 MOI/1_ (autre essai selon l'invention), et pyrocatéchol à 10 mmol/L .4- éthylène diamine à 12 mrinol/L dans une solution de phosphate (pH variant de 7 à 7,5) à 0,1 raoilL (autre essai selon l'invention). On a par ailleurs testé lors de ces balayages des vitesses de 200 mV/s, 300 n 400 mV!s et 500 m'es. La figure 4 illustre le résultat obtenu lors de l'électro30 polymérisation du pyrocatéchol à 10 rnmo!/L ± éthylène diamine à 10 mmol/L dans une solution dégazée de phosphate à 0.1 mon. (pH 7,2) de -0,8 V à 10,8 V à une vitesse de 200 mVis sans agitation. On a vérifié que les pics 3041759 anodique et cathodique obtenus à la figure 4 correspondent à la L transformation du pyrocaté nc.)i en o-benzoquinone et vice versa, avec échange de deux électrons. Et la figure 5 montre que lorsque ces balayages sont 5 effectués dans cette solution dégazée de phosphate à 0.1 moilL (pH tt 7,2) de -0,8 V à +0,8 V à 200 m'ails avec 10 mmoilL de pyrocatéchol et 10 mmolit d'éthylène diamine, on observe une diminution de la hauteur du pic de réduction avec l'augmentation du nombre de balayages. Cette évolution témoigne de la formation du film oolymérique 5 selon l'invention à la surface IOde chaque électrode 2 carbonée, ce film 5 étant d'autant plus épais Que ce nombre de balayages est plus élevé. Ainsi, l'ajout d'éthylène diamine à la solution tampon de phosphate de pH sensiblement neutre contenant pyrocatéchol constitue Jn mode de réalisation préférentiel de l'invention. 15 conditionnement du film selon l'invention Pour mettre en oeuvre l'étape soumis chaque électrode modifiée suite è l'étape a) à une chronopetentiemétrie dans une 20 solution de Na0E-1 à 0,1 mol/L pendant une durée variant de 60 à 600 s. On a testé différentes solutions : dans de la soude à 0.1 mon (essai selon l'inventi dans une solution de phosphate à 0,1 mollis (essai témoin - dans une solution d'acétate à 0,1 mollie (essai témoin) Pour chaque durée et solution testées, on a utilisé - 10 cycles de chronopotentionnétrie comprenant 1 étape de 30 dégazage de 60 s à +0,3 V. puis un conditionnement de 60 s à 0.3 V, puis une étape de dépôt à -0,8 V pendant 60 s suivie d'une étape de re-dissolution (x stripping », avec application d'un courant oxydant de 10 pe b 3041759 7 balayages en voltampérométrie cyclique de -0,4 V à +1 V une vitesse de 100 mV!s ; et cycle de chronopotentiométrie comprenant 1 étape de dégazage de 600 s à +0 V. puis une étape. de conditionnement de 600 s réalisée à + 0,3 V. puis une étape de dépôt d -1,2 V pendant 60 s suivie d'une étape cle, re-dissolution (application d'un courant oxydant de 10 pA). Les 10 cycles de chronopotentiométrie pendant 60 s dans la solution de soude ont été retenus comme étant nciiieu oenditionneme conformément à l'étape b) selon la présente invention. En effet, ces mesures ont démontré que les électrodes modifiées suite à l'étape a) de l'invention mais qui n'ont pas été soumises à un conditionnement en solution de soude ne génèrent aucun signal en chronopotentiométrie, d'après les graphiques dt/dE = obtenus pour un 15 conditionnement dans les solutions « témoin » précitées de phosphate 0,1 mon ei :acétate 0.1 mollie La Demanderesse a vérifié que cette étape b) permet de rendre le film électro-actif dans une plage allant de 1 z i 1 V. permettant ainsi avantageusement de détecter des éléments n !ligues à potentiels 0 s andards d'oxydoréduction inclus dans cette plage. conditionnement dans ka soude permet apparemment re fonctionnaliser le film en le rendant électroactif et de faciliter ainsi !a complexation des éléments à. détecter. tels que le cuivre et le plomb. 3) Etaoe de séc iaç e du fi "nv n : On e procédé à un séchage du film activé suite à l'étape b) en utilisant différents temps de séchage à l'air ambiant : heure, 3 heures, 4 heures et 24 heures de séchage (24 h 30 représentant le -ieilleur mode de réalisation). étant néanmoins précisé qu'une absence Le séchage (i.e. 0 heure) ne pénalisait pas'activation ni les autres propriétés de chaque film obtenu 3041759 17 4) Etape c) de stabilisation du film seion l'invention: On a conditionné une nouvelle fois par chronopotentiométrie 5 chaque électrode de travail revêtue du film obtenu suite à l'étape b) et ayant été séché pendant 24 heures, dans une solution tampon d'acétate à 0.1 mol/L (pH = 46) contenant l'élément métallique devant être détecté. i.e. contenant 100 n VL à 40 pg/L de cuivre et/ou de plomb. Plus précisément, on e réalisé 30 repétitions ou cycles - avec utilisation préalable 'étape a) de deux solutions tampon de phosphate respectivement additionnée et nort additionnée d'éthylène diamine, étant précisé que la stabilité du .film a été obtenue dans ces deux cas au bout de 25 répétitions à l'étape c). La Demanderesse a vérifié que ces deux solutions tampon avec et sans éthylène diamine à l'étape a) procurent une stabilisation du film 15 en éliminant à l'étape o) les monomères indésirables qui s'étaient éventuellement déposés sur l'électrode de travail, à ceci près que la solution avec l'éthylène diamine permet d'obtenir une stabilité encore meilleure du film et ceci plus rapidement. Par conséquent, cela confirme que l'ajout d'éthylène diamine à l'étape a) constitue un mode préférentiel de réalisation de 2V La figure 6 montre les courbes de chronopotentiométrie obtenues lors de cette (i)tape c) de conditionnement dans la solution tampon d'acétate à 0,1 ( H 4,6) contenant 40 pg/L de cuivre. La figure 7 montre la courbe de chrononotentiometrie obtenue 25 lors de cette même étape c) de conditionnement, et cette figure 7 témoigne de excellente epeta.bilité du signal puisque l'on e obtenu un coefficient variation inférieur à 5 sur 20 répétitions dans cette même solution tampon d'acétate à 0.1 molli... pH 4,6) contenant 40 pg/L de cuivre. En effet, on considère que la répétabilité obtenue est satisfaisante lorsque le coefficient de 30 variation est inférieur à 10 % sur une multitude de répétitions. 3041759 Compte rendu d'essais die validation de capteurs selon l`invention incorporant des électrodes de travail ainsi modifiées pour la détection du cuivre et du plomb: 5 Détection du ce/ Te : Comme illustré aux figures 8e et 8b, on e obtenu une droite d'étalonnage dans quatre solutions de tampon acétate à p 4,6 contenant respectivement quatre concentrations de cuivre par chronopotentiométrie 10 (étalonnage avec un pic à ,06 V, voir les quatre courbes dt/dE = f [E] de la figure 8a), après avoir soumis au préalable cette solution à un dégazage pendant 10 minutes. Les conditions analytiques étaient les suivantes purge pendant 60 - é +0,3 conditionnement pendant 60 s avec agitation à -0.3 V. 15 dépôt pendant 60 s e un potentiel de dépôt Ed de -1,2 V avec agitation, équilibrage pendant 10 s a -1.2 V sans agitation, et courant de re-dissolution ping ») de 10 pA. On a utilisé pour cet essai un film obtenu pat une étape dans une solution tampon de phosphate trio& (pH 7.2) contenant 10 mmol/L de pyrocatéchol et l0 mmol d'éthylène diamine ar voltampérométrie cdigue de -0,8 V à +0,8 V 200 rriVis sans agitation. par une étape b) mise en oeuvre pendant 60 s dans une solution de soude 0.1 mol/L, par un séchage à l'air ambiant pendant 2.4 h, puis une ,tape c) dans cette solution tampon d'acétate à mol/L. 30 Comme visible, à la figure 8b, on e réalisé quatre points de mesure à respectivement 10, 20, 30 et 40!ie de cuivre, répétés chacun c no 3041759 19 fois. La figure 8b montre une bonne linéarité obtenue dans la plage de concentrations allant de 10 à 40 p avec une bonne sensibilité du capteur étant donné les signaux obtenus au bout de 60 s d'analyse. On a obtenu par un calcul ne probabilités une limite de détection (LOO) pour le cuivre en solution égale à 1,3 pg/L. avec une durée de .fonctionnement de plusieurs semaines pour les capteurs i corporani des électrodes de travail ainsi modifiées. ion 4 pi° 'il - fi Comme illustré aux figures 9a et 91D: on a obtenu une droite d'étalonnage dans la solution itée e tampon acétate pH par chronopotentiométrie, après avd1f soumis cette solution e un dégaza pendant 10 minutes et en utilisant les conditions analytiques srcvantes : 15 Potentiel de dépôt Ed_ - 1,2V pendant 6() stecondes. temps d'équilibre potentiel limite +0,3 V, courant imposé 10 pA. 0,1 molli_ (pH cyclique Ce -0,8 On e utilisé pour cet essai un film obtenu : par une étape dans une solution tampon de phosphate contenant 10 molli_ de pyrocalechol par voitampérometrie +0,8 V à 200 mVis sans ablation, par une étape b) pendant 60 s dans la soude à 0,1 mol/L, par un séchage à l'air ambiant pendant 24 h, puis par une étape c) dans la solution d'acétate à 0.1 mol/L. Comme visible à le figure 9a, l'étalonnage a été obtenu avec un do -0.37 V pour cinq courbes dt/dE correspondant respectivement à cinq concentrations de plomb dans la solution d'acétate. On a obtenu pour ces cinq courbes dt/dE = f(E) un signal bien distinct dès une concentration de plomb de 100 ng/L (voir figure 9b), avec une augmentation 3041759 du pic proportionnelle a la concentration de plomb ce qui témoigne d'une aptitude à détecter et quantifier ïe plomb en solution (tout comme le cuivre) avec Une bonne sensibilité. Comme visible à t Figure 9b, on réalisé cinq points de 5 mesure à respe ivernent 100 ng.L, 200 ng/L, 300 ng./L, 400 nq/L et 500 ne; répétés chacun cinq fois. La figure 9b montre une bonne linéarité obtenue dans la plage de concentrations allant de 100 à 500 ret..., avec une bonne ensibilité du capteur étant donné les signaux obtenus au bout de 5Ç s On a obtenu par un calcul de probabilité. pour ces essais une imite de détection (LOD) pou le plomb en solution égale à 63 ng/L et une de quantification (LOO abrégé, avec LO ( / a) de aa ne, avec une durée de fonctionnement de, capteurs incorporant les électrodes de travail ainsi modifiées qui était de plusieurs semaines. 15 Afin de vérifier la stabilité des électrodes de travail 2 obtenues par le procédé de l'invention exposé ci-dessus pour la détection du plomb à l'état de traces, on a réalise une série de mesures à hautes fréquences pendant un mois en changeant la solution régulièrement afin de conserver ) des conditions e)i érimentaies identiques. La figure 10a montre les signaux analytiques obtenus après chaque changement de solution pour une concentration en Pb de 40 tag/L. Il apparaît que chaque électrode de travail 2 a fonctionné en continu à raison d'une mesure toutes ies 30 minutes, selon la même procédure de l'invention telle ire décrite ci-dessus. La figure 10b montre que durant toute cette période d'un mois, les signaux obtenus à l'aide cle ehaque électrode de travail 2 sont restés stables. REVENDICATIONS1) Procédé de modification dune surface (4) en matériau carboné d'une électrode de travail (2) pour un capteur (1) apte à détecter au moins un élément métallique dissous à l'état de traces dans un liquide, le procédé comprenant une étape a) de dépôt SU ladite surface d'un film polymérique (5) à base d'un poly(catéchol) par éleetro-polymérisation du pyrocatéchol dans un premier milieu de pH compris entre 6 et 8, caractérisé en ce nue le procédé comprend ultérieurement une étape b) de conditionnement de ladite électrode de travail comprenant une succession de cycles de réduction-oxydation dans un second milieu de pH égal ou supérieur à 10, pour que ladite électrode de travail modifiée soit électro-aetive dans un domaine d'électro-activité, mesuré par voltampérométrie cyclique, allant de -i V à +1 V en étant apte à détecter du 15 cuivre et/ou du plomb à titre dudit au moins un élément métallique. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 'étape b) est mise en oeuvre dans une solution de soude qui est dépourvue dudit au moins un élément métallique et qui présente de préférence un +I compris entre 11 et 13,5 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape b) est mn ;e en oeuvre par chronopotentiornesie, en réalisant entre 5 el 15 dits cycles de réduction-oxydation. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'étape b) est mise en oeuvre pour chacun desdits cycles avec application d'un potentiel réducteur puis oxydant pendant une durée comprise entre 30 secondes et 90 secondes. 30 5) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend on outre, ostérieurernent à létape b), une 3041759 étape de stabilisation de ladite éiectrode de travail (2) comprenant une répétition d'autres cycles de réduction-oxydation dans un troisième milieu qui présente un pH compris entre 4 et 5 et qui comprend ledit au moins un élément métallique à détecter, pour stabiliser ledit film polymérique (5). 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit troisième milieu est une solution tampon d'acétate de préférence à 0,1 moilL qui comprend du cuivre et/ou du plomb à titre dudit au moins un élément métallique selon une concentration comprise entre 50 ng/L et 100 pg/L. 7) Procédé selon la revendication 5 ou 6. caractérisé en que l'étape c) est mise en oeuvre par chronopotentiométrie, en reatisant a moins 25 dits autres cycles. 8) Procédé selon une des revendications précédentes. caractérisé en ce que ledit premier milieu dans lequel Feta e e) est mise en oeuvre est une solution tampon de phosphate préférence é 0,1 mon qui présente un pH compris entre 6,5 et 7,5 et qui comprend ledit pyrocatéchol suivant une concentration comprise entre 5 mmol/L et 15 Timon. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape a) est mise en oeuvre par voltampérométrie cyclique, avec une pluralité de balayages de -0,8 V à 0,8 V réalisés à une vitesse d'au moins 200 mV/s. 10) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape a) comprend en outre un ajout initial d'éthylène diamine audit premier milieu, selon une concentration comprise entre mmol/L et 15 menoilL. 30 11) Eleetro e de travail (2) pour capteur (1) apte à détecter au moins un élément métallique dissous à l'état de traces dans un liquide, l'électrode de travail présentant une surface (4) à base d'un matériau carboné 25 3041759 revêtue d'un filin polymérique (5) à base d'un p ly(caté loi), ledit fil définissant une surface de travail de l'électrode de travail, caractérisée en ce que ladite surface de travail comprend le produit de réactions de réduction-oxydation par chronopotentiométrie dudit poly(catée I) avec une solution de soude qui le fonctionnalise, l'électrode de travail étant électrc-active dans un domaine d'électro-activité, mesuré par- voltampérométrie cyclique, allant de -1 V à en étant apte à détecter du cuivre et/ou du plomb à titre dudit au moins usa élément métalliqu 10 12) Electrode de travail selon la revendication 11, caractérisée en ce que ladite surface de travail comprend en outre produit de réactions de réduction-oxydation par chronopotentiométrie dudit atéchol) avec une solution tampon d'acétate qui comprend' du cuivre et/tau du plomb à titre dudit au moins un élément métallique selon une concentration comprise entre 50 ng/L et 100 le cuivre et/ou plomb ayant réagi avec recit 13) Capteur apte à détecter moins élément métallique dissous à l'état de traces dans un liquide, le capteur comportant une électrode de travail (2), une contre-électrode et une électrode de ré rence, caractérisé en ce due ladite électrode de travail est telle que définie à la revendication 11 ou 12, le capteur étant apte à détecter des dits éléments métalliques c présentent un potentiel standard d'oxydoréduction compris entre V et ±1 V et qui incluent re cuivre et le plomb. 14) Capteur (1) selon la revendication 13, caractérisé en ce que le capteur présente une sensibilité, exprimée en limite de détection dudit au moins un élément métallique, qui est inférieure à 1,5 pg/L et peut être inférieure à 70 ng/L pour le plomb. 30 5) Utilisation d'un capteur (1) selon la revendication 13 ou 14 pour détecter et éventuellement quantifier in situ, par exemple dans une station de surveillance, ledit au moins un élément métallique en solution dans 3041759 des eaux ou bains industriels avant et/ou après leur traitement qui sont par exemple choisis parmi les eaux superficielles. les eaux souterraines, les rejets industriels, !es eaux de stations d'épuration, les eaux de drainage et de ruissellement, les eaux issues de sols pollués ou non et les lixiviats de décharges.