FR 3037068 A1 20161209 FR 1555171 A 20150605 1 PROCÉDÉ D'IMPRÉGNATION D'UN SUBSTRAT FIBREUX AVEC UNE DISPERSION COMPRENANT UN POLYMÈRE (MÉTH)ACRYLIQUE [0001] L'invention concerne un procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux, une dispersion à base de polymère (méth)acrylique pour l'imprégnation d'un substrat fibreux, et le substrat fibreux imprégné obtenu par la mise en oeuvre du procédé d'imprégnation. [0002] Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux par une dispersion stabilisée à base de composants polymériques méthacryliques ou acryliques. Un tel procédé permet notamment de fabriquer des pièces tridimensionnelles, par exemple des pièces ou des ensembles de pièces mécaniques, utilisées dans des domaines variés tels que l'aéronautique, l'automobile, le transport ferroviaire, ou encore la construction. fArt antérieur] [0003] Certaines pièces ou certains ensembles de pièces tels que ceux précédemment cités sont parfois amenés à subir des contraintes mécaniques ou efforts mécaniques élevés. De telles pièces sont dès lors très largement fabriquées à partir de matériaux composites. [0004] Un matériau composite est un assemblage d'au moins deux composants non miscibles. Un effet de synergie est obtenu par un tel assemblage, de sorte que le matériau composite obtenu possède des propriétés notamment mécaniques et/ou thermiques que chacun des composants initiaux ne possède pas ou possède mais à un degré inférieur par rapport au matériau composite. [0005] De plus, un matériau composite est constitué par au moins un matériau de renfort conférant audit matériau composite de bonnes propriétés mécaniques, notamment une bonne tenue aux efforts mécaniques subis par le matériau composite, et par un matériau de matrice formant une phase continue et assurant la cohésion dudit matériau composite. Parmi les différents types de composites utilisés dans l'industrie, les composites à matrices organiques sont les plus représentés. Dans le cas des composites à matrices organiques, le matériau de matrice est Ref : 0431 -ARK55 3037068 2 généralement un polymère. Ce polymère peut être soit un polymère thermodurcissable, soit un polymère thermoplastique. [0006] La préparation du matériau composite s'effectue par un mélange du matériau de matrice et du matériau de renfort, ou par mouillage ou imprégnation du matériau 5 de renfort par le matériau de matrice, puis par polymérisation du produit obtenu. Dans le cas du mélange de la matrice et du renfort, ledit renfort peut être constitué de charges renforçantes telles que du gravier, du sable, ou des billes de verre. Dans le cas du mouillage ou de l'imprégnation du renfort par la matrice, ledit renfort peut être constitué de fibres de dimensions variables. 10 [0007] Lorsque la matrice organique comprend un polymère thermoplastique, il est nécessaire de la chauffer à une température supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) du polymère thermoplastique amorphe ou à la température de fusion (Tf) du polymère thermoplastique semi-cristallin afin que ledit polymère thermoplastique soit dans un état liquide visqueux, pour imprégner le renfort. 15 Cependant, la viscosité du polymère est généralement trop élevée et non adaptée pour l'imprégnation du renfort, même lorsqu'une forte pression est appliquée. [0008] Afin de résoudre ce problème, le document US 1998/0088514 décrit un procédé de fabrication d'un matériau composite par imprégnation d'un substrat formé de mèches de fibres avec une émulsion de polymère, en particulier de polymère 20 thermoplastique. Du fait de leur très faible taille, les particules de polymères forment un revêtement autour de chaque fibre des différentes mèches du substrat. [0009] Afin d'obtenir un matériau composite possédant de bonnes propriétés mécaniques, il est nécessaire d'avoir une interface adaptée entre la matrice polymère et le renfort ou substrat. Or les polymères utilisés dans document US 1998/0088514 25 pour imprégner le substrat, ne comportent aucun élément susceptible d'interagir avec le substrat et de ce fait, aucun élément susceptible d'améliorer les propriétés de l'interface entre le polymère et le substrat. Le procédé de fabrication décrit dans ce document ne permet pas d'obtenir une amélioration des propriétés mécaniques du matériau composite. Au contraire, l'interface est de qualité moindre et aboutit à une 30 mauvaise transmission des efforts mécaniques entre le polymère et le substrat, et ainsi à de mauvaises propriétés mécaniques du matériau composite obtenu. Ref : 0431 -ARK55 3037068 3 f Problème technique] [0010] L'invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur en proposant notamment un procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux avec une dispersion comprenant un polymère thermoplastique (méth)acrylique permettant une 5 imprégnation optimale dudit substrat fibreux. [0011] Le procédé d'imprégnation permet également d'améliorer l'interface entre le polymère thermoplastique et le substrat fibreux, et ainsi d'obtenir un substrat fibreux imprégné et ultérieurement une pièce en matériau composite possédant de bonnes propriétés mécaniques, en particulier une bonne résistance à la contrainte mécanique 10 en flexion. f Brève description de l'invention] [0012] A cet effet, l'invention a pour objet une dispersion (méth)acrylique pour l'imprégnation d'un substrat fibreux, principalement caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère silylé ou un polymère (méth)acrylique silylé obtenu 15 par polymérisation en émulsion d'un mélange de monomères comprenant un ou plusieurs monomères (méth)acryliques. [0013] Selon d'autres caractéristiques optionnelles de la dispersion: - le mélange de monomères, constitutif de l'émulsion, comprend en outre un ou plusieurs monomères silylés ; 20 - le polymère (méth)acrylique silylé est obtenu par polymérisation en émulsion d'un mélange de monomères comprenant un ou plusieurs monomères (méth)acryliques, puis fonctionnalisation du polymère (méth)acrylique obtenu avec un greffon silylé ; - le polymère (méth)acrylique silylé a la structure chimique générale (I.a) 25 suivante : R3- Si-R1 R2 Ref : 0431 -ARK55 3037068 4 dans laquelle : - le symbole est un polymère (méth)acrylique choisi parmi les polyméthacrylates d'alkyle ou les polyacrylates d'alkyle, - le symbole ww....wm. est la liaison entre le groupe silylé (SiR1R2R3) et la 5 chaine principale (« backbone en anglais ») du polymère (méth)acrylique, - -SiR1R2R3 est un groupe silylé où : - R1, R2 et R3 sont des groupements alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles, ou alkoxy, R1, R2 et R3 étant identiques ou différents les uns des autres, 10 - n est un nombre entier compris entre 0 et 100 000 ; - le polymère (méth)acrylique silylé a avantageusement la formule chimique (I.b) suivante : R4 15 dans laquelle : - le symbole est un polymère (méth)acrylique choisi parmi les polyméthacrylates d'alkyle ou les polyacrylates d'alkyle, - le symbole ww....wm. est la liason entre le groupe silylé (SiR1R2R3) et la 20 chaine principale (« backbone en anglais ») du polymère (méth)acrylique - -SiR1R2R3 est un groupe silylé où : - R1, R2 et R3 sont des groupements alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles, ou alkoxy, R1, R2 et R3 étant identiques ou différents les uns des autres, 25 - n est un nombre entier compris entre 0 et 100 000, - R4 est choisi parmi l'hydrogène (H) ou un groupement méthyle (CH3), - R5 est un groupement organique comprenant principalement des atomes à base de carbone, d'hydrogène et éventuellement d'oxygène, Ref : 0431 -ARK55 3037068 5 - m est un nombre entier compris entre 1 et 1 000 000 avec la condition m>n. Par « principalement » on entend qu'au moins 60% massique du groupement R5 est à base de carbone, d'hydrogène et, de manière optionnelle d'oxygène, de préférence 70%, et de manière davantage préférée 80%, 5 - le monomère silylé a de préférence l'une des quatre formules chimiques (II.a), (II.b), (II.c), (II.d) suivantes : OR' X-Si- OR2 (II.a) X-Si-OR2 (II.b) X-Si-OR2 (II.c) R3 OR3 OR3 R1 x-SI i-R2 (II.d) R3 dans lesquelles : - X est un groupement organique comprenant une double liaison qui est 10 polymérisable, préférablement X comprend une fonction vinylique, acrylique ou (méth)acrylique, - R1, R2, et R3 sont choisis parmi les alkyles, alkoxy, cycloalkyl, aryl ou arylalkyls ; R1, R2, et R3 étant identiques ou différents les uns des autres ; - de préférence, le monomère silylé est un monomère méthacrylique silylé de 15 formule chimique (II.e) suivante: R5 (R 1)b R4 /Si ..R2)c 0 dans laquelle : - R1 est un groupement alkyle ou alkoxy, - R2 est un groupement alkoxy, 20 - b est compris entre 0 et 2 (bornes incluses), c est compris entre 1 et 3 (bornes incluses), avec b + c = 3, Ref : 0431 -ARK55 3037068 6 - R4 est un groupement alkyle saturé ou insaturé comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, - R5 est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle ; - de manière avantageuse, le monomère silylé a la formule chimique (II.f) 5 suivante : o dans laquelle : 10 - n représente le nombre d'atomes de carbone de la chaîne carbonée, ladite chaîne carbonée étant linéaire ou ramifiée, et n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, de préférence compris entre 1 et 20, et de manière davantage préférée compris entre 1 et 6, - R1, R2, et R3 sont choisis parmi les alkyles ou les cycloalkyles, R1, R2, et R3 15 étant identiques ou différents les uns des autres ; - en particulier, le monomère silylé est le 3-méthacryloxypropyl triméthoxysilane de formule chimique (II.g) suivante : o 20 - le mélange de monomères, pour l'obtention du polymère silylé ou du polymère (meth)acrylique silylé par polymérisation en émulsion, comprend de préférence entre 60% et 99.9% en poids, de préférence entre 90% et 99.9% en poids, de manière davantage préférée entre 95% et 99.5% en poids, et de manière 25 encore plus préférée entre 99% et 99.5% en poids de monomères (méth)acryliques, par rapport au poids total de mélange de monomères ; Ref : 0431 -ARK55 3037068 7 - le mélange de monomères, pour l'obtention du polymère silylé ou du polymère (meth)acrylique silylé par polymérisation en émulsion, comprend de préférence entre 0.1% et 10% en poids, de préférence entre 0.1% et 5% en poids, et de manière davantage préférée entre 0.5% et 1`)/0 en poids de monomères silylés, 5 par rapport au poids total de mélange de monomères ; - le mélange de monomères, pour l'obtention du polymère silylé ou du polymère (méth)acrylique silylé par polymérisation, est une émulsion. - l'émulsion (meth)acrylique comprend, avant polymérisation du mélange de monomères pour l'obtention du polymère silylé ou du polymère (méth)acrylique 10 silylé, entre 30% et 70% en poids, de préférence entre 40% et 60% en poids, et de manière davantage préférée entre 45% et 55% en poids de mélange de monomères, par rapport au poids total de l'émulsion; - l'amorceur radicalaire de polymérisation est choisi parmi les peroxydes de diacyle, les peroxyesters, les peroxydes de dialkyle, les peroxyacétals ou les 15 composés azo. - l'émulsion (méth)acrylique est avantageusement une émulsion aqueuse. - la dispersion (méth)acrylique est avantageusement une dispersion aqueuse. [0014] L'invention se rapporte en outre à un procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux, principalement caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'imprégnation du 20 substrat fibreux avec une dispersion (méth)acrylique comprenant au moins un polymère (méth)acrylique silylé [0015] Selon une caractéristique optionnelle du procédé, le substrat fibreux comprend des fibres de verre. [0016] L'invention se rapporte en outre à l'utilisation d'un procédé d'imprégnation 25 d'un substrat fibreux, le procédé étant principalement caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'imprégnation du substrat fibreux avec une dispersion (méth)acrylique comprenant au moins un polymère (méth)acrylique silylé, pour la fabrication de pièces mécaniques ou d'éléments structurés ou d'articles. Ref : 0431 -ARK55 3037068 8 [0017] L'invention se rapporte en outre à un procédé de fabrication de pré-imprégnés, principalement caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) imprégnation d'un substrat fibreux avec une dispersion (méth)acrylique comprenant au moins un polymère (méth)acrylique silylé, conformément au 5 procédé d'imprégnation décrit ci-dessus, b) séchage du substrat fibreux imprégné par la dispersion (méth)acrylique. [0018] L'invention se rapporte en outre à un procédé de fabrication de pièces mécaniques ou d'éléments structurés ou d'articles, principalement caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 10 a) imprégnation d'un substrat fibreux avec une dispersion (méth)acrylique comprenant au moins un polymère (méth)acrylique silylé, conformément au procédé d'imprégnation décrit ci-dessus, b) séchage du substrat fibreux imprégné par la dispersion (méth)acrylique, c) consolidation du substrat fibreux imprégné obtenu après l'étape de séchage. 15 [0019] Selon d'autres caractéristiques optionnelles du procédé de fabrication : - l'étape de séchage est réalisée à une température comprise entre 20°C et 200°C, de préférence entre 50°C et 180°C, et de manière davantage préférée entre 80°C et 150°C ; - l'étape de consolidation est réalisée à une température comprise entre 100°C 20 et 350°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et de manière davantage préférée entre 180°C et 250°C, la température pouvant être constante ou variable pendant toute ou partie de l'étape de consolidation ; - toute ou partie de l'étape de consolidation est réalisée avec une pression comprise entre 1 bar et 150 bars, de préférence entre 3 bars et 100 bars, et de 25 manière davantage préférée entre 5 et 50 bars, la pression pouvant être constante ou variable pendant toute ou partie de l'étape de consolidation. [0020] L'invention se rapporte en outre à une pièce mécanique ou élément structuré ou article en matériau composite, obtenu par la mise en oeuvre du procédé de fabrication. La pièce mécanique est notamment une pièce d'automobile, une pièce de 30 bateau, une pièce de train, un article de sport, une pièce d'avion ou d'hélicoptère, une pièce de vaisseau spatial ou de fusée, une pièce de module photovoltaïque, une Ref : 0431 -ARK55 3037068 9 pièce d'éolienne, une pièce de meuble, une pièce de construction ou de bâtiment, une pièce de téléphone ou de téléphone portable, une pièce d'ordinateur ou de télévision, une pièce d'imprimante et de photocopieuse. [0021] D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaitront à la lecture 5 de la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence à la Figure 1 annexée qui représente un graphique illustrant les résultats de différents essais en flexion trois points effectués sur cinq pièces en matériau composite obtenues par le procédé de fabrication selon l'invention. f Description détaillée de l'invention] 10 [0022] On définit une « émulsion » comme étant un mélange liquide/liquide d'une phase discontinue liquide dans une phase continue liquide, et plus particulièrement une dispersion d'une substance huileuse sous forme de petites gouttelettes dans une substance aqueuse, ladite dispersion étant stabilisée par un ou plusieurs composés chimiques tels que des tensioactifs ou dispersants. 15 [0023] On définit une « dispersion » comme étant un système colloïdal présentant une phase liquide continue et une deuxième phase discontinue qui est distribuée dans toute la phase continue. [0024] On entend par « monomère (méth)acrylique », tout type de monomère acrylique et méthacrylique. 20 [0025] On entend par « polymère (méth)acrylique », un polymère comprenant essentiellement des monomères (méth)acryliques qui représentent au moins 50% en poids ou plus du polymère (méth)acrylique. [0026] On entend par « monomère silylé » un monomère comprenant au moins une liaison chimique Silicium-Oxygène (Si-0), représentée notamment dans les formules 25 (I.a) à (I.b), et (II.a) à (II.g). [0027] On entend par « polymère silylé » un composé macromoléculaire qui contient une ou plusieurs groupements silyl, obtenu par polymérisation d'un ou plusieurs monomères, dont un ou plusieurs monomères silylés tels que définis précédemment, ou par fonctionnalisation d'un polymère avec un greffon silylé. Le greffon silylé est 30 similaire à un monomère silylé et réagit avec un monomère (méth)acrylique de Ref : 0431 -ARK55 3037068 10 manière analogue. En particulier, les formules (I.a) à (I.b), et (II.a) à (II.g) se réfèrent à un monomère silylé et au greffon silylé. [0028] Un premier objet de l'invention concerne une dispersion (méth)acrylique pour l'imprégnation d'un substrat fibreux afin de fabriquer un matériau composite. La 5 dispersion selon l'invention comprend au moins un polymère (méth)acrylique silylé comprenant un ou plusieurs monomères (méth)acryliques et un ou plusieurs monomères silylés. [0029] La polymérisation pour obtenir la dispersion aqueuse selon l'invention peut être réalisée suivant un procédé en émulsion semi-continu connu de l'homme du 10 métier. Lors de la réaction interviennent également des matières premières diverses présentes dans la composition telles qu'au moins un amorceur de polymérisation radicalaire courant et au moins un tensioactif. Le polymère (méth)acrylique [0030] Le polymère (méth)acrylique comprend des monomères (méth)acryliques et 15 un ou plusieurs monomères silylés. Le polymère (méth)acrylique silylé peut être choisi parmi les polyméthacrylates d'alkyle silylés ou les polyacrylates d'alkyle silylés. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le polymère (méth)acrylique est le polyméthacrylate de méthyle silylé. Il doit être dès lors entendu que polyméthacrylate de méthyle (PMMA) peut désigner un homopolymère de 20 méthacrylate de méthyle (MMA) ou un copolymère de MMA ou leurs mélanges, l'un au moins des polymères de méthacrylate de méthyle (MMA) étant silylé. [0031] En particulier, il peut s'agir d'un mélange d'au moins deux homopolymères de MMA ayant un poids moléculaire différent, l'un d'eux ou les deux étant silylés, ou d'un mélange d'au moins deux copolymères de MMA ayant une composition en 25 monomères identique et un poids moléculaire différent, l'un d'eux ou les deux étant silylés, ou d'un mélange d'au moins deux copolymères de MMA ayant une composition en monomères différente, l'un d'eux ou les deux étant silylés. Il peut également s'agir d'un mélange d'au moins un homopolymère de MMA et d'au moins un copolymère de MMA, l'un d'eux ou les deux étant silylés. 30 [0032] Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le polymère (méth)acrylique silylé est obtenu par polymérisation, en particulier par polymérisation Ref : 0431 -ARK55 3037068 11 en émulsion, d'un ou plusieurs monomères (méth)acryliques et d'un ou plusieurs monomères silylés. De préférence le ou les monomères silylés sont des monomères (meth)acryliques silylés. [0033] Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le polymère 5 (méth)acrylique silylé est obtenu par polymérisation, en particulier par polymérisation en émulsion, d'un ou plusieurs monomères (méth)acryliques, puis fonctionnalisation du polymère (méth)acrylique formé par ajout d'un ou plusieurs monomères silylés dans les chaînes polymères, notamment par greffage du polymère avec un greffon contenant une ou plusieurs fonctions silyles. 10 [0034] La polymérisation en émulsion permet un excellent contrôle de la réaction via la température de réaction. De plus, une telle polymérisation est généralement rapide et permet d'obtenir des taux de conversion élevés, et des polymères possédant des masses moléculaires élevées. [0035] De préférence, le polymère (méth)acrylique silylé a la structure chimique 15 générale (I.a) suivante : dans laquelle : 20 - le symbole est un polymère (méth)acrylique choisi parmi les polyméthacrylates d'alkyle ou les polyacrylates d'alkyle, - le symbole est la liaison entre le groupe silylé (SiR1R2R3) et la chaine principale (« backbone en anglais ») du polymère (méth)acrylique, - -SiR1R2R3 est un groupe silylé où : 25 - R1, R2 et R3 sont des groupements alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles, ou alkoxy, R1, R2 et R3 étant identiques ou différents les uns des autres, - n est un nombre entier compris entre 0 et 100 000. [0036] De préférence, le polymère (méth)acrylique silylé a la formule chimique (I.b) 30 suivante : Ref : 0431 -ARK55 3037068 12 R4 dans laquelle : 5 - Le symbole est un polymère (méth)acrylique choisi parmi les polyméthacrylates d'alkyle ou les polyacrylates d'alkyle, - le symbole ww....wm. est la liason entre le groupe silylé (SiR1R2R3) et la chaine principale (« backbone en anglais ») du polymère (méth)acrylique - -SiR1R2R3 est un groupe silylé où : 10 - R1, R2 et R3 sont des groupements alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles, ou alkoxy, R1, R2 et R3 étant identiques ou différents les uns des autres, - n est un nombre entier compris entre 0 et 100 000, - R4 est choisi parmi l'hydrogène (H) ou un groupement méthyle (CH3), 15 - R5 est un groupement organique comprenant principalement des atomes à base de carbone, d'hydrogène et éventuellement d'oxygène. Par principalement on entend qu'au moins 60% massique du groupement R5 est à base de carbone, d'hydrogène et, de manière optionnelle d'oxygène, de préférence 70%, et de manière davantage préférée 80%, 20 - m est un nombre entier compris entre 1 et 1 000 000 avec la condition m>n. Le monomère silvlé [0037] Les monomères silylés du polymère silylé ou du polymère (méth)acrylique silylé réagissent avec les fonctions chimiques présentes en surface du substrat fibreux, lors de l'imprégnation du substrat fibreux par la dispersion comprenant le 25 polymère silylé ou le polymère (méth)acrylique silylé, afin de former une bonne interface entre ledit polymère (méth)acrylique silylé et ledit substrat fibreux. [0038] De préférence, le monomère silylé a l'une des quatre formules générales chimiques (II.a), (II.b), (II.c) (II.d) suivantes : Ref : 0431 -ARK55 3037068 13 dans lesquelles : - X est un groupement organique comprenant une double liaison qui est polymérisable, préférablement X comprend une fonction vinylique, acrylique ou (méth)acrylique, 5 - R1, R2, et R3 sont choisis parmi les alkyles, alkoxy, cycloalkyl, aryl ou arylalkyls ; R1, R2, et R3 étant identiques ou différents les uns des autres. [0039] Des monomères silylés utilisables dans la présente invention sont par exemple les monomères suivants: y-methacryloyloxypropyl trimethoxysilane, y- methacryloyloxypropyl triethoxysilane, y-methacryloyloxypropyl 10 methyldimethoxysilane, (3-acryloxypropyl)dimethylmethoxysilane, (3- acryloxypropyl)methyldimethoxysilane, (3-acryloxypropyl)trimethoxysilane, 3-(N- allylam ino)propyltrimethoxysilane, allyldimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-am inophenoxydimethylvinylsilane, 4- aminophenoxydimethylvinylsilane, 3-(3-aminopropoxy)-3,3-dimethy1-1-propenyl 15 trimethoxysilane, butenyltriethoxysilane, 2-(chloromethyl)allyl trimethoxysilane, d iethoxyvinylsi lane, 1, 3-d ivinyltetraethoxyd isi loxane, docosenyltriethoxysilane, 0- (methacryloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)urethane, N-(3-methacryloxy-2- hydroxypropy1)-3-aminopropyl triethoxysilane, methacryloxyethoxy trimethylsilane, (methacryloxymethyl)dimethylethoxysilane, methacryloxymethyl triethoxysilane, 20 methacryloxymethyl trimethoxysilane, methacryloxypropyl dimethylethoxysilane, methacryloxypropyl dimethylmethoxysilane, methacryloxypropyl tris(methoxyethoxy)silane, 7-octenyltrimethoxysilane, 1,3-bis(methacryloxy)-2- trimethylsiloxypropane, tetrakis(2-methacryloxyethoxy)silane, trivinyl ethoxysilane, trivinyl methoxysilane, vinyldimethyl ethoxysilane, vinyldiphenyl ethoxysilane, Ref : 0431 -ARK55 I (II.a) x-si- 0R2 R3 X-Si-OR2 (II.b) OR3 1 0Ri (II.c) x-si-oR2 OR3 X-Si-R2 R3 (II.d) 3037068 14 vinylmethyl diacetoxysilane, vinylmethyl diethoxysilane, vinylmethyl dimethoxysilane, O-(vinyloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)urethane, vinyloxytrimethylsilane, vinylphenyl diethoxysilane, vinylphenyl methylmethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, vinyl tri-tbutoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl triisopropenoxysilane, vinyl 5 triisopropoxysilane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triphenoxysilane, vinyl tris(2- methoxyethoxy)silane. [0040] De préférence, le monomère silylé est un monomère methacrylique silylé représenté par la formule (II.e) suivante: R5 (IRi) /1) Si R4 leR2) 0 10 dans laquelle : - R1 est un groupement alkyle ou alkoxy, - R2 est un groupement alkoxy, -b est compris entre 0 et 2 (bornes incluses), c est compris entre 1 et 3 (bornes incluses), avec b + c = 3, 15 - R4 est un groupement alkyle saturé ou insaturé comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, - R5 est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle. [0041] Des exemples de monomères silylés, représentés par la formule (II.e), sont par exemple les monomères suivants: y-methacryloyloxypropyl trimethoxysilane, y- 20 methacryloyloxypropyl triethoxysilane, y-m ethacryloyloxypropyl methyldimethoxysilane, (3-acryloxypropyl)dimethylmethoxysilane, (3- acryloxypropyl)methyldimethoxysilane, (3-acryloxypropyl)trimethoxysilane, (methacryloxymethyl)dimethylethoxysilane, methacryloxymethyl triethoxysilane, methacryloxymethyl trimethoxysilane, methacryloxypropyl dimethylethoxysilane, 25 methacryloxypropyl dimethylmethoxysilane. [0042] Avantageusement le monomère silylé est choisi parmi le méthacryloxymethyl trimethoxysilane, le méthacryloxymethyl methyldimethoxysilane, le 3-acryloxypropyl Ref : 0431 -ARK55 3037068 15 trimethoxysilane, le 3-méthacryloxypropyl trimethoxysilane et le 3-méthacryloxypropyl triacetoxysilane et leur mélanges. [0043] De manière avantageuse, le monomère silylé a la formule chimique (II.f) suivante : 5 0 dans laquelle : 10 - n représente le nombre d'atomes de carbone de la chaîne carbonée, ladite chaîne carbonée étant linéaire ou ramifiée, et n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, de préférence compris entre 1 et 20, et de manière davantage préférée compris entre 1 et 6, - R1, R2, et R3 sont choisis parmi les alkyles ou les cycloalkyles, R1, R2, et R3 15 étant identiques ou différents les uns des autres. [0044] Plus avantageusement, le monomère silylé est le 3-méthacryloxypropyl trimethoxysilane de formule chimique (II.g) suivante : 0 20 (II.g) C H3 [0045] Le mélange de monomères comprend de préférence entre 0.1% et 10% en 25 poids, de préférence entre 0.1% et 5% en poids, et de manière davantage préférée entre 0.5% et 1% en poids de monomères silylés, par rapport au poids total de Ref : 0431 -ARK55 303 706 8 16 mélange de monomères, pour la synthèse du polymère silylé ou du polymère (méth)acrylique silylé. Le monomère (méth)acrylique [0046] Les monomères (méth)acryliques, du mélange de monomères destiné à la 5 polymérisation en émulsion, pour permettre la réalisation ultérieure de la dispersion selon l'invention, sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les monomères acryliques d'alkyle, les monomères méthacryliques d'alkyle et leurs mélanges. [0047] De préférence, les monomères (méth)acryliques sont choisis parmi l'acide 10 acrylique, l'acide méthacrylique, les monomères acryliques d'alkyle, les monomères méthacryliques d'alkyle et leurs mélanges, le groupe alkyle pouvant être linéaire, ramifié ou cyclique et contenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone. [0048] Avantageusement, les monomères (méth)acryliques sont choisis parmi le 15 méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'isobornyle et leurs mélanges. 20 [0049] Plus avantageusement, les monomères (méth)acryliques sont choisis de sorte qu'au moins 50% massique desdits monomères (méth)acryliques est constitué de méthacrylate de méthyle, et plus avantageusement 60% massique desdits monomères (méth)acryliques est constitué de méthacrylate de méthyle. [0050] Le mélange de monomères comprend de préférence entre 60% et 99.9% en 25 poids, de préférence entre 90% et 99.9% en poids, de manière davantage préférée entre 95% et 99.5% en poids, et de manière encore plus préférée entre 99% et 99.5% en poids de monomères (méth)acryliques, par rapport au poids total de mélange de monomères. [0051] L'émulsion (méth)acrylique selon l'invention comprend initialement, avant 30 polymérisation des monomères (méth)acryliques et/ou silylés pour former le polymère (méth)acrylique : Ref : 0431 -ARK55 303 706 8 17 - de l'eau, - un mélange de monomères comprenant un ou plusieurs monomères (méth)acryliques et un ou plusieurs monomères silylés, - au moins un amorceur radicalaire, destiné à réagir avec les monomères 5 (méth)acryliques et/ou les monomères silylés afin de démarrer la polymérisation desdits monomères (méth)acryliques et/ou silylés par voie radicalaire, - au moins un tensioactif, permettant de stabiliser l'interface entre d'une part l'eau, et d'autre part les monomères (méth)acryliques, ledit au moins un 10 monomère silylé, et le polymère (méth)acrylique silylé formé durant la réaction de polymérisation, et permettant ainsi de stabiliser l'émulsion. [0052] L'émulsion (méth)acrylique comprend initialement, avant polymérisation, de préférence entre 30% et 70% en poids, de préférence entre 40% et 60% en poids, et de manière davantage préférée entre 45% et 55% en poids de mélange de 15 monomères, par rapport au poids total de l'émulsion initiale. L'amorceur radicalaire [0053] Les amorceurs de polymérisation sont des amorceurs de polymérisation radicalaires de préférence hydrosolubles ou des amorceurs de polymérisation radicalaires liposolubles ou partiellement liposolubles. 20 [0054] Les amorceurs de polymérisation radicalaires hydrosolubles sont notamment les persulfates de sodium, de potassium ou d'ammonium, utilisés seuls ou en présence d'agents réducteurs tels que les métabisulfites ou hydrosulfites de sodium, le thiosulfate de sodium, le formaldéhyde sulfoxylate de sodium, un mélange de sel disodique de 2-hydroxy-2-sulfinoacide acétique, de sulfite de sodium et de sel 25 disodique de 2-hydroxy-2-sulfoacide acétique ou encore un mélange de sel disodique de l'hydroxysulfino d'acide acétique et de sel disodique de l'hydroxysulfo d'acide acétique . [0055] Les amorceurs de polymérisation radicalaires liposolubles ou partiellement liposolubles sont notamment des peroxydes ou hydroperoxydes et des dérivés de 30 l'azobisisobutyronitrile. Les peroxydes ou hydroperoxydes sont utilisés en combinaison avec les agents réducteurs décrits précédemment de façon à baisser leur température d'activation. Ref : 0431 -ARK55 3037068 18 [0056] Le pourcentage massique d'amorceur par rapport au poids total de mélange de monomères est de préférence compris entre 0.05% en poids et 3% en poids, de préférence entre 0.1°A en poids et 2% en poids. Le tensioactif 5 [0057] L'émulsion (méth)acrylique comprend un ou plusieurs tensioactifs. Il peut s'agir notamment d'un ou plusieurs tensioactifs ioniques ou non ioniques. Il peut s'agir plus particulièrement d'un ou plusieurs tensioactifs anioniques, cationiques, zwitterioniques, ou non ioniques, ou un de leurs mélanges. Avantageusement, l'émulsion selon l'invention comprend un tensioactif ionique et un tensioactif non 10 ionique. [0058] Les tensioactifs anioniques sont sélectionnés parmi les sulfates, éthers sulfates, sulfonates ou phosphates d'alcools gras alcoxylés. De même, les tensioactifs non ioniques sont sélectionnés parmi les alcools gras éthoxylés, les dérivés d'alkyle phénol éthoxylés, les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de 15 propylène. Les tensioactifs peuvent également être une combinaison d'au moins un tensioactif anionique et d'au moins un tensioactif non ionique tels que décrits précédemment. [0059] Le pourcentage massique de tensioactif par rapport au poids total de mélange de monomères est de préférence compris entre 0.5% en poids et 5% en 20 poids et plus préférentiellement compris entre 0.5% en poids et 3% en poids. Les charges et additifs [0060] La dispersion (méth)acrylique selon l'invention peut en outre comprendre des additifs et des charges. Une charge n'est pas considérée comme un additif dans le cadre de la présente invention. 25 [0061] En tant qu'additifs, on peut mentionner les additifs organiques tels que les modificateurs de la résistance aux impacts ou les copolymères séquences, les stabilisateurs thermiques, les stabilisateurs UV, les lubrifiants, modificateurs de viscosité, les modificateurs de pH (soude), les modificateurs de granulométrie (sulfate de sodium), les biocides, et leurs mélanges. 30 [0062] En tant que charges, on peut citer les nanotubes de carbone ou les charges minérales, y compris les nanocharges minérales (TiO2, silice). Ref : 0431 -ARK55 3037068 19 [0063] De préférence, les charges sont choisies parmi le carbonate de calcium (CaCO3), le dioxyde de titane (TiO2), et la silice (SiO2). [0064] Le pourcentage massique de l'ensemble des additifs et des charges par rapport au poids total de mélange de monomères est de préférence inférieur à 30%, 5 de préférence inférieur à 10%. Le substrat fibreux [0065] En ce qui concerne le substrat fibreux, on peut mentionner les tissus, les feutres ou les non-tissés qui peuvent être sous la forme de bandes, de nappes, de tresses, de mèches ou de pièces. Le matériau fibreux peut avoir différentes formes et 10 dimensions, monodimensionnelles, bidimensionnelles ou tridimensionnelles. Un substrat fibreux comprend un assemblage d'une ou de plusieurs fibres. Lorsque les fibres sont continues, leur assemblage forme des tissus. [0066] La forme monodimensionnelle correspond à des fibres linéaires. Les fibres peuvent être discontinues ou continues. Les fibres peuvent être agencées de manière 15 aléatoire ou sous la forme d'un filament continu en parallèle les unes aux autres. Une fibre est définie par son rapport de longueur, qui est le rapport entre la longueur et le diamètre de la fibre. Les fibres utilisées dans la présente invention sont des fibres longues ou des fibres continues. Les fibres ont un rapport de longueur d'au moins 1 000, de préférence d'au moins 1 500, de manière davantage préférée d'au moins 20 2 000, avantageusement d'au moins 3 000 et le plus avantageusement d'au moins 5 000. [0067] La forme bidimensionnelle correspond à des mats fibreux ou des renforts non tissés ou des stratifils tissés ou des faisceaux de fibres, qui peuvent également être tressés. 25 [0068] La forme tridimensionnelle correspond par exemple à des mats fibreux ou des renforts non tissés ou des faisceaux de fibres ou leurs mélanges, empilés ou pliés, un assemblage de la forme bidimensionnelle dans la troisième dimension. [0069] Les origines du matériau fibreux peuvent être naturelles ou synthétiques. En tant que matériau naturel, on peut mentionner les fibres végétales, les fibres de bois, 30 les fibres animales ou les fibres minérales. Ref : 0431 -ARK55 3037068 20 [0070] Des fibres naturelles sont par exemple le sisal, le jute, le chanvre, le lin, le coton, les fibres de noix de coco et les fibres de banane. Des fibres animales sont par exemple la laine ou les cheveux. [0071] En tant que matériau synthétique, on peut mentionner des fibres polymères 5 choisies parmi les fibres de polymères thermodurcissables, de polymères thermoplastiques ou leurs mélanges. [0072] Les fibres polymères peuvent être constituées de polyamide (aliphatique ou aromatique), de polyester, d'alcool polyvinylique, de polyoléfines, de polyuréthanes, de polychlorure de vinyle, de polyéthylène, de polyesters insaturés, de résines époxy 10 et d'esters de vinyle. [0073] Les fibres minérales peuvent également être choisies parmi les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2, les fibres de carbone, les fibres de bore ou les fibres de silice. [0074] Le substrat fibreux de la présente invention est choisi parmi les fibres 15 végétales, les fibres de bois, les fibres animales, les fibres minérales, les fibres polymères synthétiques, les fibres de verre, les fibres de carbone ou leurs mélanges. De préférence, le substrat fibreux est choisi parmi les fibres minérales. De manière davantage préférée, le substrat fibreux est choisi parmi les fibres de verre. La dispersion 20 [0075] La dispersion (méth)acrylique comprenant au moins un polymère (méth)acrylique silylé comprend des particules de polymère. Ces particules de polymère ont un diamètre moyen en poids de particule compris entre 15 nm et 900 nm. De préférence, le diamètre moyen en poids de particule du polymère est compris entre 30 nm et 800 nm, plus préférablement entre 40 nm et 600 nm et 25 avantageusement entre 50 nm et 500 nm. Le procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux [0076] L'invention concerne également un procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux. Le procédé comprend une étape d'imprégnation du substrat fibreux avec une dispersion (méth)acrylique comprenant au moins un polymère (méth)acrylique silylé. Ref : 0431 -ARK55 3037068 21 [0077] L'imprégnation du substrat fibreux est réalisée après polymérisation du mélange de monomères dans l'émulsion (méth)acrylique initiale, et formation du polymère (méth)acrylique silylé sous forme d'une dispersion aqueuse. [0078] L'étape d'imprégnation du substrat fibreux par la dispersion (méth)acrylique 5 est réalisée de préférence par trempage ou immersion du substrat fibreux dans la dispersion, ou encore pulvérisation de la dispersion sur le substrat fibreux. L'imprégnation peut être réalisée avec ou sans ajout de pression. [0079] L'étape d'imprégnation du substrat fibreux par la dispersion (méth)acrylique selon l'invention est réalisée de préférence par trempage du substrat fibreux dans un 10 bain de dispersion. Le procédé de fabrication de pièces en matériau composite [0080] Le procédé de fabrication de pièces mécaniques ou d'éléments structurés ou d'articles, comprend les étapes suivantes : a) l'imprégnation du substrat fibreux avec une dispersion (méth)acrylique 15 comprenant au moins un polymère (méth)acrylique silylé, telle que décrite ci- dessus; b) le séchage du substrat fibreux imprégné par la dispersion (méth)acrylique, c) la consolidation du substrat fibreux imprégné par la dispersion (méth)acrylique obtenu après l'étape de séchage. 20 [0081] L'étape de séchage du substrat fibreux imprégné par l'émulsion (méth)acrylique est réalisée par élévation de la température. La température de séchage est de préférence comprise entre 20°C et 200°C, de préférence entre 50°C et 180°C, et de manière davantage préférée entre 80°C et 150°C. [0082] L'étape de séchage permet d'évaporer l'eau et d'obtenir un substrat fibreux 25 imprégné avec une couche extérieure dans laquelle les particules de polymère ont fusionné et forment une matrice polymère entourant chaque fibre dudit substrat fibreux. La porosité et les défauts des pièces en matériau composite ultérieurement fabriquées sont ainsi diminués, et les propriétés mécaniques desdites pièces en matériau composite sont améliorées. Ref : 0431 -ARK55 3037068 22 [0083] De manière avantageuse, l'étape de séchage est réalisée dans une étuve. Il est également possible d'utiliser un four ou des rouleaux chauffants, ou tout autre dispositif prévu à cet effet. [0084] Lors de l'étape de consolidation, le substrat fibreux imprégné obtenu après 5 séchage est compressé sous haute température afin d'augmenter la cohésion de la matrice polymère. On obtient ainsi une pièce en matériau composite possédant de bonnes propriétés mécaniques et ignifuges, grâce à la matrice polymère consolidée entourant chaque fibre du substrat fibreux. [0085] Lors de l'étape de consolidation, la température est de préférence comprise 10 entre 100°C et 350°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et de manière davantage préférée entre 180°C et 250°C. Une telle température peut être constante ou variable pendant toute ou partie de l'étape de consolidation. De préférence, la température est constante pendant l'étape de consolidation. [0086] L'étape de consolidation permet d'obtenir une pièce en matériau composite 15 de la forme souhaitée par l'utilisateur. La pièce est de préférence obtenue par consolidation de plusieurs plis de substrat fibreux imprégné obtenus après séchage, de manière à les lier entre eux. Les plis sont assemblés dans un moule permettant de donner la forme à la pièce finale. La forme obtenue dépend également du nombre de plis utilisés et de la disposition des plis les uns par rapport aux autres lors de la 20 consolidation. [0087] Les plis sont positionnés dans un moule puis chauffés à haute température, ladite température étant supérieure à la température de transition vitreuse du polymère (méth)acrylique, et de préférence supérieure à la température de séchage. Un tel chauffage permet de former des enchevêtrements de chaînes 25 macromoléculaires du polymère (méth)acrylique, ce qui aboutit à une plus grande cohésion de la matrice polymère. [0088] La consolidation du substrat fibreux imprégné après séchage est avantageusement réalisée sous pression, ladite pression étant appliqué pendant toute ou partie de l'étape de consolidation. 30 [0089] De préférence, la pression appliquée lors de l'étape de consolidation est comprise entre 1 bar et 150 bars, de préférence entre 3 bars et 100 bars, et de Ref : 0431 -ARK55 3037068 23 manière davantage préférée entre 5 bars et 50 bars. Avantageusement, la pression appliquée augmente au cours de l'étape de de consolidation. En particulier, la pression appliquée augmente au cours de l'étape de consolidation entre 1 bar et 150 bars, de préférence entre 3 bars et 100 bars, et de manière davantage préférée entre 5 5 bars et 50 bars. [0090] De préférence, le temps de consolidation est compris entre 1 minute et 20 minutes, de préférence entre 3 minutes et 10 minutes. [0091] L'étape de consolidation est de préférence réalisée à l'aide d'une presse hydraulique, en particulier une presse hydraulique à plateaux chauffants entre 10 lesquels est disposé un moule contenant des plis de substrat fibreux imprégné de matrice polymère selon l'invention. Après chauffage et mise sous pression, suivi d'un refroidissement, le matériau composite est obtenu par démoulage. [0092] L'invention concerne également l'utilisation du procédé d'imprégnation ou du procédé de fabrication selon l'invention pour la fabrication d'une pièce mécanique ou 15 d'un élément structuré ou d'un article en matériau composite. [0093] Une telle pièce est notamment une pièce d'automobile, une pièce de bateau, une pièce de train, un article de sport, une pièce d'avion ou d'hélicoptère, une pièce de vaisseau spatial ou de fusée, une pièce de module photovoltaïque, une pièce d'éolienne, une pièce de meuble, une pièce de construction ou de bâtiment, une 20 pièce de téléphone ou de téléphone portable, une pièce d'ordinateur ou de télévision, une pièce d'imprimante et de photocopieuse. Exemple de mise en oeuvre du procédé de fabrication de pièces en matériau composite selon l'invention - Étape d'imprégnation 25 [0094] Le substrat fibreux est un tissu taffetas en fibres de verre 600T de la société Chomarat, de masse surfacique 600 g/m2. Le substrat fibreux est plongé dans un bain de dispersion (méth)acrylique selon l'invention comprenant un polymère de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) silylé dont les caractéristiques chimiques sont indiquées dans le Tableau I ci-dessous, puis est déposé sur une plaque de verre. On 30 passe un rouleau sur le substrat fibreux imprégné d'émulsion pour améliorer et homogénéiser l'imprégnation. Ref : 0431 -ARK55 3037068 24 - Étape de séchage [0095] Le substrat fibreux imprégné est posé sur une feuille de papier téflon et placé dans une étuve ventilée pendant une durée de 10 minutes et à une température de 80°C. On obtient ainsi un substrat fibreux imprégné d'une matrice polymère, ou plus 5 simplement un « plis », l'eau s'étant évaporée suite au séchage. [0096] Les étapes d'imprégnation et de séchage peuvent être renouvelées autant de fois que nécessaire, selon le nombre de plis dont l'utilisateur a besoin. - Étape de consolidation [0097] Sur une première plaque en acier est placée une première feuille de Kapton 10 ®, un film de polyimide à haute stabilité thermique développé et commercialisé notamment par la société DuPont. Puis on vient positionner un moule sur la feuille de Kapton ®, le moule étant de plus faible épaisseur que la pièce en matériau composite finale, de sorte que durant l'étape de consolidation, les plateaux chauffants appuient sur les plis et non sur le moule afin d'assurer une bonne compression. A l'intérieur du 15 moule sont placés les plis de substrat fibreux imprégné de matrice polymère. On place ensuite une deuxième feuille de Kapton ® sur les plis, puis une deuxième plaque d'acier sur la deuxième feuille de Kapton ®. [0098] Le montage obtenu est installé entre les deux plateaux chauffants de la presse hydraulique, lesdits plateaux chauffants ayant une température égale à 20 250°C. Les plateaux chauffants sont mis au contact l'un de l'autre, sans pression, pendant 3 minutes. Puis on ajoute la pression, en faisant varier ladite pression entre 3 bars et 100 bars pendant 3 minutes. Les plateaux sont ensuite refroidis grâce à une vanne d'eau froide, la chauffe est arrêtée et la pression est maintenue. Lorsque la température des plateaux atteint 60°C, la vanne d'eau froide est fermée et une vanne 25 d'air est ouverte afin d'évacuer l'eau des plateaux. Le montage est extrait des plateaux chauffants et la pièce en matériau composite est démoulée. [0099] Ce procédé est réalisé à partir de cinq dispersions différentes Dl, D2, D3, D4, et D5 référencées dans le Tableau I. Les dispersions Dl et D2 comprennent du polyméthacrylate de méthyle (PMMA) non fonctionnalisé, c'est-à-dire qu'il ne 30 comporte aucun groupement silylé. Les dispersions D3, D4, et D5 comprennent du Ref : 0431 -ARK55 303 706 8 25 polyméthacrylate de méthyle (PMMA) à 1 % de monomère silylé en poids par rapport au poids total de mélange de monomères. Dispersion Dl D2 D3 D4 D5 Polymère PMMA PMMA PMMA + Si PMMA + Si PMMA + Si Tg (°C) 115.7 125 100.4 107.5 - Mw (g/mol) 120 000 1 000 000 1 000 000 100 000 10 000 Taille des 260 150 222 204 208 particules (nm) Tableau I : Caractéristiques chimiques des polymères (méth)acryliques [00100] Tg (°C) correspond à la température de transition vitreuse en degrés Celsius 5 du polymère (méth)acrylique présent dans la dispersion. [00101] Mw (g/mol) correspond à la masse molaire moyenne en poids du polymère (méth)acrylique en gramme par mole. [00102] La taille des particules (diamètre moyen en poids) du polymère (méth)acrylique est exprimée en nanomètres et a été mesurée par granulométrie 10 laser pour les dispersions D1, D2 comprenant du PMMA et D3, D4, et D5 comprenant du PMMA silylé. [00103] Les polymères contenus dans chacune des dispersions D1 à D5 sont désignés selon leurs dispersions respectives afin de simplifier le texte. Par exemple, le polymère contenu dans la dispersion D1 est désigné en tant que polymère Dl. 15 [00104] La composition chimique initiales des dispersions D3, D4, et D5 avant polymérisation est indiquée dans le Tableau II ci-dessous. Les teneurs des différents composants sont exprimées en parts, c'est-à-dire en pourcentage massique par rapport à 100 % (100 parts) de mélange de monomères. Les 100 parts de mélanges de monomères sont constituées de 94.5 parts de méthacrylate de méthyle, 4 parts 20 d'acrylate d'éthyle, 0.5 parts d'acide acrylique, et 1 part du monomère silylé 3- méthacryloxypropyl trimethoxysilane (Silquest A174NT). Ref : 0431 -ARK55 3037068 26 [00105] Le Rhodacal DS10 est le nom commercial d'un tensioactif ionique de nom chimique dodecylbenzene sulfonate de sodium, fabriqué notamment par la société Solvay. [00106] Le Disponil ® A3065 est le nom commercial d'un tensioactif non ionique, 5 fabriqué notamment par la société BASF. Composants Parts (% en poids) Eau 93.659 Tensioactifs Rhodacal ® DS10 1 Disponil ® A3065 0.5 Monomères Méthacrylate de méthyle (MAM) 94.5 Acrylate d'éthyle 4 Acide acrylique 0.5 Silquest ® A174NT 1 Sous-Total (Monomères) 100 Amorceur Persulfate de sodium (Na2S208) 0.5 Adjuvants Soude (NaOH) 0.061 Sulfate de sodium (Na2SO4) 0.2 Acticide MBS 0.525 Total 196.445 Tableau II : Composition initiale des dispersions D3, D4, et D5 avant polymérisation Ref : 0431 -ARK55 3037068 27 [00107] Des éprouvettes permettant d'effectuer des tests mécaniques en flexion 3 points selon la norme ISO 14125 ont été réalisées à partir des pièces en matériau composite obtenues par mise en oeuvre du procédé de fabrication selon l'invention avec les dispersions D1 à D5. Les résultats sont présentés sous forme de graphique 5 en Figure 1 sur lequel est représentée sur l'axe des ordonnées la contrainte à la rupture des matériaux à partir de l'essai de flexion 3 points, et sur l'axe des abscisses la pression durant l'étape de consolidation pour une température de mise en oeuvre de 250°C. [00108] Les courbes Cl à C5 correspondent aux pièces en matériau composite 10 obtenues respectivement à partir des dispersions (méth)acryliques D1 à D5. [00109] La courbe Cl correspond à l'imprégnation de la toile de verre par la dispersion D1 comprenant du PMMA non fonctionnalisé. La contrainte maximum reste relativement constante à 200 MPa entre 3 bars et 50 bars, puis augmente pour atteindre une valeur maximale de 230 MPa à une pression de 100 bars. 15 [00110] La courbe C2 correspond à l'imprégnation de la toile de verre par la dispersion D2 comprenant du PMMA non fonctionnalisé de masse molaire moyenne en poids Mw supérieure à celle de Ml. Le profil de la courbe C2 est similaire à celui de la courbe C1. La contrainte maximum reste relativement constante à 250 MPa entre 3 bar et 50 bars, puis augmente légèrement jusqu'à une valeur maximale de 20 330 MPa à une pression de 100 bars. [00111] La courbe C3 correspond à l'imprégnation de la toile de verre par la dispersion D3 comprenant du PMMA silylé. La contrainte maximum augmente fortement jusqu'à 430 MPa entre 3 bars et 10 bars, puis continue d'augmenter jusqu'à 600 MPa entre 10 bars et 50 bars, et atteint un palier en restant relativement 25 constante à une valeur de 600 MPa entre 50 et 100 bars. [00112] La courbe C4 correspond à l'imprégnation de la toile de verre par la dispersion D4 comprenant du PMMA silylé de masse molaire moyenne en poids Mw inférieure à celle de D3. La contrainte maximum augmente fortement jusqu'à 580 MPa entre 3 bars et 20 bars, puis continue d'augmenter jusqu'à 690 MPa entre 20 30 bars et 70 bars, et diminue jusqu'à 620 MPa à 100 bars. Ref : 0431 -ARK55 3037068 28 [00113] La courbe C5 correspond à l'imprégnation de la toile de verre par la dispersion D5 comprenant du PMMA silylé de masse molaire moyenne en poids Mw inférieure à celle de D4. La contrainte maximum reste relativement constante à 370 MPa entre 3 bars et 20 bars, puis augmente fortement jusqu'à 580 MPa entre 20 bars 5 et 50 bars, et diminue jusqu'à 530 MPa à 100 bars. [00114] Les valeurs maximales de contrainte sont nettement supérieures pour les matériaux composites obtenus à partir des polymères (méth)acryliques silylés (D3, D4, D5) que ceux obtenus à partir des polymères (méth)acryliques non fonctionnalisés (D1, D2). De plus, ces valeurs maximales sont atteintes à des 10 pressions nettement inférieures. [00115] Par ailleurs, les valeurs de contrainte des matériaux composites obtenus à partir des polymères (méth)acryliques silylés augmentent fortement jusqu'à 50 bars puis se stabilisent. À 50 bars, le différentiel de contrainte maximale entre les polymères (méth)acryliques silylés et les polymères (méth)acryliques non 15 fonctionnalisés est de l'ordre de 400 MPa. Dans le cas du polymère (méth)acrylique silylé D4, la valeur de 500 MPa en contrainte maximale est dépassée à partir de 13 bars, soit avant 20 bars, qui est généralement une valeur référence dans le domaine technique en question. [00116] Ces résultats montrent que l'interface formée entre la matrice polymère et le 20 substrat fibreux à des propriétés nettement supérieures dans le cas des polymères (méth)acryliques silylés que dans le cas des polymères (méth)acryliques non fonctionnalisés. Ainsi, les pièces en matériaux composites obtenues à partir du procédé de fabrication selon l'invention, par imprégnation d'un substrat fibreux avec une dispersion (méth)acrylique comprenant un polymère (méth)acrylique silylé, 25 possèdent de meilleures propriétés mécaniques que celles obtenues à partir d'une dispersion comprenant un polymère (méth)acrylique non fonctionnalisé, et en particulier une meilleure contrainte maximale en flexion. Ref : 0431 -ARK55 REVENDICATIONS1. Dispersion (méth)acrylique pour l'imprégnation d'un substrat fibreux, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère silylé ou un polymère (méth)acrylique silylé obtenu par polymérisation en émulsion d'un mélange de monomères comprenant un ou plusieurs monomères (méth)acryliques. 2. Dispersion (méth)acrylique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de monomères constitutif de l'émulsion, comprend en outre un ou plusieurs monomères silylés. 3. Dispersion (méth)acrylique selon la revendications 1, caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique silylé est obtenu par polymérisation en émulsion d'un mélange de monomères comprenant un ou plusieurs monomères (méth)acryliques, puis fonctionnalisation du polymère (méth)acrylique obtenu avec un greffon silylé. 4. Dispersion (méth)acrylique selon la revendications 1, caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique silylé a la structure chimique générale (I.a) suivante : R3- Si-R1 R2 dans laquelle : - le symbole est un polymère (méth)acrylique choisi parmi les polyméthacrylates d'alkyle ou les polyacrylates d'alkyle, - le symbole ww....wm. est la liaison entre le groupe silylé (SiR1R2R3) et la chaine principale (« backbone en anglais ») du polymère (méth)acrylique, - -SiR1R2R3 est un groupe silylé où : - R1, R2 et R3 sont des groupements alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles, ou alkoxy, R1, R2 et R3 étant identiques ou différents les uns des autres, - n est un nombre entier compris entre 0 et 100 000. Ref : 0431 -ARK55 3037068 5. Dispersion (méth)acrylique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique silylé a la formule chimique (I.b) suivante : R4 5 dans laquelle : - Le symbole est un polymère (méth)acrylique choisi parmi les polyméthacrylates d'alkyle ou les polyacrylates d'alkyle, - le symbole est la liason entre le groupe silylé (SiR1R2R3) et la 10 chaine principale (« backbone en anglais ») du polymère (méth)acrylique - -SiR1R2R3 est un groupe silylé où : - R1, R2 et R3 sont des groupements alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles, ou alkoxy, R1, R2 et R3 étant identiques ou différents les uns des autres, 15 - n est un nombre entier compris entre 0 et 100 000, - R4 est choisi parmi l'hydrogène (H) ou un groupement méthyle (CH3), - R5 est un groupement organique comprenant principalement des atomes à base de carbone, d'hydrogène et éventuellement d'oxygène, - m est un nombre entier compris entre 1 et 1 000 000 avec la condition m>n. 20 Ref : 0431 -ARK55 3037068 31 6. Dispersion (méth)acrylique selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le monomère silylé a l'une des formules chimiques (11.a), (11.b), (II.c), (II.d) suivantes : RI (ii.a) X-Si-OR2 (II.b) OR' (IU) X-Si- OR2 OR3 X -Si-OR2 R3 OR3 R1 (II.d) X-Si-R2 R3 dans lesquelles : 5 * X est un groupement organique comprenant une double liaison qui est polymérisable, préférablement X comprend une fonction vinylique, acrylique ou (méth)acrylique, - Ri, R2, et R3 sont choisis parmi les alkyles, alkoxy, cycloalkyl, aryl ou arylalkyls ; Ri, R2, et R3 étant identiques ou différents les uns des autres. 10 7. Dispersion (méth)acrylique selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le monomère silylé est un monomère méthacrylique silylé de formule chimique (11.e) suivante: 1111)b Si R4" -XR2)c dans laquelle : 15 - R1 est un groupement alkyle ou alkoxy, - R2 est un groupement alkoxy, - b est compris entre 0 et 2 (bornes incluses), c est compris entre 1 et 3 (bornes incluses), avec b c = 3, - R4 est un groupement alkyle saturé ou insaturé comprenant de 1 à 20 20 atomes de carbone, Ref : 0431-A RK55 3037068 32 - R5 est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle. 8. Dispersion (méth)acrylique selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le monomère silylé a la formule chimique (II.f) suivante : 5 o R3 dans laquelle : - n représente le nombre d'atomes de carbone de la chaîne carbonée, ladite chaîne carbonée étant linéaire ou ramifiée, et n étant un nombre entier 10 supérieur ou égal à 1, de préférence compris entre 1 et 20, et de manière davantage préférée compris entre 1 et 6, - R1, R2, et R3 sont choisis parmi les alkyles ou les cycloalkyles, R1, R2, et R3 étant identiques ou différents les uns des autres. 9. Dispersion (méth)acrylique selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le 15 monomère silylé est le 3-méthacryloxypropyl triméthoxysilane de formule chimique (II.g) suivante : (II. g) 20 10. Dispersion (méth)acrylique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de monomères, pour l'obtention du polymère silylé ou du polymère (meth)acrylique silylé par polymérisation en émulsion, comprend entre 60% et 99.9% en poids, de préférence entre 90% et 99.9% en poids, de manière davantage préférée entre 95% et 99.5% en poids, et de manière encore plus préférée entre 99% 25 et 99.5% en poids de monomères (méth)acryliques, par rapport au poids total de mélange de monomères Ref : 0431 -ARK55 3037068 33 11. Dispersion (méth)acrylique selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange de monomères, pour l'obtention du polymère silylé ou du polymère (meth)acrylique silylé par polymérisation en émulsion, comprend entre 0.1% et 10% en poids, de préférence entre 0.1% et 5% en poids, et de manière davantage 5 préférée entre 0.5% et 1`)/0 en poids de monomères silylés, par rapport au poids total de mélange de monomères. 12. Dispersion (méth)acrylique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'émulsion (méth)acrylique comprend, avant polymérisation du mélange de monomères pour l'obtention du polymère silylé ou du polymère (meth)acrylique silylé, 10 entre 30% et 70% en poids, de préférence entre 40% et 60% en poids, et de manière davantage préférée entre 45% et 55% en poids de mélange de monomères, par rapport au poids total de dispersion. 13. Procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'imprégnation du substrat fibreux avec une dispersion (méth)acrylique, 15 comprenant au moins un polymère (méth)acrylique silylé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14. Procédé d'imprégnation selon la revendication 13, caractérisé en ce que le substrat fibreux comprend des fibres de verre. 15. Utilisation du procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux selon les 20 revendications 13 et 14 comprenant une étape d'imprégnation du substrat fibreux avec une dispersion (méth)acrylique, comprenant au moins un polymère (méth)acrylique silylé, selon les revendications 1 à 12, pour la fabrication de pièces mécaniques ou d'éléments structurés ou d'articles. 16. Procédé de fabrication de pré-imprégnés, caractérisé en ce qu'il comprend les 25 étapes suivantes : a) imprégnation d'un substrat fibreux avec une dispersion (méth)acrylique comprenant au moins un polymère (méth)acrylique silylé, conformément au procédé d'imprégnation selon les revendications 13 et 14, b) séchage du substrat fibreux imprégné par la dispersion (méth)acrylique, Ref : 0431 -ARK55 3037068 34 17. Procédé de fabrication de pièces mécaniques ou d'éléments structurés ou d'articles, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) imprégnation d'un substrat fibreux avec une dispersion (méth)acrylique comprenant au moins un polymère (méth)acrylique silylé, conformément au 5 procédé d'imprégnation selon les revendications 13 et 14, b) séchage du substrat fibreux imprégné par la dispersion (méth)acrylique, c) consolidation du substrat fibreux imprégné obtenu après l'étape de séchage. 18. Procédé de fabrication de pièces selon la revendication 17, caractérisé en ce que 10 l'étape de séchage est réalisée à une température comprise entre 20°C et 200°C, de préférence entre 50°C et 180°C, et de manière davantage préférée entre 80°C et 150°C. 19. Procédé de fabrication selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'étape de consolidation est réalisée à une température comprise entre 100°C et 350°C, de 15 préférence entre 150°C et 300°C, et de manière davantage préférée entre 180°C et 250°C, la température pouvant être constante ou variable pendant toute ou partie de l'étape de consolidation. 20. Procédé de fabrication selon la revendication 17, caractérisé en ce que toute ou partie de l'étape de consolidation est réalisée avec une pression comprise entre 1 bar 20 et 150 bars, de préférence entre 3 bars et 100 bars, et de manière davantage préférée entre 5 bars et 50 bars, la pression pouvant être constante ou variable pendant toute ou partie de l'étape de consolidation. 21. Pièce mécanique ou élément structuré ou article en matériau composite, obtenu par la mise en oeuvre du procédé de fabrication de pièces selon les revendications 17 25 à 19. 22. Pièce mécanique selon la revendication 21, ladite pièce mécanique étant une pièce d'automobile, une pièce de bateau, une pièce de train, un article de sport, une pièce d'avion ou d'hélicoptère, une pièce de vaisseau spatial ou de fusée, une pièce de module photovoltaïque, une pièce d'éolienne, une pièce de meuble, une pièce de Ref : 0431 -ARK55 3037068 construction ou de bâtiment, une pièce de téléphone ou de téléphone portable, une pièce d'ordinateur ou de télévision, une pièce d'imprimante et de photocopieuse. 5 Ref : 0431 -ARK55