FR 3043684 A1 20170519 FR 1661323 A 20161121 COMPOSITIONS D'ENCRE POUR JET D'ENCRE DOMAINE DE L'INVENTION [1] La présente invention concerne des compositions d'encre pour jet d'encre comprenant des noirs de carbone à structure élevée. Arrière-plan technologique [2] Il existe un besoin continu de nouveaux matériaux de noir de carbone pour améliorer ta performance de nombreuses applications. Par exemple, dans une impression à l'aide d'une encre pour jet d'encre, les fabricants recherchent une densité optique améliorée du produit imprimé, par exemple lorsque de nouveaux types de papiers et de nouvelles imprimantes sont développés. Description détaillée [3] Un mode de réalisation fournit une composition d'encre pour jet d'encre comprenant : (a) un noir de carbone ayant les propriétés suivantes : OAN 170 ml/100 g ; et STSA dans la plage de 160 à 220 m2/g ; (b) au moins un agent dispersant sélectionné parmi des copolymères séquencés de polyoxyéthylène/polyoxypropylène, des résines styrène-acryliques, des résines styrène-méthacryliques, des copolymères d'acide maléique-styrène et des copolymères d'anhydride maléique-styrène ; (c) au moins un agent tensioactif sélectionné parmi des siloxanes éthoxylés, des esters d'acide succinique, et des sels d'acide succinique ; et (d) au moins un polyuréthane. [4] Dans un mode de réalisation, les noirs de carbone sont des noirs de tunnel, des noirs de fourneau et des noirs de lampe. Dans un mode de réalisation, les noirs de - 1 - 3043684 carbone décrits ici sont des noirs de fourneau. Dans un mode de réalisation, le réacteur pour préparer des noirs de carbone de noir de fourneau est un réacteur à plusieurs étages, tel que ceux décrits dans le brevet US 7 829 057 ou la publication de la demande de brevet US N*2007/0 104 636. Tel qu'utilisé ici, un « réacteur à plusieurs étages » est équipé de deux ou plusieurs emplacements d'injection de charge d'alimentation, un ou des emplacements d'injection consécutifs étant positionnés en aval d'un premier emplacement d'injection. Dans un mode de réalisation, les noirs de carbone décrits ici peuvent être préparés comme décrit dans le brevet US 9 056 994. [5] Dans un mode de réalisation, les noirs de carbone sont utiles en tant que pigments par exemple dans des compositions d'encre pour jet d'encre. Dans des applications d'impression, il existe un besoin continu de développer des formulations de pigments et d'encre qui, lorsqu'elles sont déposées sur un substrat tel que du papier, produisent un produit imprimé ayant une densité optique (OD) élevée. Souvent, une OD élevée est associée à des particules de plus grande taille comme celles-ci ont une moindre tendance à pénétrer les pores du papier. Cependant, des particules de plus grande taille tendent généralement vers des performances de sédimentation plus médiocres, et vers une propriété désavantageuse pour le stockage à long terme de formulations d'encre pour jet d'encre, par exemple dans des cartouches. Il a été découvert qu'une combinaison de valeurs d'indice d'absorption d'huile (OAN) et de surface spécifique d'épaisseur statistique (STSA) plus importantes (par exemple, dans une plage de valeurs de surface BET) peut atteindre le compromis entre l'OD et la sédimentation. [6] Dans un mode de réalisation, l'OAN est dans la plage de 170 à 220 ml/100 g, par exemple de 170 à 210 ml/100 g, de 180 à 220 ml/100 g, de 180 à 210 ml/100 g, de 190 à 220 m1/100 g, ou de 190 à 210 ml/100 g. L'OAN peut être déterminé selon la norme ASTM-D2414. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il est considéré que les valeurs d'OAN décrites peuvent être un facteur important pour obtenir des valeurs de densité optique élevées. [7] Dans un mode de réalisation, la STSA est dans la plage de 160 à 220 m2/g, par exemple de 160 à 210 m2/g, et dans certaines applications, la STSA est dans la plage de 170 à 220 m2/g, de 170 à 210 m2/g, de 180 à 220 m2/g, ou de 180 à 220 m2/g. Dans un mode - 2 - 3043684 de réalisation, la STSA est dans la plage de 130 m2/g à 220 m2/g, par exemple de 130 m2/g à 200 m2/g. Les valeurs de STSA peuvent être déterminées selon la norme ASTM-D6556. [8] Un autre mode de réalisation fournit un noir de carbone ayant les propriétés suivantes : OAN ?_ 170 m1/100g ; et STSA dans la plage de 160 à 220 rn2/g ; et Un rapport STSA/BET dans la plage de 0,7 à 1. [8] Un autre mode de réalisation fournit un noir de carbone ayant les propriétés suivantes : OAN k 170 m1/100 g ; et STSA dans la plage de 160 à 220 m2/g ; et Surface spécifique BET dans la plage de 190 à 275 m2/g. [10] Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il est considéré que des valeurs de STSA élevées et qu'une certaine plage de surface spécifique BET atteignent une bonne performance de sédimentation, comme indiqué par des taux de sédimentation plus faibles (%, comme déterminé par le procédé de l'exemple 6). Dans un mode de réalisation, la surface spécifique BET est dans la plage de 200 à 270 m2/g, telle qu'une aire de surface dans la plage de 200 à 260 m2/g. La surface spécifique BET peut être déterminée selon la norme ASTM-D6556. Dans un mode de réalisation, la surface spécifique BET est dans la plage de 150 m2/g à 260 m2/g, de 150 m2/g à 220 m2/g, de 160 m2/g à 260 m2/g, de 160 m2/g à 220 m2/g, de 170 m2/g à 260 m2/g, de 170 m2/g à 220 m2/g, de 180 m2/g à 260 m2/g, ou de 180 m2/g à 220 m2/g. [11] Un autre mode de réalisation implique la découverte que de bonnes performances d'impression et de sédimentation peuvent être obtenues avec des noirs de carbone ayant un faible volume interne, comme déterminé par un rapport STSA/BET dans la plage de 0,7 à 1. Un rapport STSA/BET de 1 représente la limite lorsque le noir de carbone n'a pratiquement pas de porosité interne. Dans un autre mode de réalisation, cette plage de rapports STSA/BET peut être utile pour des applications incorporant des noirs de carbone conducteurs. 3 3043684 [12] Dans un mode de réalisation, le rapport STSA/BET varie de 0,7 à 0,9, ou un rapport STSA/BET est dans la plage de 0,7 à 0,8. Dans un autre mode de réalisation, le rapport STSA/BET varie de 0,8 à 1 ou de 0,9 à 1. Dans un mode de réalisation, un rapport STSA/BET dans la plage de 0,7 à 1 est obtenu en minimisant la gravure pendant la formation du noir de carbone. Dans un mode de réalisation, le noir de carbone peut avoir les valeurs STSA et/ou BET décrites ici. [13] Dans un mode de réalisation, le noir de carbone a un OAN comprimé (COAN) d'au moins 120 m1/100 g, par exemple d'au moins 125 mi/100 g, d'au moins 130 ml/100 g, d'au moins 135 ml/100 g, soit un COAN dans la plage de 120 à 145 ml/100 g. Les valeurs de COAN peuvent être déterminées selon la norme ASTM D2414. [14] Dans un mode de réalisation, le noir de carbone a un rapport OAN/COAN dans la plage de 1,3 à 1,5, par exemple de 1,3 à 1,45. [15] Un autre mode de réalisation concerne des dispersions comprenant les noirs de carbone décrits ici. La dispersion peut être aqueuse ou non aqueuse. [16] Dans un mode de réalisation, le noir de carbone est fourni sous la forme ayant la consistance, par exemple, d'une pâte ou d'un mastic sous forme solide ou semisolide (contenant des matériaux/solvants aqueux et/ou non aqueux), d'une boue dans laquelle le noir de carbone est fourni sous la forme d'une dispersion aqueuse ou non aqueuse, ou sous la forme d'une poudre en vrac qui peut être une poudre à écoulement libre ou une poudre poisseuse. Dans un mode de réalisation, le noir de carbone, que ce soit sous la forme d'une matière première, d'un noir oxydé ou d'un noir modifié (par exemple, ayant un groupe organique attaché), peut être fourni sous une forme sèche, telle qu'une poudre, des pastilles, des granules ou une galette . Dans un mode de réalisation, « sèche » fait référence à un matériau sensiblement exempt d'eau et éventuellement exempt de matière volatile. Dans un mode de réalisation, des formes sèches comprennent un matériau volatil, comme environ 50 % ou plus d'un solvant volatil. [17] Dans un mode de réalisation, la dispersion comprend des pigments tels que les noirs de carbone décrits ici (par exemple, des noirs de carbone auto-dispersés comprenant des noirs de carbone oxydés ou des noirs de carbone ayant au un moins un groupe organique non attaché) et un véhicule liquide, par exemple un véhicule aqueux ou - 4 - 3043684 non aqueux. Dans un mode de réalisation, le véhicule contient de l'eau, par exemple, le véhicule comprend une solution aqueuse. Dans un mode de réalisation, la solution aqueuse contient plus de 50 % en poids d'eau, et peut être par exemple de l'eau ou des mélanges d'eau avec des solvants miscibles dans l'eau, tels que des alcools. Dans un mode de réalisation, la quantité de pigment présent dans la dispersion peut varier mais est typiquement selon une quantité dans la plage de 0,1 % à 30 %, par exemple de 1 % à 25 %, de 1 % à 20 %, de 3 % à 20 %, de 3 % à 15 %, sur la base du poids total de la dispersion. [18] Les noirs de carbone auto-dispersés (par exemple les noirs de carbone oxydés ou modifiés décrits ici) peuvent fournir des propriétés utiles lorsqu'ils sont présents dans une dispersion. Dans un mode de réalisation, le noir de carbone dans la dispersion a un volume moyen (mV) dans la plage de 0,07 à 0,18 gm, par exemple de 0,1 à 0,18 1.tm. Dans un autre mode de réalisation, le noir de carbone a un D10 dans la plage de 0,03 à 0,1 pm, par exemple de 0,05 à 0,1 gm, comme un D10 dans la plage de 0,06 à 0,1 pm, ou de 0,07 à 0,1 p.m. Dans un autre mode de réalisation, le noir de carbone a un D50 dans la plage de 0,07 à 0,16 pm, par exemple de 0,1 à 0,16 grn. Dans un autre mode de réalisation, le noir de carbone a un D90 dans la plage de 0,15 à 0,25 gm, par exemple de 0,18 à 0,25 pm, comme un D90 dans la plage de 0,15 à 0,24 pm, ou un D90 dans la plage de 0,18 à 0,24 p.m. [19] La dispersion peut être préparée en utilisant tout procédé connu dans la technique. Par exemple, le pigment modifié sous une forme sèche peut être combiné avec le véhicule liquide avec agitation pour produire une dispersion stable. Tout équipement connu dans la technique, tel qu'un broyeur à billes à milieu de broyage ou un autre équipement de mélange à fort cisaillement peut être utilisé, et divers milieux de broyage classiques peuvent également être utilisés. D'autres procédés pour former la dispersion seront connus de l'homme du métier. [20] Un autre mode de réalisation fournit des compositions d'encre pour jet d'encre comprenant les dispersions décrites ici. La quantité de pigment modifié utilisée dans la composition d'encre pour jet d'encre peut être modifiée, mais est typiquement dans une quantité efficace pour fournir la qualité d'image souhaitée (par exemple, la densité optique) sans affecter de manière préjudiciable la performance de l'encre pour jet d'encre. Dans un mode de réalisation, le pigment, comme les noirs de carbone décrits ici (par exemple, noirs de carbone oxydés ou noirs de carbone ayant au moins un groupe organique non attaché), - 5 - 3043684 est présent dans la composition d'encre pour jet d'encre dans une plage de 0,1 % à 20 %, par exemple de 1 % à 20 Vo, de 1 % à 10 % ou de 3 % à 8 %, sur la base du poids total de la composition d'encre pour jet d'encre. [21] Des agents dispersants (agents tensioactifs et/ou dispersants) peuvent être ajoutés pour améliorer encore la stabilité colloïdale de la composition ou pour modifier l'interaction de l'encre avec le substrat d'impression, tel que le papier d'impression, ou avec la tête d'impression d'encre. Divers agents dispersants anioniques, cationiques et non ioniques peuvent être utilisés conjointement avec la composition d'encre de la présente invention, et ceux-ci peuvent être utilisés non dilués ou sous la forme d'une solution aqueuse. [22] Dans un mode de réalisation, la composition comprend au moins agent dispersant, par exemple au moins un agent dispersant polymère. Dans un mode de réalisation, le au moins un agent dispersant polymère peut être fourni sous la forme de dispersions aqueuses de particules polymères, qui peuvent être formées, par exemple, en dispersant des particules polymères dans un milieu aqueux en utilisant des agents dispersants ou en formant des particules polymères par polymérisation dans un milieu aqueux . Dans un mode de réalisation, la composition comprend au moins un agent dispersant polymère, comme des dispersants anioniques ou non ioniques. Les agents dispersants non ioniques peuvent être choisis parmi des copolymères séquencés de polyoxyéthylène/polyoxypropylène. Des agents dispersants anioniques peuvent être choisis parmi des résines styrène-acryliques et des résines méthacryliques, comme des copolymères de styrène-acide méthacrylique, des copolymères de styrène-acide méthacrylique-ester de méthacrylate, des copolymères de styrène-a-méthylstyrène-acide méthacrylique, des copolymères de styrène-a-méthylstyrène-acide méthacrylique-ester de méthacrylate ; des copolymères de styrène-acide maléique ; des copolymères de styrène-anhydride maléique. Les « agents dispersants anioniques » englobent également des sels et esters de ceux-ci. Dans un mode de réalisation, le au moins un agent dispersant est sélectionné parmi des copolymères de styrène-acide maléique et des copolymères de styrène-anhydride maléique. [23] Dans un mode de réalisation, la composition comprend au moins un agent tensioactif non actif parmi des siloxanes éthoxylés, les esters d'acide succinique et des sels - 6 - 3043684 d'acide succinique. Des esters d'acide succinique appropriés comprennent des esters d'acide aikylsulfosuccinique (par exemple des esters d'acide dialkylsulfosuccinique), des sulfosuccinates, des alkylsulfosuccinates et des sels de ceux-ci, par exemple des agents tensioactifs Aerosol® IB-45/Aerosol® TR-70 (sulfosuccinates disponibles auprès de Cytec Industries). [24] Dans un mode de réalisation, la composition comprend au moins un polyuréthane. Dans un mode de réalisation, le au moins un polyuréthane peut être fourni-sous la forme d'une dispersion aqueuse d'un polymère comprenant des groupes uréthanne et facultativement des groupes urée. Le au moins un polyuréthane peut incorporer une fonctionnalité hydrophile, par exemple pour maintenir une dispersion stable du polymère dans l'eau. Dans un mode de réalisation, le au moins un polyuréthane est ioniquement auto-stabilisé, le polymère étant principalement stabilisé dans la dispersion par une fonctionnalité ionique incorporée, et par exemple une fonctionnalité anionique telle que des groupes acides neutralisés pour former des dispersions de polyuréthane auto-stabilisé de manière anionique. Un mode de réalisation fournit une dispersion de polyuréthane auto-stabilisé comprenant le au moins un polyuréthane ayant une fonctionnalité ionique, par exemple une fonctionnalité anionique, incorporée par l'utilisation de groupes acides ayant des agents d'allongement de chaîne. [25] Le au moins un polyuréthane peut être préparé par un procédé à plusieurs étapes dans lequel un prépolymère d'isocyanate (N=C=O, NCO) est initialement formé et dont la chaîne est ensuite allongée dans la phase aqueuse, facultativement en présence d'un groupe polyfonctionnel . Le prépolymère d'isocyanate peut également être formé par un procédé en une ou plusieurs étapes. Les composants réactionnels peuvent comprendre des diisocyanates, des polyols et des composés réactifs aux isocyanates contenant des groupes ioniques. Dans un mode de réalisation, les quantités molaires respectives de ces composants sont choisies sur la base du rapport A:B, où A est la quantité molaire de groupes isocyanate et B est la somme de la quantité molaire des groupes hydroxyle et de la quantité molaire des groupes fonctionnels qui peuvent réagir avec des isocyanates dans une réaction d'addition. Dans un mode de réalisation, la réaction est effectuée à une température dans la plage de 20°C à 180°C, par exemple de 50 à 150°C, sous pression atmosphérique. Les durées de réaction nécessaires peuvent aller de quelques minutes à 7 3043684 quelques heures, par exemple de 1 minute à 24 heures. L'homme du métier de la chimie du polyuréthane saura de quelle manière le temps de réaction est influencé par de nombreux paramètres tels que la température, la concentration des monomères et la réactivité des monomères. Pour accélérer la réaction des diisocyanates, il est possible d'utiliser les catalyseurs habituels tels que le dilaurate de dibutylétain, l'octoate d'étain (il) ou le diazabicyclo[2.2.2joctane. [26] Dans un mode de réalisation, un polyuréthane anionique est préparé à partir des composants réactionnels dans un solvant miscible à l'eau à une température inférieure à 100°C à la pression atmosphérique. Dans un mode de réalisation, les composants réactionnels sont choisis de telle sorte que le rapport A:B soit dans la plage de 0,5:1 à 2:1, par exemple de 0,8:1 à 1,5:1, ou de 0,9:1 à 1,2:1. Dans un mode de réalisation, le rapport A:B est dans la plage de 0,9:1 à 1:0,9, par exemple d'environ 1:1. Dans un mode de réalisation, un prépolymère portant des groupes isocyanate est premièrement préparé entre des diisocyanates et des polyols dans un solvant miscible à l'eau. Ces prépolymères peuvent ensuite voir leur chaîne allongée en présence d'eau par réaction des groupes isocyanate avec des amines portant des groupes ioniques et plus de deux groupes amino qui sont réactifs aux isocyanates ou des amines portant des groupes ioniques et deux groupes amino réactifs aux isocyanates. Il est possible d'ajouter suffisamment d'eau pour former une dispersion dans laquelle l'eau est la phase cohérente. Le solvant peut être ensuite éliminé, par exemple distillé. [27] Dans un autre mode de réalisation, un prépolymère portant des groupes isocyanate est premièrement préparé à partir de diisocyanates, de polyols et de composés réactifs aux isocyanates contenant des groupes ioniques. Dans un mode de réalisation, les composants réactionnels sont choisis de telle sorte que le rapport A:B soit supérieur à 1:3, par exemple de 1,05:1,5. Le prépolymère est premièrement dispersé dans de l'eau et est ensuite réticulé par réaction des groupes isocyanate avec des amines portant plus de deux groupes amino qui sont réactifs aux isocyanates, ou dont la chaîne est allongée en utilisant des amines portant plus de deux groupes amino réactifs aux isocyanates. Dans les deux procédés, les groupes isocyanate sont hydrolysés pour former des groupes amine qui réagissent avec des groupes isocyanate restants des prépolymères pour étendre les chaînes. - 8 - 3043684 [28] Des exemples appropriés de diisocyanates pour réagir avec le composé réactif aux isocyanates contenant des groupes ioniques (ou des groupes qui peuvent être rendus ioniques, par exemple par neutralisation) peuvent comprendre ceux contenant des groupes isocyanate liés à des aromatiques, cycloaliphatiques ou aliphatiques. Dans un mode de réalisation, l'isocyanate est un isocyanate cycloaliphatique ou aliphatique. Des exemples de diisocyanates cycloaliphatiques ou aromatiques appropriés comprennent le cyclohexane- 1,3- et le -1,4-diisocyanate ; le 1-isocya n ato-3-isocya natométhy1-3,5,5-triméthylcycloh exane (diisocyanate d'isophorone ou IPDI) ; le bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-méthane ; le 1,3- et 1,4- bis-(isocyanatométhyp-cyclohexane ; le 1-isocyanato-2-isocyanatométhylcycloPentane ; le bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-méthane ; le 2,4'-diisocyanato-dicyclohexylméthane ; le bis-(4- isocyanato-3-méthyl-cyclohexyl)méthane, le diisocyanate de a, a, a ', a'-tétraméthy1-1,3- et/ou -1,4-xylylène ; le 1-isocyanato-1-méthyl-4 (3) -isocyanatométhylcyclohexane ; et le diisocyanate de 2,4- et/ou 2,6-hexahydrotoluylène. Des exemples appropriés de diisocyanates aliphatiques comprennent ceux contenant des groupes aliphatiques linéaires ou ramifiés ayant de 4 à 12 atomes de carbone, par exemple de 4 à 8 atomes de carbone ou 6 atomes de carbone, qui comprennent le diisocyanate de 1,4-tétraméthylène ; le diisocyanate de 1,6-hexaméthylène ; le diisocyanate de 2,2,4-triméthy1-1,6-hexannéthylène ; et le diisocyanate de 1,12-dodécaméthylène. [29] Des composés réactifs aux isocyanates contenant des groupes acides, tels que des groupes acide carboxylique, des groupes carboxylate, des groupes acide sulfonique, des groupes sulfonate, des groupes acide phosphorique et des groupes phosphonate, peuvent être incorporés chimiquement dans le polyuréthane pour fournir une hydrophilie et permettre au polyuréthane d'être dispersé de manière stable dans un milieu aqueux. Des composés appropriés pour incorporer des groupes carboxyle sont décrits dans les brevets US 3 479 310, 4 108 814 et 4 408 008. Les sels d'acides sont formés en neutralisant les groupes acide correspondants avant, pendant ou après la formation du prépolymère d'isocyanate, par exemple, après la formation du prépolymère d'isocyanate. Des agents neutralisants appropriés pour convertir des groupes acide carboxylique en groupes sel de carboxylate sont également décrits dans les brevets US précédents. Telle qu'utilisée ici, l'expression « agents neutralisants » entend englober tous les types d'agents qui sont utiles pour convertir des groupes acide carboxylique en groupes sel de carboxylate hydrophiles. - 9 - 3043684 [30] Dans un mode de réalisation, des composés réactifs aux isocyanates contenant un groupe carboxylique sont des composés d'acide hydroxycarboxylique répondant à la formule (H0)'Z(COOH)v, dans laquelle Z représente un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié contenant 1 à 12 atomes de carbone, x est 1 ou 2 (par exemple x est 2) et y est 1. à 3, par exemple, y est 1 ou 2 ou y est 1. Des exemples d'acides hydroxycarboxyliques comprennent l'acide citrique, l'acide tartrique et l'acide hydroxypivalique. Dans un mode de réalisation, les acides hydroxycarboxyliques sont ceux de la formule mentionnée ci-dessus dans laquelle x vaut 2 et y vaut 1. Des acides dihydroxyalcanoïques sont décrits dans le brevet US 3 412 054. Dans un mode de réalisation, les acides dihydroxyalcanoïques sont des acides ct,a-diméthylolalcanoïques répondant à la formule Z'-C(CH2OH)2COOH, dans laquelle Z' est de l'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone. Dans un mode de réalisation, l'acide est de l'acide a,a-diméthylolpropionique (DMPA) dans lequel Z' est méthyle dans la formule ci-dessus. [31] Dans un mode de réalisation, les groupes acides sont incorporés dans le composé réactif aux isocyanates en une quantité suffisante pour fournir une teneur en groupes ioniques d'au moins environ 6, par exemple d'au moins environ 7 milligrammes de KOH/gramme de solides de résine de polyuréthanne. Dans un mode de réalisation, la limite supérieure pour la teneur en groupes acides est d'environ 100, par exemple environ 80, environ 70, environ 40 ou environ 35 milligrammes pour 1 gramme de solides de résine de polyuréthane. Dans un mode de réalisation, le au moins un polyuréthane a un indice d'acide dans la plage d'environ 6 à environ 100 mg de KOH/g de polyuréthanne, par exemple d'environ 6 à environ 80, d'environ 6 à environ 70, d'environ 6 à environ 40, ou d'environ 6 à environ 35 mg de KOH/g de polyuréthane, ou d'environ 24 à environ 60 mg de KOH/g de polyuréthane. Cette teneur en groupes ioniques équivaut à un indice d'acide pour les solides de résine de polyuréthane. [32] Dans un mode de réalisation, les polyols à poids moléculaire plus élevé appropriés sont ceux contenant au moins deux groupes hydroxy et ayant un poids moléculaire dans la plage d'environ 400 à environ 6 000, par exemple d'environ 800 à environ 3 000 ou d'environ 1 000 à environ 2 500. Les poids moléculaires sont des poids moléculaires moyens en nombre (Mn) et sont déterminés par analyse de groupe terminal (nombre d'OH, analyse d'hydroxyle). Des exemples de ces composés à poids moléculaire -10- 3043684 élevé comprennent des polyesterpolyols, des polyétherpolyols, des polyhydroxypolycarbonates, des polyhydroxypolyacétals, des polyhydroxypolyacrylates, des polyhydroxypolyesteramides, des polyhydroxypolyoléfines, des polyhydroxypolyalkylsiloxanes et des polyhydroxypolythioéthers. Une combinaison des polyols peut également être utilisée dans le polyuréthane. Dans un mode de réalisation, des polyesterpolyols ou des polyétherpolyols sont utilisés. [331 Des exemples appropriés de polyesterpolyols comprennent les produits de réaction d'alcools polyhydriques, tels que des alcools dihydriques auxquels des alcools trihydriques peuvent être ajoutés, et des acides carboxyliques polybasiques, tels que des acides carboxyliques dibasiques. On peut également utiliser les anhydrides d'acide carboxylique ou les esters d'acide polycarboxylique correspondants d'alcools inférieurs, ou des mélanges de ceux-ci. Le composant acide polycarboxylique peut être aliphatique, cycloaliphatique, aromatique et/ou hétérocyclique, et ils peuvent être substitués, par exemple, par des atomes d'halogène et/ou insaturés. Des exemples spécifiques comprennent l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide trimellitique, l'anhydride d'acide phtalique, l'anhydride d'acide tétrahydrophtalique, l'anhydride d'acide hexahydrophtalique, l'anhydride d'acide tétrachlorophtalique, l'anhydride d'acide endométhylène tétrahydrophtalique, l'anhydride d'acide glutarique, l'acide maléique, l'anhydride d'acide maléique, l'acide fumarique, des acides gras dimères et trimères tels que l'acide oléique, qui peuvent être mélangés avec des acides gras monomères, des téréphtalates de diméthyle et du téréphtalate de bis-glycol. Des exemples appropriés du composant alcool polyhydrique comprennent l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylèneglycol, l'hexanediol, l'octanediol, le néopentylglycol, le cyclohexanediméthanol (1,4-bis- hydroxyméthylcyclohexane), le 2-méthyl-1,3-propanediol, le 2,2,4-triméthy1-1,3- pentanediol, le triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol, le polyéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le polypropylèneglycol, le dibutylèneglycol, le polybutylèneglycol, la glycérine et le triméthylolpropane. Les polyesters peuvent également contenir une partie des groupes terminaux carboxyle. Il est également possible d'utiliser des polyesters de lactones, tels que la E-caprolactone, ou des acides hydroxycarboxyliques, tels que l'acide whydroxycaproïque. 3043684 [34] Des exemples appropriés de polycarbonates contenant des groupes hydroxyles comprennent les produits obtenus à partir de la réaction de diols (tels que le propanediol, le butanediol, ou l'hexanediol), de diéthylèneglycol, de triéthylèneglycol ou de tétraéthylèneglycol avec du phosgène, des diarylcarbonates tels que le diphénylcarbonate, ou avec des carbonates cycliques tels que le carbonate d'éthylène ou de propylène. On peut également utiliser des carbonates de polyester obtenus à partir des polyesters ou polylactones mentionnés ci-dessus avec du phosgène, des diarylcarbonates ou des carbonates cycliques. [35] Des exemples appropriés de polyétherpolyols comprennent ceux obtenus par la réaction de composés de départ qui contiennent des atomes d'hydrogène réactifs avec des oxydes d'alkylène tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde de styrène, le tétrahydrofurane, l'épichlorhydrine ou des mélanges de ces oxydes d'alkylène. Dans un mode de réalisation, les polyéthers ne contiennent pas plus d'environ 10 % en poids d'unités d'oxyde d'éthylène ; par exemple, les polyéthers peuvent être obtenus sans l'addition d'oxyde d'éthylène. Des composés de départ appropriés contenant des atomes d'hydrogène réactifs comprennent les alcools polyhydriques établis pour préparer les polyesterpolyols et, de plus, l'eau, le méthanol, l'éthanol, le 1,2,6-hexane triol, le 1,2,4-butane triol, le triméthyloléthane, le pentaérythritol, le mannitol, le sorbitol, le méthylglycoside, le saccharose, le phénol, l'isononylphénol, le résorcinol, l'hydroquinone, le 1,1,1- ou 1,1,2-tris- (hydroxylphényl)éthane. [36] Dans un mode de réalisation, on peut également utiliser des polyéthers obtenus par la réaction de composés de départ contenant des composés aminés. Des exemples de ces polyéthers ainsi que des polyhydroxypolyacétals, polyhydroxypolyacrylates, polyhydroxypolyesteramides, polyhydroxypolyamides et polyhydroxypolythioéthers appropriés comprennent ceux décrits dans le brevet US 4 701 480. [37] Des exemples appropriés de polyméthacrylates contenant des groupes hydroxyles comprennent ceux préparés par polymérisation par addition, comme une polymérisation cationique, anionique et radicalaire, et analogue, par exemple des a-w diols. Un exemple de ces types de diols est ceux préparés par des procédés de polymérisation « vivant » ou « témoin » ou de transfert de chaîne permettant la mise en place d'un groupe hydroxyle au niveau ou à proximité des terminaisons du polymère. Les brevets US 6 248 839 - 12 - 3043684 et 5 990 245, décrivent des exemples de protocoles pour la préparation de tels diols terminaux. [38] Dans un mode de réalisation, les polyols à poids moléculaire élevé qui sont mis à réagir pour former le prépolymère sont présents dans les polyuréthanes en une quantité d'au moins environ 5 % en poids, par exemple d'au moins 10 % en poids, par rapport au poids du polyuréthane. Dans un mode de réalisation, la quantité maximale de ces polyols est d'environ 90 %, par exemple dans la plage d'environ 50 à 90 %, ou d'environ 75 à 90 % en poids, par rapport au poids du polyuréthane. [39] D'autres composés facultatifs peuvent être utilisés pour préparer le prépolymère d'isocyanate. Ceux-ci comprennent des composés à faible poids moléculaire réactifs aux isocyanates au moins difonctionnels ayant un poids moléculaire moyen allant jusqu'à environ 400. Des exemples incluent des alcools dihydriques et à fonctionnalité supérieure, qui ont été décrits précédemment pour la préparation des polyesterpolyols et des polyétherpolyols. En outre, en plus des composants difonctionnels mentionnés ci-dessus utilisés dans la réaction de polyaddition d'isocyanate, on peut également utiliser des parties monofonctionnelles et même de petites parties de composants fonctionnels trifonctionnels et supérieurs. Par exemple, on peut utiliser du triméthylolpropane ou du diisocyanate de 4- isocyanantométhy1-1,8-octaméthylène pour fournir une légère ramification du prépolymère d'isocyanate ou du polyuréthane. Dans un mode de réalisation, les prépolymères d'isocyanate sont sensiblement linéaires, et ceci peut être obtenu en maintenant la fonctionnalité moyenne des composants de départ du prépolymère à 2:1 ou en dessous. [40] D'autres composés facultatifs comprennent également des composés réactifs aux isocyanates contenant des unités d'oxyde d'éthylène hydrophiles latérales ou terminales. Ceux-ci peuvent avoir une teneur en unités d'oxyde d'éthylène hydrophiles allant jusqu'à environ 10 %, par exemple jusqu'à environ 8 %, dans la plage d'environ 1 à environ 6 %, ou dans la plage d'environ 2 à environ 6 % en poids, sur la base du poids du polyuréthane. Dans un mode de réalisation, jusqu'à environ 75 % des unités d'oxyde d'éthylène hydrophiles chimiquement incorporées et admissibles peuvent être remplacés par des émulsifiants externes non ioniques connus comprenant, par exemple, des types alcaryle (tels que le nonylphényléther de polyoxyéthylène ou l'octylphényléther de polyoxyéthylène ), des types alkyléther (tels que le lauryléther de polyoxyéthylène ou -13- 3043684 l'oléyléther de polyoxyéthylène ), des types alkylester (tels que le laurate de polyoxyéthylène, l'oléate de polyoxyéthylène ou le stéarate de polyoxyéthylène) et des types benzylés de phényléther de polyoxyéthylène. Les composés réactifs aux isocyanates pour incorporation d'unités d'oxyde d'éthylène hydrophiles latérales ou terminales peuvent contenir un ou deux groupes réactifs aux isocyanates, par exemple des groupes hydroxy. Des exemples comprennent ceux décrits dans les brevets US 3 905 929, 3 920 598 et 4 190 566. Des exemples de composants hydrophiles comprennent des polyéthers monohydroxy ayant des chaînes hydrophiles terminales contenant des unités d'oxyde d'éthylène. Ces composants hydrophiles peuvent être produits comme décrit dans les brevets précédents par alcoxylation d'un élément de départ monofonctionnel, comme le méthanol ou le n-butanol, en utilisant de l'oxyde d'éthylène et éventuellement un autre oxyde d'alkylène, tel que l'oxyde de propylène. [41] D'autres composés facultatifs comprennent également des composés réactifs aux isocyanates contenant des fractions à auto-condensation. La teneur de ces composés dépend du niveau souhaité d'auto-condensation nécessaire pour fournir les propriétés de résine souhaitées. Par exemple, le 3-amino-1-triéthoxysilyl-propane réagit avec les isocyanates à travers le groupe amino et s'auto-condense à travers le groupe silyle lorsqu'il est versé dans de l'eau. Des silanes non condensables avec des groupes réactifs aux isocyanates peuvent aussi être utilisés à la place des composés réactifs aux isocyanates contenant des fractions à auto-condensation, ou en association avec ceux-ci. Les brevets US 5 760 123 et 6 046 295, décrivent des procédés d'utilisation de ces composés facultatifs contenant du silane. [42] Il est possible d'utiliser toute condition de procédé pour la préparation des prépolymères d'isocyanate, y compris celles décrites dans les brevets précédemment mentionnés. Dans un mode de réalisation, le prépolymère d'isocyanate final a une teneur en isocyanate libre dans la plage d'environ 1 à environ 20 %, par exemple d'environ 1 à environ 10 % en poids, sur la base du poids des solides de prépolymère. [43] Comme mentionné ci-dessus, les dispersions aqueuses de polyuréthanne sont préparées typiquement en allongeant la chaîne de prépolymères d'isocyanate. Des exemples d'agents d'allongement de chaîne comprennent des agents d'allongement de chaîne de polyamine qui peuvent facultativement être partiellement ou totalement bloqués, - 14 - 3043684 et comprennent ceux décrits dans les brevets US 4 269 748 et 4 829 122 qui décrivent également la préparation de dispersions aqueuses de polyuréthanne en mélangeant des prépolymères d'isocyanate avec des agents d'allongement de chaîne de diamine ou d'hydrazine au moins partiellement bloqués en l'absence d'eau, puis en ajoutant le mélange à de l'eau. Au contact de l'eau, l'agent bloquant est libéré et la polyamine non bloquée résultante réagit avec le prépolymère d'isocyanate pour former le polyuréthane. Des exemples appropriés d'amines et d'hydrazines bloquées comprennent les produits réactionnels de polyamines avec des cétones et des aldéhydes pour former des cétimines et des aldimines, et la réaction d'hydrazine avec des cétones et des aldéhydes pour former des cétazines, des aldazines, des cétone hydrazones et des aldéhyde hydrazones. Les polyamines au moins partiellement bloquées contiennent au plus un groupe amino primaire ou secondaire et au moins un groupe amino primaire ou secondaire bloqué qui libère un groupe amino primaire ou secondaire libre en présence d'eau. Des exemples appropriés de polyamines pour préparer les polyamines au moins partiellement bloquées ont une fonctionnalité moyenne (c'est-à-dire le nombre d'azotes d'amine par molécule) de 2 à 6, par exemple de 2 à 4 et ou de 2 à 3. Les fonctionnalités souhaitées peuvent être obtenues en utilisant des mélanges de polyamines contenant des groupes amino primaires ou secondaires. Les polyamines peuvent être des amines aromatiques, aliphatiques ou alicycliques et peuvent contenir de 1 à 30, par exemple de 2 à 15, ou de 2 à 10 atomes de carbone. Ces polyamines peuvent contenir des substituants supplémentaires à condition qu'ils ne soient pas aussi réactifs avec les groupes isocyanate que les amines primaires ou secondaires. Ces mêmes polyamines peuvent être des polyamines partiellement ou totalement bloquées. Des exemples spécifiques de polyamines comprennent le 1-amino-3- aminométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexane (isophorone diamine ou IPDA), le bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane, le bis-(4-amino-3-méthylcyclohexyl)méthane, le 1,6-diaminohexane, l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine et la pentaéthylènehexamine. L'hydrazine peut également être utilisée. L'agent d'allongement de chaîne peut également comprendre un groupe ionique, par exemple un groupe anionique, tel qu'un groupe acide carboxylique. L'agent d'allongement de chaîne peut être une diamine ayant au moins un groupe acide carboxylique, comprenant, par exemple, H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2-COOH. -15- 3043684 [44] Dans un mode de réalisation, la quantité d'agent d'allongement de chaîne à utiliser dépend du nombre de groupes isocyanate terminaux dans le prépolymère. Dans un mode de réalisation, le rapport des groupes isocyanate terminaux du prépolymère sur les groupes réactifs aux isocyanates de l'agent d'allongement de chaîne va d'environ 1:0,6 à environ 1:1,1, par exemple d'environ 1:0,8 à environ 1:0,98, sur une base équivalente. Tous les groupes isocyanate dont la chaîne n'est pas allongée par une amine vont réagir avec de l'eau, qui agit comme un agent d'allongement de chaîne de diamine. L'extension de chaîne peut avoir lieu avant l'addition d'eau dans le procédé, ou peut avoir lieu en combinant le prépolymère d'isocyanate, l'agent d'allongement de chaîne, de l'eau et d'autres composants facultatifs sous agitation. [45] D'autres monomères et/ou oligomères qui ne participeront pas chimiquement aux étapes de synthèse du polyuréthane peuvent être ajoutés. L'addition peut être n'importe où dans le cycle de synthèse tant qu'il n'y a pas d'interférence dans la synthèse de polyuréthane. Un exemple d'oligomère/monomère compatible est un styrène-alcool allylique, en abrégé SM. [46] Les dispersions de polyuréthane peuvent être caractérisées par diverses techniques connues dans la technique. Par exemple, des analyses thermogravimétriques (TGA) peuvent être utilisées pour caractériser les transitions thermiques des polyuréthanes. La Tg initiale est une caractéristique d'un polyuréthane. Dans un mode de réalisation, le au moins un polyuréthane a une Tg inférieure à environ -30°C. Des techniques thermogravimétriques standards sont utilisées pour déterminer ces températures de transition vitreuse. En outre, un poids moléculaire est également une caractéristique du polyuréthane et est habituellement rapporté en tant que poids moléculaire moyen en poids, Mw. Dans un mode de réalisation, le poids moléculaire Mw, pour le au moins un polyuréthane, est d'au moins 10 000 g/mole ou d'au moins 20 000 g/mole, par exemple d'au moins 30 00 g/mole, comme une masse moléculaire, Mw, dans la plage de 10 000 à 150 000 g/mole ou de 20 000 à 150 000 g/mol. Les liants de polyuréthane ne se limitent pas à la distribution gaussienne du poids moléculaire, mais peuvent avoir d'autres distributions telles que des distributions bimodales. [47] Dans un mode de réalisation, le au moins un polyuréthane est fourni sous forme de dispersions dans de l'eau ou dans la solution aqueuse de préparation du - 16 - 3043684 polyuréthane. Dans un mode de réalisation, la taille de particule du polyuréthane dans la dispersion est dans la plage d'environ 30 à environ 100 000 nm, par exemple d'environ 30 à environ 350 nm, d'environ 40 à environ 250 nm, ou d'environ 50 et d'environ 200 nm. [48] Dans un mode de réalisation, une quantité suffisante des groupes acides du polyuréthane est neutralisée de sorte que, lorsqu'il est combiné avec les unités d'oxyde d'éthylène hydrophiles facultatives et des émulsifiants externes facultatifs, le polyuréthane résultant va rester dispersé de façon stable dans le milieu aqueux. Généralement, au moins environ 75 %, par exemple au moins environ 90 % des groupes acides sont neutralisés pour des groupes de sel de carboxylate correspondants. Des agents neutralisants appropriés pour convertir les groupes acides en groupes sel avant, pendant ou après leur incorporation dans les prépolymères d'isocyanate comprennent des amines tertiaires, des cations de métaux alcalins et de l'ammoniac. Des exemples de ces agents neutralisants comprennent ceux décrits dans les brevets US 4 501 852 et 4 701 480. Des exemples d'agents neutralisants comprennent des amines tertiaires triaikyl-substituées, telles que la triéthylamine, la tripropylamine, la diméthylcyclohexylamine et la diméthyléthylamine. [49] Une neutralisation peut avoir lieu à tout moment du processus. Une procédure typique comprend au moins une certaine neutralisation du prépolymère, dont la chaîne est ensuite allongée dans de l'eau en présence d'un agent neutralisant supplémentaire. Des détails supplémentaires de la préparation de dispersions de polyuréthane peuvent être trouvés dans les références incorporées précédemment. Comme noté ci-dessus, le au moins un polyuréthane comprend un polyuréthane ayant une fonctionnalité ionique, par exemple une fonctionnalité anionique, qui est préparé en utilisant un agent d'allongement de chaîne ayant un groupe acide carboxylique. Lors d'une neutralisation, il est considéré que les particules dispersées de ces dispersions de polyuréthane auraient les groupes ioniques sur la surface externe des particules et seraient donc auto-stabilisantes (c'est-à-dire qu'elles ne nécessitent pas d'agents tensioactifs et/ou d'agents dispersants ajoutés pour rester dispersées). [50] Dans un mode de réalisation, le produit final est une dispersion aqueuse stable de particules de polyuréthane ayant une teneur en solides allant jusqu'à environ 60 % en poids, par exemple d'environ 15 à environ 60 % en poids, ou d'environ 30 à environ 45 % par poids. Il est toujours possible de diluer les dispersions jusqu'à une quelconque teneur -17- 3043684 minimale en solides souhaitée. Des dispersions aqueuses de polyuréthane appropriées sont disponibles dans le commerce auprès de nombreuses sources commerciales, par exemple, sous la dénomination commerciale Luphen®, y compris les dispersions de polyuréthane Luphen® D 200A, Luphen® D 259 U et Luphen® D 207 E, disponibles chez BASF. [51] La quantité de polyuréthane utilisée dans les compositions d'encre pour jet d'encre divulguées ici peut être modifiée mais est typiquement selon une quantité efficace pour fournir la qualité d'image souhaitée (par exemple, la durabilité) sans affecter de manière préjudiciable les performances de la composition d'encre pour jet d'encre, comme l'aptitude à l'impression. Dans un mode de réalisation, le au moins un polyuréthane est présent selon une quantité dans la plage d'environ 0,1 % à environ 10 % sur la base du poids total de la composition d'encre pour jet d'encre, par exemple d'environ 0,1 % à environ 3 %, d'environ 0,5% à environ 3 %, ou d'environ 0,5% à environ 2 % sur la base du poids total de la composition. De même, les quantités relatives du au moins un polyuréthane et du pigment modifié peuvent être modifiées. Dans un mode de réalisation, le pigment modifié et le au moins un polyuréthanne sont présents selon un rapport pondéral dans la plage d'environ 10/1 à environ 1/2, par exemple d'environ 10/1 à environ 1, d'environ 5/1 à environ 2/1, d'environ 4/1 à environ 2/1, ou d'environ 3/1 à environ 2/1. [52] Dans un mode de réalisation, la composition d'encre pour jet d'encre comprend un pigment modifié comprenant un pigment ayant au moins un groupe organique attaché et une dispersion de polyuréthane. Divers groupes organiques sont décrits plus en détail ci-dessous. Dans un mode de réalisation, le groupe organique comprend au moins un groupe acide bisphosphonique géminai, des esters partiels de celui-ci ou des sels de celui-ci. Dans un autre mode de réalisation, le groupe organique comprend au moins un groupe acide carboxylique, par exemple un groupe acide benzène-carboxylique (groupe -C6H4-COOH), un groupe acide benzène-dicarboxylique, un groupe acide benzènetricarboxylique. Dans un mode de réalisation, le au moins un polyuréthane est : i) le produit réactionnel d'un polyesterpolyol, tel qu'un adipate de polybutylène, et un mélange, en particulier environ un mélange 1:1 de diisocyanate de toluène (TDI) et de diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), mis ensuite à réagir avec un agent d'allongement de chaîne comprenant au moins deux groupes amine et un groupe acide carboxylique, par exemple un de formule H2N-CH2C1-12-NH-CH2CH2-COOH, ou ii) le produit réactionnel d'un -18- 3043684 polyétherpolyol, comme du polybutylèneglycol, de diisocyanate de toluène (TDI) et d'un agent d'allongement de chaîne comprenant au moins deux groupes alcool et un groupe acide carboxylique, par exemple un de formule HO-CH2-CH(CH3)(COOH)-CH2-OH. Des dispersions de polyuréthane appropriées de type f peuvent être préparées en utilisant le procédé décrit dans le brevet US 5 756 170, et des dispersions de polyuréthane appropriées de type II peuvent être préparées en utilisant, par exemple, les procédés décrits dans le brevet US 5 891 580. Dans un mode de réalisation, le au moins un polyuréthane est de type I. Noirs de Carbone modifiés [53] Dans un mode de réalisation, les noirs de carbone sont modifiés/traités pour les rendre auto-dispersibles. Par exemple, le noir de carbone peut être un noir de carbone oxydé, par exemple ayant une teneur en oxygène supérieure ou égale à 3 %, qui peut être déterminée par des procédés connus dans la technique (par exemple, analyse élémentaire). [54] Généralement, les noirs oxydés présentent une surface ayant des groupes ioniques ou ionisables contenant de l'oxygène tels qu'un ou plusieurs parmi des phénols, des lactones, des carbonyles, des carboxyles (par exemple des acides carboxyliques), des anhydrides, des éthers et des quinones. L'étendue de l'oxydation du noir de carbone peut déterminer la concentration en surface de tels groupes ioniques ou ionisables. Les noirs de carbone décrits ici peuvent être oxydés par divers agents oxydants connus dans la technique. Des exemples d'agents oxydants pour des noirs de carbone comprennent l'oxygène gazeux, l'ozone, le NO2 (y compris des mélanges de NO2 et d'air), des peroxydes tels que le peroxyde d'hydrogène, des persulfates tels que le persulfate de sodium, de potassium et d'ammonium, des hypohalites tels que l'hypochlorite de sodium, les halites, des halates ou des perhalates (comme le chlorite de sodium, le chlorate de sodium ou le perchlorate de sodium), des acides oxydants tels que l'acide nitrique et des oxydants contenant un métal de transition tels que des sels de permanganate, du tétroxyde d'osmium, des oxydes de chrome, des nitrates d'ammonium cériques et des mélanges de ceux-ci, par exemple des mélanges d'oxydants gazeux tels que l'oxygène et l'ozone. Dans un mode de réalisation, les noirs de carbone décrits ici sont oxydés via oxydation par ozone. -19- 3043684 [55] Dans un mode de réalisation, le noir de carbone est un noir de carbone modifié comportant au moins un groupe organique attaché. Dans un mode de réalisation, un groupe organique « attaché » peut être distingué d'un groupe adsorbé en ce sens qu'une l'extraction Soxhlet pendant plusieurs heures (par exemple au moins 4, 6, 8, 12 ou 24 heures) ne va pas enlever le groupe attaché du pigment (par exemple, noir de carbone). Dans un autre mode de réalisation, le groupe organique est attaché au pigment (par exemple, noir de carbone) si le groupe organique ne peut pas être enlevé après un lavage répété (par exemple, 2, 3, 4, 5 lavages ou plus) avec un solvant ou un mélange de solvants pouvant dissoudre le matériau de traitement organique de départ mais ne pouvant pas disperser le pigment traité. Dans encore un autre mode de réalisation, « attaché » fait référence à une liaison telle qu'une liaison covalente, par exemple un pigment (par exemple, noir de carbone) lié ou lié de manière covalente au groupe organique. [56] Le groupe organique peut être un groupe aliphatique, un groupe organique cyclique ou un composé organique ayant une partie aliphatique et une partie cyclique. Dans un mode de réalisation, le groupe organique est attaché par l'intermédiaire d'un sel de diazonium dérivé d'une amine primaire capable de former, même de manière transitoire, un sel de diazonium. D'autres procédés d'attache sont décrits ci-dessous. Le groupe organique peut être substitué ou non substitué, ramifié ou non ramifié. Des groupes aliphatiques comprennent, par exemple, des groupes dérivés d'alcanes, d'alcènes, d'alcools, d'éthers, d'aldéhydes, de cétones, d'acides carboxyliques et d'hydrates de carbone. Des groupes organiques cycliques comprennent, mais sans s'y !imiter, des groupes hydrocarbonés alicycliques (par exemple, des cycloalkyles, des cycloalcényles), des groupes hydrocarbonés hétérocycliques (par exemple pyrrolidinyle, pyrrolinyle, pipéridinyle, morpholinyle, et analogues), des groupes aryle (par exemple, phényle, naphtyle, anthracényle), et des groupes hétéroaryle (imidazolyle, pyrazolyle, pyridinyle, thiényle, thiazolyle, furyle, indolyle et triazolyle, tels que 1,2,4-triazolyle et 1,2,3-triazolyle). [57] Dans un mode de réalisation, le au moins un groupe organique attaché comprend au moins un groupe ionique, un groupe ionisable ou des mélanges d'un groupe ionique et d'un groupe ionisable. Un groupe ionique peut être anionique ou cationique et peut être associé à un contre-ion de la charge opposée, y compris des contre-ions inorganiques ou organiques, tels que Na+, r, Li+, NH4+, NR14+, acétate, NO3, SO2,4- RIS03, -20- 3043684 R10503, 0E1' ou Cr, où R' représente de l'hydrogène ou un groupe organique, comme un groupe aryle ou alkyle substitué ou non substitué. Un groupe ionisable est un groupe capable de former un groupe ionique dans le milieu d'utilisation. Des groupes anioniques sont des groupes ioniques chargés négativement qui peuvent être générés à partir de groupes ayant des substituants ionisables qui peuvent former des anions (groupes anionisables), comme des substituants acides. Des groupes cationiques sont des groupes ioniques organiques chargés positivement qui peuvent être générés à partir de substituants ionisables qui peuvent former des cations (groupes cationisables), comme des amines protonées, Des exemples spécifiques de groupes anioniques incluent -000-, -503-, - HP03-; -0P032. ou -P032", et des exemples spécifiques d'un groupe anionisable peuvent comprendre -COOH, -503H, -P03H2, -R'SH ou -R'OH, où R 'représente de l'hydrogène ou un groupe organique, comme un groupe aryle ou alkyle substitué ou non substitué. De même, des exemples spécifiques de groupes cationiques ou cationisables comprennent des alkyles ou des arylamines, qui peuvent être protonées dans un milieu acide pour former des groupes ammonium -NR12H+, où R` représente un groupe organique, comme un groupe aryle ou alkyle substitué ou non substitué. Des groupes ioniques organiques comprennent ceux décrits dans le brevet US 5 698 016. [58] Par exemple, le groupe attaché peut être un groupe organique tel qu'un groupe acide benzène-carboxylique (groupe -C6H4-COOH), un groupe acide benzèneclicarboxylique, un groupe acide benzène-tricarboxylique, un groupe acide benzènesulfonique (un groupe -C61-14-503H), ou des sels de ceux-ci. Dans un mode de réalisation, une modification de surface pour introduire des groupes ioniques ou ionisables sur une surface de pigment, comme une chloration et une sulfonylation, peut également être utilisée. [59] Dans un mode de réalisation, le groupe organique peut être attaché directement (liaison à un atome natif du noir de carbone) ou indirectement via un groupe intermédiaire ou espaceur. Dans un mode de réalisation, le groupe intermédiaire ou espaceur est choisi parmi alkyle en C1-C12 substitué et non substitué, aryle en Cs-Cab alkyaryle en C6-C24 et araikyle, où « alkyle » peut éventuellement être interrompu par un groupe contenant un hétéroatome choisi parmi N, 0 et S, et « aryle » comprend des atomes de carbone cycliques facultativement remplacés par un groupe contenant un hétéroatome choisi parmi N, O et S. Typiquement, le groupe attaché réside à la surface du pigment. -21- 3043684 [60] Le groupe organique peut être substitué ou non substitué. Dans un mode de réalisation, le groupe organique est substitué par au moins un groupe fonctionner choisi parmi des esters, des amides, des éthers, des carboxyles, des aryles, des alkyles, des halogénures, des sulfonates, des sulfates, des phosphonates, des phosphates, des carboxylates, OR", COR", CO2R", OCOR", CN, NR"2, S02, CO, S03, S031-1, 0502, 0S03, SO3NR", R"NSO2, NR"(COR"), NR"CO, CONR"2, NO2, NO3, CONR", NR"CO2, O2CNR", NR"CONR", S, NR", SO2C2H4, arylène tel que défini ci-dessus, alkylène tel que défini ci-dessus, où R", qui peut être identique ou différent, représente un groupe organique comme hydrogène, aryle et alkyle, comme défini ici. [61] Des exemples supplémentaires de groupes organiques représentatifs sont décrits dans les brevets US 5 571 311 ; 5 630 868 ; 5 707 432, 5 955 232 ; 5 922 118 ; 900 029 ; 5 895 522 ; 5 885 335 ; 5 851 280 ; 5 837 045 ; 5 713 988 ; et 5 803 959 ; la publication PCT WO 96/18 688 ; et la publication PCT WO 96/18 690. [62] Dans un mode de réalisation, le groupe organique contient un groupe hétéroaromatique à 5 éléments comprenant au moins deux hétéroatomes cycliques, tels que ceux décrits dans la demande PCT Pub. WO 2011/143 533. Dans un mode de réalisation, par exemple, le groupe organique peut avoir la formule (lb) ou (11b) : N-N 31- R1 X (lb), Pour lb, X peut être O, N(Ra), ou S ; et R1 peut être H, alkyle en C1-C10, alcényle en C2-C10, alcynyle en C2-C10, cycloalkyle en C3-C20, cycloalcényle en C3-C20, hétérocycloalkyle en C1-C20, hétérocycloalcényle en C1-C20, aryle, hétéroaryle, halo, cyano, ORb, COORb, OC(0)Rb, C(0)Rb, C(0)NRbK, SO3R' NRbR' ou N+(RbRclid)Y, où chacun de Ra, Rb, Rc, et Rd, indépendamment, peut être H, alkyle en C1-C10, cycloalkyle en C3-C20, hétérocycloalkyle en C1-C20, aryle ou hétéroaryle, et Y peut être un anion. De manière générale, Y peut être n'importe quel anion approprié, tel que chlorure, bromure, iodure, sulfate, nitrate, phosphate, citrate, méthanesulfonate, trifluoroacétate, acétate, malate, tosylate, tartrate, fumurate, glutamate, le glucuronate, lactate, glutarate ou maléate .Pour Ilb, X est 0, N(Ra), ou S ; et chacun de R1 et R2, indépendamment, est H, alkyle en Ci-Cio, alcényle en C2-C10, alcynyle en -22- 3043684 C2-C10, cycloalkyle en C3-C20, cycloalcényle en C3-C20, hétérocycloalkyle en Ci-C20, hétérocycloalcényle en C1-C20, aryle, hétéroaryle, halo, cyano, ORb, COORb, OC(0)Rb, C(0)Rb, C(0)NRbRc, SO3Rc, NRbRC, ou Ne(RbR,Rd)Y, chacun de Ra, Rb, Re, et Rd, indépendamment, étant 1-1, alkyle en C1-C10, cycloalkyle en C3-C20, hétérocycloalkyle en C1-C20, aryle ou hétéroaryle, et Y étant un anion ; pour autant qu'au moins un de R1 et R2 ne soit pas H. [63] Dans un mode de réalisation, le au moins un groupe organique comprend au moins un groupe sélectionné parmi des acides carboxyliques, des acides sulfoniques, des acides phosphoniques (par exemple, des acides bisphosphoniques), des hydroxyles, des amines et des esters, des amides et des sels de ceux-ci. [64] Dans un mode de réalisation, le au moins un groupe organique comprend la formule -[R(A)]-, dans laquelle : R est attaché au noir de carbone et est sélectionné parmi arylène, hétéroarylène et alkylène, et A est choisi parmi des acides carboxyliques, des acides sulfoniques, des acides phosphoniques, des hydroxyles, des amines, des esters, des amides et des sels de ceux-ci. [65] Dans un mode de réalisation, le au moins un groupe organique comprend la formule -[R(A)]-, dans laquelle : R est attaché au noir de carbone et est sélectionné parmi arylène, hétéroarylène et alkylène, et A est choisi parmi l'hydrogène, des alkyles, des aryles, des hétéroaryles, des oxydes d'alkylène (par exemple, oxyde d'éthylène ou de propylène), des esters d'acide carboxylique et des glycols. [66] Dans un mode de réalisation, le au moins un groupe organique comprend la formule -[R(A)]-, dans laquelle : R est attaché au noir de carbone et est sélectionné parmi arylène, hétéroarylène et alkylène, et A est choisi parmi des polymères. - 23 - 3043684 [671 L'arylène, l'hétéroarylène et l'alkylène peuvent être non substitués ou substitués, par exemple, avec un ou plusieurs des groupes fonctionnels énumérés ci-dessus. Des exemples d'arylènes comprennent le phénylène, le naphtylène et le biphénylène, et des exemples d'hétéroarylènes comprennent le phénylène, le naphtylène et le biphénylène ayant un carbone cyclique substitué par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou d'azote. Dans un mode de réalisation, l'arylène est un arylène en C5-C20. Les hétéroarylènes peuvent être un arylène tel que défini ici dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone cyclique sont remplacés par un hétéroatome, par exemple NI, O et S. L'hétéroatome peut être lié à d'autres groupes en plus d'être un atome cyclique. Des exemples d'arylènes comprennent le phényle, le naphtyle, l'anthracényle, le phénanthrényle, le biphényle, et des exemples d'hétéroarylènes comprennent le pyridinyle, l'imidazolyle, le pyrazolyle, le thiényle, le thiazolyle, le furyle, le triazinyle, l'indolyle, le benzothiadiazolyle et le benzothiazolyle. Les alkylènes peuvent être ramifiés ou non ramifiés. L'alkylène peut être un alkylène en C1-C12, tel que le méthylène, l'éthylène, le propylène ou le butylène, facultativement interrompu par un hétéroatome. 1681 Dans un mode de réalisation, R est un R substitué et comprend un arylène, un hétéroarylène et un alkylène substitués par au moins un groupe espaceur qui est lié à A. Dans un mode de réalisation, un R substitué comprend R'-Sp, dans lequel R' est choisi parmi arylène, hétéroarylène, et alkylène, comme défini ci-dessus, et Sp est un groupe espaceur choisi parmi les groupes fonctionnels énumérés ci-dessus capables de se lier à la fois à R' et à A. Dans un autre mode de réalisation, Sp est choisi parmi -0O2-, -02C-, -CO-, -0S02-, 503-, -S02-, -S02C2H4-0-, -SO2C2H4S-, -SO2C2H4NR"-, -0-, -S-, -NR"-, -NR"CO-, - CONR"-, -NR"CO2-, -02CNR"-, -NR''CONR"-, -N(COR")CO-, -CON(COR")-, - NR"COCH(CH2CO2R")- et des imides cycliques en provenant, -NR"COCH2CH(CO2R")- et des imides cycliques en provenant, -CH(CH2CO2R")CONR"-, et des imides cycliques en provenant, -CH(CO2R")CH2CONR" et des imides cycliques en provenant, (y compris du phthalimide et des maléimides de ceux-ci), des groupes sulfonamide (y compris des groupes -SO2NR"- et -NR"S02-), des groupes arylène et des groupes alkylène. R", qui peut être identique ou différent, est défini comme ci-dessus, ou représente de l'hydrogène ou un groupe organique tel qu'un groupe aryle ou alkyle substitué ou non substitué, par exemple des groupes aryle en C6-C20 et des groupes alkyle en C1-C6 substitués et non substitués. Dans -24- 3043684 un mode de réalisation, Sp est choisi parmi-0O2-, -02C-, -0-, -NR"-,-NR"CO-, -CONR"-, - SO2NR"-, --S02CH2CH2NR"-, --S02CH2CH20-, ou -SO2CH2CH2S-, où R" est défini comme ci- dessus, par exemple choisi parmi H et des groupes alkyle en C1-C6. [69] Dans un autre mode de réalisation, Sp est dérivé d'un composé ayant un groupe réactif choisi parmi un acide carboxylique ou un ester, un chlorure d'acide, un chlorure de sulfonyle, un azide d'acyle, un isocyanate, une cétone, un aldéhyde, un anhydride, un amide, un imide, une imine, une cétone a,R-insaturée, un aldéhyde ou une sulfone, un halogénure d'alkyle, un époxyde, un alkylsulfonate ou un sulfate tel qu'un groupe (2-sulfatoéthyl)sulfone, une amine, une hydrazine, un alcool, un thiol, un hydrazide, une oxime, un triazène, un carbanion, un composé aromatique, des sels ou des dérivés de ceux-ci, ou toute combinaison de ceux-ci. Des exemples de tels composés incluent des composés aromatiques amino-fonctionnalisés, comme la 4-aminobenzylamine (4-ABA), la 3- aminobenzylamine (3-ABA), la 2-aminobenzylamine (2-ABA), la 2-aminophényléthylamine, la 4-aminophényl(2-sulfatoéthyl)-sulfone, (APSES), l'acide p-aminobenzoïque (PABA), l'acide 4-aminophtalique (4-APA) et l'acide 5-aminobenzène-1,2,3-tricarboxylique. [70] Dans un mode de réalisation, le au moins un groupe organique est capable de se lier à du calcium (par exemple, ayant des valeurs d'indice de calcium définies), y compris les groupes organiques décrits dans la demande PCT Pub. WO 2007/053 564. Par exemple, le groupe organique comprend au moins un groupe acide bisphosphonique gémina!, des esters partiels de celui-ci ou des sels de celui-ci, par exemple un groupe de formule -CQ(P03H2)2, des esters partiels de celui-ci ou des sels de celui-ci, où Q est lié à la position geminale et peut être H, R, OR, SR ou NR2, où R", qui peut être identique ou différent, est défini comme ci-dessus, ou peut être H, un groupe alkyle en C1-C18 saturé ou insaturé, ramifié ou non ramifié, un groupe alkyle en Cl-Cia, saturé ou insaturé, ramifié ou non ramifié, un groupe aralkyle, un groupe alcaryle ou un groupe aryle. En outre, les brevets US 5 672 198, 5 922 118, 6 042 643 et 6 641 656 décrivent des pigments modifiés ayant divers groupes attachés, y compris des groupes acide phosphonique. [71] D'autres groupes organiques capables de se lier au calcium comprennent : au moins un groupe acide hydroxamique ou un sel de celui-ci (par exemple, au moins un groupe ayant la formule -N(OH)-CO- ou un sel de celui-ci) ; au moins un groupe hétéroaryle ayant au moins un groupe OH ou un sel de celui-ci (par exemple un groupe hétéroaryle -25- 3043684 contenant de l'azote, comme un groupe pyridinyle ou un groupe quinoléinyle, et le groupe organique est un groupe hydroxy pyridinyle ou un groupe hydroxy quinolinyle, où le groupe hydroxy est dans une position sur le groupe hétéroaryle telle qu'il est géométriquement proche de l'hétéroatome, comme ortho par rapport à l'hétéroatome, ou un hétéroaryle ayant deux groupes OH en position ortho l'un par rapport à l'autre) ; au moins un groupe acide phosphonique ou un sel de celui-ci et au moins un deuxième groupe ionique, ionisable ou basique (un groupe basique est une base de Lewis, comme un groupe OH ou un groupe amino qui peut être géminai au groupe acide phosphonique) ; au moins un groupe hétéroaryle ayant au moins un groupe acide carboxylique ou un sel de celui-ci (par exemple, au moins deux ou trois groupes acide carboxylique, tels qu'au moins deux groupes acide carboxylique qui sont ortho ou méta l'un par rapport à l'autre) ; un groupe aryle ayant au moins un groupe nitroso et au moins un groupe OH (par exemple, ortho l'un par rapport à l'autre), ou un sel de celui-ci ; un groupe azoarène ayant au moins deux groupes OH, au moins deux groupes NH2, ou au moins un groupe OH et au moins un groupe NH2 (par exemple, au moins deux groupes OH, au moins deux groupes NH2 ou au moins un groupe OH et au moins un groupe NH2) et répond à la formule Arl-N = N-Ar2, dans laquelle Arl et Ar2, qui peuvent être identiques ou différents, sont un groupe arylène ou un groupe aryle et au moins l'un des groupes Art ou Ar2 est un groupe arylène (par exemple, les groupes OH et/ou NH2 sont situés dans des positions ortho par rapport au groupe azo). D'autres groupes sont décrits dans WO 2007/053564. [72] Dans un mode de réalisation, le groupe organique attaché comprend un polymère. Dans un mode de réalisation, le polymère comprend au moins un groupe non ionique. Des exemples comprennent des groupes oxyde d'alkylène d'environ 1 à environ 12 atomes de carbone et des polyols, comme un groupe -CH2-CH2-0-, un groupe -CH(CF13)- CH2-0-, un groupe -CH2-CH(CH3)-0-, un groupe -CH2CH2CH2-0-, ou des combinaisons de ceux-ci. Ces groupes non ioniques peuvent comprendre en outre au moins un groupe ionique ou ionisable tel que décrit ici. [73] Les polymères attachés, qui peuvent être des homopolymères ou des copolymères, peuvent également être dérivés de monomères choisis parmi l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, des esters d'acrylate, des esters de méthacrylate, des acrylamides et des méthacrylamides, des acrylonitriles, des esters de cyanoacrylate, des diesters de -26- 3043684 maléate et fumarate, des vinylpyridines, des N-alkylpyrroles vinyliques, de l'acétate de vinyle, des oxazoles vinyliques, des thiazoles vinyliques, les pyrimidines vinyliques, des imidazoles vinyliques, des cétones vinyliques, des éthers vinyliques et des styrènes. Des éthers vinyliques comprennent ceux qui peuvent être préparés par polymérisation cationique, tels que ceux ayant la structure générale CI-12=01(0R), dans laquelle R est un groupe alkyle, aralkyle, alcaryle ou aryle ou est un groupe comprenant un ou plusieurs groupes oxyde d'alkylène. Des cétones vinyliques comprennent celles dans lesquelles l'atome de carbone g du groupe alkyle ne porte pas d'atome d'hydrogène, comme des vinylcétones dans lesquelles les deux carbones R portent un groupe alkyle en C1-C4, un halogène, etc., ou une vinylphénylcétone dans laquelle le groupe phényle peut être substitué par 1 à 5 groupes alkyle en C1-C6 et/ou des atomes d'halogène. Des styrènes comprennent ceux dans lesquels le groupe vinyle est substitué par un groupe alkyle en Ci-C6, comme l'atome de carbone a, et/ou ceux dans lesquels le groupe phényle est substitué par 1 à 5 substituants incluant un groupe alkyle en C1-C6, un groupe alcényle (y compris vinyle) ou un groupe alcynyle (y compris acétylényle), un groupe phényle, un groupe haloalkyle et des groupes fonctionnels tels qu'un groupe alcoxy en Ci-C6, halogène, nitro, carboxy, sulfonate, alcoxycarbinyle en C1-C6, hydroxy (y compris ceux protégés par un groupe acyle en C1-C6) et des groupes cyano. Des exemples spécifiques comprennent l'acrylate de méthyle (MA), le méthacrylate de méthyle (MMA), l'acrylate d'éthyle (EA), le méthacrylate d'éthyle (EMA), l'acrylate de butyle (BA), l'acrylate de 2-éthylhexyle (ENA), l'acrylonitrile (AN), le méthacrylonitrile, le styrène et des dérivés de ceux-ci. [74] Le polymère peut être préparé par polymérisation cationique ou anionique d'un ou plusieurs monomères polymérisables. Par exemple, des éthers de polyvinyle peuvent être préparés par polymérisation cationique de monomères, tels que ceux ayant la structure générale CH2=CH(OR), dans laquelle R est un groupe alkyle, aralkyle, alcaryle ou aryle ou est un groupe comprenant un ou plusieurs oxydes d'alkylène. D'autres monomères polymérisables par voie cationique ou anionique peuvent également être inclus. [75] Le polymère peut également être préparé par des techniques de polycondensation. Par exemple, le polymère peut être un polyester ou un polyuréthane ayant un groupe fonctionnel décrit ci-dessus. Pour des polyuréthanes, des exemples de procédés appropriés comprennent un procédé en solution qui comprend la préparation -27- 3043684 d'un prépolymère à terminaison isocyanate dans un solvant à bas point d'ébullition (comme l'acétone) non réactif avec un groupe isocyanate, l'introduction d'un groupe hydrophile comme une diamine ou un polyol dans celui-ci, la réalisation d'un changement de phase par dilution avec de l'eau, et l'élimination d'un solvant par distillation pour obtenir une dispersion de polyuréthane. Un autre procédé approprié comprend une préparation d'un prépolymère à terminaison groupe isocyanate ayant un groupe hydrophile introduit, une dispersion dans de l'eau, et un allongement de chaîne avec une amine. [76] Des polyuréthanes peuvent être préparés par le procédé du prépolymère, et un composé polyhydroxy ayant un faible poids moléculaire peut alors être utilisé à ce moment-là. Des exemples du composé polyhydroxy ayant un faible poids moléculaire comprennent les diols de polyester tels que le glycol et l'oxyde d'alkylène, un alcool trihydrique tel que la glycérine, le triméthyloléthane et le triméthylolpropane. [77] Dans un mode de réalisation, le polymère a un faible indice d'acide. Dans un mode de réalisation, le polymère peut être un polymère contenant un groupe acide ayant un indice d'acide inférieur ou égal à environ 200, comme inférieur ou égal à environ 150, inférieur ou égal à environ 110, inférieur ou égal à environ 100. Dans un autre mode de réalisation, l'indice d'acide du polymère est supérieur ou égal à environ 30. Ainsi, le polymère peut être un polymère contenant un groupe acide ayant un indice d'acide d'environ 30 à environ 200, comme d'environ 30 à environ 110, d'environ 110 à environ 150, ou d'environ 150 à environ 200. [78] Dans un mode de réalisation, le noir de carbone est modifié avec au moins un groupe organique par un traitement au diazonium, comme détaillé, par exemple, dans les brevets suivants : brevets US 5 554 739 ; 5 630 868 ; 5 672 198 ; 5 707 432 ; 5 851 280 ; 5 885 335 ; 5 895 522 ; 5 900 029 ; 5 922 118 ; 6 042 643, 6 534 569 ; 6 398 858 et 6 494 943 (conditions de cisaillement élevé), 6 372 820 ; 6 368 239 ; 6 350 519 ; 6 337 358 ; 6 103 380 ; 7 173 078 ; 7 056 962 ; 6 942 724 ; 6 929 889 ; 6 911 073 ; 6 478 863 ; 6 472 471; et le document WO 2011/143 533. Dans un mode de réalisation, la liaison est fournie par une réaction au diazonium dans laquelle le au moins un groupe organique a un substituant sel de diazonium. Dans un autre mode de réalisation, la liaison directe peut être formée en utilisant le diazonium et les procédés de radicaux libres stables décrits, par exemple, dans les brevets US 6 068 688 ; 6 337 358 ; 6 368 239 ; 6 551 393 ; 6 852 158, qui utilisent la -28- 3043684 réaction d'au moins un radical avec au moins une particule, où un radical est généré à partir de l'interaction d'au moins un composé de métal de transition avec au moins un composé organo-halogénure en présence d'une ou plusieurs particules capables de capturer des radicaux, et analogues. Dans encore un autre mode de réalisation, le au moins un noir de carbone peut être modifié (par exemple, pour attacher des groupes fonctionnels) en utilisant les procédés des brevets US 5 837 045, 6 660 075 et WO 2009/048 564 (réaction avec des composés organiques contenant une liaison C--C double ou une triple liaison activée par au moins un substituant) ou des publications US 2004/017 1725, 6 664 312, 6 831 194 (réaction avec un composant anhydride), 6 936 097, les publications US 2001/003 6994, 2003/0 101 901 (réaction avec des groupes organiques ayant un groupe -N=N-N-), le brevet canadien 2 351 162, le brevet européen 1 394 221 et les publications PCT WO 01/51566 (réaction entre au moins un électrophile et au moins un nucléophile), WO 04/63 289, WO 2010/141 071 (réaction avec H2N-A-Y, où A est un hétéroatome) et WO 99/23174. [79] Dans un mode de réalisation, le noir de carbone est attaché au groupe organique par l'intermédiaire d'une liaison 0-C-, la liaison -O-C- formant une ou plusieurs de liaisons phénolate, naphtolate, ester et éther où l'atome de carbone de la liaison -O-C-, et des substituants de celui-ci, ne sont pas natifs du noir de carbone avant modification. Dans un mode de réalisation, du noir de carbone est attaché au groupe organique via des liaisons phénolate ou naphtolate où les groupes aromatiques du phénolate ou du naphtolate sont natifs du noir de carbone. Dans un mode de réalisation, ces liaisons peuvent être obtenues via une réaction de Mitsunobu, telle que décrite dans la demande PCT/US 2013/39381, où un premier réactif comprenant un nucléophile protoné ayant un pKa REVENDICATIONS1. Composition d'encre pour jet d'encre comprenant : (a) un noir de carbone ayant les propriétés suivantes : OAN k 170 ml/100 g ; et STSA dans la plage de 160 à 220 m2/g ; (b) au moins un agent dispersant sélectionné parmi des copolymères séquencés de polyoxyéthylène/polyoxypropylène, des résines styrène-acryliques, des résines styrène-méthacryliques, des copolymères d'acide maléique-styrène et des copolymères d'anhydride maléique-styrène ; (c) au moins un agent tensioactif sélectionné parmi des siloxanes éthoxylés, des esters d'acide succinique, et des sels d'acide succinique ; et (d) au moins un polyuréthane. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle un rapport STSA/surface spécifique BET du noir de carbone est dans la plage de 0,7 à 1. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'OAN du noir de carbone est dans la plage de 170 à 220 m1/100 g. 4. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'OAN du noir de carbone est dans la plage de 170 à 210 ml/100 g. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le noir de carbone a une surface spécifique BET dans la plage de 190 à 275 m2/g. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la surface spécifique BET est dans la plage de 200 à 270 m2/g. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la surface spécifique BET est dans la plage de 200 à 260 m2/g. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le noir de carbone a un COAN d'au moins 120 ml/100 g. -42- 3043684 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le noir de carbone a un COAN d'au moins 130 ml/100 g. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le noir de carbone a un rapport OAN/COAN dans la plage de 1,3 à 1,5. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le noir de carbone est un noir de fourneau. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le au moins un dispersant polymère est sélectionné parmi des résines styrène-méthacryliques. 13. Composition selon la revendication 12, dans laquelle les résines styrène- méthacryliques sont sélectionnées parmi des copolymères de styrène-acide méthacrylique, des copolymères de styrène-acide méthacrylique-ester de méthacrylate, des copolymères de styrène-a-méthylstyrène-acide méthacrylique et des copolymères de styrène-améthylstyrène-acide méthacrylique-ester de méthacrylate d'acide, et des sels de ceux-ci. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le au moins un agent dispersant polymère est sélectionné parmi des copolymères de styrène-acide maléique et des copolymères de styrène-anhydride maléique. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le au moins un agent dispersant polymère est sélectionné parmi des copolymères séquencés de polyoxyéthylène/polyoxypropylène. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le au moins un agent dispersant polymère est sélectionné parmi des résines styrène-acryliques. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans laquelle le au moins un agent actif est choisi parmi des esters d'acide succinique et des sels de ceux-ci. 18. Composition selon la revendication 17, dans laquelle les esters d'acide succinique sont choisis parmi des esters d'acide alkylsulfosuccinique, des alkylsulfosuccinates et des sels de ceux-ci. -43- 3043684 19. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans laquelle le noir de carbone est modifié par au moins un groupe organique attaché. 20. Composition selon la revendication 19, dans laquelle le au moins un groupe organique attaché est choisi parmi des acides carboxyliques, des acides sulfoniques, des acides phosphoniques, des hydroxyles, des amines, des esters, des amides et des sels de ceux-ci. 21. Composition selon la revendication 19, dans laquelle le au moins un groupe organique attaché est choisi parmi des acides carboxyliques. 22. Composition selon la revendication 19, dans laquelle le au moins un groupe organique attaché est choisi parmi l'acide benzène-carboxylique, l'acide benzènedicarboxylique, l'acide benzène-tricarboxylique, l'acide benzène-sulfonique et des sels de ceux-ci. 23. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans laquelle le noir de carbone est un noir de carbone oxydé. 24. Composition selon la revendication 23, dans laquelle le noir de carbone oxydé a une surface comprenant au moins un groupe choisi parmi des phénols, des lactones, des carbonyles, des carboxyles, des anhydrides, des éthers et des quinones. 25. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, dans laquelle le noir de carbone a un volume moyen dans la plage de 0,1 à 0,18 pm. 26. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, dans laquelle le noir de carbone a un 010 dans la plage de 0,05 à 0,1 lm. 27. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, dans laquelle le noir de carbone a un D10 dans la plage de 0,06 à 0,1 pm. 28. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, dans laquelle le noir de carbone a un D10 dans la plage de 0,07 à 0,1 pm. 29. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, dans laquelle le noir de carbone a un D50 dans la plage de 0,1 à 0,1611m. 30. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 29, dans laquelle le noir de carbone a un D90 dans la plage de 0,18 à 0,25 pm. - 44 - 3043684 31. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 29, dans laquelle le noir de carbone a un D90 dans la plage de 0,15 à 0,24 gm. 32. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 29, dans laquelle le noir de carbone a un D90 dans la plage de 0,18 à 0,24 gm. 33. Composition selon l'une des revendications 1 à 32, dans laquelle le au moins un polyuréthane est préparé à partir d'un polyesterpolyol, d'un polyétherpolyol, d'un polyhydroxypolycarbonate, d'un polyhydroxypolyacétal, d'un polyhydroxypolyacrylate, d'un polyhyd roxypolyesteramide, d'une polyhydroxypolyoléfine, d'un polyhyd roxypolydialkylsiloxa ne ou d'un polyhydroxypolythioéther. 34. Composition selon l'une quelconque des revendications 1. à 32, dans laquelle le au moins un polyuréthane est préparé à partir d'un polyesterpolyol ou d'un polyétherpolyol. 35. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 34, dans laquelle le au moins un polyuréthane est présent selon une quantité dans la plage d'environ 0,1 à environ 10,0 % en poids sur la base du poids total de la composition. 36. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 34, dans laquelle le au moins un polyuréthane est présent selon une quantité dans la plage d'environ 0,1 à environ 3 % en poids sur la base du poids total de la composition. 37. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 34, dans laquelle le au moins un polyuréthane est présent selon une quantité dans la plage d'environ 0,5 à environ 3 % en poids sur la base du poids total de la composition. 38. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 34, dans laquelle le au moins un polyuréthane est présent selon une quantité dans la plage d'environ 0,5 à environ 2 % en poids sur la base du poids total de la composition. 39. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 38, dans laquelle le noir de carbone et le au moins un polyuréthane sont présents selon un rapport pondéral dans la plage d'environ 10/1 à environ 1/2. -45- 3043684 40. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 38, dans laquelle le noir de carbone et le au moins un polyuréthane sont présents selon un rapport pondéral dans la plage d'environ 10/1 à environ 1/1. 41. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 38, dans laquelle le noir de carbone et le au moins un polyuréthane sont présents selon un rapport pondéral dans la plage d'environ 5/1 à environ 2/1. 42. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 38, dans laquelle le noir de carbone et le au moins un polyuréthane sont présents selon un rapport pondéral dans la plage d'environ 4/1 à environ 2/1. 43. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 38, dans laquelle le noir de carbone et le au moins un polyuréthane sont présents selon un rapport pondéral d'environ 3/1 à environ 2/1. 44. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 43, dans laquelle le au moins un polyuréthane est auto-stabilisant anioniquement et a i) un indice d'acide dans la plage d'environ 6 à environ 70 mg de KOH/g de polyuréthane ; et ii) un pourcentage en poids de polyol dans la plage d'environ 50 % à environ 90 %. '45. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 44, dans laquelle le au moins un polyuréthane a un poids moléculaire, Mw, dans la plage d'environ 10 000 à environ 150 000 g/mole. 46. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 44, dans laquelle le au moins un polyuréthane a un poids moléculaire, Mw, dans la plage d'environ 20 000 à environ 150 000 g/mole. 47. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 46, dans laquelle le au moins un polyuréthane est un polyuréthane à base de polypropylèneglycol. 48. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 47, dans laquelle la composition d'encre pour jet d'encre comprend en outre un véhicule liquide. -46- 3043684 49. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 47, dans laquelle la composition d'encre pour jet d'encre comprend en outre un véhicule liquide aqueux. -47-