FR 3040167 A1 20170224 FR 1557785 A 20150818 1 La présente invention est relative à un procédé de production de gaz de synthèse au moyen de réacteurs de vaporeformage, de préférence des échangeurs- réacteurs millistructurés. Actuellement le procédé le plus répandu de production de gaz de synthèse est le vaporeformage du méthane. Cette réaction est catalytique et endothermique. La chaleur nécessaire pour la réaction est obtenue par combustion dans un four radiatif. Le gaz de synthèse est donc obtenu à haute température (aux environs de 900°C). Une optimisation déjà largement répandue propose le déroulement de la réaction dans un échangeur-réacteur millistructuré afin d'améliorer les transferts de chaleur et de matière au sein du réacteur. Le réacteur de reformage décrit dans cette invention est un assemblage de plaques ou d'étages constituées de canaux millimétriques. Un module élémentaire de ce réacteur est composé de deux plaques ou étages où un gaz chaud circule afin d'apporter la chaleur nécessaire à la réaction (étages d'apport de chaleur). Entre ces deux plaques / étages, sont placées deux plaques/étages de réaction qui sont recouverts de catalyseurs et où se déroule la réaction. Entre ces deux plaques/étages de réaction, est placée une plaque / étage de « produits », où le gaz de synthèse produit circule en apportant de la chaleur à la réaction. La présence d'une plaque/étage de « produits » représente une conception spécifique de l'équipement pour augmenter la récupération de chaleur sur l'ensemble du procédé. Cette conception peut être différente selon les besoins du procédé, le principe étant de respecter une alternance de plaques ou d'étages d'apport de chaleur et de plaques ou d'étages de réaction (figure 1). Si la conception du réacteur comprend des plaques / étages de « produits » le passage des deux plaques / étages de réaction vers les plaques / étages de « produits » se fait via des ouvertures situées à l'extrémité des plaques / étages de réaction et des plaques / étages de « produits » permettant de récolter dans un canal des plaques / étages de « produits », le flux d'un canal de la plaque / étage de réaction situé au dessus de la plaque / étage de « produits » et le flux d'un canal de la plaque / étage de réaction situé en dessous de la plaque / étage de « produits ». Dans la suite de la description, par souci de simplification, on parlera d' « étages » pour tout type d'échangeur-réacteur c'est-à-dire pour les échangeurs-réacteurs présentant des plaques et 3040167 2 des interfaces d'assemblage entre les plaques et pour les échangeurs-réacteurs qui sont des pièces monolithiques, c'est-à-dire des pièces ne présentant pas d'interfaces d'assemblages entre les étages. Une telle pièce monolithique peut-être obtenue par méthode additive. Le gaz chaud qui apporte la chaleur nécessaire à la réaction est produit par combustion. 5 La présente invention se propose de fournir un procédé amélioré de production de gaz de synthèse. Une solution de la présente invention est un procédé de production de gaz de synthèse mettant en oeuvre au moins un premier et un second réacteurs de vaporeformage comprenant chacun au moins un étage de « réaction » permettant la circulation d'un mélange réactionnel et au 10 moins un étage d' « apport de chaleur » permettant la circulation d'un fluide caloporteur, comprenant les étapes suivantes : a) mélanger un gaz de charge d'hydrocarbures et de la vapeur d'eau de manière à former le mélange réactionnel, b) alimenter en parallèle les étages de réaction du premier et du second réacteur de 15 vaporeformage avec le mélange réactionnel obtenu à l'étape a), c) produire des fumées de combustion pouvant être utilisées comme fluide caloporteur au sein des réacteurs de vaporeformage, d) refroidir les fumées de combustion à une température inférieure ou égale à 1000°C, e) introduire les fumées de combustion issues de l'étape d) dans l'étage d' « apport de 20 chaleur » du premier réacteur de vaporeformage, f) récupérer les fumées de combustion en sortie du premier réacteur de vaporeformage et les introduire dans l'étage d' « apport de chaleur » du second réacteur de vaporeformage, et g) récupérer en sortie du premier et du second réacteur de vaporeformage du gaz de synthèse. Notons que le premier et le second réacteurs de vaporeformage peuvent être chacun remplacés 25 par un ensemble de réacteurs chaque ensemble pouvant comprendre plusieurs réacteurs de vaporeformage en parallèle. Selon le cas le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - à l'étape d) les fumées de combustion sont refroidies à une température inférieure à 900°C 3040167 3 - à l'étape d) les fumées de combustion sont refroidies par dilution avec des fumées plus froides que les fumées de combustion récupérées en aval du au moins premier réacteur de vaporeformage et /ou avec de l'air de dilution. - les fumées plus froides que les fumées de combustion ont subi un refroidissement par 5 production de vapeur. - à l'étape d) le refroidissement des fumées de combustion s'effectue par dilution de 0 à 80 % avec des fumées plus froides que les fumées de combustion récupérées en aval du au moins premier réacteur de vaporeformage et de 0 à 80 % avec de l'air de dilution - à l'étape c) les fumées de combustion sont produites au moyen d'au moins un brûleur. 10 - à l'étape c) les fumées de combustion sont produites au moyen un premier et un second brûleur, le premier brûleur générant les fumées de combustion pour le premier réacteur de vaporeformage et le second brûleur générant les fumées de combustion pour le second réacteur de vaporeformage. Notons que par « brûleur » on entend un brûleur ou une chambre de combustion comprenant plusieurs brûleurs selon la taille de l'installation envisagée. 15 - les fumées de combustion des étapes c), d) et e) correspondent à celles générées par le premier brûleur et à l'étape f) on récupère les fumées de combustion en sortie du premier réacteur de vaporeformage avant de les envoyer vers le second brûleur générant les fumées de combustion pour le second réacteur de vaporeformage. - les fumées de combustion des étapes c), d) et e) correspondent à celles générées par le 20 premier brûleur et à l'étape f) on récupère les fumées de combustion en sortie du premier réacteur de vaporeformage avant de les mélanger aux fumées de combustion générées par le second brûleur ; ledit mélange étant ensuite introduit dans l'étage d' « apport de chaleur » du second réacteur de vaporeformage. - le gaz de synthèse récupéré à l'étape g) comprend de l'hydrogène et du monoxyde de carbone 25 et ledit procédé met en oeuvre une unité de purification de l'hydrogène. - l'unité de purification est une unité d'adsorption modulée en pression PSA - le flux résiduaire sortant du PSA est recyclé pour la production des fumées de combustion. - les réacteurs de vaporeformage sont des réacteurs millistructurés, 3040167 4 - les réacteurs de vaporeformage ne présentent pas d'interfaces d'assemblages entre les différents étages. Ces réacteurs de vaporeformage sont de préférence fabriqués par méthode de fabrication additive. L'invention propose de nouvelles solutions pour diminuer la température d'entrée des fumées 5 dans les échangeurs-réacteurs tout en apportant la chaleur nécessaire à la réaction endothermique de vaporeformage et à l'ensemble du procédé (production de la vapeur nécessaire au vaporeformage, préchauffe de la charge, du fuel, de l'eau etc...). Ces solutions se basent sur une configuration à au moins deux réacteurs de vaporeformage alimentés en parallèles vis-à-vis du mélange charge hydrocarbonée, vapeur et en série vis-à-vis des fumées 10 qui servent à apporter une partie de la chaleur nécessaire à la réaction de vaporeformage. Afin de diminuer la température d'entrée des fumées dans les échangeurs-réacteurs, des fumées plus froides que les fumées de combustion issues en aval dans le procédé sont utilisées. Ces fumées « plus froides » sont obtenues après passage dans des échangeurs de chaleurs dédiés à la récupération de chaleur dans d'autres parties du procédé de vaporeformage (on peut 15 notamment citer, les échangeurs de préchauffe du mélange charge hydrocarbonée et vapeur d'eau, les échangeurs de préchauffe de l'eau déminéralisée, les chaudières pour la génération de vapeur, etc...) Les fumées « plus froides » sont recyclées en aval du/des brûleur(s) en proportion judicieuse pour diluer les fumées chaudes issues de la combustion d'un mélange de gaz de purge de l'unité de purification, de fuel et d'air de combustion. Ainsi, il est proposé pour 20 atteindre une température cible (inférieure à 1000°C) en entrée des échangeurs-réacteurs de travailler avec un mélange d'air de dilution et de fumées froides recyclées. Il est également possible de ne travailler qu'avec de l'air de dilution et sans fumées recyclées. Cet air de dilution est introduit en aval du/des brûleur(s) et n'est plus utilisé comme air de combustion, mais bien comme diluant pour diminuer la température des fumées. A l'inverse, suivant la teneur en 25 oxygène de ces fumées, celles-ci peuvent également être utilisées comme comburant et éventuellement se substituer complètement à l'air de combustion dans les configurations avec deux brûleurs. Enfin, la configuration la plus judicieuse consistera à utiliser une combinaison d'air de dilution et de recycle de fumées « plus froides » en conservant la mise en série des ensembles d'échangeurs-réacteurs vis-à-vis des fumées. Il est alors possible de travailler à une température 3040167 5 de fumées plus basse sur les échangeurs-réacteurs et notamment inférieure à 1000°C tout en minimisant la consommation de fuel et la consommation énergétique. Tout d'abord, l'intérêt d'avoir des fumées à plus basse température en entrée des réacteurs de reformage est de pouvoir utiliser un plus grand nombre de matériaux pour la fabrication des 5 échangeurs-réacteurs et notamment des matériaux moins onéreux. Un gain significatif sur les coûts de fabrication des échangeurs-réacteurs peut être réalisé. D'autre part, la température maximale atteinte dans les échangeurs-réacteurs étant diminuée, les opportunités de conception des échangeurs-réacteurs sont plus importantes. En effet, les épaisseurs de matériaux peuvent être plus faibles pour la même tenue mécanique. D'autre part, la durée de 10 vie de l'équipement en fonctionnement pourra être augmentée grâce à des conditions opératoires moins sévères. Enfin, il est possible avec l'utilisation d'un recycle de fumées « plus froides » de respecter des températures plus basses en entrée des réacteurs de reformage en minimisant la consommation énergétique et la consommation de fuel du procédé. L'invention proposée est particulièrement adaptée aux échangeurs-réacteurs dédiés au 15 vaporeformage. Dans une forme privilégiée de l'invention, les échangeurs-réacteurs mis en jeux présentent la même conception que celle précédemment décrite et présentent donc un étage "produits" dédié à la récupération de chaleur sur le gaz de synthèse et particulièrement adapté pour des vaporeformeurs destinés à travailler sans export de vapeur. L'invention va à présent être décrite plus en détail à l'aide des figures 2 et 3. 20 Dans ces figures le vaporeformage s'effectue dans deux réacteurs de reformage (14) et (15). Deux sources de chaleurs sont utilisées : - le gaz de synthèse (flux 16 et 17) chaud qui circule à contre-sens de la charge dans les réacteurs de vaporeformage, - un fluide chaud, préférentiellement des fumées (flux 41 et 42) obtenues par combustion d'une 25 charge combustible qui est utilisée comme source principale d'apport de chaleur à la réaction de vaporeformage. Les réacteurs de vaporeformage sont alimentés l'un par rapport à l'autre en parallèle vis-à-vis de la charge (flux 11, 12 et 13) et en série vis-à-vis de tout ou partie des fumées (flux 41, 43 et (42)). Un ensemble de réacteurs de vaporeformage peut contenir un ou plusieurs réacteurs de 3040167 6 vaporeformage en parallèles. Dans le cas où des fumées sont utilisées, celles-ci peuvent être générées par un ou deux brûleurs dédiés (le schéma correspondant à deux brûleurs est donné sur la Figure 2, le schéma à un seul brûleur est donné sur la Figure 3). La température des fumées en entrée des réacteurs de vaporeformages (14) et (15) est limitée 5 par la température limite d'utilisation des matériaux utilisés pour la fabrication en accord avec les conditions opératoires rencontrées. De même, cette température est imposée pour un matériau donné et pour des conditions opératoires fixées par le design du réacteur de vaporeformage (épaisseur de parois etc...). La présente invention propose plusieurs solutions pour respecter cette température limite des 10 fumées en entrée des échangeurs-réacteurs et apporter la chaleur nécessaire au procédé de vaporeformage. Cette invention propose notamment des solutions pour travailler avec des températures de fumées (flux 41 et 42) inférieures à 1000°C. Ainsi, on se propose d'introduire dans les brûleurs (59) et (60) en plus de l'air de combustion (64) et (65) des fumées « plus froides » que les fumées de combustion qui ont été refroidies dans d'autres parties du procédé. 15 Les fumées « plus froides » recyclées au(x) brûleur(s) pourront y être introduites dans différentes proportions qui offriront différentes possibilités de fonctionnement exposées ci-après. La réaction de vaporeformage s'effectue dans les réacteurs de vaporeformage à une température comprise entre 700°C et 1000°C et une pression comprise entre 1 et 60 bar, préférentiellement entre 20 et 40 bar. Le gaz de synthèse sort des réacteurs de vaporeformage 20 à une température comprise entre 400°C et 1000°C. Les fumées sortent également des réacteurs de vaporeformage à des températures comprises entre 450°C et 750°C. Pour que la température des fumées obtenue en sortie des brûleurs soit directement compatible avec leur utilisation dans les réacteurs de vaporeformage (température inférieure à 1000°C), il est également possible d'ajouter de l'air de dilution. L'excès d'air peut alors être 25 supérieur à 300% Cependant, il résulte de cette solution une consommation d'air très importante. Cette consommation va pouvoir être diminuée en utilisant comme diluant les fumées plus froides que les fumées de combustion qui ont été refroidies dans d'autres parties du procédé (flux 57 et 58). Ces fumées, suivant le type d'intégration thermique utilisé sont à une température comprise entre 300°C et 160°C. Elles peuvent donc être introduites en proportion 3040167 7 variable aux brûleurs (59 et 60) avec ou sans air de dilution, de sorte que la température des fumées résultantes (flux 41 et 42) soit compatible avec les réacteurs de vaporeformage (14 et 15). Les quantités d'air de dilution et/ou de fumées « plus froides » sont adaptées également pour 5 obtenir après mélange des fumées (43) issues du premier réacteur de vaporeformage une température compatible pour les fumées (42) envoyées au second réacteur de vaporeformage (15). Il résulte de ceci que les quantités d'air de dilution et/ou de fumées « plus froides » recyclées utilisées entre les deux brûleurs peuvent différer. L'utilisation en série des fumées sortant du premier réacteur de vaporeformage (43) pour diluer les fumées les fumées entrant 10 dans le second réacteur de vaporeformage (42) permet d'améliorer de diminuer la consommation d'énergie du procédé. Dans une solution avec un seul brûleur c'est la quantité de fumées envoyées au point de mélange avec les fumées sortant du premier réacteur de vaporeformage (14) qui sera adaptée pour obtenir en entrée du second réacteur de vaporeformage (15) la température cible. De ce fait, la quantité de fumées envoyées vers l'un 15 ou l'autre des deux réacteurs de vaporeformage (14 et 15) pourra être différente dans une configuration avec un seul brûleur. Enfin, suivant la teneur en oxygène des fumées « plus froides » ou des fumées issues du Premier réacteur de vaporeformage, celles-ci pourront remplacer l'air de combustion dans les brûleurs si bien qu'il est possible de diminuer la quantité d'air de combustion apportée aux 20 brûleurs. Il est également possible par cette solution de fonctionner sans air de combustion sur l'un des brûleurs. Dans le cas où l'on souhaite fonctionner sans air de combustion ou avec une quantité plus faible, il sera nécessaire de s'assurer que la quantité d'oxygène apportée aux brûleurs respecte toujours la contrainte d'excès d'air d'au moins 8% par rapport à la quantité minimale requise pour la combustion complète de la charge combustible. 25 Les fumées sont générées par combustion du mélange d'une charge combustible (37) et des gaz de purge (34) issus du procédé de purification. En effet, pour répondre aux exigences de pureté sur l'hydrogène et pour maximiser la production d'hydrogène le gaz de synthèse peut subir des étapes supplémentaires de conversion (réaction de gaz à l'eau) et doit subir une étape ultime de purification. A l'issue de cette étape ultime de purification deux flux gazeux sont obtenus l'un 3040167 8 riche en hydrogène et conforme aux exigences de pureté qui constitue le produit du procédé de vaporeformage, l'autre contenant les gaz résiduaires du procédés et popuvant être réutilisé de manière judicieuse comme combustible. . Les gaz de purge (34) provenant du PSA peuvent être utilisés en quantité variable pour la génération des fumées. Préférentiellement tous les gaz de 5 purge du PSA sont envoyés à la combustion. La charge combustible (35) peut être introduite en proportion variable pour les besoins du procédé. Pour assurer la combustion du mélange des gaz de purge du PSA et de la charge de combustible, de l'air de combustion est également envoyé aux brûleurs (flux 64 et 65). La quantité d'air de combustion qui est envoyé aux brûleurs est ajustée afin d'assurer la combustion complète du 10 mélange de combustibles. Cet air est introduit préférentiellement avec un léger excès de sorte que l'oxygène envoyé aux brûleurs soit en excès d'au moins 8% par rapport à la quantité minimale nécessaire à la combustion complète du carburant. Comme expliqué précédemment, il est également possible de remplacer l'air de combustion par des fumées recyclées à condition que celles-ci apportent une quantité d' oxygène suffisante pour assurer un excès d'oxygène d'au 15 moins 8%. La température des fumées résultant de cette simple combustion est trop élevée pour pouvoir utiliser les fumées directement dans les réacteurs de vaporeformage. Cette température peut être proche de la température adiabatique de flamme et excède facilement les 1400°C. C'est pourquoi il est nécessaire comme expliqué précédemment d'ajouter de l'air de dilution et/ou des fumées froides recyclées au(x) brûleur(s) pour pouvoir 20 diminuer la température des fumées envoyées aux échangeurs-réacteurs. Les deux réacteurs de vaporeformage sont en parallèles vis-à-vis de la charge (flux 12 et 13) et du gaz de synthèse produit (flux 16 et 17). Ils sont alimentés par des fumées chaudes (flux 41 et 42) générées par un ou deux brûleurs dédiés (59 et 60). Tout ou partie des fumées sortant du premier réacteur de vaporeformage (14) est envoyée soit au second brûleur (60) dédié à la 25 génération des fumées pour le second réacteur de vaporeformage (15), soit mélangée directement aux fumées (79) obtenues sur le second brûleur. Le reste des fumées est directement mélangé aux fumées (45) sortant du second réacteur de vaporeformage. Préférentiellement, toutes les fumées issues du premier réacteur de vaporeformage sont envoyées vers les fumées du second réacteur de vaporeformage, soit par le biais d'un mélange 3040167 9 dans le second brûleur (60) soit par un mélange avec les fumées (42) issues du second brûleur. La température des fumées sortant du premier réacteur peut varier entre 450°C et 750°C. Si un seul brûleur est utilisé tout ou partie des fumées issues du premier réacteur de vaporeformage (14) sera envoyée directement vers les fumées (42) destinées au second 5 réacteur de vaporeformage, le reste étant envoyé vers les fumées (45) sortant du second réacteur de vaporeformage. Préférentiellement, toutes les fumées issues du premier réacteur de vaporeformage seront envoyées vers les fumées du second réacteur de vaporeformage et donc mélangées au flux (42). 10 Le reste du procédé correspond à un procédé classique de vaporeformage. REVENDICATIONS1. Procédé de production de gaz de synthèse mettant en oeuvre au moins un premier et un second réacteurs de vaporeformage comprenant chacun au moins un étage de « réaction » permettant la circulation d'un mélange réactionnel et au moins un étage d' « apport de chaleur » permettant la circulation d'un fluide caloporteur, comprenant les étapes suivantes : a) mélanger un gaz de charge d'hydrocarbures et de la vapeur d'eau de manière à former le mélange réactionnel, b) alimenter en parallèle les étages de réaction du premier et du second réacteur de vaporeformage avec le mélange réactionnel obtenu à l'étape a), c) produire des fumées de combustion pouvant être utilisées comme fluide caloporteur au sein des réacteurs de vaporeformage, d) refroidir les fumées de combustion à une température inférieure à 1000°C, e) introduire les fumées de combustion issues de l'étape d) dans l'étage d' « apport de chaleur » du premier réacteur de vaporeformage, f) récupérer les fumées de combustion en sortie du premier réacteur de vaporeformage et les introduire dans l'étage d' « apport de chaleur » du second réacteur de vaporeformage, et g) récupérer en sortie du premier et du second réacteur de vaporeformage du gaz de synthèse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à l'étape d) les fumées de combustion sont refroidies à une température inférieure à 900°C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à l'étape d) les fumées de combustion sont refroidies par dilution avec des fumées plus froides que les fumées de combustion récupérées en aval du au moins premier réacteur de vaporeformage et /ou avec de l'air de dilution. 3040167 11 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les fumées plus froides que les fumées de combustion ont subi un refroidissement par production de vapeur. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'à l'étape d) le refroidissement des 5 fumées de combustion s'effectue par dilution de 0 à 80 % avec des fumées plus froides que les fumées de combustion récupérées en aval du au moins premier réacteur de vaporeformage et de 0 à 80 % avec de l'air de dilution. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'à l'étape c) les fumées de 10 combustion sont produites au moyen d'au moins un brûleur. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'à l'étape c) les fumées de combustion sont produites au moyen un premier et un second brûleurs, le premier brûleur générant les fumées de combustion pour le premier réacteur de vaporeformage et le second brûleur 15 générant les fumées de combustion pour le second réacteur de vaporeformage. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les fumées de combustion des étapes c), d) et e) correspondent à celles générées par le premier brûleur et à l'étape f) on récupère les fumées de combustion en sortie du premier réacteur de vaporeformage avant de les envoyer 20 vers le second brûleur générant les fumées de combustion pour le second réacteur de vaporeformage. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les fumées de combustion des étapes c), d) et e) correspondent à celles générées par le premier brûleur et à l'étape f) on récupère les 25 fumées de combustion en sortie du premier réacteur de vaporeformage avant de les mélanger aux fumées de combustion générées par le second brûleur ; ledit mélange étant ensuite introduit dans l'étage d' « apport de chaleur » du second réacteur de vaporeformage. 3040167 12 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le premier et le second réacteur de vaporeformage sont choisis parmi les réacteurs multitubulaire, les réacteurs à plaque et ondes, et les réacteurs à plaques et canaux. 5 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le gaz de synthèse récupéré à l'étape g) comprend de l'hydrogène et du monoxyde de carbone et ledit procédé met en oeuvre une unité de purification de l'hydrogène. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'unité de purification est une unité 10 d'adsorption modulée en pression PSA. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le flux résiduaire sortant du PSA est recyclé pour la production des fumées de combustion. 15 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les réacteurs de vaporeformage sont des réacteurs millistructurés. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les réacteurs de vaporeformage ne présentent pas d'interfaces d'assemblages entre les différents étages. 20 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les réacteurs de vaporeformage sont fabriqués par méthode de fabrication additive.