FR 3041346 A1 20170324 FR 1558716 A 20150917 1 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un caoutchouc naturel. Le caoutchouc naturel est un élastomère très largement utilisé dans le domaine du pneumatique en raison de ses propriétés remarquables. Par exemple, il est utilisé dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de semi-finis pour les véhicules transportant de lourdes charges, en raison du compromis de performance qu'il peut apporter au pneumatique. En effet, l'introduction de caoutchouc naturel dans une composition de caoutchouc renforcée par une charge renforçante comme un noir de carbone ou une silice confère à la composition de caoutchouc un compromis tout à fait intéressant en terme d'hystérèse et de cohésion qui se traduit en terme de performance pour le pneumatique par un bon compromis entre la résistance au roulement, l'endurance et l'usure du pneumatique. Le caoutchouc naturel utilisé comme élastomère dans les compositions de caoutchouc provient de la matière sèche caoutchouteuse du latex de caoutchouc naturel, très souvent extraite de l'hévéa. Il est généralement récupéré selon deux procédés majeurs. Le premier repose sur la coagulation du caoutchouc naturel spontanée dans les fonds de tasse à partir de latex de champ (fond de tasse), le second sur une coagulation du latex de champ à l'aide d'un agent chimique, précédée ou non par une centrifugation du latex généralement stabilisé (voie latex). Les étapes unitaires qui constituent chacun des procédés sont loin d'être sans effet sur la composition chimique finale du caoutchouc naturel, notamment sur la structure des chaînes macromoléculaires du polyisoprène. Il est donc connu de l'homme de l'art que le procédé de préparation choisi peut impacter très fortement les propriétés du caoutchouc naturel et par conséquent celles des compositions de caoutchouc à base de caoutchouc naturel. Par ailleurs, on dénombre de nombreux travaux publiés qui portent sur des traitements de caoutchouc naturel, par exemple sous sa forme latex, tels que l'élimination des protéines ou des lipides du caoutchouc naturel (respectivement deproteinization ou delipidation en anglais), la fonctionnalisation des chaînes polyisoprène. Ces traitements sont aussi décrits pour modifier les propriétés du caoutchouc naturel, et par suite les propriétés des compositions de caoutchouc à base de caoutchouc naturel. Or il est toujours une préoccupation constante d'améliorer les propriétés du caoutchouc naturel ou celles des compositions de caoutchouc à base de caoutchouc naturel en vue d'augmenter les performances de pneumatiques comportant de telles compositions. 2015PAT00349FR 3041346 2 Poursuivant leurs efforts, les Demanderesses ont découvert qu'un procédé de préparation spécifique d'un caoutchouc naturel permet de produire un caoutchouc naturel qui confère à la composition de caoutchouc le contenant et renforcée par une charge, une hystérèse réduite sans dégradation de la mise en oeuvre (en anglais « processability ») de la 5 composition de caoutchouc ; ce procédé a la particularité de comprendre l'addition d'une substance choisie dans le groupe constitué par les protéases, les tensioactifs et leurs mélanges, à un coagulum de caoutchouc naturel humide. Ainsi, un premier objet de l'invention est un procédé de préparation d'un caoutchouc 10 naturel qui comprend l'étape a) suivante : a) l'addition d'une substance choisie dans le groupe constitué par les protéases, les tensioactifs et leurs mélanges, à un coagulum de caoutchouc naturel humide. Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une composition de 15 caoutchouc à base au moins d'un caoutchouc naturel et d'une charge renforçante, lequel procédé comprend le procédé de préparation du caoutchouc naturel tel que défini ci-dessus. La présente invention concerne aussi l'utilisation d'un caoutchouc naturel dans une composition de caoutchouc qui comprend une charge renforçante, lequel caoutchouc 20 naturel est préparé par le procédé de préparation du caoutchouc naturel tel que défini ci- dessus. L'invention concerne également l'utilisation d'un caoutchouc naturel dans un composant caoutchouteux pour pneumatique, lequel caoutchouc naturel est préparé par le procédé de 25 préparation du caoutchouc naturel tel que défini ci-dessus. I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION : Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le 30 mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. 35 Par l'expression « partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère » (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la part en masse pour cent parties d'élastomère présent dans la composition de caoutchouc considérée. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) 40 indiqués sont des pourcentages (%) en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs 2015PAT00349FR 3041346 3 désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). 5 Dans la présente demande, on entend par latex de champ de caoutchouc naturel le latex issu de la saignée de l'hévéa. Dans la suite de l'exposé, la dénomination latex de champ fait référence au latex de champ de caoutchouc naturel. Un latex de champ est une dispersion aqueuse comprenant plusieurs espèces que l'on peut classer en deux familles : l'élastomère 10 caoutchouc naturel présent sous forme de particules et les composés non caoutchouteux. Dans la présente demande, on entend par caoutchouc naturel la partie élastomère du latex de caoutchouc naturel. 15 Dans la suite de l'exposé, la dénomination coagulum fait référence au coagulum de caoutchouc naturel. Dans la présente demande, un coagulum de caoutchouc naturel humide fait référence à un coagulum de caoutchouc naturel avant qu'il ne soit séché, notamment selon les méthodes 20 de séchage traditionnellement utilisées dans les procédés connus de fabrication du caoutchouc naturel. Le coagulum de caoutchouc naturel peut être issu d'une coagulation spontanée du latex de champs (auquel cas le coagulum est un fond de tasse) ou provoquée par l'addition d'un 25 agent coagulant à un latex. De préférence, le coagulum est un fond de tasse. L'appellation fond de tasse est bien connue de l'homme de l'art dans le domaine de la fabrication du caoutchouc naturel. A la saignée de l'hévéa, le latex frais de champ s'écoule dans un godet appelé tasse dans lequel il coagule pour former un coagulum dit fond de tasse 30 (en anglais « cup lump »). Le fond de tasse est par exemple la matière première du grade TSR20. La coagulation d'un latex de champ provoquée par l'addition d'un coagulant est largement connue et pratiquée par l'homme de l'art dans le domaine de la fabrication du caoutchouc 35 naturel, notamment dans les usines d'usinage du caoutchouc naturel pour la fabrication des grades TSR3L et RSS. Les coagulants sont bien connus de l'homme de l'art. On peut citer à titre d'exemple les ions métalliques, les acides carboxyliques, les alcools. La coagulation provoquée par ajout d'un coagulant à un latex de champ se fait généralement sur un latex de champ au préalable stabilisé. La stabilisation du latex de champ, opération unitaire 40 également connue et pratiquée dans les usines d'usinage du caoutchouc naturel pour la 2015PAT00349FR 3041346 4 fabrication des grades TSR3L et RSS, consiste à maintenir le pH du latex à une valeur supérieure au point isoélectrique du latex de champ, par exemple par addition d'une solution aqueuse ammoniacale au latex de champ. 5 La substance ajoutée au coagulum est choisie dans le groupe constitué par les protéases, les tensioactifs et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, la substance est une protéase. A titre de protéase, convient toute enzyme permettant de rompre des liaisons peptidiques, notamment celles présentes 10 dans le latex de champ. On peut citer par exemple les protéases acides, les protéases neutres et les protéases alcalines, en particulier la papaïne. De préférence, la protéase est la papaïne. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la substance est un tensioactif. A titre de 15 tensioactif, on peut citer tout tensioactif, qu'il soit anionique, non ionique ou amphotère, notamment ceux cités dans la demande de brevet EP 624 601. Ainsi, on peut citer parmi les tensioactifs anioniques les sulfates, les sulfonates, les carboxylates, notamment d'acides gras, les phosphates ; parmi les tensioactifs non ioniques, les polyéthers, parmi les tensioactifs amphotères, les aminoacides, les bétaïnes. Le tensioactif est de préférence un 20 tensioactif anionique, de manière plus préférentielle un sulfate, de manière encore plus préférentielle le dodécylsulfate de sodium (SDS). Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la substance est un mélange d'une protéase et d'un tensioactif, de préférence un mélange de papaïne et d'un tensioactif 25 anionique, de manière plus préférentielle un mélange de papaïne et d'un sulfate. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le sulfate est préférentiellement le dodécylsulfate de sodium (SDS). 30 Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la substance est utilisée sous la forme d'une dispersion, de préférence aqueuse. L'utilisation d'une dispersion de la substance facilite la manipulation de la substance, et in fine augmente l'efficacité du procédé du point de vue de la quantité de la substance ajoutée. La concentration de la substance dans la dispersion aqueuse de la substance n'est pas un élément critique dans le 35 procédé. Elle peut être choisie par l'homme du métier de façon à optimiser la quantité de dispersion aqueuse de la substance à ajouter au coagulum par rapport à la quantité de coagulum à traiter en tenant compte notamment de la viscosité de la dispersion. La quantité de la substance utilisée doit être suffisante pour observer un effet sur l'hystérèse 40 de la composition de caoutchouc renforcée à base de caoutchouc naturel. Typiquement, le 2015PAT00349FR 3041346 5 taux de substance ajouté est d'au moins 0.01 g pour 100 g de caoutchouc naturel. La quantité maximum de la substance qui peut être utilisée est généralement limitée pour des raisons d'ordre économique. C'est pourquoi généralement le taux de la substance n'excède pas 5 g pour 100 g de caoutchouc naturel. Ainsi le taux de la substance ajouté au coagulum 5 varie de préférence dans un domaine allant de 0.01 g à 5 g pour 100 g de caoutchouc naturel, de manière plus préférentielle de 0.1 à 3 g pour 100 g de caoutchouc naturel. La substance peut être ajoutée au coagulum par aspersion du coagulum ou par trempage du coagulum. L'aspersion ou le trempage est choisi par l'homme de l'art selon la forme 10 physique de la substance. Typiquement une substance sous la forme d'une dispersion peut être ajoutée au coagulum par aspersion en arrosant le coagulum avec la dispersion. Alternativement, le coagulum peut être mis à tremper dans un liquide contenant la substance. Généralement, le coagulum et la substance sont mis en présence à une température d'au moins 20°C. Le temps de contact nécessaire entre le coagulum et la 15 substance dépend de nombreux facteurs comme la taille du coagulum, la température, la concentration en coagulum et en la substance, ainsi que du mode de contact entre le coagulum et la substance, à savoir par aspersion ou par trempage. Il est ajusté par l'homme de l'art en tenant compte de ces facteurs. C'est pourquoi, plus la température de contact est élevée, plus le temps de contact est court. 20 Selon un mode de réalisation préférentiel, le coagulum est mis sous la forme de granulés ou de feuille avant l'étape a). Cette mise en forme consiste en des opérations largement connues et pratiquées par l'homme de l'art dans le domaine de la fabrication du caoutchouc naturel, notamment dans les usines d'usinage du caoutchouc naturel pour la fabrication des 25 grades TSR3L ou TSR20 ou RSS. Ces opérations sont typiquement menées dans des dispositifs comprenant au moins une crêpeuse ou au moins un granulateur (en anglais « shredder »). En augmentant la surface du coagulum, elles permettent d'augmenter la surface de contact entre le coagulum et la substance et de rendre ainsi plus efficace l'addition de la substance. L'homme de l'art comprend que l'opération de granulation est 30 préférée à l'opération de mise en feuille et que plus le coagulum est finement divisé, plus le procédé est efficace. Lors de l'étape de granulation, il peut être ajouté des additifs pour faciliter la granulation, comme le ricinoléate de soude. Selon un mode de réalisation de l'invention, la substance est ajoutée au coagulum 35 préalablement égoutté ou essoré. L'égouttage ou l'essorage sont aussi des opérations largement pratiquées par l'homme de l'art dans les usines d'usinage du caoutchouc naturel pour la fabrication des grades TSR3L ou TSR20 ou RSS en utilisant des dispositifs qui comprennent des tamis, des crêpeuses par exemple. Ce mode de réalisation diminue le risque de lessivage de la substance par l'eau et les pertes de la substance, et rend ainsi le 40 procédé plus efficace. L'eau peut provenir de lavages préalables du coagulum après sa 2015PAT00349FR 3041346 6 récolte avant l'étape a). Ces lavages, par exemple dans des bassins d'eau, sont typiquement conduits pour débarrasser le coagulum de contaminants plus ou moins grossiers, comme des brindilles, des écorces ou des feuilles d'arbre. 5 Dans la présente demande, on utilise indifféremment les termes « coagulum de caoutchouc naturel traité » ou « coagulum traité » pour désigner le coagulum résultant de l'étape a). Le coagulum traité contient notamment de l'eau provenant du latex de champ et le cas échéant de la dispersion aqueuse. Le caoutchouc naturel est généralement séché avant 10 d'être utilisé dans une composition de caoutchouc, notamment avant l'incorporation de la charge renforçante dans le caoutchouc naturel. L'étape de séchage est une opération largement pratiquée par l'homme de l'art dans le domaine de la fabrication du caoutchouc naturel, notamment destinée à être utilisée dans une composition de caoutchouc pour pneumatiques. Elle peut se faire par séchage sous atmosphère d'air ou d'un gaz inerte, 15 comme l'azote, ou encore sous vide. Le séchage sous vide peut être réalisé sous courant d'un gaz inerte, comme l'azote ou bien en présence d'air. Le séchage peut être conduit à température modérée, notamment à une température d'au plus 80°C, par exemple de l'ambiante (23°C) à 80°C ou à une température davantage supérieure, notamment supérieure à 100°C. Le séchage peut être conduit dans les conditions de séchage 20 traditionnellement utilisées dans les usines d'usinage (en anglais « remilling factory ») du caoutchouc naturel, utilisées notamment dans la fabrication des grades TSR ou RSS. A ce titre conviennent le séchage sous la seule action de l'air ambiant en présence ou non de fumage (respectivement en anglais « air drying » et « smoke drying »), le séchage dans des machines comme les séchoirs en forme de tunnel. 25 Avant l'étape de séchage, un antioxydant peut être ajouté au coagulum traité. Ce mode de réalisation particulier est préférentiel lorsque le séchage est réalisé en présence d'air, en particulier à des températures d'au moins 60°C. De façon alternative pour éviter l'oxydation des chaînes polyisoprène du caoutchouc naturel au cours de son procédé de préparation, 30 par exemple pendant le séchage, l'antioxydant peut être ajouté au latex de champ avant sa coagulation ou au coagulum avant l'étape a). Les chaînes polyisoprène du caoutchouc naturel peuvent être soumises à des traitements connus de l'homme du métier qui sont les suivants : 35 i. la fonctionnalisation des chaînes polyisoprène du caoutchouc naturel, ii. l'élimination des protéines, des lipides, des phospholipides du caoutchouc naturel, iii. la stabilisation de la viscosité du caoutchouc naturel par un additif comme par exemple l'hydroxylamine ou l'un de ses sels, par un composé ayant une fonction hydrazide CONHNH2. 40 2015PAT00349FR 3041346 7 Les étapes i, ii ou iii) peuvent être conduites sur les chaînes polyisoprène avant l'étape a) ou après l'étape a). Elles sont menées selon des procédés bien connus de l'homme de l'art. Le caoutchouc naturel préparé selon le procédé conforme à l'invention peut être utilisé 5 dans une composition de caoutchouc qui comprend une charge renforçante. La composition de caoutchouc est préparée typiquement par incorporation de la charge renforçante dans le caoutchouc naturel, notamment par malaxage, plus particulièrement par malaxage thermomécanique. 10 La composition de l'invention comporte tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un 15 agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. 20 De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 160 pce, encore plus préférentiellement de 30 à 90 pce l'optimum étant de manière connue et différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr 25 inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs 30 conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600, 700 ou 900 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que 35 disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore 40 appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non-noire" par opposition au 2015PAT00349FR 3041346 8 noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se 5 caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice 10 renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société 15 Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, 20 plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). 25 Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. 30 On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). 35 Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (I) suivante: (I) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle: - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; 2015PAT00349FR 3041346 9 - les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en Cl-C18 ou un groupement arylène en C6-C12, plus particulièrement un alkylène en Cl-Cm, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ; - les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après: Ri Ri R2 1 1 1 -Si-Ri -Si-R2 -Si-R2 R2 R2 R2 dans lesquelles: - les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Cl-Cm, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (de 15 préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus 20 préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle). La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent 25 de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition. 30 La composition de caoutchouc peut comporter en outre tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des mélanges d'articles finis en caoutchouc tels que des pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, de nature 35 aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti- ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (tels que résorcinol ou bismaléimide), des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit 2015PAT00349FR 5 10 3041346 10 de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs ou retardateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. La composition de caoutchouc peut contenir, en plus du caoutchouc naturel résultant du 5 procédé conforme à l'invention, un autre élastomère diénique. Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). A titre d'élastomère, on peut citer ceux conventionnellement utilisés 10 dans le pneumatique, comme les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc peut être fabriquée dans des mélangeurs en utilisant deux phases de 15 préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 20 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé un système de réticulation. A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un 25 mélangeur interne usuel, tous les constituants de la composition de caoutchouc à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de réticulation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un 30 mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min. La première étape de malaxage est généralement réalisée en incorporant la charge renforçante à l'élastomère, en l'espèce le caoutchouc naturel et le cas échéant d'autres 35 élastomères diéniques, en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge renforçante, en particulier le noir de carbone, est déjà incorporée en totalité ou en partie à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch, c'est le masterbatch qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges renforçantes présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de masterbatch, 40 ainsi que les additifs autres que le système de réticulation. 2015PAT00349FR 3041346 11 La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande 5 de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme. La composition de caoutchouc peut être à l'état cru (avant réticulation) ou à l'état cuit (après réticulation). 10 La composition de caoutchouc peut être utilisée dans un pneumatique, notamment comme composition d'un des éléments constitutifs du pneumatique. Ces éléments constitutifs peuvent être un composant caoutchouteux comme une bande de roulement, une nappe ou une gomme de remplissage. Ainsi, le caoutchouc naturel préparé selon le procédé conforme à l'invention peut être utilisé dans un composant caoutchouteux pour pneumatique. 15 Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. 20 II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Il-1. Préparation des caoutchoucs naturels : Les sept caoutchoucs naturels NR1 à NR7 sont préparés selon les modes de préparation 25 décrits ci-après. Le tableau I recense les différences de traitements des caoutchoucs naturels NR2 à NR7 avec le caoutchouc naturel NR1, ainsi que les conditions de séchage des caoutchoucs naturels N1 à NR7. Le caoutchouc naturel NR1 est préparé selon le procédé suivant : 30 - récolte du coagulum dans la tasse 3 jours après la saignée - 5 passages dans crêpeuse - 2 passages dans un shredder - aspersion par de ricinoléate de soude à raison de 1.5 g pour 100 g de caoutchouc naturel - 2 passages dans crêpeuse 35 -1 passage dans un shredder - séchage des granulés sous air à 125°C pendant 1h30 (séchage air) Les caoutchoucs naturels NR2 à NR7 sont préparés comme NR1 aux différences près suivantes : 2015PAT00349FR 3041346 12 une étape de trempage des granulés dans une dispersion aqueuse de papaïne (Aldrich, référence P3375), de dodécylsulfate de sodium (SDS) (Aldrich, référence 05030) ou de leur mélange précède l'étape de séchage, pendant 2h à 54°C, le séchage est sous vide sous courant d'azote à 65°C pendant 48h pour NR2, NR4 et 5 NR6 (séchage azote). Le taux de la substance mis en contact avec les granulés est de, pour 100 g de caoutchouc naturel, 0.7 g de papaïne, de 0.3 g de SDS et d'un mélange contenant 0.7 g de papaïne et 0.3 g de SDS. 10 Seuls les caoutchoucs naturels NR2 à NR7 sont préparés selon le procédé conforme à l'invention. NR1, préparé selon un procédé non conforme à l'invention en raison de l'absence de l'addition de la substance au coagulum, correspond à un grade TSR20. Il-2. Caractérisation des caoutchoucs naturels : 15 La plasticité Mooney a été mesurée pour chacun des caoutchoucs naturels préparés NR1 à NR7. Pour mesurer la plasticité Mooney, on utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor (de petite 20 taille) tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (MS 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton.mètre). Le séchage des caoutchoucs naturels de NR3, NR5 et NR7 étant conduit sous air, on constate 25 que l'addition de la substance au coagulum présente l'avantage de ne pas induire une pénalisation de l'aptitude à la mise en oeuvre du caoutchouc naturel : on n'observe pas d'augmentation de la plasticité des caoutchoucs naturels NR3, NR5 et NR7 par rapport à NR1. Par ailleurs, il est observé que lorsque le procédé combine l'addition de papaïne et/ou de SDS à un séchage sous air, il conduit aux caoutchoucs naturels de plus faible plasticité 30 Mooney. Ce mode de réalisation de l'invention pourrait présenter un avantage en terme de coût, car il dispense des opérations de peptisation ou de plastification du caoutchouc naturel généralement nécessaires dans le procédé de fabrication des compositions de caoutchouc pour réduire la plasticité du caoutchouc naturel. 35 II-3. Préparation des compositions de caoutchouc : 7 compositions de caoutchouc Cl à C7 sont préparées selon le procédé décrit ci-après avec la teneur des constituants exprimée en pce dans le tableau II : 2015PAT00349FR 3041346 13 On introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 80°C, successivement l'élastomère caoutchouc naturel, la charge renforçante, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail 5 thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et l'accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur (homo-finisseur) à 70 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple 3 à 4 minutes). 10 Les compositions sont ensuite calandrées sous forme de plaque d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm ou de fines feuilles de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. Les compositions de caoutchouc diffèrent par la nature du caoutchouc naturel entrant dans 15 la composition de caoutchouc. Les compositions de caoutchouc Cl à C7 contiennent respectivement les caoutchoucs naturels NR1 à NR7. La composition de caoutchouc Cl est une composition de caoutchouc témoin, puisqu'elle contient à titre de caoutchouc naturel un grade TSR20 ; les compositions de caoutchouc C2 à 20 C7 sont des compositions de caoutchouc préparées selon le procédé conforme à l'invention, puisque les caoutchoucs naturels NR2 à NR7 sont préparés par trempage des coagula dans une dispersion aqueuse de papaïne et/ou de SDS. Il-4. Résultats de caoutchouterie : 25 Pour chacune des compositions vulcanisées à 150°C, on mesure la plasticité Mooney, les propriétés à la rupture et les propriétés dynamiques dans les conditions de test décrites ci-après. La composition Cl est prise comme témoin. Les résultats figurent dans le tableau III. 30 Plasticité Mooney (MS) des caoutchoucs naturels et des compositions de caoutchouc : On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. 35 Après une minute de préchauffage, le rotor (de petite taille) tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (MS 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton.mètre). 40 Essais de traction : 2015PAT00349FR 3041346 14 Les essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. On mesure 5 en première élongation le module sécant nominal calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% et 300% d'allongement notés MSA100 et MSA300 respectivement. Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont mesurés à 60°C. 10 Propriétés dynamiques Le facteur de perte tan(6)max est mesuré sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (sous la forme de 2 éprouvettes de 2mm d'épaisseur et de 10 mm de diamètre), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, 15 à 60°C selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte tan (6). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(6) observée, noté tan(6)max. 20 Les compositions de caoutchouc C2 à C7 fabriquées selon le procédé conforme à l'invention sont moins hystérétiques que la composition témoin, sans qu'il y ait une modification substantielle des propriétés à la rupture et de la plasticité des compositions de caoutchouc. 2015PAT00349FR 5 10 15 25 30 35 3041346 15 Tableau I Caoutchouc Mode de préparation du caoutchouc naturel MS (1+4) naturel NR1 - séchage air 51 NR2 - trempage/papaïne - séchage azote 66 NR3 - trempage/papaïne - séchage air 48 N R4 - trempage/SDS - séchage azote 65 NR5 - trempage/SDS - séchage air 39 NR6 - trempage/mélange de papaïne et de SDS - séchage azote 67 NR7 - trempage/mélange de papaïne et de SDS - séchage air 39 Tableau Il Constituants pce NR 100 Noir de carbone N234 54 DAPD (1) 1 ZnO 3 Acide stéarique 1,5 6PPD (2) 3 Cire anti-ozone 1 Soufre 1,1 CBS (3) 1,1 (1) « Wingstay 100» (mélange de N,N'-(phényl et tolyl) benzène-1,4-dia mines), (2) N-1,3 diméthylbutyl N-phénylparaphénylènediamine (3) N-cyclohexy1-2-benzothiazylsulfénamide 2015PAT00349FR 20 40 3041346 5 10 16 Tableau III Composition Déformation Contrainte TanÔma, MS (1+4) Rupture (%) Rupture (MPa) à 60°C 100°C à 60°C à 60°C Cl 612 26,21 0,24 56 C2 500 19,75 0,21 55 C3 617 26,55 0,22 58 C4 640 27,28 0,21 53 C5 613 26,40 0,23 55 C6 587 24,83 0,22 56 C7 631 26,98 0,22 52 15 2015PAT00349FR REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un caoutchouc naturel qui comprend l'étape suivante : a) l'addition d'une substance choisie dans le groupe constitué par les protéases, les tensioactifs et leurs mélanges, à un coagulum de caoutchouc naturel humide. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la substance est une protéase, de préférence la papaïne. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la substance est un tensioactif, de préférence un tensioactif anionique, de manière plus préférentielle un sulfate. 4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la substance est un mélange d'une protéase et d'un tensioactif, de préférence un mélange de papaïne et d'un tensioactif anionique, de manière plus préférentielle un mélange de papaïne et d'un sulfate. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la substance est sous la forme d'une dispersion, de préférence aqueuse. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel la substance est ajoutée au coagulum par aspersion ou par trempage du coagulum. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le taux de la substance ajoutée est compris dans un domaine allant de 0.01 g à 5 g pour 100 g de caoutchouc naturel, de préférence de 0.1 à 3 g pour 100 g de caoutchouc naturel. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le coagulum est un fond de tasse. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le coagulum est mis sous la forme de granulés ou de feuille avant l'étape a). 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel une étape d'égouttage ou d'essorage du coagulum est réalisée avant l'étape a). 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 qui comprend après l'étape a) une étape de séchage du coagulum. 2015PAT00349FR 3041346 18 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel l'étape de séchage du coagulum est réalisée sous air ou sous azote. 13. Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à base au moins d'un 5 caoutchouc naturel et d'une charge renforçante, lequel procédé comprend les étapes du procédé tel que défini à la revendication 1 à 12. 14. Procédé selon la revendication 13 qui comprend l'incorporation de la charge renforçante dans le caoutchouc naturel, préférentiellement par malaxage, plus préférentiellement 10 par malaxage thermomécanique. 15. Utilisation d'un caoutchouc naturel dans une composition de caoutchouc qui comprend une charge renforçante, lequel caoutchouc naturel est préparé selon les étapes du procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 16. Utilisation d'un caoutchouc naturel dans un composant caoutchouteux pour pneumatique, lequel caoutchouc naturel est préparé selon les étapes du procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 15 20 2015PAT00349FR