FR 3049599 A1 20171006 FR 1652921 A 20160404 1 Procédé de préparation de l'hexafluorobutadiène Domaine technique L'invention concerne un procédé de préparation de l'hexafluorobutadiène. En particulier, l'invention se rapporte à la préparation de l'hexafluorobutadiène à partir de l'hexachlorobutadiène. Arrière-plan technologique de l'invention Les composés fluorés ont un fort potentiel dans de nombreux domaines d'applications. Cependant, l'utilisation de nombreux composés est limitée à cause de leur méthode de préparation parfois couteuse et/ou difficile à mettre en oeuvre. Par exemple, l'hexafluorobutadiène est utilisé dans la gravure de composés électroniques. Sa préparation est réalisée par divers procédés faisant appel aux réactions couplage en C2 au fluor F2. Les produits de départ sont souvent des composés organiques fluorés contenant un ou plusieurs atomes d'un autre halogène. On connait notamment par US 8,536,387 la préparation de l'hexafluorobutadiène par couplage du trichloroethylène en présence de fluor F2 suivie d'une série d'étapes alternant la déhydrochloration et la fluoration par F2. Ce type de réaction tend à générer de nombreux produits secondaires ce qui diminue le rendement global du procédé. On connaît également par GB 798,407 la préparation du l'hexafluorobutadiène en quatre étapes (1) dimérisation thermique du 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene en 1,3,4,4- tetrachloro-1,2,3,4-tetrafluorobutene-1, (2) chloration du 1,3,4,4-tetrachloro-1,2,3,4- tetrafluorobutene-1 en 1,1,2,3,4,4-hexachloro-1,2,3,4-tetrafluorobutane, (3) fluoration du 1,1,2,3,4,4-hexachloro-1,2,3,4-tetrafluorobutane en 1,2,3,4-tetrachloro-1,1,2,3,4,4- hexafluorobuane, et (4) dehydrochloration du 1,2,3,4-tetrachloro-1,1,2,3,4,4-hexafluorobuane en hexafluorobutadiene. Une autre voie de synthèse consiste à mettre en oeuvre des réactions de fluoration de l'hexachlorobutadiene en phase liquide. Cependant, ces réactions ne permettent pas la fluoration totale de l'hexachlorobutadiene pour former l'hexafluorobutadiène. On connait notamment par US 3,287,425 décrit la fluoration de l'hexachlorobutadiene en présence de fluorure de potassium pour former un mélange de 2,2-dichloroperfluoropropane et de 2-chloro2-hydroperfluoropropane. 3049599 2 Il existe donc encore un besoin pour permettre la préparation de l'hexafluorobutadiène par des réactions sélectives et abordables. Résumé de l'invention 5 Selon un premier aspect, la présente invention fournit un procédé de préparation de l'hexafluorobutadiène comprenant les étapes de : a) Hydrodéchloration de l'hexachlorobutadiène pour former un premier flux comprenant du 1,2,3,4-tetrachlorobutadiène et optionnellement de l'hexachlorobutadiène n'ayant pas réagi, 10 b) Fluoration dudit premier flux comprenant du 1,2,3,4-tetrachlorobutadiène obtenu à l'étape a) pour former un second flux comprenant du 1,1,2,3,4,4- hexafluorobutane, c) Déhydrogénation dudit second flux comprenant du 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane pour former un troisième flux comprenant de l'hexafluorobutadiène. 15 Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) de fluoration peut être réalisée en présence d'un agent de fluoration de formule AX+FX dans laquelle A est un cation et F désigne un ion fluorure F-. De préférence, l'étape b) de fluoration peut être réalisée en présence d'un agent de fluoration de formule AX+FX dans laquelle A est H, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr ou Ba ; et x est 1 ou 20 2. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) de fluoration peut être effectuée, en phase liquide, en présence d'un solvant polaire aprotique et d'un agent de fluoration de formule Ax+Fx dans laquelle A est Li, Na, K, Mg ou Ca ; et x est 1 ou 2 ; avantageusement le solvant polaire aprotique est choisi parmi le groupe consistant en un éther, un amide, une amine, un sulfoxide, 25 une cétone, un nitrile ou un ester. Selon un mode de réalisation préféré, le solvant organique polaire aprotique peut avoir un point d'ébullition supérieur à 100°C à pression atmosphérique. Selon un autre mode de réalisation préféré, l'étape de fluoration b) peut être effectuée en phase gazeuse en présence d'un catalyseur et de HF. 30 Selon un autre mode de réalisation préféré, l'étape de fluoration b) peut être effectuée en phase liquide en présence de HF, avantageusement en présence d'un catalyseur à base d'halogénures de métaux ou d'un liquide ionique. 3049599 3 Selon un mode de réalisation préféré, de l'acide chlorhydrique est également produit pendant l'étape de fluoration ; ledit second flux produit à l'étape b) comprenant du 1,1,2,3,4,4- hexafluorobutane, de l'acide chlorhydrique et éventuellement de l'agent de fluoration n'ayant pas réagi ; avantageusement le second flux obtenu à l'étape b) est séparé en un premier courant 5 comprenant l'acide chlorhydrique et éventuellement l'agent de fluoration n'ayant pas réagi et en un second courant comprenant le 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane. Dans ce cas, ledit second courant comprenant le 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane correspond audit second flux comprenant le 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane mentionné à l'étape c) du présent procédé. Selon un mode de réalisation préféré, l'hexafluorobutadiène formé à l'étape c) peut être 10 récupéré et soumis à une étape de distillation. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape a) peut être mise en oeuvre en présence d'hydrogène. Selon un mode de réalisation, l'étape a) peut être mise en oeuvre en phase gazeuse à une température supérieure au point d'ébullition de l'hexachlorobutadiène. 15 Selon un mode de réalisation préféré, l'étape c) peut être mise en oeuvre par i) chloration dudit second flux comprenant du 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane puis ii) déchloration du produit obtenu en i) en présence d'un réactif métallique comprenant du zinc. De préférence, le produit obtenu en i) est le 1,2,3,4-tetrachloroperfluorobutane. 20 Description détaillée de l'invention Selon un premier aspect, l'invention fournit un procédé de préparation de l'hexafluorobutadiène. Ledit procédé comprend les étapes successives d'hydrodéchloration, de fluoration et de déhydrogénation. Plus particulièrement, ledit procédé comprend les étapes de : a) Hydrodéchloration de l'hexachlorobutadiène pour former un premier flux 25 comprenant du 1,2,3,4-tetrachlorobutadiène et optionnellement de l'hexachlorobutadiène n'ayant pas réagi, b) Fluoration dudit premier flux comprenant du 1,2,3,4-tetrachlorobutadiène obtenu à l'étape a) pour former un second flux comprenant du 1,1,2,3,4,4- hexafluorobutane, 30 c) Déhydrogénation dudit second flux comprenant du 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane pour former un troisième flux comprenant de l'hexafluorobutadiène. Chaque étape du présent procédé peut être effectuée dans un ou plusieurs réacteurs disposés en série. Le présent procédé peut être effectué de manière continue ou discontinue. 3049599 4 Lorsqu'un catalyseur est utilisé dans une des étapes du procédé, ledit catalyseur peut être régénéré en alternance avec la mise en oeuvre de l'étape du procédé concernée. Selon un mode de réalisation préféré, la réaction d'hydrodéchloration de l'hexachlorobutadiène réalisée à l'étape a) est mise en oeuvre en présence d'hydrogène. De 5 préférence, l'hydrogène est introduit en quantité stoechiométrique ou surstoechiométrique. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape a) peut être mise en oeuvre en phase gazeuse ou en phase liquide. Lorsque l'étape a) est mise en oeuvre en phase gazeuse, celle-ci peut être effectuée à une température supérieure au point d'ébullition de l'hexachlorobutadiène. En particulier, lorsque l'étape a) est mise en oeuvre en phase gazeuse, 10 celle-ci peut être effectuée à une température supérieure à 220°C, de préférence supérieure à 250°C, en particulier supérieure à 270°C. En particulier, la température à laquelle l'étape a) est réalisée est comprise entre 220°C et 400°C, de préférence entre 240°C et 370°C. De préférence, l'étape a) du présent procédé peut être mise en oeuvre en présence d'un catalyseur supporté ou non, ledit catalyseur comprenant un métal de transition choisi parmi les 15 métaux des colonnes 4 à 11 du tableau périodique. De préférence, ledit catalyseur comprend un métal de transition choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le rhénium, le platine, le cuivre, l'iridium, l'osmium, le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le zinc ou un mélange de ceux-ci. En particulier, ledit catalyseur comprend un métal de transition choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer, le ruthénium, le rhodium, 20 le palladium, le rhénium, le platine, le cuivre et le zinc ou un mélange de ceux-ci. De préférence, le catalyseur peut être supporté. Le support peut être du charbon actif, de la silice ou être constitué avec de l'aluminium, par exemple de l'alumine, de l'alumine activée ou des dérivés d'aluminium, tels que les halogénures d'aluminium et les oxyhalogénures d'aluminium, par exemple décrits dans le document US 4,902,838. De préférence, le support 25 peut être du charbon actif, de l'alumine, de la silice ou de l'aluminosilicate. De préférence, le support peut avoir une surface spécifique supérieure à 50m2/g, avantageusement supérieure à 75 m2/g, de préférence supérieure à 100 m2/g, en particulier supérieure à 125m2/g, et plus particulièrement supérieure à 150m2/g. De préférence, le catalyseur utilisé pour la réaction d'hydrodéchloration peut être sous 30 forme solide, de préférence sous forme de pastille. En particulier, le catalyseur peut être déposé sur un lit fixe. Selon un mode de réalisation particulier, ledit catalyseur utilisé à l'étape a) du présent procédé comprend du nickel, du cobalt, du fer, du ruthénium, du rhodium, du palladium, du 3049599 5 rhénium, du platine, du cuivre ou du zinc ou un mélange de ceux-ci dispersé sur un support de surface spécifique supérieure à 150m2/g, en particulier le support est de la silice, de l'alumine ou un aluminosilicate. De manière privilégiée, ledit catalyseur utilisé à l'étape a) du présent procédé comprend du nickel, du cobalt, du fer, du palladium, du platine ou du cuivre ou un 5 mélange de ceux-ci dispersé sur un support de surface spécifique supérieure à 150m2/g, en particulier le support est de la silice, de l'alumine ou un aluminosilicate. Le teneur en poids du métal dans le catalyseur est compris entre 0,01% et 5% en poids, avantageusement entre 0,05% et 3% en poids, de préférence entre 0,1% et 2% en poids. Le temps de contact entre le catalyseur et les réactifs de l'étape a) est compris entre 2s 10 et 60s, avantageusement entre 2s et 45s, de préférence entre 5s et 30s et en particulier entre 5s et 20s. L'étape a) du présent procédé peut être mise en oeuvre en présence d'un gaz inerte, avantageusement en présence d'azote, d'hélium ou d'argon, de préférence en présence d'azote. De préférence, l'hexachlorobutadiène est vaporisé préalablement à son introduction 15 dans le réacteur d'hydrodéchloration. En particulier, l'hexachlorobutadiène, après vaporisation, est mélangé avec de l'hydrogène et optionnellement avec un gaz inerte. De préférence, l'hexachlorobutadiène, après vaporisation, est mélangé avec de l'hydrogène et de l'azote. Ce mélange peut être effectué avant l'introduction dans le réacteur d'hydrodéchloration ou le mélange peut être effectué directement dans le réacteur d'hydrodéchloration. 20 De préférence, l'hydrogène est introduit avec un débit compris entre 0,001 moles/h et 5 moles/h, avantageusement entre 0,005 moles/h et 0,5 moles/h. De préférence, l'hexachlorobutadiène est introduit avec un débit compris entre 0,001 moles/h et 5 moles/h, avantageusement entre 0,005 moles/h et 0,5 moles/h. Selon un mode de réalisation préféré, outre le 1,2,3,4-tetrachlorobutadiène, ledit 25 premier flux obtenu à l'étape a) comprend HCI, de l'hydrogène n'ayant pas réagi et optionnellement de l'azote. Avantageusement, une étape de séparation du flux de produits obtenu à l'étape a) est mise en oeuvre avant l'étape b). De préférence ladite étape de séparation comprend la formation d'un courant 30 comprend HCI, l'hydrogène n'ayant pas réagi et optionnellement de l'azote et d'un second courant comprend le 1,2,3,4-tetrachlorobutadiène; en particulier ce second courant est utilisé à l'étape b). 3049599 6 Alternativement, l'étape a) du présent procédé peut être réalisée en phase liquide. De préférence, l'étape a) peut être réalisée en présence d'un solvant. Dans ce mode de réalisation, l'étape a) du présent procédé est effectuée à une température comprise entre 70°C à 200°C. Avantageusement, le solvant utilisé peut être un solvant qui ne réagit pas avec l'hydrogène dans 5 les conditions opératoires de l'étape a) lorsque celle-ci est réalisée en phase liquide. De préférence, le solvant peut être un éther, un ester ou un hydrocarbure. L'hydrocarbure peut être un alcane de formule Cr,H2,2 dans laquelle n est un nombre entier de 5 à 20. Le terme « éther » se réfère à un composé de formule R1-0-R2 dans laquelle R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un alkyl en Ci-C20, de préférence en C2-C15, en 10 particulier en C3-C10 ; un aryl en Cs-Cis ; un cycloalkyl en C3-C20. Le terme « alkyle » désigne un radical monovalent issu d'un alcane, linéaire ou branché, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. Le terme « cycloalkyle » désigne un radical monovalent issu d'un cycloalcane comprenant de 3 à 20 atomes de carbone. Le terme « aryle » désigne un radical monovalent issu d'un arène comprenant de 6 à 18 atomes de carbone. Le terme « ester » se réfère à un composé 15 de formule R1-C(0)-0-R2 dans laquelle R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un alkyl en Ci-C20, de préférence en C2-C15, en particulier en C3-C10 ; un aryle en Cs-Cis ; un cycloalkyle en C3-C20. Dans ce mode de réalisation alternatif, l'hydrogène est introduit en quantité surstoechiométrique. 20 De préférence, la réaction est menée pendant une durée comprise entre 30 minutes et 10 heures, avantageusement entre 45 minutes et 7 heures, en particulier entre 1 heure et 4 heures. De préférence, dans ce mode réalisation alternatif, l'étape a) est effectuée dans un autoclave sous agitation. A la fin de l'étape a), l'autoclave est décomprimé. Un flux d'azote peut 25 être introduit dans l'autoclave avant récupération du mélange réactionnel. Ce dernier peut être concentré avant de mettre en oeuvre l'étape b) du présent procédé avec celui-ci. L'étape b) du présent procédé est une réaction de fluoration qui peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide. Selon un premier mode de réalisation, l'étape de fluoration b) est réalisée en phase 30 gazeuse. Avantageusement, l'étape b) de fluoration peut être réalisée en présence d'un agent de fluoration de formule AX+FX dans laquelle A est un cation et F désigne un ion fluorure F. De 3049599 7 préférence, l'étape b) de fluoration est réalisée en présence d'un agent de fluoration de formule Ax+Fx dans laquelle A est H, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr ou Ba ; et x est 1 ou 2. La réaction peut être conduite en présence d'un catalyseur solide supporté ou non. Le catalyseur peut être un acide de Lewis. Par exemple, le catalyseur est à base d'un métal 5 comprenant un oxyde de métal de transition ou un halogénure ou un oxyhalogénure d'un tel métal ou le catalyseur est un acide de Lewis à base d'un métal comprenant l'aluminium, le titane, le niobium, le tantale, l'étain, l'antimoine, le nickel, le zinc, l'hafnium, le zirconium ou le fer. De préférence, l'agent de fluoration est HF. Le rapport molaire entre l'acide 10 fluorhydrique et ledit premier flux comprenant du 1,2,3,4-tetrachlorobutadiène obtenu à l'étape a) est compris entre 1 et 100, de préférence entre 2 et 70, en particulier entre 5 et 55. Selon un mode de réalisation préféré, la température à laquelle l'étape b) de fluoration est effectuée est comprise entre 100°C et 450°C, avantageusement entre 125°C et 400°C, de préférence entre 150°C et 380C°. 15 Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) de fluoration en phase gazeuse est effectuée à une pression comprise entre 1 et 20 barg, avantageusement entre 2 et 15 barg, de préférence entre 3 et 10 barg. De préférence, l'étape b) du présent procédé peut être mise en oeuvre à une température de 150°C à 380°C, à une pression de 3 à 10 barg, et avec un rapport molaire entre 20 le HF et comprenant du 1,2,3,4-tetrachlorobutadiène obtenu à l'étape a) de 5 à 55. Selon un mode de réalisation préféré, de l'acide chlorhydrique est également produit pendant l'étape b) de fluoration. Avantageusement, l'acide chlorhydrique est séparé dudit second flux comprenant du 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane, de préférence cette séparation est effectuée préalablement à l'étape c), c'est-à-dire préalablement à la mise en oeuvre de la 25 déhydrogénation dudit second flux comprenant du 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane obtenu à l'étape b) de fluoration. Selon un mode de réalisation particulier, lorsque l'agent de fluoration est l'acide fluorhydrique, ledit second flux comprend HF, HCI et le 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane. Avantageusement, les produits issus de l'étape b) sont séparés en un premier courant 30 comprenant HF et HCI et en un second courant comprenant le 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane, de préférence préalablement à l'étape c). Ainsi, ledit second courant peut être ledit second flux comprenant le 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane mis en oeuvre à l'étape c) du présent procédé. 3049599 8 Selon un second mode de réalisation, l'étape b) de fluoration peut être effectuée en phase liquide. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape de fluoration b) est effectuée, en phase liquide, en présence de HF. Avantageusement, cette étape est mise en oeuvre en présence d'un 5 catalyseur à base d'halogénures de métaux ou d'un liquide ionique. Selon un mode de réalisation préféré, ledit catalyseur peut être à base d'halogénures de métaux, dans lequel le métal est choisi parmi le groupe consistant en l'aluminium, le titane, le niobium, le tantale, l'étain, l'antimoine, le nickel, le zinc, l'hafnium, le zirconium ou le fer. Selon un mode de réalisation préféré, ledit catalyseur peut être un liquide ionique. Le 10 liquide ionique peut être issu d'acide de Lewis à base d'un métal choisi parmi le groupe consistant en l'aluminium, le titane, le niobium, le tantale, l'étain, l'antimoine, le nickel, le zinc, l'hafnium, le zirconium ou le fer. Le liquide ionique est un sel aqueux ayant un caractère ionique, et qui est liquide à des températures modérées, de préférence à des températures inférieures à 120°C. 15 De préférence, le liquide ionique est obtenu par réaction entre au moins un halogénure ou un oxyhalogénure de métaux choisi parmi le groupe consistant en l'aluminium, le titane, le niobium, le tantale, l'étain, l'antimoine, le nickel, le zinc, l'hafnium, le zirconium ou le fer avec un sel de formule générale Y-A- dans lequel A- représente un anion de type halogénure ou un anion du type hexafluorure d'antimoine, et Y- représente un cation de type ammonium 20 quaternaire, un cation de type phosphonium quaternaire ou un cation du type sulfonium ternaire. Le terme « halogénure » se réfère à un anion chlorure, bromure, iodure ou fluorure ou un mélange de ceux-ci. Peuvent être mentionnés plus particulièrement les chlorures, fluorures ou chlorofluorures des formules suivantes : TiC1xFy avec x+y = 4 et 0 x REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de l'hexafluorobutadiène comprenant les étapes de : a) hydrodéchloration de l'hexachlorobutadiène pour former un premier flux comprenant du 1,2,3,4-tetrachlorobutadiène et optionnellement de l'hexachlorobutadiène n'ayant pas réagi, b) fluoration dudit premier flux comprenant du 1,2,3,4-tetrachlorobutadiène obtenu à l'étape a) pour former un second flux comprenant du 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane, c) déhydrogénation dudit second flux comprenant du 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane pour former un troisième flux comprenant de l'hexafluorobutadiène. 2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'étape b) de fluoration est réalisée en présence d'un agent de fluoration de formule AX+FX dans laquelle A est un cation et F désigne un ion fluorure F. 3. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'étape b) de fluoration est réalisée en présence d'un agent de fluoration de formule AX+FX dans laquelle A est H, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr ou Ba ; et x est 1 ou 2. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape b) de fluoration est effectuée, en phase liquide, en présence d'un solvant polaire aprotique et d'un agent de fluoration de formule AX+FX dans laquelle A est Li, Na, K, Mg ou Ca ; et x est 1 ou 2 ; avantageusement le solvant polaire aprotique est choisi parmi le groupe consistant en un éther, un amide, une amine, un sulfoxyde, une cétone, un nitrile ou un ester. 5. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le solvant organique polaire aprotique a un point d'ébullition supérieur à 100°C à pression atmosphérique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'étape b) de fluoration est effectuée en phase gazeuse en présence d'un catalyseur et de HF. 3049599 16 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'étape b) de fluoration est effectuée en phase liquide en présence de HF, avantageusement en présence d'un catalyseur à base d'halogénures de métaux ou d'un liquide ionique. 5 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que de l'acide chlorhydrique est également produit pendant l'étape de fluoration ; ledit second flux produit à l'étape b) comprenant du 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane, de l'acide chlorhydrique et éventuellement de l'agent de fluoration n'ayant pas réagi ; avantageusement le second flux obtenu à l'étape b) est séparé en un premier courant 10 comprenant l'acide chlorhydrique et éventuellement l'agent de fluoration n'ayant pas réagi et en un second courant comprenant le 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'hexafluorobutadiène formé à l'étape c) est récupéré et soumis à une étape de 15 distillation. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape a) est mise en oeuvre en présence d'hydrogène. 20 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape a) est mise en oeuvre en phase gazeuse à une température supérieure au point d'ébullition de l'hexachlorobutadiène. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que 25 l'étape c) est mise en oeuvre par i) chloration dudit second flux comprenant du 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane puis ii) déchloration du produit obtenu en i) en présence d'un réactif métallique comprenant du zinc. 13. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le produit obtenu en i) 30 est le 1,2,3,4-tetrachloroperfluorobutane.