FR 3045359 A1 20170623 FR 1562838 A 20151218 1 COMPOSITION POUR COLORER LES FIBRES KERATINIQUES COMPRENANT UN COLORANT DIRECT STYRYLE OU NAPTHYLAMIDE A FONCTION AMINOALKYLE, PROCEDE DE COLORATION ET COLORANT L'invention a pour objet un procédé de coloration et/ou d'éclaircissement de fibres kératiniques à partir de colorants directs de types styryle ou naphtylamide à groupe amino(Ci-C18)alkyle Il est connu de teindre les fibres kératiniques, par une coloration directe ou coloration semi-permanente. La coloration directe ou coloration semi-permanente consiste à amener la couleur par une molécule colorée qui s'adsorbe à la surface du cheveu ou pénètre dans le cheveu. Ainsi, le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à laisser les fibres en contact avec les molécules colorantes puis à rincer éventuellement les fibres. Généralement, cette technologie conduit à des colorations chromatiques. Depuis plusieurs années, des recherches scientifiques sont menées pour modifier la couleur de matières kératiniques notamment des fibres kératiniques et en particulier pour masquer les fibres blanches, modifier la couleur des fibres de façon permanente ou fugace, et répondre à de nouvelles envies et besoins en termes de couleurs et de durabilité. Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux systèmes de coloration capillaire permettant d'obtenir, et ce même sans l'emploi d'agent oxydant chimique et/ réducteur, des colorations améliorées, notamment en termes de ténacité vis-à-vis des agents extérieurs, homogénéité de la coloration (faible sélectivité entre la racine et la pointe des fibres kératiniques) intensité, et/ou qui n'altèrent pas les propriétés cosmétiques des fibres kératiniques. Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour premier objet un procédé de coloration et/ou d'éclaircissement des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques, de préférence humaines telles que des cheveux, qui consiste à appliquer sur lesdites matières une composition cosmétique comprenant au moins un colorant direct choisi parmi ceux de formules (I), (11a) ou (11b) suivantes : M' (C R2)a, - N H2 G b a R"a -(CR1R2),NH2 (I) (11a) 3045359 2 (11b) Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; formules (I), (11a) et (lb) dans lesquelles : - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe 5 alkyle Cl-C6 alkyle ; préférentiellement un atome d'hydrogène ; - T1 représente un atome d'azote ou un groupe C(R,) ; - T2 représente un atome d'azote ou un groupe C(Rc) ; - Ra, R'a, R"a, Rma, Rb, R'b, R"b, et R"'b, identiques ou différents, représentent a) un atome d'hydrogène, b) d'halogène, un groupe c) amino, d) (C1-C4)alkylamino, e) 10 (C1-C4)dialkylamino, f) cyano, g) carboxy -C(0)OH ou carboxylate -C(0)0-, Q+, h) hydroxy -OH ou alcoolate -0-Q+, i) (poly)halogéno(C1-C6)alkyle tel que trifluorométhyle, j) acylamino, k) (C1-C6)alcoxy, I) (C1-C6)alkylthio, m) (poly)hydroxyalcoxy en C2-04, n) (C1-C6)alkylcarbonyloxy, C6)alcoxycarbonyle, p) (C1-C6)alkylcarbonylamino, q) acylamino, r) carbamoyle , s) 15 (C1-C6)alkylsulfonylamino, t) amino-sulfonyle, u) -SO3H ou sulfonate Q+ ou v) (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (ClC6)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (di)(C1-C4)alkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre 20 hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; particulièrement Ra, R'a, R"a, Rma, Rb, R'b, R"b, et R"'b, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence un atome d'hydrogène ; - ou alors deux groupes Ra et R'a ; Rb, et R'b ; portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupe 25 hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe amino, (C1-C4)alkylamino, (C1-C4)dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, (C1-C4)alcoxy (Poly)hydroxy(C1-C4)alcoxy, (Cl-C4)alkylcarbonyloxy (Cl-C4)alcoxycarbonyle, (C1- 30 C4)alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alcoxyalkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par : un groupe choisi parmi (C1-C6)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (C1-C4)alkylamino, (C1-C4)dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles 3045359 3 5 - - 10 - - 15 20 - 25 30 - - portés par l'atome d'azote du groupe amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Ra et R'a ; forment ensemble un groupe benzo ; ou alors lorsque T1 représente CR, deux groupements R, et Ra ; et/ou lorsque T2 représente un groupe R', et R', forment ensembles un (hétéro)cycloalkyle fusionné préférentiellement cycloalkyle tel que cyclohexyle ; Rg représente un atome d'hydrogène, un groupe (hétéro)aryl(C1-C4)alkyle ou un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué; préférentiellement Rb représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C3)alkyle ou benzyle ; Re représente une liaison covalente, une chaîne hydrocarbonée (C1-C8)alkylène ou (C2-C8)alkénylène, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, de préférence Re représente une (C1-C6)alkylène non substituée ; Rf représente un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C4)alkoxy, un groupe amino R3R4N-, ammonium quaternaire M', R3R4R5N+- où R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle ou R3R4N- représente un groupe hétéroaryle éventuellement substitué préférentiellement un groupe imidazolyle éventuellement substitué ou alors M', R3R4R5N+- représente un groupe hétéroaryle cationique éventuellement substitué préférentiellement un groupe imidazolinium éventuellement substitué par un groupe (C1-C3)alkyle ; G représente i) un groupe -NRCRd, ii) -OR avec R représentant a) un atome d'hydrogène, b) un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement non substitué c) un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué, d) un groupe (hétéro)aryl(C1-C6)alkyle éventuellement substitué tel que benzyle, e) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, f) (hétéro)cycloalkyl(C1C6)alkyle éventuellement substitué ; selon un mode de réalsation particulier G représente un groupe -NR,Rd, selon un autre mode de réalisation particulier G représente un groupe (C1-C6)alcoxy ; ou alors lorsque G représente -NRCRd, deux groupements R, et R', et/ou Rd et Ra ; forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alkyle, préférentiellement un hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l'hétérocycle est choisi parmi les groupement morpholinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et pyrrolidinyle ; Rc, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe a) (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle, b) (hétéro)aryl(C1C4)alkyle éventuellement substitué, c) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, d) (hétéro)cycloalkyl(C1-C4)alkyle éventuellement substitué, f) (C1-C8)alkyle éventuellement substitué ; ou alors deux radicaux adjacents R, et Rd, portés par le même atome d'azote 3045359 4 forment ensemble un groupe hétérocyclique éventuellement substitué ou hétéroaryle éventuellement substitué ; - Ri, et R'i, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C4)alkyle ; 5 - représente un groupement (hétéro)aryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ; - m, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 particulièrement un 10 entier compris inclusivement entre 1 et 14 ; préférentiellement un entier compris inclusivement entre 2 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 3 et 8 ; plus particulièrement un entier compris entre 4 et 6 ; - M' représente contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité de la molécule ; 15 - Q+ représente un contre ion cationique issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité de la molécule tel que métal alcalin, alcalinoterreux, ou ammonium ; étant entendu que lorsque la molécule comprend un groupe carboxylate, sulfonate, alcoolate ou alors M' et Q+ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité de ladite 20 molécule. Un autre objet de l'invention est de nouveaux colorants choisis parmi ceux de formules (1""a) et (1""b) suivantes : M' N (CH2),,,N H2 (13333b) (13333a) 1\1 (CH2)- NH 2 25 Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates, Formules (1""a) et (1""b) dans lesquelles R5, R7, R8 et m sont tels que définis ci-après pour (Va) et (Imb). Un autre objet de l'invention est une composition cosmétique comprenant au moins un 30 colorant direct choisi parmi ceux de formule (I'ma), (1""b), (11a) et (11b) tels que définis précédemment. Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'au moins un colorant direct choisi parmi ceux de formule (I), (11a) et (11b) tels que définis précédemment, pour la coloration et/ou 3045359 5 l'éclaircissement des matières kératiniques foncées, en particulier des fibres kératiniques de hauteur de ton inférieure ou égale à 6, de préférence inférieure ou égale à 4. Les colorations obtenues sont esthétiques, intenses, chromatiques, et tenaces vis-à-vis des agressions courantes telles que le soleil, la transpiration, le sébum, et aux autres 5 traitements capillaires comme les shampoings successifs, tout en respectant les fibres kératiniques. L'intensité obtenue est remarquable. Il en est de même pour l'homogénéité de la couleur de la racine à la pointe des fibres kératiniques. Le procédé et la composition de l'invention permettent d'obtenir avec les colorants fluorescents de l'invention un éclaircissement des matières kératiniques foncées. 10 Notamment le procédé de l'invention permet d'obtenir un éclaircissement des fibres kératiniques telle que les cheveux, très tenaces aux shampooings, aux agressions courantes (soleil, transpiration), et aux autres traitements capillaires sans dégrader la fibre kératinique. Au sens de l'invention, on entend par matière kératinique foncée celle qui présente une 15 luminescence L* chiffrée dans le système C.I.E. L*a*b*, inférieure ou égale à 45 et de préférence inférieure ou égale à 40, sachant par ailleurs que L*=0 équivaut au noir et L*=100 au blanc. Au sens de l'invention, on entend par cheveux foncés, des cheveux dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé) et de préférence inférieure ou égale à 4 20 (châtain). L'éclaircissement des cheveux est évalué par la « hauteur de ton » qui caractérise le degré ou le niveau d'éclaircissement. La notion « ton » repose sur la classification des nuances naturelles, un ton séparant chaque nuance de celle qui la suit ou la précède immédiatement. Cette définition et la classification des nuances naturelles est bien connue 25 des professionnels de la coiffure et publiée dans l'ouvrage « Science des traitements capillaires » de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278. Les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond clair clair), une unité correspondant à un ton ; plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire. Une fibre kératinique colorée artificiellement est une fibre dont la couleur a été modifiée 30 par un traitement de coloration par exemple une coloration avec des colorants directs ou des colorants d'oxydation. Les propriétés d'éclaircissement de la composition de l'invention après application sur des fibres kératiniques kératiniques foncées, par exemple châtains, peut être réalisée par 35 réflectance : - on irradie les fibres avec de la lumière visible dans la gamme de longueurs d'onde allant de 400 à 700 nanomètres ; - on compare alors les courbes de réflectance en fonction de la longueur d'onde, des fibres traitées avec la composition de l'invention et des fibres non traitées ; 40 la courbe correspondant aux fibres traitées doit montrer une réflectance dans la gamme des longueurs d'onde allant de 450 à 700 nanomètres supérieure à la courbe 3045359 6 correspondant aux fibres non traitées ; Cela signifie que, dans la gamme de longueur d'onde allant de 450 à 700 nanomètres, il existe au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux fibres traitées est supérieure à la courbe de réflectance correspondant aux fibres non traitées. On entend 5 par "supérieure", un écart d'au moins 0,05% de réflectance, et de préférence d'au moins 0,1%. Ceci n'empêche pas qu'il peut exister dans la gamme de longueur d'onde allant de 450 à 700 nanomètres, au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux fibres traitées soit superposable, ou inférieure à la courbe de réflectance correspondant aux cheveux non traités. 10 De préférence, la longueur d'onde où l'écart est maximal entre la courbe de réflectance des cheveux traités et celle des cheveux non traités, se situe dans la gamme de longueur d'onde allant de 450 à 650 nanomètres, et de préférence dans la gamme de longueur d'onde allant de 450 à 620 nanomètres. 15 Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée ^ les colorants selon l'invention sont capables d'absorber la lumière à une longueur d'onde -abs particulièrement comprise inclusivement entre 400 et 700 nm ; ^ les colorants « fluorescents » selon l'invention sont des colorants styryles de 20 formule (I) i.e. dont T1 et T2 représentent un groupe CR, et CR,,, de préférence CH, ou de formule (lia) ou (I lb) qui sont capables d'absorber la lumière dans le visible à une longueur d'onde -abs particulièrement comprise entre 400 et 800 nm et de réémettre dans le visible à une plus grande longueur d'onde Xén, que celle absorbée comprise entre 400 et 800 nm ; la différence de la longueur d'onde d'absorption et 25 d'émission également appelée déplacement de Stoke ou Stoke's shift est comprise entre 1 nm et 100 nm. Plus préférentiellement les colorants fluorescents sont des colorants capables d'absorber à une longueur d'onde !cabs comprise entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une longueur d'onde Xén, comprise entre 470 et 600 nm ; 30 ^ une « chaîne alkylène» représente un chaîne divalente hydrocarbonée acyclique en C1-C8 ; particulièrement en C1-C6, plus particulièrement en C1-C4 linéaire ; éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi i) hydroxy, ii) (C1-C2)alcoxy, iii) (poly)hydroxy(C2-C4)alcoxy (di)(C1-C2) (alkyl)amino, iv) Ra-Za-C(Zb)-Z°-, et v) Ra-Za-S(0)t-Z°- avec Za, Zb, 35 identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa', Zc, représentant une liaison, un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa ; Ra, représentant un métal alcalin, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou alors est absent si une autre partie de la molécule cationique et Ra' représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle et t vaut 1 ou 2 ; plus 40 particulièrement les groupement iv) sont choisis parmi carboxylate -C(0)-0- ou -C(0)-0-, Q+ avec Q+ tel que défini précédemment, carboxyle -C(0)-0H, guanidino 3045359 7 H2H-C(NH2)-N(H)-, amidino H2H-C(NH2)-, (thio)uréo H2N-C(0)-N(H)- et H2N-C(S)-N(H)-, aminocarbonyle -C(0)-NRa'2 ou am inothiocarbonyle -C(S)-NRa'2 ; carbamoyle Ra'-C(0)-NRa'- ou thiocarbamoyle Ra'-C(S)-N(Ra')- avec Ra', identiques ou différents, représentant un atome hydrogène ou un groupe 5 (C1-C4)alkyle ; ^ les radicaux « aryle » ou « hétéroaryle » ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : - un radical alkyle en C1-016, de préférence en Cl-C8, éventuellement 10 substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Cl-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-04, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle 15 comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; - un atome d'halogène; - un groupement hydroxy ; 20 - un radical alcoxy en Cl-C2 ; - un radical (poly)-hydroxyalcoxy en 02-04 ; - un radical amino ; - un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, 25 préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C6 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupe hydroxy, 30 ii) un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Cl-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un 35 autre hétéroatome différent ou non de l'azote, iii) un groupe ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en Cl-04; et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, 40 iv) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement 3045359 8 substitué par un radical (C1-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical acylamino (-NR-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en Cl-C2 ; 5 - un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; - un radical alkylsulfonylamino (R'-S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement 10 porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en Cl-C4, un radical phényle ; - un radical aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy, 15 - un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; - un groupe cyano ; - un groupe nitro ou nitroso ; - un groupe polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ; 20 la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant choisi parmi les groupements : - hydroxy ; - alcoxy en Cl-C4, (poly)hydroxyalcoxy en 02-04 ; - alkyle en Cl-C4 ; 25 - alkylcarbonylamino (R-C(0)-N(R')-) dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy et le radical R est un radical alkyle en Cl-C2, amino éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle identiques ou différents en Cl-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un 30 groupe hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - alkylcarbonyloxy (R-C(0)-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle 35 en Cl-C4, groupement amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en Cl-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé 40 éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; 3045359 9 5 - 10 - - 15 - 20 25 30 - 35 - ^ - 40 alcoxycarbonyle (R-X-C(0)-) dans lequel le radical R est un radical alcoxy en Cl-C4, X est un atome d'oxygène, ou un groupe amino éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl-C4 lui-même éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, ledit radical alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo une chaîne hydrocarbonée est insaturée lorsqu'elle comporte une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples ; un radical « aryle » représente un groupement carboné mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ; un « radical hétéroaryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d'ammonium ; un « radical hétérocyclique » ou est un radical pouvant contenir une ou deux insaturations mais non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium ; un « radical hétérocycloalkyle » est un radical hétérocyclique comprenant au moins un cycle saturé ; un « radical alkyle » est un radical hydrocarboné en Cl-C10, linéaire ou ramifié, de préférence en Cl-08; un « radical alkénylène » est un radical divalent hydrocarboné insaturé tel que défini précédemment pouvant contenir de 1 à 4 doubles liaisons -C=C-, conjuguées ou non ; particulièrement le groupe alkénylène contient 1 ou 2 insaturation(s) ; 3045359 10 ^ l'expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en Cl-C4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C4, lesdits 5 radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; y) ou un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en Cl-C4, ou alors -N+R'R"R"' forme 10 un hétéroaryle tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement 01- 04 alkyle, et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant ; ^ un « radical alcoxy» est un radical alkyle-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en Cl-C8 préférentiellement en Cl-06; 15 ^ lorsque le groupement alcoxy est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ; ^ la « hauteur de ton » est l'unité connue des professionnels de la coiffure, et publiée dans l'ouvrage « Science des traitements capillaires » de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278, les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond 20 clair clair), une unité correspondant à un ton, plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire ; ^ la fibre kératinique « foncée » est une fibre kératinique qui présente une luminescence L* chiffrée dans le système C.I.E.L*a*b*, inférieure ou égale à 45 et de préférence inférieure ou égale à 40, sachant par ailleurs que L*=0 équivaut au 25 noir et L*=100 au blanc ; ^ les cheveux « naturellement ou artificiellement foncés », sont des cheveux dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé) et de préférence inférieure ou égale à 4 (châtain). Les cheveux colorés artificiellement sont des cheveux dont la couleur a été modifiée par un traitement de coloration par exemple une coloration 30 avec des colorants directs ou des colorants d'oxydation ; ^ par « sel d'acide organique ou minéral » on entend plus particulièrement les sels choisis parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2504, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)20H tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; y) d'acides 35 arylsulfoniques : Ar-S(0)20H tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alcoxysulfiniques : Alk-O-S(0)-OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide 40 phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3C(0)-OH ; xiv) d'acide triflique CF3S03H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBFa; 3045359 11 ^ par « contre-ion anionique » on entend un anion ou un groupement anionique issu d'un acide organique ou minéral contrebalançant la charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les 5 06 alkylsulfonates : Alk-S(0)20- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)20- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; y) les carboxylates Alk-C(0)-OH avec Alk représentant un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou carboxylate tel que le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; 10 viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates : Alk-O-S(0)0- tels que le méthysulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(0)0- tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alcoxysulfates : Alk-O-S(0)20- tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(0)20-, xiii) les phosphates 0=P(01-1)2-0-, 0=P(0-)2-01-1 0=P(0-)3 , HO-P(0)(0-)lw-P(0)(0-)2 avec 15 w étant un entier; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate, et xvii) le disulfate (0=)2S(0-)2 ou S042- et le monosulfate HSO4;. le contre ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, assure l'électroneutralité de la molécule : ainsi il est entendu que lorsque l'anion comprend plusieurs charges anioniques alors le même anion peut servir à l'electroneutralité 20 de plusieurs groupes cationiques dans la même molécule ou alors peut servir à l'électroneutralité de plusieurs molécules ; par exemple un colorant de formule (I), (11a) ou (11b) qui contient deux groupes cationiques peut contenir soit deux contres ions anioniques « monochargés » ou soit contient un contre ion anionique « bichargé » tel que (0=)2S(0-)2 ou 0=P(0-)2-01-1; 25 ^ Par ailleurs, les sels d'addition utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec une base cosmétiquement acceptable tels que les agents alcalinisants tels que définis ci après comme les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alkanolamines. 30 ^ l'expression « au moins un » est équivalente à « un ou plusieurs » ; et ^ l'expression « inclusivement» pour une gamme de concentrations signifie que les bornes de la gamme font partie de l'intervalle défini. La composition de l'invention 35 La composition selon l'invention est cosmétique, i.e. elle se trouve dans un milieu cosmétique et comprend au moins un colorant direct choisi parmi ceux de formule (I), (11a) et (11b) tels que définis précédemment. 40 Le milieu cosmétique : 3045359 12 On entend par « milieu cosmétique » un milieu approprié pour la teinture de fibres kératiniques, appelé aussi support de teinture, qui est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants organiques ou par un mélange de solvants organiques. De préférence la composition comprend de l'eau 5 et dans une teneur comprise inclusivement notamment entre 5% et 95 % par rapport au poids total de la composition. Par « solvant organique », on entend une substance organique capable de dissoudre une autre substance sans la modifier chimiquement. 10 Les Solvants organiques: A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en Cl-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2- butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le 15 monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants organiques sont, de préférence, présents dans des proportions de préférence comprises inclusivement entre 0,1 et 40 % en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et plus préférentiellement entre 1 et 30 % en poids environ et 20 encore plus préférentiellement compris inclusivement entre 5 et 25 % en poids par rapport au poids total de la composition. Colorants directs de l'invention : 25 Selon un mode de réalisation le ou les colorants de l'invention sont de formule (I). De préférence le ou les colorants directs de l'invention sont choisis parmi les colorants styryles de formule (I') suivante : (r) Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates, 30 Formule (I') dans laquelle G, Ra, R'a, R"a, Rb, Wb, R"b, R'i, R1, R2, et m sont tels que définis précédemment pour (I). Particulièrement le ou les colorants de l'invention sont choisis parmi ceux de formule (I') pour lesquels : - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; 3045359 13 - Ri et identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence hydrogène ; - Ra, R'a, R",, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène tel que fluor, ou un groupe -OH, -0-Q+, (C1-C6)alcoxy, nitro, ou cyano, 5 avec Q+ tel que défini précédemment ; - Rb, R'b, et R"b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle ; - ou alors 2 radicaux contigus Rb et R'b forment ensembles avec les atomes de carbone qui les portent un groupe benzo accolé au groupe pyridinium ledit groupe 10 benzo pouvant être substitué, de préférence ledit groupe benzo n'est pas substitué; - G représente un groupe -NRCRd, ou (C1-C6)alcoxy éventuellement substitué, préférentiellement non substitué ; selon un mode de réalsation particulier G représente un groupe -NRCRd, selon un autre mode de réalisation particulier G représente un groupe (C1-C6)alcoxy ; 15 - Ri, et R'i, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C4)alkyle ; - représente un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du cycle phényle; préférentiellement lorsque le cycle 20 est présent le cycle est un benzo ; - m, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ; - Rc, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe 25 (C1-C8)alkyle éventuellement substitué en particulier par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) cyano, ii) (C1-C3)alcoxy, iii) hydroxy, et iv) (C1-C3)alkylcarbonyle, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy ; et - M' représentant contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité de la molécule ; 30 étant entendu que lorsque la molécule comprend un groupe alcoolate alors M' et Q+ peuvent être absents en assurant l'électroneutralité de ladite molécule. De préférence le ou les colorants directs de l'invention sont choisis parmi les colorants styryles de formule (I") suivante : 031 Ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, 3045359 14 tautomères et leurs solvates tels que les hydrates, Formule (I") avec G, Ra, R'a, Rb, Wb, et m tels que définis précédemment. Selon un mode de réalisation particulier le groupe G se trouve en position para du groupe -CH=CH- i.e. en position 4' du groupe phényle. Selon un autre mode de réalisation 5 particulier de l'invention le groupe G se trouve en position ortho du groupe -CH=CH- i.e. en position 2' du groupe phényle. Selon un mode de réalisation le groupe -CH=CH- se trouve en position para du groupe pyridinium i.e. en position 4. Selon une autre variante avantageuse le groupe -CH=CH- se trouve en position ortho du groupe pydinium i.e. en position 2. 10 Selon un mode préféré de l'invention les colorants de l'invention sont cholisis parmi les composés de formule (I"'a) et (I'"b) suivantes : (I"'a) (I"'b) Ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, 15 tautomères et leurs solvates tels que les hydrates, Formules (I"'a) ou (I'"b) dans lesquelles : - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou groupe (C1-C6)alkyle ; de préférence R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène et R1 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou groupe (C- 20 C4)alkyle ; - R5 , R6, R7, R8, et R9, identiques ou différents, représentent i) atome d'hydrogène, ou ii) d'halogène tel que Cl, Br, F iii) un groupe OR où R représente un atome d'hydrogène ou Q+ tel que décrit précédemment, un groupe (C1-C3)alkyle, iv) aryle tel que benzène, v) un groupe aryl(C1-C3)alkyle tel que benzyle, vi) cyano, vii) nitro, viii) 25 (C1-C3)alkylthio, ix) amino NR10R11 avec R1° et R11, identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, ou b) un groupe (C1-C8)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi : - cyano, - (C1-C3)alcoxy, 30 - hydroxy, et - (C1-C3)alkylcarbonyle ; en particulier R1° et R11, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes 3045359 15 hydroxy, cyano ou (C1-C3)alkylcarbonyle tel que méthyle, éthyle, butyle, isobutyle, cyanoéthyle, méthylcarbonyléthyle, ou hydroxyéthyle - m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 5 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ; - M' représente un contre ion anionique issu de sel d'acides organique ou minéral, de préférence provenant de Y ; étant entendu que lorsque la molécule comprend un groupe alcoolate ou alors M' et Q+ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité de ladite molécule. 10 Selon un mode de réalisation de l'invention le ou les colorants sont de formule (Va) avec : R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 H H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 2 H H H H OH OCH3 H H H 2 H H H H H H H H H 2 H H H H H OCH3 OCH3 H H 2 H H H H OH H OH H H 6 H H H H OCH3 H OCH3 OCH3 H 6 H H H H H H OH H H 6 H H H H OCH3 H H H F 2 H H H H H H C(0)-OH H H 2 H H H H H H lsopropyle H H 2 H H H H H H N(CH2CH2C(0)CH3)2 H H 2 H H H H OH H OCH3 H H 2 H H H H H H OH H H 2 H H H H H OCH3 OH OH H 2 H H H H H CH3 OCH2Ph CH3 H 2 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 2 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 6 H H H H H H N(CH3)2 H H 6 H H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 6 H H H H H H Phényle H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 H H 6 H H H H H H C(0)-OH H H 6 H H H H H H N(n-Butyle)2 H H 2 H H H H H H OCH3 OCH3 H 3 H H H H H H OCH3 OCH3 H 2 H H H H H H OCH3 OCH3 H 5 H H H H H H OCH3 H H 3 H H H H H H N(CH3)2 H H 3 H H H H H H H H H 3 3045359 16 Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates, Selon un mode de réalisation le ou les colorants sont de formule (Imb) avec : R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 CH3 H H H OH H OCH3 H H 2 CH3 H H H H H OCH3 OCH2-Ph H 2 CH3 H H H H H H H OCH3 2 CH3 H H H F H H H H 2 CH3 H H H H H H OPh H 2 CH3 H H H H H N(CH2CH2OAc)2 H H 2 CH3 H H H OCH3 H OCH3 OCH3 H 2 CH3 H H H H H H CH3 H 2 CH3 H H H H H OH H H 2 CH3 H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 2 CH3 H H H H OCH3 OH OH H 2 CH3 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 2 CH3 H H H H H H OCH3 OH 2 CH3 H H H H H N(n-butyl)2 H H 2 CH3 H H H H OCH3 OCH3 H H 2 CH3 H H H H H H H H 2 CH3 H H H H H i-propyle H H 2 H H H H H H OH H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 6 H H H H OH H OCH3 H H 2 H H H H OCH3 H H OCH3 OCH3 2 H H H H H H H H Br 2 H H H H H H OH H H 2 H H H H H H N(CH3)2 H H 6 H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H H 6 H H H H OH OCH3 H H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 H H 2 H H H H H H C(0)-OH H H 6 H H H H H H C(0)-OH H H 2 H H H H H H i-propyle H H 2 H H H H H H N(CH3)CH2CH2CN H H 2 H H H H H H OCH3 OCH2Ph H 2 H H H H H H H OPh H 2 H H H H H H N(CH2CH2C(0)CH3)2 H H 2 H H H H OH H OCH3 H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 2 3045359 17 H H H H OCH3 H OCH3 OCH3 H 6 H H H H H H H CH3 H 2 H H H H H H N(CH3)CH2CH2OH H H 2 CH3 H H H H H N(CH3)2 H H 2 Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates. Un autre objet de l'invention est de nouveaux colorants choisis parmi ceux de formules (1""a) et (1""b) suivantes : 5 M' N (CH2),,,NE12 (CH2)- NH 2 Formules (1""a) et (1""b) dans lesquelles R5, R7, R8 et m sont tels que définis précédemment pour (I"'a) et (I'"b), en particulier : - R5 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe 10 (C1-C4)alcoxy tel que méthoxy ; - R7 représente un groupe (C1-C4)alcoxy ou NR10R11 avec R1° et R", identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, ou b) un groupe (C1-C8)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) cyano, ii) C3)alcoxy, iii) hydroxy, et iv) (C1-C3)alkylcarbonyle ; 15 en particulier R1° et R11, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué pour un ou plusieurs groupes hydroxy, cyano ou (C1-C3)alkylcarbonyle tel que méthyle, éthyle, butyle, isobutyle, cyanoéthyle, méthylcarbonyléthyle, ou hydroxyéthyle ; de préférence R1° et R11, identiques ou différents, représentent un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement 20 substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy tel que hydroxyéthyle ; - m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ; et - M' représente contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une 25 base organique ou minérale assurant l'électroneutralité de la molécule. Selon un mode de réalisation le ou les colorants nouveaux sont de formule (1""a) ou (1""b) avec : R5 7 8 H N(CH2CH2OH)2 H 2 R5 7 8 OCH3 OCH3 OCH3 2 3045359 18 H N(CH2CH2OH)2 H 3 H N(CH2CH2OH)2 H 4 H N(CH2CH2OH)2 H 5 H N(CH2CH2OH)2 H 6 H N(CH2CH2OH)2 H 8 H N(CH2CH2OH)2 H 10 H N(CH2CH2OH)2 H 12 H N(CH2CH2OH)2 H 14 H N(CH2CH2OH)2 H 16 OCH3 OCH3 OCH3 3 OCH3 OCH3 OCH3 3 OCH3 OCH3 OCH3 4 OCH3 OCH3 OCH3 5 OCH3 OCH3 OCH3 8 OCH3 OCH3 OCH3 10 OCH3 OCH3 OCH3 12 OCH3 OCH3 OCH3 14 OCH3 OCH3 OCH3 16 et Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les colorants directs sont 5 choisis parmi ceux de formule (11a) ou (11b), de préférence (11a) et en particulier (ll'a) de formule suivante : R9 N 2 RfRRe 3 -(CRi R2)'.NH2 0 (11a) Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; formules (ll'a) dans laquelle R1, R2, Re, Rf, Rg, et m sont tels que définis précédemment ; 10 de préférence le groupe amino Rf-Re-N(Rg)- se trouve sur l'atome de carbone en position 3 selon un mode de réalisation particulier de l'invention R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, préférentiellement un atome d'hydrogène ; Rg représente un groupe (C1-C4)alkyle de préférence un atome 15 d'hydrogène ; Re représente un groupe (C1-C6)alkylène non substitué, Rf représente un groupe (di)(C1-C4)(alkyl)amino ; m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 16, préférentiellement un entier compris inclusivement entre 2 et 14 ; plus préférentiellement un entier compris entre 3 et 12 ; plus particulièrement un entier compris entre 4 et 10. 20 De préférence le ou les colorants de l'invention sont choisis parmi ceux de formule suivante : 3045359 19 /N-\ -(CH2),N 1-12 H Procédé de synthèse de colorants directs de l'invention : 5 Les colorants de l'invention sont synthétisés à partir de réactifs commerciaux ou synthétisable à partir de méthodes connues par l'homme du métier. On peut notamment citer Angewandte chemie, International Edition (2004), 43(46) ,63316335. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention les colorants sont choisis 10 parmi les colorants azoiques de formule (IA) suivants : R'b Rb (IA) N=N M' R'" R"b b Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates, Formule (IA) dans laquelle G, Ra, R'a, R"a, Rb, R'b, R"b, R1, R2, et m sont tels que définis 15 précédemment pour (I) de préférence selon (I'). Le procédé de synthèse des composés de formule (IA) mis en oeuvre dans l'invention consiste à mettre en oeuvre par exemple les étapes suivantes : Rb Rb R'b -(CR1R2),NH2 G (IA) 1 diazotation 2 couplage avec : R'a Ra N=N Lal I I I a R"a Avec G, Ra, R'a, R"a, Rb, R'b, R"b, R1, R2, et m comme définis précédemment. 20 Selon ce procédé, on effectue une première étape de diazotation d'une amino pyridine (a) de manière connue de l'homme du métier. Ils peuvent être obtenus à partir des références décrits dans Color Chemistry, H Zollinger, 3ème Edn, Wiley VCH, pages 166169. 25 Ainsi, on met en contact ladite amine en présence d'acide phosphorique et de tert- 3045359 20 butylnitrite. Habituellement cette réaction a lieu à une température comprise entre -20°C et 30°C de préférence entre -10°C et 20°C à un pH compris entre 0 et 12. De manière classique, la réaction a lieu en présence d'un solvant approprié parmi lesquels on peut citer l'eau, les alcools notamment aliphatique comprenant jusqu'à 4 5 atomes de carbone, les acides organiques par exemple acide carboxylique ou sulfonique comprenant jusqu'à 10 atomes de carbone et/ou minéraux du type de l'acide chlorhydrique, sulfurique. Une fois la réaction réalisée, on effectue un couplage du produit obtenu avec un composé du type aniline (b) pour conduire au composé de formule (1A). 10 Habituellement cette réaction est mise en oeuvre en présence d'un solvant qui peut être celui de l'étape précédente. La température est classiquement comprise entre -15°C et 30°C de préférence entre -10°C et 20°C à un pH compris de préférence entre 0 et 8. Le produit peut être isolé par les techniques connues de l'homme du métier 15 (précipitation, évaporation etc). Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention les colorants de l'invention son choisis parmi les colorants styryles de formule (I') tels que définis précédemment. 20 Les composés de formule (I') peuvent être obtenus selon la voie de synthèse suivante : HM' HO-(CR1R2),,NH2 A M'-(CR1R2),,NH2 (1) M' \\ N-(CR1R2),NH2 R"b (2) A Base Alcool 25 avec G, Ra, R'a, R"a, Rb, Wb, R"b, R'i, R1, R2, et m sont tels que définis précédemment pour (I'). 3045359 21 La première étape consiste à fonctionnaliser un dérivé am ino alcool par un groupe partant (électrofuge) tel qu'un halogène par exemple chlore, brome, un sulfate, polyhalogénosulfate tel que triflate. Comme solvant, utilisé dans la première étape on peut utiliser des solvants polaires aprotiques tel que les sovants halogénés en 5 particulier choisis parmi le dichlorométhane, le dichloro-1,2-éthane, le trichloro- 1,1,1-éthane, le chloroforme, l'acétonitrile, le toluène, le dioxane, le tétrahydrofuranne, le diméthoxy-1,2-éthane, le cyclohexane, ou un mélange de ces solvants. La réaction est effectuée à une température comprise entre 20°C et 120°C, de 10 préférence à la température d'ébullition du solvant. Le dérivé (1) peut être obtenu par évaporation du solvant de réaction, ou par précipitation dans un solvant dans lequel le produit attendu est insoluble, tel que par exemple l'acétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'isopropyle, l'éther éthylique, l'éther isopropylique. 15 Le dérivé (1) est ensuite mis en réaction avec le dérivé de pyridine, sans solvant de préférence, ou en présence d'un solvant de type protique polaire en particulier alcool tel que éthanol, isopropanol, n-butanol à une température proche de la température d'ébullition du solvant (dans le cas d'une réaction en présence de solvant) ou à la température d'ébullition du dérivé de pyridine mis en réaction dans 20 le cas de réaction sans solvant. Le dérivé (2) est ainsi obtenu après évaporation du solvant. Il est ensuite mis en réaction en présence du dérivé de pyridine dans un solvant protique polaire de type alcool tel que méthanol, éthanol, isopropanol, n-butanol en présence d'une base organique en quantité catalytique ou stoechiométrique telle 25 que pyrolidine par exemple ou en présence d'un sel organique tamponnant le milieu tel que l'acétate de pyrolidine par exemple. Le produit attendu peut précipiter dans le milieu auquel cas il est isolé par filtration. Dans le cas contraire, il peut être obtenu par précipitation ou recristallisation dans un solvant dans lequel il est insoluble ou très peu soluble tel que par exemple 30 l'acétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'isopropyle, l'éther éthylique, l'éther isopropylique. La composition selon l'invention contient dans un milieu cosmétique, une quantité de colorants de formule (I), (11a) ou (11b) tels que définis précédemment, en général comprise inclusivement entre 0,001 et 30% par rapport au poids total de la composition. 35 De préférence, la quantité de colorants de formule (I), (11a) ou (11b) est comprise inclusivement entre 0,01 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. A titre d'exemple le ou le(s) colorant(s) se trouve dans une quantité comprise inclusivement entre 0,01 % et 2%. De préférence la composition du procédé de coloration et/ou d'éclaircissement de 40 l'invention se trouve sous forme liquide et contient un ou plusieurs colorants directs cationiques de formule (I), (11a) ou (11b) tel que défini précédemment. Le sel d'acide organique ou minéral et contre-ion des colorants de l'invention 3045359 22 cosmétiquement acceptable. Ils sont choisis parmi les « sel d'acide organique ou minéral » et « contre-ion anionique» tels que définis précédemment. 5 Par ailleurs, les sels d'addition utilisables dans le cadre de l'invention peuvent être choisis parmi les sels d'addition avec une base cosmétiquement acceptable tels que les agents alcalinisants tels que définis ci après comme les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alkanolamines. 10 L' agent alcalin ; Selon un mode de réalisation particulier de l'invention la composition comprend un ou plusieurs agents alcalins. Cet agent peut être choisi parmi les agents alcalins minéraux ou organiques ou hybrides ou leurs mélanges. 15 Le ou les agents alcalins minéraux sont de préférence choisis parmi l'ammoniaque, les carbonates ou bicarbonates alcalins comme les carbonates de sodium ou de potassium et les bicarbonates de sodium ou de potassium, les hydroxydes de sodium ou de potassium ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention le ou les agents alcalins sont 20 des amines organiques ie ils contiennent au moins un groupe amino sustitué ou non. Le ou les agents alcalins organiques sont de préférence choisis parmi les amines organiques dont le pKb à 25 °C est inférieur à 12, et de préférence inférieur à 10, encore plus avantageusement inférieur à 6. Il est à noter qu'il s'agit du pKb correspondant à la fonction de basicité la plus élevée. 25 A titre de composés hybrides on peut mentionner les sels des amines citées précédemment avec des acides comme l'acide carbonique, l'acide chlorhydrique. Le ou les agents alcalins organiques sont par exemple choisis parmi les alcanolamines, les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, les acides aminés et les composés de formule (III) suivante : Fe Rz ,N-W-N \ RyRt 30 (III) Formule (XX) dans laquelle : - W est un radical divalent alkylène en C1-C6 éventuellement substitué par un groupement hydroxy ou un radical alkyle en C1-C6, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygéne ou NRu ; 35 - Rx, RY, Rz Rt et Ru, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou hydroxyalkyle en C1-C6, aminoalkyle en C1-C6. On peut citer à titre d'exemple de telles amines, le 1,3 diaminopropane, le 1,3 diamino 2 propanol, la spermine, la spermidine. 3045359 23 Par alcanolamine on entend une amine organique comprenant une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, et un ou plusieurs groupements alkyle, linéaires ou ramifiés, en Cl-C8 porteurs d'un ou plusieurs radicaux hydroxy. Conviennent en particulier à la réalisation de l'invention les alcanolamines telles que 5 les mono-, di- ou tri- alcanolamines, comprenant un à trois radicaux hydroxyalkyle, identiques ou non, en Cl-C4. Parmi des composés de ce type, on peut citer la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la monoisopropanolamine, la diisopropanolamine, la Ndiméthylaminoéthanolamine, le 2-amino-2-méthyl-1-propanol, la triisopropanolamine, le 2- 10 amino-2-méthy1-1,3-propanediol, le 3-amino-1,2-propanediol, le 3-diméthylamino-1,2- propanediol, le tris-hydroxyméthylaminométhane. Plus particulièrement, les acides aminés utilisables sont d'origine naturelle ou de synthèse, sous leur forme L, D, ou racémique et comportent au moins une fonction acide choisie plus particulièrement parmi les fonctions acides carboxyliques, sulfoniques, 15 phosphoniques ou phosphoriques. Les acides aminés peuvent se trouver sous forme neutre ou ionique. A titre d'acides aminés utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer l'acide aspartique, l'acide glutamique, l'alanine, l'arginine, l'ornithine, la citrulline, l'asparagine, la carnitine, la cystéine, la glutamine, la glycine, l'histidine, la lysine, 20 l'isoleucine, la leucine, la méthionine, la N-phénylalanine, la proline, la serine, la taurine la thréonine, le tryptophane, la tyrosine et la valine. De manière avantageuse, les acides aminés sont des acides aminés basiques comprenant une fonction amine supplémentaire éventuellement incluse dans un cycle ou dans une fonction uréido. 25 De tels acides aminés basiques sont choisis de préférence parmi ceux répondant à la formule (IV) suivante R-CH2-CH(NH)-C(0)-OH avec R représentant un groupe choisi parmi imidazolyle en particulier 4-imidazolyle aminopropyle ; aminoéthyle, -(CH2)2_NHC(0)-N H2 et -(CH2)2_NH-C(=NH)-NH2 Les composés correspondants à la formule (IV) sont en particulier l'histidine, la 30 lysine, l'arginine, l'ornithine, la citrulline. L'amine organique peut être aussi choisie parmi les amines organiques de type hétérocycliques On peut en particulier citer, outre l'histidine déjà mentionnée dans les acides aminés, la pyridine, la pipéridine, l'imidazole, le triazole, le tétrazole, le benzimidazole. 35 L'amine organique peut être aussi choisie parmi les dipeptides d'acides aminés. A titre de dipeptides d'acides aminés utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer la carnosine, l'anserine et la baleine. L'amine organique est choisie parmi les composés comportant une fonction guanidine. A titre d'amines d'amines de ce type utilisables dans la présente invention, on 40 peut notamment citer outre l'arginine déjà mentionnée à titre d'acide aminé, la créatine, la créatinine, la 1,1-diméthylguanidine, 1,1-diéthylguanidine, la glycocyamine, la metformin, 3045359 24 l'agmatine, la n-amidinoalanine, l'acide 3-guanidinopropionique, l'acide 4- guanidinobutyrique et l'acide 2-([amino(imino)methyl]amino)ethane-1-sulfonique. A titre de composés hybrides on peut mentionner en particulier utiliser le carbonate de guanidine ou le chlorhydrate de monoéthanolamine. 5 La composition de l'invention contient de préférence une ou plusieurs alcanolamines, et/ou un ou plusieurs acides aminés basiques, plus avantageusement, une ou plusieurs alcanolamines. Encore plus préférentiellement l'amine organique est la monoéthanolamine. Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention comprend en 10 tant qu'agent alcalin une ou plusieurs alcanolamines. De préférence, l'alcanolamine est l'éthanolamine (ou monoéthanolamine). Dans une variante de l'invention, la composition comprend en tant qu'agent alcalin une ou plusieurs alcanolamines (de préférence l'éthanolamine) et de l'ammoniaque. Dans cette variante, la ou les alcanolamines sont présentes en quantité majoritaire par rapport à 15 l'ammoniaque. De manière avantageuse, la composition selon l'invention présente une teneur en agent(s) alcalin(s), allant de 0,01 à 30 % en poids, de préférence de 0,1 à 20 % en poids, mieux de 1 à 10% en poids par rapport au poids de ladite composition. 20 Les Adjuvants : La composition de l'invention telle que définie précédemment peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques ; ou 25 leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des 30 agents conservateurs, des agents opacifiant. Les adjuvants ci dessus sont de préférence présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées 35 intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Les Colorants additionnels : 40 La composition comprenant le ou les colorants de formule (I), (11a) ou (11b) tels que définis précédemment du procédé de l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs 3045359 25 colorants directs additionnels autres que les colorants directs disulfures, de thiols ou thiols protégés de formule (I), (11a) ou (11b) selon l'invention. Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi ceux classiquement utilisés en coloration directe, et parmi lesquels on peut citer tous les colorants aromatiques et/ou non aromatiques d'utilisation courante 5 tels que les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs naturels, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, triarylméthaniques, indoaminiques, les méthines, les styriles, les porphyrines, métalloporphyrines, les phtalocyanines, les 10 cyanines méthiniques, et les colorants fluorescents différents des colorants de formule (I), (11a) ou (11b). Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine, les 15 orcéines. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. Selon l'invention, le ou les colorants directs additionnels utilisés selon l'invention représentent de préférence, de 0,001% à 10% en poids environ du poids total de la composition tinctoriale comprenant le ou les colorants de formule (I), (11a) ou (11b) tels que 20 définis précédemment et encore plus préférentiellement de 0.05% à 5% en poids environ. La composition comprenant le ou les colorants de formule (I), (11a) ou (11b) tels que définis précédemment du procédé de l'invention peut également contenir une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la 25 teinture de fibres kératiniques. Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bis- phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les orthoaminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-30 aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. 35 La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 % en poids. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition 40 avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates 3045359 26 et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. Selon un mode de réalisation particulier, la composition du procédé de invention contient au moins une base d'oxydation et éventuellement au moins un coupleur tels que 5 défini ci-dessus. Le procédé de l'invention peut également mettre en oeuvre une autre composition qui comprend un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s). Par agent oxydant chimique on entend des agents oxydants chimiques autres que l'oxygène de l'air comme ceux décrits précédemment. 10 L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée. La teneur en agent(s) oxydant(s) est en général comprise inclusivement entre 1 et 40 % en poids, par rapport au poids de la composition de préférence entre 1 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition le ou les contenant. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition du procédé de 15 invention ne contient pas d'agent oxydant chimique. Particulièrement le procédé de l'invention ne met pas en oeuvre d'agent oxydant chimique. De préférence ni la composition ni le procédé ne contiennent ou ne mettent en oeuvre de base d'oxydation et/ou de coupleur. 20 Le pH : Le pH de la composition selon l'invention est particulièrement compris entre 2 et 12 environ, et de préférence entre 3 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalins habituellement utilisés en teinture des fibres 25 kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Le pH de la composition est préférentiellement compris inclusivement entre 6 et 9 particulièrement entre 7 à 9 et plus particulièrement entre 7,5 et 9. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les 30 acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalins on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines et autres agents alcalin tels que définis précédemment. 35 Formes de la composition : La composition tinctoriale comprenant le ou les colorants de formule (I), (11a) ou (11b) tels que définis précédemment peut se présenter sous des formes galéniques diverses, 40 telles que sous forme de liquides, de lotions, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques. Elle peut également 3045359 27 être conditionnée sous pression en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur ou en flacon non aérosol et former une mousse. Procédés de coloration de l'invention 5 Un objet de l'invention est un procédé de coloration et/ou d'éclaircissement des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques, de préférence humaines telles que des cheveux, qui consiste à appliquer sur lesdites matières une composition cosmétique comprenant au moins un colorant direct choisi parmi ceux de formules (I), (11a) 10 et (11b) tels que définis précédemment. Selon un mode de réalisation particulier le procédé de coloration est utilisé pour colorer des matières kératiniques claires, plus particulièrement des fibres kératiniques claires de préférence de hauteur de ton supérieure à 6 (HT > 6) qui consiste à appliquer sur lesdites matières une composition cosmétique comprenant au moins un colorant direct choisi parmi 15 ceux de formules (I), (11a) et (11b) tels que définis précédemment. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention le procédé de coloration et d'éclaircissement est réalisé sur matière kératinique foncée, plus particulièrement des fibres kératiniques foncées de préférence de hauteur de ton HT inférieure ou égale à 6, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4, telle que 2 qui consiste à appliquer sur 20 lesdites matières une composition cosmétique comprenant au moins un colorant direct choisi parmi ceux de formules (I), (11a) et (11b) tels que définis précédemment. Selon un mode particulier lorsque l'on veut éclaircir les matières kératiniques foncées il est appliqué sur lesdites matières une composition cosmétique comprenant au moins un colorant direct fluorescent choisi parmi ceux de formules (I'), (I"), (Ima), (Imb), 25 (1""b), (11a) et (11b) tels que définis précédemment Le temps de pause de la composition colorante i.e comprenant le ou les colorants de formule (I), (11a) ou (11b) tels que définis précédemment est compris inclusivement entre 5 minutes et 1 heure, de préférence entre 10 minutes et 40 minutes. L'application de la composition colorante est généralement effectuée à température 30 ambiante. Elle peut cependant être réalisée à des températures variant de 20 à 180°C. Le procédé de coloration et/ou d'éclaircissement selon l'invention peut être suivi de shampoouinage avec un shampoing classique et/ou le séchage des fibres kératiniques. Selon un mode de réalisation particulier, ni la composition ni le procédé de l'invention ne mettent en oeuvre d'agent réducteur. 35 Selon un mode de réalisation particulier, ni la composition ni le procédé de l'invention ne mettent en oeuvre d'agent oxydant chimique. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. 40 3045359 28 EXEMPLES a) Exemples de préparation : Exemple 1 : Préparation du chlorhydrate de chlorure de 1-(6-aminohexyl)-442-{4-[bis(2- 5 hydroxyethyl)amino]phenyl}ethenyl]pyridinium HOL OH 1" étape : Synthèse du chlorhydrate de 6-chlorohexan-1-amine : 1_10N1-12 ciNH2 SOCl2 CIH dichlorométhane A 10 Mode opératoire : Dans un tricol de 250 ml équipé d'un réfrigérant, d'une arrivée d'argon, d'un thermomètre, d'un bulleur et d'un agitateur magnétique, on a placé 20 grammes de 6-amino-1- hexanol (0.171 moles) dans 50 ml de dichlorométhane. 15 On a alors ajouté, en goutte à goutte, 15 ml de chlorure de thionyle (0.205 moles). Le milieu réactionnel a ensuite été porté au reflux. L'évolution de la réaction a été suivie par CCM dans un système d'élution : dichlorométhane/méthanol 9:1 révélation UV. Le milieu réactionnel a ensuite été évaporé sous pression réduite et séché sous vide en présence de P205 jusqu'à un poids constant. 20 Le produit final a été obtenu sous forme d'une pâte marron (rendement quantitatif). Spectre RMN, spectre de masse conforme 2ème étape : synthèse du chlorhydrate de chlorure de 1-(6-aminohexyl)-4-methylpyridinium CIH CI CIH Cl WNH2 /N+NH2 A 25 Isopropanol Mode opératoire : Dans un ballon de 500 ml équipé d'un réfrigérant, d'un agitateur magnétique et d'un thermomètre, on a placé 31.12 grammes du composé préparé à l'étape précédente (0.181 moles) et 19.5 ml de 4-picoline (0.199 moles) dans 50 ml d'isopropanol. Le milieu 3045359 29 réactionnel a été porté au reflux et l'évolution de la réaction a été suivie par CCM dans un système d'élution : dichlorométhane/méthanol/ammoniaque 84:15:1 suivie d'une révélation avec une solution de permanganate de potassium. Le milieu réactionnel a été refroidi à 50°C puis on a ajouté 300m1 d'acétone. Le milieu 5 réactionnel a été agité pendant 30 min à température ambiante. Le précipité a été filtré sur toile polypropylène, lavé abondamment avec de l'acétone et séché sous vide en présence de P205 jusqu'à un poids constant. Le produit final a été obtenu sous forme d'une poudre marron foncé. Spectre RMN conforme 10 3è" étape : Synthèse du chlorhydrate de chlorure de 1-(6-aminohexyl)-442-{4-[bis(2- hydroxyethyl)amino]phenyllethenyl]pyridi nium. CI CIH ,,,C) -...N*"........."......"........-NH2 I acétate de pyrrolidine / isopropanol A HO LN OH 15 HO OH Mode opératoire : Préparation d'une solution d'acétate de pyrolidine : Dans un erlenmeyer de 50 ml, on a placé 2.8 ml de pyrrolidine (0.033 moles) dans 10 ml d'isopropanol. Cette solution a été refroidie entre 0 et 5°C avec un bain de glace puis on a 20 ajouté, en goutte à goutte, 1.9 ml d'acide acétique (0.034 moles). Dans un ballon de 250 ml équipé d'un réfrigérant, d'un agitateur magnétique et d'un thermomètre, on a placé 8.8 grammes de chlorhydrate de 1-(6-aminohexyl)-4- methylpyridinium chloride (0.033 moles) dans 50 ml d'isopropanol. On ajouté 7,6 grammes de (0.036 moles) puis le milieu réactionnel a été agité à 30°C. 25 On a ensuite ajouté la solution d'acétate de pyrrolidine, préalablement préparée, au milieu réactionnel. Le milieu réactionnel a été porté, sous agitation, à 50°C en suivant la manipulation par CCM dans un système d'élution : dichlorométhane/méthanol/ammoniaque 84:15:1 révélation UV. 30 Le milieu réactionnel a été refroidi à 40°C puis on a ajouté 150 ml d'éthanol. La solution ainsi obtenue a été additionnée, en goutte à goutte, à 1.2 litre d'acétone sous agitation. Le précipité ainsi formé, a été filtré sur toile polypropylène dans un système de filtration sous pression poussé à l'argon. Le précipité a été lavé abondamment avec de l'acétone et séché sous vide en présence de P205 jusqu'à poids constant. 35 Le produit final est obtenu sous forme d'une poudre rouge Spectre RMN, spectre de masse conforme 3045359 30 Exemple 2 : Préparation du chlorhydrate de chlorure de 1-(2-aminoethyl)-442-{4-[bis(2- 5 hydroxyethyl)amino]phenyllethenyl]pyridinium Cl HO LN OH Le composé est préparé selon le même mode opératoire que l'exemple 1, en utilisant : - 7.3 grammes de 1-(2-aminoethyl)-4-methylpyridinium chloride hydrochloride (0.035 moles) 10 - 8 grammes de 4-[bis(2-hydroxyethyl)amino]benzaldehyde (0.038 moles). On obtient le chlorhydrate de 1-(2-aminoethyl)-442-{4-[bis(2- hydroxyethyl)amino]phenyl}ethenyl]pyridinium chloride sous forme d'une poudre rouge. Spectre RMN, Spectre de masse conforme 15 Exemple 3 : Préparation du chlorhydrate de chlorure de 1-(3-aminopropy1)-442-{44bis(2- hydroxyethyl)amino]phenyllethenyl]pyridinium +NH2,HCI CI LN OH 20 Le composé est préparé selon le même mode opératoire que l'exemple 1, en utilisant : -10 grammes de 1-(3-aminopropyl)-4-methylpyridinium chloride hydrochloride (0.045 moles) - 10.3 grammes de 4-[bis(2-hydroxyethyl)amino]benzaldehyde (0.049 moles). On obtient le chlorhydrate de 1-(3-aminopropy1)-4-[(E)-2-{44bis(2- 25 hydroxyethyl)amino]phenyl}ethenyl]pyridinium chloride sous forme d'une poudre rouge. Spectre RMN, Spectre de masse conforme +NH2,HCI 30 3045359 31 Exemple 4 : Préparation du chlorhydrate de chlorure de 1-(5-aminopenty1)-442-{44bis(2- hydroxyethyl)amino]phenyllethenyl]pyridi nium CI HOL OH Le composé est préparé selon le même mode opératoire que l'exemple 1, en utilisant : -10 grammes de 1-(5-aminopentyl)-4-methylpyridinium chloride hydrochloride (0.040 moles) - 9.2 grammes de 4-[bis(2-hydroxyethyl)amino]benzaldehyde (0.044 moles). On obtient le chlorhydrate de chlorure de 1-(5-aminopenty1)-442-{44bis(2- hydroxyethyl)amino]phenyl}ethenyl]pyridinium sous forme d'une poudre rouge. Spectre RMN, Spectre de masse conforme 15 b) Exemples d'application coloration et éclaircissement : Exemples d'application coloration et éclaircissement : A) Matériels : 20 L'ensemble des composés a été évalué en éclaircissement sur cheveux japonais chatain foncé de hauteur de ton 2 (HT2) suivi d'une étude de rémanence aux shampooing (10 et 20 shampooings). Les mesures colorimétriques ont été effectuées avec un appareil spectrophotomètre de la 25 marque Konica Minolta CM-2600d/2500d. Celui-ci a une gamme de longueur d'onde allant de 360 nm à 740 nm et peut mesurer dans différents espaces colorimétriques (L*a*b*, L*C*h*, CMC, XYZ...). Le logiciel de traitement de données utilisé est le Color Data Software CM-S100W. 30 Bl Protocole L'ensemble des composes synthétisés a été évalué à une valeur de 0.5% massique dans l'eau soit : - Exemple 1 : chlorhydrate de chlorure de 1-(6-aminohexyl)-4-[2- 35 {4[bis(2hydroxyethyl)amino]phenyl}ethenyl]pyridinium (0.001095 mol) 5 10 3045359 32 Exemple 2 : chlorhydrate de chlorure de 1-(2-aminoethyl)-442-{44bis(2- hydroxyethyl)amino]phenyl}ethenyl]pyridinium ( 0.001249 mol) Exemple 3 : chlorhydrate de chlorure de 1-(3-aminopropy1)-442-{44bis(2- hydroxyethyl)amino]phenyl}ethenyl]pyridinium (0.001207 mol) 5 Exemple 4 : chlorhydrate de chlorure de 1-(5-aminopenty1)-442-{44bis(2- hydroxyethyl)amino]phenyl}ethenyl]pyridinium (0.00113 mol) Application du Shampooing de nettoyage (afin d'obtenir des cheveux propres) : 10 1. peser 0.4 ml de shampooing de nettoyage par grammes de cheveux dans un verre de montre. 2. humidifier la mèche sous l'eau du robinet en passant la mèche pendant 5 secondes entre les doigts. 3. essorer la mèche de cheveux entre deux doigts. 15 4. Appliquer le shampooing de nettoyage le long de la mèche de cheveux (de la racine à la pointe de façon homogène). 5. Malaxer doucement (afin de faire mousser le shampooing) le mèche entre deux doigts dans sa longueur pendant 15 secondes de haut en bas (sans faire de noeuds). 20 6. Rincer sous l'eau du robinet pendant 10 secondes en passant la mèche entre les doigts 7. Essorer la mèche entre deux doigts. 8. peigner la mèche. 9. Sécher la mèche au sèche-cheveux. 25 Application du produit à tester : 1. Préparer la solution du colorant à 0.5% w/w (10 ml de solution) 2. Placer une mèche de 1 gramme dans une goulotte 30 3. Appliquer la solution du produit à tester le long de la mèche de cheveux (de la racine à la pointe de façon homogène, Rapport de Bain 1 gramme de mèche de cheveux pour 10 grammes de composition RB=10). 4. laisser pauser pendant 20 minutes sur une plaque chauffante à 25°C 5. Rincer sous l'eau du robinet pendant 10 secondes en passant la mèche entre les 35 doigts. 6. essorer la mèche entre deux doigts. 7. Peigner la mèche. 8. Sécher la mèche au casque 40 Application du Shampooing (Rémanence) : 3045359 33 1. peser 0.4 ml de DOP à la camomille par grammes de cheveux dans un verre de montre. 2. humidifier la mèche sous l'eau du robinet en passant la mèche pendant 5 secondes entre les doigts. 5 3. essorer la mèche de cheveux entre deux doigts. 4. Appliquer le shampooing de nettoyage le long de la mèche de cheveux (de la racine à la pointe de façon homogène). 5. Malaxer doucement (afin de faire mousser le shampooing) la mèche entre deux doigts dans sa longueur pendant 15 secondes de haut en bas (sans faire de 10 noeuds). 6. Rincer sous l'eau du robinet pendant 10 secondes en passant la mèche entre les doigts 7. Essorer la mèche entre deux doigts. 8. peigner la mèche. 15 9. Reproduire les étapes 4 à 8 en fonction du nombre de shampooing à réaliser (10 et 20 shampooings). 10. Sécher la mèche au casque. Mesure de l'éclaircissement sur cheveux japonais HT2 : 20 Les résultats des courbes de réflectance se trouvent sur les planches 1 et 2. Il apparait d'après la Fig. 1 de la planche 1 que la réflectance de chaque mèche de cheveux traitée avec une composition selon l'invention (compositions 1 à 4) est supérieure 25 à celle des cheveux non traités notamment sur la partie 500 à 760 nm. Les mèches traitées apparaissent donc plus claires. De plus, les résultats des montrent que la réflectance des mèches de cheveux de hauteur de ton 2 traitées avec les compositions de l'invention évoluent très peu après 10 30 shampooings (voir fig. 2, planche 1) voire même 20 shampoings (voir fig. 3, planche 2). Ainsi la coloration et l'effet éclaircissant sur les cheveux restent quasiment inchangés ce qui montre une très bonne résistance aux shampooings des colorants de l'invention. 35 REVENDICATIONS1. Procédé de coloration et/ou d'éclaircissement des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques, de préférence humaines telles que des cheveux, qui consiste à appliquer sur lesdites matières une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants directs choisis parmi ceux de formules (I), (11a) ou (11b) suivantes : Rf - (CR N Hz (I) (11a) (CR1 N H2 (11b) Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; formules (I), (lia) et (lb) dans lesquelles : - R, et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle C1-C6 alkyle ; préférentiellement un atome, d'hydrogène ; - Ti représente un atome d'azote ou un groupe C(Ri) ; - T2 représente un atome d'azote ou un groupe C(Rr) ; - Ra, R'a, R"a, Rma, Rb, Reb, Reeb, et Rmb, identiques ou différents, représentent a) un atome d'hydrogène, b) d'halogène, un groupe c)--emino, d) (C1-C4)alkylamino, e) (C1-C4)dialkylamino, f) cyano, g) carboxy -C(0)OH ou carboxylate -C(0)0-, Q', h) hydroxy -OH ou alcoolate i) (poly)halogéno(C1-C6)alkyle tel que trifluorométhyle, j) acylamino, k) (C1-C6)alcoxY, I) (C1-C6)alkylthio, m) (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, n) (C1-C6)alkylcarbonyloxy, o) (C1- C6)alcoxycarbonyle, p) (C1-C6)alkylcarbonylamino, q) acylamino, r) carbamoyle , s) (C1-C6)alkylsulfonylamino, t) amino-sulfonyle, u) -S031-1 ou sulfonate -S03, Cr ou v) (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (C1- C6)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (di)(C1-C4)alkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un 3045359 35 hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; particulièrement Ra, R'a, R"a, Rma, Rb, R'b, R"b, et R'"b, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence un atome d'hydrogène; ou alors deux groupes Ra et R'a ; Rb, et Wb ; portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupe hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe amino, (C1-C4)alkylamino, (C1-C4)dialkylamino, nitro, cyano, 10 carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, (C1-C4)alcoxy (PolY)hydroxy(C1-C4)alcoxy, (C1-C4)alkylcarbonyloxy (C1-C4)alcoxycarbonyle, (C1- C4)alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alcoxyalkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par : un groupe choisi parmi (C1-C6)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, 15 amino, (C1-C4)alkylamino, (C1-C4)dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupe amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Ra et R'a ; forment ensemble un groupe benzo ; 20 - ou alors lorsque T1 représente CR; deux groupements R; et Ra ; et/ou lorsque T2 représente un groupe R'; et Ria forment ensembles un (hétéro)cycloalkyle fusionné préférentiellement cycloalkyle tel que cyclohexyle ; - Rg représente un atome d'hydrogène, un groupe (hétéro)aryl(C1-C4)alkyle ou un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué; préférentiellement Rb représente un 25 atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C3)alkyle ou benzyle ; - Re représente une liaison covalente, une chaîne hydrocarbonée (C1-C8)alkylène ou (C2-C8)alkénylène, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, de. préférence Re représente une (C1-C6)alkylène non substituée ; - Rf représente un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C4)alkoxy, un groupe amino R3R4N-, ammonium quaternaire M', R3R4R6Nr- où R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle ou R3R4N- représente un groupe hétéroaryle éventuellement substitué préférentiellement un groupe imidazolyle éventuellement substitué ou alors M', R3R4R5N+- représente un groupe hétéroaryle cationique éventuellement substitué préférentiellement un groupe imidazolinium éventuellement substitué p*ar un groupe (C1-C3)alkyle ; - G représente i) un groupe -NRcRa, ii) -OR avec R représentant a) un atome d'hydrogène, b) un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement non substitué c) un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué, d) un groupe (hétéro)aryl(Ci-C6)alkyle éventuellement substitué tel que benzyle, e) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, f) (hétéro)cycloalkyl(C1- 3045359 36 C6)alkyle éventuellement substitué ; selon un mode de réalsation particulier G représente un groupe -NRcRd, selon un autre mode de réalisation particulier G représente un groupe (C1-C6)alcoxy ; ou alors lorsque G représente -NRclqd, deux groupements Rc et et/ou Rd et Ra ; 5 forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Cl-C6)alkyle, préférentiellement un hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l'hétérocycle est choisi parmi les groupement morpholinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et pyrrolidinyle ; 10 - Rc, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe a) (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle, b) (hétéro)aryl(CiC4)alkyle éventuellement substitué, c) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, d) (hétéro)cycloalkyl(Cl-C4)alkyle éventuellement substitué, f) (C1-C8)alkyle éventuellement substitué ; 15 ou alors deux radicaux adjacents Ftc et Rd, portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique éventuellement substitué ou hétéroaryle éventuellement substitué ; - Ri, et R'i, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C4)alkyle ; 20 - représente un groupement (hétéro)aryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ; - m, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 particulièrement un 25 entier compris inclusivement entre 1 et 14 ; préférentiellement un entier compris inclusivement entre 2 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 3 et 8 ; plus particulièrement un entier compris entre 4 et 6 ; - M' représente contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base _organique ou minérale assurant l'électroneutralité de la molécule ; 30 - Q+ représente un contre ion cationique issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité de la molécule tel que métal alcalin, alcalinoterreux, ou ammonium ; étant entendu que lorsque la molécule comprend un groupe carboxylate, sulfonate, alcoolate ou alors M' et Q+ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité de ladite 35 molécule. 2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la composition cosmétique comprend un ou plusieurs colorants directs choisis parmi ceux de formules (1') suivante : 3045359 37 M' -(CRiR2),,-NH2 R"b Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates, Formule (I') dans laquelle G, Ra, R'a, R"a, Rb, R'b, R"b, Ri, R'1, R1, R2, et m sont tels que définis dans la revendication précédente ; 5 particulièrement : - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; - R1 et Rr, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence hydrogène ; - Ra, R'a, R"a, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, 10 d'halogène tel que fluor, ou un groupe -OH, -0"Q+, (C1-C6)alcoxy, nitro, ou cyano, avec Q+ tel que défini précédemment ; - Rb, R'b, et R"b- identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle ; - ou alors 2 radicaux contigus Rb et R'b forment ensembles avec les atomes de 15 carbone qui les portent un groupe benzo accolé au groupe pyridinium ledit groupe benzo pouvant être substitué, de préférence ledit groupe benzo n'est pas substitué; - G représente un groupe -NRcRd, ou (C1-C6)alcoxy éventuellement substitué, préférentiellement non substitué ; selon un mode de réalsation particulier G représente un groupe -NRcRd, selon un autre mode de réalisation particulier G 20 représente un groupe (C1-C6)alcoxY - -RI, et R'1, identiques ou différents, représeniet un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C4)alkyle ; - représente un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle 25 phényle ; ou alors est absent du cycle phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ; - m, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ; 30 - Rc, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C8)alkyle éventuellement substitué en particulier par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) cyano, ii) (C1-C3)alcoxy, iii) hydroxy, et iv) (C1-C3)alkylcarbonyle, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy ; et M' représentant contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou 3045359 38 d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité de la molécule ; étant entendu que lorsque la molécule comprend un groupe alcoolate alors M' et Cr peuvent être absents en assurant l'électroneutralité de ladite molécule. 5 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2 dans lequel la composition cosmétique comprend un ou plusieurs colorants directs choisis parmi ceux de formules (I") suivante : (I'') Ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, 10 tautomères et leurs solvates tels que les hydrates, Formule (I") avec G, Ra, R'a, Rb, R'b, et m tels que définis dans la revendication 1 ou 2. 4. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la composition cosmétique comprend un ou plusieurs colorants directs choisis parmi ceux de formules (I") 15 avec le groupe G qui se trouve en position para du groupe -CH=CH- i.e. en position 4' du groupe phényle ou en position ortho i.e. en position 2' du phényle ; et/ou le groupe -CH=CH- se trouve en position para du groupe pyridinium i.e. en position 4 ou le groupe -CH=CH- se trouve en position ortho du groupe pydinium i.e. en position 20 2. 5. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition cosmétique comprend un ou plusieurs colorants directs choisis parmi les 25 composés de formules (I'"'a) et (Mb) suivantes : N (CF12)N1-12 M' (CH )-NH M'2 m 2 3045359 39 (l""a) (1'"'b) Formules (1'"'a) et (1""b) dans lesquelles R5, R7, R8 et m sont tels que définis dans la revendication précédente, en particulier : - R5 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un- groupe 5 (C1-C4)alcoxy tel que méthoxy ; 0 - R7 représente un groupe (C1-C4)alcoxy ou NR10R11 avec R1° et R11, identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, ou b) un groupe (C1-C6)alkylè éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) cyano, ii) (C1C3)alcoxy, iii) hydroxy, et iv) (C1-C3)alkylcarbonYle 10 De préférence R1° et R11, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou -Cet groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué pour un ou plusieurs groupes hydroxy, cyano ou (C1-C3)alkylcarbonyle tel que méthyle, éthyle, butyle, isobutyle, cyanoéthyle, méthylcarbonyléthyle, ou hydroxyéthyle ; plus préférentiellement Ri° et R11, identiques ou différents, représentent un groupe (C1- 15 C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy tel que hydroxyéthyle ; - m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ; et 20 - M' représente contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité de la molécule. 6. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la composition cosmétique comprend un ou plusieurs colorants directs choisis parmi ceux de formule (lia) ou (11b), de 25 préférence (lia) et en particulier (ll'a) de formule suivante : Rg 2 N-(CR,R2),,, NH2 0 (lia) Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; formules (11'a) dans laquelle Ri, R2, Re, Rf, R9, et m sont tels que définis dans la revendication 1 ; de préférence le groupe amino RrRe- N(R9)-se trouve sur l'atome de 30 carbone en position 3 ; particulièrement : R, et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, préférentiellement un atome d'hydrogène ; R9 représente un groupe (C1-C4)alkyle de préférence un atome d'hydrogène ; 3045359 40 Re représente un groupe (C1-C6)alkylène non substitué, Rf représente un groupe (di)(C1-C4)(alkyl)amino ; m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 16, préférentiellement un entier compris inclusivement entre 2 et 14 ; plus préférentiellement un entier compris entre 3 et 12 ; plus particulièrement un 5 entier compris entre 4 et 10. 7. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition cosmétique comprend un ou plusieurs colorants directs choisis parmi ceux de formule suivante : 10 - formule l'a avec : R2 R3 R4 R5 R8 R R8 R9 H H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 2 H H H H OH OCH3 H H H H H H H H H H H H H H H H OCH3 OCH3 H H 2 H H H H OH H OH H H 6 H H H H OCH3 H OCH3 OCH3 H 6 H H H H H H OH H H H H H H OCH3 H H H F 2 H H H H H H H H C(0)-OH H H H H H H Isopropyle H N(CH2CH2CCÇDCF13)2 OCH3 H H H H H H H H H H H H H H OH H H H H H H H OH H H 2 H H H H H OCH3 OH OH H 2 H H H H H CH3 OCH2Ph CH3 H 2 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H H H H H H H N(CH3)2 H OCH3 OCH3 OCH3 H H H H H H H H H H H Phényle H H H H H H H OCH3 OCH3 H H 6 H H H H H H H C(0)-OH H H H 6 N(n-Butyle)2 H H 2 OCH3 OCH3 3 H H H H H H H H H H H H H H H H H OCH3 OCH3 H 2 H H H H H H OCH3 OCH3 H 5 H H H H H H OCH3 H H 3 H H H H H H N(CH3)2 H H 3 H H H H H H H 3045359 41 Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; - formule 1"'b avec : OCH3 H 2 H R6 12 110.1 1111111111111 CH CH3 Mal 11131111111ffl H H H N(CH2CH2C(0)CH3)2 OCH3 OCH3 CH3 CH H OCH3 CH3 CH3 3045359 42 H H H H OCH3 H OCH3 OCH3 H 6 H H H H H H H CH3 H 2 H H H H H H N(CH3)CH2CH2OH H H 2 CH3 H H H H H N(CH3)2 H H 2 Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomeres géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; formule 1""a et 1""b avec R5 H N(CH2CH2OH)2 H 2 H N(CH2CH2OH)2 H 3 H N(CH2CH2OH)2 H 4 H N(CH2CH2OH)2 H H N(CH2CH2OH)2 H 6 H N(CH2CH2OH)2 H 8 H N(CH2CH2OH)2 H 10 H N(CH2CH2OH)2 H 12 H N(CH2CH2OH)2 H 14 H N(CH2CH2OH)2 H 16 R5 m OCH3 OCH3 OCH3 2 OCH3 OCH3 OCH3 3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 4 OCH3 OCH3 OCH3 5 OCH3 OCH3 OCH3 8 OCH3 OCH3 OCH3 10 OCH3 OCH3 OCH3 12 OCH3 OCH3 OCH3 14 OCH3 OCH3 OCH3 16 et 5 Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; et 8. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes pour colorer les matières kératinique claires dans lequel la composition cosmétique est appliquée sur des matières kératiniques claires, plus particulièrement des fibres kératiniques claires de préférence de hauteur de ton supérieure à 6 (HT > 6). 15 4 9. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7 pour colorer et éclaicir les matières kératinique foncée dans lequel la composition cosmétique est appliquée sur des matières kératiniques foncées, plus particulièrement des fibres kératiniques foncées de préférence de hauteur de ton HT inférieure ou égale à 6, plus 20 préférentiellement inférieure ou égale à 4, telle que 2, de préférence la composition cosmétique comprend un ou plusieurs colorants choisis parmi ceux de formule (I'), (I"), 10 -(CH2)1-NH2 0 ainsi que ses sels d'acide, organique ou minéral, et ses solvates tels que les hydrates. H 3045359 43 (Va), (1'"b), (1""a), (1""b), (lia) et (11b). 10. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 9 ne mettant pas en oeuvre d'agent réducteur. 11. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 10 ne mettant pas en oeuvre d'agent oxydant chimique. 12. Composé choisi parmi ceux de formule (i""a) et (1""b) telles que définies 10 dans la revendication 5 à 7. 13. Composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés choisis parmi ceux de formule (1""a) et (1""b) telles que définies dans la revendication 5 à 7. 15 14. Utilisation d'au moins un colorant direct choisi parmi ceux de formule (I), (lia) et (11b) tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 7, pour la coloration et/ou l'éclaircissement des matières kératiniques foncées, en particulier des fibres kératiniques de hauteur de ton inférieure ou égale à 6, de préférence inférieure ou égale à 4. 20