FR 3048636 A1 20170915 FR 1751932 A 20170309 1 FILM LINER L'invention concerne un film plastique à soufflet ayant une épaisseur de 50 à 200 micromètres, comprenant un homopolymère ou copolymère de polyoléfine, un copolymère de polyéther et une couche comprenant un polymère formant barrière à l'oxygène. ARRIERE-PLAN On utilise de plus en plus des récipients plastiques dans des applications d'emballage, telles que "le conditionnement alimentaire". Un récipient plastique typique souvent utilisé pour le conditionnement en vrac d'aliments (par exemple d'aliments en poudre, de café, de cacao, de noix) est appelé GRVS (= grand récipient pour vrac souple). Ce type de récipient est souvent en polypropylène ou polyéthylène tissé. Dans l'intérieur ou l'extérieur du matériau tissé, on utilise souvent une autre doublure plastique. Cette doublure, ou liner, est monocouche ou multicouche et comprend des matériaux polymères. Il y a différents types d'adhésion de cette doublure à la doublure tissée extérieure, comme le montrent les documents de la technique antérieure, par exemple US6374579. Dans le cas de couches multiples, les différentes couches offrent des avantages différents aux applications finales. La couche intérieure (= la couche venant en contact direct avec l'aliment emballé) est souvent formulée pour permettre une très bonne étanchéité, en protégeant ainsi de la présence de fuites qui nuiraient au produit emballé. D'autres couches peuvent comprendre des polymères résistants aux mauvais traitements pour augmenter la résistance mécanique du matériau. Dans le cas des matériaux alimentaires sensibles à l'oxygène, au moins une couche de la construction multicouche comprend un matériau qui est imperméable à l'oxygène. Comme cela est bien connu dans la technique, ces matériaux sont souvent des polyamides, du PVDC ou de l'EVOH. Il est très fréquent que le film multicouche ait une configuration en "tube à soufflets". La raison de cela est que cette configuration est plus pratique pour le remplissage, le transport et le déchargement d'un matériau en vrac en comparaison avec un tube simple. 3048636 2 Les soufflets sont produits en ligne lors du procédé par utilisation de deux "constructions de plissage" (souvent des panneaux de bois ou de métal) que le film suit. Comme ces matériaux pour tubes multicouches sont souvent produits par un procédé de formation de "film soufflé à chaud" qui met en jeu une rotation de la section d'un rouleau 5 pinceur à bâti en accordéon, un problème courant est que des faux-plis sont présents de manière continue ou périodique après la rotation et ceci augmente les rebuts et réduit le rendement de l'opération. Il y a des cas où les faux-plis sont si fréquents que le film tubulaire ne peut pas être traité en un tube à soufflets. 10 On sait généralement dans la technique que des polymères moins rigides, par exemple le LDPE, ont une meilleure aptitude à la formation de soufflets que ceux davantage rigides tels que le HDPE. On pense que le matériau doit être plus souple et plus pliable afin de former efficacement un soufflet durant le procédé de production. Des matériaux ayant un fort effet de barrière tels que I'EVOH ou le polyamide rendent le 15 traitement de formation de soufflets encore plus difficile puisqu'ils sont habituellement plus rigides que les polyoléfines. On a besoin d'améliorer l'aptitude à la formation de soufflets d'une structure plastique, c'est-à-dire de trouver des matériaux suffisamment pliables avec une stabilité 20 de bulle suffisante pour produire des soufflets sans faux-plis dans la plage d'épaisseur habituellement utilisée de 50 à 200 micromètres sans que ce soit au sacrifice des propriétés de barrière à l'oxygène du film plastique. RESUME DE L'INVENTION 25 On a trouvé de façon surprenante que l'addition de copolymères de polyéther dans des mélanges avec des polyoléfines augmente fortement l'aptitude à la formation de soufflets de films plastiques formant barrière à l'oxygène. 30 Conformément à l'invention, un film très adapté pour une doublure de GRVS a une épaisseur moyenne de 50 à 200 et de préférence de 60 à 130 micromètres, et comprend *un homopolymère ou un copolymère de polyoléfine *un copolymère de polyéther 35 * un matériau formant barrière à l'oxygène tel que l'EVOH (éthylène-alcool vinylique), le polyamide ou le PVDC. 3048636 3 Des options davantage préférées de l'invention seront expliquées dans la description détaillée de l'invention. DEFINITIONS 5 Dans cette demande, on utilise les définitions suivantes : Le terme "soufflet" est interprété de la façon bien connue dans la technique, à savoir un film tubulaire plastique ayant une configuration à 4 plis partiels. 10 Le terme "film" se réfère à une structure flexible tubulaire ou plate de matériau thermoplastique. Ce terme se réfère aussi à un film ayant une structure multicouche (telle qu'une couche extérieure, une couche intérieure, une couche formant barrière à l'oxygène, une couche intermédiaire, etc.). Ainsi, le nombre et la configuration des 15 couches ne sont pas limités. Le terme "thermorétractable" se réfère à un film qui rétrécit d'au moins 10 `)/0 dans au moins l'une des directions longitudinale et transversale quand il est chauffé à 90°C pendant 4 secondes. La rétractabilité est mesurée conformément à la norme ASTM 2732. 20 L'expression "direction longitudinale" ou "sens machine", ici abrégée en "MD", se réfère à la direction le long de la longueur du film. L'expression "couche extérieure" se réfère à la couche de film qui vient en contact 25 immédiat avec l'environnement extérieur (l'atmosphère). L'expression "couche intérieure" se réfère à la couche de film qui vient en contact direct avec le produit emballé. Elle est également appelée "couche d'étanchéité" puisque cette couche doit être hermétiquement scellée afin de protéger le produit contre l'entrée 30 d'air. L'expression "couche intermédiaire" se réfère à n'importe quelle couche du film qui n'est ni la couche extérieure ni la couche intérieure. Un film peut comprendre plusieurs couches intermédiaires. 35 3048636 4 Tel qu'utilisé ici, le terme "homopolymère" se réfère à un polymère résultant de la polymérisation d'un seul monomère. Tel qu'utilisé ici, le terme "copolymère" se réfère à un polymère résultant de la 5 polymérisation d'au moins deux polymères différents. Tel qu'utilisé ci-dessus, le terme "polymère" englobe les deux types ci-dessus. Tel qu'utilisé ici, le terme "polyoléfine" englobe tous les polymères produits par la 10 polymérisation d'oléfines. Le polyéthylène, le polypropylène, le polybutylène et d'autres produits font partie de cette catégorie générale. De préférence, la polyoléfine est le polyéthylène ou le polypropylène. Tel qu'utilisé ici, le terme "polyéthylène" identifie les polymères constitués 15 essentiellement du motif répétitif éthylène. Ceux ayant une densité supérieure à 0,940 sont appelés des polyéthylènes haute densité (HDPE), ceux ayant une densité inférieure à 0,940 sont appelés des polyéthylènes basse densité (LDPE). Telle qu'utilisée ici, l'expression "copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine" se réfère 20 à des polymères tels que le polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE), le polyéthylène moyenne densité (MDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE), le polyéthylène ultra basse densité (ULDPE), les polymères catalysés par un métallocène et les élastomères et les plastomères de polyéthylène. 25 Dans ces cas, l'alpha-oléfine peut être le propylène, le butène, l'hexène, l'octène, etc., comme cela est connu dans la technique. Telle qu'utilisée ici, l'expression "copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfine homogènes" se réfère à des copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfine ayant une 30 distribution des masses moléculaires inférieure à 2,7, telle que mesurée par GPC. Des exemples typiques de ces polymères sont AFFINITY de DOW et Exact d'Exxon. Telle qu'utilisée ici, l'expression "polymères de styrène" se réfère à un homopolymère de styrène tel que le polystyrène et à des copolymères de styrène tels que 35 des copolymères de styrène-butadiène, des copolymères de styrène-butadiène-styrène, 3048636 5 des copolymères de styrène-isoprène-styrène, des copolymères de styrène-éthylènebutadiène-styrène, des copolymères d'éthylène-styrène et analogues. Telle qu'utilisée ici, l'expression "copolymères de méthacrylate d'éthylène" se réfère 5 à des copolymères d'éthylène et de monomère méthacrylate. La teneur en monomère est inférieure à 40 %. L'abréviation utilisée est EMA. Telle qu'utilisée ici, l'expression "copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle" se réfère à des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. L'abréviation utilisée est EVA. 10 Telle qu'utilisée ici, l'expression "polymère formant barrière à l'oxygène" se réfère à des polymères qui ne permettent pas l'entrée d'oxygène dans des paquets. Des matériaux typiques sont le polyamide, I'EVOH ou le PVDC. 15 Tel qu'utilisé ici, le terme EVOH se réfère à des produits saponifiés de copolymères d'esters vinyliques et d'éthylène. La teneur en éthylène est typiquement située dans la plage allant de 25 à 50 % par mole. Tel qu'utilisé ici, le terme PVDC se réfère à un copolymère de chlorure de vinylidène 20 dans lequel une quantité majeure du copolymère comprend du chlorure de vinylidène et une quantité mineure du copolymère comprend un ou plusieurs monomères tels que le chlorure de vinyle et/ou des acrylates et méthacrylates d'alkyle. Tel qu'utilisé ici, le terme polyamide se réfère à des homopolymères et copolymères 25 qui comprennent des liaisons amide comme cela est bien connu dans la technique. Tel qu'utilisé ici, le terme "ionomère" se réfère à des copolymères d'éthylène et d'acide qui ont été neutralisés par des métaux tels que le sodium, le zinc, le lithium ou d'autres. 30 L'acide utilisé est habituellement l'acide acrylique ou méthacrylique. Telle qu'utilisée ici, l'expression "copolymère d'éthylène et d'acide" se réfère à des copolymères d'éthylène avec un acide, le plus habituellement l'acide acrylique ou 35 méthacrylique. 3048636 6 Tel qu'utilisé ici, le terme "polyester" englobe les polymères cristallins, les polymères amorphes et les élastomères de polyester. Les polyesters courants sont le PET (poly(téréphtalate d'éthylène)) cristallin, le PET amorphe, le PETG (poly(téréphtalate d'éthylène) modifié par du glycol), le PBT (poly(téréphtalate de butylène)), le PTT 5 (poly(téréphtalate de triméthylène)), le PBN (poly(naphtalate de butylène)), le PEN (poly(naphtalate d'éthylène)), les copolymères séquencés de polyester-éther et les copolymères séquencés de polyester-ester constitués de blocs durs et mous. D'autres matériaux polyesters sont également englobés dans la définition ci-dessus. 10 Tel qu'utilisé ici, le terme "polybutylène" se réfère à des homopolymères et copolymères de butène-1. Des copolymères utiles comprennent des motifs mères éthylène. La teneur en éthylène devrait généralement être inférieure à 50 %. 15 Toutes les méthodes de mesure mentionnées ici sont facilement disponibles pour l'homme du métier. Elles peuvent par exemple être obtenues auprès de l'American National Standards Institute à l'adresse www.webstore.ansi.org. Tous les pourcentages utilisés sont en poids, sauf indication contraire. 20 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans une version préférée, la présente invention est un film comprenant 25 *un homopolymère ou un copolymère de polyoléfine *un copolymère de polyéther * un matériau formant barrière à l'oxygène. Dans une version davantage préférée, le film est sous la forme d'un tube à soufflets. 30 Dans une version encore davantage préférée, l'épaisseur moyenne du film est située dans la plage allant de 50 à 200 micromètres, de préférence de 60 à 150 micromètres, mieux encore de 60 à 130 micromètres. 35 Dans une version davantage préférée, l'homopolymère ou le copolymère de polyoléfine est un copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine. Dans une version davantage 3048636 7 préférée, l'alpha-oléfine est le butène, l'hexène ou l'octène. Dans une version davantage préférée, les copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfine sont produits avec des catalyseurs métallocènes. 5 CONSTRUCTION DE FILM De préférence, le film comprend 5 à 15 couches, mieux encore 7 à 12 couches. Un exemple typique de construction de film en mode 7 couches est : 10 Couche extérieure / couche intermédiaire / couche de liaison / couche de barrière / couche de liaison / couche intermédiaire / couche intérieure. Le film est de préférence produit par un procédé de formation de film soufflé à chaud 15 et n'est pas thermorétractable. Couche(s) de barrière Dans une version préférable, le film contient des matériaux formant fortement 20 barrière à l'oxygène de façon qu'il protège les composants du paquet contre l'effet néfaste de l'entrée d'oxygène. L'EVOH est une option préférée, mais également le polyamide et le PVDC sont des alternatives viables. L'EVOH contient de préférence 24 à 50 % et mieux encore 27 à 48 % d'éthylène par mole. 25 Dans une autre version préférée de l'invention, le polymère de barrière est le polyamide. Les polyamides les plus adaptés sont le polyamide 6 et le copolymère 6/66 ou 6/12. Couche(s) intermédiaire(s) 30 De préférence, les couches intermédiaires comprennent différentes polyoléfines. Les polyoléfines préférées sont les copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfine, dans lesquels l'alpha-oléfine est de préférence le butène, l'hexène ou l'octène. 35 Dans une version préférée, les copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfine sont des copolymères statistiques ayant des masses volumiques de 0,870 g/cm3 à 0,960 g/cm3. 3048636 8 Dans une version davantage préférée, la distribution des masses moléculaires des copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfine est inférieure à 10, de préférence inférieure à 5, de préférence inférieure à 3. 5 Couche(s) de liaison Comme cela est bien connu dans la technique, il n'y a pas d'adhérence naturelle entre les polyoléfines et les polymères formant barrière à l'oxygène tels que l'EVOH. 10 Des matériaux convenant pour le procédé utilisant une couche de liaison comprennent I'EVA modifié par de l'anhydride maléique, le polyéthylène modifié par de l'anhydride maléique, l'EMA modifié par de l'anhydride maléique, un élastomère modifié par de l'anhydride maléique, un copolymère d'EVA partiellement saponifié et un élastomère de polyuréthane. 15 Dans les couches de liaison, on peut aussi utiliser des polyamides, étant donné la forte adhérence naturelle entre le polyamide et l'EVOH. Les polyamides préférés sont le polyamide 6, le polyamide 6/66 et le polyamide 6/12. 20 Couche extérieure La couche extérieure du film comprend de préférence des copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfine et/ou du polyéthylène basse densité (LDPE) produit par un catalyseur de Ziegler Natta ou métallocène. Le polypropylène est également possible. 25 Couche intérieure La couche intérieure du film devrait être capable de sceller le film à lui-même pour s'assurer qu'aucune fuite ni entrée d'oxygène n'est permise. Ceci pourrait nuire au produit 30 emballé. Des matériaux convenables pour la couche intérieure comprennent différentes polyoléfines, de préférence des copolymères d'éthylène et d'alpha oléfine, du polypropylène ou du polyéthylène basse densité. 35 3048636 9 En général, les couches ci-dessus peuvent comprendre d'autres additifs connus dans la technique tels que des agents anti-blocage, des agents de glissement, des agents anti-voile, des agents amplifiant le traitement des polymères, et d'autres. 5 Copolymères de polyéther On a remarqué de façon inattendue que par l'addition de 5 à 25 %, de préférence 5 à 20 % de copolymères de polyéther dans au moins l'une des couches extérieure et intérieure dans un mélange avec des composés homopolymères ou copolymères de 10 polyoléfine, il y a une amélioration sensible de l'aptitude du film à la formation de soufflets. Le film est joliment transformé en ligne en un tube à soufflets sans aucun faux-pli durant toute la rotation du bâti en accordéon. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, on suspecte que l'addition de 15 copolymères de polyéther à des polyoléfines améliore la résistance à l'état fondu en permettant ainsi la formation plus facile de soufflets même avec un taux de rotation plus élevé du bâti en accordéon et de la tour de film soufflé. Des copolymères de polyéther préférés sont des copolymères avec des 20 polyoléfines, des polyamides ou du polyester. Des matériaux typiques sont PEBAX d'Arkema, IRGASTAT de BASF et PELESTAT de Sanyo. Dans une version préférée, les points de fusion des copolymères de polyéther sont situés dans la plage allant de 100 à 180°C, de préférence de 110 à 170°C. Si les points 25 de fusion sont plus bas, l'aptitude à la formation de soufflets est compromise par le frottement plus élevé dû à la pégosité du polymère, tandis que si les points de fusion sont plus élevés, les propriétés de scellement (souvent requises) sont compromises. EXEMPLE 1 30 Sur une ligne de film soufflé à chaud du commerce, on produit le film suivant. * Couche extérieure, épaisseur 30 micromètres * Couche intermédiaire 1, épaisseur 10 micromètres 35 * Couche de liaison 1, épaisseur 8 micromètres * EVOH à 38 %, épaisseur 8 micromètres 3048636 10 * Couche de liaison 2, épaisseur 8 micromètres * Couche intermédiaire 2, épaisseur 20 micromètres * Couche intérieure, épaisseur 12 micromètres. 5 La couche extérieure est un mélange de 89 % de LDPE + 10 % de copolymère de polyéther et de polyamide + 1 `)/0 de mélange maître d'agent anti-blocage de glissement. La densité du LDPE est de 0,923 tandis que le MFI est de 0,75 sous 190°C/2,16 kg. 10 La couche intermédiaire 1 est un mélange de 60 `)/0 de copolymère d'éthylène et d'hexène + 40 % de LDPE La densité du copolymère d'éthylène et d'hexène est de 0,919 tandis que le MFI est 15 de 1 sous 190°C/2,16 kg. Le LDPE est le même que celui utilisé dans la couche extérieure. La couche de liaison 1 est un copolymère à base de LLDPE et d'anhydride maléique. 20 La couche de liaison 2 est similaire à la couche de liaison 1. La couche intermédiaire 2 est exactement la même que la couche intermédiaire 1. La couche intérieure est un mélange de 89 % de LLDPE métallocène + 10 % de copolymère de polyéther et de polyamide + 1 % de mélange maître d'agent anti-blocage de glissement Le LLDPE métallocène a une densité de 0,918 tandis que le MFI est de 1 sous 190°C/2,16 kg. Le copolymère de polyéther utilisé est PEBAX 1074SA01, un copolymère de polyéther et de polyamide. EXEMPLE 2 25 30 35 3048636 11 Dans le cas de l'Exemple 2, le LDPE utilisé dans la couche extérieure est remplacé par le copolymère d'éthylène et d'hexène utilisé dans la couche intermédiaire 1. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, l'EVOH à 38 % est remplacé par un à 32 % qui est plus rigide et que l'on pense être plus difficile à mettre sous la forme d'un soufflet. EXEMPLE COMPARATIF L'exemple comparatif est similaire à l'Exemple 1, sauf que le copolymère de polyéther est éliminé et remplacé par du LDPE (dans le cas de la couche extérieure) et du LLDPE métallocène dans le cas de la couche intérieure. 15 SYSTEME D'EXAMEN Sur la tour de la ligne de film soufflé, on monte deux panneaux de soufflets comme cela est connu dans la technique. Chaque structure d'exemple passe en production pendant 2 heures et on surveille le nombre de faux-plis. Lorsque les faux-plis tendent à 20 apparaître à des intervalles opportuns, on enregistre "cas de faux-pli", ce qui signifie que l'on enregistre tout incident quand plus de trois faux-plis sont passés depuis la section de pincement de la ligne de film soufflé. La vitesse de rotation est maintenue constante durant toute cette expérience. RESULTATS L'Exemple 1 présente 0 incident de faux-pli durant les deux heures de production. L'Exemple 2 présente 1 incident de faux-pli. L'Exemple 3 présente 3 incidents. L'exemple comparatif présente 12 incidents durant les deux heures de production. 5 10 25 30 REVENDICATIONS1. Film plastique multicouche comprenant : - un homopolymère ou un copolymère de polyoléfine, - un copolymère de polyéther, et - un matériau formant barrière à l'oxygène. 2. Film plastique selon la revendication 1, dans lequel l'épaisseur du film est comprise entre 50 et 200 micromètres. 10 3. Film plastique selon la revendication 2, dans lequel l'épaisseur du film est comprise entre 60 et 130 micromètres. 4. Film plastique selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans 15 lequel le matériau formant barrière à l'oxygène est l'éthylène-alcool vinylique (EVOH). 5. Film plastique selon une ou plusieurs des revendications 1 à 3, dans lequel le matériau formant barrière à l'oxygène est un polyamide. 20 6. Film plastique selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans lequel la polyoléfine est le polyéthylène ou le polypropylène. 7. Film plastique selon la revendication 1, dans lequel l'homopolymère ou copolymère de polyoléfine est un copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine. 25 8. Film plastique selon la revendication 7, dans lequel le copolymère de polyéther est un copolymère séquencé. 9. Film plastique selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans 30 lequel le copolymère de polyéther est un copolymère de polyoléfine, de polyamide ou de polyester. 10. Film plastique selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans lequel l'homopolymère ou copolymère de polyoléfine et le copolymère de polyéther sont 35 présents dans le film sous la forme d'un mélange. 3048636 13 11. Film plastique selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans lequel les copolymères de polyéther ou le mélange défini dans la revendication 10 sont contenus dans au moins l'une des couches extérieure et intérieure. 5 12. Film plastique selon la revendication 11, dans lequel 5 à 25 % en poids des copolymères de polyéther sont contenus dans au moins l'une des couches extérieure et intérieure. 13. Film tubulaire à soufflets fait du film plastique d'une ou plusieurs des revendications précédentes.