FR 3044661 A1 20170609 FR 1561786 A 20151203 1 NOUVEAUX COLORANTS ANIONIQUES A MOTIF HETEROCYCLIQUE DISULFURE, COMPOSITION DE TEINTURE LES COMPRENANT ET PROCEDE DE COLORATION DES MATIERES KERATINIQUES HUMAINES A PARTIR DE CES COLORANTS L'invention concerne la coloration de matières kératiniques à l'aide de colorants anioniques à groupement hétérocyclique disulfure de formules (I). Il est connu de teindre les fibres kératiniques, notamment humaines, par une coloration directe. Le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à les laisser diffuser, puis à rincer les fibres. Les colorants directs qui sont classiquement utilisés sont par exemple des colorants du type nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants du type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou triarylméthane. La coloration des fibres kératiniques à partir de ces colorants directs classiques ne permet pas d'éclaircir de façon notable les fibres kératiniques. L'éclaircissement de la couleur de fibres kératiniques foncées vers des nuances plus claires, en modifiant éventuellement la nuance de celles-ci, constitue une demande importante. Classiquement, pour obtenir une coloration plus claire, on met en oeuvre un procédé de décoloration chimique. Ce procédé consiste à traiter les fibres kératiniques, telles que les cheveux, par un système oxydant fort, généralement constitué par du peroxyde d'hydrogène associé ou non à des persels, le plus souvent en milieu alcalin. Ce système de décoloration présente l'inconvénient de dégrader les fibres kératiniques, et d'altérer leurs propriétés cosmétiques. Les fibres ont en effet tendance à devenir rêches, plus difficilement démêlables et plus fragiles. Enfin, l'éclaircissement ou la décoloration de fibres kératiniques par des agents oxydants est incompatible avec les traitements de modification de la forme desdites fibres, particulièrement dans les traitements de défrisage. Une autre technique d'éclaircissement consiste à appliquer sur les cheveux foncés des colorants directs fluorescents. Cette technique décrite notamment dans les documents WO 03/028685, WO 2004/091473 permet de respecter la qualité de la fibre 3044661 2 kératinique lors du traitement. Cependant ces colorants directs fluorescents ne possèdent pas une ténacité satisfaisante vis-à-vis des agents extérieurs. Afin d'améliorer la rémanence il est connu d'utiliser des colorants à chromophores fluorescents reliés entre eux par un « espaceur » ou « linker » qui 5 contient une fonction disulfure (voir par exemple WO 2005/097051, EP 1647580, WO 2006/134043, WO 2006/136617, WO 2007/110533, WO 2007/110534, WO 2007/110535, WO 2007/110537, WO 2007/110542). Néanmoins, pour que la fixation de ces colorants disulfures à la surface des fibres kératiniques fonctionne il faut généralement effectuer en même temps, avant ou après l'application de colorants 10 disulfures un traitement avec un agent réducteur. Or, l'utilisation d'agents réducteurs en quantité non négligeable peut avoir comme inconvénient de dégager une odeur désagréable lors du traitement des fibres kératiniques de sorte qu'il y a un réel besoin de diminuer le taux d'agent réducteur. De plus il est généralement nécessaire de réaliser un traitement supplémentaire oxydatif à l'aide d'agent oxydant chimique pour 15 fixer les colorants sur les fibres kératiniques et ainsi améliorer la ténacité de la coloration. Par ailleurs des colorants carboxyliques comprenant un hétérocycle disulfure (A) et (B) (voir formules ci-après) ont été utilisés et évalués respectivement comme SERS (Surface Enhanced Raman Scatering) pour détecter les séquences d'ADN 20 spécifiques (Tetrahedron, 68(4), 1230-1240 (2012)) et comme SAMs (Self Assembled Monolayers) sur de l'or. Ces composés n'ont pas été utilisés à des fins cosmétiques. Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux systèmes de coloration et/ou d'éclaircissement de matières kératiniques en particulier les fibres kératiniques humaines, tels que les cheveux, puissants et durables. 25 Particulièrement, un but de l'invention est de fournir des systèmes de coloration directe permettant d'obtenir des couleurs et/ou des effets éclaircissants tenaces face à des lavages successifs, qui ne dégradent pas les matières kératiniques et qui n'altèrent pas leurs propriétés cosmétiques. Il est également recherché d'obtenir une bonne montée de la couleur après traitement des matières kératiniques. 30 Un autre but de l'invention est de colorer de façon chromatique, puissante et/ou rémanente vis-à-vis des agressions extérieures les matières kératiniques. L'invention vise également à mettre à disposition des composés colorant les fibres kératiniques telles que les cheveux avec une faible sélectivité de coloration entre la racine et la pointe, que ce soit sur fibres naturelles ou permanentées. 3044661 3 Ces buts sont atteints avec la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration et/ou d'éclaircissement de matières kératiniques, particulièrement les fibres kératiniques foncées, dans lequel on applique sur lesdites matières, une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants directs anioniques à groupement 5 hétérocyclique disulfure de formule (I) suivante : A- (X)p - Csat - - Hét (I) leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates ; formule (I) dans laquelle : 10 - A représente un radical contenant au moins un chromophore anionique; - Hét représente un radical hétérocyclique monocyclique disulfure comprenant de 4 à 10 chainons ; - X et X', identiques ou différents, représentent : o une chaîne hydrocarbonée en Cl-C16, linéaire ou ramifiée, saturée ou 15 insaturée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : -N(R)- ; -0- ; -S- ; -C(0)- ; -S(0)2- avec R, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, 20 hydroxyalkyle en Cl-C4 ; un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué ; o un groupe divalent ou la combinaison choisi parmi : -N(R)- ; -0- ; -S- ; -C(0)- 25 ; -5(0)2- avec R, tels que définis précédemment ; préférentiellement le ou les groupes divalents ou leurs combinaisons sont choisis parmi -0- ; -N(R)- ; -C(0)- avec R choisi parmi un atome hydrogène, et un radical alkyle en Cl-C4 ; - p et p', identiques ou différents représentent un entier égal à 0 ou 1 ; et 30 - Csat représente une chaîne hydrocarbonée en Cl-C16, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée. Un autre objet de l'invention est une composition tinctoriale comprenant, dans un milieu cosmétique approprié au moins un colorant direct anionique à groupement hétérocyclique disulfure de formule (I) tel que défini précédemment. 3044661 4 Un autre objet de l'invention concerne les colorants directs anioniques à groupement hétérocyclique disulfure de formule (I) tels que définis précédemment, entendu que le composé de formule (I) ne peut pas représenter les formes carboxylates des composés (A) ou (B) : 5 (A) HO N=N (B) Le procédé de l'invention permet d'obtenir une coloration visible des matières kératiniques même foncées en particulier les fibres kératiniques humaines, notamment les cheveux, sans dégrader ladite matière, rémanente vis-à-vis de shampooings, des 10 agressions courantes (soleil, transpiration), et des autres traitements capillaires et ce même en l'absence d'agent réducteur. Le procédé de l'invention permet également d'obtenir un éclaircissement des matières kératiniques telles que les fibres kératiniques particulièrement les fibres kératiniques foncées et plus particulièrement les cheveux foncés. En outre les colorants, la composition et le procédé de l'invention permettent 15 d'améliorer la couleur des matières kératiniques notamment en termes de chromaticité d'intensité et/ou de montée de la couleur. Les colorants de l'invention sont par ailleurs stables vis-à-vis des oxydants, et présentent une solubilité dans les milieux de teinture cosmétique satisfaisante. Ces colorants étendent la gamme colorielle aux jaunes et oranges. Les colorants de 20 formule (I) colorent après application sur fibres kératiniques de façon chromatique et rémanente vis-à-vis des agressions extérieures les matières kératiniques avec une faible sélectivité de coloration entre la racine et la pointe, et sur différents types de fibres. 3044661 5 En outre cela permet d'envisager d'utiliser des supports de teintures comprenant comme ingrédient des composés anioniques tels que les tensioactifs anioniques, et les polymères anioniques, sans altérer les propriétés colorielles des colorants directs. 5 Au sens de l'invention, on entend par matière kératinique foncée celle qui présente une luminescence L* chiffrée dans le système C.I.E. L*a*b*, inférieure ou égale à 45 et de préférence inférieure ou égale à 40, sachant par ailleurs que L*=0 équivaut au noir et L*=100 au blanc. Au sens de l'invention, on entend par cheveux naturellement ou artificiellement 10 foncés, des cheveux dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé) et de préférence inférieure ou égale à 4 (châtain). L'éclaircissement des cheveux est évalué par la variation de «hauteur de ton» avant et après application du composé de formule (I). La notion « ton » repose sur la classification des nuances naturelles, un ton séparant chaque nuance de celle qui la 15 suit ou la précède immédiatement. Cette définition et la classification des nuances naturelles est bien connue des professionnels de la coiffure et publiée dans l'ouvrage « Science des traitements capillaires » de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278. Les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond très clair), une unité 20 correspondant à un ton ; plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire. Au sens de l'invention, on entend par cheveux décolorés, des cheveux dont la hauteur de ton est supérieure à 4 (châtain) et de préférence supérieure à 6 (blond foncé). Un moyen pour mesurer l'effet éclaircissant apporté aux cheveux après 25 application des colorants fluorescent de l'invention est d'utiliser le phénomène de réflectance des cheveux. De préférence, la composition doit, après application sur des cheveux foncés amener aux résultats ci-dessous. - On s'intéresse aux performances de réflectance des cheveux lorsqu'on les 30 irradie avec de la lumière visible dans la gamme de longueurs d'onde allant de 400 à 700 nanomètres. - On compare alors les courbes de réflectance en fonction de la longueur d'onde, des cheveux traités avec la composition de l'invention et des cheveux non traités. 3044661 6 - La courbe correspondant aux cheveux traités doit montrer une réflectance dans la gamme des longueurs d'onde allant de 500 à 700 nanomètres supérieure à la courbe correspondant aux cheveux non traités. - Cela signifie que, dans la gamme de longueur d'onde allant de 500 à 700 5 nanomètres, il existe au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux cheveux traités est supérieure à la courbe de réflectance correspondant aux cheveux non traités. On entend par "supérieure", un écart d'au moins 0,05% de réflectance, et de préférence d'au moins 0,1%. Ceci n'empêche pas qu'il peut exister dans la gamme de longueur d'onde allant de 10 540 à 700 nanomètres, au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux cheveux traités soit superposable, ou inférieure à la courbe de réflectance correspondant aux cheveux non traités. De préférence, la longueur d'onde où l'écart est maximal entre la courbe de réflectance des cheveux traités et celle des cheveux non traités, se situe dans la 15 gamme de longueur d'onde allant de 500 à 650 nanomètres, et de préférence dans la gamme de longueur d'onde allant de 550 à 620 nanomètres. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : 20 - les radicaux « aryles » ou « hétéroaryles » ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : . un radical alkyle en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (PolY)- 25 hydroxyalcoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé 30 éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; . un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; . un groupement hydroxyle ; . un radical alcoxy en C1-C2 ; 35 . un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ; . un radical amino ; . un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; 3044661 7 . un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (Cr 04) alkyle, préférentiellement méthyle ; . un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou 5 différents, en Cl-C6 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupement hydroxyle, ii) un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Cl-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle 10 comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, . un radical acylamino (-N(R)-C(0)R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un 15 groupement hydroxyle et le radical R' est un radical alkyle en 01-02 ; . un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ; . un radical acide carboxylique ou ester, (-O-C(0)R') ou (-C(0)OR'), dans 20 lesquels le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R' est un radical alkyle en Cl-C2 ; . le radical carboxylique pouvant se trouver sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; 25 . un radical alkylsulfonylamino (R'S(0)2-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R' représente un radical alkyle en Cl-C4, un radical phényle ; . un radical aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, 30 identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle, . un groupement cyano (CN) ; . un groupement polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle (C F3) ; 35 - la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi 3044661 8 parmi les groupements : - hydroxyle, . alcoxy en Cl-C4, (poly)hydroxyalcoxy en 02-04, . alkylcarbonylamino ((RC(0)-NR'-) dans lequel le radical R' est un atome 5 d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R est un radical alkyle en C1-02, amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en Cl-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, 10 un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; . alkylcarbonyloxy ((RC(0)-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en Cl-C4, amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents 15 en Cl-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; 20 . alkcoxycarbonyle ((RO-C(0)-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en Cl-C4, amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en Cl-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé 25 éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs 30 groupements oxo ; - une chaîne hydrocarbonée est insaturée lorsqu'elle comporte une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples ; 35 - un radical « aryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, 3044661 9 naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ; - un « radical hétéroaryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 5 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisi parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, 10 imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, 15 xanthylyle ; - un « radical cyclique » est un radical cycloalkyle non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de 1 à plusieurs insaturations ; 20 - un « radical hétérocyclique » est un radical non aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium morpholinyle, thiomoropholinye, pipéridinyle, pipérazinyle, pyrrolidinyle, 25 tétrahydrofuranyle, tétrahydrothophényle, azépanyle, thioazépanyle ; préférentiellement pirrolidinyle et morpholino ; - un « radical hétérocyclique disulfure » est un radical hétérocyclique comprenant dans son cycle un enchainement disulfures S-S entre deux atomes de carbones, 30 directement, ledit hétérocycle pouvant être substitué ; - un « radical alkyle » est un radical hydrocarboné en Cl-C16, linéaire ou ramifié, de préférence en Cl-C8 ; 35 - l'expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle sous-entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en Cl-C4, iii) acylamino, iv) amino 3044661 10 éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; v) C(0)0M avec M 5 représentant un atome d'hydrogène ou un contre ion cationique tel que métal alcalin, alcalino-terreux ou ammonium ; - un « radical alcoxy » est un radical alkyl-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en Cl-C16 préférentiellement en Cl-08; 10 lorsque le groupement alcoxy est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra Les composé de formule (I) selon l'invention peuvent être anioniques, cationiques ou neutres ; 15 - le chromophore A est anionique soit il comprend un ou plusieurs contre-ions ou mélange de contre-ions pour assurer l'électroneutralité, ou alors un ou plusieurs groupement(s) dans le composé permet d'assurer l'électroneutralité. Par exemple si le reste du composé est anionique par des groupes -0-, -C(0)0-, S(0)2-0-, -P(0)(OH)2-0-; soit dans la molécule se trouve un ou plusieurs groupes 20 --N+(R)2--, ou phosphonium, pour assurer l'électroneutralité, soit il se trouvent sous la forme -0-, W, -C(0)0-, W, S(0)2-0- W, avec W représentant un contre ion cationique, préférentiellement choisis parmi les cations alcalins, ou alcalinoterreux tels que le Na, Mg, K et Ca, et les cations organiques tels que l'ammonium NH4+ ou (di/tri)(C1-C6)alkylammonium ; 25 - un « sel d'acide organique ou minéral » est plus particulièrement choisi parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)20H tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : ArS(0)20H tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) 30 d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alcoxysulfiniques : Alk-O-S(0)0H tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3COOH ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) 35 d'acide tétrafluoroborique HBF4. De plus, sauf indication contraire, les bornes délimitant l'étendue d'une plage de 3044661 11 valeurs sont comprises dans cette plage de valeurs. Selon la présente invention, on entend par « chromophore anionique» un radical issu d'un colorant direct anionique. Un colorant direct anionique est un 5 composé qui est capable d'absorber dans le visible et éventuellement dans l'Ultra- violet i.e. à une longueur d'onde Xabs comprise entre 250 et 800 nm. Le chromophore peut être en outre fluorescent i.e. qu'il est capable d'absorber dans le visible et éventuellement dans l'Ultra-violet et qu'il est en outre capable de réémettre la lumière absorbée dans le domaine du visible à une longueur d'onde 10 d'émission supérieure à la longueur d'onde d'absorption i.e. Xén, comprise entre 400 et 800 nm. De préférence le chromophore fluorescent est issu de colorant fluorescent capable d'absorber dans le visible Xabs comprise entre 400 et 800 nm et de réémettre dans le visible Xén, comprise entre 400 et 800 nm. Plus préférentiellement le chromophore fluorescent est issu de colorant capable d'absorber à une Xabs comprise 15 entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une Xén, comprise entre 470 et 600 nm. 1. Colorants de formules (I) 20 Le ou les colorants de formule (I) sont anioniques, i.e. le radical A de la formule (I) contient un ou plusieurs chromophores, identiques ou différents, anioniques étant entendu que lorsque A comprend plusieurs chromophores, il comprend plus de chromophores anioniques que de chromophores cationiques. De préférence tous les chromophores de A sont anioniques. 25 1.1. Chromophore anionique A Les colorants de l'invention de formule (I) sont des colorants directs anioniques. Le ou les chromophores anioniques de l'invention sont issus de colorants directs 30 anioniques appelés « colorants acides » ou « acid dyes » pour leur affinité avec les substances alcalines (voir par exemple « Industrial Dyes, Chemistry, Properties, Application », Klaus Hunger Ed. Wiley-VCH Verlag GmbH & CoKGaA, Weinheim 2003). Les colorants acides ou anioniques sont connus dans la littérature (voir par exemple « Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry », Azo Dyes, 2005 Wiley- 35 VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a03 245, point 3.2; ibid, 3044661 12 Textile Auxiliaries, 2002 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a26 227 et « Ashford's Dictionary of Industrial Chemicals, Second Edition, p. 14-p. 39, 2001). Par « colorants directs anioniques » on entend tout colorant direct comportant 5 dans sa structure au moins un groupe sulfonate SO3 et/ou au moins un groupe carboxylate C(0)0- et éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques supplémentaires G- avec G-, identiques ou différents, représentant un groupe anionique choisi parmi alcoolate 0-, thiolate S-, carboxylate et thiocarboxylate : -C(Y)-Y'- avec Y et Y' identiques ou différents représentant un atome d'oxygène ou de 10 soufre ; de préférence G- représente un carboxylate i.e. Y et Y' représente un atome d'oxygène. Plus particulièrement A représente un chromophore Al : T COR-4 (On Al Avec : 15 - Col", représentant la partie anionique du chromophore issu de colorant direct anionique ou acid dye comportant dans sa structure au moins un groupe sulfonate et/ou au moins un groupe carboxylate et comprenant m charge(s) anionique(s) : - m et n, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement 20 entre 1 et 10 ; - Q+, identique ou différent, représente un contre ion cationique, organique ou minéral, cosmétiquement acceptable, de préférence choisi parmi les cations de métaux alcalin ou alcalinoterreux tels que Na+ ou K+, ou ammonium, (di)(tri)(C1C6)alkylammonium, hétéraoaryle cationique tel que pyridinium, imidazolium ; 25 étant entendu que - lorsque n est supérieur ou égal à 2, alors Q peuvent être identiques ou différents entre eux ; - m et n sont tels que l'électroneutralité des colorants de l'invention (I) est assurée. Préférentiellement -Col"m comporte dans sa structure : 30 o au moins un groupe sulfonate et au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu'au moins un groupe sulfonate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle préférentiellement aryle tel que phényle ou benzo ; et o éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G- tel que défini précédemment. 35 Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention -Col"m comporte dans sa structure : 3044661 13 o au moins un groupe carboxylate et au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu'au moins un groupe carboxylate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle préférentiellement aryle tel que phényle ou benzo ; et o éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G- tel que défini 5 précédemment. Selon encore un autre mode de réalisation préféré de l'invention -Col", comporte dans sa structure : o au moins un groupe carboxylate et au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu'au moins un groupe sulfonate ou carboxylate est relié directement à 10 un groupe (hétéro)aryle préférentiellement aryle tel que phényle ou benzo ; et o éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G- tel que défini précédemment. Selon encore un autre mode de réalisation préféré de l'invention -Col", comporte dans sa structure : 15 o au moins un groupe carboxylate, au moins un groupe sulfonate et au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu'au moins un groupe sulfonate ou carboxylate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle préférentiellement aryle tel que phényle ou benzo ; et o éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G- tel que défini 20 précédemment. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les colorants de formule (I) sont tels que A représente Al avec m égal à n. Une variante avantageuse de l'invention concerne les colorant de formule (I) pour lesquels m et n valent 1, 2 ou 3. Selon un mode de réalisation particulier, le ou les colorants de formule (I) 25 préférés de l'invention sont choisis parmi ceux pour lesquels A est issus de colorants directs nitrés acides, de colorants azoïques acides tels que les diaryles ou pyrrazolones, de colorants aziniques acides, de colorants triarylméthanes acides, de colorants indoaminiques acides, de colorants xanthènes acides, de colorants anthraquinones acides, de quinoléines acides, d'indigoïdes et de colorants naturels 30 acides ; chacun de ces colorants ayant au moins un groupe sulfonate ou carboxylate à contre ion cationique tel que défini précédemment, plus particulièrement entre 1 et 5 groupes sulfonates ou carboxylates, de préférence entre 1 et 3 groupes sulfonates ou carboxylates ; Préférentiellement le ou les colorants de formule (I) préférés de l'invention sont 35 choisis parmi ceux pour lesquels A est issus de colorants directs choisi parmi les colorants azoïques anioniques diaryle; les colorants azoïques anioniques pyrrazolone ; les colorants anthraquinones anioniques ; les colorants nitrés anioniques ; les colorants 3044661 14 triarylméthane anioniques ; les colorants dérivés d'indoles ou indigoïdes anioniques ; et les colorants quinoléines anioniques ; chacun de ces colorants ayant au moins un groupe sulfonate ou carboxylate à contre ion cationique tel que défini précédemment plus particulièrement entre 1 et 5 groupes sulfonates ou carboxylates 5 de préférence entre 1 et 3 groupes sulfonates ou carboxylates ; Plus préférentiellement A est issu de colorants azoïques anioniques diaryle. A titre d'exemples de colorants de formule de colorants azoïques anioniques diaryle on peut citer les: Acid Red 1, Acid Red 4, Acid Red 13, Acid Red 14, Acid Red 18, Acid Red 27, Acid Red 32, Acid Red 33, Acid Red 35, Acid Red 37, Acid Red 40, 10 Acid Red 41, Acid Red 42, Acid Red 44, Acid Red 68, Acid Red 73, Acid Red 135, Acid Red 138, Acid Red 184, Food Red 1, Food Red 13, Acid Orange 6, Acid Orange 7, Acid Orange 10, Acid Orange 19, Acid Orange 20, Acid Orange 24, Acid Yellow 9, Acid Yellow 36, Acid Yellow 199, Food Yellow 3; Acid Violet 7, Acid Violet 14, Acid Blue 113, Acid Blue 117, Acid Black 1, Acid Brown 4, Acid Brown 20, Acid Black 26, Acid Black 15 52, Food Black 1, Food Black 2 ; Acid Red 111, Acid Red 134, et Acid yellow 38 ; Selon un mode de réalisation particulier A est un chromophore fluorescent anioniques issu de colorants fluorescents directs anioniques. On peut citer les colorants directs suivants : triarylméthanes anioniques ; les colorants xanthènes 20 anioniques et les colorants quinoléines anioniques ; chacun de ces colorants ayant au moins un groupe sulfonate ou carboxylate à contre ion cationique tel que défini précédemment. De préférence A est issu de colorant fluorescent qui absorbent dans la gamme du jaune, orange, et rouge. 25 /.2. Csat Comme indiqué auparavant, dans la formule (I), Csat, représente une chaîne divalente hydrocarbonée en C1-C16, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée. A titre de substituant, on peut citer les groupements amino, (C1-C4)alkylamino, (C1- C4)dialkylamino, ou le groupement Ra-Za-C(Zb)- (dans laquelle Za, Zb, identiques ou 30 différents, représentent un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa', et Ra, représente un métal alcalin, un atome d'hydrogène, ou un groupement C1-C4 alkyle et Ra' représente un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C4 alkyle) présents de préférence sur le carbone en position béta ou gamma des atomes de l'enchainement disulfure -S-S- de l'hétérocycle Hét. 35 En particulier, dans le cas des formules (I), Csat représente une chaîne hydrocarbonée divalente, saturée ou insaturée, de préférence saturée, linéaire ou 3044661 15 ramifiée, de préférence linéaire, comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 10, plus préférentiellement entre 3 et 6 atomes de carbone tel que 4 atomes de carbone. 5 /.3. X et X': Conformément à un mode de réalisation particulier de l'invention, dans la formule (I), précitées, lorsque p ou p' est égal à 1, X et X', identiques ou différents, représentent la séquence suivante : -mt-(z)z-(1")v- 10 ladite séquence étant reliée dans les formules (I), comme suit : - Csat-(T')v-(Z)z-(T)t-(A ou Hét) ; séquence dans laquelle : - T et T', identiques ou différents, représentent un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi : -S(0)2- ; -0- ; -S- ; -N(R)- ; -C(0)- ; avec R, 15 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4 ou un aryl(C1-C4)alkyle ; et un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocyclique, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d'azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons, plus préférentiellement, pipérazinyle ou 20 pipéridinyle,; préférentiellement T et T' représentent un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -0-, -N(R)-, -C(0)-, avec R choisi parmi un atome hydrogène, et un radical alkyle en C1-C4; - les indices t et t', identiques ou différents, valent 0 ou 1 ; 25 - Z représente : - -(CR1R2),,- avec m entier compris entre 1 et 8 et R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C4 alkyle, C1-C12 alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, C1-C4 alkylamino, C1-C4 dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote 30 qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - -(CH2CH20)q- ou -(OCH2CH2)q- dans lesquelles q est un entier compris entre 1 et 15, ou - un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle dont le radical alkyle est en C1-C4 et 35 le radical aryle est de préférence en C6, étant éventuellement substitué par au moins un groupement SO3M avec M représentant un atome d'hydrogène, 3044661 16 un métal alcalin ou un groupement ammonium ammonium substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en 01- 018 éventuellement porteurs d'au moins un hydroxyle - z vaut 0 ou 1. 5 Par ailleurs, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, Z représente : SO3M)r Avec q tel que défini précédemment et r représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 4, M représentant un contre ion anionique tel que défini précédemment. 10 1.4. Hét : Comme indiqué auparavant, dans la formule (I), Hét représente un radical hétérocyclique monocyclique disulfure comprenant de 4 à 10 chainons. Selon un mode de réalisation particulier Hét est de formule (II) relié au reste de 15 la molécule par un des substituants R5, R6, R7, R8, R9 OU R10, ou alors ledit radical est relié au reste de la molécule directement par un des atomes de carbone du radical hétérocycle en position alpha, béta de l'enchainement disulfure ou lorsque q vaut 2 ou 3 en position gamma auquel cas un des substituants R5, R6, R7, R8, R9 ou R10, est absent : R1 R9 S-S 20 (II) formule (II) dans laquelle : ^ R5, R6, R9 et R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi : i) (C1-C8)alkyle, iii) hydroxy, iv) (di)(C1-C8)(alkyl)amino, v) (C1-C8)alkoxy, particulièrement R5, R6, R9 et R10 25 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, de préférence R5, R6, R9 et R10 représentent un atome d'hydrogène ; ^ R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou 3044661 17 un groupement choisi parmi : i) (C1-C8)alkyle, iii) hydroxy, iv) (di)(C1C8)(alkyl)amino, v) (C1-C8)alkoxy; particulièrement R7 et R8 sont choisis parmi un atome d'hydrogène et un groupement (C1-C4)alkyle tel que méthyle, de préférence R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ; 5 ^ ou alors deux radicaux portés par le même atome de carbone R5 et R6, R7 et R8, et/ou R9 et R10 forment ensemble avec l'atome de carbone qui les portent un groupe carbonyle ; ^ q représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3, particulièrement entre 1 et 2 ; 10 étant entendu que lorsque q vaut 2 ou 3 alors les groupement R7 et R8 peuvent être identiques ou différents entre eux ; préférentiellement q vaut 1 ; et plus particulièrement tous les substituants R5 à R10 représentent un atome d'hydrogène. 15 1.4. Colorants de formule (I) ou (1) : Un autre objet de l'invention concerne les colorants directs anionique à groupement hétérocyclique disulfure de formule (I) tels que définis étant entendu que les composés de formule (I) ne peuvent pas représenter les formes carboxylate des 20 composés (A) ou (B) : (B) 3044661 18 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention les colorants directs anioniques de l'invention sont choisis parmi les colorants de formule (l'a) à (I'g) suivants : R7 R8 R10 R5 A- Csat (X') p, Ri 0 A-(X)PC (X') p, S S -S Rg A's/ R5 R6 R (l'a) R7 R8 R7 R8 R5 R9 A-(X)I,C (X') p, R10 (I'b) R R8 R A- (X)I, Csat (np, 8 Ri 0 R5 S R6 (I'd) S-S (Pc) R7 R7 R7 8 R9 Csat (X') p, s,s R10 (l'e) R10 A- (X) Csat (X) p, R7 R5 R8 R7 (I'g) Ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères 5 géométriques, leurs tautomères et les solvates tels que hydrates ; Formules (l'a) à (I'g) dans lesquelles : - A est tel que défini précédemment, en particulier A est issus de colorants directs nitrés acides, de colorants azoïques acides tels que les diaryle ou pyrrazolone, de colorants aziniques acides, de colorants triarylméthanes 10 acides, de colorants indoaminiques acides, de colorants xanthènes acides, de R8 R7 3044661 19 colorants anthraquinones acides, de quinoléines acides, d'indigoïdes et de colorants naturels acides ; chacun de ces colorants ayant au moins un groupe sulfonate ou carboxylate à contre ion cationique tel que défini précédemment, plus particulièrement entre 1 et 5 groupes sulfonates ou carboxylates de 5 préférence entre 1 et 3 groupes sulfonates ou carboxylates ; plus préférentiellement A est issu de colorants azoïques anioniques diaryle comprenant de 1 à 5 groupes sulfonates ou carboxylates de préférence entre 1 et 3 groupes sulfonates ; - X et X' sont tels que définis précédemment, 10 en particulier X et X' représentent un groupe divalent ou la combinaison choisi parmi : -N(R)-, -0-, -S-, -C(0)- et -S(0)2- avec R, tel que défini précédemment ; préférentiellement le ou les groupes divalents ou leurs combinaisons sont choisis parmi -0-, -N(R)- et -C(0)- avec R choisi parmi un atome hydrogène, et un radical alkyle en Cl-04; plus préférentiellement X et X' 15 représente un groupe divalent amide -N(R)-C(0)- ou -C(0)-N(R)- avec R représentant un atome hydrogène, ou un radical alkyle en Cl-04; - p et p', identiques ou différents représentent un entier égal à 0 ou 1 ; de préférence p vaut 1 et p' vaut 0 ; et - Csat est tel que défini précédemment, de préférence représente une chaîne 20 alkylène en Cl-C10, linéaire ou ramifiée, non substituée, plus préférentiellement en C2-08, mieux en 03-05 tel que en 04 ; - R5, R6, R9 et R10, tels que définis précédemment, particulièrement représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, de préférence R5, R6, R9 et R10 représentent un atome d'hydrogène ; 25 - R7 et R8, tels que définis précédemment, particulièrement représentent un atome d'hydrogène et un groupement (C1-C4)alkyle tel que méthyle, de préférence R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ; préférentiellement tous les substituants R5 à R10 représentent un atome d'hydrogène. Préférentiellement les composés de formule (I) de l'invention sont choisis parmi 30 les composés (l'a) et (l'b), plus préférentiellement (l'a). Selon un mode de réalisation particulier les colorants anioniques de formule (I) de l'invention sont choisis parmi les composés suivants (1"a) et (I"b) : 3044661 (I"b) Ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, leurs tautomères et les solvates tels que hydrates ; formule (I) dans laquelle : - X, X', p, Csat, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, sont tels que définis précédemment 5 pour les composés de formules (l'a) à (I'g), q vaut 1 ou 2 étant entendu que lorsque q vaut 2 alors les groupes R7 et R8 peuvent être identiques ou différents entre eux, de préférence q vaut 1 ; de préférence p vaut 1 et p' vaut 0, R5 à R10 représentent un atome d'hydrogène, X représente un groupe divalent amide -N(R)-C(0)- ou -C(0)-N(R)- avec R représentant un atome hydrogène, ou un 10 radical alkyle en C1-C4, et Csat représente une chaîne alkylène en Ci-Cio, linéaire ou ramifiée, non substituée, plus préférentiellement linéaire ; - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi : i) hydroxy, ii) thiol, iii) nitro, iv) (C1-C6)alkyle éventuellement substitué, en particulier (C1-C4)alkyle tel que méthyle ou éthyle, v) (C1-C6)alkoxy en particulier 15 (C1-C4)alkoxy tel que éthoxy ou méthoxy, vi) (C1-C6)alkylthio, vii) halogène et viii) amino -NRaRb avec Ra et Rb, identiques ou différents, représentant : o un atome d'hydrogène, o un groupe (C1-C6)alkyle, particulièrement (C1-C4)alkyle tel que méthyle, ou éthyle, ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par un ou 20 plusieurs groupe hydroxy, ou alors O Ra et Rb forment avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle saturé ou insaturé de 5 à 8 chainons, de préférence de 5 ou 6 chainons, ledit hétérocycle pouvant en outre : (Z) (R2))e R5 Csat Ri 0 -s R9 R5 (X) C" P(X') , (R2),e P q R10 s-s R9 N N (Z)i, 20 (I"a) 3044661 21 5 - 10 15 - - 20 - a) renfermer un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi oxygène, soufre, et N(R,), avec R, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe hydroxy, tel que méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle, et/ou b) être substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents, choisis parmi hydroxy, (C1-04) alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe hydroxy, (C1-C4)alkyloxy tel que éthoxy ou méthoxy, (di)(C1-C4)(alkyl)amino, (di)hydroxy(C1-C4)alkylamino ; Z et Z', identiques ou différents, représentent un groupe carboxylate -C(0)0-, W ou sulfonate -S(0)2-0- W, avec W représentant un contre ion cationique, cosmétiquement acceptable, préférentiellement choisis parmi les cations alcalins, ou alcalinoterreux tels que le Na, Mg, K et Ca, et les cations organiques tels que l'ammonium NH4+, (di/tri)(C1-C6)alkylammonium, hétéroaryle cationique tel que pyridinium ; préférentiellemment Z et Z' représentent un groupe -S(0)2-0- W; t et t', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 5, étant entendu que z+z' vaut un entier supérieur ou égal à 1 ; en particulier z+z' vaut un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; x est un entier compris inclusivement entre 0 et 5 ; x' est un entier compris inclusivement entre 0 et 4 ; - présent ou absent, représente un cycle benzo, de préférence le cycle est absent étant entendu que lorsque x, x', t et t' sont supérieurs ou égal à 2 alors respectivement R1 sont identiques ou différents entre eux, R2 sont identiques ou différents entre eux, Z 25 sont identiques ou différents entre eux, et Z' sont identiques ou différents entre eux. Préférentiellement les colorants anioniques de formule (I) selon l'invention sont choisis parmi ceux de formule (I"b). Selon un mode de réalisation particulier de l'invention les colorants sont choisis parmi ceux de formule (Imb) : 4' 3' (R1)x 2' N 8 1 \\ 7 2 (Z)t, (X)0 C't 6 W V 3 s2)x. 5 4 (Imb) 3044661 22 Ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, leurs tautomères et les solvates tels que hydrates ; formule (Imb) dans laquelle X, p, Z', t', q, Csat, R1, x, R2, x', sont tels que définis précédemment pour les composés de formule (I"b) ; 5 préférentiellement : - x représente un entier compris inclusivement entre 0 et 4, particulièrement entre 1 et 3, de préférence est égal à 0 ou 1 ; - x' représente un entier compris entre 0 et 3, particulièrement entre 1 et 2, de préférence est égal à 1 ; 10 - X représente un groupe divalent amide -N(R)-C(0)- ou -C(0)-N(R)-, de préférence -N(R)-C(0)- avec R représentant un atome hydrogène, ou un radical alkyle en Cl-C4, - p vaut 1 ; - t' représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3, tel que 2 ; 15 - R1, identique ou différent, représente un groupe choisi parmi : i) hydroxy, ii) nitro, iv) (C1-C6)alkyle, en particulier (C1-C4)alkyle tel que méthyle ou éthyle, v) (C1-C6)alkoxy en particulier (C1-C4)alkoxy tel que éthoxy ou méthoxy, vi) (ClC6)alkylthio particulier (C1-C4)alkylthio tel que éthylthio ou méthylthio, et vii) amino -NRaRb avec Ra et Rb, identiques ou différents, représentant : 20 o un atome d'hydrogène, o un groupe (C1-C6)alkyle, particulièrement (C1-C4)alkyle tel que méthyle, ou éthyle, ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe hydroxy tel que hydroxyéthyle, ou alors 25 0 Ra et Rb forment avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chainons, ledit hétérocycle pouvant en outre : a) renfermer un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi oxygène, soufre, et N(R,), avec R, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle éventuellement substitué par 30 un ou plusieurs groupes hydroxy, tel que méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle, et/ou b) être substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy; - R2, identique ou différent, représente un groupe choisi parmi : i) hydroxy, ii) thiol, iv) (C1-C6)alkyle, en particulier (C1-C4)alkyle tel que méthyle ou éthyle, v) 35 C6)alkoxy en particulier (C1-C4)alkoxy tel que éthoxy ou méthoxy, vi) (Cl- C6)alkylthio, particulier (C1-C4)alkylthio, tel que éthylthio ou méthylthio, et vii) amino -NRaRb avec Ra et Rb, identiques ou différents, représentant un atome 3044661 23 d'hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, particulièrement (C1-C4)alkyle tel que méthyle, ou éthyle ; de préférence R2 représente un groupe hydroxy ou thiol, plus préférentiellement thiol ; - Z', identique ou différent, représente un groupe -S(0)2-0- W avec W 5 représentant un contre ion cationique, préférentiellement choisis parmi les cations alcalins, ou alcalinoterreux tels que le Na, Mg, K et Ca, et les cations organiques tels que l'ammonium NH4+ ou (di/tri)(C1-C4)alkylammonium ; - Csat représente un groupe (C1-C8)alkylène, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire tel que -(CH2),- avec m représentant un entier compris inclusivement 10 entre 2 et 8, en particulier entre 3 et 6, tel que m vaut 4 ; particulièrement R1 se trouve sur le cycle phényle en position 2', 4' et/ou 6', de préférence en position 4' ; particulièrement R2 se trouve sur le cycle napthyle en position 1, 4, 5 et/ou 8, de préférence en position 8 ; 15 particulièrement le groupe X est relié au cycle naphtyle en position 1, 4, 5 et/ou 8, de préférence en position 1 ; étant entendu que X ne peut être positionné sur une position où se trouve un groupe R2 ; en particulier Z' se trouve sur le cycle naphtyle en position 2, 3, 6, et/ou 7, de préférence en position 3 et 6 ; et 20 particulièrement le groupe azoïque -N=N- est relié au cycle naphtyle en position 2, 3, 6, et/ou 7, de préférence en position 2 ou 7, plus préférentiellement 7; étant entendu que -N=N- ne peut être positionné sur une position où se trouve un groupe Z'. (Imb) Ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, leurs tautomères et les solvates tels que hydrates ; formule (1""b) dans laquelle Csat, M+, R, R1, x, R2, et x', sont tels que définis précédemment, Selon un mode de réalisation particulier de l'invention les colorants sont choisis 25 parmi ceux de formule (1""b) : (Ri)x 2' 1' R OH (R2)x, 0 5 4 11 0 ± 0 M 3044661 24 de préférence - x' vaut 0, 1 ou 2, plus particulièrement x' vaut 0 ; - R représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, plus préférentiellement ; R représente un atome d'hydrogène ; et 5 - R2 se trouve positionné en position 2 ou 5 sur le cycle naphtyle. De préférence, les colorants anioniques de formule (I) sont de formule (Imb) avec x' = 0 ; x = 0 ou 1 ; R représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, plus 10 préférentiellement ; R représente un atome d'hydrogène ; R1 représente un groupe choisi parmi i) hydroxy, ii) nitro, iii) alkylthio en Cl-C4 tel que méthylthio, iv) alcoxy en Cl-C4, plus préférentiellement en Cl-C2 tel que méthoxy ou éthoxy, v) amino NRaRb avec : - Ra et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un groupe 15 alkyle en Cl-C4 tel que méthyle, ou éthyle ou un groupe hydroxyalkyle en Cl-C4 préférentiellement en Cl-C2 tel que hydroxéthyle ; ou alors - Ra et Rb, forment ensemble avec l'atome d'azote qui les porte, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chainons, ledit hétérocycle pouvant en outre o comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi l'atome 20 d'oxygène ou groupe -N(R,)-, avec R, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4 tel que méthyle, et/ou o être substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents choisis parmi les groupes hydroxy, alkyle en Cl-C4, hydroalkyle en Cl-C4, alkoxy en Cl-C4, (di)(C1-C4)(alkyl)amino, (di)hydroxy(C1-C4)alkylamino ; et 25 Csat désigne une chaine hydrocarbonée divalente saturée (ou alkylène) renfermant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence de 3 à 6 atomes de carbone. Plus particulièrement, les colorants anioniques de formule (I) sont de formule (Imb) avec 30 x'= 0;x= 0 ou 1 - R représente un atome d'hydrogène ; et - R1 représente un groupe choisi parmi i) hydroxy, nitro (NO2), iii) alkylthio en Cl-C4 tel que méthylthio, alcoxy en Cl-C4 tel que méthoxy, ou éthoxy, iv) amino NRaRb avec Ra et Rb représentant indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe 35 alkyle en Cl-C4 tel que méthyle, ou éthyle ; un groupe hydroxyalkyle en Cl-C4, plus préférentiellement en Cl-C2 tel que hydroxéthyle ou alors Ra et Rb forment avec l'atome d'azote qui les porte un hétérocycle saturé de 5 ou 6 chainons, choisi parmi 3044661 25 les cycles pyrrolidine, pipéridine, pipérazine, ledit hétérocycle pouvant en outre être substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents choisis parmi les groupes hydroxy, alkyle en Cl-C4 tel que méthyle, hydroalkyle en Cl-C4 tel qu'hydroxyéthyle ; 5 Csat représente un groupe (C3-C6)alkylène tel que butylène -(CH2)4-. Plus préférentiellement, les colorants anioniques de formule (I) sont choisis parmi : ®0 HO 0 lbe N,, OH HN 0,1*. 0 II M 0 \ N,, OH HN (CH2)4SS N 0 lel, I. -0 S-« _ ivi+ 0 :1) H 0+ 0 M (CH2),7( S S -0 S-« H 0 + 0 M W représentant un contre ion cationique tel que défini précédemment ; de préférence Na+ ou K+ 1 2 O H2N . o gie O N \\ OH HN OH*. 0 11 M+ 0 (CH2), S S 0 S-- _ 11 0 + 0 M N \\ OH HN (CH2), S S N 0 *, . 0 S-- _ M + 0 8 11 0 + 0 M 3 4 OH / Oh 0 C (-OH ,N \\ 0H FIN N OH» . 0 0 II le 0 (CF12) \ -0 ,S S-« H 0 M. 0 N,, OH HN (CH2), S S N 0 el, 1. - O -- M+00 0 I I 0 + M 5 5 3044661 26 N N 0 S 0 . H . (CF12) 1\1,, 0 N,, OH HN S _ 0 N M. M. 0 0 H H 0 0 M. 0 \ \ OH HN (CH2)sS S lel, I. H 0 M 6 7 o OH HN (CH2)47( S -0 '' M± H 0 0 0, 1.1.1 - N=N 02N 0 H M± 0 8 o OH HN (CH2)47( S eiel -0 S'' M. H 0 0 ON 40 N=N 0, 0 H M. 0 9 o OH HN (CH2)47( S Ige* -0 '' M± H 0 0 HO N de N=N 0, 0 H M± 0 10 HO o OH HN (CH2)47( S ei®l -0 H 0 0 M± N . N=N HO 0, 0 H M± 0 11 3044661 27 0 \ OH HN (CH2)4( ( /N 4. N=N S O. eel '' 0 S M' 0 8 H 0 0 M' 12 0 OH HN (CH2)47( HN N - N=N S 0, Ige* .-0 S'' M' 0 8 H 0 0 M' 13 -N 0 OH HN (CH2)4( N S - N=N 0, eiel '' 0 S M' 0 o Il 0 0 M' 14 HO o /-\ OH HN (CH2)47( S N N - N=N \__/ 0, Ige* .-0 '' ivi+ 0 8 0 Il 0 M± 15 Avec W un contre ion cationique tel que défini précédemment, de préférence alcalin tel que Na, K, ammonium, ou pyridinium ; composés 1 à 15 ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; 5 Ainsi les composés de formule (I) peuvent être obtenus par réaction du chlorure d'acide (b) sur le dérivé (c) dans un solvant aprotique en présence d'une base tel que par exemple dans le THF en présence de pyridine. Lorsque nécessaire, le chlorure d'acide (b) peut être préparé par les méthodes 10 classiques connues de l'homme de l'art comme par exemple par réaction de l'acide 3044661 28 carboxylique correspondant avec le chlorure de thionyle dans un solvant aprotique anhydre. Les composés (I) peuvent être synthétisés par une réaction entre un composé (al) et un composé (al). Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : R10 R9 R, 5 q R10 R9 R 5 , q (a2) A- CsatNu 7.." A- Csat 5 (al) (Ir) avec A, X, p, q, Csat et R5 à R10, sont tels que définis précédemment; Wu représentant un groupement nucléophile ; E représentant un groupement électrophile ; et Tb la liaison générée après attaque du nucléophile sur l'électrophile. Ces réactions de substitution nucléophile sont connues par l'homme du métier. On 10 pourra se référer par exemple au livre Advanced Organic Chemistry (ISBN 0-471- 60180-2). A titre d'exemple, les liaisons covalentes Tb pouvant être générées sont répertoriées dans le tableau A ci-dessous à partir de condensation d'électrophiles avec des nucléophiles : 15 Tableau A Electrophiles E Nucléophiles Nu Liaisons covalentes Tb Esters activés* Amines Carboxamides Azotures d'acyle** Amines Carboxamides Halogénures d'acyle Amines Carboxamides Halogénures d'acyle Alcools Esters Cyanures d'acyles Alcools Esters Cyanures d'acyles Amines Carboxamides Halogénures d'alkyle Amines Alkylamines Halogénures d'alkyle Acides carboxyliques Esters Halogénures d'alkyle Thiols Thioesters Halogénures d'alkyle Alcools Ethers Acides sulfoniques et leurs sels Thiols Thioéthers Acides sulfoniques et leurs sels Acides carboxyliques Esters Acides sulfoniques et leurs sels Alcools Ethers Anhydrides Alcools Esters 3044661 29 Anhydrides Amines Carboxam ides Halogénures d'aryle Thiols Thioéthers Halogénures d'aryle Amines Arylamines Aziridines Thiols Thioéthers Acides carboxyliques Amines Carboxam ides Acides carboxyliques Alcools Esters Carbodiim ides Acides carboxyliques N-acylurées ou anhydrides Diazoalcanes Acides carboxyliques Esters Epoxides Thiols Thioéthers Haloacétamides Thiols Thioéthers Esters imidiques Amines Amidines I socyanates Amines Urées I socyanates Alcools Uréthanes I soth iocyanates Amines Thiourées Maléimides Thiols Thioéthers Esters sulfoniques Amines Alkylamines Esters sulfoniques Thiols Thioéthers Esters sulfoniques Acides carboxyliques Esters Esters sulfoniques Alcools Ethers Halogénures de sulfonyle Amines Sulfonamides *les esters activées de formule générale -CO-Part avec Part représentant un groupement partant tel que oxysuccinimidyle, oxybenzotriazolyle, aryloxy éventuellement substitué ; ** les azotures d'acyle peuvent se réarranger pour donner les isocyanates. 5 Ces réactions sont connues à l'homme de l'art et sont décrites dans la littérature. On pourra se référer au livre Advanced Organic Chemistry (ISBN 0-47160180-2). Une variante à ce procédé est d'utiliser un chromophore fluorescent possédant 10 une fonction acrylate électrophile (-O-C(0)-C=C-) sur laquelle on effectue une réaction d'addition qui génèrera une liaison Tb. Dans certains cas il est nécessaire de protéger les groupes nucléophiles et électrophiles des réactifs que l'on ne souhaite pas qu'ils réagissent entre eux avant la réaction de condensation. Puis il faut déprotéger lesdits groupes nucléophiles et 15 électrophiles. Les groupements protecteurs des amines, des hydroxy, des thiols, par 3044661 30 exemple sont bien connus par l'homme de l'art incluant les conditions de réaction nécessaires pour l'étape de protection et déprotection. On pourra se référer au livre Protecting groups in Organic Chemistry (ISBN 0-471-05764-9) pour les conditions de protection et déprotection. 5 Les composés (a2) sont connus à l'homme de l'art et leur synthèse est décrite dans Comprehensive Heterocyclic Chemistry III, 2008, Chapter 4.11, Pages 893-954 et Comprehensive Heterocyclic Chemistry III, 2008, Chapter 13.10, Pages 299-319. Des composés sont disponibles dans la commerce. Alternativement les composés (11) peuvent être synthétisés par une réaction 10 entre un composé (a3) et un composé (a4). Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : Les composés (I) peuvent être synthétisés par une réaction entre un composé (al) et un composé (al). Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci-dessous : A- Csat (a3) 15 avec A, X, p, q, Csat, (Ir) R5 à R10, et Tb sont tels que définis précédemment; Wu R, 5 Nu R1, R9 R, 5 A- Csat Tb (a4) q R1, R9 représentant un groupement nucléophile ; E représentant un groupement électrophile. Alternativement les composés (12) peuvent être synthétisés par une réaction entre un composé (a5) et un composé (a6). Cette réaction est exemplifiée dans le 20 schéma ci-dessous : R iq RR5 6 s, (a6) R10 R9 RR5 6 A-E Csat R10 (a5) 9 (I2) avec A, X, p, q, Csat, R5 à R15, sont tels que définis précédemment; Wu représentant un groupement nucléophile ; E représentant un groupement électrophile ; et Ta la liaison générée après attaque du nucléophile sur l'électrophile. A titre d'exemple, les liaisons 3044661 31 covalentes Ta pouvant être générées sont répertoriées dans le tableau B à partir de condensation d'électrophiles avec des nucléophiles : 5 Tableau B : Electrophiles E Nucléophiles Wu Liaisons covalentes Ta Esters activés* Amines Carboxamides Azotures d'acyle** Amines Carboxamides Halogénures d'acyle Amines Carboxamides Halogénures d'acyle Alcools Esters Cyanures d'acyles Alcools Esters Cyanures d'acyles Amines Carboxamides Halogénures d'alkyle Amines Alkylamines Halogénures d'alkyle Acides carboxyliques Esters Halogénures d'alkyle Thiols Thioesters Halogénures d'alkyle Alcools Ethers Acides sulfoniques et leurs sels Thiols Thioéthers Acides sulfoniques et leurs sels Acides carboxyliques Esters Acides sulfoniques et leurs sels Alcools Ethers Anhydrides Alcools Esters Anhydrides Amines Carboxamides Halogénures d'aryle Thiols Thioéthers Halogénures d'aryle Amines Arylamines Aziridines Thiols Thioéthers Acides carboxyliques Amines Carboxamides Acides carboxyliques Alcools Esters Carbodiimides Acides carboxyliques N-acylurées ou anhydrides Diazoalcanes Acides carboxyliques Esters Epoxides Thiols Thioéthers Haloacétamides Thiols Thioéthers Esters imidiques Amines Amidines lsocyanates Amines Urées lsocyanates Alcools Uréthanes lsothiocyanates Amines Thiourées Maléimides Thiols Thioéthers 3044661 32 Esters sulfoniques Amines Alkylamines Esters sulfoniques Thiols Thioéthers Esters sulfoniques Acides carboxyliques Esters Esters sulfoniques Alcools Ethers Halogénures de sulfonyle Amines Sulfonamides *les esters activées de formule générale -CO-Part avec Part représentant un groupement partant tel que oxysuccinimidyle, oxybenzotriazolyle, aryloxy éventuellement substitué ; ** les azotures d'acyle peuvent se réarranger pour donner les isocyanates. 5 Ces réactions sont connues à l'homme de l'art et sont décrites dans la littérature. On pourra se référer au livre Advanced Organic Chemistry (ISBN 0-471-60180-2). Une autre variante de la synthèse consiste à réagir un composé (a7) avec un composé hétérocyclique (a8). Cette réaction est exemplifiée dans le schéma ci- 10 dessous : représentant un groupement nucléophile ; E représentant un groupement électrophile; Les composés (a8) sont connus à l'homme de l'art et leur synthèse est décrite 15 dans Comprehensive Heterocyclic Chemistry III, 2008, Chapitre 4.11, Pages 893-954 et Chapitre 13.10, Pages 299-319. Des composés sont également disponibles dans le Commerce. Le réactif (a10) peut réagir avec un chromophore anionique (a7) pour conduire à un colorant anionique (13) selon l'invention. Les composés (A9) et (a10) sont connus 20 par l'homme de l'art et sont décrits dans la littérature. Certains d'entre eux sont disponibles dans le commerce. R, 5 ss (a8) A-Yu Csat (a7) avec A, X', p', q, Csat, q R1, R9 RR5 iq R1, R9 (12) R5 à R10, et Ta sont tels que définis précédemment; Wu 3044661 33 E-Csat E (a9) A-Wit »- (I3) (a7) (a10) RR5 q 1° 6 A-Tb Csat Tb (I3) avec A, q, Csat, R5 à R10, Ta et Tb sont tels que définis précédemment; Wu représentant un groupement nucléophile ; E représentant un groupement électrophile; Les composés (a4) et (a9) sont connus à l'homme de l'art et certains sont 5 disponibles dans le commerce. Le réactif (a12) peut réagir avec un chromophore anionique (a2) pour conduire à un colorant anionique (13) selon l'invention. Les composés (a11) et (12) sont connus par l'homme de l'art et sont décrits dans la littérature. Certain d'entre eux sont disponibles dans le commerce. Nu-Csar .9^fu (all) q JVZt-Csat Tb R10 'S Rs (a12) A-CE (a5) 10 »- (I3) R 5 6 q Ri 0 S R9 R65 (a2) avec A, q, Csat, R5 à R10, Ta, Tb, et (13) sont tels que définis précédemment; Wu représentant un groupement nucléophile ; E représentant un groupement électrophile; Il. Composition comprenant le colorant de formules (I) Un autre objet de l'invention est une composition cosmétique comprenant, au moins un colorant anionique à groupement hétérocyclique disulfure de formule (I) tels que défini précédemment. Préférentiellement dans ladite composition, le composé de formule (I) ne peut pas représenter les formes carboxylates des composés (A) ou (B) : 15 3044661 34 0 0 gOl (CH z)4 0 H 0 (A) N=N / (CH2)4 0 (B) Outre la présence d'au moins un colorant de formule (I), la composition de 5 l'invention peut également contenir un agent réducteur. Préférentiellement la composition ne contient pas d'agent réducteur La composition tinctoriale utile dans l'invention contient en général une quantité de colorant de formule (I) comprise entre 0,001 et 50% par rapport au poids total de la composition. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,005 et 20% en poids et 10 encore plus préférentiellement entre 0,01 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention peut en outre contenir des colorants directs additionnels différents des colorants de formule (I). Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou 15 cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants tétraazapentaméthiniques, les colorants quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels. 20 Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. 3044661 35 La composition selon l'invention peut contenir une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bis- 5 phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho- aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité 10 comprise entre 0,001 et 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6%. La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6% en poids. D'une 15 manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les 20 hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. De préférence le procédé de l'invention ne met pas en oeuvre de colorant d'oxydation, et la composition comprenant le ou les colorants anioniques de formule (I) de préférence ne contient pas de colorant d'oxydation. Selon un mode de réalisation 25 particulier le procédé de coloration de l'invention ne met pas en oeuvre d'agent oxydant. La composition comprenant le ou les colorants anioniques de formule (I) de l'invention de préférence ne comprend pas d'agent oxydant. La composition selon l'invention est cosmétique i.e. elle se trouve dans un milieu approprié pour la teinture des matières kératiniques, appelé aussi support de 30 teinture, cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en Cl-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi 3044661 36 que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants lorsqu'ils sont présents sont, de préférence présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 99% en poids environ par rapport au 5 poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 95% en poids environ. La composition selon l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques 10 ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents 15 de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non tels que les silicones aminés, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des polymères conducteurs. Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition. 20 Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition selon l'invention est généralement compris entre 3 et 25 14 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, 30 l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de 35 formule (y) suivante : 3044661 37 R1 Ra2 N -Wa-N Ra/4 \Ra3 (Y) formule (y) dans laquelle : - Wa est un reste propylène éventuellement substitué par un groupe hydroxy ou un radical alkyle en Cl-C4 ; 5 - Rai, Ra2, Rai et Ra4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-C4. La composition selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des 10 cheveux. III. Procédé de coloration et/ou d'éclaircissement à partir des colorants anionique de formule (I) de l'invention 15 Un autre objet de l'invention est un procédé de coloration et/ou d'éclaircissement des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux consistant à appliquer sur les dites matières une composition comprenant au moins un colorant anionique de formule (I) tel que défini précédemment. 20 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le procédé de coloration et d'éclaircissement des matières kératiniques foncées, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux consistant à appliquer sur les dites matières une composition comprenant au moins un colorant anionique de formule (I) fluorescent et de préférence qui absorbe dans la gamme du jaune, orange et rouge. 25 En particulier les colorants anioniques de formule (I) comprenant un chromophore A qui est anionique et issu de colorants fluorescents anioniques. On peut citer les colorants directs fluorescents triarylméthanes anioniques ; les colorants xanthènes anioniques et les colorants quinoléines anioniques ; chacun de ces colorants ayant au moins un groupe sulfonate ou carboxylate à contre ion cationique 30 tel que défini précédemment. De préférence A est issu de colorant fluorescent qui absorbent dans la gamme du jaune, orange, et rouge. Selon un mode de réalisation particulier dans le procédé de l'invention un agent réducteur est appliqué avant, en même temps ou après l'application de la composition contenant au moins un colorant anionique de formule (I) tel que défini précédemment. 3044661 38 Préférentiellement l'agent réducteur est mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention avant l'application du ou des colorants anioniques de formule (I). Selon un autre procédé de l'invention, l'agent réducteur est mis en oeuvre en même temps que le ou les colorants anioniques de formule (I). Par exemple le ou les 5 colorants anioniques de formule (I) se trouvent dans une composition cosmétique, composition selon l'invention, qui comprend en outre l'agent réducteur. Cette composition est ensuite appliquée sur les matières kératiniques. Selon une variante, une fois que la composition contenant au moins un colorant anionique de formule (I) est appliqué sur les matières kératiniques, la 10 composition est laissée pendant un certain temps puis, les matières kératiniques sont rincées, et/ou essorées et/ou subissent un traitement thermique en particulier à la vapeur d'eau (steampod) et/ou exposées à une lumière Ultra-violette (UV). La durée du traitement après application de la composition contenant au moins un colorant anionique de formule (I) peut être courte, par exemple de 0,1 seconde à 1 15 heure, particulièrement entre 5 minutes et 50 minutes, plus particulièrement entre 10 et 45 et préférentiellement le temps de pause est de 30 minutes. La durée du post traitement par la chaleur peut être courte, par exemple de 0,1 à 30 minutes. La température est comprise entre 40 °C et 250 °C. Plus particulièrement entre 50 °C et 200 °C. Préférentiellement de 80 °C à 180°C. Selon un 20 mode de réalisation particulier le traitement thermique des fibres kératiniques est fait à l'aide d'un fer à lisser les fibres kératiniques ou au moyen d'un casque de coiffure, d'un sèche-cheveux, d'un dispensateur de rayons infrarouges Selon une variante préférée de l'invention, le procédé de coloration et/ou d'éclaircissement selon l'invention consiste à appliquer sur les matières kératiniques la 25 composition selon l'invention puis de les essorer et/ou de leur faire subir un traitement thermique particulièrement à une température comprise entre 50 et 200 °C, plus préférentiellement entre 80 et 180 °C avec par exemple un fer à lisser. Eventuellement dans cette variante de procédé, le traitement thermique est suivi d'un rinçage. La durée du post traitement par les UV est comprise entre 1 seconde et 2 30 heures. Préférentiellement 30 minutes. Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne un procédé dans lequel le colorant direct anionique de formule (I) peut être appliqué directement aux cheveux sans réducteurs, exempt de pré ou post-traitement réducteurs. Un traitement avec un agent oxydant peut éventuellement être associé. On 35 pourra utiliser n'importe quel type d'agent oxydant classique dans le domaine. Ainsi, il peut être choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les 3044661 39 enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons tels que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée. Cet agent oxydant peut être appliqué sur les fibres avant ou après l'application 5 de la composition contenant au moins un colorant direct anionique de formule (I) tel que défini précédemment. L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme une composition tinctoriale comprenant au moins un composé de formule (I) et un deuxième compartiment 10 renferme un agent oxydant. L'un de ces compartiments peut en outre contenir un ou plusieurs autres colorants de type colorant direct ou colorant d'oxydation. L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme une composition tinctoriale 15 comprenant au moins un composé de formule (I) et un deuxième compartiment renferme un agent réducteur. L'un de ces compartiments peut en outre contenir un ou plusieurs autres colorants de type colorant direct ou colorant d'oxydation. Chacun des dispositifs mentionnés ci-dessus peut être équipé d'un moyen 20 permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, par exemple tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR2 586 913. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Les colorants fluorescents thiols des exemples ci-après ont été entièrement caractérisés par les méthodes spectroscopiques et spectrométriques 25 classiques. 3044661 I- EXEMPLES DE SYNTHESE Mode opératoire général : 5 Les colorants anioniques de formule (I) tels que définis précédemment peuvent être obtenus selon le schéma suivant : / O halogénation , / O \ S S Csat OH SOCl2 SS sat L,..,sI DCM anhydre (a) (b) (R1)x (Ri)x R OH NH \N (R2),e 0 _ 0H 0 + 0 M (1-b) Ainsi les composés de formule (I) et en particulier ceux de formule (Imb) peuvent être 10 obtenus par réaction d'halogénure d'acide de préférence du chlorure d'acide (b) sur le dérivé (c) dans un solvant aprotique de préférence polaire en présence d'une base, tel que dans du THF en présence de pyridine. Lorsque nécessaire, l'halogénure d'acide en particulier le chlorure d'acide (b) peut être préparé par les méthodes classiques connues de l'homme de l'art comme par exemple 15 par réaction de l'acide carboxylique correspondant avec le chlorure de thionyle dans un solvant aprotique anhydre. Synthèse des composés suivants : 0 20 avec W représentant K+, ou pyridinium (c) 3044661 41 Exemple 1 : Synthèse du 5-{[5-(1,2-dithiolan-3-yl)pentanoyl]amino}-4-oxo-3-(2- phenylhydrazinylidene)-3,4-dihydronaphthalene-2,7-disulfonate de dipotassium o s,s NH 0 5 1 Etape 1 : Le 5-(1,2-dithiolane-3-y1) chlorure de pentanoyle utilisé dans l'étape ultérieure est préparé selon le mode opératoire suivant : 0,5 mol d'acide lipoïque sont dissous dans 1 litre de dichlorométhane puis on ajoute 10 1,1 équivalent de chlorure de thionyle au goutte à goutte en refroidissant à zéro degrés à l'aide d'un bain de glace. Une fois l'ajout terminé, le milieu est agité pendant 2 heures dans un bain de glace, puis l'agitation est poursuivie à température ambiante pendant 2 heures avant d'éliminer le solvant par évaporation. Le produit obtenu (5-(1,2-dithiolane-3-y1) chlorure 15 de pentanoyle) est dissout à nouveau dans du dichlorométhane anhydre et utilisé tel quel. Etape 2 : Synthèse du 5-e-(1,2-dithiolan-3-yOpentanoyllamino}-4-oxo-3-(2- phenylhydrazinyl-idene)-3,4-dihydronaphthalene-2,7-disulfonate de dipotassium: 20 Dans un tricol de 1000 ml, équipé d'un agitateur magnétique, d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une ampoule de coulée, on introduit 450 ml de THF anhydre, 2 ml de Pyridine et 4,25 g (9,09 mmoles) de 5-amino-4-hydroxy-3-/pheny|azo)-naphtha|ene2,7-diou|fonate de disodium, puis, on a ajoute au goutte à goutte, à température 25 ambiante, 70 ml de solution de 5- /1.2-dithiolane-3-y1) chlorure de pentanoyle dans du dichlorométhane anhydre (0,78 molaire). Après environ 80 heures, la réaction est totale et le produit brut est recueilli par centrifugation du milieu réactionnel. Le solide obtenu est lavé 3 fois au THF anhydre puis séché pour conduire à 7,8 g solide rouge. Le produit brut est repris avec de l'hydroxyde de potassium (solution 1,0 M dans Et0H) 30 sous agitation pendant 1 heure, Le sel formé est alors filtré, lavé avec de l'éthanol et séché sous vide pour conduire à 2 g du composé 1 sous forme de solide rouge. 3044661 42 L'analyse par spectroscopie RMN proton et spectrométrie de masse confirme la structure du produit 1 attendu. II- EXEMPLE DE COLORATION 5 L'évaluation tinctoriale est réalisé selon différents modes en une ou deux étapes, avec ou sans prétraitement de la fibre kératinique. La couleur des mèches a été évaluée avant coloration / après coloration successifs. La 10 couleur des mèches est mesurée au spéctrocolorimètre Minolta CM2600d (composantes spéculaires inclues, angle 10°, illuminant D65) dans le système CIEL*a*b*. Dans ce système, L* représente l'intensité de la couleur, a* indique l'axe de couleur vert / rouge et b* l'axe de couleur bleu / jaune. Plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. Plus la valeur 15 de a* est élevée plus la nuance est rouge et plus la valeur de b* est élevée plus la nuance est jaune. Montée de la couleur : La variation de la coloration des mèches avant et après coloration est mesurée par 20 (SE) qui correspond à la montée de la couleur selon l'équation suivante : E = ,\i(L - Lo *)2 + (a* - ao *)2 + (b* - bo Dans cette équation, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées après coloration et 25 Lo*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées avant coloration. Plus la valeur de 4E est importante, plus la différence de couleur de la mèche avant et après coloration est importante, ce qui montre une bonne montée de la couleur. Chromaticité : 30 C* = V(a*)2 ± ("2 Plus la valeur de C* est importante plus la couleur des mèches traitées est chromatique. 35 3044661 43 I) Premier mode d'évaluation avec prétraitement réducteur de la fibre et post traitement oxydatif : Une mèche de 1 g de cheveux 90% Blancs Naturels (90 BN) est traitée en deux temps 5 avec i) 10 ml de solution issue de 9 ml d'eau puis, ii) 1 ml de solution d'acide thioglycolique à 10% (w/w) contenant 50 mg de composé de l'exemple 1 est appliquée sur les cheveux et laissée pendant 20 minutes sur les cheveux. Ensuite la mèche est traitée avec une solution d'eau oxygénée à 8 volumes pendant 10 minutes. Suite à cette application, la mèche est lavée à l'eau puis au shampoing est enfin séché 10 au sèche cheveu. La couleur obtenue est rouge rose esthétique, chromatique et tenace. En outre la montée de la couleur est très bonne. 15 Comparatif : 0 colorant C Par rapport à la coloration obtenue avec le colorant comparatif C, (dans les mêmes 20 conditions opératoires qu'avec l'exemple 1) la couleur est significativement plus intense, plus tenace et plus chromatique à l'oail, avec le composé de l'invention vs. le comparatif. De plus il apparait que la montée est beaucoup plus élevée qu'avec le comparatif. Ces observations visuelles ont été corroborées avec les résultats spectrocolorimétriques ci-dessous : 25 Mesures L, a, b L*(D65) D65) b*(D65) C*(D65) A - montée Mèche de cheveux avant 54,94 0,48 13,48 - - traitement Exemple 1 50,29 21,78 5,2 22,4 23,32 Comparatif 53,04 8,67 8,69 12,27 9,67 3044661 44 Il) Second mode d'évaluation sans prétraitement réducteur ni post traitement oxydatif : Une mèche de 1g de cheveu 90% Blanc Naturel est traitée avec 50 mg de l'exemple 1 5 solubilisé dans 10 ml d'eau. Cette solution est appliquée sur la mèche de cheveu avec un temps de pose de 30 minutes sur plaque chauffante à une température de 37 °C. Après élimination de l'excès de formule, la mèche est lavée à l'eau, puis au shampooing et enfin séchée au sèche cheveu. La couleur obtenu est rouge rose 10 Par rapport à la coloration obtenue avec le colorant comparatif C la même tendance qu'avec le procédé précédent a été observée pour le procédé de l'invention. Cela a été corroboré avec les résultats spectrocolorimétriques ci-dessous : La couleur du cheveu est mesurée avec colorimètre Mesures L, b L*(D65) D65) b*(D65) C*(D65) A - montée Mèche de cheveux avant 54,94 0,48 13,48 - - traitement Exemple 1 52,05 12,74 9,06 15,63 13,34 Comparatif 57,25 4,36 11,57 12,36 4,90 15 REVENDICATIONS1. Procédé de coloration de matières kératiniques, dans lequel on applique sur lesdites matières, une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants directs anioniques de formule (I) suivante : A- (X)p - Csat - - Hét (I) leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates ; formule (I) dans laquelle : - A représente un radical contenant au moins un chromophore anionique; - Hét représente un radical hétérocyclique monocyclique disulfure comprenant de 4 à 10 chainons ; - X et X', identiques ou différents, représentent : o une chaîne hydrocarbonée en Cl-C16, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : -N(R)- ; -0- ; -S- ; -C(0)- ; -S(0)2- avec R, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, hydroxyalkyle en Cl-C4 ; un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué ; o un groupe divalent ou la combinaison choisi parmi : -N(R)- ; -0- ; -S- ; -C(0)- ; -5(0)2- avec R, tels que définis précédemment ; préférentiellement le ou les groupes divalents ou leurs combinaisons sont choisis parmi -0- ; -N(R)- ; -C(0)- avec R choisi parmi un atome hydrogène, et un radical alkyle en Cl-C4 ; - p et p', identiques ou différents représentent un entier égal à 0 ou 1 ; et Csat représente une chaîne hydrocarbonée en Cl-C16, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée. 2. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le colorant de formule (I) est tel que p ou p' est égal à 1, X et X', identiques ou différents, représentent la séquence suivante : -mt-(z)z-(1")v- ladite séquence étant reliée dans les formules (I), comme suit : 3044661 46 - Csat-(T)t,-(Z)=-(T)t-(A ou Hét) ; séquence dans laquelle : - T et T', identiques ou différents, représentent un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi : -S(0)2- ; -0- ; -S- ; -N(R)- ; -C(0)- ; avec R, 5 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, hydroxyalkyle en Cl-C4 ou un aryl(C1-C4)alkyle ; et un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocyclique, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d'azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons, plus préférentiellement, pipérazinyle ou 10 pipéridinyle,; préférentiellement T et T' représentent un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -0-, -N(R)-, -C(0)-, avec R choisi parmi un atome hydrogène, et un radical alkyle en Cl-04; - les indices t et t', identiques ou différents, valent 0 ou 1 ; 15 - Z représente : - -(CR1R2),,- avec m entier compris entre 1 et 8 et R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement Cl-C4 alkyle, Cl-C12 alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, Cl-C4 alkylamino, 01C4 dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote 20 qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - -(CH2CH20)q- ou -(OCH2CH2)q- dans lesquelles q est un entier compris entre 1 et 15, ou - un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle dont le radical alkyle est en Cl-C4 et 25 le radical aryle est de préférence en 06, étant éventuellement substitué par au moins un groupement SO3M avec M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ammonium ammonium substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en 01018 éventuellement porteurs d'au moins un hydroxyle ; 30 - ou alors Z représente : SO3M)r SO3M)r â Avec q tel que défini précédemment et r représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 4, M représentant un contre ion anionique ; - z vaut 0 ou 1. 35 3044661 47 3. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le colorant de formule (I) est tel que A est issus de colorants directs nitrés acides, de colorants azoïques acides tels que les diaryles ou pyrrazolones, de 5 colorants aziniques acides, de colorants triarylméthanes acides, de colorants indoaminiques acides, de colorants xanthènes acides, de colorants anthraquinones acides, de quinoléines acides, d'indigoïdes et de colorants naturels acides ; chacun de ces colorants ayant au moins un groupe sulfonate ou carboxylate à contre ion cationique, organique ou minéral, cosmétiquement acceptable, de préférence choisi 10 parmi les cations de métaux alcalin ou alcalinoterreux tels que Na+ ou K+, ou ammonium, (di)(tri)(C1-C6)alkylammonium, hétéraoaryle cationique tel que pyridinium, imidazolium ; plus particulièrement chacun de ces colorants ayant entre 1 et 5 groupes sulfonates ou carboxylates, de préférence entre 1 et 3 groupes sulfonates ou carboxylates ; plus préférentiellement A est issu de colorants azoïques anioniques 15 diaryle. 4. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le colorant de formule (I) est tel que Csat représente une chaîne hydrocarbonée divalente, saturée ou insaturée, de préférence saturée, linéaire ou 20 ramifiée, de préférence linéaire, comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 10, plus préférentiellement entre 3 et 6 atomes de carbone tel que 4 atomes de carbone. 5. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes 25 dans lequel le colorant de formule (I) est tel Hét est de formule (II) relié au reste de la molécule par un des substituants R5, R6, R7, R8, R9 ou R10, ou alors ledit radical est relié au reste de la molécule directement par un des atomes de carbone du radical hétérocycle en position alpha, béta de l'enchainement disulfure ou lorsque q vaut 2 ou 3 en position gamma auquel cas un des substituants R5, R6, R7, R8, R9 ou R10, est 30 absent : R10 S-S 3044661 48 formule (II) dans laquelle : - R5, R6, R9 et R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi : i) (C1-C8)alkyle, iii) hydroxy, iv) (di)(C1-C8)(alkyl)amino, v) (C1-C8)alkoxy, particulièrement R5, R6, R9 et R10 5 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, de préférence R5, R6, R9 et R10 représentent un atome d'hydrogène ; - R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement choisi parmi : i) (C1-C8)alkyle, iii) hydroxy, iv) (di)(Cr 10 C8)(alkyl)amino, v) (C1-C8)alkoxy; particulièrement R7 et R8 sont choisis parmi un atome d'hydrogène et un groupement (C1-C4)alkyle tel que méthyle, de préférence R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ; - ou alors deux radicaux portés par le même atome de carbone R5 et R6, R7 et R8, et/ou R9 et R10 forment ensemble avec l'atome de carbone qui les 15 portent un groupe carbonyle ; - q représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3, particulièrement entre 1 et 2 ; étant entendu que lorsque q vaut 2 ou 3 alors les groupement R7 et R8 peuvent être identiques ou différents entre eux ; 20 préférentiellement q vaut 1 ; et plus particulièrement tous les substituants R5 à R10 représentent un atome d'hydrogène. 6. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le colorant de formule (I) est choisi parmi les colorants de formule (l'a) à 25 (I'g) suivants : R7 R8 R10 R5 Csat (X') p, Ri 0 Csat (X') p, S S -S Rg /\---s/ R5 R6 R (l'a) D R R R7\8 8 7 R8 8R5 Csat (X') p, S-S (Pc) R9 Rio (I'b) R R8 R8\/ A-(X)pC(X')p, Rio ,,S R5 S R6 (I'd) 3044661 49 R7 R7 R7 8 R9 A- Csat s,s R10 (I'e) R10 A- (X) Csat (X)p, R7 R5 R5 R7 (I'g) Ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, leurs tautomères et les solvates tels que hydrates ; Formules (l'a) à (I'g) dans lesquelles : - A est tel que défini dans la revendication 1 ou 3, en particulier A est issus de 5 colorants directs nitrés acides, de colorants azoïques acides tels que les diaryle ou pyrrazolone, de colorants aziniques acides, de colorants triarylméthanes acides, de colorants indoaminiques acides, de colorants xanthènes acides, de colorants anthraquinones acides, de quinoléines acides, d'indigoïdes et de colorants naturels acides ; chacun de ces colorants ayant au moins un groupe 10 sulfonate ou carboxylate à contre ion cationique tel que défini précédemment, plus particulièrement entre 1 et 5 groupes sulfonates ou carboxylates de préférence entre 1 et 3 groupes sulfonates ou carboxylates ; plus préférentiellement A est issu de colorants azoïques anioniques diaryle comprenant de 1 à 5 groupes sulfonates ou carboxylates de préférence entre 1 15 et 3 groupes sulfonates ; - X et X' sont tels que définis dans la revendication 1 ou 2, en particulier X et X' représentent un groupe divalent ou la combinaison choisi parmi : -N(R)-, -0-, -S-, -C(0)- et -S(0)2- avec R, tel que défini précédemment ; préférentiellement le ou les groupes divalents ou leurs combinaisons sont 20 choisis parmi -0-, -N(R)- et -C(0)- avec R choisi parmi un atome hydrogène, et un radical alkyle en Cl-04; plus préférentiellement X et X' représente un groupe divalent amide -N(R)-C(0)- ou -C(0)-N(R)- avec R R8 R7 3044661 50 représentant un atome hydrogène, ou un radical alkyle en Cl-C4 ; - p et p', identiques ou différents représentent un entier égal à 0 ou 1 ; de préférence p vaut 1 et p' vaut 0 ; et - Csat est tel que défini dans la revendication 1 ou 4, de préférence représente 5 une chaîne alkylène en Cl-C10, linéaire ou ramifiée, non substituée, plus préférentiellement en C2-08, mieux en C3-05 tel que en 04 ; - R5, R6, R9 et R10, tels que définis dans la revendication 5, particulièrement représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, de préférence R5, R6, R9 et R10 représentent un atome d'hydrogène ; 10 - R7 et R8, tels que définis dans la revendication 5, particulièrement représentent un atome d'hydrogène et un groupement (C1-C4)alkyle tel que méthyle, de préférence R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ; préférentiellement tous les substituants R5 à R10 représentent un atome d'hydrogène. 15 7. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le colorant de formule (I) est choisi parmi les colorants de formule (1"a) et (I"b) suivants : (I"b) Ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, leurs tautomères et les solvates tels que hydrates ; 20 formule (I) dans laquelle : - X, X', p, p', Csat, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, sont tels que définis dans la revendication précédente, q vaut 1 ou 2 étant entendu que lorsque q vaut 2 alors les groupes R7 et R8 peuvent être identiques ou différents entre eux, (Z) (R1)x (R2)) R5 Csat Ri 0 -s R9 (I"a) ( )X N (Z)t, (R2)x,(X)p Csat (X')p, R q R10 s-s R9 3044661 51 de préférence q vaut 1, p vaut 1 et p' vaut 0, R5 à R10 représentent un atome d'hydrogène, X représente un groupe divalent amide -N(R)-C(0)- ou -C(0)-N(R)- avec R représentant un atome hydrogène, ou un radical alkyle en Ci-C4, et Csat représente une chaîne alkylène en Ci-Cio, linéaire ou ramifiée, 5 non substituée, plus préférentiellement linéaire ; - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi : i) hydroxy, ii) thiol, iii) nitro, iv) (C1-C6)alkyle éventuellement substitué, en particulier (C1-C4)alkyle tel que méthyle ou éthyle, v) (C1-C6)alkoxy en particulier (C1-C4)alkoxy tel que éthoxy ou méthoxy, vi) (C1-C6)alkylthio, vii) halogène et 10 viii) amino -NRaRb avec Ra et Rb, identiques ou différents, représentant : o un atome d'hydrogène, o un groupe (C1-C6)alkyle, particulièrement (C1-C4)alkyle tel que méthyle, ou éthyle, ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe hydroxy, ou alors 15 0 Ra et Rb forment avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle saturé ou insaturé de 5 à 8 chainons, de préférence de 5 ou 6 chainons, ledit hétérocycle pouvant en outre : a) renfermer un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi oxygène, soufre, et N(R,), avec R, représentant un atome d'hydrogène 20 ou un groupe (C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe hydroxy, tel que méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle, et/ou b) être substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents, choisis parmi hydroxy, (C1-04) alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe hydroxy, (C1-C4)alkyloxy tel que éthoxy ou méthoxy, 25 (di)(C1-C4)(alkyl)amino, (dOhydroxy(C1-C4)alkylamino ; - Z et Z', identiques ou différents, représentent un groupe carboxylate -C(0)0-, W ou sulfonate -S(0)2-0- W, avec W représentant un contre ion cationique, cosmétiquement acceptable, préférentiellement choisis parmi les cations alcalins, ou alcalinoterreux tels que le Na, Mg, K et Ca, et les cations 30 organiques tels que l'ammonium NH4+, (di/tri)(C1-C6)alkylammonium, hétéroaryle cationique tel que pyridinium ; préférentiellemment Z et Z' représentent un groupe -S(0)2-0- W; - t et t', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 5, étant entendu que z+z' vaut un entier supérieur ou égal à 1 ; en 35 particulier z+z' vaut un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; - x est un entier compris inclusivement entre 0 et 5 ; - x' est un entier compris inclusivement entre 0 et 4 ; 3044661 52 - présent ou absent, représente un cycle benzo, de préférence le cycle est absent ; étant entendu que lorsque x, x', t et t' sont supérieurs ou égal à 2 alors respectivement R1 sont identiques ou différents entre eux, R2 sont identiques ou différents entre eux, Z 5 sont identiques ou différents entre eux, et Z' sont identiques ou différents entre eux ; préférentiellement les colorants anioniques de formule (I) selon l'invention sont choisis parmi ceux de formule (I"b). 8. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes 10 dans lequel le colorant de formule (I) est choisi parmi les colorants de formule (Imb) suivants : 4' 3' )x N 8 1 \\N 7 2 (Z)t, s2)x(X)p C't 6 W-"" 3 5 4 (Imb) Ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, leurs tautomères et les solvates tels que hydrates ; formule (Imb) dans laquelle X, p, Z', t', q, Csat, R1, x, R2, x', sont tels que définis dans 15 la revendication précédente ; préférentiellement : - x représente un entier compris inclusivement entre 0 et 4, particulièrement entre 1 et 3, de préférence est égal à 0 ou 1 ; - x' représente un entier compris entre 0 et 3, particulièrement entre 1 et 2, de 20 préférence est égal à 1 ; - X représente un groupe divalent amide -N(R)-C(0)- ou -C(0)-N(R)-, de préférence -N(R)-C(0)- avec R représentant un atome hydrogène, ou un radical alkyle en Cl-C4, - p vaut 1 ; 25 - t' représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3, tel que 2 ; - R1, identique ou différent, représente un groupe choisi parmi : i) hydroxy, ii) nitro, iv) (C1-C6)alkyle, en particulier (C1-C4)alkyle tel que méthyle ou éthyle, v) (C1-C6)alkoxy en particulier (C1-C4)alkoxy tel que éthoxy ou méthoxy, vi) 3044661 53 C6)alkylthio particulier (C1-C4)alkylthio tel que éthylthio ou méthylthio, et vii) amino -NRaRb avec Ra et Rb, identiques ou différents, représentant : o un atome d'hydrogène, o un groupe (C1-C6)alkyle, particulièrement (C1-C4)alkyle tel que méthyle, 5 ou éthyle, ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe hydroxy tel que hydroxyéthyle, ou alors O Ra et Rb forment avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chainons, ledit hétérocycle pouvant en outre : 10 a) renfermer un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi oxygène, soufre, et N(R,), avec R, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, tel que méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle, et/ou 15 b) être substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy; - R2, identique ou différent, représente un groupe choisi parmi : i) hydroxy, ii) thiol, iv) (C1-C6)alkyle, en particulier (C1-C4)alkyle tel que méthyle ou éthyle, v) C6)alkoxy en particulier (C1-C4)alkoxy tel que éthoxy ou méthoxy, vi) C6)alkylthio, particulier (C1-C4)alkylthio, tel que éthylthio ou méthylthio, et vii) 20 amino -NRaRb avec Ra et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, particulièrement (C1-C4)alkyle tel que méthyle, ou éthyle ; de préférence R2 représente un groupe hydroxy ou thiol, plus préférentiellement thiol ; - Z', identique ou différent, représente un groupe -S(0)2-0- W avec W 25 représentant un contre ion cationique, préférentiellement choisis parmi les cations alcalins, ou alcalinoterreux tels que le Na, Mg, K et Ca, et les cations organiques tels que l'ammonium NH4+ ou (di/tri)(C1-C4)alkylammonium ; - Csat représente un groupe (C1-C8)alkylène, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire tel que -(CH2),- avec m représentant un entier compris inclusivement 30 entre 2 et 8, en particulier entre 3 et 6, tel que m vaut 4 ; particulièrement R1 se trouve sur le cycle phényle en position 2', 4' et/ou 6', de préférence en position 4' ; particulièrement R2 se trouve sur le cycle napthyle en position 1, 4, 5 et/ou 8, de préférence en position 8 ; 35 particulièrement le groupe X est relié au cycle naphtyle en position 1, 4, 5 et/ou 8, de préférence en position 1 ; étant entendu que X ne peut être positionné sur une position où se trouve un groupe R2 ; 3044661 54 en particulier Z' se trouve sur le cycle naphtyle en position 2, 3, 6, et/ou 7, de préférence en position 3 et 6 ; et particulièrement le groupe azoïque -N=N- est relié au cycle naphtyle en position 2, 3, 6, et/ou 7, de préférence en position 2 ou 7, plus préférentiellement 7; étant entendu 5 que -N=N- ne peut être positionné sur une position où se trouve un groupe Z'. 9. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le colorant de formule (I) est choisi parmi les colorants de formule (1""b) suivants : (Imb) 10 Ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, leurs tautomères et les solvates tels que hydrates ; formule (1""b) dans laquelle Csat, R1, x, R2, et x', sont tels que définis dans la revendication précédente, de préférence 15 - x' vaut 0, 1 ou 2, plus particulièrement x' vaut 0 ; - R représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, plus préférentiellement ; R représente un atome d'hydrogène ; et - R2 se trouve positionné en position 2 ou 5 sur le cycle naphtyle. 20 10. Procédé de coloration selon la revendication précédente dans lequel le colorant de formule (I) est choisi parmi les colorants de formule (1""b) avec : - x'= 0 ;x= 0 ou 1; - R représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, plus préférentiellement ; R représente un atome d'hydrogène ; 25 - R1 représente un groupe choisi parmi i) hydroxy, ii) nitro, iii) alkylthio en Cl-C4 tel que méthylthio, iv) alcoxy en Cl-C4, plus préférentiellement en Cl-C2 tel que méthoxy ou éthoxy, v) amino NRaRb avec : 3044661 55 - Ra et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C4 tel que méthyle, ou éthyle ou un groupe hydroxyalkyle en Cl-C4 préférentiellement en Cl-C2 tel que hydroxéthyle ; ou alors - Ra et Rb, forment ensemble avec l'atome d'azote qui les porte, un hétérocycle 5 saturé à 5 ou 6 chainons, ledit hétérocycle pouvant en outre o comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi l'atome d'oxygène ou groupe -N(R,)-, avec R, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4 tel que méthyle, et/ou o être substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents choisis 10 parmi les groupes hydroxy, alkyle en Cl-C4, hydroalkyle en Cl-C4, alkoxy en Cl-C4, (di)(C1-C4)(alkyl)amino, (di)hydroxy(C1-C4)alkylamino ; et - Csat désigne une chaine hydrocarbonée divalente saturée (ou alkylène) renfermant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence de 3 à 6 atomes de carbone ; particulièrement, les colorants anioniques de formule (I) sont de formule (Imb) avec : 15 - x'= 0 ;x= 0 ou 1 - R représente un atome d'hydrogène ; et - R1 représente un groupe choisi parmi i) hydroxy, nitro (NO2), iii) alkylthio en Cl-C4 tel que méthylthio, alcoxy en Cl-C4 tel que méthoxy, ou éthoxy, iv) amino NRaRb avec Ra et Rb représentant indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe 20 alkyle en Cl-C4 tel que méthyle, ou éthyle ; un groupe hydroxyalkyle en Cl-C4, plus préférentiellement en Cl-C2 tel que hydroxéthyle ou alors Ra et Rb forment avec l'atome d'azote qui les porte un hétérocycle saturé de 5 ou 6 chainons, choisi parmi les cycles pyrrolidine, pipéridine, pipérazine, ledit hétérocycle pouvant en outre être substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents choisis parmi les 25 groupes hydroxy, alkyle en Cl-C4 tel que méthyle, hydroalkyle en Cl-C4 tel qu'hydroxyéthyle ; - Csat représente un groupe (C3-C6)alkylène tel que butylène -(CH2)4-. 11. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes 30 dans lequel le colorant de formule (I) est choisi parmi les colorants suivants : 3044661 56 * 0 HO N, 0 ,N OH HN (CH2),7( 0, S. -0 0 II -« M+ 0 Il 0 0 M+ N, \ .- OH HN (CH2), S N S 0, Sel -0 S-« _ 0 II Il 0 M+ 0 0 M+ S S 1 2 O S H2N . O 4Ib O N \\ OH HN (CH2) 1CD eiel 0 0 II 101 O II 0 M+ 0 S S N \\ OH HN (CH2), S N 0, eiel 0 S-- _ 0 II Il 0 M 0 0 M+ 3 4 OH / 41Ib 0 C (-OH _.--N \\ OH HN (CH2)S N N Sel -0 41Ib 0 S Il + N, M. .Op MgO .- OH HN (CH2),7N O II 0 el, 1. -0 -- 0 + M+00 II 0M+ M \ s S \ 5 5 S . 0 N\\ OH HN (CH2) N 0, ONWI -0 0 II S-« _ M. 0 11 0 0 M. N . 0 N,, OH HN (CH2), N 0lel, I. -0 S-« 0 II Il 0 M. 0 0 M. sS \ \ S S 6 7 3044661 57 0 OH HN (CH2),7( S - N=N 02N S 0, Ige* -0 S-- vi, 0 8 0 Il 0 M± 8 0 OH HN (CH2),7( S CN - N=N S 0, s. -0 -- vi, 0 o 0 Il 0 M± 9 0 S HO OH HN (CH2),7( S N de N=N 0, s. -0 -- M' 0 8 11 0 0 M' 10 O S HO OH HN (CH2),7( N 40 S N=N HO O. sel 0 S-- _ vi, 0 8 0 Il 0 M± 11 O \ \ OH FIN (CH) 2 47( ,...-S ( /N - N=N S, O. siel -0 M' O o 11, 0 0 m+ 12 3044661 58 0 OH HN (CH2),7( HN N - N=N S 0, Ige* -0 S-- ivi, 0 8 0 H 0 1M+ 13 -N 0 OH HN (CH2),7( N S - N=N 0, eiel --0 S _ M' 0 :1) 0 H 0 1M+ 14 HO 0 /-\ OH HN (CH2),7( S N N - N=N \__/ 0, geiel -0 -- vi, 0 8 0 H 0 M+ 15 Avec W un contre ion cationique tel que défini dans les revendications précédentes, de préférence alcalin tel que Na, K, ammonium, ou pyridinium ; composés 1 à 15 ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; 5 12. Procédé de coloration de matières kératiniques selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition comprenant le ou les composés de formule (I) est laissée pauser puis, les matières kératiniques sont rincées, et/ou essorées et/ou subissent un traitement thermique et/ou exposées à une lumière 10 Ultra-violette (UV). 13. Procédé de coloration et/ou d'éclaircissement de matières kératiniques foncées, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux consistant à appliquer sur les dites matières une composition comprenant au moins un 15 colorant anionique de formule (I) fluorescent et de préférence qui absorbe dans la gamme du jaune, orange et rouge ; en particulier les colorants anioniques de formule (I) comprenant un chromophore A qui est anionique et issu de colorants fluorescents 3044661 59 triarylméthanes anioniques ; les colorants xanthènes anioniques et les colorants quinoléines anioniques ; chacun de ces colorants ayant au moins un groupe sulfonate ou carboxylate à contre ion cationique tel que défini précédemment. 5 14. Procédé de coloration de matières kératiniques selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel un agent réducteur est appliqué avant, en même temps ou après l'application de la composition contenant au moins un colorant anionique de formule (I) tel que défini dans une quelconque des revendications précédentes, préférentiellement l'agent réducteur est mis en oeuvre dans le procédé 10 selon l'invention avant l'application du ou des colorants anioniques de formule (I). 15. Composé de formule (I) selon une quelconque des revendications 1 à 11 entendu que le composé de formule (I) ne peut pas représenter les formes 15 carboxylates des composés (A) ou (B) : (A) N=N / (CH2)4 0 (B) 16. Composition comprenant un ou plusieurs colorants de formule (I) selon une quelconque des revendications 1 à 11 entendu que le ou les colorants de formule (I) ne 20 peuvent pas représenter les formes carboxylates des composés (A) ou (B) tels que définis dans la revendication précédente. 17. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle le ou les colorants de formule (I) sont présents en quantité comprise entre 0,001 et 50% en 25 poids par rapport au poids total de la composition. 3044661 60 18. Utilisation des colorants de formule (I) tels que définis aux revendications 1 à 11 pour la coloration et/ou l'éclaircissement des matières kératiniques humaines telles que les fibres kératiniques humaines notamment telles que les cheveux.