FR 3045413 A1 20170623 FR 1562773 A 20151218 1 La présente invention est relative à un adsorbant structuré monolithique et à son procédé de fabrication. Les adsorbants utilisés dans les procédés de purification ou de séparation des gaz se présentent généralement sous la forme de billes ou d'extrudés de quelques millimètres. Ces adsorbants dits « adsorbants en vrac » conduisent à une perte de charge relativement importante qui peut-être pénalisante en particulier lorsque l'on cherche à réduire le temps de cycle de ces procédés. Depuis quelques années, chercheurs et industriels s'intéressent à de nouvelles formes, ce sont les adsorbants dits « structurés » : l'adsorbant est mis en forme de manière à avoir un ensemble de canaux rectilignes et parallèles dans lesquels le gaz s'écoule. Cela conduit à des structures en nid d'abeille de plusieurs centimètres de long. Les canaux de ces structures peuvent avoir différentes formes (hexagone, carré, triangle, rond, etc.) Ces adsorbants structurés sont susceptibles d'améliorer significativement les procédés d'adsorption. Ils présentent plusieurs avantages par rapport aux adsorbants « vrac » : une réduction des pertes de charge, l'absence de phénomènes d'attrition, la possibilité de nouvelles mises en oeuvre, une amélioration de la cinétique d'adsorption. Il existe plusieurs types d'adsorbants structurés, les principaux étant: - les fibres creuses - les laminés - les monolithes. Sur ces 3 types d'adsorbant, les monolithes sont des adsorbants structurés particulièrement intéressants car ils ont un coût compétitif et présentent les quantités d'adsorbant par unité de volume les plus élevées. Ces monolithes sont « autosupportés » c'est-à-dire que l'adsorbant n'est pas déposé sur un support, il constitue la base même du monolithe. Les adsorbants ne sont pas des matériaux qui confèrent une résistance mécanique élevée aux objets fabriqués. Ainsi, l'enjeu de la fabrication de ce type de monolithe est de trouver un 3045413 2 compromis entre la tenue mécanique et les performances en adsorption, ces deux propriétés étant antagonistes. La zéolite est un adsorbant largement utilisé dans les procédés d'adsorption pour capter de l'eau, du CO2 et d'autres impuretés. 5 Pour les monolithes à base de zéolite, un liant inorganique est ajouté afin de conférer au monolithe une tenue mécanique suffisante. Il est généralement utilisé des liants qui sont des argiles comme la bentonite, l'attalpugite, le kaolin, etc. Mais même avec ces liants, les monolithes fabriqués peuvent présenter une tenue mécanique insuffisante, l'une des raisons étant la présence de microfissures, ces microfissures les fragilisent et ne permettent pas 10 l'utilisation de ces adsorbants dans des conditions industrielles qui sont exigeantes en termes de résistance mécanique et de durabilité. Partant de là un problème qui se pose est de fournir un adsorbant structuré monolithique amélioré. Une solution de la présente invention est un adsorbant structuré monolithique autosupporté 15 comprenant de la zéolite, au moins un liant inorganique et du silicate de sodium. De préférence le liant inorganique est choisi parmi la bentonite, l'alloysite, l'attalpugite et le kaolin. De préférence, l'adsorbant selon l'invention comprend : - entre 50% et 95%m de zéolite, préférentiellement entre 60 et 90% m de zéolite, 20 - entre 2.5% et 49.5%m d'au moins un liant inorganique, préférentiellement entre 7 et 39.5% m de liant inorganique, et - entre 0.5% et 10% m de silicate de sodium, préférentiellement entre 0,5 et 4% m de silicate de sodium. L'adsorbant structuré monolithique comprend de préférence au moins deux liants inorganiques. 25 De préférence également, la zéolite est choisie entre la zéolite X, la zéolite A et la zéolite MFI (ZSM-5). A titre d'exemple, pour la zéolite X, on peut citer les zéolites 13X, LiLSX et CaBaX et pour la zéolite A, les zéolites 5A, 4A et 3A. Notons que l'adsorbant selon l'invention peut être de forme cylindrique, rectangulaire ou hexagonale. De manière générale l'adsorbant aura de préférence une longueur comprise entre 3045413 3 quelques centimètres et 2 m, et une section comprise entre 4 cm2 et quelques centaines de cm2. Les figures 1 à 3 représentent les sections de 3 adsorbants cylindriques selon l'invention. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un adsorbant 5 structuré monolithique selon l'invention, mettant en oeuvre une pâte dont la formulation comprend de la zéolite, au moins un liant inorganique et du silicate de sodium. Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - le liant inorganique est choisi parmi la bentonite, l'alloysite, l'attalpugite et le kaolin. 10 - la pâte comprend un ou plusieurs composés organiques ; les composés organiques pouvant jouer le rôle de liant ou non. - ledit procédé comprend les étapes successives suivantes : a) préparation de la pâte, b) maturation de la pâte, 15 c) extrusion de la pâte de manière à former un monolithe, d) séchage du monolithe, et e) traitement thermique du monolithe. - l'étape a) de préparation de la pâte comprend le mélange d'un liant inorganique, de zéolite, de silicate de sodium et d'eau. 20 - le mélange de la préparation de la pâte comprend un ou plusieurs composés organiques. - l'étape a) de préparation de la pâte comprend : une première sous-étape de prétraitement du liant inorganique comprenant le mélange du liant inorganique, de silicate de sodium et d'eau, le séchage du dit mélange et le broyage du mélange séché, et une deuxième sous-étape de mélange du liant inorganique prétraité, de la zéolite et de l'eau. Par liant inorganique pré- 25 traitée on entend le mélange broyé issu de la première sous-étape, - le mélange de la deuxième sous-étape comprend un ou plusieurs composés organiques. Ces composés organiques peuvent servir de liant, lubrifiant, plastifiant ou de porogène. - la pâte comprend entre 10 et 50% m d'eau de préférence entre 20 et 40%m d'eau. 3045413 4 - l'extrait sec de la pâte comprend entre 45 et 93%m de zéolite, entre 2.25 et 48.5% m de bentonite, entre 0,45 et 9.8% m de silicate de sodium, entre 1 et 5%m de glycerol (lubrifiant), et entre 1 et 5%m de methylcellulose (liant). Notons que le glycerol en plus de jouer le rôle de lubrifiant joue le rôle de plastifiant. 5 Une solution selon l'invention pour réduire l'apparition de ces microfissures et de renforcer la tenue mécanique est d'ajouter du silicate de sodium (Na2SiO3) à la formulation de la pâte. Le silicate de sodium peut être introduit simultanément aux autres constituants ou servir à disperser la bentonite à l'aide d'un pré-traitement. Dans le cas où le silicate de sodium est introduit simultanément aux autres constituants, il est 10 préparé une pâte à base de zéolite, de bentonite, de silicate de sodium, d'un ou plusieurs composés organiques. La pâte à extruder peut avoir la composition suivante (%m sur l'extrait sec) : 45-93% m de zéolite, 2.25-48.5% m de bentonite, 0.45-9.8% m de silicate de sodium, 1-5% m de glycérol, 1-5% m de methylcellulose. L'eau constitue 10 à 50% de préférence de 20 à 40% m de la pâte (%m). 15 Dans le cas où le silicate de sodium est utilisé pour pré-traiter la bentonite ou autre liant inorganique, il est préparé un mélange à base de bentonite, de silicate de sodium et d'eau. L'extrait sec est composé de 50-98% m bentonite et de 2-50% m de silicate de sodium (%m). La quantité d'eau ajoutée est telle que le ratio entre la masse d'eau et la masse de bentonite est compris entre 5 et 20. Cette préparation est mélangée pendant une heure puis séchée à 100 °C 20 jusqu'à évaporation totale de l'eau. La bentonite pré-traitée (qui est ainsi peut être mieux dispersée) est ensuite broyée et tamisée. La pâte à extruder est préparée en mélangeant la bentonite ou autre liant inorganique dispersé (qui contient du silicate de sodium) à de l'eau, de la zéolite, un ou des composés organiques. La pâte à extruder peut avoir la composition suivante (%m sur l'extrait sec) : 45-93% de zéolite, 25 2.25-48.5% de bentonite, 0.45-9.8% de silicate de sodium, 1-5% de glycérol, 1-5% de methylcellulose. L'eau constitue 10 à 50%, de préférence 20 à 40% de la pâte (%m). Les éventuels autres additifs organiques peuvent servir de lubrifiant, plastifiant ou de porogène. L'adsorbant apporte les propriétés d'adsorption du monolithe, le liant inorganique les propriétés de résistance mécanique après traitement thermique, le liant organique les 3045413 5 propriétés de résistance mécanique en cru avant traitement thermique et les autres additifs organiques peuvent servir de lubrifiant pour faciliter l'extrusion de la pâte ou de plastifiant ou de porogène. Le liant organique peut être de la methylcellulose ou ses dérivés tels que le 5 carboxyméthylcellulose (CMC), l'Hydroxyméthylcellulose (HMC), l'hydroxyéthylméthylcellulose (HEMC), l'hydroxypropylméthylcellulose (HPMC).Les autres additifs organiques peuvent être du glycérol, des glycols tel que le polyethylène de glycol (PEG), de l'acide oléique ou de l'acide stéarique. A noter qu'il peut être utilisé plus d'un liant inorganique ou organique et plus d'un additif organique. 10 Une fois que la pâte est préparée, elle est portée à maturation pendant 24h. La pâte est ensuite extrudée, i.e. elle passe à travers une filière avec une structure en nid d'abeille. Le monolithe extrudé est ensuite séché puis consolidé par une calcination entre 600 et 800 °C. Ce traitement thermique permet également d'éliminer les composés organiques. A noter que suite à la calcination, le monolithe est remis à l'air et que la zéolite peut adsorber l'humidité de l'air. 15 La teneur finale en zéolite est comprise entre 50 et 95%, le complément étant le liant inorganique. L'ajout de silicate de sodium à la composition de la pâte à extruder améliore la résistance à la compression des monolithes de zéolite de plus de 20% (par rapport à un monolithe à base de zéolite et de bentonite) et réduit significativement le nombre de microfissure. 20 Enfin, la présente invention a également pour objet l'utilisation d'un adsorbant structuré monolithique selon l'invention, au sein d'une unité de purification de type TSA ou VSA ou PSA. REVENDICATIONS1. Adsorbant structuré monolithique autosupporté comprenant de la zéolite, au moins un liant inorganique et du silicate de sodium. 2. Adsorbant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant inorganique est choisi parmi la bentonite, l'a lloysite, l'attalpugite et le kaolin. 3. Adsorbant selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit adsorbant comprend : - entre 50% et 95% m de zéolite, - entre 2.5% et 49.5% m d'au moins un liant inorganique, et - entre 0.5% et 10% m de silicate de sodium. 4. Adsorbant selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit adsorbant comprend de préférence au moins deux liants inorganiques. 5. Adsorbant selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la zéolite est choisie entre la zéolite X, la zéolite A et la zéolite MFI. 6. Procédé de fabrication d'un adsorbant structuré monolithique selon l'une des revendications 1 à 5, mettant en oeuvre une pâte dont la formulation comprend de la zéolite, au moins un liant inorganique et du silicate de sodium. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le liant inorganique est choisi parmi la bentonite, l'alloysite, l'attalpugite et le kaolin. 3045413 7 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que la pâte comprend un ou plusieurs composés organiques. 9. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que ledit 5 procédé comprend les étapes successives suivantes : a) préparation de la pâte, b) maturation de la pâte, c) extrusion de la pâte mature de manière à former un monolithe, d) séchage du monolithe, et 10 e) traitement thermique du monolithe. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape a) de préparation de la pâte comprend le mélange d'un liant inorganique, de zéolite, de silicate de sodium et d'eau. 15 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le mélange de la préparation de la pâte comprend un ou plusieurs composés organiques. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape a) de préparation de la pâte comprend : 20 - une première sous-étape de prétraitement du liant inorganique comprenant le mélange du liant inorganique, de silicate de sodium et d'eau, le séchage du dit mélange et le broyage du mélange séché, et - une deuxième sous-étape de mélange du liant inorganique pré-traité, de la zéolite et de l'eau. 25 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le mélange de la deuxième sous- étape comprend un ou plusieurs composés organiques. 14. Procédé selon l'une des revendications 6 à 13, caractérisé en ce que la pâte comprend entre 10 et 50% d'eau, de préférence 20 et 40%m d'eau. 3045413 8 15. Procédé selon l'une des revendications 6 à 14, caractérisé en ce que la pâte comprend entre 45 et 93%m de zéolite, entre 2.25 et 48.5% m de bentonite, entre 0.45 et 9.8% m de silicate de sodium, entre 1 et 5% m de glycerol, et entre 1 et 5% m de methylcellulose. 16. Utilisation d'un adsorbant structuré monolithique selon l'une des revendications 1 à 5, au sein d'une unité de purification de type TSA ou VSA ou PSA.