FR 3036980 A1 20161209 FR 1555178 A 20150608 1 DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention se rapporte à une couche active pour la réduction électrochimique du CO2, comprenant un catalyseur moléculaire déposé sur un support conducteur poreux, ainsi qu'à sa méthode de préparation. On décrit également un mode d'utilisation de la couche active pour l'électroréduction en phase liquide ou gazeuse du dioxyde de carbone vers l'acide formique. Plusieurs complexes métalliques de phthalocyanine, phosphine, porphyrine et les complexes de la bipyridine (par exemple) sont connus pour présenter une grande activité pour la réduction électrochimique du CO2 en solution. L'intérêt de l'utilisation de ce type de catalyseur est leur sélectivité remarquable pour réduire le CO2 en appliquant des faibles surtensions, ce qui n'est pas le cas des catalyseurs hétérogènes de type métaux. La présente invention consiste également en une méthode de dépôt d'un complexe métallique, précurseur d'un catalyseur, par l'utilisation d'un ligand fonctionnalisé par un groupement polymérisable. L'originalité de la méthode réside en la polymérisation de ce précurseur par oxydation chimique en présence d'un support poreux conducteur. Le complexe métallique, utilisé pour l'invention, est choisi parmi les complexes de métaux de transition constitués d'un ligand bidenté fonctionnalisé par des 20 groupements polymérisables chimiquement. Le choix d'une grande surface spécifique pour le support poreux conducteur est préférable, car cette surface spécifique élevée permet de développer une grande surface active, d'où un gain substantiel en terme de densité de courant lors de 25 l'électroréduction du CO2. Un des avantages de la présente méthode réside dans l'immobilisation d'un complexe métallique sur une poudre, par un polymère accroché dans la porosité de ladite poudre, en amont de la fabrication d'une électrode à diffusion de gaz, ce qui 30 facilite grandement le procédé de préparation de telles GDE (abréviation d'électrode à diffusion de gaz) et stabilise la phase active. Le polymère formé par réaction chimique selon la présente invention est de même nature que celui déposé électrochimiquement selon la demande FR 3 007 426, sauf que la méthode chimique autorise un dépôt isotrope sur la surface d'une poudre 3036980 2 divisée en suspension, alors que la réduction électrochimique oblige à un dépôt sur une surface déjà constituée en électrode (pour assurer la percolation électronique). Le dépôt électrochimique concerne donc les dépôts sur surface continue, sur feutre, sur feutre + couche microporeuse (conduisant à une couche de diffusion notée GDL), 5 mais il est très difficilement envisageable sur poudre, d'où l'intérêt de la polymérisation chimique lorsque on effectue le dépôt sur poudre, ce qui est le cas dans la présente invention. ART ANTERIEUR 10 Les complexes de métaux de transition sont souvent utilisés sous leur forme dissoute en solution, mais il est possible pour certains de les immobiliser sur une électrode par plusieurs voies dont la plus utilisée est l'électrodéposition. L'électrode ainsi obtenue est dite "électrode modifiée" et sert comme cathode pour la réduction électrochimique du CO2. 15 Le choix du complexe métallique est très important pour la sélectivité de réaction. Peu de complexes moléculaires sont connus pour orienter la réaction vers l'acide formique. Il est connu par Meyer et al. {Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1985(20): p. 1416-1417}, et par le brevet US4711708, des électrodes modifiées obtenues à partir du complexe [Re(vbpy)(CO)3C1] (vbpy = 4- viny1-4'-méthy1-2,2'-bipyridine) après électroréduction des motifs vinyliques. Le film de polyvinyle fonctionnalisé ainsi formé est déposé sur une électrode de Pt ou de carbone vitreux, toutes deux de faible surface spécifique. En phase organique (acétonitrile), ce film catalyse la réduction du CO2 sélectivement en CO avec un rendement faradique de 92% à un potentiel de -1,3 V/ENH et un nombre de cycles catalytiques de 516 contre 20-30 pour une solution contenant le complexe correspondant non déposé et cela pendant 80 min. Cependant, la densité de courant qui était initialement de quelques mA/cm2 chute d'une façon dramatique pour atteindre une valeur nulle au bout des 80 min. II est connu du brevet US5284563 un électrocatalyseur de la réduction du CO2 dissous en phase aqueuse, à base d'un complexe métallique de type nickel alkylcyclam. Aucune sélectivité n'est annoncée dans ce document. Cependant, il est connu de la littérature que les complexes de type nickel-cyclam tendent à orienter 3036980 3 l'électro-réduction du CO2 vers la production de monoxyde de carbone en utilisant une électrode de travail de mercure {J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7461-7467}. Le brevet US2011114502 mentionne l'utilisation d'électrodes massives, notamment 5 métalliques, conjointement avec un composé organique dissous en phase liquide, jouant le rôle de catalyseur homogène, par exemple des amines aromatiques telle que la pyridine, pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone dissous en phase liquide. Par exemple, des solutions aqueuses de KCI contenant le catalyseur pyridine (10 mM) conjointement avec des cathodes massives à base de niobium, 10 nickel, ou d'inox 316 permettraient d'obtenir majoritairement de l'acide formique. Il est également connu du brevet FR2747694 de préparer des cathodes (électrodes modifiées) modifiées par des polymères organo-minéraux obtenus à partir de complexes de métal de transition pour la réduction du dioxyde de carbone en 15 formiate en milieu hydro-organique ou purement aqueux. Par exemple, des complexes de ruthénium carbonyle contenant des ligands bipyridinique fonctionnalisés avec des groupement électroattracteurs et des groupes pyrrole, puis déposés sur feutre de carbone de faible surface spécifique par réaction d'électropolymérisation, ont montré une grande sélectivité pour la réduction du 20 dioxyde de carbone en ions formiate en solution aqueuse ou hydro-organique. Cependant les mêmes auteurs, dans la littérature ouverte {Journal of Molecular Catalysis, 1988. 45(3): p. 381-391} lors d'électrolyses du CO2 dans des conditions et avec des électrodes similaires à celles du brevet FR2747694, n'ont observé que des densités de courant inférieures à 1 mA/cm2. 25 II est connu de la demande FR3007426 une méthode de fabrication de couches actives à base de complexes métalliques électropolymérisés permettant la réduction du CO2 en acide formique, mais pour laquelle l'électropolymérisation de précurseurs de catalyseurs ne peut se faire que sur une électrode déjà conçue. L'avantage principal de la présente méthode réside dans l'immobilisation d'un 30 complexe métallique sur une poudre, par un polymère accroché dans la porosité de ladite poudre, en amont de la fabrication d'une électrode à diffusion de gaz, ce qui facilite grandement le procédé de préparation de telles GDE et stabilise la phase active. Dans la suite de la description, ce complexe métallique sera désigné sous le terme de complexe polymérisable. 3036980 4 DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION La présente invention peut se définir comme une couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone faisant appel à un complexe métallique polymérisable déposé sur un support conducteur poreux de grande surface 5 spécifique. Ledit complexe métallique polymérisable est un précurseur du catalyseur de l'électroréduction du CO2 vers l'acide formique, et a dans sa variante la plus simple la formule I ci-dessous dans laquelle M représente un métal de transition ligandé par : 10 ^ un ligand bidentate fonctionnalisé par des groupements électro-attracteurs A et A', identiques ou différents, ligand comportant un motif moléculaire permettant d'abaisser le potentiel de réduction du complexe de -1.40 à -0.80V vs. Ag/Ag+, ^ Le groupe A du ligand bidentate est choisi parmi la liste suivante : -COOH, - COOR,-CH=C(CN)2, -O(CH2)2CN, -CONR2, aryl substitué ou non, avec 15 R=chaîne hydrocarbonée éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes et comportant 1 à 10 atomes de carbone. Ils peuvent être constitués par le groupement -COOR, avec R= isopropylester, 3-pyrrol-1-ylpropyloxycarbonyl, 3-thiophène-1-yl-propyloxycarbonyl. ^ Le groupe A' du ligand bidentate est choisi parmi la liste suivante : -COOR, - 20 CONR2, aryl substitué, avec R contenant un groupement polymérisable sans caractère limitatif de type pyrrole ou thiophène, tels que 3-pyrrol-1-ylpropyloxycarbonyl ou 3-thiophène-1-yl-propyloxycarbonyl. ^ deux groupements monodentates labiles Y et Y', de stéréochimie trans, identiques ou différents, sélectionnés parmi les anions halogénure (Cr, Br-, I-), 25 l'anion acétate, ou des molécules neutres de type solvant polaire aprotique: acétonitrile, diméthylformamide, diméthylsulfoxyde, ^ deux ligands monodentates stabilisateurs Z et Z', identiques ou différents, de stéréochimie cis, de type carbonyle ou phosphine (PR3 avec R= alkyle, aryle ou pyridine) 30 3036980 5 Formule I Le complexe de métal de transition précurseur peut également être constitué d'un 5 dimère (avec une liaison métal-métal ; M-M), représenté par la formule II ci-dessous. Les ligands des métaux de transitions pour les espèces dimériques sont choisis parmi les mêmes familles que celles décrites pour les complexes monomériques. Y 1z M N/ z' Z M Z' 1 N Y' Formule II Le groupement -COOR intervenant dans le groupe A du ligand bidentate est défini avec R= isopropylester, 3-pyrrol-1-yl-propyloxycarbonyl, 3-thiophène-1-yl15 propyloxycarbonyl. Le complexe métallique polymérisable est transformé en un catalyseur polymérique obtenu électrochimiquement par polymérisation de la chaine métal métal du dimère M-M (Formule II), ou du monomère (Formule I), le support conducteur poreux étant choisi parmi les matériaux suivants: noir de carbone, graphite, mousse métallique, 20 mousse de carbone. Le métal de transition M est préférentiellement sélectionné parmi le ruthénium et l'osmium. De manière plus préférentielle, le métal de transition M sélectionné est le ruthénium. 25 Le support conducteur poreux présente une surface spécifique BET comprise entre 50 et 1000 m2/g, de manière préférée entre 80 et 500 m2/g, de manière très préférée entre 100 et 300 m2/g. Par surface spécifique BET, on entend une surface spécifique 10 3036 980 6 mesurée par la méthode Brunauer, Emmett, Teller, telle que définie dans S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938,60 (2), pp 309-319. Dans une variante préférée de la présente invention, le complexe métallique 5 polymérisable est transformé en un catalyseur polymérique obtenu électrochimiquement par polymérisation de la chaine métal-métal du dimère M-M, le support conducteur poreux étant choisi parmi les matériaux suivants: noir de carbone, graphite, mousse métallique. 10 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La présente invention concerne une couche active obtenue à partir d'un complexe métallique polymérisable et la méthode d'obtention de la dite couche active telle que décrite au paragraphe précédent. 15 La suite de la description fournit des informations plus précises sur la méthode d'obtention elle-même qui se décompose en 8 étapes : 1-on met en suspension dans l'eau une poudre poreuse conductrice électronique contenant le précurseur complexe métallique polymérisable comportant au moins un ligand fonctionnalisé avec un groupement polymérisable chimiquement, 20 2- on ajoute un agent chimique oxydant à la suspension issue de l'étape 1 de façon à polymériser le groupement polymérisable et ainsi immobiliser le précurseur complexe métallique sur la poudre poreuse conductrice, 3- on isole la poudre de la suspension par un procédé de filtration ou centrifugation ou tout autre procédé connu de l'homme du métier, 25 4-on effectue au moins un lavage de la poudre, préférentiellement 3 lavages avec de l'eau désionisée (c'est-à-dire débarrassée des sels minéraux qu'elle peut contenir), 5-on sèche la poudre obtenue à l'issue de l'étape 4, 6-on formule une encre à partir de la poudre obtenue à l'étape 5, 30 7-on prépare une électrode à diffusion de gaz par dépôt de l'encre obtenue à l'étape 6 sur une couche de diffusion, 8-on réalise une polarisation cathodique de l'électrode à diffusion de gaz obtenue à l'étape 7. 35 Dans l'étape 1 la poudre poreuse conductrice électronique, contenant le précurseur complexe métallique, peut être obtenue par toute méthode connue de l'homme du métier. Préférentiellement, la poudre poreuse conductrice électronique, contenant le précurseur complexe métallique est préparée par imprégnation à sec d'une solution organique dudit complexe métallique dans la porosité de ladite poudre, puis 3036980 7 évaporation du solvant organique. Le complexe métallique reste dans la porosité lorsque la poudre est mise en suspension dans l'eau. Dans l'étape 2, l'oxydant chimique utilisé peut être un agent organique ou inorganique soluble en phase aqueuse. Lorsque l'oxydant chimique est un agent 5 organique, il peut être sélectionné parmi les composés de type aldéhyde, acide carboxylique, nitro-, nitrate, nitrite, quinone. Lorsque l'oxydant chimique est un agent inorganique, il peut être sélectionné parmi les sels de Fe" Mn', Mnv", Vv, Ad ou des sels d'autres cations contenant des anions oxydants. Parmi les anions oxydants on peut mentionner les ions nitrate NO3,iodate 103, ou chlorate C103-. 10 De manière générale l'oxydant est choisi parmi les composés ayant un potentiel rédox supérieur à 0,6 V/ENH dans le cas du pyrrole et supérieur à 0,65 V/ENH dans le cas du thiophène. La solution oxydante peut également contenir un mélange de plusieurs espèces redox (par exemple un mélange Fe" + Fe" ou un mélange de plusieurs oxydants) de façon à ajuster le potentiel d'oxydation. 15 Dans l'étape 3,_on isole la poudre de la suspension par un procédé de filtration ou centrifugation, Dans l'étape 4 : on effectue préférentiellement les trois lavages successifs suivants : -un premier lavage abondant avec de l'eau désionisée. -un second lavage avec 50 mL (mL est l'abréviation de millilitre) d'une solution 20 aqueuse 0,1 M HCI. -un troisième lavage abondant avec de l'eau désionisée. Dans l'étape 5 : le séchage est réalisé de manière préférée par une mise sous pression réduite ( REVENDICATIONS1) Couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone faisant appel à un complexe métallique polymérisable déposé sur un support conducteur poreux de grande surface spécifique, ledit complexe métallique polymérisable étant un précurseur du catalyseur de l'electroréduction du CO2 vers l'acide formique, et ayant la formule I ci-dessous dans laquelle M représente un métal de transition M ligandé par : ^ un ligand bidentate fonctionnalisé par des groupements électro-attracteurs A et A', identiques ou différents, ligand comportant un motif moléculaire permettant d'abaisser le potentiel de réduction du complexe de -1.40 à -0.80V vs. Ag/Ag+, ^ Le groupe A du ligand bidentate est choisi parmi la liste suivante : -COOH, - COOR, -CH=C(CN)2, -0(CH2)2CN, -CONR2, aryl substitué ou non, avec R désignant une chaîne hydrocarbonée éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes et comportant 1 à 10 atomes de carbone, ^ Le groupe A' du ligand bidentate est choisi parmi la liste suivante : -COOR, - CONR2, aryl substitué, avec R contenant un groupement polymérisable de type pyrrole ou thiophène, tels que 3-pyrrol-1-yl-propyloxycarbonyl ou 3-thiophène-1- yl-propyloxycarbonyl, ^ deux groupements monodentates labiles Y et Y', de stéréochimie trans, identiques ou différents, sélectionnés parmi les anions halogénure (CI", Br-, l'anion acétate, ou des molécules neutres de type solvant polaire' aprotique: acétonitrile, diméthylformamide, diméthylsulfoxyde, ^ deux ligands monodentates stabilisateurs Z et Z', identiques ou différents, de stéréochimie cis, de type carbonyle ou phosphine (PR3 avec R= alkyle, aryle ou pyridine) Y Y' Formule 1 3036980 14 2) Couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone faisant appel à un complexe métallique polymérisable déposé sur un support conducteur poreux de grande surface spécifique selon la revendication 1, dans laquelle ledit complexe métallique polymérisable, précurseur du catalyseur de l'electroréduction du 5 CO2 vers l'acide formique, est un dimère du métal M ayant la formule Il ci-dessous, M désignant un métal de transition, ligandé par : - un ligand bidentate fonctionnalisé par des groupements électro-attracteurs A et A', identiques ou différents, ligand comportant un motif moléculaire permettant d'abaisser le potentiel de réduction du complexe de -1,40 à -0,80V vs. Ag/Ag+, 10 - deux groupements monodentates labiles Y et Y', de stéréochimie trans, identiques ou différents, sélectionnés parmi les anions halogénure (Cl-, Br, I"), l'anion acétate, ou des molécules neutres de type solvant polaire aprotique: acétonitrile, d iméthylformamide, d iméthylsu lfoxyde, - deux ligands monodentates stabilisateurs Z et Z', identiques ou différents, de 15 stéréochimie cis, de type carbonyle ou phosphine (PR3 avec R= alkyle, aryle ou pyridine), Y z N z Formule Il 3) Couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone faisant appel à un complexe métallique polymérisable déposé sur un support conducteur 25 poreux de grande surface spécifique selon la revendication 1 ou la revendication 2, 20 Y' 3036980 15 dans laquelle le groupement -COOR intervenant dans le groupe A du ligand bidentate est défini avec R= isopropylester, 3-pyrrol-1-yl-propyloxycarbonyl, 3- th iophène-1-yl-propyloxycarbonyl. 5 4) Couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone faisant appel à un complexe métallique polymérisable selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle complexe métallique polymérisable est transformé en un catalyseur polymérique obtenu électrochimiquement par polymérisation de la chaine métal-métal du dimère M-M, le support conducteur poreux étant choisi parmi les matériaux 10 suivants: noir de carbone, graphite, mousse métallique. 5) Couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone faisant appel à un complexe métallique polymérisable selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le métal de transition M est sélectionné parmi le 15 ruthénium et l'osmium. 6) Couche active pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone faisant appel à un complexe métallique polymérisable selon l'une des revendications 1 à 5, déposé sur un support conducteur qui présente un surface spécifique BET comprise 20 entre 50 et 1000 m2/g, de manière préférée entre 80 et 500 m2/g, de manière très préférée entre 100 et 300 m2/g. 7) Méthode de préparation de la couche active selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle : 25 1- on met en suspension dans l'eau une poudre poreuse conductrice électronique contenant le précurseur complexe métallique polymérisable comportant au moins un ligand fonctionnalisé avec un groupement polymérisable chimiquement, 2- on ajoute un agent chimique oxydant à la suspension issue de l'étape 1 de façon à polymériser le groupement polymérisable en surface de la poudre poreuse conductrice et ainsi immobiliser le précurseur complexe métallique, 3- on sépare la poudre de la suspension par un procédé de filtration ou centrifugation, 4- on effectue au moins un lavage sur la poudre avec de l'eau désionisée, 5- on sèche la poudre obtenue à l'issue de l'étape 4, 6- on formule une encre à partir de la poudre obtenue à l'étape 5, 7- on prépare une électrode à diffusion de gaz par dépôt de l'encre obtenue à l'étape 6 sur une couche de diffusion, 3036980 16 8- on réalise une polarisation cathodique de l'électrode à diffusion de gaz obtenue à l'étape 7. 8) Méthode de préparation de la couche active selon l'une quelconque des 5 revendications 1 à 6, dans laquelle : 1- on met en suspension dans un solvant organique ou un mélange hydroorganique une poudre poreuse conductrice électronique contenant un agent chimique oxydant, 2- on ajoute en solution, le précurseur complexe métallique polymérisable 10 dans le comportant au moins un ligand fonctionnalisé avec un groupement polymérisable chimiquement à la suspension issue de l'étape 1, de façon à polymériser le groupement polymérisable en surface de la poudre poreuse conductrice et ainsi immobiliser le précurseur complexe métallique, 3- on sépare la poudre de la suspension par un procédé de filtration ou 15 centrifugation, 4- on effectue au moins un lavage sur la poudre avec de l'eau désionisée, 5- on sèche la poudre obtenue à l'issue de l'étape 4, 6- on formule une encre à partir de la poudre obtenue à l'étape 5, 7- on prépare une électrode à diffusion de gaz par dépôt de l'encre obtenue à 20 l'étape 6 sur une couche de diffusion, 8- on réalise une polarisation cathodique de l'électrode à diffusion de gaz obtenue à l'étape 7. 9) Méthode de préparation de la couche active selon la revendication 7, dans 25 laquelle la poudre contenant le complexe métallique polymérisable utilisée à l'étape 1 est obtenue par imprégnation à sec d'une poudre poreuse conductrice électronique de grande surface spécifique par une solution du complexe moléculaire. 10) Méthode de préparation de la couche active selon la revendication 8, dans laquelle la poudre contenant l'agent chimique oxydant utilisée à l'étape 1 est obtenue 30 par imprégnation à sec d'une poudre poreuse conductrice électronique de grande surface spécifique par une solution de cet agent chimique oxydant. 11) Méthode de préparation de la couche active selon la revendication 7 ou 8, dans laquelle l'agent chimique oxydant utilisé est un agent organique soluble en phase aqueuse sélectionné parmi les composés de type aldéhyde, acide carboxylique, 35 nitro-, nitrate, nitrite, quinone. 3036980 17 12) Méthode de préparation de la couche active selon la revendication 7 ou 8, dans laquelle l'agent chimique oxydant est un agent inorganique sélectionné parmi les sels de Fen Mn',I V", A I mg ou des sels d'autres cations contenant des anions oxydants, ou bien un mélange de plusieurs anions oxydants parmi lesquels les ions 5 nitrate NO3,iodate 103-, ou chlorate C103 13) Méthode de préparation de la couche active selon la revendication 7 ou 8, dans laquelle l'agent chimique oxydant est choisi parmi les composés ayant un potentiel rédox supérieur à 0,6 V/ENH dans le cas où le groupe R du ligand A' est de type pyrrole, et supérieur à 0,65 V/ENH dans le cas où le groupe R du ligand A' est de 10 type thiophène. 14) Méthode de préparation de la couche active selon la revendication 7 ou 8, dans laquelle le lavage effectué à l'étape 4 comporte 3 lavages successifs : -un premier lavage avec de l'eau désionisée. 15 -un second lavage avec une solution aqueuse 0,1 M HCI. -un troisième lavage avec de l'eau désionisée. 15) Méthode de préparation de la couche active selon la revendication 7 ou 8, dans laquelle l'étape 8 de ladite méthode est réalisée de façon concomitante à l'électro20 réduction du CO2