FR 3042732 A1 20170428 FR 1560070 A 20151022 42 732 1 Arrière-plan de l'invention L'invention concerne un procédé de fabrication d'une tuyère de propulseur à partir d'une résine phénolique. Le domaine d'application de l'invention est plus particulièrement celui des tuyères pour moteurs fusées ou moteurs aéronautiques. Il est connu de réaliser des tuyères de propulseurs à partir de résines phénoliques de type résole, par exemple à partir de résine ablative telle que la résine Ablaphène RS101. Les résines phénoliques utilisées pour cette application doivent présenter d'excellentes propriétés de stabilité thermique et de charbonnement. Les résines phénoliques telles que la résine Ablaphène RS101 sont synthétisées à partir de formaldéhyde et de phénol. Il est connu que le formaldéhyde est très réactif vis-à-vis du phénol. Les résines phénoliques synthétisées à partir de ces deux composés présentent de hautes densités aromatiques et de hautes densités de réticulation, lesquelles confèrent aux résines les propriétés de stabilité thermique et de charbonnement recherchées. Toutefois le formaldéhyde et le phénol sont des composés classés Cancérigène Mutagène Reprotoxique (CMR) de catégorie 1B et 2 respectivement. Du fait de sa toxicité, le formaldéhyde est un composé chimique dont l'utilisation devient strictement réglementée par la législation CMR. Plusieurs travaux de synthèse de résines phénoliques sans formaldéhyde ont été menés. Le formaldéhyde est alors substitué par des composés aldéhyde tels que le glyoxal [E.C. Ramires, J.D. Megiatto, C. Gardrat, A. Castellan, E. Frollini, Biobased composites from glyoxal- phenolic resins and sisal libers, Bioresour. Technol., 101 (2010) 19982006.] ou le furfural [L.H. Brown, Resin-forming reactions of furfural and phenol, J. Ind. Eng. Chem., 44 (1952) 2673-2675.] par exemple. Ces composés sont moins réactifs que le formaidéhyde et peuvent conduire à l'obtention de résines phénoliques présentant des propriétés de stabilité thermique et de charbonnement insuffisantes pour la réalisation de pièces 3042732 2 aéronautiques comme des tuyères de propulseurs. De plus, ces composés, bien que moins toxiques que le formaldéhyde, sont néanmoins classés CMR 2. 5 Il existe donc un besoin pour disposer de nouveaux procédés de fabrication de tuyères de propulseurs permettant de s'affranchir de l'utilisation du formaldéhyde. Il existe encore un besoin pour disposer de nouveaux procédés de fabrication de tuyères de propulseurs formées de matériaux présentant 10 des propriétés de stabilité thermique et de charbonnement améliorées par rapport à l'Ablaphène RS101. Objet et résumé de l'invention A cet effet, l'invention propose, selon un premier aspect, un 15 procédé de fabrication d'une tuyère de propulseur en matériau composite, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : - formation d'une préforme fibreuse de la tuyère à obtenir imprégnée par une résine phénolique pré-polymérisée, la résine phénolique pré-polymérisée étant obtenue par pré-polymérisation 20 d'un composé aldéhyde mono-aromatique avec un composé phénolique différent d'un alcool hydroxybenzylique, le composé aldéhyde mono-aromatique ayant la formule suivante : 25 30 formule dans laquelle n1 est un entier compris entre 1 et 3, n2 est un entier compris entre 0 et 5 et, lorsque n2 est supérieur ou égal à 2, les substituants R sont identiques ou différents, formule dans laquelle R est choisi parmi : -COOH, les groupements -O-Alk où AIk désigne une chaîne alkyle substituée ou non substituée de 1 à 4 35 atomes de carbone, les chaînes hydrocarbonées comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, saturées ou insaturées, substituées ou 3042 732 3 non substituées et présentant éventuellement une ou plusieurs fonctions carbonyle ou acide carboxylique, et cuisson de la préforme fibreuse imprégnée de manière à réticuler la résine phénolique pré-polymérisée et obtenir la tuyère 5 de propulseur. Par composé phénolique, il faut comprendre une molécule organique comprenant au moins un noyau benzénique auquel est rattaché au moins un groupement hydroxyle (-0H). Le composé phénolique est différent d'un alcool 10 hydroxybenzylique, c'est-à-dire qu'il ne présente pas une formule du type : HO 15 (R')n3 où R' désigne un substituant quelconque et n3 un entier 20 compris entre 0 et 4. Durant l'étape de pré-polymérisation, il y a addition du composé phénolique sur le composé aldéhyde mono-aromatique afin de former des produits d'addition lesquels vont subir une condensation afin d'obtenir la résine phénolique pré-polymérisée. Cette étape aboutit à une 25 résine phénolique qui constitue un pré-polymère dans la mesure où celle- ci présente des groupes réactifs lui permettant de participer à une réaction de réticulation ultérieure afin de former une résine phénolique de type résite. L'invention propose avantageusement une méthode de 30 fabrication d'une tuyère de propulseur à base d'une résine phénolique présentant des propriétés de stabilité thermique et de charbonnement équivalentes voire supérieures à celles de la résine Ablaphène RS 101 et sans mise en oeuvre de formaldéhyde. La préforme fibreuse peut par exemple comporter des fibres de 35 carbone, de silice, de verre ou d'un matériau céramique, par exemple de carbure de silicium. 3042732 4 La préforme fibreuse est destinée à former le renfort fibreux de la tuyère en matériau composite et peut être formée de diverses manières connues en soi. On peut ainsi en particulier draper des couches de tissu bi-dimensionnel ou tri-dimensionnel imprégnées par la résine phénolique 5 pré-polymérisée sur une forme ayant une surface reproduisant la géométrie désirée d'une surface interne ou externe de la tuyère à réaliser afin d'obtenir la préforme imprégnée. En variante, on peut obtenir par tissage la préforme fibreuse de la tuyère à obtenir puis placer cette préforme dans une cavité d'injection et injecter ensuite la résine pré- 10 polymérisée ou le mélange aldéhyde mono-aromatique/composé phénolique avant pré-polymérisation dans la cavité de manière à imprégner la préforme. Dans ce cas, on peut mettre en oeuvre une technique de moulage par transfert de résine (« Resin Transfer Molding »). Lorsque l'on injecte un mélange aldéhyde 15 monoaromatique/composé phénolique dans la porosité de la préforme fibreuse, la pré-polymérisation est effectuée in situ directement dans la porosité de la préforme fibreuse. De préférence, n1 peut être égal à 2 ou à 3. Dans ce cas, les fonctions aldéhyde s'activent mutuellement 20 grâce à leur effet électro-attracteur et présentent donc une réactivité particulièrement élevée. Un tel exemple de réalisation permet avantageusement d'améliorer encore les propriétés de charbonnement des résines obtenues et de réduire les temps de cuisson nécessaires à la fabrication de la tuyère de propulseur. 25 De manière particulièrement préférée, n1 peut être égal à 2. De préférence, n2 peut être égal à 0. De préférence encore, le composé aldéhyde mono-aromatique peut être choisi parmi : le benzaldéhyde, le téréphthalaldéhyde, l'isophthalaldéhyde ou le trimésaldéhyde. 30 La mise en oeuvre de tels composés aldéhyde mono- aromatiques permet avantageusement d'obtenir des résines phénoliques présentant d'excellentes propriétés de stabilité thermique et de charbonnement. De manière particulièrement préférée, le composé aldéhyde 35 mono-aromatique peut être choisi parmi : le téréphthalaldéhyde, l'isophthalaldéhyde ou le trimésaldéhyde. 3042 732 5 Dans un exemple de réalisation, le composé phénolique peut être choisi parmi : les phénols simples et les composés polyphénoliques, par exemple les composés diphénoliques, les phénols et composés polyphénoliques pouvant éventuellement être substitués par des 5 groupements alcoxyles par exemple. Le composé phénolique peut, par exemple, être choisi parmi : le phénol, le pyrocatéchol, le crésol, le résorcinol, l'hydroquinone, le phloroglucinol, le pyrogallol, le guaiacol, le syringol, le bis-phénol A, le bis-phénol S, le para-hydroxybenzaldéhyde, la vanilline, l'alcool syringique, 10 l'alcool paracoumarylique, l'alcool coniférylique, l'alcool sinapylique, l'acide férulique, l'acide para-hydroxybenzoïque, l'acide gallique, l'acide paracoumarique, l'eugénol, l'isoeugénol, les cardanols, les cardols, les acides anacardiques, la catéchine, l'ombelliférone, la juglone, le transresvératrol, le kaempférol, la daidzéine, le delphinidol, l'entérodiol, les 15 lignines, les procyanidines, les gallotanins, les tanins condensés, les résines résoles et novolaques. De préférence, le composé phénolique peut être choisi parmi : le phénol, le crésol, le résorcinol, le phloroglucinol, l'hydroquinone, le pyrogallol, le bis-phénol A, le bis-phénol S, le para-hydroxybenzaIdéhyde, 20 la vanilline, les résines résoles et novolaques. De tels exemples de composés phénoliques peuvent être produits à partir de ressources renouvelables et peuvent avantageusement être mis en oeuvre dans le cadre de l'invention. 25 Brève description des dessins D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description suivante de modes particuliers de réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, en référence aux dessins annexés, sur lesquels : 30 les figures 1 et 2 représentent des résultats d'analyses thernogravimétriques comparant les propriétés de résines obtenues par mise en oeuvre d'étapes de pré-polymérisation et de cuisson selon l'invention avec celles de la résine Ablaphène RS 101. 35 3042 732 6 Exemples Exemple .1 synthèse d'une résine phénolique de type résite en deux étapes sans formaldéhyde à partir de benzaldéhyde Une résine phénolique a été synthétisée sans formaldéhyde à 5 partir de benzaldéhyde selon le protocole opératoire détaillé plus bas. Le benzaldéhyde (7,9 g, 1,5 éq., 74 mmol), le phénol (4,7 g, 1 éq., 50 mmol) et l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse à 50 % massique (0,65 g, 0,3 éq., 16 mmol) sont placés dans un ballon de 50 mL muni d'un réfrigérant sous agitation magnétique. Le ballon est plongé 10 dans un bain d'huile thermostaté à 130°C pendant 30 minutes. A l'issue de cette réaction, le mélange est sous forme de résitol, homogène et visqueux. Il est récupéré, placé dans une coupelle en aluminium et cuit à l'étuve sous air suivant un programme de cuisson constitué d'une montée en température de 40°C à 180°C à la vitesse de 3°C/h et d'un isotherme 15 de 24h à 180°C. Le matériau résite obtenu à l'issue de cette cuisson est noir, rigide et totalement insoluble dans l'acétone. Cette réaction est résumée par la figure de synthèse ci-dessous. 20 HO NaOH (0.3 éq.) Résitol 130°C, 30 min 1.5 éq. 1 éq. 25 benzaldéhyde phénol Résite Exemple 2 synthèse d'une résine phénolique de type résite en deux étapes sans formaldéhyde à partir de téréphthalaldéhyde Une résine phénolique a été synthétisée sans formaldéhyde à 30 partir de téréphthalaldéhyde selon le protocole opératoire détaillé plus bas. Le téréphthalaldéhyde (5,0 g, 0,75 éq., 37 mmol), le phénol (4,7 g, 1 éq., 50 mmol) et l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse à 50 % massique (0,65 g, 0,3 éq., 16 mmol) sont placés dans un ballon de 35 50 mL muni d'un réfrigérant sous agitation magnétique. Le ballon est plongé dans un bain d'huile thermostaté à 130°C pendant 15 minutes. A 3042 732 7 l'issue de cette réaction, le mélange est sous forme de résitol, homogène et visqueux. Ce résitol est soluble dans l'éthanol et l'acétone à température ambiante. Il est récupéré, placé dans une coupelle en aluminium et cuit à l'étuve sous air suivant un programme de cuisson 5 constitué d'une montée en température de 40°C à 180°C à la vitesse de 3°C/h et d'un isotherme de 24h à 180°C. Le matériau résite obtenu à l'issue de cette cuisson est noir, rigide et totalement insoluble dans l'éthanol et l'acétone. Cette réaction est résumée par la figure de synthèse ci-dessous. 10 HO NaOH (0.3 éq.) Résitol 130°C, 15 min 15 0.75 éq. 1 éq. Résite téréphthalaldéhyde phénol Exemple 3 synthèse d'une résine phénolique de type résite en 20 deux étapes sans formaldéhyde à partir d'isophthalaldéhyde. Une résine phénolique a été synthétisée sans formaldéhyde à partir d'isophthalaldéhyde selon le protocole opératoire détaillé plus bas. L'isophthalaldéhyde (5,0 g, 0,75 éq., 37 mmol), le phénol (4,7 g, 1 éq., 50 mrriol) et l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse à 50 25 massique (0,65 g, 0,3 éq., 16 mmol) sont placés dans un ballon de 50 mL muni d'un réfrigérant sous agitation magnétique. Le ballon est plongé dans un bain d'huile thermostaté à 130°C pendant 15 minutes. A l'issue de cette réaction, le mélange est sous forme de résitol, homogène et visqueux. Il est récupéré, placé dans une coupelle en aluminium et cuit à 30 l'étuve sous air suivant un programme de cuisson constitué d'une montée en température de 40°C à 180°C à la vitesse de 3°C/h et d'un isotherme de 24h à 180°C. Le matériau résite obtenu à l'issue de cette cuisson est noir, rigide et totalement insoluble dans l'acétone. Cette réaction est résumée par la figure de synthèse ci-dessous. 3042732 8 HO NaOH (0.3 éq.) Résitol IA 130°C, 15 min 5 0.75 éq. 1 éq. Résite isophthalaldéhyde phénol Exemple 4 synthèse d'une résine phénolique de type résite en deux étapes sans formaldéhyde à partir de trimésaldéhyde 10 Une résine phénolique a été synthétisée sans formaldéhyde à partir de trimésaldéhyde selon le protocole opératoire détaillé plus bas. Le trimésaldéhyde (1,07 g, 0,5 éq., 6,6 mmol), le phénol (1,24 g, 1 éq., 13,2 mmol) et l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse à 50 % massique (0,16 g, 0,3 éq., 4 mmol) sont placés dans un ballon de 50 15 mL muni d'un réfrigérant sous agitation magnétique. Le ballon est plongé dans un bain d'huile thermostaté à 130°C pendant 5 minutes. A l'issue de cette réaction, le mélange est sous forme de résitol, homogène et visqueux. Il est récupéré, placé dans une coupelle en aluminium et cuit à l'étuve sous air suivant un programme de cuisson constitué d'une montée 20 en température de 40°C à 180°C à la vitesse de 3°C/h et d'un isotherme de 24h à 180°C. Le matériau résite obtenu à l'issue de cette cuisson est noir, rigide et totalement insoluble dans l'acétone. Cette réaction est résumée par la figure de synthèse ci-dessous. 25 HO NaOH (0.3 éq.) Résitol 130°C, 5 min 30 0.5 éq. 1 éq. Résite trimésaldéhyde phénol 35 3042 732 9 Exemple 5 : synthèse d'une résine phénolique de type résite à partir de la résine formophénolique Ablaphène RS101 La résine formophénolique commerciale Ablaphène RS101 a été réticulée selon le protocole opératoire détaillé plus bas. 5 L'Ablaphène RS101 est placé dans une coupelle en aluminium et cuit à l'étuve sous air suivant un programme de cuisson constitué d'une montée en température de 40°C à 180°C à la vitesse de 3°C/h et d'un isotherme de 24h à 180°C. Le matériau résite obtenu à l'issue de cette cuisson est noir, rigide et totalement insoluble dans l'acétone. 10 Cette réaction est résumée par la figure de synthèse ci-dessous. A Ablaphène RS101 Résite 15 Les mesures de taux de coke des résites synthétisés ont été effectuées par analyses thermogravimétriques (ATG) sur un appareil Q50 commercialisé par la société TA Instrument. Un échantillon de résite sous forme monolithique de 30 mg est placé sur une nacelle en platine puis chauffé, sous un flux d'azote (60 mL/min) selon le programme suivant : 20 - montée linéaire de 20°C à 160°C à la vitesse de 10°C/min - isotherme d'une heure à 160°C (mi) - montée linéaire de 160°C à 900°C à la vitesse de 10°C/min - isotherme d'une heure à 900°C (mf) Le taux de coke est calculé selon l'équation suivante dans 25 laquelle les grandeurs mi et mf correspondent aux masses de l'échantillon à la fin des isothermes à 160°C et 900°C respectivement : Taux de coke=mf/mi La figure 1 représente les résultats obtenus par ATG pour les 30 résines synthétisées aux exemples 1 à 3 (résites benzaldéhyde, téréphthalaldéhyde et isophthalaldéhyde) en comparaison avec les résultats obtenus à l'exemple 5 (résite Ablaphène RS101). La figure 2 représente les résultats obtenus par ATG pour les résines synthétisées aux exemples 1 et 4 (résites benzaldéhyde et 35 trimésaldéhyde) en comparaison avec les résultats obtenus à l'exemple 5 (résite Ablaphène RS101). 3042 732 10 Les taux de coke ainsi que les températures de dégradation à 10% massique (Td10%) des résines testées sont reportées au tableau 1 ci-dessous. Exemple Résite Td10% Taux de coke 1 Benzaldéhyde 500°C 58% 2 Téréphthalaldéhyde 500°C 69% 3 Isophthalaldéhyde 570°C 72% 4 Trimésaldéhyde 480°C 69% 5 Ablaphène RS101 395°C 60% Tableau 1 5 Ces résultats montrent que la mise en oeuvre d'un composé aldéhyde monoaromatique comme le benzaldéhyde permet d'obtenir une résine présentant une stabilité thermique améliorée par rapport à l'Ablaphène RS101 tout en s'affranchissant de l'utilisation de 10 formaldéhyde. De plus, ces résultats montrent que les résines fabriquées sans formaldéhyde à partir des précurseurs aldéhyde di et trifonctionnels, téréphthalaldéhyde, isophthalaldéhyde et trimésaldéhyde, présentent des propriétés de stabilité thermique et de charbonnement significativement supérieures à celles de la résine Ablaphène RS101 de référence. Ce 15 procédé donne donc accès à des résines phénoliques qui peuvent avantageusement substituer les résines formophénoliques conventionnelles pour l'élaboration de tuyères de propulseur. L'expression « compris(e) entre ... et ... » ou « allant de ... à 20 ... » doit se comprendre comme incluant les bornes. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une tuyère de propulseur en matériau composite, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : - formation d'une préforme fibreuse de la tuyère à obtenir imprégnée par une résine phénolique pré-polymérisée, la résine phénolique pré-polymérisée étant obtenue par pré-polymérisation d'un composé aldéhyde mono-aromatique avec un composé phénolique différent d'un alcool hydroxybenzylique, le composé aldéhyde mono-aromatique ayant la formule suivante : formule dans laquelle n1 est un entier compris entre 1 et 3, n2 est un entier compris entre 0 et 5 et, lorsque n2 est supérieur ou égal à 2, les substituants R sont identiques ou différents, formule dans laquelle R est choisi parmi : -COOH, les groupements -0-Alk où Alk désigne une chaîne alkyle substituée ou non substituée de 1 à 4 atomes de carbone, les chaînes hydrocarbonées comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées et présentant éventuellement une ou plusieurs fonctions carbonyle ou acide carboxylique, et - cuisson de la préforme fibreuse imprégnée de manière à réticuler la résine phénolique pré-polymérisée et obtenir la tuyère de propulseur. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel n1 est égal à 2 ou à3. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel n1 est égal à 2. 3042732 12 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel n2 est égal à O. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le composé 5 aldéhyde mono-aromatique est choisi parmi : le benzaldéhyde, le téréphthalaldéhyde, l'isophthalaldéhyde ou le trimésaldéhyde. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le composé phénolique est choisi parmi : le phénol, le crésol, 10 le résorcinol, le phloroglucinol, l'hydroquinone, le pyrogallol, le bis-phénol A, le bis-phénol S, le para-hydroxybenzaldéhyde, la vanilline et les résines résoles et novolaques.