FR 3045619 A1 20170623 FR 1562499 A 20151216 - 1 - POLYBENZOXAZINE UTILISABLE POUR LE REVÊTEMENT DE MÉTAL ET SON COLLAGE À DU CAOUTCHOUC 1. DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention est relative aux résines thermodurcissables, utilisables notamment dans les systèmes adhésifs destinés en particulier au collage de métal à du caoutchouc. Elle est plus particulièrement relative aux polymères à unités benzoxazine ou « polybenzoxazines » utilisables notamment comme couches adhésives dans des composites métal / caoutchouc destinés à la fabrication d'articles en caoutchouc tels que des bandages, pneumatiques ou non pneumatiques, pour véhicules automobiles. 2. ETAT DE LA TECHNIQUE Les composites métal / caoutchouc, en particulier pour bandages pour véhicules automobiles, 20 sont bien connus. Ils sont le plus souvent constitués d'une matrice en caoutchouc insaturé généralement diénique, réticulable au soufre, comportant des éléments de renforcement (ou « renforts ») métalliques tels que des fils, films, rubans ou câbles en acier au carbone. Soumis à des contraintes très importantes lors du roulage des bandages, notamment à des 25 compressions, flexions ou variations de courbure répétées, ces composites doivent de manière connue satisfaire à un grand nombre de critères techniques, parfois contradictoires, tels qu'uniformité, flexibilité, endurance en flexion et en compression, résistance à la traction, à l'usure et à la corrosion, et maintenir ces performances à un niveau très élevé aussi longtemps que possible. 30 On comprend aisément que l'interphase adhésive entre caoutchouc et renforts joue un rôle prépondérant dans la pérennité de ces performances. Le procédé traditionnel pour relier les compositions de caoutchouc à de l'acier au carbone consiste à revêtir la surface de l'acier avec du laiton (alliage cuivre-zinc), la liaison entre l'acier et la matrice de caoutchouc étant 35 assurée par sulfuration du laiton lors de la vulcanisation ou cuisson du caoutchouc. Pour améliorer l'adhésion, on utilise en outre généralement, dans ces compositions de caoutchouc, des sels organiques ou des complexes de métal tels que des sels de cobalt, en tant qu'additifs promoteurs d'adhésion. 40 Or, on sait que l'adhésion entre l'acier au carbone et la matrice de caoutchouc est susceptible de s'affaiblir au cours du temps, du fait de l'évolution progressive des sulfures formés sous 2015PAT00435FR 10 15 3045619 - 2 - l'effet des différentes sollicitations rencontrées, notamment mécaniques et/ou thermiques, le processus de dégradation ci-dessus pouvant être accéléré en présence d'humidité. D'autre part, l'utilisation de sels de cobalt rend les compositions de caoutchouc plus sensibles à l'oxydation et au vieillissement, et en augmente significativement le coût, sans compter qu'il 5 est souhaitable de supprimer à terme l'emploi de tels sels de cobalt dans les compositions de caoutchouc, en raison de l'évolution récente de la réglementation européenne sur ce type de sels métalliques. Pour toutes les raisons exposées ci-dessus, les fabricants de composites métal / caoutchouc, en particulier les manufacturiers de bandages pour véhicules automobiles, sont à la recherche de solutions adhésives nouvelles pour faire coller les renforts métalliques aux compositions de caoutchouc, tout en palliant, au moins en partie, les inconvénients précités. C'est ainsi que les demandes WO 2014/063963, WO 2014/063968, WO 2014/173838, WO 2014/173839 récemment publiées, déposées par les Demanderesses, ont décrit des polymères nouveaux à unités urée, uréthane ou thiourée, ainsi que leurs monomères de départ, qui répondent aux objectifs ci-dessus. Utilisés notamment comme primaire d'adhésion sur métal dans des composites métal / caoutchouc, ces polymères permettent très avantageusement de coller le métal aux matrices de caoutchouc en utilisant ensuite de simples colles textiles telles que des colles « RFL » (résorcinol-formaldéhyde-latex) ou autres compositions adhésives équivalentes, ou encore directement (c'est-à-dire sans emploi de telles colles) à ces matrices de caoutchouc lorsque ces dernières contiennent par exemple des élastomères insaturés fonctionnalisés appropriés tels que des élastomères époxydés. Ainsi peuvent être supprimés notamment les sels de cobalt (ou autres sels métalliques) dans les compositions de caoutchouc destinées à être reliées à des renforts métalliques laitonnés. Poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont trouvé un polymère nouveau, du type thermodurcissable, qui à température ambiante présente les mêmes performances adhésives, vis-à-vis du métal et du caoutchouc, que les polymères précités mais qui présente une fois thermodurci (réticulé) une stabilité thermique et chimique encore améliorée. En outre, sa microstructure spécifique permet très avantageusement d'ajuster la flexibilité de la molécule selon les applications particulières visées. 3. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention concerne une polybenzoxazine comportant au moins des unités récurrentes comportant au moins un motif répondant aux formules (I) ou (II) : 2015PAT00435FR 3045619 (I) - Z2 - Ar2 - X2 5 - Z2 - Ar2 - X2 10 dans lesquelles : - Z1 représente un groupement de liaison au moins divalent, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, comportant au moins un atome de carbone et 15 optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi O, S, N et P ; - X1 et X2, identiques ou différents, représentent O ou S ; - Ari et Are, identiques ou différents, représentent un groupe phénylène, substitué ou non substitué ; - Z2 représente O ou (S), le symbole « n » représentant un nombre entier égal à 1 ou 20 supérieur à 1. L'invention concerne également l'utilisation d'un tel polymère comme revêtement d'un substrat dont au moins la surface est au moins en partie métallique, en particulier pour le collage d'un tel substrat à un caoutchouc. 25 L'invention concerne également tout substrat dont au moins la surface est au moins en partie métallique, au moins ladite partie métallique étant revêtue du polymère selon l'invention. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description 30 détaillée et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures relatives à ces exemples qui représentent ou schématisent : - le principe général de synthèse d'un composé benzoxazine à partir de trois composés, phénol, formaldéhyde et amine (R résidu de l'amine) (Fig. la) ; 35 - le mécanisme d'ouverture, par apport thermique, du cycle oxazine (« ring-opening ») d'un tel composé benzoxazine (Fig. lb) ; - un schéma de synthèse général, à partir d'un phénol halogéné (le symbole Hal représentant un halogène), de paraformaldéhyde et d'une diamine, d'une benzoxazine halogénée de formule (A) (Monomère noté «M ») utilisable pour la synthèse d'une polybenzoxazine conforme à l'invention (Fig. 2) ; 2015PAT00435FR 3045619 - 4 - - un schéma de synthèse possible, à partir de phénol halogéné, p-formaldéhyde et d'une diamine spécifique du type aliphatique, d'une benzoxazine halogénée particulière de formule (A-1) (Monomère noté M-1) utilisable pour la synthèse d'une polybenzoxazine conforme à l'invention (Fig. 3) ; 5 - un autre schéma de synthèse possible, à partir de phénol halogéné, p-formaldéhyde et d'une autre diamine spécifique, du type aromatique, d'un autre exemple de benzoxazine halogénée particulière de formule (A-2) (Monomère noté M-2) utilisable pour la synthèse d'une autre polybenzoxazine conforme à l'invention (Fig. 4) ; - trois autres schémas de synthèse possibles, à partir de phénol halogéné, p-formaldéhyde 10 et de diamines spécifiques toutes aliphatiques, d'autres exemples de benzoxazines halogénées particulières de formules respectives (A-3), (A-4) et (A-5) (Monomères notés M-3, M-4 et M-5) utilisables pour la synthèse d'autres polybenzoxazines conformes à l'invention (Fig. 5, Fig. 6 et Fig. 7) ; - un autre schéma de synthèse possible, à partir de phénol halogéné, p-formaldéhyde et 15 d'une triamine aliphatique spécifique, d'un autre exemple de benzoxazine halogénée particulière de formule (A-6) (Monomère noté M-6) utilisable pour la synthèse d'une autre polybenzoxazine conforme à l'invention (Fig. 8) ; - un schéma de synthèse général d'un polymère polybenzoxazine (Polymère noté « P ») selon l'invention, à partir de la benzoxazine halogénée de formule (A) (Monomère M) de 20 la Fig. 2 et d'un autre monomère de formule générique (B) (Monomère noté « N ») du type diol ou thiol aromatique (Fig. 9) ; - un schéma de synthèse d'un polymère polybenzoxazine particulier (Polymère noté P-1) selon l'invention, à partir d'une benzoxazine halogénée particulière de formule (A-7) (Monomère M-7) et d'un autre monomère particulier de formule (B-1) (Monomère N-1) 25 du type diol aromatique soufré (porteur d'une fonction thioéther) (Fig. 10) ; - un schéma de synthèse d'une autre polybenzoxazine (Polymère noté P-2) selon l'invention, à partir de la benzoxazine halogénée particulière de formule (A-7) (Monomère M-7) de la Fig. 10 précédente et d'un autre monomère particulier de formule (B-2) (Monomère N-2) du type thiol aromatique (porteur d'une fonction éther) (Fig. 11) ; 30 - un schéma de synthèse d'une autre polybenzoxazine (Polymère noté P-3) selon l'invention, à partir de la benzoxazine halogénée de formule (A-7) (Monomère M-7) et d'un autre monomère particulier de formule (B-3) (Monomère N-3) du type thiol aromatique (porteur d'une fonction thioéther) (Fig. 12) ; - la polybenzoxazine (Polymère noté ici P') selon l'invention de la Fig. 9 une fois ses 35 cycles oxazine ouverts après traitement thermique du Polymère P (Fig. 13) ; - la polybenzoxazine particulière (Polymère noté P-1') selon l'invention de la Fig. 10, une fois ses cycles oxazine ouverts après traitement thermique du Polymère P-1 (Fig. 14) ; - le schéma de synthèse, à partir de phénol bromé (composé 1), p-formaldéhyde (composé 3) et d'une diamine spécifique aliphatique (composé 2), d'une dibenzoxazine bromée 40 particulière de formule (A-8) (Monomère noté M-8) utilisable pour la synthèse de 2015PAT00435FR 3045619 - 5 - polybenzoxazines (Polymère P-4 et P-4' de la figure 17) conformes à l'invention (Fig. 15) ; - le spectre RMN 1F1 (500 MHz) du Monomère M-8 dissous dans CD2C12 (Fig. 16); - le schéma de synthèse d'une polybenzoxazine particulière (Polymère noté P-4) selon 5 l'invention, à partir de la benzoxazine halogénée particulière de formule (A-8) (Monomère M-8) de la Fig. 15 précédente et du monomère particulier de formule (B-1) (Monomère N-1), ainsi que la structure de ce polymère une fois ses cycles oxazine ouverts (Polymère noté P-4') (Fig. 17). 10 IV. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION On rappellera tout d'abord que les benzoxazines sont des composés de formule générale : 15 La figure la annexée rappelle le principe général de synthèse d'une benzoxazine, ici à partir (réaction de condensation) d'une molécule de phénol, de deux molécules de formaldéhyde et 20 d'une amine (R désignant le résidu de l'amine), avec élimination de deux molécules d'eau. La figure lb rappelle quant à elle le mécanisme d'ouverture (« ring-opening ») du cycle oxazine d'un tel composé lors d'un apport thermique (représenté par le symbole A). 25 De nombreux composés ou monomères benzoxazines peuvent être ainsi synthétisés en utilisant divers phénols et amines selon leurs types de substituants. Ces groupes substituants peuvent fournir ensuite des sites polymérisables et permettre la synthèse de divers polymères benzoxazine (ou polybenzoxazines). 30 Benzoxazines et polybenzoxazines qui en sont issues sont des produits aujourd'hui bien connus de l'homme du métier ; pour ne citer que quelques exemples de publication, on peut mentionner les articles « Polybenzoxazines - New high performance thermosetting resins : synthesis and properties » ; N.N. Ghosh et al., Prog. Polym. Sci. 32 (2007), 1344-1391, ou «Recent Advancement on Polybenzoxazine - A newly Developed High Performance 35 Thermoset », Y. Yaggi et al., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. : Vol. 47 (2009), 5565- 5576, ainsi que par exemple les brevets ou demandes de brevet US 5 543 516, WO 2013/148408. Comme expliqué en détail dans les documents ci-dessus, les polybenzoxazines ont la capacité 40 remarquable, à haute température (par exemple, typiquement supérieure à 150°C voire à 2015PAT00435FR 3045619 - 6 - 200°C selon leur microstructure particulière), d'ouvrir leurs cycles oxazine et de conduire ainsi à des structures de résines polyphénoliques thermodurcissables. La polybenzoxazine spécifique de l'invention dérive d'une benzoxazine (dénommée 5 « Monomère M » dans la présente demande) du type halogénée qui répond à la formule générique (A) qui suit, « Hal » représentant un (au moins un, c'est-à-dire un ou plusieurs) halogène : 10 15 Hal La figure 2 annexée en donne le schéma de synthèse général, sous apport thermique et avec élimination d'eau, à partir d'un phénol halogéné, de p-formaldéhyde et d'une diamine. Dans la formule (A) ci-dessus, Z1 représente un groupement de liaison (espaceur ou 20 « spacer ») au moins divalent c'est-à-dire qu'il pourrait comporter plus de deux liaisons covalentes, par exemple trois ou quatre liaisons covalentes. De préférence, Zi est divalent, c'est-à-dire ne comporte que deux liaisons covalentes. Z1 peut être aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. Ce groupement, pouvant être 25 éthyléniquement saturé ou insaturé, comporte par définition au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) atome de carbone, et optionnellement au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) hétéroatome choisi parmi O (oxygène), S (soufre), N (azote) et P (phosphore). Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, Z1 représente un groupement 30 aliphatique comportant 1 à 20, plus préférentiellement 1 à 16, en particulier 1 à 12 atomes de carbone, ou bien un groupement cycloaliphatique comportant 3 à 20, plus préférentiellement 3 à 16, en particulier 3 à 12 atomes de carbone. Plus préférentiellement encore, Zi représente un groupement alkylène en C1-C20, de préférence en C1-C16, en particulier en C1-C12. 35 Chaque noyau benzénique du Monomère M est porteur d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) halogène. En outre, dans ce monomère de formule (A), un ou plusieurs atomes d'hydrogène d'au moins un ou de chaque noyau benzénique peuvent être substitués (ou non) par différents substituants, par exemple par des groupes fonctionnels susceptibles de favoriser l'adhésion du polymère au métal et/ou au caoutchouc. 40 2015PAT00435FR 3045619 - 7 - De préférence, chaque noyau benzénique du monomère M est porteur d'un seul halogène (Hal) ou au maximum de deux, plus préférentiellement d'un et d'un seul halogène, ce dernier étant plus préférentiellement situé en position para de l'oxygène du cycle oxazine. 5 Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, Hal représente le brome. La figure 3 illustre un schéma de synthèse possible, à partir d'une diamine spécifique du type aliphatique (polyéthylène diamine), d'une benzoxazine halogénée particulière de formule (A1), cette benzoxazine étant utilisable comme monomère (Monomère noté M-1) pour la 10 synthèse ultérieure d'une polybenzoxazine conforme à l'invention. On note que Z1 représente ici un groupement méthylène -(CH2)'- dans lequel le symbole « x » représente un nombre entier variant de préférence de 1 à 20, plus préférentiellement de 1 à 16, en particulier de 1 à 12. Une telle synthèse sera décrite plus en détail dans les exemples de réalisation qui suivent (Fig. 15). 15 Selon un autre mode de réalisation préférentiel, Zi représente un groupement aromatique comportant 6 à 30, plus préférentiellement 6 à 20 atomes de carbone. Ainsi, la figure 4 illustre un autre schéma de synthèse possible, cette fois à partir d'une diamine spécifique du type aromatique (p-xylylène diamine), d'un autre exemple de benzoxazine halogénée 20 particulière de formule (A-2), utilisable comme monomère (Monomère noté M-2) pour la synthèse ultérieure d'une autre polybenzoxazine conforme à l'invention. Les figures 5, 6 et 7 illustrent trois autres schémas de synthèse possibles, toujours à partir de phénol halogéné et de paraformaldéhyde d'une part, et d'autre part de différentes diamines 25 spécifiques, toutes du type aliphatiques, d'autres exemples de benzoxazines particulières de formules respectives (A-3), (A-4) et (A-5), utilisables comme monomères (Monomères respectivement notés M-3, M-4 et M-5) pour la synthèse de polybenzoxazines conformes à l'invention. 30 A la figure 5, la répétition des motifs [-CH2-CH2-0-] (polyéthylène oxyde) sur le groupement de liaison Z1 est susceptible de conduire à des polybenzoxazines de haute cristallinité, tandis qu'à la figure 6, la présence des groupes méthyle (polypropylène oxyde) sur Z1 permet de diminuer la réactivité des deux groupements terminaux amine et de conduire à des polybenzoxazines de moindre cristallinité. A la figure 7, la présence sur le spacer Z1 de 35 l'atome (hétéroatome) de soufre dans les motifs récurrents [-CH2-CH2-S-] (polyéthylène thioéther), est susceptible d'améliorer encore l'adhésion au métal de la polybenzoxazine. Ainsi, on peut voir que la structure du groupement Zi du monomère benzoxazine peut être modifiée largement dans le but de moduler les propriétés du polymère final. Ceci constitue un avantage majeur de la présente invention. 40 2015PAT00435FR 3045619 - 8 - La figure 8 illustre un autre schéma de synthèse possible, à partir d'un phénol halogéné, de paraformaldéhyde et d'une polyamine aliphatique spécifique consistant cette fois en une triamine, tris (3-aminopropyl) amine, d'un autre exemple de composé (tri)benzoxazine halogénée particulière de formule (A-6) utilisable comme monomère (Monomère noté M-6) 5 pour la synthèse d'une autre polybenzoxazine selon l'invention. La polybenzoxazine de l'invention (Polymère « P ») a donc pour caractéristique essentielle de comporter des unités structurelles récurrentes comportent au moins un motif répondant aux formule (I) (avant ouverture des cycles oxazine) ou formule (II) (après ouverture des cycles) 10 ci-dessous : (I) Art- Z2 - Ar2 X2 15 - Z2 - Ar2 - X2 20 dans lesquelles : - Zi a la définition principale et les définitions préférentielles déjà données précédemment pour le composé (monomère) benzoxazine; 25 - X1 et X2, identiques ou différents, représentent O (oxygène) ou S (soufre) ; - Ari et Are, identiques ou différents, représentent un groupe phénylène, substitué ou non substitué ; - Z2 représente O ou (S), le symbole « n » représentant un nombre entier égal à 1 (cas d'un seul atome de soufre) ou supérieur à 1 (cas de plusieurs atomes de 30 soufre). Par polymère doit être entendu ici tout homopolymère ou copolymère, notamment copolymère à blocs, avec des unités structurelles récurrentes comportent au moins un motif de formule (I) ou (II) ci-dessus ; le polymère de l'invention peut bien entendu comporter à la 35 fois des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II). Dans la formule (II) ci-dessus, l'homme du métier comprendra immédiatement que les deux symboles « * » (identiques ou différents) représentent un rattachement quelconque du motif à un atome de carbone ou à un hétéroatome (choisi de préférence parmi O, S, N et P), 40 rattachement ou liaison résultant de l'ouverture des cycles oxazine. 2015PAT00435FR 3045619 - 9 - La figure 9 représente un schéma général de synthèse, par polycondensation, d'une telle polybenzoxazine (Polymère P) selon l'invention, à partir de la benzoxazine halogénée de formule (A) de la Fig. 2 (Monomère M) et d'un autre monomère, de formule générique notée 5 (B), qui a pour caractéristique d'être du type diol ou thiol aromatique (Monomère générique noté « N »). Dans les formules générales (I) et (II) ci-dessus, on a préférentiellement au moins une des caractéristiques suivantes qui est vérifiée : 10 - Ari et Ar2 représentent chacun un noyau benzénique non substitué ; - Xi et X2 représentent chacun soit un atome de soufre, soit un atome d'oxygène ; - Z2 représente O ou S (soit « n » égal à 1), plus préférentiellement S ; - Z1 représente (CH2)' dans lequel « x » varie de préférence de 1 à 20, plus 15 préférentiellement de 1 à 16, en particulier de 1 à 12. Plus préférentiellement, c'est l'ensemble des caractéristiques préférentielles ci-dessus qui est vérifié simultanément. 20 En outre, dans les formules (I) ou (II) ci-dessus, un ou plusieurs atomes d'hydrogène d'au moins un ou de chaque noyau benzénique Ari et Ar2 pourraient être substitués (ou non) par un seul ou plusieurs substituants, identiques ou différents, par exemple par des groupes fonctionnels susceptibles de favoriser l'adhésion du polymère au métal et/ou au caoutchouc. 25 La polybenzoxazine « P » de la figure 9, plus exactement au moins une partie de ses unités récurrentes, a été également représentée à la figure 13, avant (Fig. 13a, Polymère P) et après (Fig. 13b, Polymère P') ouverture de ses cycles oxazine. La figure 10 représente un schéma de synthèse particulier d'une polybenzoxazine spécifique 30 selon l'invention (Polymère noté P-1) de formule (I-1), à partir d'une benzoxazine halogénée particulière (Monomère M-7) de formule (A-7) et d'un autre monomère spécifique (Monomère N-1) de formule (B-1) du type diol aromatique soufré (4,4'-thiodiphénol). Dans cet exemple, on note en particulier que, selon un mode de réalisation préférentiel de 35 l'invention déjà décrit, chaque noyau benzénique du monomère M-7 est porteur d'un et un seul halogène (Hal), plus préférentiellement du brome, cet halogène étant plus particulièrement situé en position para de l'oxygène du cycle oxazine. 2015PAT00435FR 3045619 -10- Cette polybenzoxazine de la figure 10, ou plus exactement au moins une partie de ses unités récurrentes, a également été représentée à la figure 14, avant (Fig. 14a, Polymère P-1) et après (Fig. 14b, P-1') ouverture de ses cycles oxazine suite à un apport thermique suffisant. 5 Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la polybenzoxazine de l'invention se caractérise par des unités récurrentes comportant au moins un motif répondant aux formules particulières (I-1) (avant ouverture des cycles oxazine) ou (II-1) (après ouverture des cycles) : 10 (II-1) HO (CH2) OH La figure 11 représente un autre schéma de synthèse particulière d'une autre polybenzoxazine spécifique (Polymère noté P-2) selon l'invention, de formule (I-2), à partir de la benzoxazine halogénée spécifique (Monomère M-7) précédente et d'un autre monomère spécifique 25 (Monomère N-2) de formule (B-2), du type thiol aromatique (porteur en outre d'une fonction éther). La figure 12 représente un autre schéma de synthèse particulière d'une autre polybenzoxazine spécifique (Polymère noté P-3) selon l'invention, de formule (I-3), à partir de la benzoxazine 30 halogénée spécifique (Monomère M-7) précédente et d'un autre monomère spécifique (Monomère B2) du type thiol aromatique (porteur en outre d'une fonction thioéther). Dans ces exemples des figures 11 et 12, comme pour la figure 10 précédente, on note en particulier que, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention déjà indiqué, chaque 35 noyau benzénique du Monomère M-7 est porteur d'un et un seul halogène (Hal), plus préférentiellement du brome, situé plus particulièrement en position para de l'oxygène du cycle oxazine. 2015PAT00435FR 15 20 3045619 Comme déjà indiqué, les figures 13 et 14 représentent également les polybenzoxazines selon l'invention (ici respectivement notées P' et P-1') des Fig. 9 et Fig. 10, une fois leurs cycles oxazine ouverts. 5 Typiquement, la polybenzoxazine de l'invention peut comporter de dix à plusieurs centaines, préférentiellement de 50 à 300 unités structurelles à motifs de formule (I) et/ou (II), en particulier d'unités structurelles telles que représentées à titre d'exemples aux figures 10 à 14 et 17. 10 La polybenzoxazine de l'invention est avantageusement utilisable, à titre de primaire d'adhésion ou comme couche adhésive unique, pour revêtir un substrat en métal, tout au moins un substrat dont au moins la surface est au moins en partie métallique, et faire adhérer notamment ce substrat à du caoutchouc. 15 L'invention concerne également un tel substrat, notamment en acier tel qu'un acier au carbone. L'acier pourrait être clair (c'est-à-dire non revêtu) ou bien être revêtu au moins en partie d'au moins une couche (donc couche intermédiaire disposée entre acier et couche polybenzoxazine) d'un second métal dit métal de surface choisi dans le groupe constitué par aluminium, cuivre, zinc et les alliages d'au moins un de ces métaux avec au moins un autre 20 métal (appartenant à ce groupe ou pas). Ce métal de surface est en particulier du laiton. Pour faire adhérer le caoutchouc à la couche de polybenzoxazine, on pourra aussi utiliser tout système adhésif connu, par exemple une colle textile conventionnelle du type RFL comportant au moins un élastomère diénique tel que du caoutchouc naturel, ou toute colle 25 équivalente connue pour conférer une adhésion satisfaisante entre du caoutchouc et des polymères conventionnels tels que polyester ou en polyamide, comme par exemple les compositions adhésives décrites dans les demandes de brevet WO 2013/017421, WO 2013/017422, WO 2013/017423, WO 2015/007641, WO 2015/007642. 30 Avant l'encollage ci-dessus, il pourra être avantageux d'activer la surface du polymère de l'invention, par exemple par voie physique et/ou chimique, pour améliorer sa prise de colle et/ou son adhésion finale au caoutchouc. Un traitement physique pourra consister par exemple en un traitement par un rayonnement tel qu'un faisceau d'électrons, ou par plasma ; un traitement chimique pourra par exemple consister en un passage préalable dans un bain de 35 résine époxy et/ou de composé isocyanate. L'homme du métier comprendra aisément que la connexion entre le substrat métallique pourvu de sa couche de polybenzoxazine et la couche de caoutchouc avec laquelle il est au contact, sera assurée définitivement lors de la cuisson (réticulation) finale de l'article en 40 caoutchouc concerné. 2015PAT00435FR 3045619 -12- 5. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Dans la présente demande, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. Les essais qui suivent décrivent tout d'abord la synthèse d'un composé benzoxazine (Monomère M-8), puis celle d'une polybenzoxazine préférentielle (Polymère P-4) selon l'invention. Enfin, des tests d'adhésion sont conduits pour illustrer l'excellente performance adhésive des polybenzoxazines de l'invention. 5.1. Synthèse d'un composé benzoxazine halogéné (Monomère M-8) On dispose pour cette synthèse d'un ballon rond à trois cols de 250 ml, équipé d'un thermomètre, d'une entrée d'azote, d'un agitateur magnétique et d'un réfrigérant. 15 La synthèse est réalisée selon le mode opératoire schématisé à la figure 15, comme expliqué en détail ci-après, à partir de trois composés : un phénol halogéné (composé 1 ; 4- bromophénol ; produit Aldrich B75808), une diamine aliphatique (composé 2 ; 1,8- diaminooctane ; produit Aldrich D22401) et une p-formaldéhyde (composé 3 ; produit 20 Aldrich 158127), en présence de deux solvants (toluène et éthanol anhydres). On verse dans le ballon le composé 1 (2 eq, 10,38 g, soit 60 mmol) puis de l'éthanol (51 ml). La présence d' éthanol est ici importante, empêchant la formation de produit intermédiaire du type triazine, instable. Sous agitation, on introduit ensuite le composé 2 (1 eq, 4,32 g, soit 30 25 mmol), le composé 3 (4 eq, 3,60 g soit 120 mmol) et enfin le toluène (102 ml). Le milieu réactionnel est chauffé (environ 75°C) à reflux pendant 72 h, puis placé sous évaporateur rotatif, à 50°C sous 50 mbar, pour évaporation des solvants. On obtient ainsi une huile de couleur jaune citron. 30 Cette huile subit ensuite une première purification sur une colonne Si02, à l'aide d'un éluant diéthyléther/cyclohexane, selon un rapport volumique des deux solvants variant de 10:35 (initial) à 10:20 (final). Les fractions purifiées contenant le monomère (M-8) sont réunies et les solvants évaporés. On obtient ainsi un solide jaune clair. Ce dernier est placé dans du méthanol (1 g pour 80 ml) et on chauffe à reflux (65°C) pendant 30 min. Puis on laisse la 35 solution refroidir à température ambiante (environ 20°C) pour cristallisation du monomère. Le produit solide obtenu est isolé par filtration (filtre Büchner). On obtient ainsi des cristaux de couleur blanche, qui sont séchés à l'étuve sous vide à 50°C, durant toute une nuit, pour élimination de toute trace de solvant (rendement de réaction d'environ 60%). 2015PAT00435FR 5 10 3045619 -13- La figure 16 annexée reproduit le spectre RMN 1E1 (500 MHz) du Monomère M-8 ainsi synthétisé, dissous dans CD2C12. Cette analyse RMN donne les résultats suivants : 1H MMR (500 MHz) CD2Cl2. 1.29 (m, 8H), 1.51 (m, 4H), 2.67 (m, 4H), 3.92 (s, 4H), 4.82 (s, 4 H), 6-62 - 6-64- (d, 2H), 7.08 (s, 2H), 7.17 - 7.19 (d, 2H). 5 5.2. Synthèse d'une polybenzoxazine (Polymère P-4) Cette synthèse est réalisée selon le mode opératoire schématisé à la figure 17, comme décrit en détail ci-après, à partir de deux monomères : la benzoxazine obtenue à l'étape précédente 10 (Monomère M-8) et le diol aromatique soufré de formule (B-1) (4,4'-thiodiphenol ; Monomère N-1) déjà décrit à la figure 10 ; ceci en présence de carbonate de sodium (Na2CO3 ; produit Sigma Aldrich 13418), de solvants (anhydres) DMA (N,Ndiméthylacétamide ; produit Sigma Aldrich 38839) et toluène (produit Acros Organics N°364411000). Les deux monomères (M-8 et N-1) sont préalablement séchés sous vide à 15 50°C toute la nuit, de même pour le carbonate de sodium mais à une température de 150°C. La synthèse est conduite dans un ballon rond à quatre cols de 100 ml, équipé d'une entrée d'azote, d'un thermomètre, d'un agitateur magnétique et d'un séparateur « Dean Stark » surmonté d'un réfrigérant et d'un pont de distillation (pourvu d'une calotte chauffante). 20 L'appareillage est séché sous vide en utilisant un pistolet à air chaud jusqu'à ce que le thermomètre atteigne une température d'au moins 100°C dans le ballon de réaction. On laisse l'ensemble refroidir à température ambiante (20°C), puis l'appareillage est mis sous courant d'azote pendant toute la synthèse. 25 On introduit alors dans le ballon tout d'abord le Monomère M-8 (1 eq, 1,5 g soit 2,79 mmol) de formule (A-8), puis le Monomère N-1 de formule (B-1) (1 eq, 0,61 g soit 2,79 mmol). On ajoute ensuite 20 ml de DMA (solvant des deux monomères), puis à titre de base Na2CO3 (3 eq, 0,89 g soit 8,36 mol) en suspension dans 4 ml de toluène. Le tout est purgé sous N2 pendant 5 min, puis on chauffe le milieu réactionnel à 105°C. Une fois cette température 30 atteinte (température de calotte chauffante d'environ 115°C), le pont de distillation de l'appareillage Dean Stark est chauffé à 110°C (avec la calotte chauffante) afin de faciliter la distillation azéotropique (distillation eau/toluène) conduite pendant environ 90 min. Puis on augmente progressivement la température du milieu réactionnel, par pallier de 10°C toutes les 30 min, jusqu'à atteindre 130°C. On laisse à cette température toute la nuit (12 h), puis on 35 laisse refroidir à température ambiante (20°C). Le mélange réactionnel est finalement versé dans 250 ml d'eau distillée, sous forte agitation (barreau magnétique) ; on laisse sous agitation pendant 30 min (20°C), puis le précipité ainsi obtenu est isolé par filtration (filtre Büchner) et lavé avec 100 ml d'eau distillée ; au cours de ce lavage, pour extraire le carbonate, on ajoute de l'acide (HC1 10 % aq.) goutte à goutte jusqu'à pH neutre. Le précipité 2015PAT00435FR 3045619 -14- est une nouvelle fois lavé avec 100 ml d'eau distillée, séché sous vide à 80°C pendant toute une nuit (environ 12 h). Le Polymère P-4 de la Fig. 17 a été ainsi obtenu, comme attesté par l'analyse RMN1F1 (500 5 MHz) dans le solvant DMA-d6, qui a donné les résultats suivants : 7.36-7.38 (d, 2H), 7.21-7.33 (m, 2H), 7.11-7.16 (m, 5H), 6.99-7.0 (s, 2H) 6.8-6.82 (d, 1H), 6.62 (s, 1H), 6.78-6.80 (d, 1H), 4.24 (s, 4H), 3.55-3.80 (m, 4H), 2.07-2.14 (m, 4H), 1.08-1.40 (m, 12H). Ce Polymère P-4, sous forme d'une poudre de couleur beige, a été également analysé par 10 DSC (Differential Scanning Calorimetry) entre -80°C et +260°C selon une rampe de 10°C/min (appareil DSC "822-2" de Mettler Toledo ; atmosphère azote). L'analyse a montré au premier passage (entre -80°C et +260°C) une exothermie (correspondant à l'ouverture des cycles oxazine, et à la réticulation du polymère) au-delà de 200°C, avec un maximum à 240°C. Au cours des deuxième et troisième passages de DSC conduits entre -80°C et 15 +260°C, aucune transition vitreuse apparente (Tg) n'a été visible, ce qui atteste de la très grande stabilité thermique du polymère de l'invention. 5.3. Test d'adhésion dans un composite métal / caoutchouc 20 Une partie (650 mg) du Polymère P-4 précédemment préparé a été dissoute dans 8 ml d'un mélange (selon ratio volumique 10:1) toluène / DTP (1,3-diméthy1-3,4,5,6-tétrahydro-2(/Hpyrimidinone ; CAS 7226-23-5), ceci pour former une solution transparente légèrement jaune dont une fraction (0,7 ml) a été ensuite déposée de manière uniforme sur un ruban (film) en laiton de dimensions 10 cm x 2,5 cm et d'épaisseur 0,3 mm ; l'ensemble a été placé à l'étuve 25 à 175°C (ventilation à l'air) durant 5 min, puis 5 min supplémentaires à 230°C sous vide afin d'une part d'éliminer toute trace de solvant et d'autre part d'ouvrir au moins en partie (c'est-à-dire totalement ou partiellement) les cycles oxazine du polymère, cette dernière étape s'accompagnant d'un changement prononcé de couleur du polymère, passant au jaune vif. 30 Après refroidissement à température ambiante, le ruban pourvu en surface de sa fine couche (épaisseur 5 à 10 iam) de polybenzoxazine ainsi formée, a été ensuite soumis à une opération d'encollage conventionnelle en deux temps (encollage deux bains), tout d'abord par immersion dans un premier bain aqueux (environ 94% d'eau) à base de résine époxy (polyglycérol polyglycidyl éther, environ 1%) et de composé isocyanate (bloqué 35 caprolactame, environ 5%), première étape d'encollage suivie d'un séchage (2 min à 100°C) puis d'un traitement thermique (5 min à 200°C). Puis le ruban ainsi traité a été immergé dans un second bain aqueux de colle RFL (environ 81% en poids d'eau) à base de résorcinol (environ 2%), formol (environ 1%) et d'un latex de caoutchouc (environ 16% de caoutchoucs NR, SBR et VP-SBR) ; il a été enfin séché au four pendant 2 min à 130°C, puis traité 40 thermiquement 5 min à 200°C. 2015PAT00435FR 3045619 -15- Le ruban en laiton ainsi revêtu du film de polybenzoxazine puis encollé, a été ensuite placé entre deux couches de composition de caoutchouc conventionnelle pour armature de ceinture de bandage pour véhicule tourisme, composition à base de caoutchouc naturel, de noir de 5 carbone et silice à titre de charge, et d'un système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) ; cette composition étant dépourvue de sel de cobalt. Puis l'éprouvette de composite métal / caoutchouc ainsi préparée a été placée sous presse et le tout cuit (vulcanisé) à 165°C pendant 15 min sous une pression de 20 bar. 10 Après vulcanisation du caoutchouc, on a obtenu un excellent collage entre la matrice de caoutchouc et le ruban métallique malgré l'absence de sel de cobalt dans la matrice de caoutchouc : lors de tests de pelage (à 20°C), on a constaté en effet que la rupture se produisait systématiquement dans la matrice de caoutchouc elle-même et non à l'interphase entre métal et caoutchouc. 15 D'autres essais de collage ont été conduits sur un ruban en acier clair (non revêtu) ; ils ont révélé eux aussi une excellente adhésion au caoutchouc (rupture systématique dans la matrice de caoutchouc). 20 En conclusion, la polybenzoxazine selon l'invention offre aux substrats métalliques l'avantage majeur de pouvoir ensuite être collés à des matrices de caoutchouc en utilisant de simples colles textiles telles que des colles RFL, ou encore directement (c'est-à-dire sans emploi de telles colles) à ces matrices de caoutchouc, par exemple lorsque ces dernières contiennent des élastomères insaturés fonctionnalisés appropriés tels que des élastomères 25 ép oxydé s. Ainsi, peuvent être utilisés des substrats métalliques revêtus ou non de couches métalliques adhésives telles que du laiton, ainsi que des matrices de caoutchouc environnantes dépourvues de sels métalliques, en particulier de sels de cobalt. 30 En outre, ceci constituant un avantage notable comparativement aux autres polymères connus décrits en introduction du présent mémoire, les polybenzoxazines de l'invention ont la capacité remarquable, à haute température, d'ouvrir leurs cycles oxazine et de conduire ainsi à une structure de résine polyphénolique thermodurcissable. Ceci leur confère une meilleure 35 stabilité thermique, sans transition de phase visible à des températures supérieures à 200°C. Leur microstructure spécifique permet enfin, très avantageusement, d'ajuster la flexibilité de la molécule selon les applications particulières visées. 2015PAT00435FR REVENDICATIONS1. Polybenzoxazine dont les unités récurrentes comportent au moins un motif répondant aux formules (I) ou (II) : (I) Z1 Ar1- Z2 Are X2 Ar1- Z2 Are X2 dans lesquelles : - Z1 représente un groupement de liaison au moins divalent, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, comportant au moins un atome de carbone et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi O, S, N et P; - X1 et X2, identiques ou différents, représentent O ou S ; - Ari et Are, identiques ou différents, représentent un groupe phénylène, substitué ou non substitué ; - Z2 représente O ou (S), le symbole « n » représentant un nombre entier égal à 1 ou supérieur à 1. 2. Polybenzoxazine selon la revendication 1, dans laquelle Zi représente un groupement aliphatique comportant 1 à 20, de préférence 1 à 16 atomes de carbone, ou un groupement cycloaliphatique comportant 3 à 20, de préférence 3 à 16 atomes de carbone. 3. Polybenzoxazine selon la revendication 2, dans laquelle Zi représente un groupement alkylène en Ci-C20, de préférence en C1-C16. 4. Polybenzoxazine selon la revendication 1, dans laquelle Zi représente un groupement aromatique comportant 6 à 30, de préférence 6 à 20 atomes de carbone. 2015PAT00435FR 3045619 -17- 5. Polybenzoxazine selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle Ari et Are, représentent chacun un noyau benzénique non substitué. 6. Polybenzoxazine selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle X1 et 5 X2 représentent chacun S. 7. Polybenzoxazine selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle X1 et X2 représentent chacun O. 10 8. Polybenzoxazine selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, dans laquelle Z2 représente O ou S, de préférence S. 9. Polybenzoxazine selon la revendication 8, dont les unités récurrentes comportent au moins un motif répondant aux formules (I-1) ou (II-1) : 15 20 25 dans lesquelles « x » est un entier variant de 1 à 16, de préférence de 1 à 12. 10. Utilisation d'une polybenzoxazine selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comme revêtement d'un substrat dont au moins la surface est au moins en partie métallique. 11. Utilisation selon la revendication 10, pour le collage du substrat à un caoutchouc. 12. Substrat dont au moins la surface est au moins en partie métallique, au moins ladite partie métallique étant revêtue d'une polybenzoxazine selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 40 13. Substrat selon la revendication 12, le substrat étant en acier, de préférence en acier au carbone. 2015PAT00435FR 30 35 3045619 -18- 14. Substrat selon la revendication 13, l'acier étant un acier clair. 15. Substrat selon la revendication 13, l'acier étant revêtu au moins en partie d'au moins 5 une couche d'un second métal dit métal de surface choisi dans le groupe constitué par aluminium, cuivre, zinc et les alliages d'au moins un de ces métaux. 16. Substrat selon la revendication 15, le métal de surface étant du laiton. 10 2015PAT00435FR