FR 3037339 A1 20161216 FR 1555339 A 20150612 La présente invention a pour objet un nouveau procédé de méthanisation par voie sèche. La méthanisation (ou digestion anaérobie) est un processus naturel biologique de 5 dégradation de la matière organique en absence d'oxygène. Il se produit naturellement dans certains sédiments, les marais, les rizières, ainsi que dans le tractus digestif de certains animaux. Ce processus biologique forme un résidu de digestion stabilisé, appelé digestat, ainsi 10 qu'un biogaz de composition variable contenant : - entre 50 à 80 % de méthane (CH4) ; - entre 30 et 50 % de dioxyde de carbone (CO2) ; - de l'eau (H20) à saturation ; - des composés traces (NH3, H2S, N2, CO). 15 Le processus de méthanisation est complexe. La méthanisation est opérée par plusieurs populations microbiennes qui assurent les différentes phases (hydrolyse, acidogénèse, acétogénèse et méthanisation) de la biodégradation anaérobique de la matière organique. Ces populations microbiennes, présentent dans les substrats, sont 20 très diverses et peuvent être stimulées par des additifs organiques ou minéraux. Au moins quatre groupes de micro-organismes sont ainsi impliquées dans le processus : des bactéries primaires fermentatives, des bactéries secondaires fermentatives ainsi que deux groupes de méthanogènes. 25 Le processus de méthanisation peut être subdivisé en quatre étapes biochimiques (Figure 1) : - l'hydrolyse, durant laquelle les biopolymères (protéines, lipides, hydrates de carbone,...) sont hydrolysés en monomères et oligomères hydrosolubles grâce à des enzymes extracellulaires excrétées par des microorganismes ; 30 - l'acidogenèse qui est réalisée par des bactéries dites acidogènes, durant laquelle les produits de l'hydrolyse sont transformés en acides gras volatils (AGV) tels que l'acétate, le propionate ou le butyrate ; en acides organiques tels que l'acide lactique ou l'acide succinique ; en hydrogène et en CO2; - l'acétogenèse, qui transforme les produits de l'acidogenèse (sauf l'acétate) en 35 acétate. Elle se déroule suivant deux métabolismes : les acétogènes qui transforment 3037339 2 les acides organiques en acétate, CO2 et H2 ; et les homoacétogènes qui combinent l'hydrogène et le CO2 en acétate ; - la méthanogenèse, dernière étape du processus de dégradation, forme le méthane suivant deux métabolismes. Les méthanogènes acétotrophes transforment l'acétate en méthane et CO2 alors que les méthanogenèse hydrogénotrophes combinent hydrogène et CO2 pour former du méthane et de l'eau. Chaque composé formé lors d'une de ces étapes biochimiques correspond au substrat utilisé lors de l'étape suivante. Cela forme donc une chaine trophique dont le schéma est présenté en Figure 1. Si l'enchainement des réactions biologiques est connu, la performance de chacune d'elles présente un caractère aléatoire dépendant de facteurs actuellement non totalement identifiés et maitrisés. La maîtrise du processus de méthanisation permet de produire du méthane à partir de déchets ou de cultures. A l'échelle industrielle, la production de biogaz par méthanisation connait un développement industriel important, notamment en Europe, notamment en vue de répondre à des besoins spécifiques comme la production de gaz utilisable comme énergie à partir de déchets organiques (solides ou liquides). La méthanisation, en tant que bioprocédé, peut être mise en oeuvre dans un digesteur, pour dépolluer des rejets chargés en matière organique tout en produisant de l'énergie sous forme de méthane. La méthanisation permet de traiter des rejets aussi divers que les eaux usées, les boues de stations d'épuration, les déjections animales, les déchets de l'industrie agro-alimentaire, les déchets de cuisine, les ordures ménagères ou encore les déchets agricoles. La méthanisation avec valorisation du biogaz produit (production d'énergie thermique et/ou électrique par combustion directe du méthane ou dans des moteurs thermiques) a toute sa place parmi l'ensemble des diverses solutions de production d'énergie renouvelable en permettant d'atteindre trois objectifs complémentaires : produire de l'énergie, réduire la charge polluante des déchets et des effluents et également, selon la nature du produit de départ, produire un digestat stabilisé utilisable comme fertilisant, amendement organique ou engrais. 3037339 3 La méthanisation des déchets solides s'applique à la plupart des déchets organiques. Cette technique s'applique à la fraction fermentescible des déchets qui doit être triée et recueillie par une collecte séparative, avant d'être méthanisée. Selon la provenance, on distingue différents types de déchets : 5 - les déchets municipaux tels que déchets alimentaires, journaux, emballages, textiles, déchets verts ou sous-produits de l'assainissement urbain ; - les déchets industriels tels que les boues des industries agroalimentaires, les déchets de transformation des industries végétales et animales ou la fraction fermentescible des déchets industriels banals (DIB) ; 10 - les déchets agricoles tels que les déjections d'animaux, les substrats végétaux solides ou les bois déchiquetés ; - les déchets littoraux tels que les algues vertes. La méthanisation peut également être appliquée à des cultures dédiées telles que le 15 maïs. Il existe un grand nombre de procédés industriels de méthanisation. Leur fonctionnement peut être de type continu, discontinu ou semi-continu. Les procédés diffèrent également en fonction des types de prétraitements, des régimes de 20 température auxquels ils fonctionnent, des types d'agitation et des post-traitements. Cependant, le schéma général de fonctionnement demeure identique, tel qu'illustré par la Figure 2. Entre l'entrée et la sortie de l'installation de méthanisation, la matière va subir des 25 étapes successives de prétraitements (1), de digestion (2) et de séparation liquide- solide (3) (Figure 2). Le flux de matières organiques va donc subir une transformation qui va finalement amener à trois types de produits : liquide, solide et gazeux. Dans la plupart des installations industrielles récentes, et notamment dans les installations fonctionnant par voie sèche, la séparation liquide-solide peut être suivie d'une étape 30 de post traitement des résidus de digestion, par exemple un séchage en utilisant les calories générées par la cogénération. A ce jour, les installations existantes pour la mise en oeuvre de la méthanisation, notamment de la méthanisation « solide » ou « par voie sèche », restent en limite du 35 seuil de rentabilité économique. 3037339 4 La production de biogaz par les procédés dits « voie sèche» est en effet affectée par des facteurs multiples et en particulier la nature des intrants saisonniers et l'inhibition de la méthanisation en phase anaérobie par la production en excès de composés perturbateurs tels que l'ammoniac ou les acides gras volatils (AGV). 5 Une réflexion est engagée pour rechercher des moyens de régulariser le processus de méthanisation soit en agissant sur l'évitement de la production d'excès de composés perturbateurs, en régulant ainsi le milieu réactionnel et en maintenant une production optimale de biogaz ; soit en favorisant/stimulant le développement et la multiplication 10 de microorganismes permettant d'augmenter les activités microbiennes dans le substrat et par conséquent la production de biogaz. Cette réflexion intègre également la nécessité d'un équilibre économique favorable entre le coût des moyens d'amélioration à mettre en oeuvre et le résultat sur la 15 production de biogaz, principale source de revenus, avec éventuellement l'amélioration de la valeur agronomique des digestats qui sont ensuite réutilisés en agriculture pour apporter des matières organiques aux sols et des éléments nutritifs aux cultures. 20 L'utilisation de zéolite pour augmenter la production de méthane dans le cadre de méthanisation par voie humide a déjà été étudiée. Ainsi, différents auteurs ont rapporté l'utilisation de zéolite au cours du processus de méthanisation des eaux usées, en particulier les lisiers de porcs. 25 Dans « The impact of different natural zeolite concentrations on the methane production in thermophilic anaerobic digestion of pig waste », Bios ystemes Engineering, 99, 2008, 105-111, Kotsopoulos et al. ont étudié l'effet de la zéolite sur la méthanisation du lisier de porc en conditions thermophiles et ont montré une 30 augmentation de la production du biogaz. Dans « Application of natural zeolites in anaerobic digestion processes: A review », Applied Clay Sicence, 58, 2012, 125-133, Montalvo et al. ont également démontré que l'apport de la zéolite à la dose de 1 g/I lors du processus de méthanisation appliquée à 35 des déjections porcines augmentait la dégradabilité de la matière organique et la production de biogaz. 3037339 5 Enfin, dans « Mitigating ammonia inhibition of thermophilic anaerobic treatment of digested piggery wastewater: Use of pH reduction, zeolite, biomass and humic acid », Water Research, 46, 2012, 4339-4350, Ho et al. ont montré que l'ajout de zéolite à du lisier et des boues de station d'épuration à des doses de 10 à 20 g/I augmentait la 5 production du biogaz. L'ensemble de ces publications suggèrent que l'effet de la zéolite sur la production du biogaz au cours la méthanisation par voie humide pourrait être attribué à son rôle de support physique pour les microorganismes dans des effluents liquides pauvres en 10 matières solides ainsi qu'a un effet de levée d'inhibition de la méthanisation par l'ion ammonium qu'elle contient, notamment pour ces effluents riches en azote. Pour ce faire, la zéolite est ajoutée à l'effluent directement dans le méthaniseur Néanmoins, aucune de ces publications ne suggère que l'apport de zéolite pourrait se 15 faire avant l'introduction de l'intrant dans le méthaniseur ni que les résultats obtenus pourraient être transposable à une méthanisation par voie sèche utilisant par exemple des intrants à base de fumier pailleux ou contenant une proportion importante de carbone ligneux. En effet, de tels intrants représentent eux-mêmes un support physique potentiel pour les micro-organismes. En outre, étant plus pauvres en azote 20 que les lisiers, ces intrants sont moins susceptibles de provoquer une inhibition de la méthanisation via l'ammonium. En conséquence, l'ajout de zéolite sur ce type d'intrants ne semblait pas à priori pouvoir améliorer la production du biogaz lors de la méthanisation. 25 Or, il a maintenant été trouvé, de façon tout à fait surprenante, un nouveau procédé de méthanisation par voie sèche comprenant un prétraitement des déchets par l'ajout d'un additif de type zéolite ayant une granulométrie particulière (100 um à 1000 um) qui permet d'augmenter significativement la production de méthane et d'améliorer la rentabilité économique du procédé. 30 La présente invention a donc pour objet un procédé de méthanisation par voie sèche comprenant les étapes suivantes : a) prétraitement de l'intrant comprenant l'ajout d'un additif choisi parmi la zéolite, l'argile, la pouzzolane et le biochar dont la granulométrie est comprise entre 100 um 35 et 1000 um suivi ou précédé d'une hydrolyse ; b) digestion anaérobie ; 3037339 6 c) séparation de la phase solide et de la phase liquide du digestat. De façon tout à fait surprenante, le procédé selon la présente invention permet d'augmenter significativement la production de méthane en comparaison des 5 procédés classiquement utilisés, tout en améliorant leur rentabilité économique. Dans le cadre de la présente invention : - on entend par « procédé de méthanisation par voie sèche » tout procédé conduit sur des intrants (également désignés par substrats, déchets ou effluents) possédant un 10 taux de matière sèche supérieur ou égal à 20% en entrée du procédé permettant la production de biogaz, notamment de méthane, et d'un digestat ; - on entend par « intrant », « déchet» ou « effluent » les matières organiques à pouvoir méthanogène utilisées pour la charge de l'installation de méthanisation, telles que les lisiers ou fumiers, les matières végétales, les matières organiques ou les 15 déchets de végétaux de matières organiques (provenant de l'agriculture, de l'industrie agroalimentaire, de la restauration), de boues ou d'effluents de stations d'épuration; - on entend par « digestat » toute substance résiduelle sous forme liquide, pâteuse ou solide présente dans le digesteur à l'issue du processus de méthanisation et généralement constituée de bactéries excédentaires, de matières organiques non 20 dégradées, de matières minéralisées et d'eau ; - on entend par « matière sèche » toute matière brute composée de matière minérale et organique séchée à 100°C jusqu'à poids constant ; - on entend par « taux de matière sèche» le rapport p/p, exprimé en %, des matières après séchage (MS) / matières brutes avant séchage ; 25 - on entend par « zéolite » toute zéolite connue de l'homme de l'art, qu'elle soit naturelle ou synthétique. De préférence, le terme zéolite désigne une zéolite naturelle choisie parmi la famille des analcimes telle que l'analcime, la pollucite, la wairakite, la bellbergite, la bikitaite, la boggsite et la brewsterite ; la famille des chabazites telle que la chabazite, la willhendersonite, la cowlesite, la dachiardite, l'edingtonite, 30 l'épistilbite, l'érionite, la faujasite, le ferrienite et l'herschelite ; la famille des gismondines telle que l'amicite, la garronite, la gismondine, la gobbinsite, la gmelinite, la gonnardite et goosecreekite ; la famille des harmotomes telle que l'harmotome, la phillipsite et la wellsite ; la famille des heulandites telle que clinoptilolite, la heulandite, la laumonite, la levyne, la mazzite, la merlinoite, la montesommaite, la 35 mordenite et la maricopaite ; la famille des natrolites telle que la mésolite, la ntrolite, la scolécite, l'offretite, paranatrolite, paulingite et la perlialite ; la famille des stilbites 3037339 7 telle que la barrérite, la stilbite, la stellerite, la thomsonite, tschernichite et la yugawaralite ; la dachiardite de sodium ; et la tétranatrolite. De préférence encore, le terme zéolite désigne la clinoptilolite, la chabazite, la phillipsite, le ferrierite, la mordénite ou l'érionite. De façon tout à fait préférée, le terme zéolite désigne la 5 clinoptilolite ; et - on entend par « argile » toute argile connue de l'Homme du métier. De préférence, le terme argile désigne des phyllosilicates d'aluminium dont les feuillets sont constitués de couches d'octaédres Al(OH)6 et de couches de tétraédres SiO4 reliées par les atomes 0 et OH mis en commun et formées de particules fines de l'ordre du 10 um parmi lesquelles la kaolinite (1/1), l'illite (2/1), la smectite (2/1), la glauconie, la chlorite (2/1), la vermiculite (2/1) et les argiles fibreuses telles que la sépiolite et l'attapulgite (ou paligorskite). De préférence encore, le terme argile désigne les argiles fibreuses telles que la sépiolite et l'attapulgite. De façon tout à fait préférée, le terme argile désigne la sépiolite. 15 Dans le cadre de la présente invention, l'expression « additif dont granulométrie comprise entre 'x' um et 'y' um » désigne tout additif sous forme de poudre dont au moins 50% (en volume) des particules ont un diamètre compris entre 'x' um et 'y' um, le diamètre des particules pouvant être déterminés par toute méthode connue de 20 l'homme du métier, notamment par tamisage. De plus, dans le cadre de la présente invention, les proportions exprimées en % correspondent à des pourcentages massiques par rapport au poids total de l'entité considérée (par exemple la matière sèche). 25 La Figure 1 représente le schéma réactionnel du processus de méthanisation. La figure 2 représente une installation classique pour la mise en oeuvre du processus de méthanisation. La figure 3 représente les résultats expérimentaux obtenus lors de la mesure de 30 production cumulée de biogaz en fonction de la granulométrie de la zéolite utilisée. La figure 4 représente les résultats expérimentaux obtenus lors de la mesure de production cumulée de biogaz en fonction de la granulométrie et de la concentration de zéolite utilisée dans le substrat. 35 L'étape a) du procédé selon la présente invention correspond donc à une étape de prétraitement de l'intrant comprenant notamment l'ajout d'un additif choisi parmi la 3037339 8 zéolite, l'argile, la pouzzolane et le biochar dont la granulométrie varie de 100 um à 1000 um suivie ou précédée d'une hydrolyse. De préférence, l'étape a) du procédé selon la présente invention est conduite dans les conditions suivantes, prises seules ou en combinaison : 5 - l'additif est choisi comme étant la zéolite ; - la granulométrie de l'additif varie de 400 um à 900 um ; de préférence encore de 500 um à 800 11m; - l'additif est ajouté dans des proportions variant de 5% à 15% en poids de matière sèche des intrants. De préférence encore, l'additif est ajouté dans des proportions 10 variant de 6% à 14% en poids de matière sèche des intrants. De façon tout à fait préférée, l'additif est ajouté dans des proportions variant de 7% à 12% en poids de matière sèche des intrants; - les intrants sont choisis parmi les fumiers pailleux (bovin, équins ou toute matière similaire à base de paille), les semences, le menu paille ou les végétaux bruts ; 15 - le taux de matière sèche de l'intrant varie de 20% et 45 %, de préférence de 28% et 32%; - l'additif est ajouté à la matière première (intrant) et mélangé manuellement ou avec tout moyen approprié, permettant une répartition homogène de l'additif dans le substrat. 20 - le mélange de l'additif et des intrants est réalisé avant le début de la phase d'hydrolyse ; - l'hydrolyse est réalisée par l'ajout d'eau et/ou de digestat liquide recyclé suite à l'étape de séparation de la phase solide et de la phase liquide du digestat (étape c) du procédé selon la présente invention - Figure 2) ; 25 - la température à laquelle de l'additif et des intrants est réalisé varie de 20°C à 37°C; - le temps d'hydrolyse varie de 24h à 90h ; et/ou - la température à laquelle l'hydrolyse est réalisée varie de 20°C à 55°C. A l'issue de l'étape a) du procédé selon la présente invention, les intrants prétraités 30 (ou substrat) sont injectés dans un digesteur afin de subir une digestion anaérobie (étape b)). L'étape de digestion anaérobie peut être conduite par tout moyen connu de l'homme du métier, notamment par l'utilisation d'un digesteur vertical ou horizontal. Deux régimes de température sont principalement utilisés : mésophile (de 30°C à 35 40°C) ou thermophile (de 45°C à 60°C). 3037339 9 L'étape b) de digestion anaérobie est réalisée en présence d'un inoculum ajouté au substrat, ledit inoculum pouvant être tout inoculum connue de l'homme du métier adapté à la nature de l'intrant utilisé et aux conditions de méthanisation. De préférence, l'étape b) du procédé selon la présente invention est conduite dans les 5 conditions suivantes, prises seules ou en combinaison : - le digesteur est de type horizontal avec une alimentation de type piston, - le régime de température est de type thermophile ; - l'agitation est assurée par un arbre horizontal à palette dont la rotation est séquencée pour dégazer le substrat et faciliter l'avancement de la charge ; et/ou 10 - le maintien à température thermophile est assuré par un échangeur à plaques A l'issue de l'étape b) du procédé selon la présente invention, on sépare la phase solide et la phase liquide du digestat obtenu (étape c) du procédé selon la présente invention). 15 La fonction principale de cette étape étant de séparer une fraction liquide peut chargée en matière sèche (MS) pour pouvoir amener les intrants à la bonne siccité et obtenir des digestats solides manipulables sans jus libres ou dont la structure facilite la circulation d'air pour en assurer le compostage ou éventuellement le séchage à l'air chauffé par récupération de chaleur d'installation de cogénération par exemple. 20 La phase solide et la phase liquide du mélange obtenu à l'étape b) peuvent être séparées par tout moyen connu de l'homme du métier. En particulier, on pourra utiliser un filtre presse. De préférence, les digestats en sortie de phase anaérobie sont directement introduits dans le séparateur sans prétraitement autre que celui propre aux particularités de la 25 recette ou de l'installation. A l'issue du procédé selon la présente invention, trois produits distincts sont obtenus : - du biogaz constitué principalement de gaz carbonique (entre 30 et 50 %) et de méthane (entre 50 et 70 %) ; saturé en eau et contenant des traces d'impuretés 30 gazeuses (NH3, H25, N2, CO); - une phase liquide contenant de l'eau et des sels solubilisés et des fines particules de matière sèche (MS). Généralement le taux de matière sèche (MS) est inférieur à 7 %; de préférence entre compris 3 et 5 % et sont appelés « jus »; - et une phase solide constituée de matières sèches grossières, à forte teneur en 35 matières organiques stables et contenant encore une majorité quantitative de « jus » 3037339 10 absorbés ou adsorbés (généralement de 65 à 72%). Généralement, la phase solide est exempte de « jus » libre. Les fractions solides ou liquides non recyclées contenant de la matière organique et 5 des éléments nutritifs pour les plantes (principalement azote, phosphore et potassium) ont un statut de « déchets» et sont utilisables en plans d'épandage pour l'agriculture. Les digestats obtenus présentent néanmoins des propriétés agronomiques certaines et sont susceptibles de supporter des transformations pour les enrichir, et faciliter 10 leur stockage, leur manutention et leur dosage à l'application. La première transformation est généralement un séchage pour concentrer la matière organique et les éléments nutritifs en utilisant de la chaleur produite par la production d'électricité. Le produit ainsi séché peut-être mélangé à d'autres matières fertilisantes et transformé en granules par exemple. 15 La présente invention est illustrée de façon non limitative par les exemples suivants. Exemple : Procédé de méthanisation selon l'invention 20 A - Protocole expérimental 1.1- Prétraitement (étape a)) 1.1.1- Intrant utilisé 25 L'intrant utilisé est constitué à 79% de fumier (fumier de cheval pailleux) et 21% de légumes frais (carottes, courgettes, haricots verts à parts sensiblement égales). Les fumiers sont préalablement broyés pour obtenir des fibres éclatées d'une 30 longueur maximum de 2 cm. Les légumes sont quant à eux coupés pour que leur taille varie de 1 à 2 cm. 3037339 11 1.1.2-Additif utilisé L'additif utilisé est une zéolite naturelle de la classe clinoptilolite (société Aquavista Limited), nom de marque TerraSorbTM. 5 Le grade REVENDICATIONS1. Procédé de méthanisation par voie sèche comprenant les étapes suivantes : a) prétraitement de l'intrant comprenant l'ajout d'un additif choisi parmi la zéolite, l'argile, la pouzzolane et le biochar dont la granulométrie varie de 100 um à 1000 um suivi ou précédé d'une hydrolyse ; b) digestion anaérobie ; c) séparation de la phase solide et de la phase liquide du digestat. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif est de la zéolite. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la zéolite est choisie 15 parmi la clinoptilolite, la chabazite, la phillipsite, le ferrierite, la mordénite et l'érionite. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la zéolite est de la clinoptilolite. 20 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la granulométrie de l'additif varie de 400 um à 900 um. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la granulométrie de 25 l'additif varie de 500 um à 800 um. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'additif est ajouté dans des proportions variant de 5% à 15% en poids de matière sèche des intrants. 30 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'additif est ajouté dans des proportions variant de 6% à 14% en poids de matière sèche des intrants 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que 35 dans l'étape a), le prétraitement est effectué avant l'hydrolyse. 3037339 17 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'étape b) est conduite dans des conditions mésophile ou thermophile.