FR 3044161 A1 20170526 FR 1561376 A 20151125 1 Aimant permanent fritté Domaine technique La présente invention concerne un aimant permanent fritté et un procédé de fabrication d'un tel aimant. Etat de la technique Parmi les aimants permanents actuellement connus, les aimants frittés constitués de grains magnétiques en Nd2Fei4B, dit « NdFeB », sont ceux qui combinent la plus grande rémanence Br, ou produit énergétique (BH)max, et la meilleure coercitivité Hc (résistance à un champ démagnétisant). Ils sont classiquement utilisés à température ambiante ou inférieure à 80°C pour les applications de type moteurs, pour des disques durs ou pour l'imagerie par résonance nucléaire. Depuis quelques années, les aimants NdFeB sont également utilisés pour les moteurs de traction des véhicules hybrides électriques, ou pour les génératrices pour les éoliennes. Dans ces applications, les aimants sont portés à des températures pouvant atteindre 200°C. Les propriétés magnétiques des aimants NdFeB (Br et Hc) diminuent fortement avec la température. En particulier, les aimants doivent conserver une bonne coercitivité pour éviter que les champs démagnétisants provenant de l'ensemble du système magnétique ne les désaimantent de manière irréversible. A cet effet, il est courant de substituer des terres rares lourdes (numéro atomique compris entre 64 et 71) au Nd, jusqu'à 10% en masse totale de l'aimant, pour augmenter la coercitivité et rendre possible l'utilisation de ces aimants au-delà de 80°C. Cependant, le coût de fabrication de l'aimant augmente considérablement car les terres rares lourdes sont moins abondantes que les terres rares légères. En outre, le produit énergétique de l'aimant décroit avec l'augmentation de la teneur en terres rares lourdes. Récemment, plusieurs équipes ont démontré que la localisation des terres rares lourdes exclusivement dans une région périphérique des grains de NdFeB d'un aimant permet d'en améliorer la tenue en température en limitant considérablement la baisse du produit énergétique. A cet effet, une pâte ou une poudre contenant une terre rare lourde est appliquée en surface de l'aimant fritté. Puis un traitement thermique entre 850 et 960 °C permet d'infiltrer cette terre rare lourde dans l'aimant par les joints de grains, liquides dans cette plage de 3044161 2 températures. La diffusion dans les grains solides étant plus lente, elle se limite à une fine région périphérique des grains. Cette technique a été introduite par Shin Etsu [EP-1830371A1] et est aujourd'hui utilisée, de manière industrielle par quelques producteurs d'aimants NdFeB. 5 Cette technique ne convient cependant pas aux aimants épais puisque la diffusion des terres rares lourdes est limitée à quelques millimètres depuis la surface de l'aimant. Ainsi, un aimant épais présente-t-il des propriétés hétérogènes, qui se dégradent de la surface vers le centre de l'aimant. D'autres équipes ont testé la technique de « mélange poudre à poudre ». Suivant cette 10 technique notamment décrite dans US 6 491 765 B2, US 6 527 874 B2 ou US 6 537 385 B2, on amène des terres rares lourdes au coeur de la pièce à vert, avant le frittage, par exemple, comme décrit dans JP-A-62-206802, au moyen d'une poudre additive de (Dy,Tb)- M avec M choisi parmi V, Nb, Al et Ti. Cependant, la température de frittage nécessaire pour densifier l'aimant, trop élevée, 15 provoque la diffusion des terres rares lourdes à l'intérieur des grains magnétiques. Les terres rares lourdes ne sont donc pas localisées en fine couche autour des grains magnétiques, mais réparties de manière presque homogène à l'intérieur des grains. En outre, il est nécessaire d'introduire une grande quantité de terres rares lourdes. Le prix de l'aimant en est augmenté et le produit énergétique fortement diminué. 20 II existe donc un besoin pour un aimant permanent de grande épaisseur présentant un produit énergétique le plus proche possible de celui des aimants en NdFeB, adapté à des applications à des températures entre 80 et 200°C et incorporant une faible quantité de terres rares lourdes localisées dans une très faible épaisseur sous la surface extérieure des grains de phase magnétique. 25 Un but de la présente invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin. Résumé de l'invention La présente invention propose un procédé de fabrication d'un aimant comportant les étapes suivantes : a) fabrication d'un alliage de base fondu comportant une phase magnétique T1 de 30 type R2Mi4B et une phase comportant plus de 80% en masse d'une terre rare R 3044161 3 choisie dans le groupe constitué par Nd, Pr, Dy, Tb, Ho, Gd et leurs mélanges, dite « phase riche en terre rare R », ladite phase riche en terre rare ne comportant pas plus de 1% de Fer (sous forme métallique), ladite fabrication comportant une fusion d'une charge de base, puis un refroidissement de manière 5 à obtenir une masse de base en ledit alliage de base fondu, et optionnellement un traitement thermique pour dissoudre le Fer de ladite phase riche en terre rare, ladite charge de base comportant, pour un total de 100%, les pourcentages étant en masse sur la base de la charge de base : entre 28% et 33% de ladite terre rare R, avec Nd > 20%, 10 complément à 100% : élément métallique M choisi dans le groupe constitué par Fe, Co, Ni et leurs mélanges, avec Ni + Co 1%, de préférence encore Co > 1% ; dans la charge de base, de préférence, en pourcentages massiques, 0,1% Al 2%, préférentiellement 0,15% Al 0,5%, et/ou 0,04% Cu 0,2%, préférentiellement 0,08% Cu 0,12%, et/ou Ga 2 R2M14E31-1, avec x compris entre 0 et 4. En cas de surstcechiométrie en terre rare R, la terre rare résiduelle R de la phase riche en terre rare R s'hydrure suivant la réaction suivante R + 1,5. H2 -> RH3. L'hydruration de l'alliage d'additif fondu limite avantageusement la sensibilité à l'oxydation et facilite le broyage en fines particules. 15 Dans un second temps, l'hydrogène du réacteur est retiré et peut être avantageusement recyclé. Un traitement thermique sous vide, par exemple entre 450 et 550°C, permet de déshydrurer une ou plusieurs phase(s) préalablement hydrurée(s). L'hydrogène dégagé lors de cette dernière étape peut être capté et recyclé. La phase lamellaire, résultant de l'hydruration de phase magnétique T1 de l'alliage de base 20 fondu, se déshydrure, de préférence sensiblement totalement, par la réaction schématique suivante, ce qui conduit à nouveau à la phase magnétique T1 : 2 R2Mi4B1-1, -> 2 R2Mi4B + xH2. La déshydruration de la phase riche en ladite terre rare R hydrurée est partielle, suivant la réaction schématique suivante : RH3 -> RH2+ 0,5.H2. Même si elle est préférée, la déshydruration de l'alliage d'additif fondu hydruré est 25 optionnelle. A l'étape d), l'alliage de base et l'alliage d'additif issus de l'étape c) sont broyés séparément puis mélangés ou bien sont broyés ensemble. Dans ce dernier cas, si l'étape c) d'hydruration/désyhdruration a été réalisée séparément pour les deux types de poudres, alors une opération de mélangeage doit être effectuée avant le broyage. 3044161 17 De préférence, le mélangeage réalisé avant l'opération de broyage nécessite l'ajout d'un lubrifiant, de préférence temporaire, c'est-à-dire qui est éliminé lors du frittage. La nature et la quantité de lubrifiant peuvent être identiques à celles décrites à l'étape e). De préférence, le broyage de l'alliage de base fondu hydruré et optionnellement déshydruré 5 (issu de l'étape c)), conduit à un ensemble de particules dont la taille médiane en volume est inférieure à 4 pm, de préférence inférieure à 3 pm, de préférence inférieure à 2,5 pm et/ou supérieure à 1 pm. De préférence, le broyage de l'alliage d'additif fondu hydruré et optionnellement déshydruré (issu de l'étape c)), conduit à un ensemble de particules d'additif dont la taille médiane en 10 volume est inférieure à 30 pm, de préférence inférieure à 20 pm, de préférence inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 5 pm, de préférence inférieure à 4 pm, de préférence inférieure à 3 pm, de préférence inférieure à 2,5 pm, de préférence inférieure à la taille médiane de l'ensemble des particules de base. A l'étape e), on prépare un mélange particulaire constitué, hors lubrifiant, de particules de 15 base et de particules d'additif et présentant une taille médiane D50 en volume comprise entre 1 pm et 4 pm, de préférence inférieure à 3 pm, de préférence inférieure à 2 pm, et/ou de préférence supérieure à 1 pm. L'homogénéité du mélange particulaire (c) en est améliorée et, lors du frittage, la diffusion de la terre rare lourde R' issue de la poudre d'additif au sein des grains magnétiques est limitée. 20 Un mélangeage de particules d'alliage de base fondu et de particules d'alliage d'additif fondu peut ainsi être effectué sur des particules issues des étapes a) et b), ou à l'issue de l'étape c), notamment lorsque le traitement d'hydruration/déshydruration est effectué séparément sur les alliages de base et d'additif fondus obtenus lors des étapes a) et b), ou à l'issue de l'étape d), sur les particules de base (a) et les particules d'additif (b). 25 De préférence, le mélangeage réalisé avant l'opération de broyage inclut l'ajout d'un lubrifiant, de préférence temporaire, c'est-à-dire qui est éliminé lors du frittage. La préparation de la pièce verte peut également nécessiter l'ajout de lubrifiant après le broyage. L'homme du métier sait déterminer la nature et les teneurs du lubrifiant. La teneur en 30 lubrifiant est de préférence inférieure à 1%, à 0,5%, à 0,3%, à 0,2%, en pourcentage massique sur la base de la masse des particules à mélanger. 3044161 18 De préférence, la teneur totale de lubrifiant utilisé avant broyage uniquement ou avant et après broyage est comprise entre 200 et 2500 ppm, préférentiellement comprise entre 500 et 1200 ppm. On utilise de préférence un lubrifiant solide , par exemple, le stéarate de zinc en une teneur 5 de préférence comprise entre 0,035% et 0,075%, préférentiellement entre 0,035% et 0,05% en masse sur la base de la masse des particules à mélanger et/ou un lubrifiant liquide , par exemple à base de décanoate, en une teneur de préférence comprise entre 0,05% et 0,15% ; préférentiellement entre 0,03% et 0,08 %, en pourcentage massique sur la base de la masse des particules à mélanger. 10 Le mélange particulaire (c) est constitué des particules de base (a), des particules d'additif (b) et des particules de lubrifiant éventuelles. On appelle « charge de départ » l'ensemble constitué par le mélange particulaire et le lubrifiant sous forme liquide éventuel. De préférence, les particules de base (a) et les particules d'additif (b) représentent 15 ensemble plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5%, de préférence plus de 99,8%, de préférence plus de 99,9% de la masse de la charge de départ. De préférence, les particules de base (a) et les particules d'additif (b) représentent ensemble 100% des constituants non temporaires de la charge de départ. A l'issue de l'étape e), on obtient une charge de départ sensiblement homogène. 20 A l'étape f), la charge de départ est de préférence classiquement versée dans un moule, par exemple dans une matrice d'un outillage de compression monté sur une presse uniaxiale, soumise à une pression et à un champ magnétique axial ou transverse statique supérieur à 1,5 Tesla, de préférence supérieur à 2 Tesla ou par exemple dans un champ pulsé supérieur à 3T, préférentiellement supérieur à 5T, de préférence supérieur à 7 Tesla, 25 pour orienter et compacter les particules et obtenir une pièce à vert présentant une densité de préférence comprise entre 50% et 70% de la densité théorique du matériau du mélange des particules d'additif et de base (complètement dense). A l'étape g), la pièce à vert est déshydrurée puis frittée. L'homme de l'art connaît bien les conditions permettant de réaliser un frittage. 3044161 19 Un palier de déshydruration de la pièce à vert est classiquement réalisé, de préférence à une température comprise entre 600 et 800°C, de préférence sous vide secondaire, de manière à éviter la démixtion de la phase NdFeB en présence d'Hz. De préférence, le frittage est réalisé dans un environnement ne contenant sensiblement pas 5 d'oxygène, d'eau ou d'hydrogène, de préférence sous vide secondaire, de préférence à une température supérieure ou égale à 850°C et/ou inférieure ou égale à 960°C, et de préférence pendant 3 à 15 heures. Sous l'effet du frittage, la phase riche en terre rare des particules de base (a) et les particules d'additif (b) se transforment en une phase liquide liante qui englobe les grains 10 magnétiques et permet une diffusion de la terre rare lourde R' dans les grains magnétiques. Ensuite, les pièces frittées sont soumises à un refroidissement rapide, de préférence supérieur à 20 °C/min, de préférence d'environ 30°C/min, entre la température de frittage et 50°C. La densité de la pièce frittée est de préférence supérieure à 95% de la densité théorique du 15 matériau qui les constitue. A l'étape h), la pièce frittée subit de préférence une recuisson, ou « revenu ». La recuisson augmente avantageusement la résistance à la désaimantation de l'aimant. L'homme de l'art connaît bien les conditions permettant de réaliser une recuisson. La recuisson est de préférence réalisée suivant le cycle suivant : 20 chauffe de 50°C à une température comprise entre 800 et 900°C à 5°C/min ; palier entre 800 et 900°C pendant 2 heures ; refroidissement depuis la température de palier à 50°C à 20°C/min ; chauffe de 50°C à (460-650°C) à 5°C/min ; palier à la température (460-650°C) pendant 3 heures ; 25 refroidissement de la température (460-650°C) à la température ambiante à 30°C/min. La pièce frittée recuite peut ensuite être usinée et/ou subir un traitement de surface, par exemple un polissage ou l'application d'un revêtement pour prévenir de l'oxydation et de la corrosion. 3044161 20 A l'étape i), la pièce frittée recuite est soumise à une aimantation complémentaire, de préférence par application d'un pulse de champ magnétique supérieur à 2,6 Tesla, de préférence supérieur à 4 Tesla, de préférence supérieur à 5 Tesla. A l'issue de l'étape h), on obtient un aimant selon l'invention. 5 De manière remarquable, la distribution des terres rares lourdes est particulièrement homogène dans l'aimant, quelle que soit l'épaisseur de l'aimant. Les grains magnétiques peuvent tous présenter la même composition, ou présenter des compositions différentes. Dans un mode de réalisation préféré, plus de 90%, plus de 95%, plus de 98%, plus de 99%, voire sensiblement 100% en masse des grains magnétiques 10 présentent la même composition, et, de préférence sont constitués de Nd2Fei4B. La taille moyenne des grains magnétiques est de préférence supérieure à 1,0 pm et/ou inférieure à 7,0 pm. La phase liante résulte de la fusion des particules d'additif et de la phase riche en terre rare des particules de base. 15 La phase liante lie les grains magnétiques entre eux en laissant subsister une porosité. De préférence, la porosité de l'aimant est inférieure à 3%, préférentiellement inférieure à 1%. De préférence, les grains magnétiques et la phase liante représentent ensemble plus de 95%, plus de 98%, plus de 99%, plus de 99,5%, de préférence sensiblement 100% de la masse de l'aimant. 20 La fusion des particules d'additif et de la phase riche en terre rare des particules de base conduit à une diffusion de la terre rare lourde R' dans les grains magnétiques. La concentration en terre rare lourde R' dans la région périphérique d'un grain magnétique est avantageusement homogène, quel que soit le grain magnétique considéré. Enfin, la diffusion de la terre rare lourde R' dans le grain magnétique est limitée à une faible 25 profondeur à partir de la surface extérieure du grain magnétique. Les inventeurs ont constaté que la teneur molaire totale des terres rares est sensiblement constante quel que soit le grain magnétique considéré. En particulier, le long d'une ligne quelconque traversant un grain magnétique, l'écart relatif maximal (différence entre la valeur maximale pour cette teneur et la valeur minimale pour cette teneur, divisée par ladite 30 valeur minimale) est typiquement inférieur à 1%. 3044161 21 Exemples Les exemples suivants sont fournis à des fins illustratives et ne limitent pas l'invention. Un alliage de base fondu présentant la composition suivante, en pourcentages massiques, est préparé suivant l'étape a) : 5 Nd (80% en masse) - Pr (20% en masse) : 31,5% Dy REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un aimant comportant les étapes suivantes : a) fabrication d'un alliage de base fondu comportant une phase magnétique T1 de type R2Mi4B et une phase comportant plus de 80% en masse d'une terre rare R choisie dans le groupe constitué par Nd, Pr, Dy, Tb, Ho, Gd et leurs mélanges, dite « phase riche en terre rare R », ladite phase riche en terre rare ne comportant pas plus de 1% de Fer, ladite fabrication comportant une fusion d'une charge de base, puis un refroidissement de manière à obtenir une masse de base en ledit alliage de base fondu, ladite charge de base comportant, pour un total de 100%, les pourcentages étant en masse sur la base de la charge de base : - entre 28% et 33% de ladite terre rare R, avec Nd > 20%, - complément à 100% : élément métallique M choisi dans le groupe constitué par Fe, Co, Ni et leurs mélanges, avec Ni + Co 2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel, dans le mélange particulaire, la taille médiane en volume des particules d'additif (b) est inférieure ou égale à la taille médiane en volume des particules de base (a). 3. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel, dans le mélange particulaire, la taille médiane des particules de base (a) est inférieure à 3 pm. 25 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape b) comporte une fusion d'une charge d'additif adaptée pour que l'alliage d'additif fondu obtenu présente une composition, en pourcentages massiques sur la base de l'alliage d'additif fondu, telle que - R' k 70 %, et/ou 30 - Co k 5 %, et/ou - B É 1,0 %, et/ou 3044161 28 - constituants autres que R', Co, B et M' 5. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel l'étape b) comporte une fusion d'une charge d'additif adaptée pour que l'alliage d'additif fondu 5 obtenu présente une composition, en pourcentages massiques sur la base de l'alliage d'additif fondu, telle que - R' k 78 %, et/ou Co k 10 %, et/ou B 0,5 %, et/ou 10 - constituants autres que R', Co, B et M' 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape b) comporte une fusion d'une charge d'additif adaptée pour que l'alliage d'additif présente une composition adaptée pour former un eutectique à partir des deux phases R' et Co 15 et/ou des deux phases R' et Co-M' et/ou des deux phases R' et Co-M'-B. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l'étape b), la terre rare lourde R' est choisie dans le groupe formé par Dy, Tb, Ho, Gd et leurs mélanges. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'alliage 20 d'additif présente une température de fusion inférieure ou égale à 800°C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, dans la charge de base, en pourcentages massiques : la teneur en terre rare R est comprise entre 30% et 33% ; et/ou - 1% 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel là pièce frittée présente une épaisseur supérieure à 4 mm. 3044161 29 11. Aimant fritté fabriqué suivant un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, présentant une épaisseur supérieure à 4 mm et comportant des grains magnétiques, de préférence dont la phase magnétique est du type R2M14B, M étant choisi dans le groupe constitué par Fe, Co, Ni et leurs 5 mélanges, plus de 80% en nombre desdits grains magnétiques présentant chacun une région périphérique contenant une terre rare lourde, de préférence du Dysprosium et/ou du Terbium, en une quantité supérieure à celle au centre du grain magnétique correspondant, et - une phase liante liant lesdits grains magnétiques, la teneur en lithium dans la 10 phase liante, en pourcentage massique sur la base de la phase liante, étant inférieure à 300 ppm. 12. Aimant selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le rapport (TRLTRL*)/TRL* est compris entre +5% et -5%, - TRL désignant la teneur locale en terre rare lourde dans une région 15 quelconque de 0,025 cm3 de l'aimant, - TRL* désignant la teneur moyenne en terre rare lourde de l'aimant. 13. Aimant selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel l'épaisseur de la région périphérique est inférieure à 0,5 }gym. 14. Aimant selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, 20 présentant une épaisseur supérieure à 50 mm. 15. Aimant selon la revendication immédiatement précédente, la différence entre la teneur massique en ladite terre rare lourde dans la région périphérique et au centre dudit grain magnétique étant supérieure à 1%. 16. Utilisation d'un aimant selon l'une quelconque des cinq revendications immédiatement 25 précédentes dans un environnement à une température supérieure à 80°C. 17. Appareil choisi dans le groupe constitué par un moteur de traction ou de propulsion pour un véhicule automobile et une génératrice d'éolienne, ledit appareil comportant un aimant selon l'une quelconque des revendications 11 à 15.