FR 3039833 A1 20170210 FR 1557551 A 20150805 1 AGENT EPAISSISSANT POUR SYSTEMES AQUEUX, FORMULATIONS LE CONTENANT ET UTILISATIONS La présente invention concerne de nouveaux épaississants associatifs appartenant à la catégorie des HEUR (Hydrophobically modified Ethyoxylated URethane). Ces produits contiennent un composé associatif éthoxylé comportant un bout de chaîne carboné et au moins une ramification méthyl et/ou éthyl. La présente invention concerne également des formulations intermédiaires contenant de tels épaississants ainsi que l'utilisation de ces composés comme épaississants dans des compositions finales, par exemple des compositions de peinture. Les peintures sont constituées de charges et de pigments et d'au moins un polymère organique appelé liant. Outre les charges, les pigments et le liant, une composition de peinture comporte également un solvant (qui est l'eau dans le cas des peintures en phase aqueuse), des additifs pour la rhéologie, des additifs pour la stabilité (stockage, formation du film, UV) et d'autres additifs pour l'obtention de propriétés spéciales. Le comportement et les propriétés des peintures dépendent de la nature de leurs constituants, notamment du liant, des charges et des pigments, ainsi que des additifs rhéologiques. Elles contiennent généralement un ou plusieurs épaississant(s) dont la fonction est de maîtriser la rhéologie des compositions qui le(s) contiennent, tant au stade de leur fabrication que pendant leur transport, leur stockage ou au cours de leur mise en oeuvre. Etant donnée la diversité des contraintes pratiques au niveau de chacune de ces étapes, il est intéressant pour le formulateur de disposer d'une gamme d'épaississants présentant des comportements rhéologiques différents lorsqu'ils sont utilisés dans les compositions finales. En outre, ces épaississants peuvent apporter des propriétés supplémentaires aux compositions, par exemple aux peintures, qui les contiennent. Parmi tous les épaississants pour peinture, on distingue : - les épaississants naturels à base de cellulose également appelés éthers cellulosiques, de type HEC ou de type HMHEC (Hydrophobically Modified HEC), - les épaississants acryliques de type non associatif, appelés ASE (Alkali Swellable Emulsion) et ceux de type associatif, appelés HASE (Hydrophobically modified Alcali Swellable Emulsion) et - les polyuréthanes épaississants associatifs de type HEUR (Hydrophobically modified Ethyoxylated URethane). 3039833 2 Les polyuréthanes épaississants ou HEUR résultent de la condensation entre un composé de type poly(alkylène glycol), un polyisocyanate et un composé associatif de type alkyle, aryle ou aryalkyle constitué d'un groupe terminal hydrophobe. Coatex est à l'origine de nombreux travaux de recherche sur les épaississants pour 5 peinture. Par ailleurs, Coatex commercialise les produits de la gamme Coapur®, par exemple les produits Coapur® XS, qui sont des polyuréthanes épaississants non ioniques procurant des profils rhéologiques qui varient entre le type newtonien (viscosité faible à bas gradient de cisaillement) et/ou le type pseudoplastique (viscosité élevée à bas gradient de cisaillement). 10 Les inventeurs ont mis au point un nouveau polyuréthane épaississant qui permet d'augmenter très notablement la viscosité à haut gradient de cisaillement et de conférer, ainsi, à la composition qui le contient un bon comportement dynamique, c'est-à-dire une viscosité élevée à gradient de cisaillement élevé, tout en maintenant une très bonne compatibilité pigmentaire. Cet épaississant peut être classé dans la catégorie des 15 épaississants de type newtonien ou « ICI builder ». Un épaississant de type « ICI builder » peut être défini comme un produit qui conduit à une augmentation de la viscosité ICI lorsque l'on augmente sa dose au sein de la composition de peinture. Ce nouvel épaississant peut, par exemple, être utilisé seul dans une composition de 20 peinture où il est nécessaire d'avoir une viscosité élevée à haut gradient de cisaillement (par exemple une peinture satinée ou brillante comportant une teneur en latex élevée). Il peut également être utilisé en combinaison avec un épaississant de type pseudoplastique. Une telle combinaison permet, ainsi, d'obtenir une composition présentant un bon comportement dynamique lié à la présence de l'épaississant newtonien 25 et un bon comportement statique lié à la présence de l'épaississant de type pseudoplastique. Un tel épaississant peut être formulé en phase aqueuse et, du fait de sa structure particulière, il permet un épaississement de la composition finale sans nécessiter d'équipement particulier ou d'énergie de cisaillement élevée. 30 Ce nouvel épaississant présente en bouts de chaînes des groupements hydrophobes polyéthoxylés de formule (I) : 3039833 3 (I) dans laquelle : - x et y représentent, indépendamment l'un de l'autre, 0 ou 1, - p, q, s et r sont des entiers dont un au moins est non nul, 5 - 5 141 78 idi 1,6 2,9 1,6 T= 24 h !Judo 2 320 74 700 1720 puloo 1 296 18 600 946 !_is 89 >141 81 idi 1,6 2,95 1,6 Tableau 2 Essai 2-1 Essai 2-1 Essai 2-2 Essai 2-3 HInv HInv HInv INV Dose % en poids/ 1,44 1,24 0,506 1,44 formule T= 0 pull) 3 030 3 040 24 200 2 190 puloo 1 706 1 678 6 240 1 230 ps 96 96 127 88 !_ti 3,4 2,8 1,6 2,8 T = 24 h pull) 3 580 3 560 29 250 2 550 puloo 2090 2 060 7 495 1 448 ps 102 101 135 92 !_ti 3,4 2,8 1,6 2,8 5 Tableau 3 HInv : Hors Invention INV : Selon l'INVention 10 Le polyuréthane selon la présente invention (essais 1-3 et 2-3) présente un profil rhéologique de type newtonien : viscosité faible à bas gradient de cisaillement. Par comparaison des résultats présentés des essais 1-3 et 2-3 (selon l'invention), on constate un épaississement significativement amélioré à haut gradient de vitesse (pi) dans la formulation de peinture alors que les viscosités Brookfield et Stormer évoluent plus 15 modérément, cela est caractéristique d'un épaississant newtonien, type « ICI builder », qui permet une augmentation sélective de la viscosité ICI en fonction de la dose. Le polyuréthane de la présente invention offre donc un bon compris entre comportement newtonien (qui permet d'obtenir des viscosités faibles à bas gradient et moyen gradient 3039833 19 de cisaillement) et caractéristique « ICI builder » qui permet une augmentation sélective de la viscosité ICI en fonction de la dose utilisée. Le formulateur peut, ainsi, ajuster la dose d'épaississant en fonction du comportement rhéologique souhaité à haut gradient de cisaillement. 5 Le polyuréthane hors invention de l'essai 1-1 permet d'obtenir un épaississement à haut gradient de vitesse (pi) identique à celui obtenu avec le polyuréthane selon l'invention de l'essai 1-3. Néanmoins, on constate que les viscosités Brookfield et Stormer obtenues avec le polyuréthane hors invention de l'essai 1-1 sont globalement plus élevées que celles obtenues avec le polyuréthane selon l'invention de l'essai 1-3 à une dose identique 10 (0,88 % en poids par rapport au poids total de la composition). Le polyuréthane des essais 1-1 et 2-1 génère une viscosité ICI modulable en fonction de la dose ajoutée dans la formule, mais elle est couplée à des viscosités trop élevées à bas et à moyens gradients de vitesse. Le profil de ce polyuréthane n'est pas suffisamment newtonien. 15 Pour ce qui est de l'essai 2-1 bis, la dose de polyuréthane est ajustée afin d'obtenir une viscosité ICI identique à celle de l'essai 2-3 et ainsi pouvoir comparer les viscosités à bas et moyens gradients de vitesse. On constate que les viscosités obtenues à bas et moyens gradients de cisaillement restent trop élevées. 20 REVENDICATIONS1. Polyuréthane épaississant hydrosoluble résultant de la condensation : a) d'au moins un alcool polyéthoxylé de formule (I) : I 3 1C-1= -CH - CH3 H , -r dans laquelle : - x et y représentent, indépendamment l'un de l'autre, 0 ou 1, - p, q, s et r sont des entiers dont un au moins est non nul, - 5 2. Polyuréthane selon la revendication 1, dans lequel l'alcool polyéthoxylé présente une formule (II) : CH dans laquelle : - x représente 0 ou 1, - p et q sont des entiers dont un au moins est non nul, - 5 3. Polyuréthane selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'alcool polyéthoxylé présente une formule (III) : 3039833 CH 3 CH- -OH 21 21 dans laquelle : - p et q sont des entiers dont un au moins est non nul, - p q = 9 et 5 - n représente un nombre entier ou décimal variant entre 20 et 40. 4. Polyuréthane selon l'une quelconque des revendications précédentes, résultant de la condensation de : a) 1 % à 29 % en poids d'au moins un composé de formule (I), (II) et/ou (III), 10 b) 70 % à 98 % en poids d'au moins un poly(alkylène glycol) et c) 1 % à 29 % en poids d'au moins un polyisocyanate, la somme de ces pourcentages massiques étant égale à 100 %. 5. Polyuréthane selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel le 15 poly(alkylène glycol) est un poly(éthylène glycol) dont la masse moléculaire varie entre 2 000 g/mol et 20 000 g/mol. 6. Formulation aqueuse comprenant un polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 20 7. Formulation aqueuse selon la revendication 6, comprenant, en outre, de l'eau et au moins un agent tensioactif. 8. Formulation aqueuse selon la revendication 6 ou 7, comprenant, en outre, au moins un 25 additif sélectionné dans le groupe consistant en un biocide, un solvant, un agent anti-mousse, un régulateur de pH, un agent de coalescence, un agent encapsulant et leurs mélanges. 9. Formulation aqueuse selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, consistant en : 1) 2 % à 50 % en poids d'au moins un polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 3039833 22 2) 0,1 % à 40 % en poids d'au moins un agent tensioactif, 3) 10 % à 93 % en poids d'eau et 4) 0 % à 5 % en poids d'au moins un autre additif choisi dans le groupe consistant en un biocide, un solvant, un agent anti-mousse, un régulateur de pH, un agent de 5 coalescence, un agent encapsulant et leurs mélanges, la somme de ces pourcentages massiques étant égale à 100 %. 10. Utilisation d'un polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou d'une formulation aqueuse selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, pour épaissir 10 une composition aqueuse, ladite composition aqueuse étant sélectionnée dans le groupe consistant en une laque, un vernis, une peinture, un enduit, un revêtement épais, un revêtement d'imperméabilisation, une encre, une suspension minérale (slurry), une sauce de couchage papetière, une composition cosmétique et une composition détergente. 15 11. Utilisation selon la revendication 10, d'un polyuréthane ou d'une formulation aqueuse comme agent d'étalement-tendu de ladite composition aqueuse.