FR 3042503 A1 20170421 FR 1559793 A 20151015 PP001 491 FR 1 La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un matériau poreux à base de cellulose, aux matériaux poreux à base de cellulose obtenus par un tel procédé (matériaux comportant une surface à « effet lotus »), ainsi qu'à leurs utilisations, notamment comme matériau d'isolation thermique ou comme matériau superhydrophobe et autonettoyant. On dit d'un matériau qu'il est superhydrophobe lorsque sa surface est extrêmement difficile à mouiller (avec l'eau, et a priori avec n'importe quel liquide). À la différence de l'hydrophobie, qui est une propriété chimique ou physico-chimique, la superhydrophobie est une propriété physique. Elle est décrite par la loi de Cassie qui stipule que plus l'angle entre la tangente au bord de la goutte d'un liquide reposant sur une surface solide et la surface dudit solide se rapproche de 180°, plus la surface de contact entre la goutte et la surface est petite. Par conséquent la goutte glissera mieux sur la surface. On parle de matériau hydrophobe lorsque cet angle de contact est compris entre 90° et 150° et de matériau superhydrophobe lorsque l'angle de contact est supérieur à 150°. A l'inverse, on parle de surface hydrophile lorsque l'angle de contact est inférieur à 90° et de surface superhydrophile lorsque l'angle de contact est proche de 0° (la surface est dite « mouillante » vis-à-vis de l'eau). La nature offre des exemples remarquables de surfaces superhydrophes, notamment les feuilles de lotus sur lesquelles l'eau ruisselle sans jamais les mouiller. C'est pourquoi on a baptisé ce phénomène l'effet lotus qui est ainsi le terme générique utilisé pour qualifier le biomimétisme de la superhydrophobie de certaines plantes (Neinhuis, C. & Barthlott, W., Annals of Botany, 1997, 79, 667-677) telles que le lotus (Nelumbo sp), dont les feuilles présentent cette caractéristique. D'autres plantes, comme les feuilles de capucine (Tropaeolum), de chou, de roseau (Phragmites), de taro (Colocasia esculenta) ou de l'ancolie, et certains animaux (par exemple les canards, plus particulièrement leurs plumes), notamment des insectes, montrent le même comportement. L'effet lotus confère à la surface des capacités autonettoyantes : en s'écoulant, les gouttes d'eau emportent avec elles les poussières et particules. L'effet lotus est dû à la structuration tridimensionnelle particulière de la surface de la feuille de certains végétaux. A titre d'exemple, la face adaxiale de la feuille de lotus est formée d'un épiderme, dont la couche extérieure s'appelle la cuticule sur laquelle repose une couche de cire épicuticulaire. L'épiderme du lotus forme des microstructures dénommées « papilles » de 10 à 20 microns de hauteur qui sont éloignées les unes des autres de 10 à 15 microns. Sur celles-ci reposent les 3042503 PP001 491 FR 2 cires épicuticulaires sous forme de particules nanostructurées (Koch K ; et Barthlott W., Phil. Trans. R. Soc. A, 2009, 367, 1487-1509). Quand la topologie de la surface de la goutte d'eau ne remplit pas l'espace entre les textures de surface et repose sur de l'air, alors la goutte d'eau roule sans adhérer à une telle surface qui présente alors 5 des propriétés auto-nettoyantes, la goutte entrainant avec elles toutes les poussières et les particules pouvant être présentes à la surface. Les matériaux à effet lotus trouvent des applications dans différents types d'industries. Le premier produit commercial a été une peinture auto-nettoyante pour façades vendu sous la dénomination commerciale Lotusan®. Les verres auto- 10 nettoyants d'après le principe du lotus de la société Ferro GmbH constituent un autre domaine d'utilisation : ils ont été installés dans les capteurs optiques situés aux péages des autoroutes allemandes. Plusieurs procédés permettant d'accéder à des matériaux synthétiques dans le but de leur conférer un caractère hydrophobe en surface (effet lotus) ont déjà été 15 proposés. Il a par exemple été envisagé d'effectuer un moulage polymère (polydiméthylsiloxane par exemple) de la surface de la feuille de lotus afin de pouvoir ensuite couler dans cette empreinte négative un matériau polymère liquide, tel que le triméthylchlorosilane par exemple, qui après évaporation va conduire à un 20 matériau polymère comportant une surface reproduisant la structuration tridimensionnelle de la surface de la feuille de lotus (Xia Y., Whitesides, G.M. Soft Lithography, Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 550-575 ; Fürstner R. et al., Langmuir, 2005, 21, 956-961). Cette technique n'est cependant pas satisfaisante dans la mesure où l'étape de moulage de la surface de la feuille de lotus peut créer des 25 artéfacts dus à l'évaporation de l'eau contenue dans la structure des feuilles de lotus entrainant un rétrécissement des papilles micrométriques. Cette technique n'est de plus pas assez précise pour reproduire la structure nanométrique des cires épicuticulaires présentes à la surface des feuilles de lotus. La demande de brevet US 2014/0130710 décrit par ailleurs un procédé de 30 préparation d'un revêtement superhydrophobe comprenant une étape de pulvérisation de nanofibres de cellulose à la surface d'un substrat, et une étape d'hydrophobisation de la surface des nanofibres de cellulose par exemple par dépôt chimique en phase vapeur (technique connue sous la dénomination anglophone « Chemical Vapor Deposition » - CVD) d'un composé hydrophobe tel qu'un 35 fluorosilane par exemple. Ce procédé n'est pas non plus complètement satisfaisant dans la mesure il ne conduit pas à des matériaux massifs mais à un matériau comportant un revêtement superhydrophe. De plus, le revêtement ainsi appliqué sur 3042503 PP001 491 FR 3 la surface du matériau est assez fragile et peut se décoller facilement de la surface du matériau sur lequel il a été appliqué. Par ailleurs, le traitement d'un matériau par CVD nécessite un contrôle précis des conditions de préparation des réactions de la phase gaz (température, pression, temps de réaction, quantité initiale de réactifs, 5 etc...). Ces conditions strictes de préparation sont un frein à la production en grandes quantités de surfaces hydrophobes. La demande internationale WO 2011/001036 propose un procédé de préparation d' aérogels de cellulose ou d'un oxyde métallique tel que la silice, le dioxyde de titane, etc ..., lesdits aérogels étant déperlants vis-à-vis de différents 10 liquides, en particulier à l'eau (superhydrophobes), après traitement de surface avec un agent hydrophobisant. Le procédé décrit dans cette demande internationale consiste en particulier à préparer une suspension d'un matériau cellulosique et à soumettre cette suspension à une dégradation enzymatique ou mécanique pour obtenir des nanofibres de celluloses formant un gel qui est ensuite séché par 15 lyophilisation ou par un traitement au CO2 supercritique pour former un aérogel. Cet aérogel très hydrophile est ensuite traité par un agent permettant de rendre sa surface hydrophobe, par exemple par dépôt en phase liquide ou par CVD. Il n'est cependant pas possible d'accéder aux aérogels décrits dans cette demande internationale sans passer obligatoirement par une étape de séchage par lyophilisation ou par CO2 20 supercritique, ce qui impose l'utilisation d'un appareillage particulier et nécessairement couteux. De plus, selon ce procédé, il n'est pas possible de faire varier les paramètres du procédé de façon à obtenir des aérogels ayant des porosités variées. Les inventeurs se sont donc donné pour but de pallier les inconvénients des 25 procédés proposés dans l'art antérieur et de mettre au point un procédé de préparation permettant d'accéder de façon simple et peu coûteuse à un matériau synthétique poreux dans lequel la porosité peut être choisie en fonction des paramètres utilisés pendant les étapes du procédé et ayant une surface micro- et nanostructurée très proche de celle de la feuille de lotus, ladite surface pouvant en outre facilement être 30 rendue hydrophobe pour conférer audit matériau un effet lotus. La présente invention a donc pour premier objet un procédé de préparation d'un matériau poreux constitué d'une matrice cellulosique de microfibres de cellulose enchevêtrées, ledit matériau comportant à sa surface un réseau de microsphères de cellulose auto-assemblées, la surface desdites microsphères 35 comprenant en outre des nanofeuillets et des nanofibres de cellulose, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes suivantes : 3042503 PP001 491 FR 4 1) la dissolution et l'hydrolyse concomitante d'un matériau cellulosique dans un volume VA d'une solution d'acide trifluoroacétique pour obtenir une solution de cellulose hydrolysée, ladite étape 1) étant réalisée dans un récipient hermétiquement fermé ; 5 2) la solidification de la cellulose hydrolysée, par ajout, à la solution de cellulose hydrolysée obtenue ci-dessus à l'étape précédente, d'un volume Vsi d'un non solvant Si de la cellulose, ledit non solvant Si étant choisi parmi les solvants polaires protiques différents de l'eau et les solvants polaires aprotiques, la fraction volumique dudit non solvant S1 (FVsi) étant telle que FVsi = Vsi/(Vsi+VA) et varie 10 de 0,3 à 0,8, pour obtenir une structure cellulosique poreuse solide dont les pores renferment un mélange d'acide trifluoroacétique et de non solvant de la cellulose, ladite étape 2) étant réalisée dans un récipient hermétiquement fermé ; 3) l'élimination de l'acide trifluoroacétique par immersion de la structure cellulosique poreuse obtenue ci-dessus à l'étape précédente dans un ou plusieurs 15 bains successifs d'un non solvant S2 de la cellulose, ledit non solvant S2 étant choisi parmi les solvants organiques volatiles, 4) le séchage de ladite structure poreuse par évaporation des non solvants S1 et S2 à l'air libre pour obtenir ledit matériau poreux. Grâce au procédé conforme à l'invention, il est maintenant possible de 20 préparer de façon simple et peu coûteuse, en particulier en utilisant moins de solvant, et sans mettre en oeuvre une étape de séchage au CO2 supercritique ou par lyophilisation, des matériaux se présentant sous la forme de matrices cellulosiques poreuses comportant une structuration de surface hiérarchisée aux échelles micrométrique et nanométrique, semblable à celle de la feuille naturelle du lotus. Les 25 matériaux ainsi obtenus sont superhydrophiles et à mémoire de forme. Il est en outre facile de les rendre superhydrophobes en appliquant à leur surface un revêtement hydrophobe par toute technique classique et bien connue de l'homme du métier. Grâce à ce procédé, il est en outre facile d'accéder à des matériaux de porosités variées, en jouant sur les paramètres de certaines étapes du procédé, en particulier 30 sur la durée de l'étape 1) de dissolution/hydrolyse du matériau cellulosique et/ou sur la fraction volumique non solvant FVsi utilisé lors de l'étape 2). Selon l'invention, le terme « nanofeuillet » de cellulose désigne un nano-objet à 3 dimensions et à base de cellulose, dans lequel une première dimension externe se situe à l'échelle nanométrique et les deux autres dimensions sont significativement 35 supérieures à la première dimension, et varient notamment entre l'échelle nanométrique et l'échelle micrométrique. 3042503 PP001 491 FR 5 Selon l'invention, le terme « nanofibre » de cellulose désigne un nano-objet à 3 dimensions et à base de cellulose, dans lequel 2 des 3 dimensions externes sont l'échelle nanométrique, la 3' dimension étant significativement supérieure à celle des 2 autres dimensions tout en restant néanmoins à l'échelle nanométrique. 5 Selon l'invention, une « nanoparticule » de cellulose désigne un nano-objet à 3 dimensions et à base de cellulose, dans lequel les 3 dimensions sont à l'échelle nanométrique. Selon l'invention, le terme « microsphère » désigne une particule de forme géométrique sensiblement sphérique et dont le diamètre varie de 1 ium à 1 mm 10 environ. Lors de l'étape 1, on peut utiliser tout type de matériau cellulosique tel que les végétaux bruts ou bien les celluloses purifiées. Parmi les végétaux bruts, on peut en particulier mentionner les substances végétales telles que les graminées, les feuilles, les graines, la paille, l'écorce, les 15 coques, les fruits et les légumes, ainsi que les résidus agricoles, les algues et les champignons. Parmi les celluloses purifiées, on peut notamment mentionner les celluloses raffinées telles que la cellulose microcristalline et l'acétate de cellulose. Selon une forme de réalisation préférée de l'étape 1) du procédé conforme à 20 l'invention, le matériau cellulosique est une cellulose purifiée, et en particulier de la cellulose microcristalline. La quantité de matériau cellulosique utilisée lors de l'étape 1) varie généralement de 0,5 à 25 % en masse environ, et plus particulièrement de 3 à 10 % en masse environ par rapport au volume total de la solution d'acide trifluoroacétique. 25 Lorsque le matériau cellulosique est un végétal brut, il est de préférence utilisé en une quantité variant de 0,5 à 25 % en masse environ, et encore plus préférentiellement de 5 à 10 % en masse environ par rapport au volume total de la solution d'acide trifluoroacétique. Lorsqu'un végétal brut est utilisé à titre de matériau cellulosique, l'étape 1) 30 de dissolution/hydrolyse est de préférence suivie, avant la réalisation de l'étape 2), d'une étape intermédiaire de centrifugation afin d'éliminer tout résidu végétal de nature non cellulosique qui n'aurait pas été dissous par l'acide trifluoroacétique. Dans ce cas, la centrifugation peut être réalisée à une vitesse allant de 3000 à 10000 tours/min pendant 1 à 15 minutes. 3042503 PP001 491 FR 6 Lorsque le matériau cellulosique est une cellulose purifiée, il est de préférence utilisé en une quantité variant de 0,5 à 8 % en masse environ, et encore plus préférentiellement de 3 à 6 en masse environ par rapport au volume total de la solution d'acide trifluoroacétique. 5 Selon l'invention, on entend par cellulose hydrolysée, une cellulose ayant subi une étape de traitement conduisant à la scission, au moins partielle, des chaines de polymères la constituant initialement, et à l'obtention d'une cellulose présentant une masse moléculaire significativement inférieure à celle de la cellulose initiale. L'étape 1) de dissolution/hydrolyse du matériau cellulosique est de préférence 10 conduite à une température variant de 5 à 60°C, et de préférence de 15 à 25 °C. La durée de l'étape 1) de dissolution/hydrolyse de la cellulose peut varier de 4 à 60 jours en fonction de la nature du matériau cellulosique utilisé et de la température à laquelle est réalisée ladite étape 1). Lorsque le matériau cellulosique est une cellulose purifiée, telle que la 15 cellulose microcristalline, et que l'étape 1) est réalisée à une température de 15 à 25°C environ, la durée de l'étape 1) varie alors de préférence de 4 à 40 jours environ, et encore plus préférentiellement de 10 à 30 jours environ. Lorsque le matériau cellulosique est un végétal brut, et que l'étape 1) est réalisée à une température de 15 à 25°C environ, la durée de l'étape 1) varie alors de 20 préférence de 7 à 60 jours environ, et encore plus préférentiellement de 14 à 35 jours environ. La solution d'acide trifluoroacétique utilisée lors de l'étape 1) peut être constituée d'acide trifluoroacétique pur ou bien d'une solution d'acide trifluoroacétique pur diluée avec de l'eau. 25 Dans ce cas, la molarité de la solution d'acide trifluoroacétique utilisée lors de l'étape 1) varie de préférence de 6 à 13 M environ, et encore plus préférentiellement de 12 à 13 M environ. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, l'étape 1) est conduite à une température de 25°C pendant une durée de 10 jours, en 30 utilisant une solution d'acide trifluoroacétique 12,98 M, contenant 3,5 % en masse de cellulose purifiée telle que la cellulose microcristalline par rapport au volume total de ladite solution. 3042503 PP001 491 FR 7 L'étape 2) de solidification de la cellulose hydrolysée est de préférence réalisée à une température variant de -15 à +50°C, et encore plus préférentiellement, de +5 à +25°C environ. Les solvants polaires protiques possèdent un ou plusieurs atomes d'hydrogène 5 susceptibles de former une liaison hydrogène. Les solvants polaires protiques, utilisables à titre de solvants S1 lors de l'étape 2), sont de préférence choisis parmi les alcools, en particulier parmi les alcools inférieurs (ayant de 1 à 4 atomes de carbone : méthanol, éthanol, propanol et butanol). Parmi ces alcools inférieurs, le méthanol et l'éthanol sont particulièrement préférés. 10 Les solvants polaires aprotiques possèdent un moment dipolaire non nul et sont dénués d'atomes d'hydrogène susceptibles de former des liaisons hydrogène. Les solvants polaires aprotiques utilisables à titre de solvants S1 lors de l'étape 2) sont de préférence choisis parmi l'acétonitrile et le tetrahydrofurane (THF). Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le solvant S1 est choisi 15 parmi les alcools inférieurs, en particulier parmi le méthanol et l'éthanol, l'éthanol étant tout particulièrement préféré. Lors de l'étape 2), la fraction volumique FVsi varie de préférence de 0,35 à 0,5. Selon une forme de réalisation du procédé de l'invention, le solvant S1 est le 20 méthanol et la fraction volumique FVsi varie comme indiqué ci-dessus de 0,35 à 0,5. Selon une autre forme de réalisation préférée de l'invention, le solvant S1 est l'éthanol, et la fraction volumique FVsi varie alors de préférence de 0,36 à 0,46. La durée de l'étape 2) de solidification de la cellulose hydrolysée varie généralement de 50 minutes à 12 heures, et de préférence de 5 à 7 heures. 25 Le solvant S2 utilisable lors de l'étape 3) d'élimination de l'acide trifluoroacétique est un solvant volatile à la température à laquelle est conduite l'étape 3). Il est de préférence choisi parmi le chloroforme, le toluène, l'hexane, l'acétone, le méthanol, l'éthanol, le propanol, etc... Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le solvant S2 est 30 identique au solvant S1 et est choisi parmi le méthanol et l'éthanol. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, les étapes 2) et 3) du procédé sont réalisées en utilisant l'éthanol à titre de solvant S1 et de solvant S2. 3042503 PP001 491 FR 8 Egalement de manière préférée, l'élimination de l'acide trifluoroacétique lors l'étape 3) est réalisée par immersion dans 2 à 8 bains successifs de solvant S2. Le temps d'immersion dans chacun des bains de solvant S2 peut généralement varier de 1 à 3 heures. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le 5 temps d'immersion dans chacun des bains de solvant S2 varie de 2 à 3 heures. L'étape 4) de séchage de la structure cellulosique poreuse obtenue à l'étape 3) est de préférence réalisée à température ambiante, c'est-à-dire à une température de 20 à 25°C environ. La durée de l'étape 4) varie généralement de 1 à 24 heures selon l'épaisseur 10 du matériau. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la durée de l'étape 4) varie de 3 à 10 heures. Lorsque l'étape 4) de séchage est terminée, le matériau poreux cellulosique obtenu est prêt à être utilisé ou à être stocké pour une utilisation ultérieure. Selon une forme particulière du procédé conforme à l'invention, le matériau 15 poreux cellulosique obtenu à l'issu de l'étape 4) peut également subir une étape supplémentaire de traitement par au moins un agent hydrophobisant destiné à être appliqué à la surface dudit matériau dans le but de le rendre superhydrophobe, au moins en surface. Dans ce cas, le procédé conforme à l'invention comprend alors en outre au 20 moins une étape 5) de traitement du matériau poreux cellulosique obtenu à l'issue de l'étape 4) de séchage avec un composé hydrophobisant. Cette étape 5) supplémentaire peut être réalisée par toute technique appropriée bien connue de l'homme du métier telle que la pulvérisation liquide, l'imprégnation et la CVD. 25 Selon l'invention, on entend par « agent hydrophobisant », tout composé chimique capable de se fixer à la surface du matériau poreux cellulosique et de la rendre hydrophobe. Parmi de tels agents hydrophobisants, on peut notamment mentionner les polymères siliconés tels que les polysiloxanes, en particulier l'acétoxypolysiloxane ; les fluorosilanes ; l'acide polylactique ; le poly(f3- 30 hydroxybutyrate) ; les cires animales et végétales ; les cires synthétiques telles que la cire de paraffine, etc... Le matériau poreux cellulosique obtenu par la mise en oeuvre du procédé tel que défini selon le premier objet de l'invention, en particulier à l'issue de l'étape 4) de séchage, est nouveau en soi et constitue à ce titre le deuxième objet de l'invention. 3042 503 PP001 491 FR 9 L'invention a donc également pour deuxième objet un matériau poreux cellulosique susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention, ledit matériau étant caractérisé en ce qu'il est constitué d'une matrice cellulosique de microfibres de cellulose enchevêtrées délimitant un réseau 5 de pores interconnectés et constituant le coeur dudit matériau, ledit matériau comportant à sa surface un réseau de microsphères de cellulose auto-assemblées, la surface desdites microsphères comprenant en outre des nanofeuillets et des nanofibres de cellulose. Ainsi que précédemment mentionné, un tel matériau présente une rugosité 10 hiérarchisée de surface à la fois microscopique et nanoscopique semblable à celle de la feuille de lotus naturelle. Les microfibres de cellulose constituant le coeur du matériau poreux conforme à l'invention ont généralement une largeur variant de 1 à 7 ium environ, une longueur variant de 10 à 100 ium environ et une épaisseur variant de 1 à 7 ium. Elles peuvent 15 être elles-mêmes constituées d'une juxtaposition de microsphères de cellulose dont les dimensions individuelles (diamètres) varient généralement de 1 à 7 ium. Les microfibres de cellulose, et le cas échéant les microsphères de cellulose constituant lesdites microfibres de cellulose, comportent en outre à leur surface des nanoparticules de cellulose dont les dimensions moyennes (diamètre) varient 20 généralement de 10 à 50 nm. Le matériau conforme à l'invention présente une section poreuse comprenant les microfibres de cellulose. Les microsphères de cellulose présentes en surface du matériau, reposent sur les microfibres de cellulose constituant le coeur du matériau. 25 Ces microsphères de cellulose ont des dimensions moyennes (diamètre) variant de 1 à 7 ium environ et comportent à leur surface des nanofeuillets et des nanofibres de cellulose. Les nanofeuillets de cellulose présents à la surface des microsphères de cellulose ont des dimensions moyennes pouvant varier de 50 à 350 nm en largeur, de 30 100 à 500 nm en hauteur et de 10 à 25 nm en épaisseur. Les nanofibres de cellulose présentes à la surface des microsphères de cellulose ont des dimensions pouvant varier de 10 à 50 nm en largeur, de 100 à 500 nm en hauteur et de 10 à 25 nm d'épaisseur. Sans vouloir être liés à une quelconque théorie, les Inventeurs de la présente 35 demande pensent que les nanofeuillets de cellulose présents à la surface des 3042503 PP001 491 FR 10 microsphères de cellulose résultent de la juxtaposition, dans un même plan, d'une pluralité de nanofibres de cellulose. Les nanofeuillets sont majoritairement présents par rapport aux nanofibres. Le volume poreux (ou porosité) du matériau poreux de l'invention peut être 5 calculé par la formule suivante : Porosité (%) = (1-(da/dc)) x100, dans laquelle de est la densité théorique de la cellulose, soit 1600 mg/cm3, da est la densité mesurée du matériau obtenu. Ledit volume poreux varie généralement de 80 à 98 % environ par rapport au volume total du matériau. 10 La densité du matériau poreux de l'invention varie généralement de 40 à 300 mg/cm3 environ. Les pores du matériau poreux conforme à l'invention sont interconnectés et ont généralement une dimension moyenne variant de 3 à 50 ium. Lorsque le matériau poreux cellulosique est obtenu selon les étapes 1) à 4) du 15 procédé de l'invention, c'est-à-dire sans réaliser l'étape 5) optionnelle d'application d'un revêtement hydrophobe, ledit matériau poreux se présente sous la forme d'un matériau hydrophile, flexible, superabsorbant et à mémoire de forme. Ledit matériau est également biocompatible et biodégradable. Selon l'invention, l'expression « à mémoire de forme » signifie que le 20 matériau poreux conforme à l'invention, lorsqu'il est imbibé d'eau puis comprimé à l'air libre, reprend sa forme initiale après immersion dans l'eau avec un temps de recouvrement rapide, en particulier variant entre 1 et 5 secondes. Le temps de recouvrement est le temps nécessaire au matériau pour retrouver sa forme initiale, après compression lorsqu'il est immergé dans l'eau. 25 Compte tenu de son volume poreux important, ledit matériau poreux hydrophile présente également une faible conductivité thermique, en particulier une conductivité thermique variant de 30 à 45 mWm-11(-1, rendant ainsi son utilisation à titre de matériau d'isolation thermique particulièrement avantageuse. Ainsi, l'invention a pour troisième objet, l'utilisation d'un matériau poreux 30 cellulosique susceptible d'être obtenu selon les étapes 1) à 4) du procédé conforme à l'invention, et tel que défini dans le deuxième objet de l'invention, à titre de matériau d'isolation thermique. Grâce à ses propriétés de biocompatibilité et de biodégradabilité, ledit matériau poreux peut également être utilisé dans le domaine biomédical, en 3042503 PP001 491 FR 11 particulier comme pansement, notamment comme pansement contenant des substances actives. Selon l'invention, les termes « biocompatible » et « biocompatibilité » utilisés dans la présente description, signifient que ledit matériau n'interfère pas et ne 5 dégrade pas le milieu biologique dans lequel il est susceptible d'être utilisé. Ainsi, l'invention a également pour objet le matériau poreux cellulosique susceptible d'être obtenu selon les étapes 1) à 4) du procédé conforme à l'invention, et tel que défini dans le deuxième objet de l'invention, pour une utilisation à titre de dispositif médical, en particulier à titre de pansement. 10 Enfin, un tel matériau poreux peut également être fonctionnalisé, en particulier par des nanoparticules fonctionnelles telles que des nanoparticules métalliques ou d'oxydes métalliques, et dans ce cas être utilisé pour la dépollution de l'air ou de l'eau. Lorsque le matériau poreux cellulosique est obtenu selon les étapes 1) à 5) du 15 procédé de l'invention, c'est-à-dire selon un procédé comprenant l'étape 5) optionnelle de traitement par un agent hydrophobisant, il comprend alors en outre au moins une couche superficielle d'un revêtement hydrophobe. Dans ce cas, ledit matériau poreux, outre ses propriétés isolantes thermiquement, est également superhydrophobe et auto-nettoyant. 20 Par conséquent, un quatrième objet de l'invention est l'utilisation d'un matériau poreux cellulosique susceptible d'être obtenu selon les étapes 1) à 5) du procédé conforme à l'invention, ou tel que défini dans le deuxième objet de l'invention, ledit matériau comportant en outre au moins une couche superficielle d'un revêtement hydrophobe, à titre de matériau superhydrophobe et auto-nettoyant. 25 Ledit matériau comportant un revêtement hydrophobe présente également la particularité d'être oléophile. Ledit matériau peut ainsi également être utilisé à titre de filtre pour la séparation d'un liquide huileux et d'un liquide aqueux. La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. 30 3042503 PP001 491 FR 12 EXEMPLES Les matières premières utilisées dans les exemples qui suivent sont listées ciaprès : - Acide trifluoroacétique 12,98 M (Fischer Scientific), 5 - Cellulose microcristalline vendue sous la dénomination commerciale Cellulose Microcristalline par la société Fischer Scientific, - Ethanol absolu à 99,8 % (Sigma Aldrich), - Toluène (Sigma Aldrich), - Acétoxysilane vendu sous la dénomination commerciale Elastosil ® E43 par 10 la société Transfer Multisort Elektronik (TME), - Cire de paraffine vendue par la société Fischer Scientific. Caractérisations physico-chimiques Microscopie électronique à balayage (MEB) : Les matériaux poreux préparés dans les exemples qui suivent ont été 15 métallisés au platine par pulvérisation cathodique à l'argon à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale EMME020 par la société Leica, puis observées à l'aide d'un microscope électronique à balayage FEG FEI Quanta 250 de la société FEI sous une tension de 5 kV. Essai de Mémoire de forme : 20 Les essais ont été réalisés sur des échantillons de matériau poreux conforme à l'invention, obtenu sous les étapes 1) à 4) du procédé. Pour ce faire, l'échantillon à tester est imprégné d'eau, essoré par compression manuelle à l'air libre, puis immergé dans un récipient contenant de l'eau. Le temps nécessaire pour que l'échantillon retrouve sa forme initiale est alors mesuré à l'aide d'un chronomètre. 25 Mesure de la densité : La densité a été calculée en divisant la masse du matériau par son volume. Porosité La porosité a été calculée en appliquant la formule : Porosité (%) = (1-(da/dc)) x 100, dans laquelle de est la densité théorique de 30 la cellulose, soit 1600 mg/cm3, da est la densité mesurée du matériau obtenu. 3042503 PP001 491 FR 13 Conductivité thermique La conductivité thermique a été déterminée à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale Hot Disk ® par la société Thermoconcept. La méthode, régie par la Norme Internationale ISO 22007-2 :2008), est basée 5 sur l'utilisation d'un capteur plan transitoire, dont l'adaptation est l'Analyseur de Propriétés Thermiques Hot Disk ® TPS 2500. La sonde Hot Disk ® se compose d'un motif conducteur électrique qui se présente sous la forme d'une double spirale qui a été gravée sur une fine feuille de métal (Nickel). Cette spirale est sérigraphiée sur des feuilles minces d'un matériau isolant (Kapton ou Mica). 10 Pour effectuer une mesure des propriétés thermiques, la sonde Hot Disk a été placée entre deux échantillons du matériau à caractériser - les surfaces des échantillons en contact avec la sonde étant planes et parallèles. Le principe de base du système est de fournir au matériau à caractériser une puissance constante pendant un temps limité via la sonde Hot Disk afin de générer 15 une augmentation de température de plusieurs degrés (1 à 3 degrés). La sonde Hot Disk a également été utilisée pour mesurer l'élévation de température, grâce à l'enregistrement de la variation de sa résistance électrique via un pont de Wheastone. Mesure de la capacité d'absorption de l'eau Les mesures sont été effectuées sur des échantillons de matériaux poreux 20 obtenus selon les étapes 1) à 4) du procédé conforme à l'invention. L'échantillon de matériau est immergé dans un bécher contenant 20 mL d'eau distillé pendant 3 heures. Puis cet échantillon est séché et pesé. La capacité maximale d'absorption d'eau (Abs %) est alors calculée selon la formule suivante : 25 Abs (%) = (Mm-Ms)/Ms x 100, dans laquelle Mm est la masse de l'échantillon immergé pendant 3 heures dans l'eau distillé (en g) et Ms est la masse à l'état sec de l'échantillon (en g). Mesure du caractère superhydrophe (mouillabilité) Les mesures sont été effectuées sur des échantillons de matériaux poreux 30 obtenus selon les étapes 1) à 5) du procédé conforme à l'invention. Le caractère hydrophobe des échantillons (mouillabilité) a été évalué par la mesure des angles de contact à l'aide d'un goniomètre (DIGIDROP ®). 3042503 PP001 491 FR 14 Il est constitué d'une caméra, d'une source lumineuse, d'un écran de visualisation, d'un plateau et d'un piston motorisé. Une goutte d'eau formée par une seringue est déposée sur l'échantillon à tester. Après contact de la goutte avec la surface de l'échantillon, une photo se déclenche, la mesure de l'angle formé entre la 5 surface et la tangente passant par la surface de la goutte se fait à l'aide d'un logiciel et d'un système d'acquisition. Le dépôt de la goutte d'eau sur le matériau est contrôlé automatiquement. Une goutte est disposée (4 iuL) sur la surface de l'échantillon à caractériser et on lance l'enregistrement vidéo. La première image sert à la mesure de l'angle 10 statique. Ensuite, le plateau tourne jusqu'à obtenir une inclinaison suffisante pour atteindre l'angle d'avancée de la goutte. EXEMPLE 1 : Préparation de matériaux poreux cellulosiques selon le procédé conforme à l'invention Dans cet exemple, on a préparé des matériaux poreux cellulosiques conformes 15 à l'invention selon les étapes 1) à 4) du procédé en faisant varier la durée de l'étape 1) de dissolution/hydrolyse de la cellulose dans l'acide trifluoroacétique afin de mettre en évidence l'effet de la durée de cette étape sur la structure tridimensionnelle finale des matériaux correspondants. On a préparé 5 tubes à essai (tubes 1 à 5) contenant chacun 3,5 g de cellulose 20 microcristalline dans 100 ml d'acide trifluoroacétique 12,98 M. Chacun des tubes a ensuite été hermétiquement scellé à l'aide d'un bouchon et laissé à température ambiante (20°C) pendant toute la durée de l'étape 1) de dissolution/hydrolyse de la cellulose. Les temps de dissolution/hydrolyse pour chacun des tubes ont été les 25 suivants : Tube 1 : 7 jours, Tube 2 : 10 jours, Tube 3 : 13 jours et Tube 4 : 18 jours et Tube 6 : 24 jours. A la fin de l'étape de dissolution/hydrolyse, on a ajouté dans chacun des tubes 1 à 5, 61,5 ml d'éthanol (non solvant Si), de façon à avoir une fraction volumique FVsi égale à 0,38. 30 Les tubes ont ensuite été hermétiquement fermés et laissés à température ambiante (20°C) sans agitation, pendant toute la durée de l'étape de solidification de la cellulose, soit pendant 12 heures. A la fin de l'étape de solidification, chacune des structures poreuses ainsi obtenues a été récupérée et immergée pendant 2 heures dans 6 bains successifs 35 d'éthanol à 99,8 %°puis séchée à l'air pendant 12 heures. On a ainsi obtenu des 3042503 PP001 491 FR 15 matériaux poreux cellulosiques conformes à l'invention que l'on a respectivement dénommés matériaux M7, M10, M13, M18 et M24, relativement à la durée de l'étape 1) de dissolution/hydrolyse de la cellulose dans l'acide trifluoroacétique. Des images prises par SEM du matériau M7 sont présentées sur la figure 1 5 annexée. Les figures la à lc sont des images de la surface du matériau à différents grossissements (Fig. la : x 5000 ; Fig. lb : x 20000 et Fig. lc : x 50000) et les figures ld à lf sont des images du même matériau en coupe transversale à différents grossissements (Fig. ld : x 5000 ; Fig. le : x 20000 et Fig. lf : x 50000). Des images prises par SEM du matériau M13 sont présentées sur la figure 2 10 annexée. Les figures 2a à 2c sont des images de la surface du matériau à différents grossissements (Fig. 2a : x 5000 ; Fig. 2b : x 20000 et Fig. 2c : x 50000) et les figures 2d à 2f sont des images du même matériau en coupe transversale à différents grossissements (Fig. 2d : x 5000 ; Fig. 2e : x 20000 et Fig. 2f : x 50000). Des images prises par SEM du matériau M24 sont présentées sur la figure 3 15 annexée. Les figures 3a à 3c sont des images de la surface du matériau à différents grossissements (Fig. 3a : x 5000 ; Fig. 3b : x 20000 et Fig. 3c : x 50000) et les figures 3d et 3e sont des images du même matériau en coupe transversale à différents grossissements (Fig. 3d : x 5000 ; Fig. 3e : x 20000). Ces figures confirment que les matériaux poreux cellulosique conformes à 20 l'invention sont bien constitués d'une matrice cellulosique de microfibres de cellulose enchevêtrées délimitant un réseau de pores interconnectés, et qu'ils comportent à leur surface un réseau de microsphères de cellulose auto-assemblées, la surface desdites microsphères comprenant en outre des nanofeuillets et des nanofibres de cellulose. Leur structure est semblable d'un point de vue 25 morphologique, quelle que soit la durée de l'étape 1) de dissolution/hydrolyse. La figure 4 annexée est une représentation schématique de microsphères de cellulose comportant en surface un nanofeuillet de cellulose (Fig. 3a) et d'une microfibre de cellulose, elle-même constituée en partie de microsphères de cellulose et dont la surface comporte des nanoparticules de cellulose (Fig. 3b). 30 Les caractéristiques dimensionnelles du matériau M7 sont reportées dans le tableau 1 ci-après : 3042503 PP001 491 FR 16 TABLEAU 1 TAILLE Diamètre Largeur Hauteur Epaisseur Surface du Micro sphères 1 à 7 - - - matériau (µm) Nanofibres - 10 à 50 100 à 500 10 à 25 (nm) Nanofeuillets - 50 à 150 100 à 300 10 à 25 (nm) Section du Microfibres - 1 à 7 10 à 100 1 à 7 matériau (inn) Nanoparticules (nm) 10 à 50 - - - Micro sphères 1 à 7 - - - (µm) Les caractéristiques dimensionnelles du matériau M13, sont reportées dans le tableau 2 ci-après : 5 TABLEAU 2 TAILLE Diamètre Largeur Hauteur Epaisseur Surface du Micro sphères 1 à 7 - - - matériau (µm) Nanofibres - 10 à 50 100 à 500 10 à 25 (nm) Nanofeuillets - 50 à 350 100 à 500 10 à 25 (nm) Section du Microfibres - 1 à 7 10 à 100 1 à 7 matériau (inn) Nanoparticules (nm) 10 à 50 - - - Micro sphères 1 à 7 - - - (µm) Il ressort de ces images et des tableaux 1 et 2 que les dimensions des nanofeuillets sont plus importantes pour le matériau M13 que pour le matériau M7. Par ailleurs, on observe plus de nanofeuillets sur le matériau M13 que sur le matériau 10 M7. Temps de recouvrement Les résultats concernant l'influence de la durée de l'étape 1) sur temps de recouvrement sont présentés dans le tableau 3 ci-après : 3042503 PP001 491 FR 17 TABLEAU 3 Matériaux Temps de recouvrement (en s.) M7 2,9 M10 0,5 M13 0,63 M18 0,74 M24 1,1 Ces résultats montrent que les matériaux conformes l'invention présentent un temps de recouvrement très court. 5 Densité, Porosité, absorption de l'eau et conductivité thermique Les résultats obtenus pour les matériaux M7 à M24 sont présentés dans le tableau 4 ci-après : TABLEAU 4 MATERIAUX M7 M10 M13 M18 M24 Densité (mg/cm3) 98 103 105 120 122 Volume poreux (%) 94,0 93,5 93,4 92,5 90,2 Absorption d'eau (%) 1340 830 780 531 422 Conductivité thermique 35 41 42 42 42 (mWm-1K-1) 10 EXEMPLE 2 : Préparation d'un matériau poreux cellulosique superhydrophobe et auto-nettoyant conforme à l'invention Dans cet exemple, on a préparé un matériau poreux cellulosique superhydrophobe et auto-nettoyant selon les étapes 1) à 5) du procédé conforme à l'invention. 15 Pour ce faire, un échantillon des matériaux M7, M10, M13 et M24 tels que préparés ci-dessus à l'exemple 1 a été immergé pendant 5 minutes dans une solution d'Elastosil ® E43 à 1 % en masse dans l'hexane. Après immersion, le matériau a été laissé à température ambiante et à l'air libre pendant 3 heures. On a ainsi obtenu des matériaux poreux cellulosiques 20 superhydrophobes (MSH) que l'on a respectivement dénommés MSH7, MSH10, MSH13 et MSH24. 3042503 PP001 491 FR 18 Des images prises par SEM du matériau MSH13 après traitement hydrophobisant sont présentées sur la figure 5 annexée. Les figures 5a à 5c sont des images de la surface du matériau à différents grossissements (Fig. 5a : x 5000 ; Fig. 5b : x 20000 et Fig. 5c : x 50000) et les figures 5d et 5e sont des images du même 5 matériau en coupe transversale à différents grossissements (Fig. 5d : x 5000 ; Fig. 5e : x 20000). La figure 6 compare les morphologies de surface d'une feuille de Taro naturelle (Colocasia esculenta) et du matériau MSH13. Les figures 6a et 6b sont des images prises en microscopie électronique de la surface d'une feuille naturelle de 10 Taro et la figure 6c est une photographie de la feuille de Taro sur laquelle repose une goutte d'eau. Les figures 6d et 6e sont des images prises en microscopie électronique de la surface du matériau MSH13 (Fig. 6d : x 11729 ; Fig. 6e : x 25 582) et la figure 6f est une photographie prise avec un appareil photo de marque Xperia ® (Sony) de la surface du matériau MSH13 sur laquelle reposent des gouttes d'eau. 15 Ces images montrent que l'étape 5) de traitement avec un agent hydrophobisant n'altère pas la topologie de surface du matériau. Des mesures du caractère superhydrophobe des matériaux ainsi obtenus ont ensuite été effectuées. Elles sont reportées dans le tableau 5 ci-après : TABLEAU 5 20 MATERIAUX MSH7 MSH10 MSH13 MSH24 Angle de contact (en °) 142 154 162 168 Par ailleurs, lorsque le matériau MSH13 est incliné d'un angle de 4,5°, la goutte d'eau initialement présente sur la surface du matériau roule. Ces résultats démontrent que le traitement hydrophobisant n'est pas le seul paramètre influant sur le caractère superhydrophe des matériaux conforme à 25 l'invention mais que la topologie de leur surface a également une influence puisque le matériau MSH13 ayant subi une étape 1) de dissolution/hydrolyse de 13 jours, présente un caractère superhydrophobe plus marqué que les matériaux MSH7 et MSH10. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau poreux constitué d'une matrice cellulosique de microfibres de cellulose enchevêtrées, ledit matériau comportant à sa 5 surface un réseau de microsphères de cellulose auto-assemblées, la surface desdites microsphères comprenant en outre des nanofeuillets et des nanofibres de cellulose, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes suivantes : 1) la dissolution et l'hydrolyse concomitante d'un matériau cellulosique dans un volume VA d'une solution d'acide trifluoroacétique pour obtenir une solution de 10 cellulose hydrolysée, ladite étape 1) étant réalisée dans un récipient hermétiquement fermé ; 2) la solidification de la cellulose hydrolysée, par ajout, à la solution de cellulose hydrolysée obtenue ci-dessus à l'étape précédente, d'un volume Vsi d'un non solvant Si de la cellulose, ledit non solvant Si étant choisi parmi les solvants 15 polaires protiques différents de l'eau et les solvants polaires aprotiques, la fraction volumique dudit non solvant S1 (FVsi) étant telle que FVsi = Vsi/(Vsi+VA) et varie de 0,3 à 0,8, pour obtenir une structure cellulosique poreuse solide dont les pores renferment un mélange d'acide trifluoroacétique et de non solvant de la cellulose, ladite étape 2) étant réalisée dans un récipient hermétiquement fermé ; 20 3) l'élimination de l'acide trifluoroacétique par immersion de la structure cellulosique poreuse obtenue ci-dessus à l'étape précédente dans un ou plusieurs bains successifs d'un non solvant S2 de la cellulose, ledit non solvant S2 étant choisi parmi les solvants organiques volatiles, 4) le séchage de ladite structure poreuse par évaporation des non solvants S1 25 et S2 à l'air libre pour obtenir ledit matériau poreux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau cellulosique est choisi parmi les végétaux bruts et les celluloses purifiées. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau cellulosique est une cellulose purifiée choisie parmi la cellulose microcristalline et 30 l'acétate de cellulose. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de matériau cellulosique utilisée lors de l'étape 1) varie de 0,5 à 25 % en masse par rapport au volume total de la solution d'acide trifluoroacétique. 3042503 PP001 491 FR 20 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau cellulosique est une cellulose purifiée, et qu'il est utilisé en une quantité variant de 0,5 à 8 % en masse, par rapport au volume total de la solution d'acide trifluoroacétique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape 1) de dissolution/hydrolyse du matériau cellulosique est conduite à une température variant de 5 à 60°C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau cellulosique est une cellulose purifiée, que l'étape 10 1) est réalisée à une température de 15 à 25°C, et que la durée de l'étape 1) varie de 10 à 30 jours. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la molarité de la solution d'acide trifluoroacétique utilisée lors de l'étape 1) varie de 6 à 13 M. 15 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les solvants polaires protiques, utilisables à titre de solvants S1 lors de l'étape 2), sont choisis parmi les alcools ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les solvants polaires protiques utilisables à titre de solvants Si 20 lors de l'étape 2), sont choisis parmi le méthanol et l'éthanol. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors l'étape 2), la fraction volumique FVsi varie de 0,35 à 0,5. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant S1 est l'éthanol, et la fraction volumique FVsi varie 25 de 0,36 à 0,46. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de l'étape 2) de solidification de la cellulose hydrolysée varie de 50 minutes à 12 heures. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 30 caractérisé en ce que le solvant S2 utilisable lors de l'étape 3) d'élimination de l'acide trifluoroacétique est identique au solvant Si et est choisi parmi le chloroforme, le toluène, l'hexane, l'acétone, le méthanol, l'éthanol et le propanol. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape 4) de séchage de la structure cellulosique poreuse 35 obtenue à l'étape 3) est réalisée à température ambiante. 3042503 PP001 491 FR 21 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins une étape 5) de traitement du matériau poreux cellulosique obtenu à l'issue de l'étape 4) de séchage avec un composé hydrophobisant. 5 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent hydrophobisant est choisi parmi les polymères siliconés, les fluorosilanes, l'acide polylactique, le poly(f3-hydroxybutyrate) ; les cires animales et végétales et les cires synthétiques. 18. Matériau poreux cellulosique susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, ledit matériau étant caractérisé en ce qu'il est constitué d'une matrice cellulosique de microfibres de cellulose enchevêtrées délimitant un réseau de pores interconnectés et constituant le coeur dudit matériau, ledit matériau comportant à sa surface un réseau de microsphères de cellulose auto-assemblées, la surface desdites microsphères comprenant en outre des nanofeuillets et des nanofibres de cellulose. 19. Matériau selon la revendication 18, caractérisé en ce que les microfibres de cellulose constituant le coeur du matériau poreux ont une largeur variant de 1 à 7 ium, une longueur variant de 10 à 100 ium et une épaisseur variant de 1 à 7 ium. 20. Matériau selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que les microfibres de cellulose comportent en outre à leur surface des nanoparticules de cellulose dont les dimensions moyennes (diamètre) varient de 10 à 50 nm. 21. Matériau selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisé en ce que les microsphères de cellulose ont des dimensions moyennes 25 (diamètre) variant de 1 à 7 ium et comportent à leur surface des nanofeuillets et des nanofibres de cellulose. 22. Matériau selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, caractérisé en ce que : - les nanofeuillets de cellulose présents à la surface des microsphères de 30 cellulose ont des dimensions moyennes variant de 50 à 350 nm en largeur, de 100 à 500 nm en hauteur et de 10 à 25 nm en épaisseur ; et en ce que - les nanofibres de cellulose présentes à la surface des microsphères de cellulose ont des dimensions variant de 10 à 50 nm en largeur, de 100 à 500 nm en hauteur et de 10 à 25 nm d'épaisseur. 3042503 PP001 491 FR 22 23. Matériau selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, caractérisé en ce qu'il est obtenu selon les étapes 1 à 4) du procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 15, et en ce qu'il se présente sous la forme d'un matériau hydrophile, flexible, superabsorbant et à mémoire de forme. 5 24. Matériau selon la revendication 23, pour une utilisation à titre de dispositif médical. 25. Matériau selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, caractérisé en ce qu'il est obtenu selon les étapes 1 à 5) du procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 17, et en ce qu'il comprend en outre au 10 moins une couche superficielle d'un revêtement hydrophobe. 26. Utilisation d'un matériau tel que défini à l'une quelconque des revendications 18 à 23, à titre de matériau d'isolation thermique. 27. Utilisation d'un matériau tel que défini à l'une quelconque des revendications 18 à 22 et 25, à titre de matériau superhydrophobe et auto-nettoyant 15 ou à titre de filtre pour la séparation d'un liquide huileux et d'un liquide aqueux.