FR 3041340 A1 20170324 FR 1501947 A 20150921 - 1- L'invention concerne un procédé d'élimination de traces d'hydrazine contenues dans un liquide aqueux aéré. Selon ce procédé, on fait se décomposer rapidement l'hydrazine contenue en traces dans certains liquides aqueux aérés, à température ambiante et sans ajout de réactif chimique, par la mise en présence avec un catalyseur solide. Le procédé selon l'invention convient notamment au traitement des effluents aqueux provenant d'une chaudière nucléaire ou thermique, ou de toute autre unité industrielle produisant des effluents aqueux aérés contenant des traces d'hydrazine, pour, par exemple, leur épuration avant rejet à l'environnement. L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. L'hydrazine est un composé utilisé par l'industrie pour certaines applications, dont la protection des circuits d'eau et de vapeur contre la corrosion par l'oxygène. L'hydrazine est un composé classé comme CMR (Cancérigène, Mutagène ou Reprotoxique) dans de nombreux pays, et le rejet dans l'environnement d'effluents ou de purges provenant de tels circuits conditionnés à l'hydrazine doit être évité. Les traces résiduelles d'hydrazine présentes dans ces effluents se décomposent spontanément dans les eaux aérées, mais la réaction est lente à température ordinaire, et la réduction des teneurs d'hydrazine nécessite des volumes de stockage importants, pour assurer un temps de séjour suffisant à l'accomplissement de cette dégradation spontanée. Il est connu de décomposer par oxydation catalytique l'hydrazine contenue dans des eaux. Les procédés habituellement utilisés dans ce but utilisent un peroxyde comme oxydant et un catalyseur métallique soluble ou solide. Mais tous les procédés connus nécessitent l'ajout de produits chimiques, qui posent des problèmes de production de sous-produits (par exemple, rejet de sels métalliques) ou bien génèrent des risques liés à l'emploi de ces produits chimiques (par exemple, risques associés au dégazage des peroxydes). Ils sont cependant adaptés lorsque les teneurs en hydrazine sont relativement élevées dans l'eau. Pour les faibles teneurs résiduelles d'hydrazine retrouvées dans les purges de certains circuits (notamment les purges du circuit secondaire des Centrales Nucléaires REP), dont les teneurs en hydrazine sont habituellement entre 5 et 50 pg/Kg, parfois jusqu'à 100 pg/Kg, la présente invention présente l'avantage de ne nécessiter l'ajout d'aucun produit chimique, diminuant les risques de ces manipulations, et de ne générer aucun sous-produit. La réaction est très accélérée, permettant éventuellement le traitement en continu. 3041340 2- Pour les faibles teneurs résiduelles d'hydrazine retrouvées dans les purges de certains circuits, notamment les purges du circuit secondaire des Centrales Nucléaires REP, dont les teneurs en hydrazine sont habituellement entre 5 et 50 pg/Kg, parfois jusqu'à 100 pg/Kg, la présente invention présente l'avantage de ne nécessiter l'ajout 5 d'aucun produit chimique, supprimant les risques associés à leur manipulation, et de ne générer aucun sous-produit nuisible. La réaction est très accélérée, permettant éventuellement le traitement en continu des effluents. Le procédé présente également les avantages d'une mise en oeuvre facile, à un pH neutre ou proche de la neutralité, à température ambiante. Il ne donne pas lieu à des 10 réactions dangereuses et il n'altère pas le catalyseur, et il conserve son efficacité sur de longues périodes. Le catalyseur utilisé par l'invention, à base d'oxyde de manganèse, et de préférence sous la forme d'un composé contenant principalement du bioxyde de manganèse, est utilisé couramment dans d'autres applications de traitement des eaux, 15 notamment en déferrisation et en démanganisation des eaux de forage, dans des conditions d'emploi similaires. Aussi, l'invention présente l'avantage d'une mise en oeuvre dans des conditions et appareils analogues aux pratiques des hommes de l'art pour ces applications. L'invention concerne également un dispositif apte à mettre en oeuvre ce procédé. 20 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de l'exposé qui suit et qui est donné en référence à la Figure 1, qui est un schéma représentant un dispositif selon l'invention, apte à mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. Selon l'invention, l'hydrazine, généralement sous forme d'hydrate d' hydrazine, 25 contenue en faible concentration dans tout liquide aqueux, par exemple, une eau usée, une eau provenant de chaudières nucléaires ou thermiques en sortie de filière, peut être détruite rapidement, en utilisant l'oxygène de l'air comme oxydant, suivant une réaction catalysée par un catalyseur solide qui comprend un oxyde de manganèse, sans ajout de réactif chimique. 30 Comme oxyde de manganèse, on utilise préférentiellement un composé de bioxyde de manganèse, et avantageusement sous forme de pyrolusite naturelle à l'état granulaire, utilisée pur ou en mélange avec un autre matériau granulaire destiné à améliorer le comportement hydraulique (par exemple le sable de silice). Le catalyseur peut être également sous toutes les formes de produit granulaire couramment utilisé 35 pour les applications en deférrisation ou démanganisation des eaux, contenant un oxyde de manganèse intégré leur formulation. 3041340 3 Les catalyseurs avec une telle composition ont la particularité de s'autorégénérer au cours du processus de décomposition de l'hydrazine. Le matériau de catalyse est granulaire et insoluble. La catalyse est donc du type hétérogène et, par conséquent, facile à mettre en oeuvre. 5 La décomposition de l'hydrazine par l'oxygène peut être illustrée par l'équation simplifiée suivante : N2H4 + 02--> N2 + 2 H20. Les produits de la réaction ne présentent donc aucune nocivité. Les concentrations en trace d'hydrazine considérées pour le domaine de l'invention, inférieure à 200 pg/Kg, et de préférence inférieure à 100 pg/kg, ne 10 nécessitent que de très faibles quantités d'oxygène pour assurer la réaction. L'aération nécessaire pour fournir cet oxygène est en général spontanément réalisée sans difficulté dans un circuit dont l'exposition à l'air n'est pas volontairement limitée. Si aucune exposition à l'air, préalable au traitement de l'effluent, n'a lieu dans le circuit, une mise en contact à l'air ou une aération forcée peut être nécessaire et devra être ajoutée avant 15 traitement par le procédé de l'invention. Du fait de sa nature catalytique, l'oxydation est réalisée sans générer de cations métalliques en solution. Il s'ensuit que le catalyseur reste stable tout au long du processus de décomposition de l'hydrazine. Le procédé ne consomme pas le catalyseur et ne génère pas de sous-produit dans l'effluent autres que les produits de la 20 dégradation de l'hydrazine évoqués précédemment. Ceci a le grand avantage de ne pas provoquer de pollution induite. Un autre avantage du procédé selon l'invention est qu'il n'est pas nécessaire de le mettre en oeuvre à un pH particulier. Il peut donc être mis en oeuvre à un pH neutre ou proche de la neutralité, et le fonctionnement à pH légèrement acide ou basique 25 correspondant aux eaux naturelles ou conditionnées, pour éviter la corrosion des circuits de chaudière par exemple, ne nuit pas au mécanisme. Il n'est pas non plus nécessaire de maintenir ce pH à une valeur particulière. Cependant, il est souhaitable que le pH ne soit pas trop bas ou trop haut, pour rester dans le domaine de stabilité du catalyseur. 30 En outre, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans une très large gamme de température, en général compatible avec la température de l'effluent. Généralement, il est mis en oeuvre à une température comprise entre 10 et 50°C, et de préférence entre 15°C et 35°C, de sorte qu'il n'est pas nécessaire ni de chauffer ni de refroidir le milieu réactionnel. 35 Le procédé selon l'invention, du fait de la régénération automatique du catalyseur, présente une grande reproductibilité de la réaction de décomposition de 3041340 4 l'hydrazine sans perte d'efficacité au cours du temps. Il peut donc fonctionner suivant un mode discontinu ou continu. Le temps de contact des effluents avec le catalyseur pour obtenir une dégradation convenable de l'hydrazine sera dépendant de la nature de celui-ci, en 5 particulier de la concentration en oxyde de manganèse, et de la teneur initiale en traces d'hydrazine. Le temps minimum de contact nécessaire à une réduction significative d'une teneur initiale dans le domaine de concentration envisagé pour l'invention est compris entre une minute et une heure, et de préférence entre deux et 15 minutes. Il peut être mis à profit pour détoxifier directement les eaux de chaudières 10 nucléaires ou thermiques en sortie de filière avant leur rejet à l'environnement. Dispositif selon l'invention Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre au moyen d'un dispositif comprenant essentiellement : - un conteneur contenant le catalyseur; 15 - ce conteneur est équipé d'un dispositif permettant la percolation de l'eau à traiter à travers le catalyseur. Il comprend un dispositif de rétention du catalyseur granulaire permettant la sortie du liquide seul après traitement; - des moyens pour faire passer le liquide aqueux dans le conteneur, à travers le catalyseur. 20 Un tel dispositif est représenté schématiquement sur la Figure 1. Le liquide à traiter chargé en hydrazine est amené par une conduite (1) vers une pompe (2) dont la sortie est reliée par une conduite (3) à l'entrée d'une colonne (4) contenant le catalyseur (5). L'effluent traité est récupéré, séparé du catalyseur par le drain (6). 25 Le fonctionnement de la pompe (2) fait passer le liquide aqueux contenant l'hydrazine dans la colonne (4) à travers le catalyseur (6). Exemple d'application : l'exemple suivant illustre la présente invention sans toutefois en limiter la portée. A l'aide du dispositif de la Figure 1, on procède au traitement contenu dans des 30 effluents provenant des purges du circuit secondaire d'une centrale nucléaire de type REP (réacteur à eau pressurisée) en cours d'exploitation normale. Les mesures de l'hydrazine sont réalisées selon une méthode standardisée de détermination de l'hydrazine, méthode spectro-colorimétrique à la p- diméthylaminobenzaldéhyde, méthode dont la limite de détection est établie à 2,5 pg/Kg. 35 Ces effluents consistent en l'ensemble des eaux de purge du circuit secondaire, éventuellement mélangées en proportion variables d'eaux d'autres origines (par exemple 3041340 à des eaux de rabattement de nappe géotechnique). Leur température varie dans une plage assez étroite de 15°C à 35°C. L'eau de purge du circuit secondaire est constituée d'eau déminéralisée, conditionnée avec une amine (morpholine, ethanolamine ou ammoniaque) pour fixer le pH dans le circuit. La teneur en oxygène dans le circuit est 5 limitée par l'adjonction d'hydrazine (sous forme d'hydrate). Les purges et vidanges de ce circuit contiennent donc, entre autres produits, des traces d'hydrate d'hydrazine, dont la teneur en exploitation normale peut varier selon les phases d'exploitation entre 5 et 100 pg/Kg. Dans l'exemple considéré, les effluents d'un site (4 tranches REP 900MW) ont été 10 traités pendant six mois, sur une installation composée de deux appareils de traitement en parallèle, alimentés par des pompes en débit variable (selon la quantité d'effluent produit à traiter, de 0 à 200 m3/h). Les appareils de traitement utilisés sont composés de deux appareils cylindriques verticaux fermés, équipés d'une tubulure d'entrée d'eau et d'un drain de reprise de l'eau 15 en partie basse. Ces appareils de traitement sont analogues à des filtres à sable communément utilisés en traitement des eaux. Les deux appareils travaillent en parallèle, sous pression. De diamètre cylindrique 2400 mm, ils sont garnis, sur une hauteur de couche de 800 mm, avec un média composé d'un mélange granulaire de sable de silice (70% en volume) et de pyrolusite à 20 78,8% de Mn02 (30% en volume). Les appareils comprennent un système de drainage (collecteurs noyés dans des graviers) permettant l'extraction de l'eau traitée. Pour éviter l'accumulation de matières en suspension présentes dans l'effluent dans les appareils, les appareils sont périodiquement lavés à contre-courant d'eau (dans cet 25 exemple, à l'issue d'un cycle de production de 900 m3 environ). Sur l'ensemble des six mois d'essais, des analyses chimiques ont été conduites sur des prélèvements aliquotes en amont et aval, des volumes traités à chaque cycle (de l'ordre de 900 m3 par cycle). L'abattement en hydrazine est calculé par division de la teneur en sortie par la 30 teneur en entrée. Une teneur inférieure à la limite de détection est assimilée à une absence. L'abattement n'est pas calculé en cas d'absence d'hydrazine en amont. Plus de 100.000 m3 d'eau ont été traités pendant la durée des essais. Les résultats des essais montrent : - Un abattement des teneurs d'hydrazine supérieur à 80% en moyenne. 35 - Un abattement entre 90 et 100 % pour les teneurs influentes inférieures à 30 pg/Kg. 3041340 - Un abattement supérieur à 60% pour les teneurs influentes supérieures à 80 pg/Kg. Sur les six mois de fonctionnement, aucune réduction de l'efficacité moyenne n'a été constatée, confirmant le caractère catalytique de la réaction. 5 Par ailleurs, aucun relargage de métal n'a été mis en évidence. REVENDICATIONS1) Procédé de décomposition de traces d'hydrazine contenue dans un liquide aqueux aéré, caractérisé par une décomposition rapide des dites traces d'hydrazine à une température entre 10°C et 50°C et sans ajout de réactif chimique, par la mise en présence avec un catalyseur solide. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ce catalyseur comprend au moins un composé d'oxyde de manganèse. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction avec le catalyseur ait lieu lors de la percolation de l'eau à traiter sur un lit granulaire. 4) Procédé selon les revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le catalyseur est 10 un matériau contenant principalement du bioxyde de manganèse. 5) Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le catalyseur est matériau contenant particulièrement un mélange de silice et de bioxyde de manganèse. 6) Procédé selon les revendications 1 à 5, et caractérisé en ce que le l'hydrazine et le catalyseur soit mis en contact pendant une durée comprise entre 1 minute et 1 heure, 15 et de préférence entre 2 et 15 minutes. 7) Dispositif apte à la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 6, comprenant : - un récipient (4) contenant le catalyseur (5) sous forme granulaire; - une circulation ou un contact de l'eau à travers le récipient (4) avec une 20 séparation du catalyseur (5) et de l'eau par un système de drainage (6); - des moyens (1,2,3) pour faire passer le liquide aqueux dans le conteneur (4) , à travers le catalyseur (6).