FR 3042598 A1 20170421 FR 1559995 A 20151020 1 UTILISATION D'OLIGOSILSESQUIOXANES OCTAÉDRIQUES FONCTIONNALISÉS COMME MATÉRIAUX SENSIBLES DANS DES CAPTEURS CHIMIQUES DESTINÉS À DÉTECTER LA PRÉSENCE DE STUPÉFIANTS DANS UN MILIEU GAZEUX DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte au domaine de la détection de stupéfiants. Plus spécifiquement, elle se rapporte à l'utilisation d'oligosilsesquioxanes octaédriques fonctionnalisés comme matériaux sensibles dans des capteurs chimiques qui sont destinés à détecter la présence de stupéfiants, de leurs précurseurs et/ou de leurs produits de dégradation dans un milieu gazeux et, en particulier, d'opiacés, de cocaïne, de cannabinoïdes, d'amphétamines, d'acide lysergique de diéthylamide (ou LSD), de cathine et de cathinone (qui sont deux alcaloïdes présents dans le khat), de dérivés synthétiques de la cathinone, d'acide y-hydroxybutyrique (aussi appelée « drogue des violeurs »), de kétamine, de nitrite d'isoamyle et de nitrite de n-amyle (qui entrent dans la composition des poppers), ainsi que de leurs isomères, leurs sels, leurs esters et de leurs éthers. L'invention trouve notamment application dans la lutte contre le trafic des stupéfiants, aussi appelé narcotrafic. Elle trouve également application dans le dépistage de la consommation illicite de stupéfiants dans des lieux à usage collectif, qu'ils soient publics ou privés, comme les établissements scolaires (collèges, lycées, universités, etc), les installations sportives, les transports publics, les gares, les aéroports, les administrations, les entreprises, les boites de nuit, etc, ainsi que dans le cadre de contrôles sécuritaires (contrôles routiers par exemple) ou d'enquêtes judiciaires. 3042598 2 ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE D'après l'Organisation Mondiale de la Santé, le trafic de stupéfiants, est, en dollars, le troisième commerce en importance dans le monde, derrière ceux du pétrole et de l'alimentation mais juste avant ceux des armes et des médicaments. 5 Outre d'être à l'origine de réels problèmes sanitaires (décès par surdose, transmission d'agents infectieux du type VIH ou VHC) et sociaux, le trafic de stupéfiants génère une criminalité spécifique et la création de réseaux de type mafieux, avec leur contingent de guerres des gangs, de règlements de compte, etc. La lutte contre le trafic de stupéfiants constitue donc un enjeu majeur. 10 Toutefois, elle implique que les services en charge de cette lutte et, en particulier, les services douaniers et policiers puissent disposer de moyens leur permettant de détecter sur sites la présence de stupéfiants, notamment dans l'air environnant. A l'heure actuelle, la méthode la plus couramment utilisée pour 15 détecter sur sites des vapeurs de stupéfiants est l'emploi de chiens renifleurs, dressés et entraînés à cet effet. Toutefois, l'utilisation de chiens renifleurs présente l'inconvénient de nécessiter une longue formation des chiens et de leurs maîtres et d'être inadaptée à des opérations prolongées en raison de ce que la durée d'attention des chiens est limitée. De plus, les chiens renifleurs ne sont pas capables de détecter les stupéfiants auxquels ils 20 n'ont pas été sensibilisés. On cherche donc de plus en plus à remplacer les chiens renifleurs par des appareils portables. En matière d'appareils portables, il existe des appareils qui détectent les stupéfiants par spectrométrie à mobilité ionique. Ces appareils présentent l'avantage de permettre une détection rapide (en quelques dizaines de secondes au plus) et à faible coûts de la présence de stupéfiants. Par contre, autant la spectrométrie à mobilité ionique est une technique performante pour détecter la présence de stupéfiants sur des surfaces, autant elle se révèle être beaucoup moins fiable lorsqu'il s'agit de détecter des stupéfiants à l'état de vapeurs. En outre, cette technique nécessite la présence d'une 3042598 3 source radioactive, ce qui implique que les appareils ne peuvent être utilisés que sous la responsabilité d'une personne compétente en radioprotection et par des personnes ayant des notions de radioprotection. Depuis quelques années, le développement de capteurs capables de 5 détecter en temps réel des espèces chimiques gazeuses est en plein essor. Le fonctionnement de ces capteurs est basé sur l'utilisation d'un film d'un matériau sensible, c'est-à-dire d'un matériau dont au moins une propriété physique P (masse, température, conductivité électrique, absorbance, fluorescence, etc) est modifiée au contact des molécules gazeuses recherchées, qui revêt un système apte à mesurer en temps réel 10 toute variation de cette propriété physique et de mettre ainsi en évidence la présence des molécules gazeuses recherchées. Les avantages des capteurs chimiques sont multiples : instantanéité des résultats, possibilité de miniaturisation et, donc, portabilité, maniabilité et autonomie importante, faibles coûts de fabrication et d'exploitation, etc. Par contre, il est évident 15 que leurs performances sont extrêmement variables selon la nature du matériau sensible utilisé. À ce jour, les matériaux sensibles qui ont été proposés pour la détection de stupéfiants sous forme de vapeurs se limitent à des polymères à empreinte moléculaire, contenant des complexes de lanthanides, et à des complexes antigènes/ 20 anticorps faisant appel à des essais immunologiques (US 2003/0003587, [1] ; Stubbs et al., IEEE Sensors Journal 2005, 5, 335-339, [2] ; Frisk et al., Lab on a Chip 2008, 8, 16481657, [3]), ce qui est très peu. Par ailleurs, un certain nombre d'auteurs s'est intéressé récemment aux propriétés de sorption des oligosilsesquioxanes polyédriques, aussi appelés 25 silsesquioxanes oligomères polyédriques ou POSS, et à la possibilité de les utiliser comme matériaux sensibles dans des capteurs chimiques. Ainsi, il a été proposé par Massera et al. (Sensors and Actuators B 2008, 129, 487-490, [4]) d'utiliser un copolymère d'oligosilsesquioxane octaédrique fonctionnalisé par des groupes isobutyle et de n-butylméthacrylate comme matériau 3042598 4 sensible dans un capteur résistif pour détecter de l'ammoniac, des composés organiques volatils (COV) et de la vapeur d'eau. Il a été proposé par Sirbuly et al. (Advanced Materials 2008, 20, 4724- 4727, [5]) d'utiliser un matériau nanocomposite poreux constitué d'un 5 oligosilsesquioxane octaédrique fonctionnalisé par des groupes propylammonium et de palladium comme matériau sensible dans un capteur optique pour détecter la présence d'hydrogène dans l'atmosphère. Le capteur ne s'est révélé être efficace que pour une teneur atmosphérique en hydrogène ne dépassant pas 10%, le signal émis par le capteur étant, en effet, saturé au-delà de cette teneur. 10 Il a encore été proposé par Hartmann et al. (US 7,998,415, [6]) d'utiliser des matériaux constitués d'une matrice polymère du type matrice d'un polycarbosilane, dans laquelle est dispersé, en tant que charge particulaire solide, un oligosilsesquioxane octaédrique fonctionnalisé par des groupes basiques à liaisons hydrogènes, comme matériaux sensibles dans des capteurs à ondes acoustiques de surface (ou capteurs SAW) 15 pour détecter des vapeurs d'explosifs, telles que des vapeurs de dinitrotoluène, et des gaz innervants. Par contre, à la connaissance des Inventeurs, l'utilisation d'oligo- silsesquioxanes octaédriques pour détecter des stupéfiants et, en particulier, comme matériaux sensibles dans des capteurs chimiques destinés à détecter la présence de 20 stupéfiants dans un milieu gazeux n'a jamais été proposée à ce jour. Or, dans le cadre de leurs travaux sur le développement de capteurs chimiques destinés à la détection de stupéfiants, les Inventeurs ont constaté que les oligosilsesquioxanes octaédriques réagissent avec une très grande sensibilité aux vapeurs d'un certain nombre de stupéfiants dans un milieu gazeux et sont donc susceptibles de 25 constituer des matériaux sensibles de choix pour des capteurs chimiques destinés à détecter la présence de ces stupéfiants dans un milieu gazeux. Et c'est sur cette constatation qu'est basée la présente invention. 3042598 5 EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention a donc pour objet l'utilisation d'au moins un oligosilsesquioxane octaédrique (plus simplement appelé « POSS » dans ce qui suit) qui répond à la formule générale (I) ci-après : Ri R2 \Si -0 -Si/ Ri cil /1 \ 0 / 0 Si 01 Si I Ri Ri 1 Si -1 O Si Ï/ / °V/ \R1 Si - O-Si / \ Ri Ri dans laquelle : soit Ri et R2 sont identiques entre eux et représentent un groupe de formule : CH3 4 A-Si WO ta 1 o CH3 CH3 (22 0-S i w 0 H OU CH3 10 - soit Ri et R2 sont différents l'un de l'autre, auquel cas Ri représente un groupe de formule : CH3 CH3 tandis que R2 représente un groupe de formule : 5 (I) 3042598 6 OH REVENDICATIONS1. Utilisation d'au moins un oligosilsesquioxane octaédrique de formule générale (I) ci-après : Ri R2 \S i -0 -Si/ Ri 1 Si -1 O Si Ri cil /1 \ 0 / 0 Si 01 Si I Ri Ï/ / °V/ \R1 Si - O-Si / \ Ri Ri (I) dans laquelle : soit R1 et R2 sont identiques entre eux et représentent un groupe de formule : C CH3 1H3 I c, A-Si WO C2. /O Si 1 0 1 CH3 CH3 CH3 (22 0 -S i W 0 H OU CH3 - soit R1 et R2 sont différents l'un de l'autre, auquel cas R1 représente un groupe de formule : CH3 CH3 tandis que R2 représente un groupe de formule : 3042598 22 OH 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle l'oligosilsesquioxane octaédrique répond à la formule générale (I) dans laquelle : Rl et R2 représentent un groupe de formule ci-après : CH3 CH3 1 1 0 -S i w0 0-SiwOH c2. 1O CH3 CH3 ou ; ou RI- représente un groupe de formule ci-après : CH3 CH3 tandis que R2 représente un groupe de formule ci-après : OH OU `'r\/\°j` OH 3042598 23 3. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle l'oligosilsesquioxane octaédrique est utilisé sous la forme d'un film mince recouvrant l'une ou les deux faces d'un substrat du capteur. 5 4. Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle le film mince mesure de 1 nanomètre à 10 micromètres d'épaisseur. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans 10 laquelle le capteur chimique est un capteur gravimétrique. 6. Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle le capteur chimique est un capteur à microbalance à quartz. 15 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le capteur chimique est un capteur à ondes acoustiques de surface. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le composé est la cocaïne, le nitrite d'isoamyle ou le benzoate de méthyle.20