FR 3039080 A1 20170127 FR 1557018 A 20150723 1 La présente invention concerne un procédé de purification d'un gaz riche en hydrocarbures, par exemple le gaz naturel. Un tel procédé est mis en oeuvre par exemple dans les unités de liquéfaction de gaz naturel ou dans les unités de purification de gaz naturel. Typiquement, le gaz naturel contient des hydrocarbures « lourds » et des dérivés aromatiques. Par hydrocarbures lourds on entend hydrocarbures ayant plus de quatre atomes de carbone dont notamment des hydrocarbures ayant plus de six atomes de carbone. Les dérivés aromatiques sont des composées cycliques comme le benzène, le xylène ou le toluène par exemple. Afin d'éviter le gel de certains hydrocarbures lourds et des dérivés 15 aromatiques comme le benzène par exemple au cours de la liquéfaction du gaz naturel, il convient de les retirer à une température suffisamment élevée pour éviter tout risque de formation de solide. Une solution existante est d'envoyer le gaz naturel "chaud" (c'est-à-dire avant l'entrée dans un échangeur de liquéfaction) dans une colonne de lavage 20 où il est lavé et débarrassé des ses constituants lourds dont le benzène. Le courant gazeux en sortie de tête de cette colonne, épuré en composés lourds, est ensuite envoyé dans un échangeur de liquéfaction où il se condense. Une sortie intermédiaire dans l'échangeur permet de récupérer un débit liquide issu de la condensation partielle du gaz naturel, et sert à faire le reflux en tête de 25 colonne. L'inconvénient de cette solution est que le lavage d'une colonne à température ambiante avec un liquide cryogénique, de plus à l'équilibre thermodynamique car typiquement issu d'un pot de condensation partielle, entraine une vaporisation instantanée très importante qui traduit une mauvaise 30 intégration thermique du système et donc une mauvaise efficacité. De plus, la composition et les conditions opératoires du gaz naturel à traiter peuvent évoluer au cours de la vie de l'unité et le reflux liquide en tête de 3039080 2 colonne peut ne pas être suffisant si seulement dépendant d'une condensation partielle. L'invention se propose de résoudre les problèmes décrits précédemment liés à l'abattement des hydrocarbures lourds et des dérivés aromatiques en 5 particulier du benzène présent dans le gaz naturel. La présente invention a pour objet un procédé de purification d'un gaz riche en hydrocarbures, et comprenant au moins 10 ppm en volume d'hydrocarbures ayant au moins six atomes de carbone (tels que le benzène), comprenant les étapes suivantes : 10 Etape a) Refroidissement dudit gaz à une température comprise entre -20°C et -60°C par échange thermique avec au moins un réfrigérant dans un échangeur de chaleur; Etape b) Epuration en composés contenant au moins six atomes de carbone du gaz partiellement liquéfié à l'étape a) dans une colonne de lavage contenant une tête de colonne dans son extrémité la plus haute et une cuve de colonne dans son extrémité la plus basse pour former, en tête de colonne de lavage, un courant gazeux contenant moins de 5 ppm en volume de composés contenant au moins six atomes de carbone et, en cuve de colonne de lavage, un courant liquide enrichi en composés contenant au moins cinq atomes de carbone ; Etape c) Condensation au moins partielle dudit courant gazeux issu de l'étape b) dans un échangeur de chaleur pour former un courant diphasique ; Etape d) Séparation dudit courant diphasique issu de l'étape c) dans un pot séparateur de phases à une température comprise entre -60°C et -80°C 25 pour former un courant gazeux en tête de pot et un courant liquide en cuve de pot ; Etape e) Utilisation du courant liquide issu de l'étape d) comme reflux en tête de colonne de lavage ; Etape f) Condensation du courant gazeux issu de l'étape d) par échange 30 thermique dans un échangeur de chaleur à une température inférieure à -100°C pour former un gaz liquéfié contenant moins de 5 ppm en volume de composés contenant au moins six atomes de carbone. 3039080 3 Selon d'autres modes particuliers, la présente invention a aussi pour objet : - Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le courant gazeux issu de l'étape b) et le gaz liquéfié issu de l'étape f) contient 5 moins de 1 ppm en volume de composés contenant au moins six atomes de carbone - Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que le gaz riche en hydrocarbures est le gaz naturel. - Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que 10 lesdits hydrocarbures ayant au moins six atomes de carbone comportent une majorité de benzène. - Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que ledit réfrigérant est un réfrigérant mixte comprenant de l'azote, du méthane, de l'éthane et du butane. 15 - Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce qu'au moins une partie du courant liquide formé en cours d'étape f) est ponctionnée à une température inférieure à -100°C puis recyclée dans le pot séparateur de phases mis en oeuvre à l'étape d). - Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que le 20 courant liquide formé en cuve du pot séparateur de phases à l'étape d) est pompé à l'aide d'au moins une pompe afin d'alimenter la tête de colonne de lavage mise en oeuvre à l'étape b). - Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que la température de mise en oeuvre de l'étape a) est comprise entre -20°C et -40°C. - Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en que la température de mise en oeuvre de l'étape d) est comprise entre -70°C et -80°C. - Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en que la température de mise en oeuvre de l'étape f) est comprise entre -100°C et -160°C. Le procédé objet de la présente invention permet de retirer les constituants lourds et dérivés aromatiques, en particulier le benzène du gaz naturel à liquéfier et repose sur une ou plusieurs étapes de lavage à différents niveaux de température. 3039080 4 Au cours du procédé objet de la présente invention, un refroidissement du gaz naturel jusqu'à un premier niveau de température est tout d'abord effectué assurant que les constituants lourds, en particulier le benzène contenu dans le liquide généré ne gèlent pas. La température est typiquement comprise 5 entre -20°C et -40°C. Le gaz naturel partiellement liquéfié est ensuite envoyé dans une colonne de lavage permettant de produire en tête de colonne un courant gazeux de gaz naturel épuré en composés les plus lourds, respectant notamment la spécification souhaitée sur le benzène, et de produire en pied de 10 colonne un courant liquide enrichi en composés lourds, par exemple les produits contenant majoritairement plus de quatre atomes de carbone et les différents dérivés aromatiques, en particulier le benzène. Le gaz de tête ainsi épuré est ensuite renvoyé dans la ligne d'échange principale où il va se condenser de nouveau. 15 Il est ensuite soutiré à un niveau de température plus bas que le précédent, choisi pour permettre d'avoir un courant suffisamment diphasique pour générer une quantité de liquide cohérente avec le besoin en lavage de la tête de colonne. Typiquement, ladite température est comprise entre -60°C et -80°C, préférentiellement entre -70°C et -75°C. 20 Le liquide est séparé du gaz au moyen d'un pot séparateur de phases et est envoyé comme reflux en tête de colonne de lavage. Cette fois, le flash (i.e la vapeur instantanée) est limité car les niveaux de température entre la colonne et le liquide de reflux sont plus proches. En fonction de l'installation du pot par rapport à la colonne, une paire de pompes de relevage peut être 25 envisagée. Par ailleurs, la température particulièrement basse de ce pot séparateur de phases permet d'assurer une bonne séparation du benzène du gaz, en cas de défaillance de la colonne de lavage et offre ainsi une protection supplémentaire. 30 Le procédé objet de la présente invention est illustré sur la figure 1. Sur la figure 1, un courant gazeux 1 riche en hydrocarbures tel qu'un courant de gaz naturel est introduit dans un échangeur de chaleur 2. 3039080 5 La pression de ce courant gazeux est par exemple comprise entre 25 et 60 Bar absbars. Typiquement, le courant gazeux 1 contient entre 30 ppm en volume et 500 ppm en volume de benzène, usuellement moins de 100 ppm en volume. Le courant gazeux 1 est refroidi par échange thermique dans 5 l'échangeur de chaleur 2 au contact d'un réfrigérant. L'échangeur de chaleur est alimenté par au moins un courant de réfrigérant. Par exemple ce courant peut être composé d'un courant de réfrigérant mixte. La composition et les conditions opératoires du réfrigérant mixte sont ajustées à l'hydrocarbure à liquéfier. 10 Le courant de gaz naturel refroidi à une température comprise entre -20°C et -70°C, typiquement comprise entre -35°C et -40°C en sortie 4 d'échangeur 2 est introduit dans une colonne de lavage dans laquelle les produits lourds sont séparés du gaz naturel. Par produits lourds on entend les hydrocarbures ayant plus de quatre atomes de carbone et les composés 15 aromatiques dont notamment le benzène. Un courant liquide 6 contenant tout (au ppm en volume près) le benzène du courant gazeux initial 1 est évacué en cuve 7 de colonne 5. En tête 8 de colonne 5, un courant gazeux 9 comprenant moins de 1 ppm en volume de benzène est récupéré pour être introduit dans un 20 deuxième échangeur de chaleur 10 qui peut être préférentiellement une deuxième section de l'échangeur de chaleur 2. Le courant 11 de réfrigérant mixte récupéré en sortie de l'échangeur de chaleur 2 est introduit dans un pot séparateur de phases 12 produisant un courant gazeux 13 contenant les éléments légers du réfrigérant en tête de pot 25 12 et un courant liquide 14 contenant les éléments lourds du réfrigérant en cuve de pot 12. Ces deux courants 13 et 14 alimentent le deuxième échangeur de chaleur 10 (ou deuxième étage de l'échangeur 2). Le courant gazeux 9 contenant moins de 1 ppm en volume de benzène introduit dans le deuxième échangeur de chaleur 10 (ou deuxième section de 30 l'échangeur 2) est condensé au moins partiellement. Le courant diphasique 15 en sortie du deuxième échangeur de chaleur 10 (ou deuxième section de l'échangeur 2) est introduit dans un pot séparateur de phases 16 afin de produire une courant gazeux 17 en tête de pot 16 et un courant liquide 18 en 3039080 6 cuve de pot 16. La température est alors typiquement comprise entre -70°C et - 75°C. Le courant liquide 18 alimente la tête 8 de la colonne de lavage 5. En fonction de l'installation du pot 16 par rapport à la colonne 5, une paire 19 5 de pompes de relevage peut être présente afin d'aspirer le courant liquide 18 pour effectuer le reflux en tête 8 de colonne 5. Il est à noter que le reflux liquide (courant 18) peut ne pas être suffisant et que dans ce cas, il est possible de refroidir le pot 16 en injectant du gaz naturel liquide à l'entrée du pot diphasique (ligne 22). Cette ligne 22 est 10 importante car elle permet de contrôler le débit de reflux liquide dans la colonne 5 et donc la teneur en benzène du produit à liquéfier. Comme la composition et les conditions opératoires du gaz naturel peuvent évoluer au cours de la vie de l'unité, le débit de reflux nécessaire peut ainsi être optimisé, ainsi que l'énergie de liquéfaction. 15 Il est existe au moins deux variantes pour cette solution, objet de la présente invention: - Variante n°1 : Pour simplifier l'échangeur principal, il est possible de « doucher » directement la tête de colonne 5 avec du gaz naturel liquide (courant 22) mais le débit de gaz naturel liquide 22 est alors plus important et 20 cette option peut être coûteuse en énergie de liquéfaction. - Variante n°2 : pour diminuer le débit de gaz naturel liquide nécessaire, il est aussi possible de doucher la tête du pot séparateur 16 et ainsi de purifier le gaz naturel par deux reflux successifs. Le courant gazeux 17 est introduit dans un troisième échangeur de 25 chaleur 20 qui peut être préférentiellement une troisième section de l'échangeur 2 afin d'être refroidi à une température inférieure à -110°C, par exemple comprise entre -110°C et -115°C. Le courant 21 ainsi refroidi peut-être en partie ponctionné et former un courant 22 qui sera recyclé en étant introduit avec le courant 15 dans le pot séparateur de phases 16. 30 En effet, selon un mode particulier du procédé de liquéfaction du gaz naturel 1 objet de l'invention, les réfrigérants liquides 14 sont soutirés puis, ensuite, détendus, par exemple à l'aide de vannes 23, avant d'être réintroduits et re-vaporisés dans la ligne d'échange 24 en face du gaz naturel 17 se 3039080 7 liquéfiant. Ainsi, un courant de gaz naturel liquide peut être ponctionné 22 à ce niveau (plus froid que le pot 16 séparateur de phases faisant le reflux de la colonne 5) et recyclé dans le pot 16 pour augmenter le liquide 18 de reflux en cas de manque de ce dernier, tout en limitant la perte d'efficacité par 5 vaporisation instantanée. Enfin, le courant de gaz 21 est introduit dans un échangeur de chaleur 26 afin de produire un courant de gaz naturel liquéfié 27, produit épuré en composés lourds et en aromatiques dont typiquement le benzène issu du procédé de liquéfaction et de purification objet de la présente invention. 10 15 REVENDICATIONS1. Procédé de purification d'un gaz (1) riche en hydrocarbures, et comprenant au moins 10 ppm en volume d'hydrocarbures ayant au moins six atomes de carbone, comprenant les étapes suivantes : Etape a) Refroidissement dudit gaz à une température comprise entre -20°C et -60°C par échange thermique avec au moins un réfrigérant (3) dans un échangeur de chaleur (2) ; Etape b) Epuration en composés contenant au moins six atomes de carbone du gaz partiellement liquéfié à l'étape a) dans une colonne (5) de lavage contenant une tête (8) de colonne (5) dans son extrémité la plus haute et une cuve (7) de colonne (5) dans son extrémité la plus basse pour former, en tête (8) de colonne de lavage (5), un courant (9) gazeux contenant moins de 5 ppm en volume de composés contenant au moins six atomes de carbone et, en cuve (7) de colonne de lavage (5), un courant (6) liquide enrichi en composés contenant au moins cinq atomes de carbone ; Etape c) Condensation au moins partielle dudit courant (9) gazeux issu 20 de l'étape b) dans un échangeur (10, 2) de chaleur pour former un courant diphasique (15) ; Etape d) Séparation dudit courant diphasique (15) issu de l'étape c) dans un pot (16) séparateur de phases à une température comprise entre -60°C et -80°C pour former un courant (17) gazeux en tête de pot et un courant (18) 25 liquide en cuve de pot (16) ; Etape e) Utilisation du courant liquide (18) issu de l'étape d) comme reflux en tête (8) de colonne de lavage (5) ; Etape f) Condensation du courant (17) gazeux issu de l'étape d) par échange thermique dans un échangeur de chaleur (20, 2) à une température 30 inférieure à -100°C pour former un gaz (21) liquéfié contenant moins de 5 ppm en volume de composés contenant au moins six atomes de carbone. 3039080 9 2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le courant gazeux (9) issu de l'étape b) et le gaz (21) liquéfié issu de l'étape f) contient moins de 1 ppm en volume de composés contenant au moins six atomes de carbone. 5 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le gaz (1) riche en hydrocarbures est le gaz naturel. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en 10 ce que lesdits hydrocarbures ayant au moins six atomes de carbone comportent une majorité de benzène. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit réfrigérant (3) est un réfrigérant mixte comprenant de l'azote, du 15 méthane, de l'éthane et du butane. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'au moins une partie (22) du courant liquide (21) formé en cours d'étape f) est ponctionnée à une température inférieure à -100°C puis recyclée dans le pot séparateur de phases (16) mis en oeuvre à l'étape d). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le courant (18) liquide formé en cuve du pot séparateur de phases (16) à l'étape d) est pompé à l'aide d'au moins une pompe (19) afin d'alimenter la tête (8) de colonne de lavage (5) mise en oeuvre à l'étape b). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température de mise en oeuvre de l'étape a) est comprise entre -20°C et -40°C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en que la température de mise en oeuvre de l'étape d) est comprise entre -70°C et -80°C. 3039080 10 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en que la température de mise en oeuvre de l'étape f) est comprise entre -100°C et -160°C. 5