FR 3045644 A1 20170623 FR 1562781 A 20151218 1 Procédé d'obtention de films ordonnés épais et de périodes élevées comprenant un copolymère à blocs La présente invention concerne un procédé d'obtention de films ordonnés épais (typiquement > 20nm) et de périodes élevées (typiquement > lOnm) à l'échelle nanométrique d'une composition comprenant un copolymère à blocs (BCP) déposée sur une surface sans dégradation des autres paramètres critiques de structuration (cinétique, défauts de structuration, uniformité de dimension critique) et ce quelle que soit l'orientation (perpendiculaire au substrat, parallèle au substrat, etc); cette composition présentant un produit x effectif*N (avec x effectif = paramètre de Flory Huggins entre les blocs considérés, et N, le degré de polymérisation total de ces blocs) compris entre 10,5 et 40 bornes incluses à la température de structuration de la composition. On peut relier N à la masse moléculaire au pic Mp d'un copolymère à blocs mesurée par GPC (Gel Permeation Chromatography) par la relation suivante: N = Mp/m, ou m est la masse molaire du monomère et pour plusieurs monomères : m= Z(fi *mi) avec fi = fraction massique du constituant « i » et mi sa masse molaire. L'invention concerne également les films ordonnés ainsi obtenus pouvant être utilisés en particulier comme masques 25 dans le domaine de la lithographie ainsi que les masques obtenus. L'utilisation des copolymères à blocs pour générer des masques de lithographie est maintenant bien connue. Si cette 30 technologie est prometteuse, l'acceptation de celle-ci ne pourra se faire que si les taux de défauts résultants du processus de structuration sont suffisamment bas et compatibles avec les normes établies par l'ITRS 3045644 2 (http://www.itrs.net/). De fait, il apparait donc nécessaire d'avoir à disposition des copolymères à blocs dont le processus de strcuturation génère le moins de défauts possible dans un temps donné afin de faciliter 5 l'industrialisation de ces polymères dans des applications comme celles de la microélectronique. En outre les épaisseurs des films doivent être suffisantes (supérieures ou égales à 20 nm, de préférence supérieures à 40 nm et de façon encore préférée supérieures à 50 nm), pour pouvoir résister aux 10 processus de gravure et ce parfois accompagné de périodes élevées typiquement supérieures à 10 nm, de préférence supérieures 30 nm et de façon encore préférée supérieures à 50 nm. 15 Les Copolymères à Blocs (BCPs) se structurant en films ordonnés et présentant une épaisseur suffisante, typiquement supérieur à 20 nm sont difficiles à obtenir lorsque ces BCPs ont des masses moléculaires élevées ou des valeurs de paramètres d'intéraction entre les blocs élevés (paramètre 20 de Flory-Huggins (x)). Le même constat peut être fait quant à l'obtention de périodes supérieures à 10 nm. L'accès à des périodes et épaisseurs suffisantes se fait généralement au détriment des autres paramètres de structuration (cinétique, défauts de structuration, uniformité de dimension critique). La demanderesse a constaté qu'au sein d'une gamme du produit Xeffectif*N, compris entre 10,5 et 40, de préférence entre 15 et 30 et de façon encore préférée entre 17 et 25, à la température de structuration, et caractérisant la composition comprenant au moins un copolymère à blocs, on peut obtenir des films d'épaisseurs supérieures à 20 nm et avec des périodes supérieures à 10 nm sans dégradation des 3045644 3 autres caractéristiques de structuration (cinétique, défauts de structuration, uniformité de dimension critique). Le terme « structuration » se réfère au processus d'établissement d'une phase auto-organisée, soit dont 5 l'orientation des structures est entièrement homogène (par exemple perpendiculaire par rapport au substrat, ou parallèle à celui-ci), soit présentant un mélange d'orientations des structures (perpendiculaires et parallèles), et présentant un degré d'organisation 10 quantifiable par toute technique connue de l'homme du métier. Par exemple, mais de façon non limitante, dans le cas d'une phase homogène cylindrique hexagonale perpendiculaire, cet ordre peut être défini par une quantité donnée de défauts de coordinance ou, de façon quasi-équivalente, une « taille de 15 grain » donnée (le « grain » étant un monocristal quasi-parfait où les motifs présentent un ordre positionnel et translationnel périodique ou quasi-périodique proches). Dans le cas où la phase auto-organisée présente un mélange d'orientation de ses structures, l'ordre pourra être défini 20 suivant des quantités de défauts d'orientation et une taille de grain ; on considère également que cette phase mixte est un état transitoire tendant vers une phase homogène. Le terme « temps de structuration » se réfère au temps nécessaire à la structuration pour arriver à un état d'ordre 25 défini (par exemple une quantité donnée de défauts, ou une taille de grain donnée), suivant un procédé d'auto-organisation défini par des conditions données (par exemple un recuit thermique effectuée à une température donnée, pendant une durée déterminée). 30 Outre les avantages précédemment décrits, le procédé de l'invention permet également de diminuer de façon avantageuse des défauts de rugosité des interfaces. En effet, 3045644 4 par exemple mais de façon non exhaustive dans le cas de la morphologie lamellaire, une interface rugueuse (notée LER, pour l'acronyme anglais « line edge roughness », ou rugosité de bord de ligne) peut être observée lorsque la structuration 5 n'est pas tout à fait achevée (ce qui nécessiterait par exemple de dépasser le temps imparti pour un procédé industriel, en utilisant un recuit de temps plus long) pour les compositions non comprises dans l'invention. Cette rugosité peut être également observée si les épaisseurs de 10 films souhaitées sont trop importantes pour des compositions données, ou bien encore par exemple dans le cas d'un recuit thermique si la température nécessaire pour l'établissement de la structuration est trop importante par rapport à la stabilité thermique de la composition. L'invention permet de 15 pallier ce problème étant donné que les compositions décrites par l'invention achèvent très rapidement leur structuration, pour des épaisseurs de films importantes, avec peu de défauts, et pour des températures de recuit plus faibles que des copolymères à blocs de dimensions équivalente non décrit 20 par l'invention. Résumé de l'invention : 25 L'invention concerne un procédé permettant l'obtention d'un film ordonné d'épaisseur supérieure à 20 nm et de période supérieure à 10 nm d'une composition comprenant au moins un copolymère à blocs sur une surface, et comprenant les étapes suivantes : 30 -Mélanger une composition comprenant un copolymère à blocs dans un solvant, cette composition présentant un produit Xeffectif*N compris entre 10,5 et 40 à la température de structuration. 3045644 5 -déposer ce mélange sur une surface, préalablement modifiée ou non, qu'elle soit organique ou inorganique. -Cuire le mélange déposé sur la surface à une température comprise entre la Tg (Température de transition vitreuse)la 5 plus haute du ou des copolymères à blocs et leur température de décomposition de telle sorte que la composition puisse se structurer après évaporation du solvant sans se dégrader. 10 Description détaillée : S'agissant de la composition utilisée dans le procédé conformément à l'invention, tout copolymère à blocs, ou mélange de copolymères à blocs pourra être utilisé dans le 15 cadre de l'invention, à condition que le produit Xeffectif*N de la composition comprenant un copolymère à blocs soit compris entre 10,5 et 40, de préférence entre 15 et 30 et de façon encore préférée entre 17 et 25 à la température de structuration de cette composition. 20 Le Xeffectif peut être calculé à particulier à l'aide des équations de Brinke et al, Macromolecule, 1983 , 16, 18271832. N est le nombre total d'entités monomériques du copolymère à blocs. 25 Selon une première préférence, la composition comprend un copolymère tri-bloc ou un mélange de copolymères tri-blocs. Selon une seconde préférence, la composition comprend un copolymère di-blocs ou un mélange de copolymères di-blocs. 30 Chaque bloc des copolymères tri-blocs ou di-blocs de la composition pourra contenir entre 1 et 3 monomères, ce qui permettra de finement ajuster le Xeffectif*N entre 10.5 et 40. 3045644 6 Les copolymères utilisés dans la composition présentent une masse moléculaire au pic mesurée par SEC (Size Exclusion Chromatography) comprise entre 100 et 500000 g/mole et une dispersité comprise entre 1 et 2,5 , bornes comprises et de 5 façon préférée comprise entre 1,05 et 2 bornes comprises. Les copolymères à blocs pourront être synthétisés par toute technique connue de l'homme du métier parmi lesquelles on peut citer la polycondensation, la polymérisation par 10 ouverture de cycle, la polymérisation anionique, cationique ou radicalaire. Lorsque les copolymères sont préparés par polymérisation radicalaire, celles-ci pourront être contrôlées par toute technique connue telle que NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization"), RAFT ("Reversible 15 Addition and Fragmentation Transfer"), ATRP ("Atom Transfer Radical Polymerization"),INIFERTER ("Initiator-Transfer- Termination"), RITP (" Reverse Iodine Transfer Polymerization"), ITP ("Iodine Transfer Polymerization). 20 Selon une forme préférée de l'invention, les copolymères à blocs sont préparés par polymérisation contrôlée par les nitroxydes. Plus particulièrement les nitroxydes issus des alcoxyamines 25 dérivées du radical libre stable (1) sont préférées. ( 1 ) : RL - C- N-0' 3045644 7 Dans laquelle le radical RL présente une masse molaire supérieure à 15,0342 g/mole. Le radical RL peut être un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, 5 saturé ou insaturé tel qu'un radical alkyle ou phényle, ou un groupement ester -COOR ou un groupement alcoxyle -OR, ou un groupement phosphonate -PO(OR)2, dès lors qu'il présente une masse molaire supérieure à 15,0342. Le radical RL, monovalent, est dit en position 0 par rapport à l'atome 10 d'azote du radical nitroxyde. Les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote dans la formule (1) peuvent être liées à des radicaux divers tels qu'un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné comme un radical alkyle, aryle ou aryle-alkyle, comprenant de 1 à 10 atomes 15 de carbone. Il n'est pas exclu que l'atome de carbone et l'atome d'azote dans la formule (1) soient reliés entre eux par l'intermédiaire d'un radical bivalent, de façon à former un cycle. De préférence cependant, les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote de la formule (1) 20 sont liées à des radicaux monovalents. De préférence, le radical RL présente une masse molaire supérieure à 30 g/mole. Le radical RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mole. A titre d'exemple, le radical RL peut être un radical comprenant un groupement 25 phosphoryle, ledit radical RL pouvant être représenté par la formule : 3 R4 0 (2) 3045644 8 Dans laquelle R3 et R4, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle, et peuvent comprendre de 1 à 20 5 atomes de carbone. R3 et/ou R4 peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore ou de brome ou de fluor ou d'iode. Le radical RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique comme pour le radical phényle ou le radical naphtyle, ce dernier pouvant être substitué, par 10 exemple par un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. Plus particulièrement les alcoxyamines dérivées des radicaux stables suivants sont préférées : 15 - N-tertiobutyl-1-phényl-2 méthyl propyl nitroxyde, N-tertiobuty1-1-(2-naphty1)-2-méthyl propyl nitroxyde, N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, 20 N-tertiobuty1-1-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-phényl-1-diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, N-phényl-1-diéthyl phosphono-l-méthyl éthyl 25 nitroxyde, - N-(1-phényl 2-méthyl propy1)-1-diéthylphosphono-lméthyl éthyl nitroxyde, - 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-l-piperidinyloxy, - 2,4,6-tri-tert-butylphenoxy. 30 Les alkoxyamines utilisées en polymérisation radicalaire contrôlée doivent permettre un bon contrôle de l'enchaînement des monomères. Ainsi elles ne permettent pas toutes un bon contrôle de certains monomères. Par exemples les alcoxyamines dérivées du TEMPO ne permettent de contrôler 3045644 9 qu'un nombre limité de monomères, il en va de même pour les alcoxyamines dérivées du 2,2,5-tri-methy1-4-pheny1-3- azahexane-3-nitroxyde (TIPNO). En revanche d'autres alcoxyamines dérivées des nitroxydes répondant à la formule 5 (1), particulièrement celles dérivées des nitroxydes répondant à la formule (2) et encore plus particulièrement celles dérivées du N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2- diméthyl propyl nitroxyde permettent d'élargir à un grand nombre de monomère la polymérisation radicalaire contrôlée 10 de ces monomères. En outre la température d'ouverture des alcoxyamines influe également sur le facteur économique. L'utilisation de basses températures sera préférée pour minimiser les difficultés industrielles. On préfèrera donc les alkoxyamines dérivées 15 des nitroxydes répondant à la formule (1), particulièrement celles dérivées des nitroxydes répondant à la formule (2) et encore plus particulièrement celles dérivées du N- tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde à celles dérivées du TEMPO ou 2,2,5-tri-methyl20 4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxyde (TIPNO). Selon une seconde forme préférée de l'invention, les copolymères à blocs sont préparés par polymérisation anionique. 25 Lorsque la polymérisation est conduite de façon radicalaire contrôlée, les monomères constitutifs des copolymères à blocs seront choisis parmi les monomères vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou 30 (méth)acrylique. Ce monomère est choisi plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alphaméthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères 3045644 10 acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tels que 5 l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de 10 méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les 15 acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de 20 lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy- 25 polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, 30 les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- 3045644 11 méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- 5 éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-limidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le Nméthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de 10 méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, la 15 vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le 20 butène, l'hexène et le 1-octène, le 1,1- diphényl éthylène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidéniques, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange. 25 En effet, en souhaitant conserver une valeur du produit Xeffectif*N dans la plage comprise entre 10,5 et 40 de préférence entre 15 et 30 et de façon encore préférée entre 17 et 25, il est parfois nécessaire d'utiliser plusieurs monomères, typiquement 2 ou 3 dans un ou plusieurs blocs 30 lorsque l'on vise des périodes particulières. Par période, on entend la distance minimale moyenne séparant deux domaines voisins de même composition chimique, séparés par un domaine de composition chimique différente. 3045644 12 Typiquement dans le cas d'un copolymère di-bloc préparé par polymérisation radicalaire contrôlée ou non, qui est une préférence dans le cadre du procédé objet de l'invention, on pourra par exemple considérer une structure A-b-(B-co-C) où 5 le bloc A est constitué d'un seul monomère A, le bloc B/C est lui constitué de deux monomères B et C, C pouvant être A. Dans ce dernier cas la structure du copolymère di-blocs s'exprimera A-b-(B-co-A). En considérant les rapports de réactivité rb et rc 10 respectivement des monomères B et C (C pouvant être A) on pourra distinguer plusieurs configurations correspondant à des avantages particuliers lorsque la polymérisation est conduite en batch, c'est-à-dire que les monomères B et C sont introduits en totalité au début de la polymérisation du 15 bloc (B-co-C). Ces configurations sont connues de la littérature, voir par exemple l'ouvrage de Gnanou et Fontanille, Organic and physical chemistry of polymers, Wiley, ISBN 978-0-471-72543-5. On reproduit le diagramme de composition de la page 298 de cet ouvrage en figure 1. 20 Selon une première préférence rb sera supérieur à 1 et rc inférieur à 1. Cela conduira à un bloc (B-co-C) dont la composition sera un gradient commençant par une composition riche en monomère B et pauvre en monomère C et finissant par une composition riche en C et pauvre en B. 25 Selon une seconde préférence, rb sera compris entre 0,95 et 1,05 et rc sera compris entre 0,95 et 1,05. Cela conduira à un bloc (B-co-C) dont la composition sera aléatoire. 30 Selon une troisième préférence, rb sera inférieur à 1 et rc inférieur à 1. Cela conduira à un bloc (B-co-C) dont la composition aura une tendance marquée à l'alternance des monomères B et C. 3045644 13 Selon une quatrième préférence, rb sera inférieur à 1 et rc supérieur à 1. Cela conduira à un bloc (B-co-C) dont la composition sera un gradient commençant par une composition riche en monomère C et pauvre en monomère B et finissant par 5 une composition riche en B et pauvre en C. Selon une cinquième préférence et en fonction du type de monomère B et C utilisés, pour contrer les effets relatifs aux rapports de réactivité, on pourra effectuer une injection 10 en continue des deux ou de l'un des deux monomères B et C. Cela permet soit de s'affranchir de la dérive de composition liée aux rapports de réactivité soit de forcer cette dérive de composition. 15 Selon une sixième préférence, une combinaison des préférences une à quatre avec la préférence cinq pourra être utilisée, c'est-à-dire qu'une portion du bloc (B-co-C) pourra être conduite en une première étape selon la préférence une à quatre, et une autre portion pourra être 20 conduite en une deuxième étape selon la même préférence une à quatre ou la préférence cinq. Selon une septième préférence, on conduira la synthèse du bloc (B-co-C) en deux étapes correspondant à deux charges de 25 monomères B et C de composition équivalente ou non, la deuxième charge étant additionnée au mélange réactionnel une fois la première charge convertie ou partiellement convertie les monomères non convertis à la première étape étant éliminés avant l'introduction de la deuxième charge, et ce 30 quelques soient les valeur de rb et de rc. De façon préférée, A est un composé styrénique, plus particulièrement le styrène, et B est un composé (méth)acrylique, plus particulièrement le méthacrylate de 3045644 14 méthyle. Ce choix préféré permet de conserver la même stabilité chimique en fonction de la température, par rapport à un copolymère à blocs PS-b-PMMA et permet également l'utilisation des même sous couches que pour un PS-b-PMMA, 5 ces sous couches étant constituées de copolymères statistiques de styrène et de méthacrylate de méthyle. Lorsque la polymérisation est conduite par voie anionique les monomères seront choisis, de façon non limitative parmi 10 les monomères suivants : Au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique. Ces monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes 15 substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les monomères acryliques tels les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates 20 d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, 25 les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les méthacrylates 30 d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, 3045644 15 les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy- 5 polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- 10 méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1- 15 imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le Nméthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les 20 méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que 25 le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, le 1,1 diphényle éthylène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi 30 que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidéniques, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange. 3045644 16 En effet, en souhaitant conserver une valeur du produit Xeffectif*N dans la plage comprise entre 10,5 et 40 de préférence entre 15 et 30 et de façon encore préférée entre 17 et 25, il est parfois nécessaire d'utiliser plusieurs 5 monomères, typiquement deux dans un ou plusieurs blocs lorsque l'on vise des périodes particulières. Par période, on entend la distance minimale moyenne séparant deux domaines voisins de même composition chimique, séparés par un domaine de composition chimique différente. 10 Typiquement dans le cas d'un copolymère di-bloc qui est une préférence dans le cadre du procédé objet de l'invention, on pourra par exemple considérer une structure A-b-(B-co-C) ou le bloc A est constitué d'un seul monomère A, le bloc B-co- 15 C est lui constitué de deux monomères B et C, C pouvant être A. Dans ce dernier cas la structure du copolymère di-blocs s'exprimera A-b-(B-co-A). De façon préférée, A est un composé styrénique, plus particulièrement le styrène, et B est un composé 20 (méth)acrylique, plus particulièrement le méthacrylate de méthyle. C est de préférence un dérivé styrénique, et de façon préférée le styrène, un (méth)acrylate d'aryle, un dérivé vinyle aryle. De préférence et ceci afin d'incorporer au mieux les 25 monomères dans le bloc (B-co-C) les espèces réactive des monomères B et C présenteront une différence de pKa inférieure ou égale à 2. Cette règle est décrite dans Advance in Polymer Science, Vol. 153, Springer-Verlag 2000, p.79 : La règle précise que 30 pour un type donné de monomère, l'amorceur devra avoir la même structure et la même réactivité que l'espèce anionique propageante, en d'autres termes, le pKa de l'acide conjugué de l'anion se propageant devra correspondre de façon 3045644 17 proche au pKa de l'acide conjugué de l'espèce amorçante. Si l'amorceur est trop réactif, des réactions secondaires entre l'amorceur et le monomère pourront avoir lieu, si l'amorceur n'est pas assez réactif, la réaction d'amorçage sera lente, 5 inefficace, ou ne pourra pas se faire. Le film ordonné obtenu avec une composition comprenant un copolymère à blocs, cette composition présentant un produit entre le paramètre de Flory Huggins chi et le degré de 10 polymérisation total N, Xeffectif * N compris entre 10,5 et 40 pourra contenir des composés additionnels qui ne sont pas des copolymères à blocs à condition que cette composition en présence de ces composés additionnels présente un produit Xeffectif*N à la température de structuration, typiquement 15 entre 10,5 et 40, de préférence entre 15 et 30 et de façon encore préférée entre 17 et 25. Il peut en particulier s'agir de plastifiants, parmi lesquels on peut citer de façon non limitative les phtalates branchés ou linéaires tels que les phatalate de di-n-octyle, dibutyle, -2-éthylhexyle, di- 20 ethyl-hexyle, di-isononyle, di-isodécyle, benzylbutyle, diéthyle, di-cyclohexyle, diméthyle, di-undecyl linéaire, di tridecyl linéaire, les paraffines chlorées, les trimellitates, branchés ou linéaires , en particulier le trimellitate de di-éthyl hexyle, les esters aliphatiques ou 25 les esters polymériques, les époxydes, les adipates, les citrates, les benzoates, les charges parmi lesquelles on peut citer charges minérales telles que le noir de carbone, des nanotubes, de carbone ou non, des fibres, broyées ou non, des agents stabilisants (lumière, en particulier UV, et 30 chaleur), colorants, pigments minéraux ou organiques photosensibles comme par exemple les porphyrines, les photoamorceurs, c'est-à-dire des composés susceptibles de générer 3045644 18 des radicaux sous irradiation, les composés ioniques, polymères ou non, pris seuls ou en mélange. 5 Le procédé de l'invention autorise le dépôt de film ordonné sur une surface telle que le silicium, le silicium présentant une couche d'oxyde natif ou thermique, le germanium, le platine, le tungstène, l'or, les nitrures de titane, les graphènes, le BARC (bottom anti reflecting coating) ou toute 10 autre couche anti-réflective organique ou inorganique utilisée en lithographie. Parfois il peut être nécessaire de préparer la surface. Parmi les possibilités connues, on dépose sur la surface un copolymère statistique dont les monomères peuvent être identiques en tout ou partie à ceux 15 utilisés dans la composition de copolymère à blocs et/ou du composé que l'on veut déposer. Dans un article pionnier Mansky et al. (Science, vol 275 pages 1458-1460, 1997) décrit bien cette technologie, maintenant bien connue de l'homme du métier. D'une façon tout à fait semblable à celle décrite 20 par Mansky et al., la surface peut être modifiée par tout autre polymère (par exemple, un homopolymère du copolymère à bloc décrit dans le cadre de cette invention) ou copolymère que l'on jugera opportun d'utiliser. 25 Les surfaces peuvent être dites « libres » (surface plane et homogène tant d'un point de vue topographique que chimique) ou présenter des structures de guidage du copolymère à bloc « pattern », que ce guidage soit du type guidage chimique (appelé « guidage par chimie-épitaxie ») ou guidage 30 physique/topographique (appelé « guidage par graphoépitaxie »). 3045644 19 Pour fabriquer le film ordonné, une solution de la composition de copolymère à blocs est déposée sur la surface puis le solvant est évaporé selon des techniques connues de l'homme de métier comme par exemple la technique dite « spin 5 coating », « docteur Blade » « knife system », « slot die system » mais toute autre technique peut être utilisée telle qu'un dépôt à sec, c'est-à-dire sans passer par une dissolution préalable. 10 On effectue par la suite un traitement thermique ou par vapeur de solvant, une combinaison des deux traitements, ou tout autre traitement connu de l'homme du métier, qui permet à la composition de copolymère à blocs de s'organiser correctement en se nano-structurant, et ainsi d'établir le 15 film ordonné. Dans le cadre préféré de l'invention, la cuisson s'effectue de façon thermique, pour des temps inférieurs à 24 h, de préférence inférieurs à 1 h, et de façon encore préférée inférieurs à 5 minutes à des températures inférieures à 400 °C de préférence inférieure 20 à 300 °C et de façon encore préférée inférieure à 270°C, mais supérieure à la Tg du ou des copolymères constituant la composition, cette Tg étant mesurée par analyse thermique différentielle (DSC). La nano-structuration d'une composition de l'invention 25 conduisant au film ordonné peut prendre les formes telles que cylindriques (symétrie hexagonale (symétrie de réseau hexagonal primitif « 6mm »)selon la notation de HermannMauguin, ou tétragonale/quadratique (symétrie de réseau tétragonal primitif « 4mm »)), ,sphérique (symétrie 30 hexagonale (symétrie de réseau hexagonal primitif « 6mm » ou « 6/mmm »), ou tétragonale/quadratique (symétrie de réseau tétragonal primitif « 4mm »), ou cubique (symétrie de réseau « mkim »)), lamellaires, ou gyroïde. De préférence, les formes 3045644 20 préférées que prennent les nanostructurations sont de type cylindrique hexagonal ou lamellaire. Cette nano-structuration pourra présenter une orientation 5 parallèle ou perpendiculaire au substrat. De façon préférée, l'orientation sera perpendiculaire au substrat. Les films ordonnés obtenus conformément à l'invention présentent une période supérieure à 10 nm, de préférence 10 supérieure à 30 nm et de façon encore préférée supérieure à nm bornes comprises, sans dégradation des autres paramètres critiques de structuration (cinétique, défauts de structuration, uniformité de dimension critique). Ils présentent des épaisseurs supérieures à 20 nm, de 15 préférence supérieures à 40 nm, et de façon encore préférée supérieures à 50 nm bornes comprises, sans dégradation des autres paramètres critiques de structuration (cinétique, défauts de structuration, uniformité de dimension critique). 20 L'invention concerne également les films ordonnés ainsi obtenus pouvant être utilisés en particulier comme masques dans le domaine de la lithographie ainsi que les masques obtenus. 25 30 REVENDICATIONS1 Procédé permettant l'obtention d'un film ordonné d'épaisseur supérieure à 20 nm et de période supérieure à 10 nm d'une composition comprenant au moins un copolymère à blocs sur une surface, et comprenant les étapes suivantes : - Mélanger une composition comprenant un copolymère à blocs 10 dans un solvant, cette composition présentant un produit Xeffectif*N compris entre 10,5 et 40 à la température de structuration une fois le solvant évaporé. - Déposer ce mélange sur une surface. - Cuire le mélange déposé sur la surface à une température 15 comprise entre la Tg la plus haute du ou des copolymères à blocs et leur température de décomposition de telle sorte que la composition puisse se structurer après évaporation du solvant. 20 2 Procédé selon la revendication 1 dans laquelle la composition comprend un copolymère di-blocs. 3 Procédé selon la revendication 2 dans lequel le copolymère di-blocs présente une structure A-b-(B-co-C) ou 25 le bloc A est constitué d'un seul monomère A, le bloc B-coC est lui constitué de deux monomères B et C, C pouvant être A. 4 Procédé selon la revendication 3 dans lequel A et C sont 30 le styrène, B est le méthacrylate de méthyle. 5 Procédé selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère à bloc est synthétisé de façon anionique. 3045644 22 6 Procédé selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère à bloc est préparé par polymérisation radicalaire contrôlée. 5 7 Procédé selon la revendication 6 dans laquelle le copolymère à bloc est préparé par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes. 8 Procédé selon la revendication 7 dans laquelle le copolymère à bloc est préparé par polymérisation radicalaire contrôlée par le N-tertiobutyl-l-diéthylphosphono-2,2- diméthyl propyl nitroxyde. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel l'orientation du film ordonné est perpendiculaire à la surface. 10 Film ordonné obtenu selon le procédé d'une des 20 revendications 1 à 9 pouvant être utilisés en particulier comme masques dans le domaine de la lithographie. 11 Masque obtenu à partir de film ordonné selon la revendication 10. 25 30