FR 3039156 A1 20170127 FR 1556887 A 20150721 1 COMPOSITION THERMOPLASTIQUE DE LIANT DE COEXTRUSION VERSATILE ET STRUCTURE MULTICOUCHE INCLUANT CETTE COMPOSITION Domaine de l'invention L'invention a pour objet une composition thermoplastique de liant de coextrusion versatile constituée par un mélange associant, dans des proportions déterminées, au moins un copolymère d'acétate de vinyle particulier à au moins un terpolymère spécifique. Elle se rapporte également à une structure multicouche dans laquelle une des couches centrales ou intermédiaires comprend cette composition de liant de coextrusion versatile et sa structure multicouche incluant cette composition Etat de l'art Classiquement, les emballages sont aujourd'hui des matériaux multicouches réalisés par coextrusion de film « cast » ou soufflage de gaine. Chaque couche apporte sa contribution aux performances de l'emballage, performances qui seraient inatteignables avec un seul matériau. On peut citer par exemple les matériaux barrières comme le copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique (EVOH) ou le polyamide (PA) ou les matériaux constituants la couche mécanique comme le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), le polystyrène (PS)... Les différents matériaux utilisés dans un emballage multicouche n'ont généralement aucune affinité entre eux car ils présentent des natures trop différentes (par exemple les matériaux polaires comme l'EVOH et apolaires comme le PE) et l'association de ces couches seules (sans composition de scellage) entrainerait une délamination spontanée de l'emballage. C'est pourquoi, entre les couches constituant l'emballage, il est nécessaire d'utiliser un liant de scellage, également dénommé liant de coextrusion, qui consistent en des matériaux ayant des affinités, et donc une adhésion relativement satisfaisante, avec les différents autre éléments ou couches formant l'emballage. Néanmoins, le seul critère d'affinités théoriques n'est 3039156 2 absolument pas suffisant pour déterminer une composition de liant susceptible d'être utilisée sur des supports de natures chimiques très différentes. On connaît ainsi dans l'état de la technique plusieurs types de formulation de liants de coextrusion. 5 Les polyoléfines greffées anhydride maléique permettent d'obtenir de l'adhésion entre des polyoléfines et des matériaux polaires barrières comme le PA et l'EVOH. Notamment les documents US4440911, US5744250, US4397916 décrivent de telles polyoléfines greffées et de telles structures multicouches. Ces formulations ne permettent pas d'associer d'autres types de 10 matériaux comme le polystyrène (PS) ou le polyéther téréphtalate d'éthylène (PET). Des formulations contenant des polyoléfines greffées anhydride maléique et des polymères styréniques comme le PS ou le styrène-butadiène-styrène (SBS) permettent quant à elles d'obtenir de la cohésion entre des polyoléfines 15 et/ou de l'EVOH et/ou du PS. Notamment les documents US20080039583, US20070071988, EP1400566, EP0816460 décrivent de telles formulations et applications. Ces formulations ne permettent néanmoins pas d'associer du PET à de l'EVOH ou du PS. Un dernier type de formulations de liant de coextrusion est à base de 20 copolymère éthylène/vinyle acétate greffé anhydride maléique. Ces formulations permettent d'obtenir de l'adhésion avec l'EVOH, le PS et le PET. Notamment les documents US4861676 et US4358557 décrivent de telles formulations. Par contre, ce type de formulation, lors de la coextrusion avec l'EVOH génère une coloration rose de l'emballage, ce qui n'est pas acceptable. 25 Ainsi, il n'existe pas à l'heure actuelle une composition de liant (apte à être (co)extrudée), à la fois transparente et permettant d'assurer une bonne fixation entre ou sur des couches en EVOH, PS et/ou PET. Résumé de l'invention 30 Après diverses expérimentations et essais, la demanderesse a découvert qu'une association de deux polyoléfines, dans des proportions bien déterminées, d'un type bien particulier d'EVA et d'une classe spécifique de 3039156 3 terpolymère permet d'obtenir un mélange transparent présentant des propriétés très satisfaisantes en coextrusion avec l'EVOH, PS et/ou PET. Par ailleurs, la processabilité de cette composition est très aisée de sorte que son extrusion ou coextrusion sur ces matériaux se réalise sans aucune 5 difficulté. Ainsi, la présente invention se rapporte à une composition thermoplastique transparente de scellage, consistant en un mélange de deux composants : - le premier composant, présent à hauteur de 70% à 90% en masse dudit 10 mélange, consistant en un ou plusieurs copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle représentant entre 15% et 40% en masse d'acétate de vinyle et présentant un indice de fluidité (MFI) compris entre 1 et 35 g/10min (190°C, 2,16kg, ASTM D 1238), et - le second composant, présent à hauteur de 10% à 30% en masse dudit 15 mélange, consistant en un ou plusieurs terpolymères d'éthylène - d'acrylate d'éthyle/méthyle ou d'acétate de vinyle - d'anhydride maléique. D'autres caractéristiques ou modes de réalisation de l'invention sont présentées ci-après : 20 - de préférence, dans le premier composant, l'acétate de vinyle représente entre 20% et 30% en masse dudit composant ; - avantageusement, le premier composant présente un indice de fluidité compris entre 2 et 8 g/lOmin (190°C, 2,16kg, ASTM D 1238) ; - avantageusement, le premier composant a une masse moléculaire moyenne 25 en poids comprise dans la gamme allant de 20000 à 65000 g/mol, préférentiellement comprise entre 25000 et 50000 g/mol ; - de préférence, le second composant est présent dans le mélange entre 15% et 22% en masse du mélange ; - avantageusement, dans le second composant, l'anhydride maléique est 30 présent entre 0,1% et 5% en masse dudit composant ; 3039156 4 - avantageusement, le second composant présente un indice de fluidité (MFI) compris entre 1 et 30 g/lOm in (190°C, 2,16kg, ASTM D 1238), préférentiellement 10 et 20 g/lOm in 5 L'invention concerne également une structure multicouche, comprenant au moins trois couches adjacentes, les couches supérieure et inférieure étant constituées de polystyrène, d'un copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique et/ou de polyether téréphtalate d'éthylène et la couche centrale comprend une composition telle que mentionnée ci-dessus. 10 Description détaillée de l'invention S'agissant du premier composant, il s'agit d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) bien connu de l'homme du métier. Plus précisément, il s'agit d'un tel EVA dans lequel l'acétate de vinyle 15 représente entre 15% et 40%, de préférence entre 20% et 30%, en masse (dans ce document, les termes « masse » et « poids » sont utilisés indifféremment et ont la même signification) d'acétate de vinyle et présentant un indice de fluidité (MFI) compris entre 1 et 35 g/lOmin (190°C, 2,16kg, ASTM D 1238), de préférence entre 2 et 8 g/lOmin. 20 S'agissant du second composant, il s'agit d'un terpolymère d'éthylène - d'acrylate d'éthyle/méthyle ou acétate de vinyle - d'anhydride maléique. Ainsi, ce terpolymère pourra plus précisément consister en : - un terpolymère ethylène - acrylate d'éthyle - anhydride maléique ; ou 25 - un terpolymère éthylène - acrylate de méthyle - anhydride maléique ; ou - un terpolymère éthylène - acétate de vinyle - anhydride maléique. Avantageusement, ce terpolymère présente une quantité d'anhydride maléique comprise entre 0,1% et 5% en masse dudit terpolymère et un MFI compris entre 1 et 30, préférentiellement 10 et 20 g/10min (190°C, 2,16kg, 30 ASTM D 1238). 3039156 5 Le premier et le second composant sont obtenus selon un procédé bien connu de l'homme du métier et leur mélange pour obtenir la composition de scellage est également bien maîtrisé. A titre d'exemple, on peut utiliser les procédés dits de polymérisation 5 radicalaire fonctionnant habituellement à des pressions entre 200 et 2 500 bars. Ces procédés sont mis en oeuvre industriellement en utilisant deux types principaux de réacteurs : un réacteur de type autoclave ou un réacteur de type tubulaire. Ces procédés de polymérisation connus de l'homme du métier et on peut utiliser par exemple les procédés décrits dans les documents FR2498609, 10 FR2569411 et FR2569412. L'homme du métier sait dans quelles proportions utiliser chacun des monomères pour obtenir le copolymère (a) utilisé dans l'invention. De tels copolymères sont notamment commercialisés par la demanderesse sous la marque EVATANE°, OREVAC° ou LOTADEFe. 15 Exemples de compositions testées Dans la suite, il est présenté des exemples de composition selon l'art antérieur et selon l'invention afin de tester l'adhésion de ces compositions sur des supports EVOH, PS et PET et déterminer la transparence de la 20 composition en question. Matières premières des compositions testées : EVA 1 : copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant 33% en masse d'acétate de vinyle. L'indice de fluidité est de 20 g/10min (190°C, 25 2,16kg, ASTM D 1238). EVA 2: copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant 28% en masse d'acétate de vinyle. L'indice de fluidité est de 5 g/lOmin (190°C, 2,16kg, ASTM D 1238). EVA 3: copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant 28% en 30 masse d'acétate de vinyle. L'indice de fluidité est de 25 g/10min (190°C, 2,16kg, ASTM D 1238). 3039156 6 EVA 4: copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant 28% en masse d'acétate de vinyle. L'indice de fluidité est de 50 g/10min (190°C, 2,16kg, ASTM D 1238). EVA 5: copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant 10% en 5 masse d'acétate de vinyle. L'indice de fluidité est de 20 g/10min (190°C, 2,16kg, ASTM D 1238). EVA 6: copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant 45% en masse d'acétate de vinyle. L'indice de fluidité est de 20 g/10min (190°C, 2,16kg, ASTM D 1238. 10 Terpolymère ethylène - acrylate d'éthyle - anhydride maléique : Lotader® 3430 comprenant 15% en masse d'acrylate d'éthyle et 3,1% en masse d'anhydride maléique. L'indice de fluidité est de 6 g/lOmin (190°C, 2,16kg, ASTM D 1238). Terpolymère éthylène - acrylate de méthyle - anhydride maléique : Lotader® 4503 comprenant 20% en masse d'acrylate de méthyle et 0,3% en masse 15 d'anhydride maléique. L'indice de fluidité est de 8 g/10min (190°C, 2,16kg, ASTM D 1238). Terpolymère éthylène - acétate de vinyle - anhydride maléique : Orevac T 9304 comprenant 25% en masse d'acétate de vinyle et 1600ppm au minimum d'anhydride maléique. L'indice de fluidité est compris entre 5,5 et 9,3 g/10min 20 (190°C, 2,16kg, ASTM D 1238). EVOH : EVASIN° de la société Chang Chu Petrochemical PS : Polystyrène 7240 de la société Total. PET: Ramapet N180 de la société Indorama. SBS : D1155 fourni par la société Kraton. Son taux de styrène est d'environ 25 40% en poids et son taux de di-block est inférieur à 1%. LLDPE (polyéthylène à basse densité linéaire) : 318BE fourni par la société SABIC. Sa densité est de 0,918 (ASTM D 1505) et son indice de fluidité est de 3 g/10min (190°C, 2,16kg, ASTM D 1238). LLDPE1 greffé AM: Orevac 18370 présentant une densité de 0,910 (ASTM D 30 1505) et un indice de fluidité est de 2 g/10min (190°C, 2,16kg, ASTM D 1238). LLDPE2 greffé AM: Orevac 18910 présentant une densité de 0,950 (ASTM D 1505) et un indice de fluidité est de 1,5 g/10min (190°C, 2,16kg, ASTM D 1238). 3039156 7 Le LLPDE2 greffé AM comprend par ailleurs éventuellement une quantité de SBS (Styrène-Butadiène-Styrène) de 10 % à 70 %. EVA greffé AM: Orevac 18211 présentant une densité est de 0,950 (ASTM D 1505) et un indice de fluidité est de 3,5 g/lOmin (190°C, 2,16kg, ASTM D 1238). 5 Les compositions testées sont présentés ci-dessous (les % s'entendent en poids relative de la composition) : Composition n°1 : 100% en poids de LLDPE1 greffé AM Composition n°2 : 100 % en poids de LLDPE2 greffé AM (absence totale de 10 SBS) Composition n°3 : 100 % en poids de LLDPE2 greffé AM (dont 10 % en poids de SBS) Composition n°4 : 100 % en poids de EVA2 greffé anhydride maléique (les greffons AM représentent moins de 1`)/0 en poids) 15 Composition n°5 : 80 % en poids de EVA4 + 20 % en poids de Orevac T Composition n°6 : 80 % en poids de EVA5 + 20 % en poids de Orevac T Composition n°7 : 80 % en poids de EVA6 + 20 % en poids de Orevac T Composition n°8 (selon l'invention) : 80 % en poids de EVA1 + 20 % en poids de Orevac T 20 Composition n°9 (selon l'invention) : 80 % en poids de EVA3 + 20 % en poids de Orevac T Composition n°10 (selon l'invention) : 80 % en poids de EVA2 greffé anhydride maléique + 20 % en poids de Lotader® 3430 Composition n°11 (selon l'invention) : 80 % en poids de EVA2 + 20 % en poids 25 de Lotader® 4503 Composition n°12 (selon l'invention) : 80 % en poids de EVA2 + 20 % en poids de Orevac T Bien entendu, seul un nombre limité de compositions testées sont présentées 30 ici, par souci de concision, mais la demanderesse a réalisé de nombreux autres compositions et tests afin de lui permettre d'identifier la composition selon l'invention, y compris dans ses modes préférés de réalisation. 3039156 8 Réalisation des films : Les films multicouches sont obtenus par coextrusion de granulés des différentes compositions et de granulés d'EVOH (Ethylène vinyle alcool), PS 5 (Polystyrène) ou PET (Polyether téréphtalate). Ces différents films bi-couches multicouches sont utilisés pour réaliser le test d'adhésion. Les structures réalisées sont les suivantes : 1. Evaluation de l'adhérence des liants PE sur EVOH 10 Chili // PE/ Liant/ EVOH / Liant / PE 80pm/10pm/10pm/10pm/20pm 2. Evaluation de l'adhérence des liants PE sur PS // PE/ Liant/ PS 15 80pm/10pm/50pm 3. Evaluation de l'adhérence des liants PE sur PET // PE/ Liant/ PET 50pm/10pm/70pm 20 La coextrusion est réalisée à une température adaptée à la composition. Cette extrusion permet l'obtention d'une bobine de film dont le tirage en sortie d'extrudeuse est réglée de façon à obtenir un film d'épaisseur comprise entre 120 et 550 pm (micromètre). 25 Test d'adhésion : Le niveau d'adhésion entre la composition testée et le support (PET, EVOH, PS) est mesuré à partir d'un test de pelage à 900 effectué à 50 mm/min (millimètre par minute) sur un dynamomètre Zwick 1445. 30 Les conditions de mesures sont les suivantes : - Vitesse de déplacement de la traverse : 50 mm/min - Largeur découpe éprouvette : 10 mm - Angle de pelage : 90° Le résultat d'adhésion est exprimé en N/15mm. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous. 3039156 9 Pour satisfaire aux exigences de l'invention, la mesure d'adhésion doit montrer un résultat supérieur à 2N/15mm (2 Newtons par 15 millimètres). Tableau 1 5 Composition Adhésion Adhésion Adhésion Coloration lors Transparence Vague de n° sur PS sur PET sur EVOH de la coextrusion (N/15 mm) (N/15 mm) (N/15 mm) coextrusion avec EVOH 1 0 0 12 NON OUI NON 2 0 0 7 NON OUI NON 3 5 0 7 NON NON NON 4 2 5 2 OUI OUI NON 5 2,2 4,2 3 NON OUI OUI 6 2,5 6,3 2,1 NON OUI OUI 7 2,3 5,4 2,4 NON OUI OUI 8 2,9 6,5 3 NON OUI OUI* 9 2,8 6 3,2 NON OUI OUI* 10 3 7,5 4 NON OUI NON 11 3,3 7 4,5 NON OUI NON 12 3,2 7,8 5 NON OUI NON * Légères vagues de coextrusion qui peuvent disparaitre en modifiant les paramètres de procédé Test de transparence : 10 Des films de 50 pm d'épaisseur des différentes compositions sont préparés par extrusion de film monocouche. La transparence de ces différents films est évaluée à l'oeil nu (une composition transparente est évaluée «OUI », une composition trouble est évaluée « NON») et reportée dans le Tableau 1 ci-dessus. 15 REVENDICATIONS1. Composition thermoplastique transparente de scellage, consistant en un 5 mélange de deux composants : - le premier composant, présent à hauteur de 70% à 90% en masse dudit mélange, consistant en un ou plusieurs copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle représentant entre 15% et 40% en masse d'acétate de vinyle et présentant un indice de fluidité (MFI) compris entre 1 et 35 g/10min (190°C, 10 2,16kg, ASTM D 1238), et - le second composant, présent à hauteur de 10% à 30% en masse dudit mélange, consistant en un ou plusieurs terpolymères d'éthylène - d'acrylate d'éthyle/méthyle ou d'acétate de vinyle - d'anhydride maléique. 15 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans le premier composant, l'acétate de vinyle représente entre 20% et 30% en masse dudit composant. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le premier 20 composant présente un indice de fluidité compris entre 2 et 8 g/10min (190°C, 2,16kg, ASTM D 1238). 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le premier composant a une masse moléculaire moyenne en poids comprise dans 25 la gamme allant de 20000 à 65000 g/mol, préférentiellement comprise entre 25000 et 50000 g/mol . 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le second composant est présent dans le mélange entre 15% et 22% en masse 30 du mélange. 303 9 156 11 6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que, dans le second composant, l'anhydride maléique est présent entre 0,1% et 5% en masse dudit composant. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le second composant présente un indice de fluidité (MFI) compris entre 1 et 30 g/10min (190°C, 2,16kg, ASTM D 1238), préférentiellement 10 et 20 g/10min. 8. Structure multicouche, comprenant au moins trois couches adjacentes, les couches supérieure et inférieure étant constituées de polystyrène, d'un copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique et/ou de polyether téréphtalate d'éthylène et la couche centrale comprend une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.15