FR 3041272 A1 20170324 FR 1558755 A 20150917 1 AGENT DE FLOTTATION DE STRUCTURE THIOL ETHER L'invention concerne le domaine général de la récupération de métaux, et plus spécialement la flottation de minerais, notamment des minerais à base d'oxydes et de sulfures. Elle se rapporte plus particulièrement à un agent de flottation particulier. La flottation, qui a atteint un degré de développement poussé à l'heure actuelle, est un procédé bien connu ayant pour but l'enrichissement des minerais à partir de minerais à basse teneur par une étape de concentration. Cette étape se situe avant un traitement ultérieur comprenant le traitement thermique (également dénommé smelting) ou la lixiviation et le raffinage. L'enrichissement des minerais par la flottation, à l'aide d'un agent qui provoque la flottation sélective des minerais, constitue une opération classique. Les minerais généralement concernés sont des minerais d'oxydes et/ou de sulfures de plomb, de zinc, de cuivre, d'argent, d'or, de molybdène et des métaux appartenant au groupe du platine : platine, palladium, rhodium, ruthénium, iridium et osmium. L'art de la flottation par moussage pour séparer et concentrer le métal désiré des minerais indésirables et de la gangue est un procédé bien connu. Les minerais sont dispersés dans une gangue constituée d'impuretés diverses, notamment siliceuses. Les minerais sont, après extraction de la mine, concassés, puis broyés en milieu humide pour donner des particules de finesse suffisante pour libérer les cristaux des composés désirés. En général, la flottation directe comporte la formation d'une suspension aqueuse du minerai finement broyé à une teneur approximative de 30% en solide, l'addition à cette suspension d'un agent moussant et d'un collecteur et l'agitation du mélange jusqu'à ce qu'il soit surmonté d'une mousse. Le collecteur s'absorbe sur la surface des minerais et crée des caractéristiques hydrophobes permettant, que le minerai que l'on désire récupérer, se colle aux 3041272 2 bulles de mousse et soit retiré de la gangue indésirable. Cette opération de moussage peut être répétée en vue d'augmenter les quantités de métal recueilli et de former des concentrés de flottation à haute teneur en métal. 5 Le concentré de flottation présente alors une teneur en métal recherché, qui est donc considérablement plus élevée que celle du minerai d'origine. Cette teneur dépend de la teneur initiale du minerai et surtout de la sélectivité du procédé de flottation. Il est donc très intéressant d'obtenir à l'issue de l'étape de 10 flottation un concentré ayant une teneur en métal aussi élevée que possible. Il existe donc un intérêt à rendre le procédé de flottation le plus efficace possible afin de mieux séparer les minerais recherchés et obtenir lesdits minerais selon des rendements et une sélectivité 15 améliorés. Cela se traduit notamment par la recherche d'une action sélective la plus forte possible des agents de flottation. Des agents de flottation (ou encore « collecteurs »), couramment employés à présent, sont notamment des xanthates, des 20 dithiophosphates, des dithiocarbamates, des mercaptobenzothiazoles et des mercaptans, voire des amines, amines grasses, amines alkoxylées, et autres, et leurs mélanges. L'utilisation des mercaptans en tant qu'agents de flottation est en effet connue. La demande de brevet français FR 2371967 divulgue 25 ainsi l'utilisation, pour l'obtention de concentrés de flottation, d'une solution de mercaptan, qui peut être un alcoylmercaptan répondant à la formule C.H2n+iSH, la valeur de n variant de 12 à 16, et plus particulièrement de n-dodécylmercaptan, dans un polyglycol afin d'isoler du cuivre. 30 Le brevet FR 2534492 porte sur une composition pour flottation comprenant un collecteur, par exemple un composé organique comprenant du soufre, tel qu'un mercaptan, notamment en association avec un composé tensio-actif et un co-tensio-actif. Ledit brevet concerne également un procédé de flottation de minerais, qui 3041272 3 consiste en l'introduction de ladite composition sous la forme d'une micro-émulsion dans la pulpe du minerai à traiter. Le brevet EP 0193630 décrit quant à lui une composition, comprenant un mélange d' alkyl trithiocarbamates et 5 d'alkylmercaptans, ou leurs sels, destinée à être utilisée en tant qu'agent de flottation. Le brevet FR 1544443 divulgue l'utilisation en tant qu'agent de flottation d'un composé dithiol de formule HSRSH, dans laquelle R est un radical organique comprenant de 6 à 18 atomes de carbone. Ledit 10 radical organique comprend une chaîne alkyle ou aromatique. Le composé dithiol peut être aliphatique, alicyclique, aralkylique, alkarylique, ou arylique. Néanmoins, les mercaptans se caractérisent par une forte odeur. Ainsi, une sensation désagréable est associée à leur manipulation. 15 Par ailleurs, l'amélioration de l'efficacité des procédés de flottation de minerais est un objectif permanent que les professionnels se sont fixés. Il en est de même pour la recherche d'une meilleure sélectivité des agents de flottation et de rendements améliorés concernant l'obtention de minerais. 20 Il serait donc avantageux de proposer un agent de flottation permettant de remédier aux inconvénients cités ci-dessus. La présente invention a donc pour objet un agent de flottation de formule (I) : 25 A répondant à une formule choisie parmi : ( (II), R"_ CRR'N (III), et (IV) ( CRR'S 3041272 dans laquelle : - le groupement R représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en Ci-C4 ; - le groupement R', identique ou différent du groupement R, 5 représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1-C4 ; le groupement R", identique ou différent des groupements R et R', représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C1-C4 ; 10 - n est un nombre entier allant de 1 à 6 ; m est un nombre enfle allant de 1 à 20 ; - les groupements Y1 et Y2, indépendamment l'un de l'autre, sont choisis parmi X1 et un radical C(S)SX2, Xi étant choisi parmi l'atome d'hydrogène, un métal alcalin, de préférence choisi parmi 15 sodium et potassium, et un métal alcalino-terreux, et X2 étant choisi parmi l'atome d'hydrogène, un métal alcalin, de préférence choisi parmi sodium et potassium, et un métal alcalino-terreux. De manière préférée, X2 représente un métal alcalin, de préférence sodium ou potassium. 20 D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaitront plus clairement à l'examen de la description détaillée. Les composés de formule (I) sont connus et disponibles dans le commerce ou bien sont facilement préparés à partir de modes opératoires connus et disponibles dans la littérature brevets, la 25 littérature scientifique, l'Internet et les Chemical Abstracts. Nous pouvons citer à tire d'exemple et de manière non limitative le brevet JP2008214577, qui décrit la préparation du trithiocarbonate par réaction du dichlorodioxaoctane par réaction avec le Na2CS3 suivi d'une étape d'acidification. D'une manière plus générale, le composé 30 ci-dessus est obtenu par réaction d'un composé di-halogéné en présence, soit de thiourée, soit de sulfhydrate d'ammonium ou de sodium suivi d'une étape de purification. Les différents conditions opératoires pour la préparation du thiol sont disponibles dans la 3041272 5 littérature brevets, la littérature scientifique, l'Internet et les Chemical Abstracts. Le dimercaptan obtenu est ensuite mis en réaction en présence d'une base et de sulfure de carbone selon les conditions opératoires 5 connues de l'homme du métier. Il est par ailleurs précisé que les expressions « de... à... » utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. L'agent de flottation selon l'invention est de formule (I) 10 mentionnée ci-dessus, A répondant à une formule choisie parmi la formule (II), (III) et (IV) citées ci-dessus. Avantageusement, le groupement R représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C2, de préférence l'atome d'hydrogène. 15 Préférentiellement, le groupement R' représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C2, de préférence l'atome d'hydrogène. De manière préférée, le groupement R" représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C2, de préférence l'atome 20 d'hydrogène. Selon un mode de réalisation particulier, n est un nombre entier allant de 1 à 4, de préférence allant de 1 à 3. De manière particulièrement préférée, lorsque les groupements R et R' représentent l'atome d'hydrogène, et que n est un nombre 25 entier allant de 1 à 4, cela signifie que le groupement (CRR')n représente un groupement méthyle, éthyle, propyle ou butyle. Avantageusement, m est un nombre entier allant de 2 à 5. Préférentiellement, les groupements R, R' et R", identiques ou différents, représentent un groupement choisi parmi l'atome 30 d'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle et leurs isomères. Selon un mode de réalisation préféré, A répond à une formule choisie parmi la formule (II) et (III). 3041272 6 Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, A répond à la formule (II). De manière particulièrement préférée, lorsque les groupements R et R' représentent un atome d'hydrogène, et que m est un nombre 5 entier allant de 2 à 5, le groupement A représente un groupement éthoxy, propoxy, méthyl(éthoxy), butoxy, (diméthyl)éthoxy, (méthyl)propoxy ou (éthyl)éthoxy. Avantageusement, X1 représente l'atome d'hydrogène ou un métal alcalin, de préférence choisi parmi le sodium et le potassium. 10 De manière particulièrement avantageuse, X1 est l'atome d'hydrogène. Préférentiellement, X2 est un métal alcalin, de préférence choisi parmi le sodium et le potassium. De préférence, les groupements Yi et Y2 représentent chacun 15 l'atome d'hydrogène. Selon un autre mode de réalisation, les groupements Yi et Y2, identiques ou différents, représentent chacun un radical C(S)SX2 où X2 est tel que défini précédemment. En outre, l'agent selon l'invention possède des hétéroatomes. 20 Ces hétéroatomes apportent de manière surprenante à l'agent selon l'invention un effet chélatant important, ce qui permet d'augmenter le rendement et d'améliorer la stabilité des dérivés métalliques ainsi formés lors de l'extraction des minerais par le procédé de flottation, de préférence par moussage. Par ailleurs, les hétéroatomes peuvent 25 également apporter un pouvoir mouillant supérieur, permettant ainsi l'amélioration du rendement de récupération des métaux. De manière préférée, l'hétéroatome est choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote. De manière particulièrement préférée, l'hétéroatome est 30 l'oxygène. De préférence, l'agent selon l'invention est le 1,5-dimercapto- 3-oxapentane (HS-CH2-CH2-O-CH2-CH2-SH), c'est-à-dire que les groupements R et R' représentent chacun l'atome d'hydrogène, A 3041272 7 répond à la formule (II), n est égal à 1, m est égal à 1 et les groupements Y1 et Y2 représentent chacun l'atome d'hydrogène. De préférence, l'agent selon l'invention est le 1,8-dimercapto- 3,6-dioxaoctane (DMDO, commercialisé par la société ARKEMA), 5 c'est-à-dire que les groupements R et R' représentent chacun l'atome d'hydrogène, A répond à la formule (II), n est égal à 2, m est égal à 2 et les groupements Y1 et Y2 représentent chacun l'atome d'hydrogène. Selon un autre mode de réalisation préféré, l'agent selon l'invention est le 1,11-dimercapto-3,6,9-trioxaundécane, c'est-à-dire 10 que les groupements R et R' représentent chacun l'atome d'hydrogène, A répond à la formule (II), n est égal à 3, m est égal à 3 et les groupements Y1 et Y2 représentent chacun l'atome d'hydrogène. De manière particulièrement préférée, l'hétéroatome est le soufre. 15 Selon encore un autre mode de réalisation préféré, l'agent selon l'invention est le 1,5-dimercapto-3-thiopentane (HS-CH2-CH2-S-CH2- CH2-SH ou diéthylsulfure de dimercaptan), c'est-à-dire que les groupements R et R' représentent chacun l'atome d'hydrogène, A répond à la formule (II), n est égal à 1, m est égal à 1 et les 20 groupements Y1 et Y2 représentent chacun l'atome d'hydrogène. Selon encore un autre mode de réalisation préféré, l'agent selon l'invention est le 1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, c'est-à-dire que les groupements R et R' représentent chacun l'atome d'hydrogène, A répond à la formule (II), n est égal à 2, m est égal à 2 et les 25 groupements Y1 et Y2 représentent chacun l'atome d'hydrogène. Selon encore un autre mode de réalisation préféré, l'agent selon l'invention est le 1,11-dimercapto-3,6,9-trithio-undécane, c'est-à-dire que les groupements R et R' représentent chacun l'atome d'hydrogène, A répond à la formule (II), n est égal à 3, m est égal à 3 et les 30 groupements Y1 et Y2 représentent chacun l'atome d'hydrogène. De manière particulièrement préférée, l'hétéroatome est l'azote. Dans cette configuration, et selon un mode de réalisation de l'invention, l'agent selon l'invention est le 1,5-dimercapto-3- 3041272 8 aminopentane HS-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-SH, c'est-à-dire que les groupements R et R' représentent chacun l'atome d'hydrogène, A répond à la formule (II), n est égal à 1, m est égal à 1 et les groupements Y1 et Y2 représentent chacun l'atome d'hydrogène. 5 Selon un autre mode de réalisation préféré, l'agent selon l'invention est le 1,8-dimercapto-3,6-diamino-octane, c'est-à-dire que les groupements R et R' représentent chacun l'atome d'hydrogène, A répond à la formule (II), n est égal à 2, m est égal à 2 et les groupements Y1 et Y2 représentent chacun l'atome d'hydrogène. 10 Selon encore un autre mode de réalisation préféré, l'agent selon l'invention est le 1,11-dimercapto-3,6,9-triaminoundécane, c'est-à-dire que les groupements R et R' représentent chacun l'atome d'hydrogène, A répond à la formule (II), n est égal à 3, m est égal à 3 et les groupements Yi et Y2 représentent chacun l'atome d'hydrogène. 15 L'invention a également pour objet une composition comprenant au moins un agent de flottation selon l'invention. De manière préférée, ladite composition comprend en outre : au moins un agent de flottation additionnel choisi parmi les xanthatcs, les alkylmercaptans, les sulfures organiques, les 20 thiophosphates, les thiocarbonates, les thio-urées, les thiocarbamides, les di-alkylthionocarbamates, les di- alkyldithiocarbamates, les phosphinates, les di-alkylesters de xanthogène, tels que par exemple les les di-alkylformates de xanthogène, les di-alkyldithiophosphates, les di- 25 alkylmonothiophosphates, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs en toutes proportions. les composés azo et diazo et leurs mélanges ; au moins un agent activateur et/ou au moins un agent conditionneur choisi parmi les sels de cuivre, tels que les sulfates de cuivre, les 30 sels de plomb, les sels de zinc, les sulfures métalliques, les agents contrôleurs de pH, tels que la soude caustique, le carbonate de sodium, les cyanures et leurs mélanges ; au moins un agent moussant choisi parmi les alcools, tels que par exemple le méthylisobutylcarbinol (MIBC commercialisé par la 3041272 9 société Arkema), les huiles de pin, les huiles grasses, les glycols tels que l'éthylèneglycol et le propylèneglycol, l'acide crésylique et leurs mélanges, éventuellement en mélange avec des sulfonates,par exemple des sulfonates de cumène ; 5 éventuellement un ou plusieurs agents dépressants ; - de l'eau ; éventuellement un ou plusieurs solvants. De manière préférée, ladite composition comprend au moins un agent de flottation selon l'invention et au moins un agent de flottation 10 additionnel bien connu de l'homme du métier, le ratio des mélanges d'agents de flottation pouvant varier dans de très larges proportions, notamment selon la nature des agents de flottation, des conditions de flottation et des éléments à flotter. La composition du nouvel agent de flottation contient de 0,1% en poids à 100 % de la molécule formule 15 (I) mentionnée ci-dessus, A répondant à une formule choisie parmi la formule (II), (III) et (IV) citées ci-dessus, préférablement de 5 à 75% de la molécule formule (I) mentionnée ci-dessus, A répondant à une formule choisie parmi la formule (II), (III) et (IV) citées ci-dessus, le reste à 100% poids consistant d'au moins un composant de la 20 formulation cité ci-dessus. De manière particulièrement préférée, ladite composition consiste en au moins un agent de flottation selon l'invention, et éventuellement au moins un solvant. Lorsque l'agent de flottation est utilisé avec un ou plusieurs 25 autres des composants listés ci-dessus, les différents composants formant la composition de flottation peuvent être ajoutés simultanément, consécutivement, et/ou de manière séquencée. Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'au moins un agent de flottation selon l'invention pour la flottation de minerais. 30 L'invention a également pour objet l'utilisation d'au moins une composition telle que décrite ci-dessus, pour la flottation de minerais. Un autre objet de l'invention est un procédé de récupération par flottation de composés métalliques contenus dans des minerais, comprenant une étape d'introduction dans une cellule de flottation 3041272 10 contenant de l'eau et un mélange de minerais à séparer, d'au moins un agent de flottation selon l'invention. Avantageusement, lors dudit procédé de récupération par flottation, l'agent de flottation selon l'invention est ajouté dans là 5 cellule de flottation selon une masse allant de 1 à 1000 grammes, de préférence, de 5 à 200 grammes, de préférence de 10 à 100 grammes, de préférence encore de 20 à 50 grammes, par tonne de minerai. L'agent de flottation selon l'invention peut convenir à la récupération de composés métalliques, tels que les oxydes et/ou les 10 sulfures, comprenant un ou plusieurs métaux choisis dans le groupe contenant et de façon non limitative : l'or, l'argent, le plomb, le zinc, le cuivre, le molybdène, le nickel, le cobalt, le palladium, l'osmium, le ruthénium, le rhodium, l'iridium, et le platine. REVENDICATIONS1. Agent de flottation de formule (I) : Y1 CRR' A répondant à une formule choisie parmi : ( (II) R"_ ( CRR'N ( CRR'S (III), et (IV) ; dans laquelle : - le groupement R représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en Ci-C4 ; - le groupement R', identique ou différent du groupement R, représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en Ci-C4 ; - le groupement R", identique ou différent des groupements R et R', représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en Ci-C4 ; - n est un nombre entier allant de 1 à 6 ; - m est un nombre entier allant de 1 à 20 ; - les groupements Yi et Y2, indépendamment l'un de l'autre, sont choisis parmi Xi et un radical C(S)SX2, Xi étant choisi parmi l'atome d'hydrogène, un métal alcalin et un métal alcalino-terreux, et X2 étant choisi parmi un métal alcalin et un métal alcalino-terreux ou l'hydrogène 2. Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupement R représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C2, de préférence l'atome d'hydrogène. 3041272 12 l'une ce que 10 4, de préférence allant de 1 à 3. 6. Agent selon l'une 3. Agent selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le groupement R' représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C2, de préférence l'atome d'hydrogène. 4. Agent selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, caractérisé en ce que le groupement R" représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C2, l'atome d'hydrogène. 5. Agent selon quelconque des revendications précédentes, caractérisé en n est un nombre entier allant de 1 à quelconque des revendications de préférence précédentes, caractérisé en ce que m est un nombre entier allant de 2 à 5. 7. Agent selon l'une quelconque des revendications 15 précédentes, caractérisé en ce que R, R' et R", identiques ou différents, représentent un groupement choisi parmi l'atome d'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle et leurs isomères. 8. Agent selon l'une quelconque des revendications 20 précédentes, caractérisé en ce que A répond à une formule choisie parmi la formule (II) et (III). 9. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que A répond à la formule (II). 10. Agent selon l'une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisé en ce que Xi représente l'atome d'hydrogène ou un métal alcalin, de préférence choisi parmi le sodium et le potassium. 11. Agent selon la revendication 10, caractérisé en ce que Xi est l'atome d'hydrogène. 12. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que X2 est un métal alcalin, de préférence choisi parmi le sodium et le potassium. 3041272 13 13. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les groupements Y1 et Y2 représentent l'atome d'hydrogène. 14. Agent selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, caractérisé en ce que l'agent est le 1,8-dimercapto-3,6- dioxaoctane. 15. Composition comprenant au moins un agent de flottation de formule (I), tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes. 10 16. Utilisation d'au moins un agent de flottation de formule (I), tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 14, pour la flottation de minerais. 17. Utilisation d'au moins une composition telle que définie à la revendication 15, pour la flottation de minerais. 15 18. Procédé de récupération par flottation de composés métalliques contenus dans des minerais, comprenant une étape d'introduction dans une cellule de flottation contenant de l'eau et un mélange de minerais à séparer, d'au moins un agent de formule (I), tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 14. 20