FR 3048190 A1 20170901 FR 1651632 A 20160226 1 PROCEDE DE PREPARATION DE PARTICULES APTES A CATALYSER LA REDUCTION DE L'OXYGENE OU L'OXYDATION DE L'HYDROGENE CONDUCTRICES DE PROTONS PAR GREFFAGE A LEUR SURFACE DE POLYMERES CONDUCTEURS DE PROTONS SPECIFIQUES DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de particules aptes à catalyser la réduction de l'oxygène ou l'oxydation de l'hydrogène, ces particules étant, de plus, conductrices de protons grâce à une fonctionnalisation desdites particules avec des polymères organiques conducteurs de protons spécifiques. Ces particules ont pour caractéristique de présenter une activité catalytique (notamment, pour l'oxydation de l'hydrogène ou la réduction de l'oxygène) tout en présentant une conductivité protonique. De ce fait, ces particules trouvent leur application dans l'élaboration de matériaux d'électrodes, en particulier de matériaux destinés à entrer dans la constitution de couches catalytiques d'électrodes pour piles à combustible, telles que les piles fonctionnant à Hz/air ou à H2/02 (connues sous l'abréviation PEMFC signifiant « Proton Exchange Membrane Fuel Cell »). Ainsi, la présente invention se situe dans le domaine des piles à combustible fonctionnant sur le principe de l'oxydation de l'hydrogène et la réduction de l'oxygène. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Une pile à combustible de ce type est un générateur électrochimique, qui convertit l'énergie chimique en énergie électrique grâce à deux réactions électrochimiques : une réaction d'oxydation à l'anode d'un 3048190 2 combustible (l'hydrogène) combinée à une réaction de réduction à la cathode d'un comburant (l'air ou l'oxygène). Classiquement, ce type de piles à combustible comporte une pluralité de cellules électrochimiques montées en série, chaque cellule 5 comprenant deux électrodes de polarité opposée séparées par une membrane échangeuse de protons faisant office d'électrolyte solide, cette membrane assurant le passage vers la cathode des protons formés, par réaction électrochimique, lors de l'oxydation du combustible à l'anode. Les réactions électrochimiques susmentionnées (oxydation et 10 réduction) se produisent au niveau de zones spécifiques des électrodes (dites, zones actives correspondant structurellement à des couches catalytiques) qui forment la jonction entre la couche de diffusion (au niveau de laquelle se produit l'alimentation en réactifs) des électrodes et la membrane et nécessitent, pour se produire, l'utilisation de catalyseurs, qui consistent, classiquement, pour les piles 15 du type PEMFC, en des particules de platine. Compte tenu des coûts impliqués par la présence d'un catalyseur comme le platine, il convient d'obtenir un maximum de surface catalytique pour une masse donnée de métal, un tel objectif pouvant être atteint par des particules de platine de tailles nanométriques (dénommées également 20 nanoparticules de platine). Il convient également, pour que les réactions électrochimiques puissent avoir lieu, que les particules de platine soient en contact à la fois avec du combustible ou du comburant (selon que l'on se situe au niveau de l'anode ou de la cathode), du conducteur protonique constitutif de la membrane et du conducteur électronique entrant dans la constitution de l'électrode (ce conducteur électronique étant classiquement un matériau carboné), cette zone de contact étant connue sous l'appellation de point triple, l'électrode étant d'autant plus efficace que le nombre de points triples est élevé. 3048190 3 En d'autres termes, en ces points triples, se présentent au niveau des particules de platine : -une continuité physique avec la membrane électrolytique, pour assurer une conduction des protons H+; 5 -une continuité physique avec le conducteur électronique, pour assurer la conduction des électrons ; et -une continuité physique avec la zone de diffusion des électrodes, pour assurer la diffusion des gaz (l'oxygène ou l'hydrogène pour les piles PEMFC). 10 Le maintien dans le temps de ces points triples suppose le respect de l'intégrité des zones de contacts entre les différents éléments entrant dans la constitution de ces points triples, ce qui implique un maintien de l'intégrité physique de ces différents éléments, notamment des particules de platine. 15 Or certaines études ont montré qu'il est possible d'assister, en cours de fonctionnement d'une pile, à une dégradation des particules de platine (induisant, de ce fait, une diminution de surface active) soit par des phénomènes de dissolution ou des phénomènes d'augmentation de tailles de particules (découlant, classiquement, de phénomènes d'agglomération). 20 Ces phénomènes de dissolution peuvent se produire avec des piles fonctionnant à très faibles pH (par exemple, un pH inférieur à 1) et à potentiels élevés de fonctionnement à la cathode (par exemple, un potentiel supérieur à 1 V par rapport à ERH (ERH signifiant électrode réversible à dihydrogène)) le platine dissous pouvant se retrouver soit dans l'eau formée au 25 cours du fonctionnement de la pile soit à l'intérieur de la membrane électrolytique, généralement, polymérique, ce qui conduit, en son sein, à la formation de nanocristaux de platine inactifs. Quant aux phénomènes d'augmentation, ils peuvent se produire avec des piles dont les nanoparticules de platine présentent une 3048190 4 mobilité importante à la surface du support généralement carboné, sur lequel elles sont déposées, cette mobilité dépendant de l'énergie de surface de celui-ci. Pour contourner ces phénomènes, il peut être fait appel à de forts taux de chargement en particules de platine avec les inconvénients que cela 5 représente en termes de coûts de production, eu égard au prix très élevé du platine sur les marchés. Afin de diminuer les taux de chargement tout en accédant à une surface active efficace, les études ont porté sur l'optimisation des assemblages électrode (ici, comprenant des particules de platine)-membrane. 10 Ainsi, il a été proposé de juxtaposer, par contact intime, les différents éléments (particules de platine, conducteur électrique et électrolyte) nécessaires à la création des points triples, cette juxtaposition pouvant consister : -à mélanger des particules de platine avec de la poudre de carbone (remplissant le rôle de conducteur électrique) et à imprégner l'ensemble 15 avec de l'électrolyte, de sorte à garantir un meilleur contact avec la membrane ; -à déposer par des techniques de dépôts de couches minces (telles que l'électrodéposition ou la pulvérisation par voie physique) des particules de platine, ce qui permet de déposer du platine selon de faibles concentrations tout en conservant une activité catalytique très élevée. 20 Toutefois, les ensembles résultant de ces techniques sont fragiles en raison des liaisons faibles impliquées pour juxtaposer les éléments constitutifs de ces ensembles, ce qui ne permet pas d'empêcher les phénomènes de dégradation dus à la migration des particules de platine occasionnant, de ce fait, une diminution de la durée de vie de ces ensembles. 25 Pour pallier ces inconvénients, les auteurs de la présente invention ont proposé, dans WO 2013/068319, un procédé de préparation de particules de catalyseur, plus spécifiquement, en platine, greffées, de manière covalente, par des polymères conducteurs de protons via un reste organique d'un 3048190 5 composé organique amorceur d'une polymérisation du type ATRP, des greffons spécifiques décrits dans ce document, étant des greffons de formule (I') suivante : 5 (I') dans laquelle ni correspond au nombre de répétition du motif répétitif pris entre parenthèses et l'accolade indiquant l'endroit par lequel lesdits greffons sont liés de manière covalente aux particules. En partant de ce procédé, les auteurs de la présente invention 10 se sont fixé pour objectif d'améliorer encore le procédé susmentionné et de proposer un nouveau procédé qui permettrait, en outre, d'obtenir des particules qui, une fois incorporées, dans une pile à combustible, permettraient d'obtenir une amélioration des propriétés électrochimiques de la pile à combustible, telles que la tension à circuit ouvert, une meilleure activation des réactions 15 électrochimiques au sein de la pile à combustible, une chute ohmique moins importante et une meilleure puissance délivrée. Aussi, les auteurs de la présente invention ont découvert qu'en utilisant un amorceur ATRP spécifique dans le cadre du procédé de l'invention, il est ainsi possible d'obtenir des particules présentant les propriétés 20 susmentionnées. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à un procédé de préparation de particules comprenant un matériau apte à catalyser la réduction de l'oxygène ou l'oxydation de l'hydrogène, lesdites particules étant greffées par des greffons 3048190 6 consistant en au moins un polymère comprenant au moins un motif répétitif styrénique porteur d'au moins un groupe conducteur de protons, ledit procédé comprenant : a) une étape de préparation d'au moins un polymère styrénique 5 par polymérisation ATRP d'un monomère styrénique avec un amorceur ATRP répondant à la formule (I) suivante : o o 1 0-R1-S-S-R1-0 1 R2_z z_R2 (I) 10 dans laquelle : -les groupes Rl représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe espaceur organique ; -les groupes Z représentent, indépendamment l'un de l'autre, une liaison simple ou un groupe espaceur organique ; 15 -les groupes R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'halogène ; le polymère résultant répondant à la formule (II) suivante : o o R2+±z Z-(-+R2 ni ni 0R1SSR10 I 1 'A./ (Il) 20 dans laquelle Y correspond au motif répétitif styrénique porteur d'au moins un groupe conducteur de protons et ni au nombre de répétition du 3048190 7 motif répétitif pris entre parenthèses, les R1, R2 et Z étant tels que définis ci-dessus ; b) une étape de mise en contact de particules comprenant un matériau apte à catalyser la réduction de l'oxygène ou l'oxydation de l'hydrogène 5 avec le polymère obtenu en a), moyennant quoi l'on obtient des particules greffées par des greffons de formule (III) suivante : o -{-S-R1-01 Z-EY-R2 ni (III) l'accolade indiquant l'endroit par lequel les greffons sont liés, de 10 manière covalente, aux particules et les R1, R2, Z, Y et ni étant tels que définis ci- dessus. En particulier, les groupes Rl peuvent être identiques entre eux, de même que les groupes Z peuvent être identiques entre eux et les groupes R2 peuvent être identiques entre eux. 15 Avant d'entrer plus en détail dans la présente description, nous précisons les définitions suivantes. Par polymère, on entend, classiquement, au sens de l'invention, un composé constitué par l'enchaînement d'un ou plusieurs motifs répétitifs. Par motif répétitif, on entend, classiquement, au sens de 20 l'invention, un groupe organique bivalent (c'est-à-dire un groupe formant pont) issu d'un monomère après polymérisation de celui-ci. Par polymérisation du type ATRP, on entend, une polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (ATRP correspondant à l'abréviation de la terminologie anglaise « Atom Transfer Radical 3048190 8 Polymerization »). Le mécanisme de ce type de polymérisation sera explicité plus en détail ci-dessous. Ainsi, grâce à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, il est ainsi possible d'obtenir des particules comprenant un matériau apte à catalyser la 5 réduction de l'oxygène ou l'oxydation de l'hydrogène greffées par covalence via un reste du composé amorceur ATRP par des polymères styréniques conducteurs de protons, ce qui permet, lorsque ces particules sont destinées à entrer dans la constitution d'électrodes (notamment au niveau de couches catalytiques de celles-ci) d'assurer une bonne continuité physique avec l'électrolyte adjacent, 10 lorsque celui-ci est à base également de polymère(s) conducteur(s) de protons. Qui plus est, grâce au choix spécifique d'amorceur ATRP, il a été possible d'obtenir des particules, qui confèrent, aux piles, dans lesquelles elles sont incorporées des propriétés améliorées. Comme mentionné ci-dessous, le procédé de l'invention 15 comporte une étape a) de préparation d'au moins un polymère styrénique par polymérisation ATRP d'un monomère styrénique avec un amorceur ATRP de formule (I) susmentionnée. Cette étape de préparation est régie par les mécanismes de la polymérisation ATRP, qui fonctionne sur le principe de la formation réversible et 20 rapide d'espèces dites « espèces dormantes » par création d'une liaison covalente avec une espèce radicalaire réactive. Le composé amorceur d'une polymérisation du type ATRP de formule (I) est un composé comprenant au moins un groupe apte à amorcer la polymérisation ATRP, c'est-à-dire un groupe apte à se cliver au niveau d'une 25 liaison pour former une première espèce radicalaire et une deuxième espèce radicalaire, la première espèce radicalaire réagissant ultérieurement, avec un premier carbone porteur d'une double liaison appartenant au monomère, la deuxième espèce radicalaire se fixant à un deuxième atome opposé au premier carbone porteur de la double liaison. 3048190 9 En d'autres termes, ce mécanisme peut être résumé selon le schéma réactionnel suivant : Xi-X2 + C=C X1-C-C-X2 Xi-X2 correspondant à l'amorceur susmentionné avec Xl 5 correspondant à la première espèce et X2 correspondant à la deuxième espèce, l'espèce X1-C-C-X2 étant une espèce dormante, qui peut croître par additions successives de monomères sur des radicaux libres, comme dans une polymérisation radicalaire classique, les radicaux libres étant créés par départ du groupe X2, qui se fixe ensuite après insertion du monomère à l'extrémité de la 10 chaîne polymérique, laquelle constitue toujours une espèce dormante qui peut continuer à croître dès lors qu'il subsiste des monomères dans le milieu de polymérisation. Pour des raisons de simplicité, nous avons représenté ci-dessus uniquement la double liaison du monomère. 15 En outre, le composé amorceur de formule (I) utilisé dans le cadre de cette étape de préparation comprend au moins un groupe apte à se greffer à la surface des particules susmentionnées, c'est-à-dire un groupe apte à réagir avec la surface desdites particules pour former une liaison covalente, moyennant quoi il subsiste un reste de cet amorceur lié de façon covalente à la 20 surface desdites particules. Pour les composés amorceurs de formule (I), le groupe apte à amorcer une polymérisation du type ATRP est le groupe -Z-R2 mentionné ci-dessus, ce groupe pouvant se cliver, de façon homolytique, au niveau de la liaison carbone-halogène pour former deux espèces radicalaires, une première espèce 25 radicalaire carbone (pouvant être symbolisé par -C.) et une deuxième espèce radicalaire consistant en un radical halogène (pouvant être symbolisé par R2.), la première espèce réagissant avec une extrémité de la double liaison du monomère et la deuxième espèce réagissant avec l'extrémité opposée de la double liaison. Sur la formule (I), ce groupe -Z-R2 étant représenté comme 3048190 10 entrecoupant une liaison carbone-carbone du groupe phényle, cela signifie qu'il peut être lié à l'un quelconque des atomes de carbone de ce groupe phényle. Le groupe apte à se greffer à la surface de particules correspond, pour ce type de composés, au groupe disulfure -S-S-. 5 Pour les composés de formule (I), les groupes Rl et les groupes Z peuvent représenter, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène, par exemple, un groupe éthylène, un groupe méthylène. Plus spécifiquement, les Rl peuvent être un groupe éthylène et les Z peuvent être un groupe méthylène. 10 Quand les Z représentent une liaison simple, cela signifie, en d'autres termes, que R2 est directement lié à l'un quelconque des atomes de carbone du groupe phényle. Pour les composés de formule (I), les groupes -Z-R2 peuvent être situés en position para par rapport aux groupes -COQ-. 15 Un composé amorceur ATRP particulier entrant dans catégorie des composés de formule (I) est un composé de formule (IV) suivante : CI ci/\s /\`' CI s (IV) 20 Les composés de formule (I) peuvent être synthétisés par une réaction de substitution nucléophile entre un composé halogénure d'acyle et un composé alcoolique, cette réaction étant basée sur la formation d'un alcoolate à partir de la déprotonation du composé alcoolique en milieu basique (par exemple, en présence, de triéthylamine), l'alcoolate ainsi formé réagissant sur le 25 chlorure d'acyle pour former le composé amorceur, généralement à une température de l'ordre de 0°C, de sorte à assurer la stabilité de l'alcoolate. 3048190 11 A titre d'exemple, lorsqu'il s'agit de préparer un composé de formule (IV) susmentionnée, la réaction d'acylation peut se produire entre le composé 2-hydroxyéthyldisulfure et le composé chlorure de 4- chlorométhylbenzoyle selon le schéma réactionnel suivant : CI CI 5 O.,..',..--.... ,,S Et3N CI Cl (D,Ei CH C 13 HOSS 0°C cette réaction pouvant être réalisée avec du chloroforme comme solvant organique. Les monomères aptes à être utilisés dans le cadre de l'étape de 10 polymérisation sont des monomères styréniques et peuvent être, plus spécifiquement, des monomères répondant à la formule (V) suivante : \ Z1- E (V) dans laquelle : 15 -Z1correspond à un groupe phénylène ; et -E correspond à un groupe conducteur de protons, éventuellement sous forme d'un sel, tel qu'un groupe acide sulfonique, un groupe acide phosphonique ou un groupe acide carboxylique. Un monomère spécifique répondant à la définition donnée ci- 20 dessus est un monomère acide styrènesulfonique, par exemple sous forme d'un sel, tel qu'un sel de sodium (auquel cas, on pourra parler de monomère styrènesulfonate de sodium). Un exemple de ce type de monomère est un monomère de formule (VI) suivante : 3048190 12 (VI) dans laquelle R3 est un atome d'hydrogène ou un cation (par exemple, un cation de métal alcalin). 5 Outre la présence d'un ou plusieurs monomères tels que définis ci-dessus, l'étape de polymérisation se déroule, classiquement, en présence d'un sel métallique (par exemple, un halogénure métallique, tel qu'un halogénure de cuivre, comme le chlorure de cuivre) et d'un ligand organique. On précise que, par ligand organique, on entend un composé 10 organique comprenant au moins un doublet libre apte à venir combler une lacune électronique d'un élément métallique (en l'occurrence, dans notre cas, une lacune électronique sur l'élément métallique du sel susmentionné) pour former un complexe métallique. A titre d'exemple, un ligand organique approprié peut être un 15 composé appartenant à la famille des composés pyridines, tels que la bipyridine. L'étape de polymérisation peut être réalisée, en outre, dans un mélange eau/solvant organique (par exemple, un solvant alcoolique) sous flux d'un gaz inerte (tel qu'un flux d'argon) pendant une température et durée appropriées pour engendrer la polymérisation. 20 En outre, cette étape de polymérisation peut être suivie d'une étape d'hydrolyse destinée à protoner les groupes conducteurs de protons, lorsqu'ils se présentent sous forme d'un sel (soit, en d'autres termes, cette étape consiste à remplacer les cations du sel par des atomes d'hydrogène). Les masses molaires moyennes des polymères obtenus à l'issue 25 de l'étape de polymérisation peuvent aller de 1000 à 1 000 000 g/mol, de 3048190 13 préférence de 3000 à 500 000 g/mol, et plus spécifiquement, de 3000 à 200 000 g/mol . Après l'étape a), le procédé de l'invention comprend une étape b) de mise en contact de particules comprenant un matériau apte à catalyser la 5 réduction de l'oxygène ou l'oxydation de l'hydrogène avec le polymère obtenu en a), moyennant quoi l'on obtient des particules greffées par des greffons de formule (III) suivante : 0 -{-S-R1-0 Z-EY -)-R2 (III) 10 le groupe -Z-(Y)n1-R2, qui entrecoupe une liaison carbone- carbone du groupe phényle, signifiant qu'il peut être lié à l'un quelconque des atomes de carbone du groupe phényle. Cette étape a) de mise en contact peut comprendre une opération de dispersion des particules susmentionnées, par exemple, dans un 15 solvant électrophile (tel qu'un solvant amine, tel que l'hexylamine) suivie d'une opération de mise en contact de la dispersion obtenue avec un ou plusieurs polymères tels que définis ci-dessus dans des conditions suffisantes pour permettre le greffage par covalence des polymères préparés en a). Les particules comprenant un matériau apte à catalyser la 20 réduction de l'oxygène ou l'oxydation de l'hydrogène peuvent être des particules métalliques, à savoir des particules comprenant un ou plusieurs éléments métalliques (auquel cas, lorsqu'il y a plusieurs éléments métalliques, on pourra parler de particules en alliage(s) métallique(s)). 3048190 14 Des particules métalliques particulièrement appropriées peuvent être des particules comprenant un métal noble, tel que le platine, le ruthénium, le palladium et des mélanges de ceux-ci. Lorsque les particules obtenues selon l'invention sont destinées 5 à être utilisées dans des piles PEMFC, les particules métalliques sont avantageusement des particules en platine. Sans être lié par la théorie, le polymère, en présence de particules, va se scinder en deux restes organiques par clivage homolytique de la liaison entre les deux atomes de soufre, les deux restes consistant en des espèces 10 radicalaires, les électrons libres étant situés au niveau des atomes de soufre, ces électrons libres s'associant chacun avec un électron présent à la surface des particules pour former une liaison covalente entre les restes susmentionnés et les particules via les atomes de soufre, le produit résultant pouvant être schématisé de la façon suivante : 15 Reste Polymère S-Reste-Polymère la sphère pleine correspondant à une particule, -S-Reste- correspondant à un reste du composé amorceur ATRP formant pont entre la particule et le polymère 20 (respectivement, une première chaîne polymérique et une deuxième chaîne polymérique). Concernant le polymère, le groupe conducteur de protons peut être un groupe acide sulfonique -503H, un groupe acide carboxylique -CO2H ou 25 un groupe acide phosphonique -P03H2, ces groupes pouvant être présents éventuellement sous forme de sels. 3048190 15 Préalablement à l'étape a) et/ou b), le procédé de l'invention peut comprendre également une étape de préparation desdites particules susmentionnées, à savoir des particules comprenant un matériau apte à catalyser l'oxydation de l'hydrogène ou la réduction de l'oxygène. 5 Lorsque les particules sont des particules métalliques, la préparation de ces dernières peut consister à réduire un sel métallique en faisant réagir celui-ci avec un agent réducteur. Par exemple, lorsque les particules métalliques sont des particules de platine, elles peuvent être préparées par réduction d'un sel de 10 platine avec un agent réducteur. Le sel de platine peut être un sel d'halogénure de platine, éventuellement hydraté, tel que H2PtC16.6H20. L'agent réducteur peut être un hydrure métallique, et plus particulièrement un borohydrure métallique, tel que le borohydrure de sodium 15 (NaBH4). La préparation peut être réalisée dans un milieu du type émulsion « huile-dans-eau » (correspondant à la terminologie anglaise « water-inoil »), l'huile pouvant correspondre à un composé hydrocarbure, tel que l'hexane. D'un point de vue pratique, la préparation de particules de 20 platine dans un tel milieu peut se dérouler par la mise en oeuvre des opérations suivantes : -une opération de mise en contact d'un sel de platine (par exemple, H2PtC16-H20) préalablement dissous dans de l'eau avec un milieu comprenant une huile et éventuellement un agent dispersant (par exemple, du 25 tétraéthylèglycoldodécyléther); -une opération d'ajout au mélange résultant de l'opération précédente d'un agent réducteur, en une ou plusieurs fois, à l'issue de laquelle le mélange résultant est agité pendant une durée suffisante jusqu'à cessation de 3048190 16 tout dégagement gazeux (cette cessation indiquant que la réaction de réduction est achevée). Le mélange final comprend ainsi des particules de platine, lequel mélange peut être utilisé tel quel pour la mise en oeuvre de l'étape a) (on 5 pourra ainsi dire que l'étape a) est réalisée in situ). En variante, le mélange final peut être traité (par exemple, par filtration) de sorte à isoler les particules de platine obtenues, ces dernières étant destinées à être utilisées pour la mise en oeuvre de l'étape a). Outre le fait que les particules obtenues selon le procédé de 10 l'invention sont fonctionnalisées par des polymères comprenant au moins un motif répétitif porteur d'au moins un groupe conducteur de protons ou précurseur de celui-ci, ces particules peuvent être également liées (par exemple, également, par covalence) à un matériau carboné (pouvant être assimilé à un support carboné), tel que du graphite, du noir de carbone, des fibres de carbone, 15 des tubes de carbone (tels que des nanotubes de carbone), du graphène. Lorsque les particules sont liées à un matériau carboné, celui-ci peut intervenir à différents moments de la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Selon un premier mode de réalisation, les particules peuvent 20 être utilisées déjà liées à un matériau carboné lors de la mise en oeuvre de l'étape b). Ces particules déjà liées à un matériau carboné peuvent être préparées préalablement à l'étape de mise en oeuvre de l'étape b). Dans ce cas, le procédé de l'invention peut comprendre, avant 25 la mise en oeuvre de l'étape b), une étape de préparation de particules comprenant un matériau apte à catalyser la réduction de l'oxygène ou l'oxydation de l'hydrogène liées à un matériau carboné. Selon une première variante, lorsque les particules sont des particules métalliques, la préparation de ces dernières peut comprendre : 3048190 17 -une opération de réduction d'un sel métallique en faisant réagir celui-ci avec un agent réducteur, moyennant quoi l'on obtient des particules métalliques ; -une opération de mise en contact du milieu résultant de 5 l'opération précédente avec le matériau carboné destiné à être lié aux particules, moyennant quoi l'on obtient des particules métalliques liées à un matériau carboné. Par exemple, lorsque les particules métalliques sont des particules de platine, l'étape de réduction consiste à réduire un sel de platine 10 avec un agent réducteur. Le sel de platine peut être un sel d'halogénure de platine, éventuellement hydraté, tel que H2PtC16.6H20. L'agent réducteur peut être un hydrure métallique, et plus particulièrement un borohydrure métallique, tel que le borohydrure de sodium 15 (NaBH4). La préparation peut être effectuée dans un milieu du type émulsion « huile-dans-eau » (correspondant à la terminologie anglaise « water-inoil »), l'huile pouvant correspondre à un composé hydrocarbure, tel que l'hexane. D'un point de vue pratique, la préparation de particules de 20 platine dans un tel milieu, avant la mise en contact avec le matériau carboné, peut se dérouler par la mise en oeuvre des opérations suivantes : -une opération de mise en contact d'un sel de platine (par exemple, H2PtC16-H20) préalablement dissous dans de l'eau avec un milieu comprenant une huile et éventuellement un agent dispersant ; 25 -une opération d'ajout au mélange résultant de l'opération précédente d'un agent réducteur, à l'issue de laquelle le mélange résultant est agité pendant une durée suffisante jusqu'à cessation de tout dégagement gazeux (cette cessation indiquant que la réaction de réduction est achevée), moyennant quoi l'on obtient un mélange comprenant des particules de platine. 3048190 18 Ce mélange comprenant des particules de platine est mis ensuite en contact avec le matériau carboné, de préférence sous ultrasons, moyennant quoi l'on obtient, à l'issue de cette opération de mise en contact, un mélange final comprenant des particules de platine liées au matériau carboné, 5 lequel mélange peut être utilisé tel quel pour la mise en oeuvre de l'étape b). En variante, ce mélange final peut être traité (par exemple, par filtration) de sorte à isoler les particules de platine obtenues, ces dernières étant destinées à être utilisées pour la mise en oeuvre de l'étape b). Selon une deuxième variante, lorsque les particules sont des 10 particules métalliques, la préparation peut consister en une étape de réduction au moyen d'un agent réducteur d'un mélange comprenant un sel métallique et un matériau carboné, en faisant réagir celui-ci avec un agent réducteur, moyennant quoi l'on obtient des particules métalliques liées au matériau carboné. 15 Par exemple, lorsque les particules métalliques sont des particules de platine, l'étape de réduction consiste à réduire un sel de platine avec un agent réducteur. Le sel de platine peut être un sel d'halogénure de platine, éventuellement hydraté, tel que H2PtC16.6H20. 20 L'agent réducteur peut être un hydrure métallique, et plus particulièrement un borohydrure métallique, tel que le borohydrure de sodium (NaBH4). Encore plus spécifiquement, la préparation de particules de platine liées à un matériau carboné peut se dérouler par la mise en oeuvre des 25 opérations suivantes : -une opération de mise en contact d'une solution aqueuse basique (par exemple, à base de carbonate de lithium) d'un sel de platine (par exemple, H2PtC16-H20) avec le matériau carboné ; 3048190 19 -une opération d'ajout au mélange résultant de l'opération précédente d'un agent réducteur, à l'issue de laquelle le mélange résultant est agité pendant une durée suffisante jusqu'à obtention d'un mélange comprenant des particules de platine liées au matériau carboné. 5 Ce mélange peut être traité (par exemple, par filtration) de sorte à isoler les particules de platine obtenues, ces dernières étant destinées à être utilisées pour la mise en oeuvre de l'étape b). Selon un deuxième mode de réalisation, les particules peuvent être utilisées, lors de la mise en oeuvre de l'étape b), sous une forme non liée au 10 matériau carboné, ce qui implique, dans ce cas, que le procédé de l'invention comprenne, après l'étape b) une étape de mise en contact des particules obtenues à l'issue de l'étape b) avec le matériau carboné (dite ci-après étape b'), moyennant quoi lesdites particules sont liées à l'issue de cette étape au matériau carboné. 15 Plus spécifiquement, cette étape de mise en contact avec le matériau carboné peut être réalisée sous ultrasons, de sorte à activer la collision des particules avec le matériau carboné pour former une liaison entre ces particules et le matériau. Pour le premier mode de réalisation (c'est-à-dire le mode de 20 réalisation, dans lequel les particules sont utilisées déjà liées à un matériau carboné avant la mise en oeuvre de l'étape b)), l'étape b) peut être réalisée par les opérations suivantes : -une opération de mise en dispersion des particules dans un solvant organique électrophile, tel qu'un solvant amine (comme l'hexylamine), ce 25 type de solvant contribuant à assurer une bonne stabilisation de la dispersion, moyennant quoi l'on obtient une dispersion de particules comprenant un matériau apte à catalyser l'oxydation de l'hydrogène ou la réduction de l'oxygène liées à un matériau carboné ; 3048190 20 -une opération de mise en contact de la dispersion susmentionnée avec un polymère tel que défini ci-dessus, de préférence préalablement dissous dans de l'eau ; -éventuellement, une opération de lavage des particules 5 obtenues, par exemple, par des cycles de précipitation/centrifugation, de sorte à éliminer les traces de composé amorceur n'ayant pas réagi. Pour le deuxième mode de réalisation (c'est-à-dire le mode de réalisation, pour lequel le procédé de l'invention comprend, après l'étape b), une étape de mise en contact des particules obtenues à l'issue de l'étape b) avec le 10 matériau carboné (dite ci-après étape b'), moyennant quoi lesdites particules sont liées à l'issue de cette étape au matériau carboné), le procédé de l'invention peut comprendre : -une étape de préparation de particules comprenant un matériau apte à catalyser l'oxydation de l'hydrogène ou la réduction de 15 l'oxygène ; -une étape b), telle que définie ci-dessus, de mise en contact, dans le milieu de synthèse de l'étape précédente, d'un polymère tel que défini ci-dessus avec les particules obtenues préalablement ; -une étape de mise en contact des particules issues de l'étape b) 20 avec un matériau carboné, de sorte à obtenir des particules liées à un matériau carboné. Lorsque les particules sont des particules métalliques, l'étape de préparation de ces dernières peut comprendre une opération de réduction d'un sel métallique en faisant réagir celui-ci avec un agent réducteur, moyennant quoi 25 l'on obtient des particules métalliques. Par exemple, lorsque les particules métalliques sont des particules de platine, l'étape de réduction consiste à réduire un sel de platine avec un agent réducteur. 3048190 21 Le sel de platine peut être un sel d'halogénure de platine, éventuellement hydraté, tel que H2PtC16.6H20. L'agent réducteur peut être un hydrure métallique, et plus particulièrement un borohydrure métallique, tel que le borohydrure de sodium 5 (NaBH4). La préparation peut être effectuée dans un milieu du type émulsion « huile-dans-eau » (correspondant à la terminologie anglaise « water-inoil »), l'huile pouvant correspondre à un composé hydrocarbure, tel que l'hexane. D'un point de vue pratique, la préparation de particules de 10 platine dans un tel milieu, avant la mise en contact le composé amorceur puis le matériau carboné, peut se dérouler par la mise en oeuvre des opérations suivantes : -une opération de mise en contact d'un sel de platine (par exemple, H2PtC16-H20) préalablement dissous dans de l'eau avec un milieu 15 comprenant une huile et éventuellement un agent dispersant; -une opération d'ajout au mélange résultant de l'opération précédente d'un agent réducteur, à l'issue de laquelle le mélange résultant est agité pendant une durée suffisante jusqu'à cessation de tout dégagement gazeux (cette cessation indiquant que la réaction de réduction est achevée), moyennant 20 quoi l'on obtient un mélange comprenant des particules de platine. L'étape b) de mise en contact peut se faire par introduction du polymère en milieu aqueux, de sorte à ne pas perturber le milieu de synthèse des particules. L'étape de mise en contact avec le matériau carboné peut se 25 faire par introduction de celui-ci directement dans le milieu de synthèse et soumission du mélange résultant à un traitement aux ultrasons, de sorte à engendrer la liaison du matériau carboné aux particules. Ce mode de réalisation permet de réaliser une synthèse monotope de particules liées à un matériau carboné et greffées à des polymères 3048190 22 tels que définis ci-dessus via des restes de composé amorceur d'une polymérisation ATRP. Selon un troisième mode de réalisation, le procédé de l'invention comprend une étape de préparation des particules en un matériau 5 apte à catalyser la réduction de l'oxygène ou l'oxydation de l'hydrogène liées à un matériau carboné, cette étape étant réalisée de façon concomitante à l'étape b). Dans ce cas, lorsque les particules sont des particules métalliques, la préparation de ces dernières réalisées concomitamment à l'étape b) comprend : 10 -une étape de mise en contact d'un sel métallique, d'un matériau carboné, en milieu basique, avec un polymère tel que défini ci-dessus à l'étape a) ; -une étape d'ajout au mélange résultant de l'étape précédente d'un agent réducteur, moyennant quoi il résulte des particules conformes à 15 l'invention, à savoir des particules métalliques liées à un matériau carboné et à des polymères tels que définies ci-dessus ; -éventuellement une étape d'isolement des particules ainsi obtenues. Par exemple, lorsque les particules sont des particules de 20 platine, la préparation de ces dernières réalisées concomitamment à l'étape b) comprend : -une étape de mise en contact d'un sel de platine (par exemple, H2PtC16-H20), d'un matériau carboné (tel que du noir de carbone) avec une solution aqueuse basique (par exemple, à base de carbonate de lithium) et avec 25 un polymère tel que défini pour l'étape a) ; -une étape d'ajout au mélange résultant de l'étape précédente d'un agent réducteur, à l'issue de laquelle le mélange résultant est agité pendant une durée suffisante jusqu'à obtention d'un mélange final comprenant des particules de platine liées au matériau carboné et au polymère susmentionné. 3048190 23 Selon ce troisième mode de réalisation, de façon tout à fait inattendue, la présence du polymère, dès le départ, ne modifie pas la réactivité du sel métallique ni le mécanisme de formation des particules, ce qui est particulièrement avantageux, car il peut être ainsi envisageable de fabriquer 5 lesdites particules selon une méthode dite « one pot » (dite encore méthode monotope). Quel que soit le mode de réalisation engagé, le taux de greffage de polymère(s) (exprimé en pourcentage massique de polymère dans les particules) peut aller de 1 à 25% massique. 10 Les particules susceptibles d'être obtenues par le procédé de l'invention, sont des particules comprenant un matériau apte à catalyser la réduction de l'oxygène ou l'oxydation de l'hydrogène, tel que du platine, lesdites particules étant greffées par des greffons de formule (III) suivante : o -{-S-R1-0 Z-EY -)-R2 15 (III) dans laquelle les R1, R2, Z, Y et ni répondent aux mêmes définitions que celles données ci-dessus, le groupe -Z-(Y)nl-R2, qui entrecoupe une liaison carbone-carbone du groupe phényle signifiant qu'il peut être lié à l'un quelconque des atomes de carbone du groupe phényle. 20 Plus spécifiquement, Rl et Z représentent un groupe alkylène et R2 un atome d'halogène, tel que du chlore, tandis que Y peut représenter un motif répétitif issu de la polymérisation d'un monomère styrénique de formule (IV) ou (IV') susmentionnée, tel qu'un monomère styrènesulfonate de sodium. Le groupe -Z-(Y)nl-R2 peut être également en position para par rapport au groupe 25 -CO-O-. 3048190 24 Pour information, l'accolade indique l'endroit par lequel les greffons sont liés, de manière covalente, aux particules. Les particules peuvent être, en particulier, des particules en platine. 5 Des particules spécifiques conformes à l'invention peuvent être des particules de platine greffées par des greffons de formule (VII) suivante : (VII) 10 avec ni étant tel que défini ci-dessus et X' étant un groupe acide sulfonique -SO3H, un groupe acide carboxylique -CO2H ou un groupe acide phosphonique -P03H2, ces groupes pouvant être présents éventuellement sous forme de sels. Les particules peuvent être, en outre, liées de façon covalente, à 15 un matériau carboné. De telles particules sont particulièrement intéressantes, car elles permettent de transposer la phénoménologie du point triple à l'échelle moléculaire, le rôle du catalyseur étant rempli par le matériau constitutif de la particule en tant que telle, le rôle du conducteur protonique étant rempli par les 20 polymères susmentionnés et le rôle du conducteur électronique étant rempli par le matériau carboné. Les liaisons covalentes entre le conducteur électronique et le catalyseur d'une part et entre le matériau conducteur protonique et le 3048190 25 catalyseur d'autre part assurent, premièrement, un meilleur transfert des charges (respectivement, électrons et protons) et donc de meilleures performances et, deuxièmement, une parfaite stabilité en conditions de fonctionnement en pile, lorsque ces particules sont utilisées dans des piles. Ces deux résultats permettent 5 de réduire le taux de chargement en catalyseur pour des performances accrues. Comme déjà mentionné pour le procédé, les particules comprenant un matériau apte à catalyser la réduction de l'oxygène ou l'oxydation de l'hydrogène peuvent être des particules métalliques, à savoir des particules comprenant un ou plusieurs éléments métalliques (auquel cas, lorsqu'il y a 10 plusieurs éléments métalliques, on pourra parler de particules en alliage(s) métallique(s). Des particules métalliques particulièrement appropriées peuvent être des particules comprenant un métal noble, tel que le platine, le ruthénium, le palladium et des mélanges de ceux-ci. 15 Lorsque les particules obtenues selon l'invention sont destinées à être utilisées dans des piles PEMFC, les particules métalliques sont avantageusement des particules en platine. Quant au matériau carboné, lorsqu'il est présent, il peut être du graphite, du noir de carbone, des fibres de carbone, des tubes de carbone (tels 20 que des nanotubes de carbone), du graphène. Le rapport entre matériau carbone et platine peut être compris entre 80/20 et 20/80, idéalement entre 45/55 et 65/35. Les particules de l'invention peuvent entrer dans la constitution d'électrodes de piles à combustible, en particulier de piles à combustibles du type 25 PEMFC, plus particulièrement dans des couches catalytiques d'électrodes de piles à combustible. Ainsi, l'invention a également trait à des électrodes comprenant de telles particules et à des piles à combustibles comprenant au moins un 3048190 26 assemblage électrode-membrane-électrode, dans lequel au moins une de ses électrodes est une électrode conforme à l'invention. Ces particules ne présentent aucun signe de dégradation en-dessous de 220°C (cette limite étant déterminée par ATG). Par ailleurs, la tenue 5 électrochimique de la couronne organique (constituée par les polymères greffés aux particules) a été démontrée dans une gamme de potentiels de 0 à 1,2 V vs ERH (ERH signifiant électrode réversible à dihydrogène), ce qui permet d'envisager d'utiliser ces particules comme catalyseurs pour les piles à combustible du type PEMFC. 10 Ces particules sont dispersables dans une solution alcoolique. Il est dès lors possible de les mélanger à un ionomère conducteur protonique dans des proportions allant de 100/0 à 70/30. La solution peut alors être déposée sur tout type de support poreux carboné (tissu ou feutre) et utilisé comme électrode de pile à combustible. 15 Qui plus est, les particules de l'invention, une fois incorporées dans des piles à combustible, permettent d'obtenir une amélioration des propriétés, telles que la tension en circuit ouvert, une meilleure activation des réactions électrochimiques au sein de la pile, une chute ohmique moins importante et une meilleure puissance délivrée, par rapport à des batteries 20 similaires, dans lesquelles cependant les particules introduites sont des particules greffées par des greffons de formule (I'). Par ailleurs, ces particules présentent une activité électrocatalytique même lorsqu'elles sont mises en oeuvre sans ionomère de type Nafion. Ce résultat particulièrement remarquable permet de réaliser des 25 électrodes sans Nafion. Associées à des membranes alternatives au Nafion, ces particules permettront de réaliser des assemblages membrane/électrode libre de tout Nafion. Ainsi, les piles à combustible, par exemple du type PEMFC, comprennent, classiquement, au moins un assemblage électrode-membrane- 3048190 27 électrode, dans lequel au moins une de ses électrodes est à base de particules conforme à l'invention. La membrane quant à elle peut être à base d'un matériau polymérique conducteur de protons, le ou les polymères constitutifs de ce 5 matériau pouvant être de même nature que le ou les polymères greffés à la surface desdites particules. Les polymères utilisés pour greffer les particules de l'invention sont nouveaux et répondent à la formule (II) suivante : o o 0R1SSR10 I 1 R2 ±Z Z-(-+R2 ni ni 10 (II) dans laquelle les R1, R2, Z, Y et ni répondent aux mêmes définitions que celles données ci-dessus. Les déclinaisons fournies ci-dessus pour les définitions de R1, Z, Y, R2 peuvent être reprises pour la définition des polymères de l'invention. 15 En particulier, les groupes R1, Z peuvent être des groupes alkylènes, tels qu'un groupe éthylène, un groupe méthylène. Les groupes -Z-(Y)nl-R2 peuvent être liés à l'un quelconque des atomes de carbone du groupe phényle et, en particulier, peuvent être situés en position para par rapport au groupe -CO-O-. 20 Un polymère spécifique conforme à l'invention est un polymère de formule (VII) suivante : 3048190 28 °/\s s/\. (VII) dans laquelle ni correspond à la définition donnée à la revendication 1 et X est un groupe acide sulfonique -803H, un groupe acide 5 carboxylique -CO2H ou un groupe acide phosphonique -P03H2, ces groupes pouvant être présents éventuellement sous forme de sels. Les amorceurs utilisés dans le cadre du procédé de l'invention sont également nouveaux et répondent à la formule (I) suivante : o o 0-R1-S-S-R1-0 1 Y./ y 10 R2_z z_R2 (I) dans laquelle : -Ri représente un groupe espaceur organique ; -Z représente une liaison simple ou un groupe espaceur 15 organique ; -R2 est un atome d'halogène. Les déclinaisons fournies ci-dessus pour les définitions de Ri, Z, et R2 peuvent être reprises pour la définition des amorceurs de l'invention. 3048190 29 En particulier, les groupes R1, Z peuvent être des groupes alkylènes, tels qu'un groupe éthylène, un groupe méthylène. Plus spécifiquement, les Rl peuvent être un groupe éthylène et les Z peuvent être un groupe méthylène. 5 Les groupes -Z-R2 peuvent être liés à l'un quelconque des atomes de carbone du groupe phényle et, en particulier, peuvent être situés en position para par rapport au groupe -CO-O-. Un amorceur ATRP spécifique et conforme à l'invention répond à la formule (VI) suivante : 10 CI 0 S...'---.. CI s . (VI) L'invention va être à présent décrite, par rapport aux exemples 15 suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. BREVE DESCRIPTION DE LA FIGURE UNIQUE La figure unique représente un voltammogramme illustrant l'évolution de l'intensité I (en u.A) en fonction du potentiel E (en V) vs ERH obtenu 20 avec un dispositif comprenant une électrode conforme à l'invention telle que définie à l'exemple 4. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation d'un amorceur ATRP 25 conforme à l'invention : le disulfanediyldiéthane-2,1-diyl bis[4- (chlorométhyl)benzoate] de formule (VI) suivante : 3048190 CI 0 CI (VI) Pour ce faire, dans un bicol de 100 mL sont introduits, sous atmosphère inerte, du 2-hydroxyéthyldisulfide (1,53 g ; 9,9 mmol ; 1 éq.), du 5 chloroforme (30 mL) et de la triéthylamine (4,22 g ; 41,7 mmol ; 4,2 éq.). Le bicol est scellé sous argon puis plongé dans un bain de glace à 0°C. Ensuite, du chlorure de 4-chlorométhylbenzoyle (2,06 g ; 10,9 mmol ; 1,1 éq.) est introduit au goutte-à-goutte. Puis on laisse le mélange revenir à température ambiante pendant une nuit. Le mélange réactionnel résultant est 10 lavé 4 fois (un lavage acide, un lavage neutre, un lavage basique puis un lavage neutre). Les phases organiques sont réunies et séchées. Le solvant organique est ensuite éliminé à l'évaporateur rotatif. Le produit solide obtenu est ensuite séché à l'étuve à 60°C pendant une nuit. Le produit résultant (avec un rendement de 97%) correspond au 15 produit attendu de formule ci-dessus selon les analyses de spectroscopie RMN 1F1 et d'analyse élémentaire, dont les résultats figurent ci-dessous. RMN 1H (400 MHz, CDCI3, 6=7,26 ppm) : 7,9 (m, 2H, H aromatique), 7,4 (m, 2H, Haromatique), 4,5 (m, 4H, Ph-C1-12-CI et 0-CH2-CH2), 3,0 (t, 2H, 0-CH2-CH2-S) 20 Analyse élémentaire (en %) : (C20H20C1204S2), C: 52,1 ; H: 4,4; Cl:15,5 ; 0: 14; S: 14. EXEMPLE 2 25 Cet exemple illustre la préparation d'un polymère pouvant être schématisé par la formule suivante ci-dessous : 3048190 31 '')/\ss . SO3Na avec ni correspondant au nombre de répétition du motif pris entre parenthèses, Pour ce faire, dans un premier temps, un bicol de 100 mL est soumis à un traitement thermique sous vide comprenant 3 cycles avec une phase 5 de chauffage et une phase de refroidissement à température ambiante. Puis de l'eau MilliQ (48 mL) est introduite dans le bicol et est dégazée sous vide en faisant buller de l'argon (15 minutes). Du styrènesulfonate de sodium (18,8 g ; 90 mmol ; 1000 éq.) est ensuite introduit sous flux d'argon et de l'argon est remis à buller sous vide. 10 En parallèle, du méthanol (16 mL) est dégazé sous vide en faisant buller de l'argon (15 minutes) dans un ballon piriforme de 25 mL. L'amorceur préparé à l'exemple 1 (50 mg ; 0,09 mmol ; 1 éq.) est ensuite introduit sous forme d'argon. Lorsque le monomère est parfaitement dissous dans l'eau, de la 15 bipyridine (116 mg ; 0,74 mmol ; 8 éq.) et du chlorure de cuivre (37 mg ; 0,37 mmol ; 4 éq.) sont introduits sous flux d'argon. De l'argon est mis à buller dans le système tout en tirant sous vide. La solution d'amorceur dans le méthanol est introduite avec une 20 seringue (20 mL) en veillant à conditionner celle-ci sous argon. Trois cycles vide- 3048190 32 argon sont enfin effectués. Le bicol est enfin mis en place dans un bain d'huile préalablement chauffé à 45°C. Après environ, 21 heures de polymérisation, la réaction est stoppée par mise à l'air du système. La solution passe d'une couleur 5 marron à un couleur verte-bleue. Le mélange réactionnel est ensuite filtré sur gel de silice, afin d'éliminer les ions chlorure contenu dans le système catalytique et piégés dans le polymère. Le filtrat est ensuite concentré sous vide, afin d'augmenter la 10 concentration en polymère et donc de faciliter la précipitation. Enfin, le polymère est précipité dans du méthanol froid. Le polymère obtenu est un solide blanchâtre pégueux puis est placé à l'étuve à 65°C pendant 1 nuit. Le polymère résultant correspond au produit attendu de 15 formule ci-dessus selon les analyses RMN 1H, dont les résultats figurent ci- dessous. RMN 1H (D20) 6: 7,5 (s large, proton aromatique), 6,6 (s large, proton aromatique), 1,4 (s large, proton méthylique). EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la préparation de particules de platine liées à un matériau carboné du type noir de carbone (dénommé, dans la formule ci-dessous "Vulcan XC72"), réprésentées par la formule ci-dessous: 20 25 par une méthode impliquant une microémulstion dite "eau-dans-huile". 3048190 33 Dans un réacteur, on verse de l'heptane (37,4 g) et du Brij® 30 (8,6 g). Le réacteur est ensuite agité manuellement et immédiatement de manière vigoureuse, afin d'éviter la précipitation du Brij® 30, jusqu'à ce que le mélange soit bien translucide. 5 En parallèle, un sel de platine hexahydraté H2PtC16.6H20 (257,6 mg ; 0,5 mmol, 1 éq.) est dissous dans 2 mL d'eau milliQ dans un pilulier. La solution est bien agitée, jusqu'à ce que la solution soit bien homogène. On ajoute, dans le réacteur susmentionné, 1,6 mL de la solution de sel métallique puis on agite manuellement, jusqu'à ce que le mélange soit 10 limpide. Ce mélange prèsente une couleur jaune orangée. Le mélange résultant est laissé au repos pendant une durée de 15 minutes, afin qu'il se stabilise. Du borohydrure de sodium (152 mg ; 4 mmol; 15 éq.) est ajouté au mélange en une seule fois rapidement et le mélange est agité immédiatement 15 de manière vigoureuse (le borohydrure de sodium devant réduire le métal avant l'eau). Le mélange passe à une coloration noire intense. Le mélange est laissé au repos pendant une durée de 1 à 2 heures, de manière à ce que le platine soit totalement réduit et que le NaBH4 soit totalement désactivé. 20 Après deux heures, le mélange est placé sous ultrasons pendant 5 minutes, en agitant de temps en temps, de manière à ce qu'il n'y ait plus de dépôt au fond du réacteur. Du noir de carbone Vulcan®XC 72 (préalablement finement broyé) est ajouté dans le mélange, pendant que celui-ci est toujours soumis aux 25 ultrasons, ceux-ci étant maintenus pendant 5 minutes, une fois l'ajout effectué, tout en maintenant une agitation sporadique. Après 5 minutes, le réacteur est agité fortement de manière manuelle puis, après vérification que le noir de carbone ne se dépose pas au fond du réacteur, celui-ci est soumis de nouveau aux ultrasons pendant 5 minutes avant d'être, encore une fois, agité 3048190 34 manuellement. Cette manipulation est réitérée, jusqu'à ce que le carbone ne se dépose plus au fond du réacteur. Puis, une fois le noir de carbone bien en suspension, le réacteur est laissé dans le bain à ultrasons. De l'acétone (1 volume d'acétone pour un 5 volume de microémulsion) est ajouté petit à petit, en agitant de façon manuelle à chaque phase d'ajout. Le mélange résultant est laissé 5 à 10 minutes dans le bain à ultrasons après la fin de l'ajout. Les particules sont ensuite isolées par ultrafiltration sur une membrane hydrophile en polyfluorure de vinylidène (PVDF) Durapore (0,22 iim; 10 GVWP 04700) sous vide. Les particules de platine supportées sur le matériau carboné (le noir de carbone) sont lavées par filtration par cycles de 4*30 mL d'acétone, 3*30 mL d'éthanol et 4*30 mL d'eau MilliQ (avec une agitation entre chaque lavage). Les particules obtenues sont alors placées pendant 2 heures à l'étuve à une température de 135°C, pour éliminer les dernières traces de Brij® 15 30. Le rendement est quantitatif. Les particules obtenues sont analysées par analyse élémentaire attestant de la présence de carbone (à hauteur de 60%) et de platine (à hauteur de 40%), ce qui démontre que les particules de platine sont supportées sur le 20 matériau carboné. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la préparation de particules de platine préparées selon l'exemple 3 greffées par le polymère préparé à l'exemple 2, ces 25 particules étant ainsi greffées par des greffons de formule suivante: 3048190 s/\. SO3Na ni indiquant le nombre de répétition du motif pris entre parenthèses. Pour ce faire, dans un ballon de 25 mL, sont introduites les particules préparées à l'exemple 3 et de l'hexylamine. Le ballon est placé 15 5 minutes dans un bain à ultrasons, afin que la suspension de particules soit homogène. Le polymère obtenu à l'exemple 2 est mis en solution dans un mélange eau/hexylamine (50/50 en volume) puis est introduit dans le ballon. L'ensemble est placé sous agitation magnétique pendant 12 heures. Les particules de platine fonctionnalisées sont précipitées dans 10 l'acétone puis soumises à différentes étapes de lavage (3*30 mL d'acétone, 3*30 mL d'éthanol et 3*30 mL d'eau). Ces étapes de lavage permettent d'éliminer les traces de polymères susceptibles de ne pas s'être greffés sur les particules. Les particules sont ensuite placées une nuit à l'étuve à 65°C. 15 EXEMPLE 5 Dans cet exemple, les particules obtenues à l'exemple 4 sont soumises à différentes analyses de sorte à analyser: -la caractérisation électrochimique de ces particules ; et 20 -le test en pile des particules. 3048190 36 c) Caractérisation électrochimique des particules La caractérisation de la tenue de la couronne organique a été réalisée en milieu support (argon) avec une cellule à trois électrodes. Dans cette cellule, l'électrode de référence est une électrode réversible à dihydrogène (ERH) 5 dont le potentiel électrochimique est fixé et connu. La seconde électrode est une électrode auxiliaire appelée contre électrode (CE) constituée d'un matériau inerte, une plaque de carbone vitreux dans notre cas, et qui sert à la collection du courant. La troisième électrode est une électrode de travail (ET) sur laquelle se trouve le catalyseur étudié. Un système d'entrée et de sortie de gaz (AG/SG) est 10 ajouté afin de travailler en atmosphère contrôlée. La mesure s'effectue par cyclage du potentiel d'électrode entre 0,05 V vs ERH et une limite supérieure de potentiel successivement égale à 1 V vs ERH (potentiel situé après le début de la réaction d'oxydation de la surface de platine, et correspondant au potentiel de la cathode d'une PEMFC à circuit ouvert), 1,1 et 1,2 V vs ERH (potentiel fortement 15 oxydant), les résultats étant reportés sur le voltammogramme de la figure unique. Lors des balayages successifs en passant par des potentiels d'électrode supérieurs à 1,0 V vs ERH, les courants enregistrés sont stables et caractéristiques d'une surface de platine modifiée, ce qui confirme la présence, 20 après plusieurs cycles, de la couronne organique. A titre comparatif, pour des particules greffées par des greffons de formule (I') telle que définie plus haut, celles-ci présentent une instabilité au-delà de 1 V vs. ERH. L'activité catalytique et la sélectivité sont des propriétés 25 importantes dans le choix du catalyseur. La caractérisation des matériaux en milieu acide saturé en oxygène permet d'étudier leur comportement catalytique vis-à-vis de la réaction de réduction de l'oxygène. L'allure des voltammogrammes est équivalente à celle obtenue pour des catalyseurs du type Vulcan XC72/Pt. Pour tous les matériaux 3048190 37 caractérisés, le nombre total d'électrons échangés est égal à 4 entre 0,7 et 0,4 V vs ERH. La réduction de l'oxygène est donc complète pour former de l'eau. d) Test en pile 5 Pour ce faire, il a été réalisé des piles comportant une membrane Nafion® NR212 et deux électrodes à diffusion de gaz (anode et cathode) chargées respectivement à l'anode et la cathode par 0,4 mg/cm2 avec des particules de l'invention (Pile 1) et, à valeur comparative, avec des particules greffées par des greffons de formule (I') telle que définie ci-dessus (Pile 2). 10 Les électrodes à diffusion de gaz sont réalisées par simple coulée d'une encre catalytique (comprenant les particules dans un mélange éthanol/eau (3 :1)) sur un tissu suivie d'une évaporation à 50°C pendant 4 heures. Les tests sont réalisés en monocellule de 5 cm2 sous H2/02 sous une pression de 3 bars, à 60°C et à 21% d'humidité. 15 Avec la Pile 1 de l'invention, on obtient une meilleure tension à circuit ouvert (OCV) (1 V contre 0,91 V pour la Pile 2), une meilleure activation entre 0 et 0,1 A/cm2 (ce qui signifie, en d'autres termes, une mise en place plus rapide des réactions d'oxydo-réduction au sein de la pile) ainsi qu'une chute ohmique moins importante. 20 Dans ces conditions, la puissance maximale délivrée par la Pile 1 est de 250 mW/cm2 contre 140 mW/cm2 par la Pile 2, ce qui correspond à une amélioration de 64 %. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de particules comprenant un matériau apte à catalyser la réduction de l'oxygène ou l'oxydation de l'hydrogène, lesdites particules étant greffées par des greffons consistant en au moins un polymère comprenant au moins un motif répétitif styrénique porteur d'au moins un groupe conducteur de protons, ledit procédé comprenant : a) une étape de préparation d'au moins un polymère styrénique par polymérisation ATRP d'un monomère styrénique avec un amorceur ATRP répondant à la formule (I) suivante : o o 0-R1-S-S-R1-0 1 Y./ y R2_z z_R2 (I) dans laquelle : les groupes Rl représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe espaceur organique ; -les groupes Z représentent, indépendamment l'un de l'autre, une liaison simple ou un groupe espaceur organique ; -les groupes R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, 2 0 un atome d'halogène ; le polymère résultant répondant à la formule (II) suivante : 3048190 39 o o 0 RiSSR10 I 1 R2 ±Z Z-(-+R2 ni ni (Il) dans laquelle Y correspond au motif répétitif styrénique porteur d'au moins un groupe conducteur de protons et ni au nombre de répétition du 5 motif répétitif pris entre parenthèses, les Ri, R2 et Z étant tels que définis ci- dessus ; b) une étape de mise en contact de particules comprenant un matériau apte à catalyser la réduction de l'oxygène ou l'oxydation de l'hydrogène avec le polymère obtenu en a), moyennant quoi l'on obtient des particules 10 greffées par des greffons de formule (III) suivante : o -{-S-R1-0 Z-EY -)-R2 ni_ (III) l'accolade indiquant l'endroit par lequel les greffons sont liés, de 15 manière covalente, aux particules et les Ri, R2, Z, Y et ni étant tels que définis ci- dessus. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les particules sont des particules métalliques. 3048190 40 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les particules métalliques sont des particules comprenant un métal noble, tel que le platine, le ruthénium, le palladium et des mélanges de ceux-ci. 5 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules sont des particules en platine. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Rl et Z représentent, indépendamment l'un de l'autre, 10 un groupe alkylène. 6. Procédé selon la revendication 7, dans lequel les groupes -Z-R2 sont situés en position para par rapport aux groupes -COQ-. 15 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'amorceur ATRP est un composé de formule (IV) suivante : CI os- 0 CI s 20 (IV) 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupe conducteur de protons est un groupe acide sulfonique -503H, un groupe acide carboxylique -CO2H ou un groupe acide phosphonique -P03H2, ces groupes pouvant être présents éventuellement sous forme de sels. 3048190 41 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le monomère styrénique est un monomère de formule (V) suivante : \ Z1- E (V) dans laquelle : -Z1 correspond à un groupe phénylène ; et -E correspond à un groupe conducteur de protons, 10 éventuellement sous forme d'un sel. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le monomère styrénique est un monomère styrènesulfonate de sodium. 15 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules sont, en outre, liées à un matériau carboné. 20 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le matériau carboné est choisi parmi le graphite, le noir de carbone, les fibres de carbone, les tubes de carbone, le graphène. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, comprenant, en 25 outre, avant l'étape a) et/ou b), une étape de préparation de particules comprenant un matériau apte à catalyser la réduction de l'oxygène ou l'oxydation de l'hydrogène. 5 3048190 42 14. Particules susceptibles d'être obtenues par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, lesdites particules comprenant un matériau apte à catalyser la réduction de l'oxygène ou l'oxydation de l'hydrogène, lesdites particules étant greffées par des greffons de formule (III) 5 suivante : 0 -{-S-R1-0 Z-EY -)-R2 (III) dans laquelle R1, R2, Z, Y et n, répondent à la même définition que celles de la revendication 1. 10 15. Particules selon la revendication 14, dans lesquelles Y est un motif répétitif issu de la répétition d'un monomère styrènesulfonate de sodium. 16. Particules selon la revendication 14 ou 15, qui sont des 15 particules en platine. 17. Electrode comprenant des particules telles que définies selon l'une quelconque des revendications 14 à 16. 20 18. Pile à combustible comprenant au moins un assemblage électrode-membrane-électrode, dans lequel au moins une de ses électrodes est une électrode telle que définie à la revendication 17. 19. Polymère répondant à la formule (II) suivante : 3048190 43 o o 0R1SSR10 I 1 R2 ±Z Z-(-+R2 ni ni (Il) dans laquelle les R1, R2, Z, Y et n1 répondent à la même définition que celles de la revendication 1. 20. Polymère selon la revendication 19, répondant à la formule (VII) suivante : 5 (VII) 10 dans laquelle n, correspond à la définition donnée à la revendication 1 et X est un groupe acide sulfonique -SO3H, un groupe acide carboxylique -CO2H ou un groupe acide phosphonique -P03H2, ces groupes pouvant être présents éventuellement sous forme de sels. 15 21. Amorceur ATRP répondant à la formule (I) suivante : 3048190 44 o o 0-R1-S-S-R1-0 1 Y./ y R2_z z_R2 (I) dans laquelle les R1, R2, Z sont tels que définis à la revendication 1. 22. Amorceur ATRP selon la revendication 21, répondant à la formule (VI) suivante : 5 CI (:) s CI s . 10 (VI)