FR 3040009 A1 20170217 FR 1502443 A 20151120 PROCEDE DE VITRIFICATION MINERALE A BASSE TEMPERATURE DE PRODUITS RESIDUAIRES, ET SES APPLICATIONS INDUSTRIELLES, NOTAMMENT POUR L'INERTAGE DES DECHETS SOLIDES TOXIQUES Le procédé de vitrification minérale à basse température de produits minéraux résiduaires selon la présente invention s'adresse à des produits minéraux secs ou humides, qui contiennent des métaux divalents ou multivalents sous une forme disponible dans l'eau, et est caractérisé par la succession de 2 phases distinctes: a) On met en contact, ou on pulvérise, sur le produit minéral une solution aqueuse de silicate alcalin, en quantité suffisante pour l'agglomérer sous forme de granulés, dans un mélangeur poudre / liquide apte à produire cette granulation. b) On sèche le granulé obtenu et on le déshydrate totalement, c'est à dire en éliminant au moins 95% de l'eau présente dans le granulé obtenu à l'étape a), et de préférence au moins 99%, en le portant à une température comprise entre 100°c et 400°c, dans un appareil industriel de séchage apte à mener cette opération, de façon à obtenir un produit totalement insoluble, vitreux ou amorphe, dans lequel le silicate alcalin est combiné chimiquement à l'ensemble des métaux multivalents présents dans le produit minéral résiduaire. Par forme disponible dans l'eau pour les métaux divalents ou multivalents, on entend l'ensemble des métaux qui peuvent être dosés dans le filtrat d'un test classique de lixiviation, habituellement pratiqué sur les déchets ou les produits résiduaires issus de procédés industriels. Pour avoir les détails de ce test normalisé, on se reportera à la norme NF EN-12457 de décembre 2002. Brièvement décrit, ce test consiste à introduire dans un excès d'eau distillée le produit à analyser, à laisser le mélange en contact sous agitation, puis à filtrer le mélange et à doser les éléments métalliques dans le filtrat par toute technique classique d'analyse, notamment les techniques de mesure spectroscopiques comme la spectrométrie d'absorption atomique (AAS), la spectroscopie d'émission (ICP-OES) ou le couplage à détection ultra-sensible de l'ICP à un spectromètre de masse (ICP-MS). 3040009 2 Le procédé selon l'invention peut être appliqué sur toutes sortes de produits minéraux solides ou pulvérulents, secs ou humides, dans la mesure ou ces produits contiennent des métaux multivalents, mais il concerne plus particulièrement l'inertage par vitrification à basse température des résidus 5 minéraux contenant des métaux toxiques sous une forme disponible et se présentant sous forme solide, divisée, pulvérulente. Généralement, les métaux toxiques sont désignés par le terme générique de "métaux lourds". La notion d'éléments-traces métalliques, ou ETM tend à remplacer celle de métaux lourds, qui est une définition relativement imprécise. 10 Dans un de ces brevets précédents, le BF 10 00495, ou WO 2011095702 Al qui a été accordé, la demanderesse revendique un "Procédé d'amorphisation des amiantes à basse température". Les moyens mis en oeuvre pour obtenir cette amorphisation sont similaires à 15 ceux de la présente demande, mais bien entendu, la finalité est totalement différente et le concept physicochimique exploité est également totalement différent. Dans le cas de l'amorphisation de l'amiante, le procédé permet de transformer une structure cristalline, organisée, en une structure amorphe qui 20 ne présente plus de risque pour la santé humaine. Cette transformation s'explique par la propriété des silicates alcalins de s'additionner aux structures siliciques et aussi de rompre ces enchainements siliciques grâce à leur alcalinité. Dans la présente demande, il s'agit d'intégrer les métaux toxiques, 25 disponibles, dans une structure vitreuse insoluble obtenue à basse température. Cette captation des métaux toxiques est réalisée grâce à la double propriété, très particulière des silicates alcalins en solution de se lier d'abord aux métaux multivalents et de retourner ensuite à un état vitreux totalement insoluble par élimination complète de l'eau de la solution du 30 silicate alcalin. De nombreux secteurs d'activités industriels produisent des déchets, qui présentent une toxicité marquée à cause de leur teneur en métaux lourds . Ces résidus proviennent soit de procédés d'incinération (des ordures 3040009 3 ménagères par exemple), soit de procédés industriels (procédé d'obtention des alumines et de l'aluminium), soit de la récupération de sédiments encombrants par exemple les barrages ou les installations portuaires... Pour ces raisons, ils peuvent être sous différents formes physiques, par 5 exemple secs, pulvérulents et insolubles pour les résidus d'incinérations, soit humides ou sous forme de suspensions concentrées pour les procédés industriels ou la récupération de sédiments gênant les installations portuaires ou encombrant les retenues de barrage. Parmi ces secteurs d'activité, l'incinération des ordures ménagères produit io des Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinération des Ordures Ménagères (REFIOM) dont la toxicité et la dangerosité sont dues à la fois à leur teneur en métaux "lourds" ( notamment Plomb, Cadmium, Chrome 6+, Nickel, Arsenic, voire Mercure...) et à leur pulvérulence conduisant à la formation de poussières très fines lors de leurs manipulations. Les résidus d'épuration des 15 fumées d'incinération des déchets industriels ou REFIDI présentent le même type de problème. Dans l'art antérieur, plusieurs procédés d'inertage sont utilisés pour conditionner ces résidus toxiques avant leur mise en décharge, comme 20 l'incorporation dans des liants hydrauliques, par exemple, ou dans des bitumes qui sont préalablement fondus ou ramollis. Mais le procédé de l'art antérieur unanimement reconnu comme le meilleur est certainement la vitrification à haute température, qui permet d'obtenir un "verre" complètement inerte et insoluble sous forme de blocs de 25 forte dureté mécanique, qui immobilise de façon définitive les polluants contenus dans le résidu toxique. En effet l'analyse des REFIOM montre que leur composition correspond assez bien à celle des verres et que donc, un traitement à haute température de l'ordre de 1500 à 1600°c, éventuellement en présence d'un 30 additif fondant, conduira à l'obtention d'un verre totalement insoluble, par fusion du mélange. Malheureusement les procédés de vitrification à haute température sont extrêmement onéreux ce qui empêche leur développement à une échelle qui pourrait correspondre aux volumes de REFIOM à traiter (400 000 tonnes 3040009 4 /an environ pour la France). De plus les capacités installées, en France notamment, sont très faibles relativement aux volumes à traiter et sont en général réservées à l'inertage de déchets les plus dangereux, comme les amiantes friables. 5 Le procédé de vitrification minérale à basse température selon l'invention permet de résoudre ce problème et d'obtenir les meilleurs résultats d'inertage et d'immobilisation pérenne des métaux lourds toxiques à un coût très inférieur. Le tableau ci-dessous, qui donne un aperçu de la composition de io quelques types de verre, permettra de mieux comprendre le concept de l'invention et du procédé de vitrification "froide" : Les composants qui sont toujours présents dans tous les cas de formulation de verre sont au nombre de deux : - la silice SiO2 est le composant principal en masse : Dans le langage 15 des verriers , il est qualifié d'élément "formateur de réseau". - Le second élément indispensable est un produit très alcalin, qui est soit de la soude sous forme d'oxyde de sodium Na2O, soit de la potasse sous forme d'oxyde de potassium K2O, ces alcalins pouvant être apportés dans le procédé sous forme de carbonates. Les autres bases alcalines qu'il serait 20 possible d'utiliser sont celles basées sur les autres éléments alcalins du tableau de Mendeleïev, notamment le Lithium. Ces alcalins sont qualifiés par les verriers du terme de "fondant", ou rupteur de réseau. Les autres composants des différents verres sont des métaux divalents ou multivalents, sous forme d'oxydes qui confèrent aux produits vitreux 25 obtenus des propriétés particulières. Etant donné qu'ils sont divalents ou multivalents, ils participeront également à la structure amorphe du verre obtenu comme formateurs de réseau, par la création de liaisons du type -0-Si-O-Me-O-Si-0, qui peuvent avoir un caractère tridimensionnel, Me étant un métal divalent ou multivalent. Ces liaisons fortes contribuent à rendre les 30 verres totalement insolubles dans l'eau. La figure 1 en annexe montre schématiquement dans une vue plane, mais qui peut être tridimensionnelle, l'insertion de plomb (b) disponible dans la structure d'un silicate alcalin (a), insertion accompagnée d'un pontage renforçant la structure vitreuse insoluble. Le plomb, dans ce cas, se substitut à deux terminaisons Si-ONa, ou 3040009 5 éventuellement à des terminaisons Si-OH quand le milieu n'est pas anhydre. Le tableau ci-dessous déjà cité mentionne le calcium, le magnésium, l'aluminium, le plomb, mais on peut y ajouter sans problème les métaux lourds ou de transition tels le cadmium, le nickel, le chrome, le fer, le cuivre... Si02 B203 A1203 Na20 K20 CaO MgO Pb0 Verre plat 72 2 12 10 3 Verre 73 1 15 10 bouteilles Verre type Pyrex 81 12,5 2,5 4 1 Fibres de verres 55 8 15 0,5 18 4,5 Verre cristal 55 12 33 Verre de lampes 73 1 16 1 5 4 5 De façon habituelle, pour obtenir des produits à structure vitreuse, il est nécessaire de fondre les mélanges de ces divers éléments à une température très élevée, de l'ordre de 1400 à 1800°c. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une structure amorphe, io insoluble et fermée sans avoir recours à des températures aussi élevées, - en mettant en oeuvre un silicate alcalin en solution aqueuse, ladite solution aqueuse étant ajoutée ou pulvérisée sur un produit minéral, insoluble, sec ou humide, contenant des métaux divalents ou multivalents, - puis en faisant subir une déshydratation poussée à ce mélange 15 solide, de façon à en extraire pratiquement toute l'eau qui est apportée par la solution de silicate alcalin, c'est à dire au moins à 95% , et de préférence à 3040009 6 99%. Des températures comprises entre 100 et 400 °c sont suffisantes pour effectuer cette déshydratation. 5 En effet, le silicate alcalin en solution (appelé aussi dans le langage des hommes de l'art "verre soluble") apporte, dans le procédé, la silice et l'élément alcalin fondant, mais sous une forme déjà solubilisée dans l'eau et disponible pour la formation d'un verre par une voie aqueuse, Et le produit insoluble, minéral contenant des métaux divalents ou 10 multivalents apporte les éléments métalliques nécessaires à l'obtention d'une structure "vitreuse" définitivement insoluble après déshydratation. Par silicate alcalin qui peut être utilisé dans le procédé de vitrification minérale à basse température de produits minéraux, on entend un silicate alcalin en 15 solution tel un silicate de sodium, de potassium ou de lithium (Me), mais de préférence un silicate de sodium, qui présente un rapport molaire Si02/Me20 compris entre 0,5 et 4, et de préférence entre 2 et 3,5, et qui se trouve en solution dans l'eau dans une proportion silicate alcalin /eau comprise entre 1 et 55%, et de préférence entre 30 et 45%. 20 Le procédé de vitrification minérale à basse température de produits minéraux secs ou humides, selon l'invention peut être mis en oeuvre dans tout appareil industriel de mélange dans lequel le silicate alcalin en solution est mis en contact ou pulvérisé sur le produit minéral, par exemple un appareil tournant ou un appareil de granulation. 25 Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que la proportion pondérale entre le silicate alcalin en solution et le produit minéral , exprimé en produit sec, mis en contact à l'étape a) du procédé est comprise entre 5 et 60%, cette proportion étant modulable selon les caractéristiques physiques de 30 surface spécifique et de porosité du produit minéral, éventuellement résiduaire, à traiter. Le procédé de vitrification minérale à basse température de produits minéraux secs ou humides selon l'invention est caractérisé en ce que l'appareil 3040009 7 industriel de séchage mis en oeuvre pour l'étape b) du procédé est un four tournant ou un séchoir éventuellement rotatif, chauffé par toute forme d'énergie directe ou indirecte possible et capable de porter le mélange solide issu de l'étape a) à une température comprise entre 100 et 400°c. s Le procédé de vitrification minérale à basse température de produits minéraux et pulvérulents, secs ou humides, selon l'invention, est enfin caractérisé en ce que les produits sont des produits résiduaires, tels les résidus d'épuration des fumées d'incinération des ordures ménagères ( REFIOM), les résidus miniers, io les résidus de la fabrication de l'aluminium, les cendres volantes, les résidus minéraux des désengorgement de ports ou de barrages appelées "vases portuaires", dans la mesure ou ils contiennent des métaux multivalents sous forme disponible dans l'eau. 15 La présente invention concerne également l'utilisation du procédé selon la revendication 1 pour vitrifier, inerter, immobiliser toutes les formes de déchets minéraux solides et pulvérulents présentant un caractère toxique ou dangereux. Le procédé selon l'invention permet par exemple d'obtenir une 20 vitrification des REFIOM et leur inertage définitif à basse température, c'est à dire à une température située entre 100 et 400°c. L'analyse chimique type d'un REFIOM est approximativement la suivante : - Si02 : 22 % poids 25 - Ca0 : 29 % pds - A1203 : 13 % pds - MgO : 3 % pds soit de l'ordre de 65-70 % de la masse totale du REFIOM. Le reste est constitué de chlorures NaCI, KCI, de sulfates, de 30 carbonates ou de bicarbonates et d'autres composés annexes. dont environ 6 % d'oxydes de métaux lourds (Pb, Zn, Cu, et dans une mesure moindre Cd, Ba, Cr, Sn...). Le procédé selon l'invention consiste à mouiller, à granuler, puis à enrober le REFIOM, qui est un produit pulvérulent et sec de par son procédé 3040009 8 d'obtention, avec un silicate alcalin en solution, silicate de formule nSiO2, Me20, avec n compris entre 0,5 et 3,5, et Me = Na, K, ou Li, puis à traiter thermiquement le granulat obtenu de manière à éliminer pratiquement totalement l'eau du granulat . 5 En effet les solutions de silicates alcalins génèrent par séchage, soit des produits solubles à température ambiante, si on conserve 20% d'eau après le séchage, soit des produits insolubles régressant en produit vitreux totalement insolubles si on les sèche plus fort en conservant seulement entre 0 et 5% d'eau . 10 Mais bien entendu le résultat de vitrification et l'insolubilisation totale sont encore meilleurs si le séchage se fait en présence de métaux multivalents, qui participent à la condensation des silicates alcalins par des pontages multiples entre les motifs siliciques ioniques présents dans les solutions aqueuses de silicate, ce qui est précisément le cas pour les 15 REFIOM. Les métaux lourds présents dans les REFIOM sont donc valorisés par leur capacité a réagir avec les silicates alcalins en solution en formant des réseaux vitreux insolubles. Les métaux lourds responsables de la toxicité sont donc doublement "immobilisés" parce qu'ils sont chimiquement liés à la 20 structure vitreuse et aussi occlus dans cette matrice vitreuse, ce qui est un mécanisme de capture bien supérieur au simple enrobage physique dans une matrice plus ou moins poreuse. Exemple 1 25 Dans un mélangeur granulateur de laboratoire du type Lodige, on place 10 kg de REFIOM ayant la composition énoncée plus haut. On met en marche le mélangeur et on pulvérise lentement 4,5 kg d'une solution de silicate de sodium de formule 3,5 SiO2, Na2O, contenant 34% de matières sèches. 30 Dans un premier temps les fines particules de REFIOM sont granulées jusqu'à atteindre la taille de 1 à 2 mm, puis, si on poursuit l'ajout de silicate en solution elles sont enrobées par un film liquide silicate légèrement collant. Le mélange est ensuite introduit dans un séchoir rotatif et séché par de 3040009 9 l'air chaud à 250 - 300 °c jusqu'à ce que la masse de produit résiduel soit de 11,55 kg. Le produit obtenu est un granulé dense très dur, insoluble dans l'eau, à caractère vitreux dans lequel le silicate en solution a été transformé en produit 5 à caractère vitreux par la réaction avec les métaux multivalents présents dans le REFIOM et par un séchage avec moins de 0,5% d'eau résiduelle par rapport au silicate liquide introduit dans le processus de granulation. Les tests de lixiviation, même prolongés, ne montrent aucun 10 entrainement des métaux lourds, qui sont donc totalement "immobilisés". Exemple 2 Dans l'exemple 2 est décrite une autre forme de l'invention, non 15 préférée, mais qui peut cependant être mis en oeuvre pour inerter des produit résiduaires à caractère toxique qui contiennent encore des quantités notables d'eau de procédé, et qui peuvent être sous forme de boues, de slurry ou de gâteaux de filtration Dans de tels cas, le procédé selon l'invention peut être inadapté pour 20 une raison de coût, car la quantité d'eau à évaporée pour aboutir à la vitrification à basse température par déshydratation totale du mélange obtenu à l'étape a) sera telle que la quantité de calories à mettre en oeuvre sera trop élevée. Cette autre forme, non préférée, de l'invention consiste à utiliser des 25 silicates alcalins, ou plutôt des silicates de sodium sous leur forme solide, solubles dans l'eau à température ambiante, ce qui évite de mettre en oeuvre un produit en solution, qui apporte un supplément d'eau indésirable les silicates de sodium solides et solubles, en poudre ou en granulés, 30 contiennent environ 20 % d'eau, au lieu de à 55 à 65 % d'eau pour les silicates de sodium en solution. Ces teneurs en eau de 20% environ conservées au moment de leur séchage assurent une bonne solubilisation dans l'eau. Egalement , des silicates de sodium solides et solubles dans l'eau sont 3040009 10 disponibles commercialement sous forme de co-granulés Silicate / carbonate de sodium, et pourront être utilisés dans le cadre non préféré de l'invention, la présence de carbonate pouvant apporter vis à vis des métaux dits "lourds" un supplément d'insolubilisation sous forme de carbonate de métaux divalents ou 5 multivalents , donc insolubles. L'exemple 2 concerne plus précisément l'inertage des produits w 15 20 Il s'agit d'une "boue rouge" issue de la fabrication de l'aluminium, épaissie par filtration ou par évaporation partielle de l'eau du procédé. Dans un malaxeur de laboratoire on introduit 1000 g de cette "boue", et on ajoute 300 g d'un produit commercial en granulé contenant du silicate de 25 sodium sous forme soluble et du carbonate de sodium, le nom commercial de ce produit étant Nabion, vendu en France par la société Novabion. Ce produit contient un peu d'eau sous forme liée au silicate de sodium, mais apporte beaucoup moins d'eau dans le système qu' un silicate de sodium en solution aqueuse. 30 Après un malaxage à température ambiante pendant 10 mn, on obtient un produit granulaire légèrement collant, qui est soumis à un traitement thermique à 280 °c pendant 2 heures dans un four tournant de laboratoire chauffé par des résistances électriques. Après le traitement thermique, le produit obtenu est un granulat dur, qui résiduaires de la métallurgie de l'aluminium, qui sont appelés communément "boues rouges" Le produit résiduaire industriel mis en oeuvre dans l'exemple 2 à la composition approximative suivante : SiO2 5,5 % A1203 10 % Fe2O3 35 % CaO 2% MgO 0,5% TiO2 1,0 % P2O5 2,0 % CO2 10% Eau 35,5 % 3040009 11 contient moins de 1% d'eau ( mesurée par la perte à 550°c pendant 2 heures) totalement insoluble dans l'eau . Le test de lixiviation pratiqué selon la norme NF EN-12457 montre qu'il y a moins de 5 mg/litre de métaux divalents qui sont entrainés dans l'eau . 5 10 15 20 25 30 REVENDICATIONS1) Procédé de vitrification minérale à basse température de produits minéraux 5 secs ou humides, contenant des métaux multivalents sous une forme disponible dans l'eau, caractérisé en ce que : a) On met en contact ou on pulvérise sur le produit minéral une solution aqueuse de silicate alcalin, en quantité suffisante pour l'agglomérer sous forme de granulés, dans un mélangeur poudre / liquide apte à produire 10 cette granulation. b) On sèche le granulé obtenu et on le déshydrate totalement c'est à dire en éliminant au moins 95 % de l'eau présente dans le granulé obtenu à l'étape a), et de préférence au moins 99%, en le portant à une température comprise entre 100°c et 400°c, dans un appareil industriel de séchage apte à 15 mener cette opération, de façon à obtenir un produit totalement insoluble, vitreux ou amorphe, dans lequel le silicate alcalin est combiné chimiquement à l'ensemble des métaux multivalents présents dans le produit minéral pulvérulent. 20 2) Procédé de vitrification minérale à basse température de produits minéraux secs ou humides selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silicate alcalin en solution est un silicate de sodium, de potassium ou de lithium (Me), mais de préférence un silicate de sodium qui présente un rapport molaire SiO2/Me2O compris entre 0,5 et 4, et de préférence entre 2 et 3,5, et 25 qui se trouve en solution dans l'eau dans une proportion silicate alcalin /eau comprise entre 1 et 55%, et de préférence entre 30 et 45%. 3) Procédé de vitrification minérale à basse température de produits minéraux secs ou humides selon la revendication 1, caractérisé en ce que 30 l'appareil de mélange dans lequel le silicate alcalin en solution est pulvérisé sur le produit minéral à traiter est un appareil tournant ou un appareil de granulation. 4) Procédé de vitrification minérale à basse température de produits 3040009 13 résiduaires minéraux secs ou humides selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion pondérale entre le silicate alcalin en solution et le produit minéral , exprimé en produit sec, est compris entre 5 et 60%, ces proportions étant modulables selon les caractéristiques physiques de surface spécifique et de porosité du produit minéral. 5) Procédé de vitrification minérale à basse température de produits minéraux secs ou humides, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'appareil industriel de séchage est un four tournant chauffé par toute forme d'énergie 10 possible et capable de porter le mélange à une température comprise entre 100 et 400°c. 6) Procédé de vitrification minérale à basse température de produits minéraux secs ou humides, selon la revendication 1) caractérisé en ce que les produits 15 minéraux sont des produits résiduaires, tels les résidus d'épuration des fumées d'incinération des ordures ménagères ( REFIOM), les résidus miniers, les résidus de la fabrication de l'aluminium, les cendres volantes, les résidus minéraux des désengorgement de ports ou de barrages appelés "vases portuaires", dans la mesure ou ils contiennent des métaux multivalents sous 20 forme disponible dans l'eau. 7) Utilisation du procédé selon la revendication 1 pour vitrifier, inerter, immobiliser toutes les formes de déchets minéraux, secs ou humides présentant un caractère toxique ou dangereux. 25 30