FR 3045054 A1 20170616 FR 1562232 A 20151211 1 PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE COMPOSITIONS COMPRENANT DES ALKYL GULOSIDE URONATES D'ALKYLE DESCRIPTION Domaine technique La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation de compositions comprenant des alkyl guloside uronates d'alkyle ou un mélange d'alkyl guloside uronates d'alkyle et d'alkyl mannoside uronates d'alkyle, à partir exclusivement de matières premières biosourcées (alginates, oligoalginates, poly(oligo)guluronates, algues brunes) ou biocompatibles/biodégradables, et également de sels et acides de ceux-ci. La présente invention trouve par exemple des applications dans les tensioactifs, notamment pour la cosmétique, le domaine phytosanitaire, la détergence et le BTP. Dans la description ci-dessous, les références entre crochets ([ ]) renvoient à la liste des références présentée à la fin du texte. État de la technique Les tensioactifs 100% bio-sourcés composés d'une partie hydrophile et d'une partie lipophile toutes deux d'origine végétale représentent environ 5 à 10% des volumes totaux de tensioactifs. Malgré un fort potentiel dans les secteurs de la cosmétique, détergence en passant par les produits phytosanitaires, ils peinent à remplacer leurs équivalents d'origine fossile. Différence de prix et spectre d'applications plus étroit expliquent notamment cet écart. L'utilisation de matières premières à base de polysaccharides d'algues qui sont caractérisés par une fonctionnalité chimique originale par rapport aux polysaccharides issus de végétaux terrestres, constitue une approche qui pourrait permettre d'élargir les domaines d'applications des tensioactifs 100% bio-sourcés ainsi obtenus. 3045054 2 Les alginates, polysaccharides présents dans la paroi cellulaire des algues brunes sont constitués d'acides L-guluronique et D-mannuronique. Si des travaux ont déjà montré la possibilité de valoriser des oligomères de l'acide D-mannuronique dans le domaine des tensioactifs, la préparation de 5 compositions à base de de L-guluronique ou de mélanges à la fois d'acide L-guluronique et d'acide D-mannuronique sous forme monomère et permettant de valoriser la totalité des saccharides présents dans le biopolymère n'a pas été développée à ce jour. Les tensioactifs glycosidiques constituent une famille importante de 10 tensioactifs bio-sourcés commerciaux. Ce sont des tensioactifs dont les propriétés de surface, la biodégradabilité et l'innocuité vis-à-vis de la peau leur offrent de nombreuses applications dans les domaines de la détergence de la cosmétique et de l'alimentaire. Les tensioactifs non ioniques dérivés de sucres sont principalement représentés sur le marché 15 par les alkylpolyglucosides APG (85 000t/an), les esters de sorbitan (20 000t/an), les sucroesters ( REVENDICATIONS1) Procédé de préparation d'une composition comprenant : (i) des alkyl guloside uronates d'alkyle de formules (la), (lb) et (Ic) : H 02R2 H-C--OH sORi C I ?Fl Cr l'H H c I H H (Ic) oRi ou (ii) un mélange d'alkyl guloside uronates d'alkyle de formule (la, lb et Ic) et d'alkyl mannoside uronates d'alkyle de formule (lia), (11b) et (11c) : I O t, t OR1 0 C (i;I:) rsORi 002R2 ?H H F-'1 OH H % I C I H ," C H 0:-/?., HO-C-H C I"\\(r H I -, OI.. 11 t 1.,,, H C I (iia) C H 1 H (11c) C I H où - R1 est une chaîne alkyle de 2 à 22 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée ; - R2 est un atome d'hydrogène, R1, un atome de métal alcalin, un atome de métal alcalino-terreux, ou un groupe ammonium quaternaire de formule (III) : R3 0 N -R4 R5 R5 (III) où chacun des R3 à R6 est indépendamment un atome d'hydrogène, un alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un hydroxyalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone 3045054 30 et caractérisé en ce que ledit procédé comprend : a) une étape d'hydrolyse de poly(oligo)guluronates, d'oligoalginates, d'alginates et/ou d'algues brunes ; b) une étape d'estérification et glycosylation de l'hydrolysat issu de 5 l'étape a) par un alcool de formule ROH, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; c) une étape de trans-estérification et trans-glycosylation du milieu réactionnel issu de l'étape b) par un alcool de formule R'OH, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 5 à 22 atomes de carbone ; 10 d) éventuellement une étape de neutralisation du milieu réactionnel issu de l'étape c) en présence d'eau et d'une base M(OH)x dans laquelle M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, et x est la valence. 15 2) Procédé selon la revendication 1, où l'étape a) est réalisée en présence (i) d'eau et/ou d'un solvant ionique et/ou d'un solvant eutectique, et (ii) d'un catalyseur acide. 3) Procédé selon la revendication 2, où le catalyseur acide est choisi dans le groupe constitué de : l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, un acide alkyl sulfurique, un acide sulfonique, un acide alkylsulfonique ou un sulfosuccinate d'alkyl, les acides perhalohydriques, des métaux, leurs oxydes ou leurs sels comme leurs halogénures. 4) Procédé selon la revendication 3, où le catalyseur acide est l'acide méthanesulfonique. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, où l'alcool ROH est le n-butanol. 3045054 31 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, où l'alcool R'OH est choisi dans le groupe constitué du dodécanol et de l'alcool oléïque. 5 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, où l'étape d'estérification et glycosylation b) est conduite à la pression atmosphérique et à la température d'ébullition de l'eau ou de l'azéotrope formé avec l'alcool ROH. 10 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, où l'étape de trans-estérification et trans-glycosylation c) est réalisée à 70°C sous pression réduite afin de recycler l'alcool ROH. 9) Procédé de préparation d'une composition comprenant (i) des 15 sels d'acides alkyl guloside uroniques ou (ii) un mélange de sels d'acides alkyl guloside uroniques et de sels d'acides alkyl mannoside uroniques, selon un procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 8, ledit procédé comprenant en outre une étape e) de saponification de l'ester issu de l'étape c). 20 10) Procédé selon la revendication 9, où l'étape de saponification e) est réalisée en présence (i) d'une base M(OH)x dans laquelle est un métal alcalin ou alcalino-terreux, et x est la valence, ou (ii) d'une base R3 0 N R4 R5 R6 où chacun des R3 à R6 est indépendamment un atome 25 d'hydrogène, un alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un hydroxyalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. 11) Procédé selon la revendication 10, où la base est choisie dans le groupe constitué de : l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de 3045054 32 potassium, l'ammoniaque ou un hydroxyde d'alkyl(hydroxyalkyl)ammonium. 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 11, 5 où l'étape de saponification e) est réalisée à une température de 0 à 100°C. 13) Procédé de préparation d'une composition comprenant (i) des acides alkyl guloside uroniques ou (ii) un mélange d'acides alkyl guloside 10 uroniques et d'acides alkyl mannoside uroniques, selon un procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 12, ledit procédé comprenant en outre une étape d'acidification f) des sels issus de l'étape e). 15 14) Procédé selon la revendication 13, où l'étape d'acidification f) est réalisée en présence d'un acide choisi dans le groupe constitué de : l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, un acide sulfonique ou une résine sulfonique sous sa forme H. 20 15) Composition obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 16) Utilisation d'une composition selon la revendication 15 comme agent tensioactif. 25 17) Utilisation selon la revendication 16, où l'agent tensioactif est choisi dans le groupe constitué des agents solubilisants, hydrotropes, mouillants, moussants, émulsionnants, émulsifiants et/ou détergents. 30 18) Tensioactif comprenant une composition selon la revendication 17.