FR 3038544 A1 20170113 FR 1556553 A 20150710 1 PNEUMATIQUE COMPORTANT DES MELANGES ELASTOMERIQUES A BAS TAUX DE SOUFRE [0001] La présente invention concerne un pneumatique, à armature de carcasse radiale et plus particulièrement un pneumatique destiné à équiper des véhicules portant de lourdes charges et roulant à vitesse soutenue, tels que, par exemple les camions, tracteurs, remorques ou bus routiers. [0002] D'une manière générale dans les pneumatiques de type poids-lourds, l'armature de carcasse est ancrée de part et d'autre dans la zone du bourrelet et est surmontée radialement par une armature de sommet constituée d'au moins deux couches, superposées et formées de fils ou câbles parallèles dans chaque couche et croisés d'une couche à la suivante en faisant avec la direction circonférentielle des angles compris entre 10° et 45°. Lesdites couches de travail, formant l'armature de travail, peuvent encore être recouvertes d'au moins une couche dite de protection et formée d'éléments de renforcement avantageusement métalliques et extensibles, dits élastiques. Elle peut également comprendre une couche de fils ou câbles métalliques à faible extensibilité faisant avec la direction circonférentielle un angle compris entre 45° et 90°, cette nappe, dite de triangulation, étant radialement située entre l'armature de carcasse et la première nappe de sommet dite de travail, formées de fils ou câbles parallèles présentant des angles au plus égaux à 45° en valeur absolue. La nappe de triangulation forme avec au moins ladite nappe de travail une armature triangulée, qui présente, sous les différentes contraintes qu'elle subit, peu de déformations, la nappe de triangulation ayant pour rôle essentiel de reprendre les efforts de compression transversale dont est l'objet l'ensemble des éléments de renforcement dans la zone du sommet du pneumatique. [0003] Dans le cas des pneumatiques pour véhicules "Poids-Lourds", une seule couche de protection est habituellement présente et ses éléments de protection sont, dans la plupart des cas, orientés dans la même direction et avec le même angle en valeur absolue que ceux des éléments de renforcement de la couche de travail 3038544 2 radialement la plus à l'extérieur et donc radialement adjacente. Dans le cas de pneumatiques de Génie Civil destinés aux roulages sur sols plus ou moins accidentés, la présence de deux couches de protection est avantageuse, les éléments de renforcement étant croisés d'une couche à la suivante et les éléments de renforcement 5 de la couche de protection radialement intérieure étant croisés avec les éléments de renforcement inextensibles de la couche de travail radialement extérieure et adjacente à ladite couche de protection radialement intérieure. [0004] Des câbles sont dits inextensibles lorsque lesdits câbles présentent sous une force de traction égale à 10% de la force de rupture un allongement relatif au plus 10 égal à 0,2%. [0005] Des câbles sont dits élastiques lorsque lesdits câbles présentent sous une force de traction égale à la charge de rupture un allongement relatif au moins égal à 3% avec un module tangent maximum inférieur à 150 GPa. [0006] La direction circonférentielle du pneumatique, ou direction longitudinale, est 15 la direction correspondant à la périphérie du pneumatique et définie par la direction de roulement du pneumatique. [0007] L'axe de rotation du pneumatique est l'axe autour duquel il tourne en utilisation normale. [0008] Un plan radial ou méridien est un plan qui contient l'axe de rotation du 20 pneumatique. [0009] Le plan médian circonférentiel, ou plan équatorial, est un plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneu et qui divise le pneumatique en deux moitiés. [0010] La direction transversale ou axiale du pneumatique est parallèle à l'axe de 25 rotation du pneumatique. Une distance axiale est mesurée selon la direction axiale. L'expression « axialement intérieur à, respectivement axialement extérieur à» signifie 3038544 3 « dont la distance axiale mesurée depuis le plan équatorial est inférieure à, respectivement supérieure à ». [0011] La direction radiale est une direction coupant l'axe de rotation du pneumatique et perpendiculaire à celui-ci. Une distance radiale est mesurée selon la 5 direction radiale. L'expression « radialement intérieur à, respectivement radialement extérieur à » signifie « dont la distance radiale mesurée depuis de l'axe de rotation du pneumatique est inférieure à, respectivement supérieure à ». [0012] Certains pneumatiques actuels, dits "routiers", sont destinés à rouler à grande vitesse et sur des trajets de plus en plus longs, du fait de l'amélioration du réseau 10 routier et de la croissance du réseau autoroutier dans le monde. L'ensemble des conditions, sous lesquelles un tel pneumatique est appelé à rouler, permet sans aucun doute un accroissement du nombre de kilomètres parcourus, l'usure du pneumatique étant moindre ; par contre l'endurance de ce dernier et en particulier des mélanges élastomériques est pénalisée. 15 [0013] Il existe en effet des contraintes au niveau de l'armature de sommet et plus particulièrement des contraintes de cisaillement entre les couches de sommet, alliées à une élévation non négligeable de la température de fonctionnement au niveau des extrémités des couches sommet de travail, qui ont pour conséquence l'apparition et la propagation de fissures de la gomme au niveau desdites extrémités. 20 [0014] Afin d'améliorer l'endurance de l'armature de sommet du type de pneumatique étudié, des solutions relatives à la structure et qualité des couches et/ou profilés de mélanges caoutchouteux qui sont disposés entre et/ou autour des extrémités de nappes et plus particulièrement des extrémités de la nappe axialement la plus courte ont déjà été apportées. 25 [0015] Le brevet FR 1 389 428, pour améliorer la résistance à la dégradation des mélanges de caoutchouc situés au voisinage des bords d'armature de sommet, préconise l'utilisation, en combinaison avec une bande de roulement de faible hystérésis, d'un profilé de caoutchouc couvrant au moins les côtés et les bords 3038544 4 marginaux de l'armature de sommet et constitué d'un mélange caoutchouteux à faible hystérésis. [0016] Le brevet FR 2 222 232, pour éviter les séparations entre nappes d'armature de sommet, enseigne d'enrober les extrémités de l'armature dans un matelas de 5 caoutchouc, dont la dureté Shore A est différente de celle de la bande de roulement surmontant ladite armature, et plus grande que la dureté Shore A du profilé de mélange caoutchouteux disposé entre les bords de nappes d'armature de sommet et armature de carcasse. [0017] La demande française FR 2 728 510 propose de disposer, d'une part entre 10 l'armature de carcasse et la nappe de travail d'armature de sommet, radialement la plus proche de l'axe de rotation, une nappe axialement continue, formée de câbles métalliques inextensibles faisant avec la direction circonférentielle un angle au moins égal à 60°, et dont la largeur axiale est au moins égale à la largeur axiale de la nappe de sommet de travail la plus courte, et d'autre part entre les deux nappes de sommet 15 de travail une nappe additionnelle formée d'éléments métalliques, orientés sensiblement parallèlement à la direction circonférentielle. [0018] La demande française WO 99/24269 propose encore, de part et d'autre du plan équatorial et dans le prolongement axial immédiat de la nappe additionnelle d'éléments de renforcement sensiblement parallèles à la direction circonférentielle, de 20 coupler, sur une certaine distance axiale, les deux nappes de sommet de travail formées d'éléments de renforcement croisés d'une nappe à la suivante pour ensuite les découpler par des profilés de mélange de caoutchouc au moins sur le restant de la largeur commune aux dites deux nappes de travail. [0019] Les inventeurs se sont toutefois donnés pour mission d'améliorer encore les 25 propriétés d'endurance du pneumatique notamment lorsque l'usage de celui-ci conduit notamment à des montées en température pénalisantes pour les mélanges élastomériques constitutifs du pneumatique notamment dans les zones d'extrémités des couches de travail. 3038544 5 [0020] Ce but a été atteint selon l'invention par un pneumatique à armature de carcasse radiale, constituée d'au moins une couche d'éléments de renforcement, ledit pneumatique comprenant une armature de sommet comportant au moins deux couches de sommet de travail d'éléments de renforcement, elle-même coiffée 5 radialement d'une bande de roulement, ladite bande de roulement étant réunie à deux bourrelets par l'intermédiaire de deux flancs, la densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre étant inférieure à 5 % dans au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface d'au moins une zone S dans un plan méridien, ladite au moins une zone S étant définie dans un plan 10 méridien par la spline cubique continue en courbure passant par quatre points tels que : - un premier point B, défini par la projection orthogonale sur un élément de renforcement de l'armature de carcasse du point A formant l'extrémité d'un élément de renforcement de la couche de sommet de travail axialement la plus 15 large, - un deuxième point D, tel que le segment AD soit égale à 1/3 du segment AC, le point C étant l'intersection de la surface extérieure de la bande de roulement et de la droite passant par les points A et B, D étant portée par la droite passant par les points A, B et C, 20 - un troisième point E défini sur un élément de renforcement de la couche de sommet de travail axialement la plus large tel que la longueur du segment AE soit égale à 10% de la largeur axiale maximale du pneumatique et, - un quatrième point F, axialement extérieur au point A, tel que le segment AF soit perpendiculaire à la droite passant par les points A, B, C et D et dont la longueur 25 est égale à la moitié de celle du segment AE. [0021] Au sens de l'invention, la densité relative de ponts de soufre est la densité de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre rapportée à la 3038544 6 densité globale de ponts de réticulation mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre. [0022] La largeur axiale maximale du pneumatique est mesurée sur le pneumatique lorsque ce dernier est monté sur sa jante de service et gonflé à sa pression nominale. 5 [0023] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est inférieure à 5 % dans au moins 50 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone S dans un plan méridien. [0024] Avantageusement selon l'invention, le point A formant l'extrémité d'un 10 élément de renforcement de la couche de sommet de travail axialement la plus large dans un plan méridien est au contact ou inclus dans lesdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone S. [0025] Avantageusement encore selon l'invention, les extrémités de chacune des couches de sommet de travail dans un plan méridien sont au contact ou incluses dans 15 lesdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone S. [0026] Selon une variante avantageuse de l'invention, la densité relative de ponts ioniques mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est supérieure à 50 % dans lesdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de 20 ladite au moins une zone S dans un plan méridien et de préférence dans lesdits au moins 50 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone S dans un plan méridien. [0027] Au sens de l'invention, la densité relative de ponts ioniques est la densité de ponts ioniques mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre rapportée à la 25 densité globale de ponts de réticulation mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre. 3038544 7 [0028] De préférence encore, la densité relative de ponts ioniques mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est supérieure à 60 % dans lesdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone S dans un plan méridien et de préférence dans lesdits au moins 50 % des mélanges 5 élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone S dans un plan méridien. [0029] Plus préférentiellement encore, la densité relative de ponts ioniques mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est supérieure à 70 % dans lesdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins 10 une zone S dans un plan méridien et de préférence dans lesdits au moins 50 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone S dans un plan méridien. [0030] Avantageusement encore selon l'invention, la densité relative de ponts carbone-carbone mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est inférieure à 15 45 % dans lesdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone S dans un plan méridien et de préférence dans lesdits au moins 50 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone S dans un plan méridien. [0031] Au sens de l'invention, la densité relative de ponts carbone-carbone est la 20 densité de ponts carbone-carbone mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre rapportée à la densité globale de ponts de réticulation mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre. [0032] De préférence encore, la densité relative de ponts carbone-carbone mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est inférieure à 35 % dans lesdits au 25 moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone S dans un plan méridien et de préférence dans lesdits au moins 50 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone S dans un plan méridien. 3038544 8 [0033] Plus préférentiellement encore, la densité relative de ponts carbone-carbone mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est inférieure à 25 % dans lesdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone S dans un plan méridien et de préférence dans lesdits au moins 50 5 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone S dans un plan méridien. [0034] Selon l'invention, les mesures de densités de réticulation sont effectuées à partir de la méthode de gonflement à l'équilibre. Pour mesurer la densité de réticulation on réalise un gonflement des mélanges, préparés sous forme 10 d'échantillons, dans du toluène pendant 72 heures. On mesure le poids des échantillons immédiatement après avoir évacué l'excès de solvant au moyen d'un papier buvard. Le gonflement des échantillons et l'absorption de solvant est inversement proportionnel à la présence et donc à la densité de ponts de réticulation. [0035] Les échantillons sont ensuite séchés sous vide jusqu'à atteindre un poids 15 constant. De la différence entre les deux valeurs de poids mesurées, on en déduit la densité globale de ponts de réticulation. [0036] On utilise de l'isopropyl mercaptan pour attaquer sélectivement les ponts polysulfures et de l'hexanethiol pour casser sans distinction les ponts polysulfures et disulfures. Les échantillons sont traités pendant 2 heures avec l'isopropyl mercaptan 20 et 48 heures avec l'hexanethiol à 25°C. [0037] Après chacun de ces traitements, une mesure de densité de ponts de réticulation est calculée à partir des mesures de poids sur les échantillons après gonflement, telle que décrit précédemment. [0038] Il est ainsi possible de déterminer le pourcentage de ponts de soufre des 25 échantillons au regard de la densité globale de ponts de réticulation. Cette mesure de ponts de soufre est notamment décrite dans l'ouvrage « RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, Vol. 87, No. 1, pp. 21-30 (2014) ». 3038544 9 [0039] Afin de déterminer le pourcentage de ponts ioniques, les mêmes échantillons subissent une attaque chimique par un traitement dans le toluène en présence d'acide chloroacétique pendant 120 heures. Un tel traitement est décrit dans l'ouvrage « POLYMER COMPOSITES - 2011 1513 ». 5 [0040] Les échantillons ainsi traités, on effectue à nouveau des mesures de la densité de ponts de réticulation par un gonflement des mélanges dans du toluène pendant 72 heures. On mesure comme précédemment le poids des échantillons immédiatement après avoir évacué l'excès de solvant au moyen d'un papier buvard puis après séchage jusqu'à un poids constant. Les ponts Carbone-Carbone constitue le réseau résiduel 10 non attaqué. [0041] On en déduit par ailleurs le pourcentage de ponts ioniques par différence des valeurs obtenues précédemment. [0042] Les essais réalisés avec des pneumatiques ainsi réalisés conformément à l'invention ont montré que les pneumatiques présentent des performances en termes 15 d'endurance améliorées notamment lors de roulage conduisant à des montées en température importantes des mélanges élastomériques présents dans les zones d'extrémités des couches de travail. [0043] Les inventeurs pensent avoir su mettre en évidence que la densité relative de ponts de soufre inférieure à 5 % dans au moins une partie de la zone S, telle que 20 définie selon l'invention permet de diminuer la sensibilité des pneumatiques aux effets de vieillissement notamment dus aux élévations de température. En effet, les inventeurs pensent interpréter ces résultats par des choix de mélanges élastomériques dans des zones précisément définies qui confèrent une meilleure résistance au vieillissement notamment dû aux élévations de température. 25 [0044] Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, un mélange élastomérique présentant une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 % est une composition à base d'au 3038544 10 moins un élastomère diénique, un dérivé du diacrylate de zinc sous la forme d'un sel de zinc de formule (I) R2 O O R2 R3- 2 n 0 /\R3 R1 R1 (I) dans laquelle R1, R2 et R3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou 5 un groupe hydrocarboné en C1-C7 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle non aromatique, ladite composition comprenant en outre un peroxyde, les taux de dérivé de diacrylate de zinc et de peroxyde étant tels que le 10 rapport du taux de peroxyde et du taux de dérivé de diacrylate de zinc est inférieur ou égal à 0,09. [0045] Avantageusement encore, ladite composition ne comprend pas de charge renforçante ou en comprend moins de 65 pce, le rapport du taux de charge et du taux de dérivé de diacrylate de zinc étant inférieur ou égal à 4. 15 [0046] Les inventeurs ont encore mis en évidence que les pneumatiques réalisés conformément à ces modes de réalisations avantageux de l'invention, selon lesquels le taux de charge renforçante est réduit en comparaison de réalisations plus usuelles pour les mélanges élastomériques concernés, présentent des performances en termes de résistance au roulement améliorées. En effet, la présence de mélanges 20 élastomériques comportant un faible taux de charge conduit à des valeurs d'hystérèse réduite en comparaison de celles de mélanges plus usuels. [0047] Préférentiellement, l'invention est relative à une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle R1, R2 et R3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Plus préférentiellement, R2 et R3 représentent 3038544 11 chacun un atome d'hydrogène. Plus préférentiellement également, R1 représente un groupe méthyle. [0048] De préférence, l'invention est relative à une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle la quantité de dérivé du diacrylate de zinc dans la composition est 5 comprise dans un domaine allant de 5 à 40 pce (parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère), de préférence de 7 à 35 pce. [0049] Préférentiellement, l'invention est relative à une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le peroxyde est un peroxyde organique, préférentiellement présent dans une quantité inférieure ou égale à 3 pce. Plus préférentiellement, la 10 quantité de peroxyde dans la composition est comprise dans un domaine allant de 0,1 à 3 pce ; plus préférentiellement de 0,2 à 2,5 pce, et plus préférentiellement encore de 0,25 à 1,8 pce. [0050] De manière préférentielle, l'invention est relative à une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le rapport du taux de peroxyde et du taux de dérivé de 15 diacrylate de zinc est compris entre 0,01 et 0,09 ; de préférence entre 0,03 et 0,09 et plus préférentiellement entre 0,05 et 0,08. [0051] Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type "diénique", on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un 20 homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). [0052] De préférence, l'invention est relative à une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères 25 de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Plus préférentiellement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les élastomères isopréniques, et préférentiellement dans le groupe constitué par le 3038544 12 caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. [0053] De manière préférentielle, l'invention est relative à une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le taux de charge renforçante est compris dans un 5 domaine allant de 5 à 60 pce ; plus préférentiellement de 10 à 50 pce, mieux, de 20 à 40 pce. [0054] De préférence, l'invention est relative à une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle la charge renforçante est du noir de carbone, de la silice ou un mélange de ces derniers. Préférentiellement, la charge renforçante est majoritairement 10 constituée de noir de carbone. [0055] Préférentiellement, l'invention est relative à une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le rapport du taux de charge et du taux de dérivé de diacrylate de zinc est compris dans un domaine allant de 0,15 à 3 ; de préférence de 1,5 à 3 ; alternativement et préférentiellement également de 0,7 à 1,3. 15 [0056] De préférence, l'invention est relative à une composition telle que définie ci- dessus ne contenant pas de soufre moléculaire ou d'agent donneur de soufre en tant qu'agent de vulcanisation ou en contient moins de 0,5 pce. Préférentiellement, la composition ne contient pas de soufre moléculaire ou d'agent donneur de soufre en tant qu'agent de vulcanisation ou en contient moins de 0,3 pce et de préférence moins 20 de 0,1 pce. Préférentiellement, la composition ne contient pas d'accélérateur de vulcanisation. [0057] De manière préférentielle, l'invention est relative à une composition telle que définie ci-dessus ne contenant pas d'agent antioxydant. [0058] De préférence également, l'invention est relative à une composition telle que 25 définie ci-dessus comprenant en outre un plastifiant, de préférence choisi parmi les résines plastifiantes, les huiles d'extension et leurs mélanges. 3038544 13 [0059] Dans la présente demande, l'expression « pce » (« phr » en anglais) signifie de manière connue parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère. On exprime ainsi la quantité en poids des constituants des compositions par rapport à la quantité totale d'élastomères en poids considérée par convention à la valeur cent. 5 [0060] Par l'expression «composition à base de» il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu'elle 10 est préparée au départ. Ainsi les compositions telles que mises en oeuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé. [0061] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de 15 valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). [0062] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les extrémités desdites au moins deux couches de sommet de travail étant séparées par une couche Q de 20 mélange élastomérique, au moins une partie de la couche Q de mélange élastomérique forme au moins une partie desdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone S dans lesquels la densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est inférieure à 5 °A. 25 [0063] De préférence encore selon l'invention, lesdites au moins deux couches de sommet de travail étant chacune formée d'éléments de renforcement insérés entre deux couches de calandrage de mélange élastomérique au moins une partie des couches de calandrage desdites au moins deux couches de sommet de travail forme au 3038544 14 moins une partie desdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone S dans lesquels la densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est inférieure à 5 %. [0064] Avantageusement encore, au moins une couche P de mélange polymérique 5 étant au contact d'au moins une couche de sommet de travail et au contact de l'armature de carcasse, ladite au moins une couche P de mélange polymérique s'étendant axialement jusqu'au moins l'extrémité axiale de la bande de roulement, au moins une partie de ladite au moins une couche P de mélange élastomérique forme au moins une partie desdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la 10 surface de ladite au moins une zone S dans lesquels la densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est inférieure à 5 %. [0065] Selon l'invention, le pneumatique comporte avantageusement deux couches P, et plus exactement une dans chacune des épaules, disposées l'une par rapport à l'autre de manière symétrique par rapport au plan équatorial. Selon certaines variantes 15 de réalisation, une couche P se prolonge jusqu'au plan équatorial, les deux couches P ne formant plus alors qu'une seule et même couche continue d'une épaule à l'autre du pneumatique. [0066] Selon un mode de réalisation de l'invention, l'armature de sommet du pneumatique est formée d'au moins deux couches de sommet de travail d'éléments de 20 renforcement inextensibles, croisés d'une couche à l'autre en faisant avec la direction circonférentielle des angles compris entre 10° et 45°. [0067] Selon d'autres modes de réalisation de l'invention, l'armature de sommet comporte encore au moins une couche d'éléments de renforcement circonférentiels. [0068] Une réalisation de l'invention prévoit encore que l'armature de sommet est 25 complétée radialement à l'extérieur par au moins une couche supplémentaire, dite de protection, d'éléments de renforcement dits élastiques, orientés par rapport à la direction circonférentielle avec un angle compris entre 10° et 45° et de même sens que 3038544 15 l'angle formé par les éléments inextensibles de la couche de travail qui lui est radialement adjacente. [0069] Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention évoqué précédemment, l'armature de sommet peut encore être complétée, radialement à 5 l'intérieur entre l'armature de carcasse et la couche de travail radialement intérieure la plus proche de ladite armature de carcasse, par une couche de triangulation d'éléments de renforcement inextensibles métalliques en acier faisant, avec la direction circonférentielle, un angle supérieur à 60° et de même sens que celui de l'angle formé par les éléments de renforcement de la couche radialement la plus proche de 10 l'armature de carcasse. [0070] D'autres détails et caractéristiques avantageux de l'invention ressortiront ci-après de la description d'exemples de réalisation de l'invention en référence à la figure qui représente une vue méridienne d'un schéma partiel d'un pneumatique selon l'invention. 15 [0071] La figure n'est pas représentée à l'échelle pour en simplifier la compréhension. La figure ne représente qu'une demi-vue d'un pneumatique qui se prolonge de manière symétrique par rapport à l'axe XX' qui représente le plan médian circonférentiel, ou plan équatorial, d'un pneumatique. [0072] Sur la figure, le pneumatique 1, de dimension 295/80 R 22.5, comprend une 20 armature de carcasse radiale 2 ancrée dans deux bourrelets, autour de tringles. L'armature de carcasse 2 est formée d'une seule couche de câbles métalliques. L'armature de carcasse 2 est frettée par une armature de sommet 3, elle-même coiffée d'une bande de roulement 4. [0073] Les zones basses et bourrelets du pneumatique 1 ne sont notamment pas 25 représentés sur la figure. [0074] Sur la figure, l'armature de sommet 3 est formée radialement de l'intérieur à l'extérieur : 3038544 16 - d'une couche de triangulation 31 formée de câbles métalliques inextensibles 9.28 non frettés, orientés d'un angle égal à 65°, - d'une première couche de travail 32 formée de câbles métalliques inextensibles 11.35 non frettés, continus sur toute la largeur de la nappe, orientés d'un angle 5 égal à 26°, - d'une seconde couche de travail 33 formée de câbles métalliques inextensibles 11.35 non frettés, continus sur toute la largeur de la nappe, orientés d'un angle égal à 18° et croisés avec les câbles métalliques de la première couche de travail, - d'une couche de protection 34 formée de câbles métalliques élastiques 6.35 non 10 frettés, continus sur toute la largeur de la nappe, orientés d'un angle égal à 18° dans le même sens que les câbles métalliques de la couche de travail 33. [0075] Une zone S est définie conformément à l'invention par la spline cubique continue en courbure passant par les points B, D, E et F dans le plan méridien de la figure. 15 [0076] Le point B est défini par la projection orthogonale sur un élément de renforcement de l'armature de carcasse du point A formant l'extrémité d'un élément de renforcement de la couche de sommet de travail 32 axialement la plus large. [0077] Le point D est tel que le segment AD soit égale à 1/3 du segment AC ; le point C est l'intersection de la surface extérieure de la bande de roulement 4 et de la 20 droite L passant par les points A et B, D étant portée par la droite passant par les points A, B et C. [0078] Le point E est défini sur un élément de renforcement de la couche de sommet de travail axialement la plus large tel que la longueur du segment AE soit égale à 10% de la largeur axiale maximale du pneumatique, celui-ci étant monté sur sa jante de 25 service et gonflé à sa pression nominale. 3038544 17 [0079] Le point F, axialement extérieur au point A, est tel que le segment AF est perpendiculaire à la droite passant par les points A, B, C et D et tel que sa longueur est égale à la moitié de celle du segment AE. [0080] Une couche de mélange caoutchouteux Q vient découpler les extrémités des 5 couches de sommet de travail 32 et 33. [0081] Selon l'invention, une couche P de mélange caoutchouteux est mise en place entre l'armature de carcasse 2 et la première couche de travail 32. [0082] Différents pneumatiques ont été réalisés conformément à l'invention avec un pourcentage de la zone S comportant une densité relative de ponts de soufre mesurée 10 selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 % variant entre 30 % et 60 %. [0083] La composition utilisée pour permettre d'obtenir une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 % est la suivante : NR (I) 100 Dérivé ZDA (2) 20 Peroxyde (3) 1,5 Peroxyde/dérivé ZDA 0,075 Charge (4) 40 Charge/dérivé ZDA 2 ZnO (5) 6 15 (1) Caoutchouc naturel (2) Diméthacrylate de zinc (ZDMA) « DIMALINK 634 » de la société CRAY VALLEY (3) Peroxyde de dicumyl « Dicup » de la société Hercules 20 (4) Noir de carbone grade ASTM N326 (société Cabot) (5) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) 3038544 18 [0084] La composition décrite ci-dessus conduit à une densité relative de ponts ioniques de l'ordre de 80 % et une densité relative de ponts carbone/carbone de l'ordre de 20 %. [0085] Il s'avère que les cinématiques de cuisson des mélanges caoutchouteux 5 présentant une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 % sont différentes des mélanges plus usuels dans la fabrication des pneumatiques. Pour faciliter la cuisson des différents mélanges, les inventeurs ont appliqué des méthodes voisines de celles des opérations de rechapage pour permettre une cuisson de la bande de roulement indépendante de la 10 cuisson des autres mélanges. La cuisson des différentes zones du pneumatique peut ainsi être maîtrisée. [0086] Un premier pneumatique Pl selon l'invention comporte une couche Q, au moins la partie des calandrages des couches de travail présentes dans la surface de la zone S et une partie de de la couche P présente dans la surface de la zone S dont les 15 mélanges caoutchouteux sont réalisés avec la composition décrite ci-dessus. La surface occupée par ces mélanges représente 35 % de la surface de la zone S. [0087] Un deuxième pneumatique P2 selon l'invention comporte une couche Q, au moins la partie des calandrages des couches de travail présentes dans la surface de la zone S et la totalité de la partie de de la couche P présente dans la surface de la zone 20 S dont les mélanges caoutchouteux sont réalisés avec la composition décrite ci- dessus. La surface occupée par ces mélanges représente 55 % de la surface de la zone S. [0088] Un pneumatique P3, non conforme à l'invention, comporte uniquement une couche Q dont les mélanges caoutchouteux sont réalisés avec la composition décrite 25 ci-dessus. La surface occupée par la couche Q représente 20 % de la surface de la zone S. 3038544 19 [0089] Un pneumatique de référence est réalisé, celui-ci ne comportant aucun mélange caoutchouteux dans la zone S présentant une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 % [0090] Des roulages ont été effectués avec ces quatre pneumatiques pour évaluer 5 leurs performances en termes d'endurance. [0091] Ces essais d'endurance ont été réalisés sur une machine de test, à volant intérieur de développement de 40 mètres, imposant à chacun des pneumatiques un roulage ligne droite à une vitesse égale à l'indice de vitesse maximum prescrit pour ledit pneumatique (speed index) sous une charge initiale correspondant à la charge 10 prescrite par l'ERTO et progressivement augmentée, le pneumatique étant maintenue à une pression régulée 20 % supérieure à celle préconisée par l'ETRTO. [0092] Le kilométrage parcouru est mesuré jusqu'à ce que le pneumatique présente une dégradation de son sommet. Les mesures illustrées ci-dessous sont ramenées à une base 100 pour le pneumatique de référence. R P1 P2 P3 Km 100 125 140 100 15 [0093] Ces résultats confirment les gains en endurance obtenus avec des mélanges élastomériques définis et localisés conformément à l'invention dans les zones des épaules du pneumatique. REVENDICATIONS1- Pneumatique à armature de carcasse radiale, constituée d'au moins une couche 5 d'éléments de renforcement, ledit pneumatique comprenant une armature de sommet comportant au moins deux couches de sommet de travail d'éléments de renforcement, elle-même coiffée radialement d'une bande de roulement, ladite bande de roulement étant réunie à deux bourrelets par l'intermédiaire de deux flancs, caractérisé en ce que la densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est 10 inférieure à 5 % dans au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface d'au moins une zone S dans un plan méridien et en ce que ladite au moins une zone S est définie dans un plan méridien par la spline cubique continue en courbure passant par quatre points tels que : un premier point B, défini par la projection orthogonale sur un élément de 15 renforcement de l'armature de carcasse du point A formant l'extrémité d'un élément de renforcement de la couche de sommet de travail axialement la plus large, un deuxième point D, tel que le segment AD soit égale à 1/3 du segment AC, le point C étant l'intersection de la surface extérieure de la bande de roulement et de 20 la droite passant par les points A et B, D étant portée par la droite passant par les points A, B et C, un troisième point E défini sur un élément de renforcement de la couche de sommet de travail axialement la plus large tel que la longueur du segment AE soit égale à 10% de la largeur la largeur axiale maximale du pneumatique et, 25 un quatrième point F, axialement extérieur au point A, tel que le segment AF soit perpendiculaire à la droite passant par les points A, B, C et D et dont la longueur est égale à la moitié de celle du segment AE. 3038544 21 2 - Pneumatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est inférieure à 5 % dans au moins 50 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone S dans un plan méridien. 3 - Pneumatique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le point A formant l'extrémité d'un élément de renforcement de la couche de sommet de travail axialement la plus large dans un plan méridien est au contact ou inclus dans lesdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone S. 4 - Pneumatique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les extrémités 10 de chacune des couches de sommet de travail dans un plan méridien sont au contact ou incluses dans lesdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone S. 5 - Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la densité relative de ponts ioniques mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est 15 supérieure à 50 % dans lesdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone S dans un plan méridien. 6 - Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la densité relative de ponts carbone-carbone mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est inférieure à 45 % dans lesdits au moins 30 % des mélanges élastomériques 20 présents dans la surface de ladite au moins une zone S dans un plan méridien. 7 - Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, les extrémités desdites au moins deux couches de sommet de travail sont séparées par une couche Q de mélange élastomérique, caractérisé en ce que au moins une partie de la couche Q de mélange élastomérique forme au moins une partie desdits au moins 30 % des mélanges 25 élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone S. 8 - Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, lesdites au moins deux couches de sommet de travail étant chacune formée d'éléments de renforcement insérés 3038544 22 entre deux couches de calandrage de mélange élastomérique, caractérisé en ce que au moins une partie des couches de calandrage desdites au moins deux couches de sommet de travail forme au moins une partie desdits au moins 30 % sles mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone S. 5 9 - Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, au moins une couche P de mélange polymérique étant au contact d'au moins une couche de sommet de travail et au contact de l'armature de carcasse, ladite au moins une couche P de mélange polymérique s'étendant axialement jusqu'au moins l'extrémité axiale de la bande de roulement, caractérisé en ce que au moins une partie de ladite au moins une couche P de mélange élastomérique forme au moins une partie desdits au moins 30 % des mélanges élastomériques présents dans la surface de ladite au moins une zone S. 10 - Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'armature de sommet du pneumatique est formée d'au moins deux couches de sommet de travail d'éléments de renforcement inextensibles, croisés d'une couche à l'autre en faisant avec la direction circonférentielle des angles compris entre 10° et 45°. 11 - Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'armature de sommet comporte encore au moins une couche d'éléments de renforcement circonférentiels 12 - Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'armature de sommet est complétée radialement à l'extérieur par au moins une nappe supplémentaire, dite de protection, d'éléments de renforcement dits élastiques, orientés par rapport à la direction circonférentielle avec un angle compris entre 10° et 45° et de même sens que l'angle formé par les éléments inextensibles de la nappe de travail qui lui est radialement adjacente. 13 - Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'armature de sommet comporte en outre une couche de triangulation formée d'éléments de renforcement métalliques faisant avec la direction circonférentielle des angles supérieurs à 60°.