FR 3044668 A1 20170609 FR 1561864 A 20151204 1 PROCEDE DE CONTROLE DE LA STRUCTURE D'UN COPOLYMERE A BLOCS PAR COPOLYMERISATION SELECTIVE, PAR OUVERTURE DE CYCLE, DE MONOMERES CYCLIQUES DE CARBONATE ET DE LACTONE f Domaine technique] [0001] L'invention concerne le domaine de la copolymérisation sélective de monomères cycliques. [0002] Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de contrôle de la structure d'un copolymère à blocs synthétisé par copolymérisation sélective, par ouverture de cycle, de monomères cycliques de carbonate et de lactone. fArt antérieur] [0003] La polymérisation par ouverture de cycle de carbonates cycliques et de lactones est étudiée depuis quelques années car les polymères qui en résultent présentent un intérêt industriel certain dans divers domaines du fait de leur biodégradabilité et biocompatibilité. Ainsi, les polycarbonates sous forme d'homopolymères ou de copolymères avec d'autres polyesters biodégradables peuvent être utilisés comme encapsulant de médicaments ou comme implants biodégradables, en particulier en orthopédie, afin de supprimer les interventions qui étaient nécessaires dans le passé pour retirer les pièces métalliques telles que les broches par exemple. De tels polymères peuvent également être utilisés dans des formulations de revêtements et de plastiques. Les polycaprolactones, quant à eux, sont également biocompatibles et biodégradables. Ils présentent de bonnes propriétés physico-chimiques et une bonne stabilité thermique jusqu'à des températures d'au moins 200- 250°C. [0004] Des organo-catalyseurs ont été mis au point pour permettre la polymérisation par ouverture de cycle de lactones, en particulier l'c-caprolactone notée « c-CL » dans la suite de la description et de carbonates cycliques, en particulier le triméthylène carbonate noté « TMC » dans la suite de la description. Les demandes de brevet W02008104723 et W0200810472 ainsi que l'article intitulé « organo-catalyzed ROP of c-caprolactone : methanesulfonic acid competes with trifluorométhanesulfonic acid » macromolecules 2008, Vol. 41, p. Réf : 0475-ARK70 3044668 2 3782-3784, ont notamment démontré l'efficacité de l'acide méthanesulfonique, noté « AMS » dans la suite de la description, en tant que catalyseur de la polymérisation de l'c-caprolactone. [0005] De même, la demande de brevet W02010112770 et l'article intitulé « Ring- 5 opening polymerization of trimethylene carbonate catalyzed by methanesulfonic acid : activated monomer versus active chain end mechanisms », macromolecules, 2010, Vol. 43, p. 8828-8835, ont démontré l'efficacité de l'acide méthanesulfonique (AMS) en tant que catalyseur de la polymérisation du triméthylène carbonate (TMC). De plus, dans le cas de la polymérisation du TMC, la compétition entre 10 deux mécanismes de propagation a été mise en évidence : la propagation par monomère activé, notée « AM » dans la suite de la description, et la propagation par extrémité de chaine activée, notée « ACE » dans la suite de la description. Ces deux mécanismes de propagation compétitifs sont illustrés sur le schéma 1 ci-dessous. HO3SCH3 0 o ROH n TMC OH RO o "AM"' RO ) 00 H n+1 15 HO Schéma 1 [0006] Les documents cités ci-dessus décrivent également qu'en association avec un amorceur protique, de type alcool, l'AMS est capable de promouvoir la Réf : 0475-ARK70 0 "ACE" HO 0 010 1/ n TMC 2/neutralisation Croissance par "ACE": 0 0 -cor o Croissance par "AM" 3044668 3 polymérisation contrôlée de ces monomères cycliques d'c-caprolactone et de triméthylène carbonate. En particulier, l'amorceur protique permet un contrôle fin des masses molaires moyennes ainsi que des extrémités de chaîne. [0007] A la suite de ces études sur la polymérisation par ouverture de cycle de 5 lactones et de carbonates cycliques, la synthèse de copolymères associant ces deux types de monomères a été abordée. [0008] Ainsi, le document intitulé « copolymerization of c-caprolactone and trimethylene carbonate catalysed by methanesulfonic acid », Eur. Polym. J., 2013, Vol.49, p.4025-4034, décrit la copolymérisation simultanée de l'c-caprolactone et 10 du triméthylène carbonate TMC, catalysée par l'acide méthanesulfonique AMS. Cette copolymérisation simultanée conduit à la formation de copolymères statistiques. Cette étude a permis d'observer la formation de deux populations de copolymères statistiques différentes. Une première population correspond à celle attendue, avec des chaines à terminaison ester d'un côté, correspondant à 15 l'amorçage avec un alcool, et hydroxyl de l'autre. La deuxième population comprend des copolymères statistiques constitués de chaines à deux terminaisons hydroxyles, encore dénommés copolymères téléchéliques. Cette deuxième population de copolymères dérive du mécanisme de propagation compétitif, de type « ACE », du TMC. Pour favoriser la formation exclusive de chaines polymères 20 téléchéliques, présentant deux terminaisons hydroxyles, le document décrit l'utilisation d'un diol en tant qu'amorceur, et plus particulièrement le 1,4-phénylènediméthanol. Les deux mécanismes de propagation en compétition donnent alors lieu à la formation de copolymères statistiques de type téléchéliques, se différenciant uniquement par l'unité centrale. Dans un premier cas, l'unité centrale 25 est un phénylène et la chaine polymère obtenue dérive du mécanisme de propagation de type « AM » et dans le deuxième cas, l'unité centrale est un propylène et la chaine polymère obtenue dérive de la combinaison des mécanismes de propagation de type « AM » et « ACE ». [0009] On sait par ailleurs que les polymères téléchéliques peuvent servir de 30 macro-amorceur pour la synthèse de copolymères à blocs. Ainsi, le document intitulé « Recent advances in ring-opening polymerization strategies toward a,w- Réf : 0475-ARK70 3044668 4 hydroxyl telechelic and resulting copolymers", Eur. Polym. J., 2013, Vol.49, p.768779, décrit la possibilité de réaliser un polyuréthane non isocyanate à partir d'un PTMC téléchélique, ou un copolymère à blocs de type PMMA-b-PLC-b-PMMA à partir d'un polycaprolactone (PLC) téléchélique par exemple. 5 [0010] Partant des travaux existants sur la polymérisation par ouverture de cycle de l'c-caprolactone, &CL, et du triméthylène carbonate, TMC, la demanderesse a cherché à synthétiser des copolymères à blocs à base de ces deux types de monomères. Les applications envisagées pour ce type de copolymères à blocs sont multiples. Elles peuvent être liées aux domaines de la chirurgie et de 10 l'orthopédie par exemple, du fait de la biocompatibilité de ces copolymères. Les copolymères à blocs peuvent aussi servir comme additifs dans des matrices polymères pour améliorer la résistance à l'impact d'un matériau final. Enfin, les copolymères à blocs ont une capacité à se nanotructurer, c'est-à-dire que l'arrangement des blocs constitutifs des copolymères se structure, par ségrégation 15 de phase entre les blocs formant ainsi des nano-domaines. Du fait de cette ségrégation de phase, ils peuvent servir de masques dans des procédés de nanolithographie pour réaliser des produits du domaine de la microélectronique et les systèmes micro-électro mécaniques (MEMS). [0011] Le document intitulé « Mild and efficient preparation of block and gradient 20 copolymers by methanesulfonic acid catalyzed ring-opening polymerization of caprolactone and trimethylene carbonate", macromolecules, 2013, Vol.46, p.43544360, décrit différentes synthèses de copolymères à blocs ou à gradient à base de ces deux monomères d'c-CL et de TMC. Lors de la préparation d'un tel copolymère, l'introduction simultanée de l'c-CL et du TMC aboutit à la synthèse 25 d'un copolymère statistique ou à gradient, mais pas à un copolymère à blocs. Pour pouvoir synthétiser un copolymère à blocs, l'introduction de chaque monomère l'un après l'autre a donc été envisagée. Cependant, la demanderesse a constaté qu'une telle synthèse pose problème car les différents mécanismes de propagation du TMC (ACE et AM) entrent en compétition et aboutissent à l'obtention d'un 30 mélange de copolymères à blocs avec d'autres copolymères, à blocs ou non, et/ou d'autres homopolymères. Par conséquent, il est très difficile de contrôler la Réf : 0475-ARK70 3044668 5 structure des copolymères à blocs obtenus ce qui peut affecter les applications auxquelles ces copolymères sont voués. [0012] Or, l'obtention de ces mélanges de populations de polymères est problématique pour la structure des copolymères à blocs. La pollution d'un 5 copolymère à blocs par un autre ou plusieurs autres polymères, qu'ils soient à blocs ou à gradient ou même homopolymères, peut en effet perturber la ségrégation de phase entre les blocs du copolymère visé et donc, la structuration que l'on cherche à obtenir en nano-domaines à l'échelle micro ou nanométrique. (Problème technique] 10 [0013] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur. En particulier, l'invention a pour but de proposer un procédé de contrôle de la structure d'un copolymère à blocs par copolymérisation sélective, par ouverture de cycle, de monomères cycliques de carbonate et de lactone en présence d'un catalyseur à base d'acide méthanesulfonique, ledit procédé 15 permettant d'obtenir une seule population de copolymère à blocs, libre de contamination par d'autres copolymères ou homopolymères, et de structure parfaitement définie et contrôlée. (Brève description de l'invention] [0014] Or, la demanderesse a découvert que ce problème pouvait être résolu en 20 respectant scrupuleusement un enchainement d'étapes dans un ordre strictement défini. [0015] A cet effet, l'invention porte sur un procédé de contrôle de la structure d'un copolymère à blocs par copolymérisation sélective, par ouverture de cycle, de monomères cycliques de carbonate et de lactone en présence d'un catalyseur à 25 base d'acide méthanesulfonique, ledit procédé comprenant un enchainement d'étapes effectuées strictement dans l'ordre suivant : a) dissoudre le monomère de carbonate cyclique dans un solvant aromatique non chloré, b) ajouter dans la solution de monomère un amorceur bi-fonctionnel choisi 30 parmi des diols ou de l'eau, Réf : 0475-ARK70 3044668 6 c) ajouter l'acide méthanesulfonique comme catalyseur de la réaction de polymérisation, d) lorsque tout le carbonate cyclique est consommé, on obtient un polycarbonate téléchélique apte à agir comme macro-amorceur de 5 polymérisation de la lactone, e) ajouter la lactone au milieu réactionnel pour l'obtention sélective d'un copolymère à blocs. [0016] Cet enchainement d'étapes dans cet ordre précis, et strictement dans cet ordre, permet l'obtention d'une seule population de copolymère à blocs, en 10 particulier un copolymère triblocs dont le bloc central est un polycarbonate, libre de toute contamination par d'autres polymères, de sorte que la structure du copolymère à blocs peut être contrôlée. [0017] Selon d'autres caractéristiques optionnelles du procédé : - le carbonate cyclique est le triméthylène carbonate (TMC), la lactone est 15 l'c-caprolactone (c-CL) et le copolymère obtenu est un copolymère triblocs de P(CL-b-TMC-b-CL) ; - le rapport molaire en monomères sur amorceur, TMC/ &CL/ amorceur, est compris entre 60/60/1 et 120/240/1 ; - le rapport molaire en amorceur / catalyseur (AMS) est compris entre 1/1 et 20 1/3 ; - le procédé est mis en oeuvre à une température comprise entre 20 et 120°C, et de préférence comprise entre 30 et 60°C ; - le solvant aromatique non chloré est choisi parmi le toluène, l'éthylbenzène ou le xylène. 25 [0018] L'invention porte en outre sur un copolymère à blocs de PCL-b-PTMC-b- PCL obtenu conformément au procédé de contrôle décrit ci-dessus, ledit copolymère à blocs étant caractérisé en ce que chacun des blocs de PCL présente un degré de polymérisation compris entre 30 et 120 et une masse moléculaire en nombre Mn comprise entre 3400 et 13680 g/mol et en ce que le bloc de PTMC Réf : 0475-ARK70 3044668 7 présente un degré de polymérisation compris entre 60 et 120 et une masse moléculaire en nombre Mn comprise entre 6100 et 12200 g/mol. [0019] D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaitront à la lecture de la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif. 5 f Description de l'invention] [0020] En préambule, il est précisé que l'expression « compris(e) entre » utilisée dans le cadre de cette description doit s'entendre comme incluant les bornes citées. [0021] Le terme « monomère » tel qu'utilisé se rapporte à une molécule qui peut 10 subir une polymérisation. [0022] Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère, dont la structure comprend essentiellement la répétition multiple d'unités dérivées de molécules monomères de plus faible masse moléculaire. 15 [0023] Par « polymère » on entend soit un copolymère soit un homopolymère. [0024] On entend en particulier par « copolymère », un polymère dérivé d'au moins deux espèces de monomères ou macromonomères, dont l'une au moins est choisie parmi une lactone et l'autre parmi un carbonate cyclique. [0025] On entend par « homopolymère », un polymère dérivé d'une seule espèce 20 seulement de monomère ou macromonomère. [0026] On entend par« copolymère à blocs », un polymère comprenant une ou plusieurs séquences ininterrompues de chacune des espèces polymères distincts, les séquences polymères étant chimiquement différentes l'une de, ou des, autre(s) et étant liées entre elles par une liaison covalente. 25 [0027] Le procédé de contrôle de la structure d'un copolymère à blocs selon l'invention est effectué par copolymérisation sélective, par ouverture de cycle, de monomères cycliques de carbonate et de lactone en présence d'un catalyseur à base d'acide méthanesulfonique. Réf : 0475-ARK70 3044668 8 [0028] De préférence, le monomère cyclique de carbonate est le triméthylène carbonate (TMC) et la lactone est l'c-caprolactone (c-CL). Le copolymère à blocs synthétisé selon ce procédé de contrôle est avantageusement un copolymère triblocs de PCL-b-PTMC-b-PCL, dont le bloc central est du PTMC, formé lors d'une 5 première phase de la copolymérisation sélective. [0029] Cette copolymérisation sélective comprend avantageusement un enchainement d'étapes effectuées strictement dans un ordre déterminé. Une première étape consiste à dissoudre le monomère de carbonate cyclique, en particulier le TMC, dans un solvant aromatique non chloré. 10 [0030] Le solvant aromatique non chloré peut être choisi parmi le toluène, l'éthylbenzène ou le xylène. Le toluène est cependant préféré aux deux autres solvants. [0031] Une deuxième étape consiste ensuite à ajouter dans la solution de monomère TMC, un amorceur bi-fonctionnel comprenant au moins 2 fonctions 15 hydroxyles. Cet amorceur peut notamment être choisi parmi des diols ou de l'eau. L'acide méthanesulfonique (AMS), agissant comme catalyseur de la réaction de polymérisation du TMC est alors ajouté dans le milieu réactionnel. [0032] Grâce à l'utilisation de l'eau, ou d'un diol, comme amorceur de la polymérisation du TMC, en présence de l'AMS pour catalyser la réaction, on 20 assiste à la formation d'un polymère PTMC téléchélique, c'est-à-dire porteur d'une fonction hydroxyle à chacune de ses extrémités. En effet, comme l'illustre le schéma 2 ci-dessous, l'ouverture du TMC par addition nucléophile d'une molécule d'eau forme un acide carbonique qui libère spontanément du dioxyde de carbone CO2 pour conduire au propane-1,3 diol. Le propane-1,3 diol ainsi formé agit alors 25 comme amorceur bi-fonctionnel de la polymérisation du TMC selon le mécanisme de propagation de monomère activé « AM ». Le polymère de PTMC ainsi formé est un polymère téléchélique dont la structure est complètement identique à celle du polymère PTMC formé selon le mécanisme compétitif, par extrémité de chaine activé « ACE ». On obtient par conséquent, à ce stade du procédé, une seule 30 population de polymère PTMC dihydroxylé. Réf : 0475-ARK70 3044668 9 HSOR' H20 0' '0 initiation OH -0O2 propane-1, 3-d iol HSO3R o' 2 O, `O propagati O O CY C.Q.C. H n TMC RS031-1(, O HO 0 5 1-AM 2-ACE SH 03R' Of O OC 0 0 O HO' 0 initiation propagation n TMC 10 "ACE' AC HO -CO2 Schéma 2 [0033] Lorsque tout le monomère de carbonate cyclique est consommé, c'est-à- 15 dire lorsque tout le TMC est consommé, on obtient un seul polycarbonate téléchélique, en particulier le polymère PTMC dihydroxylé, présent dans le milieu réactionnel. Ce polymère peut alors agir, dans une deuxième phase du procédé de copolymérisation sélective, comme macro-amorceur de polymérisation de la lactone, en particulier de l'c-caprolactone, &CL. 20 [0034] Pour effectuer cette deuxième polymérisation, on ajoute donc la lactone dans le milieu réactionnel. On obtient alors, de manière sélective, une seule population de copolymères triblocs de PCL-b-PTMC-b-PCL, selon le schéma réactionnel 3 ci-dessous. 25 PTMC - Population unique Schéma 3 2n RS031-1(cat) PCL-b-PTMC-b-PCL Population unique Réf : 0475-ARK70 3044668 10 [0035] Cet enchaînement strict des étapes de synthèse du copolymère à blocs permet l'obtention d'une structure définie, libre de contamination d'homopolymères ou d'autres types de copolymères à blocs ou statistiques. Lorsque l'ordre d'addition est inversé (d'abord l' c-CL et ensuite le TMC) le copolymère à blocs 5 obtenu est contaminé par de l'homopolymère PTMC. Le contrôle de la structure est très important car la pollution avec d'autres espèces peut perturber la structuration par ségrégation de phase. [0036] Une caractéristique très importante des copolymères à blocs est la ségrégation de phase des blocs qui se séparent en nano-domaines. Cette 10 ségrégation de phase dépend essentiellement de deux paramètres. Un premier paramètre, dénommé paramètre d'interaction de Flory-Huggins et noté « x », permet de contrôler la taille des nano-domaines. Plus particulièrement, il définit la tendance des blocs du copolymère à blocs à se séparer en nano-domaines. Le produit XN, du degré de polymérisation N, et du paramètre de Flory-Huggins x, 15 donne une indication sur la compatibilité de deux blocs et s'ils peuvent se séparer. Par exemple, un copolymère dibloc de composition strictement symétrique se sépare en micro-domaines si le produit XN est supérieur à 10,49. Si ce produit XN est inférieur à 10,49, les blocs se mélangent et la séparation de phase n'est pas observée à la température d'observation. 20 [0037] Par conséquent, pour pouvoir observer la ségrégation de phase entre les blocs du copolymère triblocs synthétisé selon le procédé de l'invention, le degré de polymérisation des blocs doit être suffisamment élevé. La concentration de chaque monomère dans le milieu réactionnel peut donc varier dans une certaine mesure. [0038] C'est la raison pour laquelle le rapport molaire en monomères / amorceur 25 (TMC/ &CL/ amorceur) est de préférence compris entre 60/60/1 et 120/240/1. En effet, un rapport inférieur, par exemple de 40/40/1, ne permet pas d'observer la ségrégation de phases. [0039] Ainsi, pour un degré de polymérisation du PCL variant entre 60 et 240 (30 et 120 par bloc respectivement), on obtient des blocs de PCL dont la masse 30 moléculaire en nombre Mn est comprise entre 3400 et 13680 g/mol. De même, pour un degré de polymérisation du PTMC compris entre 60 et 120, on obtient des Réf : 0475-ARK70 3044668 11 blocs de PTMC dont la masse moléculaire en nombre Mn est comprise entre 6100 et 12200 g/mol. [0040] Il est possible de faire varier la quantité de catalyseur AMS mis en oeuvre dans le procédé, pour ajuster le temps de réaction sans affecter le contrôle de la 5 polymérisation. Habituellement, on préfère que le rapport molaire de l'amorceur dihydroxylé au catalyseur AMS soit de l'ordre de 1. Il peut cependant varier entre 1/1 et 1/3. [0041] Le catalyseur peut être aisément éliminé en fin de réaction par neutralisation à l'aide d'une base organique encombrée telle que la 10 diisopropyléthylamine (DIEA) ou d'une amine tertiaire supportée sur une résine de type polystyrène. [0042] L'amorceur bi-fonctionnel est choisi parmi les diols ou l'eau. En général, le copolymère triblocs synthétisé avec un tel amorceur présente une morphologie linéaire. Cependant, lorsque l'amorceur se présente sous la forme d'un polymère 15 polyhydroxylé, tel que par exemple le glycerol, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, ou le sorbitol, il peut permettre l'obtention de copolymères triblocs présentant une morphologie en étoile. [0043] Ce procédé est de préférence conduit à une température allant de 20 à 20 120°C et plus préférentiellement entre 30 et 60°C, en particulier lorsque le solvant est le toluène. Il est en effet possible d'obtenir, à une température de l'ordre de 30°C, des copolymères à blocs de PCL-b-PTMC-b-PCL ayant des masses moléculaires Mn supérieures à 18000 g/mol en quelques heures et avec un rendement supérieur ou égal à 80% après purification. 25 [0044] Ce procédé est en outre de préférence conduit sous agitation. Il peut être mis en oeuvre en continu ou de façon discontinue. [0045] Enfin, les réactifs utilisés dans ce procédé sont de préférence séchés avant leur mise en oeuvre, notamment par traitement sous vide, distillation ou séchage par un desséchant inerte. 30 Réf : 0475-ARK70 3044668 12 Exemples [0046] La procédure générale suivante a été utilisée pour mettre en oeuvre les procédés décrits ci-après. [0047] Les alcools ont été distillés sur sodium. Le toluène est séché à l'aide d'un 5 purificateur de solvants MBraun SPS-800. Le Triméthylène carbonate TMC a été séché en solution de tétrahydrofurane (THF) sec sur dihydrure de calcium (CaH2) et recristallisé 3 fois dans le THF froid. L'acide méthanesulfonique (AMS) a été utilisé sans purification complémentaire. La diisopropyl éthylamine (DIEA) a été séchée et distillée sur CaH2 et conservée sur hydroxyde de potassium (KOH). 10 [0048] Les tubes de Schlenk ont été séchés au pistolet chauffant sous vide afin d'éliminer toute trace d'humidité. [0049] La réaction a été suivie par RMN 1H (résonance magnétique nucléaire du proton) sur appareil Brucker AVANCE 300 et 500 et par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais) dans le THF. Pour ce faire, des échantillons 15 ont été prélevés, neutralisés à la DIEA, évaporés et repris dans un solvant adéquat en vue de leur caractérisation. La RMN 1H permet de quantifier les degrés de polymérisation (DP) des monomères de TMC et de c-CL en faisant le rapport d'intégration de la moitié des signaux des -CH2- portant la fonction OC(=O)O et la fonction C=0 respectivement, aux signaux des protons CH2 portant la fonction - 20 OH initialement sur l'amorceur. Les spectres sont enregistrés dans le chloroforme deutéré, sur spectromètre à 500 ou à 300MHz selon les exemples. La masse moléculaire en nombre Mn, en poids Mw et le degré de polymolécularité (D) des échantillons de copolymères prélevés sont mesurés par chromatographie d'exclusion stérique SEC dans le THF avec calibration polystyrène. 25 [0050] La mesure par calorimétrie différentielle à balayage, notée DSC, permet d'étudier les transitions vitreuses et la cristallisation. La DSC, de l'acronyme anglo-saxon « Differential Scanning Calorimetry » est une technique d'analyse thermique permettant de mesurer les différences des échanges de chaleur entre un échantillon à analyser et une référence lors de transitions de phase. Pour réaliser 30 cette étude, un calorimètre différentiel à balayage DSC204 NETZCH a été utilisé. Réf : 0475-ARK70 3044668 13 [0051] Les analyses de calorimétrie ont été réalisées entre -80 et 130 °C et les valeurs de Tg et Tm ont été relevés lors de la deuxième monté en température (à une vitesse de 10°C/min). 5 Exemple 1 (comparatif) : Préparation d'un copolymère dibloc PCL-b-PTMC (avec introduction de s-CL en premier dans le milieu réactionnel) [0052] A une solution d'c-caprolactone (700 pL, 6.6 mmol, 80 equiv.) dans le toluène (7,3 mL, [s-CL]o= 0.9 mol/L), sont ajoutés successivement l'amorceur, du n-pentanol (9 pl, 0.08 mmol, 1 equiv.), et l'acide méthanesulfonique (0.2 mmol, 3 10 equiv.). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30°C durant 2 h. Une fois le monomère d's-CL entièrement consommé, établi à partir du suivi par RMN 1H, le triméthylène carbonate TMC (675 mg, 6.6 mmol, 80 equiv.) est additionné au milieu réactionnel et la solution est agitée sous argon à 30°C pendant 7h. Un excès de diisopropylethylamine (DIEA) est ensuite additionné pour neutraliser le 15 catalyseur, et le solvant est évaporé sous vide. Le polymère obtenu est alors dissous dans le minimum de dichlorométhane, précipité par addition dans le méthanol froid, filtré et séché sous vide. Les résultats obtenus sont les suivants : [0053] On obtient un copolymère de PCL80-b-PTMC80 avec un taux de 20 conversion supérieur à 96 % et un rendement de 90%. - 1H RMN (CDCI3, 500 MHz): 4.24 (t, 4H x 80, J = 6.0 Hz, -OCH2CH2CH2O-), 4.13 (t, 2H, J = 6.5 Hz, -OCH2, CL-TMC diad), 4.06 (t, 2H x 80, J = 7.0 Hz, - OCH2(CH2)4C(0)-), 3.74 (t, > 2H, J = 6.0 Hz -CH2OH, extrémité TMC), 2.30 (t, 2H x 80, J = 7.5 Hz, -C(0)CH2(CH2)40), 2.05(m, 2H x 80, -OCH2CH2CH2O), 25 1.64 (m, 4H x 80, -OCH2CH2CH2CH2CH2C(0)), 1.38 (m, 2H x 80, - 0(CH2)2CH2(CH2)2C(0)), 0.90 (t, 3H, J = 7.0 Hz, CH3); SEC (THF): Mr, - 15 650 g/mol, D: Mw/Mn - 1.1. [0054] L'intégration du signal correspondant à la terminaison -CH2OH du bloc PTMC est nettement supérieure à 2, indiquant la présence de chaines polymères 30 autres que celles amorcées par la polycaprolactone hydroxylée PCL-OH. Cela Réf : 0475-ARK70 3044668 14 signifie donc que le copolymère diblocs synthétisé de PCL-b-PTMC n'est pas seul mais mélangé avec un autre homopolymère de PTMC de type téléchélique. Exemple 2 (comparatif) : Préparation d'un copolymère tribloc PTMC-b- PCL-b- 5 PTMC (avec introduction de la c-CL en premier) [0055] A une solution d'c-caprolactone (23.2 mL, 0.219 mol, 25 equiv.) dans le toluène (230 mL, [s-CL]o= 0.9 mol/L) sont ajoutés successivement l'amorceur, du butan-1,4-diol (0.8 ml, 8.9 mmol, 1 equiv), et l'acide méthanesulfonique (0.27 mL, 4.5 mmol, 0.5 equiv.). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30°C durant 10 6h30. Le milieu réactionnel est agité sous argon à 60°C durant 3 h. Une fois le monomère d's-CL entièrement consommé, établi à partir du suivi par RMN 1H, le triméthylène carbonate TMC (25 g, 0.245 mol, 27 equiv.) est additionné au milieu réactionnel et la solution est agitée sous argon à 30°C pour 2.5h. Un excès de diisopropylethylamine (DIEA) est ensuite additionné pour neutraliser le catalyseur, 15 et le solvant est évaporé sous vide. Le polymère obtenu est alors dissous dans le minimum de dichlorométhane, précipité par addition dans le méthanol froid, filtré et séché sous vide. Les résultats obtenus sont les suivants : [0056] On obtient un copolymère de PTMC-b- PCL-b-PTMC avec un taux de 20 conversion supérieur à 96 % et un rendement de 85%. 1H RMN (CDCI3, 300 MHz): ): 4.23 (t, 4H x 24.5, J = 6.3 Hz, n -OCH2CH2CH20-), 4.12 (t, 4H, J = 6.7 Hz, -(CH2)5C(0)OCH2CH2CH2), 4.05 (t, 2H x 22.5, J = 6.6 Hz, -OCH2(CH2)4C(0)-), 3.73 (m, > 4H, HOCH2(CH2)2-), 2.30 (t, 2H x 21.5, J = 7.5 Hz, -COCH2(CH2)40-), 2.04 (m, 2H x 24.8 + 4H, n -OCH2CH2CH20 and - 25 OCH2CH2CH2OH), 1.90 (m, 4H, -OCH2(CH2)2CH20-) 1.64 (m, 4H x 22 + 4H, - OCH2CH2CH2CH2CH2C(0) and HOCH2CH2CH2CH2CH2C(0)), 1.38 (m, 2H x 22 + 2H + 2H, -0(CH2)2CH2(CH2)2C(0) and HO(CH2)2CH2(CH2)2C(0)). [0057] L'intégration du signal correspondant à la terminaison -CH2OH du bloc PTMC est supérieure à 4, indiquant la présence de chaines polymères autres que 30 celles amorcées par la polycaprolactone dihydroxylée HO-PCL-OH. Cela signifie Réf : 0475-ARK70 3044668 15 donc que le copolymère triblocs synthétisé de PTMC-b-PCL-b-PTMC n'est pas seul mais mélangé avec un autre homopolymère de PTMC de type téléchélique. - SEC (THF): Mn - 4 900 g/mol, D : Ag,,/Agr, ^ 1.19;- DSC: Tgi = -48.6°C, Tm = 42.1°C. 5 Exemple 3 (invention) : Préparation d'un copolymère tribloc PCL-b-PTMC-b- PCL avec un rapport c-CL/TMC 2/1 [0058] A une solution de TMC (907 mg, 8.9 mmol, 80 equiv.) dans du toluène (9.0 mL, [TMC]o= 0.98 mol/L) sont ajoutés successivement l'amorceur, de l'eau (2 pl, 0.10 mmol, 1 equiv.), et l'acide méthanesulfonique (22 pL, 0.30 mmol, 3 equiv.). Le 10 milieu réactionnel est agité sous argon à 30°C durant 6h30. Une fois le monomère de TMC entièrement consommé, établi à partir du suivi par RMN 1H, FE-CL (1.9 mL, 160 equiv.) est additionné et la solution est agitée sous argon à 30°C durant 8 h. Un excès de diisopropylethylamine (DIEA) est ensuite additionné pour neutraliser le catalyseur, et le solvant est évaporé sous vide. Le polymère est alors 15 dissous dans le minimum de dichlorométhane, précipité par addition dans le méthanol froid, filtré et séché sous vide. Les résultats obtenus sont les suivants : [0059] On obtient un copolymère de PCL-b-PTMC-b-PCL avec un taux de conversion supérieur à 96 % et un rendement de 85%. 20 - 1H RMN (CDCI3, 300 MHz): 4.23 (t, 4H x 52, J = 6.3 Hz, n -OCH2CH2CH2O-), 4.12 (t, 4H, J = 6.7 Hz, -(CH2)5C(0)OCH2CH2CH2), 4.05 (t, 2H x 101, J = 6.6 Hz, -OCH2(CH2)4C(0)-), 3.64 (t, 4H, J = 6.5 Hz, HOCH2(CH2)4-), 2.30 (t, 2H x 107, J = 7.5 Hz, -COCH2(CH2)40-), 2.04 (m, 2H x 53 + 4H, n -OCH2CH2CH2O and -OCH2CH2CH2OH), 1.64 (m, 4H x 1102 + 4H, -OCH2CH2CH2CH2CH2C(0) 25 and HOCH2CH2CH2CH2CH2C(0)), 1.38 (m, 2H x 108 + 2H + 2H, - O(CH2)2CH2(CH2)2C(0) and HO(CH2)2CH2(CH2)2C(0)). [0060] L'absence de signal triplet à 3.74 ppm (correspondant au groupement CH2OH d'une unité TMC terminal) indique que toutes les chaines polymère possèdent des extrémités CH2OH d'une unité caprolactone (signal t à 3.64 ppm). 30 Ceci confirme l'absence d'homopolymère PTMC téléchélique. Réf : 0475-ARK70 3044668 16 - SEC (THF): Agn - 29 370 g/mol, D: Mw/M, - 1.18; - DSC: Tgi = -55°C, Tg2 = -27°C, Tm = 53°C. [0061] Les deux températures de transition vitreuse Tg1 et Tg2 identifiées sont proches des températures de transition vitreuse de chaque homopolymère 5 respectivement de PCL et PTMC, indiquant l'observation d'une ségrégation de phase entre les blocs. Exemple 4 (invention) : Préparation d'un copolymère triblocs PCL-b-PTMC-bPCL avec un rapport c-CL/TMC 1/1 [0062] A une solution de TMC ( 381 mg, 3.73 mmol, 80 equiv.) dans du toluène 10 ( 7.2 mL, [TMC]o= 0.5 mol/L) sont ajoutés successivement l'amorceur, du butan- 1,4-diol ( 4 pl, 0.046 mmol, 1 equiv.), et l'acide méthanesulfonique ( 18 pL, 0.3 mmol, 6 equiv.(3 par fonction hydroxyle)). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 40°C durant 2h30. Une fois le monomère de TMC entièrement consommé, établi à partir du suivi par RMN 1H, FE-CL (420 pL, 3.96 mmol 80 equiv.) est 15 additionné et la solution est agitée sous argon à 40°C durant 1 h. Un excès de diisopropylethylamine (DIEA) est ensuite additionné pour neutraliser le catalyseur, et le solvant est évaporé sous vide. Le polymère est alors dissous dans le minimum de dichlorométhane, précipité par addition dans le méthanol froid, filtré et séché sous vide. 20 Les résultats obtenus sont les suivants : [0063] On obtient un copolymère de PCL-b-PTMC-b-PCL avec un taux de conversion supérieur à 96 % et un rendement de 83%. - 1H RMN (CDCI3, 300 MHz):4.23 (t, 4H x 50, J = 6.3 Hz, n -OCH2CH2CH20-), 4.12 (t, 4H, J = 6.7 Hz, -(CH2)5C(0)OCH2CH2CH2), 4.05 (t, 2H x 46, J = 6.6 Hz, 25 -OCH2(CH2)4C(0)-), 3.64 (t, 4H, J = 6.5 Hz, HOCH2(CH2)4-), 2.30 (t, 2H x 46, J = 7.5 Hz, -COCH2(CH2)40-), 2.04 (m, 2H x 50 + 4H, n -OCH2CH2CH2O and - OCH2CH2CH2OH), 1.64 (m, 4H x 46 + 4H, -0CN2CH2CH2CH2CH2C(0) and HOCH2CH2CH2CH2CH2C(0)), 1.38 (m, 2H x 46 + 2H + 2H, - O(CH2)2CH2(CH2)2C(0) and H0(CF1R)2CH2(CF12)2C(0)). Réf : 0475-ARK70 3044668 17 [0064] L'absence de signal triplet à 3.74 ppm (correspondant au groupement CH2OH d'une unité TMC terminal) indique que toutes les chaines polymère possèdent des extrémités CH2OH d'une unité caprolactone (signal t à 3.64 ppm). Ceci confirme l'absence d'homopolymère PTMC téléchélique. 5 - SEC (THF): Mn - 17 800 g/mol, D : Mw/M, - 1.17; DSC : Tg1 : non observée ; Tg2 = -28,9°C, Tm = 47,7°C [0065] La valeur de Tg observée (-28,9°C) est proche de la température de transition vitreuse de l'homopolymère PTMC, indiquant l'observation d'une ségrégation de phase entre les blocs PTMC et PCL. La taille et la nature semi- 10 cristalline du bloc PCL rend difficile l'observation de la Tg1 correspondant à ce bloc. Exemple 5 (invention) : Préparation d'un copolymère triblocs PCL-b-PTMC-bPCL avec un rapport c-CL/TMC 1/2 [0066] A une solution de TMC (450 mg, 4.4 mmol, 80 equiv.) dans du toluène (8.4 15 mL, [TMC]o= 0,5 mol/L) sont ajoutés successivement l'amorceur, du butan-1,4-diol (4.6 pl, 0.055 mmol, 1 equiv.), et l'acide méthanesulfonique (21 pL, 0.30 mmol, 3 equiv.). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 40°C durant 2h30. Une fois le monomère de TMC entièrement consommé, établi à partir du suivi par RMN 1H, FE-CL (245 pL, 40 equiv.) est additionné et la solution est agitée sous argon à 20 40°C durant 30 min. Un excès de diisopropylethylamine (DIEA) est ensuite additionné pour neutraliser le catalyseur, et le solvant est évaporé sous vide. Le polymère est alors dissous dans le minimum de dichlorométhane, précipité par addition dans le méthanol froid, filtré et séché sous vide. Les résultats obtenus sont les suivants : 25 [0067] On obtient un copolymère de PCL-b-PTMC-b-PCL avec un taux de conversion supérieur à 96 % et un rendement de 81°A. 1H RMN (CDCI3, 300 MHz): 4.23 (t, 4H x 55, J = 6.3 Hz, n -OCH2CH2CH2O-), 4.12 (t, 4H, J = 6.7 Hz, -(CH2)5C(0)OCH2CH2CH2), 4.05 (t, 2H x 26, J = 6.6 Hz, -OCH2(CH2)4C(0)-), 3.64 (t, 4H, J = 6.5 Hz, HOCH2(CH2)4-), 2.30 (t, 2H x 26, J 30 = 7.5 Hz, -COCH2(CH2)40-), 2.04 (m, 2H x 55 + 4H, n -OCH2CH2CH2O and - Réf : 0475-ARK70 3044668 18 OCH2CH2CH2OH), 1.64 (m, 4H x 26 + 4H, -OCH2CH2CH2CH2CH2C(0) and HOCH2CH2CH2CH2CH2C(0)), 1.38 (m, 2H x 26 + 2H + 2H, - 0(CF12)2CH2(CF12)2C(0) and HO(CH2)2CH2(CH2)2C(0)). [0068] L'absence de signal triplet à 3.74 ppm (correspondant au groupement 5 CH2OH d'une unité TMC terminal) indique que toutes les chaines polymère possèdent des extrémités CH2OH d'une unité caprolactone (signal t à 3.64 ppm). Ceci confirme l'absence d'homopolymère PTMC téléchélique. - SEC (THF): Mn - 13 300 g/mol, D : Mw/M, - 1.18; DSC : Tg1 : non observée ; Tg2 = -22,5°C, Tm= 39,5°C 10 [0069] La valeur de Tg observée (-22,5°C) est proche de la température de transition vitreuse de l'homopolymère PTMC, indiquant l'observation d'une ségrégation de phase entre les blocs PTMC et PCL. La taille et la nature semicristalline du bloc PCL rend difficile l'observation de la Tg1 correspondant à ce bloc. 15 Réf : 0475-ARK70 REVENDICATIONS1. Procédé de contrôle de la structure d'un copolymère à blocs par copolymérisation sélective, par ouverture de cycle, de monomères cycliques de carbonate et de lactone en présence d'un catalyseur à base d'acide méthanesulfonique, ledit procédé comprenant un enchainement d'étapes effectuées strictement dans l'ordre suivant : a) dissoudre le monomère de carbonate cyclique dans un solvant aromatique non chloré, b) ajouter dans la solution de monomère un amorceur bi-fonctionnel choisi parmi des diols ou de l'eau, c) ajouter l'acide méthanesulfonique (AMS) comme catalyseur de la réaction de polymérisation, d) lorsque tout le carbonate cyclique est consommé, on obtient un polycarbonate téléchélique apte à agir comme macro-amorceur de polymérisation de la lactone, e) ajouter la lactone au milieu réactionnel pour l'obtention sélective d'un copolymère à blocs. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carbonate cyclique est le triméthylène carbonate (TMC), la lactone est l'c-caprolactone (c-CL) et le 20 copolymère obtenu est un copolymère triblocs de P(CL-b-TMC-b-CL). 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport molaire en monomères sur amorceur, TMC/ &CL/ amorceur, est compris entre 60/60/1 et 120/240/1. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport 25 molaire en amorceur / catalyseur (AMS) est compris entre 1/1 et 1/3. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre 20 et 120°C, et de préférence comprise entre 30 et 60°C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant 30 aromatique non chloré est choisi parmi le toluène, l'éthylbenzène ou le xylène. Réf : 0475-ARK70 3044668 7. Copolymère à blocs de PCL-b-PTMC-b-PCL obtenu conformément au procédé de contrôle selon l'une des revendications 1 à 6, ledit copolymère à blocs étant caractérisé en ce que chacun des blocs de PCL présente un degré de polymérisation compris entre 30 et 120 et une masse moléculaire en nombre Mn 5 comprise entre 3400 et 13680 g/mol et en ce que le bloc de PTMC présente un degré de polymérisation compris entre 60 et 120 et une masse moléculaire en nombre Mn comprise entre 6100 et 12200 g/mol. Réf : 0475-ARK70