FR 3048245 A1 20170901 FR 1651630 A 20160226 1 PROCEDE DE GRAVURE SELECTIVE D'UNE COUCHE OU D'UN EMPILEMENT DE COUCHES SUR SUBSTRAT VERRIER L'invention est relative à un vitrage sur lequel on a déposé par un procédé de dépôt physique en phase vapeur (PVD pour Physical Vapor Deposition) sous vide, principalement pulvérisation cathodique assistée par magnétron, dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD pour Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) ou évaporation ou un procédé de dépôt par voie liquide, de une ou plusieurs couches minces présentant une structuration spatiale à des échelles pouvant varier de plusieurs cm à moins de 10 pm. Les produits visés sont décoratifs : couches modifiant les propriétés optiques, le niveau de réflexion dans le visible (miroir ou anti-reflet...), couches colorées ou absorbantes pour modifier la transmittance dans le visible à des fins esthétiques, couches électrochromes, électroluminescentes, anti-irisation. En particulier, l'invention vise la confection industrielle de zones de transparence dans ces couches, c'est-à-dire de zones d'ablation de ces 20 couches selon des motifs pouvant exiger une résolution extrêmement fine de l'ordre de quelques pm voire quelques dizaines de nm dans certains cas. L'effet décoratif est recherché pour des applications de vitrage de bâtiment, décoration d'intérieur, mobilier urbain et même de véhicule de 25 transport (terrestre, aérien, aquatique). Les produits visés sont en particulier les empilements déposés par pulvérisation magnétron. L'invention a trait notamment aux couches réfléchissantes (miroirs) telles que décrites notamment dans le document EP 30 0 962 429 A1. Il existe actuellement plusieurs solutions pour intégrer des couches non continues dans un vitrage, c'est-à-dire des couches à motifs, présentant des zones d'ablation. Selon une première solution, on sait apporter une fonction de 35 contrôle thermique non pas par une couche mince conductrice mais pas un 3048245 2 intercalaire polyvinylbutyral (PVB) ou autre contenant des nanoparticules d'un composé conducteur comme l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO pour indium tin oxide) par exemple. Dans ce cas, le contrôle thermique est assuré par absorption et non plus réflexion de la partie énergétique du spectre. Cette 5 solution n'est possible que pour le contrôle solaire, et peu efficace par rapport à la solution en réflexion et nécessite un vitrage feuilleté. La deuxième solution consiste à graver la couche à l'argent après dépôt de façon à éliminer sélectivement l'argent sur des bandes suffisamment fines (100 pm) pour être difficilement perceptibles par l'oeil et éloignées les unes des 10 autres de quelques mm selon les longueurs d'onde dont on souhaite favoriser la transmission. Des motifs complexes peuvent être utilisés pour cette application en pleine face. Des représentants de cette technique sont notamment les documents W09954961 Al et W02014033007 Al. 15 En sus, l'efficacité de chauffage d'une couche conductrice dépend de sa résistance par carré R2, de la tension entre les électrodes mais aussi de la distance entre les électrodes. Pour les applications bâtiment, cette dépendance pose un problème car, à même source électrique, il faut une résistance électrique du vitrage pour chaque taille de zone chauffante. Une solution peut consister à graver une fois de plus par exemple une couche base Ag de façon à moduler sa résistance par carré globale pour lui permettre d'être compatible avec la distance entre électrodes et la puissance de chauffe surfacique recherchée. D'autre part, un vitrage à base d'argent peut être fonctionnalisé sous forme d'une antenne à condition d'assurer le découplage électromagnétique de la couche avec le cadre de la voiture par exemple. Cette opération est également assurée par une gravure. Les méthodes de gravure sélectives alternatives sont essentiellement issues de l'industrie micro-électronique. Certaines emploient des couches temporaires, d'autres consistent en de la gravure directe. 3048245 3 Dans l'industrie micro-électronique, la photolithographie : met en oeuvre des couches temporaires pour servir de masque à des attaques acides sélectives. La photo lithographie permet des gravures très fines (45-90 nm aujourd'hui industriellement) mais reste limitée à la taille des masques 5 aujourd'hui limitée par la taille des optiques. La gravure laser de la couche conductrice est assurée par un laser de gravure ponctuelle qui va sublimer l'empilement de couche mince par balayage du faisceau. Cette opération présente une productivité faible sur des vitrages de grande dimension et demande un investissement important au regard des 10 surfaces traitées. La gravure par impact d'ions ou d'électrons présente les mêmes limitations que la gravure laser en termes de productivité. 15 D'autres méthodes de gravure viennent de l'impression traditionnelle. A ce jour, les techniques d'impression par jet d'encre restent encore limitées pour les tailles supérieures à 10m2 à des temps d'impression supérieure à la minute. A l'impression par sérigraphie (screen printing) peuvent être préférées 20 d'autres techniques lorsqu'une échelle de résolution plus petite que 50 pm est recherchée : ce procédé procure en effet des qualités de bord relativement médiocres à ces petites échelles. L'invention a donc pour but la mise à disposition de vitrages décoratifs 25 tels que définis ci-dessus, présentant des zones d'ablation - transparence selon des motifs de résolution pouvant être très fine, de quelques pm voire quelques dizaines de nm. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de dépôt sur un substrat 30 verrier d'une couche ou d'un empilement de couches essentiellement minérale(s) décorative(s), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à 3048245 4 - déposer sur le substrat un revêtement essentiellement organique sur une partie mais non la totalité de sa surface, conformément à un motif, à - déposer sur le substrat ainsi revêtu une couche ou un empilement de 5 couches essentiellement minérale(s) décorative(s), à - soumettre l'ensemble à un traitement thermique de manière à effectuer la combustion du revêtement essentiellement organique, puis à - éliminer celui-ci et la couche ou l'empilement de couches 10 essentiellement minérale(s) décorative(s) qui le recouvre par essuyage tel qu'au chiffon et/ou souffle gazeux et/ou lavage, de manière à obtenir la couche ou l'empilement de couches essentiellement minérale(s) décorative(s) selon un motif correspondant au négatif de celui réalisé avec le revêtement 15 essentiellement organique. Le produit de la combustion du revêtement organique est une poudre qui n'adhère pas au substrat, de sorte qu'elle peut alors être éliminée avec la ou les couches minérale(s) qui la recouvre(nt) sans exercer une action mécanique du 20 type brossage, frottement ou abrasion quelconque susceptible de détériorer le substrat et surtout la qualité des bords de zones non imprimées par le revêtement organique et recouvertes de la ou des couches minérale(s) (netteté, résolution). Le procédé permet de réaliser sur ligne de production industrielle, sur un 25 substrat de grande surface, un motif de revêtement essentiellement organique d'une surface de dimensions allant de 1 m à 10 pm voire moins Le temps de cycle réduit permet de valider le caractère applicable industriellement. Le procédé de l'invention peut se terminer par le dépôt d'une couche de peinture au-dessus de la couche ou de l'empilement de couche(s) décorative(s) 30 lorsque celle(s)-ci est (sont) réfléchissante(s), ou au-dessus d'une autre couche réfléchissante recouvrant cette (ces) couche(s) minérale(s) décorative(s). Cette mesure est classique dans la confection de miroirs. Le procédé de l'invention peut également comprendre la formation d'une couche discontinue métallique associée à une ou plusieurs couches 3048245 5 diélectriques, comme décrit dans le document W02015177474A1. Ces couches ont pour fonction de modifier le spectre d'absorption dans le visible d'un miroir de sorte à produire une image en réflexion dont la couleur est modifiée. 5 De préférence, le dépôt conformément à un motif du revêtement essentiellement organique est effectué par un procédé par voie liquide, de rouleau gravé direct ou indirect tel qu'offset, flexographie, d'impression par jet d'encre, de masquage, lithographie ou sérigraphie. On peut utiliser un rouleau de largeur au moins 3210mm (Pleine Largeur Float - PLF) dont la gravure 10 reproduira le motif recherché. Il s'agit dans ce cas précis d'un motif répétitif mais cela reste compatible par exemple avec l'amélioration de transmission électromagnétique. De préférence, le revêtement essentiellement organique est choisi parmi 15 un monomère et/ou oligomère acrylate, époxyacrylate, polyester acrylate, polyuréthane acrylate, composition polyvinylpyrrolidone + EDTA, polyamide, polyvinylbutyral, résine photosensible positive de type diazonaphtoquinonenovolaque, tout matériau organique réticulé sous rayonnement ultraviolet ou infrarouge, seul(e) ou en mélange de plusieurs d'entre eux (elles). 20 De préférence, le revêtement essentiellement organique a une épaisseur au plus égale à 30, et par ordre de préférence croissant, au plus égale à 20 et 10 pm, et de manière particulièrement préférée d'approximativement 5 pm. Des épaisseurs de 1 pm voire quelques centaines de nm ne sont cependant pas 25 exclues de l'invention. En dehors des zones imprimées de ce revêtement organique correspondant aux motifs allant de 1 m à 10 pm ou moins de dimensions de surface, il est nécessaire de n'avoir aucun revêtement organique temporaire pour ne pas dégrader l'empilement minéral décoratif dans ces zones censées avoir un empilement minéral intact après trempe. 30 De préférence, préalablement au dépôt de la couche ou de l'empilement de couches essentiellement minérale(s) décorative(s), l'élaboration du revêtement essentiellement organique comprend une réticulation par traitement thermique et/ou sous rayonnement tel qu'ultraviolet (UV) et/ou un séchage, puis 3048245 6 l'ensemble est lavé. Le revêtement essentiellement organique pourra être avantageusement réticulé sous UV pour limiter l'espace nécessaire pour le séchage. On s'assurera néanmoins que le fluage du revêtement essentiellement organique (vernis, résine...) avant réticulation est limité afin 5 d'éviter la perte de précision du motif. Le vernis ou résine sera séché convenablement avant de passer sous une machine à laver conventionnelle de dispositif de dépôt de couche (en anglais : coater) puis l'opération de dépôt de la ou des couches (minces) essentiellement minérale(s) décorative(s) est effectué. On pourrait aussi 10 envisager de laver le verre avant le dépôt partiel (impression) du revêtement organique, puis effectuer cette impression éventuellement suivie d'une réticulation, puis entrer directement dans le dispositif de dépôt de couche (coater) (sans lavage préalable). 15 De préférence, la couche ou l'empilement de couches essentiellement minérale(s) décorative(s) est formé(e) par un procédé de dépôt physique en phase vapeur (PVD pour Physical Vapor Deposition) sous vide tel que pulvérisation cathodique notamment assistée par magnétron, évaporation ou dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD pour Plasma 20 Enhanced Chemical Vapor Deposition) ou par voie liquide. De préférence, la couche ou l'empilement de couches essentiellement minérale(s) décorative(s) est constitué(e) d'Ag, Cr, Ti, Al, Nb, Cu, Au, Ga ou métal similaire, oxyde métallique tel que de Ti, Si, Sn, Zn ou similaire, oxyde 25 conducteur transparent (TCO) tel qu'oxyde d'indium dopé à l'étain (1T0), oxyde d'indium dopé au zinc (IZO), ZnO Al, stannate de cadmium, composé de Si et N tel que Si3N4 non dopé ou dopé par Al ou autre, empilement diélectrique afférent, seul ou en combinaison de plusieurs d'entre eux. Le verre ne pouvant plus être coupé une fois trempé, il peut être, dans 30 certaines applications, par exemple bâtiment, stocké puis découpé, démargé etc... avant trempe. Ce vitrage pourra être vendu comme tel, principalement dans ce cas avec une couche éliminée ensuite à la trempe chez un transformateur. 3048245 7 De préférence, le traitement thermique fait partie d'une trempe thermique du substrat verrier. Lors de la trempe, le vernis ou la résine disparait par combustion et élimine de fait la couche ou l'empilement de couches essentiellement minérale(s) décorative(s) aux endroits des motifs, ce qui 5 provoque la gravure sélective recherchée. Dans une réalisation particulière, le traitement thermique fait partie d'un bombage du substrat verrier, notamment d'un bombage par pressage. Dans ce cas, un traitement thermique préliminaire provoque la disparition du vernis ou 10 de la résine. Si des outils de pressage sont mis en oeuvre pour bomber, on s'assurera que la combustion du revêtement essentiellement organique ait lieu avant cette phase de pressage. Selon une variante du procédé, après le dépôt de la couche ou l'empilement de couches essentiellement minérale(s) décorative(s), on dépose 15 à nouveau au moins une séquence revêtement essentiellement organique couche ou empilement de couches essentiellement minérale(s) décorative(s). Ce dépôt est de préférence effectué avant le traitement thermique pour la combustion du revêtement essentiellement organique le plus proche du substrat, et un traitement thermique ultérieur produira la combustion de 20 plusieurs revêtements essentiellement organiques superposés ainsi que l'élimination subséquente de plusieurs couches ou empilements de couches essentiellement minérales décoratives les recouvrant. Cependant le dépôt de séquences revêtement essentiellement organique - couche ou empilement de couches essentiellement minérale(s) décorative(s), à partir de la deuxième 25 séquence, après le traitement thermique de combustion du premier revêtement essentiellement organique et essuyage ou élimination par souffle gazeux de ses résidus organiques et des résidus minéraux les recouvrant, fait également partie de l'invention. On peut ainsi combiner différents motifs de zones de transparence d'un miroir, ou de telles zones de transparence avec des zones 30 différemment colorées. Le substrat verrier obtenu par le procédé de l'invention est également susceptible d'être intégré dans un vitrage feuilleté ou autre produit composite feuilleté, et/ou dans un vitrage multiple. 3048245 8 D'autres objets de l'invention consistent en un substrat verrier revêtu d'au moins une séquence constituée d'un revêtement essentiellement organique non aisément éliminable par 5 lavage à l'eau (éventuellement acidifiée ou baséifiée) ou solvant organique, sur une partie mais non la totalité de sa surface, conformément à un motif, recouvert d'une couche ou d'un empilement de couches essentiellement minérale(s) décorative(s) ; il s'agit donc d'un produit intermédiaire (à vocation de 10 commercialisation courante) du procédé de l'invention ;. l'application d'un vitrage obtenu par un procédé tel que décrit précédemment comme miroir décoratif présentant des zones de transparence conformément à un motif; il peut s'agir d'un vitrage à couches modifiant les propriétés optiques, le niveau de réflexion dans 15 le visible (miroir ou anti-reflet...), couches colorées ou absorbantes pour modifier la transmittance dans le visible à des fins esthétiques, couches électrochromes, électroluminescentes, anti-irisation, pour le bâtiment, la décoration d'intérieur, le mobilier urbain et même les véhicules de transport (terrestre, aérien, aquatique). 20 L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants. Exemple 1 25 En référence à la Figure 1, le procédé de l'invention peut être représenté en quatre vues correspondant à trois étapes principales successives, de gauche à droite sur la Figure. On utilise un vernis d'acrylate réticulable sous UV, ayant la formulation suivante, où les proportions sont en masse : 57% d'oligomère hexaacrylate 30 urethane aliphatique (CN9276 fabriqué par Sartomer), 38% de monomères et plus exactement 19% de tricyclodecanedimethanol diacrylate (TCDDMDA ou SR833S de Sartomer) ainsi que 19% de trimethylolpropane triacrylate (TMPTA ou SR351 de Sartomer) et enfin 5% de photoinitiateur de type cétone soit plus précisément un mélange de benzophénone et de méthanone (Speedcure 500 3048245 9 ou Irgacure 500 de BASF). Ce vernis est préparé en mélangeant mécaniquement tous ces composés (résines et photoinitiateur) à l'aide d'une pale. Après plusieurs heures d'agitation, le vernis peut être stocké plusieurs mois s'il est à l'abri de la lumière et des fortes variations de température. 5 Pour réaliser le dépôt, une certaine quantité de ce vernis est appliquée sur le verre propre et avivé selon la méthode de gravure indirecte au rouleau comme le présente l'étape 1 de la figure 1. Après passage au rouleau, le substrat+vernis déposé est exposé aux UV (lampe de type mercure). L'épaisseur du revêtement à motif de vernis est de 5 pm. 10 Un empilement de couches minces est déposé de manière conforme par pulvérisation cathodique lors de l'étape 2 sur le système verre+vernis acrylate. Cet empilement de couches minces a la constitution suivante (en partant du substrat verrier), dans laquelle les épaisseurs sont en nm : SiO2 20 / Cr 27 / 15 Si3N4 : Al 11,7 / TiOx 2,3. Cet empilement réfléchissant la lumière visible est trempable. Lors d'une étape de trempe (3 sur la figure 1.), généralement dans un four à convection à 730°C pendant 35 secondes par mm de verre (140 20 secondes pour un verre épais de 4mm), la couche organique est dégradée ce qui entraîne le décollement des couches magnétrons dans les zones où elle est présente. Le système final consiste en l'empilement de couches minces décrit ci-dessus, structuré selon un motif correspondant au négatif de celui réalisé avec la résine. 25 D'excellents résultats ont aussi été obtenus en appliquant le vernis par sérigraphie, qui a permis de former une couche de 10 pm d'épaisseur. Exemple 2 30 Cet exemple diffère du précédent par le revêtement essentiellement organique. Il s'agit ici d'un dépôt par jet d'encre d'une encre commercialisée par la Société Marabu dans la gamme Ultra-Jet DUV A, notamment en couleur cyan ou magenta. On obtient une épaisseur de quelques centaines de nm à quelques pm. L'encre (motifs) est réticulée sous ultraviolet. 3048245 10 La résolution procurée par le procédé de l'invention dépend uniquement de la méthode d'impression du revêtement organique. Elle n'est pas ou peu modifiée lors de la trempe. Des lignes imprimées ayant une finesse de 25 pm 5 ont donné une largeur de motif en transparence de 25 pm (ligne d'ablation de l'empilement réfléchissant dans le visible). REVENDICATIONS1. Procédé de dépôt sur un substrat verrier d'une couche ou d'un empilement de couches essentiellement minérale(s) décorative(s), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à - déposer sur le substrat un revêtement essentiellement organique sur une partie mais non la totalité de sa surface, conformément à un motif, à - déposer sur le substrat ainsi revêtu une couche ou un empilement de couches essentiellement minérale(s) décorative(s), à - soumettre l'ensemble à un traitement thermique de manière à effectuer la combustion du revêtement essentiellement organique, puis à - éliminer celui-ci et la couche ou l'empilement de couches essentiellement minérale(s) décorative(s) qui le recouvre par essuyage tel qu'au chiffon et/ou souffle gazeux et/ou lavage, de manière à obtenir la couche ou l'empilement de couches essentiellement minérale(s) décorative(s) selon un motif correspondant au négatif de celui réalisé avec le revêtement essentiellement organique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt conformément à un motif du revêtement essentiellement organique est effectué par un procédé par voie liquide, de rouleau gravé direct ou indirect tel qu'offset, flexographie, d'impression par jet d'encre, de masquage, lithographie ou sérigraphie. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le revêtement essentiellement organique est choisi parmi un monomère et/ou oligomère acrylate, époxyacrylate, polyester acrylate, polyuréthane acrylate, composition polyvinylpyrrolidone + EDTA, polyamide, polyvinylbutyral, résine photosensible positive de type diazonaphtoquinone-novolaque, tout matériau organique réticulé sous rayonnement ultraviolet ou infrarouge, seul(e) ou en mélange de plusieurs d'entre eux (elles). 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement essentiellement organique a une épaisseur au plus égale à 30, et 3048245 12 par ordre de préférence croissant, au plus égale à 20 et à 10 pm, et de manière particulièrement préférée d'approximativement 5 pm. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que 5 préalablement au dépôt de la couche ou de l'empilement de couches essentiellement minérale(s) décorative(s), l'élaboration du revêtement essentiellement organique comprend une réticulation par traitement thermique et/ou sous rayonnement tel qu'ultraviolet et/ou un séchage, puis l'ensemble est lavé. 10 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche ou l'empilement de couches essentiellement minérale(s) décorative(s) est formé(e) par un procédé de dépôt physique en phase vapeur (PVD pour Physical Vapor Deposition) sous vide tel que pulvérisation 15 cathodique notamment assistée par magnétron, évaporation ou dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD pour Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) ou par voie liquide. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la couche ou 20 l'empilement de couches essentiellement minérale(s) décorative(s) est constitué(e) d'Ag, Cr, Ti, Al, Nb, Cu, Au, Ga ou métal similaire, oxyde métallique tel que de Ti, Si, Sn, Zn ou similaire, oxyde conducteur transparent (TCO) tel qu'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), oxyde d'indium dopé au zinc (IZO), ZnO : Al, stannate de cadmium, composé de Si et N tel que Si3N4 non dopé ou 25 dopé par Al ou autre, empilement diélectrique afférent, seul ou en combinaison de plusieurs d'entre eux. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement thermique fait partie d'une trempe thermique du substrat verrier. 30 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement thermique fait partie d'un bombage du substrat verrier. 3048245 13 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le bombage est effectué par pressage. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce 5 qu'après le dépôt de la couche ou l'empilement de couches essentiellement minérale(s) décorative(s), on dépose à nouveau au moins une séquence revêtement essentiellement organique - couche ou empilement de couches essentiellement minérale(s) décorative(s). 10 12. Substrat verrier revêtu d'au moins une séquence constituée d'un revêtement essentiellement organique non aisément éliminable par lavage à l'eau ou solvant organique, sur une partie mais non la totalité de sa surface, conformément à un motif, recouvert d'une couche ou d'un empilement de couches essentiellement minérale(s) décorative(s). 15 13. Application d'un vitrage obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 11 comme miroir décoratif présentant des zones de transparence conformément à un motif.