FR 3045660 A1 20170623 FR 1562926 A 20151221 1 COMPOSITION D'ESTERS METHYLIQUES D'ACIDES GRAS A BAS POINT D'ECOULEMENT DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une composition à base d'esters méthyliques d'acides gras, dérivée de l'huile de ricin, ayant un bas point d'écoulement. Cette composition est utile notamment en tant que lubrifiant ou pour faciliter le décoffrage du béton. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Il est connu de transestérifier des huiles végétales ou animales, qui sont des mélanges de différents acides gras, afin de fabriquer des produits utiles par exemple pour la lubrification. La composition en acides gras varie considérablement d'une huile végétale ou animale à l'autre, si bien que chaque huile transestérifiée a des propriétés différentes. Un produit particulièrement utile, notamment en tant que lubrifiant ou en tant qu'agent de décoffrage du béton, est un mélange d'esters méthyliques d'acides gras issus de l'huile de ricin. Ce produit contient majoritairement des esters méthyliques d'acides gras en C11-C22, dont les principaux sont le linoléate de méthyle et l'oléate de méthyle. Ce produit contient également deux composés spécifiques qui ne se retrouvent en général pas dans les produits dérivés d'autres huiles végétales, à savoir l'acide 10-undécylénique et le ricinoléate de méthyle. Ce produit est notamment commercialisé par la société Arkema sous la désignation Oleris® Esterol A. Toutefois, un inconvénient de ce produit est qu'il présente un point d'écoulement relativement élevé, autour de +6°C (selon la norme ASTM D97). De ce fait, l'utilisation du produit est difficile par temps froid. Il est connu de recourir à des additifs d'abaissement du point d'écoulement pour diminuer le point d'écoulement de divers produits dérivés d'huiles végétales ou animales. 3045660 2 Ainsi, les documents EP 0543356, EP 0626442, US 6,409,778, US 6,051,538 et US 2011/296743 décrivent diverses compositions dans lesquelles des additifs d'abaissement du point d'écoulement sont utilisés. Toutefois, de manière générale, la possibilité d'abaisser le point 5 d'écoulement d'un produit dérivé d'une huile végétale ou animale afin de permettre son utilisation par temps froid dépend de la nature et des propriétés de ce produit. Par conséquent, il existe un besoin de parvenir à améliorer un mélange d'esters méthyliques d'acides gras issus de l'huile de ricin de sorte à permettre son utilisation par temps froid. 10 RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu une composition comprenant : - au moins 95 % en poids d'un mélange d'esters méthyliques d'acides gras d'huile de ricin ; 15 - un additif abaisseur du point d'écoulement ; le point d'écoulement de la composition étant inférieur ou égal à 0°C. Selon un mode de réalisation, le point d'écoulement de la composition est inférieur ou égal à -5°C, de préférence inférieur ou égal à -9°C. Selon un mode de réalisation, le mélange d'esters méthyliques d'acides 20 gras d'huile de ricin présente un indice d'iode de 100 à 120 g / 100 g et comprend, en proportions massiques : - de 5 à 20 %, de préférence de 8 à 12 % de stéarate de méthyle ; - de 20 à 40 %, de préférence de 25 à 35 % d'oléate de méthyle ; - de 30 à 50 %, de préférence de 35 à 45 % de linoléate de méthyle ; 25 - moins de 10 %, de préférence moins de 8,5 % de palmitate de méthyle ; - de 1,5 à 4 %, de préférence de 2 à 3 % de ricinoléate de méthyle ; - de 0,4 à 1,5 %, de préférence de 0,6 à 1 % d'acide 10- undécylénique. 30 Selon un mode de réalisation, la composition comporte une proportion massique d'additif abaisseur du point d'écoulement de 1 à 2 %, de préférence de 1,2 à 1,8 %. Selon un mode de réalisation, l'additif abaisseur du point d'écoulement est un polymère acrylique (de préférence conforme à la formule générale 35 présentée ci-dessous) dissout dans une huile, les proportions étant de préférence de 60 à 100 parts de polymère acrylique pour 15 à 40 parts d'huile. Selon un mode de réalisation, l'huile est un distillat paraffinique. Selon un mode de réalisation, l'additif présente : 3045660 3 - une viscosité à 100°C selon la norme ASTM D445 de 200 à 500 mm2/s, de préférence de 300 à 400 mm2/s ; - un point d'écoulement selon la norme ASTM D97 inférieur ou égal à -30°C, de préférence inférieur ou égal à -36°C ; 5 - un indice d'acide selon la norme ASTM D974 inférieur ou égal à 0,6 mg KOH/g, de préférence inférieur ou égal à 0,5 mg KOH/g. L'invention concerne également l'utilisation de la composition ci- dessus, en tant que lubrifiant, agent de décoffrage du béton, agent de dégraissage ou agent de nettoyage. 10 La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un mélange d'esters méthyliques d'acides gras issus de l'huile de ricin qui peut être utilisé par temps froid. Cela est accompli grâce à l'utilisation d'un additif permettant d'abaisser 15 le point d'écoulement du mélange à moins de 0°C, de préférence à moins de -5°C ou à moins de -9°C. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente la cinétique de cristallisation de diverses 20 compositions, estimée par l'épaisseur de la couche de cristaux formés (en ordonnée, en mm) en fonction de la température (en abscisse, en °C). Les détails figurent dans l'exemple 1 ci-dessous. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION 25 L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. La composition selon l'invention est obtenue en mélangeant un mélange d'esters méthyliques d'acides gras issus de l'huile de ricin et un additif abaisseur du point d'écoulement. 30 Le mélange d'esters méthyliques d'acides gras issus de l'huile de ricin est obtenu par transestérification d'une huile de ricin avec du méthanol. Le taux de transestérification du mélange n'est pas nécessairement de 100 %, ce qui signifie que le mélange d'esters méthyliques en question peut comprendre une certaine proportion d'acides gras non estérifiés. 35 Le mélange d'esters méthyliques d'acides gras issus de l'huile de ricin est caractérisé de préférence par un point d'écoulement selon la norme ASTM D97 de 5 à 8°C ; et/ou par un indice d'iode de 100 à 120 g/100 g. L'indice d'iode peut être déterminé selon la norme ISO 3961. 3045660 4 Le mélange d'esters méthyliques d'acides gras en question comprend de préférence : - de 5 à 20 %, de préférence de 8 à 12 % de stéarate de méthyle (C18:0) ; 5 - de 20 à 40 %, de préférence de 25 à 35 % d'oléate de méthyle (C18:1) ; - de 30 à 50 %, de préférence de 35 à 45 % de linoléate de méthyle (C18:2) - moins de 10 %, de préférence moins de 8,5 % de palmitate de 10 méthyle (C16:0) ; - de 1,5 à 4 %, de préférence de 2 à 3 % de ricinoléate de méthyle (C18:1(OH)) ; - de 0,4 à 1,5 %, de préférence de 0,6 à 1 % d'acide 10- undécylénique (C11:1). 15 L'additif abaisseur du point d'écoulement est sélectionné de telle sorte qu'il permet d'abaisser le point d'écoulement de la composition selon l'invention en-dessous de 0°C (de préférence en-dessous de -1°C, ou -2°C, ou -3°C, ou -4°C, ou -5°C, ou -6°C, ou -7°C, ou -8°C, ou -9°C, selon la norme ASTM D97). 20 Il peut s'agir notamment d'un polymère acrylique (ce qui inclut les copolymères acryliques) dissout dans une huile. Les proportions relatives sont de préférence de 60 à 100 parts de polymère acrylique pour 15 à 40 parts d'huile. Le polymère acrylique est de préférence un polyalkylméthacrylate de 25 formule générale : CH3 cH2 C n CO2R dans laquelle n est un nombre entier, qui de préférence vaut de 200 à 2000, et chaque R représente de manière indépendante un groupement alkyle en Cl à C22. 30 L'huile peut par exemple être obtenue par hydrogénation catalytique d'une fraction pétrolière et comprendre majoritairement des hydrocarbures en C15 à C30, majoritairement saturés, et avoir une viscosité inférieure à 19 cSt à 40°C. Il peut notamment s'agir de l'huile référencée sous le numéro CAS 64742-55-8. 3045660 5 L'huile peut également être obtenue par hydrogénation catalytique d'une fraction pétrolière et comprendre majoritairement des hydrocarbures en C20 à C30, majoritairement saturés, et avoir une viscosité supérieure à 19 cSt à 40°C. Il peut notamment s'agir de l'huile référencée sous le numéro CAS 5 64742-54-7. L'huile peut également être obtenue à partir d'une fraction pétrolière, par élimination de paraffines par cristallisation dans un solvant et comprendre majoritairement des hydrocarbures en C20 à C30, et avoir une viscosité supérieure à 19 cSt à 40°C. Il peut notamment s'agir de l'huile référencée sous 10 le numéro CAS 64742-65-0. On peut également utiliser un mélange des huiles ci-dessus. De préférence l'additif présente : - une viscosité à 100°C selon la norme ASTM D445 de 200 à 500 mm2/s, de préférence de 300 à 400 mm2/s ; et/ou 15 - un point d'écoulement selon la norme ASTM D97 inférieur ou égal à -30°C, de préférence inférieur ou égal à -36°C ; et/ou - un indice d'acide selon la norme ASTM D974 inférieur ou égal à 0,6 mg KOH/g, de préférence inférieur ou égal à 0,5 mg KOH/g. Un additif particulièrement approprié est le produit commercialisé par 20 Evonik sous la référence VISCOPLEX® 1-211. L'additif peut être présent dans la composition dans une proportion pondérale de 0,1 à 5 %, et de préférence de 1 à 2 %. Des gammes de teneurs préférées sont : de 1,0 à 1,1 % ; de 1,1 à 1,2 % ; de 1,2 à 1,3 % ; de 1,3 à 1,4 % ; de 1,4 à 1,5 % ; de 1,5 à 1,6 % ; de 1,6 à 1,7 % ; de 1,7 à 1,8 % ; de 25 1,8 à 1,9 % ; et de 1,9 à 2,0 %. Une teneur pondérale d'environ 1,5 % est particulièrement appropriée. La teneur en polymère ou copolymère acrylique dans la composition de l'invention est de préférence de 0,5 à 2 %, de manière plus particulièrement préférée de 0,8 à 1,4 % (notamment de 0,8 à 0,9 %, ou de 0,9 à 1,0 %, ou de 30 1,0 à 1,1 %, ou de 1,1 à 1,2 %, ou de 1,2 à 1,3 %, ou de 1,3 à 1,4 %). Selon un mode de réalisation, la composition consiste essentiellement en le mélange d'esters méthyliques d'acides gras issus de l'huile de ricin et l'additif abaisseur du point d'écoulement. Selon un autre mode de réalisation, la composition consiste en le mélange d'esters méthyliques d'acides gras 35 issus de l'huile de ricin et l'additif abaisseur du point d'écoulement. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. 3045660 6 Exemple 1 Divers additifs abaisseurs du point d'écoulement sont ajoutés à hauteur de 1 à 2,5 % dans un mélange d'esters méthyliques d'acides gras issus de 5 l'huile de ricin commercialisé sous la désignation Oleris® Esterol A par Arkema (point d'écoulement : +6°C). Les additifs utilisés sont les suivants : - VISCOPLEX® 10-310 (Evonik) : copolymère acrylique dans une teneur supérieure ou égale à 60 %, combiné à de l'huile de colza, 10 ayant une viscosité de 1800 mm2/s à 100°C ; - VISCOPLEX® 1-211 (Evonik) : polymère acrylique dans une teneur supérieure ou égale à 60 %, combiné à une huile neutre, ayant une viscosité de 400 mm2/s à 100°C ; - VISCOPLEX® 1-180 (Evonik) : copolymère acrylique dans une 15 teneur de 40 à 70 %, combiné à une d'huile neutre, ayant une viscosité de 300 mm2/s à 100°C ; - VISCOPLEX® 1-255 (Evonik) : copolymère acrylique dans une teneur de 15 à 40 %, combiné à une huile neutre, ayant une viscosité de 45 mm2/s à 100°C. 20 Les points d'écoulement des compositions ainsi obtenues sont résumés dans le tableau suivant : Additif Concentration de l'additif VISCOPLEX® VISCOPLEX® VISCOPLEX® VISCOPLEX® 10-310 1-211 1-180 1-255 1 % +1°C -2°C 0°C +4°C 1,5 % -4°C -9°C -5°C -1°C 2 % -6°C -10°C -8°C -4°C 2,5 % -4°C -5°C -10°C -6°C Point d'écoulement (ASTM D97) 25 On constate que l'additif VISCOPLEX® 1-211 est particulièrement intéressant car il permet d'abaisser le point d'écoulement à -9°C à une concentration de seulement 1,5 %. Par ailleurs, des mesures de cinétique de cristallisation ont été effectuées entre 5 et -3°C, par mesure de l'épaisseur de la couche de cristaux 30 formés dans un échantillon conservé dans un tube à essai (hauteur de 3045660 7 remplissage de 55 mm). Ces mesures ont porté sur quatre compositions fabriquées avec 1,5 % des quatre additifs ci-dessus ; ainsi que sur un échantillon témoin d'Oleris® Esterol A. Les résultats sont représentés sur la figure 1. Ils démontrent que l'additif VISCOPLEX® 1-211 est celui qui offre la 5 cinétique de cristallisation la plus lente. La courbe 1 représente la composition témoin sans additif, la courbe 2 représente la composition fabriquée avec le VISCOPLEX® 1-255, la courbe 3 représente la composition fabriquée avec le VISCOPLEX® 1-180, la courbe 4 représente la composition fabriquée avec le VISCOPLEX® 10-310 et la courbe 10 5 représente la composition fabriquée avec le VISCOPLEX® 1-211. Exemple 2 La consistance de diverses compositions préparées avec les mêmes produits que dans l'exemple 1 a été évaluée après conservation en conditions 15 statiques à -7°C pendant 7 jours. Les résultats sont consignés dans le tableau ci-dessous : Produit Etat Témoin (pas d'additif) Cristallisé VISCOPLEX® 10-310 à 1 % Figé mais coule si flacon secoué VISCOPLEX® 1-211 à 1 % Très fluide, coule tout seul VISCOPLEX® 1-180 à 1 % Hétérogène, coule un peu, liquide si flacon secoué VISCOPLEX® 1-255 à 1 % Figé VISCOPLEX® 10-310 à 1,5 % Pâteux, mais fluide si flacon secoué VISCOPLEX® 1-211 à 1,5 % Très fluide, coule tout seul VISCOPLEX® 1-180 à 1,5 % Liquide hétérogène gros blocs VISCOPLEX® 1-255 à 1,5 % Très pâteux mais coule si flacon secoué VISCOPLEX® 10-310 à 2 % Figé et coule très peu si flacon secoué VISCOPLEX® 1-211 à 2 % Relativement fluide VISCOPLEX® 1-180 à 2 % Fluide VISCOPLEX® 1-255 à 2 % Très fluide VISCOPLEX® 10-310 à 2,5 % Figé VISCOPLEX® 1-211 à 2,5 % Relativement fluide VISCOPLEX® 1-180 à 2,5 % Fluide VISCOPLEX® 1-255 à 2,5 % Très fluide Homogénéité et fluidité des produits 3045660 8 Les compositions obtenues avec le VISCOPLEX® 1-211 sont les plus avantageuses en termes d'homogénéité et de fluidité, pour une teneur en additif restant modérée (1,5 %). 5 REVENDICATIONS1. Composition comprenant : - au moins 95 % en poids d'un mélange d'esters méthyliques d'acides gras d'huile de ricin ; - un additif abaisseur du point d'écoulement ; le point d'écoulement de la composition étant inférieur ou égal à 0°C. 2. Composition selon la revendication 1, dont le point d'écoulement est inférieur ou égal à -5°C, de préférence inférieur ou égal à -9°C. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le mélange d'esters méthyliques d'acides gras d'huile de ricin présente un indice d'iode de 100 à 120 g / 100 g et comprend, en proportions massiques : - de 5 à 20 %, de préférence de 8 à 12 % de stéarate de méthyle ; - de 20 à 40 %, de préférence de 25 à 35 % d'oléate de méthyle ; - de 30 à 50 %, de préférence de 35 à 45 % de linoléate de méthyle ; - moins de 10 %, de préférence moins de 8,5 % de palmitate de méthyle ; - de 1,5 à 4 %, de préférence de 2 à 3 % de ricinoléate de méthyle ; - de 0,4 à 1,5 %, de préférence de 0,6 à 1 % d'acide 10- undécylénique. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, comportant une proportion massique d'additif abaisseur du point d'écoulement de 1 à 2 %, de préférence de 1,2 à 1,8 %. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle l'additif abaisseur du point d'écoulement est un polymère acrylique dissout dans une huile, les proportions étant de 3045660 10 préférence de 60 à 100 parts de polymère acrylique pour 15 à 40 parts d'huile. 6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle le polymère 5 acrylique est de formule : CH3 CH2 C CO2R )n 10 7. 15 8. 20 25 9. 30 dans laquelle n est un nombre entier valant de préférence de 200 à 2000, et chaque R représente un groupement alkyle en Cl à C22. Composition selon la revendication 5 ou 6, dans laquelle l'huile est un distillat paraffinique. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle l'additif présente : une viscosité à 100°C selon la norme ASTM D445 de 200 à 500 mm2/s, de préférence de 300 à 400 mm2/s ; un point d'écoulement selon la norme ASTM D97 inférieur ou égal à -30°C, de préférence inférieur ou égal à -36°C ; un indice d'acide selon la norme ASTM D974 inférieur ou égal à 0,6 mg KOH/g, de préférence inférieur ou égal à 0,5 mg KOH/g. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 8, en tant que lubrifiant, agent de décoffrage du béton, agent de dégraissage ou agent de nettoyage.