FR 3047487 A1 20170811 FR 1650957 A 20160205 3047487 La présente invention concerne les craies de coloriage à base de cire destinées aux surfaces poreuses ou non poreuses. Les craies de coloriage à base de cire sont déjà connues de l'art antérieur. Ces craies aussi dénommées craies grasses, craies de cire ou crayons de cire sont à différencier des craies calcinées destinées à écrire sur un tableau noir, en raison de la présence de matière grasse, en particulier en forte proportion, par exemple sous forme de cire. Cette matière grasse sert de base à la craie et lors de sa fabrication est fondue avant incorporation des autres ingrédients. Ces craies à base de cire sont en général destinées à être utilisées sur du papier pour le coloriage. Elles ne sont toutefois pas destinées à être utilisées en tant que mine dans des crayons de couleur car elles ont des propriétés mécaniques suffisantes pour être utilisées seules, sans nécessiter la présence d'une gaine, et donc sans se casser lors de leur utilisation. Ces craies ne sont également pas en général destinées à une utilisation sur la peau, même si elles ne sont pas toxiques. Le problème rencontré par ces craies est qu'elles ne sont destinées à être utilisées que sur un seul type de support, les surfaces poreuses comme le papier, et qu'elles sont difficiles à effacer, en particulier sur la peau ou les vêtements, en raison de la présence de cire dans le matériau qui laisse un résidu après lavage. Sur les surfaces non poreuses elles sont également difficilement effaçables, en particulier à sec. Or les inventeurs se sont aperçus qu'en remplaçant une partie de la cire par un alcool gras éthoxylé, il était possible d'obtenir une craie de coloriage à base de cire pouvant être utilisée sur des surfaces non poreuses, qui soit lavable à l'eau et effaçable à sec sur de telles surfaces et présentant un effet aquarelle sur des surfaces poreuses comme le papier. En outre le nettoyage de ces craies sur la peau est facile, de même que les vêtements tachés par cette cire présentent une bonne lavabilité. 2 3047487 Il est connu d'après la demande EP0434163 d'utiliser un alcool gras éthoxylé dans des craies lavables à l'eau. Toutefois ces craies ne sont pas des craies à base de cires car le but de cette demande est d'obtenir une craie ne comportant que peu d'ingrédients et donc contenant essentiellement de 5 l'alcool gras éthoxylé et des agents colorants. En outre de telles craies présentent les inconvénients suivants : Elles sont trop collantes sur le papier, trop grasses et manquent de glissant ; Elles forment un dépôt hétérogène en épaisseur car la craie a 10 tendance à s'écraser sur le papier ; Elles présentent une faible résistance mécanique (rupture) et aux chocs ; Elles tâchent fortement les mains (même si elles sont lavables à l'eau facilement) ; 15 Elles présentent une difficulté de mise en oeuvre de leur procédé de préparation: manque de retrait et donc difficulté de démoulage et temps de refroidissement trop long. La présente invention concerne donc une craie de coloriage à base de cire 20 pour surface poreuse et non poreuse comprenant : a- au moins une cire, b- un alcool gras éthoxylé, c- de la stéarine, d- une charge, 25 e- au moins un pigment et f- éventuellement un additif. La composition de la craie de coloriage à base de cire selon la présente invention comprend donc une cire a) qui constitue la matrice de la craie et 30 assure sa structure et ses propriétés mécaniques. 3 304 74 8 7 Avantageusement, la cire a) est une cire naturelle (végétale, animale ou d'insecte) ou synthétique ou un mélange de ces cires. La cire est en particulier choisi parmi la paraffine, la cire microcristalline, la cire d'abeille, la cire de polyéthylène, le pentaérythritol stéarate et leurs mélanges, plus 5 avantageusement parmi la paraffine, la cire microcristalline, la cire d'abeille et leurs mélanges, encore plus avantageusement parmi un mélange de paraffine et de cire microcristalline et un mélange de cire d'abeille et de cire microcristalline. Dans un mode de réalisation avantageux, la teneur en cire a) de la craie 10 coloriage à base de de cire selon la présente invention est comprise entre 5 et 75 % en poids, avantageusement entre 10 et 50 % en poids, encore plus avantageusement entre 15 et 35 % en poids, en particulier entre 20 et 30% en poids, par rapport au poids total de la craie. Lorsque la cire a) comprend de la cire microcristalline, la teneur en cire 15 microcristalline de la craie selon l'invention est comprise entre 5 et 25% en poids, en particulier entre 6 et 15% en poids, plus avantageusement entre 7 et 14% en poids, par rapport au poids total de la craie. Lorsque la cire a) comprend de la paraffine, la teneur en paraffine de la craie selon l'invention est comprise entre 5 et 40% en poids, en particulier entre 20 10 et 25% en poids, plus avantageusement entre 11 et 20% en poids, par rapport au poids total de la craie. Lorsque la cire a) comprend de la cire d'abeille, la teneur en cire d'abeille de la craie selon l'invention est comprise entre 5 et 40% en poids, en particulier entre 10 et 25% en poids, plus avantageusement entre 11 et 15% en poids, 25 par rapport au poids total de la craie. La composition de la craie de coloriage à base de cire selon la présente invention comprend en outre un alcool gras éthoxylé b). L'alcool gras éthoxylé permet d'apporter la propriété d'hydrosolubilité à la craie selon 30 l'invention tout en gardant une bonne affinité avec la cire a). 4 304 74 8 7 Avantageusement l'alcool gras éthoxylé est un alcool gras en C12-22, en particulier en C16-18. Plus avantageusement l'alcool gras éthoxylé b) est choisi parmi les alcools cétyliques éthoxylés, les alcools stéaryliques éthoxylés, les alcools cétylique et stéarylique éthoxylés et leurs mélanges, encore plus 5 avantageusement il s'agit d'un alcool cétylique et stéarylique éthoxylé de formule I suivante : CH3-(CH2)m-(0-CH2-CH2),'-OH dans laquelle m = 15 ou 17 et n représente un nombre entier compris entre 2 et 100, avantageusement entre 24 et 51, plus avantageusement entre 24 et 30. 10 En particulier l'alcool gras éthoxylé est du cétéareth 25 ou du cétéareth 50 par exemple commercialisé par la société Lamberti sous la dénomination ROLFOR HT/25 ou ROLFOR HT/50, en particulier du cétéareth 25 par exemple commercialisé par la société Lamberti sous la dénomination ROLFOR HT/25. 15 Dans un mode de réalisation avantageux, la teneur en alcool gras éthoxylé b) de la craie selon l'invention est comprise entre 20 et 70 % en poids, avantageusement entre 25 et 50 % en poids, encore plus avantageusement entre 25 et 45 % en poids, par rapport au poids total de la craie. 20 La composition de la craie de coloriage à base de cire selon la présente invention comprend de plus de la stéarine c) qui a pour but de donner du glissant à la craie selon la présente invention. Dans un mode de réalisation avantageux, la teneur en stéarine c) de la craie selon l'invention est comprise entre 10 et 40 % en poids, avantageusement 25 entre 15 et 30 % en poids, encore plus avantageusement entre 17 et 25 °A) en poids, par rapport au poids total de la craie. La composition de la craie de coloriage à base de cire selon la présente invention comprend par ailleurs une charge de dilution d). 30 Avantageusement, la charge d) est choisie dans le groupe constitué par une argile, du kaolin, de la Montmorillonite, de la bentonite, de la silice, du mica, 5 304 74 8 7 du talc, du carbonate de calcium, du silicate de magnésium, du silicate d'aluminium et leurs mélanges avantageusement il s'agit du kaolin. En particulier, le kaolin utilisable selon l'invention comprend au moins 99% de particules ayant un diamètre inférieur à 40 pm, avantageusement au moins 5 97% de particules ayant un diamètre inférieur à 20 pm, plus avantageusement au moins 86% de particules ayant un diamètre inférieur à 10 pm, encore plus avantageusement au moins 67% de particules ayant un diamètre inférieur à 5 pm, bien plus avantageusement au moins 40% de particules ayant un diamètre inférieur à 2 pm, mesurées à l'aide d'un 10 sédigraphe par sédimentation et rayons X. Plus particulièrement, le kaolin selon l'invention a une surface spécifique BET de 11 m2/g. Encore plus particulièrement il comprend du A1203 (par exemple 35,4%), du SiO2 (par exemple 49,1%), du K20 (par exemple 2,1%), du Fe2O3 (par exemple 0,85%), du MgO (par exemple 0,28%), du TiO2 (par exemple 0,1%), du 15 Na2O (par exemple 0,04%) et/ou du CaO (par exemple 0,05%). Dans un mode de réalisation avantageux, la teneur en charge d) de la craie selon l'invention est comprise entre 5 et 40 % en poids, avantageusement entre 10 et 20 % en poids, en particulier entre 14 et 17 % en poids, par rapport au poids total de la craie. 20 La composition de la craie de coloriage à base de cire selon la présente invention comprend enfin un pigment e) pour apporter de la couleur à la craie et au marquage réalisé avec ladite craie. Il s'agit de pigments bien connus par l'homme du métier selon la couleur 25 désirée tel que par exemple des pigments minéraux comme l'oxyde de fer rouge, le dioxyde de titane, l'ultramarine et/ou le noir de carbone, et/ou des pigments organiques tels que le Phthalocyanine blue (BLUE 15 :1, 15 :3), le YELLOW 14, le LAKE RED, l'Orange 64, le Purple 23 et/ou le Green 7 etc.. Dans un mode de réalisation avantageux, la teneur en pigment e) de la craie 30 selon l'invention est comprise entre 2 et 10 % en poids, avantageusement entre 2,5 et 5 % en poids, par rapport au poids total de la craie. 6 3047487 La composition de la craie de coloriage à base de cire selon la présente invention peut comprendre un additif f) pour apporter des propriétés complémentaires à la craie. Il peut s'agir par exemple d'un plastifiant, tel 5 qu'un phtalate, un époxy ou une huile, d'un parfum, d'un arome, d'un ingrédient scintillant ou brillant (par exemple absorbant ou réfléchissant la lumière), d'un conservateur, d'un stabilisant, d'un dispersant, d'un antimousse. Cet additif peut par exemple être une oléfine alpha branchée. Dans un mode de réalisation avantageux, la teneur en additif e) dans la craie 10 selon la présente invention est comprise entre 0 et 6 % en poids par rapport au poids total de la craie. Si un additif e) est présent, avantageusement sa teneur est comprise entre 1 et 6 % en poids par rapport au poids total de la craie. Avantageusement, la craie selon la présente invention ne comprend pas 15 d'ester d'acide gras de sorbitane éthoxylé ni de polyéthylène glycol. La craie de coloriage à base de cire selon la présente invention peut être utilisée pour le marquage, l'écriture ou le dessin par des adultes ou des enfants sur une surface poreuse, telle que du papier, du bois ou du carton, 20 mais aussi sur une surface non poreuse, en particulier lisse, tel que par exemple un tableau d'écriture blanc de type VELLEDA®, une surface plastique (lisse de préférence), une surface métallique ou même éventuellement du verre. Dans le cas des surfaces non poreuses, le marquage est en général temporaire car il est facilement effaçable. 25 La craie est fabriquée par des procédés bien connus de l'homme du métier pour la fabrication des craies de coloriage à base de cire. Il peut ainsi s'agir d'un procédé de coulage - moulage dans des empreintes (qui seront ensuite refroidies afin que les craies se solidifient et puissent être éjectées). Le 30 procédé de fabrication peut ainsi comprendre l'étape de chauffage de la cire a) à une température supérieure à sa température de fusion (en général la 7 3047487 température de fusion de la cire a) est vers 50-60°C, l'étape de chauffage étant donc réalisée à une température de 80°C minimum afin de garantir une fusion parfaite et une fluidité importante, facilitant le remplissage des empreintes du moule), l'ajout des autres composants de la composition (b), 5 c) d), e) et éventuellement f)) dans la cire fondue et leur mélange, puis le coulage du mélange dans des moules (avantageusement dans des empreintes du moule) avant leur refroidissement et donc leur solidification. Les craies de coloriage à base de cire obtenues présentent au moins l'une 10 des caractéristiques suivantes, avantageusement l'ensemble des caractéristiques suivantes: - un effet aquarelle (c'est-à-dire solubilisation de tout ou partie du liant, permettant un étalement du dépôt sur la surface poreuse et l'obtention d'un frottis dilué, « transparent » et non plus opaque) sur surface poreuse telle 15 que le papier, par exemple à l'aide d'un pinceau ou même au doigt ; - effaçable à sec sur une surface non poreuse, en particulier lisse, telle qu'un tableau d'écriture blanc type VELLEDA® (en particulier, il n'est pas besoin de beaucoup appuyer pour effacer la craie); - effaçable à l'eau (par exemple avec un chiffon humide) sur une surface non 20 poreuse, en particulier lisse, telle qu'un tableau d'écriture blanc type VELLEDA®; - une bonne lavabilité sur les vêtements, en particulier à la machine à laver ; - un nettoyage facile sur la peau, en particulier à l'eau froide sans savon. En outre la craie selon la présente invention ne présente pas d'odeur 25 désagréable, et en particulier ne présente aucune odeur. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent qui sont donnés à titre indicatif non limitatif. 30 8 3047487 Exemple 1 : Exemple de compositions de craie de coloriage à base de cire selon la présente invention Les compositions exactes des craies de couleur verte selon la présente invention sont rassemblées dans le tableau 1 ci-dessous : 5 Tableau 1 INGREDIENTS Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 1 (0/0) 2 (0/0) 3 (0/0) 4 (0/0) 5 (0/0) Base cire Paraffine 12,00 15,00 12,00 Cire d'abeille 12,00 12,00 Cire microcristalline 10,00 10,00 13,50 10,00 10,00 Stéarine (d'origine 20,00 20,00 23,50 20,00 20,00 végétale) Polymère Hyper-ramifié 5,00 (alpha oléfine) Alcool gras éthoxylé 40,00 35,00 30,00 (ROLFOR HT 25) Alcool gras éthoxylé 40,00 40,00 (ROLFOR HT 50) Total cire 82,00 82,00 82,00 82,00 82,00 u.) Kaolin (argile de Chine) 15,00 15,00 15,00 15,00 15,00 .4, c I') a) _ Q Blue 15:3 0,39 0,39 0,39 0,39 0,39 Dioxyde de titane 0,74 0,74 0,74 0,74 0,74 Yellow 14 1,87 1,87 1,87 1,87 1,87 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Des craies de couleur rouge, jaune, orange, cyclamen et bleu selon l'invention ont également été préparées sur la base de la composition de l'exemple 3 en changeant uniquement le type de pigments utilisés. Toutes les teintes sont atteignables en jouant sur le choix du ou des pigments en 10 mélange. Les craies obtenues présentent toutes les caractéristiques suivantes : - effet aquarelle sur du papier à l'aide d'un pinceau; 3047487 9 FR1650957 - effaçables à sec sur un tableau d'écriture blanc type VELLEDA®; - effaçables avec un chiffon humide sur un tableau d'écriture blanc type VELLEDA®; - bonne lavabilité sur les vêtements à la machine à laver ; 5 - nettoyage facile sur la peau à l'eau froide sans savon. Exemple 2: Exemple comparatif de compositions de craie de coloriage à base de cire La composition exacte d'une craie de couleur verte utilisant de l'acide 10 stéarique éthoxylé à la place d'un alcool gras éthoxylé est rassemblée dans le tableau 2 ci-dessous : Tableau 2 INGREDIENTS Exemple comparatif 1 (%) Base cire Paraffine 12,00 Cire microcristalline 10,00 Stéarine (d'origine végétale) 20,00 Polyoxyéthylène stéarate (Rolfat ST 100) 40,00 Total cire 82,00 Pigments Kaolin (argile de Chine) 15,00 Blue 15:3 0,39 Dioxyde de titane 0,74 Yellow 14 1,87 100,00 La craie obtenue n'est pas effaçable à sec sur surface non poreuse tel qu'un tableau blanc type VELLEDA® et présente un moins bon effet aquarelle sur 15 papier. En outre, au niveau procédé de fabrication, le mélange obtenu coule difficilement dans le moule car il est visqueux et peu glissant. 21-04-16 10 3047487 Ainsi donc, seuls les alcools gras ethoxylés permettent de donner aux craies selon l'invention tous les avantages à la fois sur surface poreuse et non poreuse. 11 REVENDICATIONS1. Craie de coloriage à base de cire pour surface poreuse et non poreuse comprenant : a- au moins une cire, b- un alcool gras éthoxylé, c- de la stéarine, d- une charge, e- au moins un pigment et d- éventuellement un additif. 2. Craie de coloriage selon la revendication 1, caractérisée en ce que la cire a) est choisi parmi la paraffine, la cire microcristalline, la cire d'abeille, la cire de polyéthylène, le pentaérythritol stéarate et leurs mélanges, avantageusement parmi la paraffine, la cire microcristalline, la cire d'abeille et leurs mélanges, encore plus avantageusement parmi un mélange de paraffine et de cire microcristalline et un mélange de cire d'abeille et de cire microcristalline. 3. Craie de coloriage selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que sa teneur en cire a) est comprise entre 5 et 75 % en poids, avantageusement entre 10 et 50 % en poids, encore plus avantageusement entre 15 et 35 % en poids, par rapport au poids total de la craie. 4. Craie de coloriage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'alcool gras éthoxylé b) est choisi parmi les alcools cétyliques éthoxylés, les alcools stéaryliques éthoxylés, les alcools cétylique et stéarylique éthoxylés et leurs mélanges, avantageusement il s'agit d'un alcool cétylique et stéarylique éthoxylé de formule I suivante : 12 304 74 8 7 CH3-(CH2)m-(0-CH2-CH2)n-OH dans laquelle m = 15 ou 17 et n représente un nombre entier compris entre 2 et 100, avantageusement entre 24 et 51. 5. Craie de coloriage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 5 caractérisée en ce que sa teneur en alcool gras éthoxylé b) est comprise entre 20 et 70 % en poids, avantageusement entre 25 et 50 % en poids, encore plus avantageusement entre 25 et 45 % en poids, par rapport au poids total de la craie. 10 6. Craie de coloriage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que sa teneur en stéarine c) est comprise entre 10 et 40 °A) en poids, avantageusement entre 15 et 30 % en poids, encore plus avantageusement entre 17 et 25 % en poids, par rapport au poids total de la craie. 15 7. Craie de coloriage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la charge d) est choisie dans le groupe constitué par une argile, du kaolin, de la Montmorillonite, de la bentonite, de la silice, du mica, du talc, du carbonate de calcium, du silicate de magnésium, du silicate 20 d'aluminium et leurs mélanges avantageusement il s'agit du kaolin. 8. Craie de coloriage selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que sa teneur en charge d) est comprise entre 5 et 40 °A) en poids, avantageusement entre 10 et 20 % en poids, en particulier entre 25 14 et 17 % en poids, par rapport au poids total de la craie. 9. Craie de coloriage selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que sa teneur en pigment e) est comprise entre 2 et 10 °A) en poids, avantageusement entre 2,5 et 5 % en poids, par rapport au poids 30 total de la craie. 13 3047487 10. Craie de coloriage selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que sa teneur en additif f) est comprise entre 0 et 6 % en poids par rapport au poids total de la craie, avantageusement au moins un additif f) est présent en une teneur comprise entre 1 et 6 % en poids par 5 rapport au poids total de la craie. 11. Craie de coloriage selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle présente les caractéristiques suivantes : - un effet aquarelle sur surface poreuse telle que le papier ; 10 - effaçable à sec sur une surface non poreuse telle qu'un tableau d'écriture blanc ; - effaçable à l'eau sur une surface non poreuse, en particulier lisse, telle qu'un tableau d'écriture blanc; - une bonne lavabilité sur les vêtements ; 15 - un nettoyage facile sur la peau.