FR 3041360 A1 20170324 FR 1558941 A 20150922 1 DOMAINE DE L'INVENTION Les contraintes environnementales, économiques et énergétiques ont encouragé la diversification des ressources énergétiques et le développement de nouvelles technologies dans le domaine des transports et en particulier le transport aéronautique. La présente invention concerne le domaine des carburéacteurs et en particulier, une nouvelle formulation, utilisable comme carburéacteur, ayant une bonne stabilité thermique et à l'oxydation, ladite composition comprenant un carburant et au moins un additif, dans laquelle la proportion en volume du carburant par rapport au volume total de la composition est plus élevée que dans les compositions de l'art antérieur. En effet, les molécules des carburéacteurs sont sujettes à des réactions d'autoxydation, de polymérisation et de craquage thermique. Ces réactions peuvent entrainer des altérations des caractéristiques physico-chimiques et modifier l'interaction du carburéacteur avec son environnement, en particulier de par la formation de sédiments et/ou de dépôts dans les réservoirs, les circuits fluides et par la corrosion des surfaces. Ainsi la stabilité d'un carburéacteur dépend entre autres de ces paramètres. La diversification des sources de carburant a été nécessaire et a conduit à l'utilisation de carburant dit de synthèse tels que les bio-carburants, les kérosènes paraffiniques synthétiques (SPK), issus de procédés tels que le procédé Fischer Tropsch (SPK-FT) ou l'hydrotraitement d'esters et d'acides gras (SPK-HEFA). Actuellement, lesdits carburants dit de synthèse ne peuvent pas être utilisés seuls en raison de leur faible stabilité à l'oxydation, leur faible stabilité thermique et dans certains cas leur faible teneur en composé aromatiques. En effet, une teneur minimale en composés aromatique dans les carburéacteurs est fixée à 8% en poids par la spécification ASTM D-7655. Les composés aromatiques jouent un rôle prépondérant dans la qualité d'un carburéacteur car ils permettent d'assurer la compatibilité du carburéacteur avec les polymères utilisés pour assurer l'étanchéité des lignes carburéacteurs par leur prise 3041360 2 en masse, tels que par exemple les copolymères butadiène-acrylonitrile (NBR : Nitrile Butadiene Rubber), les fluorosilicones (FVMQ) et les fluoroélastomères (FKM). Ainsi, pour permettre l'utilisation desdits carburants dit de synthèse en tant 5 que carburateur, le recours à des additifs et en particulier des additifs aromatiques a souvent été envisagé. ART ANTÉRIEUR La demande de brevet CN 101 423 781 divulgue une composition d'additifs et 10 de carburant qui permet la limitation de la formation de dépôts. Les additifs préconisés sont les terpènes, la 2-propanone, les éthers de glycol, les esters diméthyliques d'acide carboxylique, les éthoxylates de nonylphénol et les huiles minérales. 15 Les brevets US 7,683,224 et US 7,560,603 divulguent l'utilisation de phénylalkyles et/ou de alkylcyclohexyles ayant au moins une chaine alkyl comportant entre 5 et 25 atomes de carbone comme additifs pour des carburants de type kérosène et diesel. Ces additifs permettent d'améliorer les propriétés des coupes synthétiques (augmenter le point éclair, la densité, le pouvoir lubrifiant, la 20 dégradabilité aérobique, la stabilité à l'oxydation et la stabilité thermique). Le brevet US 8,748,678 divulgue une formulation basée sur un mélange d'une coupe synthétique de haute densité, composée essentiellement de cycloalcanes et de naphthenoaromatiques, préférentiellement tétraline et décaline, et d'une coupe 25 synthétique de faible densité, composée essentiellement de composés paraffiniques (SPK) principalement de type n-alkanes et des additifs, permettant d'améliorer entre autre la stabilité thermique des carburéacteurs et des diesel. La demande de brevet WO 2012/024193 divulgue une formulation de 30 carburéacteur stable thermiquement qui respecte plusieurs propriétés physicochimiques (pouvoir calorifique, température d'ébullition) dont la teneur en composés aromatiques (mono et diaromatiques) est entre 2-25% vol, la teneur en cycloparaffines de 22-35%vol, la teneur en n-paraffines de 20-35%vol et la teneur en iso-paraffines de 22-35%vol. 35 3041360 3 Le brevet US 3,703,361 divulgue l'utilisation de la décahydroacenaphtène comme carburéacteur à 100% ou en mélange avec un carburéacteur conventionnel à une teneur en décahydroacenaphtène compris entre 10 et 60% en poids de manière à améliorer les propriétés physiques et la stabilité du carburéacteur. Il existe donc un réel besoin de développement de nouvelles formulations à base de carburant et d'additif présentant une bonne stabilité thermique et à l'oxydation, et permettant également de maximiser la quantité de carburant pouvant être incorporée à ladite formulation utilisable en tant que carburéacteur. OBJET DE L'INVENTION Un objet de l'invention est une composition comprenant au moins un carburant et au moins un additif choisi parmi les benzènes substitués par n méthyles, n étant un entier compris entre 1 et 6, la tétraline et la décaline seuls ou en mélange, le 15 pourcentage volumique dudit carburant étant compris entre 75 % et 98 % par rapport au volume total de la composition et dans laquelle : - le pourcentage volumique dudit benzène substitué lorsque celui-ci est présent dans la composition, est compris entre 2 et 15 % en volume par rapport au volume total de la composition, 20 - le pourcentage volumique de la tétraline lorsque celle-ci est présente dans la composition, est compris entre 2 et 10 % en volume par rapport au volume total de la composition et - le pourcentage volumique de la décaline lorsque celle-ci est présente dans la composition, est compris entre 5 et 25 % en volume par rapport au volume total de la 25 composition, la somme des pourcentages volumiques du ou des carburants et du ou des additifs étant égale à 100%. Un autre objet de l'invention est l'utilisation de ladite composition en tant que 30 carburéacteur. Un avantage de la présente invention est de fournir une formulation nouvelle de carburéacteur dont la stabilité à l'oxydation, la stabilité thermique et les propriétés physiques comme la densité et la compatibilité avec les matériaux, notamment les 35 polymères, sont améliorées. 5 10 3041360 4 Un autre avantage de la présente invention est de permettre l'augmentation de la quantité de carburant de synthèse incorporable dans une composition pour une utilisation comme carburéacteur par rapport aux compositions de carburéacteur de 5 l'art antérieur. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION L'invention concerne une composition comprenant au moins un carburant et au moins un additif choisi parmi les benzènes substitués par n méthyles, n étant un 10 entier compris entre 1 et 6, la tétraline et la décaline seuls ou en mélange, le pourcentage volumique dudit carburant étant compris entre 75 % et 98 % par rapport au volume total de la composition et dans laquelle : - le pourcentage volumique dudit benzène substitué lorsque celui-ci est présent dans la composition, est compris entre 2 et 15 % en volume par rapport au 15 volume total de la composition, - le pourcentage volumique de la tétraline lorsque celle-ci est présente dans la composition, est compris entre 2 et 10 % en volume par rapport au volume total de la composition et - le pourcentage volumique de la décaline lorsque celle-ci est présente dans la 20 composition, est compris entre 5 et 25 % en volume par rapport au volume total de la composition, la somme des pourcentages volumiques du ou des carburants et du ou des additifs étant égale à 100%. 25 De manière préférée ledit carburant est choisi parmi les kérosènes conventionnels et les carburants synthétiques. On entend par carburant synthétique un carburant produit à partir de matière première d'origine non pétrolière compatible avec la spécification ASTM D7566 30 On entend par kérosène conventionnel un carburant issus des procédés conventionnels de raffinage de pétrole compatible avec la spécification ASTM D1655 ou DEFSTAN 91-91. 3041360 5 Dans le cas où ledit carburant est un carburant synthétique compatible avec la spécification ASTM D7566, ledit carburant synthétique est avantageusement un kérosène paraffinique synthétique (SPK) issu d'un hydrotraitement d'esters et d'acides gras (SPK-HEFA) ou issu d'un procédé Fischer Tropsch (SPK-FT) ou une 5 'sa-Paraffine Synthétique (SIP), aussi appelé, Farnesane. Dans le cas où l'additif est choisi parmi lesdits benzènes substitués, ledit additif est avantageusement choisi parmi le toluène, les diméthylbenzènes et les triméthylbenzènes seuls ou en mélange. Dans le cas où l'additif est choisi parmi lesdits benzènes substitués, le pourcentage volumique dudit additif est avantageusement compris entre 3% et 12% par rapport au volume total de la composition et de manière préférée entre 4% et 10% par rapport au volume total de la composition. Dans le cas où l'additif est la tétraline, le pourcentage volumique dudit additif est avantageusement compris entre 3% et 9% par rapport au volume total de la composition et de manière préférée entre 4% et 8% par rapport au volume total de la composition. Dans le cas où l'additif est la décaline, le pourcentage volumique dudit additif est avantageusement compris entre 5% et 20% par rapport au volume total de la composition et de manière préférée entre 10% et 15% par rapport au volume total de la composition. 25 Dans le cas où les additifs sont utilisés en mélange, le pourcentage volumique total desdits additifs est compris entre 2% et 10% par rapport au volume total de la composition, de manière préférée compris entre 3% et 9% par rapport au volume total de la composition et de manière encore plus préférée entre 4% et 8% par 30 rapport au volume total de la composition. Un autre objet de l'invention est l'utilisation de ladite composition en tant que carburéacteur. Pour pouvoir être certifié un carburéacteur doit satisfaire différents critères et propriétés physico-chimique tel que la stabilité à l'oxydation, la stabilité 35 thermique, la densité et sa capacité à faire gonfler les polymères assurant l'étanchéité des circuits. 10 15 20 3041360 6 La stabilité à l'oxydation d'un carburéacteur est défini par la période d'induction (IP) dudit carburéacteur, plus la période d'induction est grande, plus la stabilité à l'oxydation est élevée. 5 La période d'induction, ou IP est le temps nécessaire au carburéacteur pour atteindre un état d'oxydation défini. Les carburéacteurs, selon leur destination et leur territoire d'utilisation doivent présenter une IP supérieure à une certaine durée pour respecter les spécifications minimales requises. 10 Dans la méthode standard PetroOxy ASTM D7545, EN16091, IP595, 5mL de l'échantillon de carburéacteur sont introduits dans une cellule fermée, de l'oxygène pur est injecté à 0,7 MPa. La cellule est chauffée jusqu'à 140°C. La pression au sein de la cellule baisse au cours de l'oxydation de l'échantillon. Cette pression est notée 15 à intervalles de temps de 1 s, jusqu'à ce que les relevés de pression indiquent une chute de 10 % par rapport à la pression maximale observée (point de rupture). L'appareillage arrête l'essai et enregistre le temps écoulé entre le départ de l'essai et ce point de rupture. Ce temps représente la période d'induction du carburéacteur (IP) qui est considérée comme une indication de la résistance à l'oxydation des distillats 20 moyens, des esters méthylique d'acide gras (EMAG) et de leurs mélanges. Plus la période d'induction est élevée plus le carburéacteur est théoriquement stable à l'oxydation. La stabilité thermique d'un carburéacteur est mesurée par le test normalisé 25 ASTM D-3241 « Standard test method for thermal oxidation stability of aviation turbine fuels ». Cette méthode d'essai permet de mesurer la stabilité des carburéacteurs à haute température. L'appareil nécessite un volume de 450 ml de carburéacteur pour un essai qui dure 2h30min. Le carburéacteur est pompé à un débit volumétrique fixe à travers un dispositif de chauffage, ensuite il passe à travers 30 un filtre de porosité nominale d'une précision de 17 micromètres en acier inoxydable où les produits de dégradation de carburéacteur peuvent être piégés. Ce test indique, d'une part, la formation de dépôts solides sur un tube métallique chauffé, celle-ci est mesurée par cotation visuelle (trad : visual rating) et, d'autre part, les dépôts insolubles formés en phase liquide mesurés par la variation de gradient de 35 pression à travers un filtre (dP filter). La température du test définie par la spécification ASTM D-3241 varie en fonction du carburéacteur testé. 3041360 7 La densité d'un carburéacteur est un paramètre physico-chimique déterminant et doit être comprise dans une gamme précise car la densité impacte la quantité d'énergie embarquée, si un carburéacteur à une densité trop faible, il est possible 5 d'avoir par exemple des « bouchons » de vapeur dans le circuit carburéacteur si au contraire un carburéacteur à un densité trop importante, il est possible que la vaporisation ne se fasse pas de manière optimale et donc impacte la combustion. La densité est mesurée par les méthodes ASTM D4052, IP365, ASTM D1298, IP160. 10 Les polymères tels que les copolymères butadiène-acrylonitrile (NBR : Nitrile Butadiene Rubber), les fluorosilicones (FVMQ) et les fluoroélastomères (FKM) sont couramment utilisés en aéronautique comme joint d'étanchéité. La mise en contact avec un carburéacteur entraine une prise en masse desdits polymères. Le taux de gonflement massique des polymères en contact avec le carburéacteur indique la 15 capacité desdits polymères à assurer l'étanchéité. Le taux de gonflement des polymères est mesuré par des méthodes de laboratoire. Leur principe est d'immerger le polymère dans le carburéacteur pendant une certaine durée. Au cours de cette phase d'immersion, le polymère est régulièrement caractériser pour définir son gonflement à travers des mesures de 20 poids, et de dimensions. Un compromis doit être trouvé entre les différentes propriétés nécessaires aux bonnes performances d'un carburéacteur pour obtenir une composition optimale. La période d'induction devrait être maximisée pour obtenir la meilleure stabilité à 25 l'oxydation possible, cependant les autres paramètres doivent répondre à certaines normes. Ainsi, concernant la stabilité thermique, selon la spécification ASTM 7566 la cotation visuelle ne doit pas dépasser 3 (niveau sur une échelle de cotation visuelle, plus le chiffre est important plus la quantité de dépôt sur le tube est conséquente) et la différence de pression sur le filtre positionné après le tube ne doit pas dépasser 25 30 mm Hg. Selon la spécification ASTM D 7655 la densité du carburéacteur doit être comprise dans la plage allant de 775 à 840 0:1. Il n'y a pas de spécification relative à la capacité d'un carburéacteur à induire une variation de masse des polymères l'étanchéité doit cependant être assurée par les différents joints. 35 Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans pour autant en limiter la portée. 3041360 8 EXEMPLES Exemple 1 : préparation des compositions 5 Du carburant synthétique de type kérosène paraffinique synthétique issu de l'hydrotraitement d'esters et d'acides gras (SPK-HEFA) est mélangé avec un additif de manière à obtenir les pourcentages volumiques désirés et agité à 25°C de manière à obtenir une solution homogène. Les compositions obtenues sont listées 10 dans le tableau 1 ci-dessous. Numéro de Additif Quantité solution (% vol.) 1 Aucun 0 2 Xylène 5 3 Xylène 15 4 Xylène 25 5 Tétraline 5 6 Tétraline 15 7 Tétraline 25 8 Décaline 5 9 Décaline 15 10 Décaline 25 11 1-méthylnaphtalène 5 12 1-méthylnaphtalène 25 Tableau 1 15 Exemple 2 : stabilité et propriétés physico-chimique des compositions Les compositions obtenues à l'exemple 1 sont analysées selon les méthodes décrites ci-dessus pour déterminer leur stabilité à l'oxydation, leur stabilité thermique, leur densité et leur capacité à faire prendre en masse un polymère de type 20 copolymères butadiène-acrylonitrile (NBR : Nitrile Butadiene Rubber), fluorosilicone (FVMQ) et fluoroélastomères (FKM). Les résultats sont répertoriés dans les tableaux 2 et 3. 3041360 9 Solution Période Cotation Densité Conformité d'induction visuelle (g.L-1) (h) (-) 1 0,8 1 771 non 2 1,2 4 828 non Tableau 2 Les analyses effectuées montrent que le choix des additifs est prépondérant puisque le 1-méthylnaphtalène ne permet pas d'obtenir une bonne stabilité 5 thermique notamment quel que soit la quantité ajoutée. Un compromis doit être trouvé entre les différentes propriétés nécessaires aux bonnes performances d'un carburéacteur. 10 Les mélanges ayant une valeur de cotation visuelle supérieure ou égale à 3 sont incompatibles avec la spécification ASTM 7566. Ainsi, Le xylène ne peut pas être utilisé comme additif avec une quantité de 25% en volume en raison du dépôt trop important. La tétraline ne peut pas être utilisée comme additif avec une quantité de 15% en volume en raison d'une mauvaise stabilité thermique. La décaline peut 15 être utilisé à 25 % en volume, la période d'induction connaissant un pic avec une quantité de 15% en volume de décaline. Ainsi, au-delà de 25% en volume de décaline la période d'induction devient trop faible pour la stabilité à l'oxydation recherchée. Le 1-méthylnaphtalène ne peut être utilisé comme additif compte tenu de la mauvaise stabilité thermique du carburéacteur quel que soit la concentration en 20 1-méthylnaphtalène. 3041360 10 Les additifs pouvant être utilisés selon l'invention ont été testés vis à vis de leur capacité à induire une variation de masse de différents polymères (copolymère butadiène-acrylonitrile (NBR : Nitrile Butadiene Rubber), fluorosilicone (FVMQ) et 5 fluoroélastomère (FKM), les résultats sont répertoriés dans le tableau 3. En augmentant la concentration des additifs, la variation de masse desdits polymères ne peut qu"être plus importante et comme il n'existe pas de limite supérieure, seul les tests à 5% en volume ont été réalisés. Il n'y a actuellement pas de normes concernant la variation de masse des polymères, cependant les résultats peuvent 10 être comparés à un carburéacteur spécifié qui est le carburéacteur appelé « 50% JETA-1 » dans le tableau ci-dessous. Solution Variation de masse Variation de Variation de (NBR) en % masse masse (FVMQ) en % (FKM) en % 1 4,26 1,81 0,03 50% JETA-1 9,31 3,07 0,09 2 6,36 2,49 0,11 5 6,89 2,27 0,05 8 4,72 1,95 0,03 Tableau 3 15 Il apparait donc que l'ajout des additifs préconisés selon l'invention permet d'atteindre ou de se rapprocher sensiblement des propriétés du carburéacteur autorisé 50% JETA-1 d'induction de variation de masse de polymères. 20 Les additifs selon l'invention permettent donc, à la fois, d'augmenter la stabilité à l'oxydation et la stabilité thermique d'un carburéacteur tout en améliorant les propriétés physico-chimiques. Les additifs selon l'invention permettent également d'augmenter la proportion de carburant synthétique dans une composition de carburéacteur. 25 REVENDICATIONS1. Composition comprenant au moins un carburant et au moins un additif choisi parmi les benzènes substitués par n méthyles, n étant un entier compris entre 1 et 6, la tétraline et la décaline seuls ou en mélange, le pourcentage volumique dudit carburant étant compris entre 75 % et 98 % par rapport au volume total de la composition et dans laquelle : - le pourcentage volumique dudit benzène substitué lorsque celui-ci est présent dans la composition, est compris entre 2 et 15 % en volume par rapport au volume total de la composition, - le pourcentage volumique de la tétraline lorsque celle-ci est présente dans la composition, est compris entre 2 et 10 % en volume par rapport au volume total de la composition et - le pourcentage volumique de la décaline lorsque celle-ci est présente dans la composition, est compris entre 5 et 25 % en volume par rapport au volume total de la composition, la somme des pourcentages volumiques du ou des carburants et du ou des additifs étant égale à 100%. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le ou lesdits carburant est choisi parmi les kérosènes conventionnels et les carburants synthétiques. 3. Composition selon la revendication 2 dans laquelle, ledit carburant synthétique est un kérozène paraffinique synthétique issus d'un hydrotraitement d'esters et d'acides gras ou issus d'un procédé Fischer Tropsch ou une iso-paraffine synthétique. 3041360 124. 5. 5 6. 10 7. 8. 15 9. Composition selon les revendications 1 à 3, dans laquelle ledit benzène substitué est choisi parmi le toluène, les diméthylbenzènes et les triméthylbenzènes seuls ou en mélange. Composition selon les revendications 1 à 4 dans laquelle, ledit benzène substitué est présent à un pourcentage volumique compris entre 3% et 12 % par rapport au volume total de la composition. Composition selon les revendications 1 à 3 dans laquelle, ladite tétraline est présente à un pourcentage volumique compris entre 3% et 9 % par rapport au volume total de la composition. Composition selon les revendications 1 à 3 dans laquelle, ladite décaline est présente à un pourcentage volumique compris entre 5% et 20 % par rapport au volume total de la composition. Composition selon les revendications 1 à 3, dans laquelle lesdits additifs sont utilisés en mélange, le pourcentage volumique total desdits additifs étant compris entre 2% et 10% par rapport au volume total de la composition. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 7 comme carburéacteur.