FR 3039551 A1 20170203 FR 1557291 A 20150730 1 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un caoutchouc naturel. Le caoutchouc naturel est un élastomère très largement utilisé dans le domaine du pneumatique en raison de ses propriétés remarquables. Par exemple, il est utilisé dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de semi-finis pour les véhicules transportant de lourdes charges, en raison du compromis de performance qu'il peut apporter au pneumatique. En effet, l'introduction de caoutchouc naturel dans une composition de caoutchouc renforcée par une charge renforçante comme un noir de carbone ou une silice confère à la composition de caoutchouc un compromis tout à fait intéressant en terme d'hystérèse et de cohésion qui se traduit en terme de performance pour le pneumatique par un bon compromis entre la résistance au roulement, l'endurance et l'usure du pneumatique. Le caoutchouc naturel utilisé comme élastomère dans les compositions de caoutchouc provient de la matière sèche caoutchouteuse du latex de caoutchouc naturel, très souvent extraite de l'hévéa. Il est généralement récupéré selon deux procédés majeurs. Le premier repose sur la coagulation du caoutchouc naturel spontanée dans les fonds de tasse à partir de latex de champ, le second sur une coagulation du latex de champ à l'aide d'un agent chimique, précédée ou non par une centrifugation du latex généralement stabilisé. Les étapes unitaires qui constituent chacun des procédés sont loin d'être sans effet sur la composition chimique finale du caoutchouc naturel, notamment sur la structure macromoléculaire du polyisoprène. Il est donc connu de l'homme de l'art que le procédé de préparation choisi peut impacter très fortement les propriétés du caoutchouc naturel et par conséquent celles des compositions de caoutchouc à base de caoutchouc naturel. Par ailleurs, on dénombre de nombreux travaux publiés qui portent sur des traitements de caoutchouc naturel, par exemple sous sa forme latex, tels que l'élimination des protéines ou des lipides du caoutchouc naturel (respectivement deproteinization ou delipidation en anglais), la fonctionnalisation des chaînes polyisoprène. Ces traitements sont aussi décrits pour modifier les propriétés du caoutchouc naturel, et par suite les propriétés des compositions de caoutchouc à base de caoutchouc naturel. Or il est toujours une préoccupation constante d'améliorer les propriétés des compositions de caoutchouc à base de caoutchouc naturel en vue d'augmenter les performances de pneumatiques comportant de telles compositions. 2014PAT00345FR 3039551 2 Poursuivant leurs efforts, les Demanderesses ont découvert qu'un procédé de préparation d'un caoutchouc naturel qui comprend l'addition d'un antioxydant à un latex frais de champ d'un caoutchouc naturel permet de préparer un caoutchouc naturel qui a pour propriété, lorsqu'il est utilisé dans une composition de caoutchouc contenant une charge renforçante, 5 de réduire l'hystérèse de la composition de caoutchouc sans dégrader les autres propriétés de la composition de caoutchouc, sans modifier les propriétés de mise en oeuvre du caoutchouc naturel. Ainsi, un premier objet de l'invention est un procédé de préparation d'un caoutchouc 10 naturel qui comprend après la saignée d'un hévéa l'étape a) suivante : a) l'addition d'un antioxydant à un latex frais de champ de caoutchouc naturel. Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à base d'une charge renforçante et d'un caoutchouc naturel, lequel procédé 15 comprend les étapes du procédé de préparation d'un caoutchouc naturel conforme à l'invention. La présente invention concerne aussi l'utilisation d'un caoutchouc naturel dans une composition de caoutchouc qui comprend une charge renforçante, lequel caoutchouc 20 naturel est préparé selon le procédé de préparation d'un caoutchouc naturel conforme à l'invention. L'invention concerne également l'utilisation d'un caoutchouc naturel dans un composant caoutchouteux pour pneumatique, lequel caoutchouc naturel est préparé selon le procédé 25 de préparation d'un caoutchouc naturel conforme à l'invention. I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION : Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le 30 mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. 35 Par l'expression « partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère » (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la part en masse pour cent parties d'élastomère présent dans la composition de caoutchouc considérée. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs 2014PAT00345FR 3039551 3 désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). 5 Dans la présente demande, on entend par latex de champ de caoutchouc naturel le latex issu de la saignée de l'hévéa. Dans la suite de l'exposé, la dénomination latex de champ fait référence au latex de champ de caoutchouc naturel. Un latex de champ est une dispersion aqueuse comprenant plusieurs espèces que l'on peut classer en deux familles : l'élastomère 10 caoutchouc naturel présent sous forme de particules et les composés non caoutchouteux. Dans la présente demande, on entend par caoutchouc naturel la partie élastomère du latex de caoutchouc naturel. 15 Dans la présente demande, on entend par latex frais de champ un latex de champ qui n'a pas subi le phénomène de maturation, également connu sous l'appellation de fermentation du latex. La maturation du latex est un phénomène bien connu de l'homme de l'art et désigne une évolution du latex de champ qui se produit après la saignée de l'hévéa sous l'effet d'actions bactériologiques ou enzymatiques, qui seraient provoquées par la 20 contamination du latex par des microorganismes naturellement présents dans l'environnement des plantations. L'addition de la substance étant réalisée sur un latex frais de champ, l'homme du métier comprend bien que cette addition se fait avant la coagulation du latex. 25 Préférentiellement, le latex frais de champ est un latex qui a été récolté au plus tard le lendemain de la saignée. Autrement dit, l'addition de l'antioxydant est réalisée au latex de champ au plus tard 1 jour après le jour de la saignée. 30 Plus préférentiellement, le latex frais de champ est un latex qui a été récolté au plus tard le jour même de la saignée. Autrement dit, l'addition de l'antioxydant est réalisée au latex de champ au plus tard le jour même de la saignée. Encore plus préférentiellement, un récipient destiné à recueillir le latex qui s'écoule à la 35 saignée contient l'antioxydant dès le moment où le latex s'écoule dans le récipient ou alternativement avant que le latex ne s'écoule. L'antioxydant peut être tout antioxydant, notamment ceux utilisés conventionnellement pour protéger les chaînes du polyisoprène, notamment de la thermooxydation. Bien 40 entendu, l'antioxydant peut être un mélange de plusieurs antioxydants. Parmi les 2014PAT00345FR 3039551 4 antioxydants utiles aux besoins de l'invention, on peut citer les antioxydants appartenant à la famille des phénols, des amines, des quinones, des tocophérols, des tocotriénols, des thiols. A titre d'exemple, conviennent la vitamine E, les dérivés de la paraphénylènediamine, encore dénommés de manière connue para-phénylène diamines substituées, tels que par 5 exemple la N-1,3-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylène-diamine (plus connue sous le terme abrégé "6-PPD"), la N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine (en abrégé "I-PPD"), la phényl-cyclohexyl-p-phénylène-diamine, la N,N'-di(1,4-diméthyl-pentyI)-p-phénylène- diamine, la N,N'-diaryl-p-phénylène diamine ("DTPD"), la diaryl-p-phénylène-diamine ("DAPD"), la 2,4,6-tris-(N-1,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamino)-1,3,5-triazine, et les 10 mélanges de telles diamines, les dérivés de la quinoléine ("TMQ") tels que par exemple la 1,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine et la 6-éthoxy-1,2-dihydro-2,2,4- triméthyl-quinoléine, les dérivés des phénols, notamment ceux du crésol, tels que le 2,2'-méthylènebis(6-tertbuty1-4-méthylphénol) connu sous le nom de « A02246 », les copolymères de dicyclopentadiène et de para-crésol, en particulier l'antioxydant « Struktol LA229 » de Schill 15 & Seilacher. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'antioxydant est utilisé sous la forme d'une dispersion, de préférence aqueuse. L'utilisation d'une dispersion d'antioxydant permet un meilleur contact de l'antioxydant avec le latex et facilite la manipulation de 20 l'antioxydant, et in fine augmente l'efficacité du procédé du point de vue de la quantité d'antioxydant ajoutée. La concentration d'antioxydant dans la dispersion aqueuse d'antioxydant n'est pas un élément critique dans le procédé. Elle peut être choisie par l'homme du métier de façon à optimiser le volume de dispersion aqueuse d'antioxydant à ajouter au latex par rapport au volume de latex à traiter en tenant compte notamment de la 25 viscosité de la dispersion. Ces dispersions peuvent être disponibles commercialement, par exemple par Schill & Seilacher, notamment sous l'appellation « Struktol LA », en particulier « Struktol LA229 », « Struktol LA190 ». La quantité d'antioxydant utilisée doit être suffisante pour agir en tant qu'antioxydant, mais 30 il est bien connu qu'une faible quantité suffit. Typiquement, le taux d'antioxydant ajouté est d'au moins 0.001 g pour 100 g de matière sèche de latex. La quantité maximum d'antioxydant qui peut être utilisée est généralement limitée pour des raisons d'ordre économique. C'est pourquoi généralement le taux d'antioxydant n'excède pas 3 g pour 100 g de matière sèche de latex. Ainsi le taux d'antioxydant ajouté au latex varie dans un domaine 35 allant de 0.001 g à 3 g pour 100 g de matière sèche de latex. Dans la présente demande, on utilise indifféremment les termes « latex de caoutchouc naturel antioxydé » ou « latex antioxydé » pour désigner le latex de caoutchouc naturel résultant de l'étape a). 40 2014PAT00345FR 3039551 5 Le latex antioxydé peut être ensuite traité selon différentes opérations unitaires selon l'application envisagée du caoutchouc naturel, en particulier selon la forme sous laquelle sera utilisé le caoutchouc naturel. En effet le caoutchouc naturel peut être employé sous la forme de latex, par exemple pour des applications dans les colles ou bien à l'état solide, par 5 exemple sous la forme de balle de caoutchouc naturel. Le latex antioxydé résultant de l'étape a) contient notamment de l'eau provenant du latex de champ et le cas échéant provenant de l'addition de l'antioxydant. Il en résulte que le caoutchouc naturel peut être séché avant d'être utilisé dans une composition de 10 caoutchouc, notamment avant l'incorporation d'une charge dans le caoutchouc naturel. De préférence, l'eau présente dans le mélange résultant de l'étape a) est éliminée. L'élimination de l'eau peut être effectuée à partir du latex antioxydé ou à partir du coagulum résultant de la coagulation du latex antioxydé, 15 Selon la première variante, le procédé comprend après l'étape a) l'étape b) suivante : b) l'élimination d'eau du latex antioxydé. Selon la deuxième variante, le procédé comprend dans cet ordre l'étape a), puis l'étape c) 20 suivante, puis l'étape d) suivante c) la coagulation du latex antioxydé pour former un coagulum, d) l'élimination d'eau du coagulum. Le recours à l'étape b) ou d) permet de récupérer le caoutchouc naturel à l'état solide, 25 contenant des taux de matières volatiles variables selon les conditions de séchage appliquées. De préférence, l'élimination d'eau est conduite sur le coagulum résultant de l'étape c). La coagulation du latex antioxydé peut être spontanée, par exemple dans le récipient 30 destiné à recueillir le latex frais de champ à la saignée. La coagulation spontanée du mélange procède du même principe que la coagulation spontanée (ou dite naturelle) des latex de champ bien connue pour donner les fonds de tasse (en anglais « cup lumps »), matière première des grades TSR10 et TSR20. 35 La coagulation du latex antioxydé peut être provoquée par l'ajout d'un additif, comme par exemple cela est traditionnellement réalisé dans les usines d'usinage du caoutchouc naturel, notamment pour produire les grades TSR3L et RSS. 2014PAT00345FR 3039551 6 Les additifs de coagulation des latex de caoutchouc naturel sont bien connus de l'homme de l'art. On peut citer à titre d'exemple les ions métalliques, les acides carboxyliques, les alcools. 5 La coagulation dite non-spontanée est généralement réalisée sur un latex stabilisé. C'est pourquoi, le procédé conforme à l'invention peut comprendre après l'étape a) et avant l'étape c) une étape e) de stabilisation du latex antioxydé. L'étape e) est une opération unitaire largement pratiquée par l'homme de l'art dans le 10 domaine de la fabrication du caoutchouc naturel, notamment des grades TSR3L et RSS, pour éviter une coagulation spontanée du latex et maintenir ainsi l'état de latex. Selon le procédé conforme à l'invention, l'étape e) est conduite de façon identique à celle qui est traditionnellement utilisée dans les usines d'usinage pour stabiliser les latex de champ. L'étape e) consiste donc à maintenir le pH du latex antioxydé à une valeur supérieure au 15 point isoélectrique du latex de champ. Typiquement, le latex ainsi stabilisé présente un pH d'au moins 7, de préférence aux environs de 9. Cette étape de stabilisation peut consister en l'ajout d'une base au latex. De préférence, la base est ajoutée sous la forme d'une solution aqueuse. Comme base convient par exemple l'ammoniac, la soude ou la potasse, de préférence l'ammoniac, de manière plus préférentielle une solution d'ammoniac dans l'eau. 20 L'étape b) ou d) d'élimination d'eau peut se faire par séchage, par exemple sous vide, de préférence sous courant d'un gaz inerte, comme l'azote. Le séchage sous vide peut être réalisé en présence d'air. Le séchage est mené de préférence à température modérée, notamment à une température d'au plus 80°C, par exemple de l'ambiante (23°C) à 80°C. 25 Le séchage du coagulum peut être conduit dans les conditions de séchage traditionnellement utilisées dans les usines d'usinage (en anglais « remilling factory ») du caoutchouc naturel, utilisées notamment dans la fabrication des grades TSR ou RSS. A ce titre conviennent le séchage sous la seule action de l'air ambiant en présence ou non de 30 fumage (respectivement en anglais « air drying » et « smoke drying »), le séchage dans des machines comme les séchoirs en forme de tunnel. Avant l'étape d'élimination d'eau, le caoutchouc naturel qu'il soit sous la forme de coagulum ou sous la forme de latex peut être antioxydé par un nouvel ajout d'un antioxydant 35 supplémentaire après l'étape a). Le nouvel ajout de l'antioxydant supplémentaire est à distinguer de l'addition de l'antioxydant à l'étape a) dans la mesure où il n'est pas réalisé sur un latex de champ frais comme défini dans la présente demande. L'antioxydant supplémentaire peut être le même ou non que l'antioxydant utilisé à l'étape a). Ce mode de réalisation particulier est préférentiel lorsque le séchage est réalisé en présence d'air, en 40 particulier à des températures d'au moins 60°C. 2014PAT00345FR 3039551 7 Les chaînes polyisoprène du caoutchouc naturel résultant de l'étape a) peuvent être soumises à des traitements connus de l'homme du métier qui sont les suivants : i. la fonctionnalisation des chaînes polyisoprène du caoutchouc naturel, 5 ii. l'élimination des protéines, des lipides, des phospholipides du latex antioxydé, par exemple par saponification du latex antioxydé, par traitement enzymatique du latex antioxydé ou par addition d'un surfactant au latex antioxydé, iii. la stabilisation de la viscosité du caoutchouc naturel par un additif comme par exemple l'hydroxylamine ou l'un de ses sels, par un composé ayant une fonction hydrazide 10 CONHNH2, iv. la dilution du latex ou au contraire la concentration du latex notamment par centrifugation, par crémage (en anglais « creaming ») ou par évaporation. Les étapes i, ii ou iii peuvent être conduites sur les chaînes de polyisoprène juste après 15 l'étape a), ou bien pour certaines d'entre elles après l'étape c), b) ou d) selon des procédés bien connus de l'homme de l'art. Le caoutchouc naturel résultant du procédé conforme à l'invention peut être utilisé dans une composition de caoutchouc qui comprend une charge renforçante. 20 La composition de l'invention comporte tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un 25 agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. 30 De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que la silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 160 pce, encore plus préférentiellement de 30 à 90 pce l'optimum étant de manière connue et différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr 35 inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs 40 conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs 2014PAT00345FR 3039551 8 dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600, 700 ou 900 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que 5 disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore 10 appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non-noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se 15 caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice 20 renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société 25 Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, 30 plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). 35 Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. 40 2014PAT00345FR 3039551 9 On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). 5 Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (I) suivante: (I) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle: - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; 10 - les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en Cl-C18 ou un groupement arylène en C6-C12, plus particulièrement un alkylène en Cl-Cm, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ; - les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci- 15 après: Ri Ri R2 1 1 1 -Si-Ri -Si-R2 -Si-R2 R2 R2 R2 20 dans lesquelles: - les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Cl-Cm, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des 25 groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier 30 méthoxyle et éthoxyle). La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge 35 inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition. 2014PAT00345FR 3039551 10 La composition de caoutchouc peut comporter en outre tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des mélanges d'articles finis en caoutchouc tels que des pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, de nature 5 aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti- ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (tels que résorcinol ou bismaléimide), des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit 10 de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs ou retardateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. La composition de caoutchouc peut contenir, en plus du caoutchouc naturel résultant du procédé conforme à l'invention, un autre élastomère diénique. Par élastomère (ou 15 indistinctement caoutchouc) "diénique", doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). A titre d'élastomère, on peut citer ceux conventionnellement utilisés dans le pneumatique, comme les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les 20 copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. La composition de caoutchouc est préparée typiquement par incorporation de la charge renforçante dans le caoutchouc naturel résultant du procédé conforme à l'invention, notamment par malaxage, plus particulièrement par malaxage thermomécanique. 25 Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc peut être fabriquée dans des mélangeurs en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, 30 jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. 35 A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants de la composition de caoutchouc à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 min. Après refroidissement du mélange 40 ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de 2014PAT00345FR 3039551 11 réticulation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min. 5 La première étape de malaxage est généralement réalisée en incorporant la charge renforçante à l'élastomère en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge renforçante, en particulier le noir de carbone, est déjà incorporée en totalité ou en partie à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch, c'est le masterbatch qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges 10 renforçantes présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de masterbatch, ainsi que les additifs autres que le système de réticulation. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore 15 extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme. La composition de caoutchouc peut être à l'état cru (avant réticulation) ou à l'état cuit (après réticulation). La composition de caoutchouc peut être utilisée dans un pneumatique, notamment comme composition d'un des éléments constitutifs du pneumatique. Ces éléments constitutifs peuvent être un composant caoutchouteux comme une bande de roulement, une nappe ou une gomme de remplissage. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. 30 II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Il-1. Préparation des caoutchoucs naturels : 35 Les caoutchoucs naturels NR1, NR2, NR3 et NR4 sont préparés selon les modes de préparation décrits dans le tableau I. Tous les caoutchoucs naturels sont issus du même latex frais de champ. Les latex, lorsqu'ils sont stabilisés, le sont avec une solution d'ammoniac (solution à 0.5% 40 d'ammoniac dans l'eau), et présentent un taux d'ammoniac de 0.7%. 2014PAT00345FR 20 25 3039551 12 Les latex, lorsqu'ils sont centrifugés, le sont 4 fois selon un procédé industriel traditionnel, le taux d'ammoniac étant maintenu constant après chaque centrifugation par ajout de la solution ammoniacale, le taux en matière sèche étant également réajusté à 30% après chaque centrifugation par dilution avec de l'eau. 5 Les latex sont coagulés par ajout d'une solution aqueuse de MgC12 à 0.1 mol/I, à raison de 3 volumes de solution pour un volume de latex. Les coagulums sont mis en granulés selon un procédé industriel traditionnel par passage des coagulums dans un dispositif comprenant des crêpeuses et des extrudeuses ou des shredders. 10 Les latex sont séchés 48 heures sous azote et sous vide à 65°C pour éliminer l'eau. L'antioxydant utilisé est le produit « Struktol LA229 » de Schill & Seilacher qui est une dispersion aqueuse d'un produit butyle de réaction du p-crésol avec le dicyclopentadiène. Le taux d'antioxydant introduit dans la tasse est de 0.2 pce. 15 Dans le mode de préparation de NR2, l'antioxydant est dans la tasse au moment de la saignée : le latex de champ est antioxydé alors qu'il est un latex frais de champ. Le caoutchouc naturel NR2 est un caoutchouc naturel préparé selon le procédé conforme à l'invention. Dans le mode de préparation de NR3, l'antioxydant est ajouté au coagulum par aspersion de la dispersion de l'antioxydant. Dans celui de NR4, l'antioxydant est ajouté à un 20 latex de champ qui n'est pas un latex frais de champ. NR1 est issu d'un latex de champ stabilisé, centrifugé, coagulé, mis en granulé, puis séché : il n'a pas subi de traitement avec un antioxydant. Seul le caoutchouc naturel NR2 est un caoutchouc naturel préparé selon le procédé conforme à l'invention. 25 Il-2. Caractérisation des caoutchoucs naturels : Le tableau 11 indique : - le taux d'antioxydant mesuré sur chacun des caoutchoucs naturels NR1, NR2, NR3 et NR4, exprimé en pourcent massique, 30 - le taux de gel des caoutchoucs naturels, exprimé en pourcent massique, - la masse molaire moyenne en nombre et en masse des caoutchoucs naturels (phase soluble), - leur plasticité Mooney. 35 Détermination du taux d'antioxydant : Le taux d'antioxydant dans les caoutchoucs naturels, en l'espèce le produit « Struktol LA229 », est déterminé par chromatographie en phase liquide en mode inverse couplée à une détection ultra-violet. La phase mobile est un coupage d'eau et de méthanol, la phase stationnaire une silice greffée phényle. 2014PAT00345FR 3039551 13 La préparation de l'échantillon consiste en la solubilisation d'une prise d'essai comprise entre 10 mg et 1 g. Un volume compris entre 1 et 50p.L de cette solution est ensuite injecté dans la colonne chromatographique située dans un four à une isotherme comprise entre 25 et 60°C. L'antioxydant élué est séparé du caoutchouc naturel est détecté selon l'a bsorbance 5 qu'il engendre en ultra-violet entre 150 et 350 nm. Le relevé de l'aire du pic chromatographique ainsi enregistré, permet de déterminer la teneur en antioxydant au regard d'une courbe de calibration préalablement établie à l'aide de solutions de référence. Détermination du taux de gel et des masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en 10 masse (Mw) par analyse Flow-FFF/RI/MALS (Flow Field-Flow Fractionation / Refractive Index / Multi-Angle Light Scattering) : Cette technique permet d'évaluer la macrostructure de la partie soluble du caoutchouc naturel et de quantifier le macrogel (partie insoluble). La mesure de macrogel consiste à solubiliser un échantillon de caoutchouc naturel (NR) à 15 une concentration comprise entre 0,5 et 10 g/L dans un solvant organique pendant une durée comprise entre 1 et 14 jours dans un bain-marie avec agitation à une température comprise entre 15°C et 45°C. Une fois la solubilisation effectuée, une centrifugation est réalisée. La fraction soluble est alors séparée du gel. Seule cette fraction soluble est analysée en Flow-FFF/RI/MALS. 20 La FFF est une technique qui permet de séparer les macromolécules (de très hautes masses molaires) selon leur volume hydrodynamique. Le principe est basé sur un flux laminaire et un flux longitudinal qui traverse un canal. La séparation se fait à l'aide d'une force orthogonale qui peut être de différentes natures (potentiel électrique, champ magnétique, flux liquide, ...). 25 La Flow-FFF est la technique de FFF la plus répandue. Le flux orthogonal est assuré par l'aspiration du solvant par le fond du canal, au travers d'une membrane semi-perméable. On parle alors d'Asymetrical Flow FFF (AF4). Les chaînes d'élastomère les plus longues ou de hautes masses molaires sont éluées en dernier. On commence d'abord par réaliser une étape de focus. Elle sert à positionner l'ensemble des 30 composés dans un même plan pour ne pas fausser les temps d'élution. Lorsque cette étape est finie, vient l'étape d'élution pendant laquelle le flux orthogonal aussi appelé « crossflow » décroit au cours du temps. Après la séparation, les macromolécules sont détectées à l'aide d'un réfractomètre (RI) et d'un appareil à diffusion de lumière (MALS). Ces détecteurs permettent d'avoir des 35 informations sur les distributions de masse molaire ou encore sur l'architecture des polymères. Plasticité Mooney : On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 40 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à 2014PAT00345FR 3039551 14 l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 5 Newton.mètre). On observe que le procédé conforme à l'invention conduit à un caoutchouc naturel NR2 qui présente des propriétés de mise en oeuvre au moins aussi bonnes que les autres caoutchoucs naturels NR1, NR3 et NR4. L'ajout de l'antioxydant est sans effet sur le taux de 10 gel dans le caoutchouc naturel. Mais seul le procédé conforme à l'invention permet d'obtenir les masses molaires moyennes en masse les plus élevées à même pourcentage de fraction soluble. Il-3. Préparation des compositions de caoutchouc : 15 Les compositions de caoutchouc Cl, C2, C3 et C4 sont fabriquées à partir des caoutchoucs naturels respectifs NR1, NR2, NR3 et NR4 selon le procédé décrit ci-après avec la teneur des constituants exprimée en pce dans le tableau III : On introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 100°C, successivement 20 l'élastomère caoutchouc naturel, la charge renforçante, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et l'accélérateur type 25 sulfénamide sur un mélangeur (homo-finisseur) à 70 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple 3 à 4 minutes). Les compositions sont ensuite calandrées sous forme de plaque d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm ou de fines feuilles de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. 30 Il-4. Résultats de caoutchouterie : Pour chacune des compositions vulcanisées à 150°C, on mesure ses propriétés rupture ainsi que ses propriétés dynamiques dans les conditions de test décrites ci-après. La composition Cl est prise comme témoin. Les valeurs mesurées dans chacun des tests sont exprimés en 35 base 100 par rapport aux valeurs de la composition témoin. Une valeur supérieure à 100 indique une valeur supérieure à celle du témoin. Les valeurs mesurées en base 100 figurent dans le tableau IV. Plasticité Mooney ML : 40 Elle est mesurée selon la méthode décrite dans le paragraphe II-2. 2014PAT00345FR 3039551 15 Essais de traction : Les essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme 5 française NF T 46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. On mesure en première élongation le module sécant nominal calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% et 300% d'allongement notés MSA100 et MSA300 respectivement. Les contraintes à la rupture (en MPa) et les 10 allongements à la rupture (en %) sont mesurés à 60°C. Propriétés dynamiques : Le facteur de perte tan(6)max est mesuré sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition 15 vulcanisée (sous la forme de 2 éprouvettes de 2mm d'épaisseur et de 10 mm de diamètre), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à 60°C selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte tan (6). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de 20 tan(6) observée, noté tan(6)max. On mesure aussi le module complexe de cisaillement dynamique (G*) à 50% de déformation. La composition de caoutchouc C2 qui contient à titre d'élastomère le caoutchouc naturel NR2 préparé selon le procédé conforme à l'invention, est la composition de caoutchouc la 25 moins hystérétique. Ce résultat est obtenu sans être au détriment des autres propriétés de la composition de caoutchouc, notamment de la mise en oeuvre et de ses propriétés en élongation (contrainte à la rupture - allongement ). Les autres compositions Cl, C3 et C4 qui contiennent respectivement un caoutchouc naturel préparé selon un procédé non conforme à l'invention, respectivement NR1, NR3 et NR4, ne présentent pas un compromis de 30 propriétés aussi intéressant. L'ajout de l'antioxydant selon le procédé conforme à l'invention présente un intérêt quant au compromis global des propriétés. 2014PAT00345FR 5 10 15 20 3039551 16 Tableau I Caoutchouc naturel Mode de préparation du caoutchouc naturel NR1 - latex de champ stabilisé - centrifugé - coagulé - mis en granulé - séché NR2 - latex frais de champ récolté avec ajout de l'antioxydant dans la tasse - stabilisé - centrifugé - coagulé - mis en granulé - séché NR3 - latex de champ stabilisé - centrifugé - coagulé - mis en granulé - aspergé par l'antioxydant - séché NR4 - latex de champ stabilisé - centrifugé - ajout de l'antioxydant - coagulé - mis en granulé - séché Tableau Il Mn partie Mw partie ML(1+4) Caoutchouc Taux d'antioxydant Taux de gel naturel (% massique) soluble soluble (% massique ) 100°C (kg/mol) (kg/mol) NR1 ND * REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un caoutchouc naturel qui comprend après la saignée d'un hévéa l'étape a) suivante : a) l'addition d'un antioxydant à un latex frais de champ de caoutchouc naturel. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'addition de l'antioxydant est réalisée au plus tard 1 jour après le jour de la saignée. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel l'addition de l'antioxydant est réalisée au plus tard le jour même de la saignée. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel un récipient destiné à recueillir le latex frais de champ qui s'écoule à la saignée contient l'antioxydant dès le moment où le latex s'écoule ou alternativement avant que le latex ne s'écoule. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel l'antioxydant est sous la forme d'une dispersion, de préférence aqueuse. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le taux d'antioxydant ajouté est compris dans un domaine allant de 0.001 g à 3 g pour 100 g de matière sèche de latex. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 qui comprend après l'étape a) une étape d'élimination d'eau présente dans le mélange résultant de l'étape a). 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel l'étape d'élimination d'eau est l'étape b) suivante : b) l'élimination d'eau du latex de caoutchouc naturel résultant de l'étape a). 9. Procédé selon la revendication 7 dans lequel l'étape d'élimination d'eau est l'étape d) suivante, précédée de l'étape c) suivante : c) la coagulation du latex antioxydé pour former un coagulum, d) l'élimination d'eau du coagulum. 10. Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à base d'une charge renforçante et d'un caoutchouc naturel, lequel procédé comprend le procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour produire le caoutchouc naturel. 2014PAT00345FR 35 3039551 19 11. Utilisation d'un caoutchouc naturel dans une composition de caoutchouc qui comprend une charge renforçante, lequel caoutchouc naturel est préparé selon le procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 5 12. Utilisation d'un caoutchouc naturel dans un composant caoutchouteux pour pneumatique, lequel caoutchouc naturel est préparé selon le procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 2014PAT00345FR