FR 3037239 A1 20161216 FR 1555386 A 20150612 1 Procédé de coloration capillaire mettant en oeuvre un sel de titane, un colorant d'oxydation et un rinçage intermédiaire La présente invention concerne un procédé en plusieurs étapes de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées avec i) une composition cosmétique Ci) comprenant a) un ou plusieurs sel(s) de titane et b) éventuellement un ou plusieurs acides carboxyliques particuliers ; et avec ii) une composition cosmétique colorante Cii) comprenant c) un ou plusieurs colorant(s) d'oxydation et éventuellement d) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) tel(s) que du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène, étant entendu qu'entre l'étape i) et ii) ou ii) et i) les fibres kératiniques sont rincées. Il est connu d'obtenir des colorations dites « permanentes» avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho- ou para-phénylènediamines, des ortho- ou para- aminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues en associant ces bases d'oxydation à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diamines aromatiques, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. Ce procédé de coloration d'oxydation consiste à appliquer sur les fibres kératiniques, des bases ou un mélange de bases et de coupleurs avec du peroxyde d'hydrogène (H202 ou eau oxygénée) à titre d'agent oxydant, à laisser diffuser, puis à rincer les fibres. On cherche à augmenter l'efficacité de la réaction des colorants d'oxydation mis en oeuvre au cours de ce procédé notamment en termes de puissance, de montée de la couleur, de tenue de la couleur sur les fibres keratiniques notamment vis-à-vis de la lumière, des lavages successifs, de la sueur et/ou de la sélectivité de la couleur entre la racine et la pointe desdites fibres. En effet, de telle(s) amélioration(s) permettrai(en)t notamment de diminuer les teneurs des colorants d'oxydation présents dans les compositions tinctoriales, réduire le temps de pose sur les fibres kératiniques et/ou utiliser d'autres familles de colorants ayant un pouvoir tinctorial faible et qui peuvent présenter un bon profil toxicologique. De plus cela permettrait d'apporter de nouvelles nuances ou de conduire à des colorations plus tenaces vis-à-vis des agents extérieurs tels que la lumière ou les shampooings, ou enfin à conduire à des meilleures qualités d'usage comme un moindre tachage du cuir chevelu, des vêtements, ou encore une moindre coloration du mélange colorant (plus propre) durant l'application ou le temps de pause 3037239 2 Ce(s) but(s) est(sont) atteint(s) par la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées, en plusieurs étapes, 5 avec i) au moins une étape de traitement desdites fibres avec une composition cosmétique Ci) contenant: a) un ou plusieurs sel(s) de titane ; en particulier l'atome de titane dudit ou desdits sel(s) est(sont) de degré d'oxydation 2, 3 ou 4 notés Ti(II), Ti(III) ou Ti(IV), de préférence 10 Ti(IV) ; b) éventuellement un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) suivante ou un de ses sels ; OH A (I) 0 Formule (I) dans laquelle : 15 -A représente un groupe monovalent lorsque n vaut 0 ou polyvalent lorsque n est supérieur ou égale à 1, hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, saturé ou insaturé, cyclique ou non cyclique, aromatique ou non aromatique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou 20 amino; de préférence A représente un groupe monovalent (C1-C6)alkyle ou polyvalent (C1-C6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amino ; - n représente un entier compris inclusivement entre 0 et 10, de préférence n est compris entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2 ; et 25 ii) au moins une étape de coloration avec une composition cosmétique colorante Cii) contenant: c) un ou plusieurs colorant(s) d'oxydation ; et d) éventuellement un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) notamment choisi(s) parmi du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de 30 peroxyde d'hydrogène ; iii) au moins une étape de rinçage intermédiaire desdites fibres de préférence à l'eau, étant entendu que : - en premier la composition Ci) est appliquée sur lesdites fibres, suivi d'un ou plusieurs rinçage(s) desdites fibres, de préférence à l'eau, puis la composition Cii) est 35 appliquée sur lesdites fibres ; ou alors - en premier la composition Cii) est appliquée sur lesdites fibres, suivi d'un ou plusieurs rinçage(s) desdites fibres, de préférence à l'eau, puis la composition Ci) est 0 HO 3037239 3 appliquée sur lesdites fibres. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de colorer les fibres kératiniques humaines, avec des résultats de colorations tenaces. En particulier, le procédé de coloration selon l'invention permet de conduire à des colorations résistantes aux lavages, 5 la transpiration, le sébum et à la lumière sans altération des fibres. L'homogénéité de la couleur entre la racine et la pointe des fibres est particulièrement bonne. De plus, le procédé de coloration mis en oeuvre permet d'induire « une montée » et/ou puissance de la coloration très satisfaisante. D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention 10 apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. a) le ou les sel(s) de titane : 15 La composition cosmétique Ci) mise en oeuvre selon l'étape i) du procédé selon l'invention comprendre un ou plusieurs sel(s) organique(s) ou inorganique(s) de titane. Le ou les sels de titane de l'invention peuvent être un ou des sel(s) organique(s) ou inorganique(s) de titane. Par « sel organique de titane », on entend au sens de la présente invention les sels 20 proprement dits issus de l'action d'au moins un acide organique sur le Ti qui peut être de degré d'oxydation 1, 2, 3 ou 4, de préférence de degré d'oxydation 4 noté Ti(IV). Par « acide organique » on entend un acide i.e. un composé capable de libérer un cation ou proton H+, ou H30+ en milieux aqueux, qui comporte au moins une chaine hydrocarbonée en C1-C20, éventuellement insaturée, linéaire ou ramifiée, un groupe 25 (hétéro)cycloalkyle, ou (hétéro)aryle et au moins une fonction chimique acide étant en particulier choisi parmi carboxy COOH, sulfurique SO3H, SO2H, et phosphorique P031-12, PO4H2. Particulièrement le ou les acide(s) organique(s) est(sont) pour former le(s) sel(s) de titane organique de l'invention est(sont) choisi(s) parmi les acides carboxylique(s) de formule (1) telle que définie précédemment et de préférence est ou sont un alpha 30 hydroxy-acide tels que les acides lactiques, glycoliques, tartriques ou citriques. Préférentiellement le sel organique de titane issu de l'action d'un ou plusieurs acide(s) organique(s) tel(s) que défini (s) précédemment, de préférence acide(s) carboxylique(s) de formule (I) tel(s) que défini(s) précédemment, est un complexe éventuellement chargé (en particulier négativement) qui est complexé par un ou plusieurs groupe(s) 35 carboxylate(s) d'acide(s) carboxylique(s). Préférentiellement le ou les sel(s) organique(s) de titane a) de l'invention est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (I-A) suivante : 3037239 n' Ti 4 0M2 n' 0\\ >.\ A 0 M10 _ n (I-A) Formule (I-A) dans laquelle : - A est identique à celui de la formule (I) - n, n' et n" identiques ou différents valent 1, 2, 3 ou 4 avec n'+n" valant 6; 5 - M1 et M2, identiques ou différents, représentent un contre ion cationique en particulier choisi parmi les cations métalliques alcalin tels que Na, ou K, alcalino-terreux tel que Ca ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium ou un atome d'hydrogène ; - TiY désignant Ti(01-1),r, ou Ti(0)12, ou Ti(01-1),,i(0),,2avec m1+m2= n". 10 Préférentiellement le radical A du composé (I-A) tel que défini précédemment représente un groupe monovalent (C1-C6)alkyle ou polyvalent (C1-C6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou un ou plusieurs groupes amino, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, et n représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2, particulièrement le ou les 15 acides carboxyliques utilisés pour former le ou les sels organiques de titane de l'invention sont choisis parmi les a-hydroxyacides et les a-aminoacides ; préférentiellement l'acide est choisi parmi l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide tartrique, et l'acide glycolique, et la sérine, plus préférentiellement choisi parmi l'acide lactique et glycolique. 20 Préférentiellement le ou les sel(s) organique(s) de titane a) de l'invention est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (I-B) suivante : 2- Ra M+ M+ Formule (I-B) dans laquelle : - L' et L", identiques ou différents, représentent un groupe divalent (hétéro)arylène, 25 C6)alkylène, (C2-C6)alkénylène, lesdits groupes alkylène et arylène étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi halogéno, (C1-C4)alkyle, hydroxy, thiol, et (di)(C1-C4)(alkyl)amino, carboxy, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que oxygène ; de préférence L' et L" sont identiques et représentent un groupe méthylène ou 3037239 5 éthylène éventuellement substitué par un groupe (C1-C4)alkyle ; - X' et X", identiques ou différents, représentent un hétéroatome tel que oxygène, souffre ou amino Rc-N avec Rc représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (CiC4)alkyle, de préférence X' et X" sont identiques et représentent un atome d'oxygène ; 5 - Y et Y', identiques ou différents, sont tels que définis pour X' et X", de préférence Y et Y' sont identiques et représentent un atome d'oxygène ; - Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, (C2-C6)alkényle, ou (hétéro)aryle ; particulièrement Ra et Rb, identiques représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence 10 hydrogène ; - M+, identique ou différent, représente un contre ion cationique tel que cation métallique alcalin (Na, K), alcalino-terreux (Ca) ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium. De préférence, le ou les sel(s) organique(s) de Titane a) du procédé de coloration est les 15 sel de dihydroxybis(lactato)titaniumIV tel que ceux de formule suivante : OH 0 r0 0 /Ti N H3C 0 0 OH 2N H4 2- CF Par « sel inorganique de titane », on entend au sens de la présente invention les sels proprement dits issus de l'action d'un acide inorganique sur le Ti. Par « acide inorganique » on entend un acide qui ne comporte pas d'atomes de 20 carbone hormis l'acide carbonique. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le ou les sels de titane a) est(sont) inorganique(s). II(s) est(sont) particulièrement choisi(s) parmi les halogénures de titane, les sulfates de titane et les phosphates de titane. De préférence les sels de titane inorganiques sont des sels de Ti(II), Ti(III) ou Ti(IV), plus particulièrement Ti(III) ou 25 Ti(IV), encore plus préférentiellement Ti(IV). Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le ou les sels de Titane a) est(sont) des sels organiques de titane, et mieux des sels organiques de Ti(IV). Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le sel organique de Ti est constitué d'un atome de Ti(IV) et de 2 à 3 équivalents molaires d'au moins un acide carboxylique de 30 formule (I). Le ou les sel(s) de Titane a) est(sont) présent(s) dans la composition cosmétique i) du le procédé de coloration selon l'invention dans une teneur allant de 0,001% à 20% en poids par rapport au poids total de ladite composition i) telle que définie précédemment. Particulièrement, le ou les sels organiques de titane ainsi que les sels inorganiques de 35 titane selon l'invention sont solubles dans l'eau dans une proportion d'au moins 0,0001 g/L, mieux d'au moins 1 g/I. 3037239 6 b) un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) La composition cosmétique Ci) mise en oeuvre selon l'étape i) du procédé selon 5 l'invention peut également comprendre un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s). Par « acide carboxylique » on entend un composé comprenant au moins un groupe acide carboxylique -0(0)-0H, de préférence de formule (I) tel que défini précédemment, de préférence comprenant entre 1 et 4 groupes acides carboxyliques tels que 1 ou 2 ; ou choisi parmi : i) (01-010)alkyl-[0(0)-OH] et ii) hét-[C(0)-OH], avec n un entier compris 10 inclusivement entre 1 et 4, de préférence entre 1 et 2, hét représentant un groupe hétérocyclique tel que pyrrolidone, le groupe alkyle ou hét pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes, notamment choisis parmi OH, et (di)(01- 06)(alkyl)amino. Selon une variante avantageuse, le procédé de coloration met également en oeuvre b) 15 un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) tel(s) que défini(s) précédemment. Plus préférentiellement le ou les acides carboxyliques b) sont différents des acides carboxyliques complexés aux sels de Ti, de préférence l'acide glycolique, l'acide citrique, l'acide lactique ou un de leurs sels. Par exemple si l'acide carboxylique complexé au sel de titane a) est l'acide lactique ou 20 son sel carboxylate (lactate), le deuxième acide b) différent de l'acide lactique ou lactate, et peut être par exemple l'acide glycolique. Les sels des acides de formule (I) peuvent être des sels de bases organiques ou minérales ou d'agents alcalinisants e) tels que définis ci-après. De préférence les sels sont des sels de soude, d'ammoniaque, ou de potasse ou des sels d'amines organiques 25 comme des alcanolamines. Les acides de formule (I) ou leurs sels sont présents dans la composition i) dans une teneur allant de 0,1 à 20% en poids, par rapport au poids total de ladite composition i). c) le ou les colorant(s) d'oxydation 30 Conformément à la présente invention, la composition colorante Cii) mise en oeuvre selon l'étape ii) du procédé selon l'invention comprend un ou plusieurs colorant(s) d'oxydation. Les précurseurs de colorant d'oxydation utilisables dans la présente invention sont en 35 général choisis parmi les bases d'oxydation, éventuellement combinées à un ou plusieurs coupleurs. Les bases d'oxydation peuvent être choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. 40 Préférentiellement, la ou les bases d'oxydation de l'invention sont choisies parmi les 3037239 7 paraphénylènediamines et les bases hétérocycliques.Parmi les paraphénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2- chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl 5 paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino-N,N-diéthy1-3- méthylaniline, la N,N-bis-(p-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(13- hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(3-hydroxyéthyl)amino-2-chloroaniline, la 2-13-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2- 10 isopropyl paraphénylènediamine, la N-(p-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2 hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la 2-méthoxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthy1-3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl,-p-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(13,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4' aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-13- 15 hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(p-méthoxyéthyl) paraphénylène-diamine, la 4- aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl paraphénylènediamine, le 2-13 hydroxyéthylamino 5- amino toluène, la 3-hydroxy 1 -(4'-aminophényl)pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un acide. 20 Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy paraphénylène-diamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(p-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro 25 paraphénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la 2- méthoxyméthyl paraphénylènediamine et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(13- hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1 ,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(13- 30 hydroxyéthyl)-N, N'-bis-(4'-aminophényl)éthylènediamine, la N, N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-(13-hydroxyéthyl)-N, N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3' méthylphényl) éthylènediamine, le 1 ,8-bis-(2,5- diaminophénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition. 35 Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para-amino phénol, le 4-amino-3-méthyl phénol, le 4-amino-3-fluoro phénol, le 4-amino-3-chlorophénol, le 4- amino-3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino-2-méthyl phénol, le 4-amino-2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino-2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino-2- aminométhyl phénol, le 4- amino 2-(13-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino-2-fluoro phénol, et leurs sels 40 d'addition avec un acide. 3037239 8 Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2- amino-5-méthyl phénol, le 2-amino-6-méthyl phénol, le 5-acétamido-2- amino phénol, et leurs sels d'addition. Parmi les bases hétérocycliques, on peut en particulier les dérivés pyridiniques, les 5 dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5 diamino pyridine, la 2-(4- méthoxyphényl)amino 3 amino pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition. D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les 10 bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5 a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine; l'acide 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5- 15 a]pyridine-3-ylamino ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yI)-méthanol ; le 2-(3-amino- pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-y1)-éthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yI)-éthanol ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yI)-méthanol ; la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5- a]pyridine ; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine ; la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5- 20 diamine ; la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; le 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-5-y1)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5- a]pyridin-7-y1)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; la 3- amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; le 2-13-hydroxyéthoxy-3-amino-pyrazolo[1,5- 25 a]pyridine; le 2-(4-diméthylpypérazinium-1-yI)-3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine; ainsi que leurs sels d'addition. Plus particulièrement les bases d'oxydation selon l'invention sont choisies parmi les 3-aminopyrazolo-[1,5 a]-pyridines de préférence substituées en position 2 par : a) un groupe (di)(C1-C6)(alkyl)amino les groupes alkyles pouvant être substitués par 30 un ou plusieurs groupes hydroxy, amino, ou imidazolium ; b) un groupe hétérocycloalkyle comprenant de 5 à 7 chainons, et de 1 à 3 hétéroatomes, cationique ou non, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alkyle tel que di(C1-C4)alkylpipérazinium ; c) un groupe (C1-C6)alkoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes 35 hydroxy tel que 13-hydroxyalkoxy ainsi que leurs sels d'addition. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88 169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet VVO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4 hydroxy 2,5,6- triaminopyrimidine, la 2 hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4 dihydroxy 5,6- 40 diaminopyrimidine, la 2,5,6 triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes 3037239 9 tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet VVO 94/08969, VVO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5 diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(13- 5 hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino-1- (4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino-1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthy1-1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino-1-méthy1-3-phényl pyrazole, le 4-amino-1,3-diméthy1-5-hydrazino pyrazole, le 1-benzy1-4,5-diamino-3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-3-tert-buty1-1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-1-(13-hydroxyéthyl)- 10 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthy1-3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthy1-3-(4'- méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5- diamino-3-hydroxyméthy1-1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-3-hydroxyméthy1-1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthy1-1-isopropyl pyrazole, le 4-amino-5-(2'- aminoéthyl)amino-1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthy1-3,4,5- 15 triamino pyrazole, le 3,5-diamino-1-méthy1-4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino-4-(13- hydroxyéthyl)amino-1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition. De préférence les bases d'oxydation hétérocycliques de l'invention sont choisies parmi les 4,5-diaminopyrazoles telle que le 4,5-diamino-1-(13-hydroxyéthyl) pyrazole. On peut aussi utiliser le 4-5-diamino1-(13-méthoxyéthyl)pyrazole. 20 De préférence, on utilisera un 4,5-diaminopyrazole et encore plus préférentiellement le 4,5-diamino-1-(13-hydroxyéthyl)-pyrazole et/ou l'un de ses sels. A titre de dérivés pyrazoliques, on peut également citer les diamino N,Ndihydropyrazolopyrazolones et notamment celles décrites dans la demande FR-A-2 886 136 telles que les composés suivants et leurs sels d'addition : 2,3-diamino-6,7-dihydro- 25 1H ,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2-amino-3-éthylamino-6,7-dihydro-1H,5H- pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2-amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2- a]pyrazol-1-one, 2-am ino-3-(pyrrolidin-1-y1)-6, 7-dihydro-1H ,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1- one, 4,5-diamino-1,2-diméthy1-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4,5-diamino-1,2-diéthy1-1,2- dihydro-pyrazol-3-one, 4,5-diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 2- 30 amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a] pyrazol-1-one, 2- amino-3-diméthylamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2,3-diamino- 5,6,7,8-tétrahydro-1H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one, 4-am ino-1,2-diéthy1-5- (pyrrolidin-1-y1)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4-amino-5-(3-diméthylamino-pyrrolidin-1-y1)- 1,2-diéthy1-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1H ,5H- 35 pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one. On préférera utiliser la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one et/ou un de ses sels. A titre de bases hétérocycliques, on utilisera préférentiellement le 4,5-diamino-1-(13- hydroxyéthyl)pyrazole et/ou la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1- 40 one et/ou un de leurs sels. 3037239 10 La ou les bases d'oxydation utilisées dans le cadre de l'invention sont en général présentes en quantité allant de 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition colorante, de préférence allant de 0,005 à 5 %. Les coupleurs additionnels conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres 5 kératiniques sont choisis parmi les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition. A titre d'exemple, on peut citer le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro-1,3-dihydroxy benzène, le 1-hydroxy-3-aminobenzène, le 2-méthyl- 10 5-aminophénol, le 3-am ino-2-chloro-6-méthyl phénol, le 2-méthy1-5- hydroxyéthylaminophénol, le 2,4-diamino-1-(11-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino-4- (11-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4- diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le thymol, le 1-11-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 15 2 méthy1-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6- diméthoxypyridine, le 1-N-(11-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis(11-hydroxyéthylamino)toluène, la 6-hydroxy indoline, la 2,6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, la 1-H-3-méthyl pyrazole-5-one, la 1-phény1-3-méthyl pyrazole 5-one, le 2,6-diméthyl 20 pyrazolo-[1,5-13]-1,2,4-triazole, le 2,6-diméthy143,2-c]-1,2,4-triazole, le 6-méthyl pyrazolo [1,5-4-benzimidazole, leurs sels d'addition avec un acide, et leurs mélanges. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les 25 succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. Dans le cadre de la présente invention, le ou les coupleurs sont généralement présents en quantité totale allant de 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition colorante, de préférence allant de 0,005 à 5 % en poids par rapport au poids 30 total de la composition colorante. d) le ou les agent(s) oxydant(s) chimique (s) Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le procédé de coloration met 35 également en oeuvre un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s). Par agent oxydant chimique on entend un agent oxydant diffèrent de l'oxygène de l'air. Plus particulièrement le procédé de coloration met en oeuvre i) du peroxyde d'hydrogène ii) le peroxyde d'urée ; iii) les complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde d'hydrogène tels que le polyvinylpyrrolidone/H202 en particulier se présentant sous forme de poudres et 40 les autres complexes polymériques décrits dans US 5,008,093; US 3,376,110; US 3037239 11 5,183,901 ; iv) les oxydases en présence d'un substrat adéquat (par exemple le glucose dans le cas de glucose oxydase ou l'acide urique avec l'uricase) ; v) les peroxydes de métaux générant dans l'eau du peroxyde d'hydrogène comme le peroxyde de calcium, peroxyde de magnésium; vi) les perborates ; et/ou vii) les percarborates. 5 Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, la composition colorante Cii) comprend un ou plusieurs oxydants chimiques d). L'agent oxydant chimique peut être mis en oeuvre par ajout extemporanément dans la composition Cii) de préférence juste avant l'application de ladite composition sur les fibres kératiniques. 10 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition Cii) contient un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) choisi(s) parmi i) le peroxyde d'urée, ii) les complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde d'hydrogène choisis parmi le polyvinylpyrrolidone/H202 ; iii) les oxydases ; iv) les perborates et v) le percarborates. Particulièrement, le procédé de coloration met en oeuvre du peroxyde d'hydrogène. 15 Par ailleurs, la ou les compositions comprenant le peroxyde d'hydrogène ou système générateur de peroxyde d'hydrogène peut ou peuvent également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des fibres kératiniques tels que définis ci-après. Selon un mode particulier de l'invention, le ou les agents oxydants chimiques utilisés 20 représentent de préférence, de 0,01% à 12% en poids d'agents oxydant chimique (de préférence peroxyde d'hydrogène), de préférence de 0,2 à 6% par rapport au poids total de la composition ou des compositions le ou les contenant et encore plus préférentiellement de 0,2% à 3% en poids.. 25 e) le ou les agent(s) alcalinisant(s) Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le procédé de coloration met en oeuvre un ou plusieurs agent(s) alcalinisant(s) e). De préférence la ou les agent(s) alcalinisant(s) e) se trouvent dans la composition colorante avec le ou les colorant(s) 30 d'oxydation c) tel(s) que défini(s) précédemment. Ces agents alcalinisants sont des bases permettant d'augmenter le pH de la ou des compositions dans lequel il se trouve. L'agent alcalinisant est une base de Bronsted, de Lowry ou de Lewis. Il peut être minéral ou organique. Particulièrement le dit agent est choisi parmi i) les (bi)carbonates, ii) l'ammoniaque, iii) 35 les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés iv) les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, v) les hydroxydes minéraux ou organiques, vi) les silicates de métaux alcalins tels que les métasilicates de sodium, vii) les acides aminés de préférences basiques comme l'arginine, la lysine, l'ornithine, la citruline et l'histidine, et viii) les composés de formule (II) suivante : 3037239 12 Ra \ ,Rb N - W- N Rd ou Formule (II) dans laquelle W est un radical divalent (C1-C8)alkylène éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxy ou au moin un radical (C1-C4)alkyle et/ou éventuellement interrompu par au moins un hétérotatome tel que l'oxygène, le soufre ou 5 par un groupe -N(Re)- ; Ra, Rb, Rc, Rd et Re, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle ou hydroxy(C1-C4)alkyle préférentiellement W représente un radical propylène. Les hydroxydes minéraux ou organiques, sont de préférences choisis parmi a) les hydroxydes d'un métal alcalin, b) les hydroxydes d'un métal alcalino-terreux, comme les hydroxydes de sodium ou de potassium, c) les 10 hydroxydes d'un métal de transition, tels que les hydroxydes des métaux des groupes III, IV, V et VI, d) les hydroxydes des lanthanides ou des actinides, les hydroxydes d'ammoniums quaternaires et l'hydroxyde de guanidinium. L'hydroxyde peut être formé in situ comme par exemple l'hydroxyde de guanidine par réaction d'hydroxyde de calcium et de carbonate de guanidine. 15 Par (bi)carbonates i) est sous-entendu : a) les carbonates de métal alcalins (Mét2+, CO2), de métal alcalino-terreux (Mét2+, CO2) d'ammonium ((R"4N+)2,C032-) ou de phosphonium ((R"4P+)2,C032- avec Mét' représentant un métal alcalino-terreux et Mét représentant un métal alcalin, et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement (C- 20 C6)alkyle éventuellement substitué tel que hydroxyéthyle), et b) les bicarbonates, également appelés hydrogénocarbonates, de formules suivantes : R'+, HCO3- avec R' représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un groupement ammonium R"4N+- ou phosphonium R"4P+- où R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement (C1-C6)alkyle 25 éventuellement substitué tel qu'hydroxyéthyle et lorsque R' représente un atome d'hydrogène l'hydrogénocarbonate est alors appelé dihydrogénocarbonate (002, H20) ; et Mét2+ (1-1CO3-)2 avec Mét' représentant un métal alcalino-terreux. Plus particulièrement, l'agent alcalinisant est choisi parmi les (bi)carbonates de métal 30 alcalin ou alcalino-terreux et les acides aminés tel que l'arginine ; préférentiellement les (bi)carbonates de métal alcalin et les acides aminés. On peut citer les carbonates ou hydrogénocarbonates de Na, K, Mg, Ca et leurs mélanges, et en particulier l'hydrogénocarbonate de Na. Ces hydrogénocarbonates peuvent provenir d'une eau naturelle, par exemple eau de source du bassin de Vichy, de 35 La Roche Posay, eau de Badoit (cf. brevet par exemple le document FR 2 814 943). Particulièrement on peut citer le carbonate de sodium [497-19-8] = Na2003, 3037239 13 l'hydrogénocarbonate de sodium ou bicarbonate de soude [144-55-8] = NaHCO3, et le dihydrogénocarbonate de sodium = Na(HCO3)2. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux le ou les agent(s) alcalinisant(s) e) est (sont) choisi(s) parmi l'ammoniaque et les alcanolamines telles que 5 la monoéthanolamine, de préférence l'ammoniaque. Le ou les agent(s) alcalinisant(s) tels que définis précédemment représentent de préférence de 0,001% à 10 % en poids du poids de la ou des compositions les contenant. Plus particulièrement de 0,005 % à 8 % en poids de la composition. 10 t) le ou les colorant(s) additionnel(s) Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le procédé de coloration met en oeuvre un ou plusieurs colorant(s) additionnel(s) différent(s) de c). Particulièrement le procédé de coloration met en oeuvre dans une des compositions 15 ou dans une composition supplémentaire f) un ou plusieurs colorants directs synthétiques ou naturels, choisis parmi les espèces anioniques, cationiques et non ioniques, de préférence les espèces cationiques ou non ioniques, soit comme colorants uniques soit en plus du/des colorant(s) d'oxydation. De préférence le ou les colorants additionnels se trouvent avec c). 20 Plus particulièrement les colorants directs additionnels sont choisis parmi les colorants directs azo ; les colorants nitrés ; les colorants (poly)méthine tels que les cyanines, les hémicyanines et les styryles ; les colorants carbonyle ; les colorants azine ; les colorants nitro(hétéro)aryle ; les colorants tri(hétéro)arylméthane ; les colorants porphyrine ; les colorants phtalocyanine et les colorants directs naturels, seuls ou sous forme de 25 mélanges. Les colorants directs sont de préférence des colorants directs cationiques. On peut mentionner les colorants cationiques hydrazono des formules (111a) et (Ill'a), les colorants cationiques azo (IVa) et (IV'a) et les colorants cationiques diazo (Va) ci-dessous : dans lesquelles formules (111a), (Ill'a), (IVa), (IV'a) et (Va) : 30 Hee représente un radical cationique hétéroaryle, portant de préférence une charge cationique endocyclique, tel qu'imidazolium, indolium ou pyridinium, éventuellement substitué, de préférence, par un ou plusieurs groupes (Cl-08)alkyle, tels que méthyle ; Het+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar, An - (111a) Het+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar, An- (Ill'a) Het+-N=N-Ar, An (IVa) Ar+-N=N-Ar", An- et Het+-N=N-Ar'-N=N-Ar, An (IV'a) (Va) 3037239 14 Ar + représente un radical aryle, tel que phényle ou naphtyle, portant une charge cationique exocyclique, de préférence ammonium, en particulier tri(C1C8)alkylammonium tel que triméthylammonium ; >Ar représente un groupe aryle, en particulier phényle, qui est éventuellement 5 substitué, de préférence par un ou plusieurs groupes donneurs d'électrons, tels que i) (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, ii) (C1-C8)alcoxy éventuellement substitué, iii) (di)(C1-C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le(s) groupe(s) alkyle par un groupe hydroxyle, iv) aryl(C1-C8)alkylamino, v) N-(C1-C8)alkyl-Naryl(C1-C8)alkylamino éventuellement substitué ou, en variante, Ar représente un 10 groupe julolidine ; >Ar' représente un groupe (hétéro)arylène divalent éventuellement substitué, tel que phénylène, en particulier para-phénylène, ou naphtalène, qui sont éventuellement substitués, de préférence par un ou plusieurs groupes (C1-C8)alkyle, hydroxyle ou (C1-C8)alcoxy ; 15 Ar" représente un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué, tel que phényle ou pyrazolyle, qui sont éventuellement substitués, de préférence par un ou plusieurs groupes (C1-C8)alkyle, hydroxyle, (di)(C1-C8)(alkyl)amino, (C1-C8)alcoxy ou phényle ; Ra et Rb, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome 20 d'hydrogène ou un groupe (C1-C8)alkyle, qui est éventuellement substitué, de préférence par un groupe hydroxyle ; ou, en variante, le substituant Ra avec un substituant de Hee et/ou Rb avec un substituant de Ar et/ou Ra avec Rb forment, ensemble avec les atomes qui les portent, un (hétéro)cycloalkyle ; 25 en particulier, Ra et Rb représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci- C4)alkyle, qui est éventuellement substitué par un groupe hydroxyle ; >An- représente un contre-ion anionique, tel que mésylate ou halogénure. On peut en particulier mentionner les colorants cationiques azo et hydrazono portant une charge cationique endocyclique des formules (111a), (Ill'a) et (IVa) telles que définies 30 précédemment. Plus particulièrement, ceux des formules (111a), (Ill'a) et (IVa) dérivés des colorants décrits dans les demandes de brevet VVO 95/15144, VVO 95/01772 et EP-714954. De préférence, la partie cationique est dérivée des dérivés suivants : R4 R1 R2 f\l/ An- ,An 1 \ r,..- N R3 Il )-N=N , z---N I l R \ _ C=N N 111 H le R2 (111a-1) (IVa-1) formules (III-1) et (IV-1) avec : 3037239 15 - R1 représentant un groupe (C1-C4)-alkyle tel que méthyle ; - R2 et R3, qui sont identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)-alkyle, tel que méthyle ; et - R4 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe donneur d'électrons, tel qu'un 5 groupe (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, (C1-C8)alcoxy éventuellement substitué ou (di)(C1-C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le(s) groupe(s) alkyle par un groupe hydroxyle ; en particulier R4 représente un atome d'hydrogène, - Z représente un groupe CH ou un atome d'azote, de préférence OH; - An- représente un contre-ion anionique, tel que mésylate ou halogénure. 10 En particulier, le colorant des formules (Illa-1) et (IVa-1) est choisi parmi le Basic Red 51, le Basic Yellow 87 et le Basic Orange 31 ou des dérivés correspondants : C1-13 \[\(CH3 H3C \ + H3C H3C N_ N N / \\ \\ N N C\ N \ / . - N-CH3 NI-12 An- / H3C An- H3C - An- Basic Red 51 Basic Orange 31 Basic Yellow 87 Parmi les colorants directs naturels qui peuvent être utilisés selon l'invention, on peut mentionner l'acide hennotannique, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la 15 curcumine, la spinulosine, l'apigénidine et l'orcéine. Les extraits ou les décoctions contenant ces colorants naturels et en particulier les cataplasmes ou les extraits à base de henné peuvent également être utilisés. Lorsqu'ils sont présents, le(s) colorant(s) directs représentent plus particulièrement 20 0,001% à 10% en poids et de préférence 0,005% à 5% en poids du poids total de la composition. Rinçage intermédiaire : 25 Le procédé selon l'invention comprend au moins une étape iii) de rinçage intermédiaire i.e. une étape de rinçage entre l'étape d'application sur les fibres kératiniques de la composition Ci) telle que définie précédemment et Cii) telle que définie précédemment. 3037239 16 Selon un mode réalisation de l'invention, de l'eau est de préférence utilisée lors de l'étape de rinçage intermédiaire. Particulièrement, l'étape de rinçage intermédiaire est réalisée avec de l'eau sans ajout d'adjuvants tels que définis ci-après. De préférence le rinçage intermédiaire iii) est réalisé par traitement des fibres kératiniques à l'eau du 5 robinet. Plus préférentiellement, le rinçage intermédiaire est réalisé à l'eau du robinet jusqu'à ce que l'eau résiduelle soit claire et transparente visuellement, dans le cas ou ledit rinçage est réalisé après l'application de la composition colorante Cii.dans le cas ou le rinçage intermédiaire est réalisé après l'application de la composition Ci, ledit rinçage est effectué pendant 1s à 5 minutes, mieux de 5 secondes à 1 minutes. 10 De préférence, les cheveux sont essorés à l'issue du rinçage intermédiaire. Les compositions: Les compositions selon l'invention comprennent généralement de l'eau ou un mélange 15 d'eau et d'un ou plusieurs solvants organiques ou un mélange de solvants organiques. Par solvant organique, on entend une substance organique capable de dissoudre ou disperser une autre substance sans la modifier chimiquement. Les solvants organiques : 20 A titre de solvant organique additionnel, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, l'hexylène glycol, ainsi que 25 les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol. Les solvants organiques sont présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. 30 Les adjuvants : Les compositions du procédé de coloration conforme à l'invention peuvent également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, 35 amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents 40 dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles 3037239 17 ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiant. Lesdits adjuvants sont choisis de préférence parmi des agents tensioactifs tels que 5 des tensioactifs anioniques, non ioniques ou leurs mélanges et des agents épaississants minéraux ou organiques. Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 40 % en poids par rapport au poids de la composition, de préférence entre 0,1 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. 10 Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition ou aux composition(s) utiles dans le procédé de coloration conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la 15 ou les adjonctions envisagées. La ou les composition(s) cosmétique(s) de l'invention peuvent se présenter sous des formes galéniques diverses, telles qu'une poudre, une lotion, une mousse, une crème, un gel ou sous tout autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques. 20 Elles peuvent également être conditionnées en flacon pompe sans propulseur ou sous pression en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur et former une mousse. pH des compositions : 25 De façon préférée, le pH d'au moins une des compositions cosmétiques comprenant l'un au moins des ingrédients a) à e) est acide, i.e. comporte un pH inférieur à 7,0, de préférence inférieur à 5,0, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 0 et 4, plus particulièrement compris entre 0,5 et 3,5, de préférence entre 1 et 3. De préférence la composition i) est acide, de préférence possède un pH inférieur à 5,0, particulièrement 30 à un pH compris entre 0 et 4, plus particulièrement compris entre 0,5 et 3,5, de préférence entre 1 et 3. Selon un mode de réalisation, le pH de la ou des compositions cosmétiques contenant un ou plusieurs agents alcalins est alcalin, soit supérieur à 7, de préférence compris entre 8 et 12 et, plus particulièrement, compris inclusivement entre 8 et 11. 35 De préférence, la composition contenant le ou les agent(s) alcalin(s) est la composition colorante Cii) telle que définie précédemment. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition i) contenant le ou les sels de titane a) et ne contenant pas d'agent alcalinisant e) présentent un pH inférieur à 7, et de préférence inférieur à 5, particulièrement à un pH compris entre 0 et 4. 40 Le pH de ces compositions peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents 3037239 18 alcalinisants tels que définis précédemment dans e) ou à partir d'agents acidifiants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants des compositions utilisées dans l'invention, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques 5 comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques tels que définis précédemment comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Procédé de coloration en plusieurs étapes 10 Le procédé de coloration des fibres kératiniques de l'invention, met en oeuvre: >soit l'application sur lesdites fibres de la composition Ci), puis au moins un rinçage desdites fibres de préférence à l'eau en particulier à l'eau du robinet, puis l'application sur lesdites fibres de la composition Cii) ; 15 >soit l'application sur lesdites fibres de la composition Cii), puis au moins un rinçage desdites fibres de préférence à l'eau en particulier à l'eau du robinet, puis l'application sur lesdites fibres de la composition Ci) ; dans lequel : - la composition cosmétique Ci) comprend a) un ou plusieurs sel(s) de titane ; en 20 particulier l'atome de titane dudit ou desdits sel(s) est(sont) de degré d'oxydation 2, 3 ou 4 notés Ti(I I), Ti(III) ou Ti(IV), de préférence Ti(IV) ; et - la composition cosmétique Cii) comprend c) un ou plusieurs colorant(s) d'oxydation. Selon un mode de réalisation particulier la composition Ci) du procédé de coloration de 25 l'invention comprend en outre b) un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) suivante ou un de ses sels ; OH A (I) 0 Formule (I) dans laquelle : -A représente un groupe monovalent lorsque n vaut 0 ou polyvalent lorsque n est 30 supérieur ou égale à 1, hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, saturé ou insaturé, cyclique ou non cyclique, aromatique ou non aromatique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy; de préférence A représente un groupe monovalent (C1-C6)alkyle ou polyvalent (C1- 35 C6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; - n représente un entier compris inclusivement entre 0 et 10, de préférence n est 0 HO 3037239 19 compris entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2. Préférentiellement le ou les sel(s) organique(s) de titane de la composition i) du procédé de l'invention est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (I-A), (I-B), ou les sel de 5 dihydroxybis(lactato)titaniumIV tels que définis précédemment. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le procédé de coloration met en oeuvre l'application sur lesdites fibres de la composition Ci) telle que définie précédemment, puis un rinçage de préférence à l'eau desdites fibres, puis l'application 10 sur lesdites fibres de la composition Cii) telle que définie précédemment. Particulièrement dans le procédé de coloration de l'invention le temps de pause sur les fibres kératiniques de la composition i) telle que définie précédemment est compris entre 5 minutes et 2 heures, plus particulièrement entre 5 minutes et 1 heure, de préférence entre 5 et 30 minutes. Préférentiellement la pause de la composition i) sur les fibres 15 kératiniques est réalisée à une température comprise entre 20 °c et 50 °C, plus préférentiellement entre la température ambiante (27 °C) et 40 °C. Entre l'application des compositions Ci) et Cii) ou Cii) et Ci), au moins un rinçage est réalisé dans le procédé de l'invention. De préférence un rinçage est réalisé à l'eau du robinet, de préférence jusqu'à ce que l'eau résiduelle de rinçage des fibres kératiniques 20 soit claire et transparente visuellement, identique à l'eau avant traitement des fibres kératiniques. Selon un mode de réalisation particulier la composition Cii) du procédé de coloration de l'invention comprend en outre un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) notamment choisi(s) parmi du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) 25 générateur(s) de peroxyde d'hydrogène tel(s) que défini(s) précédemment. La composition Cii) qui comprend au moins un colorant d'oxydation et au moins un agent oxydant chimique est également appelé composition colorante d'oxydation « prête à l'emploi ». Cette composition colorante prête à l'emploi est de préférence réalisée quelques minutes avant l'application, en particulier entre 1 minute et 20 minutes, plus 30 particulièrement entre 5 minutes et 10 minutes avant l'application. La composition prête à l'emploi est préparée en mélangeant de manière uniforme la composition colorante comprenant c) au moins une base d'oxydation telle que définie précédemment et éventuellement au moins un coupleur tel que défini précédemment, avec une composition oxydante comprenant d) au moins un agent oxydant chimique tel que défini 35 précédemment. Une fois la composition colorante prête à l'emploi préparée, elle est de préférence appliquée immédiatement sur les fibres kératiniques. Le temps de pause de la composition ii) et en particulier de la composition colorante prête à l'emploi, sur les fibres kératiniques est compris entre 1 minutes et 2 heures, de préférence entre 5 minutes et 1 40 heures, plus préférentiellement le temps de pause est de 15 à 30 minutes. 3037239 20 De préférence au moins une des compositions mise(s) en oeuvre dans le procédé de coloration est à pH acide, i.e. inférieur à 7,0, de préférence inférieur à 5, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 0 et 4, plus particulièrement entre 0,5 et 3,5 et plus préférentiellement entre 1 et 3. En particulier la composition Ci) selon l'invention est à pH 5 acide de préférence inférieur à 5, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 0 et 4, plus particulièrement entre 0,5 et 3,5 et plus préférentiellement entre 1 et 3. De préférence, les compositions mises en oeuvre dans le procédé de l'invention sont aqueuses. 10 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention la composition colorante Cii) comprenant le ou les colorants d'oxydation tels que définis précédemment comprend en outre un ou plusieurs agents alcalinisants e) tels que définis précédemment, de préférence l'ammoniaque ou la monoethanolamine. En particulier le pH de la composition comprenant un ou plusieurs agents alcalinisants, de préférence la composition Cii) est 15 compris entre 8 et 12, particulièrement compris entre 8 et 11 Après l'application des compositions Ci), le rinçage des fibres kératiniques et l'application de la composition ii), et vice versa le procédé de coloration de l'invention peut mettre en oeuvre un ou plusieurs shampoings, suivi d'un ou plusieurs rinçage à l'eau des fibres kératiniques et éventuellement suivi d'un séchage par un traitement thermique 20 par chauffage à une température comprise entre 30 et 60 °C. Dans la pratique, cette opération peut être conduite au moyen d'un casque de coiffure, d'un sèche-cheveux, d'un dispensateur de rayons infrarouges et d'autres appareils chauffants classiques. On peut également utiliser, à la fois comme moyen de chauffage et de lissage de la chevelure, un fer chauffant à une température comprise entre 60 et 220°C et de 25 préférence entre 120 et 200°C. Par séchage on entend l'action d'évaporer des solvants organiques et/ou de l'eau se trouvant dans une ou plusieurs compositions utilisées dans le procédé de l'invention, comprenant ou non un ou plusieurs ingrédients a) à e) tels que définis précédemment. Le séchage peut se faire par source thermique (convection, conduction ou rayonnement) en 30 envoyant par exemple un courant gazeux chaud tel que l'air nécessaire à l'évaporation du ou des solvants. A titre de source thermique on peut citer un sèche-cheveux, de casques à cheveux, d'un fer à lisser les cheveux, d'un dispensateur de rayons infrarouges et d'autres appareils chauffants classiques. Un mode particulier de l'invention concerne un procédé de coloration qui est réalisé à 35 température ambiante (25 °C). Dans tous les modes particuliers et variantes des procédés précédemment décrits les compositions évoquées sont des compositions prêtes à l'emploi qui peuvent résulter du mélange extemporané de deux ou plus de deux compositions et notamment de compositions présentes dans des kits de teintures. 40 3037239 21 Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. 3037239 22 EXEMPLES DE COLORATION Exemple 1 : pré-traitement au Ti à une coloration d'oxydation 5 On prépare les compositions suivantes à partir des ingrédients suivants dans les proportions suivantes pour 100 grammes de composition: Composition de pré-traitement Ci) : Ingrédients quantité Dihydroxybis(ammonium lactato) titanium(IV) à 50% en poids 10,3g Acide Glycolique 15 g Agent de pH Qsp pH=2 ± 0.3 Eau qsp 100 g 10 Composition colorante Cii)' : Ingrédients quantité Sulfate de N,N-bis(2-hydroxyéthyl)-p-phénylènediamine commercialisé sous la référence JAROCOL BHP par VIVIMED 5.10-3 mol Chlorhydrate de 2,4-diaminophénoxyéthanol (commercialisé sous la référence 24 DAPE LO-BLEU par DRAGON CHEMICAL) 5.10-3 mol Ammoniaque à 20% dans l'eau 10 g Eau qsp 100 g La composition Ci) de pré-traitement est appliquée sur un couple de mèches de 15 cheveux caucasiens à 90% blancs naturels (90 BN) et permanentés (90 BP) en respectant un rapport de bain de 10 grammes composition i) pour 1 gramme de mèche traitée. La composition Ci) est laissée posée 45 minutes à 40 °C sur chaque mèche, puis chacune des mèches est rincée pendant 5 secondes puis essorée. La composition colorante Cii)' est mélangée à une composition oxydante 20 volumes (6% H202),à raison 20 de 5 grammes de composition colorante pour 5 grammes de composition oxydante. Le mélange composition colorante Cii)', + composition oxydante conduit à la composition Cii qui est alors appliquée sur chaque mèche et laissée pausé 30 minutes à 27 °C. Pour le comparatif, le procédé ci-dessus est répété avec la composition colorante et la composition oxydante Cii) à ceci près que les mèches préalablement mouillées et 25 essorées n'ont pas subi de pré-traitement avec la composition Ci). A l'issue de ces temps de pose, les mèches sont rincées et lavées avec le 3037239 23 shampooing lnoa post Color, rincées, puis séchées au casque. Résultats de colorations 5 On constate qu'obtient des mèches noires sont très intensément colorées. En outre, il apparait que la coloration est visuellement plus homogène (moins sélective) avec le procédé de l'invention que lorsque le procédé de coloration ne met pas en oeuvre de prétraitement au sel de titanium. 10 Ces résultats sont corroborés avec les mesures de L. a. et b du spectrophotomètre La couleur des mèches a été évaluée dans le système CIE L* a* b*, au moyen d'un colorimètre Minolta Spectrophotometer CM3600D. Dans ce système L* a* b*, les trois paramètres désignent respectivement l'intensité de la couleur (L*), a* indique l'axe de 15 couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. Sélectivité de la couleur (4E*sélec): La sélectivité de la coloration entre la racine et la pointe de fibres kératinique est représentée par la variation de coloration entre les mèches de cheveux à 90% blancs 20 naturels (90 BN), et de cheveux blancs permanentés (90 BP) définis par (4E*sélec) selon l'équation suivante : E* sélec = V(L* -L0*)2 ± (a* _ ao *)2 ± (3* _ bo *)2 Dans cette équation, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurés sur des mèches de cheveux 90 BP après coloration et Lo*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées sur 25 des mèches de cheveux 90 BN après coloration. Plus la valeur est faible de 4E* moins la sélectivité est forte, et meilleure est l'homogénéité de la coloration de la racine à la pointe. Les résultats L, a, b de sélectivité de la couleur sont répertoriés dans le tableau ci-dessous : 30 Procédé Type de AE*sélec Couleur sur cheveux cheveux Invention : Pré-traitement composition 90 BN 1,25 Noir bleuté Ci) puis rinçage et composition Cii) colorante Cii' + oxydant ) 90 BP Comparatif : Composition colorante Cii' 90 BN 4,48 Bleu foncé + oxydant ii) 90 BP . Il apparait que le prétraitement dans le procédé de coloration permet d'améliorer de 3037239 24 manière significative l'homogénéité de la couleur, puisque le 4E* de sélectivité est très inférieur avec le procédé de l'invention que celui du comparatif. Exemple 2: post-traitement au Ti à une coloration d'oxydation 5 Des mèches de cheveux 90% blancs permanentées (BP) sont colorées par les colorations commerciales lnoa 7.4 et 6.64 (mélange 1 + 1 en poids avec l'oxydant lnoa 20 Volumes) à raison de 5 g de mélange colorant pour 1 g de cheveu. Chaque mélange colorant + oxydant constitue respectivement Cii)7.4 et Cii)6.64. 10 Chaque composition Cii)7.4 et Cii)6.64 est laissée pausée 30 minutes à 27 °C. sur une mèche, puis chacune des mèches est rincée jusqu'à disparition de la couleur résiduelle de l'eau de rinçage., puis essorée. Composition de post-traitement Ci) : 15 Ingrédients quantité Dihydroxybis(ammonium lactato) titanium(IV) à 50% en poids 10,3g Acide Glycolique 15 g Agent de pH (HCI) Qsp pH=2 ± 0.3 Eau qsp 100 g Une partie des mèches est alors traitée par la composition Ci de titane à raison de 2,5 g pour 1 g de cheveux puis laissée poser 15 minutes 40°C, essorée, séchée au casque. 20 Evaluation sur la ténacité : Chaque mèche traitée par la composition Ci) est alors immergée dans un flacon contenant 100m1 d'eau pendant 72 heures comparativement à chacun des mèches non traitées par la composition Ci) (simplement colorées). 25 On observe alors visuellement les flacons après 1 heure d'immersion et après les 72 heures d'immersion. On constate après 1 heure ou 72 heures d'immersion, que l'eau contenant les mèches 30 traitées par la composition Ci) n'est quasiment pas colorées contrairement à l'eau contenant les mèches non traitées par la composition Ci). Ces résultats sont corroborés avec les mesures de L. a. et b du spectrophotomètre Minolta CM-3600D. 35 3037239 25 DE* perte = .NI(L* -L1*) 2 ± (a* - a 1*) 2 (b* - b 1*) 2 Dans cette équation, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurés sur des mèches de cheveux 90 BP après coloration avant immersion et L1*, ai* et bi* représentent les valeurs mesurées sur des mèches de cheveux 90 BP après coloration et après 5 immersion 72 heures dans l'eau. Plus la valeur de DE* est faible moins se produit une la perte de couleur de la mèche colorée. Les résultats perte de la couleur sont répertoriés dans le tableau ci-dessous : Type de mèches et traitement DE* perte Mèche colorée par la nuance 7.4 (composition Cii)74) non traitée par la composition Ci) - Immergé (comparatif) 9,03 Mèche colorée par la nuance 7.4 puis traitée par la composition Ci) - Immergée (invention) 3,67 Mèche colorée par la nuance 6.64 (composition Cii)664) non traitée par la composition Ci) - Immergé (comparatif) 15,47 Mèche colorée par la nuance 6.64 puis traitée par la composition Ci) - Immergée (invention) 13,13 Il apparait clairement que sur les mèches séchées avant et après immersion dans l'eau 10 les pertes de couleur des mèches traitées par la composition Ci) sont significativement moins importantes que celles des mèches non traitées par Ci), cela se traduit par des valeurs de DE*perte beaucoup plus petites dans le cas des mèches traitées. 15 REVENDICATIONS1. Procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées, en plusieurs étapes, avec : i) au moins une étape de traitement i) desdites fibres avec une composition cosmétique Ci) contenant : a) un ou plusieurs sel(s) de titane ; en particulier l'atome de titane dudit ou desdits sel(s) est(sont) de degré d'oxydation 2, 3 ou 4 notés Ti(II), Ti(III) ou Ti(IV), de préférence Ti(IV) ; b) éventuellement un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) suivante ou un de ses sels ; OH A (I) 0 Formule (I) dans laquelle : -A représente un groupe monovalent lorsque n vaut 0 ou polyvalent lorsque n est supérieur ou égale à 1, hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, saturé ou insaturé, cyclique ou non cyclique, aromatique ou non aromatique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amino; de préférence A représente un groupe monovalent (C1-C6)alkyle ou polyvalent (C1-C6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amino ; - n représente un entier compris inclusivement entre 0 et 10, de préférence n est compris entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2 ; et ii) au moins un étape de coloration desdites fibres avec une composition cosmétique Cii) contenant: c) un ou plusieurs colorant(s) d'oxydation ; et d) éventuellement un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) notamment choisi(s) parmi du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène ; iii) au moins une étape de rinçage intermédiaire desdites fibres, de préférence à l'eau, étant entendu que : - en premier la composition i) est appliquée sur lesdites fibres, suivi d'un ou plusieurs 0 HO 3037239 27 rinçage(s) desdites fibres, de préférence à l'eau, puis la composition Cii) est appliquée sur lesdites fibres ; ou alors - en premier la composition C ii) est appliquée sur lesdites fibres, suivi d'un ou plusieurs rinçage(s) desdites fibres, de préférence à l'eau, puis la composition Ci) est 5 appliquée sur lesdites fibres. 2. Procédé de coloration selon la revendications précédente, caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) titane de l'invention est(sont) choisi(s) parmi le(s) sel(s) organique(s) en particulier parmi le(s) sel(s) organique(s) de Ti(IV) ; préférentiellement choisi(s) parmi 10 ceux de formule (I-A) suivante : (:) onn2 Y A M10 _ n 0 (I-A) Formule (I-A) dans laquelle : - A est identique à celui de la formule (I) tel que défini dans la revendication précédente ; 15 - n, n' et n" identiques ou différents valent 1, 2, 3 ou 4 avec n'+n" valant 6; - M1 et M2, identiques ou différents, représentent un contre ion cationique en particulier choisi parmi les cations métalliques alcalin tels que Na, ou K, alcalino-terreux tel que Ca ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium ou un atome d'hydrogène ; 20 - TiY désignant Ti(01-1),r, ou Ti(0)12, ou Ti(01-1),,i(0),,2avec m1+m2= n". 3. Procédé de coloration selon la revendications précédente, caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) de titane est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (I-A) dont le radical A représente un groupe monovalent (C1-C6)alkyle ou polyvalent (C1-C6)alkylène 25 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou un ou plusieurs groupes amino, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, et n représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2, particulièrement le ou les acides carboxyliques utilisés pour former le ou les sels organiques de titane de l'invention sont choisis parmi les a-hydroxyacides et les a-aminoacides ; préférentiellement l'acide 30 est choisi parmi l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide tartrique, et l'acide glycolique, et la sérine, plus préférentiellement choisi parmi l'acide lactique et glycolique. 4. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) de titane est(sont) choisi(s) parmi ceux de 3037239 formule (I-B) suivante : 28 2- M+ M+ Formule (I-B) dans laquelle : - L' et L", identiques ou différents, représentent un groupe divalent (hétéro)arylène, 5 C6)alkylène, (C2-C6)alkénylène, lesdits groupes alkylène et arylène étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi halogéno, (C1-C4)alkyle, hydroxy, thiol, et (di)(C1-C4)(alkyl)amino, carboxy, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que oxygène ; de préférence L' et L" sont identiques et représentent un groupe méthylène ou 10 éthylène éventuellement substitué par un groupe (C1-C4)alkyle ; - X' et X", identiques ou différents, représentent un hétéroatome tel que oxygène, souffre ou amino Rc-N avec Rc représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (CiC4)alkyle, de préférence X' et X" sont identiques et représentent un atome d'oxygène ; - Y et Y', identiques ou différents, sont tels que définis pour X' et X", de préférence Y et 15 Y' sont identiques et représentent un atome d'oxygène ; - Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, (C2-C6)alkényle, ou (hétéro)aryle ; particulièrement Ra et Rb, identiques représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence hydrogène ; 20 - M+, identique ou différent, représente un contre ion cationique tel que cation métallique alcalin (Na, K), alcalino-terreux (Ca) ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium. 5. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, 25 caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) de titane est(sont) choisi(s) parmi les sels de dihydroxybis(lactato)titaniumIV en particulier ceux de formule suivante : 2- OH 0 0, 1 r0 0 2NH4+ /TiN H3C 0 0 C OH 3037239 29 6. Procédé de coloration selon la revendication 1, caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) titane de l'invention est(sont) choisi(s) parmi le(s) sel(s) inorganique(s) en particulier sel(s) inorganique(s) de Ti(II), Ti(III) et Ti(IV), plus particulièrement de Ti(III) et Ti(IV) encore plus particulièrement de Ti(IV); préférentiellement le ou les sels de titane a) 5 est(sont) choisi(s) parmi les halogénures de titane, les sulfates de titane et les phosphates de titane. 7. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) de titane est(sont) présent(s) dans la 10 composition i) dans une teneur allant de 0,001% à 20% en poids par rapport au poids total de la compositions i). 8. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition Ci) comprend b) un ou plusieurs acide(s) 15 carboxylique(s) de formule (I) ou un de leur(s) sel(s) tel(s) que défini(s) dans la revendication 1 ; particulièrement le ou les acides carboxyliques b) est(sont) différent(s) des acides carboxyliques complexés aux sels de Ti tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 5, de préférence l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide citrique ou un de leurs sels. 20 9. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition Ci) comprend b) un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) ou un de leur(s) sel(s) tel(s) que défini(s) dans la revendication 1 dans une teneur allant de 0,1 à 20% en poids, par rapport au poids total 25 de la composition i). 10. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition Ci) est acide, en particulier possède un pH inférieur à 5,0, plus particulièrement à un pH compris entre 0 et 4, préférentiellement compris 30 entre 0,5 et 3,5, plus préférentiellement entre 1 et 3. 11. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition Cii) comprend c) un ou plusieurs colorant(s) d'oxydation choisis parmi les bases d'oxydation, et éventuellement un ou plusieurs 35 coupleurs ; la ou les base(s) d'oxydation est(sont) particulièrement choisie(s) parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition et le ou les coupleur(s) est(sont) particulièrement choisi(s) parmi les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs 3037239 30 hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition. 12. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition Cii) comprend c) une ou plusieurs base(s) 5 d'oxydation présente(s) en quantité allant de 0,001 à 10 % en poids du poids total de la composition ii), de préférence allant de 0,005 à 5 % en poids de la composition ii) ; et éventuellement un ou plusieurs coupleur(s) présent(s) en quantité totale allant de 0,001 à 10 % en poids du poids total de la composition ii), de préférence allant de 0,005 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition ii). 10 13. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition Cii) comprend d) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) ; particulièrement le ou les agent(s) oxydant(s) chimique(s) est(sont) choisi(s) parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée ; les complexes 15 polymériques pouvant libérer du peroxyde d'hydrogène tels que le polyvinylpyrrolidone/H202, les oxydases en présence d'un substrat adéquat (par exemple le glucose dans le cas de glucose oxydase ou l'acide urique avec l'uricase), les peroxydes de métaux générant dans l'eau du peroxyde d'hydrogène comme le peroxyde de calcium, peroxyde de magnésium, les perborates et les percarborates ; 20 particulièrement le ou les agent(s) oxydant(s) chimique(s) est(sont) choisi(s) parmi le peroxyde d'hydrogène. 14. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé met en oeuvre e) un ou plusieurs agent(s) 25 alcalinisant(s) ; particulièrement le ou les agent(s) alcalinisant(s) e) se trouve(nt) dans la composition colorante Cii) telle que définie dans une quelconque des revendications 1, 11 à 13; préférentiellement le ou les agent(s) alcalinisant(s) e) est(sont) choisi(s) parmi i) les (bi)carbonates, ii) l'ammoniaque, iii) les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés iv) les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou 30 oxypropylénées, v) les hydroxydes minéraux ou organiques, vi) les silicates de métaux alcalins tels que les métasilicates de sodium, vii) les acides aminés de préférences basiques comme l'arginine, la lysine, l'ornithine, la citruline et l'histidine, et viii) les composés de formule (II) suivante : Ra \ Rb N -W- N R R e d (1 1) 35 Formule (II) dans laquelle W est un radical divalent (C1-C8)alkylène éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxy ou au moins un radical (C1-C4)alkyle et/ou 3037239 31 éventuellement interrompu par au moins un hétérotatome tel que l'oxygène, le soufre ou par un groupe -N(Re)- ; Ra, Rb, Rc, Rd et Re, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical (C1-C4)alkyle ou hydroxy(C1-C4)alkyle préférentiellement VV représente un radical propylène. Les hydroxydes minéraux ou organiques, sont de 5 préférences choisis parmi a) les hydroxydes d'un métal alcalin, b) les hydroxydes d'un métal alcalino-terreux, comme les hydroxydes de sodium ou de potassium, c) les hydroxydes d'un métal de transition, tels que les hydroxydes des métaux des groupes III, IV, V et VI, d) les hydroxydes des lanthanides ou des actinides, les hydroxydes d'ammoniums quaternaires et l'hydroxyde de guanidinium ; plus préférentiellement le ou 10 les agent(s) alcalinisant(s) e) est(sont) choisi(s) parmi l'ammoniaque et les alcanolamines telles que la monoéthanolamine, encore plus préférentiellement l'ammoniaque. 15. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition Ci) telle que définie dans une quelconque des 15 revendications 1 à 10, est appliquée en premier sur les fibres kératiniques, un rinçage de préférence à l'eau est ensuite réalisé sur lesdites fibres, puis la composition Cii) telle que définie dans une quelconque des revendications 1, 11 à 14 est appliquée sur lesdites fibres. 20 16. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la composition colorante Cii) telle que définie dans une quelconque des revendications 1, 11 à 14, est appliquée en premier sur les fibres kératiniques, un rinçage de préférence à l'eau est ensuite réalisé sur lesdites fibres, puis la composition Ci) telle que définie dans une quelconque des revendications 1 à 10, est appliquée sur 25 lesdites fibres. 17. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le temps de pause sur les fibres kératiniques de la composition Ci) telle que définie dans une quelconque des revendications 1 à 10 est compris entre 5 30 minutes et 2 heures, particulièrement entre 5 minutes et 1 heure, de préférence entre 5 minutes et 30 minutes et/ou la pause de la composition Ci) sur les fibres kératiniques est maintenue à une température comprise entre 20 °c et 50 °C, préférentiellement entre la température ambiante (27 °C) et 40 °C. 35 18. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le temps de pause sur les fibres kératiniques de la composition Cii) telle que définie dans une quelconque des revendications 1, 11 à 14 est compris entre 1 minutes et 2 heures, de préférence entre 5 minutes et 1 heure, plus préférentiellement le temps de pause est de 15 à 30 minutes et/ou la pause de la composition Cii) sur les 3037239 32 fibres kératiniques est maintenue à une température comprise entre 20 °c et 50 °C, préférentiellement entre la température ambiante (27 °C) et 40 °C.