FR 3044656 A1 20170609 FR 1561720 A 20151202 1 SUBSTRAT MUNI D'UN EMPILEMENT A PROPRIETES THERMIQUES COMPORTANT AU MOINS UNE COUCHE EN OXYDE DE NICKEL L'invention concerne un substrat transparent notamment en un matériau rigide minéral comme le verre, ledit substrat étant revêtu d'un empilement de couches minces comprenant une couche fonctionnelle de type métallique pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge de grande longueur d'onde. L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de tels substrats pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Ces vitrages peuvent être destinés aussi bien à équiper les bâtiments que les véhicules, en vue notamment de diminuer l'effort de climatisation et/ou d'empêcher une surchauffe excessive (vitrages dits - de contrôle solaire ») et/ou diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur (vitrages dits - bas émissifs ») entraînée par l'importance toujours croissante des surfaces vitrées dans les bâtiments et les habitacles de véhicules. Ces vitrages peuvent par ailleurs être intégrés dans des vitrages présentant des fonctionnalités particulières, comme par exemple des vitrages chauffants ou des vitrages électrochromes. Un type d'empilement de couches connu pour conférer aux substrats de telles propriétés est constitué d'une couche métallique fonctionnelle à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment une couche fonctionnelle métallique à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent. Dans ce type d'empilement, la couche fonctionnelle se trouve ainsi disposée entre deux revêtements antireflets comportant chacun en général plusieurs couches qui sont chacune en un matériau diélectrique du type nitrure et notamment nitrure de silicium ou d'aluminium ou du type oxyde. Du point de vue optique, le but de ces revêtements qui encadrent la couche fonctionnelle métallique est - d'antirefléter » cette couche fonctionnelle métallique. Un revêtement de blocage est toutefois intercalé parfois entre un ou chaque revêtement antireflet et la couche métallique fonctionnelle, le revêtement de blocage disposé sous la couche fonctionnelle en direction du substrat et la protège lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe et le revêtement de blocage disposé sur la couche fonctionnelle à l'opposé du substrat protège cette couche d'une éventuelle dégradation lors du 3044656 - 2 - dépôt du revêtement antireflet supérieur et lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe. Il est connu, par exemple de la demande de brevet européen N° EP 718 250 5 qu'une couche diélectrique dite - de mouillage » à base d'oxyde de zinc disposée directement sous une couche fonctionnelle métallique à base d'argent, en direction du substrat porteur, favorise l'obtention d'un état cristallographique adéquat de la couche fonctionnelle métallique tout en présentant l'avantage de pouvoir supporter un traitement thermique à haute température de bombage, trempe. 10 Ce document divulgue par ailleurs l'effet favorable de la présence d'une couche déposée sous forme métallique directement sur et au contact de la couche fonctionnelle à base d'argent pour la protection de la couche fonctionnelle pendant le dépôt des autres couches au-dessus et pendant le un traitement thermique à haute température. L'homme du métier connaît ce type de couche sous l'appellation 15 générique de - couche de blocage » ou - blocker ». Il est en outre connu de la demande internationale de brevet N° WO 2010/142926 différentes solutions pour réaliser un chauffage éclair (« flash heating » en anglais) d'un empilement de couches minces comportant une ou plusieurs couches fonctionnelles à base d'argent. Le traitement par chauffage éclair permet 20 d'améliorer la qualité de la couche fonctionnelle métallique et donc de diminuer l'émissivité (qui est directement liée à la résistance par carré) et l'utilisation d'une couche intermédiaire absorbante permet d'accroitre l'absorption de l'empilement pendant le traitement afin qu'il soit court mais efficace. Comme la couche intermédiaire absorbante devient transparente lors du traitement, les 25 caractéristiques optiques de l'empilement après traitement sont intéressantes (une transmission lumineuse élevée peut notamment être obtenue). Le but de l'invention est de parvenir à remédier aux inconvénients de l'art antérieur, en mettant au point un nouveau type d'empilement de couches monocouche fonctionnelle ou pluri-couches fonctionnelles, empilement qui présente 30 une faible résistance réduite (et donc une émissivité réduite), après un (ou des) traitement(s) thermique(s) à haute température du type bombage et/ou trempe et/ou recuit et/ou chauffage éclair. Il a été découvert que, d'une manière surprenante, la présence d'une couche en oxyde de nickel dans un tel empilement à proximité d'une couche fonctionnelle 35 métallique avait des effets très favorables sur la réduction de la résistance par carré de l'empilement dans le cas où cette couche en oxyde de nickel n'est pas directement au contact de cette couche fonctionnelle métallique à base d'argent. 3044656 - 3 - L'invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, un substrat transparent muni sur une face principale d'un empilement de couches minces comportant au moins une, voire une seule, couche fonctionnelle métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, 5 notamment à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet, lesdits revêtements antireflet comportant chacun au moins une couches diélectriques, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflet, au moins une couche en oxyde de nickel NiOx étant située sous ladite couche fonctionnelle en direction du substrat et/ou au-dessus de ladite 10 couche fonctionnelle sans contact avec la couche fonctionnelle, avec interposition d'au moins une couche ou d'une seule couche en un matériau différent entre ladite ou chaque couche en oxyde de nickel NiOx et ladite couche fonctionnelle La (ou les) couche(s) interposées entre la couche fonctionnelle métallique et la couche en NiOx n'est ni une couche fonctionnelle métallique à base d'argent, ni une 15 couche en oxyde de nickel. Par - couche métallique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que la couche ne comprend ni oxygène, ni azote. Par - revêtement » au sens de la présente invention, il faut comprendre qu'il peut y avoir une seule couche ou plusieurs couches de matériaux différents à 20 l'intérieur du revêtement. Par - au contact » on entend au sens de l'invention qu'aucune couche n'est interposée entre les deux couches considérées. Par - à base de » on entend au sens de l'invention que l'élément ou le matériau ainsi désigné est présent à plus de 50 % atomique dans la couche 25 considérée. Avantageusement, l'unique (ou les) couche(s) fonctionnelle(s) nnétallique(s) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, est (ou sont) une (ou des) couche(s) continue(s). De fait, selon l'invention, la couche en oxyde de nickel NiOx ne comporte aucun 30 autre élément que Ni et O. L'expression - NiOx » vise le fait qu'il peut y avoir Ni101 mais aussi que le matériau constitutif de la couche peut ne pas présenter exactement cette stoechiométrie stable : le matériau de la couche peut être légèrement sur-stoechiométrique en Ni, 35 ou le matériau de la couche peut être légèrement sous stoechiométrique en Ni. 3044656 - 4 - Dans une variante particulière, une seule couche à base d'oxyde, et notamment une couche à base d'oxyde de zinc est interposée, sous ladite couche fonctionnelle en direction du substrat, entre ladite couche en oxyde de nickel NiOx et ladite couche fonctionnelle afin d'obtenir un effet encore plus favorable sur l'état 5 cristallographique de la couche en oxyde de nickel. Dans une variante toute particulière, une seule couche métallique, et notamment une couche comprenant du Ni et/ou du Cr ou une couche comprenant du Ge, est interposée entre ladite couche en oxyde de nickel NiOx et ladite couche fonctionnelle sous ladite couche fonctionnelle en direction du substrat et/ou au- 10 dessus de ladite couche fonctionnelle à l'opposé du substrat, afin de permettre une fonction de blocage et/ou de mouillage. Dans une autre variante, une couche métallique, notamment comprenant du nickel et du chrome, est située sous et au contact de la couche fonctionnelle, avec une épaisseur physique de ladite couche métallique d'au moins 0,3 nm, voire entre 15 0,6 et 8,0 nm, voire entre 1,0 et 5,0 nm et une couche à base d'oxyde, et notamment une couche à base d'oxyde de zinc est interposée entre ladite couche métallique et ladite couche en oxyde de nickel NiOx qui est située sous ladite couche fonctionnelle en direction du substrat. Dans une variante toute particulière, une couche à base d'oxyde de zinc est 20 située en dessous, en direction dudit substrat, et au contact de ladite couche en oxyde de nickel NiO.x En effet, il a été constaté que l'orientation cristallographique de l'oxyde de zinc avait une influence favorable sur l'orientation cristallographique de l'oxyde de nickel. De préférence, ladite couche en oxyde de nickel NiOx présente un x entre 1,2 25 et 0,5, voire entre 0,9 et 0,6. L'épaisseur physique de ladite couche en oxyde de nickel NiOx est, de préférence, comprise entre 0,3 et 10,0 nm, voire entre 0,6 et 8,0 nm, voire entre 1,0 et 5,0 nm. Une couche en oxyde de nickel NiOx relativement fine permet de limiter l'effet d'absorption lumineuse ; Une couche en oxyde de nickel NiOx relativement 30 épaisse permet d'assurer l'obtention de l'effet recherché d'amélioration de la qualité de la couche fonctionnelle métallique. L'empilement peut comporter une couche en oxyde de nickel NiOx sous ladite couche fonctionnelle en direction du substrat et une couche en oxyde de Nickel NiOx au-dessus de ladite couche fonctionnelle à l'opposé du substrat. Le x est de 35 préférence le même pour ces deux couches afin de faciliter le dépôt. L'épaisseur physique de l'unique (ou de toutes les) couche(s) interposée(s) (s'il y en a plusieurs) entre ladite couche en oxyde de nickel NiOx (sous et/ou au-dessus 3044656 - 5 - de la couche fonctionnelle) et ladite couche fonctionnelle est, de préférence, comprise entre 0,5 et 15,0 nm, voire entre 0,7 et 8,0 nm, voire entre 1,0 et 6,0 nm. Il existe aussi une variante spécifique dans laquelle deux couches en oxyde de nickel au contact l'une de l'autre sont situées sous ladite couche fonctionnelle en 5 direction du substrat et/ou au-dessus de ladite couche fonctionnelle, la couche en oxyde de nickel NiOy la plus proche de ladite couche fonctionnelle étant moins oxydée que l'autre couche en oxyde de nickel NiOx plus éloignée. En effet, une couche d'oxyde de nickel plus oxydée est meilleure bloqueur et une couche d'oxyde de nickel moins oxydée est meilleure absorbant lumineux. 10 Lesdits revêtements antireflet sous-jacent et antireflet sus-jacent comportent, de préférence, chacun au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium. 15 L'empilement peut ainsi comporter une dernière couche (« overcoat » en anglais), c'est-à-dire une couche de protection, Cette couche de protection présente, de préférence, une épaisseur physique comprise entre 0,5 et 10 nm. 20 Le vitrage selon l'invention incorpore au moins le substrat porteur de l'empilement selon l'invention, éventuellement associé à au moins un autre substrat. Chaque substrat peut être clair ou coloré. Un des substrats au moins notamment peut être en verre coloré dans la masse. Le choix du type de coloration va dépendre du niveau de transmission lumineuse et/ou de l'aspect colorinnétrique recherchés pour 25 le vitrage une fois sa fabrication achevée. Le vitrage selon l'invention peut présenter une structure feuilletée, associant notamment au moins deux substrats rigides du type verre par au moins une feuille de polymère thermoplastique, afin de présenter une structure de type verre/empilement de couches minces/feuille(s)/verre. Le polymère peut notamment 30 être à base de polyvinylbutyral PVB, éthylène vinylacétate EVA, polyéthylène téréphtalate PET, polychlorure de vinyle PVC. Le vitrage peut par ailleurs présenter une structure de type verre/empilement de couches minces/feuille(s) de polymère. Les vitrages selon l'invention sont aptes à subir un traitement thermique sans 35 dommage pour l'empilement de couches minces. Ils sont donc éventuellement bombés et/ou trempés. 3044656 - 6 - Le vitrage peut être bombé et/ou trempé en étant constitué d'un seul substrat, celui muni de l'empilement. Il s'agit alors d'un vitrage dit - monolithique ». Dans le cas où ils sont bombés, notamment en vue de constituer des vitrages pour véhicules, l'empilement de couches minces se trouve de préférence sur une face au moins 5 partiellement non plane. Le vitrage peut aussi être un vitrage multiple, notamment un double-vitrage, au moins le substrat porteur de l'empilement pouvant être bombé et/ou trempé. Il est préférable dans une configuration de vitrage multiple que l'empilement soit disposé de manière à être tourné du côté de la lame de gaz intercalaire. Dans une 10 structure feuilletée, l'empilement peut être en contact avec la feuille de polymère. Le vitrage peut aussi être un triple vitrage constitué de trois feuilles de verre séparées deux par deux par une lame de gaz. Dans une structure en triple vitrage, le substrat porteur de l'empilement peut être en face 2 et/ou en face 5, lorsque l'on considère que le sens incident de la lumière solaire traverse les faces dans l'ordre 15 croissant de leur numéro. Lorsque le vitrage est monolithique ou multiple du type double-vitrage, triple vitrage ou vitrage feuilleté, au moins le substrat porteur de l'empilement peut être en verre bombé ou trempé, ce substrat pouvant être bombé ou trempé avant ou après le dépôt de l'empilement. 20 Avantageusement, la présente invention permet ainsi de réaliser un empilement de couches minces monocouche fonctionnelle métallique ou pluricouches fonctionnelles métalliques qui présente une résistance par carré plus faible après traitement thermique, sans influencer de manière néfastes les paramètres 25 optiques de l'empilement. Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide des figures ci-jointes illustrant : en figure 1, un empilement monocouche fonctionnelle selon l'invention, 30 la couche fonctionnelle étant déposée directement sur un revêtement de sous- blocage et directement sous un revêtement de sur-blocage, l'empilement étant illustré pendant le traitement à l'aide d'une source produisant un rayonnement ; - en figure 2, une solution de double vitrage incorporant un empilement monocouche fonctionnelle ; et 35 en figure 3, la courbe d'hystérésis de l'oxyde de nickel déposé à partir d'une cible métallique en présence d'oxygène. 3044656 - 7 - Dans les figures 1 et 2, les proportions entre les épaisseurs des différentes couches ou des différents éléments ne sont pas rigoureusement respectées afin de faciliter leur lecture. 5 La figure 1 illustre une structure d'un empilement 14 monocouche fonctionnelle selon l'invention déposé sur une face 29 d'un substrat 30 verrier, transparent, dans laquelle la couche fonctionnelle 140 unique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, est disposée entre deux revêtements antireflet, le revêtement antireflet sous-jacent 120 situé en dessous de 10 la couche fonctionnelle 140 en direction du substrat 30 et le revêtement antireflet sus-jacent 160 disposé au-dessus de la couche fonctionnelle 140 à l'opposé du substrat 30. Ces deux revêtements antireflet 120, 160, comportent chacun au moins une couche diélectrique 122, 126 ; 162, 168. 15 Eventuellement, d'une part la couche fonctionnelle 140 peut être déposée directement sur un revêtement de sous-blocage 130 disposé entre le revêtement antireflet sous-jacent 120 et la couche fonctionnelle 140 et d'autre part la couche fonctionnelle 140 peut être déposée directement sous un revêtement de sur-blocage 150 disposé entre la couche fonctionnelle 140 et le revêtement antireflet 20 sus-jacent 160. Les couches de sous et/ou sur-blocage, bien que déposées sous forme métalliques et présentées comme étant des couches métalliques, sont parfois dans la pratique des couches oxydées car une de leurs fonctions (en particulier pour la couche de sur-blocage) est de s'oxyder au cours du dépôt de l'empilement afin de 25 protéger la couche fonctionnelle. Lorsqu'un empilement est utilisé dans un vitrage multiple 100 de structure double vitrage, comme illustré en figure 2, ce vitrage comporte deux substrats 10, 30 qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis 90 et qui sont séparés l'un 30 de l'autre par une lame de gaz intercalaire 15. Le vitrage réalise ainsi une séparation entre un espace extérieur ES et un espace intérieur IS. L'empilement peut être positionné en face 3 (sur la feuille la plus à l'intérieur du bâtiment en considérant le sens incident de la lumière solaire entrant dans le 35 bâtiment et sur sa face tournée vers la lame de gaz). La figure 2 illustre ce positionnement (le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment étant illustré par la double flèche) en face 3 d'un 3044656 - 8 - empilement de couches minces 14 positionné sur une face intérieure 29 du substrat 30 en contact avec la lame de gaz intercalaire 15, l'autre face 31 du substrat 30 étant en contact avec l'espace intérieur IS. Toutefois, il peut aussi être envisagé que dans cette structure de double 5 vitrage, l'un des substrats présente une structure feuilletée. Pour tous les exemples ci-après, les conditions de dépôt des couches sont : Couche Cible employée Pression de dépôt Gaz Si3N4 Si:Al à 92:8 % wt 1,5.10-3 mbar Ar /(Ar + N2) à 22 % ZnO Zn:0 à 50:50 % atomique 2.10' mbar Ar /(Ar + 02) à 90 % NiCr Ni:Cr à 80:30 % atomique 8.10-3 mbar Ar à 100 % NiOx Ni 5.10' mbar Ar /(Ar + 02) à 87 % NiOy Ni 5.10' mbar Ar /(Ar + 02) à 81 % Ag Ag 8.10' mbar Ar à 100 % Les couches déposées peuvent ainsi être classées en quatre catégories : 10 i- couches en matériau antireflet/diélectrique, présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d'onde du visible supérieur en 5 : Si3N4, ZnO ; ii- couches fonctionnelles métalliques en matériau à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire : Ag ; Il a été constaté que l'argent présente un rapport 0 REVENDICATIONS1. Substrat (30) transparent muni sur une face principale d'un empilement de couches minces comportant au moins une, voire une seule, couche fonctionnelle (140) métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet (120, 160), lesdits revêtements antireflet comportant chacun au moins une couches diélectriques (122, 128 ; 162, 168), ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre les deux revêtements antireflet (20, 60), caractérisé en ce que au moins une couche en oxyde de nickel NiOx (127, 167) est située sous ladite couche fonctionnelle (140) en direction du substrat (30) et/ou au-dessus de ladite couche fonctionnelle (140), avec interposition d'au moins une couche ou d'une seule couche en un matériau différent entre ladite ou chaque couche en oxyde de nickel NiOx (127, 167) et ladite couche fonctionnelle (140). 2. Substrat (30) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une seule couche à base d'oxyde, et notamment une couche à base d'oxyde de zinc est interposée, sous ladite couche fonctionnelle (140) en direction du substrat (30), entre ladite couche en oxyde de nickel NiOx (127) et ladite couche fonctionnelle (140). 3. Substrat (30) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une seule couche métallique, et notamment une couche comprenant du Ni et/ou du Cr ou une couche comprenant du Ge, est interposée entre ladite couche en oxyde de nickel NiOx (127, 167) et ladite couche fonctionnelle (140) sous ladite couche fonctionnelle (140) en direction du substrat (30) et/ou au-dessus de ladite couche fonctionnelle (140) à l'opposé du substrat (30). 4. Substrat (30) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une couche métallique, notamment comprenant du nickel et du chrome, est située sous et au contact de la couche fonctionnelle (140), avec une épaisseur physique de ladite couche métallique d'au moins 0,3 nm, voire entre 0,6 et 8,0 nm, voire entre 1,0 et 5,0 nm et une couche à base d'oxyde, et notamment une couche à base d'oxyde de zinc est interposée entre ladite couche métallique et ladite couche en oxyde de nickel NiOx (127) qui est située sous ladite couche fonctionnelle (140) en direction du substrat (30). 3044656 -15- 5. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'une couche à base d'oxyde de zinc est située en dessous et au contact de ladite couche en oxyde de nickel NiOx (127, 167). 6. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé 5 en ce que ladite couche en oxyde de nickel NiOx (127, 167) présente un x entre 1,2 et 0,5, voire entre 0,9 et 0,6. 7. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'épaisseur physique de ladite couche en oxyde de nickel NiOx (127, 167) est comprise entre 0,3 et 10,0 nm, voire entre 0,6 et 8,0 nm, voire entre 1,0 et 5,0 10 nm. 8. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'épaisseur physique de l'unique ou de toutes les couches interposées entre ladite couche en oxyde de nickel NiOx (127, 167) et ladite couche fonctionnelle (140) est comprise entre 0,5 et 15,0 nm, voire entre 0,7 et 8,0 nm, 15 voire entre 1,0 et 6,0 nm. 9. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que deux couches en oxyde de nickel au contact l'une de l'autre sont situées sous ladite couche fonctionnelle (140) en direction du substrat (30) et/ou au-dessus de ladite couche fonctionnelle (140), la couche en oxyde de nickel NiOy la plus 20 proche de ladite couche fonctionnelle (140) étant moins oxydée que l'autre couche en oxyde de nickel NiOx plus éloignée. 10. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que lesdits revêtements antireflet sous-jacent (120) et antireflet sus-jacent (60) comportent chacun au moins une couche diélectrique (122, 168) à base 25 de nitrure de silicium, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium. 11. Vitrage (100) incorporant au moins un substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, éventuellement associé à au moins un autre substrat. 30 12. Vitrage (100) selon la revendication 11 monté en monolithique ou en vitrage multiple du type double-vitrage ou triple vitrage ou vitrage feuilleté, caractérisé en ce qu'au moins le substrat porteur de l'empilement est bombé et/ou trempé. 3044656 -16- 13. Utilisation du substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour réaliser une électrode transparente d'un vitrage chauffant ou d'un vitrage électrochrome ou d'un dispositif d'éclairage ou d'un dispositif de visualisation ou d'un panneau photovoltaïque. 5