FR 3037480 A1 20161223 FR 1655469 A 20160614 1 MÉLANGE HERBICIDE [0001] Cette invention appartient au domaine de la protection des cultures, et se rapporte spécifiquement à un mélange herbicide synergique comprenant de l'iodosulfuron-méthyl ou ses sels, du florasulam ou ses sels et du diflufénican, et à la préparation et à l'utilisation dudit mélange pour lutter contre les mauvaises herbes dans les cultures de céréales de l'hiver et du printemps. [0002] Dans le domaine de la protection des cultures, l'utilisation d'une substance active pour lutter contre les mauvaises herbes peut devenir de plus en plus difficile avec le temps, à cause de l'émergence d'une résistance en rapport avec l'herbicide utilisé. Ceci mène à une perte d'efficacité dans la lutte contre les mauvaises herbes et, par conséquent, à une perte de rendement et de rentabilité des cultures. [0003] Une forme très bien connue et largement utilisée pour aborder ce problème est l'utilisation d'une combinaison de différentes substances actives avec des mécanismes d'action biochimiques différents. [0004] Toutefois, la combinaison d'une pluralité de substances actives pose fréquemment des problèmes d'incompatibilité physique ou biologique, qui peuvent se traduire, par exemple, par un manque de stabilité physique de la formulation, la dégradation d'une ou de plusieurs substances actives dans le temps, un antagonisme en termes d'efficacité biologique et des effets de phytotoxicité dans la récolte. [0005] Le composé (I), l'iodosulfuron-méthyl (IUPAC : 4-iodo-2-[(4-méthoxy-6- méthy1-1,3,5-triazin-2-yl)carbamoyl-sulfamoyl]benzoate de méthyle) dont la formule structurale est : est une substance active herbicide décrite dans le brevet européen EP 0574418. [0006] L'iodosulfuron-méthyl est utilisé de préférence sous la forme de son sel de sodium (iodosulfuron-méthyl-sodium), qui a la formule (Ia) : 0 0 N o,,CH3 (I) 3037480 2 CH3 CH3 0 0 S. I 'N NH 0 + Na ,,CH3 (Ia) [0007] L'iodosulfuron-méthyl-sodium est une sulfonylurée qui agit en inhibant la 5 biosynthèse des acides aminés essentiels des plantes sensibles par l'intermédiaire de l'inhibition de l'enzyme acétolactate synthase (ALS). [0008] Son utilisation dans les traitements précoces de post-levée (en ce qui concerne à la fois la culture et les mauvaises herbes) du blé est bien connue. Les 10 mauvaises herbes combattues sont l'ivraie (Lolium rigidium), l'avoine sauvage (Avena spp), le Phalaris annuel (Phalaris paradoxa) et plusieurs dicotylédones. [0009] Le composé (II), le florasulam (IUPAC : 2',6',8-trifluoro-5- méthoxy[1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidine-2-sulfonanilide), divulgué dans le brevet 15 européen EP 0343752, a la formule structurale suivante : O. [00010] Le florasulam est un triazolopyrinnidine sulfonanilide utilisé dans les 20 traitements post-levée des céréales, pour lutter contre les dicotylédones, qui agit en inhibant l'acétolactate synthase (ALS). [00011] Le composé (III), le diflufénican, (IUPAC : 2',4'-difluoro-2-(a,a,a-trifluoro- m-tolyloxy)nicotinanilide), divulgué dans le brevet européen EP 053011, a la formule 25 structurale suivante : 3037480 3 [00012] Le diflufénican est un pyridinecarboxamide qui peut être utilisé dans les traitements pré- ou post-levée des céréales pour lutter contre les dicotylédones et qui 5 agit en inhibant la phytoène déshydrogénase, une enzyme clé dans la biosynthèse des caroténoïdes, qui sont des pigments responsables de l'absorption de la lumière pour la photosynthèse. [00013] Il existe des documents de brevets se rapportant à l'utilisation des 10 substances actives susmentionnées dans la composition de mélanges herbicides : [00014] Le brevet européen EP 0831707 B1 se rapporte à des combinaisons d'esters de l'acide 4-iodo-2-[(4-méthoxy-6-methy1-1,3,5-triazin-2- yl)carbamoylsulfamoyl]benzoïque, en particulier l'iodosulfuron-méthyl et ses sels, avec 15 une autre substance active choisie dans un groupe qui comprend le diflufénican. Le brevet divulgue un exemple d'une action synergique contre Lolium multiflorum, dans lequel l'ajout de 13 g/ha de diflufénican (qui jusqu'à une dose de 25 g/ha n'a affiché aucune activité herbicide) à 10 g/ha d'iodosulfuron-méthyl a produit une augmentation de l'efficacité dans la lutte contre les mauvaises herbes de 60 °h à 98 0/0, qui ne pourrait 20 être obtenue que par l'utilisation de 20 g/ha d'iodosulfuron-méthyl. [00015] Le brevet européen EP 2033521 B1 se rapporte à des mélanges d'iodosulfuron-méthyl et de ses sels avec du florasulam. Le brevet divulgue un exemple d'une action synergique contre Veronica hederifolia, dans lequel l'ajout de 2,5 g/ha 25 d'iodosulfuron-méthyl-sodium (qui seul n'a affiché aucune activité herbicide) à 4 g/ha de florasulam a produit une augmentation de l'efficacité de 60 0/0 à 65 °/0. [00016] La demande de brevet européen EP 2095712 Al concerne des combinaisons de diflufénican avec du florasulam. Le brevet présente un exemple 30 d'action synergique contre Lolium nnultiflorum, dans lequel ni l'utilisation de 9 g/ha de diflufénican ni l'utilisation de 0,5 g/ha de florasulam n'a affiché aucune activité herbicide 3037480 4 quelconque, mais la combinaison de 9 g/ha de diflufénican avec 0,5 g/ha de florasulam a produit une efficacité de 30 °/0. [00017] La demande de brevet WO 2003/07]854 concerne des combinaisons 5 ternaires d'herbicides comprenant du mésosulfuron, de l'iodosulfuron-méthyl et un troisième composant choisi dans une liste de 57 substances actives comprenant le florasulam et le diflufénican. [00018] Aucun des documents de la technique antérieure ne divulgue le mélange 10 des substances actives (I), (II) et (III). [00019] Il existe un besoin de mélanges permettant un contrôle plus large des mauvaises herbes, spécialement pour les moins sensibles, avec un taux d'application aussi bas que possible afin d'optimiser leur impact toxicologique, écotoxicologique et 15 environnemental, et avec un nombre d'applications produisant une solution économique pour l'utilisateur. [00020] L'invention concerne un nouveau mélange herbicide synergique comprenant de l'iodosulfuron-méthyl ou ses sels, du florasulam ou ses sels et du 20 diflufénican. [00021] Dans un mode de réalisation de l'invention, la plage de concentrations de l'iodosulfuron est de 4,0 °hi rn/rin à 6,3 9/0 m/m, la plage de concentrations du florasulam est de 1,6 % m/m à 2,5 % m/m, et la plage de concentrations du diflufénican est de 32 [00022] Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le mélange herbicide comprend 5 % m/m d'iodosulfuron, 2 % m/m de florasulam et 40 0/0 m/m de diflufénican. 30 [00023] Le mélange selon l'invention peut comprendre en outre un phytoprotecteur, le cloquintocet-mexyl (IUPAC : (5-chloroquinoléin-8-yloxy)acétate de 1-méthylhexyle). [00024] Dans un mode de réalisation de l'invention, la plage de concentrations du cloquintocet-mexyl est de 8,0 % m/m à 12,5 °/0 m/m. [00025] L'invention se rapporte également à l'utilisation dudit mélange pour lutter contre les mauvaises herbes dans les récoltes de céréales de l'hiver et du printemps 3037480 5 (blé dur et tendre, orge, avoine, triticale et seigle) choisies dans le groupe comprenant Anagallis arvensis, Anthemis spp., Galium aparine, Lolium multiflorum, Lolium rigidum, Matricaria chamomilla, Papaver rhoeas, Picris echioides, Poa annua, Rumex crispus, Sinapis arvensis, Stellaria media et Veronica spp. 5 [00026] L'invention se rapporte en outre à un procédé de lutte contre les mauvaises herbes dans les récoltes de céréales de l'hiver et du printemps (blé dur et tendre, orge, avoine, triticale et seigle), caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'application sur les mauvaises herbes ou sur le sol sur lequel elles se développent d'un mélange 10 d'iodosulfuron-méthyl ou de ses sels, de florasulam ou de ses sels et de diflufénican. [00027] Dans un aspect de l'invention, le procédé est caractérisé par l'application de 7,5 g/ha à 10 g/ha d'iodosulfuron ; de ] g/ha à 4 g/ha de florasulam et de 60 g/ha à 80 g/ha de diflufénican. 15 [00028] L'objectif de la présente invention est de proposer un mélange de substances actives herbicides présentant une efficacité élevée pour lutter contre les mauvaises herbes dans les cultures de céréales de l'hiver et du printemps (blé dur et tendre, orge, avoine, triticale et seigle) choisies dans le groupe comprenant Anagallis 20 arvensis, Anthemis spp., Galium aparine, Lolium multiflorum, Lolium rigidum, Matricaria chamomilla, Papaver rhoeas, Picris echioides, Poa annua, Rumex crispus, Sinapis arvensis, Stellaria media et Veronica spp. [00029] De façon surprenante, il a été découvert qu'en combinant l'iodosulfuron- 25 méthyl (composé I) ou son sel de sodium (composé Ia) avec du florasulam (composé II) et du diflufénican (composé III), il est observé un effet synergique dans l'efficacité biologique se traduisant par une augmentation inattendue de l'efficacité comparativement à l'efficacité de chacun des composants actifs. 30 [000]0] Cet effet synergique permet des taux d'application inférieurs ou une augmentation de l'action herbicide avec les mêmes taux d'application, ce qui se traduit par un procédé économiquement avantageux pour l'utilisateur, et qui est également plus favorable d'un point de vue écologique. 35 [00031] Sauf indication contraire, toutes les concentrations des substances actives auxquelles il est fait référence dans cette demande sont exprimées en pourcentage en masse (0/0 m/m). 3037480 6 [00032] Dans l'objectif de préciser la concentration de la substance active dans le mélange et du taux à utiliser par hectare, la substance active iodosulfuron-méthyl (I) ou son sel de sodium (Ia) sont exprimés en iodosulfuron, en prenant en compte que 5,00 g d'iodosulfuron correspondent à 5,14 g d'iodosulfuron-méthyl ou à 5,36 g 5 d'iodosulfuron-méthyl-sodium. [00033] Dans un mode de réalisation de l'invention, la plage de concentrations de l'iodosulfuron est de 4,0 % à 6,3 °h, la plage de concentrations du florasulann est de 1,6 0/0 à 2,5 °/0, et la plage de concentrations du diflufénican est de 32 % à 50 0/0. 10 [00034] Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le mélange herbicide comprend 5 °/0 d'iodosulfuron, 2 °/0 de florasulam et 40 °/0 de diflufénican. [00035] Le mélange selon l'invention peut comprendre en outre un phytoprotecteur 15 pour prévenir l'effet phytotoxique sur les cultures à protéger, sans influence significative sur l'action herbicide sur les mauvaises herbes à combattre chimiquement. Dans la présente invention, l'antidote utilisé est le cloquintocet-mexyl (IUPAC : (5- chloroquinoléin-8-yloxy)acétate de 1-méthyl-hexyle). 20 [00036] Dans un mode de réalisation de l'invention, la plage de concentrations du cloquintocet-mexyl est de 8,0 °/0 à 12,5 °h. [00037] Le mélange selon l'invention peut se présenter sous la forme d'une poudre mouillable (WP), de granulés dispersibles dans l'eau (WG), d'une suspension aqueuse 25 (SC) ou d'une suspension dans l'huile (OD). [00038] Les formulations sont préparées de façon connue, par exemple, en mélangeant les substances actives avec les autres coformulants choisis parmi des dispersants, des agents de mouillage, des agents de désagrégation, des stabilisants, 30 des modificateurs du pH et de la viscosité, des agents de charge et leurs combinaisons. [00039] Les dispersants préférés sont, par exemple, les lignosulfonates de sodium ou de calcium (Borresperse® Ca, Borresperse® Na ou Ufoxane® 3A, disponibles commercialement auprès de Borregaard), les condensats de naphtalènesulfonate de 35 sodium-formaldéhyde (Supragil® MNS/90 disponible commercialement auprès de Rhodia), les phénylsulfonates de sodium (Supragil® GN, disponible commercialement auprès de Rhodia), les tristyrylphénols éthoxylés et/ou propoxylés (Soprophor® BSU, Soprophor® S/40, Soprophor® TSP, Soprophor® 4D384, disponibles commercialement 3037480 7 auprès de Rhodia) et les polycarboxylates (Geropon® T36, disponible commercialement auprès de Rhodia). [00040] Les agents de mouillage préférés sont, par exemple, les sulfosuccinates 5 (Geropon® SOS, disponible commercialement auprès de Rhodia) et les sels de naphtalènesulfonate d'alkyle (Supragil® WP, disponible commercialement auprès de Rhodia, ou Morwet® IP, disponible commercialement auprès de AkzoNobel). [00041] Les agents de désagrégation sont, par exemple, le sulfate d'ammonium et 10 l'acétate de sodium anhydre. [00042] Les formulations peuvent contenir en outre des modificateurs du pH (comme, par exemple, l'acide citrique) et des agents de charge (par exemple, le kaolin ou la silice). 15 [00043] Les taux d'application du mélange selon l'invention sont de 7,5 g/ha à 10 g/ha d'iodosulfuron, de 3 g/ha à 4 g/ha de florasulam et de 60 g/ha à 80 g/ha de diflufénican. 3037480 8 Exemple de formulation [00044] Comme exemple, une formulation sous la forme de granulés dispersibles dans l'eau (WG) est réalisée en utilisant la composition et la procédure suivantes : _Geropon® T36 (polycarboxylate de sodium) Ufoxane® 3A (lignosulfonate de sodium) Sipernat® 22S (silice) Acétate de sodium anhydre Acide citrique 6 0 2,0 I 15,0 1,5 I Jusqu'à 100 cY0 Kaolin 5 [00045] Les composés I, II, III, et le cloquintocet-mexyl sont mélangés et ensuite broyés dans un broyeur à jet, jusqu'à l'obtention d'une taille de particule suffisamment fine (environ 95 °À) des particules inférieures à 10 pm). 10 [00046] Le mélange précédent est ajouté aux constituants restants énumérés dans le tableau ci-dessus, et tous les composants sont mélangés dans un mélangeur approprié (par exemple, mélangeur Nautamix). [00047] De l'eau (5 à 20 % de la masse des solides) est ajoutée au mélange 15 précédent afin de former une « pâte » homogène, qui est ensuite chargée dans un extrudeur de type « panier », où le matériau est forcé à travers un tamis perforé (diamètre de 0,7 mm à 1 mm) par des lames d'extrusion. [00048] Les granulés humides issus de l'extrudeur sont chargés dans le 20 sphéroniseur, où une plaque tournante favorise les collisions des granulés contre les parois de l'instrument et contre les autres granulés, entraînant leur déformation plastique, en formant des sphères. Composant 96 m Iodosulfuron-nnéthyl-sodium (composé la), équivalent à 5,0 % d'iodosulfuron Florasulam (composé II) Diflufénican (composé III) Cloquintocet-mexyl Morwet® IP (isopropylnaphtalènesulfonate de sodium) Supragil® MNS/90 (condensat de naphtalènesulfonate de sodium-formaldéhyde) 3,0 5,4 2,0 40,0 10,0 1,0 3037480 9 [00049] Le produit résultant est séché avec un courant d'air brûlant dans un séchoir à lit fluidisé. [00050] En variante, la combinaison des substances actives selon l'invention peut 5 se présenter, par exemple, sous la forme de poudres mouillables, de suspensions dans de l'eau ou de l'huile ou d'émulsions, appliquées par pulvérisation après dilution avec de l'eau. [00051] La formulation est appliquée en la diluant dans de l'eau et en pulvérisant 10 un volume de 200 à 400 litres de la suspension ou de l'émulsion résultante par hectare. Efï ';^',nergique [00052] Pour quantifier l'effet synergique résultant de l'association des substances actives, le procédé décrit par Colby (Colby, SR, "Calculating synergistic and antagonistic 15 response of herbicide compositions", Weeds 15, pp 20-22, 1967) a été utilisé, selon lequel l'efficacité attendue (EE) pour le mélange des composants actifs, déterminée par la formule de Colby : EE = x + y - (xy)/100 20 dans laquelle : - EE représente le % d'efficacité attendue en utilisant le mélange des substances actives A et B aux concentrations a et b ; - x représente le 0/0 d'efficacité en utilisant la substance active A à la concentration a ; 25 - y représente le °/0 d'efficacité en utilisant la substance active B à la concentration b ; est comparée à l'efficacité observée expérimentalement. [0005]] Pour un mélange de trois substances actives A, B et C, la référence susmentionnée présente une modification de la formule de Colby selon laquelle 30 l'efficacité attendue (EE) est déterminée par : EE = x + y + z - (xy+xz+yz)/100 + (xyz)/10 000 dans laquelle : 35 - x et y sont tels que définis auparavant ; - z représente le 0/0 d'efficacité en utilisant la substance active C à la concentration c ; - EE représente le % d'efficacité attendue en utilisant le mélange des substances actives A, B et C aux concentrations a, b et c. 3037480 10 [00054] Si l'efficacité observée (E) dépasse celle attendue (calculée) (EE), le mélange affiche un effet synergique. [00055] Le demandeur a conduit des tests dans des conditions contrôlées dans 5 lesquelles les résultats de l'application de chacune des substances actives et du mélange ternaire obtenu selon l'exemple de formulation sur Galium aparine et Papaver rhoeas ont été évalués. [00056] Les tests ont été effectués dans une serre sous température, humidité et 10 illumination contrôlées, afin de simuler des journées avec 16 heures de lumière. Les mauvaises herbes ont germiné dans des pots d'un diamètre de 15 cm placés de façon aléatoire dans la serre, repositionnés 14 jours après l'application afin de minimiser les variations des conditions de croissance des mauvaises herbes. 15 [00057] Les traitements ont été réalisés en diluant les formulations dans de l'eau et en appliquant les suspensions aqueuses ainsi obtenues par pulvérisation à un taux de 2001/ha. [00058] Les résultats d'efficacité ont été évalués 28 jours après l'application des 20 traitements. [00059] Les résultats des tests ont été travaillés en utilisant les formules ci-dessus et sont présentés dans les tableaux A et B (pour des raisons de traitement mathématique, les efficacités de O % ont été converties en 0,1 %). 25 3037480 11 Tableau A Tableau B [00060] Vingt-huit jours après le traitement, l'efficacité observée a été, dans les deux cas, supérieure à l'efficacité attendue d'environ 8 %. Ainsi, on peut en conclure que le mélange selon l'invention affiche un effet synergique qui se traduit par une 10 augmentation inattendue de l'efficacité dans la lutte contre les mauvaises herbes dans les cultures de céréales de l'hiver et du printemps. Diflufénican (III) I + II + III Efficacité (%) Observée Taux de substance active, g/ha Attendue Efficacité contre Gallum apïpine après 28 bours 5,0+2,0+40 0 Substance active 5 [7.-rfJcacité coryl:r...Papayer ri? oe a 5 après 28 s Efficacité (%) Observée 35 0/0 52 0/0 10 0/0 77 0/0 7 1 9 0/0 Taux de substance active, q/ha 1,0 2.S 20,0 2,5+1,0+20 0 Attendue Substance active Florasulam II Iodosulfuron-méth I I Diflufénican (III) I + II + III REVENDICATIONS1. Mélange herbicide synergique caractérisé en ce qu'il comprend de l'iodosulfuron méthyl ou ses sels, du florasulam ou ses sels et du diflufénican. 2. Mélange herbicide selon la revendication 1 caractérisé en ce que : la plage de concentrations de l'iodosulfuron est de 4 % m/m à 6,3 % la plage de concentrations du florasulam est de 1,6 % m/m à 2,5 % m/m ; la plage de concentration du diflufénican est de 32 % m/m à 50 % m/m. 3. Mélange herbicide seloh les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre du cloquintocet-mexyl. 4. Mélange herbicide selon la revendication 3 caractérisé en ce que la plage de 15 concentrations du cloquintocet-mexyl est de 8,0 % m/m à 12,5 % m/m. 5. Mélange herbicide selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'il comprend 5,0 % m/m d'iodosulfuron, 2 % m/m de florasulam et 40 % m/m de diflufénican. 20 6. Utilisation du mélange herbicide selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 pour lutter contre les mauvaises herbes dans les cultures de céréales de l'hiver et du printemps (blé dur et tendre, orge, avoine, triticale et seigle) choisies dans le groupe comprenant Anagallis arvensis, Anthemis spp., Galium aparine, Lolium multiflorum, Lolium rigidum, Matricaria chamomilla, Papaver rhoeas, Picris echioides, 25 Poa annua, Rumex crispus, Sinapis arvensis, Stellaria media et Veronica spp. 7. Procédé pour lutter contre les mauvaises herbes dans les cultures de céréales de l'hiver et du printemps (blé dur et tendre, orge, avoine, triticale et seigle), caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'application sur les mauvaises herbes ou 30 sur le sol sur lequel elles se développent d'un mélange d'iodosulfuron-méthyl ou de ses sels, de florasulam ou de ses sels et de diflufénican. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé par l'application de 7,5 g/ha à 10 g/ha d'iodosulfuron ; de 3 g/ha à 4 g/ha de florasulam et de 60 g/ha à 80 g/ha de 35 diflufénican. 10