FR 3044320 A1 20170602 FR 1561416 A 20151126 - 1 - REVÊTEMENT ADHÉSIF AU MÉTAL, HYDROPHOBE ET ÉLECTRIQUEMENT CONDUCTEUR, UTILISABLE NOTAMMENT COMME PEINTURE POUR PLAQUE BIPOLAIRE DE PILE À COMBUSTIBLE 1. DOMAINE DE L'INVENTION Le domaine de la présente invention est celui des compositions solides utilisables notamment comme revêtement adhésif au métal, hydrophobe et électriquement conducteur. Elle se rapporte plus particulièrement à l'utilisation de telles compositions, parfois qualifiées aussi de « peintures », sur des substrats au moins en partie métalliques, en particulier sur des plaques bipolaires en acier pour piles à combustible à membrane polymère échangeuse d'ions, dites « PEM » (pour Proton Exchange Membrane). 2. ETAT DE LA TECHNIQUE On rappellera tout d'abord qu'une pile à combustible PEM est constituée d'un empilage de cellules électrochimiques élémentaires connectées électriquement en série et qui, chacune, développe une certaine tension, en général comprise entre 0,3 et 1,1 Volt. La tension totale développée par la pile vaut donc la somme des tensions élémentaires, par exemple de l'ordre de quelques centaines de Volts pour des piles à combustible visant des applications au domaine des transports. Chaque cellule électrochimique élémentaire est habituellement constituée de la superposition de cinq couches : une feuille en matériau polymère dont une zone forme une membrane échangeuse d'ions, deux électrodes comportant des éléments chimiques nécessaires au déroulement de la réaction électrochimique, comme par exemple du platine, et deux couches de diffusion des gaz (GDL pour Gaz Diffusion Layer) permettant d'assurer une diffusion homogène des gaz utilisés sur la totalité de la surface de la membrane échangeuse d'ions. L'alimentation des gaz est assurée par des plaques que l'on appelle en général « plaques bipolaires » car elles sont en contact avec l'anode d'une cellule et avec la cathode de la cellule adjacente. Ces plaques bipolaires remplissent deux fonctions très différentes. On sait qu'il faut alimenter la pile en gaz carburant et en gaz comburant, c'est-à-dire en hydrogène et en air ou en oxygène pur, et qu'il faut également la refroidir, c'est-à-dire la faire traverser par un fluide 2015PAT00437FR 3044320 - 2 - de refroidissement comme de l'eau. L'une des fonctions des plaques bipolaires est de permettre l'acheminement de ces différents fluides nécessaires au fonctionnement de la pile à combustible. Par ailleurs, les plaques bipolaires remplissent également une fonction électrique : assurer la conduction électrique entre l'anode et la cathode de chacune des 5 cellules électrochimiques adjacentes. Ces différentes fonctions, acheminer les fluides et conduire l'électricité, donnent le cahier des charges auquel doivent satisfaire les matériaux utilisés pour la réalisation de ces plaques bipolaires. Les matériaux utilisés doivent présenter une très grande conductibilité électrique, 10 ils doivent aussi être étanches aux fluides utilisés et faire preuve d'une très grande stabilité chimique vis-à-vis de ces fluides. En outre, les plaques bipolaires doivent présenter les caractéristiques mécaniques suffisantes pour permettre la superposition d'un grand nombre de cellules électrochimiques élémentaires 15 et plaques bipolaires associées et le maintien de l'ensemble par compression entre des plaques d'extrémité grâce à des tirants. Elles doivent donc présenter des caractéristiques mécaniques suffisantes pour supporter cette compression. Le graphite est couramment utilisé car ce matériau offre tout à la fois une grande 20 conductibilité électrique et est chimiquement inerte aux fluides utilisés. A titre d'exemple, la demande de brevet WO 2005/006472 montre une réalisation possible de telles plaques bipolaires. On voit qu'elles sont constituées par la superposition de deux plaques en graphite relativement rigides avec interposition d'une feuille réalisée en matière graphite assez souple afin de s'accommoder des tolérances d'épaisseur des différentes couches. Les plaques en 25 graphites comportent les réseaux de canaux nécessaires à la distribution des gaz carburant et en gaz comburant, et le réseau de canaux permettant de faire traverser chaque plaque bipolaire par un fluide de refroidissement comme de l'eau. Malheureusement, les éléments rigides participant à la constitution des plaques bipolaires en graphite sont assez fragiles aux chocs, en particulier pendant les manipulations lors de l'assemblage de la pile. La couche 30 réalisée en matériau graphite souple, dont il a été fait état précédemment, est en outre tout particulièrement difficile à manipuler de façon industrielle. Tout ceci pénalise de façon importante les coûts de fabrication de telles plaques bipolaires. Des plaques bipolaires en acier, notamment en acier inox ou recouvertes d'acier inox sont 35 également connues pour ce type d'applications. Si elles sont certes beaucoup plus robustes mécaniquement que des plaques en graphite, elles doivent être toutefois recouvertes de revêtements de protection protégeant le métal contre la corrosion, capables d'adhérer au métal tout en offrant une conductivité électrique suffisante, ce qui rend la formulation de tels revêtements particulièrement complexe à mettre au point. 40 2015PAT00437FR 3044320 - 3 - De telles plaques bipolaires et/ou leurs revêtements de protection ont par exemple été décrits dans les documents brevet US 6 372 376, US 6 379 476, US 6 537 359, US 7 365 121, US 7 910 262, WO 02/13300. 5 L'objet de la présente invention est de proposer une composition solide nouvelle qui, notamment à titre de revêtement de protection pour plaque bipolaire, répond aux exigences décrites ci-dessus, tout en conférant avantageusement à ce revêtement non seulement souplesse et flexibilité, mais aussi des propriétés auto-obturantes particulièrement avantageuses. 10 3. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION Ainsi, selon un premier objet, la présente invention concerne une composition solide 15 utilisable notamment comme revêtement adhésif au métal, hydrophobe et électriquement conducteur, comportant au moins (% en poids de composition) : - à titre de charge conductrice, de 75% à 95% de microparticules électriquement conductrices dont la taille moyenne en poids est comprise entre 1 iam et 100 iam ; 20 - à titre de matrice polymérique adhésive au métal et hydrophobe, de 5% à 25% d'une matrice polymère notée « P » comportant au moins 2 polymères différents : a) P1 : un polymère fluoré thermoplastique dont la masse moléculaire moyenne en poids notée « Mw » est comprise entre 100 000 et 1 000 000 25 g/mol ; b) P2 : une résine thermodurcie dont la température de transition vitreuse est comprise entre 30°C et 150°C. L'invention concerne également l'utilisation d'une telle composition comme revêtement 30 adhésif au métal, hydrophobe et électriquement conducteur, sur un substrat dont au moins la surface est au moins en partie métallique, ledit substrat étant en particulier une plaque bipolaire en acier pour pile à combustible. L'invention concerne également tout substrat dont au moins la surface est au moins en partie 35 métallique, au moins ladite partie métallique étant revêtue d'une composition solide selon l'invention. L'invention concerne en particulier une plaque bipolaire en acier, pour pile à combustible, revêtue d'une composition solide selon l'invention. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description 40 détaillée et des exemples de réalisation qui suivent. 2015PAT00437FR 3044320 - 4 - 4. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la présente demande, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse (ou en poids, de manière équivalente). 5 L'expression « x et/ou y » signifie « x » ou « y » ou les deux (c'est-à-dire « x et y »). Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de « a » à moins de « b » (c'est-à-dire bornes « a » et « b » exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs 10 allant de « a » jusqu'à « b » (c'est-à-dire incluant les bornes strictes « a » et « b »). Un premier objet de la présente invention est donc une composition solide, utilisable notamment comme revêtement de protection adhésif au métal, hydrophobe (en d'autres termes, anticorrosion) et électriquement conducteur, comportant au moins : - à titre de charge conductrice, de 75% à 95% de microparticules électriquement conductrices dont la taille moyenne en masse est comprise entre 1 iam et 100 iam ; - à titre de matrice polymérique adhésive au métal et hydrophobe, de 5% à 25% d'une matrice polymère notée « P » comportant au moins 2 polymères différents : a) P1 : un (au moins un) polymère fluoré thermoplastique dont la masse moléculaire moyenne en masse notée « Mw » est comprise entre 100 000 et 1 000 000 g/mol ; b) P2 : une (au moins une) résine thermodurcie dont la température de transition vitreuse est comprise entre 30°C et 150°C. Une première caractéristique essentielle de cette composition de l'invention est donc de comporter, à titre de charge conductrice, de 75% à 95%, de préférence de 80% à 95%, de microparticules électriquement conductrices dont la taille moyenne en masse est comprise 30 entre 1 iam et 100 p.m. Cette taille moyenne en masse est préférentiellement comprise entre 1 et 50 pm, plus préférentiellement entre 2 et 25 iam. Par « taille », on entend ici le diamètre dans le cas de particules sphériques, par exemple sous forme de poudre, ou la longueur (ou plus grande dimension) dans le cas de particules 35 anisométriques, par exemple sous forme de bâtonnets ou de plaquettes. Pour l'analyse de la granulométrie et le calcul de la taille moyenne des microparticules (ou diamètre moyen pour des microparticules supposées sensiblement sphériques), différentes méthodes connues sont applicables, par exemple par diffraction laser (par exemple selon la 40 norme ISO-8130-13). 2015PAT00437FR 15 20 25 3044320 - 5 - On peut aussi utiliser de manière simple, et préférentielle, une analyse de la granulométrie par un tamisage mécanique ; l'opération consiste à tamiser une quantité définie d'échantillon (par exemple 200 g) sur une table vibrante pendant 30 min avec des diamètres de tamis 5 différents (par exemple, selon une raison de progression égale à 1,26, avec des mailles de 500, 400, ..., 100, 80, 63 pm, etc.) ; les refus récoltés sur chaque tamis sont pesés sur une balance de précision ; on en déduit le % de refus pour chaque diamètre de maille par rapport au poids total de produit ; la taille médiane (ou diamètre médian) est finalement calculée de manière connue à partir de l'histogramme de la distribution granulométrique. 10 Ces microparticules peuvent être organiques, inorganiques par exemple métalliques. A titre d'exemples de telles microparticules métalliques, peuvent être citées les particules de nickel, ou encore de nitrures de métaux tels que nickel, aluminium ou titane. 15 De préférence, ces microparticules comportent, c'est-à-dire sont constituées au moins en partie (i.e., partiellement ou dans leur totalité) par, des microparticules de graphite. Ces dernières peuvent se présenter sous forme de poudre et/ou sous forme lamellaire, par exemple sous forme de graphite exfolié de préférence de taille moyenne en masse comprise entre 2 et 15 iam et d'épaisseur comprise entre 50 et 150 nm (nanomètre). 20 Une autre caractéristique essentielle de la composition de l'invention est de comporter, à titre de matrice polymérique adhésive au métal et hydrophobe, de 5% à 25%, de préférence de 5% à 20%, d'une matrice polymère notée « P » comportant au moins 2 polymères différents : 25 - P1 : pour la fonction hydrophobe (anti-corrosion), un (au moins un, c'est-à-dire un ou plusieurs) polymère fluoré thermoplastique dont la masse moléculaire moyenne en masse « Mw » est comprise entre 100 000 et 1 000 000 g/mol ; - P2 : pour la fonction adhésive, une (au moins une, c'est-à-dire une ou plusieurs) résine thermodurcie dont la température de transition vitreuse (Tg) est comprise entre 30°C et 30 150°C. La masse moléculaire Mw de P1 est de préférence comprise dans un domaine de 200 000 à 800 000 g/mol. 35 Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le polymère P1 comporte au moins, c'est-à- dire est constitué au moins en partie (i.e., partiellement ou en totalité) par, un homopolymère ou un copolymère de fluorure de vinylidène (en abrégé « PVDF »). Ce type de polymère est bien connu, disponible commercialement, généralement sous forme de poudre ou de pastilles, par exemple auprès de la société Solvay sous la dénomination commerciale « Solef ». C'est 2015PAT00437FR 3044320 - 6 - notamment un liant habituel connu pour des plaques bipolaires non pas en métal, mais en graphite. De préférence, le polymère fluoré thermoplastique P1 présente une température de transition 5 vitreuse (Tg) inférieure à 50°C, plus préférentiellement inférieure à 0°C. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, combiné ou non au précédent, il présente une température de fusion (Tf) inférieure à 250°C, plus préférentiellement inférieure à 200°C. De manière générale, par « résine » ou « résine thermodurcie » P2, on entend dans la présente 10 demande la (au moins une) résine en tant que telle et toute composition à base de cette résine (ou mélange de résines) et comportant au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) additif. Cette résine, dans la composition ou revêtement solide de l'invention, est bien entendu réticulée (thermodurcie), en d'autres termes sous la forme d'un réseau de liaisons tridimensionnelles, dans un état propre aux polymères dits thermodurcissables (par 15 opposition aux polymères dits thermoplastiques). De préférence, la température de transition vitreuse (Tg) de la résine thermodurcie P2 est comprise entre 80°C et 150°C, plus préférentiellement entre 90°C et 130°C. 20 La résine thermodurcissable (produit de départ) utilisée est généralement liquide à 20°C ; elle est utilisée préférentiellement avec un solvant, en particulier le styrène, afin d'ajuster sa viscosité selon les conditions particulières de mise en oeuvre de l'invention. Le terme « liquide » dans la présente demande qualifie toute substance qui, à température 25 ambiante (20°C) et sous pression atmosphérique, est dans l'état liquide c'est-à-dire a la capacité de prendre à terme, disons pour fixer les idées en moins d'une heure, la forme de son contenant ; par opposition, toute substance ne remplissant pas ce critère est considérée comme « solide » (à 20°C). 30 Il s'agit par définition d'une résine réticulable (i.e., durcissable) susceptible d'être réticulée, durcie par toute méthode connue, par exemple par rayonnement ou par traitement thermique, généralement en présence d'un système initiateur de polymérisation tel qu'un photo-initiateur ou un thermo-initiateur. On utilise de préférence un initiateur du type thermique, plus préférentiellement un peroxyde organique tel qu'un peroxyester, à titre d'exemple un méthyle 35 éthyle cétone peroxyde (MEKP), un cumène hydroperoxyde (CHP) ou encore un mélange des deux à différents ratios, initiateur auquel peuvent être associés un accélérateur de réticulation, par exemple du type aniline (e.g. diméthyl-aniline ou DMA), ou un promoteur de réticulation par exemple un composé de cobalt (e.g. naphthénate de cobalt). 2015PAT00437FR 3044320 - 7 - De préférence, la résine P2 comporte, c'est-à-dire est constituée au moins en partie (i.e., en tout ou partie) par, une résine vinylester, en particulier du type époxyvinylester. On utilise plus particulièrement une résine époxyvinylester qui au moins pour partie est à base (c'est-à-dire greffée sur une structure du type) novolaque (encore appelée phénoplaste) et/ou 5 bisphénolique, en d'autres termes préférentiellement une résine vinylester à base novolaque, bisphénolique, ou novolaque et bisphénolique, plus préférentiellement encore une résine vinylester du type bisphénol-époxy. Une résine époxyvinylester à base novolaque (partie entre crochets dans la formule I ci- 10 dessous) répond par exemple, de manière connue, à la formule (I) qui suit : (I) OH Une résine époxyvinylester à base bisphénolique A (partie entre crochets de la formule (II) ci-dessous) répond par exemple à la formule (le "A" rappelant que le produit est fabriqué à l'aide d'acétone): 20 (II) 15 O 0 OH O OH O 0 Une résine époxyvinylester de type bisphénolique a montré d'excellents résultats ; à titre 25 d'exemples d'une telle résine, on peut citer notamment les résines de série « DION 9100 » commercialisées par la société Reichhold (contenant environ 45% de styrène), pour diverses applications, en particulier pour la fabrication de composites stratifiés à base de fibres de verre. 30 Grâce à son domaine de Tg spécifique, la résine P2 est capable de conférer au revêtement non seulement souplesse et flexibilité, mais aussi des propriétés auto-obturantes (« selfsealing ») grâce à une haute déformabilité, ce qui constitue un avantage notable pour les 2015PAT00437FR 3044320 - 8 - applications anti-corrosion, en particulier pour une application de peinture de plaque bipolaire pour pile à combustible. Elle limite également la perméabilité de ce revêtement ou de cette peinture à haute température. 5 Les températures de fusion (Tf) et de transition vitreuse (Tg) indiquées précédemment sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), au second passage, par exemple et sauf indications différentes spécifiées dans la présente demande, selon la norme ASTM D3418 de 1999 (appareil DSC "822-2" de Mettler Toledo ; atmosphère azote ; échantillons préalablement portés (10°C/min) de -80°C à la température 10 maximale visée (par exemple 200°C), puis refroidis rapidement (en 10 min) jusqu'à -80°C, avant enregistrement final de la courbe de DSC de -80°C à la température maximale visée (par exemple 200°C), selon une rampe de 10°C/min. La masse moléculaire moyenne en masse (Mw) est mesurée par SEC (Size Exclusion 15 Chromatography). Pour rappel, cette technique permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. 20 La SEC est couplée à un réfractomètre, elle donne dans ce cas des informations relatives. À partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) qui caractérisent la distribution de masses molaires du polymère, peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de Moore. Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère 25 avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans le solvant d'élution à une concentration d'environ 1 g/L. La solution est ensuite filtrée sur un filtre de porosité 0,45 .im avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le DMAC (diméthyle-acétamide), le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 50°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre 30 colonnes WATERS (1 colonne Styragel HMW7 + 1 colonne Styragel HMW6E + 2 colonnes Styragel HT6E). Le volume injecté de la solution d'échantillon de polymère est 100 !IL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2414" et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS EMPOWER". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes 35 étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ». Dans la composition de l'invention, le rapport pondéral P2/P1 est de préférence compris entre 0,2 et 5, plus préférentiellement entre 0,4 et 2,5. 2015PAT00437FR 3044320 - 9 - Le taux (% en masse) de polymère Pl, dans la composition, est de préférence compris entre 1% et 15%, plus préférentiellement entre 2 et 10% ; le taux de résine P2 est quant à lui préférentiellement compris entre 2% et 15%, plus préférentiellement entre 5 et 12%. 5 La composition solide de l'invention précédemment décrite peut comporter, de manière optionnelle, divers additifs connus notamment pour entrer dans la formulation de revêtements ou peintures pour plaques bipolaires de piles à combustible, par exemple des promoteurs d'adhésion, des agents anticorrosion. 10 La composition solide de l'invention précédemment décrite est utilisable sur tout type de substrat dont au moins la surface est (au moins en partie) métallique, à titre de revêtement de protection adhésif au métal, hydrophobe (en d'autres termes à propriété anticorrosion) et électriquement conducteur. 15 Pour déposer la composition solide de l'invention sur un tel substrat, on utilise préférentiellement un procédé comportant les étapes suivantes : - dans un premier récipient, dissoudre le polymère Pl dans un solvant organique de ce polymère ; 20 - dans un deuxième récipient, disperser (c'est-à-dire mettre en suspension) les microparticules électriquement conductrices dans ce solvant du polymère Pl ; - ajouter, dans le premier récipient, la résine (ou composition de résine) P2 à l'état liquide ; - mélanger le contenu des premier et deuxième récipients puis déposer le mélange 25 (suspension) ainsi obtenu sur le substrat ; - réticuler la résine et éliminer tout solvant, pour obtention du revêtement final visé à l'état solide. Le solvant organique du polymère fluoré Pl est choisi de préférence dans le groupe constitué 30 par tétrahydrofurane (THF), méthyl-éthyl-cétone (MEK), diméthyl-formamide (DMF), diméthyl-acétamide (DMA), diméthyl-sulfoxide (DMSO), tétraméthyl-urée (TMU), Nméthyl-2-pyrrolidone (NMP), N-éthyle-2-pyrrolidone (NEP), triméthyl-phosphate et les mélanges de tels solvants ; plus préférentiellement, ce solvant est la NMP. 35 Dans le premier récipient, la résine (ou composition de résine) P2 est ajoutée à l'état liquide, telle que ou de préférence dans un solvant approprié, plus préférentiellement dans du styrène ; le solvant permet avantageusement, selon les modes de réalisation particuliers de l'invention, d'ajuster la viscosité de la résine, et donc celle de la peinture finale à l'état de suspension pour une application optimale de cette dernière. 40 2015PAT00437FR 3044320 -10- Le dépôt du mélange liquide sur le substrat métallique pourra être conduit selon différentes méthodes générales bien connues de l'homme du métier, par exemple par application à l'aide d'un pinceau, par immersion dans un bain, ou encore par pulvérisation. 5 La réticulation de la résine P2 et donc solidification de la composition de l'invention, peut être conduite par toute méthode appropriée. Elle est conduite de préférence par chauffage, typiquement à une température supérieure à 100°C, ce qui permet d'éliminer le ou les solvant(s) utilisé(s) en même temps que se produit la réticulation. Cette dernière est opérée de préférence en présence d'un système thermo-initiateur de polymérisation, par exemple un 10 composé peroxyde. La composition de l'invention est tout particulièrement utilisable comme peinture de plaque bipolaire pour pile à combustible, cette plaque étant par exemple en acier, plus préférentiellement en acier inox revêtu optionnellement d'une fine couche métallique (donc 15 couche intermédiaire) en un autre métal tel que par exemple du nickel, comme cela est expliqué plus en détail dans les exemples de réalisation qui suivent. L'épaisseur du revêtement de composition solide selon l'invention, sur une telle plaque bipolaire, est de préférence comprise entre 10 et 60 iam, plus préférentiellement entre 15 et 50 20 pm. Lorsque l'acier inox est préalablement recouvert d'une couche intermédiaire d'un autre métal, par exemple du nickel, cette couche intermédiaire a une épaisseur comprise de préférence entre 2 et 20 lm, plus préférentiellement dans un domaine de 5 à 15 1.1.m. 25 5. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Dans les exemples qui suivent, on utilise une composition solide selon l'invention comme 30 peinture (revêtement) d'une plaque bipolaire pour pile à combustible PEM. Une plaque en acier inox (316 L, dimensions 25x25 cm) a été préalablement revêtue d'une fine couche intermédiaire de nickel, de manière connue par voie électrolytique, d'épaisseur égale à environ 10 i.tm. Puis la peinture a été déposée selon le procédé précédemment décrit, 35 en appliquant successivement les étapes détaillées qui suivent. a) Préparation d'une solution de PVDF (à 5% dans NMP) Dans un premier récipient (bouteille en verre teinté marron, de 100 ml, équipée d'un 40 couvercle) ont été ajoutés 10 g de PVDF sous forme de poudre ("Solef 5320" de la société 2015PAT00437FR 3044320 Solvay, Mw égal à environ 530 000 ; Tg égale à environ -40°C ; Tf égale à environ 160°C), puis 200 ml de NMP anhydre (qualité « Biotech », Sigma-Aldrich). Le tout a été agité (agitateur magnétique, durant toute une nuit) jusqu'à ce que le PVDF soit totalement dissous. 5 b) Préparation d'une suspension des microparticules conductrices (mélange conducteur) Dans un deuxième récipient (bouteille en verre de 250 ml équipée d'un couvercle), 12,5 g de graphite en poudre (« M850 » de la société Asbury Carbons) de taille moyenne égale à environ 5 iam et 6,25 g de graphite expansé sous forme lamellaire (« MX15 », société Timcal, 10 Suisse) de taille moyenne égale à environ 17 iam, ont été dispersés dans 50 ml de NMP, le tout agité pendant toute une nuit. Puis, à cette suspension de graphite, ont été ajoutés 6,25 g de particules de nickel (taille moyenne 3 iam ; produit Sigma-Aldrich N° 266981, pureté 99,7%), pour obtention d'une composition ayant l'apparence d'une pâte semi-solide, le tout agité (sans barreau magnétique) pendant 5 min avant introduction du mélange de polymères 15 préparé à l'étape c) qui suit. c) Préparation de la solution liquide PVDF/vinylester (mélange polymère) Puis, dans le premier récipient de 100 ml, à 60,2 g de solution à 5% de PVDF préparée à 20 l'étape a) ont été ajoutés 2,1 g de résine vinylester (« Dion 9100 » de Reichhold, Allemagne, à 45% de styrène ; Tg égale à environ 105°C), le tout agité (barreau magnétique) pendant 5 min. Enfin, 0,2 ml de thermo-initiateur CHP avec promoteur cobalt (« Trigonox 239 » de Akzo Nobel, solution à 45%) a été ajouté et la solution résultante (mélange polymère) agitée pendant 2 min. 25 d) Addition du mélange polymère au mélange conducteur Enfin, la solution de polymère préparée à l'étape c) ci-dessus a été versée avec précaution (rinçage final du premier récipient avec 15 ml de solvant NMP) dans le deuxième récipient 30 contenant la suspension des microparticules. Le deuxième récipient a été refermé et agité 5 min (sans barreau magnétique). A ce stade, le mélange final ou peinture à l'état de suspension avait la composition suivante (% en masse) : 12,5 g de « M850 » (41.51%), 6,25 g de « MX15 » (20,76%), 6,25 g de Ni (20.76%), 2,1 g de « Dion 9100 » (6.98%) and 3,01 g de PVDF « Solef 5320 » (10 %), le tout donnant 30,11 g (100 %) de solide. 35 e) Dépôt de la peinture sur plaque bipolaire Des échantillons de la peinture ainsi préparée ont été pulvérisés sur des plaques bipolaires à l'aide d'un pistolet de pulvérisation pneumatique (« Air Gupsa AZ3 HTE2 » de la société 40 Anest Iwate Group ; Italie) en utilisant de l'azote comprimé (2,5 bar) comme gaz porteur. Les 2015PAT00437FR 3044320 -12- plaques étaient disposées verticalement dans un four préchauffé à 120°C, puis elles ont été traitées thermiquement à cette température pendant 60 min. Une fois le traitement terminé et les plaques refroidies à température ambiante (20°C), l'épaisseur moyenne (sur 5 mesures) de la peinture ainsi déposée à l'état solide (débarrassée de tout solvant) était d'environ 30 iam. 5 f) Mesures de conductivité électrique (tests ICR) Chaque échantillon de plaque bipolaire testé, ainsi revêtu, a été disposé « en sandwich » entre deux couches GDL (« TGP-H-60 » de la société Torray) pour pile à combustible, elles- 10 mêmes disposées entre deux électrodes de cuivre revêtues d'or (chacune de surface de contact utile de 10 cm2) alimentées par un appareil de mesure (micro-ohmmètre AOIP type « OM 15 ») injectant un courant de 1 A dans le circuit, entre les deux électrodes. On a caractérisé la conductivité électrique en calculant la résistance dite de contact 15 d'interface ou « ICR » (en macm2) entre plaque et GDL en fonction de la pression de contact (50 à 200 N/cm2) exercée sur l'ensemble du dispositif plaque / GDL / électrodes lors de la mesure. Une telle méthode est bien connue, elle a été décrite dans de nombreuses publications, par exemple dans « Effect of manufacturing processes on contact resistance characteristics of metallic bipolar plates in PEill fuel cells », International Journal of 20 Hydrogen Energy 36 (2011), 12370-12380 (voir notamment paragraphe 2.3), ou encore dans la demande de brevet WO 02/13300 (voir notamment Fig. 1 et 2). Les résultats obtenus (voir tableau ci-dessous) sont excellents pour l'homme du métier : ils se sont révélés immédiatement, sans optimisation particulière, aussi bons que ceux obtenus sur 25 une peinture commerciale (peinture Acheson de Henkel, données entre parenthèses) pour les mêmes conditions opératoires. Tableau ICR (m ).cm2) / Pression de contact (N/cm2) 50 N/cm2 100 N/cm2 150 N/cm2 200 N/cm2 22.8 16.3 13.6 11.5 (20.8) (15.6) (14.6) (13.5) 30 En conclusion, l'invention permet l'obtention d'un revêtement à conductivité électrique élevée, au moins aussi bonne que celle de solutions antérieures connues, ayant des propriétés d'adhésion au métal élevées et une forte hydrophobicité, gage de très bonnes propriétés anti- 35 corrosion, ce revêtement présentant en outre souplesse et flexibilité, ainsi que des propriétés auto-obturantes avantageuses. 2015PAT00437FR REVENDICATIONS1. Composition solide utilisable notamment comme revêtement adhésif au métal, hydrophobe et électriquement conducteur, comportant au moins (% en poids de composition) : - à titre de charge conductrice, de 75% à 95% de microparticules électriquement conductrices dont la taille moyenne en poids est comprise entre 1 iam et 100 iam ; - à titre de matrice polymérique adhésive au métal et hydrophobe, de 5% à 25% d'une matrice polymère notée « P » comportant au moins 2 polymères différents : a) P1 : un polymère fluoré thermoplastique dont la masse moléculaire moyenne en poids notée « Mw » est comprise entre 100 000 et 1 000 000 g/mol ; b) P2 : une résine thermodurcie dont la température de transition vitreuse est comprise entre 30°C et 150°C. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le taux de microparticules est compris dans un domaine de 80% à 95%. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle la taille moyenne en masse des microparticules est comprise entre 1 et 50 pm, de préférence entre 2 et 25 p.m. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle les microparticules comportent des microparticules de graphite. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans laquelle le taux de matrice polymère P est compris dans un domaine de 5 à 20%. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la masse moléculaire Mw est comprise dans un domaine de 200 000 à 800 000 g/mol. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le polymère P1 comporte un homopolymère ou un copolymère de fluorure de vinylidène. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le polymère P1 présente une température de transition vitreuse inférieure à 50°C, de préférence inférieure à 0°C. 2015PAT00437FR 3044320 -14- 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le polymère P1 présente une température de fusion inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 200°C. 5 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle la température de transition vitreuse de la résine thermodurcie P2 est comprise entre 80°C et 150°C, de préférence entre 90°C et 130°C. 10 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle P2 comporte une résine vinylester, de préférence du type bisphénol-époxy. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le rapport pondéral P2/P1 est compris entre 0,2 et 5, de préférence entre 0,4 et 2,5. 15 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle le taux de polymère P1 dans la composition solide est compris entre 1% et 15%, de préférence entre 2 et 10%. 20 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle le taux de résine P2 dans la composition solide est compris entre 2% et 15%, de préférence entre 5 et 12%. 15. Utilisation comme revêtement adhésif au métal, hydrophobe et électriquement 25 conducteur, sur un substrat dont au moins la surface est au moins en partie métallique, d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 16. Utilisation selon la revendication 15, le substrat étant une plaque bipolaire en acier pour pile à combustible. 30 17. Utilisation selon la revendication 16, l'acier étant un acier inox. 18. Utilisation selon la revendication 17, l'acier inox étant revêtu d'une couche de nickel. 35 19. Substrat dont au moins la surface est au moins en partie métallique, au moins ladite partie métallique étant revêtue d'une composition solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 20. Plaque bipolaire en acier, pour pile à combustible, revêtue d'une composition solide 40 selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 2015PAT00437FR 3044320 5 -15- 21. Plaque selon la revendication 20, l'épaisseur du revêtement de composition solide étant comprise entre 10 et 60 iam, de préférence entre 15 et 50 pm. 22. Plaque selon les revendications 20 ou 21, l'acier étant un acier inox. 23. Plaque selon la revendication 22, l'acier inox étant revêtu d'une couche de nickel. 24. Plaque selon la revendication 23, l'épaisseur de la couche de nickel étant comprise entre 2 et 20 iam, de préférence dans un domaine de 5 à 151.1m. 10 2015PAT00437FR