FR 3047489 A1 20170811 FR 1600205 A 20160208 1 Procédé de fabrication d'un beta-alliage Titane Niobium Zirconium (TNZ) à très bas module d'élasticité pour applications biomédicales et son mode de réalisation par fabrication additive. Description La présente invention se rapporte à un alliage de titane avec un faible module d'élasticité ,une forte résistance à la compression, avec notamment pas d'éléments nocifs pour le corps humain, et plus particulièrement un alliage à base de bêta- titane avec un faible module de Young, notamment le titane (Ti), le niobium (Nb) et le zirconium (Zr) dans sa forme ternaire (TNZ)et comprenant en outre du tantale (Ta) ou hafnium (Hf) ou le molybdène (Mo) ou de l'étain (Sn) sans sa forme quaternaire(TNZT). Les prothèses et implants médicaux sont actuellement réalisés à partir d'alliages Cr-Co, d'acier inoxydable, de titane (grade 2) ou d'alliages de titane biphasés alpha + bêta (TA6V ELI). Le titane et ses alliages sont majoritairement utilisés pour leurs propriétés mécaniques et leur biocompatibilité. Historiquement, conçus pour l'aéronautique, ils ont été par la suite adaptés au domaine biomédical. Cette adaptation pose cependant le problème de la cytotoxicité potentielle surélevée du vanadium et de l'aluminium contenue dans l'alliage Ti-6AI-4V. En effet, l'accumulation du vanadium dans l'organisme est associée à des risques d'irritation du système respiratoire et l'absorption de l'aluminium est également néfaste pouvant provoquer des troubles neurologiques, y compris la maladie d'Alzheimer, comme rapporté dans l'étude « Titanium: A New Allergen » du professeur Laurence Evrard chef du département de Stomatologie et maxillo-faciale à l'hôpital Erasme de Bruxelles, Belgique, publié en 2011 dans la revue Intech. En raison de la controverse concernant les effets toxiques potentiels des composés de vanadium et d'aluminium, les alliages sans vanadium ni aluminium comme le Ti-13Nb-13Zr (ASTM F1713), le Ti-6AI7Nb et le Ti-5A1- 2.5Fe ont été récemment développés pour des applications biomédicales. L'amélioration de la biocompatibilité chimique passe par une nouvelle formulation qui remplace les éléments potentiellement toxiques par d'autres éléments chimiquement biocompatibles. De même, une propriété mécanique telle que la résistance spécifique, recherchée en aéronautique, doit être associée en biomécanique à un abaissement du module d'élasticité. La biocompatibilité mécanique consiste à adapter la raideur de l'implant à celle de l'os afin d'assurer un transfert de charge mécanique plus homogène favorable à l'ostéointégration. Le module d'élasticité des alliages de titane, bien que plus faible que celui de l'acier reste encore élevé (110 GPa) si on le compare à celui des tissus biologiques hôtes (10 à 30 GPa pour l'os). Dès les années 1990, le problème de l'effet du « stress shielding »(SS) a été souvent soulevé, et qui se résume à la résorption de l'os au niveau de l'interface os/implant. Le stress shielding (SS) est causé par la différence de module d'élasticité entre celui de l'os naturel avec un faible module d'élasticité (10 à 30GPa) et celui du matériau biocompatible avec un module d'élasticité élevé (110GPa pour le Ti-6AI-4V). Par exemple, un implant métallique avec un module d'élasticité élevé porte plus la charge appliquée à la région autour de cet implant et l'os naturel dans la région ne porte aucune tension, du fait de la compression et de la flexion, l'épaisseur et le poids de l'os naturel se réduit progressivement, ce qui provoque de graves problèmes comme l'ostéoporose autour de l'implant ou des nécroses. Comme l'os 3047489 2 5 naturel est affaibli, la densité du cortex du tissu osseux diminue et ainsi la force de liaison entre l'os naturel et l'implant artificiel diminue également, ce qui entraîne une diminution de la durée de vie de l'implant. En conséquence, une demande est apparue pour un métal qui soit sans danger pour le corps humain et possède un module d'élasticité le plus bas possible pour se rapprocher de celui de l'os du corps humain. 10 Des alliages de type Ti-13Nb-13Zr (ASTM F1713), Ti-12Mo-6Zr-2Fe (ASTM F1813), Ti-15Mo (ASTM F2066), Ti-35Nb- 5TA-7ZR et Ti-16Nb-13Ta-4Mo ont été développés pour résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus. Cependant, les alliages de titane qui ont été mis au point jusqu'à maintenant, présentent un module d'élasticité d'environ 60 GPa à 80 GPa environ, ce qui est encore beaucoup plus élevé que le module 15 d'élasticité des os naturels qui vont de l'ordre de 10 à 30 GPa. L'état de la technique peut être défini par les brevets ; Le brevet US 4 952 236 décrit un procédé de préparation d'alliage titane avec une résistance élevée, un faible module de Young, ductile, un alliage à base de titane biocompatible (composition typique Ti- 11.5Mo-6Zr-2Fe), qui est caractérisé par un module d'élasticité ne dépassant pas 100 GPa. Cependant, 20 les valeurs de module d'élasticité des alliages Ti-11.5Mo-6Zr-2Fe sont dans la gamme d'environ 62 à 88 GPa, sans possibilité de réduction du module d'élasticité. Le brevet US 5 169 597 décrit un alliage de titane biocompatible avec un faible module de Young (composition typique Ti-13Zr-13Nb). Cet alliage peut être utilisé comme matériau pour des implants prothétiques médicaux en particulier là où un faible module d'élasticité est important. Encore une fois, les 25 valeurs de module d'élasticité des alliages Ti-13Nb 13Zr- sont au mieux de l'ordre de 80GPa. Le brevet US 6 752 882 décrit un alliage biocompatible binaire titane-niobium (Ti-Nb), qui présente un faible module de Young avec une haute résistance et contient une phase beta en tant que phase principale. L'alliage binaire Ti-Nb contient 10 à 30% en poids de Nb, de préférence 13 à 28% en poids de Nb, et le titane en balance, qui est approprié pour fabriquer un implant orthopédique ou un implant 30 dentaire. Les valeurs de module d'élasticité des alliages binaires Ti-Nb sont dans la plage de 61 à 77 GPa. La demande de brevet US publication US2007 / 0163681 décrit des alliages de titane avec un module de Young bas (52 à 69GPa) et avec une haute résistance (limite d'élasticité 990 MPa après laminage à froid). L'alliage de titane contient du vanadium, de 10 à 20% en poids, de l'aluminium de 0,2 à 10% en 35 poids, et le reste étant essentiellement du titane. L'alliage a une microstructure comprenant une phase martensitique. Toutefois, aucune ductilité à la traction n'est présentée. Après laminage à froid, cet alliage montre très peu de ductilité et contient des éléments potentiellement toxiques (Vanadium et aluminium). Le brevet US 6 607 693 décrit un alliage de titane, caractérisé par un module de Young de 75 GPa et une forte élasticité à la traction de l'ordre de 700 MPa de limite ou plus. Cet alliage comprend un élément 40 du groupe V (groupe du vanadium) en une quantité de 30 à 60% en poids et le reste du titane, et peut être utilisé dans une variété de domaines qui nécessitent un module de Young bas et une déformabilité élastique élevée. Cet alliage contient des éléments potentiellement toxiques (Vanadium). Un alliage de titane ayant d'excellentes propriétés de formage (un pli de ductilité maximale de rayon / épaisseur 2) est décrit dans le brevet US 2 864 697. La composition typique de cet alliage est du Ti-15V- 2.5AI (% en poids).Cependant, les excellentes propriétés de formage ne peuvent être obtenues à l'état de solution dans laquelle la résistance est très faible (limite élastique de 275 MPa). Si la limite d'élasticité 3047489 3 5 est augmentée jusqu'à 700 à 800 MPa en utilisant un traitement de vieillissement, la ductilité et les propriétés de formage sont diminuées (rayon / épaisseur de 5 à 10), mais le module de Young est également augmenté. Tous ces brevets décrivent des moyens et des méthodes de réalisation de beta alliage de titane pour abaisser le module d'élasticité, mais aucun de ces brevets ne suggère la possibilité de réaliser un beta- 10 alliage Titane Niobium Zirconium (TNZ) à très faible module de Young ( REVENDICATIONS: 1. Procédé de mise en forme d'un alliage Ti-Zr en phase 13 contenant les deux composants titane et Zirconium, caractérisé en ce que cet alliage 10 i. est un alliage composite à matrice métallique (CMM) avec une proportion de 65 à 95 % en poids en Ti, 5 à 35 % en poids Zr, dans sa forme binaire TZ ou ii. est un alliage composite à matrice métallique (CMM) avec une proportion de 25 à 60 % en poids en Ti, 5 à 35 % en poids Zr, 5 à 30% en poids de Nb, dans sa forme ternaire TZN ou 15 iii. est un alliage composite à matrice métallique (CMM) avec une proportion de 25 à 60 % en poids en Ti, 5 à 35 % en poids Zr, 5 à 30% en poids de Nb et 1 à 3% en poids en Ta, dans sa forme quaternaire TZNT comprenant une étape de fabrication par empilement de couches de poudres métalliques, la granulométrie de la matrice métallique Ti étant comprise entre 5 pm et 50 pm et la granulométrie 20 de la matrice Zr étant comprise entre 5 nm et 250 nm, les poudres étant fusionnées sélectivement par concentration d'une source d'énergie modulable de type laser (SLM) ou faisceau d'électrons (EBM) ou frittage de poudres (SLS) sur lesdites couches de poudres ou par projection de poudres métalliques sur un faisceau laser (PFLAM) ou projection de liants (3D printing) ou fusion par induction (ISM) ou fusion par induction sous vide (VIM) ou refusion par arc 25 sous vide (VAR) ou fusion par arc de plasma de fusion (ARC) par compression isostatique à chaud(HIP) ou moulage injection métal (MIM). 2- Procédé de mise en forme d'un alliage Ti-Zr en phase 13 selon la revendication 1, dans lequel ledit alliage Ti-Zr est incorporé à au moins un premier élément additif choisi dans le groupe (Nb, 30 Ta, Mo, Sn, Hf, Ga, Ag, Fe, Pd, Pt, Al, Si, Mn, Au, Co, Au, W, Ru, Rh, Cd, In) 3- Alliage obtenù suite à la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un matériau fusionné présentant un module d'élasticité compris entre 10 GPa et 30 GPa 35 4- Alliage selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit matériau présente une porosité comprise entre 60% et 70%, une taille des pores comprise entre 250pm et 700pm et une distribution des pores comprise entre 800pm et 1800pm avec une interconnectivité totale. 40 5- Alliage selon la revendication 4, caractérisé en ce que le matériau poreux fusionné présente un module d'élasticité compris entre 0.3 GPa et 1.4 GPa et une résistance à la compression supérieure à 100 MPa. 6- Utilisation de l'alliage selon l'une des revendications 3 à 5, pour la fabrication d'implants 45 dentaire, chirurgicaux et instruments associés. 3047489 16 7- Utilisation de l'alliage selon l'une des revendications 3 à 5, pour la fabrication de stents,