FR 3042485 A1 20170421 FR 1660086 A 20161018 1 Compositions génératrices d'oxygène comprenant le (LiFe,Mq)0 Domaine technique La présente invention concerne des compositions génératrices d'oxygène et des dispositifs, c'est-à-dire, des générateurs chimiques d'oxygène, aussi bien que des procédés pour leur préparation. Historique Les générateurs chimiques d'oxygène sont utilisés pour des systèmes d'urgence, par ex. dans un avion, des appareils respiratoires pour les services d'urgence tels que les pompiers et 10 les équipes de sauvetages dans les mines, dans les sous-marins, et dans d'autres situations dans lesquelles un générateur d'oxygène d'urgence compacte ayant une longue durée de vie de stockage est nécessaire. Ils libèrent de l'oxygène à travers une réaction chimique, généralement les sources d'oxygène sont inorganiques, particulièrement des métaux alcalins ou des métaux alcalino-terreux, des superoxydes, des chlorates ou des perchlorates. 15 Des chandelles de chlorate, également appelées des chandelles d'oxygène, sont des exemples de générateurs chimiques d'oxygène qui utilisent des chlorates ou des perchlorates comme source d'oxygène. Les chandelles de chlorates peuvent produire de l'oxygène à un débit fixe d'environ 6,5 h heures-personnes d'oxygène par kg du mélange et ont une longue 20 durée de vie de stockage. En sus des composés libérant de l'oxygène, des additifs ayant différentes propriétés sont utilisés dans les générateurs chimiques d'oxygène, par ex. : des combustibles, des catalyseurs, des agents de liaison et des modérateurs. Les combustibles soutiennent la 25 réaction de production d'oxygène et sont généralement des poudres de métaux, par ex., des poudres de fer, d'étain, de manganèse, de cobalt, de nickel, de tungstène, de titane, de magnésium, d'aluminium, de niobium, de zirconium et/ou des mélanges de ceux-ci. Les oxydes des métaux de transition sont généralement utilisés pour catalyser la 30 réaction exothermique de production d'oxygène, particulièrement pour réduire la température à laquelle la réaction se fait et réduisent, par conséquent, la chaleur libérée par le dispositif en fonctionnement. Un catalyseur couramment utilisé est l'oxyde de cobalt, en raison de sa capacité à réduire la température de la réaction de décomposition, par ex., du chlorate de sodium de 290 à 400 °C. L'oxyde de cobalt est, cependant, toxique et dispendieux, et donc il 35 est nécessaire de l'utiliser en de très petites quantités. Même s'il est efficace en de très petites quantités (par ex., 0,1 % en poids), l'obtention d'un mélange uniforme à des concentrations aussi faibles est difficile. Un mélange non-uniforme entraîne une performance erratique, telle 3042485 2 qu'une production non-uniforme d'oxygène, qui est clairement non-souhaitable. D'autres catalyseurs couramment utilisés sont les oxydes de manganèse, même si ceux-ci peuvent produire de fortes concentrations de chlore dans l'oxygène produit. Il existe donc un besoin de fournir des catalyseurs alternatifs pour la génération d'oxygène qui surmontent ces problèmes. Les générateurs chimiques d'oxygène sont nécessaires pour produire un flux d'oxygène continu et qui dure dans le temps. Pour cette raison, des modérateurs sont également utilisés, c.-à-d., pour éviter des produits de réactions indésirables tels que le chlore au cours du processus de décomposition et/ou pour assurer un flux d'oxygène suffisant et sensiblement uniforme. Le Ba02 est généralement utilisé comme modérateur, mais il est toxique et ainsi l'élimination du déchet est dispendieuse. Les générateurs chimiques d'oxygène, c.-à-d., les dispositifs de génération chimique d'oxygène, comprennent généralement des moules, c.-à-d., des contenants ou des pastilles qui contiennent les produits chimiques ; ces moules, contenants ou pastilles doivent évidemment rester structurellement stables avant et au cours de l'utilisation du générateur d'oxygène afin d'éviter une défaillance au cours du procédé de mise à feu initial et pour éviter l'interruption du flux d'oxygène qui pourrait se produire en raison de changements mécaniques au niveau du corps du générateur induits par des effets environnementaux ou par l'évolution de la réaction. Des agents de liaison sont donc utilisés pour stabiliser le corps du générateur chimique d'oxygène, par ex., le corps de la chandelle de chlorate, et pour s'assurer qu'il ne représente pas un danger en cours d'utilisation. Des agents de liaison types sont le mica, la poudre de verre, la fibre de verre, la fibre de céramique, la bentonite, la kaolinite et des mélanges de ceux-ci, même si d'autres agents de liaison inorganiques peuvent également être appropriés. Ceux-ci ajoutent un volume additionnel indésirable aux compositions utilisées pour produire de l'oxygène. La décomposition des chlorates pour libérer de l'oxygène est exothermique, par ex., le chlorate de sodium se décompose de 500 à 600 °C. En raison des hautes températures impliquées, les générateurs chimiques d'oxygène nécessitent une isolation thermique pour protéger l'équipement environnant. Une telle isolation ajoute encore du volume au générateur d'oxygène, ce qui est clairement indésirable étant donné qu'il serait peut-être nécessaire de les stocker pour de longues périodes, généralement dans des endroits (par ex., des avions, des sous-marins, des camions de pompiers) dans lesquels l'espace et la capacité en poids sont limités. Il existe donc un besoin de réduire la taille et/ou le poids des générateurs d'oxygène. Les présents inventeurs ont découvert par hasard que certains composés d'oxyde sont multifonctionnels, agissant comme catalyseurs, agents de liaison et combustibles. Ces 3042485 3 composés permettent donc la production de générateurs d'oxygène plus légers et plus compacts. En outre, étant donné que les composés sont non-toxiques, les problèmes susmentionnés avec des catalyseurs toxiques communément utilisés peuvent également être évités. 5 Ainsi, de ce point de vue, la présente divulgation décrit une composition génératrice d'oxygène comprenant une source d'oxygène et un oxyde de métal mélangé de formule : (Li,Fe,Mg)O. De préférence, l'oxyde de métal mélangé est sous la forme de nanoparticules. 10 Le degré de cristallinité des oxydes de métaux mélangés peut être augmenté par traitement thermique, par ex., par calcination. Cependant, la meilleure performance catalytique a été trouvée pour les oxydes de la présente divulgation qui sont non-cristallins, par ex., semis cristallins ou amorphes. Les oxydes de la présente divulgation sont donc, de préférence, non-calcinés, c.-à-d., ils n'ont pas été thermiquement traités de sorte que le degré de cristallinité est 15 augmenté. De préférence, moins de 90 % (par ex., % en poids), particulièrement moins de 75 %, particulièrement moins de 50 %, spécialement préférablement moins de 25 % ou moins de 10 % du matériau d'oxyde de métal mélangé décrit ici est sous forme cristalline. Spécialement 20 préférablement, l'oxyde de métal mélangé de formule : (Li,Fe,Mg)O est sensiblement semi- cristallin ou sensiblement amorphe. La cristallinité est mesurée par diffraction aux rayons X (XRD) ou par une quelconque autre technique connue dans le domaine, telle que la calorimétrie différentielle à balayage. La 25 cristallinité implique à la fois un ordre de courte portée et de longue portée d'atomes se produisant périodiquement à l'intérieur du réseau cristallin ce qui entraîne des motifs caractéristiques bien définis sur le diffractogramme sur poudre aux rayons X. Les oxydes de métal mélangés de formule : (Li,Fe,Mg)O qui n'ont pas été soumis à un traitement thermique démontrent de faibles degrés de cristallinité et peuvent être appelés amorphes ou semi- 30 cristallins. De tels matériaux contiennent seulement un ordre de courte portée des atomes ce qui entraîne des diffractogrammes sur poudre aux rayons X non-définis dans lesquels les réflexes plus importants retrouvés dans les formes plus cristallines sont absents. De préférence, l'oxyde de métal mélangé, tel que décrit ici, est sous la forme d'une 35 poudre. De préférence, l'oxyde de métal mélangé est sous la forme de nanoparticules, par ex., une poudre de nanoparticules. 3042485 4 La formule « (Li,Fe,Mg)O » est destinée à décrire une entité chimique unique, plutôt que, par ex., un mélange d'oxydes de lithium, d'oxydes de fer et d'oxydes de magnésium. Les compositions de la présente divulgation comprennent donc un métal mélangé de l'oxyde de lithium-fer-magnésium, plutôt qu'un mélange de ces oxydes de métaux. Les oxydes de la 5 présente divulgation peuvent donc être considérés comme le MgO dopé au Li - et au Fe, c.-à- d., MgO dans lequel certains cations de magnésium sont substitués par des cations de fer et des cations de lithium dans le réseau cristallin. Même si l'oxyde peut être le FeO dopé, le dopage du MgO est, cependant, le plus préféré. Dans les oxydes de la présente divulgation, le fer a généralement un état d'oxydation de +2 et/ou +3. 10 La teneur de chaque élément peut être déterminée par des techniques standard, par ex., par spectroscopie d'absorption atomique ou la spectroscopie d'émission atomique avec plasma induit par haute fréquence. Des exemples préférés d'oxyde de métal mélangés de la présente divulgation sont (Fe,Li,Mg)O, dans lesquels les teneurs en fer et en lithium sont 15 indépendamment de 0,01 à 30 % atomique (%.at), particulièrement de 0,05 à 20 %.at. (par ex., de 0,1 à 10 ou de 0,1 à 1 at.%), spécialement préférablement 0,1 à 0,5 at.%, par ex., autour de 0,45 at.%. Une notation alternative serait (Fex,Liy,Mgi..x_y)0, dans laquelle x et y sont 20 indépendamment préférablement 0,0002 à 0,6 ; spécialement 0,001 à 0,4, spécialement préférablement 0,002 à 0,01, par ex., autour de 0,009. Spécialement préférablement x=y, c.-àd., Li et Fe sont sensiblement équimolaires. Un traitement thermique en dessous de REVENDICATIONS: 1. Composition génératrice d'oxygène comprenant une source d'oxygène et un oxyde de métal mélangé de formule : (Li,Fe,Mg)O. 2. Composition telle que revendiquée dans la revendication 1, dans laquelle moins de 25 % de l'oxyde de métal mélangé est sous forme cristalline. 3. Composition telle que revendiquée dans la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle moins de 10 % de l'oxyde de métal mélangé est sous forme cristalline. 4. Composition telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit oxyde de métal mélangé comprend de 0,1 à 1,0 %.at de Fe et de 0,1 à 1,0 %.at de Li. 5. Composition telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit oxyde de métal mélangé est sous la forme de nanoparticules. 6. Composition telle que revendiquée dans la revendication 5, dans laquelle lesdites nanoparticules ont un diamètre inférieur ou égal à 500 nm. 7. Composition telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite source d'oxygène est choisie parmi les chlorates de métal alcalin, les perchlorates de métal alcalin, les chlorates de métal alcalino-terreux, les perchlorates de métal alcalino-terreux et des mélanges de ceux-ci. 8. Composition telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite source d'oxygène comprend du chlorate de sodium et/ou du perchlorate de lithium. 9. Composition telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite composition est composée essentiellement de ladite source d'oxygène et dudit oxyde de métal mélangé. 10. Composition telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle 90 à 99,9 % en poids de ladite composition est la source d'oxygène. 3042485 16 11. Composition telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle 0,1 à 10 % en poids de ladite composition est l'oxyde de métal mélangé. 5 12. Procédé permettant de générer de l'oxygène, ledit procédé comprenant la décomposition d'une source d'oxygène telle qu'elle est décrite dans l'une quelconque des revendications 1 à 11 en présence d'un oxyde de métal mélangé tel qu'il est décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 11. 10 13. Générateur chimique d'oxygène comprenant une composition génératrice d'oxygène, tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 11. 14. Générateur chimique d'oxygène tel que revendiqué dans la revendication 13, dans lequel ledit générateur comprend un contenant pour contenir la composition génératrice 15 d'oxygène et une amorce pour initier la décomposition de la composition génératrice d'oxygène. 15. Générateur chimique d'oxygène tel que revendiqué dans la revendication 13 ou la revendication 14, dans lequel ledit générateur chimique d'oxygène est une chandelle chimique d'oxygène. 20 25