FR 3037945 A1 20161230 FR 1501303 A 20150624 1 Procédé de fabrication d'un alliage titane zirconium et son mode de réalisation par fabrication additive Description Le titane pur et ses alliages ont reçu une attention considérable dans de nombreuses applications, y compris l'industrie médicale, en raison de leur résistance accrue, la résistance à la corrosion, et, surtout, leur biocompatibilité et leur osé intégration. Comme un alliage duplex Ti6AI4V se compose de phases alpha et bêta, constitué de 6 pour cent d'aluminium et 4 pour cent de vanadium (Ti-64). Ce matériau a été considéré comme le plus approprié car il possède des propriétés mécaniques renforcées par rapport au titane pur. Cependant, l'alliage Titane a une valeur de dureté faible et une mauvaise résistance à l'usure et à l'oxydation. En particulier, là où le comportement tribologique est connu, comme dans les vannes et des connexions des broches. Quand il est placé dans un environnement appauvri en oxygène, typiquement dans des implants dentaires ou osseux, il est susceptible de libérer des ions d'aluminium et de vanadium, qui sont considérés comme dangereux pour les fluides corporels. Pour surmonter les problèmes de diffusion d'ions d'aluminium et de vanadium, les techniques actuelles travaillent sur le changement de la nature de la surface de cet alliage de titane en utilisant différentes techniques de génie de surface, par exemple le dépôt d'une couche de céramique de type zirconium. Ce sont généralement des silicates inorganiques poly cristallins, des oxydes et des carbures. ils sont de nature réfractaire, et possèdent une résistance élevée à la compression. Les Biocéramiques peuvent être subdivisées comme bio-inertes, bioactives, et en matériaux biodégradables. La zircone qui se comporte comme la céramique, se décline en trois phases, monocliniques, cubes et tétragones, qui peuvent améliorer les propriétés finales des revêtements produits. Les céramiques bioinertes comme la zircone maintiennent leurs propriétés physiques et mécaniques, même dans les milieux biologiques et les milieux hautement corrosifs. La zircone est très résistante à l'usure et supporte bien le stress induit par le durcissement par transformation. L'application principale de la céramique de zircone dans le domaine médical est en prothèse totale de hanche (PTH), où elle est utilisée comme un alliage manteau duplex de la tête de l'implant en alliage titane type Ti6AI4V. Une autre application de la céramique de zircone est dans le domaine spatial, comme bouclier thermique dans les réacteurs d'avions et de satellites De nombreuses études ont été faites sur la modification de surface du titane ou d'un alliage titane pour améliorer leurs propriétés de surface ou bien faire un mélange Titane Zircone pressé à haute température, nous citons les publications suivantes : Y.Zhong et Al.« Characterization and thermal shock behavior of composite ceramic coating doped with ZrO2 particles on TC4 by micro arc oxidation", Applied Surface Science, 311, 158-163 (2014), Dépôt de couche ZrO2 par micro-arc sur des pièces en titane (TA6V), l'objectif recherché était d'augmenter la dureté du titane. Patrik Stenlund et al.« osseointegration Enhancement by Zr doping of Co-Cr-Mo Implants Fabricated by Electron Beam Melting » Hiroaki al , Science direct (2015); l'ajout de 0,04% de zircone augmente l'oséointegration. Y. Zhong et al.," Characterization and thermal shock behavior of composite ceramic coating doped with ZrO2 particles on TC4 by micro-arc oxidation", Applied Surface Science, 311, 158-163 (2014). Keiichiro Tohgo et al., Shizuoka Univerdsity (Japon), "Fabrication of PSZ-Ti composites by spark plasma sintering and their mechanical properties", Materials Science & Engineering, A621, 166-172 (2015). T.Fujii, K.Tohgo, H.Araki,K.Wakazono,M.Ishikura , Y.Shimamura,J.SolidMech.Mater.Eng.41699-1710 (2010). N-R Park et al., "Fast low-temperature consolidation of a nanostructured 2Ti-Zr02 composite for biomedical applications", Ceramics international, 40, 6311-6317 (2014). 3037945 2 5 Proceedings: Tohgo et al.," Progress of Composites" 2008 in Asia and Australasia - The 6th Asian- Australasian Conference on Composite Materials, ACCM (2008). Chien-Cheng Lin et al.," Effect of Yttria on Interfacial Reactions Between Titanium Melt and Hot-Pressed Yttria/Zirconia Composites at 1700°C", Université Chiao Tung (Taiwan), J.Am.Ceram.Soc.,91,2321-2327 (2008). 10 J. Cao et al., "Brazing ZrO2 ceramic to Ti-6AI-4V alloy using NiCrSiB amorphous filler foil": Interfacial microstructure and joint properties, Materials characterization 81, 85-91 (2013). L'état de la technique peut être défini par les brevets ; 15 « Alliage binaire titane-zirconium pour implants chirurgicaux et procédé de production correspondant » déposé le 10 juin 1997 par l'institut Straumann AG sous le numéro W01997029624A2, dans cette réalisation le mélange Titane Zircone se fait par forgeage à chaud. « Alliage a base d titane » déposé le 6 mai 2006 par Igor Vasilievich Al sous le numéro W02006123968A2 20 «Poudre d'oxyde mixte de titane et de zirconium» déposé le 20 decembre 2005 par Degussa,Kai Schumacher,Oswin Klotz,Uwe Diener sous le numéro W02006067129A2 « Les produits de base pour la fabrication de matériaux céramiques » déposé le 28 janvier 1987 par Degussa Aktiengesellschaft sous le numéro EP0241647A2 « Le dioxyde de titane dopé » déposé le 29 mars 2000 par DEGUSSA AG sous le numéro 25 EP1138632A1 « Titane coprécipités de dioxyde / dioxyde de silicium et de dioxyde de titane / zirconium coprécipités de dioxyde comme catalyseurs de polycondensation pour des polyesters et copolyesters » déposé le 2 janvier 1995 par AkzoNOBEL NV sous le numéro US5684116 30 Aucune de ces réalisations ne décrit un Procédé de fabrication d'un alliage titane zirconium avec son mode de réalisation par fabrication additive La fabrication additive et pour certaines technologies additives précisément (SLM, EBM, SLA) présentent plusieurs possibilités de contrôle de la géométrie, de la porosité, de l'inter connectivité et l'architecture 3D 35 par des changements dans les paramètres de fabrication, citons les principaux paramètres pour la technologie de fusion laser sélective: - la puissance des lasers - la vitesse de scan 40 - le diamètre du spot - la stratégie de parcours du laser - le recouvrement entre deux points de fusion - l'épaisseur des couches de la poudre 45 Le procédé de fusion lasèr sélective de poudre métallique en terminologie anglaise « Selective Laser Melting(SLM), SLM est un procédé utilisé pour la fabrication de composants complexes en trois dimensions à partir de poudres de métal, de céramique ou poudres polymère. La technologie est mature et déjà utilisée dans l'industrie aéronautique et le médical pour fabriquer des composants complexes présentant de hautes 50 densités et homogénéité. Nous citons un des premiers brevets de l'institut Fraunhofer en Allemagne, déposé le 27 oct. 1997 sous le numéro W01998024574A1, qui décrit le procédé SLM d'une façon plus précise. La dénomination SLM sera maintenue dans tout le texte du brevet. La présente invention décrit un procédé de fabrication d'un alliage titane zirconium et son mode de 55 réalisation par fabrication additive. L'alliage titane zirconium est composé d'un titane pur ou d'un alliage de titane de type Ti6AI4V se composant de phases alpha et bêta, constitué de 6% d'aluminium et 4 % de vanadium. La zircone existe 3037945 3 5 sous l'une des trois formes cristallines (formes allotropiques), monoclinique, quadratique, cubique avec des températures de fusion respectives 1100 °C, 2300 °C, 2700 °C. Ces transformations s'accompagnent de variations de volume (dilatation de 3 à 5 % lors de la transformation quadratique-monoclinique). La température de frittage se situant vers 1450 °C, il est 10 nécessaire de stabiliser la zircone dans l'une des structures haute température afin d'éviter une fragmentation lors du refroidissement. L'addition de quelques % de MgO, CaO, Y203 ou de Ce02 conduit à ce résultat. Dans la présente invention Y203 est mise en oeuvre pour stabiliser la zircone, Y-TZP : (zircone stabilisée sous forme quadratique par de l'oxyde d'Yttrium (Y203). 15 La fabrication additive de pièces bi-composant métal/céramique par SLM, implique d'importantes contraintes thermiques dues à un chauffage localisé par le laser et des changements de phase générant des microstructures hétérogènes. Les matériaux ductiles, à haute conductivité thermique et à haute ténacité se comportent beaucoup mieux avec le procédé SLM, les matériaux céramiques auront tendance à se fissurer si le refroidissement n'est pas maitrisé 20 L'addition d'un matériau métallique à faible point de fusion en tant que liant peut être utilisée pour la fabrication additive de céramique, dans ce cas seul le composant métallique entre en fusion constituant le réseau dense de la pièce, la céramique reste poreuse. Pour pallier au problème de porosité et selon l'invention, le matériau métallique à faible point de fusion est à une échelle micrométrique et la céramique 25 est à une échelle nanométrique. Afin d'obtenir une pièce fonctionnelle et dense, il est nécessaire d'avoir la fusion totale des éléments métalliques et les éléments céramiques et pour ce faire, le mélange des deux composants (métal/céramique) est réalisé selon un mode avantageux où les nanoparticules de zircone viennent envelopper les particules de titane, formant ainsi une couche de zircone avantageusement répartie sur les particules de titane. Dans ce mode de réalisation et selon l'invention, le 30 composant métallique à faible point de fusion entraine la fusion des nanoparticules de zircone. Selon l'invention, et pour atteindre une fusion totale d'un mélange de poudres métalliques et de poudres céramiques de type zircone Yttriée (YSZ), le mélange est fusionné par une concentration d'une source d'énergie. 35 Les poudres métalliques sont du titane pur ou un alliage de type Ti6AIV4, les poudres céramiques sont de type zircone Zr /zircone stabilisée/zircone yttriée Zr02/ Y203 avec une concentration de l'oxyde d'yttrium 11,8c1/05Y203 TiO + Zr + 1/2 02 A G1= 157,15 kcal/mol Ti + Zr02 > TiO + Zr A G2= 33,14 kcal/mol 2Ti + 3/2 Zr02 > Ti203 + 3/2 A G3= 0,42 kcal/mol 3Ti + 5/2 Zr02 > Ti305 + 5/2 Zr A G4= 26,82 kcal/mol 25 Selon les réactions chimiques suivantes, le titane ne peut pas être un agent réducteur pour l'oxyde de zirconium. Par contre le titane peut réduire l'oxyde de zirconium à des températures élevées. L'existence des sous-oxydes de titane (Ti20, Ti30) et la déficiente en oxygène de la zircone (Zr02_.) conduit à la réduction totale de la zircone par le titane lors de la solidification. 30 Selon l'invention, le mélange composites titane zirconium est fusionné par une concentration d'une source d'énergie de type laser fibre ytterbium, CO2 ou plasma. Dans un mode de réalisation avantageux, la teneur en oxygène lors de la fusion du mélange interactif Ti/Zr02 est pratiquement nulle au cours de la première seconde de la fusion laser. Après 5 secondes, il y 35 a une augmentation rapide de la teneur en oxygène, formant ainsi du dioxyde de titane TiO2 en réagissant avec le titane. En effet, la température de fusion du mélange interactif Ti/Zr02 (Titane en phase liquide) augmente à mesure que le temps d'exposition au laser est maintenu, ce qui conduit à l'activation du Zr et O et à l'augmentation de gradient de concentration. Pendant ce temps, en augmentant la température, les 40 taux de Zr et O augmentent, ce qui induit à la diffusion de Ti, Zr et des oxydes de titane (Ti20, Ti30). Par conséquent, en raison de la présence d'oxygène supplémentaire et Zr disponibles pour la réaction avec le titane, la réaction du mélange interactif Ti/Zr02 devient plus intensive, rappelons que la réaction du mélange interactif Ti/Zr02 n'est pas iso-thermique. La chaleur libérée par la réaction augmente également la température localement et accélère la 45 diffusion de l'oxygène. D'autre part, la diffusion de l'oxygène est accélérée à cause de son rayon atomique plus petit. La température de fusion est un paramètre important qui influe sur la diffusion de l'oxygène. Afin d'améliorer la fluidité du titane lors de la réaction, il est nécessaire de préchauffer la chambre de réaction avant la fusion. 50 Lors du processus de fabrication, une partie des atomes d'oxygène réagit avec le titane Ti pour former de l'oxyde de titane (Ti02), contribuant avantageusement à l'amélioration de la dureté de la phase Ti et par conséquent à l'amélioration des propriétés mécaniques des composites. Les propriétés mécaniques du matériau composite Ti/Zr02 sont très affectées par la formation d'oxyde de titane dans la matrice de Titane. 3037945 6 5 La dureté augmente considérablement avec l'augmentation de la teneur en D'Oz jusqu'à 1 vol. % global, la résistance à la compression du composite Ti/Zr02 augmente de façon similaire à la dureté. Même une très faible quantité de Zr02 contribue à la formation d'oxyde de titane, ce qui conduit à une amélioration de la dureté ainsi que la fragilité du matériau composite Ti/Zr02 au-delà d'une certaine quantité. 10 L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'une poudre selon l'invention comportant les étapes successives suivantes : A) préparation d'un fichier numérique d'une forme géométrique à réaliser, le dit fichier numérique 15 est tranché virtuellement de (1) à (n) selon des épaisseurs appropriées par rapport à l'axe de construction Z. B) préparation d'un mélange de titane pur ou d'un alliage de titane, zircone, oxyde d'yttrium (Ti/ Zr02/ Y203) C) mise sous argon d'une chambre de fusion laser 20 D) mise en chauffe d'un substrat ou plaque en titane température minimale 200°C température maximale 1500°C E) dépôt d'une première couche du mélange Ti/ Zr02/ Y203 sur un substrat ou une plaque en titane selon l'étape C), l'épaisseur du lit de poudre est inférieure à 50pm et supérieure à 5pm F) Une source d'énergie focalisée vient fusionner sélectivement une partie du lit de poudre selon le 25 tranchage décrit en étape A) G) Les étapes E) et F) sont exécutées « n » fois où (n) représente le nombre de couches de la forme à réaliser. Définitions 30 On appelle classiquement « composite », un matériau contenant à la fois une phase céramique et une phase métallique avec une matrice de base, ladite matrice est soit métallique et là on parle de CMM (Composite à Matrice Métallique), soit céramique et là on parle de CMC (Composite à Matrice Céramique). 35 Un produit est classiquement dit « fondu » lorsqu'il est obtenu par un procédé mettant en oeuvre une phase de fusion de matières premières et une phase de solidification par refroidissement. Un précurseur de ZrO2, de A1203, de TiO2 ou de Y203 est un composé capable de conduire à la formation de ces oxydes par un procédé comportant une fusion, puis une solidification par refroidissement. « Zr02», « oxyde de zirconium » et «zircone» sont des synonymes. Lorsqu'il est fait référence à « Zr02», 40 à l'oxyde de zirconium ou à la zircone, il y a lieu de comprendre (Zr02+ Hf02). En effet, un peu de Hf02, chimiquement indissociable du ZrO2 et présentant des propriétés semblables, est toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 2%. Autrement dit, « Zr02+ Hf02 » signifie Zr02 et les traces de Hf02 naturellement présentes dans les sources de zircone. Le « Point de fusion » indique une zone ou bassin sur le lit de poudre où le laser vient fondre la matière, 45 on parle de « melting pool » dans la littérature anglaise. Sauf indications contraires et sans limitations, toutes les teneurs en oxyde de zirconium selon l'invention sont des pourcentages volumiques exprimés sur la base des oxydes. 3037945 7 5 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description qui va suivre et à l'examen des dessins annexés dans lesquels La figure 1 représente schématiquement le passage de l'énergie de la fusion laser d'une épaisseur de 10 pm sur le lit de poudre selon l'invention. 10 La figure 2 représente schématiquement en coupe les points de fusion laser et leur recouvrement selon l'invention. La figure 3 représente la courbe de concentration de l'oxygène dans l'alliage Ti/Zr02à différentes températures. La figure 4 représente la diffusion temporelle de l'oxygène dans l'alliage Ti/ZrO2 selon l'invention. 15 La figure 5 représente la corrélation entre la faction volumique de Zr02 et la dureté de l'alliage Ti/Zr02 selon l'invention Description détaillée d'un mode de réalisation de l'invention 20 Lors du processus de fusion, une partie des atomes d'oxygène réagit avec le titane pour former de l'oxyde de titane Ti02, qui peut contribuer à l'amélioration de la dureté de la phase du titane comme indiqué dans la courbe en (fig. 5). En effet, la dureté augmente considérablement avec l'augmentation de la teneur en Zr02 jusqu'à 1 vol. %. La résistance à la compression des composites peut augmenter de façon similaire à la dureté. Même une très faible quantité de Zr02 contribue à la formation d'oxyde de 25 titane, ce qui conduit à une amélioration de la dureté de l'alliage interactif Ti/Zr02. Afin de limiter la concentration en oxygène lors de la fusion, le temps d'exposition du spot du laser dans la zone de fusion (titane en phase liquide) ne dépasse pas les 5 secondes, avantageusement le temps d'exposition soit inférieur à 1 seconde comme indiqué dans la courbe en (fig-4). La concentration d'oxygène reste faible jusqu'à 9.5 pm de profondeur du spot laser comme indiqué dans 30 la courbe en (fig-3), le point d'inflexion est à 10 pm du spot du laser, au-delà de cette épaisseur du lit de poudre l'augmentation du taux d'oxygène est exponentielle. La profondeur du spot laser (1-1) correspond à l'épaisseur du lit de poudre (1-4) où la fusion des matériaux mis en réaction est totale. Le rayonnement de l'énergie focalisée (1-2) sur un point de fusion est absorbé en grande partie par les matériaux en réaction (titane, zircone) (1-3). Du fait que la poudre 35 de titane est à l'échelle micrométrique enrobée de poudre de zircone à une échelle nanométrique, le passage du grain de titane de la phase solide à la phase liquide entraine la fusion des grains de la zircone en sa surface. (1-3). La fusion et la cohésion entre les points de fusions (2-3) dépend du spot et de la puissance du laser, 40 dans un mode de réalisation avantageux le spot du laser (2-1) est compris entre 0.1mm et 0.2 mm et une puissance du laser de 400 W et encore avantageusement 1000W. La cohésion des points de fusion (2-3) dépend en grande partie de l'état (liquide, solide ou semi-solide) dans lequel se trouve le point de fusion lors du passe du laser en mode direct ou en mode croisé. Les modes de passage du laser dépendent de la stratégie du parcours mise en oeuvre pour scanner les surfaces. 45 La fusion titane-zircone est avantageusement réalisée avec un temps d'exposition du point de fusion unitaire inférieur à 1 seconde comme indiqué dans la courbe en (fig-4)et sur une épaisseur de couche du lit de poudre inférieure à 10pm comme indiqué dans la courbe en (fig-3) Les propriétés mécaniques des matériaux composites Ti/Zr02 sont très affectées par la formation d'oxyde de titane dans la matrice de titane. 50 Le lit de poudre est maintenu à une température de 200 °C (2-6) dans ce mode de réalisation ou avantageusement 400°C, le préchauffage est assuré par une résistance électrique placée au niveau inférieur du substrat (2-4) du plateau de réalisation, avec un temps de détention de 50 secondes ou avantageusement 100 secondes, et la température de fusion sélectionnée est 1700 ° C, ou 55 avantageusement 1750 °C, ou avantageusement 1800 °C. La variation de la teneur en oxygène dans le mélange interactif Ti/Zr02 et l'épaisseur de la couche réactive sont deux paramètres étroitement liés. 3037945 8 5 Les épaisseurs de couches réactives varient avec le temps de maintien à des températures de fusion différentes de 1700°C, 1750°C ou 1800°C, la température de préchauffage étant fixée à 200 °C. Avec l'augmentation du temps de fusion, l'oxygène diffuse dans le matériau en fusion et réagit avec le titane, de sorte que l'épaisseur de la couche réactive sur la face de Ti augmente progressivement. La variation de l'épaisseur de la couche réactive peut être divisée en trois étapes: inoculation (0-1 s), 10 augmentation linéaire (1-5 s) et augmentation parabolique (au bout de 5 s) (fig-3). Ceci parce que la réaction chimique entre Ti en phase liquide et ZrO2 a lieu sous l'action globale de la température et de la concentration. La plus haute température de fusion conduit à une teneur en oxygène plus élevée et une plus grande 15 épaisseur de la couche réactive. La teneur en O augmente avec l'augmentation du temps de maintien du spot laser sur une zone de réaction. L'évolution de l'épaisseur de la couche réactive peut être divisée en trois étapes: inoculation (0-1 s), augmentation linéaire (1-5 s) et augmentation parabolique (au bout de 5 s). 20 Matériaux composites titane-zircone contenant les deux composants titane et zircone, caractérisé en ce que cet alliage (i) est un alliage composite à matrice métallique (CMM) titane avec une proportion supérieure à 60 % en volume et une proportion de zircone inférieure à 30 % en volume mais supérieure à 0.5 % en volume, 25 (ii) est un alliage composite à matrice métallique (CMM) titane avec une proportion supérieure à 99 % en volume et une proportion de zircone inférieure à 1 % en volume mais supérieure ou égale à 0.04 % en volume, (iii) Contient 0.1 à 0.3 % en volume d'oxygène Procédé pour fabriquer l'alliage composite titane-zircone selon la revendication 6, caractérisé en ce 30 l'opération de fabrication est effectuée à des températures supérieures à 1650°C. Procédé pour fabriquer l'alliage composite titane-zircone, caractérisé en ce que l'opération de fabrication est effectuée par une source d'énergie focalisée qui vient fusionner sélectivement une partie du lit de poudre. 35 40 45 REVENDICATIONS: 1- Matériaux composites titane-zircone contenant les deux composants titane et zircone, caractérisé en ce que cet alliage (i) est un alliage composite à matrice métallique (CMM) titane avec une proportion supérieure à 60 % en volume et une proportion de zircone inférieure à 30 % en 10 volume mais supérieure à 0.5 % en volume, est un alliage composite à matrice métallique (CMM) titane avec une proportion supérieure à 99 % en volume et une proportion de zircone inférieure à 1 % en volume mais supérieure ou égale à 0.04 % en volume, Contient 0.1 à 0.3 % en volume d'oxygène 15 2- Matériaux composite titane-zircone selon la revendication 1, caractérisé en ce que la granulométrie de la matrice métallique titane soit comprise entre 5 pm et 50 pm et la granulométrie de la zircone soit comprise entre 5 nm et 250 nm. 3- Matériaux composite titane-zircone selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la granulométrie de la matrice métallique titane soit à une échelle micrométrique et la granulométrie 20 de la zircone soit à une échelle nanométrique. 4- Matériaux composite titane-zircone selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce le temps d'exposition au spot laser soit compris entre 1 et 5 secondes. 5- Matériaux composite titane-zircone selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'épaisseur du lit de poudre soit comprise entre 5 et 50 micromètres. 25 6- Procédé pour fabriquer l'alliage composite titane-zircone, caractérisé en ce que l'opération de fabrication est effectuée par une source d'énergie focalisée qui vient fusionner sélectivement une partie du lit de poudre. 7- Procédé pour fabriquer l'alliage composite titane-zircone selon la revendication 6, caractérisé en ce l'opération de fabrication est effectuée à des températures supérieures à 1650°C. 30 8- Procédé pour fabriquer l'alliage composite titane-zircone selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'opération de fabrication est effectuée avec un temps d'exposition du spot laser à moins de 5 secondes par zone de fusion. 9- Matériaux composite titane-zircone selon l'une des revendications 1 à 8, pour application de fabrication d'implants dentaire et chirurgicaux 35 10- Matériaux composite titane-zircone selon l'une des revendications 1 à 8, pour application de fabrication industrielle de bouclier thermique