FR 3038316 A1 20170106 FR 1556254 A 20150702 1 Procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique modifié La présente invention se rapporte à un procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique modifié présentant une distribution étroite de poids moléculaires avant modification. Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des polymères possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en oeuvre sous forme de compositions caoutchouteuses utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la constitution d'enveloppes de pneumatiques et obtenir des pneumatiques aux propriétés améliorées, notamment possédant une résistance au roulement réduite. La réduction de l'hystérèse des mélanges est un objectif permanent de l'industrie du pneumatique afin de limiter la consommation de carburant et de préserver ainsi l'environnement. Cela doit toutefois se faire en conservant intacte l'aptitude à la mise en oeuvre des mélanges. Pour atteindre l'objectif de baisse d'hystérèse, de nombreuses solutions ont déjà été expérimentées. En particulier, on peut citer la modification de la structure des polymères et des copolymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d' agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge, qu'il s'agisse du noir de carbone ou d'une charge inorganique renforçante. La réduction de la distribution des masses moléculaires avant modification de l'élastomère permet également d'améliorer le compromis hystérèse / mise en oeuvre du matériau. La synthèse des élastomères avec un procédé de type discontinu est préférable à cet égard, car ce type de procédé permet un contrôle de la distribution moléculaire afin d'obtenir des copolymères 3038316 2 diéniques avec une distribution étroite de poids moléculaire avant fonctionnalisation, à la différence d'un procédé continu qui donne accès à une distribution large de poids moléculaires. On peut citer à titre d'exemple les brevets US 6 313 232, EP 5 1318172 et EP 1 829 906 affirmant que les produits présentant une faible polymolécularité sont favorables à une hystérèse réduite. Les polymères linéaires à distributions moléculaires étroites présentent en plus une mise en oeuvre améliorée. Le brevet US 5 587 420 décrit une méthode de polymérisation 10 de monomères diéniques en solution en solvant hydrocarboné utilisant comme initiateur un composé organolithié en discontinu. Un composé organostannique ou un halogénure d'étain est ajouté pendant le batch. Ce type de procédé discontinu est moins productif et moins économique qu'un procédé continu. Cela est décrit dans le brevet US 15 6 313 232 qui décrit un procédé continu avec une première étape de polymérisation en présence d'un composé dérivé de l'étain suivi d'une étape de fonctionnalisation à l'étain en sortie du réacteur de production d'un polymère diénique avec des propriétés physiques améliorées, dont la diminution de l'hystérèse. Mais les valeurs de 20 polymolécularité de polymères synthétisés avec cette méthode ne sont pas indiquées. Par ailleurs, pour que le polymère obtenu puisse être valorisé, le procédé de synthèse doit être compétitif et économique. Dans ce sens, un procédé de type continu est préférable. Cependant, ce type de 25 procédé avec un réacteur parfaitement agité ne permet pas un contrôle de l'indice de polymolécularité comme les procédés du type discontinu. De nombreux brevets décrivent la synthèse d'élastomères fonctionnels en procédé continu. On peut citer le brevet JP 1988- 30 235305 (63-235305JP) qui décrit un procédé continu de polymérisation économique où le polymère obtenu a une distribution moléculaire large. Le but de l'invention est donc de trouver un procédé continu économique capable de synthétiser des élastomères diéniques modifiés 3038316 3 avec une faible distribution de masse moléculaire avant fonctionnalisation qui permet un gain sur le compromis hystérèse/mise en oeuvre du matériau ainsi synthétisé. Le brevet US6372863B1 décrit un procédé continu de 5 polymérisation du styrène et du butadiène dans deux réacteurs en série, selon lequel la totalité du styrène est introduit dans le premier réacteur avec une partie seulement du butadiène, le restant du butadiène étant introduit dans le deuxième réacteur. Ce procédé permet de synthétiser des copolymères statistiques de faible taux de vinyl 10 avec une absence de blocs styrène. Ce brevet prévoit également une fonctionnalisation subséquente à l'étape de polymérisation, notamment au moyen d'un agent de couplage à base d'étain. Les inventeurs ont maintenant découvert de façon surprenante que les buts de l'invention pouvaient être obtenus par un procédé de 15 synthèse en continu comprenant une étape de polymérisation réalisée dans plusieurs réacteurs en série, la température de chaque réacteur étant supérieure à la température du réacteur le précédant, du monomère purifié étant réinjecté dans les réacteurs autres que le premier, et une étape de modification au moyen d'un agent de 20 couplage spécifique, l'élastomère diénique modifié obtenu présentant un indice de polymolécularité variant de 1,1 à 2 avant modification et un faible taux de chaînes mortes. L'invention a donc pour objet un procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique modifié comprenant 25 a) une étape de polymérisation mise en oeuvre au moyen de n réacteurs ri à rn, équipés d'un système d'agitation interne, supposés parfaitement agités, disposés en série, n variant de 2 à 15, de préférence de 2 à 9, le réacteur ri étant alimenté par une solution d'entrée comprenant un 30 solvant, un ou plusieurs monomères, un initiateur de polymérisation et un agent polaire, un ou plusieurs des réacteurs r2 à rn étant en outre alimenté(s) par réinjection d'une solution purifiée comprenant du solvant et/ou du ou des monomères, 3038316 4 b) une étape de modification de l'élastomère vivant obtenu à l'étape de polymérisation précédente et présentant un indice de polymolécularité compris entre 1,1 et 2, au moyen d'au moins un agent de fonctionnalisation, de 5 couplage ou d'étoilage, qui permet d'introduire dans l'élastomère un groupement fonctionnel comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère. La pureté de la ou de chaque solution réinjectée est telle que la 10 proportion du nombre de chaînes mortes dans le flux en sortie du réacteur rn est par rapport au nombre de chaînes vivantes initiées dans le réacteur ri significativement minimisée, et est inférieure à 30%, de préférence inférieure à 10%. Sans souhaiter être lié à une quelconque théorie, il est supposé que ce taux minimisé de chaînes mortes favorise 15 le taux de fonctionnalisation et contribue ainsi à l'amélioration du compromis hystérèse/mise en oeuvre du matériau. Dans le cadre de la présente demande, on appelle réinjection le fait de répéter l'action d'injection dans un réacteur ri', différent du réacteur ri, déjà alimenté par le flux issu de ri'-1. La réinjection peut 20 être faite directement dans un ou plusieurs des réacteurs, ou, avantageusement, par mélangeage au flux issu de ri'-1. La réinjection peut être faite avec des flux de composition identique ou différente du flux d'alimentation de ri. Quand la réinjection a lieu dans au moins deux réacteurs, les natures de ces réinjections peuvent être identiques 25 ou différentes. On appelle monomère réinjecté, le monomère injecté dans ri' non issu du flux provenant de ri'-1. Dans le cas d'une polymérisation anionique, la chaine vivante est un carbanion. Le carbanion est une espèce très réactive. Il réagit avec des espèces protiques ou des espèces électrophiles. 30 Aussi si la charge du premier réacteur contient des impuretés protiques (alcools, eau, acides ...) ou électrophiles (carbonyles, ...), l'initiateur réagira d'abord avec ces impuretés pour conduire à des espèces inactives (alcoolates, .) incapables d'initier la polymérisation des monomères. La différence entre la quantité 3038316 5 d'initiateur introduit en entrée du réaGteur ri et la quantité d'initiateur ayant réagi avec les impuretés dans le réacteur ri constitue la quantité d'initiateur actif. Le nombre de chaînes vivantes initiées dans le réacteur ri est équivalent à cette quantité 5 d'initiateur actif dans le réacteur ri. En revanche pour la ou les réinjections ultérieures entre les réacteurs, la neutralisation des impuretés apportées par la réinjection se fera par le carbanion polymère. Cette neutralisation empêche la chaine de polymère de se propager et la chaine devient donc morte. 10 Cette espèce n'est plus réactive avec les agents de stoppage, fonctionnalisation, couplage ou étoilage éventuels. C'est pourquoi, en dehors de la charge du premier réacteur, il est nécessaire de contrôler la pureté de chaque solution réinjectée afin de garantir un taux de polymère mort en sortie du réacteur rn le 15 plus faible possible, soit inférieur à 30% en nombre, de préférence inférieur à 10% en nombre par rapport au nombre total de chaines initiées dans le réacteur ri. Selon l'invention, la température de chaque réacteur varie de 20 à 150°C et est supérieure ou égale à la température du réacteur 20 qui le précède immédiatement, la température du réacteur rn étant supérieure à la température du réacteur ri. Selon l'invention : - la quantité massique M1 de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur ri est telle que M1 0,1 REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique modifié comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère, comprenant : a) une étape de polymérisation au moyen de n réacteurs ri à rn, équipés d'un système d'agitation interne, supposés parfaitement agités, disposés en série, n variant de 2 à 15, de préférence de 2 à 9, le réacteur ri étant alimenté par une solution d'entrée comprenant un solvant, un ou plusieurs monomères, un initiateur de polymérisation et un agent polaire, un ou plusieurs des réacteur(s) r2 à rn étant en outre alimenté(s) par réinjection d'une solution purifiée comprenant du solvant et/ou du ou des monomères, la pureté de la ou de chaque solution réinjectée étant telle que la proportion du nombre de chaînes mortes dans le flux en sortie du réacteur rn est inférieure à 30%, de préférence inférieure à 10 %, du nombre de chaînes vivantes initiées dans le réacteur ri, la température de chaque réacteur variant de 20 à 150°C et étant supérieure ou égale à la température du réacteur qui le précède immédiatement, la température du réacteur rn étant supérieure à la température du réacteur ri, la quantité massique M1 de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur ri étant telle que M1 0,1 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que n=2. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le ou chaque constituant de la ou des solutions réinjectées est, avant 25 réinjection, purifié indépendamment par adsorption, extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les résidus du ou des procédés d'épuration du ou de chaque constituant sont réinjectés à l'entrée du premier réacteur. 3038316 41 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage, qui permet d'introduire dans l'élastomère un groupement fonctionnel comprenant au moins un atome de silicium directement 5 relié à la chaîne élastomère, est au moins un polysiloxane cyclique répondant à la formule 1 : Formule 1 avec m représente un nombre entier de valeur allant de 3 à 8, 10 de préférence 3, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un radicale alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, tel que 1' hexaméthylcycl otri sil oxane. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 15 caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage, qui permet d'introduire dans l'élastomère un groupement fonctionnel comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère, est au moins un composé répondant à la formule 2 : 20 SiRlp(OR')4_p_q(R3-X)q, dans laquelle, R3 est un radical hydrocarboné divalent aliphatique, saturé ou non, cyclique ou non, en C1-C18, aromatique en C6-C18, de préférence un radical hydrocarboné divalent, 25 linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-C10, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent linéaire aliphatique en Ci-C6, plus préférentiellement encore le radical hydrocarboné linéaire en C2 OU C3 ; X est un atome d'hydrogène ou une fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante ; 3038316 42 - les radicaux R', substitués ou non substitués, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en C1-C10, voire en C1-C8, de préférence un groupe alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ; 5 - les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en Ci-Cio, voire en C1-C8, p représente un nombre entier de valeur allant de 0 à 2, q représente un nombre entier de valeur 0 ou 1, sous réserve 10 que p+q 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage ne comporte pas d'autre fonction que celle comprenant l'atome de silicium de type 15 alcoxysilane. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation de formule 2 comporte une fonction supplémentaire à celle comprenant l'atome de silicium, comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, S, 0, P. 20 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que cette fonction supplémentaire est une amine primaire protégée ou non, secondaire protégée ou non ou tertiaire, cyclique ou non, un isocyanate, un imine, un cyano, la fonction thiol protégée ou non, un carboxylate, un époxyde, une phosphine primaire protégée ou non, 25 secondaire protégée ou non, ou tertiaire. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que cette fonction supplémentaire est une amine choisie parmi les 3-(N,N- dialkylaminopropyl)trialcoxy silane, les 3 -(N,N- dialkylaminopropyl)alkyldialcoxysilane, les 3- 30 alkyltriméthyl silylaminopropyl)trialcoxy silane, les 3- alkyltriméthylsilylaminopropyl)alkyldialcoxy silane, les 3- bistriméthylsilylaminopropyl)trialcoxysilane, les 3- bi striméthyl silylaminopropyl)alkyldi alcoxy silane, les groupements alkyl étant méthyl ou éthyl et les groupements alcoxy étant methoxy ou éthoxy 3038316 43 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que cette fonction supplémentaire est une fonction thiol, protégée ou non, choisie parmi les (S-trialkylsilylmercaptopropyl)trialcoxysilanes, les (S-trialkyl silylm erc aptopropyl)alkyldi al coxy sil anes, (S- 5 trialkylsilylmercaptoéthyl)trialcoxysilanes et les (S- trialkylsilylmercaptoéthyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl sur l'atome de silicium porteur des groupements alcoxysilanes étant le groupement méthyl ou éthyl, le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy, et le groupement alkyl sur le silicium lié à l'atome 10 de soufre étant le groupement méthyl ou tert-butyl. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend une étape complémentaire de couplage ou d'étoilage au moyen d'un agent de couplage ou d'étoilage à base de dérivés de l'étain ou de silicium de formule MRxX4-x, dans 15 laquelle M représente un atome Sn ou Si, x représente un nombre entier de valeur 0 à 2, de préférence de valeur 0 à 1, R représente un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un radicale alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, et X est un atome d'halogène, de préférence le chlore, tels que le tétrachlorure d'étain, le trichlorure de 20 méthyl étain, le dichlorure de diméthyl étain, le tétrachlorosilane, le méthyltrichlorosilane et le diméthyldichlorosilane. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les monomères sont le butadiène et un monomère vinylaromatique, notamment du styrène. 25