FR 3039197 A1 20170127 FR 1556995 A 20150723 1 La présente invention concerne le domaine de la caractérisation des polymères, en particulier des polymères utilisés pour la récupération assistée des hydrocarbures. Au début de l'exploitation d'un réservoir pétrolier, la pression régnant dans le gisement suffit à produire les hydrocarbures en place. Cependant, au cours du temps, la pression dans le réservoir chute et n'est plus suffisante pour expulser le pétrole de la roche-réservoir. Après cette récupération primaire, il devient nécessaire de compenser cette chute de pression en injectant soit de l'eau soit du gaz dans le réservoir. Cette étape de la production porte le nom de récupération secondaire, mais le taux de récupération des hydrocarbures en place plafonne à 30%. L'industrie pétrolière a développé des techniques de récupération améliorée (ou assistée) du pétrole (EOR de l'anglais « Enhanced Oil Recovery »). Ces techniques, dites de récupération tertiaire, visent à modifier la mobilité et/ou la saturation du pétrole en place dans la roche-réservoir. Parmi ces techniques de récupération améliorée, on distingue l'EOR-0O2 qui consiste en l'injection de CO2 dans le réservoir, et l'EOR Chimique qui consiste à injecter des solutions de tensio-actifs, de micro-émulsions, ou des solutions aqueuses de polymères, tels que le polyacrylamide, le xanthane (l'injection de ces solutions de polymères porte le nom anglais de « polymer flooding »). L'un des objectifs de l'EOR est l'optimisation des opérations de manière à produire un maximum d'huile en place dans le réservoir. Une autre problématique des opérations d'EOR est le traitement de l'eau produite. Dans le cadre de la récupération assistée des hydrocarbures par injection de solutions comprenant des polymères, il est intéressant de connaître l'évolution des polymères dans la formation souterraine, notamment pour formuler la solution aqueuse optimale et pour surveiller et contrôler les polymères présents dans le fluide récupéré. Dans ce but, la distribution de la masse molaire du polymère avant et après injection est mesurée. La masse molaire des polymères injectés, notamment des polyacrylamides partiellement hydrolysés HPAM, est élevée : de l'ordre du mégadalton MDa (on rappelle que le dalton est une unité de mesure standard, utilisée pour mesurer la masse des atomes et des molécules, et qui vaut sensiblement 1,66.10-27 kg). Toutefois, les technologies actuelles ne permettent pas de déterminer de manière précise la masse absolue des polymères : en effet, les méthodes actuelles sont dites « relatives » car elles tiennent compte de la longueur et de la forme des polymères, et car elles donnent des résultats dépendants de la concentration en polymère et de la teneur en sels. De plus, les méthodes actuelles de mesure de la masse ne conviennent pas pour les polymères de masse molaire élevée. 3039197 2 Par exemple, la méthode de chromatographie d'exclusion stérique SEC couplée à la diffusion statique de la lumière SLS est limitée en termes de masses molaires en raison de la chromatographie SEC (masse molaire maximale : 20 MDa). 5 Pour pallier ces inconvénients, l'invention concerne un procédé de détermination d'un paramètre représentatif de l'évolution d'un polymère en solution aqueuse. Le procédé comporte deux étapes de mesure de la distribution de la masse molaire du polymère par spectrométrie de masse à détection de charge CD/MS, avant et après l'injection de la solution aqueuse dans un milieu poreux. Ainsi, la détermination du paramètre représentatif 10 de l'évolution du polymère est permise au moyen des deux distributions de masse molaire mesurées. Le procédé selon l'invention L'invention concerne un procédé de détermination d'un paramètre représentatif de 15 l'évolution d'un polymère en solution aqueuse. Pour ce procédé, on réalise les étapes suivantes : a) on mesure une première distribution de la masse molaire dudit polymère dans ladite solution aqueuse au moyen d'une spectrométrie de masse à détection de charge CD/MS; 20 b) on injecte ladite solution aqueuse dans un milieu poreux, puis on récupère un fluide dudit milieu poreux ; c) on mesure une deuxième distribution de la masse molaire dudit polymère présent dans ledit fluide récupéré après injection dans ledit milieu poreux au moyen d'une spectrométrie de masse à détection de charge CD/MS ; et 25 d) on détermine ledit paramètre représentatif l'évolution dudit polymère au moyen desdites première et deuxième distributions de masse molaire mesurées. Selon l'invention, ledit polymère est un polymère de masse molaire sensiblement comprise entre 1 et 1000 MDa, ledit polymère comprenant au moins un hétéro-élément. Avantageusement, ledit polymère est un polyacrylam ide partiellement hydrolysé 30 HPAM, ou un polyéthylène glycol, ou un polyéthylène téréphtalate. De préférence, ladite solution aqueuse comporte de l'eau, des sels, au moins un tensioactif, et ledit polymère. Conformément à une variante de réalisation de l'invention, ledit paramètre représentatif de l'évolution dudit polymères est choisi parmi le cisaillement dudit polymère au sein dudit 35 milieu poreux ou la masse moyenne dudit polymère. 3039197 3 Selon un mode de réalisation de l'invention, ledit milieu poreux est un échantillon représentatif d'un milieu poreux souterrain disposé dans un dispositif d'analyse. De manière avantageuse, on détermine plusieurs paramètres représentatifs de l'évolution du polymère en modifiant ledit polymère et/ou la température et/ou la pression au 5 sein dudit dispositif d'analyse pour déterminer ledit paramètre représentatif de l'évolution du polymère en fonction dudit polymère et/ou de ladite température et/ou de ladite pression. De préférence, on choisit ledit polymère et/ou la température et/ou la pression pour une injection d'une solution aqueuse dans une formation souterraine. Alternativement, ledit milieu poreux correspond à une formation souterraine comportant 10 des hydrocarbures. En outre, l'invention concerne un procédé de récupération assistée des hydrocarbures, pour lequel on injecte une solution aqueuse comprenant un polymère dans une formation souterraine et on récupère un fluide, et dans lequel on met en oeuvre le procédé de 15 détermination d'un paramètre de l'évolution d'un polymère selon l'une des caractéristiques précédentes, pour déterminer un paramètre représentatif de l'évolution dudit polymère présent dans ledit fluide récupéré. Conformément à une caractéristique de l'invention, on mesure ladite première distribution de la masse de polymère avant injection de ladite solution aqueuse et on mesure 20 ladite deuxième distribution de la masse de polymère présent dans le fluide récupéré après injection de ladite solution aqueuse. En variante, on adapte le traitement dudit fluide récupéré en fonction dudit paramètre déterminé et/ou on adapte la nature de ladite solution aqueuse injectée. 25 Présentation succincte des figures D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. La figure 1 illustre schématiquement un spectromètre de masse à détection de charge 30 CD/MS. La figure 2 illustre schématiquement un procédé de récupération assistée d'hydrocarbures selon un mode de réalisation de l'invention. 3039197 4 Description détaillée de l'invention La présente invention concerne un procédé de détermination d'un paramètre représentatif de l'évolution d'un polymère en solution aqueuse. On appelle évolution du polymère, la manière dont celui-ci évolue au cours du temps, notamment au cours de son 5 utilisation dans un milieu poreux. Le paramètre représentatif de l'évolution du polymère peut correspondre, de préférence, au cisaillement auquel est soumis le polymère. Alternativement, le paramètre représentatif de l'évolution du polymère peut correspondre à tout paramètre traduisant le comportement du polymère au cours du temps. Il peut s'agir par exemple, de la différence de la masse moyenne du polymère. 10 La solution aqueuse comprenant le polymère peut comprendre notamment (seul ou en combinaison) de l'eau, des sels (la solution aqueuse formant ainsi une saumure), un ou plusieurs tensioactifs, un ou plusieurs polymères. De préférence, la solution aqueuse est un fluide d'injection pour la récupération assistée des hydrocarbures comprenant au moins un polymère. Les tensioactifs peuvent être ioniques ou non ioniques. Des exemples de familles 15 de molécules tensioactives sont, de manière non limitative : les alcools gras polyéthoxylés, les sels de métaux alcalins de sulfate d'alkyle éthoxy et les bromures de triméthyl ammonium d'alkyle. Selon un autre exemple, les tensioactifs peuvent être ceux décrits dans la demande de brevet FR2986008. Le polymère, dont le procédé permet la détermination d'un paramètre représentatif de 20 l'évolution est avantageusement un polymère de masse molaire élevée, c'est-à-dire sensiblement comprise entre 1 et 1000 MDa. De plus, le polymère peut être ionisable en électrospray, c'est-à-dire apte à être dispersé sous forme de gouttelettes chargées électriquement. Dans ce but, le polymère caractérisé peut comprendre au moins un hétéroélément, par exemple l'oxygène ou l'azote. Selon un mode de réalisation préféré de 25 l'invention, le polymère est un polyacrylamide partiellement hydrolysé de type HPAM. Le polymère HPAM présente l'avantage d'augmenter la viscosité de la solution aqueuse, ce qui le rend intéressant dans les procédés de récupération assistée des hydrocarbures. En outre, le procédé selon l'invention peut être utilisé avec des polymères choisi parmi le polyéthylène glycol, le polyéthylène téréphtalate ou analogue. Le procédé selon l'invention est 30 indépendant de la concentration en polymère dans le fluide. Classiquement, la concentration en polymère est comprise entre 0,2 et 10 g/L, généralement aux alentours de 1 ou 2 g/L. Le procédé selon l'invention comporte les étapes suivantes : 1) Mesure d'une première distribution de la masse molaire du polymère 35 2) Injection de la solution aqueuse dans un milieu poreux 3) Mesure d'une deuxième distribution de la masse molaire du polymère 4) Détermination d'un paramètre représentatif de l'évolution du polymère 3039197 5 1) Mesure d'une première distribution de la masse molaire du polymère Lors de cette étape, la masse molaire du polymère est mesurée dans la solution aqueuse au moyen d'une spectrométrie de masse à détection de charge CD/MS (de l'anglais 5 « Charge Detection Mass Spectrometry »). La spectrométrie de masse à détection de charge CD/MS permet de mesurer la masse absolue du polymère, c'est-à-dire de mesurer la masse du polymère indépendamment de la longueur et de la forme des polymères, de la concentration en polymère et de la teneur en sels. De plus, cette méthode de mesure possède une limite de masse plus élevée que les méthodes de mesure actuellement 10 utilisées, en effet, la spectrométrie CD/MS permet des mesures jusqu'à plusieurs milliers de MDa, alors que la limite de la méthode de chromatographie d'exclusion stérique SEC couplée à la diffusion statique de la lumière SLS est d'environ 20 MDa. Par conséquent, la spectrométrie CD/MS est particulièrement adaptée pour les polymères de masse molaire élevée, ce que l'on retrouve notamment pour les polymères utilisés en récupération assistée 15 des hydrocarbures. Des exemples de spectrométrie de masse à détection de charge, pouvant être utilisés dans le procédé selon l'invention, sont décrits notamment dans les demandes de brevet US 5770857 et WO 2012083031. La figure 1 représente schématiquement, et de manière non limitative, la composition 20 d'un spectromètre de masse à détection de charge 1 (appelé spectromètre dans la suite), apte à être utilisé pour le procédé selon l'invention. Le spectromètre 1 comporte une source électrospray 2 (qui est un dispositif permettant de produire des ions desolvatés en phase gazeuse), un train ionique 3 comportant un multipole permettant le transfert des ions vers un analyseur à détection de charges 4. L'analyseur à détection de charge permet de déterminer 25 de manière indépendante la charge z et le rapport de masse sur charge m/z. Ainsi, l'analyse permet d'obtenir la distribution de masse absolue. De plus, l'analyse est indépendante de la matrice dans laquelle se trouve le polymère (concentration en polymères et en sels). Avantageusement, la solution aqueuse à analyser peut être diluée pour la mesure. Selon un mode de réalisation, la solution est diluée d'un rapport sensiblement égal à 100, 30 notamment dans un mélange comprenant sensiblement 50/50 eau/méthanol. On obtient ainsi une première distribution de la masse molaire absolue du polymère présent dans la solution aqueuse avant son utilisation (injection). 2) Injection de la solution aqueuse dans un milieu poreux 35 Il s'agit lors de cette étape d'injecter la solution aqueuse comprenant le polymère dans un milieu poreux et de récupérer un fluide de ce milieu poreux grâce à cette injection. Le fluide récupéré comporte une partie, ou la totalité, du polymère injecté. Le fluide récupéré 3039197 6 peut comprendre notamment de l'eau, des sels (formant ainsi une saumure), des tensioactifs, des polymères et des hydrocarbures (huile, gaz). Lors de son passage dans le milieu poreux, le polymère peut être dégradé : déformation, cassure... Selon un premier mode de réalisation, le fluide est injecté dans un dispositif d'analyse 5 (« core flood » en anglais) qui comprend un milieu poreux. Le dispositif d'analyse peut être considéré comme un simulateur (ou un pilote) qui représente le comportement des fluides dans un milieu souterrain. Par exemple, un tel dispositif d'analyse peut être utilisé pour simuler le comportement de la récupération assistée des hydrocarbures dans le but d'estimer les rendements de la récupération assistée, en faisant varier le polymère, la 10 température et/ou la pression... Le dispositif d'analyse comporte un milieu poreux représentatif d'un milieu poreux souterrain pouvant comprendre des hydrocarbures. Par exemple, le dispositif d'analyse peut comprendre des roches prélevées dans un milieu souterrain. Le milieu poreux du dispositif d'analyse peut être préalablement saturé en hydrocarbures. Le fluide récupéré peut alors comprendre les hydrocarbures et une partie de 15 la solution aqueuse injectée, y compris une partie des polymères. Selon un deuxième mode de réalisation, le fluide est injecté directement dans un milieu souterrain poreux, pouvant contenir des hydrocarbures. Le milieu souterrain peut être notamment un réservoir d'hydrocarbures, dans lequel on met en oeuvre un procédé de récupération assistée des hydrocarbures. Le fluide récupéré peut alors comprendre les 20 hydrocarbures et une partie de la solution aqueuse injectée, y compris une partie des polymères. 3) Mesure d'une deuxième distribution de la masse molaire du polymère Lors de cette étape, on détermine une deuxième distribution de la masse molaire du 25 polymère. Cette deuxième mesure est réalisée au moyen d'une spectrométrie de masse à détection de charge CD/MS, de la même manière qu'a l'étape 1). La deuxième mesure est mise en oeuvre pour le fluide récupéré après injection du fluide dans le milieu poreux. Ainsi, on détermine une deuxième distribution de la masse molaire du polymère après son utilisation (injection), c'est-à-dire après dégradation dans le milieu poreux. 30 4) Détermination d'un paramètre représentatif de l'évolution du polymère A partir de la première distribution de masse molaire du polymère et de la deuxième distribution de masse molaire du polymère, on détermine un paramètre représentatif de l'évolution du polymère lors de son passage dans le milieu poreux. En effet, en comparant 35 les deux distributions mesurées, il est possible de quantifier de quelle manière le polymère a évolué au sein du milieu poreux, notamment s'il a été cassé, dégradé... 3039197 7 Selon un mode de réalisation de l'invention, la comparaison de ces deux analyses (distributions) permet d'observer s'il y a eu cisaillement ou pas du polymère. Cette comparaison peut consister en une diminution de la valeur centroïde de la distribution de masse après injection par rapport à la valeur avant injection. 5 Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le paramètre déterminé correspond à la différence de la masse moyenne du polymère. Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour la formulation d'une solution aqueuse comportant un polymère pour son application en récupération assistée des hydrocarbures. 10 Pour cela, différentes analyses de cisaillement peuvent être réalisées dans un dispositif d'analyse, en modifiant le polymère et/ou la température et/ou la pression. En outre, l'invention concerne un procédé de récupération assistée d'hydrocarbures, pour lequel on injecte, au moyen d'un puits d'injection, une solution aqueuse comprenant un 15 polymère (EOR chimique) dans une formation souterraine comportant des hydrocarbures. Selon l'invention, on récupère un fluide de la formation souterraine grâce à l'injection du fluide, au moyen d'un puits producteur. La solution aqueuse injectée peut comprendre de l'eau, des sels (formant ainsi une saumure), des tensioactifs, au moins un polymère. Le fluide récupéré peut comprendre des hydrocarbures (huile et/ou gaz) et une partie de la 20 solution aqueuse injectée, donc une partie du polymère injecté. Pour le procédé de récupération assistée selon l'invention, on met en oeuvre les étapes suivantes pour déterminer un paramètre représentatif de l'évolution du polymère (par exemple le cisaillement) : on mesure une première distribution de la masse molaire du polymère de la 25 solution aqueuse injectée, au moyen d'une spectroscopie CD/MS, on injecte la solution aqueuse dans la formation souterraine, puis on récupère un fluide de la formation souterraine, le fluide comporte les hydrocarbures présents initialement dans la formation souterraine, on mesure une deuxième distribution de la masse molaire du polymère du fluide 30 récupéré, au moyen d'une spectroscopie CD/MS, et on détermine un paramètre représentatif (par exemple le cisaillement) de l'évolution du polymère au moyen des première et deuxième distributions de masse molaire mesurée. Ainsi, il est possible de comprendre les mécanismes de cisaillement au sein de la 35 formation souterraine. Il est également possible de surveiller et contrôler les polymères injectés dans la formation souterraine. 3039197 8 La détermination d'un paramètre représentatif peut être mis en oeuvre selon l'une des variantes de réalisation précédemment décrites. Avantageusement, la mesure de la première distribution de la masse molaire du polymère peut être mise en oeuvre pour la solution aqueuse avant l'injection dans la 5 formation souterraine. De plus, la mesure de la deuxième distribution de la masse molaire du polymère peut être mise en oeuvre pour le fluide récupéré, après injection dans la formation souterraine. De préférence, la mesure de la deuxième distribution peut être réalisée après une séparation du fluide récupéré, qui consiste à séparer les hydrocarbures de la phase aqueuse du fluide récupéré. Ainsi, il est possible de connaître la dégradation du polymère 10 avant le traitement de la phase aqueuse du fluide récupéré, ce qui permet d'optimiser le traitement de l'eau produite. Le traitement d'eau peut consister à l'élimination des huiles et les particules présentes dans l'eau. Ce traitement peut comprendre des méthodes de flottaison, des méthodes de traitement au moyen de résines échangeurs d'ions, par des méthodes de filtration, notamment par des membranes fines, par des méthodes de 15 traitement par UV... L'optimisation peut consister à choisir le type de filtre, le temps de flottaison, les résines utilisées ... en fonction du paramètre représentatif. Selon une variante de réalisation de l'invention, la solution aqueuse injectée dans la formation souterraine correspond à la phase aqueuse en sortie de l'étape de traitement de l'eau. 20 La figure 2 illustre, de manière non limitative, un exemple de procédé de récupération assistée d'hydrocarbures selon l'invention. Dans une formation souterraine FS comportant des hydrocarbures, deux puits sont utilisés : un puits injecteur PI et un puits producteur PP. Au moyen du puits injecteur PI, une solution aqueuse comprenant au moins un polymère est injecté INJ dans la formation souterraine. La circulation des fluides (solution aqueuse et 25 hydrocarbures) dans la formation souterraine est représentée par des flèches. Avant injection INJ de la solution aqueuse, on réalise la première mesure CAR de la première distribution de la masse molaire du polymère, de manière à déterminer la distribution avant dégradation. Grâce à la récupération assistée, un fluide est récupéré par le puits producteur PP. Le fluide récupéré est dans un premier temps soumis à une étape de séparation SEP, 30 pour séparer les hydrocarbures HUI de la phase aqueuse. On met en oeuvre la deuxième mesure CAR de la deuxième distribution de masse molaire du polymère pour la phase aqueuse du fluide récupéré. Après cette étape, on met en oeuvre un traitement de l'eau IRA en vue de pouvoir la réinjecter dans la formation souterraine. Les deux mesures CAR permettent de déterminer un paramètre représentatif de l'évolution du polymère (notamment 35 son cisaillement) au sein de la formation souterraine FS. Le traitement de l'eau IRA est alors adaptée en fonction du paramètre représentatif de l'évolution du polymère. 3039197 9 Conformément à une variante de réalisation de l'invention, le procédé de détermination d'un paramètre représentatif de l'évolution d'un polymère peut également être utilisé dans un procédé d'exploitation d'huiles et/ou de gaz de roches-mères, pour lequel une fracturation hydraulique peut être mise en oeuvre. Les étapes de mesure des distributions de masse 5 molaire du polymère peuvent être mises en oeuvre avant injection du fluide de fracturation et pour le fluide récupéré. Ainsi, il est possible de surveiller et contrôler les polymères utilisés, en particulier pour adapter et optimiser le traitement de l'eau récupérée. REVENDICATIONS1) Procédé de détermination d'un paramètre représentatif de l'évolution d'un polymère en solution aqueuse, caractérisé en ce qu'on réalise les étapes suivantes : a) on mesure une première distribution de la masse molaire dudit polymère dans ladite solution aqueuse au moyen d'une spectrométrie de masse à détection de charge CD/MS ; b) on injecte ladite solution aqueuse dans un milieu poreux, puis on récupère un fluide dudit milieu poreux ; c) on mesure une deuxième distribution de la masse molaire dudit polymère présent dans ledit fluide récupéré après injection dans ledit milieu poreux au moyen d'une spectrométrie de masse à détection de charge CD/MS ; et d) on détermine ledit paramètre représentatif l'évolution dudit polymère au moyen desdites première et deuxième distributions de masse molaire mesurées. 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit polymère est un polymère de masse molaire sensiblement comprise entre 1 et 1000 MDa, ledit polymère comprenant au moins un hétéro-élément. 3) Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit polymère est un polyacrylamide partiellement hydrolysé HPAM, ou un polyéthylène glycol, ou un polyéthylène téréphtalate. 4) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite solution aqueuse comporte de l'eau, des sels, au moins un tensioactif, et ledit polymère. 5) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit paramètre représentatif de l'évolution dudit polymères est choisi parmi le cisaillement dudit polymère au sein dudit milieu poreux ou la masse moyenne dudit polymère. 6) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit milieu poreux est un échantillon représentatif d'un milieu poreux souterrain disposé dans un dispositif d'analyse. 7) Procédé selon la revendication 6, dans lequel on détermine plusieurs paramètres représentatifs de l'évolution du polymère en modifiant ledit polymère et/ou la température et/ou la pression au sein dudit dispositif d'analyse pour déterminer ledit paramètre 3039197 11 représentatif de l'évolution du polymère en fonction dudit polymère et/ou de ladite température et/ou de ladite pression. 8) Procédé selon la revendication 7, dans lequel on choisit ledit polymère et/ou la 5 température et/ou la pression pour une injection d'une solution aqueuse dans une formation souterraine. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel ledit milieu poreux correspond à une formation souterraine comportant des hydrocarbures. 10 10) Procédé de récupération assistée des hydrocarbures, pour lequel on injecte une solution aqueuse comprenant un polymère dans une formation souterraine et on récupère un fluide, et dans lequel on met en oeuvre le procédé de détermination d'un paramètre de l'évolution d'un polymère selon l'une des revendications précédentes, pour déterminer un 15 paramètre représentatif de l'évolution dudit polymère présent dans ledit fluide récupéré. 11) Procédé selon la revendication 10, dans lequel on mesure ladite première distribution de la masse de polymère avant injection de ladite solution aqueuse et on mesure ladite deuxième distribution de la masse de polymère présent dans le fluide récupéré après 20 injection de ladite solution aqueuse. 12) Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, dans lequel on adapte le traitement dudit fluide récupéré en fonction dudit paramètre déterminé et/ou on adapte la nature de ladite solution aqueuse injectée. 25