FR 3039547 A1 20170203 FR 1557264 A 20150729 1 NOUVEAUX N,N-DIALKYLAMIDES DISSYMÉTRIQUES, LEUR SYNTHÈSE ET LEURS UTILISATIONS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte à de nouveaux N,N-dialkylamides dissymétriques ainsi qu'à un procédé permettant de les synthétiser. Elle se rapporte de plus à l'utilisation de ces N,N-dialkylamides comme extractants, pour extraire l'uranium et/ou le plutonium d'une solution aqueuse acide et, en particulier, d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique. Elle se rapporte aussi à l'utilisation de ces N,N-dialkylamides comme extractants, pour séparer, totalement ou partiellement, l'uranium du plutonium à partir d'une solution aqueuse acide et, en particulier, d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique. Elle se rapporte encore à un procédé de traitement d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique, qui permet d'extraire, de séparer et de décontaminer l'uranium et le plutonium présents dans cette solution en un seul cycle et sans recourir à une quelconque opération de réduction du plutonium, et dans lequel l'un de ces N,N-dialkylamides ou un mélange de ceux-ci est utilisé comme extractant. L'invention trouve notamment application dans le traitement de combustibles nucléaires usés à base d'uranium (notamment d'oxydes d'uranium - UOX) ou d'uranium et de plutonium (notamment d'oxydes mixtes d'uranium et de plutonium - MOX). ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Le procédé PUREX, qui est mis en oeuvre dans toutes les usines de traitement des combustibles nucléaires usés existant dans le monde (La Hague en France, 3039547 2 Rokkasho au Japon, Sellafield au Royaume-Uni, etc), utilise le phosphate de tri-n-butyle (ou TBP) comme extractant, pour récupérer l'uranium et le plutonium, par extraction liquide-liquide, à partir de solutions aqueuses issues de la dissolution de ces combustibles dans de l'acide nitrique. 5 Dans ce procédé, le TBP est utilisé en solution à 30% (v/v) dans un diluant organique (tétrapropylène hydrogéné (ou TPH) ou n-dodécane). Cette solution organique est communément appelée « solvant » dans le domaine considéré. La récupération de l'uranium et du plutonium par le procédé PUREX est effectuée en plusieurs cycles : 10 - un premier cycle de purification de l'uranium et du plutonium (nommé « 1CUPu »), qui vise à décontaminer l'uranium et le plutonium vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission avec une partition de l'uranium et du plutonium en deux flux aqueux dès ce premier cycle, par désextraction réductrice du plutonium ; 15 un second cycle de purification de l'uranium (nommé « 2CU »), qui vise à parfaire la décontamination de l'uranium pour atteindre les spécifications définies par les normes ASTM pour l'uranium, produit fini ; et un second cycle et, dans le cas de certaines usines, un troisième cycle de purification du plutonium (respectivement nommés « 2CPu » et « 3CPu »), qui 20 visent à parfaire la décontamination du plutonium pour atteindre les spécifications définies par les normes ASTM pour le plutonium, produit fini, et à le concentrer avant sa conversion en oxyde. Les performances du procédé PUREX sont satisfaisantes et le retour d'expérience acquis depuis le démarrage des usines qui le mettent en oeuvre est positif. 25 L'emploi du TBP présente toutefois des limites qui s'opposent à la possibilité d'atteindre avec cet extractant les objectifs de simplicité, de compacité et de sûreté améliorée fixés pour les futures usines de traitement de combustibles nucléaires usés, visant notamment à réaliser une partition de l'uranium et du plutonium en deux flux aqueux sans utiliser d'agents réducteurs. 3039547 3 Ces limites sont les suivantes : * les facteurs de décontamination de l'uranium et du plutonium vis-à-vis de certains produits de fission (technétium et ruthénium) et transuraniens (Np) sont insuffisants en sortie du premier cycle de purification, d'où une impossibilité à réaliser 5 avec le TBP un schéma qui permettrait de conduire en un seul cycle à l'obtention de produits finis satisfaisant aux spécifications précitées ; * la partition de l'uranium et du plutonium en deux flux aqueux nécessite de réduire le plutonium(IV) en plutonium(III) (car, avec le TBP, le facteur de séparation entre l'uranium(VI) et le plutonium(IV) est insuffisant et ce, quelle que soit 10 l'acidité de la solution aqueuse utilisée pour réaliser cette partition) et, par conséquent, d'utiliser des agents réducteurs et anti-nitreux en quantités importantes, lesquels génèrent par dégradation des espèces instables et réactives et sont donc contraignants en termes de sûreté ; * les produits de dégradation du TBP influent sur les performances du 15 procédé ; notamment, le phosphate de di-n-butyle (ou DBP) conduit à la formation de complexes métalliques dont certains sont insolubles et peuvent provoquer une rétention du plutonium dans le solvant, d'où la nécessité de procéder à une opération nommée « Barrage Pu », qui est située en aval de la désextraction réductrice du plutonium et qui vise à parfaire cette désextraction ; 20 * le risque de formation d'une 3' phase induite par la présence du plutonium est limitant vis-à-vis de la mise en oeuvre d'un schéma concentrant en plutonium (pour des risques de criticité) ou d'un schéma permettant le traitement de combustibles nucléaires usés à forte teneur en plutonium comme les combustibles MOX provenant de réacteurs à eau légère ou de réacteurs à neutrons rapides ; 25 * la désextraction de l'uranium du solvant, dans lequel il a été préalablement extrait, est incomplète si elle est réalisée à température ambiante, d'où la nécessité de réaliser cette désextraction à une température de 50°C (qui correspond à la température maximale qu'autorise le point éclair du solvant) ; toutefois, même à cette température, la désextraction de l'uranium est diluante (le rapport de débits 30 organique/aqueux (0/A) étant inférieur à 1) ; 3039547 4 * la solubilité du TBP, qui est non négligeable en phase aqueuse (jusqu'à 300 mg/L selon l'acidité de la phase aqueuse), oblige la mise en oeuvre de lavages au diluant organique des phases aqueuses issues des différents cycles d'extraction pour récupérer le TBP solubilisé dans ces phases aqueuses ; et 5 * l'incinération du TBP usé et de ses produits de dégradation génère des déchets secondaires dont des résidus solides phosphatés. Aussi, dans la perspective d'une implantation dans le futur d'usines de traitement de combustibles nucléaires plus simples et plus compactes que les usines actuelles et à la sûreté encore améliorée, les Inventeurs se sont-ils fixé pour but de 10 développer un procédé qui, tout en étant aussi performant que le procédé PUREX en termes de récupération et de décontamination de l'uranium et du plutonium présents dans des solutions aqueuses nitriques de dissolution de combustibles nucléaires usés, permette de s'affranchir de toutes les limites liées à l'emploi du TBP comme extractant, et, notamment, ne comporte qu'un seul cycle de traitement et soit exempt de toute 15 opération de désextraction réductrice du plutonium. Les Inventeurs se sont donc tout d'abord attachés à trouver des extractants qui aient les propriétés requises pour rendre possible le développement d'un tel procédé. Il se trouve que les N,N-dialkylamides représentent une famille 20 d'extractants qui a été largement étudiée comme une éventuelle alternative au TBP dans le traitement de combustibles nucléaires usés, notamment parce qu'ils présentent généralement une bonne affinité pour l'uranium et le plutonium à forte acidité, sont moins solubles que le TBP en phase aqueuse, sont totalement incinérables (principe CHON) et ont des produits de dégradation moins gênants que ceux du TBP. 25 Il existe deux types de N,N-dialkylamides : - des N,N-dialkylamides dits « symétriques » car les deux groupes alkyle portés par l'atome d'azote sont identiques ; et - des N,N-dialkylamides dits « dissymétriques » car les deux groupes alkyle portés par l'atome d'azote sont différents. 3039547 5 Les N,N-dialkylamides symétriques sont les premiers à avoir été étudiés. Ainsi, trois demandes de brevets français (FR-A-2 591 213, FR-A-2 642 561 et FR-A-2 642 562, ci-après références [1], [2] et [3]) relatives à l'utilisation de N,N-dialkylamides symétriques comme extractants dans le traitement de combustibles nucléaires usés ont 5 notamment été déposées dans les années 1980 dont deux, à savoir les références [1] et [3], envisagent la possibilité d'effectuer une partition de l'uranium et du plutonium avec ces N,N-dialkylamides sans procéder à une désextraction réductrice du plutonium. Certains des N,N-dialkylamides symétriques proposés dans les références [1] et [3] permettent effectivement de co-extraire l'uranium(VI) et le 10 plutonium(IV) d'une solution aqueuse fortement acide puis de les séparer l'un de l'autre à plus faible acidité sans avoir à réduire le plutonium. Toutefois, il s'avère que ces N,N-dialkylamides extraient moins bien le plutonium d'une phase aqueuse fortement acide que ne le fait le TBP. Il en résulte que, pour obtenir une extraction quantitative du plutonium, il convient d'augmenter le 15 nombre d'étages d'extraction par rapport à celui qui est nécessaire avec le TBP, ce qui va à l'encontre de l'objectif recherché de compacité. Puis, les N,N-dialkylamides dissymétriques ont donné lieu à un certain nombre d'études parmi lesquelles on peut citer celles menées par le Bhabha Atomic Research Centre de Bombay (voir, par exemple, les publications aux noms de Ruikar et al., 20 Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 1993, 176(2), 103-111, et de Prabhu et al., Radiochimica Acta 1993, 60, 109-114, ci-après références [4] et [5]) et celles menées par le groupe dirigé par Guo-Xin Sun de l'Université de Jinan (voir, par exemple, les publications aux noms de Cui et al., Radiochimica Acta 2005, 93, 287-290, et de Sun et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 2005, 264(3), 711-713, ci-après 25 références [6] et [7]). Toutefois, outre que les résultats de ces études sont parcellaires et parfois contradictoires, aucune d'elles ne laisse entrevoir la possibilité d'effectuer une séparation de l'uranium et du plutonium sans réduction de ce dernier. 3039547 6 EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention propose donc, en premier lieu, de nouveaux N,N-dialkylamides qui sont dissymétriques et qui répondent à la formule (I) ci-après : 0 ,,, CH 3 ..,..--....,.....'..---, H3C N\ H3 C R 5 dans laquelle R représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 8 à 15 atomes de carbone. Dans ce qui précède et ce qui suit, les expressions « de .... à .... », « allant de .... à .... » et « compris(e) entre .... et .... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses. 10 Ainsi, par « groupe alkyle linéaire comprenant de 8 à 15 atomes de carbone », on entend tout groupe alkyle choisi parmi les groupes n-octyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, n-tétradécyle et n-pentadécyle. Par ailleurs, les expressions « solution aqueuse » et « phase aqueuse » sont équivalentes et interchangeables tout comme les expressions « solution organique » 15 et « phase organique » sont équivalentes et interchangeables. Conformément à l'invention, on préfère que le groupe alkyle linéaire, représenté par R, ne comprenne pas plus de 12 atomes de carbone, et ce, pour des raisons de viscosité (la viscosité des N,N-dialkylamides augmentant, en effet, avec le nombre d'atomes de carbone que présente R). 20 Plus encore, on préfère que ce groupe soit choisi parmi les groupes n-octyle, n-décyle et n-dodécyle, le groupe n-octyle étant tout particulièrement préféré. Les N,N-dialkylamides définis ci-avant sont avantageusement obtenus en faisant réagir un halogénure de formule (II) ci-après : 0 H3 C X H3C/ (I) 3039547 7 dans laquelle X représente un atome d'halogène et, de préférence, un atome de chlore, avec une amine de formule HN(CH3)R dans laquelle R représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 8 à 15 atomes de carbone, en présence d'une base. Aussi, l'invention a-t-elle également pour objet un procédé de synthèse 5 des N,N-dialkylamides, qui comprend cette réaction. Ladite réaction peut être réalisée soit en solution aqueuse, auquel cas la base est, par exemple, l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, soit dans un solvant organique tel que le dichlorométhane ou l'éther diéthylique, auquel cas la base est, par exemple, la triéthylamine ou la diisopropyléthylamine. 10 Les N,N-dialkylamides définis ci-avant se sont révélés être capables d'extraire très efficacement l'uranium(VI) et le plutonium(IV) d'une solution aqueuse acide telle qu'une solution aqueuse nitrique. Aussi, l'invention a-t-elle encore pour objet l'utilisation d'un N,N-dialkyl- amide ou d'un mélange de N,N-dialkylamides tels que précédemment définis, pour 15 extraire l'uranium(VI) et/ou le plutonium(IV) d'une solution aqueuse acide. Conformément à l'invention, l'uranium et/ou le plutonium sont, de préférence, extraits de la solution aqueuse acide par extraction liquide-liquide, c'est-à-dire par mise en contact de cette solution aqueuse avec une solution organique comprenant le N,N-dialkylamide ou le mélange de N,N-dialkylamides dans un diluant 20 organique, puis séparation des solutions aqueuse et organique. Auquel cas, la solution organique comprend, de préférence, de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1,3 mol/L à 1,5 mol/L du N,N-dialkylamide ou du mélange de N,N-dialkylamides. La solution aqueuse acide est, de préférence, une solution aqueuse 25 issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique, c'est-à-dire une solution aqueuse comprenant typiquement de 3 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique. Outre d'être capables d'extraire quantitativement l'uranium(VI) et le plutonium(IV) d'une solution aqueuse acide, les N,N-dialkylamides définis ci-avant se sont révélés permettre ensuite de séparer l'un de l'autre l'uranium et le plutonium ainsi 30 extraits, et ce, sans réduction du plutonium, cette séparation pouvant être : 3039547 8 - soit une séparation totale de l'uranium et du plutonium, c'est-à-dire dans laquelle sont obtenues deux solutions aqueuses comprenant l'une, du plutonium sans uranium, et l'autre, de l'uranium sans plutonium ; soit une séparation partielle de l'uranium et du plutonium, c'est-à- 5 dans laquelle sont obtenues deux solutions aqueuses comprenant l'une un mélange de plutonium et d'uranium et l'autre de l'uranium sans plutonium. Aussi, l'invention a-t-elle également pour objet l'utilisation d'un N,N-dialkylamide ou d'un mélange de N,N-dialkylamides tels que précédemment définis, pour séparer totalement ou partiellement l'uranium(VI) du plutonium(IV) à partir d'une 10 solution aqueuse acide, laquelle utilisation comprend : a) une co-extraction de l'uranium et du plutonium de la solution aqueuse, cette co-extraction comprenant au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique comprenant le N,N-dialkylamide ou le mélange de N,N-dialkylamides, comme extractant, en solution dans un diluant organique, puis une 15 séparation des solutions aqueuse et organique ; b) une désextraction du plutonium, au degré d'oxydation +IV, de la solution organique issue de l'étape a), cette désextraction comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; et 20 c) une extraction de tout ou partie de la fraction d'uranium présente dans la solution aqueuse issue de l'étape b), cette extraction comprenant au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique identique à la solution organique utilisée à l'étape a), puis une séparation des solutions aqueuse et organique ; 25 moyennant quoi on obtient une solution aqueuse comprenant du plutonium sans uranium ou un mélange de plutonium et d'uranium, et une solution organique comprenant de l'uranium sans plutonium. La solution organique utilisée à l'étape a) et, partant, celle utilisée à l'étape c) comprennent, de préférence, de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 30 1,3 mol/L à 1,5 mol/L du N,N-dialkylamide ou du mélange de N,N-dialkylamides. 3039547 9 Quant à la solution aqueuse acide dont sont co-extraits l'uranium et le plutonium, il s'agit, de préférence, d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique, c'est-à-dire une solution aqueuse comprenant typiquement de 3 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique. 5 L'uranium présent dans la solution organique issue de l'étape c) peut ensuite être désextrait de cette phase par mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant au plus 0,05 mol/L d'acide nitrique, puis séparation des solutions organique et aqueuse. Outre de présenter les propriétés précitées, les N,N-dialkylamides 10 définis ci-avant se sont révélés permettre d'extraire l'uranium(VI) et le plutonium(IV) d'une solution aqueuse issue de la dissolution de combustibles nucléaires usés dans de l'acide nitrique avec des facteurs de séparation très élevés vis-à-vis des principaux produits de fission présents dans cette solution. Compte-tenu de ce cumul de propriétés, ces N,N-dialkylamides ont 15 permis de développer un procédé de traitement d'une solution aqueuse nitrique de dissolution d'un combustible nucléaire usé qui, tout en étant aussi performant que le procédé PUREX en termes de récupération et de décontamination de l'uranium et du plutonium présents dans une telle solution, est exempt de toute opération de désextraction réductrice du plutonium et ne comporte qu'un seul cycle de traitement. 20 Aussi, l'invention a-t-elle en outre pour objet un procédé de traitement en un cycle d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique, la solution aqueuse comprenant de l'uranium, du plutonium, de l'américium, du curium et des produits de fission incluant du technétium, le cycle comprenant : 25 a) une co-extraction de l'uranium et du plutonium de la solution aqueuse, la co-extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique comprenant un N,N-dialkylamide ou un mélange de N,N-dialkylamides définis ci-avant, comme extractant, en solution dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ; 3039547 10 b) une décontamination de la solution organique issue de l'étape a) vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission, cette décontamination comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,5 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique, puis une 5 séparation des solutions organique et aqueuse ; c) une partition de l'uranium et du plutonium présents dans la solution organique issue de l'étape b) en une solution aqueuse comprenant soit du plutonium sans uranium soit un mélange de plutonium et d'uranium, et une solution organique comprenant de l'uranium sans plutonium, cette partition comprenant : 10 ci) une désextraction du plutonium, au degré d'oxydation +IV, et d'une fraction de l'uranium de la solution organique issue de l'étape b), cette désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; 15 c2) une extraction de tout ou partie de la fraction d'uranium présente dans la solution aqueuse issue de ci), cette extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique identique à la solution organique utilisée à l'étape a), puis une séparation des solutions aqueuse et organique ; 20 d) une décontamination de la solution organique issue de l'étape ci) vis-à-vis du technétium, la décontamination comprenant : d1) une désextraction du technétium, au degré d'oxydation +IV, de la solution organique issue de l'étape ci), cette désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse 25 comprenant de 0,1 mol/L à 3 mol/L d'acide nitrique et au moins un agent réducteur capable de réduire le technétium du degré d'oxydation +VII au degré d'oxydation +IV, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; d2) une extraction de la fraction d'uranium présente dans la solution aqueuse issue de l'étape d1), cette extraction comprenant au moins une mise en 30 contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique 3039547 11 identique à la solution organique utilisée à l'étape a), puis une séparation des solutions aqueuse et organique ; e) une désextraction de l'uranium de la solution organique issue de l'étape d1), cette désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un 5 extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant au plus 0,05 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; et f) une régénération de la phase organique issue de l'étape e) ; moyennant quoi on obtient une première et une deuxième solution aqueuse décontaminée vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission incluant le 10 technétium, la première solution aqueuse comprenant du plutonium sans uranium ou un mélange de plutonium et d'uranium, et la deuxième solution aqueuse comprenant de l'uranium sans plutonium. Conformément à l'invention, la solution organique utilisée à l'étape a) et, partant, celles utilisées aux étapes c2) et d2) puisque les solutions organiques utilisées 15 aux étapes a), c2) et d2) ont la même composition), comprennent, de préférence, de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1,3 mol/L à 1,5 mol/L du N,N-dialkylamide ou du mélange de N,N-dialkylamides. Comme précédemment indiqué, la solution aqueuse utilisée à l'étape b) peut comprendre de 0,5 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique. 20 Toutefois, on préfère que cette solution aqueuse comprenne de 4 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique de manière à faciliter la désextraction du ruthénium et du technétium de la solution organique issue de l'étape a). Auquel cas, l'étape b) comprend avantageusement de plus une désacidification de la solution organique, cette désacidification comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec 25 une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 1 mol/L et, mieux encore, 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse. Conformément à l'invention, la mise en contact des solutions organique et aqueuse dans l'extracteur dans lequel se déroule l'étape ci) comprend une circulation de ces solutions dans un rapport de débits 0/A qui est avantageusement supérieur à 1, de 30 préférence égal ou supérieur à 3 et, mieux encore, égal ou supérieur à 5 de sorte à 3039547 12 obtenir une désextraction du plutonium concentrante, c'est-à-dire une désextraction du plutonium qui conduise à une solution aqueuse dans laquelle la concentration du plutonium est supérieure à celle que présente cet élément dans la solution organique dont il est désextrait. 5 Le (les) agent(s) réducteur(s) présent(s) dans la solution aqueuse utilisée à l'étape d1) est (sont), de préférence, choisi(s) parmi le nitrate uraneux (aussi appelé « U(IV) »), le nitrate d'hydrazinium (aussi appelé « nitrate d'hydrazine »), le nitrate d'hydroxylammonium (aussi appelé « nitrate d'hydroxylamine »), l'acétaldoxime et leurs mélanges tel qu'un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d'hydrazinium, un mélange 10 de nitrate uraneux et de nitrate d'hydroxylammonium ou un mélange de nitrate uraneux et d'acétaldoxime, préférence étant donnée à un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d'hydrazinium ou un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d'hydroxylammonium que l'on utilise préférentiellement à une concentration allant de 0,1 mol/L à 0,3 mol/L et, typiquement, de 0,2 mol/L. 15 Par ailleurs, l'étape d1), qui peut être réalisée à température ambiante, est, toutefois, préférentiellement réalisée à une température allant de 30 à 40°C et, mieux encore, de 32°C de sorte à favoriser la cinétique de désextraction du technétium tout en limitant au mieux les phénomènes de réoxydation de cet élément en phase aqueuse. L'extracteur dans lequel se déroule l'étape d1) est donc, de préférence, chauffé 20 à une température comprise entre 30°C et 40°C. Conformément à l'invention, l'étape d2) comprend, de préférence, de plus une acidification de la solution aqueuse issue de l'étape d1), cette acidification comprenant un ajout d'acide nitrique dans l'extracteur dans lequel se déroule l'étape d2) pour amener la concentration de l'acide nitrique dans la solution aqueuse à une valeur au 25 moins égale à 2,5 mol/L. L'étape e) peut être réalisée à température ambiante. Toutefois, elle est préférentiellement réalisée à une température allant de 40°C à 50°C pour, là également, favoriser la désextraction de l'uranium. L'extracteur dans lequel se déroule l'étape e) est donc, de préférence, chauffé à une température comprise entre 40°C et 50°C. 3039547 13 Quelle que soit la température à laquelle est réalisée l'étape e), la mise en contact des solutions organique et aqueuse dans l'extracteur dans lequel se déroule cette étape comprend une circulation de ces solutions dans un rapport de débits O/A supérieur à 1 de sorte à obtenir une désextraction de l'uranium concentrante, c'est-à-dire 5 une désextraction de l'uranium qui conduise à une solution aqueuse dans laquelle la concentration de l'uranium est supérieure à celle que présente cet élément dans la solution organique dont il est désextrait. Comme précédemment indiqué, le procédé de l'invention comprend encore une étape f) de régénération de la solution organique issue de l'étape e), cette 10 régénération comprenant, de préférence, au moins un lavage de la solution organique avec une solution aqueuse basique, suivi d'au moins un lavage de la solution organique avec une solution aqueuse d'acide nitrique. Le procédé de l'invention présente, en plus de ceux déjà mentionnés, les avantages suivants : 15 - la désextraction de l'uranium est plus aisée à mettre en oeuvre que celle du procédé PUREX puisqu'elle peut aussi bien être réalisée à température ambiante qu'à chaud et en utilisant un rapport de débits O/A supérieur à 1, ce qui permet de désextraire l'uranium de façon concentrante, ce qui n'est pas possible dans le procédé PUREX; 20 - de par le fait qu'elle ne met en jeu aucune réaction de réduction du plutonium et qu'elle supprime, par là même, tout risque de réoxydation du plutonium, la désextraction du plutonium est également plus aisée à mettre en oeuvre que celle du procédé PUREX et peut être réalisée de façon plus concentrante que cette dernière ; ces avantages sont d'autant plus importants que les futures usines de traitement de 25 combustibles nucléaires usés auront à traiter des combustibles plus riches en plutonium (comme les combustibles MOX provenant de réacteurs à eau légère ou à neutrons rapides) que les combustibles actuellement traités ; les produits de dégradation (par hydrolyse et radiolyse) des N,N-dialkylamides sont moins gênants que ceux du TBP parce qu'ils sont solubles dans 30 l'eau et ne forment pas de complexes susceptibles de retenir le plutonium ; 3039547 14 - les N,N-dialkylamides ont typiquement une solubilité en phase aqueuse 100 à 200 fois plus faible que celle du TBP, ce qui permet d'envisager la suppression ou, à tout le moins, un allègement des lavages au diluant organique des solutions aqueuses issues du procédé de l'invention par rapport à ceux prévus dans le 5 procédé PUREX ; - les N,N-dialkylamides et leurs produits de dégradation ne comprenant que des atomes de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et d'azote, ils sont totalement incinérables et ne produisent, donc, pas de déchets secondaires pénalisants contrairement au TBP et à ses produits de dégradation. 10 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit et qui se réfère aux figures annexées. Il va de soi toutefois que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet. 15 BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente, sous la forme de deux droites, la variation du logarithme des coefficients de distribution, notés DM, de l'uranium d'une part, et du plutonium d'autre part, tels qu'obtenus dans des essais d'extraction réalisés avec un N,N-dialkylamide de l'invention, en fonction du logarithme de la concentration libre (en 20 mol/L) de ce N,N-dialkylamide libre dans la phase organique utilisée dans ces essais d'extraction. La figure 2 représente un schéma de principe du procédé de traitement d'une solution aqueuse nitrique de dissolution d'un combustible nucléaire usé de l'invention ; sur cette figure, les rectangles 1 à 7 représentent des extracteurs multi- 25 étagés tels que ceux classiquement utilisés dans le traitement des combustibles nucléaires usés (mélangeurs-décanteurs, colonnes pulsées ou extracteurs centrifuges); les phases organiques sont symbolisées par des traits pleins tandis que les phases aqueuses sont symbolisées par des traits en pointillés. 3039547 15 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS I- SYNTHÈSE DE N,N-DIALKYLAMIDES DE L'INVENTION : 1.1- Synthèse du N-méthyl-N-octyl-2-éthylhexanamide ou MOEHA : Le MOEHA, qui répond à la formule (I) ci-avant, dans laquelle R 5 représente un groupe n-octyle, est synthétisé à partir du chlorure de 2-éthylhexanoyle (136,5 g - 0,839 mole - 1,19 éq.) et de la N-méthyl-N-octylamine (100 g - 0,698 mole 1 éq.) en présence d'hydroxyde de sodium à 30% (112 g - 0,839 mole - 1,19 éq.) dans de l'eau (100 g). Pour ce faire, l'hydroxyde de sodium, l'eau et la N-méthyl-N-octylamine, 10 sont introduits dans un réacteur de 500 mL tout équipé. Le système est mis sous agitation, la consigne est fixée à 4°C. Le chlorure de 2-éthylhexanoyle est ensuite coulé à une température de masse entre 14°C et 17°C (durée de coulée : 90 minutes). L'avancement de la réaction est contrôlé et montre la présence de 0,6% d'amine résiduelle. Il s'est formé 90% de MOEHA et 8,8% d'une impureté inconnue. Le milieu est 15 chauffé à 50°C pendant 30 minutes pour consommer l'amine résiduelle. Le milieu est ensuite refroidi à 20°C puis décanté. La phase organique est lavée 2 fois avec 100 mL d'eau pour obtenir 208 g de produit brut. Le MOEHA est ensuite obtenu à une pureté de 98,3% (mesurée par chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme ou GC- 20 FID) après deux distillations sous pression (respectivement à 2 et 8 mbars). RMN 13C (100 MHz, CDC13, 25°C) 6 (ppm) : 3,37 (t, J= 7,0, 2H, 2R,,A) ; 3,28 (t, J= 7,0, 2H, 2HaB) ; 3.00 (s, 3H, CH3A) ; 2,92 (s, 3H, CH3B) ; 2,61 - 2,42 (m, 2H, H2A et H2B) ; 1,90 - 1,77 (m, 2H, CH2A) ; 1,71 - 1,35 (m, 10H, 2CH2A et 3CH2B) ; 1,34 - 1,11 (m, 28H, 7CH2A et 25 7CH2B) ; 0,94 - 0,77 (m, 18H, 3CH3A et CH3B) RMN 1H (400 MHz, CDC13, 25°C) 6 (ppm) : 176,2 ; 176,0 (COA et COB) ; 50,1 ; 48,1 (CaA et CaB) ; 43,2 ; 42,9 (C2A et C2B) ; 35,6 ; 33,8 (CH3A et CH3B) ; 32,8 ; 32,7 ; 31,9 ; 31,9 ; 30,1 ; 30,0 ; 29,5 ; 29,4 ; 29,4 ; 29,3 ; 29,2 ; 27,5 ; 27,5 ; 27,0 ; 26,9 ; 26,2 ; 23,1 ; 23,0 ; 22,8 (20CH2) ; 14,2 ; 14,2 ; 14,1 ; 14,1 (2CH3A et 2CH3B) ; 12,3 ; 12,2 (CH3A et CH3B) 30 HR-ESI-MS : calculée pour [MH]+ (C17H35NO) = 269.2714; trouvée = 269.2672 3039547 16 1.2 - Synthèse du N-décyl-N-méthyl-2-éthylhexanamide ou MDEHA : Le MDEHA, qui répond à la formule (I) ci-avant, dans laquelle R représente un groupe n-décyle, est synthétisé à partir du chlorure de 2-éthylhexanoyle (25 g - 0,15 mole - 1,1 éq.) et de la N-décyl-N-méthylamine (24 g - 0,14 mole - 1 éq.) en 5 présence de triéthylamine (21,2 g - 0,21 mole - 1,48 éq.) dans le dichlorométhane (100 mL). Pour ce faire, le dichlorométhane, la triéthylamine et la N-décyl- N-méthylamine sont introduits dans un réacteur de 500 mL tout équipé. Le système est mis sous agitation et est refroidi à 0°C. Le chlorure de 2-éthylhexanoyle est ensuite coulé 10 à une température de masse située entre 5°C et 16°C (durée de coulée : 45 minutes). Sous agitation, la température de masse remonte progressivement jusqu'à température ambiante. Au bout de 90 minutes, l'avancement de la réaction est contrôlé et montre qu'il ne reste plus de l'amine de départ mais qu'il reste 5% de chlorure 2- éthylhexanoïque. Il s'est formé 88,9% de MDEHA et 4,6% d'une impureté inconnue. Le 15 milieu est ensuite lavé successivement 2 fois avec 100 mL d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10% puis 2 fois avec 100 mL d'une solution d'acide chlorhydrique 1 N et avec 100 mL d'une solution de carbonate de sodium à 5%. La phase organique est ensuite concentrée sous pression réduite pour obtenir 43,6 g d'une huile. Cette huile contient 89% de MDEHA et 9,46% de l'impureté inconnue. 20 Le MDEHA est ensuite obtenu à une pureté de 99,4% (mesurée par GC- FID) après deux distillations sous pression (1,5 mbar). 1.3 - Synthèse du N-dodécyl-N-méthyl-2-éthylhexanamide ou MDdEHA : Le MDdEHA, qui répond à la formule (I) ci-avant, dans laquelle R représente un groupe n-dodécyle, est synthétisé à partir du chlorure de 2-éthylhexanoyle 25 (26 g - 0,16 mole - 1,06 éq.) et de la N-dodécyl-N-méthylamine (30 g - 0,15 mole - 1 éq.) en présence de triéthylamine (22,7 g - 0,223 mole - 1,49 éq.) dans le dichlorométhane (150 mL). Pour ce faire, le dichlorométhane, la triéthylamine et la N-dodécyl-N- méthylamine sont introduits dans un réacteur de 500mL tout équipé. Le système est mis 30 sous agitation et est refroidi vers 0°C. Le chlorure de 2-éthylhexanoyle est ensuite coulé à 3039547 17 une température de masse située entre 0°C et 2°C (durée de coulée : 40 minutes). Sous agitation, la température de masse remonte progressivement jusqu'à température ambiante. Au bout de 4 heures, l'avancement de la réaction est contrôlé et montre qu'il ne reste plus de l'amine de départ. Il s'est formé 97% de MDdEHA. Le milieu est ensuite 5 lavé successivement 2 fois avec 100 mL d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10% puis 2 fois avec 100 mL d'une solution d'acide chlorhydrique 1N et avec 1 fois 100 mL d'une solution de carbonate de sodium à 5%. La phase organique est ensuite concentrée sous pression réduite pour obtenir 55,5 g d'une huile. Le MDdEHA est ensuite obtenu à une pureté de 99,5% (mesurée par GC- 10 FID) après une seule distillation sous pression très réduite (0,7 mbar). II - PROPRIÉTÉS EXTRACTANTES DES N,N-DIALKYLAMIDES DE L'INVENTION : 11.1 - Acquisition des coefficients de distribution de l'uranium et du plutonium et des facteurs de séparation FSuipu à partir d'une solution aqueuse synthétique d'uranium et de plutonium : 15 On réalise tout d'abord des essais d'extraction en utilisant : - comme phases organiques : des solutions comprenant 1,4 mol/L de MOEHA, MDEHA ou de MDdEHA dans du TPH ; et comme phases aqueuses : des aliquotes d'une solution aqueuse comprenant 90 g/L d'uranium(VI), environ 70 mg/L de plutonium(IV) et 4 mol/L d'HNO3. 20 Puis, on réalise des essais de désextraction en utilisant : comme phases organiques : les phases organiques obtenues à l'issue des essais d'extraction ci-avant ; et comme phases aqueuses : des aliquotes d'une solution aqueuse comprenant 0,1 mol/L d'HNO3. 25 Chacun de ces essais est réalisé en mettant en contact, en tube et sous agitation, une phase organique avec une aliquote de solution aqueuse pendant 15 minutes à 25°C. Le rapport volumique 0/A utilisé est de 1 pour les essais d'extraction et de 1 pour les essais de désextraction. Puis, ces phases sont séparées l'une de l'autre après centrifugation. 3039547 18 Les concentrations de l'uranium et du plutonium sont mesurées dans les phases organique et aqueuse ainsi séparées, par fluorescence X pour l'uranium et par spectrométrie a pour le plutonium. Le tableau I ci-après présente, pour chaque N,N-dialkylamide testé, les 5 concentrations de l'uranium, notées [U]org., telles qu'obtenues dans les phases organiques à l'issue des essais d'extraction, les coefficients de distribution de l'uranium, notés Du, et du plutonium, notés DI', tels qu'obtenus à l'issue des essais d'extraction et de désextraction, les concentrations de l'acide nitrique, notées [HNO3]aq., telles qu'obtenues dans les phases aqueuses à l'issue des essais d'extraction et de désextraction, ainsi que 10 les facteurs de séparation U/Pu, notés FSuip,', tels qu'obtenus à l'issue des essais de désextraction. Sont également reportés dans ce tableau les résultats expérimentaux obtenus dans les mêmes conditions opératoires mais en utilisant comme phases organiques, des solutions comprenant des N,N-dialkylamides de l'état de la technique, à 15 savoir : une solution comprenant 0,9 mol/L de N,N-di(2-éthylhexyl)- isobutanamide (ou DEHiBA) et 0,5 mol/L de N,N-di(2-éthylhexyl)-n-butanamide (ou DEHBA) dans du TPH, ces deux N,N-dialkylamides étant proposés dans la référence [3] sous les appellations DOiBA et DOBA ; et 20 une solution comprenant 1,4 mol/L de N,N-di(2-éthylhexyl)-3,3- diméthylbutanamide (ou DEHDMBA) dans du TPH, ce N,N-dialkylamide étant proposé dans la référence [1] sous l'appellation DOTA. 3039547 19 Tableau I Phase organique MOEHA MDEHA MdDEHA DEHiBA+DEHBA 0,9 M+0,5M/TPH DEHDMBA 1,4 M/TPH 1,4 M/TPH 1,4 M/TPH 1,4 M/TPH Extraction [U]org. 68 69 69 77 65 (g/L) Du 4,1 2,4 3,7 4,0 4,4 Dpu 2,2 1,8 1,7 0,74 1,0 [HNO3]aq. (mol/L) 4,16 4,17 4,17 4,14 4,14 Désextraction Du 0,81 0,83 0,82 0,63 0,61 Dpu 0,046 0,056 0,058 0,057 0,033 FSu/pu 17,4 14,9 14,2 11,0 18,6 [HNO3]aq. (mol/L) 0,50 0,52 0,57 0,58 0,54 Ce tableau montre qu'à forte acidité, les N,N-dialkylamides de l'invention extraient aussi bien l'uranium(VI) (Du(vi) 2,4) que les N,N-dialkylamides de 5 l'état de la technique mais extraient plus fortement le plutonium(IV) (Dpoy) 1,7) que ces derniers. Il montre également que le plutonium(IV) peut ensuite être facilement désextrait de la phase organique au moyen d'une solution aqueuse nitrique de faible acidité ([HNO3] = 0,5 M) alors que l'uranium est préférentiellement maintenu dans cette 10 phase organique (FSuip. > 14). Il-2 - Étude de la stoechiométrie des complexes formés par le MOEHA avec l'uranium et le plutonium : On réalise des essais d'extraction en utilisant : 3039547 20 comme phases organiques : des solutions comprenant respectivement 0,1 mol/L, 0,5 mol/L, 0,75 mol/L, 1,0 mol/L, 1,25 mol/L, 1,5 mol/L et 2 mol/L de MOEHA dans du TPH ; et comme phases aqueuses : des aliquotes d'une solution aqueuse 5 comprenant 2 g/L d'uranium(VI), 1 mol/L d'HNO3 et 2 mol/L de LiNO3, et des aliquotes d'une solution aqueuse comprenant 1,7.10-4 mol/L de plutonium(IV), 1 mol/L d'HNO3 et 2 mol/L de LiNO3. Pour ce faire, chaque phase organique est mise en contact, en tube et sous agitation, avec une aliquote de solution aqueuse pendant 15 minutes à 25°C, dans 10 un rapport volumique 0/A de 1. Puis, ces phases sont séparées l'une de l'autre après centrifugation. Les concentrations de l'uranium sont mesurées dans les phases aqueuses par spectrométrie d'émission atomique par torche à plasma (ou ICP-AES) tandis que les concentrations de l'uranium dans les phases organiques sont déterminées en 15 désextrayant ces éléments dans de l'eau et en mesurant par ICP-AES leur concentration dans les phases aqueuses résultant de cette désextraction. Les concentrations du plutonium sont mesurées dans les phases aqueuses et organiques par spectrométrie a. Les résultats sont illustrés sur la figure 1 qui représente, sous la forme de deux droites, la variation du logarithme des coefficients de distribution, notés DM, de 20 l'uranium d'une part, et du plutonium d'autre part, en fonction du logarithme de la concentration libre (en mol/L) du MOEHA en phase organique (concentration totale du MOEHA corrigée de la fraction d'acide nitrique extraite en phase organique). Cette figure montre que la pente de la droite correspondant à l'extraction de l'uranium(VI) est proche de 2, confirmant la formation d'un complexe 25 UO2(NO3)2(MOEHA)2 qui est conforme aux complexes classiquement observés avec les N,N-dia I kyla mides. Par contre, d'après ces résultats, le complexe formé par le MOEHA avec le plutonium(IV) mettrait en jeu trois molécules de MOEHA pour un cation Pu', présentant ainsi une stoechiométrie Pu:MOEHA 1:3 [Pu(NO3)4(MOEHA)3], déjà observée 3039547 21 avec d'autres N,N-dialkylamides dissymétriques (référence [5]). L'équilibre d'extraction du plutonium(IV) par le MOEHA peut donc s'écrire comme suit: Pu' + 4NO3- + 3MOEHA Pu(NO3)4MOEHA3 11.3 - Acquisition des coefficients de distribution de l'uranium, du plutonium et 5 des produits de fission à partir d'une solution aqueuse issue de la dissolution de pastilles de combustibles nucléaires dans HNO3 : Des essais d'extraction sont réalisés en utilisant : comme phase organique : une solution comprenant 1,4 mol/L de MOEHA dans du TPH ; et 10 comme phase aqueuse : une solution aqueuse préalablement obtenue par dissolution dans de l'acide nitrique 5 M de pastilles provenant de différents combustibles irradiés de type UOX-REB (Réacteur à Eau Bouillante) et UOX-REP (Réacteur à Eau Pressurisée). Cette solution aqueuse comprend 4,3 mol/L d'HNO3 et sa composition 15 en éléments est présentée dans le tableau II ci-après. Tableau II Elément Concentration (g/L) Elément Concentration (g/L) Elément Activité (Bq/L) U(VI) 244 Si 0,175 1°6Ru 1,1.1011 Pu(IV) 2,53 Ba 0,570 134CS 2,4.1011 Tc 0,275 Al 0,145 132Cs 1,1.1012 Np 0,214 Ca 0,130 144Ce 9,7.1010 Zr 1,08 K 0,070 l'Eu 3,6.1010 Ru 0,510 Mg 0,090 155Eu 2,2.1010 Mo 0,106 Na 0,135 241Am 6,6.1010 Pd 0,345 Sr 0,210 Fe 0,285 La phase organique, préalablement équilibrée à 6 mol/L d'HNO3, est mise en contact, en tube et sous agitation, avec la phase aqueuse pendant 15 minutes à 20 25°C, dans un rapport volumique 0/A de 2,5. 3039547 22 Puis, ces phases sont séparées l'une de l'autre après centrifugation. Les concentrations de l'uranium et du plutonium d'une part, et les activités des isotopes 0-y d'autre part, sont mesurées dans chacune des phases organique et aqueuse ainsi séparées, par fluorescence X pour l'uranium et le plutonium, et par 5 spectrométrie y pour les isotopes I3-y. Les concentrations de Tc, Np, Zr, Mo et Fe n'ont pu être mesurées qu'en phase aqueuse par ICP-AES et les concentrations de ces éléments en phase organique ont été estimées par différence entre les concentrations initiales desdits éléments en phase aqueuse et celles mesurées à l'équilibre après l'extraction. 10 Les résultats obtenus en termes d'acidité en phase aqueuse, notée [Hlaq., de concentrations de l'uranium et du plutonium dans les phases aqueuse et organique, notées respectivement [U]aq., [U1 jorg., [Pu]aq. et [Pu]org., et de coefficients de distribution, notés D, sont reportés dans le tableau III ci-après. Sont également reportés dans ce tableau les résultats expérimentaux 15 obtenus dans les mêmes conditions opératoires mais en utilisant comme phase organique, une solution comprenant 30% (v/v) de TBP dans du TPH. 3039547 23 Tableau III Phase organique MOEHA 1,4 M/TPH TBP 30% (v/v)/TPH [Hlaq. (mol/L) 5,75 5,9 [U]aq. (g/L) 25 18 [U]org. (g/L) 89 91 [Pu]aq. (mg/L) 340 250 [Pu]org. (mg/L) 91 960 Du 3,5 4,9 Dpp 2,7 3,8 DTc 1,1 0,69 DNp 2,2 2,2 Dzr 0,03 0,10 Dmo REVENDICATIONS1. N,N-dialkylamide de formule (I) ci-après : 0 CH3___.---....'....'-----. ..',..- H3C N H3C/ R (I) dans laquelle R représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 8 à 15 atomes de carbone. 2. N,N-dialkylamide selon la revendication 1, dans lequel le groupe alkyle linéaire comprend au plus 12 atomes de carbone. 3. N,N-dialkylamide selon la revendication 2, dans lequel le groupe alkyle linéaire est un groupe n-octyle, n-décyle ou n-dodécyle, de préférence un groupe n-octyle. 4. Procédé de synthèse d'un N,N-dialkylamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, qui comprend la réaction d'un halogénure de formule (II) ci- après : 0 H3 C X H3C/ (Il) dans laquelle X représente un atome d'halogène, avec une amine de formule HN(CH3)R dans laquelle R représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 8 à 15 atomes de carbone. 5. Utilisation d'un N,N-dialkylamide ou d'un mélange de N,N-dialkylamides selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour extraire l'uranium(VI) et/ou le plutonium(IV) d'une solution aqueuse acide. 3039547 31 6. Utilisation selon la revendication 5, qui comprend la mise en contact de la solution aqueuse acide avec une solution organique comprenant le N,N-dialkylamide ou le mélange de N,N-dialkylamides dans un diluant organique, puis la 5 séparation des solutions aqueuse et organique. 7. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle la solution organique comprend de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1,3 mol/L à 1,5 mol/L du N,N-dialkylamide ou du mélange de N,N-dialkylamides. 10 8. Utilisation d'un N,N-dialkylamide ou d'un mélange de N,N-dialkylamides selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour séparer totalement ou partiellement l'uranium(VI) du plutonium(IV) à partir d'une solution aqueuse acide, laquelle utilisation comprend : 15 a) une co-extraction de l'uranium et du plutonium de la solution aqueuse, la co-extraction comprenant au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique comprenant le N,N-dialkylamide ou le mélange de N,N-dialkylamides comme extractant, en solution dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ; 20 b) une désextraction du plutonium, au degré d'oxydation +IV, et d'une fraction de l'uranium de la solution organique issue de l'étape a), la désextraction comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; et c) une extraction de tout ou partie de la fraction d'uranium présente dans la solution aqueuse issue de l'étape b), l'extraction comprenant au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique identique à la solution organique de a), puis une séparation des solutions aqueuse et organique ; 3039547 32 moyennant quoi on obtient une solution aqueuse comprenant du plutonium sans uranium ou un mélange de plutonium et d'uranium, et une solution organique comprenant de l'uranium sans plutonium. 5 9. Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle la solution organique de l'étape a) comprend de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1,3 mol/L à 1,5 mol/L du N,N-dialkylamide ou du mélange de N,N-dialkylamides. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, dans 10 laquelle la solution aqueuse acide est une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique. 11. Procédé de traitement en un cycle d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique, la solution aqueuse 15 comprenant de l'uranium, du plutonium, de l'américium, du curium et des produits de fission incluant du technétium, le cycle comprenant : a) une co-extraction de l'uranium et du plutonium de la solution aqueuse, la co-extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique comprenant un N,N-dialkylamide ou 20 un mélange de N,N-dialkylamides selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comme extractant, en solution dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ; b) une décontamination de la solution organique issue de l'étape a) vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission, la décontamination 25 comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,5 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; c) une partition de l'uranium et du plutonium présents dans la solution organique issue de l'étape b) en une solution aqueuse comprenant soit du 3039547 33 plutonium sans uranium soit un mélange de plutonium et d'uranium, et une solution organique comprenant de l'uranium sans plutonium, la partition comprenant : ci) une désextraction du plutonium, au degré d'oxydation +IV, et d'une fraction de l'uranium de la solution organique issue de l'étape b), la désextraction 5 comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; c2) une extraction de tout ou partie de la fraction d'uranium présente dans la solution aqueuse issue de l'étape ci), l'extraction comprenant au moins 10 une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique identique à la solution organique de l'étape a), puis une séparation des solutions aqueuse et organique ; d) une décontamination de la solution organique issue de l'étape ci) vis-à-vis du technétium, la décontamination comprenant : 15 d1) une désextraction du technétium, au degré d'oxydation +IV, de la solution organique issue de l'étape ci), la désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 3 mol/L d'acide nitrique et au moins un agent réducteur capable de réduire le technétium du degré d'oxydation +VII au degré d'oxydation +IV, 20 puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; d2) une extraction de la fraction d'uranium présente dans la solution aqueuse issue de l'étape d1), l'extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique identique à la solution organique de a), puis une séparation des solutions aqueuse et 25 organique ; e) une désextraction de l'uranium de la solution organique issue de l'étape d1), la désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant au plus 0,05 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; et f) une régénération de la phase organique issue de l'étape e) ; 3039547 34 moyennant quoi on obtient une première et une deuxième solution aqueuse décontaminée vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission incluant le technétium, la première solution aqueuse comprenant du plutonium sans uranium ou un mélange de plutonium et d'uranium, et la deuxième solution aqueuse comprenant de 5 l'uranium sans plutonium. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la solution organique de l'étape a) comprend de 1 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1,3 mol/L à 1,5 mol/L du N,N-dialkylamide ou du mélange de N,N-dialkylamides. 10 13. Procédé selon la revendication 11 ou la revendication 12, dans lequel la solution aqueuse de l'étape b) comprend de 4 à 6 mol/L d'acide nitrique. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel l'étape b) comprend 15 de plus une désacidification de la solution organique, la désacidification comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 1 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse. 20 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel la mise en contact des solutions organique et aqueuse dans l'extracteur de l'étape ci) comprend une circulation des solutions organique et aqueuse avec un rapport du débit de la solution organique au débit de la solution aqueuse supérieur à 1 et, de préférence, égal ou supérieur à 3. 25 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, dans lequel l'agent réducteur est du nitrate uraneux, du nitrate d'hydrazinium, du nitrate d'hydroxylammonium, de l'acétaldoxime ou un mélange de ceux-ci, de préférence un mélange de nitrate uraneux et de nitrate d'hydrazinium ou un mélange de nitrate 30 uraneux et de nitrate d'hydroxylammonium. 3039547 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, dans lequel l'extracteur de l'étape d1) est chauffé à une température de 30°C à 40°C. 5 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, dans lequel l'étape d2) comprend une acidification de la solution aqueuse issue de l'étape d1) pour amener la concentration de l'acide nitrique dans la solution aqueuse à une valeur au moins égale à 2,5 mol/L, l'acidification comprenant un ajout d'acide nitrique dans l'extracteur de l'étape d2). 10 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 18, dans lequel l'extracteur de l'étape e) est chauffé à une température de 40°C à 50°C. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 19, dans 15 lequel la mise en contact des solutions organique et aqueuse dans l'extracteur de l'étape e) comprend une circulation des solutions organique et aqueuse avec un rapport du débit de la solution organique au débit de la solution aqueuse supérieur à 1. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 20, dans 20 lequel la régénération de la solution organique issue de l'étape e) comprend au moins un lavage de la solution organique avec une solution aqueuse basique, suivi d'au moins un lavage de la solution organique avec une solution aqueuse d'acide nitrique. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 21, dans 25 lequel la solution organique issue de l'étape f) est divisée en une première et une deuxième fraction, la première fraction formant la solution organique de l'étape a) et la deuxième fraction formant la solution organique de l'étape c2).