FR 3043678 A1 20170519 FR 1561037 A 20151117 1 Procédé de préparation d'un caoutchouc naturel stabilisé L'invention se rapporte à un procédé de préparation d'un caoutchouc naturel traité au moyen de l'addition d'un agent stabilisant et de l'homogénéisation de l'ensemble en résultant par un dispositif fournissant un travail mécanique à température élevée. Il est connu que le caoutchouc naturel a tendance à durcir, et donc à perdre en plasticité, lors de son transport et de son stockage. Cette perte de plasticité se traduit par une augmentation de sa viscosité Mooney. Cette tendance à durcir est due au fait que les protéines du caoutchouc naturel réagissent notamment avec les fonctions carbonyles, et en particulier les fonctions aldéhydes, des chaînes polyisoprène pour former une macrostructure plus importante. Il est connu de compenser ce durcissement du caoutchouc naturel, en abaissant la viscosité du caoutchouc naturel notamment par une plastification de ce caoutchouc naturel au moyen d'un travail mécanique dans un mélangeur interne. Mais ce procédé de plastification présente un coût énergétique important, de l'ordre de 140 kW/t, et nécessite des investissements importants. Il est également connu de stabiliser le caoutchouc naturel sec avec des stabilisants, en particulier des composés hydroxylamines ou hydrazides, au moyen de machines de mélange fournissant un travail mécanique et à une température supérieure à 100°C. La stabilisation du caoutchouc naturel peut également être effectuée en phase latex, par injection des stabilisants dans le latex. Le traitement en phase latex présente cependant l'inconvénient de perdre du stabilisant dans les eaux de coagulation qui sont rejetées dans l'environnement. Il est également connu de traiter des crêpes ou des granulés de caoutchouc naturel humides par arrosage ou trempage avec des 3043678 2 stabilisants. Ces crêpes ou granulés sont ensuite passés dans des extrudeuses et/ou mis directement dans les séchoirs. Cependant, le traitement des crêpes ou des granulés de caoutchouc naturel humides par arrosage ou trempage avec des 5 stabilisants présente l'inconvénient de perdre de l'eau et donc du produit lors du passage dans les crêpeuses ou dans les séchoirs. De plus, pour l'arrosage, il est nécessaire de manipuler une grande quantité de stabilisant, par exemple de solutions d'hydroxylamines. Il est également possible de retrouver du stabilisant dans les effluents. 10 Il est enfin connu de traiter le caoutchouc naturel sec avec des stabilisants. Le caoutchouc naturel et le stabilisant sont mélangés dans des machines fournissant un travail mécanique et de la température, pour disperser et faire réagir le stabilisant avec le caoutchouc naturel. On peut citer le document EP 0 950 485 qui décrit un procédé de 15 séchage du caoutchouc naturel de latex comprenant une étape d'ajout d'un stabilisant, tel que la dimédone, des composés hydrazides ou du sulfate d'hydroxylamine. Ce document mentionne simplement un mélangeur ou une extrudeuse. Le document GB 1373630 décrit la stabilisation du caoutchouc 20 naturel par ajout d'un sulfate d'hydroxylamine sur du caoutchouc naturel à l'état solide, puis réaction à température supérieure à 100°C dans une machine de mélangeage. Cependant, les solutions de sulfate d'hydroxylamine peuvent corroder les machines telles que les machines de mélangeage ou les 25 réservoirs de stockage de la solution. Il existe donc un besoin de disposer d'un procédé de traitement du caoutchouc naturel pendant la phase d'usinage qui présente un gain énergétique par rapport aux procédés de stabilisation usuels avec des hydroxylamines, et qui présente un gain énergétique, de productivité et 30 de coût d'investissement par rapport au procédé de plastification habituel. Ce procédé doit permettre d'éviter les phénomènes de corrosion dans les installations. De plus ce procédé ne doit pas rejeter de sulfate d'hydroxylamine dans les effluents liquides. De plus, les propriétés des compositions comprenant du caoutchouc naturel ainsi 3043678 3 traité doivent être comparables à celles des compositions comprenant du caoutchouc naturel plastifié. En particulier, la résistance au roulement, la viscosité Mooney et la rigidité d'une composition contenant un tel caoutchouc naturel doit être comparable à celle 5 obtenue pour une composition contenant un caoutchouc naturel plastifié. Les demanderesses ont découvert de façon surprenante que le caoutchouc naturel pouvait être traité au moyen d'un procédé comprenant une étape d' addition au caoutchouc naturel 10 majoritairement sous forme de caoutchouc naturel de fond de tasse d'un ou plusieurs agents choisis parmi la dimédone et des composés dérivés d'hydroxylamine particuliers en une quantité spécifique, et une étape de travail mécanique de l'ensemble à une température d'au moins 100 °C, un tel procédé permettant un gain énergétique, de 15 productivité et de coût d'investissement par rapport aux procédés de plastification habituels, tout en permettant d'éviter les phénomènes de corrosion dans les installations. L'invention a donc pour objet un procédé de traitement d'un caoutchouc naturel, comprenant les étapes suivantes : 20 - ajouter au caoutchouc naturel un ou plusieurs agents stabilisants, ledit caoutchouc naturel étant constitué d'au moins 80% en poids de caoutchouc naturel de fond de tasse et de 0 à 20% en poids de caoutchouc naturel de latex, par rapport au poids total de caoutchouc naturel, le ou lesdits agents stabilisants étant la dimédone 25 ou étant choisis parmi les sels d'acide faible de composés de formule XNH2 et les sels d'acide fort de composés de formule XNH2 neutralisés avec une base forte, où X est un groupe choisi parmi les groupes hydroxyle et hydroxyalkyle en C1-C4, et le ou lesdits agents stabilisants étant présents respectivement en une quantité variant de 30 2,4 mmoles à 24 mmoles équivalent de dimédone ou équivalent de XNH2 par kilogramme de caoutchouc naturel, puis - soumettre le caoutchouc naturel auquel a été ajouté le ou les agents stabilisants à un travail mécanique à une température d'au moins 100 °C. 3043678 4 Par caoutchouc naturel de fond de tasse, on entend la partie de caoutchouc naturel qui, après saignée de l'arbre et récolte dans une tasse, a coagulé sous forme solide dans cette tasse, puis a subi un travail de nettoyage, d'homogénéisation et de séchage. 5 Par caoutchouc naturel de latex, on entend le caoutchouc naturel qui, après saignée de l'arbre, s'est écoulé dans la tasse, a été récolté sous forme liquide et coagulé artificiellement, puis a subi un travail de nettoyage, d'homogénéisation et de séchage. Le travail de nettoyage, d'homogénéisation et de séchage 10 comprend généralement une ou plusieurs étapes de réduction de la taille des morceaux de caoutchouc naturel, par exemple au moyen d'un broyeur à marteaux, une ou plusieurs étapes de lavage dans un bac à eau pour éliminer les impuretés et les contaminants, une ou plusieurs étapes de crêpage, une ou plusieurs étapes de mise en miettes et une ou 15 plusieurs étapes de séchage. Puis le caoutchouc naturel est comprimé pour être mis sous forme de pain ou de balle. Selon un mode de réalisation préféré, le caoutchouc naturel est un caoutchouc naturel de fond de tasse. Cela signifie que le caoutchouc naturel ne contient pas de caoutchouc naturel de latex. 20 De préférence, le caoutchouc naturel utilisé dans le procédé selon l'invention est choisi parmi les caoutchoucs naturels issus de l'hévéa Brasiliensis. Comme expliqué précédemment, le ou les agents stabilisants peuvent être choisis parmi les sels d'acide faible de composés de 25 formule XNH2. A titre de sels d'acide faible de composés de formule XNH2, on peut citer les sels d'acide faible de l'hydroxylamine, par l'exemple l'acétate d'hydroxylamine et l'oxalate d'hydroxylamine. Le ou les agents stabilisants peuvent également être choisis parmi les sels d'acide fort de composés de formule XNH2 telle que 30 définie précédemment, neutralisés avec une base forte. A titre de sels d'acide fort de composés de formule XNH2, on peut citer les sels d'acide fort de l'hydroxylamine, par exemple le sulfate d'hydroxylamine. 3043678 5 Selon un premier mode de réalisation, le ou les agents stabilisants sont des sels d'acide fort d'hydroxylamine, neutralisés avec une base forte, la teneur en sel(s) d'acide fort d'hydroxylamine variant de 2,4 mmoles à 24 mmoles équivalent d'hydroxylamine par 5 kilogramme de caoutchouc naturel, la teneur en base forte variant de 0,1 à 2 moles, de préférence de 1 à 2 moles, par moles de sel d'acide fort d'hydroxylamine. Selon un deuxième mode de réalisation, le ou les agents stabilisants sont des sels d'acide faible d'hydroxylamine, et sont 10 présents à une teneur variant de 2,4 mmoles à 24 mmoles équivalent d'hydroxylamine, de préférence de 6 mmoles à 24 mmoles équivalent d'hydroxylamine, de préférence encore de 8 mmoles à 18 mmoles équivalent d'hydroxylamine, par kilogramme de caoutchouc naturel. Selon un troisième mode de réalisation, l'agent stabilisant est la 15 dimédone et est présent à une teneur variant de 2,4 mmoles à 24 mmoles équivalent de dimédone, de préférence de 6 mmoles à 24 mmoles équivalent de dimédone, par kilogramme de caoutchouc naturel. Lorsque le ou les agents stabilisants sont des sels d'acide fort de 20 composés XNH2 tels que définis précédemment, neutralisés avec une base forte, la base forte peut être choisie parmi la soude (hydroxyde de sodium), l'hydroxyde de potassium, de préférence la soude. Par sel d'acide fort neutralisé avec une base forte, on entend la mise en contact du sel d'acide fort avec la base forte. C'est ce mélange 25 qui est ajouté en tant que stabilisant dans le procédé. L'ajout du ou des agents stabilisants au caoutchouc naturel peut se faire par arrosage du caoutchouc naturel avec la quantité souhaitée d'agent stabilisant, en général en solution aqueuse, ou bien par trempage du caoutchouc naturel dans une solution d'agent(s) 30 stabilisant(s). De préférence, l'ajout du ou des agents stabilisants au caoutchouc naturel se fait par arrosage. Après l'étape d'addition au caoutchouc naturel d'un ou plusieurs agents stabilisants, le procédé selon l'invention comprend une étape de travail mécanique à une température d'au moins 100 °C 3043678 6 du caoutchouc naturel auquel a été ajouté et le ou les agents stabilisants. De préférence, le travail mécanique est effectué à une température d'au moins 110°C. 5 Le travail mécanique est de préférence effectué au moyen d'un ou plusieurs dispositifs de déchiquetage et d'homogénéisation. Un tel dispositif est généralement appelé « prebreaker ». Un tel dispositif a une consommation énergétique de l'ordre 50 kW/tonne de caoutchouc naturel, alors qu'un procédé de plastification 10 consomme de l'ordre de 140 kW/tonne. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le travail mécanique est réalisé au moyen de deux dispositifs de déchiquetage et d'homogénéisation disposés en série. L'utilisation de deux tels dispositifs est particulièrement 15 avantageuse pour s'assurer que le caoutchouc naturel soit maintenu à une température d'au moins 100°C pendant un temps suffisant qui permette à l'agent stabilisant de réagir. Le travail mécanique réalisé au moyen de deux dispositifs permet également d'atteindre une répartition homogène de l'additif 20 dans le caoutchouc naturel, cette répartition pouvant être contrôlée par un dosage selon la méthode décrite dans la publication J.nat.Rubb.Res, 3(1), 1-6. L'étape de travail mécanique présente avantageusement une durée variant de 25 secondes à 3 minutes. 25 Le ou les dispositifs de déchiquetage et d'homogénéisation comprennent habituellement chacun une zone d'alimentation et de déchiquetage et une zone d'homogénéisation reliées entre elles, et un arbre traversant lesdites zones, ledit arbre étant muni de couteaux rotatifs. 30 La zone d'alimentation comprend généralement une partie supérieure et une partie inférieure, ladite partie supérieure étant apte à alimenter ladite partie inférieure, ladite partie inférieure comprenant la première partie dudit arbre. 3043678 7 Selon un mode de réalisation particulier, les parois de la zone d'alimentation présentent des premiers couteaux fixes. De tels premiers couteaux fixes permettent d'éviter que l'ensemble caoutchouc naturel - agent stabilisant ne remonte dans la partie supérieure de la 5 zone d'alimentation une fois qu'il a atteint la partie inférieure de la zone d'alimentation. La zone d'homogénéisation comprend généralement la seconde partie dudit arbre et un fourreau insérant ladite seconde partie de l'arbre, ledit fourreau étant muni de seconds couteaux fixes. 10 L'arbre logé dans la partie inférieure de la zone d'alimentation et dans la zone d'homogénéisation est de préférence horizontal. La vitesse de l'arbre varie avantageusement de 20 à 100 tours/min, de préférence de 20 à 60 tours/min. Le ou les dispositifs de déchiquetage et d'homogénéisation 15 présentent habituellement chacun une plaque filière en bout de la zone d'homogénéisation, ladite plaque filière présentant des orifices. Ces orifices peuvent être sous forme de trous ronds ou de trous oblongs ou de trous triangulaires. Avantageusement, ces orifices présentent une ouverture 20 variable. La variation de l'ouverture des orifices permet d'augmenter ou de diminuer le travail mécanique fourni au caoutchouc naturel ou de faire varier le débit dans le dispositif. La température dans la zone de déchiquetage et d'homogénéisation peut être réglée en faisant varier le travail 25 mécanique, en utilisant les moyens suivants, seuls ou en combinaison : nombre de couteaux fixes, nombre de couteaux rotatifs, longueur de la zone de déchiquetage et d'homogénéisation, fermeture de la plaque filière, débit de caoutchouc naturel, chauffage du corps du dispositif de déchiquetage et d'homogénéisation. 30 L'étape de travail mécanique peut être suivie d'une étape de coupe du caoutchouc naturel traité. L'étape de coupe peut être effectuée au moyen d'un dispositif de coupe positionné en sortie du dispositif conférant le travail 3043678 8 mécanique, en particulier ou du ou des dispositifs de déchiquetage et d'homogénéisation. Un autre objet de l'invention est un caoutchouc naturel traité susceptible d'être obtenu par le procédé objet de l'invention. 5 Un autre objet de l'invention est une composition de caoutchouc renforcée à base d'au moins une charge renforçante et d'une matrice élastomère comprenant au moins un caoutchouc naturel traité selon l'invention. Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une 10 composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. 15 La composition de caoutchouc renforcée selon l'invention peut se présenter à l'état réticulé ou à l'état non réticulé, autrement dit réticulable. La matrice élastomère présente dans la composition selon l'invention peut également, outre le caoutchouc naturel traité selon 20 l'invention, comprendre au moins un autre élastomère diénique. Dans le cas d'un coupage avec au moins un autre élastomère diénique, la fraction massique du caoutchouc naturel traité selon l'invention dans la matrice élastomère est majoritaire et de préférence supérieure ou égale à 10% en masse de la masse totale de la matrice, 25 encore plus préférentiellement supérieure ou égale 50% en masse de la masse totale de la matrice, encore plus préférentiellement supérieure ou égale 70%. La fraction massique du caoutchouc naturel traité selon l'invention dans la matrice élastomère est de préférence inférieure ou égale à 85% en masse de la masse totale de la matrice. On appelle 30 fraction massique majoritaire selon l'invention la fraction massique la plus élevée du coupage. Par élastomère diénique, doit être compris selon l'invention tout élastomère synthétique issu au moins en partie de monomères diènes. Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout 3043678 9 homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 5 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en masse d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en masse d'unités vinylaromatiques. L'élastomère diénique constituant une partie de la matrice élastomère de la composition selon l'invention est choisi 10 préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR) différent du caoutchouc naturel traité selon l'invention, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels 15 copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). On peut également envisager un coupage avec tout élastomère 20 synthétique autre que diénique, voire avec tout polymère autre qu'élastomère, par exemple un polymère thermoplastique. Plus préférentiellement, la matrice élastomère est uniquement constituée du caoutchouc naturel traité selon l'invention. La composition de caoutchouc de l'invention comprend, outre 25 au moins une matrice élastomère telle que décrit ci-dessus, au moins une charge renforçante. On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques, par 30 exemple du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, utilisés individuellement ou sous forme de mélanges, notamment les 3043678 10 noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les bandes de roulement des pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades 5 ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). 10 Comme charge inorganique renforçante, doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc 15 destinée à la fabrication de pneumatiques; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, en particulier de la 20 silice (SiO2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, 25 notamment entre 60 et 300 m2/g. On citera également les charges minérales du type alumineux, en particulier de l'alumine (A1203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6 610 261 et US 6 747 087. Comme charges renforçantes conviennent également des charges 30 renforçantes d'une autre nature, notamment du noir de carbone, dès lors que ces charges renforçantes seraient recouvertes d'une couche siliceuse, ou bien comporteraient à leur surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. A titre 3043678 11 d'exemple, on peut citer par exemple des noirs de carbone pour pneumatiques tels que décrits par exemple dans les documents brevet WO 96/37547, WO 99/28380. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique 5 renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu, on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges renforçantes, en particulier de charges siliceuses hautement dispersibles telles que 10 décrites précédemment. De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou autre charge renforçante telle que silice) est compris entre 10 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, et encore plus préférentiellement entre 70 et 130 pce, l'optimum 15 étant de manière connue différent selon les applications particulières visées. Selon une variante de l'invention, la charge renforçante est majoritairement autre que du noir de carbone, c'est-à-dire qu'elle comprend plus de 50% en poids du poids total de la charge, d'une ou 20 de plusieurs charges autres que du noir de carbone, notamment une charge inorganique renforçante telle que la silice, voire elle est exclusivement constituée d'une telle charge. Selon cette variante, lorsque du noir de carbone est également présent, il peut être utilisé à un taux inférieur à 20 pce, plus 25 préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,5 et 20 pce, notamment de 1 à 10 pce). Selon une autre variante de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant majoritairement du noir de carbone, et optionnellement de la silice ou une autre charge inorganique. 30 Lorsque la charge renforçante comprend une charge nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère, la composition de caoutchouc selon l'invention comprend en outre, de manière classique, un agent susceptible d'assurer efficacement cette liaison. Lorsque la silice est présente dans 3043678 12 la composition à titre de charge renforçante, on peut utiliser comme agents de couplage des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfures ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. 5 Dans la composition selon l'invention, le taux d'agent de couplage est avantageusement inférieur à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce. La présence de l'agent de couplage dépend de celle de la charge inorganique renforçante. Son 10 taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de cette charge; il est typiquement de l'ordre de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante autre que du noir de carbone. La composition de caoutchouc selon l'invention peut également 15 contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité de la 20 composition, d'améliorer sa faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxyles ou hydrolysables. 25 Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également contenir, des charges organiques renforçantes qui peuvent remplacer tout ou partie des noirs de carbone ou des autres charges inorganiques renforçantes décrites plus haut. Comme exemples de charges organiques renforçantes, on peut citer les charges 30 organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A2008/003434 et WO-A-2008/003435. La composition de caoutchouc selon l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés 3043678 13 dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des charges non renforçantes, des agents de protection tels que cires anti-ozone, antiozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des agents 5 plastifiants, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de 10 bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. La composition est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage 15 thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C 20 et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. Le procédé de préparation d'une composition selon l'invention, comprend généralement : (i) la réalisation, à une température maximale comprise entre 25 130 °C et 200 °C, d'un premier temps de travail thermo-mécanique des constituants de la composition comprenant le caoutchouc naturel traité selon l'invention et une charge renforçante, à l'exception d'un système de réticulation, puis (ii) la réalisation, à une température inférieure à ladite 30 température maximale dudit premier temps, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation. L'invention a également pour objet un article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique, comprenant une composition de 3043678 14 caoutchouc selon l'invention, réticulable ou réticulée, ou constitué d'une telle composition. La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore 5 extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisable comme produit semi-fini en caoutchouc destiné au pneumatique. L'invention a donc pour objet un pneumatique comportant un article semi-fini selon l'invention, en particulier une bande de roulement. 10 D'autres buts, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description suivante, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif, et faite en référence à la figure 1 qui représente un dispositif de déchiquetage et d'homogénéisation. 15 Le caoutchouc naturel auquel a été ajouté le ou les agents stabilisants est introduit dans un dispositif de déchiquetage et d'homogénéisation 1. Le dispositif de déchiquetage et d'homogénéisation 1 comprend une zone d'alimentation et de déchiquetage 2 et une zone de 20 d'homogénéisation 3 reliées entre elles, et un arbre 4 traversant lesdites zones, ledit arbre étant muni de couteaux rotatifs 5. La zone d'alimentation et de déchiquetage 2 comprend une partie supérieure 2a et une partie inférieure 2b. La partie supérieure 2a est une partie surélevée et ouverte pour 25 permettre l'introduction du caoutchouc naturel et des agents stabilisants. Cette partie supérieure 2a est généralement de forme carrée dont la longueur des côtés est égale au diamètre formé par les couteaux rotatifs 5 de l'arbre 4. Les parois 6 de cette partie supérieure 2a sont généralement verticales, mais peuvent également être inclinées 30 pour favoriser l'alimentation de gros blocs de caoutchouc naturel. De préférence, les parois 6 sont verticales pour éviter que le caoutchouc naturel ne reste collé sur des parois d'alimentation qui seraient inclinées. 3043678 15 La partie inférieure 2b comprend la première partie de l'arbre 4. La partie inférieure présente un fond cylindrique dans lequel l'arbre 4 vient se loger. A cause de la gravité, les blocs de caoutchouc naturel sont 5 toujours en contact avec les couteaux rotatifs 5 de l'arbre 4, et sont donc facilement attrapés pour être déchiquetés. Les parois 6 de la partie supérieure 2a peuvent être munies de premiers couteaux fixes (non représentés) pour éviter que le caoutchouc naturel ne remonte dans la partie supérieure 2a de la zone 10 d'alimentation 2. La zone d'homogénéisation 3 est dans la continuité de la zone d'alimentation et de déchiquetage 2 et est reliée à elle. Cette zone permet de malaxer et d'homogénéiser le caoutchouc naturel. Cette zone d'homogénéisation 3 comprend un fourreau 7 15 insérant la seconde partie de l'arbre 4. Le fourreau 7 est muni de seconds couteaux fixes 8. Les seconds couteaux fixes 8 favorisent l'homogénéisation et le travail mécanique du caoutchouc naturel. Ces seconds couteaux fixes 8 peuvent être positionnés sur la partie inférieure et/ou supérieure du fourreau. Ces seconds couteaux fixes 20 sont amovibles. Le nombre de seconds couteaux fixes 8 peut dépendre du travail mécanique souhaité. Plus le nombre de seconds couteaux fixes est important, plus le travail mécanique augmente. Les couteaux rotatifs 5 de l'arbre 4 passent de chaque côté des seconds couteaux fixes du fourreau 7. 25 La longueur de la zone d'homogénéisation 3 est variable. Elle est fonction du temps d'homogénéisation et du travail mécanique souhaités. Cette longueur est fixée lors de la construction du dispositif. Le dispositif de déchiquetage et d'homogénéisation 1 comprend 30 en bout de la zone d'homogénéisation 3 une plaque filière 9. La plaque filière 9 présente des orifices qui peuvent être sous la forme de trous ronds ou de trous oblongs. L'ouverture variable des orifices permet d'augmenter ou de diminuer le travail mécanique du caoutchouc 3043678 16 naturel. La réduction de l'ouverture des trous de la plaque filière 9 permet également de diminuer le débit dans le dispositif 1. L'arbre 4 du dispositif 1 est préférentiellement horizontal. Il est soutenu de part et d'autre du dispositif 1. 5 Un dispositif de coupe (non représenté) est positionné en sortie de la plaque filière 9 pour couper le caoutchouc naturel en morceaux. Ce dispositif de coupe peut être fixé sur l'arbre 4 du dispositif 1 et tourner à la même vitesse que l'arbre 4. Il est possible d'avoir un dispositif de coupe indépendant de 10 l'arbre 4 du dispositif. Ce dispositif de coupe est alors installé sur l'arbre 4 sortant du dispositif mais peut ne pas tourner à la même vitesse que l'arbre 4. Ce dispositif de coupe est entrainé par un moteur indépendant et permet de couper des morceaux plus petits que lorsque le système de coupe est fixé à l'arbre du dispositif car il tourne plus 15 vite. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que de la figure 2 relative à l'exemple 1 qui représente l'évolution de la masse d'une plaque d'acier en fonction du temps, et 20 de la figure 3 relative à l'exemple 2 qui représente l'évolution de la masse d'une plaque d'acier en fonction du temps. Exemples 25 Les exemples 1 et 2 qui suivent ont pour objet d'évaluer le caractère corrosif de certains agents stabilisants utilisés dans le traitement du caoutchouc naturel. Les essais ont été menés à 90°C en bouteille avec une pièce en acier. Les bouteilles sont placées dans un bain d'huile qui permet de 30 maintenir la bouteille à la température de 90°C. Dans une bouteille, une plaque de métal type E24-2NE (norme France AFNOR) est plongée dans des solutions dont les compositions sont données dans le tableau suivant. Au cours du test, des appoints d'eau sont réalisés pour compenser l'évaporation de l'eau afin de conserver la concentration de 3043678 17 la solution initiale. Toutes les 24 heures, la plaque de métal est pesée pour étudier la corrosion. L'exemple 3 a pour objet d'évaluer les propriétés d'hystérèse 5 des compositions de caoutchouc contenant les caoutchoucs naturels traités ou non selon le procédé conforme à l'invention, ainsi que d'évaluer l'effet du stockage des caoutchoucs naturels sur leur viscosité Mooney. 10 Exemple 1 Une première série d'essais est réalisée pour comparer la corrosion occasionnée par le sulfate d'hydroxylamine et par le sulfate d'hydroxylamine neutralisé par une base forte, la soude. 15 Les compositions des solutions testées sont données dans le tableau 1. Tableau 1 Préparation des solutions Bouteille Additifs m eau (g) m SHA (g) m Base forte (g) Rapport molaire (base forte/sulfate hydroxylamine) 1 SHA 106,25 18,75 0 0 2 SHA+Base forte 106,25 18,75 1,6 0,4 3 SHA+Base forte 106,25 18,75 4,5 1,0 4 SHA+ Base forte 106,25 18,75 9 2,0 20 SHA : sulfate d'hydroxylamine Les résultats sont donnés dans le tableau 2. 3043678 18 Tableau 2 Bouteilles N° Rapport des masses pesées mO/m0 ml/m0 m2/m0 m3/m0 m4/m0 1 1 0,792 0,770 0,749 0,725 2 1 0,854 0,836 0,817 0,794 3 1 0,945 0,926 0,909 0,893 4 1 1,000 0,985 0,981 0,977 Temps (h) 0 24 48 72 96 m0 : masse initiale de la plaque 5 ml, m2, m3, m4 : masse de la plaque lors de la mesure, respectivement à 24h, 48h, 72h et 96h. Les résultats du tableau 2 sont également illustrés sur la figure 2 qui représente l'évolution du rapport masse de fer pesée/masse de fer 10 initiale en fonction du temps (en heure) pour les bouteilles 1 (courbe Cl), 2 (courbe C2), 3 (courbe C3) et 4 (courbe C4). Les résultats montrent qu'à partir d'une quantité de 1,6g de base forte dans la solution de sulfate d'hydroxylamine, la corrosion est 15 moins importante. Exemple 2 Une première série d'essais est réalisée pour comparer la 20 corrosion occasionnée par le sulfate d'hydroxylamine et par des acides faibles d'hydroxylamine ou la dimédone. Les compositions des solutions testées sont données dans le tableau 3. 25 3043678 19 Tableau 3 Préparation des solutions Bouteille Additifs m additifs m eau 5 Sulfate 18,75 106,25 d'hydroxylamine 6 Oxalate 18,75 106,25 d'hydroxylamine 7 Acétate 18,75 106,25 d'hydroxylamine 8 Dimédone 18,75 106,25 9 Témoin 0 106,25 Les résultats sont donnés dans le tableau 4. Tableau 4 Bouteilles N° Rapport des masses pesées Additif m0/m0 ml/m0 m2/m0 m3/m0 m4/m0 5 Sulfate d'hydroxyla -mine 1 0,795 0,774 0,756 0,736 6 Oxalate d'hydroxyla -mine 1 0,881 0,876 0,872 0,870 7 Acétate d'hydroxyla -mine 1 0,966 0,946 0,942 0,935 8 Dimédone 1 0,995 0,989 0,985 0,981 9 Témoin 1 0,999 0,999 0,999 0,999 Temps (h) 0 24 48 72 96 3043678 20 m0 : masse initiale de la plaque ml, m2, m3, m4 : masse de la plaque lors de la mesure, respectivement à 24h, 48h, 72h et 96h. 5 Les résultats du tableau 4 sont également illustrés sur la figure 3, qui représente l'évolution du rapport masse de fer pesée/masse de fer initiale en fonction du temps (en heure) pour les bouteilles 5 (courbe C5), 6 (courbe C6), 7 (courbe C7), 8 (courbe C8) et 9 (courbe 10 C9). Les résultats montrent qu'avec de l'oxalate d'hydroxylamine, de l'acétate d'hydroxylamine ou de la dimédone, la corrosion est moins importante qu'avec le sulfate d'hydroxylamine. 15 Exemple 3 L'objet de cet exemple est de comparer les propriétés de compositions de caoutchouc comprenant un caoutchouc naturel traité 20 selon l'invention (compositions B, C, D, E) avec les propriétés d'une composition de caoutchouc comprenant un caoutchouc naturel non traité selon l'invention (composition A), ainsi que d'évaluer l'effet du stockage des caoutchoucs naturels traités sur sa viscosité Mooney 25 1-Fabrication des compositions de caoutchouc : Pour les compositions B, C, D et E, le caoutchouc naturel est préalablement traité au moyen d'un agent stabilisant au moyen de deux dispositifs de déchiquetage et d'homogénéisation disposés en série, à 30 savoir deux « prebreakers » montés en série, Le caoutchouc naturel traité sort du deuxième prebreaker à 110°C. On introduit successivement, dans un mélangeur interne usuel, tous les constituants de base nécessaires (Caoutchouc naturel traité 3043678 21 selon l'invention ou non, charges renforçantes, autres additifs), à l'exception du système de réticulation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 5 min, jusqu'à atteindre une température maximale de 5 « tombée » de 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu et on le refroidit. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe (homo-finisseur) maintenu à basse température, le système de réticulation composé du soufre et du 10 sulfénamide (CBS). L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes (une dizaine de minutes environ). La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée sous la forme d'une feuille ou d'une plaque pour une caractérisation au laboratoire. 15 2- Mesures et tests : Viscosité Mooney : On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la 20 norme française NF 43-005 (1991). La mesure de viscosité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour 25 entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La viscosité Mooney (ML1+4) est exprimée en « unité Mooney » (UM, avec 1UM=0.83N.m). 30 Propriétés dynamiques : Les compositions de caoutchouc sont caractérisées après cuisson comme indiqué ci-après. Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre 3043678 22 la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à la température de 60°C, à un balayage en 5 amplitude de déformation de 0,1% à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour) : pour le cycle aller, on enregistre la valeur maximale du facteur de perte, notée tan(8)max. On rappelle que, de manière bien connue de l'homme du métier, 10 la valeur de tan(8)max (selon un balayage "en déformation", à température donnée) est représentative de l'hystérèse et de la résistance au roulement (plus tan(8)max est faible, plus basse est l'hystérèse et donc la résistance au roulement) 15 3 - Résultats Les compositions et leurs propriétés sont reportées dans les tableaux ci-dessous. 20 Les quantités de sulfate d'hydroxylamine, de soude, d'acétate d'hydroxylamine et d'oxylate d'hydroxylamine ont été introduites préalablement à la préparation de la composition, comme expliqué précédemment. Les quantités massiques de sulfate d'hydroxylamine, d'acétate 25 d'hydroxylamine, d'oxalate d'hydroxylamine et de dimédone sont telles que les quantités molaires en équivalent hydroxylamine ou dimédone sont égales pour chaque composition. 30 3043678 23 Tableau 5 Composition (pce) A B C D E NR 80% CL (1) 100 100 100 100 100 SHA (2) 0,08 0 0 0 0 SHA+NaOH(3) 0 0,08 (*) 0 0 0 HAC(4) 0 0 0,09 0 0 HOX (5) 0 0 0 0,08 0 DIM (6) 0 0 0 0 0,14 N220 (7) 47,5 47,5 47,5 47,5 47,5 ZnO 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 Acide stéarique 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Agent antiozone 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Cire ozone 1 1 1 1 1 Soufre 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 CBS 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 (1)caoutchouc naturel à 80% en poids de caoutchouc naturel de fond de tasse et 20% en poids de caoutchouc naturel de 5 latex (2) sulfate d'hydroxylamine (3) NaOH : soude (4) HAC : acide acétique acétate d'hydroxylamine (5) HOX : acide oxalique oxalate d'hydroxylamine 10 (6) DIM : Dimédone (7) Noir de carbone N220 (*) quantité massique de sulfate d'hydroxylamine par rapport au caoutchouc naturel, en pce ; la quantité molaire de soude est deux fois le nombre de moles de sulfate d'hydroxylamine ; le NaOH est 15 rajouté à la solution de SHA avant d'injecter la solution SHA+NaOH sur le caoutchouc naturel Tous les stabilisants ont été ajoutés au même taux molaire. 20 3043678 24 Propriétés dynamiques : Tableau 6 A B C D E tan(8)max (60°C, 10Hz) 0,165 0,168 0,166 0,167 0,167 tan(8)max base 100/NR SHA 100 102 101 101 101 5 Les propriétés à l'état vulcanisé des compositions montrent que les compositions conformes à l'invention (compositions B, C, D et E) possèdent une propriété d'hystérèse équivalente par rapport à celle de 10 la composition A de référence mettant en oeuvre un NR avec SHA ce qui est très favorable pour obtenir un pneumatique possédant une résistance au roulement réduite lorsque la composition conforme à l'invention est utilisée à titre de bande de roulement. 15 Par ailleurs les viscosités Mooney des caoutchoucs naturels traités selon le procédé conforme à l'invention évoluent après stockage des caoutchoucs naturels de manière sensiblement comparable à celle d'un caoutchouc naturel stabilisé par le sulfate d'hydroxylamine, c'est-à-dire de façon bien inférieure à celle d'un 20 caoutchouc naturel non stabilisé. En particulier, il est noté que le traitement du caoutchouc naturel avec le sulfate d'hydroxylamine neutralisé avec une base forte telle que la soude, permet de stabiliser efficacement sa viscosité Mooney. 25 Le procédé de traitement de caoutchouc naturel conforme à l'invention permet de produire un caoutchouc naturel stabilisé qui confère aux compositions de caoutchouc des propriétés d'hystérèse comparables à celles conférées par un caoutchouc naturel stabilisé avec l'hydroxylamine, sans avoir les inconvénients de la corrosion 30 rencontrés lors d'une stabilisation avec le sulfate d'hydroxylamine. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'un caoutchouc naturel, comprenant les étapes suivantes : - ajouter au caoutchouc naturel un ou plusieurs agents stabilisants, ledit caoutchouc naturel étant constitué d'au moins 80% en poids de caoutchouc naturel de fond de tasse et de 0 à 20% en poids de caoutchouc naturel de latex, par rapport au poids total de caoutchouc naturel, le ou lesdits agents stabilisants étant choisis parmi la dimédone ou étant choisis parmi les sels d'acide faible de composés de formule XNH2 et les sels d'acide fort de composés de formule XNH2 neutralisés avec une base forte, où X est un groupe choisi parmi les groupes hydroxyle et hydroxyalkyle en Ci-C4, et le ou lesdits agents stabilisants étant présents respectivement en une quantité variant de 2,4 mmoles à 24 mmoles équivalent de dimédone ou équivalent de XNH2 par kilogramme de caoutchouc naturel, puis - soumettre le caoutchouc naturel auquel a été ajouté le ou les agents stabilisants à un travail mécanique à une température d'au moins 100 °C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le caoutchouc naturel est un caoutchouc naturel de fond de tasse. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le caoutchouc naturel est choisi parmi les caoutchoucs naturels issus de l'hévéa Brasiliensis. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les sels d'acide faible de composés de formule XNH2 sont choisis parmi les sels d'acide faible d'hydroxylamine, de préférence l'acétate d'hydroxylamine et l'oxalate d' hydroxylamine. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les sels d'acide fort de composés de formule XNH2 sont choisis parmi les sels d'acide fort d'hydroxylamine, de préférence le sulfate d'hydroxylamine. 3043678 26 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 5 caractérisé en ce que le ou les agents stabilisants sont des sels d'acide fort d'hydroxylamine, neutralisés à la base forte, la teneur en sel(s) d'acide fort d'hydroxylamine variant de 2,4 mmoles à 24 mmoles 5 équivalent d'hydroxylamine par kilogramme de caoutchouc naturel, la teneur en base forte variant de 0,1 à 2 moles, de préférence de 1 à 2 moles, par moles de sel d'acide fort d'hydroxylamine. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 5 à 7, caractérisé en ce que la base forte est la soude. 10 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le ou les agents stabilisants sont des sels d'acide faible d'hydroxylamine, et sont présents à une teneur variant de 2,4 mmoles à 24 mmoles équivalent d'hydroxylamine, de préférence de 6 mmoles à 24 mmoles équivalent d'hydroxylamine, de préférence 15 encore de 8 mmoles à 18 mmoles équivalent d'hydroxylamine, par kilogramme de caoutchouc naturel. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'agent de stabilisant est la dimédone et est présent à une teneur variant de 2,4 mmoles à 24 mmoles équivalent de 20 dimédone, de préférence de 6 mmoles à 24 mmoles équivalent de dimédone, par kilogramme de caoutchouc naturel. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le travail mécanique est effectué à une température d'au moins 110°C. 25 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le travail mécanique est effectué au moyen d'un ou plusieurs dispositifs de déchiquetage et d'homogénéisation (1). 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le 30 travail mécanique est réalisé au moyen de deux dispositifs de déchiquetage et d'homogénéisation disposés en série. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12 caractérisé en ce que le ou les dispositifs de déchiquetage et d'homogénéisation comprennent chacun une zone d'alimentation et de déchiquetage (2) et 3043678 27 une zone d'homogénéisation (3) reliées entre elles, et un arbre (4) traversant lesdites zones, ledit arbre étant muni de couteaux rotatifs (5). 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la 5 zone d'alimentation et de déchiquetage (2) comprend une partie supérieure (2a) et une partie inférieure (2b), ladite partie supérieure (2a) étant apte à alimenter ladite partie inférieure (2b), ladite partie inférieure (2b) comprenant la première partie dudit arbre (4). 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la 10 zone d'homogénéisation (3) comprend la seconde partie dudit arbre (4) et un fourreau (7) insérant ladite seconde partie de l'arbre (4), ledit fourreau (7) étant muni de seconds couteaux fixes (8). 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que l'arbre (4) présente une vitesse de rotation 15 variant de 20 à 100 tours/min, de préférence de 20 à 60 tours/min. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que le ou les dispositifs de déchiquetage et d'homogénéisation présentent chacun une plaque filière (9) en bout de la zone d'homogénéisation (3), ladite plaque filière (9) présentant des 20 orifices. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de travail mécanique est suivie d'une étape de coupe du caoutchouc naturel traité. 19. Caoutchouc naturel traité susceptible d'être obtenu par le 25 procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes. 20. Composition de caoutchouc à base d'au moins une charge renforçante et d'une matrice élastomère comprenant au moins un caoutchouc naturel traité tel que défini à la revendication 19. 30 21. Article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique, caractérisé en ce qu'il comprend une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon la revendication 20. 22. Pneumatique caractérisé en ce qu'il comporte un article semi-fini tel que défini dans la revendication 21.