FR 3038386 A1 20170106 FR 1556281 A 20150702 PROCEDE DE DOSAGE DE COMPOSES METALLIQUES EN SOLUTION DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de dosage de cations métalliques en solution, notamment lorsque la solution comporte un ou plusieurs cations métalliques interférents. L'invention trouve une application particulièrement intéressante pour la surveillance de la qualité de l'eau dans les industries et l'environnement. ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE DE L'INVENTION Le contrôle de l'eau constitue un défi important aussi bien pour des raisons sanitaires qu'environnementales. En particulier, la quantification des métaux lourds dans divers types d'eaux tels que l'eau potable, les eaux usées, l'eau utilisée par les industries pour la fabrication de produits ou pour le fonctionnement de certaines installations techniques, est nécessaire car ces composés présentent une toxicité d'origine chimique ou biochimique importante. De plus, l'émergence de nombreuses réglementations visant à réduire la concentration des rejets dans les milieux aqueux a favorisé la recherche de procédés permettant de contrôler et de quantifier des composés toxiques présents en solution, et notamment des métaux lourds comme le nickel (Ni), le mercure (Hg), le cadmium (Cd) ou le plomb (Pb) par exemple. Actuellement, il existe différentes méthodes analytiques de détection et de quantification de tels éléments en milieu aqueux. La spectrométrie est la technique la plus utilisée. En spectrométrie d'émission atomique couplée à une torche à plasma (ICP-AES), l'intensité des raies caractéristiques des éléments à doser dans un spectre obtenu suite à une atomisation dans un plasma d'argon est mesurée. L'intensité de ces raies est proportionnelle à la quantité des éléments à doser en solution. En spectrométrie de masse couplée à une torche à plasma (ICP-MS), la solution est introduite dans un plasma d'argon, ionisée, puis les ions sont séparés en fonction de leur rapport masse/charge, caractéristique de l'élément à doser. En spectrométrie ultraviolet-visible (UV-vis), l'intensité lumineuse absorbée par la solution en fonction d'une longueur d'onde dans le domaine de l'ultraviolet, du visible ou du proche infrarouge est mesurée. Cette intensité est dépendante de la concentration des éléments à doser absorbants. Toutefois, ces méthodes sont basées sur des technologies complexes, coûteuses, et nécessitent des spectromètres, qui sont des dispositifs encombrants. DESCRIPTION GENERALE DE L'INVENTION Dans ce contexte, l'invention vise à fournir un procédé permettant de quantifier des cations métalliques en solution, notamment lorsque la solution comporte un cation métallique interférent, de manière précise, simple, peu coûteuse et qu'il est possible de mettre en oeuvre par un dispositif peu encombrant. 1 3038386 L'invention concerne donc un procédé de dosage d'un premier cation métallique en solution aqueuse, ledit premier cation métallique étant l'oxydant d'un premier couple oxydant-réducteur dont le réducteur est un premier métal, ladite solution comprenant en outre un deuxième cation métallique, le deuxième cation métallique étant l'oxydant d'un deuxième couple oxydant-réducteur dont le réducteur est un deuxième métal, le premier couple oxydant- 5 réducteur et le deuxième couple oxydant-réducteur étant tels que : - le potentiel d'oxydation du premier métal est supérieur au potentiel d'oxydation du deuxième métal, et - le potentiel de réduction du premier cation métallique est inférieur au potentiel de réduction du deuxième cation métallique, Le procédé étant réalisé au moyen d'un jeu d'électrodes plongées dans ladite solution, le jeu d'électrodes 10 comprenant une électrode de travail, une électrode auxiliaire et une électrode de référence, le procédé comprenant les étapes suivantes : - Une étape de réduction du premier cation métallique sur une surface de l'électrode de travail, comprenant successivement : - une première sous-étape d'application d'un potentiel, dit potentiel de co-dépôt, pendant une 15 durée, dite durée de co-dépôt, entre l'électrode de travail et l'électrode de référence, le potentiel de co-dépôt étant inférieur aux potentiels de réduction du premier cation métallique et du deuxième cation métallique, pour co-déposer le premier métal et le deuxième métal sur l'électrode de travail, - une deuxième sous-étape d'application d'un potentiel, dit potentiel intermédiaire, pendant une 20 durée dite durée intermédiaire, entre l'électrode de travail et l'électrode de référence, le potentiel intermédiaire étant inférieur au potentiel d'oxydation du premier métal et supérieur au potentiel d'oxydation du deuxième métal, pour oxyder le deuxième métal - Une étape de tracé d'un voltammogramme par oxydation du premier métal, comprenant : - un balayage de potentiels entre l'électrode de travail et l'électrode de référence, et 25 - une mesure simultanée du courant traversant le circuit électrique reliant l'électrode de travail à l'électrode auxiliaire lors du balayage, - une étape de calcul de la concentration du premier cation métallique à partir du voltammogramme. Le premier cation métallique constitue un composé cible à doser, le deuxième cation métallique constitue un 30 interférent. Par extension, on dira également que le premier métal est un métal à doser, ou métal cible, et que le deuxième métal est un métal interférent. Le procédé de dosage selon l'invention utilise le principe de la voltammétrie à redissolution anodique (ASV pour « Anodic Stripping Voltammetry » en anglais), une technique d'analyse électrochimique consistant à : 35 - réduire un cation métallique (appelé aussi composé cible, et appelé premier cation métallique dans la demande) (on parle d'étape de dépôt, aussi appelée étape de pré-concentration), pour déposer le métal qui lui est associé (appelé premier métal dans la demande) sur l'électrode de travail, puis 2 3038386 - oxyder le métal précédemment déposé en appliquant à l'électrode de travail un balayage de potentiels entre deux valeurs entourant le potentiel d'oxydation du métal déposé (on parle d'étape de redissolution anodique, « stripping » en anglais). 5 Le courant résultant de ce balayage est mesuré entre l'électrode de travail et l'électrode auxiliaire (appelée aussi contre-électrode) afin d'établir une courbe intensité-potentiel, le voltammogramme. Le voltammogramme est alors utilisé pour déterminer la concentration du composé cible. En effet, lors de l'oxydation du métal induite par l'application du balayage de potentiels, un pic de courant d'oxydation est observé. L'intensité et/ou aire de ce pic d'oxydation est directement proportionnelle à la quantité de métal déposé, et indirectement proportionnelle à la 10 concentration de composé cible présent en solution. On note que les deux contraintes précitées concernant le premier couple oxydant-réducteur et le deuxième couple oxydant-réducteur, à savoir : - le potentiel d'oxydation du premier métal est supérieur au potentiel d'oxydation du deuxième métal, et 15 - le potentiel de réduction du premier cation métallique est inférieur au potentiel de réduction du deuxième cation métallique, sont nécessaires pour que le phénomène de potentiels redox croisés, bien connu de l'homme du métier, puisse s'opérer. 20 Ainsi le procédé est particulièrement adapté au cas d'une solution aqueuse contenant un autre cation métallique (en l'occurrence, le deuxième cation métallique) que celui à doser (en l'occurrence, le premier cation métallique) se trouvant en forte quantité dans la solution par rapport au cation métallique à doser. En effet, dans ce cas, les résultats du dosage sont susceptibles d'être fortement impactés : le cation métallique à doser et le cation métallique interférant sont tous deux susceptibles de se déposer sur l'électrode de travail lors de l'étape de dépôt, ce qui est à 25 l'origine d'un voltammogramme biaisé, ne permettant plus d'effectuer le dosage du composé cible. Le potentiel de co-dépôt appliqué lors de la première sous-étape permet de réaliser le co-dépôt du premier métal et du deuxième métal. Puis le potentiel intermédiaire appliqué lors de la deuxième sous-étape, inférieur au potentiel d'oxydation du réducteur (premier métal) du premier couple et supérieur au potentiel d'oxydation du réducteur 30 (deuxième métal) du deuxième couple, permet l'oxydation quasi-totale du réducteur (deuxième métal) du second couple. Plus précisément, lors de la première sous-étape d'application du potentiel de co-dépôt, étant donné que ledit potentiel de co-dépôt est inférieur aux potentiels de réduction des oxydants (premier et deuxième cations 35 métalliques) des deux couples oxydant-réducteur, le métal à doser (premier métal) et le métal interférant (deuxième métal) se déposent tous deux sur l'électrode de travail. Puis, lors de la deuxième sous-étape du potentiel intermédiaire, étant donné que le potentiel intermédiaire est inférieur au potentiel d'oxydation du réducteur 3 3038386 (premier métal) du premier couple et supérieur au potentiel d'oxydation du réducteur (deuxième métal) du deuxième couple, le métal interférant (deuxième métal) s'oxyde rapidement contrairement au métal à doser (premier métal). Très vite, le métal à doser (premier métal) se trouve sur l'électrode de travail en très forte proportion par rapport au métal interférent (deuxième métal). Le potentiel intermédiaire est avantageusement 5 appliqué pendant une durée qui permet l'oxydation quasi-totale du métal interférant (deuxième métal), c'est-à-dire sa disparition quasi-totale de l'électrode de travail, tout en limitant l'oxydation du métal à doser (premier métal). On note que par « électrodes plongées dans la solution », on entend que les électrodes sont positionnées de sorte que leurs zones actives soient en contact avec la solution. Mettre en contact les zones actives des électrodes avec la 10 solution rend possible des réactions électrochimiques à l'interface électrode - solution, notamment par application de potentiels à l'électrode de travail. Le procédé de dosage selon l'invention répond aux contraintes préalablement citées. Le procédé permet de quantifier des cations métalliques en solution, lorsque la solution comporte un cation métallique interférent. Par 15 ailleurs, en plus d'être simple, le procédé ne nécessite pas l'utilisation d'un spectromètre (encombrant et coûteux), mais simplement d'une cellule de détection comportant le jeu d'électrodes, reliées à des moyens d'application de potentiels et de mesure de courants. Le procédé selon le premier aspect peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, 20 considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles. Dans un mode de réalisation non limitatif, l'électrode de travail est en diamant dopé au bore. Utiliser une électrode de travail en diamant dopé au bore est particulièrement intéressant car une telle électrode présente une forte surtension de dégagement de dihydrogène permettant d'accroître le domaine de potentiel accessible et ainsi 25 d'augmenter le nombre de cations métalliques que l'on peut réduire sélectivement. Elle présente aussi un niveau de courant capacitif faible ce qui lui confère une grande sensibilité et permet d'atteindre une limite de détection basse pour une électrode non fonctionnalisée. Par ailleurs, l'électrode en diamant dopé au bore présente une grande stabilité chimique et électrochimique. Ainsi, elle supporte particulièrement bien les balayages de potentiels : des inversions de polarité nombreuses et répétées peuvent lui être appliquées sans risque de corrosion ou de 30 détérioration, ce qui limite les besoins d'intervention consécutifs à une possible usure. Les propriétés de surface de ce matériau permettent une bonne répétabilité et reproductibilité des résultats lui procurant une durée de vie « analytique » très intéressante et sans opération invasive. Les problèmes d'encrassage de la surface par des composés organiques, sont aussi évités. Cependant, tout autre type de matériau, offrant des propriétés analogues pour la détection d'une cible analytique en présence d'un interférent, et pour lequel les cinétiques de transfert 35 électronique entre ces deux composés permettent le phénomène des potentiels redox croisés, peut être utilisé. 4 3038386 Dans un mode de réalisation, un cycle composé de la première sous-étape suivie de la deuxième sous-étape est répété plusieurs fois. Ces cycles sont notamment régis par les ratios de concentrations entre les deux cations métalliques, celui à doser et l'interférent, et peuvent être reproduits autant de fois que nécessaire (de 2 à 50 fois par exemple). 5 Ceci permet l'obtention d'une couche de métal (premier métal) associé au cation métallique cible (premier cation métallique) sur l'électrode de travail, en quantité suffisante pour permettre sa bonne détection. À chaque cycle, le premier métal s'accumule un peu plus sur l'électrode de travail. 10 Dans un mode de réalisation, l'étape de dépôt comporte une sous-étape finale d'application du potentiel de co- dépôt, pendant une durée, dite durée finale, entre l'électrode de travail et l'électrode de référence, réalisée suite au(x) cycle(s). Ceci permet au réducteur (deuxième métal) du deuxième couple oxydant-réducteur de se déposer sur l'électrode de 15 travail, afin de déterminer au cours d'une seule et même mesure les concentrations en cation métallique à doser (premier cation métallique) et en cation métallique interférant (deuxième cation métallique) dans la solution. Dans un mode de réalisation, la durée intermédiaire vaut entre 0 et 1 fois la durée de co-dépôt. 20 Cette durée est un compromis entre la nécessité d'appliquer le potentiel intermédiaire pendant un temps suffisamment long pour permettre l'oxydation totale du métal interférant (deuxième métal) sur l'électrode de travail, mais suffisamment court pour limiter l'oxydation du métal à doser (premier métal) et la durée de mise en oeuvre du procédé de dosage. 25 Dans un mode de réalisation, le balayage de potentiels lors de l'étape d'obtention du voltammogramme est pulsé (on entend par là que les potentiels appliqués lors de l'étape de balayage sont pulsés). Le procédé de dosage selon l'invention utilise alors le principe de la voltammétrie à impulsions différentielle à redissolution anodique (DPASV pour « Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry » en anglais). Il s'agit d'une 30 méthode classique d'analyse pour quantifier les concentrations en cations métalliques ou autres analytes en solutions. Dans un autre mode de réalisation, le balayage de potentiels lors de l'étape d'obtention du voltammogramme est linéaire (on entend par là que le potentiel appliqué lors de l'étape de balayage varie linéairement). 35 Dans un mode de réalisation, le premier couple est Ni2+/Ni. Dans un mode de réalisation, le deuxième couple (dit interférent) est Pb2+/Pb. 5 3038386 En effet, les cinétiques électrochimiques des couples Ni2INi et Pb2+/Pb suivent le phénomène des potentiels redox croisés. 5 L'invention sera mieux comprise à la lumière de la description qui suit et en référence aux figures dont la liste est donnée ci-dessous. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES Les figures ne sont présentées qu'à titre indicatif et nullement limitatif. Les figures montrent : 10 - A la figure 1, un diagramme en bloc représentant les étapes d'un procédé selon un mode de réalisation de l'invention, - A la figure 2, une échelle des potentiels utilisés pour la mise en oeuvre du procédé de la figure 1, - A la figure 3, un graphique représentant l'évolution d'un potentiel appliqué à l'électrode de travail pendant une étape du procédé de la figure 1, en fonction du temps. 15 DESCRIPTION DETAILLEE D'UN MODE DE REALISATION DE L'INVENTION La figure 1 montre un diagramme en bloc représentatif des étapes d'un procédé METH selon un mode de réalisation non limitatif de l'invention. Le procédé METH décrit permet de doser simultanément dans une solution aqueuse un premier cation métallique 0x1 et un deuxième cation métallique interférent 0x2 faisant partie respectivement d'un 20 premier couple oxydant-réducteur Ox1/Red1 et d'un deuxième couple oxydant-réducteur 0x2/Red2. Le premier couple Ox1/Red1 a pour oxydant le premier cation métallique 0x1 et pour réducteur un premier métal Red1, tandis que le deuxième couple 0x2/Red2 a pour oxydant le deuxième cation métallique 0x2 et pour réducteur un deuxième métal Red2. 25 La cinétique électrochimique du premier couple Ox1/Red1 est lente par rapport à la cinétique électrochimique du deuxième couple 0x2/Red2, et les cinétiques électrochimiques de ces deux couples répondent à la contrainte du phénomène des potentiels redox croisés. Ainsi : - le potentiel d'oxydation Eox_Ox1/Red1 du premier métal Red1 est supérieur au potentiel d'oxydation Eox_0x2/Red2 du deuxième métal Red2, et 30 - le potentiel de réduction Ered_Ox1/Red1 du premier cation métallique 0x1 est inférieur au potentiel de réduction Ered_0x2/Red2 du deuxième cation métallique 0x2. Dans un mode de réalisation, le premier couple est Ni2+/Ni, et le deuxième couple est Pb2+/Pb. 35 En effet, les cinétiques électrochimiques des couples Ni2+/Ni et Pb2+/Pb sont représentatives du phénomène des potentiels redox croisés. 6 3038386 Le procédé METH comporte les étapes listées ci-dessous. Selon une étape Etp_Dep, le cation métallique à doser 0x1 et le cation métallique interférent 0x2 sont réduits à la surface d'une électrode de travail ET, idéalement en diamant dopé au bore. Ces réductions engendrent un dépôt (on 5 parlera d'étape de pré-concentration) du métal à doser Red1 et du métal interférant Red2 sur l'électrode de travail ET. L'électrode de travail ET appartient à un jeu de trois électrodes comprenant en outre une électrode de référence ER, une électrode auxiliaire CE. L'électrode de référence ER est une électrode Argent/Chlorure d'Argent (Ag/AgCl/KCI saturé). Dans d'autres modes de réalisation, l'électrode de référence ER peut être constituée d'autres matériaux de type électrode de deuxième espèce: il peut s'agir par exemple d'une électrode au calomel saturée Hg/Hg2C12/KCI 10 saturé (ECS). Par ailleurs, l'électrode auxiliaire CE est en platine. Dans un autre mode de réalisation, l'électrode auxiliaire CE peut être constituée d'un autre matériau : il s'agit par exemple d'une électrode en carbone. Les électrodes ET, ER, CE appartiennent à une cellule électrochimique, dans laquelle se trouve la solution contenant le premier cation métallique 0x1 et le deuxième cation métallique 0x2. 15 La cellule électrochimique est reliée à un potentiostat. L'électrode de travail ET et l'électrode de référence ER sont reliées à des moyens d'application de potentiel permettant d'appliquer des différences de potentiels entre ces électrodes selon des vitesses de balayage et des durées réglables. Par ailleurs, l'électrode de travail ET et l'électrode auxiliaire CE sont reliées à des moyens de mesure de courants permettant de mesurer des courants entre ces électrodes. 20 L'étape de dépôt Etp_Dep comporte les sous-étapes suivantes : - En référence à la figure 3, dans une première sous-étape Etp_Dep_Ecod, un potentiel de co-dépôt Ecod est appliqué entre l'électrode de travail ET et l'électrode de référence ER. Le potentiel de co-dépôt Ecod est inférieur au potentiel de réduction Ered_Ox1/Red1 du cation métallique à doser 0x1, et inférieur au 25 potentiel de réduction Ered_0x2/Red2 du cation métallique interférent 0x2, comme cela est montré à la figure 2. Ainsi, le cation métallique à doser 0x1 et le cation métallique interférant 0x2 se déposent tous deux sur l'électrode de travail ET: l'oxydant 0x1 du premier couple Ox1/Red1 et l'oxydant 0x2 du deuxième couple 0x2/Red2, qui se trouvent initialement sous forme d'ions métalliques dans la solution aqueuse, se réduisent à la surface de l'électrode de travail ET par l'intermédiaire d'une réaction 30 d'électrode impliquant un échange électronique. - Dans une deuxième sous-étape Etp_Dep_Eint, un potentiel intermédiaire Eint est appliqué à l'électrode de travail ET. Le potentiel intermédiaire Eint est inférieur au potentiel d'oxydation Eox_Ox1/Red1 du premier métal Red1 (métal à doser), et supérieur au potentiel d'oxydation Eox_0x2/Red2 du deuxième 35 métal Red2 (métal interférent), comme cela est montré à la figure 2. Ainsi, le métal interférent Red2 est oxydé rapidement et éliminé de l'électrode de travail ET. Le potentiel d'oxydation Eox_Ox1/Red1 du premier métal Red1 étant supérieur au potentiel intermédiaire Eint, l'oxydation du métal à doser Red1 7 3038386 est limitée voir nulle. Le potentiel intermédiaire Eint est appliqué pendant une durée, dite durée intermédiaire Tint, qui est suffisamment longue pour permettre l'oxydation quasi-totale du métal interférent Red2 sur l'électrode de travail ET. Avantageusement, la durée intermédiaire Tint vaut environ un dixième de la durée de co-dépôt Tcod. 5 - La succession de la première sous-étape Etp_Dep_Ecod et de la deuxième sous-étape Etp_Dep_Eint forme un cycle CCL. Dans des sous-étapes supplémentaires, ce cycle CCL est réitéré une pluralité de fois, par exemple de 2 à 50 fois. Le nombre de cycles CCL est tel qu'une couche suffisante de métal à doser Redl est déposée sur l'électrode de travail ET pour permettre sa détection. 10 - Selon une sous-étape finale Etp_Dep_Fin, le potentiel de co-dépôt Ecod est appliqué entre l'électrode de travail ET et l'électrode de référence ER pendant une durée, dite durée finale Tfin, suite aux cycles. Le métal à doser Redl et le métal interférant Red2 se déposent alors tous deux sur l'électrode de travail ET. Cette étape, optionnelle, permet l'obtention d'un pic de réoxydation du métal interférant Red2 et donne 15 ainsi la possibilité de doser le premier cation métallique 0x1 et le deuxième cation métallique 0x2 de manière simultanée. Le procédé METH comporte également une étape de tracé Etp_Tra d'un voltammogramme VTM, réalisée suite à l'étape de dépôt Etp_Dep. L'étape de tracé Etp_Tra consiste en : 20 - Un balayage Etp_Tra_Bal de potentiels pulsé ou linéaire est appliqué par les moyens d'application de potentiels, entre l'électrode de travail ET et l'électrode de référence ER. Le potentiel est varié entre une limite inférieure et une limite supérieure, les limites inférieure et supérieure étant choisies de sorte à entourer les potentiels d'oxydations du premier métal Redl et du deuxième métal Red2 - la mesure du courant résultant de la variation du potentiel Etp_Tra_Mes par les moyens de mesure de 25 courant simultanément au balayage Etp_Tra_Bal de potentiel. Une courbe intensité-potentiel, le voltammogramme VTM, est établie. Enfin, le procédé METH comporte une étape de calcul Etp_Calc de la concentration Cl du cation métallique 0x1 dans la solution aqueuse. Pour commencer, un pic d'oxydation est déterminé à partir du voltammogramme VTM. Ce pic 30 correspond à un maximum de courant observé sur la courbe VTM. Puis, la concentration Cl est calculée au moyen d'une formule donnant des concentrations en fonction du courant de pics d'oxydation. La même procédure peut s'appliquer en utilisant l'aire des pics d'oxydation, elle aussi reliée à une valeur de concentration. 8 REVENDICATIONS1. Procédé (METH) de dosage d'un premier cation métallique (0x1) en solution aqueuse, ledit premier cation métallique (0x1) étant l'oxydant d'un premier couple oxydant-réducteur (0x1/Red1) dont le réducteur est un premier métal (Red1), ladite solution comprenant en outre un deuxième cation métallique (0x2), le deuxième cation métallique (0x2) étant l'oxydant d'un deuxième couple oxydant-réducteur (0x2! Red2) dont le réducteur est un deuxième métal (Red2), le premier couple oxydant-réducteur (0x1/Red1) et le deuxième couple oxydant-réducteur (0x2/Red2) étant tels que : le potentiel d'oxydation (Eox_Ox1/Red1) du premier métal (Red1) est supérieur au potentiel d'oxydation (Eox_0x2/Red2) du deuxième métal (Red2), et le potentiel de réduction (Ered_Ox1/Red1) du premier cation métallique (0x1) est inférieur au potentiel de réduction (Ered_0x2/Red2) du deuxième cation métallique (0x2), Le procédé (METH) étant réalisé au moyen d'un jeu d'électrodes plongées dans ladite solution, le jeu d'électrodes comprenant une électrode de travail (ET), une électrode auxiliaire (CE) et une électrode de référence (ER), le procédé (METH) comprenant les étapes suivantes : Une réduction (Etp_Dep) du premier cation métallique (0x1) sur une surface de l'électrode de travail (ET), comprenant successivement : - une première sous-étape (Etp_Dep_Ecod) d'application d'un potentiel, dit potentiel de co-dépôt (Ecod), pendant une durée, dite durée de co-dépôt (Tcod), entre l'électrode de travail (ET) et l'électrode de référence (ER), le potentiel de co-dépôt (Ecod) étant inférieur aux potentiels de réduction (Ered_Ox1/Red1, Ered_0x2/Red2) du premier cation métallique (0x1) et du deuxième cation métallique (0x2), pour co-déposer le premier métal (Red1) et le deuxième métal (Red2) sur l'électrode de travail (ET), - une deuxième sous-étape (Etp_Dep_Eint) d'application d'un potentiel, dit potentiel intermédiaire (Eint), pendant une durée dite durée intermédiaire (Tint), entre l'électrode de travail (ET) et l'électrode de référence (ER), le potentiel intermédiaire (Eint) étant inférieur au potentiel d'oxydation (Eox_Ox1/Red1) du premier métal (Red1) et supérieur au potentiel d'oxydation (Eox_0x2/Red2) du deuxième métal (Red2), pour oxyder le deuxième métal (Red2) un tracé (Etp_Tra) d'un voltammogramme (VTM) par oxydation du premier métal (Red1), comprenant : - un balayage (Etp_Tra_Bal) de potentiels entre l'électrode de travail (ET) et l'électrode de référence (ER), et - une mesure (Etp_Tra_Mes) d'un courant traversant un circuit reliant l'électrode de travail (ET) à l'électrode auxiliaire (CE) lors du balayage, un calcul (Etp_Calc) d'une concentration (Cl) du premier cation métallique (0x1) à partir du voltammogramme (VTM). 9 3038386 2. Procédé (METH) de dosage selon la revendication précédente, dans lequel un cycle (CCL) composé de la première sous-étape (Etp_Dep_Ecod) suivi de la deuxième sous-étape (Etp_Dep_Eint), est réitéré au moins 2 fois. 5 3. Procédé (METH) de dosage selon la revendication précédente, dans lequel l'étape de dépôt (Etp_Dep) comporte une sous-étape finale (Etp_Dep_Fin) d'application du potentiel de co-dépôt (Ecod), pendant une durée, dite durée finale (Tfin), entre l'électrode de travail (ET) et l'électrode de référence, réalisée suite au(x) cycle(s). 4. Procédé (METH) de dosage selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la durée intermédiaire (Tint) vaut 10 entre 0 et 1 fois la durée de co-dépôt (Tdep). 5. Procédé (METH) de dosage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le balayage de potentiels lors de l'étape d'obtention (Etp_Tra) du voltammogramme (VTM) est pulsé. 15 6. Procédé (METH) de dosage selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le balayage de potentiels lors de l'étape d'obtention (Etp_Tra) du voltammogramme (VTM) est linéaire. 7. Procédé (METH) de dosage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le premier couple oxydant-réducteur (0x1/Red1) est le couple Ni2+/Nli et le deuxième couple oxydant-réducteur (0x2/Red2) est le couple 20 Pb27Pb. 10