FR 3039063 A1 20170127 FR 1556973 A 20150722 1 PROCEDE D'ENRICUISSEMFET EN PONGAMOL D'HUILE DE KA - NJA [0001] La présente invention concerne le domaine de l'oléochimie et plus particulièrement des huiles utilisées en cosmétique. [0002] Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé d'extraction sélective des insaponifiables d'une matière lipidique d'origine végétale, cette matière lipidique renouvelable étant de l'huile de karanja. [0003] A l'issu dudit procédé, un extrait est obtenu, ledit extrait (consistant en une solution) pouvant être incorporé dans des compositions cosmétiques ou pharmaceutiques. [0004] Le karanja est une plante de la famille des légumineuses, originaire d'Asie. Il est particulièrement retrouvé en Inde, au Japon, et dans le Sud de la Chine. Il s'agit d'un arbre ou d'une liane robuste mesurant de 20 à 30 m. [0005] Le terme « karanja » au sens de la présente demande désigne notamment les espèces suivantes : Pongamia glabra, Pongamia pinnata, Milletia pinnata, Derris indica, gadelupa pinnata, Pongamia grandifolia, Robinia mitis, Tephrosia purpurea, Tephrosia hamiltoni, Tephrosia falciformis, Tephrosia vogellii, Tephrosia lanceolata, etc. [0006] Différentes parties de la plante sont utilisées : les racines sont utilisées comme produit dentaire ou bien comme antiseptique local, les feuilles sont digestives et laxatives, et sont également utilisées comme antiseptique. Les écorces sont utilisées comme vermifuge et, enfin, les graines sont utilisées comme source d'huile de karanja. [0007] Les graines de karanja comprennent environ de 27 à 39% d'huile de karanja. [0008] L'huile de karanja est obtenue à partir des graines, par pression ou par extraction par solvant. Le tourteau, moins riche en huile que les graines, peut également être utilisé comme matière première. Les huiles obtenues possèdent généralement les mêmes caractéristiques physico-chimiques, se présentant sous la forme d'un liquide trouble, de couleur brune à orange, et d'odeur forte, désagréable. [0009] L'huile de karanja comprend principalement des triglycérides ainsi que des acides oléiques et linoléiques, et, en plus faibles proportions : de l'acide palmitique, de l'acide stéarique, de l'acide linolénique, de l'acide arachidique ainsi que de l'acide béhénique. [00010] L'huile de karanja, une fois extraite des graines, est largement utilisée. Dans la pharmacopée ayurvédique, elle est en particulier utilisée pour le soin de la peau, des cheveux, notamment eu égard à ses propriétés antiseptiques et 3039063 2 antiparasitaires, elle est aussi utilisée dans le traitement de l'eczéma, du psoriasis et dans le traitement du cuir chevelu. L'huile de karanja est parfois également utilisée comme insecticide. 5 [00011] L'huile de karanja, outre les utilisations traditionnelles ci-dessus relatées, est également utilisée de manière plus récente comme filtre solaire, seule ou en association avec d'autres filtres solaires, dans des compositions cosmétiques. Ceci est dû notamment à la présence de certains composés insaponifiables. A titre indicatif, l'huile de karanja est composée d'environ 2 à 5% d'insaponifiables, dont les plus 10 connus sont deux dicétones : le pongamol (CAS 482-33-3) et la karanjine (CAS 521- 88-0). [00012] De manière très générale, les pourcentages massiques moyens en pongamol et karanjine dans les huiles de karanja sont comprises entre 0,3 et 0,9% pour le pongamol et entre 2 et 4% pour la karanjine. 15 [00013] Ces pourcentages massiques ne sont donnés qu'à titre indicatif, car ils peuvent varier largement en fonction de l'espèce, de la saison, du lieu de prélèvement, etc. [00014] Les propriétés de protection solaire de l'huile de karanja sont essentiellement dues à la présence de pongamol, ce dernier est un filtre naturel ayant 20 un spectre d'absorption UV similaire à celui du methoxydibenzoylmethane (CAS 70356-09-1), plus connu sous le nom de marque PARSOL 1789®. [00015] Cependant, l'incorporation d'huile de karanja dans des compositions solaires est limitée par les caractéristiques organoleptiques de ladite huile. [00016] Ces caractéristiques organoleptiques négatives sont essentiellement dues 25 à la présence de karanjine. [00017] L'élimination de tout ou d'une partie de la karanjine de l'huile de karanja a donc pour effet direct d'augmenter la quantité incorporable de cette huile dans des compositions cosmétiques solaires. Par ailleurs, le maintien d'un pourcentage massique suffisant en pongamol est important afin de préserver de bonnes propriétés 30 solaires. [00018] Cependant, l'élimination sélective de la karanjine est difficile, de par la parenté chimique existant entre la karanjine et le pongamol. [00019] Dans la demande WO 2014/016349 au nom de BIOSYNTHIS, il est divulgué une composition solaire comprenant de l'huile de karanja ainsi que d'autres 35 composés, et notamment un polyester. Dans cette demande, il n'est nullement question d'un procédé d'extraction sélective. [00020] Dans une publication commerciale (GIVAUDAN : Leading sensory innovation : Pongamia extract and karanja oil, Issue 004 April 08), les effets solaires 3039063 3 de compositions comprenant du pongamol pur sont vantées. En page 11, le pongamol pur est caractérisé (teneur de 90% au minimum). [00021] Dans le brevet FR 2762008 au nom de PIERRE FABRE, un procédé de désodorisation de l'huile de karanja est divulgué. D'autres applications cosmétiques de 5 l'huile de karanja y sont également décrites, notamment des propriétés anti-rides et hydratantes. [00022] Dans la demande GB 2237805 au nom de UNILEVER PLC, un procédé d'extraction de dicétone est divulgué, ce procédé comporte deux étapes : extraction avec un acide organique et séparation des molécules de dicétone gênantes. Plus 10 précisément, il s'agit d'extraction de pongamol. Il est précisé que l'huile de karanja, après retrait du pongamol, est utilisée pour la fabrication de savons, l'huile finale est donc relativement dépourvue de pongamol. S'agissant du pongamol, des cristaux se forment au cours du procédé, celui-ci ayant un point de fusion compris entre 126°C et 127,5°C, le pongamol obtenu semble donc relativement pur. 15 [00023] Dans la demande WO 2014195639 au nom de VALAGRO, un procédé d'extraction des insaponifiables d'une matière première lipidique renouvelable est divulgué. L'exemple 1 est tout particulièrement relatif à l'extraction sélective du pongamol et de la karanjine. Le procédé se compose principalement de deux étapes, une première étape d'extraction solide/liquide réalisée à l'aide d'un percolateur avec 20 circulation et recirculation d'un mélange éthanol/hexane à travers des graines broyées et préalablement séchées, ainsi qu'une étape de concentration par évaporation du solvant. [00024] En résumé, aucun document de l'art antérieur ne divulgue un procédé d'extraction sélective de la karanjine économique, respectueux de l'environnement, 25 peu coûteux et facile à mettre en oeuvre. [00025] Ceci est probablement dû aux difficultés que l'homme du métier rencontre pour extraire sélectivement deux molécules proches d'un point de vue structural. [00026] Il existe donc un intérêt à disposer d'un procédé d'extraction sélective amélioré. 30 [00027] De manière surprenante, il a été mis en évidence qu'il était possible d'extraire sélectivement la karanjine au moyen d'un procédé présentant toutes les caractéristiques positives suivantes : économique, respectueux de l'environnement, peu coûteux et facile à mettre en oeuvre en solubilisant sélectivement le pongamol au moyen de solvants de type diesters qui sont compatibles avec les exigences de 35 l'industrie cosmétique. [00028] Parmi ces diesters, on considère notamment les composés de formule (I) suivante, ou leurs mélanges : 3039063 4 R 0 R" 0 Formule (I) dans laquelle : - n est compris entre 0 et 19 ; 5 - R et R' identiques ou différents sont des alkyls provenant d'une estérification par un alcool linéaire ou ramifié de formule brute Cl-12+2O, x étant compris entre 1 et 30, préférentiellement entre 1 et 20, préférentiellement entre 1 et 10. - R" est soit un atome d'hydrogène soit un groupement alkyle en C1-C3. 10 [00029] Ces diesters ont des points éclairs supérieurs à 70°C et ne présentent donc pas les dangers des COV dont les points éclairs sont inférieurs à 70°C. [00030] Dans le cadre de la présente invention, certains diesters sont particulièrement préférés, comme par exemple les sébacates (n=7), les adipates 15 (n=3), les succinates (n=1), les dodécanedioates (n=9), les azélates (n=6), les glutarates (n=2), les malonates (n=0), etc. [00031] L'invention concerne un ingrédient cosmétique, caractérisé en ce qu'il consiste en une solution d'au moins un extrait d'huile de karanja comprenant du pongamol (CAS 484-33-3) et de la karanjine (CAS 521-88-0) dans au moins un 20 solvant choisi dans le groupe des diesters de formule (I) suivante, ou leurs mélanges : R 0 O-R' Formule (I) dans laquelle : 25 - n est compris entre 0 et 19 ; - R et R' identiques ou différents sont choisis dans le groupe des alkyls issus d'un alcool linéaire ou ramifié de formule brute CxH2,+20 avant l'estérification, x étant compris entre 1 et 30, préférentiellement entre 1 et 20, préférentiellement entre 1 et 10. 30 - R" est soit un atome d'hydrogène soit un groupement alkyle en C1-C3. 3039063 5 [00032] L'invention concerne également un procédé de précipitation sélective du pongamol (CAS 484-33-3) dans une huile de karanja comprenant du pongamol (CAS 484-33-3) et de la karanjine (CAS 521-88-0), caractérisé en ce qu'il comprend: 5 1) au moins une étape d'addition à ladite au moins une huile de karanja d'au moins un solvant choisi dans le groupe des diesters de formule (I) suivante, ou leurs mélanges : H H2 0 il C., ( C C n il 10 Formule (I) dans laquelle : - n est compris entre 0 et 19 ; - R et R' identiques ou différents sont des alkyls provenant d'une estérification par un alcool linéaire ou ramifié de formule brute C.I-12,20, x étant compris 15 entre 1 et 30, préférentiellement entre 1 et 20, préférentiellement entre 1 et 10. - R" est soit un atome d'hydrogène soit un groupement alkyle en C1-C3. ladite addition ayant pour effet de former une phase légère (surnageant) sous forme de solution et une phase lourde sous forme de précipité ; et, 20 2) au moins une étape de séparation des deux phases obtenues. [00033] L'invention concerne également une formulation cosmétique, caractérisée en ce qu'elle comprend : - un ingrédient cosmétique selon l'invention ; un véhicule cosmétiquement acceptable. 25 [00034] L'invention concerne également l'utilisation d'une formulation cosmétique selon l'invention telle que décrite ci-dessus, en tant que formulation cosmétique solaire. [00035] L'invention concerne également l'utilisation d'une formulation cosmétique selon l'invention telle que décrite ci-dessus, en tant que formulation cosmétique anti30 âge. [00036] Outre les intérêts écologiques et économiques, le procédé selon l'invention permet l'obtention avec un procédé comprenant peu d'étapes, d'une solution enrichie en pongamol prête à être directement formulée sans nécessiter une étape de fusion et dissolution à chaud du pongamol avant incorporation dans une 35 formulation cosmétique comme cela doit être fait lorsqu'on utilise du pongamol pur. 3039063 6 [00037] Du point de vue économique, du respect de l'environnement et du coût, le procédé qui peut être réalisé à température ambiante permet de réaliser une économie de ressources, dans la mesure où aucun solvant n'est éliminé durant le procédé. En outre, aucun solvant toxique n'est utilisé, en particulier, aucun solvant 5 inflammable classé comme COV léger (points éclair REVENDICATIONS1. Ingrédient cosmétique, caractérisé en ce qu'il consiste en une solution d'au moins un extrait d'huile de karanja comprenant du pongamol (CAS 484-33-3) et de la karanjine (CAS 521-88-0) dans au moins un solvant choisi dans le groupe des composés de formule (I) suivante, ou leurs mélanges : H R-0- 0-R' O R" Formule (I) dans laquelle : - n est compris entre 0 et 19 ; R et R' identiques ou différents sont des alkyls provenant d'une estérification par un alcool linéaire ou ramifié de formule brute CxH2x+20, x étant compris entre 1 et 30, préférentiellement entre 1 et 20, préférentiellement entre 1 et 10. - R" est soit un atome d'hydrogène soit un groupement alkyle en C1-C3. 2. Ingrédient cosmétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit au moins un solvant est choisi dans le groupe constitué des sébacates (n=7), des adipates (n=3), des succinates (n=1), des dodécanedioates (n=9), des azélates (n=6), des glutarates (n=2), des malonates (n=0), et de leurs mélanges. 3. Ingrédient cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit au moins un solvant est choisi dans le groupe constitué des sebacates (n=7). 4. Ingrédient cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit au moins un solvant est le sébacate de diéthyle (CAS 11040-7). 5. Ingrédient cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pourcentage massique en ledit au moins un solvant.clans ladite solution est compris entre 20% et 60%. 6. Ingrédient cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pourcentage massique en pongamol dans ladite solution est supérieur à 1,30%. 3039063 52 7. Ingrédient cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pourcentage massique en karanjine dans ladite solution est inférieur à 6%. 5 8. Ingrédient cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport m -pongamol/Mkaranitne dans ladite solution est supérieur à 0,5. 10 9. Formulation cosmétique, caractérisée en ce qu'elle comprend : au moins un ingrédient cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes ; et au moins un véhicule cosmétiquement acceptable. 15 10. Utilisation d'une formulation cosmétique selon la revendication 9, en tant que formulation cosmétique solaire et/ou en tant que formulation cosmétique anti-âge. 11. Procédé de précipitation sélective du pongamol (CAS 484-33-3) dans une huile 20 de karanja comprenant du pongamol (CAS 484-33-3) et de la karanjine (CAS 521-880), caractérisé en ce qu'il comprend : 1) au moins une étape d'addition à ladite au moins une huile de karanja d'au moins un solvant choisi dans le groupe des diesters de formule (I) suivante, ou leurs 25 , mélanges : R-0 -0-R' Formule (I) dans laquelle : - n est compris entre 0 et 19 ; 30 - R et R' identiques ou différents sont des alkyls provenant d'une estérification Par un alcool linéaire ou ramifié de formule brute CxH2x+20, x étant compris entre 1 et 30, préférentiellement entre 1 et 20, préférentiellement entre 1 et 10. - R" est soit un atome d'hydrogène soit un groupement alkyle en C1-C3. ladite addition ayant pour effet de former une phase légère sous forme d'une solution 35 2) au moins une étape de séparation des deux phases obtenues. 3039063 53 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit au moins un solvant est choisi dans le groupe constitué des sébacates (n=7), des adipates (n=3), des succinates (n=1), des dodécanedioates (n=9), des azélates (n=6), des glutarates 5 (n=2), des malonates (n=0), et de leurs mélanges. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 12, caractérisé en ce que ledit au moins un solvant est choisi dans le groupe constitué des sébacates (n=7). 10 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que ledit au moins un solvant est le sébacate de diéthyle (CAS 110-40-7). 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que lors de ladite étape 1), la proportion massique dudit au moins un solvant introduit 15 dans ladite au moins une huile de karanja est comprise entre 60/40 et 20/80. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins une étape préalable de désodorisation de ladite au moins une huile de karanja et/ou au moins une étape préalable de distillation de ladite 20 au moins une huile de karanja, lesdites étapes, lorsqu'elles sont toutes deux présentes, pouvant être effectuées dans n'importe quel ordre.