FR 3037941 A1 20161230 FR 1555763 A 20150623 1 REVETEMENT CHAUFFANT SEMI-TRANSPARENT DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte au domaine des revêtements chauffants semi-transparents, présentant une transmittance globale supérieure à 40% dans le spectre visible. L'invention trouve des applications dans tous les domaines techniques dans lesquels un objet doit être chauffé / désembué par un tel revêtement chauffant, sans que celui-ci n'altère de façon trop conséquente les propriétés de transparence optique de l'objet. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Il existe de nombreux systèmes de chauffage électrique, notamment sous la forme de revêtements. Néanmoins, il existe un besoin d'amélioration des solutions existantes, en particulier de manière à aboutir à des revêtements chauffants présentant des propriétés de transparence, tout en procurant des performances de chauffage accrues. EXPOSÉ DE L'INVENTION Pour répondre au moins partiellement à ce besoin, l'invention a pour objet un revêtement chauffant présentant une transmittance globale supérieure à 40% dans le spectre visible, et comprenant : - un réseau de nano-éléments comportant des nanofils métalliques (8), ledit réseau de nano-éléments formant un élément de chauffage résistif et présentant une transmittance supérieure à 70% dans le spectre visible ; et - des particules en matériau à changement de phase permettant de stocker / restituer de la chaleur, ledit matériau à changement de phase présentant une température de transition de phase solide-solide et/ou de phase liquide-solide dans une gamme allant de 20 à 90°C. 3037941 2 L'invention met judicieusement à profit les propriétés élevées de transparence des nano-éléments, pour l'obtention d'une transparence globale du revêtement supérieure à 40% dans le spectre visible. De plus, le réseau de nano-éléments est complété par des particules en matériau à changement de phase qui permettent 5 avantageusement d'emmagasiner de l'énergie lors d'un chauffage résistif via le réseau de nano-éléments, puis de libérer lentement cette énergie sous forme de chaleur latente, lors d'une transition de phase liquide-solide et/ou de phase solide-solide du matériau à changement de phase. Le chauffage procuré par le revêtement selon l'invention permet ainsi d'être prolongé substantiellement dans le temps, après la coupure de l'alimentation 10 électrique du réseau de nano-éléments. L'invention est particulièrement avantageuse dans certaines applications et/ou certaines conditions. Par exemple, en cas de coupure électrique, volontaire ou non, il devient possible de conserver plus longtemps le revêtement chaud. 15 A titre d'exemples indicatifs : - Pour un revêtement sur des objets dits « mobiles », par exemple un revêtement de récipient alimentaire chaud (type biberon ou autre), l'énergie électrique est stoppée volontairement et l'invention permet de conserver de la chaleur plus longtemps. - Pour une visière de moto ou de casque (alimentée par une tension de 20 12V depuis des batteries du système), en cas de coupure involontaire de courant électrique (câble de connexion débranché par exemple), ce système permet de maintenir plus longtemps l'activité de désembuage. Aussi, doit-il être compris que l'invention est particulièrement avantageuse en cas de coupure intempestive de la source d'énergie permettant le 25 chauffage, en maintenant plus longtemps la chaleur sur l'objet semi-transparent . Egalement, sur un système dit « basique » qui fonctionne par alimentation de piles (à tension fixe définie), lorsque la température n'est pas régulée à la température choisie (excès de chauffage), ce système permet de « lisser » le chauffage en absorbant une chaleur excédentaire, pour la restituer ultérieurement. 3037941 3 De même, si le chauffage est temporairement trop puissant (régulation type PID), il peut exister une période transitoire trop chaude (avant la stabilisation en température voulue) pouvant impliquer des brûlures. La gestion thermique proposée permet d'absorber ce pic de chaleur lors de la phase de montée rapide en température, et 5 donc de protéger l'utilisateur. Ceci est particulièrement utile pour des applications du type panneaux de douche ou radiateurs. L'invention présente de préférence au moins l'une des caractéristiques optionnelles suivantes, prises isolément ou en combinaison. Ledit réseau de nano-éléments présente une résistance électrique 10 surfacique inférieure à 1000 ohm/carré, et de préférence comprise entre 50 et 250 ohm/carré. Ledit réseau de nano-éléments comprend également de façon optionnelle : - des nanotubes de carbone ou leurs dérivés ; et/ou 15 - des feuillets de graphène ou leurs dérivés ; et/ou - des nano-éléments à base de nitrure de bore ou d'oxydes métalliques. Lesdites particules en matériau à changement de phase sont agencées dans des capsules, ces capsules présentant par exemple une couche externe à base d'oxydes contenant des atomes de soufre et/ou d'azote. Ces atomes peuvent être 20 introduits par exemple par silanisation des capsules par des dérivés trihalogénosilanes ou trialcoxysilanes (par exemple avec le 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, le 3- aminopropyltriethoxysilane ou le 11-mercapto-undecyltrimethoxysilane). Ces fonctions soufrées ou azotées sont avantageuses en ce qu'elles présentent une affinité particulière pour l'argent, l'or ou le cuivre. Il est ainsi possible de créer des liaisons chimiques entre la 25 couche externe de ces capsules enfermant les particules en matériau à changement de phase, et les nano-éléments réalisés à l'aide de ces métaux. Ledit matériau à changement de phase comprend l'un des éléments suivants, ou un mélange d'au moins d'eux d'entre eux : - 2,2-diméthy1-1,3-propanediol ; - 2-méthy1-2-nitro-propan-1-ol ; 3037941 4 - acide laurique ; - acide myristique ; - acide stéarique ; - paraffine C33. 5 Le revêtement chauffant comporte une couche externe, de préférence sous forme de vernis. Par ailleurs, il comporte une borne électrique d'entrée ainsi qu'une borne électrique de sortie connectée au réseau de nano-éléments, chacune des bornes d'entrée et de sortie étant préférentiellement réalisée par une lame métallique, par exemple de 10 cuivre. L'invention a également pour objet un procédé de réalisation sur un substrat d'un revêtement chauffant tel que décrit ci-dessus, le procédé comportant les étapes suivantes : a) dépôt sur une surface du substrat du réseau de nano-éléments 15 comportant les nanofils métalliques, ledit dépôt s'effectuant de préférence par nébulisation ; puis b) sur le réseau de nano-éléments, dépôt des particules en matériau à changement de phase. Selon une première technique de mise en oeuvre, l'étape b) est suivie 20 d'une étape d'application d'une couche externe du revêtement, de préférence sous forme de vernis. Selon une seconde technique de mise en oeuvre, l'étape b) est réalisée en déposant une couche externe du revêtement, chargée desdites particules en matériau à changement de phase. 25 Enfin, l'invention se rapporte également à un ensemble comprenant un objet présentant une surface de support, ainsi qu'un revêtement chauffant tel que décrit ci-dessus, recouvrant ladite surface de support de l'objet. De préférence, ledit objet présente une transmittance supérieure à 40% dans le spectre visible. 3037941 5 De nombreuses applications sont possibles pour la présente invention. De préférence, ledit objet est l'un quelconque des éléments suivants : - un panneau de douche ; - un élément de structure pour des ambiances humides, c'est-à-dire des 5 structures pour définir des atmosphères dont l'humidité relative est supérieure à 80%. - une visière, par exemple une visière de masque ou de casque ; - un verre de lunette ; - un élément de radiateur ; - un miroir ; 10 - un élément d'appareil optoélectronique ; - un récipient alimentaire, tel qu'un biberon ou un plat. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description détaillée non limitative ci-dessous. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS 15 Cette description sera faite au regard des dessins annexés parmi lesquels ; - la figure 1 représente une vue schématique en coupe d'un ensemble selon l'invention, comprenant un revêtement chauffant ; - la figure 2 représente une vue de dessus de l'ensemble montré sur la figure 1 ; 20 - les figures 3a à 3c représentent différentes étapes d'un procédé de réalisation du revêtement montré sur les figures 1 et 2, selon une première technique de réalisation ; - la figure 4 est un graphe schématisant l'évolution de la température du revêtement chauffant au cours d'une opération de chauffage, avec le revêtement obtenu 25 par le procédé schématisé sur les figures 3a à 3c; - les figures 5a et 5b représentent différentes étapes d'un procédé de réalisation du revêtement montré sur les figures 1 et 2, selon une seconde technique de réalisation ; et 3037941 6 - la figure 6 est un graphe schématisant l'évolution de la température du revêtement chauffant au cours d'une opération de chauffage, avec le revêtement obtenu par le procédé schématisé sur les figures 4a et 4b. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PRÉFÉRÉS 5 En référence tout d'abord aux figures 1 et 2, il est représenté un ensemble 1 selon l'invention, comprenant un objet 2 formant substrat et dont la surface supérieure 2a est recouvert d'un revêtement chauffant 4 spécifique à la présente invention. L'objet 2 est par exemple du type de ceux mentionnés ci-dessus, comme un panneau de douche, une visière, etc. Il présente des propriétés de semi-transparence optique, avec une 10 transmittance supérieure à 40% dans le domaine visible, à savoir pour des longueurs d'ondes allant de 390 à 780 nm. Cette transmittance, également dénommée facteur de transmission ou transparence, peut néanmoins être supérieure pour l'objet 2, en fonction de la nature de celui-ci. A titre d'exemple, l'objet 2 peut être réalisé à base de polymère de type polycarbonate ou polyacrylate (par exemple du PMMA, Poly(methylmethacrylate)). 15 Le revêtement chauffant 4 dispose d'une épaisseur faible, par exemple comprise entre 100 et 50 000 nm. Sa transmittance globale est supérieure à 40% dans le domaine visible, ce qui permet à l'objet 2 de conserver ses fonctions de semi-transparence, lorsqu'une telle fonction est souhaitée. Globalement, le revêtement chauffant 4 comporte un réseau de nano- 20 éléments 8 comportant des nanofils métalliques 8, des particules 10 en matériau à changement de phase, dites particules MCP, ainsi qu'une couche externe 12 sous forme de vernis. Le réseau de nano-éléments forme un élément de chauffage résistif et présente une transmittance supérieure à 70% dans le spectre visible. Cependant, il est noté 25 que la transmittance du réseau peut être fixée à une valeur supérieure à 80%, par exemple proche de 90%. Les nano-éléments sont déposés sur la surface 2a de l'objet 2, cette surface 2a étant également dénommée surface de support. Parmi ces nano-éléments, il est donc prévu des nanofils métalliques 8. Par nanofils, il est entendu des éléments dont le 3037941 7 rapport entre la longueur et le diamètre est supérieur à 10, et dont le diamètre peut varier de 20 à 800 nm. Ces nanofils métalliques 8 sont de préférence réalisés à l'aide d'un métal du type Ag, Au, Ni ou Cu, ou à l'aide d'un matériau contenant au moins 50 % de l'un des 5 métaux précités. Des nanofils métalliques réalisés dans des matériaux différents pris parmi le groupe mentionné ci-dessus peuvent être mélangés au sein du réseau déposé sur l'objet 2, sans sortir du cadre de l'invention. D'ailleurs, d'autres type de nano-éléments peuvent également y être intégrés, comme des nanotubes de carbone et/ou des dérivés de ce type de nanotubes, 10 des feuillets de graphène et/ou des dérivés de ce type de matériau, et/ou encore des nano- éléments à base de nitrure de bore ou d'oxydes métalliques, par exemple du type nitrure de bore hexagonal (h-BN), ZnO ou Si02. Les nano-éléments 8 forment un réseau surfacique percolant déposé à la surface du substrat 10. Sa densité surfacique peut être de l'ordre de 10 à 100 mg/m2, et 15 plus préférentiellement de l'ordre de 20 à 70 mg/m2. En outre, il présente une résistance électrique surfacique comprise entre 50 et 250 ohm/carré. A deux extrémités opposées du réseau, il est respectivement prévu une borne électrique d'entrée 14 et une borne électrique de sortie 16, chacune réalisée à l'aide d'une fine lame de cuivre ou pâte d'argent. Ces bornes électriques 14, 16 permettent d'appliquer une tension 20 électrique sur le réseau 8 formant un élément résistif de chauffage, cette tension étant délivrée par un appareillage approprié 18. Les particules MCP 10 permettent de stocker / restituer de la chaleur, d'une manière qui sera décrite en détail ci-après. Le matériau à changement de phase a été retenu de manière à présenter de propriétés d'intérêt à des températures comprises en 20 25 et 90 °C, c'est-à-dire que son changement de phase solide-solide et/ou liquide-solide se produit dans cette gamme de température. En d'autres termes, il est dit que le matériau à changement de phase présente une température de transition de phase solide-solide et/ou de phase liquide-solide dans une gamme allant de 20 à 90°C. En outre, il est rappelé que par « matériau à changement de phase », il doit être entendu un matériau capable 30 d'absorber ou de libérer une grande quantité d'énergie sous forme de chaleur latente lors 3037941 8 d'une transition de phase liquide-solide ou solide-solide, sur une gamme de température étroite. Les particules MCP 10 sont de préférence utilisées sous forme de capsules, telles que définies par exemple dans la demande de brevet FR 3 005 960, avec 5 des coquilles monocouches ou bicouches. En particulier, par « capsule », il faut entendre une structure coeur-coquille, avec le coeur chargé de ces particules MCP 10. Les capsules fabriquées présentent un diamètre de l'ordre de quelques dizaines nanomètres, à quelques milliers de nanomètres. La couche externe de chaque coquille est de préférence réalisée à base 10 d'oxydes contenant des atomes de soufre et/ou d'azote. Ces atomes sont avantageux en ce qu'ils présentent une affinité particulière pour l'argent, l'or ou le cuivre, de sorte qu'il est ainsi possible de créer des liaisons chimiques entre la couche externe de ces capsules et le réseau de nano-éléments réalisés à l'aide de ces métaux. Cela contribue à l'obtention d'un revêtement chauffant 4 compact et résistant. 15 Le matériau à changement de phase est retenu en fonction des besoins rencontrés, spécifiques à chaque application. Il comprend au moins l'un des éléments suivants, ou un mélange d'au moins d'eux d'entre eux : 2,2-diméthyl-1,3-propanediol ; 2- méthy1-2-nitro-propan-1-ol ; acide laurique ; acide myristique ; acide stéarique ; paraffine C33. 20 Enfin, il est noté que le vernis 12 présente également une transmittance supérieure à 40% dans le spectre visible. Il s'agit par exemple d'un vernis du type époxy, polyuréthane ou silicone. En référence à présent aux figures 3a à 3c, il va être décrit une première technique de réalisation de l'ensemble 1 décrit ci-dessus. 25 Tout d'abord, il est réalisé le réseau de nano-éléments 8 constitués ici par des nanofils de cuivre synthétisés selon la publication Nana Research 2014, 7(3): 315-324, et des nanotubes de carbone par exemple du type grade CSP3© commercialisé par la société Carbon Solutions©. Ces nano-éléments 8 sont ensuite déposés de préférence par 30 nébulisation sur la surface 2a de l'objet 2, comme cela a été schématisé sur la figure 3a. Le 3037941 9 réseau obtenu présente une résistance surfacique de l'ordre de 220 ohm/carré, ainsi qu'une transparence optique intrinsèque dans le domaine visible de 85%. Bien que cela n'ait pas été représenté, les bornes électriques d'entrée et de sortie sont ensuite déposées aux extrémités opposées du réseau 8. 5 En référence à la figure 3b, il est ensuite procédé au dépôt des capsules de particules MCP 10, à la surface libre du réseau de nano-éléments 8. En fonction du diamètre des capsules, qui contiennent ici de préférence de l'acide laurique, ces capsules peuvent éventuellement pénétrer au sein des cavités du réseau, entre les nano-éléments 8. La couche de vernis 12 est ensuite appliquée au-dessus des capsules de particules MCP 10 10 et du réseau 8, comme illustré sur la figure 3c. Le revêtement chauffant 4 présente ici une transparence globale de 74%. Sur le graphe de la figure 4, il est représenté l'évolution de la température à la surface 2a de l'objet 2, durant une opération de chauffage. Tout d'abord, pendant une durée D1 de 15 minutes entre les instants tO et t1, il est appliqué une tension de 15V aux 15 bornes du réseau 8. Cela conduit à porter la température de la surface 2a à 52°C. Après arrêt de l'alimentation électrique, la température redescend lentement, pour atteindre environ 35°C après 11 minutes. La prolongation du chauffage, caractérisée par la lente descente en température, provient avantageusement de la libération d'une grande quantité d'énergie sous forme de chaleur latente lors d'une transition de phase liquide- 20 solide ou solide-solide des particules MCP 10, dans la gamme de températures concernée. Cette prolongation du chauffage, observée pendant une durée D2 de 11 minutes entre les instants t1 et t2, contraste avec la descente plus rapide en température dans le cas où le revêtement n'est pas chargé de particules MCP 10. Ce cas est représenté en pointillés sur la figure 4, et montre que la température de 35°C est atteinte à un instant t'2 seulement 8 25 minutes après l'arrêt de l'alimentation électrique à l'instant t1. En référence à présent aux figures 5a et 5b, il va être décrit une seconde technique de réalisation de l'ensemble 1 décrit ci-dessus. Tout d'abord, il est réalisé le réseau de nano-éléments 8 constitués ici par des nanofils d'argent préparés selon le mode opératoire décrit dans la publication 30 Nanotechnology 2013, 24, 215501. Ces nano-éléments 8 sont ensuite déposés par 3037941 10 nébulisation sur la surface 2a de l'objet 2, comme cela a été schématisé que la figure 5a. Le réseau obtenu présente une résistance surfacique de l'ordre de 80 ohm/carré, ainsi qu'une transparence optique intrinsèque dans le domaine visible de 87%. Bien que cela n'ait pas été représenté, les bornes électriques d'entrée et de sortie sont ensuite déposées 5 aux extrémités opposées du réseau 8. En référence à la figure 5b, il est ensuite procédé au dépôt des capsules de particules MCP 10, à la surface libre du réseau de nano-éléments 8. Ce dépôt s'effectue en mélangeant préalablement les capsules au vernis, et c'est ce vernis chargé de particules MCP 10 qui est déposé sur la surface 2a de l'objet 2, avant polymérisation. A titre d'exemple 10 indicatif, le vernis contient des capsules comprenant du 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, à hauteur de 40 g / kg de résine. La résine est ensuite polymérisée. Le revêtement chauffant 4 présente ici une transparence globale de 77%. Sur le graphe de la figure 6, il est représenté l'évolution de la température 15 à la surface 2a de l'objet 2, durant une opération de chauffage. Tout d'abord, pendant une durée D1 de 15 minutes entre les instants tO et t1, il est appliqué une tension de 9V aux bornes du réseau 8. Cela conduit à porter la température de la surface 2a à 55°C. Après arrêt de l'alimentation électrique, la température redescend lentement, pour atteindre environ 35°C après 13 minutes. Ici également, la prolongation du chauffage provient 20 avantageusement de la libération d'une grande quantité d'énergie sous forme de chaleur latente lors d'une transition de phase liquide-solide ou solide-solide des particules MCP 10, dans la gamme de températures concernée. Cette prolongation du chauffage, observée pendant une durée D2 de 13 minutes entre les instants t1 et t2, contraste avec la descente plus rapide en température dans le cas où le revêtement n'est pas chargé de particules 25 MCP 10. Ce cas est représenté en pointillés sur la figure 6, et montre que la température de 35°C est atteinte à un instant t'2 seulement 9 minutes après l'arrêt de l'alimentation électrique à l'instant t1. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme du métier à l'invention qui vient d'être décrite, uniquement à titre d'exemples 30 non limitatifs. REVENDICATIONS1. Revêtement chauffant (4) caractérisé en ce qu'il présente une transmittance globale supérieure à 40% dans le spectre visible, et en ce qu'il comprend : - un réseau de nano-éléments comportant des nanofils métalliques (8), ledit réseau de nano-éléments formant un élément de chauffage résistif et présentant une transmittance supérieure à 70% dans le spectre visible ; et - des particules (10) en matériau à changement de phase permettant de stocker / restituer de la chaleur, ledit matériau à changement de phase présentant une température de transition de phase solide-solide et/ou de phase liquide-solide dans une gamme allant de 20 à 90°C. 2. Revêtement chauffant selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit réseau de nano-éléments (8) présente une résistance électrique surfacique inférieure à 1000 ohm/carré, et de préférence comprise entre 50 et 250 ohm/carré. 3. Revêtement chauffant selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que ledit réseau de nano-éléments (8) comprend également : - des nanotubes de carbone ou leurs dérivés ; et/ou - des feuillets de graphène ou leurs dérivés ; et/ou - des nano-éléments à base de nitrure de bore ou d'oxydes métalliques. 4. Revêtement chauffant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites particules (10) en matériau à changement de phase sont agencées dans des capsules. 5. Revêtement chauffant selon la revendication 4, caractérisé en ce que les capsules présentent une couche externe à base d'oxydes contenant des atomes de soufre et/ou d'azote. 3037941 12 6. Revêtement chauffant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce ledit matériau à changement de phase comprend l'un des éléments suivants, ou un mélange d'au moins d'eux d'entre eux : - 2,2-diméthy1-1,3-propanediol ; 5 - 2-méthy1-2-nitro-propan-1-ol ; - acide laurique ; - acide myristique ; - acide stéarique ; - paraffine C33. 10 7. Revêtement chauffant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une couche externe, de préférence sous forme de vernis. 15 8. Revêtement chauffant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une borne électrique d'entrée (14) ainsi qu'une borne électrique de sortie (16) connectée au réseau de na no-éléments (8), chacune des bornes d'entrée et de sortie étant préférentiellement réalisée par une lame de cuivre. 20 9. Procédé de réalisation sur un substrat (2) d'un revêtement chauffant (4) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : a) dépôt sur une surface (2a) du substrat (2), du réseau de nano-éléments comportant les nanofils métalliques (8), ledit dépôt s'effectuant de préférence par 25 nébulisation ; puis b) sur le réseau de nano-éléments (8), dépôt des particules (10) en matériau à changement de phase. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape b) est 30 suivie d'une étape d'application d'une couche externe (12) du revêtement. 3037941 13 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape b) est réalisée en déposant une couche externe (12) du revêtement, chargée desdites particules (10) en matériau à changement de phase. 5 12. Procédé selon la revendication 10 ou la revendication 11, caractérisé en ce que ladite couche externe (12) du revêtement est un vernis. 13. Ensemble (1) comprenant un objet (2) présentant une surface de support (2a), ainsi qu'un revêtement chauffant (4) selon l'une quelconque des 10 revendications précédentes, recouvrant ladite surface de support (2a) de l'objet. 14. Ensemble selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit objet (2) présente une transmittance supérieure à 40% dans le spectre visible. 15 15. Ensemble selon la revendication 13 ou la revendication 14, caractérisé en ce que ledit objet (2) est l'un quelconque des éléments suivants : - un panneau de douche ; - un élément de structure pour des ambiances humides (?) ; - une visière, par exemple une visière de masque ou de casque ; 20 - un verre de lunette ; - un élément de radiateur ; - un miroir ; - un élément d'appareil optoélectronique ; - un récipient alimentaire, tel qu'un biberon ou un plat. 25