FR 3044956 A1 20170616 FR 1562134 A 20151210 1 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite renforcé fibres (dit également « renfort fibreux » par la suite) dans un moule fermé, de préférence par la technique de moulage par transfert de résine (RTM), en particulier c-RTM (RTM avec compression) ou par la technique RIM (Réaction injection moulage) en particulier S-RIM (RIM structural), plus préférentiellement par c-RTM, en utilisant une composition spécifique réactive à base de prépolymère, ladite composition réactive étant précurseur du polymère final de la matrice thermoplastique qui est un polyamide semi-cristallin ayant une température de transition vitreuse (Tg) élevée et supérieure à 80°C et un point de fusion élevé et inférieur à 280°C, avec une facilité d'imprégnation du substrat fibreux et une facilité de mise en oeuvre dudit matériau composite à des températures contrôlées, sans risque de dégradation thermique dudit polymère matrice thermoplastique. Les produits matériaux composites issus de ce procédé sont utilisés dans des applications mécaniques de type pièces de structure dans le domaine de l'automobile, du transport routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial ou dans la construction mécanique ou dans le bâtiment ou dans les parcs et loisirs ou pour des renforts de boucliers ou des panneaux de protection contre l'impact projectiles. EP 0261 020 décrit l'utilisation de prépolymères semi-cristallins réactifs à base de PA 6, 11 et 12 pour la fabrication d'un composite thermoplastique par un procédé de pultrusion. Les prépolymères de structure aliphatique tels que décrits présentent des Tg faibles et des performances mécaniques insuffisantes à chaud. EP 550 314 décrit, parmi ses exemples, des compositions (non réactives) de copolyamide en cherchant des températures de fusion (Tf) supérieures à 250°C et des Tg limitées avec la plupart des exemples cités ayant une Tg trop basse ( 300°C). EP 1 988 113 décrit une composition de moulage à base d'un copolyamide 10T/6T avec : - 40 à 95 % mol. de 10T - 5 à 40 % mol. de 6T. Sont visés en particulier des polyamides de température de fusion élevée et supérieure à 270°C. Les exemples mentionnés et la figure 1 dans ce document nous enseignent que la température de fusion de ces compositions est d'au moins environ 280°C. WO 2011/003973 décrit des compositions comprenant de 50 à 95 % mol. d'un motif à base d'une diamine aliphatique linéaire comportant de 9 à 12 atomes de carbone et d'acide téréphtalique et de 5 à 50 % de motif associant l'acide téréphtalique à un mélange de 2,2,4 et 2,4,4 triméthylhexanediamine. 3044956 2 US 2011306718 décrit un procédé de pultrusion de polyamides aliphatiques réactives de faible Tg associés à des allongeurs de chaînes de structure polymérique portant plusieurs (et bien supérieur à 2) fonctions d'anhydrides ou d'époxydes. WO 2013/060976 décrit un procédé de matériau composite à base d'une 5 composition réactive précurseur comprenant un prépolymère réactif avec des fonctions réactives identiques et un allongeur de chaîne non polymérique porteur de fonctions réactives avec les fonctions dudit prépolymère par polyaddition. WO 2014/064375 décrit une composition réactive de prépolymère polyamide semi- cristallin, mais dans tous les exemples avec une composition précurseur réactive, 10 l'allongement est réalisé par un allongeur de nature différente par rapport à un prépolymère polyamide. Le premier inconvénient surmonté par la présente invention par rapport à l'état de la technique concerne une imprégnation améliorée et plus homogène des fibres du renfort fibreux par l'utilisation d'une composition précurseur spécifique pour la matrice polymère 15 semi-cristallin du matériau composite visé et avec des caractéristiques de prépolymères polyamides réactifs utilisés permettant une viscosité suffisamment faible pour une bonne imprégnation et adhérence sur les fibres avec des performances mécaniques qui en résultent plus homogènes et en même temps une bonne réactivité et cinétique de réaction et de cristallisation adaptées au procédé utilisé. 20 D'autre part, la présente invention permet un bon compromis entre les performances mécaniques et l'aptitude de mise en oeuvre (facilité de transformation) à plus basse température. En effet, la solution de la présente invention vise des compositions de polyamide (PA) semi-cristallin permettant une mise en oeuvre plus facile à des températures plus basses avec une économie sur le bilan énergétique du procédé de mise en oeuvre. En 25 particulier, ceci est permis par l'aptitude à la cristallisation rapide dudit polymère polyamide semi-cristallin par le choix spécifique de sa composition et ceci tout en maintenant à un niveau élevé les performances mécaniques desdits matériaux finaux. Plus particulièrement, les compositions réactives précurseur utilisées par le procédé, selon la présente invention, permettent une meilleure maîtrise de la cinétique de réaction, tout en ayant une vitesse de 30 cristallisation du polymère formé rapide et une vitesse et/ou une température de cristallisation adaptées au procédé utilisé. Le choix d'un polymère polyamide semi-cristallin comme matrice du matériau composite de l'invention a comme intérêt, par rapport aux polyamides amorphes, des performances mécaniques significativement améliorées, notamment à chaud, telles que la 35 résistance au fluage ou à la fatigue. En outre, présenter un point de fusion au-delà de 200°C a pour avantage dans l'automobile d'être compatible avec les traitements par cataphorèse, ce que ne permet pas une structure de type PA amorphe. Comme pour les amorphes, on 3044956 3 recherche une Tg supérieure ou égale à 80°C pour assurer de bonnes propriétés mécaniques au composite sur toute la plage de température d'utilisation, par exemple jusqu'à 90°C pour l'éolien, jusqu'à 100°C pour l'automobile et jusqu'à 120°C pour l'aéronautique. Par contre, un point de fusion trop élevé, en particulier supérieur à 280°C, 5 est néfaste car il nécessite la mise en oeuvre du composite à des températures plus élevées avec des contraintes de matériel de moulage à utiliser (et système de chauffe associé) et une surconsommation énergétique avec en plus des risques de dégradation thermique par chauffage à des températures plus élevées que la température de fusion dudit polyamide. Une telle dégradation thermique a comme conséquence la dégradation des propriétés de 10 la matrice thermoplastique finale et donc du matériau composite et pièce composite finale. La cristallinité dudit polymère doit être la plus élevée possible, mais avec une température de fusion Tf pas trop élevée (Tf 1000, de préférence > 2000 (L étant la longueur et D le diamètre desdites fibres). De préférence, lesdites fibres sont sélectionnées parmi les fibres minérales, de préférence de verre, de carbone ou de basalte, en particulier de verre et de carbone ou parmi les synthétiques, de préférence les fibres d'aramides ou de polyaryl éther cétones. Lesdites fibres peuvent représenter des taux de 45 à 75 % en volume dudit matériau composite, de 20 préférence de 50 à 70 %. Plus particulièrement, le procédé de l'invention concerne la fabrication d'une pièce de structure à base dudit matériau composite. Encore plus particulièrement, ladite pièce est une pièce dans le domaine du transport routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial ou dans la construction mécanique ou dans le bâtiment ou dans les parcs et 25 loisirs ou pour faire un renfort de boucliers ou de panneaux de protection contre l'impact projectiles. En particulier, ladite pièce de structure peut être une pièce automobile, éventuellement insérée dans une structure métallique comme la caisse en blanc d'un véhicule, éventuellement soumise (avec ladite pièce composite insérée) à un cycle de traitement thermochimique par cataphorèse. Ceci signifie que lesdites pièces composites 30 pour cette utilisation doivent résister aux conditions de traitement par cataphorèse. En particulier, une Tf élevée de ladite pièce permet un tel traitement. Plus particulièrement, la différence Tf-Tc entre la température de fusion Tf et la température de cristallisation Tc dudit polymère (polyamide) matrice ne dépasse pas 60°C, de préférence ne dépasse pas 50°C et plus particulièrement ne dépasse pas 40°C. 35 Selon une option particulière, l'enthalpie de cristallisation dudit polymère de matrice, mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la Norme ISO 11357-3:2013 est supérieure à 40 J/g, de préférence supérieure à 45 J/g. 3044956 9 Lesdits prépolymères A1, A2 et B, comme définis ci-haut, ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 à 10000, de préférence de 750 à 6000, plus préférentiellement de 750 à 3000. Toutes les masses Mn sont déterminées par le calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution 5 et la fonctionnalité desdits prépolymères. Lesdits prépolymères polyamides peuvent être préparés selon les méthodes telles que décrites dans les exemples de prépolymères réactifs dans WO 2014/064375. Concernant les différents paramètres définis selon l'invention, leur détermination est réalisée comme expliqué à la suite ci-dessous. 10 La viscosité à l'état fondu du prépolymère ou de la composition précurseur est mesurée suivant le manuel de référence du constructeur de l'appareil de mesure utilisé qui est un rhéomètre Physica MCR301, sous balayage d'azote à la température donnée sous cisaillement de 1 s-1, entre deux plans parallèles de diamètre de 50 mm. La Mn du prépolymère ou du polymère thermoplastique est déterminée à partir de 15 la titration (dosage) des fonctions terminales selon une méthode potentiométrique (dosage direct pour NH2 ou COOH) et à partir de la fonctionnalité théorique qui est de 2 (en fonctions terminales) pour prépolymères et polymères linéaires préparés à partir de monomères bifonctionnels seuls. La mesure de la viscosité intrinsèque ou inhérente est réalisée dans le m-crésol. La 20 méthode est bien connue de l'homme du métier. On suit la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique, la température (20°C), et la concentration (0.5% massique). La température de transition vitreuse Tg des polymères thermoplastiques utilisés est mesurée à l'aide d'un calorimètre différentiel à balayage (DSC), après un deuxième 25 passage en chauffe, suivant la norme ISO 11357-2:2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min. La température de fusion Tf et la température de cristallisation Tc sont mesurées par DSC, après une première chauffe, selon la norme ISO 11357-3:2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min. 30 L'enthalpie de cristallisation dudit polymère de matrice est mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la norme ISO 11357-3:2013. Le deuxième objet de l'invention couvre ladite composition réactive précurseur à base de prépolymère polyamide, pour la mise en oeuvre du procédé tel que décrit ci-haut selon la présente invention, composition telle que déjà définie ci-haut. Elle correspond au 35 mélange A : (Al + A2), au mélange (A + B) ou au prépolymère B comme déjà définis ci- haut. De préférence, ladite composition précurseur réactive comprend au moins une nanocharge d'origine carbonique choisie parmi : noir de carbone, graphènes, nanofibrilles 3044956 10 de carbone et nanotubes de carbone, ladite nanocharge étant ajoutée sous forme préalablement dispersée dans le constituant le plus fluide. Un autre objet de l'invention concerne une pièce en matériau composite obtenue par un procédé tel que défini ci-haut selon l'invention ou en utilisant une composition 5 précurseur telle que définie ci-haut selon l'invention. Plus particulièrement, l'invention couvre une pièce en matériau composite obtenue selon le procédé tel que défini ci-dessus selon l'invention, avec ladite pièce étant une pièce de structure dans le domaine de l'automobile, du transport routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial ou dans la construction mécanique ou dans le bâtiment ou 10 dans les parcs et loisirs ou pour des renforts de boucliers ou de panneaux de protection contre l'impact projectiles. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite thermoplastique par moulage en moule fermé, ledit matériau comprenant des fibres de renfort et une matrice thermoplastique polyamide imprégnant lesdites fibres, caractérisé en ce que ladite matrice est un polyamide semi-cristallin avec une température de transition vitreuse Tg d'au moins 80°C, de préférence d'au moins 90°C et plus préférentiellement d'au moins 100°C et avec une température de fusion Tf inférieure ou égale à 280°C et supérieure à 200°C, de préférence supérieure à 220°C, préparé in-situ par polymérisation en masse à l'état fondu par polycondensation, d'une composition précurseur réactive comprenant selon A au moins un premier prépolymère polyamide Al porteur de deux fonctions identiques X (X et X) ou Y (Y et Y) et au moins un second prépolymère polyamide A2 porteur de deux fonctions identiques X (X et X) ou Y (Y et Y), différentes de celles de Al et coréactives par rapport à celles de Al ou d'une composition précurseur comprenant selon B au moins un prépolymère porteur (sur la même chaîne) de deux fonctions différentes X et Y coréactives entre elles ou d'une composition précurseur selon mélange de (A + B), avec lesdites fonctions X et Y étant respectivement carboxy (X) et amine (Y) et inversement (Y et X) et en ce que ledit procédé comprend les étapes successives suivantes : i) préparation du mélange réactif A : (Al + A2) ou du mélange réactif (A + B) : (Al + A2 + B) par mélange des composants à l'état fondu ou fusion dudit prépolymère B si seul composant de ladite composition réactive précurseur, à une température supérieure à celle de la température de fusion Tf du mélange A ou du mélange (A + B) ou de la Tf dudit prépolymère B si seul composant de ladite composition précurseur, ii) injection dans un moule fermé comprenant lesdites fibres de de ladite composition précurseur réactive à l'état fondu telle qu'obtenue à l'étape i) et imprégnation desdites fibres par ladite composition précurseur réactive à l'état fondu, laquelle est suivant le cas, A ou (A + B) ou ledit prépolymère B, de préférence avec une viscosité 2-méthyl pentaméthylène diamine b22) la m-xylylène diamine (mXD) ou b23) une diamine aliphatique linéaire en C4 à C18 quand b1) est une diamine 15 aliphatique linéaire en Cio à C12 et avec b23) étant une diamine en Cio à C18 quand ladite diamine b1 est une diamine en Cg, et c) en option, un aminoacide ou suivant le cas le lactame correspondant en C6 à C12, de préférence en C6, Ci ou C12 et plus préférentiellement en Cil, avec c) 20 représentant pas plus de 30 % en moles par rapport à a) ou par rapport à b), de préférence, ledit procédé étant un procédé RTM (moulage par transfert de résine), en particulier c-RTM ou un procédé RIM, en particulier s-RIM, plus préférentiellement étant un procédé RTM, en particulier c-RTM. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un procédé RTM 25 (moulage par transfert de résine). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire de post-polymérisation. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit polyamide comprend b1), b2) et c) et que le rapport molaire en % de c / (b1+b2) varie de 5 à 30 % et 30 de préférence de 10 à 30 %. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit polyamide comprend c) choisi parmi l'amino-11 acide undécanoïque ou l'amino-12 acide laurique ou lauryl lactame. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit polyamide 35 a comme composants a) l'acide téréphtalique, b1) la 1,10-décaméthylène diamine, b2) la 1,6-hexaméthylène diamine ou la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD) ou la mXD et c) l'amino-11 acide undécanoïque ou l'amino-12 acide laurique ou lauryl lactame. 3044956 13 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit polyamide a comme composants a) l'acide téréphtalique, b1) la 1,10-décaméthylène diamine, b2) la 1,6-hexaméthylène diamine et c) l'amino-11 acide undécanoïque. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit polyamide 5 a comme composants a) l'acide téréphtalique, b1) la 1,10-décaméthylène diamine, b2) la 1,6-hexaméthylène diamine et c) l'amino-12 acide undécanoïque. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que b1) est la 1,10- décaméthylène diamine et b2) est choisie parmi la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD) ou mXD et a) est l'acide téréphtalique. 10 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le taux molaire de b1 / (b1+b2) varie de 55 à 75 % et que le taux molaire de b2 / (b1+b2) varie de 25 à 45 %. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ladite composition précurseur réactive comprend au moins une nanocharge d'origine carbonique 15 choisie parmi : noir de carbone, graphènes, nanofibrilles de carbone et nanotubes de carbone, ladite nanocharge étant ajoutée sous forme préalablement dispersée dans le constituant le plus fluide. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un procédé c-RTM (RTM avec compression). 20 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ladite composition précurseur comprend en plus desdits prépolymères un additif qui absorbe le rayonnement d'un laser UV à une longueur d'onde spécifique ou d'un chauffage IR ou d'un chauffage par micro-onde ou d'un chauffage par induction pour les besoins de réchauffage dudit composite, avant une opération de transformation complémentaire, en particulier par 25 thermo estampage ou par surmoulage. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que lesdites fibres sont des fibres longues de LJD > 1000, de préférence > 2000. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que lesdites fibres sont sélectionnées parmi les fibres minérales, de préférence de verre, de carbone ou de 30 basalte, en particulier de verre ou de carbone ou parmi les synthétiques, de préférence les fibres d'aramides ou de polyaryl éther cétones. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il concerne la fabrication d'une pièce de structure à base dudit matériau composite. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ladite pièce est une pièce 35 dans le domaine du transport routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial ou dans la construction mécanique ou dans le bâtiment ou dans les parcs et loisirs ou pour faire un renfort de boucliers ou de panneaux de protection contre l'impact projectiles. 3044956 14 AM 3480 FR-corr vs irrég-clair 18. Procédé selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que ladite pièce de structure est une pièce automobile, éventuellement insérée dans une structure métallique comme la caisse en blanc d'un véhicule, éventuellement soumise à un cycle de traitement thermochimique par cataphorèse. 5 19. Composition précurseur réactive de prépolymère pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce qu'elle comprend selon A au moins un premier prépolymère polyamide Al porteur de deux fonctions identiques X (X et X) ou Y (Y et Y) et au moins un second prépolymère polyamide A2 porteur de deux fonctions identiques X (X et X) ou Y (Y et Y), différentes de celles de Al et coréactives par rapport à 10 celles de Al ou qu'elle comprend selon B au moins un prépolymère porteur (sur la même chaîne) de deux fonctions différentes X et Y coréactives entre elles ou d'une composition précurseur selon mélange de (A + B), avec lesdites fonctions X et Y étant respectivement carboxy (X) et amine (Y) et inversement (Y et X) et avec lesdits prépolymères A1, A2 ou B ayant une composition en motifs amides issus de : 15 a) un composant diacide qui est de 95 à 100 %, de préférence à 100 % en moles de structure téréphtalique avec présence de 0 à 5 % en moles de diacide isophtalique, de préférence a) étant à 100 % le diacide téréphtalique, b) un composant diamine composé de : bl) de 55 à 85 %, de préférence de 55 à 80 % en moles d'une diamine linéaire aliphatique 20 en Cg, C10, C11 ou C12 et b2) de 15 à 45 %, de préférence de 20 à 45 % en moles d'une diamine différente de 1)1), sélectionnée parmi : b21) une diamine aliphatique monoramifiée avec substituant méthyle ou éthyle et ayant une différence de longueur de chaîne par rapport à la diamine bl) associée, d'au 25 moins deux carbones, de préférence ladite diamine b2) étant la 2-méthyl pentaméthylène diamine b22) la m-xylylène diamine (mXD) ou b23) une diamine aliphatique linéaire en C4 à C18 quand bl) est une diamine aliphatique linéaire en Clo à C12 et avec b23) étant une diamine en Cio à C18 quand ladite diamine 30 b1 est une diamine en Cg, et c) en option, un aminoacide ou suivant le cas le lactame correspondant en C6 à C12, de préférence en C6, C11 ou C12 et plus préférentiellement en C11, avec c) représentant pas plus de 30 % en moles par rapport à a) ou par rapport à b). 35 20. Pièce moulée en matériau composite, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par un procédé tel que défini selon l'une des revendications 1 à 18 ou en utilisant une composition précurseur telle que définie selon la revendication 19. 3044956 14a AM 3480-FR 21. Pièce selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une pièce de structure dans le domaine de l'automobile, du transport routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial ou dans la construction mécanique ou dans le bâtiment ou dans les parcs et loisirs ou pour des renforts de boucliers ou de panneaux de protection 5 contre l'impact projectiles.