FR 3038546 A1 20170113 FR 1556555 A 20150710 1 PNEUMATIQUE COMPORTANT DES MELANGES ELASTOMERIQUES A BAS TAUX DE SOUFRE [0001] La présente invention concerne un pneumatique, à armature de carcasse radiale et plus particulièrement un pneumatique destiné à équiper des véhicules portant de lourdes charges et roulant à vitesse soutenue, tels que, par exemple les camions, tracteurs, remorques ou bus routiers. [0002] D'une manière générale dans les pneumatiques de type poids-lourds, l'armature de carcasse est ancrée de part et d'autre dans la zone du bourrelet et est surmontée radialement par une armature de sommet constituée d'au moins deux couches, superposées et formées de fils ou câbles parallèles dans chaque couche et croisés d'une couche à la suivante en faisant avec la direction circonférentielle des angles compris entre 10° et 45°. Lesdites couches de travail, formant l'armature de travail, peuvent encore être recouvertes d'au moins une couche dite de protection et formée d'éléments de renforcement avantageusement métalliques et extensibles, dits élastiques. Elle peut également comprendre une couche de fils ou câbles métalliques à faible extensibilité faisant avec la direction circonférentielle un angle compris entre 45° et 90°, cette nappe, dite de triangulation, étant radialement située entre l'armature de carcasse et la première nappe de sommet dite de travail, formées de fils ou câbles parallèles présentant des angles au plus égaux à 45° en valeur absolue. La nappe de triangulation forme avec au moins ladite nappe de travail une armature triangulée, qui présente, sous les différentes contraintes qu'elle subit, peu de déformations, la nappe de triangulation ayant pour rôle essentiel de reprendre les efforts de compression transversale dont est l'objet l'ensemble des éléments de renforcement dans la zone du sommet du pneumatique. [0003] Dans le cas des pneumatiques pour véhicules "Poids-Lourds", une seule couche de protection est habituellement présente et ses éléments de protection sont, dans la plupart des cas, orientés dans la même direction et avec le même angle en valeur absolue que ceux des éléments de renforcement de la couche de travail radialement la plus à l'extérieur et donc radialement adjacente. Dans le cas de pneumatiques de Génie Civil destinés aux roulages sur sols plus ou moins accidentés, la présence de deux 3038546 2 couches de protection est avantageuse, les éléments de renforcement étant croisés d'une couche à la suivante et les éléments de renforcement de la couche de protection radialement intérieure étant croisés avec les éléments de renforcement inextensibles de la couche de travail radialement extérieure et adjacente à ladite couche de protection 5 radialement intérieure. [0004] Des câbles sont dits inextensibles lorsque lesdits câbles présentent sous une force de traction égale à 10% de la force de rupture un allongement relatif au plus égal à 0,2%. [0005] Des câbles sont dits élastiques lorsque lesdits câbles présentent sous une 10 force de traction égale à la charge de rupture un allongement relatif au moins égal à 3% avec un module tangent maximum inférieur à 150 GPa. [0006] La direction circonférentielle du pneumatique, ou direction longitudinale, est la direction correspondant à la périphérie du pneumatique et définie par la direction de roulement du pneumatique. 15 [0007] L'axe de rotation du pneumatique est l'axe autour duquel il tourne en utilisation normale. [0008] Un plan radial ou méridien est un plan qui contient l'axe de rotation du pneumatique. [0009] Le plan médian circonférentiel, ou plan équatorial, est un plan 20 perpendiculaire à l'axe de rotation du pneu et qui divise le pneumatique en deux moitiés. [0010] La direction transversale ou axiale du pneumatique est parallèle à l'axe de rotation du pneumatique. Une distance axiale est mesurée selon la direction axiale. L'expression « axialement intérieur à, respectivement axialement extérieur à» signifie « dont la distance axiale mesurée depuis le plan équatorial est inférieure 25 respectivement supérieure à ». 3038546 3 [0011] La direction radiale est une direction coupant l'axe de rotation du pneumatique et perpendiculaire à celui-ci. Une distance radiale est mesurée selon la direction radiale. L'expression « radialement intérieur à, respectivement radialement extérieur à » signifie « dont la distance radiale mesurée depuis de l'axe de rotation du 5 pneumatique est inférieure à, respectivement supérieure à ». [0012] Certains pneumatiques actuels, dits "routiers", sont destinés à rouler à grande vitesse et sur des trajets de plus en plus longs, du fait de l'amélioration du réseau routier et de la croissance du réseau autoroutier dans le monde. L'ensemble des conditions, sous lesquelles un tel pneumatique est appelé à rouler, permet sans aucun doute un 10 accroissement du nombre de kilomètres parcourus, l'usure du pneumatique étant moindre ; par contre l'endurance de ce dernier et en particulier de l'armature de sommet est pénalisée. [0013] Il existe en effet des contraintes au niveau de l'armature de sommet et plus particulièrement des contraintes de cisaillement entre les couches de sommet, alliées à 15 une élévation non négligeable de la température de fonctionnement au niveau des extrémités des couches sommet de travail, qui ont pour conséquence l'apparition et la propagation de fissures de la gomme au niveau desdites extrémités. [0014] Afin d'améliorer l'endurance de l'armature de sommet du type de pneumatique étudié, des solutions relatives à la structure et qualité des couches et/ou 20 profilés de mélanges caoutchouteux qui sont disposés entre et/ou autour des extrémités de nappes et plus particulièrement des extrémités de la nappe axialement la plus courte ont déjà été apportées. [0015] Le brevet FR 1 389 428, pour améliorer la résistance à la dégradation des mélanges de caoutchouc situés au voisinage des bords d'armature de sommet, préconise 25 l'utilisation, en combinaison avec une bande de roulement de faible hystérésis, d'un profilé de caoutchouc couvrant au moins les côtés et les bords marginaux de l'armature de sommet et constitué d'un mélange caoutchouteux à faible hystérésis. 3038546 4 [0016] Le brevet FR 2 222 232, pour éviter les séparations entre nappes d'armature de sommet, enseigne d'enrober les extrémités de l'armature dans un matelas de caoutchouc, dont la dureté Shore A est différente de celle de la bande de roulement surmontant ladite armature, et plus grande que la dureté Shore A du profilé de mélange 5 caoutchouteux disposé entre les bords de nappes d'armature de sommet et armature de carcasse. [0017] La demande française FR 2 728 510 propose de disposer, d'une part entre l'armature de carcasse et la nappe de travail d'armature de sommet, radialement la plus proche de l'axe de rotation, une nappe axialement continue, formée de câbles métalliques 10 inextensibles faisant avec la direction circonférentielle un angle au moins égal à 60°, et dont la largeur axiale est au moins égale à la largeur axiale de la nappe de sommet de travail la plus courte, et d'autre part entre les deux nappes de sommet de travail une nappe additionnelle formée d'éléments métalliques, orientés sensiblement parallèlement à la direction circonférentielle. 15 [0018] La demande française WO 99/24269 propose encore, de part et d'autre du plan équatorial et dans le prolongement axial immédiat de la nappe additionnelle d'éléments de renforcement sensiblement parallèles à la direction circonférentielle, de coupler, sur une certaine distance axiale, les deux nappes de sommet de travail formées d'éléments de renforcement croisés d'une nappe à la suivante pour ensuite les découpler 20 par des profilés de mélange de caoutchouc au moins sur le restant de la largeur commune aux dites deux nappes de travail. [0019] Cette amélioration de l'endurance des pneumatiques permet d'envisager au moins la possibilité d'un rechapage lorsque la bande de roulement est usée. En effet, lorsqu'il est souhaité faire un rechapage du pneumatique après usure de la bande de 25 roulement, il faut être en mesure de rechaper un pneumatique dont le vieillissement n'est pas trop avancé afin d'optimiser l'utilisation de la nouvelle bande de roulement. [0020] Par ailleurs, les pneumatiques de tels véhicules peuvent subir des endommagements au travers de la bande de roulement par exemple du fait de la 3038546 5 pénétration d'un clou ou d'une vis. De telles perforations de la bande de roulement peuvent ne pas être trop pénalisantes notamment si l'objet pénétrant est éliminé rapidement notamment par une action humaine dès que la présence de l'objet est détectée. 5 [0021] Par contre, si cette présence n'est pas détectée et si l'objet pénètre au travers de l'armature de sommet du pneumatique jusqu'à la cavité interne du pneumatique, cela entraîne une perte de l'air de gonflage qui est drainée lentement le long de l'objet. [0022] Une telle perte de l'air de gonflage aussi lente soit-elle conduit à une baisse de pression qui doit alerter le conducteur et permettre de détecter l'objet et de l'éliminer 10 pour réparer le pneumatique. Encore une fois si cette détection est suffisamment rapide l'endommagement du pneumatique peut être très limité voire inexistant, un rechapage du pneumatique n'étant pas pour autant remis en cause. [0023] Il s'avère qu'aujourd'hui certains véhicules sont équipés de dispositif de regonflage automatique des pneumatiques dès lors qu'une baisse de pression est détectée 15 par des capteurs. Cette opération de regonflage est alors le plus souvent réalisée à l'insu du conducteur. Une telle opération intervenant dans le cas d'une perforation telle que présentée ci-dessus, il devient alors possible que le pneumatique continue à rouler avec un objet perforant pendant un temps relativement important permettant par exemple à l'air de gonflage d'arriver jusqu'aux mélanges caoutchouteux constitutifs du 20 pneumatique entre la cavité de celui-ci et la surface extérieure de sa bande de roulement. [0024] L'objet qui peut n'être détecté qu'au moment de l'étape de rechapage du pneumatique conduit alors à la décision de ne pas effectuer ledit rechapage, les éléments constitutifs du pneumatique ayant été soumis à une oxydation pendant une durée inconnue. Une telle oxydation peut effectivement avoir conduit à un vieillissement 25 prématuré du pneumatique notamment en favorisant la propagation de fissures au sein des mélanges caoutchouteux, lesdites fissures ayant pu être amorcées lors de la pénétration de l'objet. 3038546 6 [0025] Il existe encore des cas où l'objet perforant disparait et le pneumatique étant équipé d'un produit présent dans la cavité qui vient obturer le trou formé par l'objet perforant peut continuer à être utilisé normalement. Toutefois si l'obturation ne se réalise qu'au niveau des nappes de travail voire au niveau de la bande de roulement, toute une 5 zone du pneumatique est soumise à la présence de l'air de gonflage sous pression. Cela crée comme précédemment une oxydation des mélanges caoutchouteux pouvant effectivement conduire à un vieillissement prématuré du pneumatique. [0026] Les inventeurs se sont ainsi donnés pour mission d'être en mesure de fournir des pneumatiques notamment moins vulnérables aux risques de vieillissement prématuré 10 du fait d'objet ayant perforé la bande de roulement jusqu'à la cavité du pneumatique. [0027] Ce but a été atteint selon l'invention par un pneumatique à armature de carcasse radiale, constituée d'au moins une couche formée d'éléments de renforcement insérés entre deux couches de calandrage de mélange élastomérique, ledit pneumatique comprenant une armature de sommet comportant au moins deux couches de sommet de 15 travail d'éléments de renforcement, ladite armature de sommet étant elle-même coiffée radialement d'une bande de roulement, ladite bande de roulement étant réunie à deux bourrelets par l'intermédiaire de deux flancs, ledit pneumatique comportant, au moins une couche P de mélange polymérique au contact d'au moins une couche de sommet de travail et au contact de l'armature de carcasse, ladite au moins une couche P de mélange 20 polymérique s'étendant axialement jusqu'au moins l'extrémité axiale de la bande de roulement, au moins les mélanges élastomériques formant la couche de calandrage, radialement la plus extérieure au sommet du pneumatique, de ladite au moins une couche d'armature de carcasse présentant une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 % et les mélanges élastomériques 25 formant ladite au moins une couche P présentant une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre étant inférieure à 5 %. [0028] Au sens de l'invention, la densité relative de ponts de soufre est la densité de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre rapportée à la 3038546 7 densité globale de ponts de réticulation mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre. [0029] Selon l'invention, le pneumatique comporte avantageusement deux couches P, et plus exactement une dans chacune des épaules, disposées l'une par rapport à l'autre 5 de manière symétrique par rapport au plan équatorial. Selon certaines variantes de réalisation, une couche P se prolonge jusqu'au plan équatorial, les deux couches P ne formant plus alors qu'une seule et même couche continue d'une épaule à l'autre du pneumatique. [0030] Avantageusement selon l'invention, les mélanges élastomériques formant les 10 deux couches de calandrage de ladite au moins une couche d'armature de carcasse présentent une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est inférieure à 5 %. [0031] Lorsque l'armature de carcasse comporte plusieurs couches d'éléments de renforcement, l'ensemble des couches de calandrage est avantageusement constitué de 15 mélanges élastomériques présentant une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est inférieure à 5 %. [0032] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, lesdites au moins deux couches de sommet de travail étant chacune formée d'éléments de renforcement insérés entre deux couches de calandrage de mélanges élastomériques, au moins les mélanges 20 élastomériques formant la couche de calandrage, radialement la plus proche de l'armature de carcasse, d'une couche de sommet de travail présentent une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 %. [0033] De préférence encore selon l'invention, au moins les mélanges 25 élastomériques formant les couches de calandrage d'au moins la couche de sommet de travail radialement la plus proche de l'armature de carcasse présentent une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 %. 3038546 8 [0034] Dans un pneumatique comportant des couches de sommet de travail radialement extérieures à l'armature de carcasse, ce sont donc les mélanges élastomériques formant les couches de calandrage d'au moins la couche de sommet de travail radialement la plus intérieure qui présentent une densité relative de ponts de 5 soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 %. [0035] Dans un pneumatique comportant des couches de sommet de travail radialement intérieures à l'armature de carcasse, ce sont donc les mélanges élastomériques formant les couches de calandrage d'au moins la couche de sommet de travail radialement la plus extérieure qui présentent une densité relative de ponts de 10 soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 %. [0036] Dans un pneumatique comportant des couches de sommet de travail radialement réparties de part et d'autre de l'armature de carcasse, avantageusement les mélanges élastomériques formant les couches de calandrage d'au moins les deux couches de sommet de travail radialement les plus proches de l'armature de carcasse présentent 15 une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 %. [0037] Selon une variante avantageuse de l'invention, la densité relative de ponts ioniques mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est supérieure à 50 % dans lesdits mélanges élastomériques présentant une densité relative de ponts de soufre 20 mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 %. [0038] Au sens de l'invention, la densité relative de ponts ioniques est la densité de ponts ioniques mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre rapportée à la densité globale de ponts de réticulation mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre. 25 [0039] De préférence encore, la densité relative de ponts ioniques mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est supérieure à 60 % dans lesdits mélanges élastomériques présentant une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 %. 3038546 9 [0040] Plus préférentiellement encore, la densité relative de ponts ioniques mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est supérieure à 70 % dans lesdits mélanges élastomériques présentant une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 %. 5 [0041] Avantageusement encore selon l'invention, la densité relative de ponts carbone-carbone mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est inférieure à 45 % dans lesdits mélanges élastomériques présentant une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 %. [0042] Au sens de l'invention, la densité relative de ponts carbone-carbone est la 10 densité de ponts carbone-carbone mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre rapportée à la densité globale de ponts de réticulation mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre. [0043] De préférence encore, la densité relative de ponts carbone-carbone mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est inférieure à 35 % dans lesdits mélanges 15 élastomériques présentant une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 %. [0044] Plus préférentiellement encore, la densité relative de ponts carbone-carbone mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est inférieure à 25 % dans lesdits mélanges élastomériques présentant une densité relative de ponts de soufre mesurée 20 selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 %. [0045] Selon l'invention, les mesures de densités de réticulation sont effectuées à partir de la méthode de gonflement à l'équilibre. Pour mesurer la densité de réticulation on réalise un gonflement des mélanges, préparés sous forme d'échantillons, dans du toluène pendant 72 heures. On mesure le poids des échantillons immédiatement après 25 avoir évacué l'excès de solvant au moyen d'un papier buvard. Le gonflement des échantillons et l'absorption de solvant est inversement proportionnel à la présence et donc à la densité de ponts de réticulation. 3038546 10 [0046] Les échantillons sont ensuite séchés sous vide jusqu'à atteindre un poids constant. De la différence entre les deux valeurs de poids mesurées, on en déduit la densité globale de ponts de réticulation. [0047] On utilise de l'isopropyl mercaptan pour attaquer sélectivement les ponts 5 polysulfures et de l'hexanethiol pour casser sans distinction les ponts polysulfures et disulfures. Les échantillons sont traités pendant 2 heures avec l'isopropyl mercaptan et 48 heures avec l'hexanethiol à 25°C. [0048] Après chacun de ces traitements, une mesure de densité de ponts de réticulation est calculée à partir des mesures de poids sur les échantillons après 10 gonflement, telle que décrit précédemment. [0049] Il est ainsi possible de déterminer le pourcentage de ponts de soufre des échantillons au regard de la densité globale de ponts de réticulation. Cette mesure de ponts de soufre est notamment décrite dans l'ouvrage « RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, Vol. 87, No. 1, pp. 21-30 (2014) ». 15 [0050] Afin de déterminer le pourcentage de ponts ioniques, les mêmes échantillons subissent une attaque chimique par un traitement dans le toluène en présence d'acide chloroacétique pendant 120 heures. Un tel traitement est décrit dans l'ouvrage « POLYMER COMPOSITES - 2011 1513 ». [0051] Les échantillons ainsi traités, on effectue à nouveau des mesures de la densité 20 de ponts de réticulation par un gonflement des mélanges dans du toluène pendant 72 heures. On mesure comme précédemment le poids des échantillons immédiatement après avoir évacué l'excès de solvant au moyen d'un papier buvard puis après séchage jusqu'à un poids constant. Les ponts Carbone-Carbone constitue le réseau résiduel non attaqué. [0052] On en déduit par ailleurs le pourcentage de ponts ioniques par différence des 25 valeurs obtenues précédemment. [0053] Les essais réalisés avec des pneumatiques ainsi réalisés conformément à l'invention ont montré que les pneumatiques présentent des performances en termes 3038546 11 d'endurance améliorées notamment lors de roulage avec un objet perforant le pneumatique. Les mélanges élastomériques présentant une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 % permettent effectivement de limiter la propagation d'un grand nombre de fissures initialisées 5 lorsqu'un objet perfore le pneumatique. [0054] Les inventeurs ont notamment su mettre en évidence que les fissures ont tendance à se propager essentiellement dans la couche de calandrage de l'armature de carcasse radialement la plus extérieure et au niveau de la couche P telle que décrite précédemment. 10 [0055] Les inventeurs pensent avoir su mettre en évidence que la densité relative de ponts de soufre inférieure à 5 % dans les parties du pneumatique telles que définies selon l'invention permet de diminuer la sensibilité des pneumatiques aux effets de vieillissement notamment dus aux élévations de température. En effet, les inventeurs pensent interpréter ces résultats par des choix de mélanges élastomériques dans des zones 15 précisément définies qui confèrent une meilleure résistance au vieillissement notamment dû à la présence d'oxygène. [0056] Comme énoncé précédemment, il est connu que la présence d'oxygène conduit à des processus oxydants, des compositions de caoutchouc et/ou des renforts métalliques ou textiles et/ou des interfaces entre ces compositions de caoutchouc et ces 20 renforts. [0057] Les essais ont encore montré qu'il est alors possible d'envisager un rechapage des pneumatiques malgré la présence d'un objet ayant perforé le pneumatique après réparation de celui-ci. En effet, les essais ont mis en évidence qu'un pneumatique selon l'invention comportant un objet perforant pouvait rouler au moins 30 % de 25 kilomètres en plus qu'un pneumatique usuel sans laisser apparaître de propagation de fissuration rédhibitoire à un rechapage. [0058] Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, un mélange élastomérique présentant une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la R2 0 0 R2 3038546 12 méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 % est une composition à base d'au moins un élastomère diénique, un dérivé du diacrylate de zinc sous la forme d'un sel de zinc de formule (I) R3- 2n 0 R3 R1 R1 (I) 5 dans laquelle R1, R2 et R3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1-C7 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle non aromatique, ladite composition comprenant en outre un peroxyde, 10 les taux de dérivé de diacrylate de zinc et de peroxyde étant tels que le rapport du taux de peroxyde et du taux de dérivé de diacrylate de zinc est inférieur ou égal à 0,09. [0059] Avantageusement encore, ladite composition ne comprend pas de charge renforçante ou en comprend moins de 65 pce, le rapport du taux de charge et du taux de dérivé de diacrylate de zinc étant inférieur ou égal à 4. 15 [0060] Les inventeurs ont encore mis en évidence que les pneumatiques réalisés conformément à ces modes de réalisations avantageux de l'invention, selon lesquels le taux de charge renforçante est réduit en comparaison de réalisations plus usuelles pour les mélanges élastomériques concernés, présentent des performances en termes de résistance au roulement améliorées. En effet, la présence de mélanges élastomériques 20 comportant un faible taux de charge conduit à des valeurs d'hystérèse réduite en comparaison de celles de mélanges plus usuels. [0061] Préférentiellement, l'invention est relative à une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle R1, R2 et R3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Plus préférentiellement, R2 et R3 représentent 3038546 13 chacun un atome d'hydrogène. Plus préférentiellement également, R1 représente un groupe méthyle. [0062] De préférence, l'invention est relative à une composition telle que définie ci- dessus dans laquelle la quantité de dérivé du diacrylate de zinc dans la composition est 5 comprise dans un domaine allant de 5 à 40 pce (parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère), de préférence de 7 à 35 pce. [0063] Préférentiellement, l'invention est relative à une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le peroxyde est un peroxyde organique, préférentiellement présent dans une quantité inférieure ou égale à 3 pce. Plus préférentiellement, la quantité de 10 peroxyde dans la composition est comprise dans un domaine allant de 0,1 à 3 pce ; plus préférentiellement de 0,2 à 2,5 pce, et plus préférentiellement encore de 0,25 à 1,8 pce. [0064] De manière préférentielle, l'invention est relative à une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le rapport du taux de peroxyde et du taux de dérivé de diacrylate de zinc est compris entre 0,01 et 0,09 ; de préférence entre 0,03 et 0,09 et plus 15 préférentiellement entre 0,05 et 0,08. [0065] Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type "diénique", on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux 20 doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). [0066] De préférence, l'invention est relative à une composition telle que définie ci- dessus dans laquelle l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Plus 25 préférentiellement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les élastomères isopréniques, et préférentiellement dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 3038546 14 [0067] De manière préférentielle, l'invention est relative à une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 5 à 60 pce ; plus préférentiellement de 10 à 50 pce, mieux, de 20 à 40 pce. [0068] De préférence, l'invention est relative à une composition telle que définie ci- 5 dessus dans laquelle la charge renforçante est du noir de carbone, de la silice ou un mélange de ces derniers. Préférentiellement, la charge renforçante est majoritairement constituée de noir de carbone. [0069] Préférentiellement, l'invention est relative à une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le rapport du taux de charge et du taux de dérivé de diacrylate de 10 zinc est compris dans un domaine allant de 0,15 à 3 ; de préférence de 1,5 à 3 ; alternativement et préférentiellement également de 0,7 à 1,3. [0070] De préférence, l'invention est relative à une composition telle que définie ci- dessus ne contenant pas de soufre moléculaire ou d'agent donneur de soufre en tant qu'agent de vulcanisation ou en contient moins de 0,5 pce. Préférentiellement, la 15 composition ne contient pas de soufre moléculaire ou d'agent donneur de soufre en tant qu'agent de vulcanisation ou en contient moins de 0,3 pce et de préférence moins de 0,1 pce. Préférentiellement, la composition ne contient pas d'accélérateur de vulcanisation. [0071] De manière préférentielle, l'invention est relative à une composition telle que définie ci-dessus ne contenant pas d'agent antioxydant. 20 [0072] De préférence également, l'invention est relative à une composition telle que définie ci-dessus comprenant en outre un plastifiant, de préférence choisi parmi les résines plastifiantes, les huiles d'extension et leurs mélanges. [0073] Dans la présente demande, l'expression « pce » (« phr » en anglais) signifie de manière connue parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère. On exprime 25 ainsi la quantité en poids des constituants des compositions par rapport à la quantité totale d'élastomères en poids considérée par convention à la valeur cent. 3038546 15 [0074] Par l'expression «composition à base de» il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la 5 composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu'elle est préparée au départ. Ainsi les compositions telles que mises en oeuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé. [0075] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. D'autre part, tout intervalle 10 de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). [0076] Selon un mode de réalisation de l'invention, l'armature de sommet du 15 pneumatique est formée d'au moins deux couches de sommet de travail d'éléments de renforcement inextensibles, croisés d'une couche à l'autre en faisant avec la direction circonférentielle des angles compris entre 10° et 45°. [0077] Selon d'autres modes de réalisation de l'invention, l'armature de sommet comporte encore au moins une couche d'éléments de renforcement circonférentiels. 20 [0078] Une réalisation de l'invention prévoit encore que l'armature de sommet est complétée radialement à l'extérieur par au moins une couche supplémentaire, dite de protection, d'éléments de renforcement dits élastiques, orientés par rapport à la direction circonférentielle avec un angle compris entre 10° et 45° et de même sens que l'angle formé par les éléments inextensibles de la couche de travail qui lui est radialement 25 adjacente. [0079] Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention évoqué précédemment, l'armature de sommet peut encore être complétée, radialement à l'intérieur entre l'armature de carcasse et la couche de travail radialement intérieure la 3038546 16 plus proche de ladite armature de carcasse, par une couche de triangulation d'éléments de renforcement inextensibles métalliques en acier faisant, avec la direction circonférentielle, un angle supérieur à 60° et de même sens que celui de l'angle formé par les éléments de renforcement de la couche radialement la plus proche de l'armature de carcasse. 5 [0080] D'autres détails et caractéristiques avantageux de l'invention ressortiront ci- après de la description d'exemples de réalisation de l'invention en référence à la figure qui représente une vue méridienne d'un schéma partiel d'un pneumatique selon l'invention. [0081] La figure n'est pas représentée à l'échelle pour en simplifier la 10 compréhension. La figure ne représente qu'une demi-vue d'un pneumatique qui se prolonge de manière symétrique par rapport à l'axe XX' qui représente le plan médian circonférentiel, ou plan équatorial, d'un pneumatique. [0082] Sur la figure, le pneumatique 1, de dimension 295/80 R 22.5, comprend une armature de carcasse radiale 2 ancrée dans deux bourrelets, autour de tringles. 15 L'armature de carcasse 2 est formée d'une seule couche de câbles métalliques. L'armature de carcasse 2 est frettée par une armature de sommet 3, elle-même coiffée d'une bande de roulement 4. [0083] Les zones basses et bourrelets du pneumatique 1 ne sont notamment pas représentés sur la figure. 20 [0084] Sur la figure, l'armature de sommet 3 est formée radialement de l'intérieur à l'extérieur : - d'une couche de triangulation 31 formée de câbles métalliques inextensibles 9.28 non frettés, orientés d'un angle égal à 65°, - d'une première couche de travail 32 formée de câbles métalliques inextensibles 25 11.35 non frettés, continus sur toute la largeur de la nappe, orientés d'un angle égal à 26°, 3038546 17 - d'une seconde couche de travail 33 formée de câbles métalliques inextensibles 11.35 non frettés, continus sur toute la largeur de la nappe, orientés d'un angle égal à 18° et croisés avec les câbles métalliques de la première couche de travail, - d'une couche de protection 34 formée de câbles métalliques élastiques 6.35 non 5 frettés, continus sur toute la largeur de la nappe, orientés d'un angle égal à 18° dans le même sens que les câbles métalliques de la couche de travail 33. [0085] Selon l'invention, une couche P de mélange caoutchouteux est mise en place entre l'armature de carcasse 2 et la première couche de travail 32. [0086] Comme expliqué précédemment, lorsqu'un objet vient perforer le 10 pneumatique et reste en place, la fuite d'air est limitée puisque l'objet obture le trou qu'il a formé. Une telle fuite peut être quasi-invisible pour le conducteur. Ceci est d'autant plus vrai lorsque le véhicule est équipé d'un dispositif de regonflage automatique des pneumatiques pour maintenir une pression de consigne. [0087] Dans de nombreux cas, si cette légère fuite d'air n'est pas visible, elle 15 conduit à la présence de passage d'air, voire à la formation de poche d'air au sein des masses polymériques constitutives du pneumatique favorisant notamment la propagation des fissures amorcées lors de la pénétration de l'objet. Ce phénomène est d'autant plus important que l'air présent est sensiblement à la pression de l'air de gonflage et ainsi de l'ordre de 9 à 11 bars pour un pneumatique équipant un véhicule de type poids-lourd et 20 dans une zone où les températures des mélanges sont élevées notamment dans le cas des pneumatiques dits « routiers », qui sont destinés à rouler à grande vitesse. [0088] La présence des mélanges élastomériques conformes à l'invention notamment dans la couche P et dans les couches de calandrage de la couche 2 de l'armature de carcasse. 25 [0089] Différents pneumatiques ont été réalisés avec des mélanges élastomériques présentant une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 %. 3038546 18 [0090] La composition utilisée pour réaliser la couche P et la couche de calandrage de la couche de travail et permettre d'obtenir une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 % est la suivante : NR (1) 100 Dérivé ZDA (2) 20 Peroxyde (3) 1,5 Peroxyde/dérivé ZDA 0,075 Charge (4) 40 Charge/dérivé ZDA 2 ZnO (5) 6 5 (1) Caoutchouc naturel (2) Diméthacrylate de zinc (ZDMA) « DIMALINK 634 » de la société CRAY VALLEY (3) Peroxyde de dicumyl « Dicup » de la société Hercules (4) Noir de carbone grade ASTM N326 (société Cabot) (5) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) 10 [0091] La composition utilisée pour réaliser les couches de calandrage de la couche d'armature de carcasse et permettre d'obtenir une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 % est la suivante : NR (1) 100 Dérivé ZDA (2) 20 Peroxyde (3) 1,5 Peroxyde/dérivé ZDA 0,075 Charge (4) 20 Charge/dérivé ZDA 1 ZnO (5) 6 [0092] Les compositions décrites ci-dessus conduisent à une densité relative de ponts ioniques de l'ordre de 80 % et une densité relative de ponts carbone/carbone de 15 l'ordre de 20 %. 3038546 19 [0093] Il s'avère que les cinématiques de cuisson des mélanges caoutchouteux présentant une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 % sont différentes des mélanges plus usuels dans la fabrication des pneumatiques. Pour faciliter la cuisson des différents mélanges, les 5 inventeurs ont appliqué des méthodes voisines de celles des opérations de rechapage pour permettre une cuisson de la bande de roulement indépendante de la cuisson des autres mélanges. La cuisson des différentes zones du pneumatique peut ainsi être maîtrisée. [0094] Un premier pneumatique Pl selon l'invention comporte une couche P, la 10 couche de calandrage radialement la plus intérieure de la couche de travail 32 et les couches de calandrages de la couche d'armature de carcasse dont les mélanges caoutchouteux sont réalisés avec les compositions décrites ci-dessus. [0095] Un deuxième pneumatique P2 selon l'invention comporte une couche P et les couches de calandrages de la couche d'armature de carcasse dont les mélanges 15 caoutchouteux sont réalisés avec les compositions décrites ci-dessus. [0096] Un troisième pneumatique P3, non conforme à l'invention comporte uniquement une couche P dont les mélanges caoutchouteux sont réalisés avec la composition décrite ci-dessus et présentent une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 %. 20 [0097] Un quatrième pneumatique P4, non conforme à l'invention, comporte uniquement des couches de calandrages de la couche d'armature de carcasse dont les mélanges caoutchouteux sont réalisés avec la composition décrite ci-dessus et présentent une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 %. 25 [0098] Un pneumatique de référence est réalisé, celui-ci ne comportant aucun mélange caoutchouteux présentant une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 % 3038546 20 [0099] Des roulages ont été effectués avec ces quatre pneumatiques pour évaluer leurs performances en termes d'endurance. [00100] Avant d'effectuer les essais, les pneumatiques subissent un prétraitement consistant d'une part en une usure artificielle de la bande de roulement jusqu'aux témoins 5 d'usure et d'autre part, un vieillissement accéléré en étuve dans des conditions sévères en termes de température et de teneur en oxygène dans l'air de gonflage. [00101] Par ailleurs, les pneumatiques sont percés à l'aide d'un clou d'un diamètre de 3 mm depuis la bande de roulement jusqu'à la cavité du pneumatique en passant par la couche P, le clou étant ensuite maintenu en place lors des essais. 10 [00102] Le kilométrage parcouru est mesuré jusqu'à ce que le pneumatique présente une dégradation interdisant son rechapage. Les mesures illustrées ci-dessous sont ramenées à une base 100 pour le pneumatique de référence. R P1 P2 P3 P4 Km 100 130 120 100 100 Ces essais mettent en évidence que la présence des mélanges polymériques dans la couche P et dans les calandrages de la couche d'armature de carcasse permet de limiter 15 la vitesse de propagation des amorces de fissures crées lors du passage du clou qui vient perforer le pneumatique. REVENDICATIONS1 - Pneumatique à armature de carcasse radiale, constituée d'au moins une couche formée d'éléments de renforcement insérés entre deux couches de calandrage de mélange élastomérique, ledit pneumatique comprenant une armature de sommet comportant au moins deux couches de sommet de travail d'éléments de renforcement, ladite armature de sommet étant elle-même coiffée radialement d'une bande de roulement, ladite bande de roulement étant réunie à deux bourrelets par l'intermédiaire de deux flancs, ledit pneumatique comportant au moins une couche P de mélanges polymériques au contact d'au moins une couche de sommet de travail et au contact de l'armature de carcasse, ladite au moins une couche P de mélange polymérique s'étendant axialement jusqu'au moins l'extrémité axiale de la bande de roulement, caractérisé en ce qu'au moins les mélanges élastomériques formant la couche de calandrage, radialement la plus extérieure au sommet du pneumatique, de ladite au moins une couche d'armature de carcasse présentent une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 % et en ce que les mélanges élastomériques formant ladite au moins une couche P présentent une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 %. 2 - Pneumatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les mélanges élastomériques formant les deux couches de calandrage de ladite au moins une couche d'armature de carcasse présentent une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 %. 3 - Pneumatique selon l'une des revendications 1 ou 2, lesdites au moins deux couches de sommet de travail étant chacune formée d'éléments de renforcement insérés entre deux couches de calandrage de mélanges élastomériques, caractérisé en ce qu'au moins les mélanges élastomériques formant la couche de calandrage, radialement la plus proche de l'armature de carcasse, d'une couche de sommet de travail présentent une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 %. 3038546 22 4 - Pneumatique selon la revendication 3, caractérisé en ce que qu'au moins les mélanges élastomériques formant les couches de calandrage de la couche de sommet de travail radialement la plus proche de l'armature de carcasse présentent une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 %. 5 5 - Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la densité relative de ponts ioniques mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est supérieure à 50 % dans lesdits mélanges élastomériques présentant une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 %. 6 - Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la 10 densité relative de ponts carbone-carbone mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre est inférieure à 45 % dans lesdits mélanges élastomériques présentant une densité relative de ponts de soufre mesurée selon la méthode de gonflement à l'équilibre inférieure à 5 %. 7 - Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que 15 l'armature de sommet du pneumatique est formée d'au moins deux couches de sommet de travail d'éléments de renforcement inextensibles, croisés d'une couche à l'autre en faisant avec la direction circonférentielle des angles compris entre 10° et 45°. 8 - Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'armature de sommet comporte encore au moins une couche d'éléments de renforcement 20 circonférentiels 9 - Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'armature de sommet est complétée radialement à l'extérieui par au moins une nappe supplémentaire, dite de protection, d'éléments de renforcement dits élastiques, orientés par rapport à la direction circonférentielle avec un angle compris entre 10° et 45° et de même 25 sens que l'angle formé par les éléments inextensibles de la nappe de travail qui lui est radialement adjacente. 3038546 23 10 - Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'armature de sommet comporte en outre une couche de triangulation formée d'éléments de renforcement métalliques faisant avec la direction circonférentielle des angles supérieurs à 60°.