FR 3047993 A1 20170825 FR 1651341 A 20160218 07083 1 FORMULATIONS D'ENCRES A BASE DE NANOPARTICULES (SEMI-)CONDUCTRICES La présente invention a pour objet des formulations d'encres à base de nanoparticules (semi-)conductrices. En particulier, la présente invention concerne des compositions d'encre à base de nanoparticules (semi-)conductrices à base d'oxyde de zinc et d'aluminium adaptées pour différentes méthodes d'impression. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte au domaine des encres à base de nanoparticules (semi-)conductrices adaptées pour de nombreuses méthodes d'impression. On citera à titre d'exemples non limitatifs les méthodes d'impression suivantes : jet d'encre, spray, sérigraphie, héliogravure, flexographie, doctor blade, spin coating, et slot die coating. Les encres à base de nanoparticules (semi-)conductrices selon la présente invention peuvent être imprimées sur tous types de supports. On citera à titre d'exemple les supports suivants : polymères et dérivés de polymères, matériaux composites, matériaux organiques, matériaux inorganiques. Notamment les supports utilisés dans le domaine de l'électronique imprimée, à titre d'exemple, le PET, PEN, Polyimide, le verre, PET/ITO,verre /ITO, les polycarbonates, les PVC ainsi que tous type de couches actives utilisées dans les dispositifs optoélectroniques. Les encres à base de nanoparticules (semi-)conductrices selon la présente invention présentent de nombreux avantages parmi lesquels nous citerons à titre d'exemples non limitatifs : - une stabilité dans le temps supérieure aux encres actuelles ; à titre d'exemple, leur stabilité au stockage à température ambiante est largement supérieure à 6 mois ; - une versatilité quant à leur domaine d'application ; à titre d'exemples préférés, nous citerons l'optoélectronique, le photovoltaïque et la sécurité ; - une non-toxicité des solvants et des nanoparticules ; - une conservation des propriétés intrinsèques des nanoparticules ; - une conservation des propriétés électroniques ; - une conservation des propriétés de fluorescence ; et, en particulier, 3047993 07083 2 - la possibilité de réaliser des couches épaisses conductrices présentant des propriétés améliorées, par exemple des propriétés de résistance et de résilience améliorées. L'encre à base d'oxydes de zinc et d'aluminium selon la présente invention, une 5 fois déposée est caractérisée par son travail de sortie ou WF. Le travail de sortie est l'énergie nécessaire à un électron pour passer du niveau de fermi au niveau du vide. Celui obtenu selon la présente invention est stable et constant avec la température et quel que soit le support sur lequel l'encre est déposée. La valeur mesurée moyenne est de préférence de l'ordre de 3,6 +/- 0,5 eV compatible pour l'utilisation entre autre de 10 couche d'injection d'électron dans les dispositifs optoélectroniques et photovoltaïques. Son utilisation comme couche d'injection d'électron dans une cellule photovoltaïque organique permet une amélioration substantielle du rendement par rapport à l'utilisation de LiF déposé par CVD. La présente invention se rapporte également à une méthode de préparation 15 améliorée des dites encres ; enfin, la présente invention se rapporte aussi à l'utilisation des dites encres dans les domaines dits de la « sécurité », du photovoltaïque, des capteurs (par exemple des capteurs de gaz), des dalles tactiles, des biocapteurs, et des technologies sans contact (« contactless technologies »). A la vue de la littérature de ces dernières années, les nanocristaux colloïdaux semi- 20 conducteurs ont reçu beaucoup d'attention grâce à leurs nouvelles propriétés optoélectroniques, photovoltaïques et catalytiques. Cela les rend particulièrement intéressants pour de futures applications dans le domaine de la nanoélectronique, des cellules solaires, des capteurs et du biomédical. Le développement de nanoparticules semi-conductrices permet de recourir à de 25 nouvelles mises en oeuvre et d'entrevoir une multitude de nouvelles applications. Les nanoparticules possèdent un rapport surface / volume très important et la substitution de leur surface par des tensioactifs entraîne le changement de certaines propriétés, notamment optiques, et la possibilité de les disperser. Leurs faibles dimensions peuvent amener dans certains cas des effets de 30 confinement quantique. Les nanoparticules peuvent être des billes (de 1 à 100 nm), des bâtonnets (dont la longueur est généralement inférieure à 300 nm, par exemple inférieure à 200 nm), des fils (dont la longueur est généralement de quelques centaines de nanomètres 3047993 07083 3 voire quelques microns), des disques, des étoiles, des pyramides, des tétrapodes ou des cristaux lorsqu'ils n'ont pas de forme prédéfinie. Plusieurs procédés ont été élaborés afin de synthétiser des nanoparticules semiconductrices. Parmi eux, on peut citer de façon non exhaustive : 5 - les procédés physiques : ^ la déposition de vapeur chimique (aussi connue sous la dénomination « Chemical Vapor Deposition - CVD ») lorsqu'un substrat est exposé à des précurseurs chimiques volatilisés qui réagissent ou se décomposent sur sa surface. Ce procédé conduit généralement à la formation de nanoparticules 10 dont la morphologie dépend des conditions utilisées ; ^ l'évaporation thermique ; ^ l'épitaxie par jets moléculaires (aussi connue sous la dénomination « Molecular Beam Epitaxy ») lorsque des atomes qui vont constituer les nanoparticules sont bombardés à grande vitesse sur le substrat (ou ils vont se fixer), sous la forme 15 d'un flux gazeux ; - les procédés chimiques ou physico-chimiques : ^ la microémulsion ; ^ l'impulsion laser en solution, lorsqu'une solution contenant un précurseur est irradiée par faisceau laser. Les nanoparticules se forment dans la solution le 20 long du faisceau lumineux ; ^ La synthèse par irradiation aux microondes ; ^ La synthèse orientée assistée par des surfactants ; ^ La synthèse sous ultrasons ; ^ La synthèse électrochimique ; 25 ^ La synthèse organométallique ; ^ La synthèse en milieu alcoolique. Les synthèses physiques nécessitent généralement des températures élevées ce qui les rend peu attractives pour le passage à une production à l'échelle industrielle. De plus, cela les rend non adaptées à certains substrats, par exemple les substrats souples. 30 Les synthèses chimiques quant à elles possèdent un avantage majeur pour l'élaboration de nanoparticules : les nanoparticules semi-conductrices sont dispersées dans des solvants et, dans la plupart des cas, ne sont pas fixées au substrat Enfin, elles permettent de contrôler la forme des nanoparticules. 3047993 07083 4 La présente invention a pour objectif de palier un ou plusieurs inconvénients de l'art antérieur en fournissant une encre stable, versatile et améliorée, et qui permet de conserver les caractéristiques intrinsèques des nanoparticules, en particulier leurs propriétés électroniques et, en particulier, la possibilité de réaliser au moyen de cette encre 5 à des couches épaisses conductrices présentant des propriétés améliorées, par exemple des propriétés de résistance et de résilience améliorées. Selon un mode d'exécution de la présente invention, cet objectif est atteint grâce à une encre dont la composition comprend au moins : a. un composé « a » consistant en des nanoparticules d'oxydes de zinc dopé à 10 l'aluminium, b. un composé «b » consistant en un solvant alcool, c. un composé «c » optionnel consistant en un co-solvant alcool différent du composé « b », d. un composé « d » consistant en un dispersant, et 15 e. un composé «e » optionnel consistant en un épaississant ou stabilisant. Ainsi, la présente invention concerne également l'utilisation de l'encre et/ou des nanoparticules revendiquées pour la fabrication de couches conductrices d'épaisseur supérieure à 20 nm, de préférence supérieure à 50 nm, par exemple supérieure à 80nm. Selon un mode d'exécution de la présente invention, on fournit donc également des couches 20 conductrices d'épaisseur supérieure à 20 nm, de préférence supérieure à 50 nm, par exemple supérieure à 80nm, caractérisées en ce que ces couches sont constituées de l'encre revendiquée et/ou comprennent les nanoparticules revendiquées. Ces couches d'épaisseur importante sont caractérisées par une conductivité supérieure en combinaison avec des propriétés de robustesse, résistance, résilience et de durée de vie excellentes ; ces avantages 25 permettent d'élargir le champ d'utilisation des nanoparticules et/ou de l'encre selon la présente invention ; on citera à titre d'exemple la fabrication de photodiodes, en particulier sur matériau flexible. La viscosité de l'encre selon la présente invention est de préférence comprise entre 1 et 500 mPa.s la viscosité de l'encre selon la présente invention est de préférence comprise 30 entre 1 et 50 mPa.s, par exemple entre 8 et 40 mPa.s ; ces deux dernières gammes de viscosité étant préférées en l'absence de composé «e ». Cette viscosité peut être avantageusement mesurée selon la méthode suivante : Appareil : Rhéomètre AR-G2 de TA Instrument 3047993 07083 5 Temps de conditionnement : 1 min Type de test : Rampe continue Rampe : Vitesse de cisaillement (1/s) De : 0.001 à 40 (1/s) 5 Durée : 10 min Mode : linéaire Mesure : toutes les 10 secondes Température : 20°C Méthode de retraitement de la courbe : Newtonien 10 Zone retraitée : toute la courbe Le composé « a » selon la présente invention consiste donc en des nanoparticules d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium. Selon une variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules ont des dimensions comprises entre 1 et 50 nm, de préférence entre 2 et 20 nm. 15 Selon une variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules sont de forme sphéroïdale et/ou sphérique. Pour la présente invention et les revendications qui suivent, le terme « de forme sphéroïdale » signifie que la forme ressemble à celle d'une sphère mais elle n'est pas parfaitement ronde (« quasi-sphérique »), par exemple une forme ellipsoïdale. La forme des nanoparticules est généralement identifiée au moyen de 20 photographies prises par microscope. Ainsi, selon cette variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules ont des diamètres compris entre 1 et 50 nm, de préférence entre 2 et 20 nm. Selon un mode d'exécution particulier de la présente invention, les nanoparticules d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium utilisées ont été préalablement synthétisées par 25 synthèse chimique. Toute synthèse chimique peut être préférentiellement utilisée dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemple, on citera une synthèse chimique qui utilise comme précurseurs de l'acétate de zinc [Zn(CH3C00)2] et un précurseur d'aluminium sélectionné parmi le nitrate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, et/ou l'isopropylate d'aluminium [Al[OCH(CH3)2]31. En général, les précurseurs sont dissouts 30 dans un solvant, par exemple un alcool monohydrique aliphatique paraffinique primaire ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un mélange de deux ou plusieurs des dits alcools ; on citera à titre d'exemple le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'heptanol, l'octanol, et/ou un mélange des dits alcools; après chauffage de cette 3047993 07083 6 solution, on y ajoute une solution d'hydroxyde de potassium (KOH) et/ou d'hydroxyde de sodium (NaOH) ce qui permet d'obtenir les nanoparticules désirées. En général, les nanoparticules sont ensuite soumises à un lavage qui permet d'éliminer tout ce qui n'est pas chimiquement ou physiquement lié aux nanoparticules. 5 La Demanderesse a découvert de manière inattendue que les compositions d'encre comprenant des nanoparticules synthétisées à partir du précurseur acétate de zinc en combinaison avec le précurseur d'aluminium (en particulier l'isopropylate d'aluminium) présentaient des propriétés améliorées. La Demanderesse a également découvert de manière inattendue que les compositions d'encre comprenant des nanoparticules 10 synthétisées à partir du précurseur acétate de zinc en combinaison avec le précurseur d'aluminium (en particulier l'isopropylate d'aluminium) en présence de méthanol présentaient des propriétés encore plus améliorées. Bien que ne voulant pas être limitée par cette explication, la Demanderesse pense que cette amélioration pourrait provenir de la présence de ligands acétates qui proviennent du précurseur acétate de zinc et qui restent 15 liés aux nanoparticules. Ainsi, selon un mode particulier de la présente invention, les nanoparticules d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium ont été préalablement synthétisées par synthèse chimique en faisant réagir dans du méthanol de l'acétate de zinc [Zn(CH3C00)2] et un précurseur d'aluminium. A titre d'exemple de l'effet lié à la sélection du solvant de synthèse méthanol, une 20 comparaison entre l'utilisation de méthanol et d'éthanol pour la synthèse des nanoparticules est indiquée dans le tableau qui suit, toutes les autres conditions de synthèse étant identiques. Solvant de réaction Méthanol Ethanol TGA - % Ligand acétate sur 12.3% 5.6% les nanoparticules isolées après synthèse 25 Bien que ne voulant pas être limitée par cette explication, la Demanderesse pense que l'augmentation de la quantité de ligand apporte non seulement une meilleure solubilisation des nanomatériaux dans les solvants de formulation de l'encre revendiquée mais également une meilleure stabilité de la dite encre. 3047993 07083 7 Selon un mode d'exécution particulier de la présente invention, les nanoparticules synthétisées par synthèse chimique selon la présente invention contiennent de 5 % à 15% en poids de ligands acétates, par exemple entre 7 et 14%, de préférence entre 9 et 13%, par exemple entre 10 et 12% en poids de ligands acétates. Cette teneur en ligand acétate dans 5 la nanoparticule peut être avantageusement mesurée selon la méthode suivante : Analyse thermogravimétrique Appareil : TGA Q50 de TA Instrument Creuset : Alumine Méthode : rampe 10 Plage de mesure : de température ambiante à 600°C Montée en température : 20°C/min Selon un mode d'exécution particulier de la présente invention, les nanoparticules synthétisées par synthèse chimique selon la présente invention sont caractérisées par un rapport molaire entre l'aluminium et le zinc qui est avantageusement compris entre 0,1 et 15 5 %, par exemple entre 0,5 et 2,5 %. Toute méthode appropriée de mesure de la dite concentration en aluminium et en zinc pourra être utilisée ; on favorisera les méthodes de mesure de type spectrométrie de masse (ICP-MS / ICP mass spectrometry). La structure cristalline des nanoparticules d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium a été mesurée par diffraction X (XRD). Les résultats obtenus sont comparés à la structure 20 cristalline de nanoparticules d'oxyde de zinc non dopé. Aucun changement de la structure cristalline de type wurtzite n'est observé entre les deux matériaux confirmant une substitution de certains atomes de zinc par des atomes d'aluminium. Selon un mode d'exécution de la présente invention, on fournit donc également des nanoparticules d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (et avantageusement utilisées dans les 25 encres revendiquées) qui sont caractérisées par une teneur en poids de ligands acétates supérieure ou égale à 5%, de préférence supérieure ou égale à 7 %, par exemple supérieure ou égale à 9%. Ainsi, selon un mode d'exécution de la présente invention, les nanoparticules d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (et avantageusement utilisées dans les encres 30 revendiquées) sont caractérisées par une teneur en poids de ligands acétates inférieure ou égale à 15%, de préférence inférieure ou égale à 13 %, par exemple inférieure ou égale à 12%. 3047993 07083 8 Ainsi, selon un mode d'exécution de la présente invention, les nanoparticules d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (et avantageusement utilisées dans les encres revendiquées) sont caractérisées par un rapport molaire entre l'aluminium et le zinc qui est supérieur ou égal à 0,1 %, par exemple supérieur ou égal à 0,5 %. 5 Ainsi, selon un mode d'exécution de la présente invention, les nanoparticules d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (et avantageusement utilisées dans les encres revendiquées) sont caractérisées par un rapport molaire entre l'aluminium et le zinc qui est inférieur ou égal à 5 %, par exemple inférieur ou égal à 2,5 %. Un exemple particulier de synthèse de nanoparticules selon la présente invention 10 est décrit à titre illustratif ci-après : on effectue dans un récipient un mélange sous agitation magnétique d'hydroxyde de potassium et de méthanol jusqu'à obtention d'une fine dispersion. Dans un autre récipient, on dissout sous agitation magnétique et à température ambiante de l'acétate de zinc et de l'isopropylate d'aluminium dans un mélange de méthanol et d'eau. On ajoute ensuite goutte à goutte la solution d'hydroxyde de potassium 15 à la solution d'acétate de zinc et d'isopropylate d'aluminium sous atmosphère inerte et à 60°C sous agitation magnétique ce qui permet (après décantation et lavage) d'obtenir les nanoparticules d'oxyde de zinc dopé a l'aluminium. Cette synthèse permet l'obtention de nano sphères d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium avec une distribution de tailles de particules bien contrôlée ; on peut ainsi obtenir, en fonction de la durée des étapes de 20 synthèse, des nanoparticules sphériques ayant un diamètre qui peut varier de 2 à 10 nm. Le composé « a » selon la présente invention consiste donc en des nanoparticules d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium. Le composé «b » selon la présente invention consiste donc en un solvant alcool. L'alcool est de préférence sélectionné parmi les alcools monohydriques aliphatiques ou 25 leurs mélanges ; de préférence parmi les alcools monohydriques aliphatiques paraffiniques primaires ayant moins de 10 atomes de carbone. On citera à titre d'exemple l'éthanol, l'isopropanol et/ou le butanol, de préférence le n-butanol. Le composé « c » optionnel selon la présente invention consiste donc en un solvant alcool différent du composé « b ». 30 L'alcool est de préférence sélectionné parmi les alcools monohydriques insaturés ou leurs mélanges. On citera à titre d'exemple les alcools terpéniques, de préférence le terpinéol, de préférence l'alpha-terpinéol. 3047993 07083 9 Le composé « d » selon la présente invention consiste donc en un dispersant. Au-delà de sa fonction de dispersant qui est donc différente de la fonction de solvant des composés «b » et «c » (optionnel) précités, le composé «d » est différent des composés «b » et « c » utilisés dans la composition. Ce dispersant peut avantageusement être 5 sélectionné parmi les familles des alcool-amines, des polyalcools, des éthers de polyalcools, ou leur mélange. On citera à titre d'exemple d'alcool-amines, la diméthanolamine, la diéthanolamine et/ou l'éthanolamine et/ou leur mélange, de préférence l'éthanolamine. On citera également à titre d'exemple de polyalcools, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le propylène glycol et/ou leur mélange, de préférence 10 l'éthylène glycol. On citera également à titre d'exemple d'éthers de polyalcools, les éthers d'éthylène glycol, de diéthylène glycol, de propylène glycol et/ou leur mélange, de préférence les éthers d'éthylène glycol. Le composé « e » optionnel selon la présente invention consiste donc en un agent épaississant ou stabilisant. Au-delà de sa fonction d'épaississant ou de stabilisant qui est 15 donc différente des fonctions de dispersant du composé « d » et de solvant des composés « b » et « c » (optionnel) précités, le composé « e » est différent des composés « b » « c » et « d » utilisés dans la composition. On citera à titre d'exemple les alkyle-cellulose, de préférence l'éthylcellulose, et les urées modifiées, de préférence les polyurées, et/ou leurs mélanges. On citera aussi à titre d'exemple les polyéthylènimines, par exemple le 20 polyéthylènimine et/ou le polyéthylènimine éthoxylé. Selon un mode d'exécution de la présente invention, l'encre comprend - un composé « a » dans une teneur comprise entre 0,1 et 15% en poids, de préférence inférieure à 15% en poids, de préférence entre 0,5 et 8 % en poids, par exemple entre 0,5 et 2 % en poids, 25 - un composé « b » dans une teneur comprise entre 9 et 99 % en poids, de préférence entre 9 et 50 % en poids, - un composé « c » optionnel dans une teneur comprise entre 0,5 et 90 % en poids, de préférence supérieure à 5 % en poids, de préférence supérieure à 15% en poids, de préférence entre 50 et 90 % en poids, 30 - un composé « d » dans une teneur inférieure à 5 % en poids, de préférence entre 0,05 et 2 % en poids, et 3047993 07083 10 - un composé « e » optionnel dans une teneur inférieure à 4 % en poids, de préférence entre 0,5 et 2 % en poids. Selon un mode d'exécution de la présente invention, l'encre peut également intégrer dans sa composition d'autres composés parmi lesquels nous citerons à titre d'exemple des 5 solvants (par exemple de l'eau, des alcools) et/ou des agents tensio-actifs, et/ou des polymères. Toutefois, les composés «a », «b », « c », « d » et « e » (dans les gammes de proportions indiquées ci-dessus) constitueront de préférence au moins 50% en poids de l'encre finale, de préférence au moins 75% en poids, par exemple au moins 90% en poids, 10 au moins 95% en poids, au moins 99% en poids, ou même 100% en poids de l'encre finale. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une formulation d'encre selon la présente invention, procédé comprenant les étapes suivantes : a) mélange des nanoparticules (composé «a ») avec le solvant (composé «b ») sous agitation, 15 b) ajout au dit mélange de l'étape précédente de l'agent dispersant (composé «d ») et du composé «c » (optionnel) et agitation, et c) optionnellement, mélange entre le mélange obtenu à l'étape b) et le composé «e » (ce mélange pouvant s'effectuer par addition du composé «e » dans le mélange obtenu à l'étape b, ou addition du mélange obtenu à l'étape b dans le composé 20 « e »), et agitation, et d) obtention d'une encre. Une alternative à ce procédé de préparation d'une formulation d'encre selon la présente invention, lorsque le composé optionnel «e » est présent, comprend de préférence les étapes suivantes : 25 a) mélange des nanoparticules (composé «a ») avec le solvant (composé «b ») sous agitation, b) ajout au dit mélange de l'étape précédente de l'agent dispersant (composé « d ») et agitation c) mélange des composés «c » (optionnel) et «e », et 30 d) mélange entre le mélange obtenu à l'étape b) et le mélange obtenu à l'étape c) (ce mélange pouvant s'effectuer par addition du mélange obtenu à l'étape c) dans le mélange obtenu à l'étape b, ou addition du mélange obtenu à l'étape b dans le mélange obtenu à l'étape c) ), et agitation, et 3047993 07083 11 e) obtention d'une encre. L'encre ainsi obtenue pourra être utilisée directement ou bien diluée afin d'obtenir les propriétés souhaitées. Un avantage additionnel de l'encre selon la présente invention réside dans le fait que 5 sa préparation peut être effectuée à des conditions de pression et/ou de température non contraignantes, par exemple à des conditions de pression et/ou de température proches ou identiques aux conditions normales ou ambiantes. Il est préférable de rester à des valeurs situées à moins de 40% des valeurs des conditions normales ou ambiantes de pression et/ou de température. Par exemple, la Demanderesse a constaté qu'il était préférable de maintenir 10 les conditions de pression et/ou de température durant la préparation de l'encre à des valeurs oscillant au maximum de 30%, de préférence de 15% autour des valeurs des conditions normales ou ambiantes. Un contrôle de ces conditions de pression et/ou de température peut donc être avantageusement inclus dans le dispositif de préparation de l'encre de manière à remplir ces conditions. 15 Cet avantage lié à une préparation de l'encre dans des conditions non contraignantes se traduit bien évidemment également par une utilisation facilitée des dites encres. Selon un mode d'exécution de la présente invention, l'encre peut avantageusement être utilisée dans toute méthode d'impression, en particulier dans les méthodes d'impressions suivante : jet d'encre, spray, sérigraphie, héliogravure, flexographie, doctor blade, spin 20 coating, et slot die coating. La présente invention se rapporte donc également à une utilisation des dites encres dans les domaines dits de la « sécurité », du photovoltaïque, des capteurs (par exemple des capteurs de gaz), des dalles tactiles, des biocapteurs, et des technologies sans contact (« contactless technologies »). 25 Il est donc évident pour l'homme de l'art que la présente invention permet des modes de réalisation sous de nombreuses autres formes spécifiques sans pour autant s'éloigner du domaine d'application de l'invention tel que revendiqué. Par conséquent, les présents modes de réalisation doivent être considérés à titre d'illustration mais peuvent être modifiés dans le domaine défini par la portée des revendications jointes. 30 Le tableau ci-dessous reprend trois compositions d'encre selon la présente invention. Les types de composés «a », «b », « c » et « d » sont indiqués dans le tableau ainsi que leur concentration en poids pour chacune des compositions. Les nanoparticules 3047993 07083 12 d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium qui ont été obtenues en suivant l'exemple de synthèse particulier décrit dans le texte ci-dessus sont caractérisées par une morphologie sphérique (confirmée par analyse par microscopie électronique à balayage), par un rapport molaire aluminium : zinc de 1% et par une teneur résiduelle en ligand acétate de 9,5% en poids. 5 Pour la présente invention et les revendications qui suivent le pourcentage en poids du compose « a » est calculé sur la base du poids des nanoparticules avec leurs ligands. AZ0006 AZ0015 AZ0016 Composé « a » AZO 1 1 1.5 Solvant »b» alccoll IPA isopropanol 98.8 98.3 Solvant »b » alccol2 BuOH 39.9 Solvant »c » alccol3 Terpinéol 59 Dispersant »d » éthanolamine 0.2 0.1 0.2 Total % 100 100 100 10 REVENDICATIONS1. Composition d'encre comprenant a. un composé « a » consistant en des nanoparticules d'oxydes de zinc dopé à l'aluminium comprenant des ligands acétates, b. un composé « b » consistant en un solvant alcool sélectionné parmi les alcools monohydriques aliphatiques ou leurs mélanges, c. un composé « c » optionnel consistant en un co-solvant alcool différent du composé « b » et sélectionné parmi les alcools monohydriques insaturés ou leurs mélanges, d. un composé « d » consistant en un dispersant, et e. un composé « e » optionnel consistant en un épaississant ou stabilisant. 2. Composition d'encre selon la revendication précédente caractérisée en ce que le composé « a » a une teneur en poids de ligands acétates supérieure ou égale à 5 %. 3. Composition d'encre selon la revendication précédente caractérisée par une teneur en poids de ligands acétates supérieure ou égale à 7 %. 4. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le composé « a » a un rapport molaire entre l'aluminium et le zinc qui est compris entre 0,1 et 5 %, de préférence entre 0,5 et 2,5 %. 5. Composition d'encre selon la revendication précédente caractérisée par une viscosité comprise entre 1 et 50 mPa.s, par exemple entre 8 et 40 mPa.s. 6. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le composé « b » est sélectionné parmi les alcools monohydriques aliphatiques paraffiniques primaires ayant moins de 10 atomes de carbone ; de préférence parmi l'éthanol, l'isopropanol et/ou le butanol ; de préférence le n-butanol. 3047993 07083 14 7. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le composé « c » est présent et sélectionné parmi les alcools monohydriques insaturés ou leurs mélanges, de préférence sélectionné parmi les alcools terpéniques, de préférence le terpinéol, de préférence l'alpha-terpinéol. 5 8. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le composé «d » est sélectionné parmi les familles des alcool-amines, des polyalcools et des éthers de polyalcools, de préférence parmi la diméthanolamine, la diéthanolamine et/ou l'éthanolamine et/ou leur mélange ; 10 l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le propylène glycol et/ou leur mélange ; les éthers d'éthylène glycol, de diéthylène glycol, de propylène glycol et/ou leur mélange. 9. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le composé « e » est présent et est sélectionné parmi les alkyle- 15 cellulose et/ou les polyéthylènimines, de préférence l'éthylcellulose, le polyéthylènimine, le polyéthylènimine éthoxylé, et/ou les urées modifiées, de préférence les polyurées, et/ou leurs mélanges. 10. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes 20 comprenant - un composé « a » dans une teneur comprise entre 0,1 et 15% en poids, de préférence entre 0,5 et 8 % en poids, par exemple entre 0,5 et 2 % en poids, - un composé « b » dans une teneur comprise entre 9 et 99 % en poids, de préférence entre 9 et 50 % en poids, 25 - un composé « c » optionnel dans une teneur comprise entre 0,5 et 90 % en poids, de préférence entre 50 et 90 % en poids, - un composé « d » dans une teneur inférieure à 5 % en poids, de préférence entre 0,05 et 2 % en poids, et - un composé « e » optionnel dans une teneur inférieure à 4 % en poids, de préférence entre 0,5 et 2 % en poids. 11. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les composés « a », « b », « c », « d » et « e » constituent au 3047993 07083 15 moins 50% en poids de l'encre finale, de préférence au moins 95% en poids de l'encre finale. 12. Couche conductrice d'épaisseur supérieure à 20 nm, de préférence supérieure à 50 5 nm, par exemple supérieure à 80nm, caractérisées en ce que cette couche est constituée de l'encre selon l'une quelconques des revendications précédentes. 13. Procédé de préparation d'une composition d'encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que les nanoparticules d'oxyde de zinc dopé à 10 l'aluminium (composé « a » ) sont synthétisées par synthèse chimique en faisant réagir de l'acétate de zinc [Zn(CH3C00)2] et un précurseur d'aluminium, le dit précurseur d'aluminium étant de préférence sélectionné parmi le nitrate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, et/ou l'isopropylate d'aluminium 1A110CH(CH3)2131, dans un solvant sélectionné parmi un alcool monohydrique aliphatique paraffinique 15 primaire ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un mélange de deux ou plusieurs des dits alcools. 14. Procédé de préparation d'une composition d'encre selon la revendication 13 caractérisé en ce que le solvant est du méthanol.