FR 3044316 A1 20170602 FR 1561451 A 20151127 1 La présente invention concerne les compositions de caoutchouc diénique renforcées par une charge inorganique et utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques. Dans l'industrie de l'automobile, il est recherché des pneumatiques à faible résistance au roulement ou à faible échauffement au cours du roulage. La première performance peut être recherchée pour réduire la consommation en carburant, la seconde pour augmenter l'endurance du pneumatique. Des pneumatiques à faible résistance au roulement ou à faible échauffement peuvent être obtenus grâce à l'utilisation de composition de caoutchouc faiblement hystérétiques. L'obtention de composition de caoutchouc faiblement hystérétique peut se faire de différentes façons. L'une d'elle consiste à utiliser dans la composition de caoutchouc des agents de couplage qui permettent d'améliorer l'interaction entre l'élastomère et la charge renforçante de la composition de caoutchouc. Alternativement, il peut être utilisé dans la composition de caoutchouc des élastomères portant une fonction interactive vis-à-vis de la charge renforçante de la composition de caoutchouc. En particulier, il est connu des demandes de brevet WO 2012/007442 Al et WO 2014/090756 Al d'utiliser un composé 1,3-dipolaire comprenant un groupement associatif dans une composition de caoutchouc diénique renforcée pour réduire l'hystérèse de la composition de caoutchouc. Les Demanderesses poursuivant leurs efforts ont découvert que le choix judicieux d'un élastomère diénique spécifique combiné à l'utilisation d'un composé 1,3-dipolaire comprenant un groupe associatif dans une composition de caoutchouc renforcée par une charge inorganique permet une diminution de l'hystérèse encore plus significative de la composition de caoutchouc. Ainsi, un objet de l'invention est l'utilisation d'un élastomère diénique et d'un composé 1,3-dipolaire dans une composition de caoutchouc à base au moins d'une charge renforçante comprenant une charge inorganique renforçante et d'un agent de couplage, - l'élastomère diénique étant obtenu par polymérisation stéréospécifique d'au moins un 1,3-diène au moyen d'un système catalytique Ziegler-Natta et contenant moins de 150 ppm de l'élément néodyme. - le composé 1,3-dipolaire comprenant un groupe Q et un groupe A reliés entre eux par un groupe B dans lequel Q comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote, A comprend un groupe associatif comprenant au 2015PAT00527FR 3044316 2 moins un atome d'azote, B est un atome ou un groupe d'atomes formant une liaison entre Q et A. I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 5 Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents). 10 D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et h" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "h" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "h" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). 15 Par l'expression composition "à base de", il faut entendre dans la présente description une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'élastomère, la charge ou autre additif classiquement utilisé dans une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatique) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au 20 moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition destinée à la fabrication de pneumatique. Une caractéristique essentielle de l'invention est l'utilisation d'un élastomère diénique obtenu par polymérisation stéréospécifique d'au moins un 1,3-diène au moyen d'un système 25 catalytique Ziegler-Natta, et contenant moins de 150 ppm de l'élément néodyme Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", doit être compris de manière connue un (ou plusieurs) élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons 30 carbone-carbone, conjuguées ou non). Pour mémoire, les polymérisations stéréospécifiques sont conduites en présence d'un système catalytique multi-composants de type Ziegler-Natta. Le système catalytique fait intervenir au moins trois constituants organométalliques essentiels, que sont : 35 -un précurseur métallique à base d'un métal appartenant à l'un des groupes III à VIII; -un agent d'alkylation du métal du précurseur métallique, lequel agent d'alkylation est à base d'un métal du groupe II ou III tel que Mg ou Al ; -un agent halogénant, tel qu'un halogénure d'alkyle aluminium. L'agent d'alkylation est aussi appelé co-catalyseur. 2015PAT00527FR 3044316 3 Certains systèmes catalytiques ne font appel qu'à deux constituants, c'est-à-dire un précurseur métallique à base d'un métal de transition et un co-catalyseur, de type agent d'alkylation. L'homme de l'art connaît les conditions de mise en oeuvre de ces trois constituants pour 5 l'obtention de systèmes catalytiques efficaces pour la polymérisation stéréospécifique de diène(s) conjugué(s), tels que décrits par exemple dans la revue « Neodymium Based Ziegler-Natta Catalysts and their Application in Diene Polymerization », Adv Polym Sci (2006) 204 pp 1-154. A titre de précurseur métallique, on peut citer les composés à base de fer, cobalt, nickel, 10 chrome, titane, vanadium ou une terre rare tels que le néodyme. A titre d'agent d'alkylation, on peut citer les organolithiens, les alkyls aluminium ou les hydrures d'alkyle aluminium ou les méthylaluminoxanes. A titre d'agent halogénant, on peut citer les halogénures d'alkyle aluminium. 15 Selon les propriétés de l'élastomère diénique à synthétiser qui sont recherchées telles que sa microstructure et sa macrostructure et selon les caractéristiques du procédé qui sont préférées du point de vue de la productivité, l'homme de l'art choisit les constituants du système catalytique ainsi que leurs proportions relatives pour obtenir un système catalytique qui permet dans les meilleures conditions la synthèse de l'élastomère diénique. 20 L'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention a pour caractéristique essentiel d'être obtenu par polymérisation stéréospécifique d'un 1,3-diène en présence d'un système catalytique Ziegler-Natta. Il a aussi pour caractéristique essentielle de contenir moins de 150 ppm (partie par million) d'élément néodyme. En d'autres termes, s'il contient l'élément 25 néodyme, qu'il soit sous forme métallique ou de dérivés de néodyme, sa teneur est inférieure à 150 ppm dans l'élastomère diénique. L'homme du métier comprend que l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention est synthétisé en présence d'un système catalytique qui n'utilise pas un précurseur métallique à base de néodyme. 30 Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention est obtenu par polymérisation stéréospécifique d'un diène conjugué en présence d'un système catalytique Ziegler-Natta à base de titane. L'expression « un système catalytique à base de titane » est équivalente à dire que le système catalytique contient un précurseur métallique à base de titane. L'homme du métier comprend que 35 l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention comprend l'élément titane préférentiellement dans une teneur d'au moins 100 ppm, notamment de 100 à moins de 1000 ppm d'élément titane, qu'il soit sous forme métallique ou de dérivés de titane. La présence de l'élément titane dans l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention résulte de l'utilisation du système catalytique à base de titane dans la synthèse de 40 l'élastomère diénique, 2015PAT00527FR 3044316 4 La polymérisation en présence d'un système catalytique à base de titane est bien connue, et est documentée dans le Handbook of Polymer Synthesis, Second Edition, H. Kicheldorf, Oskar Nuyken, Graham Swift - 2004 - Technology & Engineering. 5 Parmi les systèmes catalytiques Ziegler-Natta à base de titane connus pour catalyser la polymérisation de diène, le titane est généralement utilisé sous la forme d'un dérivé du titane au degré d'oxydation 3 ou 4. Parmi les composés au Ti(III) ou Ti(IV) qui conviennent dans le système catalytique, on peut citer les organooxytitanes ou des halogénures de titane, notamment le tétrachlorure de titane. 10 Le système catalytique Ziegler-Natta à base de titane comprend par exemple comme cocatalyseur un composé organoaluminique qui est préférentiellement choisi parmi AIRS et AIR2H, où R est choisi parmi les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkaryles, aralkyles, cycloalkylalkyles et cycloalkylaryle. Les composés trialkylaluminium ou les dialkylaluminium 15 sont particulièrement préférés, tout particulièrement lorsque le radical alkyle est en C2 à C4. Le système catalytique, en plus du dérivé au titane et le co-catalyseur, peut comprendre un agent halogénant. A titre d'agent halogénant, on peut citer les halogénures d'organoaluminium, de manière préférentielle un XAIR'2, où R' est choisi parmi les radicaux 20 alkyles, cycloalkyles, aryles, alkaryles, aralkyles, cycloalkylalkyles et cycloalkylaryle, X est un atome d'halogène, de préférence un atome d'iode. La polymérisation peut être conduite selon un procédé continu ou discontinu, en masse, en solution ou en dispersion. Dans une polymérisation en présence de solvant, le solvant est 25 généralement choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques, aliphatiques et leurs mélanges. A titre de solvant couramment utilisé, on peut citer le toluène, le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane. Le monomère polymérisé pour conduire à l'élastomère diénique utile aux besoins de 30 l'invention est un diène, de préférence un 1,3-diène ayant de 4 à 8 atomes de carbone, de manière plus préférentielle le butadiène, l'isoprène ou leur mélange. Les quantités relatives de monomère, de dérivés au titane, de co-catalyseur et le cas échéant d'agent halogénant et de solvant pour la fabrication de l'élastomère diénique utile aux 35 besoins de l'invention sont déterminées par l'homme du métier en fonction des caractéristiques recherchées de l'élastomère diénique telles que la microstructure et la macrostructure, et en fonction de paramètres de procédé recherchés tels que la cinétique, le rendement. 40 L'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention peut être synthétisé selon l'une quelconque des variantes précédemment citées de polymérisation catalysée par un système 2015PAT00527FR 3044316 5 catalytique Ziegler-Natta à base de titane. L'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention peut être un mélange d'élastomères diéniques qui se différencient les uns des autres par leur microstructure ou leur macrostructure. 5 Selon un mode de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention contient plus de 90% en mole de liaison 1,4-cis. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention est un polyisoprène, préférentiellement un polyisoprène dit à fort 10 taux de cis, c'est-à-dire présentant plus de 90% en mole de liaison 1,4-cis. Par exemple conviennent les polyisoprènes commerciaux tels que le NIPOL 2200 de Nippon Zeon. Une autre caractéristique essentielle de l'invention est l'utilisation d'un composé 1,3-dipolaire. 15 Le composé 1,3-dipolaire comprend un (un ou plusieurs) groupe Q et un (un ou plusieurs) groupe A reliés entre eux par un groupe B dans lequel : - Q comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote, - A comprend un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote, 20 - B est un atome ou un groupe d'atomes formant une liaison entre Q et A. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le composé 1,3-dipolaire contient de préférence un seul groupe Q relié au(x) groupe(s) A par le groupe B. 25 Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le composé 1,3-dipolaire contient de manière plus préférence un seul groupe Q et un seul groupe A reliés entre eux par le groupe B. On entend par dipôle une fonction capable de former une cycloaddition dipolaire [1,3] sur 30 une liaison carbone-carbone insaturée. Par « groupe associatif », on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène, chaque groupe associatif comportant au moins un « site » donneur et un site accepteur vis-à-vis de la liaison hydrogène de sorte que deux groupes 35 associatifs identiques sont auto-complémentaires et peuvent s'associer entre eux en formant au moins deux liaisons hydrogène. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le groupe A est choisi dans le groupe constitué par les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle et uréido- 40 pyrimidyle. 2015PAT00527FR 3044316 6 Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le groupe A répond à l'une des formules (I) à (V) suivantes : Ch (I) / \ HNN-* X 0 RN v* I I H H o o 15 I:Z_ ,(R) N Ni' 'N N I I I I H H H H 5 10 H H 30 où : - Ch désigne une chaîne carbonée pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes, - * représente un rattachement direct à B, - R désigne un groupe hydrocarboné pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes, - X désigne un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupe NH, de préférence un atome 35 d'oxygène. Généralement, le cycle dans la formule (I) est un cycle à 5 ou 6 atomes. Selon un mode de réalisation davantage préférentiel de l'invention, le groupe A répond à la 40 formule (VI) où * représente un rattachement direct à B. 2015PAT00527FR 20 25 (IV) (V) / \ /i\zNEI 5 0 3044316 7 (VI) Le groupe B qui est un atome ou un groupe d'atomes formant une liaison entre Q et A est de préférence un groupe contenant jusqu'à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome. B peut être une chaîne aliphatique contenant préférentiellement 1 à 10 20 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe contenant un motif aromatique et contenant préférentiellement 6 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement 6 à 12 atomes de carbone. 15 Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le composé 1,3-dipolaire est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de nitrile, les nitrones et les nitriles imines, auquel cas Q contient un motif -CNO, -C=N(0)- ou -CNN. Selon le mode de réalisation particulier de l'invention où Q comprend un motif -C1\10, Q 20 désigne préférentiellement le motif répondant à la formule (VII) dans laquelle quatre des cinq symboles R4 à Rg , identiques ou différents, sont chacun un atome, en particulier H, ou un groupe d'atomes et le cinquième symbole désigne un rattachement direct à B, sachant que R4 et Rg sont de préférence tous les deux différents de H. Le groupe d'atomes est de préférence un groupe aliphatique ou un groupe contenant un (un ou plusieurs) motif 25 aromatique. Le groupe aliphatique peut contenir 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement 1 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, encore plus préférentiellement 1 à 3 atomes de carbone. Le groupe contenant un (un ou plusieurs) motif aromatique peut contenir 6 à 20 atomes de carbone, préférentiellement 6 à 12 atomes de carbone. 30 CNO 35 40 R4, R6 et Rg sont préférentiellement chacun un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle. 2015PAT00527FR 3044316 8 Selon une variante de ce mode de réalisation particulier de l'invention, R4, R6 et Rg sont identiques. Selon cette variante où ils sont identiques, R4, R6 et Rg sont préférentiellement chacun un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle. 5 Selon une autre variante de ce mode de réalisation particulier de l'invention selon lequel Q désigne le motif de formule (VII), B représente un motif choisi parmi -(CH2)y1-, -[NH(CH2)Y2]xi- et -[O-(CH2)y3]x2-, y1, y2 et y3 représentant, indépendamment, un nombre entier allant de 1 à 6, et x1 et x2 représentant, indépendamment, un nombre entier allant de 1 à 4. 10 Cette variante peut être combinée à la variante selon laquelle R4, R6 et Rg sont identiques, préférentiellement chacun un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle. 15 Le composé 1,3-dipolaire est avantageusement l'un des composés de formule (VIII) à (XIII) : o- o- 20 (VIII) (IX) 25 o- o- 30 nNH N 0 H N...,,...'....--.,N...' ,"--"NH 0 35 40 2015PAT00527FR 3044316 9 o- o HN\ N j --.., 0 \ + NJ-. - 5 0 (XII) (XIII) 10 De manière davantage préférentielle, le composé 1,3-dipolaire est le composé de formule (VIII), le 2,4,6-triméthyl-3-(2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)éthoxy) benzonitriloxide. 15 nNH (VIII) 20 Selon le mode de réalisation particulier de l'invention où Q comprend un motif -C=I\1(0)-, Q comporte préférentiellement le motif répondant à la formule (XIV) ou (XV) Y -HCN 1 \ 0 (XIV) 25 Y2 Y2-HC ,, 0 N Y1 (XV) 30 où : Y1 est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe alkyle contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe contenant 6 à 20 atomes de carbone et comportant un motif aromatique, préférentiellement un groupe aryle ou alkylaryle, plus préférentiellement un groupe phényle ou tolyle, 35 et Y2 est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe hydrocarboné saturé contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe comportant un motif aromatique et contenant préférentiellement 6 à 20 atomes de carbone, Y2 comportant un rattachement direct à B. 40 Selon ce mode de réalisation particulier de l'invention, le composé 1,3-dipolaire est l'un des composés 1,3-dipolaires de formule (XVI) à (XX) : 2015PAT00527FR 3044316 10 5 >_NH o- 10 15 (XVIII) 20 HN HN-..'\( 25 o (XIX) (XX) 30 avec Y1 étant tel que défini précédemment, à savoir un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe alkyle contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe contenant 6 à 20 atomes de carbone et comportant un motif aromatique, préférentiellement un groupe aryle ou alkylaryle, plus préférentiellement un groupe phényle 35 ou tolyle. Le taux de composé 1,3-dipolaire utilisé est exprimé en équivalent molaire de groupe A. Par exemple, si le composé 1,3-dipolaire contient un seul groupe A comme par exemple dans le composé de formule (VIII), à une mole de composé 1,3-dipolaire correspond une mole de 40 groupe A. Si le composé 1,3-dipolaire contient deux cycles groupe A, à une mole de composé 1,3-dipolaire correspond deux moles de groupe A. Dans ce dernier cas l'utilisation du 2015PAT00527FR 3044316 11 composé 1,3-dipolaire selon un équivalent molaire de groupe A correspond à une demi-mole de composé 1,3-dipolaire. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la quantité de composé 1,3- 5 dipolaire utilisée est préférentiellement de 0.01 à 50, plus préférentiellement de 0.01 à 10, encore plus préférentiellement de 0.03 à 5, mieux de 0.03 à 3 équivalents molaires de groupe A pour 100 moles d'unités monomères constituant l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention. Les plages préférentielles peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. 10 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le composé 1,3-dipolaire est pré-greffé sur l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention. Autrement dit, l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention peut être modifié par greffage du composé 1,3-dipolaire préalablement à son introduction dans la composition de caoutchouc. 15 Selon ce mode de réalisation particulier de l'invention, l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention est modifié post-polymérisation par greffage du composé 1,3-dipolaire. Le greffage du composé 1,3-dipolaire est effectué par cycloaddition [3+2] du ou des groupes réactifs du composé 1,3-dipolaire sur une ou plusieurs doubles liaisons des 20 chaînes de l'élastomère diénique. Le mécanisme de la cycloaddition d'un oxyde de nitrile, d'une nitrone et d'une imine de nitrile peut être illustré par les équations suivantes, dans lesquelles le symbole et représente un quelconque substituant : - Cycloaddition d'un oxyde de nitrile sur une insaturation ou double liaison d'un 25 élastomère diénique (ici un polyisoprène) 30 ± 35 N+A- [3+2] lm. - Cycloaddition d'une nitrone sur une insaturation ou double liaison d'un élastomère diénique (ici un polyisoprène) 2015PAT00527FR 40 3044316 12 5 [3+2] 10 - Cycloaddition d'une imine de nitrile sur une insaturation ou double liaison d'un élastomère diénique (ici un polyisoprène) 15 [3+2] 20 N -N-31 + 25 Le greffage du composé 1,3-dipolaire sur l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention peut être réalisé en masse ou en solution, préférentiellement en masse. Le greffage en masse du composé 1,3-dipolaire sur l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention peut être réalisé dans un mélangeur interne ou un mélangeur externe tel 30 qu'un mélangeur à cylindres. Le greffage est alors mis en oeuvre soit à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne inférieure à 60°C, suivi d'une étape de réaction de greffage sous presse ou en étuve à des températures allant de 80°C à 200°C, soit à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne supérieure à 60°C sans traitement thermique postérieur. Lorsque le greffage est réalisé en masse, il est réalisé 35 préférentiellement en présence d'un antioxydant. Le greffage en solution du composé 1,3-dipolaire sur l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention peut être effectué en continu ou en discontinu, après la synthèse de l'élastomère diénique par polymérisation Ziegler Natta à base de titane. L'élastomère 40 diénique ainsi greffé peut être séparé de sa solution par tout type de moyen connu par l'homme de l'art et en particulier par une opération de stripping à la vapeur d'eau. 2015PAT00527FR 3044316 13 La composition de caoutchouc dans laquelle l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention et le composé 1,3-dipolaire sont utilisés contient une charge renforçante et un agent de couplage, laquelle charge renforçante comprend une charge inorganique 5 renforçante. La charge renforçante est tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique 10 renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le 15 plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs 20 dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de 25 certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non-noire" par opposition au 30 noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à 35 sa surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée 40 présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 2015PAT00527FR 3044316 14 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Evonik-Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP, 1115MP et Premium 200MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société 5 Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The 10 Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). 15 L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement 20 dispersibles telles que décrites ci-dessus. L'homme du métier comprendra qu'a titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique telle que du noir de carbone, dès lors 25 que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. A titre d'exemple, on peut citer par exemple des noirs de carbone pour pneumatiques tels que décrits par exemple dans les documents brevet WO 96/37547, 30 WO 99/28380. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la charge inorganique, préférentiellement une silice, représente plus de 50% en masse de la charge renforçante de la composition de caoutchouc. On dit alors que la charge inorganique renforçante est 35 majoritaire. Lorsqu'il est combiné à une charge inorganique renforçante majoritaire telle que la silice, le noir de carbone est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0.5 et 20 pce, notamment entre 2 40 et 10 pce). Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de 2015PAT00527FR 3044316 15 pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante. Le taux de charge renforçante totale est compris préférentiellement entre 20 et 200 pce. En 5 deçà de 20 pce, le renforcement de la composition de caoutchouc peut être insuffisant pour apporter un niveau de cohésion ou de résistance à l'usure adéquats du composant caoutchouteux du pneumatique comprenant cette composition. Au-delà de 200 pce, il existe un risque d'augmentation de l'hystérèse et donc de la résistance au roulement des pneumatiques. Pour cette raison, le taux de charge renforçante totale est plus 10 préférentiellement entre 30 et 150 pce, encore plus préférentiellement de 50 à 150 pce, notamment pour un usage dans une bande de roulement de pneumatique. L'une quelconque de ces plages de taux de charge renforçante totale peut s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. 15 Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention, on utilise de manière bien connue un agent de couplage, notamment un silane, (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes 20 au moins bifonctionnels. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). 25 Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (V) Z - G - Sx - G - Z (V) 30 dans laquelle : - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; - les symboles G, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupe alkylène en C1-C18 ou un groupe arylène en C6-C12, plus particulièrement un alkylène en C1-C10, notamment en 35 C1-C4, en particulier le propylène) ; - les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après: -Si-Ri -Si-R2 -Si-R2 Ri Ri R2 i i 40 R2 R2 R12 2015PAT00527FR 3044316 16 dans lesquelles: - les radicaux RI-, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Cl-C18, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des 5 groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Cl-Cm ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier 10 méthoxyle et éthoxyle). Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement 15 proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en oeuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1-C4)-alkyl(C1-C4)silyl- 20 alkyl(C1-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2- 25 A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfure, on citera notamment des POSS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane tels que décrits dans les demandes de brevets WO 02/30939 (ou US 6,774,255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210) ou encore des silanes ou POSS porteurs de groupes fonctionnels azodicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevets WO 2006/125532, 30 WO 2006/125533, WO 2006/125534. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, l'agent de couplages peut être l'un des silanes cités. 35 La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 30 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 16 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément 40 ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition. 2015PAT00527FR 3044316 17 La composition de caoutchouc peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de 5 manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la composition de 10 caoutchouc peut contenir en outre un agent de réticulation chimique. La réticulation chimique permet la formation de liaisons covalentes entre les chaînes d'élastomère. L'agent de réticulation chimique peut être un système de vulcanisation ou un ou plusieurs composés peroxydes. 15 Selon une première variante, le système de vulcanisation proprement dit est à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels 20 qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine). Le soufre est utilisé à un taux préférentiel de 0.5 à 12 pce, en particulier de 1 à 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0.5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0.5 et 5 pce. Ces plages préférentielles peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation 25 de la première variante de l'invention. On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide. 30 Selon une deuxième variante, lorsque la réticulation chimique est effectuée au moyen d'un ou plusieurs composés peroxydes, le ou lesdits composés peroxydes représentent de 0.01 à 10 pce. A titre de composés peroxydes utilisables comme système de réticulation chimique, on peut citer les acyl peroxydes, par exemple le benzoyl peroxyde ou le p-chlorobenzoyl 35 peroxyde, les cétones peroxydes, par exemple le méthyl éthyl cétone peroxyde, les peroxyesters, par exemple le t-butylperoxyacétate, le t-butylperoxybenzoate et le tbutylperoxyphtalate, les alkyl peroxides, par exemple le dicumyl peroxyde, le di-t-butyl peroxybenzoate et le 1,3-bis(t-butyl peroxyisopropyl)benzène, les hydroperoxydes, par exemple le t-butyl hydroperoxyde. 40 2015PAT00527FR 3044316 18 La composition de caoutchouc peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des mélanges externes d'articles finis en caoutchouc tels que des pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que 5 ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, notamment des huiles très faiblement ou non aromatiques (e.g., huiles paraffiniques, naphténiques hydrogénées, huiles MES ou TDAE), des huiles végétales, en particulier les esters de glycérol comme les trioléates de glycérol, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (tels que 10 résorcinol ou bismaléimide), des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269. La composition de caoutchouc peut contenir en outre un second élastomère diénique autre 15 que l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention. Le second élastomère diénique est un élastomère diénique conventionnel dans le domaine des pneumatiques tels que les élastomères choisis parmi les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, 20 les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. On notera que l'amélioration des propriétés de la composition de caoutchouc, sera d'autant plus élevée, que la proportion du second élastomère diénique dans la composition de caoutchouc sera plus réduite. C'est pourquoi, l'élastomère diénique utile aux besoins de 25 l'invention, sous forme pré-greffée ou non, est présent dans la composition de caoutchouc de préférence selon une quantité supérieure à 50 pce, de manière plus préférentielle supérieure à 75 pce, de manière encore plus préférentielle supérieure à 90 pce. Ces plages préférentielles peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. 30 La composition de caoutchouc peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température 35 maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé l'agent de réticulation chimique, en particulier le système de vulcanisation. 40 2015PAT00527FR 3044316 19 De manière générale, tous les constituants de base de la composition comprise dans le pneumatique de l'invention, à l'exception de l'agent de réticulation chimique, sont mélangés de manière intime par un malaxage thermomécanique, en une ou plusieurs étapes jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise 5 entre 145°C et 185°C. A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de mise en 10 oeuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception de l'agent de réticulation chimique. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors l'agent de réticulation chimique à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le 15 tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min. Dans le cas particulier où le composé 1,3-dipolaire est pré-greffé sur l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention, c'est l'élastomère diénique sous sa forme greffée qui est 20 introduit dans les mélangeurs appropriés. Dans les autres cas, l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention et le composé 1,3-dipolaire sont introduits en tant que tels comme constituants de base dans les mélangeurs appropriés. Dans ces autres cas, le composé 1,3-dipolaire est de manière préférentielle malaxé thermomécaniquement avec l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention avant d'introduire les autres 25 constituants de base de la composition de caoutchouc. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable comme semi-fini de 30 pneumatique pour véhicule. La composition de caoutchouc, pouvant être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique, notamment comme bande de 35 roulement de pneumatique. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. 40 2015PAT00527FR 3044316 20 II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION II.1-Mesures et tests utilisés : 5 11.1.1-Mesure du taux de dérivés de néodyme ou de titane : Tout élastomère diénique synthétisé en présence d'un système catalytique comprenant un précurseur métallique, peut contenir l'élément métallique sous la forme métal ou de dérivés de ce métal. Pour quantifier dans l'élastomère la teneur de l'élément métallique, qu'il soit sous la forme de métal ou de dérivés métalliques, est utilisée une méthode indirecte qui a 10 recours à la minéralisation d'une prise d'échantillon de l'élastomère et à la spectrométrie d'émission atomique par couplage à plasma induit. Cette méthode permet de déterminer la nature et la teneur massique de l'élément métallique présent dans l'échantillon minéralisé. Cette teneur mesurée est aussi la teneur massique en l'élément métallique dans la prise d'échantillon d'élastomère non minéralisé. La teneur massique de l'élément métallique qu'il 15 soit sous la forme de métal ou de dérivés métalliques dans l'élastomère est donc exprimée en partie par million (ppm) de l'élément néodyme. Ainsi, à une teneur de 100 ppm d'élément Nd mesurée dans l'échantillon élastomère minéralisé correspond 100 ppm d'élément Nd dans l'élastomère non minéralisé. 20 La méthode est décrite en détail ci-après : La spectrométrie d'émission atomique par couplage à plasma (ICP-AES) induit est une technique permettant de réaliser une analyse élémentaire à la fois qualitative et quantitative. La détermination du taux de résidus catalytiques par ICP-AES se décompose en deux étapes : 25 la minéralisation de l'échantillon (mettre en solution les éléments de l'échantillon) et l'analyse de la solution obtenue par ICP-AES. La minéralisation de l'échantillon consiste en une digestion acide assistée par micro-ondes. Un prélèvement de plusieurs dizaines de mg d'échantillon est découpé en petits morceaux et placé dans un réacteur micro-ondes avec un mélange d'acides nitrique et chlorhydrique 30 concentrés (l'acide nitrique doit être en excès et la composition du mélange peut varier de 60/40 à 90/10 % v:v). Le réacteur est fermé et placé dans un four micro-ondes où il subit un programme de minéralisation : les micro-ondes mettent en rotation les molécules polaires entraînant un échauffement par friction moléculaire et un dégagement de chaleur au coeur de la masse. Sous l'effet de la température et de la pression (rampe de température jusqu'à 35 220°C et pression maximale de 75bars, dépendante de la température), la matière s'oxyde et les éléments passent en solution. La solution est ensuite transvasée quantitativement dans une fiole jaugée de volume connu puis analysée par ICP-AES. La technique d'ICP-AES (gaz : Argon ; puissance du plasma : 1100W ; longueurs d'onde d'émission X-r, = 334,941nm et )ti\id = 401,225nm) utilise un plasma pour désolvater, 40 vaporiser, atomiser (parfois ioniser) et exciter les éléments de la solution échantillon. Quand les atomes ou ions excités reviennent à leur état fondamental, ils émettent une longueur 2015PAT00527FR 3044316 21 d'onde caractéristique de l'élément et dont l'intensité est proportionnelle à la concentration de l'élément dans la solution. En comparant les intensités des raies d'émission des éléments Ti et Nd à une gamme de calibration externe, la concentration de ces éléments dans l'échantillon peut être déterminée. 5 11.1.2-Microstructure des élastomères : La microstructure est déterminée selon la méthode décrite dans l'article intitulé "Fast and robust method for the determination of microstructure and composition in butadiene, styrene-butadiene, and isoprene rubber by near-infrared spectroscopy", Vilmin F., Dussap C., 10 Coste N., Appl Spectrosc. 2006 ; 60(6): 619-30. 11.1.3-Plasticité Mooney : Pour mesurer la plasticité Mooney, on utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans 15 la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en 20 "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton.mètre). 11.1.4-Propriétés dynamiques : Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition 25 vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) et à 60°C selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le facteur de perte tan(Ô) à 23 et 30 60°C. Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(Ô) observée, notée tan(8)max. Les résultats sont reportés en base 100 par rapport à une référence. Plus la valeur est faible, plus la valeur de tan(Mmax est faible, meilleur est le gain en hystérèse. 35 II.2-Préparation des compositions de caoutchouc : Les élastomères IR-Ti et IR-Nd sont utilisés pour la préparation des compositions de caoutchouc Cl et C2. L'IR-Ti est un polyisoprène commercial, le « NIPOL2200 » de Nippon Zeon, polyisoprène 40 préparé par polymérisation Ziegler Natta en présence d'un système catalytique à base de Ti. 2015PAT00527FR 3044316 22 L'IR-Nd est un polyisoprène préparé par polymérisation Ziegler Natta en présence d'un système catalytique à base de néodyme tel que décrit dans la demande WO 2014086804. Il contient plus de 150 ppm de l'élément Nd 5 Le composé 1,3-dipolaire utilisé est le 2,4,6-triméthy1-3-(2-(2-oxoimidazolidin-1- yl)éthoxy)benzonitriloxide dont la synthèse est décrite dans la demande de brevet WO 2012007442. Les formulations (en pce) des compositions Cl, Cl-R, C2 et C2-R sont décrites dans le 10 tableau 1. Seule Cl est une composition qui correspond à une utilisation conforme à l'invention, puisqu'elle résulte de l'utilisation du composé 1,3-dipolaire et du IR-Ti. La composition Cl-R diffère de la composition Cl en ce qu'elle est dépourvue de composé 1,3-dipolaire. La composition C2 diffère de Cl par l'origine de l'élastomère, puisque dans C2 15 est utilisé le IR-Nd. La composition C2-R est une composition qui est dépourvue de composé 1,3-dipolaire et qui contient le IR-Nd. Les compositions de caoutchouc sont préparées de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne Polylab de 85cm3, rempli à 70% et dont la 20 température initiale de cuve est d'environ 50°C, l'élastomère diénique, le cas échéant le composé 1,3-dipolaire, on conduit un travail thermomécanique de 1 à 2 min à 110°C, puis on introduit la charge renforçante, l'agent de couplage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation, 25 on conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" de 160°C, on récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30 25°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min. II.3-Propriétés à cuit des compositions de caoutchouc : 35 Les compositions après vulcanisation, sont calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement. Les 40 résultats sont consignés dans le tableau 2. 2015PAT00527FR 3044316 23 Cl-R et C2-R sont des compositions de référence pour évaluer le gain en hystérèse par l'utilisation combinée du composé 1,3-dipolaire et respectivement du IR et du IR-Nd. Par conséquent, les valeurs de tan(Mmax de Cl-R et C2-R sont égales à 100 et sont à comparer aux valeurs respectives de tan(Mmax de Cl et C2. 5 On observe que Cl présente des valeurs de tan(Mmax à 23° et 60°C sont respectivement de 55 et 59, contre seulement 67 et 75 pour C2. Ces valeurs montrent que la baisse de la valeur de tan(Mmax à 23 et 60°C est bien supérieure lorsqu'on utilise un IR-Ti plutôt qu'un IR-Nd en combinaison avec le composé 1,3-dipolaire. 10 Ces résultats inattendus traduisent que le gain en hystérèse le plus élevé est obtenu lorsqu'on utilise dans la composition de caoutchouc conjointement le composé 1,3-dipolaire et un élastomère diénique synthétisé par une polymérisation Ziegler-Natta en présence d'un système catalytique à base de titane. 2015PAT00527FR 5 10 3044316 24 Tableau 1 Composition Cl Cl-R C2 C2-R conforme référence non conforme référence Elastomère IR-Ti (1) 100 100 Elastomère IR-Nd (2) - - 100 100 Noir de carbone (3) 3 3 3 3 Silice (4) 50 50 50 50 Silane (5) 5 5 5 5 Composé 1,3-dipolaire (6) 2.1 - 2.1 - Cire anti ozone 1 1 1 1 Antioxydant 2.5 2.5 2.5 2.5 Acide stéarique 2.5 2.5 2.5 2.5 ZnO 2.7 2.7 2.7 2.7 Soufre 1.5 1.5 1.5 Accélérateur (7) 1.8 1.8 1.8 1) « NIPOL2200 » de Nippon Zeon, IR synthétisé par polymérisation Ziegler Natta de l'isoprène en présence d'un système catalytique à base de Ti 2) IR synthétisé par polymérisation Ziegler Natta de l'isoprène en présence d'un système catalytique à base de Nd 3) N234 4) Silice "Zeosil 1165 MP" société Rhodia sous forme de microperles 5) TESPT ("Si69" société Degussa) 6) 2,4,6-triméthy1-3-(2-(2-oxoimidazolidin-l-ypéthoxy)benzonitriloxide 7) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" société Flexys). Tableau 2 Propriétés à cuit Cl Cl-R C2 C2-R TanÔmax 23°C 55 100 67 100 TanÔmax 60°C 59 100 75 100 2015PAT00527FR 15 REVENDICATIONS1. Utilisation d'un élastomère diénique et d'un composé 1,3-dipolaire dans une composition de caoutchouc à base au moins d'une charge renforçante comprenant une charge inorganique renforçante et d'un agent de couplage, le composé 1,3-dipolaire comprenant un groupe Q et un groupe A reliés entre eux par un groupe B dans lequel Q comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote, A comprend un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote, B est un atome ou un groupe d'atomes formant une liaison entre Q et A, caractérisée en ce que l'élastomère diénique est obtenu par polymérisation stéréospécifique d'au moins un 1,3-diène au moyen d'un système catalytique Ziegler-Natta et contient moins de 150 ppm de l'élément néodyme. 2. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle l'élastomère diénique est obtenu par polymérisation stéréospécifique d'un diène conjugué en présence d'un système catalytique Ziegler-Natta à base de titane. 3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans laquelle l'élastomère diénique comprend de 100 à moins de 1000 ppm d'élément titane. 4. Utilisation selon la revendication 1 à 3 dans laquelle l'élastomère diénique, de préférence un polyisoprène, contient plus de 90% de liaison 1,4-cis. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle le composé 1,3-dipolaire est pré-greffé sur l'élastomère diénique. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le groupe A est choisi dans le groupe constitué par les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle et uréido-pyrimidyle. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle le groupe A répond à l'une des formules (I) à (V) suivantes, de préférence à la formule (VI) : /Ch HNN-* (I) X 2015PAT00527FR 40 3044316 26 5 o R...' N,.......' v I I H H o o I:Z ( R ), .'''' . Y Y 10 H H H H 15 (IV) 20 (V) 25 / \ / NNy NH (VI) 0 où : 30 - Ch désigne une chaîne carbonée pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes, - * représente un rattachement direct à B, - R désigne un groupe hydrocarboné pouvant éventuellement contenir des hétéroatomes, - X désigne un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupe NH, de préférence un atome 35 d'oxygène. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle le composé 1,3-dipolaire est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de nitrile, les nitrones et les nitriles imines. 2015PAT00527FR 3044316 27 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle Q contient un motif -CNO, de préférence désigne le motif répondant à la formule (VII) CNO 5 10 dans laquelle : quatre des cinq symboles R4 à R8 , identiques ou différents, sont chacun un atome ou un groupe d'atomes qui est préférentiellement un groupe aliphatique ou un groupe contenant un motif aromatique et le cinquième symbole désigne un rattachement direct à B, sachant que R4 et R8 sont de préférence tous les deux différents de H. 15 10. Utilisation selon la revendication 9 dans laquelle R4, R6 et R8 sont chacun un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 9 à 10 dans laquelle R4, R6 et R8 20 sont chacun un méthyle ou éthyle. 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 dans laquelle Q désigne le motif de formule (VII) défini à l'une quelconque des revendication 9 à 11, B représente un motif choisi parmi -(CH2)Y1-, -[NH-(CH2)Y2]x1- et -[O-(CH2)y3]x2-, y1, y2 et y3 25 représentant, indépendamment, un nombre entier allant de 1 à 6, et x1 et x2 représentant, indépendamment, un nombre entier allant de 1 à 4. 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans laquelle le composé 1,3-dipolaire est l'un des composés de formule (VIII) à (XIII) : 30 35 (VIII) (IX) 40 2015PAT00527FR 3044316 28 o- o- 5 (X) 10 H N.,........'....,N,....) .---NH 0 (XI) o- o 15 0 HN. N \..... j -....,. (XIII) 20 14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans laquelle Q contient un motif -C=N(0)-, de préférence comporte le motif répondant à la formule (XIV) ou (XV) Y1-HC ,' 0 N (XIV) 25 Y2 Y2-HC :::::....' r 0 (XV) -**--N Y1 30 où Y1 est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe alkyle contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe contenant 6 à 20 atomes de carbone et comportant un motif aromatique, préférentiellement un groupe aryle ou alkylaryle, plus préférentiellement un groupe phényle ou tolyle, 35 et Y2 est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe hydrocarboné saturé contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe comportant un motif aromatique et contenant préférentiellement de 6 à 20 atomes de carbone, Y2 comportant un rattachement direct à B. 2015PAT00527FR 3044316 29 15. Utilisation selon la revendication 14 dans laquelle le composé 1,3-dipolaire est l'un des composés 1,3-dipolaires de formule (XVI) à (XX) : o o/ (XVI) (XVII) 20 (XVIII) o \ j 25 HN 30 o N / HN......'.......\( (XIX) (XX) 35 Y1 étant tel que défini à la revendication 14. 16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans laquelle le taux de composé 1,3-dipolaire varie de 0.01 à 50 équivalents molaire, de préférence de 0.01 à 10 équivalents molaire de groupe A pour 100 moles d'unités monomères constituant 40 l'élastomère diénique. 2015PAT00527FR 5 10 15 3044316 30 17. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans laquelle la charge inorganique renforçante, de préférence une silice, représente plus de 50% en masse de la charge renforçante. 5 2015PAT00527FR