FR 3045056 A1 20170616 FR 1562063 A 20151209 Méthode de préparation d'une composition comprenant un copolymère comprenant des monomères de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique [Domaine de l'invention] [1] La présente invention concerne une composition polymère comprenant un polymère comprenant des monomères de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique. [2] En particulier, la présente invention concerne un procédé de 10 fabrication d'une composition polymère appropriée pour des objets moulés, ladite composition polymère comprenant des monomères de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique. [3] La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un objet moulé comprenant un polymère comprenant des 15 monomères de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique. [4] La présente invention concerne également un objet moulé comprenant un polymère comprenant des monomères de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique. 20 [Problème technique] [5] Les polymères et copolymères thermoplastiques, notamment (méth)acryliques, ont d'excellentes caractéristiques telles qu'une transparence, des propriétés mécaniques et une usinabilité, et sont largement utilisés dans divers domaines, tels que les pièces 25 automobiles, les pièces électriques, les pièces industrielles, les matériaux optiques, diverses pièces d'appareils électriques ménagers, les pièces esthétiques, les articles divers et analogues. [6] Il est très intéressant de disposer de compositions polymères à base de polymères (méth)acryliques qui ont des propriétés 30 thermiques suffisantes dans ces domaines ou, en d'autres termes, une résistance à la chaleur ou une température de Vicat augmentée. Ceci a été obtenu par copolymérisation avec des comonomères spécifiques. [7] Par ailleurs, il est également très intéressant de disposer 35 d'une composition polymère présentant de meilleures propriétés optiques, notamment après vieillissement thermique, et d'un procédé de fabrication d'une telle composition polymère. 3045056 [008] L'objectif de la présente invention est de proposer un procédé de production d'une composition polymère (méth)acrylique présentant une bonne résistance à la chaleur. 5 [009] Un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé de production d'une composition polymère (méth)acrylique présentant de bonnes propriétés optiques et propriétés de surface. [10] Un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'objets moulés ou extrudés qui comprend une 10 composition polymère (méth)acrylique présentant une bonne résistance à la chaleur. [11] Un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé de production d'une composition polymère (méth)acrylique présentant un bon vieillissement thermique au regard des propriétés 15 optiques. [12] La présente invention concerne un nouveau procédé de production d'une composition polymère qui permet de produire plus efficacement la composition polymère en une grande qualité, plus spécifiquement une composition polymère présentant une grande stabilité thermique 20 et des propriétés optiques satisfaisantes. [ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION] Art antérieur [13] Le document GB1437176 décrit des copolymères acryliques. Plusieurs copolymères sont décrits, y compris des copolymères de 25 méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique. Les copolymères sont fabriqués par un procédé en suspension. [14] Le document EP0774471 décrit un procédé de polymérisation en suspension acrylique avec des comonomères partiellement hydrosolubles. Le procédé utilise de l'eau et un agent de suspension. 30 [15] L'art antérieur décrit un procédé de préparation d'une composition polymère comprenant un copolymère (méth)acryliqué comprenant des monomères de méthacrylate,de méthyle et d'acide méthacrylique par un procédé en suspension. 35 [Brève description de l'invention] 3045056 [016] Étonnamment, il a été découvert qu'un procédé de préparation d'une composition polymère appropriée pour la fabrication d'objets moulés, ladite composition comprenant un copolymère (méth)acrylique comprenant des monomères de méthacrylate de méthyle et d'acide 5 méthacrylique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) l'ajout d'un mélange de monomères comprenant au moins 80 % en poids de méthacrylate de méthyle et comprenant également de l'acide méthacrylique dans une cuve de réaction, b) l'ajout d'un initiateur, c) l'ajout d'un agent de transfert de chaîne, d) la polymérisation du mélange de monomères, e) la récupération d'une composition à partir de la cuve de réaction, comprenant entre 40 % en poids et 80 % en poids du copolymère (méth)acrylique, permet d'obtenir un copolymère (méth)acrylique présentant une résistance à la chaleur augmentée et de meilleures propriétés optiques, notamment après vieillissement thermique. [017] Il a également été découvert qu'une composition obtenue par un procédé de préparation d'une composition polymère appropriée pour la fabrication d'objets moulés, ladite composition comprenant un copolymère (méth)acrylique comprenant des monomères de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) l'ajout d'un mélange de monomères comprenant au moins 80 % en poids de méthacrylate de méthyle et comprenant également de l'acide méthacrylique dans une cuve de réaction, b) l'ajout d'un initiateur, c) l'ajout d'un agent de transfert de chaîne, d) la polymérisation du mélange de monomères, e) la récupération d'une composition à partir de la cuve de réaction, compreriant entre 40 % en poids et 80 % en poids du copolymère (méth)acrylique, peut être utilisée pour fabriquer un objet moulé présentant une 35 résistance à la chaleur augmentée et de meilleures propriétés optiques, notamment après vieillissement thermique. 3045056 [018] Il a également été découvert qu'un objet moulé comprenant une composition obtenue par un procédé de préparation d'une composition polymère appropriée pour la fabrication d'objets moulés, ladite composition comprenant un copolymère (méth)acrylique comprenant des 5 monomères de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) l'ajout d'un mélange de monomères comprenant au moins 80 % en poids de méthacrylate de méthyle et comprenant également de l'acide méthacrylique dans une cuve de réaction, 10 b) l'ajout d'un initiateur, c) l'ajout d'un agent de transfert de chaîne, d) la polymérisation du mélange de monomères, e) la récupération d'une composition à partir de la cuve de réaction, comprenant entre 40 % en poids et 80 % en poids du 15 copolymère (méth)acrylique, possède une résistance à la chaleur augmentée et de meilleures propriétés optiques, notamment après vieillissement thermique. [Description détaillée de l'invention] 20 [019] Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition polymère appropriée pour la fabrication d'objets moulés, ladite composition comprenant un copolymère (méth)acrylique comprenant des monomères de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, ledit procédé comprenant les 25 étapes suivantes a) l'ajout d'un mélange de monomères comprenant au moins 80 % en poids de méthacrylate de> méthyle et comprenant également de l'acide méthacrylique dans une cuve de réaction, b) l'ajout d'un initiateur, 30 c) l'ajout d'un agent de transfert de chaîne, d) la polymérisation du mélange de monomères, e) la récupération d'une composition à partir de là cuve de réaction, comprenant entre 40 % en poids et 80 % en poids du copolymère (méth)acrylique. [020] Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition obtenue par un procédé de 3045056 préparation d'une composition polymère appropriée pour la fabrication d'objets moulés, ladite composition comprenant un copolymère (méth)acrylique comprenant des monomères de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, ledit procédé comprenant les 5 étapes suivantes a) l'ajout d'un mélange de monomères comprenant au moins 80 % en poids de méthacrylate de méthyle et comprenant également de l'acide méthacrylique dans une cuve de réaction, b) l'ajout d'un initiateur, 10 c) l'ajout d'un agent de transfert de chaîne, d) la polymérisation du mélange de monomères, e) la récupération d'une composition à partir de la cuve de réaction, comprenant entre 40 % en poids et 80 % en poids du copolymère (méth)acrylique, 15 pour la fabrication d'un objet moulé. [021] Un autre aspect de la présente invention concerne un objet moulé fabriqué à partir d'une composition polymère obtenue par un procédé de préparation d'une composition polymère appropriée pour 20 la fabrication d'objets moulés, ladite composition comprenant un copolymère (méth)acrylique comprenant des monomères de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes a) l'ajout d'un mélange de monomères comprenant au moins 25 80 % en poids de méthacrylate de méthyle et comprenant également de l'acide méthacrylique dans une cuve de réaction, b) l'ajout d'un initiateur, c) l'ajout d'un agent de transfert de chaîne, d) la polymérisation du mélange de monomères, 30 e) la récupération d'une composition à partir de la cuve de réaction, comprenant entre 40 % en poids et 80 % en poids du copolymère (méth)acrylique. [022] Un autre aspect de la présente invention concerne le procédé 35 de fabrication d'un objet moulé par transformation d'une composition polymère obtenue par un procédé de préparation d'une composition polymère appropriée pour la fabrication d'objets moulés, ladite 3045056 composition comprenant un copolymère (méth)acrylique comprenant des monomères de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, ledit dernier procédé comprenant les étapes suivantes : a) l'ajout d'un mélange de monomères comprenant au moins 5 80 % en poids de méthacrylate de méthyle et comprenant également de l'acide méthacrylique dans une cuve de réaction, b) l'ajout d'un initiateur, c) l'ajout d'un agent de transfert de chaîne, d) la polymérisation du mélange de monomères, 10 e) la récupération d'une composition à partir de la cuve de réaction, comprenant entre 40 % en poids et 80 % en poids du copolymère (méth)acrylique. [23] Le terme « (méth)acrylate d'alkyle », tel qu'utilisé, désigne 15 à la fois acrylate d'alkyle et méthacrylate d'alkyle. [24] Le terme « copolymère », tel qu'utilisé, désigne des polymères constitués d'au moins deux monomères différents. [25] Le terme « parties », tel qu'utilisé dans le présent document, signifie « parties en poids ». 20 [026] Le terme « polymère thermoplastique », tel qu'utilisé, désigne un polymère qui se transforme en un liquide ou devient plus liquide ou moins visqueux lorsqu'il est chauffé et qui peut .p,rendre de nouvelles formes par application de chaleur et de pression. [027] Le terme « PMMA », tel qu'utilisé dans la présente invention, 25 désigne des copolymères de méthacrylate de méthyle (MMA), le rapport en poids de MMA dans le PMMA pour le copolymère de MMA étant d'au moins 80 % en poids. 1028] En ce qui concerne le procédé de préparation d'une composition 30 polymère appropriée pour la fabrication d'objets moulés, ladite composition comprenant un copolymère (méth)acrylique comprenant des monomères de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, ledit procédé est une polymérisation en masse. [29] De préférence, le procédé est une polymérisation en masse 35 continue. [30] De préférence, le procédé de préparation d'une composition polymère appropriée pour la fabrication d'objets moulés, ladite 3045056 composition comprenant un copolymère (méth)acrylique comprenant des monomères de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, comprend également au moins une des étapes suivantes : le dégagement de matières volatiles de la composition récupérée à l'étape e) ; le recyclage d'au moins une partie du ou des monomères non réagis ; le refroidissement du mélange de monomères comprenant au moins 80 % en poids de méthacrylate de méthyle et 10 comprenant également de l'acide méthacryliqûe à une température inférieure à -0 °C avant l'ajout à la cuve de réaction ; le maintien de la température dans la cuve de réaction à une température comprise entre 120 °C et 180 °C. 15 [31] De préférence, l'étape de dégagement de matières volatiles est réalisée avec une extrudeuse de dégagement de matières volatiles. [32] De préférence, au moins 10 % en poids du ou des monomères non réagis sont recyclés. Recyclé signifie que le ou les monomères non 20 réagis sont conduits dans une distillation des monomères ou dans la cuve de réaction. De manière davantage préférée, au moins 20 % en poids du ou des monomères non réagis, de manière encore davantage préférée au moins 30 % en poids, avantageusement au moins 40 % en poids, plus avantageusement au moins 50 % en poids et encore plus 25 avantageusement au moins 60 % sont recyclés. [33] De préférence, le mélange de monomères comprenant au moins 80 % en poids de méthacrylate de méthyle et comprenant également del'acide méthacrylique est refroidi à une température inférieure à 0 °C, de préférence inférieure à -10 °C, de manière davantage 30 préférée inférieure à -20 °C, de manière encore davantage préférée inférieure à -25 °C, de manière préférée entre toutes inférieure à -30 °C et avantageusement inférieure à -35 °C avant l'ajout du mélange de monomères à la cuve de réaction. [34] De préférence, la température dans la cuve de réaction est 35 maintenue à une température comprise entre 125 °C et 175 °C. 3045056 [35] La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition polymère appropriée pour la fabrication d'objets moulés, ladite composition comprenant un copolymère (méth)acrylique comprenant des monomères de méthacrylate de méthyle et d'acide 5 méthacrylique, ladite méthode comprenant également les étapes suivantes : - l'ajout continu du mélange de monomères et d'un initiateur de polymérisation et de l'agent de transfert de chaîne à la cuve de réaction ; 10 - la régulation du débit d'ajout du mélange de monomères et/ou de l'initiateur de polymérisation et/ou de l'agent de transfert de chaîne à la cuve de réaction. [36] Le procédé comprend également un appareil pour réaliser le 15 procédé de la présente invention. [37] L'appareil pour la polymérisation dans la présente invention peut être un appareil de polymérisation en masse ou un appareil de polymérisation en masse continue. [38] De préférence, l'appareil pour la polymérisation dans la 20 présente invention est un appareil de polymérisation en masse continue. [39] L'appareil comprend : - une cuve de réaction - un moyen d'ajout du mélange de monomères à la cuve de 25 réaction ; - un moyen d'ajout d'un initiateur de polymérisation à la 4 cuve de réaction ; un moyen d'ajout d'un agent de transfert de chaîne à la cuve de réaction.; 30 - un moyen de détection d'une température dans la cuve de réaction ; - un moyen de régulation d'une température d'une surface de paroi extérieure de la cuve de réaction ; - un moyen de récupération d'une composition à partir de 35 la cuve de réaction, comprenant entre 40 % en poids et 80 % en poids du copolymère (méth)acrylique. 3045056 [40] L'appareil comprend de préférence également : un moyen de régulation du débit d'ajout du mélange de monomères et/ou de l'initiateur de polymérisation et/ou de l'agent de transfert de chaîne à la cuve de réaction 5 par le moyen d'ajout du mélange de monomères et/ou le moyen d'ajout de l'initiateur et/ou le moyen d'ajout de l'agent de transfert de chaîne. [41] De préférence, la cuve de réaction est un réacteur agité en 10 continu. [0-42]La composition récupérée à partir du réacteur agité en continu comprend une matière première non réagie sous la forme de mélange de monomères et d'initiateur de polymérisation, etc., en plus du copolymère (méth)acrylique généré. Cette composition est de 15 préférence soumise, par exemple, à un dégagement des matières volatiles pour séparer et récupérer la matière première mélange de monomères, au moyen d'une extrudeuse de dégagement des matières volatiles. 20 [043] De préférence, le mélange de monomères ajouté à la cuve de réaction comprend au moins 80 % en poids, de manière davantage préférée au moins 85 % en poids, de manière encore davantage préférée au moins 90 % en poids de méthacrylate de méthyle, et de manière préférée entre toutes au moins 92 % en poids de méthacrylate de 25 méthyle. [044] De manière davantage préférée, le mélange de monomères ajouté à la cuve de réaction comprend entre 80 % en poids et 99'96 en poids de méthacrylate de méthyle et entre 1 % en poids et 20 % en poids d'acide méthacrylique, de manière encore davantage préférée entre 30 85 % en poids et 98 % en poids de méthacrylate de méthyle et entre 2 % en poids et 15 % en poids d'acide méthacrylique, de manière préférée entre toutes entre 90 % en poids et 98 % en poids de méthacrylate de méthyle et entre 2 % en poids et 10 % en poids d'acide méthacrylique, et de manière préférée entre toutes entre 35 92 % en poids de 97 % en poids de méthacrylate de méthyle et entre 3 % en poids et 8 % en poids d'acide méthacrylique. 3045056 10 [045] De préférence, le copolymère (méth)acrylique récupéré à partir de la cuve de réaction comprend au moins 80 % en poids de monomères dans la chaîne polymère provenant de méthacrylate de méthyle, de manière davantage préférée au moins 85 % en poids de monomères dans 5 la chaîne polymère provenant de méthacrylate de méthyle, de manière encore davantage préférée au moins 90 % en poids de monomères dans la chaîne polymère provenant de méthacrylate de méthyle, et de manière préférée entre toutes au moins 92 % en poids de monomères dans la chaîne polymère provenant de méthacrylate de méthyle. 10 [046] La composition récupérée à partir de la cuve de réaction comprend entre 40 % en poids et 80 % en poids du copolymère (méth)acrylique. [47] La composition récupérée à partir de la cuve de réaction comprend entre 20 % en poids et 60 % en poids de monomères non réagis 15 provenant du mélange de monomères ajouté et d'autres résidus provenant de l'initiateur et de l'agent de transfert de chaîne. [48] De préférence, la composition récupérée à partir de la cuve de réaction comprend entre 40 % en poids et 75 % en poids du copolymère (méth)acrylique et entre 25 % en poids et 60 % en poids de monomères 20 non réagis provenant du mélange de monomères ajouté et d'autres résidus provenant de l'initiateur et de l'agent de transfert de chaîne, de manière davantage préférée entre 45 % en poids et 70 % en poids du copolymère (méth)acrylique et entre 30 % en poids et 55 % en poids de monomères non réagis provenant du mélange de 25 monomères ajouté et d'autres résidus provenant de l'initiateur et de l'agent de transfert de chaîne. [49] De manière davantage préférée, le copolymère (méth)acrylique récupéré avec la composition à partir de la cuve de réaction comprend entre 80 % en poids et 99 % en poids de méthacrylate de méthyle et 30 entre 1 % en poids et 20 % en poids d'unités monomères fondées sur l'introduction d'acide méthacrylique avec le mélange de monomères, de manière davantage préférée entre 85 % en poids et 98 % en poids de méthacrylate de méthyle et entre 2 % en poids et 15 % en poids d'unités monomères fondées sur l'introduction d'acide méthacrylique 35 avec le mélange de monomères, de manière encore davantage préférée entre 90 % en poids et 98 % en poids de méthacrylate de méthyle et entre 2 % en poids et 10 % en poids d'unités monomères fondées sur 3045056 l'introduction d'acide méthacrylique avec le mélange de monomères, et de manière préférée entre toutes entre 92 % en poids et 97 % en poids de méthacrylate de méthyle et entre 3 % en poids et 8 % en poids d'unités monomères fondées sur l'introduction d'acide méthacrylique avec le mélange de monomères. [050] Unités monomères fondées sur l'introduction d'acide méthacrylique avec le mélange de monomères signifie qu'après la copolymérisation du groupe méthacrylique de l'acide méthacrylique pour former la chaîne principale, le groupe acide carboxylique peut 10 encore réagir. Soit le groupe acide carboxylique de l'acide méthacrylique copolymérisé est encore présent en tant que groupe latéral dans la chaîne polymère, soit par exemple deux groupes acide carboxylique peuvent avoir formé un anhydride. 15 [051] Selon un premier mode de réalisation avantageux, le mélange de monomères ajouté à la cuve de réaction consiste en entre 85 % en poids et 99 % en poids de méthacrylate de méthyle et entre 1 % en poids et 15 % en poids d'acide méthacrylique, de manière encore davantage préférée entre 90 % en poids et 98 % en poids de 20 méthacrylate de méthyle et entre 2 % en poids et 10 % en poids d'acide méthacrylique, et de manière préférée entre toutes entre 92 % en poids et 97 % en poids de méthacrylate de méthyle et entre 3 % en poids et 8 % en poids d'acide méthacrylique. [052] Selon le premier mode de réalisation avantageux, le copolymère 25 (méth)acrylique récupéré avec la composition à partir de la cuve de réaction consiste en entre 85 % en poids et 99 % en poids de méthacrylate de méthyle et entre 1 % en poidS' et 15 % en poids d'unités monomères fondées sur l'introduction d'acide méthacrylique avec le mélange de monomères, de manière davantage préférée entre 30 90 % en poids et 98 % en poids de méthacrylate de méthyle et entre 2 % en poids et 10 % en poids d'unités monomères fondées sur l'introduction d'acide méthacrylique avec le mélange de monomères, et de manière préférée entre toutes entre 92 % en poids et 97 % en poids de méthacrylate de méthyle et entre 3 % en poids et 8 % en 35 poids d'unités monomères fondées sur l'introduction d'acide méthacrylique avec le mélange de monomères. 3045056 12 [53] Selon un second mode de réalisation avantageux, le mélange de monomères ajouté à la cuve de réaction comprend entre 80 % en poids et 98 % en poids de méthacrylate de méthyle, entre 1 % en poids et 19 % en poids d'acide méthacrylique et au moins un troisième 5 monomère, de manière davantage préférée entre 85 % en poids et 97 % en poids de méthacrylate de méthyle et entre 2 % en poids et 14 % en poids d'acide méthacrylique et au moins un troisième monomère, et de manière préférée entre toutes entre 88 % en poids et 96 % en poids de méthacrylate de méthyle et entre 3 % en poids et 11 % en 10 poids d'acide méthacrylique et au moins un troisième monomère. [54] Selon le second mode de réalisation avantageux, le copolymère (méth)acrylique récupéré avec la composition à partir de la cuve de réaction comprend entre 80 % en poids et 98 % en poids de méthacrylate de méthyle et entre 1 % en poids et 19 % en poids 15 d'unités monomères fondées sur l'introduction d'acide méthacrylique avec le mélange de monomères et au moins un troisième monomère, de manière davantage préférée entre 85 % en poids et 97 % en poids de méthacrylate de méthyle et entre 2 % en poids et 14 % en poids d'unités monomères fondées sur l'introduction d'acide méthacrylique 20 avec le mélange de monomères et au moins un troisième monomère, et de manière préférée entre toutes entre 88 % en poids et 96 % en poids de méthacrylate de méthyle et entre 3 % en poids et 11 % en poids d'unités monomères fondées sur l'introduction d'acide méthacrylique avec le mélange de monomères et au moins un troisième 25 monomère. [55] Le troisième monomère est copolymérisable avec le méthacrylate de méthyle et l'acide méthacrylique. Le troisième monomère comprend une double liaison carbone insaturée de type : CH2=CR1R2, R1 représentant un groupe alkyle ou hydrogène et R2 représentant un 30 radical organique. [056]En ce qui concerne l'initiateur du procédé de fabrication de la composition selon l'invention, il s'agit d'un initiateur radicalaire, de préférence d'un initiateur de type radical libre. 35 [057] De manière davantage préférée, l'initiateur est de type azo, peroxyde ou hydroperoxyde. 3045056 13 [58] Des exemples de l'initiateur radicalaire susmentionné comprennent les composés azo tels que l'azobisisobutyronitrile, l'azobisdiméthylvaléronitrile, l'azobiscyclohexanenitrile, le 1,1'- azobis(1-acétoxy-1-phényléthane), le 2,2'-azobisisobutyrate de 5 diméthyle et l'acide 4,4'-azobis-4-cyanovalérique ; et les peroxydes organiques tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de caprylyle, le peroxyde de 2,4- dichlorobenzoyle, le peroxyde d'isobutyle, le peroxyde d'acétylcyclohexylsulfonyle, le peroxypivalate de tert-butyle, le 10 peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, le 1,1-di-tert- butylperoxycyclohexane, le 1,1-di-tert-butylperoxy-3,3,5- triméthylcyclohexane, le 1,1-di-tert-hexylperoxy-3,3,5- triméthylcyclohexane, le peroxydicarbonate d'isopropyle, le peroxydicarbonate d'isobutyle, le peroxydicarbonate de sec-butyle, 15 le peroxydicarbonate de n-butyle, le peroxydicarbonate de 2- éthylhexyle, le peroxydicarbonate de bis(4-tert-butylcyclohexyle), le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle, le peroxy-éthylhexanoate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de 1,1,2- triméthylpropyle, le peroxyisopropylmonocarbonate de tert-butyle, 20 le peroxyisopropylmonocarbonate de tert-amyle, le peroxy-2- éthylhexylcarbonate de tert-butyle, le peroxyallylcarbonate de tertbutyle, le peroxyisopropylcarbonate de tert-butyle, le peroxyisopropylmonocarbonate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, le peroxyisopropylmonocarbonate de 1,1,2-triméthylpropyle, le 25 peroxyisononanoate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, le peroxy- isononanoate de 1,1,2-triméthylpropyle, le 1,1-bis(tert- amylperoxy)cyclohexane et le peroxyberizoate de tert-butyle. Ces initiateurs radicalaires peuvent être utilisés individuellement en un type ou peuvent être utilisés en un mélange de deux types ou plus 30 de ceux-ci. [59] La quantité de l'initiateur radicalaire à utiliser n'est pas particulièrement limitée, et peut être de 0,001 pour cent en poids à 1 pour cent en poids par rapport au mélange de monomères. 35 [060]En ce qui concerne l'agent de transfert de chaîné ou le régulateur de chaîne du procédé de fabrication de la composition selon l'invention, il s'agit d'un composé organique contenant du 3045056 14 soufre, afin d'ajuster le poids moléculaire du polymère produit par le procédé. [61] L'agent de transfert de chaîne est choisi parmi les mercaptans. [62] L'agent de transfert de chaîne peut être un agent de transfert 5 de chaîne monofonctionnel ou multifonctionnel, et des exemples spécifiques de ceux-ci comprennent les alkylmercaptans tels que le propylmercaptan, le butylmercaptan, l'hexylmercaptan, l'octylmercaptan, le 2-éthylhexylmercaptan et le dodécylmercaptan ; les mercaptans aromatiques tels que le phénylmercaptan et le 10 thiocrésol ; les mercaptans ayant un nombre de carbones de 18 ou moins tels que l'éthylène thioglycol ; les alcools polyhydriques tels que l'éthylène glycol, le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol et le sorbitol ; les substances estérifiées d'un 15 groupe hydroxyle avec de l'acide thioglycolique ou de l'acide 3- mercaptopropionique, le 1,4-dihydronaphtalène, le 1,4,5,8- tétrahydronaphtalène, et #x3B2 ; le terpinène, le terpinolène, le 1,4-cyclohexadiène, le 1,4-cyclohexadiène et le sulfure d'hydrogène. Ceux-ci peuvent être utilisés sous la forme d'une substance simple 20 ou en combinaison de deux types ou plus. [63] La quantité d'agent de transfert de chaîne n'est pas particulièrement limitée et varie selon le type d'agent de transfert de chaîne utilisé. Par exemple, dans le cas de l'utilisation de mercaptans en tant qu'agent de transfert de chaîne, la quantité est 25 de préférence de 0,01 partie en poids à 3 parties en poids, de manière davantage préférée de 0,05 partie en poids à 1 partie en poids, par rapport à 100 parties en poids du mélange de monomères. [064.] Un agent stabilisateur thermique pour supprimer la 30 décomposition thermique du copolymère (méth)acrylique peut être ajouté avec les autres matières premières, notamment le mélange de monomères, dans le procédé. De manière davantage préférée, la teneur en agent stabilisateur thermique est comprise entre 1 ppm et 2 000 ppm en poids par rapport à la quantité totale de la composition 35 de copolymère méthacrylique finale obtenue par le procédé. Lorsque la composition de résine méthacrylique de la présente invention est soumise à un moulage par injection afin de la mouler en une plaque 3045056 15 de guidage de la lumière tel que souhaité, une température de moulage est fixée à une température plus élevée dans le but d'augmenter une efficacité de moulage dans certains cas, et l'ajout de l'agent stabilisateur thermique dans ces cas contribue à un tel effet. 5 [065] En ce qui concerne l'agent stabilisateur thermique, il n'y a pas de limitations spécifiques, mais un agent stabilisateur thermique à base de phosphore et un composé de disulfure organique sont mentionnés à titre d'exemple. Parmi eux, le composé de disulfure organique est préféré. En tant qu'agent stabilisateur thermique, un 10 type ou plus d'un type de celui-ci peut être utilisé. [66] En tant qu'agent stabilisateur thermique à base de phosphore décrit précédemment, des exemples sont le tris(2,4-di-t- butylphényl)phosphite, la 2-[[2,4,8,10-tétrakis(1,1- diméthyléthyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphépine-6-yl]oxy]-N,N15 bis[2-[[2,4,8,10-tétrakis(1,1- diméthyléthyl)dibenzo[d,f] [1,3,2]dioxaphosphépine-6-yl]oxy]- éthyl]éthanamine, le diphényltridécylphosphite, le triphénylphosphite, le 2,2-méthylènebis(4,6-di-tert- butylphényl)octylphosphite, le diphosphite de bis(2,6-di-tert20 butyl-4-méthylphényl)pentaérythritol, etc. Parmi eux, le 2,2- méthylènebis(4,6-di-tert-butylphényl)octylphosphite est préféré. [67] En tant que composé de disulfure organique décrit précédemment, des exemples sont le disulfure de diméthyle, le disulfure de diéthyle, le disulfure de di-n-propyle, le disulfure de di-n-butyle, 25 le disulfure de di-sec-butyle, le disulfure de di-tert-butyle, le disulfure de di-tert-amyle, le disulfure de dicyclohexyle, le disulfure de di-tert-octyle, le disulfure de di-n-dodécyle, le disulfure de di-tert-dodécyle, etc. Parmi eux, le disulfure de ditert-alkyle est préféré, et le disulfure de di-tert-dodécyle est 30 davantage préféré. [68] Généralement, la polymérisation est réalisée en absence de tout solvant ou dispersant ajouté volontairement. Les monomères, liquides du mélange de monomères ne sont pas considérés comme des 35 solvants ou dispersants ajoutés. 3045056 16 [069] Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un objet moulé par transformation d'une composition polymère obtenue par le procédé de préparation d'une composition polymère appropriée pour la fabrication d'objets moulés. 5 [070] La transformation peut être réalisée par moulage par injection, extrusion, coextrusion ou moulage par extrusion/soufflage. De préférence, la transformation est réalisée par injection ou extrusion, et de manière davantage préférée par moulage par injection. 10 [071] Le procédé de fabrication d'un objet moulé selon l'invention comprend les étapes suivantes : - la fusion de la composition comprenant un copolymère (méth)acrylique produite par le procédé de la présente invention, 15 - l'injection de la composition fondue dans un moule, - l'application d'une pression sur le moule au moins jusqu'à ce que le moule soit complètement rempli avec la composition fondue. 20 [072] Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation de la composition pour la fabrication d'un objet moulé, ladite composition polymère étant obtenue par le procédé de préparation d'une composition polymère appropriée pour la fabrication d'objets ou d'articles moulés. 25 [073] La composition polymère produite par le procédé de la présente invention est de préférence utilisée en tant que matériau pour un article moulé, et l'article moulé obtenu à partir de celle-ci a l'avantage de présenter une résistance à la chaleur élevée et une stabilité thermique élevée. Par exemple, la composition polymère 30 produite par le procédé de la présente invention (plus spécifiquement, la composition de copolymère méthacrylique après dégagement des matières volatiles) est moulée seule ou conjointement avec un ou plusieurs autres composants quelconques appropriés selon un procédé de moulage quelconque, tel que le moulage par injection 35 et le moulage par extrusion pour préparer un article moulé. [074] La composition selon l'invention peut être transformée par moulage par injection, extrusion, coextrusion ou moulage par 3045056 17 extrusion/soufflage pour la préparation de parties, d'éléments profilés, de feuilles ou de films, par exemple, ou pour la production d'un objet ou d'un article moulé. [75] La composition obtenue par le procédé selon l'invention peut être utilisée pour la fabrication d'un article ou être utilisée pour faire partie d'un article. [76] La composition obtenue par le procédé selon l'invention peut être utilisée pour être transformée directement en un article ou un objet ou peut faire partie d'un article ou d'un objet. 10 [77] Selon un autre aspect, la présente invention concerne un objet moulé fabriqué en une composition polymère obtenue par un procédé selon la présente invention. [78] L'objet moulé de l'invention peut être sous la forme d'une 15 feuille, d'un bloc, d'un film, d'un tube ou d'un élément profilé. [79] Des exemples d'objets ou d'articles moulés sont les guides de lumière, les lentilles, les pièces décoratives d'automobiles, les pièces de phares automobiles avant et arrière, feu arrière, les capots de lampes, fenêtres de tableau de bord, les agrégats, les 20 façades de fours, les pièces d'appareils ménagers, les films optiques, les films décoratifs, les couches supérieures de protection de structures multicouches coextrudées. [Méthodes] 25 [080] Les propriétés optiques des polymères sont mesurées selon la méthode suivante : la transmittance de lumière et le trouble sont mesurés selon la norme 'ASTM D1003 ; tandis que l'indice de jaune est mesuré selon ASTM E313. [81] La température de Vicat des polymères est mesurée selon la 30 norme ISO 306 méthode B50. [82] En ce qui concerne le vieillissement des échantillons polymères. La composition polymère est transformée en échantillons de feuilles d'une dimension de 100 mm*100 mm*3 mm. Les échantillons sont introduits dans un récipient fermé 35 hermétiquement qui contient également un petit bol d'eau, puis portés à 80 °C dans un four. 3045056 18 Les résultats sont obtenus en chauffant les échantillons respectivement à 120 °C et 150 °C dans un four ventilé. [Exemples] 5 [083] La série d'exemples concerne la préparation de copolymères par différents procédés. [84] Exemple 1 [85] Du méthacrylate de méthyle (95 % en poids) est polymérisé en présence d'acide méthacrylique (5 % en poids) par un procédé de 10 polymérisation en masse continu. Le procédé utilise, par rapport à 100 parties en poids de monomères : un initiateur (290 ppm de 1,1- bis(tert-amylperoxy)cyclohexane (Luperox 531) pur à 60 %), ainsi que 3 300 ppm d'un régulateur de chaîne (dodécylmercaptan) et 50 ppm d'un agent stabilisateur thermique (DTDDS). Le mélange réactionnel 15 est refroidi à -40 °C et introduit dans un réacteur CSTR (réacteur agité en continu). La température augmente à 160 °C en raison de l'enthalpie générée par la polymérisation. Le produit est récupéré à partir du réacteur à une conversion de 50 % à 60 % (polymère dans le monomère). Le mélange de polymère et de monomère est porté à une 20 température de 200 °C à 230 °C et est introduit dans une extrudeuse de dégazage pour le dégagement des matières volatiles. Un copolymère COP01 de méthacrylate de méthyle avec de l'acide méthacrylique est obtenu. 25 [086] Exemple comparatif 1 : Un copolymère COPO2 est préparé par polymérisation en suspension selon le document EP0774471 exemple 4, en utilisant un mélange comprenant 95,5 % en poids de méthacrylate de méthyle, 4,5 % en poids d'acide méthacrylique, les deux monomères représentant ensemble 100 parties en poids, et 0,26 partie en poids 30 d'un régulateur de chaîne, 0,005 partie en poids de DTDDS et, en tant que dernier ingrédient, 0,225 partie en poids de peroxy-2- éthylhexanoate de t-butyle (Luperox® 26 d'ARKEMA). [087] Tableau 1 - comparaison du vieillissement de l'exemple 1 et 35 de l'exemple comparatif 1 à 80 °C dans une atmosphère humide 3045056 19 Exemple 1 Copo 1 Exemple comparatif 1 Copo 2 Température [°C] Temps [heures] Indice de jaune Indice de jaune 0 0,12 0,47 24 0,14 0,45 168 0,20 0,65 [88] Tableau 2 - comparaison du vieillissement de l'exemple 1 et de l'exemple comparatif 1 à 120 °C et 150 °C Exemple 1 Copo 1 Exemple comparatif 1 Copo 2 Température [°C] Temps [min] Indice de jaune Indice de jaune 120 0 0,12 0,47 30 0,06- 0,46 90 0,14 0,55 150 0,21 0,58 150 0 0,12 0,47 30 0,16 0,63 90 0,16 0,75 150 0,28 0,97 [89] Les échantillons moulés transformés à partir de la composition polymère préparée selon le procédé de l'invention possèdent toujours un indice de jaune qui est inférieur. 10 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une composition polymère appropriée pour la fabrication d'objets moulés, ladite composition. comprenant un copolymère (méth)acrylique comprenant des monomères de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes a) l'ajout d'un mélange de monomères comprenant au moins 80 % en poids de méthacrylate de méthyle et comprenant également de l'acide méthacrylique dans une cuve de réaction, b) l'ajout d'un initiateur, c) l'ajout d'un agent de transfert de chaîne, d) la polymérisation du mélange de monomères, e) la récupération d'une composition à partir de la cuve de réaction, comprenant entre 40 % en poids et 80 % en poids du copolymère (méth)acrylique. 2. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape de polymérisation est une polymérisation en masse continue. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, comprenant en outre au moins une des étapes suivantes : - le dégagement des matières volatiles de la composition récupérée à l'étape e) ; - le recyclage d'au moins une partie du ou des monomères non réagis ; - le refroidissement du mélange de monomères comprenant au moins 80 % en poids de méthacrylate de méthyle et comprenant également de l'acide méthacrylique à une température inférieure à -0 °C avant l'ajout à la cuve de réaction ; - le maintien de la température dans la cuve de réaction à une température comprise entre 120 °C et 180 °C. 3045056 21 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange de monomères comprenant au moins 80 % en poids de méthacrylate de méthyle et comprenant également de l'acide méthacrylique est refroidi à une température 5 inférieure à 0 °C, de préférence inférieure à -10 °C, de manière davantage préférée inférieure à -20 00, de manière encore davantage préférée inférieure à -25 °C, de manière préférée entre toutes inférieure à -30 °C et avantageusement inférieure à -35 °C avant l'ajout du mélange de monomères à la cuve de 10 réaction. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température à l'intérieur de la cuve de réaction est maintenue à une température comprise entre 125 °C 15 et 175 °C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le mélange de monomères comprend au moins 85 % en poids de méthacrylate de méthyle. 20 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le copolymère (méth)acrylique récupéré comprend au moins 85 % en poids de méthacrylate de méthyle. 25 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le mélange de monomères ajouté comprend entre 85 % en poids et 99 % en poids de méthacrylate de méthyle et entre 1 % en poids et 15 % en poids d'acide méthacrylique, de manière encore davantage préférée entre 90 % en poids et 98 % 30 en poids de méthacrylate de méthyle et entre 2 % en poids et 10 % en poids d'acide méthacrylique, et de manière préférée entre toutes entre 92 % en poids et 97 % en poids de méthacrylate de méthyle et entre 3 % en poids et 8 % en poids d'acide méthacrylique. 35 9. Procédé.de préparation d'une composition polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le copolymère (méth)acrylique récupéré comprend au moins 90 % en 3045056 22 poids de méthacrylate de méthyle et de manière préférée entre toutes au moins 92 % en poids de méthacrylate de méthyle. 5 10. Procédé de préparation d'une composition polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le copolymère (méth)acrylique consiste en entre 85 % en poids et 99 % en poids de méthacrylate de méthyle et entre 1 % en poids 10 et 15 % en poids d'unités monomères fondées sur l'introduction d'acide méthacrylique avec le mélange de monomères, de manière davantage préférée entre 90 % en poids et 98 % en poids de méthacrylate de méthyle et entre 2 % en poids et 10 % en poids d'unités monomères fondées sur l'introduction d'acide 15 méthacrylique avec le mélange de monomères, et de manière préférée entre toutes entre 92 % en poids et 97 % en poids de méthacrylate de méthyle et entre 3 % en poids et 8 % en poids d'unités monomères fondées sur l'introduction d'acide méthacrylique avec le mélange de monomères. 20 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le mélange de monomères comprend entre 80 % en poids et 98 % en poids de méthacrylate de méthyle, entre 25 1 % en poids et 19 % en poids d'acide méthacrylique et au moins un troisième monomère, de manière davantage préférée entre 85 % en poids et 97 % en poids de méthacrylate de méthyle et entre 2 % en poids et 14 % en poids d'acide méthacrylique et au moins un troisième monomère, et de manière préférée entre toutes entre 30 88 % en poids et 96 % en poids de méthacrylate de méthyle et entre 3 % en poids et 11 % en poids d'acide méthacrylique et au moins un troisième monomère. 12. Procédé de préparation d'une composition polymère selon l'une 35 quelconque des revendications 1 à 5 et 11, caractérisé en ce que le copolymère (méth)acrylique récupéré avec la composition à partir de la cuve de réaction comprend entre 80 % en poids et 98 % en poids de méthacrylate de méthyle et entre 1 % en poids 3045056 23 et 19 % en poids d'unités monomères fondées sur l'introduction d'acide méthacrylique avec le mélange de monomères et au moins un troisième monomère, de manière davantage préférée entre 85 % en poids et 97 % en poids de méthacrylate de méthyle et entre 5 2 % en poids et 14 % en poids d'unités monomères fondées sur l'introduction d'acide méthacrylique avec le mélange de monomères et au moins un troisième monomère, et de manière préférée entre toutes entre 88 % en poids et 96 % en poids de méthacrylate de méthyle et entre 3 % en poids et 11 % en poids 10 d'unités monomères fondées sur l'introduction d'acide méthacrylique avec le mélange de monomères et au moins un troisième monomère. 15 13. Procédé de préparation d'une composition polymère selon l'une quelconque des revendicationS 11 à 12, caractérisé en ce que le troisième monomère comprend une double liaison carbone insaturée de type : CH2=CR1R2, R1 représentant un groupe alkyle ou hydrogène et R2 représentant un radical organique. 20 14. Utilisation d'une composition obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour la fabrication d'un objet moulé. 25 15. Procédé de fabrication d'un objet moulé par transformation d'une composition polymère obtenue par, un procédé de préparation d'une composition polymère appropriée pour la fabrication d'objets moulés, ladite composition comprenant un copolymère (méth)acrylique comprenant des monomères de méthacrylate de 30 méthyle et d'acide méthacrylique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) l'ajout d'un mélange de monomères comprenant au moins 80 % en poids de méthacrylate de méthyle et comprenant également de l'acide méthacrylique dans une cuve de 35 réaction, b) l'ajout d'un initiateur, c) l'ajout d'un agent de transfert de chaîne, 3045056 24 d) la polymérisation du mélange de monomères, e) la récupération d'une composition à partir de la cuve de réaction, comprenant entre 40 % en poids et 80 % en poids du copolymère (méth)acrylique. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la composition polymère est transformée par moulage par injection, extrusion, coextrusion ou moulage par extrusion/soufflage. 10 17. Objet moulé fabriqué à partir d'une composition obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 18. Objet moulé comprenant une composition polymère obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 15 19. Objet moulé selon la revendication 17 ou 18 ou obtenu par un procédé selon la revendication 15 ou 16, sous la forme d'une feuille, d'un bloc, d'un film, d'un tube ou d'un élément profilé. 20 20. Objet moulé selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, choisi parmi les guides de lumière, les lentilles, les pièces décoratives d'automobiles, les pièces de phares automobiles avant et arrière, feu arrière, les capots de lampes, fenêtres de tableau de bord, les agrégats, les façades de fours, les 25 pièces d'appareils ménagers, les films optiques, les films décoratifs, les couches supérieures de protection de structures multicouches coextrudées.