FR 3038385 A1 20170106 FR 1656336 A 20160701 1 La présente invention concerne des appareils et des procédés destinés à réaliser une spectroscopie Raman décalée spatialement, par exemple une unité de balayage destinée à cet effet, et un procédé de mise en fonctionnement d'une unité de balayage de ce type. Lrtz La spectroscopie Raman décalée spatialement est décrite dans un certain nombre de publications de l'art antérieur telles que Matousek et al., Applied Spectroscopy, Volume 59, Numéro 4, 2005. Cette technique est utilisée pour extraire des spectres Raman de couches de subsurface d'un échantillon, par exemple dans des milieux diffusants de façon diffuse. La technique consiste à appliquer une lumière de sondage à une ou plusieurs régions de surface d'entrée d'un échantillon, et à collecter la lumière de sondage diffusée à partir d'une ou plusieurs régions de surface de collecte qui sont latéralement espacées de la/des région(s) d'entrée. Des caractéristiques spectrales Raman sont alors identifiées dans la lumière collectée. Le profil de profondeur de la diffusion Raman qui donne lieu aux caractéristiques spectrales Raman dans la lumière collectée dépend alors de l'espacement latéral. Un espacement unique entre l'entrée et la collecte peut être utilisé, ou des données provenant de multiples espacements peuvent être utilisées pour fournir des informations de profondeur plus précises. La technique est évoquée de manière approfondie dans les documents W02006/061565 et W02006/061566, dont les contenus sont mentionnés ici dans leur totalité à toutes fins utiles. En général, la lumière de sondage peut être appliquée sous la forme d'un faisceau laser pour former un point laser sur la surface échantillon pour ainsi définir une région de surface d'entrée, et la région de collecte peut être définie par une optique de collecte conçue pour collecter la lumière rétrodiffusée. 3038385 2 La technique peut être utilisée avec des échantillons comprenant des matériaux fortement diffusants tels que des poudres, des liquides troubles, des matières plastiques opaques et des matériaux vitreux, des matériaux à base de papier et de carton, et avec des échantillons comprenant des matériaux faiblement diffusants tels que des liquides faiblement diffusants et transparents, des matières plastiques et des verres transparents et colorés, etc. Les échantillons peuvent comprendre des couches de matériaux tels qu'un 10 comprimé pharmaceutique à l'intérieur d'un emballage-coque en plastique blanc, un liquide dans une bouteille de verre ou de matière plastique, un matériau granulé dans un sac de papier, etc., et dans ces cas, la technique peut être très utile pour déterminer des caractéristiques spectrales Raman 15 du matériau contenu tout en éliminant la signature du récipient ou de l'emballage. Un équipement destiné à réaliser une spectroscopie Raman décalée spatialement est vendu sous diverses formes, mais il reste nécessaire de disposer d'un équipement compact 20 et robuste qui soit capable d'obtenir des caractéristiques spectrales Raman plus fiables et reproductibles à partir d'une gamme de types et de configurations d'échantillons. Rés é de Par conséquent, l'invention fournit un appareil destiné 25 à réaliser une spectroscopie Raman décalée spatialement sur un échantillon, comprenant : une source de lumière conçue pour former un faisceau de lumière de sondage dirigé le long d'un chemin optique vers une région d'entrée sur l'échantillon ; une optique de collecte conçue pour 30 recevoir ladite lumière de sondage en provenance d'une région de collecte sur l'échantillon suite à la diffusion de subsurface de ladite lumière de sondage à l'intérieur de l'échantillon ; un analyseur spectral conçu pour détecter des caractéristiques spectrales de diffusion Raman dans la 35 lumière de sondage reçue à travers l'optique de collecte ; et un prisme tournant disposé sur le chemin optique, le 3038385 prisme tournant étant agencé de façon qu'un décalage spatial entre la région d'entrée et la région de collecte dépende de l'angle de rotation du prisme. L'appareil peut être fourni sous la forme d'une unité 5 de balayage, par exemple une unité de balayage de ce type pour une utilisation portative. Dans tous les cas, l'utilisation d'un prisme tournant pour commander le décalage spatial entre les régions d'entrée et de collecte permet de construire un appareil compact et fiable. 10 En particulier, le faisceau de lumière de sondage peut être dirigé à travers les faces opposées du prisme, par exemple les faces parallèles ou sensiblement parallèles d'un tel prisme. A cet effet, un prisme carré peut être commodément utilisé, mais d'autres formes trapézoïdales, 15 rectangulaires et encore d'autres formes peuvent être utilisées. Dans tous les cas, le prisme peut être configure et agencé de façon que le faisceau de lumière de sondage atteignant l'échantillon soit aligné sensiblement dans la même direction par rapport à l'appareil, quels que soient 20 le décalage spatial de la région d'entrée et la position de rotation correspondante du prisme. En d'autres termes, l'appareil peut être agencé de façon que l'angle, entre le faisceau de lumière de sondage atteignant l'échantillon et un axe optique de l'optique de collecte, soit indépendant 25 soit de l'angle de rotation du prisme soit du décalage spatial soit des deux. De même, l'appareil peut être agencé de façon que l'angle d'incidence du faisceau de sondage vers l'échantillon soit indépendant du décalage spatial entre la région d'entrée et la région de collecte sur 30 l'échantillon. De telles configurations fournissent des niveaux d'éclairement plus cohérents de l'échantillon, en minimisant les variations de la réflexion de surface et la pénétration dans des parties de subsurface de l'échantillon, pour ainsi 35 améliorer la cohérence de la relation entre les 3038385 4 caractéristiques spectrales déterminées pour différents décalages spatiaux. Bien que le prisme puisse avoir des faces opposées sensiblement parallèles, d'autres formes de prisme peuvent être utilisées, par exemple telles qu'un prisme ayant des faces opposées non parallèles, des faces non planes, etc. A titre d'exemple, on peut utiliser un prisme en coin assurant une réorientation du faisceau de lumière de sondage et par conséquent une souplesse accrue dans la 10 conception de l'appareil sous une forme compacte, et on peut également l'utiliser pour assurer une mise en forme anamorphique du faisceau. Une translation d'un prisme en coin pourrait également être utilisée pour commander le décalage spatial, au lieu de la rotation du prisme ou en 15 même temps que celle-ci. Une face de prisme incurvée, par exemple une face cylindrique ou une autre courbe, peut être utilisée pour créer une variation de focalisation et de taille de point pour un axe latéral du faisceau, de façon que la forme et la taille du point de la région d'entrée 20 puissent être commandées. Une telle face incurvée pourrait être utilisée pour fournir un effet de lentille optique différent pour différents décalages spatiaux, par exemple entre un décalage égal à zéro ou nul et d'autres orientations décalées. 25 En général, l'appareil peut être conçu pour assurer la rotation du prisme sur une gamme de moins de quatre-vingt-dix degrés, pour ainsi fournir une gamme correspondante de décalages spatiaux entre la région d'entrée et la région de collecte. En général, un décalage spatial maximum entre les 30 régions d'entrée et de collecte fourni par l'appareil peut se situer dans la gamme de 5 mm à 25 mm. Le décalage spatial minimum qui est utilisable pour détecter et/ou isoler la diffusion de subsurface peut être de seulement 1 mm ou moins. En général, pour détecter cette diffusion de 35 subsurface, le décalage entre les régions d'entrée et de collecte doit être supérieur à environ la moitié de la 3038385 5 largeur de la région d'entrée, telle qu'elle est déterminée par la largeur du faisceau de lumière de sondage atteignant l'échantillon. L'appareil peut également être agencé de façon que la rotation du prisme donne lieu à un décalage spatial négatif dans une direction opposée à la direction du décalage spatial maximum. L'appareil est de préférence également agencé de façon qu'une position de rotation particulière du prisme donne lieu à un décalage spatial minimum de zéro mm 10 entre la région d'entrée et la région de collecte, c'est-à- dire dans lequel les régions d'entrée et de collecte coïncident. Il est à noter que, bien que les régions d'entrée et de collectes puissent généralement être circulaires ou 15 ellipsoïdales, en étant définies par l'optique utilisée pour générer les régions, d'autres formes et structures de régions peuvent être utilisées, parmi lesquelles des régions constituées d'une pluralité de zones discrètes et séparées, des régions comprenant des anneaux et des boucles, 20 etc., et le terme de décalage spatial doit être compris de manière correspondante, comme étant un positionnement relatif des régions qui peuvent ou non comprendre un décalage clairement défini égal à zéro ou nul aux endroits où les régions coïncident. La région de collecte peut 25 généralement être allongée en raison des caractéristiques d'entrée de l'analyseur spectral, par exemple si l'analyseur spectral comprend un spectromètre comportant une fente d'entrée. Si la région de collecte est allongée, l'appareil peut alors également être agencé de façon que la région 30 d'entrée soit allongée le long d'un axe parallèle à l'allongement de la région de collecte, afin d'aider à rendre maximum le signal collecté pour l'un des décalages spatiaux nuls et non nuls ou les deux. Pour commander la rotation du prisme et par conséquent 35 le décalage spatial, l'appareil peut en outre comprendre un actionneur conçu pour commander la rotation du prisme. 3038385 6 L'appareil peut alors être conçu, pour chaque décalage spatial, de façon à recevoir ladite lumière de sondage en provenance de l'échantillon, et à détecter séparément les caractéristiques spectrales de diffusion Raman pour chacun 5 de ces décalages spatiaux. L'appareil peut alors être conçu pour combiner les caractéristiques spectrales de diffusion Raman détectées pour chacun de la pluralité de différents décalages spatiaux de:;ant être sélectionnés préférentiellement pour une profondeur ou une gamme de profondeurs à l'intérieur 10 de l'échantillon. L'appareil peut également être conçu pour obtenir des caractéristiques d'une sous-région de surface de l'échantillon à partir des caractéristiques spectrales de diffusion Raman détectées, par exemple en identifiant un ou plusieurs constituants chimiques d'une ou plusieurs 15 sous-régions de surface, par exemple en identifiant des caractéristiques telles que des profils de profondeur à l'intérieur de l'échantillon. Cette fonctionnalité peut être mise en oeuvre par une unité de commande, un analyseur, ou un autre composant de l'appareil. 20 L'invention fournit également des procédés correspondant à l'appareil mentionné ci-dessus, par exemple des procédés de spectroscopie Raman décalée spatialement, consistant par exemple à prévoir un prisme tournant sur un chemin optique entre une source de lumière et un échantillon, la source de 25 lumière fournissant un faisceau de lumière de sondage, et à faire tourner ledit prisme à différentes positions, de façon que le faisceau de lumière de sondage soit appliqué à chacune d'une pluralité de régions d'entrée sur un échantillon, chaque région d'entrée correspondant à une position différente 30 du prisme. Ladite lumière de sondage peut alors être reçue en provenance d'une région de collecte sur l'échantillon, chaque région d'entrée se situant à un décalage spatial différent de la région de collecte, de façon que les caractéristiques spectrales de diffusion Raman puissent 35 être détectées séparément dans la lumière de sondage reçue pour chaque décalage spatial. 3038385 7 Le procédé peut en outre consister à combiner les caractéristiques spectrales détectées à partir des différents décalages spatiaux devant être sélectionnés préférentiellement pour une profondeur ou une gamme de 5 profondeurs particulière à l'intérieur de l'échantillon. La caractéristique d'une sous-région de surface de l'échantillon peut alors être déduite des caractéristiques spectrales Raman détectées pour les différents décalages spatiaux. Les caractéristiques spectrales détectées à partir de différents 10 décalages peuvent être combinées de cette manière en utilisant une unité de commande faisant partie d'une unité de balayage mettant en oeuvre le procédé, et les résultats de l'analyse peuvent être présentés sur un dispositif d'affichage d'une unité de balayage de ce type. 15 Brève desc_ii-n des det,:i:_o Les modes de réalisation de l'invention vont maintenant être décrits, à titre non limitatif d'exemple, en référence aux dessins annexés, parmi lesquels : la figure 1 représente schématiquement, dans une vue 20 en plan, un appareil destiné à réaliser une spectroscopie Raman décalée spatialement sur un échantillon ; et les figures 2a et 2b illustrent la façon dont la rotation du prisme de la figure 1 donne lieu à des variations de décalage spatial entre les régions d'entrée 25 et de collecte sur la surface de l'échantillc71. , déta.:.11a de modes ilisaLi Se référant à présent à la figure 1, celle-ci représente schématiquement, dans une vue en plan, un appareil destiné à réaliser une spectroscopie Raman décalée spatialement sur 30 un échantillon. L'appareil peut commodément être fourni sous la forme d'une unité de balayage pour une utilisation portative. Certaines applications typiques pour une unité de balayage de ce type peuvent correspondre aux domaines de la sécurité intérieure, de la production industrielle, de 35 l'agrochimie, de la médecine, etc. 3038385 8 Dans les applications de sécurité intérieure, l'unité de balayage pourrait être utilisée pour tester des effets personnels et des bagages pour la détection de substances illicites ou dangereuses telles que des explosifs, des stupéfiants et des précurseurs chimiques de ces constituants, les échantillons à tester étant des bouteilles, des sacs, des tubes et d'autres récipients contenant des matériaux qui comprennent potentiellement de telles substances cibles, ou divers autres types d'échantillons. Dans le 10 domaine de la production industrielle, une unité de balayage de ce type pourrait être utilisée pour vérifier la composition de matières premières et de produits chimiques finaux contenus dans des tambours, des bouteilles, des sacs, des sachets, des emballages-coques, des comprimés, 15 etc. En agrochimie, les échantillons pourraient par exemple être des sachets contenant des produits agrochimiques tels que des engrais, des insecticides, et d'autres substances. Diverses autres applications d'un dispositif de balayage de ce type apparaîtront à l'homme du métier, par exemple à 20 partir de la littérature concernant la spectroscopie Raman décalée spatialement. L'unité de balayage 10 illustrée sur la figure 1 comprend un boîtier 12 à l'intérieur duquel sont logés un sous-ensemble à laser 14, une optique de conditionnement de 25 faisceau de sondage 16, une optique de collecte 18, et un analyseur spectral 20. Le sous-ensemble à laser 14 comprend un laser (non représenté) qui génère un faisceau laser constituant un faisceau de lumière de sondage 22 destiné à tester un échantillon 100, qui pourrait par exemple être 30 une bouteille, un tambour ou un autre récipient de liquide à analyser, ou un sac, un sachet ou un autre récipient de matériau solide à analyser. Le laser peut généralement être un laser à diode semi-conductrice fonctionnant dans l'infrarouge proche, par exemple à 830 nm avec une 35 puissance d'environ 10 à 500 mW. 3038385 9 Le faisceau de lumière de sondage 22 passe en provenance du sous-ensemble à laser 14 à travers l'optique de conditionnement de faisceau de sondage 16 puis vers l'échantillon 100. Après diffusion à l'intérieur de l'échantillon 100, une partie de la lumière de sondage est collectée par l'optique de collecte 18 qui fait passer la lumière de sondage collectée vers l'analyseur spectral 20 pour la détection d'une ou plusieurs caractéristiques spectrales de diffusion Raman dans la lumière de sondage 10 collectée. Les caractéristiques spectrales de diffusion Raman peuvent alors être utilisées en tant qu'indication de propriétés chimiques de régions de subsurface de l'échantillon, par exemple pour identifier des constituants chimiques particuliers et d'autres propriétés de l'échantillon. 15 Sur la figure 1, l'unité de balayage 10 est maintenue adjacente à l'échantillon 100 par un élément d'espacement 24 qui fait également partie de l'unité de balayage. L'élément d'espacement 24 aide à garantir que l'échantillon soit maintenu de manière stable à une position fixe et 20 appropriée par rapport à l'unité de balayage, par exemple en définissant un plan S à l'intérieur duquel est située une surface de l'échantillon à tester pour le balayage. L'élément d'espacement 24 qui, sur la figure 1, est sous la forme d'un cône tronqué, comporte des ouvertures appropriées 25 pour permettre au faisceau de sondage 22 de passer vers l'échantillon 100, et à la lumière de sondage diffusée en sortie de l'échantillon 100 d'être collectée par l'optique de collecte 18. L'optique de conditionnement de faisceau de sondage 16 30 peut comprendre une lentille de défocalisation, ou un autre élément ou montage optique approprié tel qu'un diffuseur, qui amène le faisceau de sondage à être légèrement divergent, pour ainsi réduire le risque de lésion oculaire pour un opérateur ou une personne située à proximité, et qui réduit 35 également le risque de brûlure de l'échantillon 100. L'optique de conditionnement de faisceau de sondage 16 peut 3038385 10 également comprendre un élément optique, tel qu'un prisme grossissant, un prisme en coin, un réseau de diffraction, ou un élément holographique, pour grossir de manière anamorphique ou modifier d'une autre façon le faisceau de sondage afin d'obtenir une configuration mieux appropriée pour une utilisation dans un processus de spectroscopie Raman décalée spatialement. De manière simultanée, le prisme grossissant ou un autre élément optique peut être utilisé pour dévier le faisceau vers l'échantillon, afin 10 d'aider à produire une configuration plus compacte de l'unité de balayage. Conformément à l'art antérieur concernant la spectroscopie Raman décalée spatialement, on sait utiliser une gamme de décalages entre une région d'entrée sur 15 l'échantillon aux endroits où le faisceau de sondage 22 est incident sur l'échantillon, et une région de collecte sur l'échantillon à partir de laquelle l'optique de collecte collecte la lumière de sondage diffusée à l'intérieur de l'échantillon. Cette gamme de décalages peut être utilisée 20 pour assurer une meilleure sélection de la profondeur à l'intérieur de l'échantillon, par exemple afin d'aider à exclure des caractéristiques spectrales Raman dues à des couches de surface de l'échantillon, ou pour sélectionner une profondeur ou une gamme de profondeurs particulière à 25 l'intérieur de l'échantillon. Des techniques de ce type sont décrites dans les documents W02006/061565 et W02006/061566, dont les contenus sont mentionnés ici à titre de référence à toutes fins utiles, et ailleurs, par exemple dans Loeffen et al., Proc. SPIE 8018, Chemical, 30 Biological, Radiological, Nuclear, and Explosives (CBRNE) Sensing XII, 80181E (June 03, 2011), "Chemical and explosives point detection through opaque containers using spatially offset Raman spectroscopy (SORS)". La gamme de décalages utilisée dans la spectroscopie Raman décalée 35 spatialement doit être comprise comme étant la gamme de différentes distances ou séparations entre les régions 3038385 11 d'entrée et de collecte, ou entre les centres de ces régions, bien qu'avec des géométries plus complexes de l'une des régions ou des deux, une simple distance puisse ne pas toujours être une meure appropriée. Bien entendu, une partie de la lumière de sondage réfléchie par la surface de l'échantillon peut être collectée, notamment aux endroits où les régions de collecte d'entrée sont proches les unes des autres ou se chevauchent dans une certaine mesure. Au niveau ou à proximité d'un décalage égal à zéro 10 ou nul aux endroits où les régions d'entrée et de collecte coïncident ou sont colocalisées, une majeure partie de la lumière collectée peut résulter de la diffusion de surface, mais elle contient généralement encore des informations spectrales Raman utiles concernant par exemple la surface 15 de l'échantillon. Comme cela est évoqué ci-après, cette diffusion de surface peut être utilisée afin d'aider à corriger les données spectrales obtenues à partir de décalages plus importants. Sur la figure 1, la position de cette région de 20 collecte est représentée par une flèche B. La forme de la région de collecte peut correspondre à des formes ou à des configurations diverses déterminées par la configuration de l'optique de collecte 18, de l'analyseur spectral 20, du couplage optique entre ces éléments, et d'autres facteurs. 25 Cependant, dans le cas de l'appareil de la figure 1, la région de collecte peut généralement être un point approximativement circulaire ayant un diamètre d'environ 1 à 3 mm, ou en variante une forme allongée d'une longueur d'environ 1 à 3 mm sur l'axe principal, avec un rapport de 30 dimensions supérieur à 1:1, par exemple supérieur à 2:1 ou supérieur à 10:1, et facultativement jusqu'à environ 40:1. Dans certains modes de réalisation, par exemple, la région de collecte est définie par une image d'une fente de collecte du spectromètre, formée sur l'échantillon. Dans 35 certains modes de réalisation, cette image peut avoir des dimensions de l'ordre de 1,8 mm x 0,08 mm, selon l'optique 3038385 12 de collecte et la fente du spectromètre. L'appareil (et en particulier un ou plusieurs de l'optique de conditionnement de faisceau de sondage 16, du prisme 30 et du laser 14) peut alors être utilisé pour former une région d'entrée qui est également allongée, avec un axe principal approximativement aligné sur l'axe principal de la région de collecte. En particulier, la région d'entrée peut être formée de façon à présenter une forme et/ou un rapport de dimensions semblable(s) à la région de collecte, pour ainsi 10 rendre maximal le signal collecté. Dans certains modes de réalisation, cet agencement peut également améliorer la sélection en profondeur en minimisant la distribution d'éclairement, par exemple en formant les régions d'entrée et de collecte afin qu'elles soient allongées dans une 15 direction perpendiculaire à la direction de décalage spatial. La position de la région de collecte sur l'échantillon, par rapport au dispositif de balayage, est approximativement fixe en raison du fait que l'axe optique 20 de l'optique de collecte X est perpendiculaire au plan S de la surface échantillon maintenue contre l'élément d'espacement 24, bien qu'un angle oblique entre X et S puisse être utilisé, auquel cas la région de collecte serait typiquement elliptique. 25 La région d'entrée illustrée sur la figure 1 est représentée par une flèche A. Conformément à l'invention, le chemin optique partant du sous-ensemble à laser 14, à mesure qu'il se rapproche de l'échantillon 100, peut être décalé latéralement sans modifier la direction ou l'angle 30 d'incidence, par rotation d'un prisme 30 également monté à l'intérieur du boîtier 12. Le prisme est par conséquent situé sur le chemin optique entre le sous-ensemble à laser 14 et l'échantillon 100. Les positions extrêmes du chemin optique entre lesquelles le faisceau de sondage peut être 35 ajusté en utilisant la rotation du prisme 30 sont représentées sur la figure 1 sous la forme de chemins 22a 3038385 13 et 22c du faisceau de sondage. L'optique de collecte 18 représentée sur la figure 1 est stationnaire par rapport au boîtier 12, de façon qu'en faisant tourner le prisme 30, un décalage spatial au niveau de la surface échantillon S 5 entre la région d'entrée A et la région de collecte B puisse être directement commandé. La région d'entrée formée en utilisant l'appareil de la figure 1 sera généralement elliptique, en raison de l'angle d'incidence oblique sur l'échantillon. Une région 10 d'entrée ayant un diamètre ou des dimensions de l'ordre de 0,5 mm à 3 mm peut être utilisée. Une région d'entrée trop petite aura tendance à brûler l'échantillon, alors qu'une taille de point trop grande réduit le degré selon lequel le dispositif de balayage est capable de distinguer différentes 15 couches ou profondeurs à l'intérieur de l'échantillon au cours du processus de décalage. La gamme de décalages spatiaux qu'il serait souhaitable de fournir dans une unité de balayage 10 particulière, peut varier en fonction des applications envisagées. A titre 20 d'exemple, si l'unité de balayage doit être utilisée avec des échantillons dans lesquels la lumière de sondage peut plus facilement pénétrer, alors la gamme d'espacements peut être augmentée afin de tirer profit de ce fait et de la disponibilité d'une plus grande gamme de profondeurs pour 25 un processus de spectroscopie Raman décalée spatialement. Cependant, le dispositif de balayage peut généralement fournir une gamme de décalages de l'ordre de 0 mm à 10 mm, éventuellement jusqu'à 20 mm, 25 mm ou plus. Du point de vue de la valeur de la gamme de décalages, ou du point de 30 vue de la valeur de la gamme de déplacements latéraux du faisceau produits par le mouvement du prisme, par exemple mesurés à proximité du prisme ou aux endroits où le faisceau sort de l'appareil, celle-ci peut par exemple être l'une des valeurs suivantes : au moins 10 mm, au moins 20 mm, 35 ou au moins 30 mm, et cette gamme comprend la position d'un décalage nul ou égal à zéro si cela est prévu, et un 3038385 14 décalage négatif quelconque si cela est prévu par l'appareil. Un faible décalage négatif peut être fourni au niveau du plan supposé de l'échantillon S, par exemple avec une gamme de décalages de -2 mm à +10 mm, pour ainsi 5 assurer un décalage effectif égal à zéro lorsque l'échantillon est légèrement plus déplacé vers l'unité de balayage que le plan échantillon S voulu. Le processus consistant à faire varier le décalage de la région d'entrée au moyen du prisme 30 est illustré plus 10 en détail sur les figures 2a et 2b, qui, pour plus de clarté, ne représentent que le prisme 30 avec les chemins optiques associés du faisceau de sondage 22 et la construction géométrique de la surface échantillon S pour différentes rotations du prisme 30. Le prisme 30 des 15 figures 2a et 2b comprend des première et seconde faces opposées 32 et 32'. Lorsque ces faces sont perpendiculaires au faisceau de lumière de sondage entrant 22 (comme illustré par la position du prisme représentée en trait plein sur les deux figures), le faisceau passe à travers le prisme 20 sans écart ni décalage, et sort le long du chemin du faisceau de sondage 22-b, pour former une région d'entrée sur l'échantillon en A-b. Lorsque le prisme est mis en rotation de façon que les faces 32 et 32' ne soient plus perpendiculaires au faisceau de lumière de sondage entrant 22, 25 le faisceau passe à travers le prisme avec un écart ou un décalage. Sur la figure 2a, la rotation du prisme s'effectue en sens horaire du point de vue de l'observateur, de sorte que le faisceau 22 sort le long d'un chemin de faisceau de sondage décalé 22-c, qui est à droite et parallèle au 30 chemin non dévié 22-b, pour former une région d'entrée sur l'échantillon en A-c qui est plus éloignée de la région de collecte B que A-b. La rotation dans la direction opposée illustrée sur la figure 2b, provoque un décalage dans la direction opposée 35 au chemin du faisceau de sondage 22-a, pour former une région d'entrée sur l'échantillon en A-a qui est plus 3038385 15 proche de la région de collecte B, et qui peut en effet coïncider avec la région de collecte B pour fournir une position décalée égale à zéro. Pour le "décalage négatif" évoqué ci-dessus, la région d'entrée A-a peut se situer au-5 delà de la région de collecte B, de telle sorte que la position décalée égale à zéro se situerait alors entre A-a et A-b. La position décalée égale à zéro est en fait une coïncidence entre une région d'entrée A-a et la région de collecte B, par exemple pour fournir une condition de 10 décalage nul utile pour l'analyse et/ou l'étalonnage des résultats de la spectroscopie Raman décalée spatialement. Le prisme représenté sur les figures 1, 2a et 2b est un prisme carré, bien que, étant donné que seules les faces opposées 32 et 32' sont utilisées dans cet exemple pour 15 diriger le faisceau de sondage 22, une forme carrée ne soit pas strictement nécessaire. Il serait bien sûr possible d'utiliser la totalité des quatre faces du prisme carré, ou une autre configuration du prisme, par exemple pour fournir un prisme qui tourne en continu pour produire un effet de 20 balayage répété. Cet agencement pourrait également être utilisé pour un déplacement plus rapide entre les extrêmes du décalage spatial, comme A-a et A-c sur les figures 2a et 2b. Le passage du faisceau par un ou deux angles du prisme assure la transition rapide entre les positions extrêmes du 25 décalage spatial. La taille et l'indice de réfraction du prisme peuvent être choisis conformément à un besoin et à un concept particuliers pour une unité de balayage particulière. Dans un exemple, un prisme carré ayant des côtés d'une longueur de 17 mm et d'indice de réfraction n = 30 1,763 à 830 nm est utilisé (par exemple un verre N-SF11), donnant un décalage latéral du faisceau d'environ 5,8 mm dans chaque direction pour une rotation du prisme de 40 degrés dans chaque direction opposée, par conséquent, une gamme de décalages d'environ 11,6 mm en tout. Un verre 35 d'indice de réfraction inférieur fournit une plus faible gamme de décalages pour la même taille de prisme (un verre 3038385 16 N-BK7 avec n = 1,5102 à 830 nm fournit une gamme de décalages d'environ 9,7 mm), et un verre d'indice de réfraction supérieur fournit une plus grande gamme de décalages pour la même taille de prisme (un verre N-LASF79 5 avec n -- 1,9776 à 830 nm fournit une gamme de décalages d'environ 13 mm). Lors de la conception d'une unité de balayage particulière, l'espace disponible pour un plus grand prisme, le poids accru d'un plus grand prisme et/ou le verre plus lourd d'indice de réfraction supérieur, et 10 les coûts des différents prismes et types de verre, peuvent être pris en compte. Pour disposer d'espace dans le dispositif de balayage afin de loger les divers composants optiques, tout en assurant un décalage approprié entre les régions d'entrée 15 et de collecte dans une gamme d'environ 0 mm à 20 mm, il est généralement souhaitable que l'axe optique X de l'optique de collecte et que l'angle d'incidence du faisceau de lumière de sondage 22 sur l'échantillon ne soient pas parallèles. Sur les figures, l'axe optique de 20 l'optique de collecte X est perpendiculaire au plan échantillon S, alors que le faisceau de lumière de sondage 22 est incident sur le plan échantillon S sous un angle oblique, mais un agencement inverse peut être utilisé, dans lequel l'axe X est oblique et le faisceau de sondage 22 est 25 perpendiculaire, ou peuvent tous deux être obliques. Dans l'agencement représenté sur les figures, le faisceau de sondage atteint le plan échantillon S sous un angle d'environ 15 à 45 degrés, ou plus préférablement d'environ 20 à 40 degrés, bien que d'autres angles puissent être 30 utilisés, par exemple dans la gamme d'environ zéro à 45 degrés. En particulier, un angle égal à zéro peut être utilisé dans des conceptions dans lesquelles les chemins de fourniture et de collecte vers et en provenance de l'échantillon, par rapport à l'appareil, coïncident ou se 35 chevauchent ou sont coaxiaux, par exemple lorsqu'une 3038385 17 lentille commune est utilisée à la fois pour la fourniture et la collecte. Sur les figures, l'axe de la rotation du prisme est représenté comme étant globalement perpendiculaire au plan de la figure et perpendiculaire à la fois à la direction du faisceau de sondage 22 se rapprochant de l'échantillon et à l'axe optique X, mais cela n'est pas une exigence pour l'obtention d'un décalage approprié du faisceau de sondage au moyen du prisme 30. 10 L'utilisation d'un prisme 30 comme décrit dans le présent mémoire pour effectuer un décalage du faisceau de sondage sans modification notable de la direction permet à l'unité de balayage de diriger le faisceau de sondage vers l'échantillon sous le même angle d'incidence pour la 15 totalité des espacements décalés, ou en cas d'éventuelles légères variations de la surface échantillon dans la gamme de décalages, au moins sous le même angle par rapport à l'axe optique X. Etant donné que la réflexion de la lumière de sondage en provenance de l'échantillon et que la 20 pénétration de la lumière de sondage dans l'échantillon varient généralement en fonction de l'angle d'incidence et/ou de l'angle par rapport à X, à la fois en raison de la direction et de la forme de la région d'entrée, et que le comportement de la lumière de sondage du point de vue de la 25 diffusion vers la région de collecte et sur l'optique de collecte varie également généralement en fonction de l'angle d'incidence sur la région d'entrée, l'utilisation d'un prisme 30 de cette manière conduit à un instrument plus cohérent. L'utilisation du prisme comme cela est 30 décrit fournit également un agencement compact qui est robuste en cas de manipulation brutale de l'unité de balayage, par exemple lorsqu'elle tombe ou en cas de choc. La rotation commandée du prisme 30 peut être effectuée de diverses façons différentes. Sur la figure 1, le prisme 30 35 est accouplé à un pignon co-rotatif 40, et une crémaillère 42 est prévue pour coupler un mouvement linéaire produit par 3038385 18 un actionneur électrique 44 à la rotation du pignon. Cet agencement permet d'espacer l'actionneur du prisme afin d'aider à former une unité de balayage plus compacte, mais il est clair que d'autres agencements permettant d'entraîner 5 la rotation du prisme 30 peuvent être utilisés. Par exemple, l'actionneur électrique 44 peut conférer un mouvement de rotation au prisme sans utiliser d'agencement à mouvement linéaire, par exemple au moyen d'un moteur produisant un mouvement de rotation couplé au prisme 30 à l'aide 10 d'engrenages ou par accouplement direct. L'analyseur spectral 20 peut être fourni sous diverses formes, avec pour objectif de détecter les caractéristiques spectrales Raman dans la lumière collectée. Dans l'agencement de la figure 1, un spectromètre est utilisé. 15 Il pourrait s'agir d'un spectromètre dispersif utilisant un réseau de diffraction 52 tel qu'un réseau de transmission, en association avec un détecteur tel qu'un détecteur à formation d'image 54, par exemple un réseau de CCD-FFT 2D. Cependant, d'autres formes de spectromètre, parmi 20 lesquelles des agencements utilisant un ou plusieurs filtres passe-bande sélectionnés pour des caractéristiques spectrales ou des régions d'intérêt particulières, peuvent être utilisées. Si cela est souhaitable, le spectromètre pourrait être couplé à l'optique de collecte au moyen d'un 25 faisceau de fibres optiques, pour ainsi mieux former l'image de la lumière collectée sur la fente du spectromètre et améliorer le rendement de collecte. L'unité de balayage 10 peut être commandée au moyen d'une unité de commande électronique 60 comprenant une 30 électronique destinée à commander le sous-ensemble à laser 14 et l'actionneur électrique 44, et à recevoir et analyser des données spectrales provenant l'analyseur spectral 20. L'unité de commande peut également recevoir des signaux en provenance du sous-ensemble à laser 14 (par exemple en ce 35 qui concerne l'accord ou la température du laser), l'actionneur électrique (par exemple en ce qui concerne la 3038385 19 position de l'actionneur ou une autre rétroaction de commande), et peut également assurer la commande des signaux fournis à l'analyseur spectral 20. L'unité de commande 60 comprend généralement un ou plusieurs microprocesseurs et 5 une mémoire associée, ainsi qu'une électronique d'interface, telle que des convertisseurs A/N et N/A selon les nécessités. En ce qui concerne la commande de l'actionneur électrique 44 destiné à commander la rotation du prisme 30 10 et, par conséquent, à commander le décalage du faisceau de sondage 22, cela peut être effectué par l'unité de commande 60 conformément à diverses exigences. Par exemple, lors du test d'un échantillon particulier, l'unité de commande 60 peut en premier lieu régler à zéro le décalage entre les 15 régions d'entrée et de collecte, de telle sorte que les régions coïncident, et peut collecter des données spectrales correspondant à ce décalage, avant de passer à une série d'un, deux ou plusieurs décalages différents (par exemple à 4 mm, 8 mm et 12 mm), en collectant des données 20 spectrales à chacun de ces décalages. Les données spectrales correspondant aux divers décalages peuvent alors être combinées, comparées ou analysées d'une autre façon par l'unité de commande 60, pour générer une sortie pouvant être présentée à un utilisateur de l'unité de balayage. 25 Cette sortie permettrait par exemple d'identifier ou de confirmer la présence ou l'absence d'un ou plusieurs constituants chimiques dans l'échantillon. Si nécessaire, ces sorties peuvent être fournies sous la forme de profils de profondeur à l'intérieur de l'échantillon, par exemple 30 comme cela est évoqué plus en détail ci-après. L'unité de balayage 10 comprend également par conséquent, de préférence, une unité d'affichage visuel 70 destinée à présenter ces sorties et d'autres informations de commande et opérationnelles à un utilisateur, une unité d'entrée 35 d'utilisateur 72 telle qu'un clavier (qui, pourrait être prévu sous la forme d'une fonction tactile de l'unité 3038385 20 d'affichage visuel) afin de permettre à un utilisateur de fournir des entrées et d'autres commandes à l'unité (par exemple une sélection de programmes de balayage particuliers, de sensibilités, etc.), et une interface câblée et/ou sans fil 74 pour les communications numériques avec l'unité de balayage, par exemple pour mettre à jour un micrologiciel, télécharger des données spectrales et d'autres résultats, etc. L'utilisation de données spectrales Raman obtenues à 10 partir de différents décalages spatiaux entre les régions de collecte et d'entrée afin de déterminer des caractéristiques de subsurface d'un échantillon est décrite dans les documents W02006/061565 et W02006/061566 mentionnés ci-dessus, et les données et les techniques de traitement 15 spectral qui y sont décrites sont mentionnées dans le présent mémoire à titre de référence. A titre d'exemple, il est à noter que les données spectrales correspondant à chaque décalage spatial sont collectées séparément. En général, cela est effectué en utilisant chaque décalage 20 spatial différent pendant un intervalle de temps séparé, dans le cas présent, par un positionnement approprié du prisme tournant, et en collectant et en réalisant séparément une détection spectrale de la lumière Raman diffusée pour chacun de ces décalages, bien que d'autres techniques 25 puissent être utilisées. Etant donné que chaque décalage spatial donne lieu à un profil de profondeur de diffusion Raman différent résultant de la lumière collectée, les caractéristiques spectrales correspondant aux différents décalages spatiaux 30 peuvent être combinées pour sélectionner une profondeur ou une gamme de profondeurs particulière à l'intérieur de l'échantillon. Des techniques permettant d'atteindre ce but et qui sont décrites dans les documents W02006/061565 et W02006/061566, consistent généralement à déduire des 35 caractéristiques d'une sous-région de surface de l'échantillon à partir des variations d'intensités d'une ou 3038385 21 plusieurs caractéristiques spectrales Raman entre différents décalages spatiaux. Ces techniques comprennent la soustraction de spectres ou de caractéristiques spectrales correspondant à différents espacements, par exemple dans 5 lesquelles un spectre correspondant à un décalage spatial nul ou faible est soustrait à un spectre correspondant à un plus grand décalage spatial, afin de réduire la contribution de couches de surface dans le spectre obtenu. D'autres techniques comprennent une analyse de données multivariée, 10 comme l'analyse de composantes principales, afin d'estimer une contribution aux données spectrales observées qui résulte d'une profondeur particulière, d'une gamme particulière ou d'un profil particulier de profondeurs à l'intérieur de l'échantillon. La technique de soustraction peut être 15 utilisée avec seulement deux décalages spatiaux, par exemple un décalage nul ou faible, et un plus grand décalage. Pour qu'elles soient efficaces, les techniques multivariées nécessitent généralement des caractéristiques spectrales provenant d'un plus grand nombre de décalages à 20 combiner, par exemple environ dix décalages différents. Des techniques de ce type permettent au dispositif de balayage de combiner les caractéristiques spectrales détectées pour chacun d'une pluralité de décalages spatiaux différents devant être sélectionnés préférentiellement pour 25 une profondeur ou une gamme ou un profil de profondeurs à l'intérieur de l'échantillon. Dans certains cas, il peut être approprié de collecter la lumière diffusée à partir d'un seul décalage spatial, et de dériver des caractéristiques de l'échantillon en 30 utilisant uniquement ce décalage, par exemple lorsque les propriétés attendues ou les caractéristiques spectrales Raman d'un récipient formant une surface de l'échantillon sont déjà connues, ou lorsque les caractéristiques spectrales Raman d'un tel récipient sont faibles ou peuvent 35 être prises en compte d'une autre façon, par exemple par séparation ou analyse spectrale. 3038385 22 Ces techniques et d'autres techniques semblables peuvent être mises en oeuvre par l'unité de commande 60, ou extérieurement au dispositif de balayage 10. Les résultats de cette analyse, par exemple l'identification de la présence ou de la concentration d'une ou plusieurs substances chimiques particulières dans l'échantillon, peuvent alors être présentés sur le dispositif d'affichage 70. Bien que des modes de réalisation particuliers de l'invention aient été décrits, il apparaîtra à l'homme du 10 métier que diverses modifications et altérations peuvent lui être apportées sans s'écarter du cadre de l'invention. Par exemple, bien que les agencements décrits ci-dessus utilisent des chemins non parallèles et séparés pour l'application de la lumière de sondage à l'échantillon et 15 la collecte de la lumière rétrodiffusée afin de la faire passer vers l'analyseur spectral, les chemins de fourniture et de collecte entre l'appareil et l'échantillon pourraient coïncider ou être au moins parallèles et/ou se chevaucher et/ou être coaxiaux. Par exemple, si une lentille commune 20 est utilisée à la fois pour la fourniture et la collecte de la lumière de sondage, une telle lentille commune pourrait constituer tout ou partie de l'optique de collecte décrite 18. L'utilisation d'une optique commune pour les chemins de fourniture et de collecte peut être avantageuse si un angle 25 d'incidence nul ou faible du faisceau de lumière de sondage sur l'échantillon est nécessaire. De même, bien que la figure 1 représente un faisceau de lumière de sondage qui est appliqué à la surface de l'échantillon sous un angle oblique, et que l'optique de 30 collecte présente un axe perpendiculaire à la surface échantillon, ils pourraient tous deux être obliques, le faisceau de lumière de sondage pourrait être perpendiculaire et l'axe de collecte pourrait être oblique, ou diverse autres options et combinaisons. 35 La figure 1 représente un élément d'espacement 24 utilisé pour maintenir l'échantillon en position fixe par 3038385 23 rapport au dispositif de balayage pendant que le balayage est effectué, et cet élément d'espacement 24 pourrait être amovible de telle sorte que l'unité de balayage puisse être utilisée avec ou sans l'élément d'espacement 24, ou être 5 simplement omis. Le balayage de l'échantillon sans qu'aucune unité d'espacement de ce type soit utilisée peut être avantageux lorsqu'un contact avec l'échantillon n'est pas souhaité, par exemple si le balayage suspecte la présence d'explosifs, ou de matériaux susceptibles d'adhérer ou de 10 coller à l'unité de balayage ou de l'endommager ou de l'affecter d'une autre façon. REVENDICATIONS1. Appareil destiné à réaliser une spectroscopie Raman décalée spatialement sur un échantillon, comprenant : une source de lumière (14) conçue pour former un faisceau de lumière de sondage dirigé le long d'un chemin optique vers une région d'entrée sur l'échantillon ; une optique de collecte (18) conçue pour recevoir ladite lumière de sondage en provenance d'une région de collecte sur l'échantillon suite à la diffusion de subsurface de ladite lumière de sondage à l'intérieur de l'échantillon ; un analyseur spectral (20) conçu pour détecter les caractéristiques spectrales de diffusion Raman dans la lumière de sondage reçue à travers l'optique de collecte ; 15 et un prisme tournant (30) disposé sur le chemin optique, le prisme tournant étant agencé de façon qu'un décalage spatial entre la région d'entrée et la région de collecte dépende de l'angle de rotation du prisme. 20 2. Appareil selon la revendication 1, dans lequel le prisme comprend des faces opposées, et l'appareil étant agencé de telle sorte que le faisceau de sondage pénètre dans le prisme tournant et en sorte par les faces opposées. 3. Appareil selon la revendication 2, dans lequel 25 les faces opposées sont sensiblement parallèles. 4. Appareil selon la revendication 3, dans lequel le prisme est un prisme carré. 5. Appareil selon l'une quelconque des revendications précédentes, conçu pour assurer la rotation du prisme sur 30 une gamme de moins de quatre-vingt-dix degrés pour ainsi fournir une gamme correspondante de décalages spatiaux entre la région d'entrée et la région de collecte 6. Appareil selon l'une quelconque des revendications précédentes, agencé de telle sorte que l'angle entre le 35 faisceau de lumière de sondage atteignant l'échantillon et un axe optique de l'optique de collecte, soit indépendant 3038385 25 de l'un ou des deux de l'angle de rotation du prisme et du décalage spatial. 7. Appareil selon la revendication 6, dans lequel l'angle entre le faisceau de lumière de sondage atteignant l'échantillon et un axe optique de l'optique de collecte, se situe dans la gamme de 15 à 45 degrés. 8. Appareil selon l'une quelconque des revendications précédentes, agencé de telle sorte que l'angle d'incidence du faisceau de sondage sur l'échantillon soit indépendant 10 du décalage spatial entre la région d'entrée et la région de collecte sur l'échantillon. 9. Appareil selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un actionneur conçu pour commander la rotation du prisme de façon à faire varier le décalage spatial entre la région d'entrée et la région de collecte. 10. Appareil selon la revendication 9, agencé de telle sorte que la rotation du prisme donne lieu à un décalage spatial maximum compris entre 5 mm et 25 mm entre la région d'entrée et la région de collecte. 11. Appareil selon la revendication 10, agencé de telle sorte que la rotation du prisme donne lieu à un décalage spatial négatif dans une direction opposée à la direction du décalage spatial maximum. 12. Appareil selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, agencé de telle sorte que la rotation du prisme donne lieu à un décalage spatial minimum égal à zéro entre la région d'entrée et la région de collecte. 13. Appareil selon l'une quelconque des revendications 30 précédentes, conçu en outre pour commander la rotation du prisme afin de recevoir ladite lumière de sondage en provenance de l'échantillon pour une pluralité de décalages spatiaux différents et afin de détecter séparément les caractéristiques spectrales de diffusion Raman pour chacun 35 de ces décalages spatiaux. 3038385 26 14. Appareil selon la revendication 13, conçu en outre pour combiner les caractéristiques spectrales de diffusion Raman détectées pour chacun de la pluralité de décalages spatiaux différents devant être sélectionnés 5 préférentiellement pour une profondeur ou une gamme de profondeurs à l'intérieur de l'échantillon. 15. Appareil selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'appareil étant conçu pour obtenir des caractéristiques d'une sous-région de surface de 10 l'échantillon à partir des caractéristiques spectrales de diffusion Raman détectées. 16. Procédé destiné à réaliser une spectroscopie Raman décalée spatialement, consistant à : prévoir un prisme tournant sur un chemin optique entre 15 une source de lumière et un échantillon, la source de lumière fournissant un faisceau de lumière de sondage ; faire tourner ledit prisme à différentes positions, de façon que le faisceau de lumière de sondage soit appliqué à chacune d'une pluralité de régions d'entrée sur un 20 échantillon, chaque région d'entrée correspondant à une position différente du prisme ; recevoir ladite lumière de sondage en provenance d'une région de collecte sur l'échantillon, chaque région d'entrée se situant à un décalage spatial différent de la 25 région de collecte ; et détecter, pour chacun desdits décalages spatiaux, des caractéristiques spectrales de diffusion Raman dans la lumière de sondage reçue. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel la lumière de sondage est reçue en provenance de la région de collecte sur l'échantillon suite à la diffusion de subsurface à l'intérieur de l'échantillon. 18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, dans lequel, pour chaque région d'entrée, le faisceau de lumière 35 de sondage atteignant l'échantillon est sensiblement 3038385 27 parallèle au faisceau de sondage pour chaque autre région d'entrée. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, dans lequel le prisme comprend des faces 5 parallèles opposées, et pour chaque position du prisme, le faisceau de lumière de sondage passe à travers les faces parallèles opposées. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, consistant en outre à combiner les caractéristiques 10 spectrales détectées à partir des différents décalages spatiaux devant être sélectionnés préférentiellement pour une profondeur ou une gamme de profondeurs particulière à l'intérieur de l'échantillon. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 16 à 20, consistant en outre à détecter une ou plusieurs caractéristiques d'une sous-région de surface de l'échantillon à partir des caractéristiques spectrales Raman détectées pour les différents décalages spatiaux. 22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel la 20 détection d'une ou plusieurs caractéristiques consiste à identifier un ou plusieurs constituants chimiques d'une sous-région de surface de l'échantillon.