FR 3047572 A1 20170811 FR 1600227 A 20160210 1 METHODE D'ECRITURE REVERSIBLE D'UN MOTIF SUR UN ELEMENT CELLULOSIQUE ET PRODUIT CELLULOSIQUE ASSOCIE. 1. Domaine de l'invention. L'invention se rapporte au domaine de l'écriture sur un support cellulosique et en particulier à l'écriture possiblement réversible d'un motif invisible à l'oeil nu. 2. Etat de l'art. Différents procédés d'écriture existent sur des supports variés tels que des matériaux rigides, naturels, synthétiques ou hybrides. La plupart des procédés d'écriture sur une matière cellulosique telle que, par exemple du papier, reposent sur l'adsorption d'encre. De tels procédés impliquent que l'écriture peut être effacée ou altérée par un lavage, par exemple. Des applications d'écriture peuvent requérir un aspect irréversible 20 ou réversible, notamment quand elles sont en lien avec un besoin d'authentification ou de traçabilité. La possibilité d'effacement par lavage n'est alors pas adaptée à ces besoins. Pour satisfaire à des besoins d'authentification ou de traçabilité, il 25 est connu d'utiliser des encres ou matières invisibles à l'oeil nu et révélées par la mise en oeuvre de moyens spécifiques, propres à la méthode d'inscription. Une telle méthode consiste, par exemple, à authentifier des billets de banque par révélation d'inscriptions qui y sont apposées, en les exposant à un rayonnement spécifique (communément appelé « lumière 30 bleue »). Ainsi, une exposition à certains rayonnements permet de rendre visible une inscription ou un motif nativement invisible à l'oeil nu. Avantageusement, un motif ainsi écrit de façon invisible, ne se confond pas 3047572 2 avec de l'information déjà présente sur un support et à l'avantage de ne pas perturber la lecture ou la perception de cette information. Le marquage invisible à l'ceil nu doit toutefois pouvoir être très résistant pour répondre aux impératifs propres à des applications d'authentification. Les techniques d'inscription existantes présentent donc des inconvénients dans la mesure où elles peuvent parfois être trop fragiles et/ou trop complexes à mettre en oeuvre pour garantir un niveau prédéterminé d'efficacité. 3. Résumé de l'invention. L'invention permet d'améliorer l'état de l'art en proposant une méthode d'écriture réversible d'un motif sur un élément cellulosique 15 comprenant un greffage covalent de coumarines sur l'élément cellulosique, un positionnement sur l'élément cellulosique d'un masque d'écriture représentatif du motif à écrire, et une exposition de l'élément cellulosique à un rayonnement ultra-violet d'une longueur d'onde prédéterminée à travers le masque d'écriture pendant une durée prédéterminée. Selon un mode de réalisation de l'invention, la méthode d'écriture comprend en outre une seconde exposition de l'élément cellulosique comprenant le motif écrit à un rayonnement ultra-violet d'une seconde longueur d'onde prédéterminée pendant une durée prédéterminée, en vue de procéder à un effacement du motif. Avantageusement, la méthode comprend également, préalablement au greffage, une activation des fonctions alcool de l'élément cellulosique par application d'un traitement à base d'hydroxyde de sodium. 5 10 Selon un mode de réalisation de l'invention, le greffage s'effectue par une réaction d'estérification, d'éthérification, de thiol-ène, 3047572 3 de thiol-yne, d'alkylation, de cycloaddition, de ligation d'un isocyanate ou toute autre réaction de greffage covalent. Avantageusement, le traitement à base d'hydroxyde de sodium 5 est réalisé à une température de 25 °C pendant une durée cumulée de plusieurs heures et à une concentration massique d'hydroxyde de sodium supérieure à 5%. Selon un mode de réalisation de l'invention, les coumarines 10 sont greffées sur l'élément cellulosique par une utilisation de liens comprenant chacun au moins deux atomes (sans considération des atomes d'hydrogène). Avantageusement, les coumarines sont greffées sur l'élément 15 cellulosique par une utilisation d'un lien comprenant au plus dix atomes (sans considération des atomes d'hydrogène). Selon un mode de réalisation de l'invention, les coumarines sont présentes dans l'élément cellulosique après greffage avec un 20 nombre équivalent coumarines compris dans un intervalle de valeurs prédéterminées. Avantageusement, le masque de motif comprend des éléments de masquage agencés pour coopérer et coder ensemble des 25 informations prédéterminées dans le motif, tel que, à titre d'exemple les éléments graphiques constituant un QR-code. L'invention concerne également un élément cellulosique comprenant un motif, lequel élément cellulosique est obtenu par une mise en 30 oeuvre d'une méthode d'écriture d'un motif telle que précédemment décrite. 3047572 4 Les termes « élément cellulosique » définissent tout élément constitué principalement de fibres cellulosiques assemblées, ce qui comprend notamment toutes formes de papiers, de cartons, fins ou épais, 5 textile cellulosique, et avec des grammages de différentes valeurs, et ce, indépendamment de leur forme ou de l'état de surface qu'ils présentent. Ainsi, la mise en oeuvre de la méthode selon l'invention permet de réaliser des opérations d'inscription (écriture) rapides et possiblement 10 réversible sur un élément cellulosique, selon un niveau de complexité réduit, la ou les inscriptions étant alors invisibles à l'oeil nu, et n'étant pas rendues effaçables par une opération de lavage. Avantageusement, une écriture par la mise en oeuvre de la 15 méthode selon l'invention permet d'obtenir un bon compromis entre la fiabilité, la rapidité et la simplicité de mise en oeuvre et de répondre alors avec simplicité aux contraintes d'applications d'authentification et de traçabilité. 20 4. Liste des figures. L'invention sera mieux comprise, et d'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, la 25 description faisant référence aux dessins annexés parmi lesquels : - la figure 1 illustre une structure d'un élément cellulosique selon l'art antérieur. - la figure 2 représente la structure d'une coumarine 30 adaptée à un greffage par estérification sur une structure d'un élément cellulosique telle que celle représentée sur la figure 1. 3047572 5 - la figure 3 représente un élément cellulosique issu d'un greffage d'éléments coumarines semblables à celui représenté sur la figure 2, sur une structure similaire à celle qui apparait sur la figure 1. 5 - la figure 4 représente un élément cellulosique obtenu par greffage d'éléments coumarines semblables à celui représenté figure 2 sur une structure similaire à celle qui apparait figure 1, après exposition à un rayonnement ultraviolet opérant une dimérisation de deux éléments coumarines proches, selon un 10 mode de réalisation particulier et non limitatif de l'invention. - la figure 5 est un diagramme représentant des étapes d'une méthode d'écriture réversible selon un mode particulier et non limitatif de l'invention. - la figure 6 représente un élément cellulosique obtenu 15 par une méthode d'écriture réversible selon un mode particulier et non limitatif de l'invention, rendu visible par une exposition à un rayonnement. - la figure 7 est un diagramme décrivant une méthode d'écriture réversible selon un mode de réalisation particulier et non 20 limitatif de l'invention, comprenant en outre une étape d'effacement d'un motif écrit. 5. Description détaillée de modes de réalisation de 25 l'invention. Sur les figures 1 à 6, les modules représentés sont des unités fonctionnelles, qui correspondent ou non à des unités physiquement distinguables. Par exemple, ces modules ou certains d'entre eux sont 3047572 6 regroupés dans un unique composant. A contrario, selon d'autres modes de réalisation, certains modules sont composés d'entités physiques séparées. La figure 1 illustre une structure d'un élément cellulosique PAP 5 telle que déjà connue de l'homme du métier. L'élément cellulosique PAP est constitué d'une répétition de n monomères. Selon un mode de réalisation particulier et non limitatif de l'invention, l'élément cellulosique PAP est un papier filtre de type Whatman #6. 10 Avantageusement et afin d'optimiser une opération de greffage mise en oeuvre dans l'application de la méthode, la surface de l'élément cellulosique PAP est activée préalablement au greffage, par un traitement à l'hydroxyde de sodium (10 wt %) avec des caractéristiques nominales de durée et de température de 24 heures cumulées et 25 degrés Celsius, par 15 exemple. La figure 2 représente une structure d'une coumarine adaptée à un greffage par estérification sur une structure d'élément cellulosique semblable à celle représentée sur la figure 1. Astucieusement, la structure 20 de la coumarine comprend un lien comprenant lui-même au plus dix atomes voisins l'un de l'autre. Selon un mode de réalisation particulier et non limitatif de l'invention, la coumarine est une 7-hydroxycoumarine fonctionnalisée par un lien portant une fonction chlorure d'acide. Cette coumarine est synthétisée selon des méthodes connues de l'homme du métier et non détaillées ici, 25 celles-ci n'étant pas utiles à la compréhension de l'invention par l'homme du métier. La figure 3 représente un élément cellulosique PAP obtenu par greffage d'éléments coumarines semblables à celui représenté figure 2 sur 30 une structure de l'élément cellulosique PAP similaire à celle qui apparait figure 1. Selon un mode de réalisation particulier et non limitatif de l'invention, l'élément PAP est obtenu par une réaction d'estérification entre 3047572 7 les fonctions alcool portées par le papier filtre de type Whatman #6 et la fonction chlorure d'acide portée par le lien qui fonctionnalise la 7- hydroxycoumarine. Cette réaction est par exemple réalisée en milieu pyridine/diméthyl formamide/4-diméthylaminopyridine pendant une durée de 5 20 heures et à 60 °C. Ces valeurs relevant d'une application normale du procédé mais peuvent être différentes selon le compromis souhaité entre le délai d'obtention et l'efficacité de la méthode d'écriture selon l'invention. Il est à noter qu'il existe un taux de greffage optimal pour opérer 10 une réaction de photo-dimérisation. En dessous d'un premier seuil de concentration prédéterminé il apparaît une insuffisance de proximité spatiale entre les coumarines pour autoriser une réaction de dimérisation. A contrario, et en présence d'un nombre de coumarines excédent un second seuil prédéterminé, supérieur au premier seuil précité, l'élément cellulosique 15 perdra ses propriétés physiques initiales. La figure 4 représente un élément cellulosique PAP obtenu par greffage d'éléments coumarines semblables à celui représenté figure 2 sur une structure d'élément cellulosique similaire à celle qui apparait figure 1 et 20 après exposition à un rayonnement ultraviolet adapté pour opérer une dimérisation d'éléments coumarines proches. Selon un mode de réalisation particulier et non limitatif de l'invention, le papier filtre de type Whatman #6 sur lequel ont été greffés des 7-hydroxycoumarines, est soumis à un rayonnement de longueur d'onde égale à 340 nm. 25 Avantageusement, la durée d'exposition au rayonnement est de 90 minutes, ce qui permet à une dimérisation d'environ 35 % des coumarines initialement greffées. La figure 5 est un diagramme représentant des étapes de la 30 méthode d'écriture réversible selon un mode de réalisation particulier et non limitatif de l'invention. 3047572 8 L'étape SI consiste en un greffage de coumarines sur l'élément cellulosique PAP. Une fois le greffage réalisé, un positionnement sur l'élément cellulosique PAP, à l'étape S2, d'un masque d'écriture WMA représentatif d'un motif PAT est réalisé. Ensuite, à l'étape S3, l'élément 5 cellulosique PAP est soumis à un rayonnement ultraviolet UVE, pendant une durée cumulée prédéterminée T1, permettant de révéler le motif PAP par contraste entre les zones ayant fait l'objet d'une réaction de dimérisation et les zones n'ayant pas fait l'objet d'une réaction de dimérisation. Les zones ayant fait l'objet d'une dimérisation des coumarines sont celles qui ont été 10 exposées au rayonnement ultraviolet de longueur d'onde nominale égale à 340 nm. Bien évidemment, la longueur d'onde requise ne correspond pas strictement et impérativement à cette valeur mais peut être comprise dans un intervalle de valeurs situé autour de 340 nm. La distance d'éloignement autour de cette valeur nominale entrainant une diminution de l'efficacité de la 15 méthode selon l'invention. Selon le mode de réalisation préféré de l'invention, le masque WMA utilisé pour protéger les zones masquées d'une dimérisation des coumarines est un masque unique et totalement opaque au rayonnement émis. 20 Selon des variantes, la méthode met en oeuvre des opérations de masquage et d'exposition successives permettant d'obtenir des niveaux de dimérisation différents et des gradients de réflexion à un rayonnement appliqué après écriture en vue de rendre visible le motif inscrit. 25 Selon un mode de réalisation particulier et non limitatif de l'invention, la lecture du motif écrit (« inscrit ») est rendue possible par une révélation sous irradiation d'une lampe à rayonnement ultra-violet émettant à une longueur d'onde nominale de 365 nm. Là encore, la valeur de la 30 longueur d'onde indiquée n'est pas stricte et impérative et peut s'éloigner de cette valeur nominale, avec un risque éventuel d'obtenir des performances de révélation et de lecture dégradées. 3047572 9 La figure 6 représente un élément cellulosique PAP obtenu par la mise en oeuvre d'une méthode d'écriture réversible selon l'invention. Le masque d'écriture WMA utilisé pour opérer une écriture sur la surface de 5 l'élément cellulosique PAP est adapté pour former un code de type QR-code (de l'anglais « Quick Response Code » et qui signifie « code à réponse rapide »), le code représenté sur la figure 6 est rendu visible (révélé) par une exposition à un rayonnement ultraviolet UVE. 10 La figure 7 est un diagramme qui reprend les étapes précédemment énoncées Si, S2 et S3 présentées en figure 5 et qui, comprend de plus, une étape supplémentaire S4 correspondant à une opération d'effacement du motif PAT alors écrit sur l'élément cellulosique PAP. Un tel effacement autorise une nouvelle écriture (ultérieure) d'un motif 15 sur l'élément cellulosique en réitérant simplement la méthode d'écriture réversible précédemment décrite à partir de l'étape S2. Selon un mode de réalisation particulier et non limitatif de l'invention, le motif PAT est effacé par exposition à un rayonnement de longueur d'onde égale à 254 nm, cette valeur n'étant pas strictement impérative, mais représentant une valeur 20 nominale choisie selon le mode de réalisation préféré. La mise en oeuvre de l'invention, permet avantageusement et à titre d'exemple, la réalisation d'opérations d'écriture, temporaires ou durables, sur des supports variés tels que des produits en cours de 25 fabrication, en cours d'acheminement, ou insérés dans le commerce. Un motif traçable différent peut être apposé sur un produit pour des étapes séquentielles d'un processus. L'invention ne concerne pas le seul mode de réalisation décrit ci-30 avant mais concerne plus largement toute méthode d'écriture réversible d'un motif sur un élément cellulosique comprenant successivement un greffage de coumarines par liaisons covalentes sur un élément cellulosique, un 3047572 10 positionnement d'un masque d'écriture sur tout ou partie de l'élément cellulosique représentatif motif, et une exposition de l'élément cellulosique au moins dans la zone portant le masque à un rayonnement ultra-violet de longueur d'onde prédéterminée à travers le masque et pendant une durée 5 prédéterminée. Notamment, selon une variante du mode de réalisation de l'invention, la coumarine peut être remplacée par un équivalent, tel que, un anthracényle ou un cinnamyle. REVENDICATIONS1. Méthode d'écriture réversible d'un motif (PAT) sur un élément cellulosique (PAP) ladite méthode étant caractérisée en ce qu'elle comprend un greffage (S1) de coumarines, d'anthracényles ou de cinnamyles, par liaisons covalentes sur ledit élément cellulosique (PAP), un positionnement (S2) sur ledit élément cellulosique (PAP) d'un masque d'écriture (WMA) représentatif dudit motif (PAT), et une exposition (S3) dudit élément cellulosique (PAP) à un rayonnement ultra-violet (UVE) de longueur d'onde (1_1) prédéterminée à travers ledit masque d'écriture (WMA) pendant une durée prédéterminée (Tl). 2. Méthode d'écriture réversible d'un motif (PAT) sur un élément cellulosique (PAP) selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une seconde exposition (S4) dudit élément cellulosique (PAP) comprenant ledit motif (PAT), à un rayonnement ultra-violet (UVE2) de longueur d'onde (L2) prédéterminée pendant une durée prédéterminée (T2). 3. Méthode d'écriture réversible d'un motif (PAT) sur un élément cellulosique (PAP) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, préalablement audit greffage, une activation des fonctions alcool dudit élément cellulosique (PAP) par application d'un traitement à base d'hydroxyde de sodium. 4. Méthode d'écriture réversible d'un motif (PAT) sur un élément cellulosique (PAP) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit greffage s'effectue par une réaction d'estérification, d'éthérification, de thiol-ène, de thiol-yne, d'alkylation, de cycloaddition, de ligation d'un isocyanate. 5. Méthode d'écriture réversible d'un motif (PAT) sur un élément cellulosique (PAP) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en 3047572 ce que ledit traitement à base d'hydroxyde de sodium est réalisé à une température de 25 oC pendant une durée cumulée de plusieurs heures et à une concentration massique dudit hydroxyde de sodium supérieure à 5%. 6. Méthode d'écriture réversible d'un motif (PAT) sur un élément cellulosique (PAP) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdites coumarines, anthracényles, ou cinnamyles sont greffés sur ledit élément cellulosique par l'utilisation d'un lien comprenant au moins deux atomes. 7. Méthode d'écriture réversible d'un motif (PAT) sur un élément cellulosique (PAP) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce lesdites coumarines, anthracényles, ou cinnamyles sont greffés sur ledit élément cellulosique par l'utilisation d'un lien comprenant au plus dix atomes (sans considération des atomes d'hydrogène). 8. Elément cellulosique (PAP) comprenant un motif (PAT), ledit élément étant obtenu par une mise en oeuvre d'une méthode d'écriture selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.