FR 3045034 A1 20170616 FR 1562371 A 20151215 1 VITRAGE DE CONTROLE THERMIQUE MUNI D'UN FILM POLYMERE PROTECTEUR L'invention concerne les vitrages comprenant un empilement de couches minces agissant sur le rayonnement infrarouge IR, du type solaire (proche IR) ou thermique (IR lointain). Un vitrage selon l'invention est plus particulièrement adapté pour équiper des bâtiments, même s'il n'y est pas limité et que notamment on puisse également l'utiliser dans le domaine automobile, en particulier comme vitre latérale, toit ouvrant ou encore lunette arrière. Il est également apte à être utilisé comme vitrine ou porte de réfrigérateur à fonction antibuée (anticondensation), notamment pour équiper les présentoirs des produits congelés en supermarché. De façon connue, en sélectionnant la nature chimique, les épaisseurs et la sûccession des couches minces constituant l'erripilement, on peut agir de façon significative sur la quantité d'énergie du rayonnement solaire entrant ou sortant d'un local ou d'un habitacle. En partiCulier, un tel vitrage permet d'éviter à l'intérieur de ceux-ci un échauffement excessif en été et contribue ainsi à limiter la consommation d'énergie nécessaire à leur climatisation. Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci se rapporte également à des vitrages d'isolation thermique, souvent appelés vitrages low-e ou basse émissivité dans le domaine, plus particulièrement destinés à l'isolation thermique des bâtiments ou véhicules. La fonction low-e peut également avantageusement être utilisée dans les parties vitrées les appareils réfrigérés du type vitrine ou porte de réfrigérateur à fonction antibuée. Ces -eitrages à couches sont soumis à un certain nombre de contraintes : en ce qui concerne les vitrages, les couches employées doivent être, en premier lieu, suffisamment filtrantes vis-à-vis du rayonnement solaire, c'est-à-dire qu'elles doivent permettre l'isolation thermique en laissant toutefois passer au moins une partie de la lumière, telle que mesurée par la transmission lumineuse TL. En outre, ces performances thermiques doivent préserver l'aspect optique, l'esthétisme du vitrage : il est ainsi souhaitable de pouvoir moduler le niveau de transmission lumineuse du substrat, tout en gardant une couleur jugée esthétique et de préférence sensiblement neutre, tout, particulièrement en réflexion extérieure et/ou intérieure. Selon un autre aspect essentiel, ces couches doivent aussi être suffisamment durables, et cela d'autant plus si, dans le vitrage une fois monté, elles sont positionnées sur l'une des faces externes (intérieure ou extérieure) du vitrage (par opposition aux faces internes, tournées vers la 10 lame de gaz intercalaire d'un double vitrage par exemple ou encore vers le feuillet thermoplastique d'un vitrage feuilleté). On connait aujourd'hui de très nombreux empilements dits de « contrôle thermique », c'est-à-dire permettant de réguler le flux de chaleur 15 entrant ou sortant des surfaces vitrées équipant le bâtiment ou de l'habitacle. Ils sont regroupés sous la désignation de vitrage d'isolation thermique. Ils sont commercialisés et utilisés essentiellement selon deux catégories 20 - soit pour assurer essentiellement une protection de l'habitation du rayonnement solaire et en éviter une surchauffe, de tels vitrages étant qualifiés dans le métier de vitrages antisolaires, - soit pour assurer essentiellement une isolation thermique de l'habitation et éviter les déperditions de chaleur, ces vitrages étant 25 alors qualifiés_de vitrages isolants. Par antisolaire, on entend ainsi au sens de la présente invention la faculté du vitrage de limiter le flux énergétique, en particulier le rayonnement Infrarouge solaire (IRS) le traversant depuis l'extérieur vers l'intérieur de l'habitation ou de l'habitacle. 30 Par isolant thermique, on entend ainsi un vitrage muni d'au moins une couche fonctionnelle lui conférant une déperdition énergétique diminuée, ladite couche présentant des propriétés de réflexion du rayonnement IR thermique (aussi appelé infrarouge moyen) compris entre 3 et 50 micromètres. Dans certains pays, les normes impliquent que les 3045034 3 vitrages présentent des propriétés à la fois antisolaire et d'isolation thermique. De façon bien connue, par exemple décrite dans la publication de 5 référence « Les techniques de l'ingénieur, Vitrage à isolation thermique renforcée, C3635 (2004)», une telle propriété de réflexion est directement fonction de l'émissivité de la: face du vitrage munie de l'empilement comprenant la ou les couches fonctionnelles. D'une manière générale, toutes les caractéristiques lumineuses et 10 thermiques présentées dans la présente description sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans les normes internationales ISO 9050 (2003) et ISO 10292 (1994) ou encore NF EN 12898: 2001, se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et énergétiques des vitrages utilisés dans le verre pour la construction. 15 Associés au substrat verrier, ces revêtements doivent également de préférence être esthétiquement plaisants, c'est-à-dire que le vitrage muni de son empilement doit présenter une colorimétrie, en transmission comme en réflexion suffisamment neutre pour ne pas incommoder les utilisateurs, ou alternativement une teinte légèrement bleue ou 20 verte, notamment dans le domaine du bâtiment. Par couleur neutre, on entend au sens de la présente invention, dans le système de colorimétrie CIE LAB (L*, a*, b*), une valeur absolue a* et le inférieure ou égale à 10. Les empilements les plus performants commercialisés à l'heure actuelle pour résoudre les problèmes précédents incorporent une couche 25 fonctionnelle (c'est-à-dire responsable des propriétés de réflexion du rayonnement IR) métallique en métal précieux du type or ou argènt ou encore en cuivre (ou en un alliage entre ces métaux), en particulier en argent, fonctionnant essentiellement sur le mode de la réflexion d'une majeure partie du rayonnement IR (infrarouge) .incident. Ces empilements 30 peuvent utilisés avantageusement en tant que vitrages du type bas émissifs (ou low-e en anglais) pour l'isolation thermique des bâtiments mais peuvent également, de façon plus limités, être utilisés comme vitrage de contrôle solaire. Ces couches sont cependant très sensibles à l'humidité et sont donc exclusivement utilisées dans des doubles vitrages, en face 2 ou 3 de celui-ci, pour être protégées de l'humidité. Il est admis aujourd'hui qu'il n'est pas possible de déposer de telles couches sur des vitrages simples (aussi 5 appelés monolithiques) ou encore sur la face la plus extérieure d'un vitrage multiple (appelée face 1 par convention) ou encore sur la face intérieure d'un vitrage multiple (appelée face 4 par convention pour un double vitrage) car celles-ci se dégradent très rapidement et s'oxyde sous l'action de l'humidité extérieure ou mème présente en intérieur. De telles 10 couches ne sont donc pas durables en face externe et doivent nécessairement être déposées en face interne d'un vitrage multiple. Même si elle n'est pas limitée à de telles couches, l'un des objets principaux de la présente invention est de proposer des vitrages munis d'empilements de couches agissant sur la quantité de chaleur traversant le vitrage et dont 15 au moins l'une est en cuivre ou en métal précieux Ag ou Au), plus particulièrement en argent. Dans le but de permettre le dépôt d'un empilement comprenant au moins une couche en argent sur une face extérieure (interne ou externe) il a déjà été proposé dans la littérature de le protéger par un film en matière 20 plastique polymère, qui recouvre ledit empilement après son dépôt. On peut citer par exemple les demandes suivantes : La demande WO 2013089185 décrit une configuration selon laquelle on utilise un polymère du type polyacrylonitrile (PAN) ou polymethacrylonitrile (PMAN), déposé sur un empilement réfléchissant les 25 IR, lui-même étant disposé sur un substrat. Il est indiqué que le polymère permet de protéger l'empilement en augmentant sa résistance à l'abrasion et sa résistance mécanique, notamment lorsqu'il est soumis à des contraintes nées de variations thermiques extérieures. La demande de brevet EP2685294 décrit alternativement l'utilisation d'un 30 film plastique protecteur en polycyclooléfine dans le but de rendre un empilement externe réfléchissant les IR résistant mécaniquement. La demande de brevet Française FR2414114 décrit l'utilisation comme couche protectrice d'un polymère polyéthylène (PE), polypropylène (PP) ou polyacrylonitrile (PAN). _ 3045034 5 Le choix du matériau polymère protecteur, selon ces documents de l'art, est guidé par la qualité de la protection mécanique et la résistance chimique, notamment à la corrosion, qu'il confère à l'empilement. Selon la présente invention, d'autres critères apparaissent également 5 nécessaires pour la bonne mise en oeuvre du film protecteur. En tout premier lieu, le film protecteur ne doit pas perturber sensiblement les propriétés optiques et énergétiques initiales du vitrage dans lequel il est incorporé et en particulier ceux conférés par l'empilement de couches minces agissant sur la quantité de chaleur 10 traversant le vitrage (c'est-à-dire à fonction low-e ou antisolaire). Un autre paramètre essentiel réside dans la facilité avec laquelle le film protecteur peut être déposé sur l'empilement et sa compatibilité chimique avec celui-ci et en particulier avec la couche de matériau diélectrique la plus externe dudit empilement, le plus souvent une couche 15 d'oxyde tel qu'un oxyde de silicium, de titane, d'étain, de zinc, ou encore d'un mélange de zinc et d'étain. Une compatibilité insuffisante entre le polymère est la couche externe de l'empilement se traduit en particulier par un arrachement probable dudit polymère à brève ou longue échéance et la perte des propriétés, notamment de contrôle thermique, du vitrage. 20 La présente invention a ainsi pour objet de proposer un vitrage utilisable pour le contrôle thermique, notamment un vitrage antisolaire ou un vitrage dit de basse émissivité, ou encore un vitrage pour vitrine ou porte de réfrigérateur, incorporant notamment une couche métallique telle 25 que précédemment citée dans un empilement low-e ou antisolaire, qui peut être disposé sur une des faces externes dudit vitrage tout en étant durable dans le temps. La présente invention se rapporte ainsi aux vitrages de contrôle thermique dans leur ensemble, c'est-à-dire aussi bien aux vitrages 30 antisolaires qu'aux vitrages d'isolation thermique. Plus précisément, la présente invention se rapporte dans sa forme la plus générale à un vitrage comprenant au moins un substrat muni d'un empilement de couches minces réfléchissant le rayonnement infrarouge, par exemple le rayonnement IR et/ou thermique, dans lequel ledit 3045034 - 6 empilement est recouvert d'un film polymère protecteur en copolymère styrène-butadiène (PSB), l'épaisseur du film polymère étant inférieure à 10 micromètres. Selon des modes préférés mais non limitatifs de réalisation de la 5 présente invention : - Ledit copolymère styrène-butadiène est un copolymère constitué de blocs successifs de polystyrène et de polybutadiène. - Les blocs polybutadiène représentent entre 60 et 80% du poids du polymère. 10 Ledit copolymère est un polymère en bloc et de préférence encore est du type poly(styrène-b-butadiène-b-styrène) (souvent appelé SBS) et répond à la formule développée suivante : dans laquelle : 100 coté couche, selon les critères définis dans la norme internationale ISO 20 9050 : 2003. - Emissivité normale : elle est calculée selon les critères définis dans la norme internationale NF EN 12898 : 2001. - Flou : Par flou, mesuré en pourcentage, il est entendu au sens de la présente invention la perte par diffusion de la lumière, c'est-à-dire de 25 façon classique le rapport entre la partie diffusée de la lumière (fraction diffuse ou Ta) sur la lumière directement transmise au travers du vitrage (TL), généralement exprimée en pourcentages. La transmission diffuse mesure ainsi la fraction lumière diffusée par les couches déposées à la surface du substrat de verre. Le flou peut 30 classiquement être mesuré par des techniques de spectroscopie, l'intégration sur tout le domaine du visible (380-780 nm) permettant la détermination de la transmission normale TL et de la transmission diffuse Ta. Une telle mesure peut également être obtenue par l'utilisation d'un Hazemeter. On considère qu'un vitrage reste 3045034 13 transparent si son flou reste inférieur à 10 % et de préférence est inférieur à 5% ou même inférieur à 1% lors d'une mesure avec un Hazemeter. L'appareil utilisé est un dispositif « Haze-Gard ®» commercialisé par la société BYK-Gardner. 5 - Test SO2 : il s'agit d'un premier test de durabilité de l'empilement protégé par le film aux agressions acides (vapeur de SO2). Le test pratiqué est conforme à celui décrit dans la norme EN1096-2 :2001, annexe C. On vérifie d'abord la conformité du vitrage avec la norme, notamment sur un plan visuel. On mesure également la variation 10 d'émissivité (As) et de la transmission lumineuse (ATL) après le test. - Test BSN : il s'agit d'un deuxième test de durabilité de l'empilement protégé par le film aux agressions salines. Le test pratiqué est conforme à celui décrit dans la norme EN1096-2 :2001, annexe D. On mesure ensuite la conformité du vitrage avec la norme (points 4 et 7 de 15 la norme). On mesure également selon l'invention la variation d'émissivité (As), la variation de la transmission lumineuse (ATL) et de la couleur (AE*) et on vérifie l'aspect visuel selon les conditions de la norme après 4, 11 et 15 et jusqu'à 50 jours de tests si nécessaire. - Test HH : Ce test est un test de résistance à la chaleur humide selon la 20 norme EN1096-2 :2001, annexe B. Le test est réalisé, dans le cadre de la présente invention, sur une durée de 50 jours. Il permet de déterminer si l'échantillon est apte à supporter les effets de la pénétration de l'humidité à long terme. Les conditions de sévérité suivantes sont appliquées : 25 - température de l'essai : 50°C ± 1,5°C ; - humidité relative : 90% ± 5% ; - durée de l'essai : 50 jours. Aucune apparition de défauts visuels majeurs ne doit être détectée après le test (aspect visuel). L'échantillon est alors déclaré conforme 30 (0K). - On définit AE* de la façon suivante : 3045034 14 AE* (AL*2 Aa*2 + Ab 2)1/2, avec AL*, Aa* et Ab* la différence dans les mesures de L*, a* et b* (dans le système international Lab) avant et après le test SO2 ou BSN. - Test de résistance à l'arrachement : ce test mesure la force d'adhésion 5 entre le film de polymère protecteur et l'empilement de couches. Le test pratiqué est conforme à celui décrit dans la norme NF EN ISO 2409 d'Aout 2007. La classification reportée dans le tableau qui suit est conforme à celle décrit dans le tableau 1 de la norme. Une classification 0 indique une forte adhésion du film, un indice 5 (max) 10 indique une très faible résistance du film à l'arrachement. Dans le tableau 1 ci-après on a reporté l'ensemble des résultats obtenus : Epaisseur Einitial Trans. ' Flou Test - Variation après Test BSN Test du film lum. (114 HH Test SO2 ' résistance à (50 jours) (1 cycle) l'arrachement Résine [Pm] , [%] [%] Aspect AE AE* ATL aspect visuel Ac ATL aspect Jours AE AE* ATL aspect visuel Classification (exemple) visuel Tableau 1 de la norme Référence . 0 4 . 88 transparent 5,9 0,37 -1,5 NOK -0,1 -2,6 NOK 10 7,3 3,8 -1,5 NOK - Polysilazane 2 42 82 transparent 2,5 1 NOK 4 13,5 4,2 2 NOK o inorganique (exemple 1) 5 48 81 transparent 4 17,6. 3,8 1.5 NOK o Polysilazane 1 14 transparent -1 -1,3 NOK 11,5 0 11,9 0.1 OK 0 organique (exemple 2) 5 61' 81 transparent 21 0,1 0,4 0.8 OK 0 PSB 3 15 82 transparent 1,9 0,46 -0,3 OK 0,3 0,1 OK 50 0,2 1,1 -0,2 OK 0 (exemples 3 et 4) 10 30 82 transparent o PAN 7 21 81 diffusant 5 (exemple 5) PE déposable Film non (exemple 6) (*) non mesuré Tableau 1 3045034 1-6 Les résultats reportés dans le tableau 1 précédant montrent que les performances optiques, colorimétriques et énergétiques des échantillons selon les exemples 1 à 6 diffèrent sensiblement. En particulier, on remarque que les revêtements en polysilazane inorganique (exemple 1) ne permettent pas une durabilité suffisante du vitrage, notamment aux tests BSN ou SO2. En outre, l'application de revêtements en polysilazane organique (exemple 2) sur l'empilement initial entraine une émissivité globale du vitrage élevée, même pour des épaisseurs de film très faible. 10 La mise en oeuvre d'un revêtement en polyacrylonitrile (PAN) ne garantit pas non plus la durabilité du vitrage en raison des risques très importants d'arrachement du film. Le vitrage selon l'exemple 5 présente en outre un aspect diffus à la lumière (flou mesuré à 15%). Comme indiqué précédemment, le film en polyéthylène s'avère très 15 difficile, voire impossible, à appliquer directement sur le substrat par les techniques classiques de dépôt. Au final, seules les configurations selon les exemples selon l'invention, utilisant un film protecteur de copolymère . de styrène-butadiène, conduisent à une protection durable de l'empilement 20 réfléchissant les infrarouges quel que soit le test pratiqué (HH, SO2 ou BSN), tout en préservant l'essentiel des performances optiques, colorimétriques et énergétiques initiales du vitrage. REVENDICATIONS1. Vitrage comprenant au moins un substrat, en particulier un substrat en verre, muni d'un empilement de couches minces réfléchissant le rayonnement infrarouge, dans lequel ledit empilement est recouvert d'un film polymère protecteur en un copolymère styrène-butadiène, l'épaisseur du film polymère étant inférieure à 10 micromètres. 2. Vitrage selon la revendication 1 dans lequel ledit copolymère 10 styrène-butadiène est un copolymère constitué de blocs successifs de polystyrène et de polybutadiène. 3. Vitrage selon la revendication précédente dans lequel les blocs polybutadiène représentent entre 60 et 80% du poids du polymère. 15 4. Vitrage selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ledit copolymère est un polymère en bloc du type poly(styrène-b-butadiène-bstyrène) (SBS) et répond à la formule développée suivante : 20 dans laquelle : 100 5. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel le 25 poids moléculaire du copolymère est supérieur à 100 000 g/mol et de préférence est compris entre 100 000 et 200 000 g/mol. 6. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel le substrat est en verre. 30 3045034 18 7. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement de couches minces réfléchissant le rayonnement infrarouge comprend au moins une couche métallique choisie parmi l'argent, le cuivre, l'or et leurs alliages. 5 8. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement de couches minces réfléchissant le rayonnement infrarouge comprend comme couche supérieure une couche diélectrique d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure, de préférence d'oxyde, sur laquelle est déposé directement le film protecteur externe. 9. Vitrage selon l'une la revendication précédente, dans lequel ladite couche supérieure est un oxyde choisi parmi les oxydes de zinc, de silicium, d'étain, de titane, de zinc et d'étain. 10. Vitrage selon la revendication 8, dans lequel ladite couche supérieure est un nitrure de silicium et/ou d'aluminium. 11. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel 20 l'épaisseur du film de copolymère styrène-butadiène est inférieure à 7 micromètres. 12. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur du film de polymère styrène-butadiène est supérieure ou égale 25 â 1 micromètre et de préférence est supérieure ou égale à 2 micromètres. 13. Vitrage simple selon l'une des revendications précédentes, comprenant un unique substrat verrier, sur lequel ledit empilement de couches minces réfléchissant le rayonnement infrarouge, recouvert d'un 30 film polymère protecteur en polymère styrène-butadiène, est disposé sur une face externe du vitrage. 14. Vitrage multiple selon l'une des revendications 1 à 11, comprenant au moins deux substrats verriers, dans lequel l'empilement de couches 3045034 19 minces réfléchissant le rayonnement infrarouge, recouvert d'un film en copolymère styrène-butadiène, est disposé sur une face externe du vitrage. 15. Vitrage multiple selon la revendication 13, comprenant sur une face 5 externe un premier empilement de couches minces réfléchissant le rayonnement infrarouge, recouvert d'un film polymère protecteur en copolymère styrène-butadiène et sur une face interne un deuxième empilement de couches minces réfléchissant le rayonnement infrarouge. 10 16. Utilisation d'un vitrage selon l'une des revendications précédentes en tant que vitrage à fonction anticondensation, dans lequel ledit empilement de couches minces réfléchissant le rayonnement infrarouge recouvert d'un film polymère protecteur en copolymère styrène-butadiène est disposé sur la face extérieure du vitrage. 15 17. Utilisation d'un vitrage selon l'une des revendications précédentes en tant que vitrage à fonction antisolaire ou de contrôle thermique, dans lequel ledit empilement de couches minces réfléchissant le rayonnement infrarouge recouvert d'un film polymère protecteur en copolymère styrène- butadiène est disposé sur la face intérieure du vitrage.