FR 3047733 A1 20170818 FR 1651149 A 20160212 1 Grains d'alumine-zircone fondus Domaine technique La présente invention concerne un grain céramique fondu, notamment pour des applications comme grains abrasifs. L'invention concerne également un mélange desdits grains ainsi qu'un outil abrasif comportant un mélange de grains conforme à l'invention. Art antérieur On classe généralement les outils abrasifs selon le mode de mise en forme des grains céramiques qui les constituent : abrasifs libres (utilisation en projection ou en suspension, sans support), abrasifs appliqués (support de type toiles ou papiers, où les grains sont disposés sur quelques couches) et abrasifs agglomérés par exemple sous forme de meules circulaires ou de bâtons). Dans ces derniers, les grains abrasifs sont pressés avec un liant organique ou vitreux (en ce cas, un liant constitué d'oxydes, essentiellement silicaté). Ces grains doivent présenter eux- mêmes de bonnes propriétés mécaniques à l'abrasion (ténacité notamment), et donner lieu à une bonne cohésion mécanique avec le liant (solidité de l'interface). On trouve aujourd'hui différentes familles de grains abrasifs permettant de couvrir une large gamme d'applications et de performance : les grains d'oxydes synthétisés par fusion en particulier offrent un excellent compromis qualité / coût de fabrication. Les grains abrasifs à base d'alumine habituellement utilisés dans la fabrication de meules ou de bandes abrasives regroupent trois catégories principales selon le type d'applications et de régimes d'abrasion rencontrés : les grains fondus à base d'alumine, les grains fondus à base d'alumine-zircone et les grains à base d'alumine obtenus par le procédé Sol-Gel ou par extrusion et frittage de pâtes abrasives. Dans la gamme des grains fondus, les matériaux à base d'alumine et de zircone sont connus depuis US-A-3,181,939. Ces grains sont généralement composés de 10 à 60% de zircone, de 0 à 10% d'un additif, le complément étant l'alumine. Comme additif, on connaît l'oxyde de titane en une teneur comprise entre 1,5% et 10% selon le brevet US 5,143,522, ou les oxydes R203, R étant choisi parmi le vanadium, le chrome, le manganèse, le cobalt et leur mélanges, en une teneur comprise entre 0,1% et 12%, selon le brevet US 4,035,162. Il est habituel de mesurer et de comparer les performances abrasives de différents grains par le rapport de la masse d'acier usinée divisée par la masse de grains abrasifs consommée lors dudit usinage, appelé ici rapport S, ainsi que par la puissance maximale développée par l'outil lors de l'usinage, appelée ici P., et la durée de vie de l'outil appelée ici tinax. Les conditions d'usinage sont de plus en plus sévères. 3047733 2 Il existe donc un besoin pour un mélange de grains abrasifs fondus alumine-zircone conférant un rapport S élevé et une puissance maximale P. et/ou une durée de vie tmax améliorées. Un but de l'invention est de répondre à ce besoin. 5 Résumé de l'invention Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un grain fondu présentant l'analyse chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : Zr02 : 16% à 30%, pourvu que Hf02 1,5%, les performances abrasives sont insuffisantes. Les "autres éléments" sont de préférence des impuretés. De préférence, la teneur en 5 impuretés est inférieure à 2%, inférieure à 1%, voire inférieure à 0,5%. A l'étape b), on utilise de préférence un four à arc électrique, de préférence de type Héroult avec électrodes en graphite, mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction ou un four à plasma, pourvu qu'ils permettent de faire fondre la charge de départ. Les matières premières sont de préférence fondues en milieu réducteur (avec notamment un ajout 10 d'une source de carbone, par exemple de coke de pétrole, de brai ou de charbon, dans le four), de préférence à pression atmosphérique. De préférence, on utilise un four à arc électrique, comportant une cuve de 80 litres, avec une énergie de fusion avant coulée d'au moins 1,5 kWh par kg de matières premières pour une puissance d'au moins 150 kW, ou un four à arc électrique de capacité différente mis en oeuvre dans 15 des conditions équivalentes. L'homme du métier sait déterminer de telles conditions équivalentes. A l'étape c), le refroidissement doit être rapide, c'est-à-dire de manière que la matière en fusion soit entièrement solidifiée en moins de 3 minutes. Par exemple, il peut résulter d'un coulage dans des moules tels que décrits dans US 3,993,119 ou d'une trempe. Si l'étape c) ne permet pas d'obtenir une poudre de grains, ou si ces grains ne présentent 20 pas une granulométrie adaptée à l'application visée, un broyage (étape d)) peut être mis en oeuvre, selon des techniques conventionnelles. A l'étape e), si les étapes précédentes ne permettent pas d'obtenir une poudre de grains présentant une granulométrie adaptée à l'application visée, une sélection granulométrique, par exemple par tamisage ou cyclonage, peut être mise en oeuvre. 25 Les procédés de fabrication des outils abrasifs selon l'invention sont bien connus. Les outils abrasifs agglomérés, en particulier une meule, peuvent être formés par pressage en forme d'un mélange de grains abrasifs et d'un liant. Dans un outil abrasif selon l'invention, le liant peut être vitrifié (par exemple, un liant constitué d'oxydes, essentiellement 30 silicate) ou organique. Un liant organique est bien adapté. Le liant peut être notamment une résine thermodurcissable. Il peut être choisi dans le groupe constitué par les résines phénoliques, époxy, acrylate, polyester, polyamide, polybenzimidazole, polyuréthane, phénoxy, phénol-furfural, analine-formaldéhyde, uréeformaldéhyde, cresol-aldéhyde, resorcinol-aldéhyde, urée-aldéhyde, mélamine-formaldéhyde, et 35 des mélanges de ceux-ci. 3047733 8 Habituellement, le liant représente entre 2 et 60%, de préférence entre 20% et 40% en volume du mélange. Le liant peut également incorporer des charges organiques ou inorganiques, comme des charges inorganique hydratées (par exemple du trihydrate d'aluminium ou de la boehmite) ou non (par exemple de l'oxyde de molybdène), de la cryolite, un halogène, du 5 fluorspar, du sulfure de fer, du sulfure de zinc, de la magnésie, du carbure de silicium, du chlorure de silicium, du chlorure de potassium, du dichlorure de manganèse, du fluoroborate de potassium ou de zinc, du fluoroaluminate de potassium, de l'oxyde de calcium, du sulfate de potassium, un copolymère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle, du chlorure de polyvinylidène, du chlorure polyvinyle, des fibres, sulfures, chlorures, sulfates, fluorures, et des mélanges de ceux-ci. 10 Le liant peut également contenir des fibres de renfort comme des fibres de verre. Exemples Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Les produits donnés en exemples ont été élaborés à partir des matières premières 15 suivantes : Poudre d'alumine commercialisée sous la dénomination AR75 par la société Alteo, présentant une teneur en alumine supérieure à 99,4% et une teneur en soude inférieure à 2500 ppm ; Poudre de zircone à teneur moyenne en zircone supérieure à 85%, contenant en moyenne 20 5% de silice, une teneur en alumine inférieure à 10%, une teneur en oxyde d'hafnium inférieure à 2%, une teneur en autres oxydes inférieure à 1% et une taille maximale égale à 13 mm ; Poudre d'oxyde de titane « Rutile sand Premium grade» commercialisée par Traxys FrancePra, présentant une teneur en TiO2 > 95%, et dont 80% en masse des particules 25 présentent une taille inférieure à 106 wn ; Poudre d'oxyde de chrome pigmentaire Cr203 commercialisée sous la dénomination Bayoxide® C GN-R par la société Lanxess, présentant une teneur en Cr203 supérieure à 98,5% en masse ; Coke de brai commercialisé par Altichem, de taille comprise entre 1 et 4 mm. 30 Les grains ont été préparés suivant le procédé classique suivant, bien connu de l'homme de l'art : a) mélange des matières premières de manière à former une charge de départ, b) fusion dans un four à arc électrique monophasé de type Héroult à électrodes en 35 graphite, avec une cuve de four de 80 litres et 0,8 m de diamètre, une tension de 145- 3047733 9 150V, une intensité de 1700 A et une énergie électrique spécifique fournie égale à 1,7 kWh/kg chargé, c) refroidissement brutal de la matière en fusion au moyen d'un dispositif de coulée entre plaques minces métalliques tel que celui présenté dans le brevet US-A3,993,119, de manière à obtenir une plaque entièrement solide, constituant une masse solide, d) broyage de ladite masse solide refroidie à l'étape c) de manière à obtenir un mélange de grains, e) sélection par tamisage des grains compris entre 500 et 600 lm. Le tableau 1 suivant fournit la composition des charges de départ, en pourcentages massiques, utilisées à l'étape a) pour fabriquer les grains des différents exemples : exemples Poudre Poudre de Poudre Poudre Coke de brai d'alumine zircone d'oxyde de d'oxyde de titane chrome Comp 1 66 25,5 0 6,6 1,9 Comp 2 68,3 26,7 3 0 2 Comp 3 67,5 25,5 0 5,1 1,9 1 67,7 27 2,5 0,8 2 2 68,5 27 1,9 0,6 2 Tableau 1 15 Afin d'évaluer la performance et la durée de vie des mélanges de grains, des meules de diamètre 12,6 cm, contenant 1,02 gramme de grains de chaque exemple, ont été réalisées selon la méthode suivante : un disque en acier de nuance 4140, de diamètre égal à 12,6 cm et d'épaisseur égale à 6 mm est nettoyé. Puis la tranche du disque (définissant son épaisseur) est recouverte d'une 20 résine phénolique. Une monocouche de grains à tester est ensuite déposée de manière uniforme sur ladite résine encore suffisamment chaude pour rester collante. Après séchage dans un cycle présentant une durée totale égale à 17 heures et une température maximale atteinte égale à 175°C, une couche de résine phénolique est appliquée sur les grains à tester, puis l'ensemble est placé dans une étuve dans un cycle présentant une durée totale égale à 17 heures et une température 25 maximale atteinte égale à 175°C de manière à obtenir la meule à tester. Des plaques en acier inoxydable 304, de dimensions 20,5 cm x 7,6 cm x 6 cm, ont ensuite été usinées en surface avec ces meules, avec un mouvement de va et vient à vitesse 5 10 3047733 10 constante en maintenant une profondeur de coupe constante de 40 pm et une vitesse de rotation de la meule de 3600 tr/min. La puissance maximale développée par la meule pendant l'usinage, Pmax, a été enregistrée. Après usure complète de la meule, on a mesuré la masse d'acier usinée (c'est-à-dire la 5 masse d'acier enlevée par l'opération de meulage) «Ma », et la masse de meule consommée « Mm ». Le rapport S est égal au rapport Ma/Mm. L'efficacité de coupe est déterminée en mesurant la puissance maximale développée par la meule lors du test d'usinage, P. et la durée de vie de la meule t., la vie d'une meule étant considérée comme achevée lorsque tous les grains de la meule ont été consommés. 10 Le tableau 2 fournit la composition chimique de différents mélanges de grains testés. Le tableau 3 fournit les résultats obtenus avec ces mélanges. Pour mettre en valeur les effets respectifs de l'oxyde de titane et de l'oxyde de chrome, les exemples à comparer doivent présenter la même teneur totale en ces deux oxydes. L'exemple 1 doit donc être comparé avec l'exemple comparatif 1 ou l'exemple comparatif 2. L'exemple 2 doit 15 donc être comparé avec l'exemple comparatif 3. Le pourcentage d'amélioration du rapport S est calculé par la formule suivante : 100.(rapport S du produit de l'exemple considéré - rapport S du produit de l'exemple de référence) / rapport S du produit de l'exemple de référence, l'exemple de référence étant l'exemple comparatif 1 ou l'exemple comparatif 2 pour l'exemple 1, et l'exemple comparatif 3 pour 20 l'exemple 2 Le pourcentage de réduction de la puissance maximale développée par la meule lors du test, P, est calculé par la formule suivante : 100.(P. avec le produit de l'exemple de référence - P. avec le produit de l'exemple considéré) / P. du produit de l'exemple de référence, 25 l'exemple de référence étant l'exemple comparatif 1, l'exemple comparatif 2 ou l'exemple comparatif 3, comme pour la détermination du pourcentage d'amélioration du rapport S. Une valeur positive et élevée du pourcentage de réduction de la puissance maximale développée par la meule lors du test Pmax est recherchée. Le pourcentage d'amélioration de la durée de vie de la meule, t., est calculé par la 30 formule suivante : 100.(t,,,ax du produit de l'exemple considéré - tmax du produit de l'exemple de référence) / tmax du produit de l'exemple de référence, l'exemple de référence étant l'exemple comparatif 1, l'exemple comparatif 2 ou l'exemple comparatif 3, comme pour la détermination du pourcentage d'amélioration du rapport S. Une valeur positive et élevée du pourcentage d'amélioration de la 35 durée de vie de la meule, tmax est recherchée. 3047733 11 Les tableaux 2 et 3 suivants résument les résultats obtenus. L'exemple comparatif 2 est un mélange de grains selon US 5,143,522 et les exemples comparatifs 1 et 3 sont des mélanges de grains selon US 4,035,162. 5 Les grains des exemples comparatifs ont été tamisés entre 500 et 600 wu. 12 Exemple Zr02+Hf02 (%) A1203 (%) Cr203 TiO 2 Cr203 + TiO2 Autres éléments exprimés sous forme (%) (%) (%) oxydes (%) Total Si02 Compl 24,4 Complément à 100% 2,54 0,10 2,64 REVENDICATIONS1. Grain fondu présentant l'analyse chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : Zr02: 16% à 30%, pourvu que Hf02 2. Grain selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en Zr02 est supérieure à 18% et/ou dans lequel la teneur en Cr203 est supérieure à 0,4% et/ou dans lequel la teneur en TiO2 est supérieure à 0,8% en pourcentages massiques sur la base des oxydes. 3. Grain selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur en la teneur en Zr02 est supérieure à 20%, et/ou dans lequel la teneur en Cr203 est supérieure à 0,5%, et/ou dans lequel la teneur en TiO2 est supérieure à 1%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes. 4. Grain selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en Zr02 est inférieure à 29%, et/ou dans lequel la teneur en Cr203 est inférieure à 3,2%, et/ou dans lequel la teneur en TiO2 est inférieure à 4,4%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes. 5. Grain selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur en Zr02 est inférieure à 27%, et/ou dans lequel la teneur en Cr203 est inférieure à 2,2%, et/ou dans lequel la teneur en TiO2 est inférieure à 2,8%, 3047733 15 6. Grain selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur sommée Cr203 + TiO2 est supérieure à 0,8% et inférieure à 8%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes. 5 7. Grain selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en autres éléments est inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes. 8. Grain selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur Si02 10 + CaO + MgO est inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%. 9. Grain selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en Si02 est inférieure à 1%, et/ou la teneur en MgO est inférieure à 0,5%, et/ou 15 la teneur en CaO est inférieure à 0,5%, et/ou la teneur en Na20 est inférieure à 0,1%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes. 10.Grain selon la revendication précédente, dans lequel 20 la teneur en Si02 est inférieure à 0,8%, et/ou la teneur en MgO est inférieure à 0,3%, et/ou la teneur en CaO est inférieure à 0,3%, et/ou la teneur en Na20 est inférieure à 0,05%, en pourcentages massiques sur la base des oxydes. 25 11.Mélange de grains comportant, en pourcentages massiques, plus de 80% de grains abrasifs selon l'une quelconque des revendications précédentes. 12.Outil abrasif comportant des grains liés par un liant, agglomérés ou déposés sur un 30 support, au moins une partie desdits grains étant conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 10. 13.Outil abrasif selon la revendication précédente comportant plus de 80% de grains selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 3047733 16 14.Outil abrasif selon l'une des revendications 12 et 13 se présentant sous la forme d'une meule.