FR 3047987 A1 20170825 FR 1651335 A 20160218 1 REVÊTEMENT MULTIFONCTIONNEL POUR VITRAGES AUTOMOBILES ET SON PROCÉDÉ DE FABRICATION [0001] L'invention a trait au domaine de l'automobile et plus précisément au vitrage des véhicules automobiles. [0002] Un véhicule automobile comprend généralement une ou plusieurs vitres. Ces vitres sont aussi bien des éléments de sécurité que de confort. En effet, les vitres permettent, par exemple, à un conducteur du véhicule de contrôler visuellement la trajectoire de déplacement du véhicule, mais aussi, de protéger le conducteur et des passagers du véhicule contre la pluie ou des objets extérieurs. [0003] Les vitres d'un véhicule automobile, en particulier un pare- brise, définissant la vitre avant du véhicule, sont soumises à différentes problématiques. [0004] En effet, le conducteur peut être gêné par des reflets, en particulier la réflexion d'une planche de bord du véhicule sur le pare-brise. [0005] Le document WO 2008/059170 décrit un substrat, représentant entre autre une vitre, revêtu de plusieurs couches. Le substrat est revêtu d'une première couche recouverte d'une deuxième couche poreuse. Une couche hydrophobe est superposée à la deuxième couche afin d'améliorer la tenue hydrolytique de cette dernière. [0006] Un substrat revêtu, tel que décrit dans le document ci-dessus, permet effectivement, par le biais des première et deuxième couches, de réduire des reflets qui auraient été créés sur le substrat seul. Le revêtement décrit permet également d'accroître la transmission lumineuse du substrat. Cependant, le revêtement du substrat ne fournit pas de solution quant à d'autres problématiques liées aux vitres des véhicules automobiles, telles que l'anti-buée, ou encore l'autonettoyage. [0007] Un premier objectif est de proposer un substrat revêtu apte à diminuer des reflets qui auraient été créés sur le substrat seul. [0008] Un deuxième objectif est de proposer un substrat revêtu apte à diminuer une buée qui aurait été formée sur le substrat seul. [0009] Un troisième objectif est de proposer un substrat revêtu résistant mécaniquement. 3047987 2 [0010] Un quatrième objectif est de proposer un substrat revêtu apte à s'autonettoyer. [0011] Un cinquième objectif est de proposer un substrat revêtu apte à augmenter une transmission lumineuse à travers ce substrat. 5 [0012] Un sixième objectif est de proposer un substrat revêtu apte à conserver une teinte du substrat seul. [0013] A cet effet, il est proposé, en premier lieu, un substrat revêtu d'une première couche transparente, la première couche étant recouverte par une deuxième couche transparente et poreuse ayant un 10 deuxième indice de réfraction inférieur à un indice de réfraction de référence du substrat, la deuxième couche étant revêtue d'une troisième couche transparente comprenant des pores dont le diamètre est compris entre 2 et 50 nanomètres. [0014] Le substrat revêtu des trois couches est ainsi apte à diminuer 15 des reflets qui auraient été créés sur le substrat seul. [0015] Le substrat revêtu est également apte à diminuer la formation de buée. [0016] Diverses caractéristiques supplémentaires peuvent être prévues, seules ou en combinaison : 20 la troisième couche est superhydrophile ; la deuxième couche est hydrophobe ; le substrat a un indice de réfraction de référence d'environ 1,52, la première couche a une épaisseur comprise entre 145 nanomètres et 180 nanomètres, et un premier indice de réfraction 25 de la première couche est compris entre 1,60 et 1,70 ; la deuxième couche a une épaisseur comprise entre 70 nanomètres et 150 nanomètres, et le deuxième indice de réfraction de la deuxième couche est compris entre 1,23 et 1,3 ; la troisième couche a une épaisseur comprise entre 5 nanomètres 30 et 20 nanomètres, et un troisième indice de réfraction de la troisième couche est compris entre 1,75 et 1,9. [0017] II est proposé, en deuxième lieu, un procédé de fabrication d'un substrat tel que présenté ci-dessus, ce procédé comprenant les opérations consistant à : 35 - déposer sur le substrat un premier précurseur, 3047987 3 calciner le substrat revêtu par le premier précurseur, pour former la première couche, déposer sur la première couche un deuxième précurseur, calciner le substrat revêtu par le deuxième précurseur, pour former 5 la deuxième couche, déposer sur la deuxième couche un troisième précurseur, et calciner le substrat revêtu par le troisième précurseur, pour former la troisième couche. [0018] Diverses caractéristiques supplémentaires peuvent être 10 prévues, seules ou en combinaison : - le deuxième précurseur et le troisième précurseur comprennent un agent porogène ; la première couche comprend : - entre 25% et 35% de dioxyde de silicium, et 15 - entre 65% et 75% de dioxyde de titane ; et le premier précurseur comprend : - entre 0,25 mole et 0,35 mole de tétrachlorure de titane, - entre 0,65 mole et 0,75 mole de tétraéthoxysilane, - 0,01 mole de chlorure d'hydrogène, 20 - entre 6 moles et 10 moles d'eau, et - entre 30 moles et 40 moles d'éthanol ; la deuxième couche comprend essentiellement du dioxyde de silicium et le deuxième précurseur comprend : - 1 mole de tétraéthoxysilane, 25 - 0,01 mole de chlorure d'hydrogène, - entre 6 moles et 10 moles d'eau, - entre 30 moles et 40 moles d'éthanol, et - entre 0,001 mole et 0,005 mole d'agents porogènes ; la troisième couche comprend essentiellement du dioxyde de titane 30 et le troisième précurseur comprend : - 1 mole de tétrachlorure de titane, - entre 6 moles et 10 moles d'eau, - entre 40 moles et 50 moles d'éthanol, et - entre 0,001 mole et 0,005 mole d'agents porogènes. 3047987 4 [0019] Il est proposé, en troisième lieu, un véhicule automobile comprenant un substrat revêtu tel que présenté ci-dessus, par exemple en face interne d'un pare-brise. [0020] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention 5 apparaîtront plus clairement et de manière concrète à la lecture de la description ci-après de modes de réalisation, laquelle est faite en référence aux dessins annexés dans lesquels : la figure 1 est une vue schématique en coupe d'un substrat revêtu d'une première couche, la première couche étant recouverte par 10 une deuxième couche elle-même revêtue d'une troisième couche ; la figure 2 est une vue schématique du principe de fonctionnement d'un antireflet par interférence destructives, pour le substrat revêtu des trois couches ; la figure 3 est un graphique représentant une transmission 15 lumineuse en fonction d'une longueur d'onde, pour le substrat revêtu des trois couches avec différentes épaisseurs de la deuxième couche. [0021] La figure 1 représente un substrat 1 revêtu d'une première couche 2, la première couche 2 étant recouverte par une deuxième 20 couche 3, elle-même revêtue d'une troisième couche 4. [0022] Selon le mode de réalisation représenté, le substrat 1 revêtu est utilisé pour former un pare-brise d'un véhicule automobile. Avantageusement, le substrat 1 est une plaque transparente en verre ou en matériau polymère. 25 [0023] Selon un exemple de réalisation, la première couche 2 a un premier indice 5 de réfraction compris entre 1,60 et 1,70 et a une première épaisseur 6 comprise entre 145 nanomètres et 180 nanomètres. [0024] Selon un exemple de réalisation, la deuxième couche 3 a un 30 deuxième indice 7 de réfraction compris entre 1,23 et 1,32 et a une deuxième épaisseur 8 comprise entre 70 nanomètres et 150 nanomètres. [0025] Selon un exemple de réalisation, la troisième couche 4 a un troisième indice 9 de réfraction compris entre 1,75 et 1,90 et a une 35 troisième épaisseur 10 comprise entre 5 nanomètres et 20 nanomètres. 3047987 5 [0026] Les indices de réfraction cités dans ce texte sont établis pour une longueur d'onde d'environ 589 nanomètres. [0027] Selon un mode de réalisation, le caractère antireflet du substrat 1 revêtu est lié à une alternance des indices 5, 7, 9 de 5 réfraction des trois couches 2, 3, 4 entre un indice de réfraction supérieur à un indice 11 de réfraction de référence du substrat 1 et un indice de réfraction inférieur à l'indice 11 de réfraction de référence. Ce principe d'antireflet, appelé antireflet par interférences destructives, est représenté sur la figure 2. 10 [0028] Dans l'exemple présenté, le substrat 1 est du verre dont l'indice 11 de réfraction de référence est environ égal à 1,52. [0029] L'antireflet par interférences destructives utilise des rayons réfléchis par des interfaces 12, 13, 14, 15 présentes entre un milieu 16 extérieur et la troisième couche 4, entre chacune des trois couches 2, 15 3, 4 et entre la première couche 2 et le substrat 1. Le principe est d'exploiter les interférences destructives entre les différents faisceaux réfléchis aux interfaces entre les couches de haut indice de réfraction et de bas indice de réfraction. [0030] Ainsi, avantageusement, les épaisseurs 6, 8, 10 et les indices 20 5, 7, 9 de réfraction de chacune des couches 2, 3, 4 sont choisis de telle sorte que : un rayon 17 réfléchi de référence, créé au niveau d'une interface 12 de référence située entre le substrat 1 et la première couche 2, soit, pour une première longueur 18 d'onde prédéfinie, en 25 opposition de phase avec un premier rayon 19 réfléchi, créé au niveau d'une première interface 13 située entre la première couche 2 et la deuxième couche 3 ; un deuxième rayon 20 réfléchi, créé au niveau d'une deuxième interface 14 située entre la deuxième couche 3 et la troisième 30 couche 4, soit, pour une deuxième longueur 21 d'onde prédéfinie différente de la première longueur 18 d'onde, en opposition de phase avec un troisième rayon 22 réfléchi, créé au niveau d'une troisième interface 15 située entre la troisième couche 4 et le milieu 16 extérieur. 35 [0031] La figure 3 est un graphique représentant une transmission lumineuse en fonction d'une longueur d'onde pour le substrat 1 seul, illustré par la courbe en trait plein, et pour le substrat 1 revêtu des trois 3047987 6 couches 2, 3, 4, dont la première épaisseur 6 est sensiblement égale à 162 nanomètres et la deuxième épaisseur 8 est sensiblement égale à : 96 nanomètres, illustré par la courbe mixte à double tirets, 108 nanomètres, illustré par la courbe mixte à simple point, 5 115 nanomètres, illustré par la courbe mixte à simple tiret, 135 nanomètres, illustré par la courbe en pointillés, et 147 nanomètres, illustré par la courbe mixte à double points. Comme illustré sur la figure 3, un tel substrat 1 revêtu permet d'améliorer une transmission lumineuse du substrat 1 seul. En effet, on 10 remarque que le substrat 1 seul transmet un maxima d'environ 90,5 pourcents d'une lumière émise alors que le substrat 1 revêtu transmet un maxima compris entre environ 92 pourcents et 94,5 pourcents de la lumière émise pour une deuxième couche 3 de deuxième épaisseur 8 respective de 147 nanomètres et 96 nanomètres. 15 [0032] Les maximas, représentés sur la figure 3, sont atteints pour des longueurs d'ondes différentes comprises entre environ 510 nanomètres et 540 nanomètres pour un substrat 1 revêtu d'une deuxième couche 3 de deuxième épaisseur 8 respective de 96 nanomètres et 147 nanomètres. 20 [0033] Cette différence de longueur d'onde implique une différence de teinte entre un substrat 1 revêtu d'une deuxième couche 3 de deuxième épaisseur 8 d'environ 96 nanomètres et un substrat 1 revêtu d'une deuxième couche 3 de deuxième épaisseur 8 d'environ 147 nanomètres. 25 [0034] Avantageusement, le substrat 1 seul ayant un maxima en transmission lumineuse atteint pour une longueur d'onde d'environ 510 nanomètres, une deuxième couche 3 de deuxième épaisseur 8 d'environ 96 nanomètres sera préférée, afin de ne pas altérer la teinte du substrat 1. 30 [0035] La troisième couche 4 présente une forte résistance mécanique en surface permettant, par exemple, le passage d'un chiffon pour essuyer le substrat 1 revêtu. [0036] La troisième couche 4 permet également un autonettoyage du substrat 1 revêtu. En effet, sous excitation lumineuse adéquate, la 35 troisième couche 4, aussi appelée couche photocatalytique, permet une décomposition, par une réaction d'oxydoréduction, des salissures organiques qui sont à son contact. 3047987 7 [0037] Selon le mode de réalisation représenté, la troisième couche 4 est superhydrophile, de telle sorte que des gouttes d'eau se créant ou tombant sur le substrat 1 revêtu forment immédiatement une fine pellicule d'eau continue à la surface de la troisième couche 4. La 5 formation de buée sur le substrat 1 revêtu est ainsi empêchée. [0038] Avantageusement, la troisième couche 4 comprend une structure à l'échelle nanométrique. En effet, selon un exemple de réalisation, la troisième couche 4 est mésoporeuse c'est-à-dire qu'elle comprend des pores dont le diamètre est compris entre 2 et 50 10 nanomètres. Cette structure à l'échelle nanométrique, pour un matériau superhydrophile, est connue pour favoriser un étalement complet des gouttes d'eau présentes sur le substrat 1 afin de retarder un effet de distorsion pouvant être créé par la fine pellicule d'eau en surface de cette troisième couche 4. 15 [0039] Selon un mode de réalisation, la première couche 2, la deuxième couche 3 et la troisième couche 4 sont composées essentiellement de dioxyde de silicium aussi appelé silice (SiO2) et de dioxyde de titane (TiO2), le dioxyde de silicium ayant un indice de réfraction environ égal à 1,46 et le dioxyde de titane ayant un indice de 20 réfraction environ égal à 2,61. Le dioxyde de titane présente un indice élevé et une faible absorption dans le visible, ainsi qu'une bonne stabilité mécanique et chimique. [0040] Ainsi, la première couche 2 comprend entre 25 pourcents et 35 pourcents de dioxyde de silicium et entre 65 pourcents et 75 25 pourcents de dioxyde de titane. [0041] Dans certaines mises en oeuvre, la deuxième couche 3 comprend essentiellement du dioxyde de silicium. [0042] Dans certaines mises en oeuvre, la troisième couche 4 comprend essentiellement du dioxyde de titane. 30 [0043] Avantageusement, les trois couches 2, 3, 4 sont chacune réalisées par un procédé sol-gel. Le procédé sol-gel permet la formation d'oxydes métalliques par polymérisation inorganique de précurseurs moléculaires en solution, tels que sels métalliques ou des alcoxydes de métal (par exemple des alcoxydes de silicium, notamment 35 méthyltriéthoxysilane MTEOS ou tétraéthoxysilane TEOS) 3047987 8 [0044] Le procédé sol-gel permet un contrôle précis des épaisseurs 6, 8, 10 des trois couches 2, 3, 4 par le dépôt des couches 2, 3, 4 à l'état colloïdal puis polymérisation de celles-ci. [0045] Selon un mode de réalisation, un procédé de fabrication du 5 substrat 1 revêtu comprend une opération consistant à déposer un premier précurseur qui, après calcination, forme la première couche 2. [0046] Le procédé de fabrication comprend une opération consistant à déposer un deuxième précurseur qui, après calcination, forme la deuxième couche 3. 10 [0047] Le procédé de fabrication comprend une opération consistant à déposer un troisième précurseur qui, après calcination, forme la troisième couche 4. [0048] Avantageusement, le dépôt des précurseurs est réalisé par trempage (dip coating ou trempage retrait) ou par pulvérisation (spray 15 coating). Dans d'autres modes de réalisation, le dépôt est effectué par enduction centrifuge (spin coating), ou enduction laminaire. [0049] Le trempage (dip coating) met en oeuvre l'immersion d'un substrat dans une solution sol gel, le substrat étant ensuite retiré (par exemple verticalement) à vitesse constante. 20 [0050] Selon un mode de réalisation, les opérations de calcination des précurseurs sont réalisées à une température comprise entre 400 degrés Celsius et 500 degrés Celsius, pendant une durée comprise entre 10 minutes et 30 minutes. [0051] Le premier indice 5 de réfraction, le deuxième indice 7 de 25 réfraction et le troisième indice 9 de réfraction sont respectivement obtenus grâce à la calcination permettant une condensation du premier précurseur, du deuxième précurseur, et du troisième précurseur, en un réseau inorganique composé des oxydes issus de chacun des précurseurs, comme le dioxyde de titane et le dioxyde de silicium. 30 [0052] Selon un exemple de réalisation, le premier précurseur est composé essentiellement de tétrachlorure de titane (TiCI4), d'orthosilicate de tétraéthyle aussi appelé tétraéthoxysilane (SiC8H2004), de chlorure d'hydrogène (HCI), d'eau (H2O) et d'éthanol (C21160). 35 [0053] Le deuxième précurseur est composé essentiellement d'orthosilicate de tétraéthyle aussi appelé tétraéthoxysilane 3047987 9 (SiC8H2004), de chlorure d'hydrogène (HCI), d'eau (H2O) et d'éthanol (C2H60). [0054] Le troisième précurseur est composé essentiellement de tétrachlorure de titane (TiC14), d'eau (H2O) et d'éthanol (C2H60). 5 [0055] Selon un mode de réalisation, le deuxième précurseur et le troisième précurseur comprennent un agent porogène, tel que le poloxamère 407 (P407) aussi appelé Pluronic F-127, apte, après calcination, à créer une porosité dans la deuxième couche 3 et la troisième couche 4. L'agent porogène organique sacrificiel se dégrade, 10 lors de la calcination, et libère la porosité au sein du matériau. [0056] La porosité permet ainsi d'ajuster vers le bas le deuxième indice 7 de réfraction et le troisième indice 9 de réfraction, en créant dans la deuxième couche 3 et la troisième couche 4 des cavités remplies d'air dont l'indice de réfraction est sensiblement égal à 1. 15 [0057] Les agents porogènes permettent également de créer, en surface de la troisième couche, la structure à l'échelle nanométrique. [0058] Avantageusement, le premier précurseur comprend les composés en quantités telles que présentées dans le tableau ci-dessous. composés TiC14 SiC81-12004 HCI H2O C2H60 proportions 0,25-0,35 0,65-0,75 0,01 6-10 30-40 (mol) 20 [0059] Le deuxième précurseur comprend les composés en quantités telles que présentées dans le tableau ci-dessous. composés SiC81-12004 HCI H2O F-127 C2H60 proportions 0,001- 1 0,01 6-10 30-40 (mol) 0,005 [0060] Le troisième précurseur comprend les composés en quantités 25 telles que présentées dans le tableau ci-dessous. composés TiC14 H2O F-127 C2H60 proportions 0,001- 1 6-10 40-50 (mol) 0,005 3047987 10 [0061] Selon un mode de réalisation, le deuxième précurseur comprend également du tétrachlorure de zirconium (ZrCI4). Le tétrachlorure de zirconium permet de renforcer les propriétés mécaniques de la deuxième couche 3, de diminuer une dissolution du 5 dioxyde de silicium dans l'eau et d'améliorer la qualité optique de la deuxième couche 3. [0062] Le deuxième précurseur comprend alors les composés en quantités telles que présentées dans le tableau ci-dessous. composés SiC8H2004 ZrCI4 HCI H2O F-127 C2H60 proportions 0,95-0,98 0,02- 0,01 6-10 0,003- 30-40 (mol) 0,05 0,005 [0063] Dans ce mode de réalisation, la quantité d'agents porogènes 10 présents dans le deuxième précurseur est augmentée, afin de compenser une augmentation du deuxième indice 7 de réfraction due à l'ajout de tétrachlorure de zirconium. [0064] Avantageusement, 30 pourcents à 60 pourcents du tétraéthoxysilane présent dans le deuxième précurseur est remplacé 15 par du méthyltriéthoxysilane. Le méthyltriéthoxysilane rend la deuxième couche 3 hydrophobe, de telle sorte que les pores de la deuxième couche 3 ne se remplissent pas d'eau afin de ne pas modifier le deuxième indice 7 de réfraction et d'altérer l'efficacité du caractère antireflet du substrat 1 revêtu. 20 [0065] Le revêtement multifonctionnel déposé par procédé sol-gel tel qu'il vient d'être décrit trouve application avantageuse en face interne de pare-brise. Ce revêtement peut être déposé sur de grandes surfaces vitrées. [0066] Le substrat 1 revêtu des trois couches 2, 3, 4 est apte à 25 diminuer des reflets qui auraient été créés sur le substrat 1 seul par le principe des interférences destructives. [0067] Le substrat 1 revêtu est également apte à diminuer la formation de buée, par le biais de la troisième couche 4 hydrophile empêchant la formation de gouttelettes d'eau sur la troisième interface 30 15. [0068] Le substrat 1 ainsi revêtu a une forte résistance mécanique et est apte à s'autonettoyer. 3047987 11 [0069] Le substrat 1 ainsi revêtu permet également une augmentation de la transmission lumineuse ainsi que la conservation de la teinte du substrat 1 seul. REVENDICATIONS1. Substrat (1) revêtu d'une première couche (2) transparente, la première couche (2) étant recouverte par une deuxième couche (3) transparente et poreuse ayant un deuxième indice (7) de réfraction inférieur à un indice (11) de réfraction de référence du substrat (1), le substrat (1) revêtu étant caractérisé en ce que la deuxième couche (3) est revêtue d'une troisième couche (4) transparente comprenant des pores dont le diamètre est compris entre 2 et 50 nanomètres. 2. Substrat (1) revêtu selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la troisième couche (4) est superhydrophile. 3. Substrat (1) revêtu selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la deuxième couche (3) est hydrophobe. 4. Substrat (1) revêtu selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat (1) a un indice (11) de réfraction de référence d'environ 1,52. 5. Substrat (1) revêtu selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première couche (2) a une épaisseur comprise entre 145 nanomètres et 180 nanomètres, et un premier indice (5) de réfraction de la première couche (2) est compris entre 1,60 et 1,70. 6. Substrat (1) revêtu selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la deuxième couche (3) a une épaisseur comprise entre 70 nanomètres et 150 nanomètres, et le deuxième indice (7) de réfraction de la deuxième couche (3) est compris entre 1,23 et 1,32. 7. Substrat (1) revêtu selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la troisième couche (4) a une épaisseur comprise entre 5 nanomètres et 20 nanomètres, et un troisième indice (9) de réfraction de la troisième couche (4) est compris entre 1,75 et 1,9. 8. Procédé de fabrication d'un substrat (1) tel que présenté dans l'une quelconque des revendications précédentes, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à : - déposer sur le substrat (1) un premier précurseur, 3047987 13 calciner le substrat revêtu par le premier précurseur, pour former la première couche (2), déposer sur la première couche (2) un deuxième précurseur, calciner le substrat revêtu par le deuxième précurseur, pour former 5 la deuxième couche (3), déposer sur la deuxième couche (3) un troisième précurseur, et calciner le substrat revêtu par le troisième précurseur, pour former la troisième couche (4). 9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce 10 que le deuxième précurseur et le troisième précurseur comprennent un agent porogène. 10. Véhicule automobile comprenant un substrat (1) revêtu selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.