FR 3046790 A1 20170721 FR 1650320 A 20160115 1 L'invention concerne un procédé de production de lévulinates d'alkyles à partir d'un milieu aqueux contenant une biomasse, par exemple une biomasse algale ou constituée de végétaux terrestres. La non-durabilité des ressources pétrolières associée à la hausse des prix des combustibles fossiles, ainsi que les enjeux du réchauffement climatique motivent fortement les recherches sur les biomasses en tant que matières premières prometteuses et renouvelables pour les carburants, les solvants, les molécules plateformes, la parfumerie, la cosmétique et les produits d'intérêt pharmaceutique. Parmi les biomasses valorisées, la biomasse algale, à savoir une biomasse constituée d'une récolte de culture d'algues, de préférence des micro-algues, présente de nombreux intérêts à forts potentiels. Les procédés d'extraction des lipides contenus dans la biomasse algale sont parfaitement maîtrisés. En effet, le caractère hydrophobe des lipides rend leur extraction aisée par les procédés classiques d'extraction par des solvants organiques. Cependant, les lipides ne représentent en général qu'une faible proportion de cette biomasse, et ce même si des recherches ont été entreprises pour sélectionner et obtenir des micro-algues modifiées capables de produire des lipides en plus grandes quantités. Il est également connu d'extraire les glucides présents dans une telle biomasse constituée d'algues. Cependant, ces glucides sont en général soit très solubles en milieu aqueux, soit très peu solubles dans les solvants organiques. Par conséquent, leur séparation de l'eau des milieux de culture par des procédés existants tels que la centrifugation demeure très énergivore et coûteuse, ce qui constitue un frein à leur valorisation. Ces procédés traditionnels d'extraction des glucides ne modifient pas leur structure chimique. C'est pourquoi, une autre approche pour extraire les glucides d'une biomasse telle qu'une biomasse algale s'est développée. Cette approche repose sur la transformation chimique des glucides en d'autres composés plus facilement extractibles. Ainsi, des procédés de valorisation des glucides présents dans une biomasse telle qu'une biomasse algale, consistant en leur transformation en des lévulinates d'alkyles par chauffage et sous agitation en présence d'un acide et d'un alcool et/ou d'un alcène ont été développés. Ces lévulinates d'alkyles sont des composés qui peuvent être isolés par séparation de la phase organique de la phase aqueuse, puis par évaporation de la phase organique. Les lévulinates d'alkyles sont utilisés comme substituts aux produits chimiques issus du pétrole dans diverses applications telles que les carburants, ainsi 3046790 2 que dans les compositions de parfums ou de produits cosmétiques, les composés d'intérêt pharmaceutique y compris les composés à usage diagnostique, les formulations de latex et les solvants, en particulier les solvants respectueux de l'environnement, ou encore les molécules plateformes. 5 Ainsi, les glucides présents dans une biomasse telle qu'une biomasse algale sont transformés en des lévulinates d'alkyles qui sont des composés aisément récupérables et utilisables dans de nombreuses applications, ce qui permet de valoriser les glucides présents dans ladite biomasse. A titre d'exemple de procédé d'extraction de lévulinates d'alkyles, on 10 connaît la demande WO 2014/001486 Al qui décrit un procédé de préparation d'au moins un ester de l'acide lévulinique à partir d'une biomasse qui comprend : l'imprégnation de la biomasse avec un acide organique ou inorganique ; la mise en contact de la biomasse acidifiée avec un fluide 15 supercritique comprenant au moins un alcène. De préférence, le fluide supercritique comprend du butène. Cependant, les conversions et les rendements de ces procédés mettant en oeuvre un alcène ne sont pas toujours très satisfaisants. Notamment, ces procédés présentent une tolérance très faible à la présence d'eau, nécessitant une 20 concentration de la phase aqueuse, voire un séchage poussé de la biomasse. Ces deux éléments amoindrissent la valorisation des glucides contenus dans la biomasse telle qu'une biomasse algale. C'est pourquoi, les inventeurs de la présente invention ont cherché à mettre au point un procédé de valorisation en milieux aqueux des glucides contenus 25 dans une biomasse, notamment une biomasse non préalablement concentrée ou séchée telle qu'une biomasse algale, mettant en oeuvre une estérification avec pour agent d'estérification un alcène dont le rendement est nettement plus performant que celui des procédés connus à ce jour, et qui ne nécessite pas de pré-concentration poussée ou de pré-séchage de la phase aqueuse. 30 Dans le cadre de la présente invention, on entend par estérification l'ensemble des réactions chimiques permettant de produire des lévulinates d'alkyles à partir d'une biomasse contenant des glucides, ou bien encore à partir d'acide lévulinique qui est un intermédiaire connu comme étant susceptible de se former lors de ce traitement des glucides en milieu aqueux acide. 35 Les inventeurs de la présente invention ont découvert de manière tout à fait surprenante qu'en effectuant une sélection appropriée d'alcènes en vue de leur 3046790 3 utilisation comme agents d'estérification, ils étaient en mesure d'augmenter de manière très significative le rendement de transformation de la biomasse en lévulinates d'alkyles en conditions aqueuses, par voie de conséquence d'améliorer la valorisation des glucides présents dans une biomasse, et donc plus globalement la 5 valorisation de la biomasse. Les inventeurs ont ainsi découvert que seuls certains alcènes choisis de manière appropriée permettaient d'obtenir des réactions d'estérification beaucoup plus performantes, et ce comparé aux résultats obtenus avec des alcènes décrits dans l'art antérieur, tels que par exemple le butène ou le pentène. 10 La présente invention a pour objet un procédé de transformation de glucides présents dans une biomasse en des lévulinates d'alkyles qui consiste en une estérification de ladite biomasse en milieu aqueux acide et en présence d'au moins un alcène, le procédé se caractérise en ce que ledit alcène est un alcène disubstitué dont le nombre d'atomes de carbone est supérieur ou égal à 7 et qui comprend au 15 moins un cycle, ledit au moins un cycle ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 5 et 7 et contenant la double liaison de l'alcène. Dans un mode de réalisation de l'invention, le nombre d'atomes de carbone du cycle est 5 ou 6. Dans un mode de réalisation de l'invention, ledit alcène comprend deux 20 cycles dont le nombre d'atomes de carbone de chaque cycle est 5 ou 6. Dans un mode de réalisation de l'invention, ledit alcène a un nombre d'atomes de carbone de 10 et comprend deux cycles dont le nombre d'atomes de carbone de chaque cycle est 5. Dans un mode de réalisation de l'invention, ledit alcène a un nombre 25 d'atomes de carbone de 7 et comprend un premier cycle dont le nombre d'atomes de carbone est 5 et un deuxième cycle dont le nombre d'atomes de carbone est 6. Dans un mode de réalisation de l'invention, ledit alcène a un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 7 et comprend un cycle dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 5 et 7, ce cycle étant ponté entre deux atomes 30 de carbone dudit cycle. Dans un mode de réalisation de l'invention, ledit alcène a un nombre d'atomes de carbone de 7 et comprend un cycle dont le nombre d'atomes de carbone est 6, ce cycle étant ponté entre deux atomes de carbone dudit cycle. De manière préférée, ledit alcène est choisi parmi le norbornène et le 35 dicyclopentadiène. Très préférentiellement, l'alcène est le dicyclopentadiène. 3046790 4 La biomasse peut être tout matériau comprenant au moins un glucide. Il peut par exemple s'agir d'un matériau comprenant un polysaccharide. La biomasse peut être une biomasse lignocellulosique. La biomasse peut ainsi être un matériau comprenant au moins un composé choisi parmi la cellulose ou 5 l'hémicellulose. Selon l'invention, la biomasse lignocellulosique peut comprendre du bois ou des déchets végétaux. Il peut aussi s'agir de résidus d'exploitation agricole tels que les feuilles de maïs, les épis de maïs, la paille, les herbes, les tiges, les noyaux, les coquilles, la 10 bagasse, l'amidon de maïs, l'avoine de blé et d'orge, ainsi que de résidus d'exploitation forestière tels que les écorces, sciures, copeaux, chutes, de produits d'exploitation forestière, de déchets des installations de transformation du bois, de bois usagé de construction, de papier recyclé ou non. Selon l'invention, la biomasse lignocellulosique peut être utilisée sous sa 15 forme brute. La biomasse brute se présente généralement sous forme de sciure, de poudre ou d'agglomérats. Elle peut aussi être utilisée en suspension ou en solution dans un milieu aqueux. Dans un mode de réalisation de l'invention, la biomasse est de la cellulose et la taille moyenne des particules est comprise entre 1 et 50 um, de 20 préférence entre 10 et 30 um. De manière avantageuse, la biomasse est une biomasse algale, de préférence micro-algale. Il peut s'agir d'une récolte de culture de micro-algues de taille comprise entre 1 et 20 um, de forme cylindrique, ovoïde ou allongée. La biomasse peut être des algues dont l'espèce est choisie parmi Chlorella sp., 25 Nannochloropsis sp., Chlamydomonas sp., Dunaliella sp., lsochrysis sp., Cylindrotheca sp., Pinnularia sp., Nitzchia sp., Amphora sp., Synedra sp., ainsi que les espèces d'eau douce telles qu'Arthrospira sp. Le procédé selon l'invention peut parfaitement être mis en oeuvre sur une biomasse se présentant sous la forme d'une suspension ou d'une solution dans un 30 milieu aqueux, et ce sans qu'il soit nécessaire au préalable de réaliser des étapes de concentration et/ou de séchage de ladite biomasse. Le procédé selon l'invention présente ainsi l'avantage d'éviter des étapes de prétraitement de la biomasse qui sont coûteuses et énergivores lorsque celle-ci se présente en milieu aqueux. Dans un mode de réalisation de l'invention, le procédé est mis en oeuvre 35 sur une biomasse se présentant sous forme pré-concentrée, partiellement ou totalement déshydratée. 3046790 5 La biomasse peut ainsi être variée et comprendre des algues et/ou des végétaux terrestres. L'estérification est réalisée en présence d'au moins un acide. De préférence, l'acide est choisi parmi les acides inorganiques tels que l'acide sulfurique, 5 l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique et l'acide nitrique, pris seuls ou en mélanges. De manière tout à fait préférée, il s'agit de l'acide sulfurique. Il peut également s'agir d'un acide organique tel que l'acide para-toluène sulfonique. L'acide utilisé au cours du procédé selon l'invention peut également être 10 une résine échangeuse d'ions sous forme acide ou bien encore un polymère comportant des fonctions acides, comme par exemple le polymère commercialisé par DuPont sous la dénomination commerciale NAFION®. Avantageusement, la concentration de l'acide est comprise entre 0,2 et 3 mol/L, plus préférentiellement entre 0,5 et 2 mol/L. De manière tout à fait 15 avantageuse, la concentration d'acide est de 2 mol/L. L'estérification est de préférence réalisée à une température comprise entre 150°C et 220°C, plus préférentiellement entre 170°C et 200°C. De manière avantageuse, l'estérification est réalisée pendant une durée comprise entre 10 minutes et une heure. 20 Bien entendu, les paramètres de l'estérification sont parfaitement à la portée de l'homme du métier qui saura les adapter en fonction de l'alcène qu'il aura choisi comme agent d'estérification. L'homme du métier maîtrise les réactions d'estérification avec des alcènes comme agent d'estérification. La présente invention a aussi pour objet l'utilisation des lévulinates 25 d'alkyles obtenus selon le procédé de transformation tel que décrit ci-dessus dans la fabrication de produits choisis parmi les carburants, les compositions de parfums, les produits cosmétiques, les formulations de latex, les solvants, les molécules plateformes et les produits pharmaceutiques. 30 PARTIE EXPERIMENTALE : I - 1ière série d'essais : Réaction d'estérification à partir d'acide lévulinique : Tout d'abord, une 1ière série d'essais a été réalisée en mettant en oeuvre 35 différents alcènes comme agent d'estérification de l'acide lévulinique. 3046790 6 En effet, les résultats des réactions d'estérification à partir d'acide lévulinique sont de très bons indicateurs des alcènes qui seront performants en tant qu'agent d'estérification au cours d'une estérification réalisée à partir d'une biomasse telle que décrite ci-dessus. 5 Tous les réactifs mis en oeuvre provenaient des sociétés SIGMA ALDRICH ou ALFA AESAR et ont été utilisés sans purification supplémentaire. La réaction d'estérification a été réalisée sous agitation en mettant en oeuvre des micro-ondes formées avec un dispositif commercialisé par la société BIOTAGE sous la dénomination commerciale « BIOTAGE initiator 60 EXP ». 10 La température a été mesurée avec un capteur infrarouge sur la surface externe du réacteur. Les spectres de résonance magnétique nucléaire (ci-après abrégé « RMN ») du proton et du carbone 13 ont été réalisés avec un spectromètre commercialisé par la société BRUKER sous la dénomination commerciale « Bruker 15 Avance 1 300 MHz » ou « Bruker Avance 3HD 400 MHz » et ont été rapportés en ppm en utilisant un solvant résiduel non deutéré comme étalon interne, à savoir le chloroforme à 7,26 ppm pour les RMN du proton et à 77,16 ppm pour les RMN du carbone 13. Les spectres de masse obtenus par couplage de chromatographie liquide 20 et de spectrométrie de masse ont été réalisés par ionisation par électronébulisateur avec un dispositif commercialisé par la société WATERS sous la dénomination commerciale « Waters Alliance 2695 » pour la partie chromatographie liquide couplé à un spectromètre commercialisé par la société WATERS sous la dénomination commerciale « Waters ZQ » et équipé d'une source d'électronébulisation, d'un 25 analyseur quadripolaire et d'un détecteur commercialisé par la société WATERS sous la dénomination commerciale « Waters 2489 UV ». Les spectres de masse obtenus par couplage de chromatographie gazeuse et de spectrométrie de masse ont été réalisés par ionisation électronique à 70 eV. 30 Les spectres de masse ont été enregistrés entre 30 et 500 Da en utilisant un dispositif commercialisé par la société FINNIGAN CORPORATION sous la dénomination commerciale « FOCUS GC » couplé à un quadripôle commercialisé par la société THERMO ELECTRON CORPORATION sous la dénomination commerciale « DSQ II ». La colonne utilisée était une colonne commercialisée par la société 35 THERMO SCIENTIFIC sous la dénomination commerciale « TG5-MS » et dont les dimensions étaient : longueur : 30m, diamètre : 0,25mm, épaisseur du film : 0.25iim. 3046790 7 Le gaz vecteur était de l'hélium avec un débit de 120 mL/minute et le volume de la solution injectée était de 1 u.1_ avec un kit d'injection n'injectant que 1% de ce volume total. Le programme de température a commencé à 70°C pour atteindre 300°C à une vitesse de 10 ° C/min. 5 Les réactions d'estérification avec les différents alcènes ont toutes été réalisées de la manière suivante : Dans un réacteur de volume 30 mL, de l'acide lévulinique (1,36 mmol) a été ajouté à 11 mL d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à une concentration de 2 mol/L. 10 Ensuite, l'alcène testé (5,44 mmol) a été additionné au mélange réactionnel. La réaction d'estérification a été réalisée à une température de 170 °C atteinte par chauffage micro-ondes sous agitation (600 tours/minutes) pendant 50 minutes, à l'exception de l'estérification avec le dicyclopentadiène qui a été réalisée à 15 l'aide d'un bain d'huile chauffé à 150°C, à savoir à une température moins élevée afin d'éviter la réaction de rétro-Diels-Alder formant du cyclopentadiène. Le mélange réactionnel a ensuite été filtré avec un verre fritté dont la taille des pores était comprise entre 10 et 16 um. Un solide foncé a été obtenu et ce solide a été lavé trois fois avec 20 alternativement 5 mL d'eau distillée et 5 mL de méthyl tert-butyl éther. Le filtrat a été recueilli et la phase organique a été séparée de la phase aqueuse. La phase aqueuse récupérée a été extraite avec 3 fois 10 mL de méthyl tert-butyl éther. 25 Les phases organiques récupérées (méthyl tert-butyl éther) ont été séchées sur du sulfate de magnésium, concentrées à sec puis mises sous vide pendant 12 heures pour obtenir un produit se présentant sous la forme d'une huile ou d'un solide. Le rendement de l'estérification a été déterminé par une analyse de 30 résonance magnétique nucléaire à 300 MHz dans du chloroforme deutéré en utilisant comme étalon interne du diiodobenzène. Le tableau 1 détaille ci-dessous les rendements d'estérification, ainsi que le ratio ester obtenu/acide lévulinique pour les 10 alcènes qui ont été testés. Parmi ces 10 alcènes, 2 alcènes font partie des alcènes sélectionnés selon 35 la présente invention et les 8 autres sont des alcènes en dehors de la présente invention, à savoir des alcènes utilisés à titre de comparaison. 3046790 8 Alcène Nature de Rendement Ratio l'essai ester/acide hex-1-ène comparatif 16 21/79 oct-1-ène comparatif 22 30/70 trans-4-octène comparatif 0 0/100 2-méthyl-but-2-ène comparatif 0 0/100 1-méthyl-cyclohexène comparatif 0 0/100 a-Pinène comparatif 10 10/90 cyclopentène comparatif 16 25/75 cis-cyclooctène comparatif 0 0/100 norbornène invention 30 50/50 dicyclopentadiène invention 84 95/5 Tableau 1 des rendements et ratios ester/acide pour les 10 alcènes testés Au vu du tableau 1 ci-dessus, on relève qu'avec les alcènes selon la 5 présente invention, le rendement d'estérification est nettement meilleur qu'avec les alcènes utilisés à titre de comparaison. En particulier, l'alcène dicyclopentadiène permet d'obtenir un excellent rendement d'estérification de 84%. Le norbornène donne également un rendement d'estérification très satisfaisant de 30%. 10 II - 2ième série d'essais : Production de lévulinates d'alkyles à partir de cellulose : Une 2ième série d'essais a été réalisée en utilisant comme substrat de la cellulose avec pour agent d'estérification 5 des 10 alcènes testés dans la 1ière série d'essais. Parmi ces 5 alcènes figuraient le dicyclopentadiène et le norbornène qui sont 15 deux alcènes selon la présente invention. 3046790 9 La cellulose utilisée était de l'alpha-cellulose fournie par la société SIGMA-ALDRICH. Les résultats des réactions de production de lévulinates d'alkyles à partir de la cellulose sont également de très bons indices pour déterminer les alcènes qui 5 seront des agents d'estérification performants pour être mis en oeuvre au cours d'une estérification réalisée à partir d'une biomasse telle que décrite ci-dessus. Le protocole expérimental a été le même que celui de la Père série d'essais, à la différence que l'acide lévulinique a été remplacé par de l'alpha-cellulose et que les réactions d'estérification ont été réalisées pendant 15 minutes à 200°C. 10 Le tableau 2 détaille ci-dessous les rendements d'estérification, ainsi que le ratio ester obtenu/acide lévulinique pour les 5 alcènes qui ont été testés. Alcène Nature rendement (%) ratio de l'essai ester/acide hex-1-ène comparatif traces - oct-1-ène comparatif 0 0/100 cyclopentène comparatif 1 14/86 norbornène invention 11 100/0 dicyclopentadiène invention 40 100/0 Tableau 2 des rendements et ratios ester/acide pour les 5 alcènes testés 15 Au vu du tableau 2 ci-dessus, on relève qu'avec les alcènes selon la présente invention, le rendement en lévulinate d'alkyle est nettement meilleur qu'avec les alcènes utilisés à titre de comparaison. Le dicyclopentadiène permet d'obtenir un excellent rendement qui est de 40% et le norbornène un rendement aussi très satisfaisant de 11%. 20 Ainsi, grâce une sélection appropriée d'alcènes, les inventeurs de la présente invention proposent un procédé de transformation des glucides présents dans une biomasse en des lévulinates d'alkyles, qui permet d'obtenir des rendements jusqu'à ce jour jamais atteints et donc de valoriser pleinement cette biomasse qui 3046790 10 peut être de nature très variée, par exemple algale ou bien comprendre des végétaux terrestres. REVENDICATIONS1. Procédé de transformation de glucides présents dans une biomasse en des lévulinates d'alkyles consistant en une estérification de ladite biomasse en milieu aqueux acide et en présence d'au moins un alcène, caractérisé en ce que ledit alcène est un alcène disubstitué dont le nombre d'atomes de carbone est supérieur ou égal à 7 et qui comprend au moins un cycle, ledit au moins un cycle ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 5 et 7 et contenant la double liaison de l'alcène. 2. Procédé de transformation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre d'atomes de carbone du cycle est 5 ou 6. 3. Procédé de transformation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit alcène comprend deux cycles dont le nombre d'atomes de carbone de chaque cycle est 5 ou 6. 4. Procédé de transformation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit alcène a un nombre d'atomes de carbone de 10 et comprend deux cycles dont le nombre d'atomes de carbone de chaque cycle est 5. 5. Procédé de transformation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit alcène a un nombre d'atomes de carbone de 7 et comprend un premier cycle dont le nombre de carbone est 5 et un deuxième cycle dont le nombre de carbone est 6. 6. Procédé de transformation selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit alcène a un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 7 et comprend un cycle dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 5 et 7, ce cycle étant ponté entre deux atomes de carbone dudit cycle. 30 7. Procédé de transformation selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit alcène est choisi parmi le norbornène et le dicyclopentadiène. 8. Procédé de transformation selon la revendication 7, caractérisé en ce 35 que ledit alcène est le dicyclopentadiène. 25 3046790 12 9. Procédé de transformation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la biomasse comprend des algues et/ou des végétaux terrestres. 5 10. Utilisation des lévulinates d'alkyles obtenus selon le procédé de transformation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans la fabrication de produits choisis parmi les carburants, les compositions de parfums, les produits cosmétiques, les formulations de latex, les solvants, les molécules plateformes et les produits pharmaceutiques. 10