FR 3040993 A1 20170317 FR 1558569 A 20150914 1 GRAIN FONDU D'ALUMINATE DE MAGNESIUM RICHE EN MAGNESIUM L'invention se rapporte à des grains pour applications céramiques constitués essentiellement d'oxydes des éléments Al et Mg sous forme d'aluminate de magnésium riche en magnésium, souvent appelé MMA pour « magnesium rich magnesium aluminate » dans le domaine. L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication de tels grains, ainsi qu'à des matériaux, produits ou revêtements céramiques constitués à partir desdits grains, souvent appelés céramiques MMA. De tels matériaux trouvent notamment, mais pas uniquement, leur application dans la fabrication de tube pour SOFC, ou encore dans la fabrication de supports pour la séparation des gaz. De tels matériaux peuvent également être utilisés pour la réalisation de pièces réfractaires pour la fabrication OU la transformation de métaux ou alliages métalliques. Ils peuvent encore être utilisés comme revêtement pour des pièces métalliques ou encore dans les cas de contact entre une pièce céramique et un métal. Une des caractéristiques essentielles qui a permis l'utilisation de céramique MMA dans de nombreux domaines techniques est leur coefficient de dilatation thermique (CTE). En particulier, les études menées précédemment ont montré que le coefficient de dilatation thermique des céramiques MMA était similaire ou très proche de celui des métaux et qu'en outre celui-ci pouvait être adapté, en fonction de la composition chimique du matériau céramique et de sa microstructure, pour correspondre précisément à celui du métal avec lequel il est en contact. On pourra par exemple se référer à la demande de brevet WO 2004/030131 ou au brevet américain US 6,723,442 B1 à ce sujet. 3040993 2 Une autre caractéristique des céramiques MMA pour une utilisation à haute température, est leur stabilité dimensionnelle et en particulier leur résistance au fluage. Par fluage, on entend au sens de la présente invention la 5 capacité du matériau à se déformer sous l'effet des contraintes subies lorsqu'il est soumis à des températures élevées. Cependant, les céramiques MMA sont difficiles à mettre en forme en phase aqueuse en raison de leur sensibilité à 10 l'eau. En effet, en présence d'eau, les phases cristallines des précurseurs habituellement utilisés pour obtenir des céramiques MMA se transforment et une phase brucite Mg(OH)2 qui apparaît au dépend de la phase périclase MgO. Au final, la présence d'une quantité initiale trop importante de 15 cette phase brucite entraîne une difficulté, voire une impossibilité à la mise en forme du produit. Ainsi, la présente invention se rapporte à des grains fondus de type MMA pouvant être utilisés pour la fabrication de pièces ou de revêtements céramiques pouvant 20 être plus aisément mis en forme en phase aqueuse. Selon un autre aspect de la présente invention, lesdites pièces ou revêtements céramiques peuvent présenter une résistance au fluage sensiblement améliorée, par rapport à l'état actuel de la technique. Des travaux menés 25 par la société déposante ont en effet pu mettre en évidence un lien entre le taux de certaines impuretés des grains et la performance finale de la résistance au fluage du matériau céramique obtenu à partir de ceux-ci. Plus précisément, la présente invention se rapporte à 30 un grain fondu (ou à un mélange de grains fondus) constitué essentiellement d'une matrice d'un oxyde de magnésium et d'aluminium de structure spinelle MgA1204 et/ou de l'eutectique Mg0-MgA1204, ladite matrice comprenant des 3040993 3 inclusions constituées essentiellement d'oxyde de magnésium, ledit grain présentant la composition chimique globale suivante, en pourcentages poids exprimés sous la forme d'oxydes : 5 - plus de 5,0% et moins de 19,9% d' A1203, - A1203 et Mg0 représentent ensemble plus de 95,0% du poids dudit grain, ledit grain étant caractérisé en ce que le taux cumulé de Ca0 et de Zr02 est inférieur à 4000 ppm, en poids. 10 Le grain selon l'invention peut comprendre, notamment sous forme d'impuretés, jusqu'à 5% d'autres oxydes. De préférence, le taux cumulé de Ca0 et de Zr02 est inférieur à 3500 ppm, de préférence encore inférieur à 3000 ppm, et de manière très préférée inférieur à 2500 ppm en 15 poids. Par taux cumulé, on entend la somme des taux de Ca0 et de Zr02 dans les grains fondus. De préférence, le taux de Ca0 est inférieur à 3500 ppm, de préférence encore inférieur à 3000 ppm, voire inférieur à 2500 ppm, voire inférieur à 2000 ppm, et de 20 manière très préférée inférieur à 1500 ppm en poids. De préférence, le taux de Zr02 est inférieur à 3000 ppm, de préférence encore inférieur à 2000 ppm, voire inférieur à 1500 ppm, voire inférieur à 1000 ppm, voire inférieur à 500 ppm, et de manière très préférée inférieur 25 à 200 ppm en poids. De préférence, le grain fondu selon l'invention ne comprend pas de phase structurale alumine A1203. De préférence, le taux cumulé de Ba0 et de Sr0 est inférieur à 3000 ppm, de préférence encore inférieur à 2500 30 ppm, et de manière très préférée inférieur à 2000 ppm en poids. Par taux cumulé, on entend la somme des taux de Ba0 et de Sr0 dans les grains fondus. 3040993 4 De préférence, le taux de Ba0 est inférieur à 2500 ppm, de préférence encore inférieur à 2000 ppm, voire inférieur à 1500 ppm, voire inférieur à 1000 ppm en poids. De préférence, le taux de Sr0 est inférieur à 2500 5 ppm, de préférence encore inférieur à 2000 ppm, voire inférieur à 1500 ppm, voire inférieur à 1000 ppm en poids. De préférence, le taux de Na20 est inférieur à 2500 ppm, de préférence encore inférieur à 500 ppm, voire inférieur à 300 ppm. 10 De préférence, le taux de Fe203 est inférieur à 1000 ppm, de préférence encore inférieur à 500 ppm, voire inférieur à 750 ppm, voire inférieur à 500 ppm en poids. De préférence, le taux de Mn02 est inférieur à 500 ppm, de préférence encore inférieur à 300 ppm, voire 15 inférieur à 200 ppm, voire inférieur à 100 ppm en poids. De préférence, le taux de Si02 est inférieur à 500 ppm, de préférence encore inférieur à 200 ppm en poids. Selon un mode de réalisation, le taux de TiO2 est inférieur à 500 ppm en poids. 20 Selon un mode de réalisation, A1203 représente plus de 8,0% du poids voire plus de 10,0%, voire plus de 12,0% du poids dudit grain. A1203 peut représenter moins de 19,5% du poids dudit grain, voire moins de 19,0%, voire moins de 18,0% ou même moins de 17,0% du poids dudit grain. 25 De préférence, A1203 et Mg0 représentent ensemble plus de 96,0% du poids dudit grain. De préférence encore, A1203 et Mg0 représentent ensemble plus de 97,0%, voire plus de 98,0%, voire plus de 99,0%, ou même plus de 99,2% et de manière très préférée au moins 99,4% du poids dudit grain. 30 De préférence, la matrice du grain fondu selon l'invention est constituée de zones distinctes de structure spinelle et/ou de l'eutectique Mg0-MgA1204. Le grain fondu selon l'invention comprend des inclusions fines constituées essentiellement d'oxydes de 3040993 5 calcium et de zirconium, dont la plus grande dimension est inférieure à 2 micromètres, de préférence inférieure à 1 micromètre, sur un cliché de microscopie électronique. Par « constitué essentiellement », on entend que la 5 somme cumulées desdits oxydes de calcium et de zirconium représente plus de 80% de la masse desdites inclusions et de préférence plus de 90%, voire plus de 95% de la masse desdites inclusions, tel que par exemple mesuré par EPMA. La présente invention se rapporte également au 10 matériau céramique obtenu par frittage de grains fondus tels que précédemment décrits ou par frittage d'un mélange comportant des grains fondus tels que précédemment décrits, par exemple sous forme de pièce céramique ou de revêtement céramique. 15 Un tel matériau est notamment caractérisé en ce qu'il peut comprendre des inclusions fines constituées essentiellement d'oxydes de calcium et de zirconium, dont le nombre est inférieur à 100 pour 10000 micromètre carré, sur un cliché de microscopie électronique. 20 La présente invention se rapporte en particulier à un mélange de grains fondus tels que décrits précédemment. Selon un premier mode de réalisation, le mélange de grains fondus présente une taille médiane d50 des particules, telle que mesurée par granulométrie laser, 25 comprise entre 0,1 et 50 microns, notamment comprise entre 1 et 50 microns, voire comprise entre 2 et 50 microns, Selon une autre réalisation, dans certaines applications, la taille médiane d50 des particules, telle que mesurée par granulométrie laser, est comprise entre 20 et 150 microns. 30 Dans d'autres applications encore, par exemple de projection thermique, la taille médiane d50 des particules, peut aller jusqu'à 5 millimètres. Elle est par exemple comprise entre 500 microns et 5 millimètres. 3040993 6 L'invention se rapporte notamment à un mélange de grains fondus présente une taille médiane d50 des particules comprise entre 1 et 50 microns, lesdits grains 5 comprenant moins de 50% en poids d'hydroxyde de magnésium, après immersion de 5 grammes dudit mélange dans 25 cm3 d'eau distillée sous agitation et à température ambiante (25°C) pendant deux heures. Au sens de la présente invention on donne les 10 définitions et indications suivantes : Conformément aux habitudes dans le domaine des céramiques, la composition chimique des grains, en particulier selon les éléments constitutifs principaux Al et Mg, est donnée dans la présente description, sauf 15 mention contraire explicite, par référence aux oxydes simples correspondants A1203 ou MgO, même si ledit élément n'est pas présent ou n'est présent que seulement partiellement sous cette forme. Il en est de même pour les impuretés présentes dans les grains, dont la teneur est 20 donnée par référence à l'oxyde de l'élément correspondant, même si ledit élément est effectivement présent sous une autre forme dans lesdits grains. Une telle description est en outre conforme aux données habituellement fournies par l'analyse chimique élémentaire selon les dispositifs de 25 fluorescence X usuellement utilisés pour déterminer la composition élémentaire des matériaux. Par « eutectique Mg0-MgA1204 » on entend la structure eutectique correspondant au point de composition, en poids, voisine de 55% d'A1203 et 45% de Mg0 et de température 30 voisine de 2000°C dans le diagramme de phases Mg0-A1203 (point invariant du diagramme de phase pour lequel la réaction liquide vers solide est complète). 3040993 7 On appelle classiquement par « grain fondu », un grain obtenu par un procédé de fabrication comportant au moins une étape de fusion d'un mélange initial de matières premières, une étape de solidification et une étape de 5 broyage. On appelle « fusion » d'un mélange initial de matières premières un traitement thermique à une température suffisamment élevée pour que tous les constituants du mélange initial se trouvent à l'état fondu (liquide). 10 Par « impuretés », on entend notamment les constituants inévitables introduits nécessairement avec les matières premières. Les impuretés sont introduites lors de l'étape préliminaire de fabrication des grains fondus par les matières premières. 15 Les principales impuretés dépendent bien entendu des matières premières utilisées, le plus souvent des poudres commerciales de Mg0 ou d'A1203 de pureté supérieure ou égale à 95% poids de l'oxyde. Les principales impuretés détectables dans le grain ou le matériau selon l'invention 20 sont le plus souvent et essentiellement les oxydes de calcium, de fer, de silicium, de manganèse, de sodium, de zirconium ou encore de titane. L'analyse chimique du matériau obtenu par frittage de 25 grains fondus selon l'invention est sensiblement identique à celle desdits grains fondus. Ainsi, les différents éléments constituant la microstructure du matériau obtenu par frittage de grains fondus selon l'invention sont sensiblement identiques à celle ceux desdits grains fondus. 30 On appelle « frittage », de façon classique dans le domaine des céramiques, une consolidation par traitement thermique d'un agglomérat granulaire, avec éventuellement une fusion, partielle ou totale, de certains des 3040993 8 constituants dudit agglomérat, mais sans fusion d'au moins l'un de ses constituants. Le frittage selon l'invention est normalement effectué en phase exclusivement solide, et en particulier l'ensemble 5 des constituants des grains fondus restent en phase solide durant ledit frittage. Selon l'invention, la température de frittage des grains fondus est normalement comprise entre 1200°C et 1650°C. 10 Un procédé de fabrication des grains précédemment décrits, comporte les étapes suivantes : a) mélange des matières premières pour former la charge de départ ; b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention du 15 liquide en fusion; c) refroidissement dudit liquide en fusion de manière à ce que le liquide fondu soit entièrement solidifié, par exemple en moins de 3 minutes; d) broyage de ladite masse solide de manière à obtenir 20 un mélange de grains fondus. Selon l'invention, les matières premières sont choisies à l'étape a) de manière à ce que les grains fondus obtenus à l'étape d) soient conformes à l'invention. Bien entendu, sans sortir du cadre de l'invention, 25 tout autre procédé conventionnel ou connu de fabrication de grains fondus peut également être mis en oeuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d'obtenir des grains présentant une composition conforme à celle des grains de l'invention. 30 A l'étape b), on utilise de préférence un four à arc électrique, mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction ou un four à plasma, pourvu qu'ils permettent de faire fondre complètement la charge de départ. La fusion est de préférence effectuée dans des 3040993 9 conditions neutres, par exemple sous argon, ou oxydantes, de préférence à pression atmosphérique. A l'étape c), le refroidissement peut être rapide, c'est-à-dire que le liquide fondu est entièrement solidifié 5 en moins de 3 minutes. De préférence il résulte d'un coulage dans des moules CS tels que décrits dans le brevet US 3,993,119 ou d'une trempe ou encore par une technique de soufflage. A l'étape d), la masse solide est broyée, selon des 10 techniques conventionnelles, jusqu'à obtenir la taille des grains propre à l'application envisagée. Par exemple, le broyage peut être poursuivi jusqu'à l'obtention de grains présentant une taille médiane d50 des particules, telle que mesurée par granulométrie laser, par exemple comprise entre 15 2 et 50 microns, voire comprise entre 0,1 et 50 microns dans certaines applications ou comprise entre 20 et 150 microns dans d'autres applications (par exemple de projection thermique) ou même jusqu'à 5 millimètres pour des applications comme la fabrication de matériaux 20 réfractaires. L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages 25 ainsi que les ppm (parties par million) sont donnés en poids. Exemple 1 : Dans cet exemple comparatif, on prépare un mélange à 30 partir des matières premières commerciales suivantes : - une poudre d'oxyde de magnésium présentant l'analyse chimique suivante (en pourcentages 3040993 10 poids): Mg0 99% ; Ca0 0,1% ; Na20 0,1% ; Si02 0,05% ; Zr02 0,02% ; Fe203 0,02% ; - une poudre d'oxyde d'aluminium avec A1203 99% poids) présentant les impuretés suivantes (en 5 pourcentage poids): Na20 : 0,23 %, Ca0 REVENDICATIONS1. Grain fondu constitué essentiellement d'une matrice d'un oxyde de magnésium et d'aluminium de structure spinelle MgA1204 et/ou de l'eutectique Mg0-MgA1204, ladite matrice comprenant des inclusions constituées essentiellement d'oxyde de magnésium, ledit grain présentant la composition chimique globale suivante, en pourcentages poids exprimés sous la forme d'oxydes : - plus de 5,0% et moins de 19,9% d' A1203, - A1203 et Mg0 représentent ensemble plus de 95,0% du poids dudit grain, ledit grain étant caractérisé en ce que le taux cumulé de Ca0 et Zr02 est inférieur à 4000 ppm, en poids. 2. Grain fondu selon la revendication 1 dans lequel A1203 représente plus de 8,0% en poids. 3. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le taux cumulé de Ca0 et Zr02 est inférieur à 3000 ppm. 4. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le taux cumulé de Ca0 et Zr02 est inférieur à 2500 ppm. 5. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il ne comprend pas de phase alumine A1203. 6. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les impuretés sont essentiellement CaO, Zr02, Fe203, Si02, Na20, Mn02. 3040993 16 7. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, comprenant moins de 2000 ppm de CaO. 8. Grain fondu selon l'une des revendications 5 précédentes, comprenant moins de 200 ppm de Zr02. 9. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, dans lequel A1203 et Mg0 représentent 10 ensemble plus de 99,0% du poids dudit grain. 10. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la matrice est constituée de zones distinctes de structure spinelle et de 15 l'eutectique Mg0-MgA1204. 11. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes, comprenant des inclusions fines constituées essentiellement d'oxydes de calcium et de 20 zirconium, dont la plus grande dimension est inférieure à 2 micromètres, de préférence inférieure à 1 micromètre. 12. Mélange de grains fondus selon l'une des 25 revendications précédentes. 13. Mélange de grains fondus selon la revendication précédente et présentant une taille médiane d50 des particules comprise entre 1 et 5 micromètres, lesdits 30 grains comprenant moins de 50% en poids d'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2, après immersion de 5 grammes dudit mélange dans 25 cm3 d'eau distillée sous agitation et à température ambiante pendant deux heures. 35 14. Matériau céramique obtenu par frittage de grains fondus selon l'une des revendications précédentes. 3040993 17 15. Matériau céramique selon la revendication précédente, comprenant des inclusions fines constituées essentiellement d'oxydes de calcium et de zirconium, dont le nombre est inférieur à 100 pour 10000 5 micromètre carré, sur un cliché de microscopie électronique.