FR 3039829 A1 20170210 FR 1557571 A 20150806 1 PROCEDE DE FABRICATION DE CERAMIQUES DE YAG POLYCRISTALLIN ET UTILISATION DES CERAMIQUES OBTENUES La présente invention concerne un procédé de fabrication de céramiques YAG polycristallin, et l'utilisation de ce procédé notamment pour la fabrication de pièces décoratives transparentes. Actuellement, les pièces décoratives transparentes sont réalisées avec du saphir monocristallin, du verre ou du cristal. Les pièces obtenues sont de qualité, mais présentent de nombreux inconvénients. En particulier, les procédés de fabrication des cristaux nécessitent la mise en oeuvre de températures élevées généralement supérieures à leur température de fusion. De plus, la forme et les couleurs des pièces obtenues avec les matériaux actuellement utilisés sont limitées et le nombre de pièces pouvant être produites avec un four est faible. En outre, pour les matériaux vitreux (verre classique ou d'appellation « cristal »), la production de pièces par moulage ou soufflage est possible mais ces matériaux sont fragiles et sensibles à la rayure. Par ailleurs, les pièces en saphir monocristallin (A1203) actuellement utilisées en horlogerie ou en joaillerie ne peuvent pas être obtenues sous formes complexes sans une étape d'usinage très coûteuse à cause de la dureté de ce matériau (9 sur l'échelle de Mohs). D'autres matériaux comme l'alumine ont été proposés, notamment dans la demande EP.1.507.180, mais les coloris et la transparence de ce matériau restent limités. Plus précisément, la transmittance reste encore inférieure à 75% dans le spectre visible, quel que soit le procédé céramique utilisé (SPS, HIP, frittage sous vide, etc.) comme reporté dans la publication intitulée « Highly Dense, Transparent A1203 Ceramics From UltrafineNanopartic/es Via a Standard SPS Sintering » N. Roussel, J. Am. Ceram. Soc. 1-4 (2013). Cette valeur reste relativement faible au regard de la transmittance théorique, de l'ordre de 85% à une longueur d'onde de 600 nm pour ce matériau. La présente invention a pour objectif de pallier les inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé permettant la fabrication de pièces décoratives aux propriétés mécaniques proches du saphir et aux couleurs et formes plus variées que les matériaux actuels, pour un coût de fabrication moins élevé et une rentabilité plus importante. 3039829 2 En particulier l'invention propose un procédé de fabrication de céramiques de YAG polycristallin (Y3A15012) transparentes. Les céramiques de YAG polycristallin, sont des matériaux connus, en particulier du fait de leurs propriétés optiques comparables aux monocristaux et sont généralement utilisées comme 5 milieu amplificateur dans les lasers solides de forte puissance. De nombreuses publications et brevets ont décrits ces céramiques, comme la publication « Transparent sintered corundum with high hardness and strength » (Andreas Krell et al., J. Am. Ceram. Soc. 86[1] 12-18 (2003)) ou « Transmission physics and consequences for materials selection, manufacturing, and applications » (Andras Krell et al., Journal of the European 10 Ceramic Sociery 29 (2009) 207-221) ou encore l'article « Ceramic laser materials » (Akio lkesue et al., 2008 Macmillan Publishers Limited). On peut citer également le brevet W0.2010.048.529 qui décrit des composés céramiques transparents et des méthodes de fabrication. Néanmoins, ces documents ne concernent pas les pièces décoratives et les procédés connus 15 pour la fabrication de céramiques de YAG polycristallin. Ils ne permettent pas de fabriquer des pièces décoratives de formes et de couleurs variées, avec des propriétés mécaniques proches ou identiques à celles des matériaux utilisés actuellement tels que le saphir. Pour répondre à cet objectif, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication de céramiques de YAG polycristallin (Y3A15012) transparentes comprenant la mise en oeuvre des 20 étapes suivantes : - a) mélange de poudres d'oxydes primaires d'aluminium (A1203) et d'yttrium (Y203) et d'au moins un agent de frittage en milieu aqueux basique, - b) mise en forme dans un moule de la suspension obtenue à l'étape (a) pour obtenir des pièces solides, par coulage-gélification en présence d'au moins un agent gélifiant, 25 - c) déliantage sous atmosphère oxydante à pression atmosphérique à une température inférieure à 1200°C, - d) frittage réactif sous vide des pièces obtenues à une température supérieure à 1550°C. Un tel procédé permet d'obtenir des céramiques de YAG polycristallin de formes et de couleurs variées, qui peuvent être utilisées comme objets de décoration, mais également dans d'autres domaines comme notamment les lasers, les lentilles optiques, les hublots résistants aux hautes températures, les scintillateurs et le blindage. 3039829 3 Avantageusement, les températures mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont inférieures à celles mises en oeuvre avec les cristaux ce qui permet de consommer moins d'énergie, les formes et les couleurs qui peuvent être obtenues sont plus variées, le nombre de pièces pouvant être produites avec un four est plus élevé et l'usinage est moins coûteux 5 car les pièces sont élaborées avec des dimensions proches des cotes finales. En outre, les propriétés mécaniques des produits obtenus sont meilleures que celles des matériaux vitreux, et très proches de celles du saphir. L'invention est à présent décrite en détails en regard des figures annexées sur lesquelles : - la figure 1 représente une pièce céramique transparente colorée de couleur grise polie 10 sous forme de rose composée de Y3A15012 et fabriquées par coulage-gélification à base d'agarose selon l'invention (exemple 1) ; - la figure 2 représente une pièce céramique transparente colorée de couleur grise polie sous forme d'étoile composée de Y3A15012 et fabriquées par coulage-gélification à base d'alginate selon l'invention (exemple 2) ; 15 - la figure 3 représente une pièce céramique transparente colorée de couleur rouge sous forme de polygone facetté poli composée de 0,1at.%Zr:Y3A15012 et fabriquée par coulage-gélification à base d'agarose selon l'invention (exemple 3) ; - la figure 4 représente une pièce céramique transparente colorée de couleur bleue sous forme de cylindre poli composée de 0,1at.%Eu:Y3A15012 fabriquée par coulage-gélification à 20 base d'alginate selon l'invention (exemple 4) ; - la figure 5 représente une pièce céramique transparente colorée à gradient de coloration rouge au coeur et incolore en périphérie sous forme de cylindre poli composée de 0,2at.%Zr:Y3A15012 et fabriquée par coulage-gélification à base d'agarose selon l'invention (exemple 5). 25 L'invention concerne donc un procédé de fabrication de céramiques de YAG polycristallin (Y3A15012) transparentes comprenant la mise en oeuvre des étapes suivantes : - a) mélange de poudres d'oxydes primaires d'aluminium (A1203) et d'yttrium (Y203) et d'au moins un agent de frittage en milieu aqueux basique, - b) mise en forme dans un moule de la suspension obtenue à l'étape (a) pour obtenir 30 au moins une pièce solide, par coulage-gélification en présence d'au moins un agent gélifiant, - c) déliantage de la pièce obtenue à l'étape b) sous atmosphère oxydante à pression atmosphérique à une température inférieure à 1200°C, 3039829 4 - d) frittage réactif sous vide de la pièce obtenue à l'étape c) à une température supérieure à 1550°C. L'étape a) est réalisée en milieu aqueux basique (pH supérieur à 7), c'est-à-dire dans l'eau pure ou dans un mélange d'eau et d'un agent basique. Cette première étape consiste à mélanger 5 des poudres d'oxydes primaires d'aluminium (A1203) et d'yttrium (Y203). Ces poudres sont préférentiellement des poudres d'oxydes primaires d'aluminium (A1203) et d'yttrium (Y203) dont les particules constitutives sont de taille nanométrique (diamètre inférieur à 500 nm). Les proportions stoechiométriques de A1203 et de Y203 doivent permettre d'obtenir après l'étape (d) le composé de formule Y3A15012. 10 Aux poudres de A1203 et de Y203 est ajouté au moins un agent de frittage. Par « agent de frittage » au sens de l'invention on entend un composé qui favorise la densification du matériau au cours de son frittage. Il peut s'agir notamment des composés contenant l'élément chimique Silicium et des composés contenant l'élément chimique Magnésium. Préférentiellement, le ou les agents de frittage sont introduits sous la forme d'oxydes ou de 15 carbonates. A titre d'exemples d'agents de frittage particulièrement adaptés à la présente invention, on peut citer Si02 et MgCO3. Préférentiellement, le ou les agents de frittage sont présents dans le mélange à raison de 0,01% mol. à 3% mol., encore plus préférentiellement entre 0,1% mol. et 1,5% mol. Selon une variante, le mélange de l'étape (a) peut également comprendre un ou plusieurs 20 agent(s) dopant(s). Par « agents dopants » au sens de l'invention on entend un composé qui se substitue en solution solide dans la maille cristalline à des atomes de Al ou Y en proportions inférieures à 10%mol., de préférence inférieures à 1,5%mol. Il peut s'agir en particulier d'agents capables de colorer les céramiques. Ils sont préférentiellement choisi(s) parmi les éléments chimiques de la famille des lanthanides et des métaux de transition et encore plus 25 préférentiellement parmi les composés suivants : Zr02, Eu203, Yb203, Nd203, Er203, Sm203, Tb203, Ce02, Dy203, Lu203,.Pr203, Ho203, Tm203, Gd203. Pour faciliter la dispersion des poudres dans la suspension, en particulier dans le cas où le mélange comprend des agents dopants de la famille des lanthanides, l'étape a) peut être réalisée en présence d'au moins un agent dispersant, c'est à dire un composé qui favorise la 30 dispersion des particules de poudres dans le solvant. Il est préférentiellement choisi parmi les polyacrylates, les polyméthacrylates, l'ammoniaque et les citrates. Préférentiellement, le ou 3039829 5 les agents dispersants sont présents dans le mélange à raison de 0,01% à 4% par rapport à la masse de poudre, encore plus préférentiellement entre 0,1% et 2% en masse de poudre. L'étape (a) permet ainsi d'obtenir une suspension d'un mélange particules de poudres. L'étape (b) du procédé selon l'invention consiste à mettre en forme dans un moule la 5 suspension obtenue à l'étape (a) pour obtenir des pièces solides. Cette étape est réalisée par coulage-gélification en présence d'au moins un agent gélifiant. Par « coulage-gélification » au sens de l'invention on entend un procédé qui permet d'obtenir une pièce solide après coulage puis gélification de la suspension dans un moule non poreux de la forme désirée. Par « agent gélifiant » au sens de l'invention, on entend une ou plusieurs molécules possédant 10 des propriétés de gélification c'est-à-dire capable d'augmenter la viscosité d'un milieu liquide sous l'effet d'un processus physico-chimique donné. Les molécules gélifiantes utilisées pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, doivent permettre d'obtenir des suspensions de particules des poudres stables c'est-à-dire correctement dispersées. A cet effet, les agents gélifiants utilisés sont préférentiellement des agents gélifiants dont les propriétés sont 15 effectives à pH basique (pH supérieur à 7). En outre, les agents gélifiants utilisés pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, sont préférentiellement des agents gélifiants constitués exclusivement des éléments C, O, H, et N c'est-à-dire contenant des éléments autres (par exemple Na, Cl, S, etc.) en des proportions inférieures à 1% en mole, de façon à limiter la pollution de la pièce finale. 20 De façon préférée également, il doit s'agir d'agents gélifiants capables d'être éliminées lors du déliantage à l'étape (c), de façon à ce que la quantité de résidu d'impuretés dans les pièces finales n'excède pas 0,1% en masse de la pièce frittée. Selon un mode de réalisation préféré, le ou les agents gélifiants de l'étape b) sont choisis parmi les polysaccharides, les amides, les amines, les polyols modifiés et les résines époxy. Il peut 25 s'agir en particulier d'au moins un agent gélifiant choisi parmi les alginates, l'agarose, la méthylcellulose, la gélatine, les carraghénanes, l'hexaméthylènetétramine, l'acrylamide, le méthylènebisacrylamide, le sorbitol polyglycidyl ether, le dipropylenetriamine, les résines époxy solubles en milieux aqueux, les PEG réticulables. Préférentiellement, le ou les agents gélifiants sont ajouté(s) à raison de 0,05% à 12% en masse 30 par rapport à la masse totale de la suspension aqueuse de mélange de poudres. Selon un mode de réalisation particulièrement adapté, l'étape (b) est réalisée en présence d'agarose et à une température comprise entre 20°C et 80°C. Préférentiellement l'agarose est 3039829 6 ajouté à raison de 0,05% à 10% en masse par rapport à la masse totale de la suspension aqueuse de mélange de poudres, encore plus préférentiellement de 0,2% à 2%. L'agarose est une molécule complexe (sucre) qui se solubilise dans l'eau, de préférence à chaud. Les solutions obtenues ont la propriété de gélifier en se refroidissant grâce à la formation de ponts 5 formés par des liaisons chimiques de type « hydrogène » entre les molécules. Les gels obtenus sont plus ou moins solides (résistance généralement comprise entre 100 et 10000 g/cm2) selon le pourcentage d'agarose et la nature de la molécule utilisée. A titre d'exemple, la résistance à la compression d'un gel d'agarose concentré à 1% en masse est généralement proche de 1200 g/cm2. Les suspensions en température (20°C REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication de céramiques de YAG polycristallin (Y3A15012) transparentes comprenant la mise en oeuvre des étapes suivantes - a) mélange de poudres d'oxydes primaires d'alumine (A1203) et d'yttrine (Y203) et d'au moins un agent de frittage en milieu aqueux basique, - b) mise en forme dans un moule de la suspension obtenue à l'étape a) pour obtenir au moins une pièce solide, par coulage-gélification en présence d'au moins un agent gélifiant, - c) déliantage de la pièce obtenue à l'étape b) sous atmosphère oxydante à pression atmosphérique à une température inférieure à 1200°C, - d) frittage réactif sous vide de la pièce obtenue à l'étape c) à une température supérieure à 1550°C. 2. Procédé de fabrication de céramiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les agents de frittage sont présents à raison de 0,01%mol. A 3%mol. 3. Procédé de fabrication de céramiques selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le ou les agents de frittage sont présents à raison de 0,1%mol. A 15 1,5%mol. 4. Procédé de fabrication de céramiques selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le ou les agents de frittage sont choisis parmi les composés contenant l'élément chimique Si et les composés contenant l'élément chimique Mg. 5. Procédé de fabrication de céramiques selon l'une des précédentes revendications, 20 caractérisé en ce que le ou les agents de frittage sont introduits sous la forme d'oxydes ou de carbonates. 6. Procédé de fabrication de céramiques selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le ou les agents de frittage sont choisis parmi Si02 et MgCO3. 7. Procédé de fabrication de céramiques selon l'une des précédentes revendications, 25 caractérisé en ce que le mélange à l'étape a) comprend également au moins un agent dopant. 8. Procédé de fabrication de céramiques selon la précédente revendication, caractérisé en ce que le ou les agent(s) dopant(s) sont des agents capables de colorer les céramiques. 9. Procédé de fabrication de céramique selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le ou les agent(s) dopant(s) sont choisi(s) parmi les éléments chimiques de la famille de 3039829 lanthanides et les métaux de transition, et parmi les composés suivants : Zr02, Eu203, Yb203, Nd203, Er203, 5m203, Tb203, Ce02, Dy203, Lu203,.Pr203, Ho203, Tm203, Gd203. 10. Procédé de fabrication de céramiques selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le mélange à l'étape a) comprend également au moins un agent 5 dispersant. 11. Procédé de fabrication de céramiques selon la précédente revendication, caractérisé en ce que le ou les agents dispersants sont choisis parmi les polyacrylates, les polyméthacrylates, l'ammoniaque et les citrates. 12. Procédé de fabrication de céramiques selon l'une des précédentes revendications, 10 caractérisé en ce que le ou les agents gélifiants de l'étape b) sont choisis parmi les polysaccharides, les amides, les amines, les polyols modifiés et les résines époxy. 13. Procédé de fabrication de céramiques selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le ou les agents gélifiants de l'étape b) est ajouté à raison de 0,05% à 12% en masse par rapport à la masse totale de la suspension obtenue à l'étape a). 15 14. Procédé de fabrication de céramiques selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le ou les agents gélifiants de l'étape b) sont choisis parmi les alginates, l'agarose, la méthylcellulose, la gélatine, les carraghénanes, rhexaméthylènetétramine, l'acryla mide, le méthylènebisacrylam ide, le sorbitol polyglycidyl ether, le dipropylenetriamine, les résines époxy solubles en milieux aqueux, les PEG réticulables. 15. Procédé de fabrication de céramiques selon l'une des précédentes revendications caractérisé en ce que le ou les agents gélifiants de l'étape b) sont constitués exclusivement des éléments C, H, 0 et N. 16. Procédé de fabrication de céramiques selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que l'étape b) est réalisée en présence d'agarose et à une température 25 comprise entre 20°C et 80°C. 17. Procédé de fabrication de céramiques selon la précédente revendication, caractérisé en ce que ragarose est ajouté à raison de 0,05% à 10% en masse par rapport à la masse totale de la suspension obtenue à l'étape a). 18. Procédé de fabrication de céramiques selon l'une des revendications 1 à 16, 30 caractérisé en ce que l'étape b) est réalisée en présence d'alginate(s) à température ambiante. 3039829 16 19. Procédé de fabrication de céramiques selon la précédente revendication, caractérisé en ce que l'alginate est ajoutée à raison de 0,05% à 5% en masse par rapport à la masse totale de la suspension obtenue à l'étape a). 20. Procédé de fabrication de céramiques selon l'une des précédentes revendications, 5 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de finition e) qui comprend un ou plusieurs traitement(s) thermique(s) supplémentaire(s) sous pression partielle d'oxygène contrôlée. 21. Procédé de fabrication de céramiques selon la revendication 20, caractérisé en ce que le ou les traitement(s) thermique(s) supplémentaire(s) sont réalisés sous atmosphère oxydante. 10 22. Procédé de fabrication de céramiques selon la revendication 20, caractérisé en ce que le ou les traitement(s) thermique(s) supplémentaire(s) sont réalisés sous atmosphère réductrice. 23. Procédé de fabrication selon la revendication 20, caractérisé en ce que le ou les traitement(s) thermique(s) supplémentaire(s) sont réalisés sous contrôle de la diffusion de 15 l'oxygène. 24. Procédé de fabrication selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce qu'il comprend également une étape finale de polissage. 25. Utilisation des céramiques obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des précédentes revendications pour des applications décoratives, les lasers, les lentilles 20 optiques, les hublots résistants aux hautes températures, les scintillateurs et le blindage.