FR 3038596 A1 20170113 FR 1556476 A 20150708 - 1 - MATERIAU MUNI D'UN EMPILEMENT A PROPRIETES THERMIQUES L'invention concerne un matériau, tel qu'un vitrage, comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant plusieurs couches fonctionnelles pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge. L'invention concerne également les vitrages comprenant ces matériaux ainsi que l'utilisation de tels matériaux pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Ces vitrages peuvent être destinés aussi bien à équiper les bâtiments que les véhicules, en vue notamment de diminuer l'effort de climatisation et/ou d'empêcher une surchauffe excessive, vitrages dits « de contrôle solaire » et/ou diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur, vitrages dits « bas émissifs » entraînée par l'importance toujours croissante des surfaces vitrées dans les bâtiments et les habitacles de véhicules. Selon les climats des pays où sont installés ces vitrages, les performances en termes de transmission lumineuse et de facteur solaire recherchées peuvent varier dans une certaine gamme. La transmission lumineuse doit être suffisamment faible pour supprimer l'éblouissement et suffisamment élevée pour que la diminution de la quantité de lumière pénétrant à l'intérieur de l'espace délimité par ledit vitrage ne rende pas obligatoire l'utilisation de la lumière artificielle. Par exemple, dans les pays où les niveaux d'ensoleillement sont élevés, il existe une demande forte de vitrage présentant une transmission lumineuse de l'ordre de 40 % et des valeurs de facteur solaire suffisamment basses. Des vitrages comprenant des substrats transparents revêtus d'un empilement de couches minces comprenant trois couches fonctionnelles métalliques, chacune disposée entre deux revêtements diélectriques ont été proposés afin d'améliorer la protection solaire tout en conservant une transmission lumineuse suffisante. Ces empilements sont généralement obtenus par une succession de dépôts effectués par pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique. Ces vitrages sont qualifiés de sélectifs car ils permettent : - de diminuer la quantité d'énergie solaire pénétrant à l'intérieur des bâtiments en présentant un faible facteur solaire (FS ou g), - de garantir une transmission lumineuse suffisante, - de présenter une faible émissivité pour réduire la déperdition de chaleur par le rayonnement infrarouge de grande longueur d'onde. Selon l'invention, on entend : - facteur solaire « g », le rapport en pourcentage entre l'énergie totale entrant dans le local à travers le vitrage et l'énergie solaire incidente, 3038596 - sélectivité « s », le rapport entre la transmission lumineuse et le facteur solaire TL/g. Les matériaux de l'art antérieur à base d'empilement comprenant trois couches fonctionnelle les plus sélectifs permettent d'obtenir des valeurs de facteur solaire pouvant aller jusqu'à 22 %. Cependant, cette valeur est toujours trop élevée pour 5 certains pays, où l'on recherche des valeurs de facteur solaire inférieur à 20%. Les matériaux actuellement sur le marché ne permettent pas de combiner un facteur solaire bas, notamment inférieur à 20 %, pour une transmission lumineuse d'environ 40 %, une bonne sélectivité (> 2,0) ainsi qu'une faible réflexion côté extérieur. L'objectif de l'invention est donc de développer un matériau présentant des 10 propriétés de contrôle solaire exceptionnelles et notamment des valeurs de facteur solaire inférieures à 20 % pour une transmission lumineuse de l'ordre de 40 %. Selon l'invention, on cherche donc à minimiser le facteur solaire et à augmenter la sélectivité, tout en gardant une transmission lumineuse adaptée pour permettre une bonne isolation et une bonne vision. 15 La complexité des empilements comprenant trois couches fonctionnelles à base d'argent rend difficile l'amélioration des performances thermique et des propriétés en réflexion sans nuire aux autres propriétés de l'empilement. Le demandeur a découvert de manière surprenante qu'en optimisant les épaisseurs des trois couches fonctionnelles et les épaisseurs des revêtements 20 diélectriques, on obtient un matériau susceptible de présenter les propriétés recherchées. La solution de l'invention représente un excellent compromis entre les performances optiques, thermiques, la transparence et l'aspect esthétique. L'invention a pour objet un matériau comprenant un substrat transparent revêtu 25 d'un empilement de couches minces comportant successivement à partir du substrat une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles à base d'argent dénommées en partant du substrat première, deuxième et troisième couches fonctionnelles et de quatre revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat M1, M2, M3 et M4, chaque revêtement diélectrique comportant au 'moins une couche diélectrique, de 30 manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que : - l'épaisseur de la première couche fonctionnelle est inférieure à l'épaisseur de la deuxième couche fonctionnelle, - l'épaisseur de la première couche fonctionnelle est inférieure à l'épaisseur de la 35 troisième couche fonctionnelle, 3038596 - 3 - - le rapport de l'épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle sur l'épaisseur de la deuxième couche fonctionnelle est compris entre 0,90 et 1,10 en incluant ces valeurs, de préférence compris entre 0,95 et 1,05, - les revêtements diélectriques M1, M2, M3 et M4 ont chacun une épaisseur optique 5 Eo1, Eo2, Eo3 et Eo4 satisfaisant la relation suivante : Eo4 15nm oui oui oui oui non non E Ep CB 5,20 4,90 5,10 5,40 5,00 2,90 RD : Revêtement diélectrique ; CB : Couche de blocage ; Ep : Epaisseur physique ; Eo : Epaisseur optique. II. Performances « contrôle solaire » et colorimétrie 15 Le tableau 4 liste les principales caractéristiques optiques mesurées lorsque les vitrages font parties de double vitrage de structure 6/16/4: verre de 6 mm / espace intercalaire de 16 mm rempli de 90 % d'argon et 10 % d'air / verre de 4 mm, l'empilement étant positionné en face 2 (la face 1 du vitrage étant la face la plus à 20 l'extérieur du vitrage, comme habituellement). Pour ces doubles vitrages : - TL indique : la transmission lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l'illuminant D65 à 2° Observateur ; - a*T et b*T indiquent les couleurs en transmission a* et b* dans le système L*a*b* 25 mesurées selon l'illuminant D65 à 2° Observateur et mesurées perpendiculairement au vitrage ; 3038596 -17- - RLext indique : la réflexion lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l'illuminant D65 à 2° Observateur du côté de la face la plus à l'extérieur, la face 1 ; - a*Rext et b*Rext indiquent les couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b* mesurées selon l'illuminant D65 à 2° Observateur du côté de la face la plus à 5 l'extérieur et mesurées ainsi perpendiculairement au vitrage, - RLint indique : la réflexion lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l'illuminant D65 à 2° Observateur du côté de la face intérieur, la face 4 ; - a*Rint et b*Rint indiquent les couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b* mesurées selon l'illuminant D65 à 2° Observateur du côté de la face intérieur et 10 mesurées ainsi perpendiculairement au vitrage. Les valeurs colorimétriques en angle a*g60° et b*g60° sont mesurées sur simple vitrage sous incidence de 60°. Cela rend compte de la neutralité des couleurs en angle. Tab. 4 Valeur cible Inv.1 Inv.2 Inv.3 Inv.4 Comp.1 Comp.2 « g » % 20 % 19 19 19 19 22 28 « s » > 2,0 2,1 2,1 2,1 2,1 2,3 2,1 TL% ge 40 % 40 40 40 40 50 60 - a*T REVENDICATIONS1. Matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comportant successivement à partir du substrat une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles à base d'argent dénommées en partant du substrat première, deuxième et troisième couches fonctionnelles et de quatre revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat M1, M2, M3 et M4, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que : - l'épaisseur de la première couche fonctionnelle est inférieure à l'épaisseur de la deuxième couche fonctionnelle, - l'épaisseur de la première couche fonctionnelle est inférieure à l'épaisseur de la troisième couche fonctionnelle, - le rapport de l'épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle sur l'épaisseur de la deuxième couche fonctionnelle est compris entre 0,90 et 1,10 en incluant ces valeurs, - les revêtements diélectriques M1, M2, M3 et M4 ont chacun une épaisseur optique Eo1, Eo2, Eo3 et Eo4 satisfaisant la relation suivante : Eo4 2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'épaisseur de la deuxième couche fonctionnelle est supérieure à 15 nm. 3. Matériaux selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les trois couches métalliques fonctionnelles satisfont les caractéristiques suivantes : - l'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle est comprise entre 6 et 12 nm, - l'épaisseur de la seconde couche métallique fonctionnelle est comprise entre 15 et 20 nm, - l'épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle est comprise entre 15 et 20 nm. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement comprend en outre au moins une couche de blocage située au contact d'une couche métallique fonctionnelle choisies parmi les couches métalliques à base d'un métal ou d'un alliage métallique, les couches de nitrure métallique, les couches d'oxyde métallique et les couches d'oxynitrure métallique d'un ou plusieurs 3038596 -19- éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome et le niobium telles qu'une couche de Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN. 5. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'épaisseur totale de toutes les couches de blocage au contact des couches fonctionnelles est 5 comprise entre 4 et 7 nm en incluant ces valeurs. 6. Matériaux selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les revêtements diélectriques satisfont les caractéristiques suivantes : - l'épaisseur optique du premier revêtement diélectrique M1 est comprise de 80 à 140 nm, 10 - l'épaisseur optique du deuxième revêtement diélectrique M2 est comprise de 100 à 170 nm, - l'épaisseur optique du troisième revêtement diélectrique M3 est comprise de 120 à 240 nm, - l'épaisseur optique du quatrième revêtement diélectrique M4 est comprise de 60 à 15 120 nm. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque revêtement diélectrique comporte au moins une couche diélectrique à fonction barrière à base de composés de silicium et/ou d'aluminium choisis parmi les oxydes tels que SiO2 et A1203, les nitrures de silicium Si3N4 et AIN et les oxynitrures 20 SiOxNy et Al0xNy. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque revêtement diélectrique comporte au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante à base d'oxyde cristallisé, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium. 25 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque couche fonctionnelle est au-dessus d'un revêtement diélectrique dont la couche supérieure est une couche diélectrique à fonction stabilisante, de préférence à base d'oxyde de zinc et/ou en-dessous d'un revêtement diélectrique dont la couche inférieure est une couche diélectrique à fonction stabilisante, de préférence à base 30 d'oxyde de zinc. 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend un empilement défini en partant du substrat transparent comprenant : - un premier revêtement diélectrique comprenant au moins une couche diélectrique à 35 fonction barrière et une couche diélectrique à fonction stabilisante, - éventuellement une couche de blocage, - une première couche fonctionnelle, - éventuellement une couche de blocage, 3038596 -20- - un deuxième revêtement diélectrique comprenant au moins un couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, une couche diélectrique à fonction barrière et une couche diélectrique à fonction stabilisante supérieure, - éventuellement une couche de blocage, 5 - une deuxième couche fonctionnelle, - éventuellement une couche de blocage, - un troisième revêtement diélectrique comprenant au moins un couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, une couche diélectrique à fonction barrière et une couche diélectrique à fonction stabilisante supérieure, 10 - éventuellement une couche de blocage, - une troisième couche fonctionnelle, - éventuellement une couche de blocage, - un quatrième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, une couche diélectrique à fonction barrière et éventuellement 15 une couche de protection. 11. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en qu'il présente une transmission lumineuse inférieure à 50 % et/ou une réflexion lumineuse côté extérieur inférieure à 20 %. 12. Procédé d'obtention d'un matériau selon l'une des revendications précédentes, 20 dans lequel on dépose les couches de l'empilement par pulvérisation cathodique magnétron. 13. Vitrage comprenant au moins un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14. Vitrage selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'empilement 25 est positionné dans le vitrage de sorte que la lumière incidente provenant de l'extérieur traverse le premier revêtement diélectrique avant de traverser la première couche métallique fonctionnelle. 15. Vitrage selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, caractérisé en qu'il est sous forme de vitrage monolithique, feuilleté ou multiple, en particulier double 30 vitrage ou triple vitrage.