FR 3038614 A1 20170113 FR 1556562 A 20150710 1 Composition Nettoyante Domaine de l'invention L'invention concerne une composition nettoyante, de préférence sous forme de microémulsion, ayant une bonne biodégradabilité, qui est diluable et efficace pour le nettoyage de surfaces (métaux, plastiques, fibres, sable, etc.) souillées par des salissures organiques variées (bitumes, huiles végétales, huiles paraff iniques, lanoline, etc.). Art antérieur La plupart des produits de nettoyage utilisés contiennent des composés organiques volatils (COV) toxiques pour l'homme et nocifs pour l'environnement. Ils sont généralement peu biodégradables. De plus, les solvants couramment utilisés (éthers de glycol, solvants aromatiques, cétones) ont souvent un faible point-éclair et sont donc très inflammables. Bien qu'efficaces et polyvalentes, de telles compositions sont indésirables en raison des risques qu'elles font peser sur la santé humaine et l'environnement. De plus, ces produits sont formulés à base de composés d'origine pétrochimique et ont donc un caractère non-renouvelable. Les alternatives actuellement sur le marché peuvent être des produits à base de solvants agro-sourcés ou des compositions aqueuses. Les formules à base de bio- solvants sont efficaces mais ne permettent pas de résoudre les problèmes d'inflammabilité et de volatilité. Les produits à base aqueuse présentent un point-éclair réduit et une volatilité faible mais ne sont pas forcément biodégradables et sont fréquemment à un pH élevé qui induit la corrosion de certaines surfaces et constitue un risque pour les opérateurs. De plus, les formules aqueuses ne sont pas toujours diluables et lorsqu'elles le sont, on observe une diminution de l'efficacité nettoyante lorsque la teneur en eau est élevée. En outre, les produits aqueux sont souvent sous forme d'émulsions et sont donc turbides et peuvent se révéler instables à la conservation. Il a déjà été proposé dans les demandes de brevet WO 2012/071059 « Dilutable cleaning compositions and methods for use» et WO 2012/078193 « Dibasic esters utilized as terpene co-solvents, substitutes and/or carriers in tar sand/bitumen/asphalten cleaning applications » des compositions nettoyantes écologiques comprenant une teneur en COV faible. Cependant il reste un besoin pour des formulations nettoyantes à bon profil HSE (meilleure biodégradabilité, faible toxicité, faible volatilité, faible inflammabilité, microémulsion stable et diluable) et qui présentent une efficacité pour une vaste gamme de salissures et notamment des huiles lourdes, qui sont particulièrement difficiles à nettoyer. L'invention propose donc une composition notamment, sous forme de microémulsion, 3038614 2 répondant à au moins une, et de préférence à l'ensemble, des problématiques suivantes - Environnement : meilleure biodégradabilité, faible toxicité et origine agro-sourcée de certains des composants 5 - Sécurité : faible volatilité, faible inflammabilité et neutralité de la formulation - Efficacité : formule limpide, stable et efficace y compris à fort taux de dilution pour des salissures variées et réputées difficiles à nettoyer (pétrole, graisse de laine, huiles et graisses végétales, graisses minérales, etc.). Une microémulsion est une dispersion thermodynamiquement stable de deux liquides 10 immiscibles, stabilisés par un tensioactif. Ces dispersions sont en général transparentes car les tailles typiques des mésophases sont inférieures à la longueur d'onde de la lumière, et souvent nanométrique. Une microémulsion stable selon l'invention est avantageusement une microémulsion qui reste visuellement monophasique plus de 7 jours, de préférence plus de 30 jours, et 15 de manière encore plus préférée, plus de 365 jours, à des conditions normales de température et de pression. Avantageusement une microémulsion stable reste également translucide dans les mêmes conditions qu'indiquées précédemment. Description de l'invention Un objet de l'invention est une microémulsion, de préférence à base aqueuse, 20 comprenant, ou étant constituée de: a) une huile comprenant, ou étant constituée par, du terpinolène et/ou un ester d'acide gras (par exemple de l'oléate de méthyle et/ou du laurate d'isoamyle), b) un tensioactif polyéthoxylé dérivé du sorbitan, c) un co-tensioactif terpénique polyéthoxylé polypropoxylé, 25 d) éventuellement un hydrotrope tel que de l'éthanol, et e) de l'eau. Il convient de noter que ces constituants peuvent être directement issus ou dérivés d'agro-ressources. L'efficacité nettoyante/dégraissante du mélange a été prouvée sur différentes salissures. 30 L'ester d'acide gras peut être un ester d'acide gras naturel possédant une chaîne carbonée de 4 à 36 atomes de carbone ou un mélange de tels esters d'acide gras. De préférence il est, soit de l'oléate de méthyle, soit du laurate d'isoamyle, soit un mélange de ces composés. Le tensioactif polyéthoxylé dérivé de sorbitan est de préférence choisi dans le groupe 35 des esters d'acides gras tels que le : - le polysorbate 20: monolaurate de sorbitan polyéthoxylé (20E0) (No. CAS 900564-5) ; 3038614 3 le polysorbate 40 : monopalmitate de sorbitan polyéthoxylé (20E0) (No. CAS9005- 66-7); le polysorbate 60 : monostéarate de sorbitan polyéthoxylé (20E0) (No.CAS 900567-8) ; et 5 le polysorbate 80 : monooléate de sorbitan polyéthoxylé (20E0) (No. CAS 9005- 65-6) ; ainsi que leurs mélanges. Parmi ces composés, le polysorbate 20 et le polysorbate 80 sont particulièrement préférés. Aussi, le tensioactif polyéthoxylé dérivé du sorbitan comprend avantageusement le polysorbate 20 et/ou le polysorbate 80. 10 Le co-tensioactif terpénique polyéthoxylé polypropoxylé est de préférence un bloc copolymère dont le groupe terpène correspond au nopol, ou polyéthoxy- polypropoxynopol (No.-CAS : 174955-61-4). L'hydrotrope est avantageusement choisi parmi les solvants polaires amphiphiles 15 courts connus. L'éthanol est particulièrement préféré. Selon une première variante de l'invention, la microémulsion comprend un hydrotrope et préférentiellement de l'éthanol. Il est apparu que la combinaison tensioactif, co-tensioactif, hydrotrope dans des 20 proportions massiques respectives de 1:6:1, permet l'obtention d'une microémulsion et permet également d'éviter tout phénomène de structuration du milieu qui se traduit par une viscosité élevée moins compatible avec l'application de dégraissage. Il a en effet été observé qu'une quantité trop faible ou trop forte de tensioactif conduit à une émulsion instable ou à des formules peu diluables. De plus une quantité insuffisante de co- 25 tensioactif peut conduire à une émulsion instable ou peu diluable alors qu'une quantité trop importante réduit considérablement l'efficacité nettoyante/dégraissante de la formule. Enfin une trop faible quantité d'hydrotrope provoque l'apparition de cristaux liquides rendant la composition très visqueuse et moins efficace pour le dégraissage, une trop forte quantité conduit à une émulsion instable ou à des formules peu ou pas 30 diluables. Ainsi, de manière surprenante, une synergie a été détectée entre ces trois constituants qui permet à la fois la formation aisée d'une microémulsion et l'obtention d'une efficacité dégraissante supérieure pour des proportions massiques relatives particulières. Un objet de l'invention est donc une microémulsion dont les proportions 35 massiques entre le tensioactif, le co-tensioactif et l'hydrotrope présentent un rapport de 1:6:1. Chacune de ces proportions 1:6:1 peuvent varier l'une par rapport à l'autre de 20% ou aux environs, de préférence de moins de 10% et plus particulièrement d'environ 5% 3038614 4 sans que l'effet synergétique recherché en soit notablement affecté. Suivant la quantité d'eau employée, cette microémulsion peut-être une microémulsion eau dans huile (w/o) ou huile dans eau (o/w). Des proportions massiques entre le tensioactif, le co-tensioactif et l'hydrotrope de 5 rapport 5 :10 :3 et 1 :4 :1 ont également montré des résultats satisfaisants. Selon un aspect préféré de la première variante de l'invention la microémulsion comprend, ou est constituée de : a) du terpinolène et/ou d'un ester d'acide gras (par exemple de l'oléate de méthyle et laurate d'isoamyle), 10 b) du polysorbate 20 ou 80, c) du polyéthoxy- polypropoxy-nopol (No. CAS : 174955-61-4), d) de l'éthanol, et e) d'eau. Le terpinolène et l'ester d'acide gras (par exemple de l'oléate de méthyle et laurate 15 d'isoamyle) sont des huiles pouvant jouer un rôle de solvant. De manière générale, le terpinolène est à privilégier pour les salissures de type « minéral » et un ester d'acide gras pour les salissures de type « végétal ». De plus la présence de terpinolène permet d'obtenir une microémulsion qui peut être diluée par de l'eau dans de fortes proportions sans perdre ses propriétés. Ainsi une 20 microémulsion selon l'invention est une composition particulièrement adaptable puisque très fortement diluable. Une microémulsion diluée jusqu'à 80 % d'eau est efficace pour le dégraissage est fait partie de l'invention. Il est également apparu qu'un rapport massique entre le mélange tensioactif, cotensioactif et hydrotrope d'une part, et l'huile d'autre part, de 80:20 permet d'obtenir des 25 compositions qui peuvent être fortement diluées. La microémulsion peut être enrichie en huile (par exemple jusqu'à 60% en masse) pour le nettoyage de salissures végétales grasses. Aussi une microémulsion particulièrement préférée selon l'invention comprend, ou est constituée de, 30 a) du terpinolène, b) du polysorbate 20, c) du polyéthoxy- polypropoxy-nopol (No. CAS : 174955-61-4), d) de l'éthanol, et e) d'eau. 35 Selon un aspect encore plus préféré, les proportions massiques relatives b/c/d (ou polysorbate 20/ polyéthoxy- polypropoxy-nopol/éthanol) sont 1:6:1. Une autre microémulsion particulièrement préférée comprend, ou est constituée 3038614 5 de : a) de l'oléate de méthyle b) du polysorbate 80, c) du polyéthoxy- polypropoxy-nopol (No. CAS : 174955-61-4), 5 d) de l'éthanol, et e) d'eau. Selon un aspect encore plus préféré, les proportions massiques relatives b/c/d (ou polysorbate 80/polyéthoxy- polypropoxy-nopol/éthanol) sont 1:6:1. Une formulation de la microémulsion particulièrement préférée est une microémulsion 10 comprenant, ou étant constituée de : a) d'au moins 4 % en masse de terpinolène, de préférence d'au moins 6% et avantageusement d'au moins 8% , b) de 3 à 6 % en masse de polysorbate 20, de préférence 4%, c) de 22 à 26 % en masse de polyéthoxy- polypropoxy-nopol, de préférence 24% 15 d) de 3 à 6% en masse d'éthanol, de préférence 4%, et e) de 56 à 66% d'eau, de préférence 60%. Une telle microémulsion est particulièrement stable et permet de nettoyer une gamme de salissure particulièrement variée. Selon une seconde variante préférée de l'invention, la microémulsion comprend, 20 ou est constituée de, - du laurate d'isoamyle, - de l'oléate de méthyle, - d'un mélange : - de 70 à 95% en masse de 2-méthyl de glutarate de diméthyle (CAS : 14035- 25 94-0), - de 5 à 30% en masse d'éthylsuccinate de diméthyle (CAS : 14035-95-1), et - de 0 à 10% en masse d'adipate de diméthyle (No. CAS : 627-93-0), - du terpinolène, - du polyéthoxy- polypropoxy-nopol (No. CAS : 174955-61-4), 30 - du polysorbate 20, - du (3R)-3-ethoxy-2-methylnonane (No. CAS 78330-20-8), et - de l'eau. Selon cette seconde variante préférée de l'invention la proportion massique du laurate d'isoamyle est avantageusement supérieure à 14 %, de préférence d'environ 17% 35 ± 1, par exemple16,81 `Vo. La proportion massique de l'oléate de méthyle est de préférence d'environ 2% ± 1, par exemple 2,2%. 3038614 6 La proportion massique du mélange de : - de 70 à 95% en masse de 2-méthyl de glutarate de diméthyle (CAS : 14035-94- 0), - de 5 à 30% en masse d'éthylsuccinate de diméthyle (CAS : 14035-95-1), et 5 - de 0 à 10% en masse d'adipate de diméthyle (No. CAS : 627-93-0) ; est avantageusement d'environ 10% ± 5%, de préférence 10% ±1, par exemple 10,23%. Selon un mode de réalisation ce mélange contient de l'adipate de diméthyle à une teneur inférieure à 10% en masse, de préférence inférieure à 5% en masse. 10 La quantité de terpinolène est, de préférence, d'au moins 0,5% en masse, avantageusement d'environ 1% ± 0,2, par exemple 1,31%. La quantité de polyéthoxy- polypropoxy-nopol n'est avantageusement pas supérieure à 1,2 % en masse, de préférence elle est d'environ 0,7% ± 0,2, par exemple 0,71%. La quantité de polysorbate 20 est de préférence d'environs 0.8% ± 0.2 en masse, par 15 exemple 0,71%. La quantité de (3R)-3-éthoxy-2-méthylnonane est avantageusement de moins de 60% (3/0 en masse, de préférence d'environ 55% ± 3%, par exemple de 56,91%. La quantité d'eau est de préférence de 5% ± 1 en masse. De préférence lorsque la microémulsion selon les variantes de l'invention est constituée 20 des ingrédients ci-dessus mentionnés, l'eau est ajoutée en quantité suffisante pour atteindre les 100% massique. Avantageusement une microémulsion selon la deuxième variante de l'invention peut être diluée avec de l'eau. Par exemple la quantité d'eau peut être de 60% en masse. Dans ce cas 'une microémulsion selon l'invention qui est particulièrement préférée présentent 25 les proportions en masse suivantes : - laurate d'isoamyle est avantageusement supérieur à 7 %, et de préférence d'environ 7,5 %± 1, par exemple7,56 `Vo. La proportion massique de l'oléate de méthyle est, de préférence, d'environ 1% ± 0,1, par exemple 0,99%. 30 La proportion massique du mélange de : - de 70 à 95% en masse de 2-méthyl de glutarate de diméthyle (CAS : 14035-94- 0), - de 5 à 30% en masse d'éthylsuccinate de diméthyle (CAS : 14035-95-1), et - de 0 à 10% en masse d'adipate de diméthyle (No. CAS : 627-93-0) ; 35 est avantageusement d'environ 5% ± 1, de préférence 4,5% ± 0.5%, par exemple 4,6%. La quantité de terpinolène est, de préférence, d'au moins 0,5% en masse, 3038614 7 avantageusement d'environ 0.59% ± 0,1, par exemple 0.59%. La quantité de polyéthoxy-polypropoxy-nopol n'est avantageusement pas supérieure à 1 % en masse, de préférence elle est d'environ 0,35% ± 0,3, par exemple 0,32%. La quantité de polysorbate 20 est de préférence d'environs 0.3% ± 0,2 en masse, par 5 exemple 0,32%. La quantité de (3R)-3-éthoxy-2-méthylnonane est avantageusement de moins de 27 (3/0 en masse, de préférence d'environ 25% ± 1, par exemple de 25,6%. La quantité d'eau est de préférence d'environ 60% ± 1 en masse. Cependant il est à noter que la dilution par de l'eau n'affecte que peu le pouvoir nettoyant de cette 10 microémulsion. La microémulsion selon l'invention est donc une composition comprenant de l'eau. Cependant les compositions de base, ou « concentrées », comprenant tous les ingrédients à l'exception de l'eau et permettant d'obtenir les microémulsions font 15 également partie de l'invention. Ainsi une telle composition de base peut comprendre, en pourcentage massique 20% d'huile (par exemple le terpinolène), 10% de tensioactif polyéthoxylé dérivé du sorbitan (par exemple de polysorbate 20), 60% de co-tensioactif terpénique polyéthoxylé polypropoxylé (par exemple le polyéthoxy- polypropoxy-nopol) et 10% d'hydrotrope (par exemple l'éthanol). 20 Un autre aspect de l'invention est un procédé de fabrication des microémulsions ou des compositions de base selon l'invention comprenant une étape de mélange des ingrédients constituant ces compositions (c'est-à-dire microémulsions ou compositions de base). Ainsi ce procédé peut comprendre au moins une étape de mélange de l'huile, 25 du tensioactif polyéthoxylé dérivé du sorbitan et du co-tensioactif terpénique polyéthoxylé polypropoxylé suivie de l'adjonction de l'eau sous agitation. De préférence, pour la fabrication d'une composition selon la première variante de l'invention, le procédé s'effectue en ajoutant et en mélangeant le surfactant et co- 30 surfactant à l'huile (solvant), puis en mélangeant l'hydrotrope au mélange obtenu. L'eau est alors éventuellement ajoutée et mélangée à ce milieu. De préférence, la température de l'eau lors de son ajout est supérieure ou égale à 15°C. Pour la fabrication d'une composition selon la seconde variante de l'invention les 35 ingrédients de la composition sont mélangés les uns aux autres dans l'ordre suivant : - laurate d'isoamyle, - Rhodiasolv Iris, 3038614 8 - oléate de méthyle, - terpinolène 95PF, - Rhodoclean MSC, - Radiasurf 7137, 5 - Rhodasurf Da/630-E, et éventuellement - eau. Un autre aspect de l'invention est l'utilisation d'une microémulsion selon l'invention pour le nettoyage, industriel ou non, de surfaces, de textiles, de fibres, de sable ou de 10 matériaux divers tels que les métaux ou les plastiques. En particulier une microémulsion selon l'invention peut être utilisée pour le nettoyage de salissures de pétrole et de ses dérivées (par exemple, goudrons, bitumes, hydrocarbures, huiles paraffiniques, lanoline), d'une huile lourde, d'une graisse ou d'une huile végétale ou animale (par exemple, graisse de laine) et/ou d'un lubrifiant mécanique (par exemple, huile de moteur), etc. 15 Le terme « nettoyage » comprend notamment le dégraissage et/ou la décontamination d'un substrat. Un autre aspect de l'invention est l'utilisation des compositions de base, ou concentrées, selon l'invention, dans la fabrication de microémulsions. Ainsi l'invention porte également sur une composition nettoyante sans eau, ainsi que sur sa méthode de 20 fabrication. De telles compositions peuvent avantageusement être mélangées à de l'eau pour obtenir des compositions nettoyantes et plus particulièrement, après agitation, des microémulsions selon l'invention. L'invention sera mieux comprise à la lecture des figures annexées, qui sont fournies 25 à titre d'exemples et ne présentent aucun caractère limitatif, dans lesquelles : La Figure 1 est une photographie illustrant l'efficacité des microémulsions nettoyantes 1D et V1 à V7 sur une plaque souillée de pétrole lourd. La Figure 2 est une photographie illustrant l'efficacité des microémulsions nettoyantes T et M1 à M4 sur une plaque souillée de pétrole lourd. 30 Dans les exemples qui suivent des ingrédients disponibles dans le commerce ont été utilisées. Il s'agit de : Rhodasurf DA630 ETM: (Ester éthoxylé) produit vendu par la société RHODIA. Nom IUPAC (3R)-3-éthoxy-2-méthylnonane. No. CAS: 78330-20-8. Formule brute : 35 C12H260 Rhodiasolv IRISTM (IRIS) produit vendu par la société Rhodia : Mélange en pourcentages massiques de : 3038614 9 - de 70 à 95% en masse de 2-méthyl de glutarate de diméthyle (CAS : 14035- 94-0), - de 5 à 30% en masse d'éthylsuccinate de diméthyle (CAS : 14035-95-1), et - de 0 à 10% en masse d'adipate de diméthyle (No. CAS : 627-93-0), 5 Rhodoclean MSCTM, produit vendu par la société Rhodia : Solution aqueuse (50% en masse) d'un mélange à base de terpène éthoxylé-propoxylé (bloc copolymère) ou nopol éthoxylé propoxylé ou encore polyéthoxy-polypropoxy-nopol (No. CAS : 174955-61-4). Radiasurf 7137TM (polysorbate 20) produit vendu par la société OLEON : 10 monolaurate de sorbitan polyéthoxylé (20E0) (No. CAS 9005-64-5). Radiasurf 7157TM : (polysorbate 80) produit vendu par la société OLEON : monooléate de sorbitan polyéthoxylé (20E0) (No. CAS 9005-65-6). Terpinolène 95PFTM : isoterpinène (No. CAS N° 58662-9) ou 1-méthy1-4-(prop-1- én-2-yl)cyclohex-1-ène. 15 A. Exemple 1 Une composition concentrée 1 (Formule 1) selon l'invention est préparée à température ambiante (18/23°C) selon le mode opérabire suivant : 20 -Dans un bécher propre de 250mL maintenu sous agitation continue (il doit y avoir formation d'un léger vortex), ajouter 8gr de terpinolène 95PF. -Verser 4gr de Radiasurf 7137 dans le bécher. Agiter environ 1 min. -Verser 24gr de Rhodoclean MSC distillé (teneur en eau 96%) dans le bécher. Agiter 5min. On obtient une composition concentrée, ou de base, de formule 1. Les compositions proposées sont adaptables. Par exemple, la microémulsion de 30 Formule 1 est infiniment diluable. En diluant la Formule 1 jusqu'à 80 % d'eau, on obtient la formule B également efficace pour le dégraissage. Des microémulsions 1A et 1B sont obtenues en versant lentement 11,11g (1A) ou 400g (1 B) gr d'eau du robinet à température ambiante dans le bécher. Les compositions 35 sont agitées vivement de 5 à 10 mn jusqu'à l'obtention d'une homogénéité totale et d'une microémulsion. 3038614 10 La formule 1 peut être enrichie en terpinolène (60 % en masse par exemple) pour obtenir la formule 1C utile pour les salissures les plus difficiles à éliminer. Une composition 1C est obtenue en utilisant le mode opératoire décrit ci-dessus mais en utilisant des proportions de composants différents de manière à obtenir la composition 5 telle que décrite dans le tableau I. Les compositions des formules 1, 1A, 1 B, 1C et 1D sont les suivantes : TABLEAU I Molécules Formule 1 Formule 1A Formule 1B Formule 1C Formule 10 (T) Eau / 10 % 80 % 8 % 60% Terpinolène 20% 18 % 4 % 60 % 8% Radiasurf 7137 10% 9 % 2 % 4 % 4% Rhodoclean MSC 60% 54 % 12 % 24 % 24% Ethanol 10% 9 % 2 % 4 % 4% 10 %massique Tests comparatifs de l'efficacité dégraissante Ces tests ont été menés en utilisant divers produits nettoyants couramment utilisés et leurs résultats sont compilés dans le tableau II. Le produit DET 1003 est une lessive « universelle » alcaline en phase aqueuse vendue par la société Chimie Recherche Environnement Evolution (CREE). Elle contient des sels minéraux alcalins dissouts, de l'éther de glycol, un séquestrant, et un surfactant non ionique et est de pH13. Le produit CREEDO Remover est un mélange de solvants comprenant une base d'esters, des extraits végétaux et un surfactant non ioniques, qui est vendu par la société CREE. 25 TABLEAU II Efficacité dégraissante (%) Produit de dégraissage Pétrole Graisse Graisses de laine alimentairesa 15 20 3038614 11 CREEDO 13 42 81 DET 1003 11 11 21 Formule 1A 86 77 37 Formule 1B (i.e. formule 1 dilué à 80% en eau) 47 52 100 Formule 1C (i.e. formule 1 concentré à 100 100 41 60 % en terpinolène) a) le mélange de graisses alimentaires est composé de 45 % d'eau, 17 % de farine, 5 % de lait en poudre, 4,8 % de graisse de boeuf, 4,8 % de beurre, 4,8 % d'huile d'olive, 4,8 % d'huile de tournesol, 4,8 % de saindoux, 4,8 % de margarine, 4 % de crème fraiche et 0,2 % de colorant. 5 Les microémulsions selon l'invention restent capables de nettoyer/dégraisser des salissures réputées difficiles à éliminer (pétrole et graisse de laine), pour de fortes teneurs en eau. Les formules selon l'invention ont une efficacité supérieure aux produits commerciaux y compris lorsqu'elles sont très diluées. La possibilité de concentrer en 10 solvant permet d'accroître l'efficacité si un nettoyage de haute performance est requis. Effet de la variation des proportions des composés (à l'exception de l'eau). L'effet de la variation des proportions relatives des composants et notamment des 15 tensioactif/co-tensioactif/hydrotrope est important pour optimiser la composition. Ainsi des compositions V1 à V7 présentant des variations dans les proportions de tensioactif, co-tensioactif, hydrotrope et huile ont été réalisées et testées. Une composition de référence 1D (la composition 1 diluée à 60% d'eau) est utilisée. Le Tableau III indique les proportions massiques des compositions. 20 TABLEAU III 1D V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 Terpinolène 95PF 8 4 8 8 8 8 8 8 Radiasurf 7137 4 4 2 8 4 4 4 4 Rhodoclean MSC 24 24 24 24 20 28 24 24 Ethanol 4 4 4 4 4 4 2 8 Eau 60 64 62 56 64 56 62 56 Ces compositions sont préparées selon le mode opératoire décrit ci-dessus. Dans les formules V2, V4, V6 et V7, les changements de proportions des matières premières déstabilisent la microémulsion, la rendant trouble dans un premier temps puis 25 en la faisant déphaser par la suite. La formule V3 est légèrement trouble mais reste stable. Les autres formules ne sont pas déstabilisées. 3038614 12 Un test d'efficacité est alors réalisé sur un support souillé d'un résidu de pétrole lourd (fond de cuve). Ce test est réalisé à l'aide de pinceaux imbibés de la microémulsion selon l'invention et des formules V1 à V7. La Figure 1 est une photographie du résultat de ces tests. La position du test effectué avec la microémulsion 1D est identifiée en tant que 5 « T » et les positions des tests effectués à l'aide des formules V1 à V7 en tant que 1 à 7. Une différence substantielle d'efficacité entre les différentes formules est établie. Comme il est apparent sur la Figure 1, il y a une perte d'efficacité très importante lors de la modification des proportions de certains des ingrédients utilisés. 10 B. Exemple 2 Une composition concentrée 2A selon l'invention est préparée à température ambiante (18/23°C) selon le mode opératoire suivant: 15 Pour préparer 50 g de microémulsion, on introduit, dans cet ordre, 2 g de Radiasurf 7157, 2 g d'éthanol et 12 g de Rhodoclean MSC (distillé, teneur en eau inférieur à 1%) dans un flacon de 125 mL à fond plat équipé d'un barreau magnétique. On ajoute 30 g d'oléate de méthyle et on place le système sous agitation faible (250 rpm) à température ambiante jusqu'à dissolution complète (1 minute). En maintenant l'agitation, on introduit 20 4 g d'eau déminéralisée. On stoppe l'agitation lorsque le milieu est totalement homogène (transparent et fluide). Cette microémulsion particulière tolère une forte variation de la teneur en huile (oléate de méthyle). 25 C. Test comparatif d'efficacité Les formules testées sont les compositions 1A et 2A décrites précédemment, dont les formules sont récapitulées dans le tableau IV : 30 Tableau IV Teneur (% massique) Composants Fonction Microémulsion de Microémulsion Formule "I A Formule 2A Eau Phase 10 8 3038614 13 Terpinolène aqueuse Huile 18 Oléate de méthyle Huile 60 Radiasurf 7137 Tensioactif 9 Radiasurf 7157 Tensioactif 4 Rhodoclean MSC Co-tensioactif 54 24 Ethanol Hydrotrope 9 4 L'efficacité de ces microémulsions de Formule 1A et 2A a été testée sur plusieurs salissures par comparaison à des produits commerciaux de référence : DIESTONE DLS (mélange de solvants vendu par la société Socomore contenant des cétones et des 5 distillats de pétrole) et DET 1003 (cf. supra). Le test de performance est réalisé en plongeant une plaque métallique recouverte d'un film de salissure dans un bécher rempli du produit à tester. Le film de salissure est un lubrifiant mécanique (Renolit CAN 2 de la société FUCHS) ou une graisse végétale 10 de marque SPIREL. Après 30 minutes sous agitation (barreau aimanté), la plaque est sortie du bain et l'efficacité est calculée à l'aide du rapport entre la masse de salissure éliminée sur la masse de salissure initiale. Les résultats sont présentés dans le tableau V ci-dessous. Tableau V Efficacité dégraissante (%) Produit de dégraissage Lubrifiant minéral Graisse végétale (Spirel) (Fuchs) Diestone DLS 18 51 DET 1003 76 100 Formule 1A 93 / Formule 2A / 99 15 Lors du dégraissage d'une plaque métallique souillée par un lubrifiant mécanique (Renolit CAN2, Fuchs) à l'aide de la microémulsion de formule 1A, un effet de nettoyage par arrachage de lambeaux de salissures et solubilisation est observé entre 300 et 340 secondes. Il contribue à l'efficacité des microémulsions. 20 L'efficacité des formules 1A et 1B diluées, ainsi que des formules de dilution intermédiaire obtenues selon le protocole précédemment décrit, a également été testée selon le même protocole, vis-à-vis de la a salissure minérale (lubrifiant Fuchs). Les 3038614 14 résultats sont présentés dans le tableau VI ci-dessous : Tableau VI Produit de dégraissage Teneur en eau % massique Efficacité dégraissante (%) Formule 1A 10 93 Formule 30 30 92 Formule 45 45 99 Formule 60 60 96 Formule 1B 80 76 5 D. Exemple 3 Une composition concentrée 3 (Formule 3) selon l'invention est préparée à température ambiante à une température supérieure à 20°C selon le mode opératoire suivant : Dans un bécher propre de 250mL maintenu sous agitation continue (il doit y 10 avoir formation d'un léger vortex), - ajouter 7.56gr de laurate d'isoamyle. -Verser 4.6gr de Rhodiasolv Iris dans le bécher. Agiter 1 min. -Verser 0.99gr d'oléate de méthyle dans le bécher. Agiter 1 min. -Verser 0.59gr de Terpinolène 95PF dans le bécher. Agiter 1 min. 15 -Verser 0.32gr de Rhodoclean MSC* dans le bécher. Agiter 5min. -Verser 0.32gr de Radiasurf 7137 dans le bécher. Agiter 5min. -Verser 25.6gr de Rhodasurf Da/630-E dans le bécher. Disperser rapidement durant 15min. -Verser 5gr d'eau du robinet dans le bécher. Agiter 15min. 20 Dans cet exemple, le Rhodoclean MSC est utilisé dans sa formulation commerciale, c'est-à-dire qu'il contient 50% d'eau. Dans les exemples précédents il a été utilisé pur. On obtient la Formule 3 concentrée ou composition de base. Celle-ci peut-être diluée jusqu'à 60% en masse d'eau. 25 Pour obtenir la microémulsion T prête à l'emploi: -Verser lentement 55gr d'Eau du robinet dans le bécher. La température de l'eau ne doit pas être inférieure à 15°C. Agiter 15min. -Si le mélange n'est pas limpide, un réchauffement de la solution avec une légère 30 augmentation de la température comprise entre 20 et 25°C permet de supprimer le 3038614 15 trouble et d'obtenir une microémulsion stable au stockage. -laisser reposer 30 min. Effet de la variation des proportions des composés. 5 La formulation T est peut être diluée par de l'eau, par exemple jusqu'à 60% d'eau en masse. La variation des proportions relatives des autres composants de la formulation 3, ou T, important peut conduire à des microémulsions moins performantes. Ainsi des 10 compositions M1 à M4 présentant des variations dans les proportions tensioactif/cotensioactif/hydrotrope ont été réalisées et testées. Une composition de référence T (la composition 3 diluée à 60% d'eau) est utilisée. Le Tableau VII indique les proportions massiques des compositions. TABLEAU VII T M1 M2 M3 M4 Laurate d'isoamyle 7,56 6,76 7,56 7,56 7,56 Iris 4,6 4,6 4,6 4,6 4,6 Oléate de méthyle 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 Terpinolène 95PF 0,59 0,59 0,59 0,59 0,39 Rhodoclean MSC 0,32 0,32 0,52 0,32 0,32 Radiasurf 7137 0,32 0,32 0,32 0,32 0,32 Rhodasurf DA/630-E 25,6 25,6 25,6 27,6 25,6 Eau 60 60,8 59,8 58 60,2 15 Ces compositions sont préparées selon le mode opératoire décrit ci-dessus à l'exemple 3. Microémulsion T Formule M1 : Diminution de 2% de Laurate d'isoamyle. 20 Formule M2 : Augmentation de 0.5% de Rhodoclean MSC. Formule M3 : Augmentation de 5% de Rhodasurf DA/630-E. Formule M4 : Diminution de 0.5% de Terpinolène 95PF. Un test d'efficacité est alors réalisé sur un support souillé d'un résidu de pétrole lourd (fond de cuve). Ce test est réalisé à l'aide de pinceaux imbibés des différentes 25 formules qui sont appliquées sur différentes sections du même support. Les sections T, 1, 2, 3 et 4 de la Figure 5 correspondent respectivement à l'application des formules T, Ml, M2, M3 et M4. Comme il est apparent sur la Figure 5, il y a une perte d'efficacité très importante lors de la modification des proportions de certains des ingrédients utilisés. 3038614 16 L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation présentés et d'autres modes de réalisation apparaîtront clairement à l'homme du métier. Ainsi le terpinolène pourrait être remplacé en tout ou partie par un monoterpène linéaire, monocyclique ou bicyclique, tels que l'alphapinène ou l'essence de térébenthine. REVENDICATIONS1. Microémulsion comprenant : a) une huile comprenant du terpinolène et/ou un ester d'acide gras, b) un tensioactif polyéthoxylé dérivé du sorbitan, c) un co-tensioactif terpénique polyéthoxylé polypropoxylé, d) éventuellement un hydrotrope tel que de l'éthanol, et e) de l'eau. 2. Microémulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester d'acide gras 10 est, soit de l'oléate de méthyle, soit du laurate d'isoamyle, soit un mélange de ces composés. 3. Microémulsion selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le tensioactif polyéthoxylé dérivé du sorbitan comprend le polysorbate 20 et/ou le polysorbate 80. 15 4. Microémulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le co-tensioactif terpénique polyéthoxylé polypropoxylé est le polyéthoxypolypropoxy-nopol. 20 5. Microémulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend un hydrotrope et préférentiellement de l'éthanol. 6. Microémulsion selon la revendication 5, caractérisée en ce que les proportions massiques entre le tensioactif, le co-tensioactif et l'hydrotrope présentent un rapport de 25 1:6:1, chacune de ces proportions pouvant varier l'une par rapport à l'autre de 20%. 7. Microémulsion selon la revendication 5 ou la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend: a) au moins 6 % en masse de terpinolène, 30 b) de 3 à 6 % en masse de polysorbate 20, c) de 22 à 26 % en masse de polyéthoxy- polypropoxy-nopol, d) de 3 à 6 % en masse d'éthanol, et e) de 56 à 66% d'eau. 35 8. Microémulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend : - du laurate d'isoamyle ; 3038614 18 - de l'oléate de méthyle ; - un mélange de : - de 70 à 95% en masse de 2-méthyl de glutarate de diméthyle, - de 5 à 30% en masse d'éthylsuccinate de diméthyle, et 5 - de 0 à 10% en masse d'adipate de diméthyle ; - du terpinolène ; - du polyéthoxy-polypropoxy-nopol ; - du polysorbate 20 ; - du (3R)-3-ethoxy-2-methylnonane ; et - de l'eau. 9. Procédé de fabrication des microémulsions selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant au moins une étape de mélange de l'huile, du tensioactif polyéthoxylé dérivé du sorbitan et du co-tensioactif terpénique polyéthoxylé 15 polypropoxylé, suivie d'une adjonction d'eau sous agitation. 10. Utilisation d'une microémulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour le nettoyage, industriel ou non, de surfaces, de textiles, de fibres, de sables ou de matériaux tels que des métaux ou des plastiques pour le nettoyage de salissures de 20 pétrole et de ses dérivées, par exemple, goudrons, bitumes, hydrocarbures, huiles paraffiniques, lanoline, d'une huile lourde, d'une graisse ou d'une huile végétale ou animale, par exemple graisse de laine et/ou d'un lubrifiant mécanique par exemple, huile de moteur.