FR 3045944 A1 20170623 FR 1562558 A 20151216 1 ALLIAGE (Li-Cu,Zn,Sn,Se,S) POUR APPLICATIONS PHOTOVOLTAÏQUES L'invention se situe dans le domaine des matériaux à propriétés photovoltaïques, notamment pour la conception de cellules solaires. Les besoins de la filière de production d'énergie photovoltaïque visent : - une baisse des coûts de production des panneaux solaires, - une hausse des rendements de conversion, et - une production à grande échelle. Le marché du photovoltaïque est très largement dominé par des technologies basées sur le silicium avec des performances techniques remarquables, très proches de leur limite théorique. La technologie, dite en couches minces, basée sur des matériaux à haut potentiel photovoltaïque (Cu(In,Ga)Se2 ou CdTe) présente des performances très intéressantes en laboratoire sur petite surface avec des rendements de conversion proches de ceux des technologies silicium. Toutefois, du fait des rendements de conversion (sur grande surface) relativement réduite et d'un approvisionnement en éléments rares (In, Ga et Te), la production à grande échelle reste encore aléatoire. Une augmentation des rendements de conversion des cellules solaires des technologies en couches minces ou des cellules solaires à base de silicium, est encore recherchée. Selon une approche de l'invention, il est proposé un matériau chalcogénure absorbant efficacement la lumière et constitué d'éléments abondants (Cu, Li, Zn, Sn et S). On peut ainsi augmenter la production d'énergie, diminuer la contrainte d'approvisionnement en éléments rares et finalement diminuer le coût de l'énergie produite. 3045944 2 La technologie en couches minces à base du matériau abondant Cu2ZnSn(Se,S)4 (appelé communément « CZTS ») présente des rendements de conversion records très inférieurs, avec q=12.6%, à ceux observés sur les matériaux de type Cu(In,Ga)Se2 (ou « CIGS ») et CdTe pour lesquels q=21%. 5 Les performances relativement faibles du CZTS (ri record à 12.6%) sont liées à la complexité de son diagramme de phase et également à la présence d'un désordre (Cu,Zn) très important. Ce désordre est dû à l'occupation aléatoire d'un site par Cu ou Zn dans la structure cristallographique de ce matériau. Le désordre est 10 responsable d'un déficit de la tension de circuit ouvert pouvant aller jusqu'à 30% de la largeur de bande interdite. Les faibles performances de cette technologie rendent cette solution peu attractive pour l'instant. Cependant, elle présente l'avantage de n'être constituée que d'éléments abondants alors que la production de CIGS (Cu, In, Ga, Se) et CdTe à grande échelle (au-delà de 20 GW annuels) peut être entravée par 15 la rareté de certains de leurs éléments constitutifs (In, Te ou Se) et le prix de ces éléments. Une autre solution consiste à améliorer la technologie Si en lui adjoignant une technologie en couches minces formant ainsi une cellule solaire dite « tandem ». Une 20 cellule tandem est constituée : - d'une cellule dite « bottom » (avec un composant photovoltaïque actif), et - d'une cellule dite « top » (avec un autre composant photovoltaïque actif), située du côté de la face avant de la cellule et disposée (directement ou indirectement) sur la cellule bottom. 25 Les cellules tandem offre l'avantage de présenter un rendement limite théorique de 46% à comparer au rendement limite théorique des cellules classiques silicium ou en couches minces à 33%. 30 En considérant une cellule dite « bottom » faite de Si (avec une largeur de bande interdite de 1,1 eV), il a été montré que la cellule « top » (située du côté de la face avant de la cellule et disposée directement ou indirectement sur la cellule bottom) 3045944 3 devait être constituée d'un matériau absorbant ayant une largeur de bande interdite Eg de 1,7 eV. Il est également à noter que l'intégration d'une cellule « top » à base de CZTS nécessite que celle-ci atteigne des performances suffisamment importantes pour ne pas détériorer les performances de la cellule tandem. 5 Le matériau CZTS, qui a été proposé pour composer la cellule top, présente l'avantage d'avoir un accord de maille cristalline avec le silicium. Il peut donc être déposé sur un substrat (ou un « wafer ») de silicium sans créer de défauts cristallins à l'interface (dislocations notamment). Cependant, sa largeur de bande interdite est 10 trop faible pour atteindre l'optimum de rendement de conversion. La largeur de bande interdite est au maximum Eg=1.5eV, avec du soufre et pas de sélénium dans la composition Cu2ZnSnS4. En ajoutant du sélénium à la place du soufre, la valeur Eg obtenue est encore plus petite.. Par ailleurs, le désordre (Cu, Zn) dégrade ses performances. 15 La présente invention vient améliorer la situation. Elle propose à cet effet un procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque comprenant un composant photovoltaïque actif. En particulier, ce composant 20 comporte un alliage (Li'Cui,)2ZnSnS4, dans lequel l'élément S est du soufre ou du sélénium, ou un mélange de ces éléments. Ainsi, l'invention propose d'ajouter une proportion de lithium au matériau CZTS présenté ci-avant. Il a été observé que l'incorporation de lithium dans un tel alliage 25 permet avantageusement d'augmenter la largeur de bande interdite et de diminuer les effets du désordre (Cu,Zn) dans cet alliage. Il en résulte un matériau de choix dans les applications photovoltaïques, par exemple dans une cellule top, en tandem avec une cellule bottom de silicium notamment. 30 Préférentiellement, la proportion de lithium (avec x=Li/(Cu+Li)) dans l'alliage (Li'Cui_x)2ZnSnS4 est supérieure à 0 et inférieure à 40%. 3045944 4 Dans une forme de réalisation, le composant peut comporter une couche dudit alliage en tant que couche photovoltaïque active (absorbeur). Dans une variante, le composant peut comporter une couche dudit alliage en tandem 5 avec une autre couche (éventuellement séparées par une couche de jonction à effet tunnel). Cette autre couche peut comporter par exemple du silicium (typiquement une galette (ou « wafer ») de silicium (matériau massif ou « bulk »), sur laquelle est déposée (directement ou indirectement) la couche dudit alliage). Une telle réalisation est avantageuse pour une largeur de bande interdite du silicium de 1,1 eV, optimale 10 pour être utilisée dans une cellule photovoltaïque de type tandem avec une couche de largeur de bande interdite de 1,7 eV déposée au-dessus (en « top »). Il s'avère alors que l'alliage (Li'Cui,)2ZnSnS4 présente avantageusement une largeur de bande interdite croissante avec la proportion de lithium x. Cette largeur de bande 15 interdite de la couche d'alliage peut atteindre 1,8 eV, voire 2 eV typiquement si l'élément S est du soufre. Dans une réalisation, la largeur de bande interdite de la couche d'alliage est alors comprise entre 1,5 et 2 eV. Dans un exemple de réalisation, l'alliage peut être réalisé par recuit, en présence de 20 l'élément S (sélénium et/ou soufre), d'un empilement d'une couche de fluorure de lithium et d'une couche de CuzZnSnS4. Ensuite, l'alliage obtenu après recuit peut être ramené à température ambiante par simple refroidissement naturel (ou quasi-naturel), prenant typiquement moins de cinq 25 heures pour une couche de l'ordre d'un micromètre d'épaisseur, ce qui rend ce matériau compatible avec une fabrication à l'échelle industrielle (contrairement au CZTS refroidi lentement pour améliorer ses performances). La présente invention vise aussi une cellule photovoltaïque, comprenant un 30 composant photovoltaïque actif comportant un alliage (Li'Cui_x)2ZnSnS4, dans lequel l'élément S est du soufre ou du sélénium, ou un mélange de ces éléments. 3045944 5 D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à l'examen de la description détaillée de modes de réalisation donnés ci-après à titre d'exemples, et à l'examen des dessins sur lesquels : - la figure 1 représente une structure këstérite, quadratique, pour le matériau 5 (Li'Cui_x)2ZnSnS4, ce matériau conservant cette structure quadratique pour x allant jusqu'à environ 40%, - la figure 2 représente une structure wurtz-kësterite (analogue quaternaire de la wurtzite), pour le matériau (Li'Cui_x)2ZnSnS4, où x est supérieur à environ 60%, 10 - la figure 3 montre l'augmentation de la largeur de bande interdite (ou « gap ») en fonction de x dans le matériau (Li'Cui,)2ZnSnS4 (dans lequel S est ici du soufre), l'augmentation du gap ayant été estimée théoriquement par la théorie de la fonctionnelle de la densité (ou « DFT », pour « Density Functional Theory »), 15 - la figure 4 compare les largeurs de raies RMN de l'étain 119Sn caractérisant le désordre (Cu, Zn) : o dans le matériau de l'art antérieur Cu2ZnSnS4 obtenu à haute température avec un refroidissement lent ensuite (environ -10°C/h pendant au moins 24 heures) (courbe CZTS(S)), 20 o dans le matériau de l'art antérieur Cu2ZnSnS4 obtenu à haute température et suite à un refroidissement rapide ensuite (courbe CZTS(N)), o dans le matériau (Li'Cui_x)2ZnSnS4 qu'utilise la présente invention (raie pertinente entourée par des traits pointillés), avec un 25 refroidissement ici à environ -100°C/h (environ cinq heures), et une composition telle que x=25% (courbe Li-CZTS), - la figure 5A montre un premier exemple d'application du matériau (Li'Cui_x)2ZnSnS4 dans une cellule photovoltaïque, en tant que couche photovoltaïque active, 30 - la figure 5B montre un deuxième exemple d'application du matériau (Li'Cui_x)2ZnSnS4 dans une cellule photovoltaïque, en tant que couche d'une cellule « top » d'une structure tandem avec du silicium en cellule « bottom », 3045944 6 - la figure 6 illustre schématiquement un exemple de procédé de fabrication d'une couche mince de (Li'Cui_x)2ZnSnS4. Le matériau proposé pour la mise en oeuvre de l'invention est l'alliage 5 (Li'Cui,)2ZnSnS4 présentant : (i) une transition optique directe et autorisée, (ii) un accord de maille cristalline avec le silicium à 1% près, (iii) une barrière d'énergie importante pour les trous permettant une diminution des recombinaisons en face avant de la cellule photovoltaïque, 10 (iv) une largeur de bande interdite ajustable entre 1.5 eV et 2 eV et (v) un contrôle du désordre des atomes (Cu,Zn) dans CZTS. Toutes ces propriétés permettent d'améliorer les performances des cellules solaires à base de CZTS et l'intégration de ces cellules dans des cellules tandem à plus haut rendement. 15 La solution proposée pour la mise en oeuvre de l'invention est de constituer un alliage Li-CZTS (avec un atome lithium venant occuper un site d'atome de cuivre) dans une gamme de concentration de lithium allant de 0 à 40%. 20 De nouveaux effets techniques liés à l'utilisation de ce matériau dans une structure de cellule solaire tandem (à base de silicium ou en couche mince) peuvent se lister comme présenté ci-après. 25 Conservation de la phase kësterite La conservation de la phase quadratique dite « kësterite » (qui est habituellement en compétition avec la phase hexagonale wurtzite) est contrôlée par la stoechiométrie x de l'alliage (Li'Cui_x)2ZnSnS4. 30 La phase quadratique, illustrée sur la figure 1, présente l'avantage d'être compatible cristallographiquement avec le silicium cristallin, avec notamment un accord de 3045944 7 maille entre l'alliage (Li'Cui,)2ZnSnS4 et le Si de 1%. Les études cristallochimiques ont montré que la phase kësterite pure disparaissait à partir de 40% de Li au profit d'une structure biphasée avant que la phase wurtz-kësterite pure apparaisse à partir de 60% de Li (structure hexagonale de la figure 2). 5 Augmentation de la largeur de bande interdite L'ouverture de la largeur de bande interdite Eg entre 1.5 et 2 eV dans la gamme 10 d'alliage de 0 à 40% est assurée par la conservation de la structure kësterite. L'augmentation de la largeur de bande interdite s'effectue principalement par l'abaissement de la position de la bande de valence. Habituellement, dans le matériau CZTS (sans lithium), le maximum de la bande de valence est dominé par les interactions entre les orbitales p du chalcogène et les orbitales d du Cu et 15 notamment la répulsion p-d, qui « repousse » le maximum de la bande de valence vers le niveau du vide (vers le haut). Le remplacement du Cu par le Li, qui ne possède pas d'orbitales d, a alors pour conséquence un abaissement du maximum de la bande de valence, et de là, une augmentation de la largeur de bande interdite. On a représenté sur la figure 3 l'augmentation de la largeur de bande interdite liée à 20 l'incorporation de lithium (en prenant du soufre, sans sélénium, en tant qu'élément VI (élément S précité)). On relèvera en particulier que des valeurs de 1.8 eV sont atteintes avec simplement 25 à 30% de lithium dans CZTS, avec donc une structure quadratique conservée, compatible avec l'accord de maille avec le silicium. Le matériau (Li'Cui_x)2ZnSnS4 avec x=25% par exemple, constitue donc un matériau de 25 choix pour s'accorder en structure tandem avec du silicium (de gap de 1,1 eV, offrant théoriquement d'excellentes performances dans une cellule tandem avec un matériau de gap de 1,7 eV). On relèvera en outre qu'il est possible d'incorporer du sélénium à la place du soufre dans la composition (Li'Cui_x)2ZnSnS4 pour réduire la largeur de bande interdite à 1,7 eV, lorsque la proportion de lithium est proche de 40 % (afin 30 par exemple de minimiser le désordre (Cu,Zn) comme présenté ci-après). 3045944 8 Réduction du désordre (Cu, Zn) Une réduction du désordre (Cu,Zn) (occupation aléatoire des sites Cu par Zn et vice-versa) a été observée en outre par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) de 5 l'étain 119Sn. Ainsi, la présence des défauts ponctuels ionisés de type anti-site Cuz' et Znc' crée de fortes fluctuations de potentiels électrostatiques ainsi qu'un ancrage du niveau de Fermi au centre de la bande interdite. Ces deux effets peuvent expliquer le fort déficit en tension de circuit ouvert observé dans le cas des cellules solaires en couches minces à base de CZTS par rapport à celles à base de CIGS. Un contrôle du 10 désordre permet ainsi de surmonter ce problème et de permettre à la technologie CZTS de se rapprocher des performances de la technologie CIGS notamment en termes d'efficacité de conversion. On observe alors sur la figure 4 les résultats expérimentaux de RMN et plus 15 particulièrement le spectre 119Sn pour des matériaux CZTS à structure kësterite ordonnée (CZTS(S)) et désordonnée (CZTS(N)), en comparaison de l'alliage (Li'Cui_x)2ZnSnS4 (Li-CZTS). Le spectre de RMN pour l'alliage présente plusieurs pics correspondant à des environnements seconds voisins constitués de 0,1,2,3,4 atomes de Li. Le désordre (Cu, Zn) est matérialisé par la forme du pic de RMN. En 20 particulier, un élargissement asymétrique est observé sur la courbe CZTS(N) obtenu à haute température (500-600°C) puis refroidissement par effet de trempe (inférieur à 1 minute). Un tel élargissement n'est en revanche pas observé dans le cas du même matériau ayant subi quant à lui un refroidissement lent (-5 à -10°C par heure, donc plus de 24 heures de refroidissement pour être ramené à température ambiante), sur 25 la courbe CZTS(S). On observe enfin que dans le cas de l'alliage (courbe Li-CZTS), un très faible niveau de désordre est présent dans ce matériau (traits pointillés), et ce simplement par refroidissement de l'ordre de -100°C par heure, jusqu'à température ambiante après 30 sa fabrication à 500-600°C (soit environ cinq heures). Un refroidissement naturel de ce matériau jusqu'à température ambiante est habituellement plus rapide et est plutôt de l'ordre de -200 à -300°C par heure (soit pendant deux heures environ). 3045944 9 Néanmoins, une telle différence de vitesse de refroidissement n'est pas réellement de nature à remettre en cause l'ordre obtenu dans le matériau Li-CZTS. Ainsi, le temps de fabrication de ce matériau le rend, en tout état de cause, compatible avec des cadences de fabrication industrielle. 5 On donne ci-après un exemple de réalisation de ce matériau en référence à la figure 6. Une couche de fluorure de lithium Li-F peut être déposée sur une couche de CZTS (par une technique classique de croissance de ces couches). Ensuite, un recuit à haute température peut être appliqué à cette hétéro-structure, en présence d'élément VI tel 10 que du sélénium sous forme gazeuse par exemple. Ce dernier se combine avec le fluor pour former un composé très volatile SeF6 qui s'évacue pour laisser subsister une couche de Li-CZTS selon une stoechiométrie (Li'Cui_x)2ZnSnS4, où x dépend typiquement de l'épaisseur de la couche Li-F initiale. La couche obtenue Li-CZTS est typiquement d'une épaisseur de l'ordre d'un ou quelques microns, et peut être 15 ramenée à température ambiante par refroidissement naturel. Cette facilité rend ce matériau susceptible d'application industrielle pour la fabrication de cellules photovoltaïques notamment, avec de bonnes performances en particulier. Ainsi, une réalisation au sens de l'invention offre l'avantage de bonnes performances 20 du matériau choisi, à faibles coûts à la fois de constituants et de fabrication. Les mises en oeuvre possibles pour ce matériau sont : - l'utilisation directe de ce matériau en tant que couche photovoltaïque seule, comme illustrée sur la figure 5A (couche photovoltaïque « absorbeur » CPA 25 déposée sur un substrat SUB, avec par exemple une couche tampon BUF déposée ensuite par-dessus, puis une couche électrode transparente ELE), ou - son utilisation dans une structure tandem (couche CPA déposée sur une galette (ou « wafer ») de silicium SIW, éventuellement séparée par une couche de jonction à effet tunnel JCT), comme illustré sur la figure 5B. 30 3045944 10 Ainsi, l'invention peut être appliquée aux cellules solaires à couche mince de type chalcogénure et/ou aux cellules solaires tandem à base de silicium, et ce notamment pour la fabrication de cellules et de panneaux solaires. 5 Les avantages que procurent l'invention sont nombreux, avec notamment : - l'utilisation d'éléments abondants et non toxiques, - une position de la bande de valence permettant la création d'une barrière aux trous et empêchant ainsi la recombinaison des trous en face avant, - la réduction du désordre (Cu, Zn) qui entraine une augmentation des 10 performances notamment en termes de tension de circuit ouvert. Bien entendu, la présente invention ne se limite pas aux formes de réalisation décrites ci-avant à titre d'exemples ; elle s'étend à d'autres variantes. 15 Par exemple, une forme de réalisation différente de l'alliage (Li'Cui,)2ZnSnS4 peut consister en une évaporation d'une couche de LiF sur CZTS, suivi d'une sulfurisation, en variante d'une sélénisation (figure 6). Dans une autre variante, on peut prévoir un « co-sputtering » (pulvérisation) de cibles composées de CuxLii-x, 20 Zn, Li'Sny suivi d'une sélénisation ou sulfurisation. On peut prévoir en outre un traitement électrochimique de CZTS dans un bain de sel de lithium, avec un échange Li/Cu. Dans une autre variante encore, on peut prévoir un trempage d'une couche mince de CZTS dans un bain de butyllithium, avec un échange Li/Cu. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque comprenant un composant photovoltaïque actif, caractérisé en ce que ledit composant comporte un alliage (Li'Cui_x)2ZnSnS4, dans lequel l'élément S est du soufre ou du sélénium, ou un mélange de ces éléments. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de lithium dans l'alliage (Li'Cui,)2ZnSnS4 est supérieure à 0 et inférieure à 40%. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composant comporte une couche dudit alliage en tant que couche photovoltaïque active. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composant comporte une couche dudit alliage en tandem avec une autre couche. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite autre couche comporte du silicium. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite autre couche est une galette de silicium, sur laquelle est déposée la couche dudit alliage. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que ladite autre couche et la couche dudit alliage sont séparées d'une couche de jonction à effet tunnel. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la largeur de bande interdite de la couche d'alliage est comprise entre 1,5 et 2 eV. 3045944 12 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alliage est réalisé par recuit, en présence de l'élément S, d'un empilement d'une couche de fluorure de lithium et d'une couche de Cu2ZnSnS4. 5 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'alliage obtenu après recuit est ramené à température ambiante par refroidissement durant moins de cinq heures pour une couche d'épaisseur de l'ordre d'un micromètre. 11. Cellule photovoltaïque, caractérisée en ce qu'elle comprend un composant 10 photovoltaïque actif comportant un alliage (Li'Cui_x)2ZnSnS4, dans lequel l'élément S est du soufre ou du sélénium, ou un mélange de ces éléments.