FR 3043687 A1 20170519 FR 1560857 A 20151113 1 PROCEDE SOL-GEL DE SYNTHESE D'UN MATERIAU LUMINESCENT DE FORMULATION GENERALE : AxByFz : Mn La présente invention concerne un procédé sol-gel de synthèse d'un matériau luminescent de formulation générale : AxByFz : Mn. Ici, A représente un élément appartenant à un des groupes suivants de la classification périodique des éléments également connue sous le nom de tableau de Mendeleïev : groupes 1A, 2A, 2B, NR4 ou une combinaison d'éléments, étant entendu que R est de l'hydrogène ou une chaine alkyl de petite taille, seul ou en combinaison. B représente un élément appartenant à un des groupes 3B, 4B, 3A, 4A, x est une valeur supérieure à zéro et inférieure ou égale à cinq, y est une valeur supérieure à zéro et inférieure ou égale à deux et z est supérieur ou égal à cinq et inférieur ou égal à sept. Les matériaux luminescents, c'est-à-dire des matériaux qui sous l'action d'une excitation émettent de la lumière, sont utilisés dans le domaine de l'éclairage, des lasers, de l'imagerie médicale entre autres. En particulier les matériaux luminescents sont utilisés dans la production de Diodes Electro-Luminescentes ou LED selon l'acronyme anglais généralement employé. Pour des raisons environnementales, de coût, de durée de vie, de consommation et de facilité d'utilisation, les LED remplacent de plus en plus l'éclairage dit traditionnel tel que les lampes halogènes ou à incandescence. En particulier, les LEDs blanches permettent d'obtenir une lumière similaire à la lumière naturelle. La plupart des LEDs blanches sont fabriquées par association d'un semi-conducteur émettant entre 400 nm et 500 nm avec un luminophore jaune/vert émettant entre 480 nm et 650 nm. La fabrication de LEDs blanches à haut indice de rendu de couleur, ou IRC, nécessite l'ajout d'une composante rouge renforçant l'émission entre 600 nm et 700 nm. Actuellement, pour cette composante rouge les composés de la famille des nitrures dopés à l'europium sont une solution de choix. Ils se 3043687 2 caractérisent par une émission rouge intense et une stabilité thermique. Cependant ces composés restent chers et difficiles à produire. Aussi une solution émergeante consiste en l'utilisation de composés fluorés complexes de formule générale AxByFz : Mn4±. Ces matériaux ont une plage d'émission étroite favorable à l'obtention d'un haut IRC et sont 5 moins onéreux du fait de l'absence de terres rares dans leur composition. Il est connu d'US-A-2015 0166 887 un procédé de préparation d'un matériau luminescent par des réactions de co-précipitation faisant intervenir des précurseurs fluorés en solution dans l'acide fluorhydrique. Cet acide est considéré comme extrêmement corrosif et toxique, ce qui implique des contraintes importantes en matière 10 de sécurité lors de son stockage et de sa mise en oeuvre. De ce fait, d'autres modes de production ont été explorés. Parmi ceux-ci, les procédés de type sol-gel permettent la production de matériaux luminescents à basse température, à savoir une température inférieure à celle des voies de céramisation classique. Par exemple, dans le cas de la silice elle peut être obtenue à des 15 températures inférieures à 100°C. Ce type de procédé est basé sur une polymérisation inorganique, à partir de précurseurs en solution, qui donne naissance à un réseau organométallique précurseur du solide final. Lors du procédé, des colloïdes sont formés ainsi que des gels polymériques. Après séchage et frittage, il est possible d'obtenir des fibres, monolithes ou poudres. 20 Dans le cas de la fabrication de matériaux luminescents non fluorés, on connait par la thèse d'Audrey Caumond-Potdevin (« synthèse par voie sol-gel et caractérisation de matériaux luminescents nanostructurés applicables dans une nouvelle génération de lampes propres » de juin 2007) un procédé dans lequel on utilise des alcoxydes métalliques en solution dans un solvant organique comme précurseur. De manière 25 générale, le procédé comprend des réactions de type hydrolyse puis de type condensation. Ces réactions combinées aboutissent à l'élaboration de molécules ayant une structure tridimensionnelle. La thèse de Jessica Labeguerie-Egea, (« synthèses par chimie douce de fluorures dopés terres rares pour applications optiques » de 2007) décrit également un 3043687 3 procédé sol-gel utilisant l'isopropanol comme solvant et l'acide trifluoroacétique comme agent fluorant pour l'obtention de dérivés fluorés simples, de type CaF2, dopés à l'europium. Il est également connu par Damien Boyer et Al, optical materials 28, 2006, 53-57, de produire une poudre fluorescente, en l'espèce un fluorure de lithium et 5 d'yttrium dopé à l'europium, à partir d'une solution d'alcoxyde hétérométallique. Cette poudre trouve son application dans, entres autres, le domaine des lasers. La structure des matrices de ces divers procédés est caractérisée par des sites cristallographiques incorporant aisément des terres rares. Ces sites sont inadaptés pour l'accueil d'ions de transition de configuration électronique d3, comme Cr3+ ou Mn4±. Afin 10 d'obtenir des niveaux de performance nécessaires à une application sur des LED, il convient d'obtenir des structures plus fluorées, à savoir contenant plus de quatre atomes de fluor, dont le champ cristallin permet d'obtenir une luminescence du manganèse optimisée. De plus, l'utilisation des terres rares est désavantageuse en termes de coûts. En d'autres termes, il est intéressant de produire un fluorure sans terres rares, 15 ayant au moins cinq atomes de fluor dans la structure de la matrice, facile à produire et à stocker. L'invention vise plus particulièrement à proposer un procédé sol-gel de synthèse, aisé à mettre en oeuvre, sans source organique de fluor, sans acide fluorhydrique et sans terres rares. 20 A cet effet, l'invention a pour objet un procédé sol-gel de synthèse d'un matériau luminescent de formulation générale : AxByFz :Mn, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : - a) de production d'un précurseur liquide, en solution alcoolique, par mélange de réactifs métalliques, notamment d'alcoxydes métalliques, d'au moins un métal de 25 transition, - b) d'obtention d'un précurseur solide à partir du précurseur liquide obtenu à l'étape a), par élimination du solvant, - c) de cristallisation du précurseur solide obtenu à l'étape b), par traitement thermique sous atmosphère fluorée, 3043687 4 - d) de récupération de la poudre cristalline fluorescente obtenue à l'issue de l'étape c). Avec un tel procédé, on n'utilise pas de source de fluor en solution, ni de terre rare. La sécurité en est améliorée et le stockage et la manipulation sont également 5 facilités. Selon des aspects avantageux mais non obligatoires de l'invention, un tel procédé peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: - l'étape a) est effectuée à une température comprise entre 15°C et la température d'ébullition du solvant utilisé. 10 - Le précurseur liquide, obtenu à l'étape a), est, si besoin, stocké pour une mise en oeuvre ultérieure de l'étape b). - Le précurseur solide, obtenu à l'étape b), est, si besoin, stocké pour une mise en oeuvre ultérieure de l'étape c). - Les réactifs métalliques mis en oeuvre à l'étape a) sont choisis, de manière non 15 limitative, parmi des sels de métal comme des halogénures, des nitrates, des hydrures, des amidures, des acétates, des carbonates ou des alcoxydes. - Les réactifs métalliques mis en oeuvre à l'étape a) sont tous choisis parmi des alcoxydes. - Les réactifs métalliques mis en oeuvre à l'étape a) sont des mélanges de sels 20 de métal. - L'étape c) est réalisée à une température comprise entre 100°C et 1000°C pour au moins 30 minutes. - L'agent fluoré utilisé à l'étape c) pour générer une atmosphère fluorée est choisi, par exemple, parmi : F2, HF, BrF3, TbFa, XeF2, XeF4 et XeF6, NH4F, 25 NI-141-1F2, CoF3, SbF3, SbF6, ArF3, KrF, BrF6, CIF, CIF3 et CIF6, HFO3S, AuF3, IFS, MnF3 et MnF4, NOF et NO2F NF3, 0103F, PtF6, SeF4, SiF4, AgF2, SRI, SF6, KF, PbF2, ZnF2, SnF2, CdF2 seuls ou en combinaison. - Lors de l'étape c), l'atmosphère contient au moins 1% d'agent fluoré. - Lors de l'étape c), l'atmosphère fluorée est statique ou dynamique. 3043687 5 - A l'issue de l'étape d), les particules obtenues sont réintroduites dans un précurseur liquide, au niveau de l'étape a). - Lors de cette nouvelle étape a), le précurseur liquide est choisi pour assurer une double luminescence, pour des propriétés magnétiques ou pour d'autres 5 caractéristiques. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages de celle-ci apparaitront plus clairement à la lecture de la description de plusieurs modes de réalisation de l'invention, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence au dessin suivant dans lequel: 10 - La figure 1 est un schéma simplifié illustrant les différentes étapes du procédé conforme à un mode de réalisation de l'invention. En référence à la figure 1, on décrira la production d'un composé à partir de métaux de transition d'une manière générale et, plus particulièrement, selon un mode réalisation avantageux de l'invention, avec entre autres du manganèse, étant entendu 15 que l'invention trouve également son application avec, par exemple, du Chrome, du Fer ou tout autre élément de transition. On conçoit que l'usage de tel ou tel métal de transition permet d'obtenir une luminescence dans différents domaines spectraux, donc dans différentes couleurs. Dans tous les cas, la luminescence est obtenue par excitation de l'élément de transition dans un domaine allant de l'ultraviolet à l'infrarouge, suivie 20 d'une désexcitation radiative. A titre d'exemple préféré, l'emploi de Manganèse comme un des réactifs métalliques permet d'obtenir une luminescence dans le rouge, soit entre 600 nm et 700 nm. Il convient de garder à l'esprit que le matériau fluoré final, donc la poudre 25 cristalline luminescente obtenue, est un composé de formulation : AxByFz : Cm+ D'une manière générale, les familles de matrices permettant d'obtenir un matériau luminescent sont celles avec : 3043687 6 A = élément du groupe 1A, 2A, 2B, NR4 ou une combinaison d'éléments appartenant à ces groupes étant entendu que R=H ou une chaine alkyl de petite taille ou une combinaison de chaines. B = élément du groupe 3A, 3B, 4A, 4B. 5 Cm+ = Métal de transition 3dn (avec n = [1 ; 101) à un degré d'oxydation m 0 REVENDICATIONS1.- Procédé sol-gel de synthèse d'un matériau luminescent de formulation générale : AxByFz :Mn, avec A étant un élément du groupe 1A, 2A, 2B, NR4 ou une combinaison d'éléments appartenant à ces groupes, avec R=H ou une chaine alkyl de petite taille ou une combinaison de chaines, B étant un élément du groupe 3A, 3B, 4A, 4B et 0 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape a) est effectuée à une température comprise entre 15°C et la température d'ébullition du solvant utilisé. 3.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur liquide, obtenu à l'étape a), est, si besoin, stocké (3) pour une mise en oeuvre ultérieure de l'étape b). 4.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur solide, obtenu à l'étape b), est, si besoin, stocké (6) pour une mise en oeuvre ultérieure de l'étape c). 5.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les réactifs métalliques (1) mis en oeuvre à l'étape a) sont choisis parmi des sels de métal 3043687 13 comme des halogénures, des nitrates, des hydrures, des amidures, des acétates, des carbonates ou des alcoxydes. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les réactifs métalliques mis en oeuvre à l'étape a) sont tous choisis parmi des alcoxydes. 5 7.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les réactifs métalliques mis en oeuvre à l'étape a) sont des mélanges de sels de métal. 8.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape c) est réalisée à une température comprise entre 100°C et 1000°C pour au moins 30 minutes. 10 9.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent fluoré utilisé à l'étape c) pour générer une atmosphère fluorée est choisi parmi : F2, HF, BrF3, TbFa, XeF2, XeF4 et XeF6, NHaF, NI-1411F2, CoF3, SbF3, SbF5, ArF3, KrF, BrF5, CIF, CIF3 et CIF5, HFO3S, AuF3, IFS, MnF3 et MnFa, NOF et NO2F NF3, CIO3F, PtF6, SeFa, SiFa, AgF2, SF4, SF6, KF, PbF2, ZnF2, SnF2, CdF2 seuls ou en combinaison. 15 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que lors de l'étape c), l'atmosphère contient au moins 1% d'agent fluoré. 11.- Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que lors de l'étape c), l'atmosphère fluorée est statique ou dynamique. 12.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'à l'issue 20 de l'étape d), les particules obtenues (8) sont réintroduites dans un précurseur liquide, au niveau de l'étape a). 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que lors de cette nouvelle étape a), le précurseur liquide est choisi pour assurer une double luminescence, pour des propriétés magnétiques ou pour d'autres caractéristiques. 25