FR 3048973 A1 20170922 FR 1652298 A 20160318 1 Compositions rigides et ductiles à froid à base de polyamide pour la préparation d'articles de sport obtenus par injection La présente invention concerne des compositions rigides et ductiles à froid, à base de polyamide, pour la préparation d'articles de sport obtenus par injection présentant un compromis intéressant de rigidité, de ductilité, de résistance à la fatigue, d'injectabilité ainsi que des propriétés de thermoformage, et leurs utilisations. La présente invention concerne également un procédé de préparation desdites compositions ainsi que les objets fabriqués avec lesdites compositions telles que des fibres, tissus, films, feuilles, joncs, tubes, pièces injectées, notamment des articles de sport notamment une chaussure de ski ou une partie de chaussure de ski ou une chaussure rigide à crampon, telle que chaussure de soccer, de rugby ou de football américain, une chaussure de hockey ou une partie de chaussure de hockey, ou une chaussure de running, une balle de golf ou une partie de balle de golf, ou une crosse dans le sport lacrosse ou encore un article de hockey tel qu'un casque.... ou des articles de sport pour la protection de la tête, des épaules, des coudes, des mains, des genoux, du dos ou du tibia, tels que casque, gants, épaulettes, coudières, genouillères ou protèges tibia dans tout type de sport où les participants sont sujets à de forts impact, ou encore des articles d'optique, en particulier des lunettes ou un masque, notamment des lunettes ou un masque utilisées dans la pratique d'un sport telles que des lunettes de protection ou un masque de ski. Les fabricants d'articles de sport sont confrontés à plusieurs défis. Les articles doivent évoluer vers plus de légèreté afin de diminuer au maximum l'énergie dépensée lors de leur utilisation. Ils doivent également permettre au sportif d'obtenir les sensations 30 nécessaires au contrôle des mouvements et transmettre rapidement les impulsions musculaires. La rigidité d'une pièce est directement liée au module élastique du matériau constitutif de cette pièce et au cube de l'épaisseur des parois. 304 89 73 2 Un matériau de module élevé permet de diminuer les épaisseurs des pièces donc de gagner beaucoup sur le poids de celles-ci tout en gardant la rigidité nécessaire à un bon retour élastique indispensable au sportif. Dans de nombreux articles de sport, il faut également garantir une bonne 5 résistance à l'impact (choc à froid sur une chaussure de ski par exemple) et également une bonne résistance à des sollicitations répétées (pliage de la semelle d'une chaussure de football, épaulettes, coudière, genouillères ou protège tibia, par exemple). Les articles, notamment les chaussures de ski doivent également 10 présenter des propriétés de thermoformage de manière à pouvoir adapter parfaitement la chaussure, en particulier le bout de la chaussure, au pied. De la même manière, la combinaison rigidité, résistance au choc et thermoformabilité des compositions de l'invention est intéressante pour les applications optiques. La composition de l'invention offre en particulier la 15 possibilité d'ajuster la forme de la monture des lunettes ou d'un masque à la morphologie du visage (oreilles, nez, ... ) après chauffage pour augmenter la sécurité et le confort lors de l'utilisation. Par ailleurs, les articles doivent pouvoir être injectés facilement et permettre l'obtention de pièces présentant un aspect irréprochable et une 20 aptitude à la coloration dans des couleurs variées. La demande internationale WO 2014/037647 décrit une composition transparente comprenant un copolyamide de formule générale suivante A/X.Y, le motif X représentant un motif diamine alicyclique, ladite composition étant utilisée pour la fabrication d'un article moulé transparent, tel qu'une semelle de 25 chaussure ou un élément de semelle de chaussure, en particulier d'une chaussure de sport. La demande internationale WO 09/153534 décrit notamment une composition comprenant un polyamide amorphe, un polyamide semi-cristallin et un élastomère pour la fabrication d'objets divers tels que les montures de lunettes, des lentilles ou des verres de lunettes, des équipements électriques, électroniques ou automobiles, du matériel chirurgical, de l'emballage ou encore des articles de sport. La demande US 2011105697 décrit une composition de moulage transparente comprenant un polyamide amorphe, un polyamide semi-cristallin et un élastomère en proportion de 0 à 10% pour la fabrication d'articles transparents pour la fabrication d'articles de sport. 3048973 3 Le brevet EP 1227131 décrit une composition transparente comprenant un polyamide amorphe, un polyamide semi-cristallin et un modifiant souple pour la décoration de dessus de ski. Cependant, aucune de ces compositions ne permet d'obtenir un 5 compromis entre la rigidité à température ambiante, la ductibilité à basse température, une résistance à la fatigue. L'invention consiste en la mise au point de mélanges de polyamides amorphe, de polyamides semi-cristallins et de modifiant choc présentant un compromis de rigidité, de choc et de résistance à la flexion alternée et ayant 10 une fluidité optimisée pour l'injection d'articles de sport et des propriétés de thermoformage. La demanderesse à ainsi découvert de façon surprenante que la sélection d'une gamme particulière de polyamide amorphe, d'une gamme particulière de polyamide semi-cristallin et d'une gamme particulière de 15 modifiant choc permettait la préparation de compositions présentant un bon compromis entre le niveau choc, la rigidité, la processabilité pour l'injection de pièces fines et présentant d'excellentes propriétés de thermoformage, notamment destinées à la fabrication d'articles de sport. La présente invention concerne une composition comprenant, en poids, 20 le total étant égal à100 % : (A) 65 à 95% d'un mélange de polyamide comprenant de: - 10 à 90% en poids d'au moins un polyamide semi-cristallin dont le nombre moyen d'atomes de carbone par rapport à l'atome d'azote est supérieur à 9, ledit polyamide semi-cristallin étant de formule 25 A/Z dans laquelle, - A est un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame et un motif X.Y obtenu à partir de la polycondensation : 30 - d'au moins une diamine, ladite diamine étant une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée, ou un mélange de celles-ci, et - d'au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant un diacide aliphatique linéaire ou ramifié, 3048973 4 ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, et - Z représente un autre polyamide et est compris de 0 à 20%; - 90 à 10% en poids d'au moins un polyamide amorphe, 5 (B) 5 à 30%, en particulier de plus de 10 à 30% d'au moins un modifiant choc ou d'au moins un coeur-écorce (core-shell) ou d'un mélange de ceux-ci (C) 0 à 5%, en particulier de 0,1 à 5%, d'au moins un additif choisi parmi les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les fibres, les charges, les adjuvants aidant à la transformation (processing aids) ou un mélange de ceux-ci, 10 ledit polyamide amorphe étant en proportion suffisante pour que la composition soit suffisamment ductile à basse température, et rigide, et présente notamment une TDF REVENDICATIONS1. Composition comprenant, en poids, le total étant égal à100 % : 5 (A) 65 à 95% d'un mélange de polyamide comprenant de: - 10 à 90% en poids d'au moins un polyamide semi-cristallin dont le nombre moyen d'atomes de carbone par rapport à l'atome d'azote est supérieur à 9, ledit polyamide semi-cristallin étant de formule A/Z dans laquelle, 10 - A est un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame et un motif X.Y obtenu à partir de la polycondensation : - d'au moins une diamine, ladite diamine étant une diamine 15 aliphatique linéaire ou ramifiée, ou un mélange de celles-ci, et - d'au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant un diacide aliphatique linéaire ou ramifié, ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, et 20 - Z représente un autre polyamide et est compris de 0 à 20%; - 90 à 10% en poids d'au moins un polyamide amorphe, (B) 5 à 30%, en particulier de plus de 10 à 30% d'au moins un modifiant choc ou d'au moins un coeur-écorce (core-shell) ou d'un mélange de ceux-ci (C) 0 à 5%, en particulier de 0,1 à 5%, d'au moins un additif choisi parmi les 25 stabilisants, les colorants, les plastifiants, les fibres, les charges, les adjuvants aidant à la transformation (processing aids) ou un mélange de ceux-ci, ledit polyamide amorphe étant en proportion suffisante pour que la composition soit suffisamment ductile à basse température, et rigide, et présente notamment une TDF 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit PA semicristallin est compatible avec ledit PA amorphe. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que (B) est un modifiant choc et ladite composition est substantiellement dépourvue de transparence. 4. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que (B) est un coeur-écorce (core-shell) et ladite composition est transparente. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle le polyamide semi-cristallin dans (A) est présent de 40 à 70%, en particulier de 50 à 65% et le polyamide amorphe est respectivement présent de 30 à 60%, en particulier de 35 à 50%. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle le polyamide semi-cristallin est un polyamide semi-cristallin aliphatique. 7. Composition selon la revendication 6, dans laquelle le polyamide semi- 20 cristallin aliphatique est choisi parmi PA11, PA12, PA1010, PA1012, en particulier PA11. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle le polyamide amorphe est un polyamide de formule B/XiYi dans laquelle : 25 - B est un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame et un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique et d'au moins un diacide aliphatique, 30 - Xi est une diamine cycloaliphatique, et - Y1 est un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi un diacide aliphatique, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique, 15 3048973 36 ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone. 9. Composition selon la revendication 8, dans laquelle le polyamide amorphe 5 est choisi parmi 11/B10, 12/B10, 11/BI/BT, 11/BI, notamment 11/B10. 10.Composition selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle le polyamide semi-cristallin aliphatique est PA11 et le polyamide amorphe est 11/B10. 10 11.Composition selon l'une des revendications 1 à 10, dans laquelle le modifiant choc est choisi parmi une polyoléfine ou un mélange de plusieurs polyoléfines. 12.Composition selon la revendication 11, dans laquelle la polyoléfine ou le mélange de polyoléfines porte une fonction choisie parmi les fonctions anhydride maléique, acide carboxylique, anhydride carboxylique et époxyde, et est en particulier choisie parmi les copolymères éthylène/octène, les copolymères éthylène/butène, les élastomère éthylène/propylène (EPR), les copolymères éthylène-propylène-diène à caractère élastomère (EPDM) et les copolymères éthylène/(meth)acrylate d'alkyle. 13. Composition selon l'une des revendications 1 à 12, dans laquelle Z = 0. 14.Composition selon la revendication 13, dans laquelle (B) est un modifiant choc en proportion de plus de 10 à 20%, en particulier de 11 à 20%. 15. Composition selon la revendication 13 ou 14, comprenant: (A) 75 à 90%, (B) plus de 10 à 20%, en particulier de 11 à 20%, (C) 0,1 à 5%, la somme A + B + C étant égale à 100%. 3048973 37 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le polyamide 5 semi-cristallin et/ou le polyamide amorphe est(sont) partiellement ou totalement bio ressourcé(s). 17. Utilisation d'une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 16, pour la fabrication d'articles obtenus par extrusion, injection, 10 moulage ou thermoformage. 18. Utilisation d'une composition selon la revendication 17, pour la fabrication d'articles obtenus par injection, en particulier d'un article de sport, notamment une chaussure de ski ou une partie de chaussure de ski ou une 15 chaussure rigide à crampon, telle que chaussure de soccer, de rugby ou de football américain une chaussure de hockey ou une partie de chaussure de hockey, ou une chaussure de running, une balle de golf ou une partie de balle de golf, ou une crosse dans le sport lacrosse ou encore un article de hockey tel qu'un casque ou des articles de sport pour la protection de la 20 tête, des épaules, des coudes, des mains, des genoux, du dos ou du tibia, tels que casque, gants, épaulettes, coudières, genouillères ou protèges tibia. 19.Utilisation d'une composition selon la revendication 17, pour la fabrication 25 d'articles obtenus par injection tels que les articles d'optique, en particulier des lunettes ou un masque, notamment des lunettes ou un masque utilisées dans la pratique d'un sport telles que des lunettes de protection ou un masque de ski. 30 20.Utilisation d'une composition selon la revendication 17, pour la fabrication d'articles obtenus par extrusion tels que des films. 3048973 38 21. Utilisation d'une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 16, pour thermoformer un article, notamment une partie de chaussure de ski ou de roller ou de chaussure de hockey, notamment de chaussure de ski, ou des lunettes ou un masque, notamment des lunettes ou un masque 5 de sport, en particulier des lunettes de protection ou un masque de ski. 22.Procédé de préparation d'une composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 16, comprenant une étape de mélange des constituants (A), (B) et (C) à l'état fondu, en particulier dans une extrudeuse, à une 10 température comprise entre 230 et 330°C, pour obtenir après des granulés, granulés qui seront par la suite injectés à une température comprise entre 230 et 330°C, sur une presse à injection pour obtenir les articles désirés. 23.Article façonné, tel que fibre, tissu, film, feuille, jonc, tube pièce injectée, 15 notamment substantiellement dépourvu de transparence, comprenant la composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 16, lequel peut être réalisé sous la forme d'un mélange à sec ou après un compoundage sur extrudeuse. 20 24.Article selon la revendication 23, caractérisé par le fait qu'il consiste en un article de sport, notamment une chaussure de ski ou une partie de chaussure de ski ou une chaussure rigide à crampon, telle que chaussure de soccer, de rugby ou de football américain une chaussure de hockey ou une partie de chaussure de hockey, ou une chaussure de running, une balle 25 de golf ou une partie de balle de golf, ou une crosse dans le sport lacrosse ou encore un article de hockey tel qu'un casque ou des articles de sport pour la protection de la tête, des épaules, des coudes, des mains, des genoux, du dos ou du tibia, tels que casque, gants, épaulettes, coudières, genouillères ou protèges tibia. 30 25.Article selon la revendication 23, caractérisé par le fait qu'il consiste en un article d'optique, en particulier des lunettes ou un masque, notamment des 3048973 39 lunettes ou un masque utilisées dans la pratique d'un sport telles que des lunettes de protection ou un masque de ski.