FR 3040700 A1 20170310 FR 1558264 A 20150907 1 VITRAGE DE VEHICULE DE TRANSPORT A REVETEMENT DEPERLANT ET ANTI-POUSSIERE ASSOCIE A UN APPAREIL DE DETECTION L'invention concerne un vitrage de véhicule de transport à travers lequel opère un appareil de détection tel que caméra de sécurité / détection d'obstacle / anti-collision, ou similaire, placé à l'intérieur du véhicule, notamment sur la face du vitrage. Les inventeurs ont cherché comment garantir une propreté maximale et durable de la face du vitrage destinée à être exposée à l'atmosphère extérieure, dans sa zone en vis-à-vis de l'appareil de détection. Ils ont recherché des systèmes fonctionnels à propriétés déperlantes (faible hystérèse, c'est-à-dire faible différence entre l'angle d'avancée et l'angle de reculée d'une goutte d'eau sur le substrat incliné, et angle de contact élevé) grâce à un revêtement hydrophobe parfaitement plan. Ainsi vise-t-on l'obtention d'un vitrage à haute et durable transparence, à la surface extérieure duquel glissent les liquides comme l'eau ce qui implique des propriétés anti-poussières et antibuée. Ce but est atteint par l'invention qui a pour objet un vitrage de véhicule de transport comprenant, sur sa surface destinée à être exposée à l'atmosphère extérieure, au moins dans une zone non balayée par les essuie-glaces, une couche d'oxyde minéral de 0,1 à 20 pm d'épaisseur, dont 30 à 90 % du volume sont constitués de pores ouverts de 20 à 300 nm, répartis de façon homogène dans toute l'épaisseur de la couche, et qui pour leur quasi- totalité sont connectés les uns aux autres, la surface externe et interne de la couche étant fonctionnalisée par un composé à fonction perfluoroalkyle ou alkyle, puis saturée en une huile hydrophobe qui imprègne la couche poreuse fonctionnalisée et forme un film à la surface de celle-ci, ladite au moins une zone étant en vis-à-vis d'un appareil de détection tel que caméra de sécurité / détection d'obstacle / anti-collision, ou similaire, placé à l'intérieur du véhicule, notamment sur la face du vitrage. Par « surface interne » de la couche, on entend ici la surface des pores. L'huile hydrophobe comprend une huile fluorée ou un silicone non fluoré. Elle imprègne la couche poreuse de silice et forme un film à la surface de celle- 3040700 2 ci grâce à l'affinité (liaisons non covalentes) avec le composé à fonction perfluoroalkyle ou alkyle greffé à la surface des pores (ce greffage modifie la tension de surface (interne et externe) de la couche d'oxyde minéral). Cela conduit à une couche plane hydrophobe de nature liquide et/ou hémi-liquide 5 hémi-solide. La couche poreuse permet d'avoir un maintien de l'huile hydrophobe durable grâce à son imprégnation dans la couche poreuse (une huile hydrophobe sur du verre n'est pas aussi performante en matière de propriété glissante). 10 Etonnamment le revêtement complexe du vitrage de l'invention est durable et compatible avec les conditions exigeantes d'utilisation d'un pare-brise de véhicule automobile, par exemple, assurant la pérennité du fonctionnement optimal d'une caméra de détection d'obstacle ou similaire. La surface externe du vitrage a d'excellentes propriétés de glissement de 15 l'eau, ainsi que d'évacuation des poussières par le glissement de l'eau, et antibuée. La fabrication du revêtement complexe selon l'invention est réalisable sur de grandes surfaces, et ses paramètres tels que fraction de volume de pores, adhésion... sont aisément maîtrisables. 20 Selon d'autres caractéristiques préférées du vitrage de l'invention : - la couche est en silice ; la couche poreuse étant non rugueuse et faite de silice, son indice de réfraction est faible (d'environ 1,15 à 1,30 à une longueur d'onde de 600 nm) ce qui permet d'avoir un système transparent sur verre (pas de diffraction ou de diffusion de la lumière) ; 25 - au moins 40, de préférence 50 % du volume de la couche sont constitués de pores ; - au plus 80 % du volume de la couche sont constitués de pores ; - les dimensions de pores sont d'au moins 30, de préférence 40 et de manière particulièrement préférée 50 nm ; 30 - les dimensions de pores sont d'au plus 200 nm ; - l'huile hydrophobe est choisie parmi les hydrocarbures perfluorés ou les silicones organiques, par exemple élastomères, les perfluoropolyéthers, perfluoroalkyléthers et perfluorocycloéthers, perfluoroalkylamines tertiaires, perfluoroalkylsulfures et perfluoroalkylsulfoxydes, 3040700 3 perfluoroalkylphosphines et leurs produits d'oxydation, acides carboxyliques perfluorés, acides sulfoniques et phosphoniques fluorés, silanes fluorés, seuls ou en mélange de plusieurs d'entre eux. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un vitrage 5 tel que décrit précédemment, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant successivement à - déposer sur un substrat verrier une composition liquide d'agent porogène et de précurseur(s) d'oxyde minéral, - calciner l'ensemble obtenu de manière à éliminer l'agent 10 porogène et former une couche poreuse condensée sur le substrat, - greffer à la surface externe et interne de la couche poreuse un composé à fonction perfluoroalkyle ou alkyle, puis - couler une huile hydrophobe en excès sur le substrat maintenu 15 incliné pour évacuer l'excès d'huile du substrat. Selon des caractéristiques préférées de ce procédé : - l'oxyde minéral est la silice et les précurseurs de silice conjointement mis en oeuvre sont le glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) et le tétraéthoxysilane 20 (TEOS) ; l'utilisation de GLYMO comme précurseur permet d'obtenir des couches relativement épaisses (épaisseurs supérieures à 1,5 pm) exemptes de fissures avec un volume de pores relativement élevé, supérieur à 50 % ; - l'agent porogène est choisi parmi un latex de particules acryliques 25 telles que polyméthacrylate de méthyle (PMMA), ou une émulsion de polymère (méth)acrylique ; - la composition liquide d'agent porogène et de précurseur(s) d'oxyde minéral est déposée sur le substrat par rouleau, pulvérisation, trempage, sérigraphie (avec ajustement de la 30 rhéologie) ou impression par exemple par jet d'encre; - le composé à fonction perfluoroalkyle a pour formule générale (I) F3C-(CF2),-(CH2),-S iX3_pRp dans laquelle 3040700 4 - m = 0 à 15, de préférence 5 à 11 et de manière particulièrement préférée au plus 9 ; - n = 1 à 5, de préférence n = 2 ; - p = 0, 1 ou 2, de préférence 0 ou 1 et de manière particulièrement 5 préférée 0 ; - R est un groupe alkyle ou un atome d'hydrogène ; et X représente un groupe hydrolysable tel qu'hydroxy ou alkoxy, en particulier éthoxy, méthoxy, ou halogénure ; ou consiste en un perfluoropolyéthersilane du type représenté par la formule générale (II) F3C- (CF2 - CF2- CF2 - 0)111 - (CH2 - 171)n- H Si (X)3_p(p ou par la formule générale F3C- (CF2 - - 0). - 012 - CH).- H 15 CF3 Si (X)3_p(R)p dans lesquelles : - m = 2 à 30 - n = 1 à 3, de préférence n = 1 20 - p = 0, 1 ou 2, de préférence 0 ou 1, et de manière particulièrement préférée 0; - R est un groupe alkyle ou un atome d'hydrogène ; et - X est un groupement hydrolysable tel qu'hydroxy ou alkoxy, en particulier éthoxy, méthoxy, ou halogénure ; ou bien encore consiste en un perfluoropolyéther portant un groupe 25 alkoxysilane à deux extrémités, notamment tel que commercialisé sous la marque enregistrée Fluorolink® par la société Solvay ; - préalablement au greffage du composé à fonction perfluoroalkyle ou alkyle, la surface externe et interne de la couche poreuse est hydrophile, et le précurseur de greffage à fonction perfluoroalkyle 30 ou alkyle est hydrolysé de manière à condenser avec la surface de la couche pour obtenir le greffage. Un autre objet de l'invention consiste en l'application d'un vitrage tel que décrit ci-dessus, comme pare-brise de véhicule de transport terrestre, notamment automobile ou ferroviaire, aérien ou aquatique. 3040700 5 L'invention sera mieux comprise à la lumière de l'exemple de réalisation suivant. Exemple 5 On prépare une solution de glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) en mélangeant 10 g de GLYMO et 2,25 g de solution de HCI à pH=2, sous agitation à température ambiante pendant 2h environ. On prépare une solution de tétraéthoxysilane (TEOS) en mélangeant 4 g de TEOS et 6 g de solution de HCI à pH=2, sous agitation à température ambiante 10 pendant 2h environ. On prépare un sol GLYMO-TEOS en mélangeant 1 part de sol de GLYMO à 2 parts de sol de TEOS (en masse). On prépare la solution à déposer en mélangeant 0,98 g de sol GLYMOTEOS préparé ci-dessus, 0,59 g d'émulsion de polymère méthacrylique 15 commercialisé sous la marque enregistrée NeoCryl® XK-52 par la société DSM, 3,4 g de solution de HCI à pH=2, et 0,5 % en masse de tensioactif fluoré commercialisé sous la marque enregistrée Novec® FC-4430 par la société 3M. Cette solution est déposée au rouleau sur un échantillon de verre flotté silicosodocalcique de 10 cm X 10 cm et 4 mm d'épaisseur. 20 L'échantillon est calciné à 450 °C pendant... dans le but de dégrader l'agent porogène (NeoCryl® XK-52). On obtient une couche de silice poreuse condensée de 1,7 pm d'épaisseur, exempte de fissure ou craquèlement, de 60 % de porosité, avec des pores de 60 nm qui sont quasiment tous connectés les uns aux autres dans toute l'épaisseur du revêtement. 25 On prépare ensuite un mélange de 213 pl de 1H,1H,2H,2H- perfluorodécyltriéthoxysilane (désigné ci-après par SiF7) répondant à la formule F3C-(CF2)7-(CH2)2-Si(OC2H5 )3, 9 g d'isopropanol (IPA) et 1 g d'HCI 0,1N. Ce mélange est à pH=1. SiF7 y est hydrolysé, c'est-à-dire que chacun des trois groupes éthoxy y est remplacé par un groupe hydroxy OH. 30 La surface de la couche de silice poreuse condensée préparée ci-dessus est rendue hydrophile par un traitement UV-ozone de 60 minutes à 50 °C, puis le mélange de SiF7 hydrolysé préparé ci-dessus est chiffonné (c'est-à-dire déposé au moyen d'un chiffon imbibé) à la surface de la couche poreuse hydrophile afin que les groupements Si-OH de SiF7 condensent avec ceux de 3040700 6 la couche poreuse en formant des liaisons Si-O-Si. Au lieu d'un chiffonnage, on peut aussi employer une pulvérisation pour déposer le mélange de SiF7 hydrolysé. L'échantillon est ensuite recuit à 150 °C pendant 30 à 60 minutes. 5 Sur la couche poreuse ainsi fonctionnalisée par SiF7, on coule en excès une huile perfluoropolyéther répondant à la formule F-(CFCF3-CF2-0),-,-CF2CF3 avec n compris entre 10 et 60, de viscosité 12,6 cP, 10 commercialisée par la société Du Pont sous la marque enregistrée Krytox GL 100 ®. L'échantillon est maintenu incliné pour évacuer l'excès d'huile du substrat. La quantité d'huile retenue par celui-ci est au moins égale à 0,5 ml / cm2. Une goutte d'eau sur la surface du revêtement constitué de la couche 15 poreuse + SiF7 + Krytox®, ne s'étale pas et glisse même lorsque l'échantillon est à plat. Le revêtement est hydrophobe et le liquide fluoré, immiscible à l'eau empêche toute accroche de la goutte par force capillaire. Une inclinaison faible (5°) suffit pour que la goutte glisse hors de l'échantillon sans laisser de trace. Le revêtement glissant est durable en deux points : 20 - L'huile fluorée reste longtemps imprégnée dans la couche poreuse bien qu'elle soit fluide et qu'elle soit sans doute emportée en faible quantité par les gouttes d'eau glissant à la surface. Un volume d'eau de 200m1 versé goutte à goutte en un même point de la surface de l'échantillon, n'amenuise pas les propriétés glissantes. 25 - Un nettoyage du revêtement ou une utilisation très longue durée implique un retrait progressif de l'huile. Néanmoins, celle-ci peut être réappliquée facilement à la surface de l'échantillon (revêtu de la couche poreuse fonctionnalisée avec des restes d'huile) afin de lui permettre de recouvrer des performances équivalentes à la première utilisation. 30 Par ailleurs, cette propriété glissante confère au revêtement des fonctions anti-poussière et d'antigel. 3040700 7 Le revêtement glissant avec une couche macroporeuse est très intéressant pour le vitrage où la transparence est requise et où des fonctionnalités anti-traces, anti-poussières et/ou antigel sont souhaitées. Il est particulièrement intéressant, dans le cadre de l'invention, pour revêtir la zone 5 du pare-brise des voitures derrière laquelle se trouve la caméra de détection d'obstacle (de plus en plus couramment utilisée par les constructeurs automobiles), ou équivalent. 10 REVENDICATIONS1. Vitrage de véhicule de transport comprenant, sur sa surface destinée à être exposée à l'atmosphère extérieure, au moins dans une zone non balayée par les essuie-glaces, une couche d'oxyde minéral de 0,1 à 20 pm d'épaisseur, dont 30 à 90 % du volume sont constitués de pores ouverts de 20 à 300 nm, répartis de façon homogène dans toute l'épaisseur de la couche, et qui pour leur quasi-totalité sont connectés les uns aux autres, la surface externe et interne de la couche étant fonctionnalisée par un composé à fonction perfluoroalkyle ou alkyle, puis saturée en une huile hydrophobe qui imprègne la couche poreuse fonctionnalisée et forme un film à la surface de celle-ci, ladite au moins une zone étant en vis-à-vis d'un appareil de détection tel que caméra de sécurité / détection d'obstacle / anti-collision, ou similaire, placé à l'intérieur du véhicule, notamment sur la face du vitrage. 15 2. Vitrage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche est en silice. 3. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins 40, de préférence 50 % du volume de la couche sont constitués de pores. 20 4. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au plus 80 % du volume de la couche sont constitués de pores. 5. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les dimensions de pores sont d'au moins 30, de préférence 40 et de manière particulièrement préférée 50 nm. 25 6. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les dimensions de pores sont d'au plus 200 nm. 7. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'huile hydrophobe est choisie parmi les hydrocarbures perfluorés ou les silicones organiques, par exemple élastomères, les perfluoropolyéthers, 30 perfluoroalkyléthers et perfluorocycloéthers, perfluoroalkylamines tertiaires, perfluoroalkylsulfures et perfluoroalkylsulfoxydes, perfluoroalkylphosphines et leurs produits d'oxydation, acides carboxyliques perfluorés, acides sulfoniques et phosphoniques fluorés, silanes fluorés, seuls ou en mélange de plusieurs d'entre eux. 3040700 9 8. Procédé de fabrication d'un vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant successivement à - déposer sur un substrat verrier une composition liquide d'agent 5 porogène et de précurseur(s) d'oxyde minéral, - calciner l'ensemble obtenu de manière à éliminer l'agent porogène et former une couche poreuse condensée sur le substrat, - greffer à la surface externe et interne de la couche poreuse un composé à fonction perfluoroalkyle ou alkyle, puis - couler une huile hydrophobe en excès sur le substrat maintenu incliné pour évacuer l'excès d'huile du substrat. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'oxyde minéral est la silice et les précurseurs de silice conjointement mis en oeuvre sont le glycidoxypropyltriméthoxysilane et le tétraéthoxysilane. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l'agent porogène est choisi parmi un latex de particules acryliques telles que polyméthacrylate de méthyle, ou une émulsion de polymère (méth)acrylique. 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que la composition liquide d'agent porogène et de précurseur(s) d'oxyde minéral est déposée sur le substrat par rouleau, pulvérisation, trempage, sérigraphie (avec ajustement de la rhéologie) ou impression par jet d'encre. 12. Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le composé à fonction perfluoroalkyle a pour formule générale (I) F3C-(CF2)m-(CH2)n-SiX3_pRp dans laquelle m = 0 à 15, de préférence 5 à 11 et de manière particulièrement préférée au plus 9 ; - n = 1 à 5, de préférence n = 2 ; - p = 0, 1 ou 2, de préférence 0 ou 1 et de manière particulièrement préférée 0 ; - R est un groupe alkyle ou un atome d'hydrogène ; et - X représente un groupe hydrolysable tel qu'hydroxy ou alkoxy, en particulier éthoxy, méthoxy, ou halogénure ; 3040700 10 ou consiste en un perfluoropolyéthersilane du type représenté par la formule générale (II) F3C- (CF2 - CF2- CF2 - 0)111 - (CH2 - 171)n- H Si (X)3_p(R)p 5 ou par la formule générale F3C- (CF2 - - 0). - 012 - CH).- H CF3 Si (X)3_p(R)p dans lesquelles : 10- m = 2 à 30 - n = 1 à 3, de préférence n = 1 - p = 0, 1 ou 2, de préférence 0 ou 1, et de manière particulièrement préférée 0; - R est un groupe alkyle ou un atome d'hydrogène ; et - X est un groupement hydrolysable tel qu'hydroxy ou alkoxy, en particulier 15 éthoxy, méthoxy, ou halogénure ; ou bien encore consiste en un perfluoropolyéther portant un groupe alkoxysilane à deux extrémités. 13. Procédé selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que préalablement au greffage du composé à fonction perfluoroalkyle ou alkyle, la zo surface externe et interne de la couche poreuse est hydrophile, et en ce que le précurseur de greffage à fonction perfluoroalkyle ou alkyle est hydrolysé de manière à condenser avec la surface de la couche pour obtenir le greffage. 14. Application d'un vitrage selon l'une des revendications 1 à 7, comme pare-brise de véhicule de transport terrestre, notamment automobile ou 25 ferroviaire, aérien ou aquatique.