FR 3046700 A1 20170714 FR 1600049 A 20160111 1 La présente invention concerne un accumulateur électrochimique rechargeable du type à électrolyte non aqueux, destiné à des applications mobiles et statiques de stockage d'énergie électrique. Dans la recherche de batteries qui offrent les meilleures performances en termes de capacité massique et volumique, c'est le lithium qui a été retenu pour constituer l'élément actif principal de l'électrode négative en raison de sa légèreté et de son fort potentiel électrochimique. Si les réserves de ce métal sont importantes, sa disponibilité pourrait faire défaut en raison de l'accroissement de la demande mondiale car les sites où son extraction est économiquement viable sont peu nombreux et le plus souvent difficiles d'accès. Ainsi, son prix déjà relativement élevé pourrait subir des hausses importantes. La présence de lithium dans les batteries présente par ailleurs des dangers potentiels, en raison de la très forte réactivité de ce métal et de l'éventualité de graves explosions, au contact d'eau notamment. De nombreux incidents ont déjà été mentionnés sur des systèmes de diverses tailles, lesquels pourraient devenir très graves dans le cas de stockages à grande échelle. D'autre part, l'extraction du lithium n'est pas sans conséquences sur le plan écologique et elle conduit à endommager gravement des régions où vivent 20 des populations humaines. Enfin, en dépit de son prix élevé, la proportion de lithium qui est recyclée à partir des batteries arrivées en fin de vie est actuellement insignifiante en raison de difficultés techniques liées à cette opération, ainsi que de coûts énergétiques et économiques difficilement acceptables. 25 Le dispositif selon l'invention permet de remédier à ces inconvénients en proposant de remplacer le lithium par un matériau électrochimiquement actif bon marché, disponible en tous lieux et en quantités illimitées, facilement extractible avec un impact minimal sur l'environnement, aisément recyclable et manipulable en toute sécurité, en combinaison avec d'autres éléments électrochimiquement 30 actifs présentant des caractéristiques de même nature. Ce dispositif fait appel à des procédés de fabrication connus et éprouvés. Il inclut une électrode négative et une électrode positive entre lesquelles est intercalé un séparateur destiné à éviter un court-circuit électrique. L'ensemble de 3046700 - 2 - ces éléments est imprégné par un électrolyte non aqueux. L'élément constituant la matière électrochimiquement active de l'électrode négative est choisi parmi la famille des métaux dits alcalino-terreux, le calcium se présentant comme étant le meilleur candidat. Le choix de cet élément 5 découle de sa légèreté, de son potentiel énergétique élevé, ainsi que de la très grande abondance de cet élément et du prix très bas de ses composés. Le métal constituant la matière électrochimiquement active de l'électrode positive est choisi parmi la famille des métaux de transition. C'est le cuivre et le fer qui constituent les meilleurs candidats. Le choix de ces deux éléments 10 découle de leur abondance et de la possibilité d'obtenir une densité d'énergie élevée en combinaison avec une électrode de calcium. Ils sont en outre aisément et indéfiniment recyclables à des coûts acceptables. Des avantages inhérents à ces éléments, on peut attendre un impact très favorable sur la densité massique d'énergie et sur le coût de production des batteries. 15 L'électrolyte est un solvant organique aprotique à large fenêtre électrochimique et capable de dissoudre un sel, tel que le chlorure d'un métal plus électro positif que le calcium, ce métal dit alcalin étant le lithium, le sodium ou le potassium. La conductivité ionique de l'électrolyte est assurée en son sein par la migration des ions chlorure. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la matière active de l'électrode négative est mise en oeuvre sous forme d'un sel anhydre, à savoir le chlorure de calcium, ce qui présente l'avantage de n'avoir pas à manipuler le calcium élémentaire, réactif à l'air libre. Ledit sel de calcium est supporté par une structure fibreuse microporeuse mince, constituée par exemple par une nappe non tissée d'un matériau conducteur de l'électricité tel que le cuivre, le fer ou la fibre de carbone. Si nécessaire dans ce dernier cas, la conductibilité électrique de ce matériau carboné pourra être améliorée par un mince dépôt métallique conducteur de l'électricité composé de cuivre pur. Au cours de la première charge de l'accumulateur, la réaction qui se produit au sein de l'électrode négative conduit à réduire le chlorure de calcium en métal élémentaire selon le schéma réactionnel décrit ci-dessous. 3046700 - 3 - Ainsi, si nous convenons de nommer : M' l'élément métallique actif négatif (calcium) X l'halogène (chlore) X- l'ion halogénure (chlorure) 5 M'X2 le sel métallique (chlorure de calcium) la réaction de réduction du sel métallique à l'électrode négative est décrite par la réaction suivante : M'X2 + 2e- --÷ ivr + 2X- faisant intervenir deux électrons notés e. 10 Lors de la décharge de l'accumulateur, le processus à l'électrode négative s'inverse selon la réaction : M' + 2X- --+ M'X2 + 2e libérant ainsi deux électrons notés e. Selon un mode particulier de réalisation, la matière active de l'électrode 15 positive est mise en oeuvre sous forme d'une structure métallique spongieuse de fer ou de cuivre obtenue par exemple par réduction chimique ou thermique d'un sel ou d'un oxyde métallique inclus dans une structure fibreuse mince microporeuse, laquelle est par exemple constituée par une nappe non tissée d'un matériau conducteur de l'électricité tel que le fer, le cuivre ou la fibre de carbone. 20 Si nécessaire dans ce dernier cas, la conductibilité électrique de ce matériau carboné pourra être améliorée par un dépôt métallique conducteur de l'électricité, tel que le cuivre pur. Ainsi réalisée, l'électrode positive est dans son état déchargé, comme l'est initialement l'électrode négative. 25 Au cours de la première charge de l'accumulateur, la réaction qui se produit au sein de l'électrode positive conduit à transformer le métal actif en chlorure métallique, selon le schéma réactionnel décrit ci-dessous. Ainsi, si nous convenons de nommer : M" l'élément métallique actif positif (fer ou cuivre) 30 X l'halogène (chlore) X- l'ion halogénure (chlorure) M"X2 le sel métallique (chlorure de fer ou chlorure de cuivre) 3046700 4 La réaction d'oxydation du sel métallique est décrite de la manière suivante M" + 2)C --> MHX2 + 2e libérant ainsi deux électrons notés e. 5 Lors de la décharge de l'accumulateur, le processus à l'électrode positive s'inverse selon la réaction : M"X2 + 2e -÷ + 2X- faisant alors intervenir deux électrons notés e. Au final, les réactions globales qui se produisent au sein de 10 l'accumulateur se résument de la manière suivante : état déchargé * état chargé M'X2 + M" # M' + M"X2 Ainsi, M'X2 représente le chlorure de calcium CaCl2. De la même façon, M"X2 représente le chlorure de fer FeCl2 ou le 15 chlorure de cuivre CuCl2. La conductivité ionique au sein de l'électrolyte est assurée par le transport des ions chlorure Cl- d'une électrode à l'autre. Afin d'éviter tout contact électrique direct capable de provoquer un court-circuit entre l'électrode négative et l'électrode positive, un séparateur est 20 intercalé entre ces deux dernières. Ce séparateur est fait d'une matière isolante présentant une structure fibreuse microporeuse sous la forme d'une mince nappe de fibres organiques, minérales, de verre ou toute autre substance connue pour être chimiquement inerte en présence de l'électrolyte dont elle est imprégnée. Ainsi, selon l'invention, l'électrode négative, le séparateur et l'électrode 25 positive forment un assemblage compact imprégné par l'électrolyte et contenu dans un boîtier étanche traversé par les deux connexions électriques, l'une négative et l'autre positive. Le dessin annexé illustre l'invention et représente en coupe le dispositif décrit précédemment. 30 L'électrode négative (1), le séparateur (2) et l'électrode positive (3) forment un assemblage compact imprégné par l'électrolyte (4) et contenu dans un boîtier étanche (5) traversé par les deux connexions électriques négative (6) et positive (7). 3046700 5 Le dispositif selon l'invention et particulièrement destiné au stockage d'énergie électrique dans des accumulateurs utilisables pour la propulsion de véhicules automobiles électriques ou pour le stockage stationnaire de grande capacité de l'énergie électrique produite par des systèmes de production 5 d'électricité intermittents tels que des panneaux photovoltaïques ou des éoliennes par exemple. Dans une version de taille moindre, ce dispositif peut également être utilisé pour la propulsion de véhicules à deux roues à assistance électrique, à l'équipement d'outillages électriques portatifs ou encore à l'alimentation en 10 électricité d'appareils de faible taille (ordinateurs, téléphones, jouets, etc.). 15 20 25 30 REVENDICATIONS1) Dispositif électrochimique rechargeable destiné au stockage d'énergie électrique, caractérisé en ce qu'il comporte une électrode négative (1), une électrode positive (2), un séparateur microporeux électriquement isolant (3), un électrolyte non aqueux (4), l'ensemble étant enfermé dans un boîtier étanche (5) lequel est traversé par les connecteurs électriques (6) et (7). 2) Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que la matière électrochimiquement active de l'électrode négative (1) se compose de chlorure 10 de calcium anhydre confiné dans une structure fibreuse conductrice de l'électricité formée de filaments métalliques entremêlés de cuivre, de fer ou de carbone. 3) Dispositif selon la revendication 2 caractérisé en ce que le chlorure de calcium est réduit en calcium à l'état de métal au cours de la première charge de 15 l'accumulateur. 4) Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que la matière électrochimiquement active de l'électrode positive (2) est issue d'un composé réductible de cuivre confiné dans une structure fibreuse conductrice de l'électricité formée de filaments entremêlés de cuivre ou de carbone. 20 5) Dispositif selon la revendication 4 caractérisé en ce que ledit composé réductible de cuivre peut être réduit, afin de former une structure métallique spongieuse de cuivre qui constitue ainsi la masse électrochimiquement active de l'électrode positive (3) à l'état déchargé, ce métal donnant naissance au chlorure de cuivre au cours de la première charge de l'accumulateur. 25 6) Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que la matière électrochimiquement active de l'électrode positive (2) se compose d'un composé réductible de fer confiné dans une structure fibreuse conductrice de l'électricité formée de filaments entremêlés de fer, de cuivre ou de carbone. 7) Dispositif selon la revendication 6 caractérisé en ce que ledit composé 30 réductible de fer peut être réduit, afin de former une structure métallique spongieuse de fer qui constitue ainsi la masse électrochimiquement active de l'électrode positive (3) à l'état déchargé, ce métal donnant naissance au chlorure de fer au cours de la première charge de l'accumulateur. 3046700 - 7 - 8) Dispositif selon les revendications 2, 4 et 6 caractérisé en ce que la conductibilité électrique de ladite structure fibreuse de carbone de l'électrode négative (1) et/ou de l'électrode positive (2) est renforcée par un mince dépôt métallique de cuivre. 5 9) Dispositif selon les revendications précédentes caractérisé en ce que l'électrode négative (1), l'électrode positive (2) et le séparateur (3) sont imprégnés par l'électrolyte non aqueux (4) conducteur ionique des ions chlorure contenant en solution le chlorure d'un métal alcalin choisi parmi le lithium, le sodium ou le potassium. 10) Dispositif selon les revendications précédentes caractérisé en ce que l'ensemble constitué par l'électrode négative (1), l'électrode positive (2), le séparateur (3) et l'électrolyte (4) est enfermé hermétiquement dans un boîtier étanche (5), lequel est traversé par le connecteur électrique (6) relié à l'électrode négative et par le connecteur électrique (7) relié à l'électrode positive. 20 25 30