FR 3042198 A1 20170414 FR 1559586 A 20151008 AGENT DE VULCANISATION SOUS FORME D'UNITÉ DE DOSAGE SOLIDE [0001] La présente invention concerne le domaine des agents de vulcanisation et plus particulièrement celui des agents de vulcanisation, sous forme d'unité de dosage solide, comprenant au moins un poly(sulfure de phénol) et au moins de l'urée et/ou au moins un dérivé d'urée. L'invention concerne également le procédé de fabrication dudit agent de vulcanisation sous-forme d'unité de dosage solide et le procédé de vulcanisation io comprenant l'utilisation dudit agent de vulcanisation sous-forme d'unité de dosage solide. [0002] Les poly(sulfure de phénol) sont des composés bien connus et largement utilisés dans de nombreux domaines de l'industrie et notamment en tant qu'additifs pour divers types de résines et autres matériaux polymères, et par exemple en tant qu'agents de couplage, accélérateurs de vulcanisation pour les élastomères, agents ignifugeants, anti- 15 dégradants, tels que anti-ozonants et anti-oxydants, pour ne citer que les principales utilisations. [0003] Les poly(sulfure de phénol) se présentent le plus souvent sous la forme de liquides visqueux, de poudres, de granulés ou bien formulés dans des matrices polymères, par exemple dans des mélanges-maîtres de résines thermoplastiques (cf. W02008/074962 20 discuté ci-dessous), et certains de leurs représentants sont par exemple connus sous le nom générique de Vultac® commercialisés par la Société Arkema. [0004] La structure chimique particulière des poly(sulfure de phénol) leur permettent d'être considérés comme des donneurs de soufre. Dans le domaine des élastomères, les donneurs de soufre désignent un composé chimique (ou mélange de composés chimiques) 25 capable de libérer du soufre par chauffage à la température de vulcanisation, afin de réticuler (ou vulcaniser) les élastomères, qui contiennent des sites actifs tels que des doubles liaisons dans leur chaîne principale ou latérale. D'autre part, ces composés permettent également la formation de liaisons comportant des motifs sulfures d'alkylphénol entre les chaînes élastomères. 30 [0005] Les poly(sulfure de phénol) peuvent par exemple être utilisés comme agents de vulcanisation pour les élastomères comme par exemple les caoutchoucs naturels ou les caoutchoucs synthétiques tels que ceux de type EPDM (Ethylène Propylène Diène Monomère). [0006] Les poly(sulfure de phénol) peuvent aussi être utilisés comme agents de 35 vulcanisation pour les élastomères du type diénique, c'est-à-dire un élastomère issu au 3042198 -2- moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non), par exemple : les polybutadiènes (BR), les poly-isoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les polychloroprènes (CR), les copolymères de butadiène, les copolymères 5 d'isoprène et les mélanges de ces élastomères tels que les copolymères styrène-butadiène (SBR), les copolymères isoprène-butadiène (BIR), les copolymères isoprène-styrène (SIR), les terpolymères styrène-isoprène-butadiène (SIBR), les copolymères acrylonitrile-butadiène (NBR) et leur dérivés, les copolymères isobutylène-isoprène halogénés ou non halogénés. [0007] Les poly(sulfure de phénol) contribuent ainsi tant au bon déroulement de la réaction de vulcanisation, qu'aux propriétés mécaniques et de tenue thermique des articles vulcanisés fabriqués à partir d'élastomères (ou « caoutchoucs », les deux termes étant synonymes dans le cadre de la présente invention). Un des avantages les plus appréciés des poly(sulfure de phénol) est qu'ils ne possèdent pas de groupement susceptible de générer des nitrosamines, qui sont des substances toxiques, voire cancérigènes. [0008] Dans la demande de brevet W02008/074962, des poly(sulfure de phénol) sont incorporés à des mélanges-maîtres, et peuvent servir comme agents de vulcanisation. Ces mélanges maîtres sont très chargés en additifs (agents de vulcanisation et autres produits éventuels). Le polymère utilisé comme support doit pouvoir accepter ce taux d'additifs élevé et aussi pouvoir se disperser facilement dans le mélange à vulcaniser. Ainsi, il est préférable que le support ait une affinité avec les mélanges à vulcaniser. L'inconvénient majeur de ce type d'agents de vulcanisation est que l'utilisateur ne peut pas utiliser l'agent de vulcanisation pour n'importe quel type de polymère. Cela signifie que l'on doit disposer de plusieurs agents de vulcanisation, au moins un pour chaque type de polymère à vulcaniser, ce qui complique l'utilisation, le stockage et engendre des coûts supplémentaires. [0009] Dans la demande W02005/007738, ces poly(sulfure de phénol) agissent en tant qu'agents de couplage pour des compositions élastomères comportant une charge claire renforçante. Dans la demande W02014/158665, les poly(sulfure de phénol) sont utilisés dans des systèmes de réticulation au peroxyde pour les élastomères de type EPDM. [0010] Des poly(sulfure de phénol) sont aussi décrits dans la demande de brevet US 2008/0287623, comme accélérateurs de vulcanisation des caoutchoucs butyle et halobutyle. Dans le brevet EP0944460, ils sont utilisés comme agents de protection, notamment pour le bois, pour ne citer que quelques références et utilisations de ces poly(sulfure de phénol). 3042198 -3- [0011] Les poly(sulfure de phénol) permettent aussi une vulcanisation partielle à basse température des élastomères diéniques tel que le caoutchouc naturel comme décrit dans la demande de brevet FR 2996230. [0012] La demande de brevet W02005/037910 décrit l'utilisation d'agents de 5 vulcanisation comprenant, à l'état de poudre, un mélange de poly(sulfure de phénol) et d'urée, ainsi qu'un procédé de vulcanisation d'une composition élastomère vulcanisable de type EPDM. L'incorporation d'urée dans un tel mélange permet notamment de diminuer la durée de vulcanisation par rapport à celle qui résulte de l'incorporation de poly(sulfure de phénol) seul. /o [0013] Un des problèmes liés à l'utilisation d'un mélange de poly(sulfure de phénol) et d'urée comme dans l'art antérieur, provient du mélange de poudres qui présente un certain nombre d'inconvénients. Par exemple, de la poussière peut facilement se développer et être à l'origine de perte de matière, d'incendies ou d'explosions. Par ailleurs, les poussières dans l'atmosphère peuvent être inhalées, pouvant occasionner de sérieux problèmes aux /5 personnes manipulant ces composés. [0014] Une solution envisageable pourrait être d'installer des systèmes d'extraction de poussières mais ces systèmes sont très onéreux et difficiles à mettre en place. Il n'est donc pas du tout pratique et simple pour l'utilisateur de manipuler d'une part les poly(sulfures de phénol) sous forme de poudre, et d'autre part de l'urée, ainsi que leurs mélanges, pour des zo raisons de sécurité et de toxicité. [0015] Il existe donc un réel besoin de trouver des solutions pour obtenir un mélange homogène de poly(sulfure de phénol)/urée et/ou dérivé d'urée, permettant de diminuer voire de supprimer les inconvénients cités ci-dessus, liés à l'utilisation de poly(sulfure de phénol) et d'urée et/ou de dérivé d'urée, sous forme de poudre, sans dégradation de l'urée et/ou du 25 dérivé d'urée. [0016] Les inventeurs ont découvert qu'il est possible d'obtenir des agents de vulcanisation sous-forme d'unité de dosage solide, comprenant au moins de l'urée et/ou au moins un dérivé d'urée, dans un mélange homogène avec au moins un poly(sulfure de phénol), permettant de répondre aux inconvénients cités. Ainsi, la dite unité facilite le 30 dosage de l'agent de vulcanisation, permet un gain de temps à l'utilisateur, et permet en outre de répondre aux exigences de sécurité des personnes, notamment en terme de toxicité des poussières. [0017] Un des avantages de la présente invention est que les agents de vulcanisation ne sont pas polymère-dépendants, c'est-à-dire qu'ils se mélangent rapidement et facilement 35 quel que soit le type de polymères à vulcaniser. En conséquence, les agents de 3042198 -4- vulcanisation sont compatibles avec un grand nombre de polymères, voire avec tout type de polymères. [0018] La présente invention propose des agents de vulcanisation non-polymères dépendants, qui ont notamment pour avantage d'éviter l'achat et le stockage d'un grand 5 nombre d'agents de vulcanisation, correspondant aux différents polymères à vulcaniser, facilitant ainsi la logistique de l'utilisateur. [0019] Dans la suite de la présente description, le terme « composition élastomère » désigne notamment les compositions comprenant des élastomères tels que ceux décrits ci-dessus comme par exemple les élastomères du type diénique, de type EPDM, mais aussi 10 les caoutchoucs naturels, les caoutchoucs synthétiques tels que les caoutchoucs polyéthylène chlorés, les caoutchoucs d'épichlorhydrine, les caoutchoucs silicone, les élastomères thermoplastiques réticulables ou non réticulables, tels que les PMMA, PVC, SBS, et autres et leurs mélanges. [0020] Une « unité de dosage solide» est définie comme la matérialisation d'un mélange 15 de poly(sulfure de phénol), et d'urée et/ou ou de dérivé d'urée, présentant une concentration et/ou un ratio pondéral poly(sulfure de phénol)/urée et/ou dérivé d'urée, dont la valeur est connue, et dont la masse totale dudit mélange solide est connue. [0021] Un mélange « homogène » se définit comme un mélange dont la probabilité de trouver une particule d'un constituant est identique en tout point de la masse du mélange 20 (« Mélanges des solides », Techniques de l'ingénieur, 1983). [0022] Le terme « non-pulvérulent » définit un solide qui n'est pas susceptible de se réduire totalement ou partiellement en particules de diamètre inférieur à 100 pm, par frottements ou par chocs (« Emploi des matériaux pulvérulents », I NRS, guide pratique de ventilation n°17 - ED 767, « Mélanges des solides », Techniques de l'ingénieur, 1983). 25 [0023] Pour déterminer « le diamètre moyen » des particules, on effectue trois prélèvements aléatoires (joncs de 5 mm de longueur et 1 mm de diamètre) de l'unité de dosage solide. On fait une coupe de chacun des joncs de 1 mm d'épaisseur et chacun des disques est observé au moyen d'un microscope électronique à balayage (MEB). Les particules sont identifiées à l'aide d'un analyseur à rayons X couplé au MEB. On réalise un 30 cliché photographique et la longueur ainsi que le diamètre de 35 particules, sont déterminés à l'aide d'un logiciel d'analyse d'image (Visilog® de FEI Visualization Sciences Group). On réalise enfin une moyenne des mesures effectuées sur chacun des prélèvements, pour obtenir la longueur et le diamètre moyen des particules. [0024] Le terme « température de ramollissement » (ou « softening point » en langue 35 anglaise) est défini par la méthode normalisée ASTM D36-76 (« Standard Test Method for 3042198 -5- Softening Point Of Bitumen (Ring-And-Bali Apparatus) »). Cette méthode consiste à remplir deux anneaux de poly(sulfure de phénol) préalablement fondu, et après leur refroidissement, à les placer sur un support. Deux billes d'acier sont posées au centre des deux anneaux, le support est ensuite placé dans un bécher contenant du glycérol. Ce 5 dernier est chauffé à 5°C.min-1 ± 0,5°C par minute. On note la température à l'instant où la matière entourant la bille qui s'est détachée de l'anneau touche la plaque inférieure du support. Cette température est appelée « point de ramollissement bille-et-anneau ». [0025] Les pourcentages indiqués sont, en l'absence d'indication contraire, des pourcentages en poids. /o [0026] Ainsi la présente invention a pour premier objet un agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide, comprenant : a) au moins un poly(sulfure de phénol), et b) au moins de l'urée et/ou au moins un dérivé d'urée, sous-forme de particules de diamètre moyen inférieur à 500 pm, de préférence inférieur à 200 pm, de préférence 15 encore inférieur à 100 pm et typiquement compris entre 1 et 500 pm, de préférence compris entre 1 et 200 pm, de préférence encore compris entre 10 pm et 100 pm, c) et éventuellement au moins un liant, la quantité dudit liant n'excédant pas 5% en poids par rapport au poids total de l'unité de dosage, lorsque le liant est un polymère. [0027] Selon un mode de réalisation préféré, l'agent de vulcanisation comprend : zo 1) une phase continue de poly(sulfure de phénol), et 2) une inclusion de particules d'urée et/ou de dérivé d'urée dans la phase a), 3) et éventuellement au moins un liant, de préférence sans liant, lorsque le liant est un polymère, celui-ci n'excède pas 5% en poids par rapport au poids total de l'unité de dosage. [0028] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'agent de vulcanisation est 25 sous la forme d'une unité de dosage comprenant les composants cités précédemment, sous-forme d'un mélange homogène. [0029] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'unité de dosage n'est pas un mélange maître, i.e. la quantité de liant, lorsque le liant est un polymère, est strictement inférieure à 5%, par rapport au poids total de l'unité de dosage. 30 [0030] Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré de l'invention, l'agent de vulcanisation est sous la forme d'unité de dosage solide n'est pas polymère-dépendant. [0031] Dans la présente invention, on entend par poly(sulfure de phénol), les oligomères ou polymères répondant à la formule (I) suivante : 3042198 -6- (I) dans laquelle : - R représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné, linéaire, ramifié et/ou cyclique, totalement ou partiellement saturé ou insaturé, comportant de 1 à 20 5 atomes de carbone ; - n et n', identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un entier supérieur ou égal à 1, de préférence compris entre 1 et 8, de préférence encore entre 1 et 6, plus préférentiellement compris entre 1 et 4, bornes incluses ; - p représente un entier compris entre 0 et 100, de préférence compris entre 0 et 50, de 10 préférence encore compris entre 0 et 40 bornes incluses ; - A représente un atome d'hydrogène, et T représente un radical de formule (2) : OH R (2), ou bien, uniquement lorsque p est strictement supérieur à 0, A et T peuvent former ensemble une liaison simple, de manière à former un poly(sulfure de phénol) cyclique ; 15 et - m représente 0, 1 ou 2. [0032] On préfère les composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation préféré, le radical R est choisi parmi 20 les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, tert-butyle, n- pentyle, amyle, iso-amyle, tert-amyle, hexyles, heptyles, octyles et nonyles. Le radical R peut également être substitué par un ou plusieurs groupements cycliques, par exemple par un groupement aromatique, et typiquement R peut représenter un radical phénylprop-2-yle, comme décrit dans la demande US 2007/0093613. 3042198 -7- [0033] On préfère également les composés de formule (I) pour lesquels n et n', identiques ou différents sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi 1, 2, 3 et 4, et de préférence n et n' sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi 2, 3 et 4, de manière tout à fait préférée, n et n' représentent chacun le nombre entier 2. 5 [0034] On préfère en outre les composés de formule (I) dans lesquels n et n' représente chacun le nombre 1, lorsque m représente 1 ou 2. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les composés de formule (I) sont ceux dans lesquels m représente 0. [0035] Selon un autre mode de réalisation, on préfère les composés de formule (I) pour lesquels p représente un entier compris entre 1 et 40, de préférence compris entre 2 et 30, io de préférence encore compris entre 3 et 25 bornes incluses. [0036] I I doit être compris que la composition selon la présente invention peut comprendre plus d'un poly(sulfure de phénol) de formule (I) et en particulier plusieurs poly(sulfures de phénol) pour lesquels n et n', identiques ou différents, sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi 2, 3 et 4. Dans de tels mélanges de poly(sulfures de phénol), la valeur /5 moyenne de n et la valeur moyenne de n' sont de préférence chacune voisine de 2. [0037] De même, lorsque plusieurs poly(sulfures de phénol) sont compris dans la composition selon la présente invention, les valeurs p des poly(sulfures de phénol) peuvent être identiques ou différentes les unes des autres, et la valeur moyenne de p dans de tels mélanges de poly(sulfures de phénol), peut typiquement être d'environ 5 à environ 10, zo bornes incluses. [0038] Les poly(sulfures de phénol) utilisés dans les compositions selon la présente invention, sont bien connus de l'homme du métier et peuvent être tout particulièrement les poly(sulfures de phénol) commercialisés par la société Arkema sous la dénomination générique Vultac®, parmi lesquels on peut citer les Vultac® 2, Vultac® 3, Vultac® 5, 25 Vultac® TB7, Vultac® 710, Vultac® TB710, et autres Vultac®. [0039] On peut également citer d'autres poly(sulfures de phénol) similaires, tels que les GUS-34, GUS-M5,GUS-37 et GUS-M3 commercialisés par M&B GreenUS Co. Ltd., les RPS2, RPS5A, RPS5B, RPS700, RPS710 commercialisés par Jinan Evergrowing Rubber Additive Co. Ltd., les Tackirol AP et Tackirol V200 commercialisés par la société TAOKA 30 Chemical Co., les Ethanox®, et en particulier l'Ethanox® 323 et l'Ethanox® 323A de la société Albemarle, ainsi que le Dragonox 323 de la société Flying Dragon et le GY 323 du Guangzhou Research Institute. [0040] Ainsi, les composants a) de la composition selon la présente invention, en particulier les Vultac®, sont aisément disponibles dans le commerce ou peuvent être 3042198 -8- préparés selon tous les procédés connus de l'homme du métier, et décrits dans la littérature scientifique et dans les brevets. [0041] Il doit être compris que l'invention concerne également les compositions comprenant les dérivés de poly(sulfures de phénol) de formule (I), tels que décrits ci-dessus 5 et notamment les composés de formule (I) dans lesquels la fonction hydroxyle du phénol a été modifiée (par exemple alkoxylée) et/ou les radicaux R des groupements phénoliques ont été modifiés (par exemple substitués, fonctionnalisés, et autres). [0042] Les poly(sulfure de phénol) peuvent aussi être formulés avec les composés ci-dessous : 10 - acide stéarique (de 5% à 90%) : de préférence 10% en poids, par exemple Vultac TB710 et Vultac 710. - silice (de 5% à 90%) : de préférence 25% de gel de silice, par exemple Vultac 5. [0043] On entend par urée et/ou dérivé d'urée, un composé de formule R'NHCGNHR" (Il), dans laquelle R' et R" représentent chacun un radical alkyle comprenant de 1 à 20 15 atomes de carbone, préférentiellement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence comprenant de 1 à 5 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, et G représente l'atome d'oxygène ou l'atome de soufre, de préférence G représente l'atome d'oxygène. Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré, les radicaux R' et R" de la formule (II) sont identiques et de 20 préférence encore, ils représentent un atome d'hydrogène, le composé de formule (II) étant alors l'urée. [0044] Le diamètre moyen des particules de l'urée et/ou du dérivé d'urée dans l'unité de dosage selon l'invention, est avantageusement inférieur à 500 pm, de préférence inférieur à 200 pm, de préférence encore inférieur à 100 pm et typiquement compris entre 1 pm et 25 500 pm, de préférence compris entre 1 pm et 200 pm, de préférence encore compris entre 10 pm et 100 pm. Le diamètre moyen des particules de l'urée et/ou du dérivé d'urée est mesuré selon la méthode décrite ci-dessus. [0045] De manière générale et avantageusement, au moins 50%, de préférence au moins 70%, de préférence encore au moins 90% et typiquement au moins 95%, de préférence 30 encore au moins 99% en nombre des particules d'urée et/ou du dérivé d'urée ont un diamètre moyen en nombre, i.e. plus grande dimension dans le cas des particules non sphériques, inférieur à 100 pm dans l'unité de dosage selon l'invention. [0046] De manière préférée, le ratio pondéral poly(sulfure de phénol)/urée et/ou dérivée d'urée est compris entre 10:90 et 90:10, de préférence entre 25:75 et 75:25, encore plus 35 préférentiellement entre 40:60 et 60:40 et de manière tout à fait préférée 50:50. 3042198 -9- [0047] En outre, l'agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide peut comprendre au moins un liant, qui peut être choisi parmi tous ceux connus de l'homme du métier, tels que les polymères naturels ou synthétiques et par exemple, de manière non limitative, parmi la cellulose, les polymères ou copolymères d'acrylates, tels que par 5 exemple et de manière non limitative, les Lotryl® vendus par la société Arkema, les huiles, comme par exemple les huiles silicones, paraffiniques, naphténiques, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. En particulier, il peut s'agir d'une huile synthétique (paraffinique, naphténique ou naphténique hydrogénée) ou d'origine végétale (telle que l'huile de ricin). 10 [0048] Le liant peut être présent en une quantité allant jusqu'à 50% en poids de liant(s) par rapport au poids total de l'unité de dosage, de préférence jusqu'à 20% en poids et encore plus préférentiellement jusqu'à 15% en poids par rapport au poids total de l'unité de dosage, étant entendu que la quantité de polymère dans le liant est inférieure à 5% en poids (borne non incluse), par rapport au poids total de l'unité de dosage. 15 [0049] Dans un mode de réalisation préféré, lorsque le liant est un polymère, il est présent de préférence jusqu'à 5% (borne non incluse) en poids par rapport au poids total de la composition. Dans un mode de réalisation encore plus préféré, le liant n'est pas un polymère. [0050] Selon un autre aspect de la présente invention, l'agent de vulcanisation sous forme 20 d'unité de dosage solide ne comprend pas de liant. [0051] L'agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide peut comprendre au moins un additif, qui peut être choisi parmi tous ceux connus de l'homme du métier. De tels additifs peuvent par exemple être choisis de manière non limitative, parmi les pigments, les colorants, les anti-oxydants, les anti-ozonants, les absorbeurs d'UV, les agents gonflants, 25 le noir de carbone et autres charges minérales telles que le talc, la silice, le carbonate de calcium, les charges biosourcées telles que la cellulose, les agents ignifugeants, les agents de couplage, les autres agents de vulcanisation, comme par exemple ceux décrits dans le brevet FR 2910005, les acides organiques, de préférence les acides gras, encore plus préférentiellement les acides gras saturés tel que l'acide stéarique, ainsi que les mélanges 30 de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. [0052] L'additif peut être présent en une quantité allant jusqu'à 50% en poids par rapport au poids total de l'unité de dosage, de préférence jusqu'à 10% en poids d'additif(s) rapport au poids total de l'unité de dosage. Selon un mode de réalisation préféré, l'unité de dosage selon la présente invention ne comporte pas d'additif. 3042198 - 10 - [0053] Selon un mode de réalisation préféré, il n'y a pas d'eau ajoutée dans ladite unité de dosage solide, de préférence non-pulvérulente. [0054] Un autre avantage de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'agents de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide, qui est simple et 5 qui respecte les propriétés physico-chimiques à la fois de l'urée et/ou des dérivés d'urée et des additifs, lorsqu'ils sont présents dans la composition, évitant leur dégradation ou décomposition. [0055] Ainsi, selon un autre aspect de l'invention, le procédé de fabrication dudit agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide, comprend au moins les étapes io suivantes : a) fourniture d'au moins un poly(sulfure de phénol), b) ajout d'urée et/ou au moins d'un dérivé d'urée, c) éventuellement ajout d'au moins un liant, d) éventuellement ajout d'au moins un additif, 15 e) agitation de l'ensemble obtenu à l'issu de l'étape d), jusqu'à obtention d'un mélange homogène, f) mise en forme du mélange, et g) récupération de l'agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide. [0056] Le procédé de la présente invention est un procédé de mise en oeuvre simple, 20 facilement industrialisable, et de plus avec un coût tout à fait raisonnable. En outre, le procédé de préparation selon l'invention, tel qu'il vient d'être défini permet l'obtention d'unité de dosage solide non pulvérulente. [0057] Les étapes a), b), c) et d) peuvent être réalisées dans un ordre quelconque, l'une après l'autre, ou bien simultanément, voire deux étapes concomitantes, puis les deux autres 25 étapes, ou encore 3 étapes concomitantes, puis la quatrième. [0058] Lorsqu'ils sont agités à l'étape e), les composés des étapes a), b), c) et d) peuvent être sous forme de poudre et/ou de liquide. En effet, il peut être avantageux de chauffer un composé sous forme de poudre, afin de le rendre liquide pour faciliter l'obtention du mélange homogène (homogénéisation). 30 [0059] II faut noter que l'urée et certains dérivés d'urée ont tendance à se décomposer à température élevée, notamment à partir de 130°C où l'urée peut se décomposer en divers produits de dégradation, et notamment en ammoniac. [0060] Le procédé selon l'invention permet de limiter fortement la décomposition de l'urée et/ou du dérivé d'urée. Ceci peut être aisément obtenu, grâce au choix des conditions de 35 mises en oeuvre du procédé et notamment de la température de mise en oeuvre du procédé. 3042198 -11- [0061] Ainsi, lors de la mise en oeuvre du procédé de préparation de l'agent de vulcanisation, la température ne doit pas dépasser la température de décomposition d'au moins un des composants présents dans l'unité de dosage. Cette précaution à prendre, influence non seulement la performance finale de l'unité de dosage solide selon la présente 5 invention, mais aussi le coût de production et la simplicité de mise en oeuvre du procédé. [0062] En général, les étapes suivant l'étape b) sont de préférence réalisées à une température inférieure à la température de dégradation de l'urée et/ou du dérivé d'urée. [0063] En variante, les composés des étapes a), b), c) et d) peuvent être agités à l'étape e), cette étape d'agitation étant réalisée à une température au moins égale à la température io de ramollissement d'au moins un des composés a), b), c) et/ou d), sans toutefois dépasser la température de dégradation de l'urée et/ou du dérivé d'urée. [0064] L'étape a) est réalisée à température ambiante. Selon un autre mode de réalisation le poly(sulfure de phénol) peut être chauffé par tout moyen connu de l'homme du métier jusqu'à sa température de ramollissement, voire au-dessus de ladite température de 15 ramollissement, tout en ne dépassant pas toutefois la température de dégradation des autres composants de l'unité de dosage de l'invention et en particulier de l'urée et/ou du dérivé d'urée. [0065] Selon un mode de fabrication préféré, la température de mise en oeuvre est fixée à une valeur inférieure à la température de dégradation de l'urée et/ou du dérivé d'urée. De 20 préférence, la température de mise en oeuvre ne doit pas dépasser 130°C. [0066] Dans un mode de réalisation tout à fait préféré du procédé de la présente invention, le poly(sulfure de phénol) est chauffé jusqu'à sa température de ramollissement, avant d'être mélangé à l'urée et/ou dérivé d'urée, ou encore pendant le mélange avec l'urée et/ou dérivé d'urée. Par conséquent, et de manière générale, la température de mise en oeuvre 25 du procédé est inférieure à 130°C, température de décomposition de l'urée. [0067] Le liant peut être ajouté dans une ou plusieurs des étapes a), b), d) et/ou e). Selon un mode de fabrication préféré, le liant, le poly(sulfure de phénol), et l'urée et/ou dérivé d'urée, ainsi qu'éventuellement le(s) additif(s) sont introduits simultanément et à température ambiante, sous agitation. Le mélange est ensuite préférablement chauffé 30 jusqu'à température de ramollissement du poly(sulfure de phénol), de préférence sous agitation. [0068] Le liant ajouté dans le procédé de fabrication peut être choisi parmi les liants tels que définis ci-dessus. Selon un mode de réalisation préféré, l'agent de vulcanisation est sous forme d'unité de dosage solide, avantageusement non pulvérulente, comprenant une 35 quantité allant jusqu'à 50% en poids de liant(s) par rapport au poids total de l'unité de 3042198 - 12- dosage, de préférence jusqu'à 20% en poids et encore plus préférentiellement jusqu'à 15% en poids. [0069] Dans un mode de réalisation préféré, lorsque le liant est un polymère, il est présent de préférence jusqu'à 5% (borne non incluse) en poids par rapport au poids total de la 5 composition. Dans un mode de réalisation encore plus préféré, le liant n'est pas un polymère. [0070] La quantité d'additif ajoutée est généralement comprise entre 0 (borne exclue) et 50% en poids par rapport au poids total de l'unité de dosage solide, de préférence entre 0 (borne exclue) et 10% en poids par rapport au poids total de l'unité de dosage solide. 10 [0071] L'additif peut être ajouté dans une ou plusieurs des étapes a), b), c) et/ou e). Comme dit précédemment, l'additif peut être choisi parmi ceux connus de l'homme du métier. De tels additifs peuvent par exemple être choisis de manière non limitative, parmi les pigments, les colorants, les anti-oxydants, les anti-ozonants, les absorbeurs d'UV, les agents gonflants, le noir de carbone et autres charges minérales telles que le talc, la silice, 15 le carbonate de calcium, les charges biosourcées telles que la cellulose, les agents ignifugeants, les agents de couplage, les autres agents de vulcanisation comme par exemple ceux décrits dans le brevet FR 2910005, les acides organiques, de préférence les acides gras, encore plus préférentiellement les acides gras saturés tel que l'acide stéarique, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. 20 [0072] Selon un aspect tout particulièrement préféré, lorsque le mélange est chauffé et contient au moins un additif, il convient de limiter la température de mise en oeuvre dudit agent de vulcanisation, à une température inférieure à la température de décomposition des additifs présents, sans toutefois dépasser la température de décomposition de l'urée et/ou du dérivé d'urée. 25 [0073] Dans le cas où au moins un liant et/ou au moins un additif sont ajoutés, ils peuvent l'être pendant au moins une des étapes du procédé, et de préférence à l'étape a), b) ou e) définies précédemment. Par exemple, au moins un additif peut être ajouté lors du mélange d'au moins un poly(sulfure de phénol) avec un liant ou lors du mélange d'au moins un poly(sulfure de phénol) avec au moins de l'urée et/ou au moins un dérivé d'urée ou à un 30 autre moment du procédé. [0074] L'homogénéisation (étape e) est réalisée selon tout moyen bien connu de l'homme du métier, de préférence mécaniquement, par exemple au moyen d'un ou plusieurs mobile(s) d'agitation, et de manière non limitative au moyen d'un ou plusieurs mobiles d'agitation choisis parmi pale, turbine, hélice, rotor, système bi-vis, et autres. 3042198 - 13- [0075] Les moyens d'agitation décrits ci-dessus permettent notamment d'obtenir un mélange homogène, tout particulièrement adapté pour la préparation de l'agent de vulcanisation selon l'invention. [0076] En général, le procédé de fabrication permet l'obtention d'unité de dosage solide 5 dans laquelle le diamètre moyen des particules d'urée est faible, typiquement inférieur à 500 pm, de préférence inférieur à 200 pm, de préférence encore inférieur à 100 pm et typiquement compris entre 1 pm et 500 pm, de préférence entre 1 pm et 200 pm, de préférence encore compris entre 10 pm et 100 pm. Le diamètre moyen des particules d'urée est mesuré selon la méthode précédemment décrite. 10 [0077] Dans un mode de réalisation tout particulièrement préféré, les particules d'urée et/ou du dérivé d'urée qui sont mises en oeuvre dans l'étape e), peuvent subir un broyage plus ou moins important sous l'action dudit mobile d'agitation. [0078] Lorsque le mélange est chauffé, celui-ci est refroidi à température ambiante, par exemple sous air ou à l'aide d'un bac à eau. 15 [0079] Ledit agent de vulcanisation est ensuite mis en forme pour obtenir l'unité de dosage, selon les techniques bien connues de l'homme du métier par exemple par moulage, et de manière non-limitative par extrusion, pastillation, compactage et autres. [0080] Cette étape de mise en forme est réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier, tel que par exemple à l'aide d'une pastilleuse, et de manière non limitative à l'aide 20 d'un mélangeur interne, ou en utilisant un système de pastillation, par exemple de type Rotoform® de la société Sandvik, ou autres. [0081] Selon un mode de réalisation préféré, l'agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide a généralement une taille comprise entre 0,5 mm et 100 mm, préférentiellement une taille comprise entre 1 mm et 80 mm, encore plus préférentiellement 25 une taille comprise entre 1 mm et 50 mm et de manière tout à fait préférée entre 1 mm et 30 mm. [0082] Selon un mode de réalisation préféré, l'agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide a généralement une masse comprise entre 1 pg et 500 g, préférentiellement une masse comprise entre 0,1 g et 300 g , encore plus préférentiellement 30 un masse comprise entre 0,5 g et 100 g et de manière tout à fait préférée entre 1 g et 50 g. [0083] Selon un mode de réalisation préféré, l'agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide, comprend une concentration spécifique d'au moins un poly(sulfure de phénol) et au moins d'urée et/ou au moins d'un dérivé d'urée, correspondant respectivement à des ratios pondéraux de poly(sulfure de phénol) : urée et/ou dérivé d'urée 3042198 - 14 - compris entre 10:90 et 90:10, de préférence entre 25:75 et 75:25, encore plus préférentiellement entre 40:60 et 60:40 et de manière tout à fait préférée 50:50. [0084] Les agents de vulcanisation de la présente invention présentent aussi l'avantage d'être facilement reconnaissables et utilisables grâce à l'association d'une couleur et/ou 5 d'une forme définie, associée à un ratio pondéral spécifique du mélange poly(sulfure de phénol)/urée et/ou dérivé d'urée. [0085] Selon un mode de réalisation préféré, l'agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide, de ratio pondéral spécifique d'au moins un poly(sulfure de phénol) et au moins d'urée et/ou au moins d'un dérivé d'urée, peut être extrudé en une forme spécifique io associée audit ratio pondéral spécifique du mélange poly(sulfure de phénol)/urée et/ou dérivé d'urée. Ainsi, le manipulateur peut être facilement informé, grâce à la forme de l'unité de dosage utilisée, du ratio pondéral spécifique d'au moins un poly(sulfure de phénol) et au moins d'urée et/ou au moins d'un dérivé d'urée présent dans l'agent de vulcanisation sélectionné. 15 [0086] Les agents de vulcanisation de la présente invention peuvent aussi présenter l'avantage d'être facilement reconnaissables et utilisables grâce à l'association d'une couleur et/ou d'une forme définie, associée à un ratio pondéral spécifique du mélange poly(sulfure de phénol)/urée et/ou dérivé d'urée. [0087] Par exemple, l'unité de dosage solide peut être de toute forme, par exemple 20 cubique, sphérique, pyramidale, cylindrique, ovoïde, ou prismatique. Ainsi, des unités de dosage cubiques peuvent avoir une arête de 3 mm et d'autres unités de dosage peuvent être des sphères de 5 mm de diamètre. [0088] Un autre exemple est un agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide sphérique de 5 mm de diamètre, comprenant un additif, tel qu'un colorant, avec une 25 concentration de 10% de liant et avec un ratio pondéral poly(sulfure de phénol) : urée et/ou dérivé d'urée de 15 : 85. [0089] Par exemple, l'unité de dosage solide peut être tout aussi bien une bille de 1 cm de diamètre, avec une concentration de liant de 20%, qu'une bille de 2 cm de diamètre avec une concentration de liant de 50%. 30 [0090] Un autre exemple, l'unité de dosage solide peut être tout aussi bien de forme cubique de 4 mm d'arête, avec un ratio pondéral poly(sulfure de phénol)/urée et/ou dérivé d'urée de 80 : 20. Selon un autre exemple, l'unité de dosage solide peut être de frome cubique de 2 mm d'arrête avec un ratio pondéral poly(sulfure de phénol)/urée et/ou dérivé d'urée de 75 : 25. 3042198 - 15 - [0091] De manière similaire et selon encore un mode de réalisation, l'agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide comprenant une concentration spécifique d'au moins un poly(sulfure de phénol) et d'urée et/ou au moins d'un dérivé d'urée, peut comprendre un colorant, ou pigment, ou tout autre agent colorant connu de 5 l'homme du métier, d'une couleur définie associée au ratio pondéral spécifique du mélange poly(sulfure de phénol)/urée et/ou dérivé d'urée. Par exemple un colorant rouge ou un colorant bleu, peut être ajouté et correspondrait à un ratio pondéral de poly(sulfure de phénol)/urée et/ou dérivé d'urée respectivement de 90 : 10 et de 20 : 80. [0092] Comme pour la forme de l'unité de dosage, la couleur de l'unité de dosage peut io ainsi offrir, au manipulateur, une aide à la reconnaissance du type d'agent de vulcanisation à sélectionner, selon le ratio pondéral poly(sulfure de phénol)/urée et/ou dérivé d'urée, en fonction de la réaction de vulcanisation à réaliser et du type d'élastomère à vulcaniser. Bien entendu, l'unité de dosage selon l'invention peut combiner formes et couleurs afin de faciliter encore la sélection par l'utilisateur. 15 [0093] La présente invention concerne également un procédé de vulcanisation d'une composition élastomère vulcanisable, comprenant l'incorporation dans la composition élastomère vulcanisable d'une quantité efficace d'agent(s) de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide selon la présente invention. [0094] Avantageusement, ledit procédé comprend les étapes suivantes : 20 A. fourniture d'une composition élastomère vulcanisable, B. ajout éventuel d'une ou plusieurs charge(s) et/ou d'un ou plusieurs additifs, sous agitation et à une température comprise entre 120°C et 200°C, C. refroidissement du mélange à une température typiquement inférieure à 120°C, D. incorporation d'au moins un agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage 25 solide, tel que définit précédemment, E. ajout éventuel d'un ou plusieurs autre(s) agent(s) de vulcanisation et/ou ajout éventuel d'un ou plusieurs autre(s) accélérateur(s), F. malaxage thermomécanique à une température typiquement inférieure à 120°C, G. mise en forme du mélange obtenu à l'étape F, 30 H. vulcanisation de la composition finale à une température généralement comprise entre 120°C et 200°C, et I. récupération de la composition élastomère mise en forme et vulcanisée. [0095] Les additifs et charges qui peuvent être ajoutés à l'étape B sont choisis parmi ceux bien connus de l'homme du métier spécialiste de la polymérisation et de la vulcanisation de 35 compositions élastomères, et par exemple parmi les agents de protection, les agents 3042198 - 16 - antioxydants, les résines plastifiantes ou renforçantes. Les additifs et/ou charges peuvent par exemple être ajoutés dans un mélangeur interne, où ils sont mélangés mécaniquement, typiquement à une température généralement comprise entre 120°C et 200°C, de préférence entre 130° et 180°C, pendant une durée variable mais généralement comprise 5 1 minute et quelques dizaines de minutes, par exemple entre 2 et 15 minutes. [0096] À l'étape C, le mélange est refroidi à une température typiquement inférieure à 120°C, et par exemple à une température comprise entre 50°C et 100°C. [0097] L'incorporation, à l'étape D, du ou des agent(s) de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide tel que définit précédemment est opérée par tout moyen bien connu de io l'homme du métier et par exemple au moyen d'un mélangeur à cylindres. [0098] Parmi les autres agent(s) de vulcanisation et/ou accélérateur(s) qui peuvent être ajoutés à l'étape E, on peut citer, de manière non limitative, le soufre, les peroxydes, les activateurs de vulcanisation (par exemple oxyde de zinc, acide stéarique, et autres), les accélérateurs de vulcanisation, tels que par exemple les accélérateurs de type sulfénamide. 15 [0099] Le malaxage thermomécanique prévu à l'étape F est réalisé à une température typiquement inférieure à 120°C, de préférence comprise entre 50°C et 100°C. Cette étape a pour but d'homogénéiser le mélange et le malaxage est généralement effectué pendant une durée généralement comprise 1 minute et quelques dizaines de minutes, par exemple entre 5 et 15 minutes. 20 [0100] Le mélange obtenu à l'étape F est généralement et le plus souvent mis en forme, avant vulcanisation, selon toute méthode bien connue de l'homme du métier, par exemple, et de manière non limitative, par calandrage, moulage, extrusion, extrusion-moulage et autres, par exemple par calandrage sous forme par exemple de feuilles ou de plaques. [0101] L'étape H de vulcanisation est réalisée selon toute méthode également bien 25 connue de l'homme du métier, pendant une durée généralement comprise 1 minute et plusieurs dizaines de minutes, par exemple pendant une durée pouvant varier de 2 minutes à 90 minutes. Cette étape de vulcanisation peut être effectuée à pression atmosphérique ou bien encore sous pression. [0102] Le procédé de vulcanisation peut être réalisé selon toutes méthodes connues de 30 l'homme du métier qui utilisent des mélanges pulvérulents d'agents de vulcanisation, par exemple comme dans les demandes de brevet W02005/037910 et W02014/049058. [0103] La composition élastomère vulcanisable mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention, peut comprendre également un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation, choisis parmi ceux connus de l'homme du métier. Il peut s'agir par exemple d'accélérateurs 35 ne présentant pas de risque relatif aux nitrosamines. On peut citer notamment les 3042198 - 17 - composés appartenant à la famille des dithiophosphates métalliques, tels que les dialkyldithiophosphates de zinc, à la famille des sulfénamides dérivés du benzothiazole, tel le N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfénamide. [0104] La composition élastomère vulcanisable mise en oeuvre peut comprendre enfin les 5 additifs usuels bien connus de l'homme du métier, tels que les charges renforçantes, comme le noir de carbone ou des charges claires comme la silice, le talc, le carbonate de calcium, des plastifiants tels que de l'huile paraffinique, des agents de mise en oeuvre tels que des résines phénoliques et des activateurs de vulcanisation comme l'oxyde de zinc ou l'acide stéarique. /o [0105] La quantité d'agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide, peut varier dans de grandes proportions bien connues de l'homme du métier et peut être comprise par exemple entre 0,1 et 10 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère (Partie pour Cent d'Élastomère ou « pce »), de préférence entre 0,5 et 5 pce. [0106] L'homogénéisation (étape C) est réalisée à l'aide d'un mobile d'agitation tel que /5 décrit ci-dessus. L'homogénéisation permet la mise en contact intime de la composition élastomère vulcanisable avec ladite unité de dosage, permettant ainsi la vulcanisation de ladite composition élastomère vulcanisable. [0107] Un autre objet de la présente invention, consiste en l'utilisation de l'agent de vulcanisation tel que définit précédemment, pour la vulcanisation de composition zo élastomère vulcanisable. [0108] La présente invention est illustrée à titre non limitatif par l'exemple suivant. Exemple 1 : Mode opératoire pour la préparation d'unité de dosage solide sans liant 25 [0109] Dans une micro-extrudeuse de laboratoire de marque DSM, d'un volume de chambre de 15 mL et équipé d'un système bi-vis corotatif et à refroidissement à air, on introduit simultanément 10 g de Vultac TB7 (Arkema) et 9,9 g d'urée (Aldrich), à température ambiante. Le ratio pondéral Vultac/urée est d'environ 50/50. [0110] On chauffe la chambre de mélange à une température de 110°C. Une fois cette 30 température atteinte, on met en route l'agitation en fixant la vitesse de rotation des vis à 150 rpm. On note que la force exercée par le mélange sur le système d'agitation est de 3000 Newtons. [0111] On suit l'évolution de la force en fonction du temps à une température de 110°C. La vitesse d'agitation est augmentée progressivement jusqu'à 200 rpm. Dix minutes après 35 l'introduction des réactifs, la force se stabilise à une valeur de 2150 Newtons. On extrude 3042198 - 18 - alors le mélange par la sortie d'extrudeuse à une température de 110°C. On récupère alors 15 g de mélange se présentant sous forme de jonc de 250 mm de longueur et de 3 mm de diamètre. [0112] On effectue 3 prélèvements aléatoires dans le mélange et on les analyse par 5 microscopie au moyen d'un microscope Zeiss Léo 1340 en mode haut vide, sous une tension de 1 kV. On mesure ainsi la répartition et la taille des particules d'urée dans le Vultac fondu, à l'aide du logiciel d'analyse d'image de la marque VISI LOG (cf. Figure 1). [0113] La figure n°1 montre bien les particules d'urée incluses dans la phase continue de poly(sulfure de phénol). /o [0114] On mesure la distribution granulométrique des particules d'urée, leurs longueurs et leurs diamètres moyens, pour chaque prélèvement. On trouve ainsi que 98% des particules ont une longueur inférieure à 100 pm et 99% des particules d'urée ont un diamètre moyen inférieur à 100 pm. REVENDICATIONS1. Agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide, ladite unité de dosage solide comprenant : a) au moins un poly(sulfure de phénol), et b) au moins de l'urée et/ou au moins un dérivé d'urée, sous-forme de particules inférieures à 500 pm, de préférence inférieures à 200 pm, de préférence io encore inférieures à 100 pm et typiquement comprises entre 1 pm et 500 pm, de préférence comprises entre 1 pm et 200 pm, de préférence encore comprises entre 10 pm et 100 pm, c) et éventuellement au moins un liant, la quantité dudit liant n'excédant pas 5% en poids par rapport au poids total de l'unité de dosage, lorsque le liant est un 15 polymère. 2. Agent de vulcanisation selon la revendication 1, dans laquelle ledit au moins un poly(sulfure de phénol) répond à la formule (I) suivante : (0)m Sn, -T P (I) 20 dans laquelle : - R représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné, linéaire, ramifié et/ou cyclique, totalement ou partiellement saturé ou insaturé, comportant de 1 à 20 atomes de carbones ; - n et n', identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un entier 25 supérieur ou égal à 1, de préférence compris entre 1 et 8, de préférence encore entre 1 et 6, plus préférentiellement compris entre 1 et 4, bornes incluses ; - p représente un entier compris entre 0 et 100, de préférence compris entre 0 et 50, de préférence encore compris entre 0 et 40 bornes incluses ; - A représente un atome d'hydrogène, et T représente un radical de formule (2) : OH OH (0)m A Sn R R 3042198 - 20 - OH R (2), ou bien, uniquement lorsque p est strictement supérieur à 0, A et T peuvent former ensemble une liaison simple, de manière à former un poly(sulfure de phénol) cyclique ; et 5 - m représente 0, 1 ou 2. 3. Agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'urée et/ou dérivé d'urée, est un composé de formule R'NHCGNHR" (Il), dans laquelle R' et R" représentent chacun un radical alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence comprenant de 1 à 5 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, et G représente l'atome d'oxygène ou l'atome de soufre, de préférence G représente l'atome d'oxygène 4. Agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ratio pondéral de poly(sulfure de phénol)/urée et/ou dérivée d'urée est compris entre de 10:90 à 90:10, de préférence 25:75 à 75:25, encore plus préférentiellement entre 40:60 à 60:40 et de manière tout à fait préférée 50:50. 5. Agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins un liant, présent en une quantité allant jusqu'à 50% en poids de liant(s) par rapport au poids total de l'unité de dosage, de préférence jusqu'à 20% en poids et encore plus préférentiellement jusqu'à 15% en poids par rapport au poids total de l'unité de dosage, étant entendu que la quantité de polymère dans le liant est inférieure à 5% (borne non incluse), par rapport au poids totale de l'unité de dosage. 6. Agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins un liant choisi parmi les polymères 3042198 -21- naturels ou synthétiques, par exemple, la cellulose, les polymères ou copolymères d'acrylates, les huiles synthétiques ou végétales, par exemple les huiles silicones, paraffiniques, naphténiques, ou l'huile de ricin. 5 7. Agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins un additif, présent en une quantité allant jusqu'à 50% en poids par rapport au poids total de l'unité de dosage, de préférence jusqu'à 10% en poids d'additif(s) par rapport au poids total de l'unité de dosage. 10 8. Agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins un additif choisi, de manière non limitative, parmi les pigments, les colorants, les anti-oxydants, les anti-ozonants, les absorbeurs d'UV, les agents gonflants, le noir de carbone et autres charges minérales, 15 les charges biosourcées, les agents ignifugeants, les agents de couplage, les acides organiques, de préférence les acides gras, encore plus préférentiellement les acides gras saturés, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. 20 9. Agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle il n'y a pas d'eau ajoutée dans ladite unité de dosage solide. 10. Procédé de fabrication d'un agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide 25 selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins les étapes suivantes : a) fourniture d'au moins un poly(sulfure de phénol), b) ajout d'urée et/ou au moins d'un dérivé d'urée, c) éventuellement ajout d'au moins un liant, 30 d) éventuellement ajout d'au moins un additif, e) agitation de l'ensemble obtenu à l'issu de l'étape d), jusqu'à obtention d'un mélange homogène, f) mise en forme du mélange, et g) récupération de l'agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide. 3042198 - 22 - 11. Procédé de fabrication selon la revendication 10, dans lequel les étapes suivant l'étape b) sont réalisées à une température inférieure à la température de dégradation de l'urée et/ou du dérivé d'urée. 5 12. Procédé de vulcanisation d'une composition élastomère mettant en oeuvre l'agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage solide, tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9. 13. Procédé de vulcanisation selon la revendication 12, comprenant les étapes suivantes : 10 A. fourniture d'une composition élastomère vulcanisable, B. ajout éventuel d'une ou plusieurs charge(s) et/ou d'un ou plusieurs additifs, sous agitation et à une température comprise entre 120°C et 200°C, C. refroidissement du mélange à une température typiquement inférieure à 120°C, D. incorporation d'au moins un agent de vulcanisation sous forme d'unité de dosage 15 solide, tel que définit précédemment, E. ajout éventuel d'un ou plusieurs autre(s) agent(s) de vulcanisation et/ou ajout éventuel d'un ou plusieurs autre(s) accélérateur(s), F. malaxage thermomécanique à une température typiquement inférieure à 120°C, G. mise en forme du mélange obtenu à l'étape F, 20 H. vulcanisation de la composition finale à une température généralement comprise entre 120°C et 200°C, et I. récupération de la composition élastomère mise en forme et vulcanisée. 14. Utilisation de l'agent de vulcanisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, 25 pour la vulcanisation de composition élastomère vulcanisable.