FR 3045066 A1 20170616 FR 1562264 A 20151214 1 Esters de phosphate alcoxylés pour compositions lubrifiantes La présente invention a trait à des additifs pour des compositions lubrifiantes destinées à la mise en forme et au travail des métaux, et plus particulièrement les compositions utilisées lors des opérations de découpe de métaux, qui se présentent typiquement sous forme d'émulsions, typiquement d'huiles naphténiques ou paraffiniques, dans l'eau. L'invention concerne plus spécifiquement des agents émulsifiants capables de fournir, entre autres, un effet lubrifiant additionnel. Des agents émulsifiants fournissant un effet lubrifiant de ce type sont déjà connus, et notamment pour des applications dans le travail de métaux, et notamment pour la découpe de métaux. Entre autres, il a été proposé dans ce cadre l'emploi d'émulsifiant de type esters de phosphates, qui présentent l'avantage de fournir des effets intéressant en plus de leur caractère émulsifiant, et notamment un effet de lubrification. Cet effet de lubrification, plus ou moins prononcé selon la nature exacte de l'ester de phosphate, semble s'expliquer au moins en partie par une adsorption des groupes phosphorés sur la surface des métaux, ce par quoi les esters de phosphate forment, schématiquement, une sorte de couche protectrice anti-usure à la surface des métaux. Les esters de phosphate fournissent en outre, pour la plupart, un effet de protection spécifique de l'aluminium dont ils évitent le noircissement par corrosion ("staining"). Par ailleurs, les esters de phosphate sont pour la plupart biodégradables. Cela étant, en marge des avantages précités, les émulsifiants à caractère lubrifiant connus jusqu'alors présentent des inconvénients. En particulier, ils induisent pour la plupart une formation non négligeable de mousse, qui limite, voire interdit, leur emploi dans certaines applications. De plus, ils tendent à précipiter en formant des savons lorsqu'ils sont employés en eau dure. En outre, certains esters de phosphate sont écotoxiques. A ce jour, il n'a pas été décrit d'émulsifiant efficace ne présentant pas un de ces inconvénients. L'émulsifiant Lubrhophos® LB400, par exemple, disponible auprès de la société Solvay, fournit un effet lubrifiant (anti-usure) marqué, mais il forme des savons en eau dure. Des émulsifiants présentant une tendance réduite à la formation de savons ont été décrits, comme le Lubrhophos® RD510E par exemple, mais ils présentent en général des propriétés médiocres en lubrification. 3045066 2 Un but de la présente invention est de fournir des émulsifiants à caractère lubrifiant utilisables dans des compositions pour le travail des métaux qui présentent un bon effet lubrifiant (anti-usure) et qui ne présentent pas les inconvénients précités. A cet effet, la présente invention propose des esters de phosphate alocoxylés 5 spécifiques, dont les inventeurs ont maintenant mis en évidence que, de façon inattendue, ils présentent de très bonnes propriétés de lubrification conjointement avec une faible tendance à la formation de mousse, une formation très réduite de savon en eaux dures et en outre une faible écotoxicité. Selon un premier aspect, la présente invention concerne ces esters de phosphate 10 alcoxylés particuliers. Plus précisément, l'invention a pour objet une composition polymère incluant des polymères répondant à la formule (I) ci-dessous : [R-0(-CH(CH3)-CH20-)n(CH2-CH20-)p]1+X P(=0)(OH)2-x (I) où : R est un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, et de 15 préférence linéaire, comprenant de 8 à 12 atomes de carbone n est un nombre, entier ou non, compris entre 6 et 20 p est un nombre, entier ou non, compris entre 4 et 25 x est un nombre compris entre 0 et 1, notamment entre 0,1 et 0,9 La formule (I) représente la composition moyenne en nombre de la population de 20 polymères. Les polymères présents dans cette composition comprennent en général un mélange de monoesters de formule : R-0(-CH(CH3)-CH20-)n(CH2-CH20-)p-P(=0)(OH)2 et de diesters de formule : 25 [R-0(-CH(CH3)-CH20-)n(CH2-CH20-)p12 P(=O)OH 3045066 3 x reflète le rapport molaire entre diesters et monoesters (x=0 correspond au cas où la composition comporte uniquement des monoesters ; x=1 correspond au cas où la composition comporte uniquement des diesters). La population de polymères peut comprendre plusieurs types de polymères 5 comprenant des groupes R distincts. Dans la formule (I), le groupe R est de préférence un groupe alkyle saturé ou monoinsaturé. Il s'agit avantageusement d'un alkyle linéaire. Le groupe R est un groupe en C8 à C12, à savoir qu'il contient au moins 8 et au plus 12 atomes de carbone. Avantageusement, il s'agit d'un groupe en C11 à C12. Selon un mode de réalisation 10 particulièrement intéressant, le groupe R contient exactement 12 atomes de carbone (groupe en C12). Un groupement R particulièrement indiqué pour l'invention est le groupe lauryl (alkyl en C12 linéaire et saturé). Les polymères de l'invention répondent alors à la formule (la) suivante : 15 [CH3_(CH2)11-0-(CH(CH3)-CH20-)n(-CH2-CH20-)p]1+x-P(=O)(OH)2 _x (la) où n, p et x ont les significations précitées, x étant en général entre 0,1 et 0.9. En pratique, les polymères de formule (la) sont obtenus au départ d'un mélange d'alcools de la coupe laurique et ils peuvent donc être présent dans la composition de l'invention en mélange avec d'autres polymères qui contiennent typiquement des groupes 20 R de type alkyles en C8 à C16. Les composés de formule (I) et (la) précités comportent, dans cet ordre, entre le groupe R et le groupe -P(=O)(OH)2 , d'abord un enchaînement d'unités oxyde de propylène puis un enchaînement d'unités oxyde d'éthylène. Dans les formules ci-dessus, n représente le nombre d'unités oxyde de propylène 25 si on se réfère à un composé isolé (auquel cas n est nécessairement entier) ou bien, le plus souvent, au nombre moyen d'unités oxyde de propylène dans le cas d'une population comprenant un mélange de composés (auquel cas n peut être entier ou non). De même, p représente le nombre d'unités oxyde d'éthylène si on se réfère à un composé isolé 3045066 4 (auquel cas p est nécessairement entier) ou bien, le plus souvent, au nombre moyen d'unités oxyde d'éthylène dans le cas d'une population comprenant un mélange de composés (auquel cas p peut être entier ou non). Dans les composés de l'invention, n est inférieur ou égal à 20 et reste en général 5 inférieur ou égal à 15, et typiquement inférieur ou égal à 10. Par ailleurs n est supérieur ou égal à 6 et plus préférentiellement supérieur ou égal à 6,5, par exemple entre 7 et 10. Par ailleurs, dans les composés de l'invention, p est inférieur ou égal à 25 et reste en général inférieur ou égal à 20, et typiquement inférieur ou égal à 15. Par ailleurs p est supérieur ou égal à 4 et plus préférentiellement supérieur ou égal à 4,5, par exemple 10 entre 4,5 et 10. Selon un mode de réalisation intéressant, n est égal à 7,5 et p est égal à 5. Un composé particulièrement utile selon l'invention répond à la formule (lb) suivante : [CH3_(CH2)11-0-(CH(CH3)-CH20)7,5(-CH2-CH20-)514x-P(=0)(OH)2_x (lb) 15 où x a la signification précitée, x étant en général entre 0,1 et 0.9. Ces polymères de formule (lb), qui sont un cas particulier des polymères (la) précités sont eux aussi typiquement obtenus au départ d'un mélange d'alcools de la coupe laurique et peuvent donc être présents dans la composition de l'invention en mélange avec d'autres polymères qui contiennent typiquement des groupes R de type 20 alkyles en C8 à C16. Les polymères de l'invention peuvent être aisément synthétisés. Typiquement par propoxylation d'un alcool ROH (ou d'un mélange d'alcools) où R est le groupe présent dans le composé à synthétiser, ce par quoi on forme un composé RO-(CH(CH3)-CH20)nH qu'on éthoxyle ensuite pour former un composé RO-(CH(CH3)-CH20)n(CH2-CH20)pH qui 25 peut être converti en l'ester de phosphate de formule (I) par tout moyen connu en soi, par exemple par réaction avec P2O5, notamment dans les conditions de l'étape 2 de l'exemple 1 ci-après. 3045066 5 Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation des compositions incluant des polymères répondant à l'une des formules (I), (la) ou (lb) précitées dans une formulation lubrifiante pour le travail ou la mise en forme des métaux, de préférence une émulsion lubrifiante, ladite composition étant typiquement une composition lubrifiante pour 5 le découpage de métaux, en particulier d'aluminium. Les compositions de l'invention fournissent dans ce cadre un effet de lubrification, en formant schématiquement à la surface des métaux une couche protectrice anti-usure. Sur l'aluminium, ils inhibent en outre le noircissement (coloration) pas oxydation (« staining »), 10 De plus, les compositions de l'invention présentent des propriétés émulsifiantes et elles sont donc propres à stabiliser une émulsion. Elles peuvent de ce fait être employés à la fois pour stabiliser une émulsion lubrifiante et pour améliorer les qualités émulsifiante de ladite émulsion. Typiquement, pour former une émulsion de ce type, les compositions de l'invention peuvent être incorporées dans une huile (typiquement à hauteur de 5 à 15 30%, par exemple entre 10 et 25% , notamment environ 20%, par rapport à la masse totale composé + huile), puis ce mélange est mélangé à de l'eau (typiquement de l'ordre de 5 à 15% de mélange dans 85 à 95% d'eau, ces pourcentages étant en masse par rapport à la masse totale du mélange eau+composé+huile). Les compositions de l'invention, et tout particulièrement celles comprenant des 20 polymères de formule (la) et (lb), présentent l'avantage d'être peu moussants. Ils sont en cela aussi intéressant que les agents du type du Lubrhophos® LB400 et beaucoup plus intéressants que le Lubrhophos® RD510E. Par ailleurs, les composés de l'invention, et tout particulièrement les composés de formule (la) et (lb), ont une tendance réduite à la précipitation par formation de savons en 25 eaux dures. De plus, ils ont une ecotoxicité très faible, inférieure notamment à celle du Lubrhophos® LB400. Ainsi, les compositions de l'invention constitue une alternative très intéressante au Lubrhophos® LB400. Différents aspects et avantages de l'invention seront encore illustrés par les 30 exemples ci-après. 3045066 6 EXEMPLES Exemple 1 5 Composition comprenant un polymère de formule (lb) Etape 1 : alkoxylation (propoxylation puis éthoxylation) On a utilisé les réactifs suivants, dans les proportions indiqués en pourcentages massique par rapport à la masse totale de réactifs : Alcool laurique CH3_(CH2)11-0H : 21, 4% 10 Hydroxyde de potassium : 0,1% Oxyde de propylene : 47,3% Oxyde d'éthylene : 31,1% Acide acétique : 0,1 (3/0 L'acide laurique et l'hydroxyde de potassium ont été chargés dans un réacteur 15 équipé d'un agitateur interne à boucle de recirculation. Ils ont été deshydratés sous vide à 130°C pendant 30 minutes (humidité finale REVENDICATIONS1.- Composition polymère incluant des polymères répondant à la formule (I) ci-dessous : [R-0(-CH(CH3)-CH20-)n(CH2-CH20-)p]1+X P(=0)(OH)2-. (I) où : R est un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, et de préférence linéaire, comprenant de 8 à 12 atomes de carbone n est un nombre, entier ou non, compris entre 6 et 20 p est un nombre, entier ou non, compris entre 4 et 25 x est un nombre compris entre 0 et 1, notamment entre 0,1 et 0,9. 2.- Composition selon la revendication 1, où le groupe R est un groupe alkyle saturé ou monoinsaturé, de préférence linéaire. 3.- Composition selon la revendication 2, où les polymères répondent à la formule (la) suivante : [CH3_(CH2)11-0-(CH(CH3)-CH20-)n(-CH2-CH20-)p]1+x-P(=0)(OH)2 _x (la) où n, p et x sont tels que définis dans la revendication 1. 4.- Composition selon l'une des revendications 1 à 3, où n est compris entre 6,5 et 15, par exemple entre 7 et 10. 5.- Composition selon l'une des revendications 1 à 3, où p est compris entre 4,5 et 20, par exemple entre 4,5 et 10. 3045066 13 6.- Composition selon l'une des revendications 1 à 5, où n est égal à 7,5 et p est égal à 5. 7.- Composition selon la revendication 6, où les polymères répondent à la formule (lb) suivante : 5 [CH3_(CH2)11-0-(CH(CH3)-CH20)7,5(-CH2-CH20-)5]1+x-P(=0)(OH)2, (lb) où x est tel que défini dans la revendication1. 8.- Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7, dans une formulation lubrifiante pour le travail ou la mise en forme des métaux, de préférence une émulsion lubrifiante 10 9. Utilisation selon la revendication 8, où la formulation est une formulation lubrifiante pour le découpage de métaux. 10. Utilisation selon la revendication 8 ou 9, où la formulation est une formulation lubrifiante pour le travail ou la mise en forme, notamment pour le découpage, d'aluminium.