FR 3047009 A1 20170728 FR 1650499 A 20160121 MATERIAU DESTINE A L'INJECTION POUR MOULAGE, A BASE DE MATIERE THERMOPLASTIQUE, BILLES DE VERRE CREUSES ET FIBRES, PROCEDE DE FABRICATION ET UTILISATION D'UN TEL MATERIAU L'invention concerne un matériau destiné à l'injection pour moulage, ainsi qu'un procédé de fabrication et l'utilisation d'un tel matériau. Plus particulièrement, l'invention vise à fabriquer des pièces allégées et résistantes, à base de matière thermoplastique et de billes de verre creuses, et de fibres. L'invention sera plus particulièrement décrite au regard de l'utilisation de fibres de carbone en vue d'obtenir des propriétés de hauts modules mécaniques, sans toutefois y être limitée et pourra s'appliquer à un matériau à billes de verre et autres types de fibres, telles que des fibres naturelles du type de cellulose, bois, chanvre, miscanthus, noyaux d'olive, etc. Le matériau injectable de l'invention est utilisé pour la production de pièces destinées à l'automobile ou à toute industrie recherchant des matériaux concourant à l'allègement de pièces. La réduction du poids des véhicules automobiles est une voie développée par les constructeurs afin notamment de réduire la consommation des carburants d'origine fossile des véhicules et par conséquent réduire les émissions de gaz à effets de serre (CO2). Depuis quelques années, afin de réduire le poids des véhicules, il est connu de remplacer des pièces de structure en acier par des matériaux 30 composites renforcés en fibres de verre ou de carbone. 3047009 2 Au regard des pièces plastiques intérieures ou extérieures sur véhicules, il est également connu de fabriquer ces pièces à partir d'un matériau plastique moussé. Ce matériau moussé est obtenu par l'action d'un gaz 5 dans une matière plastique pendant sa transformation. Il peut être obtenu par différentes techniques, soit par l'introduction d'un gaz lorsque la matière plastique est fondue (moussage physique), soit par l'addition à la matière plastique encore solide, d'agents gonflants ou moussants qui se décomposent sous forme gazeuse lors de la transformation de la matière 10 plastique, sous l'effet de la température (moussage chimique). . Un procédé de moulage par injection produisant ce type de matériau moussé, par voie physique, est par exemple connu sous le nom de technologie MuCell®. 15 Une autre solution d'allègement de matières plastiques consiste à incorporer dans la matière plastique des charges moins denses que les polymères constitutifs de la matière plastique, appelées charges ultralégères, telles que des charges organiques, par exemple des billes de 20 polymère chargées de gaz comprimé, ou des charges naturelles, par exemple des fibres de bois, de lin ou de chanvre. Il est également connu d'ajouter en tant que charges, des charges minérales que sont des billes de verre creuses. 25 L'incorporation de ce type de charges ultralégères dans une matière thermoplastique est réalisée par extrusion. Cette technologie consiste à faire fondre de la matière thermoplastique dans une extrudeuse de type mono ou double vis par exemple, puis à incorporer en continu les billes de verre creuses, et éventuellement d'autres charges, des additifs et des 3047009 3 colorants. Une filière en sortie d'extrudeuse permet de pousser la matière extrudée. Cette dernière est sectionnée afin d'obtenir un produit sous forme de granulés qui seront utilisés ultérieurement comme matière première lors de la fabrication des pièces moulées par injection. 5 Les billes de verre apportent la légèreté au matériau mais le fragilisent en affectant la tenue à l'impact du produit moulé avec ce matériau. De plus, leur seule présence dans le matériau polymère ne permet pas d'obtenir une rigidité du produit équivalente à celle des produits non allégés, car 10 ces charges, de par leur morphologie sphérique, n'ont aucune propriété structurante. Par tenue à l'impact, on entend la résistance aux chocs du type Izod (norme ISO 180) ou de type Charpy (ISO 179). 15 Pour certaines pièces en plastique d'un véhicule automobile, la rigidité nécessaire pour la fonction recherchée peut dépasser 10 000 MPa. Cette valeur de rigidité est obtenue pour des pièces non allégées avec des polypropylènes chargés à 50% en fibres de verre ou des polyamides 6 ou 20 66 (PA6 ou PA66) chargés à 30% en fibres de verre. Or, ce même type de matrice plastique en PP ou PA chargée en billes de verre creuses pour fournir des pièces allégées ne permet d'obtenir une valeur au mieux de 1 000 MPa pour une base PP et 3 000 MPa pour une base PA6 ou PA66. 25 C'est pourquoi, afin d'augmenter la rigidité du produit dans le but d'obtenir un matériau dont la rigidité est équivalente à celle des matériaux habituellement utilisés dans des domaines d'application tels que celui de l'automobile, il est connu d'ajouter aux billes de verre creuses, des charges structurantes, telle que des fibres de carbone. 30 3047009 4 Cependant, les contraintes de friction entre les billes de verre creuses et les charges structurantes lors du procédé d'extrusion entrainent de nombreuses casses parmi les billes de verre. Les performances d'allègement du produit sont donc réduites fortement lorsque les billes 5 creuses sont partiellement ou totalement détruites lors de l'extrusion. Afin de résoudre ces inconvénients, il est connu d'utiliser la technologie d'extrusion dite BUSS. 10 La technologie BUSS consiste à alimenter l'extrudeuse en matière à transformer et mélanger au niveau d'une vis sans fin associée à un fourreau qui est située perpendiculairement à l'alimentation de matière. Puis, comme pour les systèmes conventionnels, la vis sans fin convoie le composé jusqu'à la filière. Cette technologie permet, par la séparation 15 physique des phases de mélange et de convoyage, de limiter la zone de malaxage, et ainsi, de réduire les contraintes en cisaillement de sorte à limiter la casse des billes de verre creuses. Le brevet européen EP1012504B1 décrit un matériau injectable de 20 matière plastique et de billes de verre creuses produit par la technologie d'extrusion BUSS, dans le but de fabriquer des pièces de véhicule automobile. Ce brevet divulgue également l'ajout de fibres de carbone dans le 25 composé pour constituer les charges structurantes dans la pièce finale moulée. Les fibres de carbone sont mélangées à la matière plastique et aux billes de verre creuses lors du procédé d'extrusion par la technologie BUSS. 3047009 5 Par ailleurs, la demande de brevet JP2007191540 décrit un matériau composite, fabriqué par extrusion, composé d'une matrice thermoplastique, de billes de verre creuses et de fibres de carbone, intégrant des composés aromatiques ou aliphatiques. Les fibres de 5 carbone sont ajoutées lors de la fabrication du composé par extrusion. Les composés aromatiques ou aliphatiques limitent la casse des billes en se liant aux fibres de carbone (formation d'un revêtement lubrifiant) qui permet de limiter les contraintes de friction. 10 Enfin, si la problématique de la casse des billes de verre creuses se situe principalement lors de la fabrication par extrusion du matériau, elle se retrouve également au niveau de l'injection du matériau lors du moulage des pièces. En effet, la technologie d'injection lors du moulage de pièces nécessite des niveaux de pression de l'ordre de 1000 bars ou plus, ce qui 15 favorise la casse des billes de verre creuses. L'invention vise donc à proposer une alternative à ces solutions pour éviter, ou à tout le moins limiter, la casse des billes de verre creuses lors du procédé de fabrication du matériau et lors de l'injection, et fournir un 20 produit moulé allégé, et si besoin de rigidité et de tenue aux chocs équivalentes à ceux habituellement utilisés en particulier dans le domaine de l'automobile, et avec des niveaux d'allègement pouvant atteindre 20% à 30%. 25 A cette fin, selon l'invention, le matériau destiné à l'injection plastique comportant de la matière thermoplastique, des billes de verre creuses et des charges sous la forme de fibres, est caractérisé en ce qu'il consiste en un mélange de deux composés distincts, un premier composé sous forme de granulés obtenus par extrusion, de préférence par extrusion selon le 30 procédé BUSS, et comprenant de la matière thermoplastique (matrice de 3047009 6 matière thermoplastique) et des billes de verre creuses, et un second composé sous forme de granulés comprenant de la matière thermoplastique chargée en fibres. 5 On entend par matière thermoplastique tout matériau thermoplastique ou toute combinaison de matériaux thermoplastiques, de préférence semi cristallin ou même amorphe. Des matériaux thermoplastiques amorphes tels que acrylonitrile butadiène styrène et polyamide (ABS PA), ou acrylonitrile butadiène styrène et polycarbonate (ABS PC) peuvent être 10 utilisés mais ne sont pas privilégiés lorsque les pièces fabriquées doivent présenter une forte tenue à l'impact. Les inventeurs ont mis en évidence de manière surprenante qu'en fabriquant séparément les deux composés, l'un à base des billes de verre 15 et l'autre à base de fibres, en particulier de fibres de carbone, et en les mélangeant ultérieurement, au contraire de l'art antérieur qui mélange les charges structurantes lors de la fabrication par extrusion de la matière thermoplastique avec les billes de verre, le taux de casse des billes de verre creuses est réduit. 20 Les billes de verre creuses utilisées sont choisies de manière avantageuse parmi des billes de densité comprise entre 0,6 et 0,45 et de préférence de l'ordre de 0,46 pour privilégier la performance d'allègement pour un taux d'incorporation volumique donné. 25 A titre d'exemple, les billes de verre creuses utilisées sont commercialisées par la société 3M sous la référence iM16K et iM30K, de préférence iM16K. 3047009 7 Les billes de verre pourront être choisies en fonction du type de procédé d'injection employé, et donc selon le niveau de pression utilisé. En effet, l'injection classique impose une pression de l'ordre de 1000 bar, il sera alors préférable d'utiliser des billes de verre qui sont commercialisées en 5 présentant une tenue de résistance à la pression d'au moins 1000 bar, tandis que l'injection selon la technologie dite MuCell® n'implique qu'une pression de l'ordre de 500 bar. Avantageusement, la teneur en billes de verre creuses est fixée entre 15 10 et 30% massique de la matière thermoplastique constituant la matrice du premier composé, de manière préférée entre 20 et 25% et de manière encore plus préférée à 22% massique. Les inventeurs ont mis en évidence que les performances d'allègement et l'impact économique sont optimisés tout en ayant un taux de casse minimisé. 15 Avantageusement, une teneur en billes de verre creuses fixée à 22% massique dans le premier composé permet la production de pièces allégées de 20 à 30% par rapport aux pièces usuelles, suivant la matière à remplacer, pour des propriétés mécaniques identiques au produit à 20 substituer. Actuellement, selon la destination des produits, les matériaux utilisés de l'art antérieur sont sélectionnés par les constructeurs de manière adaptée pour atteindre les performances souhaitées en termes notamment de 25 propriétés mécaniques. Aussi, pour le premier composé du matériau de l'invention, on utilise la même base thermoplastique que celle du produit à remplacer. La proportion du premier composé et celle d'addition du second composé contenant les fibres sont calculées de manière connue en fonction du type de matériau à remplacer, afin de fournir un produit 30 allégé et parvenir aux mêmes performances mécaniques ou propriétés 3047009 8 souhaitées. Les fibres du second composé sont des charges qui, soit lorsqu'elles sont en carbone, confèrent au produit final allégé des propriétés de rigidité mécanique, soit lorsqu'elles sont végétales, procurent un produit allégé dit « vert ». En effet, de plus en plus, lorsque la 5 fonction de rigidité mécanique n'est pas en soi essentielle, il est alors recherché un produit qui est le moins nocif pour l'environnement au regard de sa fabrication et son recyclage. Les fibres végétales sont par exemple du type fibres de cellulose, bois, 10 chanvre, miscanthus, noyaux d'olive, etc. Quelle que soit la nature des fibres, le procédé de fabrication de l'invention permet que la présence de fibres dans la matériau final n'induit pas une augmentation du taux de casse des billes de verre. 15 Au regard des performances mécaniques, celles-ci sont en particulier définies par le module de flexion (ou parfois de traction), par la résistance aux chocs (qui se traduit en mesurant l'énergie aux chocs ou dite encore énergie d'impact) et par la contrainte à la rupture. 20 Selon une caractéristique, la matière thermoplastique du premier composé est composée de matériaux pris seuls ou en combinaison, tels que du polypropylène homopolymère ou copolymère (PP homo ou PP copo), du polyamide 6 ou 66 (PA6 ou PA66), ou tout autre matrice de matériau 25 thermoplastique, de préférence semi cristallin, ou amorphe tel qu'à base de acrylonitrile butadiène styrène et polyamide (ABS PA), ou de l'acrylonitrile butadiène styrène et polycarbonate (ABS PC). Le matériau du premier composé présente avantageusement une énergie 30 d'impact définie selon la norme aux chocs Izod à 23°C sur éprouvettes 3047009 9 entaillées) comprise entre 2 et 5 kJ/m2 pour un PP homo , de préférence de 5 kJ/m2 pour un PP homo , entre 10 et 15,8 kJ/m2 pour un PP copo, de préférence de 15,8 kJ/m2 pour un PP copo , entre 3 et 10 kJ/m2 pour un PA6 ou pour un PA66, de préférence de 10 kJ/m2 pour un PA6, ou un 5 PA66. Selon une caractéristique, le module de flexion de la matière plastique (matrice) du premier composé est compris entre 800 et 1 000 MPa et de préférence de 900 MPa pour un PP copo, entre 1 200 MPa et 1 600 MPa 10 et de préférence de 1 500 MPa pour un PP homo, entre 2 500 MPa et 3 200 MPa et de préférence de 3 000 MPa pour un PA6, et entre 2 500 MPa et 3 200 MPa et de préférence de 3 000 MPa pour un PA66. Selon une autre caractéristique, le matériau comporte avantageusement 15 entre 40 et 99 % du premier composé et entre 1 et 60 % du second composé, les taux dépendront de la nature de la matière à substituer pour parvenir à un produit allégé et présentant selon les applications un module de flexion ou de traction équivalent à celui de la matière à substituer. Un tel matériau aura les propriétés requises au regard de l'énergie d'impact et 20 de la contrainte à la rupture. A titre d'exemple, le matériau comprend entre 70 et 80 % du premier composé et entre 20 et 30% du second composé pour une matrice pour les deux composés en PA6 ou PA66, et entre 65 et 95 % du premier composé et entre 5 et 35 % du second composé pour une matrice pour les deux composés en PP homo ou PP copo. 25 La matière thermoplastique du premier composé et/ou du second composé, comprend des additifs de type connu (ajoutés lors de la fabrication de ladite matière thermoplastique) pour présenter des propriétés fonctionnelles, telles que nécessaires pour une utilisation pour 30 une application automobile, en particulier telles que la tenue aux 3047009 10 ultraviolets, à l'oxydation ou de tenue thermique, d'hydrolyse ou de résistance aux chocs, ou encore permettre la coloration du produit moulé final. 5 Les additifs tels que les additifs dits « interfaciaux » et agents de modification de la résistance au choc (dont le terme anglais est « impact modifiers ») permettent d'améliorer les propriétés mécaniques à l'impact du produit final. Les additifs interfaciaux ont pour fonction de renforcer la compatibilité entre les microsphères de verre creuses et les matrices 10 polymères. La présence d'additifs interfaciaux et d'impact modifiers est nécessaire dans le premier composé pour atteindre les niveaux de tenue aux chocs exigés pour une application automobile. Les additifs sont sous forme solide lorsqu'ils sont ajoutés pour la fabrication du premier composé, et plus particulièrement sous forme de poudre, de granulés ou 15 de balles de caoutchouc ou encore d'élastomères. La teneur pour un additif de colorant ajouté dans le premier composé est de préférence de 4% massique par rapport à la masse du composé, pour une teneur en billes de 22% massique, pour permettre de teinter de 20 manière homogène le produit moulé. On entend par produit final, les pièces moulées incorporant le matériau de l'invention. 25 La teneur de chaque additif est avantageusement comprise entre 4% et 8%, par rapport à la masse du composé contenant l'additif. De préférence, la quantité totale d'additifs dans le premier composé est comprise entre 10% et 15%. Cette quantité totale est de préférence limitée 30 à 17% massique par rapport à la masse dudit composé. 3047009 11 De manière avantageuse, la quantité d'additifs interraciaux est d'au plus 5%, par rapport à la masse du composé contenant l'additif, tandis que la quantité d'impact modifiers est fonction de la tenue au choc souhaitée, de 5 préférence de l'ordre de 8% par rapport à la masse du composé le contenant pour un compromis technico-économique. Cela permet d'optimiser les propriétés mécaniques des pièces tout en minimisant l'impact économique sur le coût de la matière première. 10 Selon une autre caractéristique, le second composé présente un module de flexion notamment supérieur à 20 000 MPa, de préférence supérieur à 25 000 MPa. Le second composé est également compatible avec le premier composé. A l'état fondu, le mélange des deux composés est un 15 mélange homogène. De préférence, le second composé est fabriqué par extrusion. Comme précédemment décrit, outre les fibres, des additifs peuvent être présents dans la matière plastique du second composé. 20 Dans un mode de réalisation de l'invention, la matrice thermoplastique du second composé est choisie parmi du PP, du PA6, ou du PA66. De préférence, les fibres de carbone du second composé ont une 25 proportion comprise entre 30% et 50%, et de préférence de 40%, massique par rapport à la masse du second composé. Les fibres végétales sont de préférence ajoutées dans le second composé entre 20 et 40% massique par rapport à la masse du second composé. 3047009 12 La matrice thermoplastique du second composé est choisie en fonction de la quantité maximale de fibres de carbone pouvant être incorporée dans ladite matrice thermoplastique, cette quantité maximale dépendant des propriétés physiques de la matrice, en particulier de ses propriétés de 5 viscosité et de mouillabilité. La plupart des produits commercialisés sous la forme d'une matrice thermoplastique incorporant des fibres de carbone présente un pourcentage maximal de fibres de carbone de 40%, ce qui se traduit par des valeurs de modules de flexion (module d'élasticité en flexion) du second composé qui sont différentes selon le type de matrice 10 employée. Un composé comprenant une matrice de PP incorporant 40% de fibres de carbone possède un module de flexion de 19 000 MPa, tandis qu'avec le même taux de 40 % de fibres de carbone, un composé à base d'une matrice en PA6 possède un module de flexion de 31 000 MPa. 15 Par conséquent, pour des pièces moulées devant présenter un très haut module de flexion, il sera privilégié un second composé dont la matrice thermoplastique est du PA6. Aussi, l'invention est avantageusement relative à l'utilisation du matériau 20 de l'invention pour remplacer de préférence du PP homo ou PP copo, ou du PA6 ou PA66 (matrices chargées ou non) dans la fabrication de produits moulés allégés, notamment le produit moulé à partir dudit matériau présentant un allégement réduit de 8 à 30 % par rapport à la matrice à substituer, et présentant en particulier un module de flexion 25 compris entre 800 et 15 000 MPa et une contrainte à la rupture en traction d'au moins 30 MPa. Lorsque les fibres sont des fibres végétales, les premier et second composés seront adaptés dans leur proportion en fonction du module de 30 flexion à atteindre (tout en s'attachant à conserver une quantité minimale 3047009 13 de fibres naturelles supérieure à 15% pour conserver le caractère de « matériau vert »). Par exemple pour un produit davantage vert, les proportions seront de 25 % pour le premier composé et 75% pour le second composé. 5 L'invention concerne également un procédé de fabrication du matériau de l'invention, comportant les étapes suivantes : - apport d'un premier composé sous forme de granulés comportant de la matière thermoplastique et des billes de verre creuses, et de 10 préférence des additifs fonctionnels (procurant des propriétés mécaniques au produit final), - apport d'un second composé sous forme de granulés comportant de la matière thermoplastique et des fibres telles que des fibres de carbone ou des fibres végétales, 15 - mélange des premier et second composés dans un mélangeur dit automatique du type comprenant des doseurs tels que des doseurs pondéraux. Le mélangeur automatique permet de doser en continu deux matériaux 20 sous forme de granulés disposés dans deux trémies. Ce dosage continu est réalisé à l'aide de doseurs de type doseurs pondéraux. Les matières dosées sont ensuite mélangées intimement avant d'être convoyées vers le système d'alimentation en granulés de la presse à injecter. 25 Selon une caractéristique, le procédé selon l'invention intègre une étape préalable de fabrication du premier composé par la technologie d'extrusion BUSS. La technologie BUSS, connue de l'homme de l'art, permet le mélange et 30 l'homogénéisation intime par fusion des constituants du composé, et 3047009 14 réduit les contraintes de cisaillement par rapport aux systèmes mono ou double vis largement connus de l'homme de l'art. La technologie BUSS permet de limiter la casse des billes de verre creuses lors de l'extrusion car les phases de mélange et de convoyage du composé sont séparées, 5 en présentant d'une part une vis de mélange et une vis de convoyage. Cette technologie BUSS est utilisée selon l'invention exclusivement pour le premier composé et surtout sans apporter lors de la phase d'extrusion les fibres qui doivent être présentes dans le matériau final de l'invention. lo De préférence, les paramètres utilisés lors de l'extrusion du premier composé sont les suivants : - température du matériau de la matrice du premier composé correspondant à la température de mise en oeuvre dudit matériau, telle qu'entre 170°C et 200°C pour une matrice en PP homo ou PP 15 copo, entre 200°C et 240 °C pour une base de matrice PA6, et entre 240°C et 270 °C pour une base de matrice de PA66 ; - vitesse de rotation de la vis entre 100 rpm et 200 rpm, de préférence de l'ordre de 150 rpm, - introduction des microsphères dans la vis de mélange au plus 20 proche de la vis de convoyage (et donc au plus loin de la zone de mélangeage des matières du premier composé hors billes) afin de réduire le temps de séjour des billes dans l'extrudeuse, - débit de sortie du premier composé, de 10 à 15 kg/h sur un diamètre de vis de 46 mm. 25 En utilisant ces conditions de procédé de mise en oeuvre avec la technologie BUSS, il est possible d'obtenir des taux de casse en microsphères de verre creuses qui ne sont que de 5% à 10%, alors que par extrusion classique le taux de casse est largement supérieur à 10%. 30 3047009 15 L'invention concerne en outre l'utilisation du matériau selon l'invention pour la fabrication de pièces moulées par injection, notamment des pièces pour véhicules automobiles, ferroviaires, nautiques, aéronautiques. L'invention a également trait à un procédé de fabrication par moulage par 5 injection. Dans un mode de réalisation de l'invention, le matériau est transformé par toute les technologies d'injection connues de l'homme de l'art, telles que traditionnelle, injection dite « 2K », injection dite « 3K », injection dite « sandwich », ou encore séquentielle, de manière à obtenir une pièce 10 moulée. Le matériau formant un mélange à froid des premier et second composés est fondu dans une presse à injection, de préférence l'injection étant traditionnelle ou pouvant comprendre une étape, lors de l'alimentation du matériau fondu jusqu'à un moule, l'introduction d'un gaz tel que N2 ou CO2. 15 Toutefois, selon l'invention, le procédé respecte des conditions particulières de mise en oeuvre qui sont : augmenter la température du matériau de 10 à 20t par rapport aux préconisations pour des matières thermoplastiques non chargées, soit par exemple une utilisation de températures entre 20 220t et 260t pour un PP homo ou copo ; augmenter la température de l'empreinte du moule, par rapport aux préconisations pour des matières thermoplastiques non chargées afin que le gradient de température entre la surface du moule et le matériau injecté soit inférieur à 30t ; utilisatio n par exemple de 25 températures pour l'outillage entre 30t et 60°C po ur un PP homo ou copo et de préférence de 50t, suppression de la phase de maintien. On rappelle que la phase de maintien est une étape usuelle dans le 30 procédé d'injection traditionnel, qui consiste à poursuivre l'alimentation de 3047009 16 matière pour compenser le retrait de la matière dans le moule pendant le refroidissement. Selon l'invention, cette phase de maintien est supprimée. Ce nouveau matériau obtenu par le procédé de fabrication de l'invention 5 permet très avantageusement d'utiliser la technologie traditionnelle d'injection et d'obtenir de très bons résultats de finition des pièces moulées, en particulier en supprimant les défauts d'aspect de type retassures, 10 Selon un autre type encore d'injection connue, le procédé de fabrication par injection utilise la technologie MuCell®, participant de manière complémentaire à l'allègement des pièces produites. Dans une variante des conditions associées à l'injection, l'injection est 15 réalisée non seulement avec les conditions particulières d'injection détaillées ci-dessus au regard de la hausse de la température du matériau et la suppression de la phase de maintien, mais également en injectant dans un moule dont la température de surface de l'empreinte a été augmentée par chauffage par induction de 50°C à 60°C au dessus de 20 la température conventionnelle de démoulage. Dès la fin de remplissage de la cavité, le chauffage du moule est stoppé et le moule est refroidi par recirculation d'eau. La trempe ainsi créée sur la matière thermoplastique va générer un effet de surface brillant (appelé « black piano ») et éliminer les lignes de soudure. 25 Ainsi, toutes ces conditions de fabrication de la matière à injecter puis du procédé de moulage tendent à limiter la casse des microsphères de verre creuses pendant l'injection et à procurer des pièces notablement allégées, résistantes mécaniquement et sans défaut d'aspect. 30 3047009 17 D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront dans la description qui suit à l'aide d'exemples uniquement illustratifs et nullement limitatifs de la portée de l'invention et en regard des illustrations ci-jointes dans lesquelles : 5 - La figure 1 est un organigramme descriptif des différentes étapes du procédé de fabrication de pièces moulées selon la présente invention ; - La figure 2 illustre un dispositif de fabrication de pièces moulées par injection à partir du matériau de l'invention ; 10 - La figure 3 montre l'étape finale d'ouverture du moule et de libération de la pièce moulée à partir du matériau de l'invention. La figure 1 schématise les étapes du procédé de fabrication de l'invention en regard du dispositif de fabrication D de la figure 2. 15 Le matériau 3 de l'invention comporte deux composés distincts, un premier composé 1 sous forme de granulés obtenus par extrusion, de préférence extrusion BUSS, et un second composé 2 sous forme de granulés obtenus par extrusion qui peut être conventionnelle (double ou 20 simple vis). Les deux composés 1 et 2 sont mélangés à température ambiante dans un mélangeur automatique M pour constituer le matériau 3 de l'invention destiné à être injecté. Dans les exemples de matériaux qui suivent, les fibres du second 25 composé sont des fibres de carbone. La nature de la matière thermoplastique utilisée dans le premier composé 1, est identique à la matrice thermoplastique de la matière à substituer. 3047009 18 Le premier composé 1 comprend de la matière thermoplastique (matrice de matière thermoplastique) telle qu'un polypropylène copo référencé 108MF97 de la société Sabic selon 61% en poids dudit composé, des billes de verre creuses intégrées dans la matrice, par exemple 22 % 5 massique (par rapport au poids de l'ensemble du premier composé) de billes de verre creuses de densité 0,46, les billes étant référencées iM16K commercialisées par la société 3M, 5% en masse dudit composé d'additifs dits « interfaciaux », du type Fusabond P353 de la société DuPont de Nemours, 8% en masse dudit composé d'agents de modification de la 10 résistance au choc, par exemple Engage 8137 de la société Dow et 4% en masse du composé d'un colorant sous forme d'un mélange maître (« masterbatch »), par exemple 01283 UN 25 de Clariant pour un colorant noir universel. 15 Préalablement le premier composé 1 sous forme de granulés a été avantageusement fabriqué par la technologie d'extrusion BUSS, en mélangeant la matière thermoplastique avec les billes de verre creuses et les divers additifs. 20 Avantageusement, les paramètres utilisés lors de l'extrusion BUSS du premier composé sont les suivants : - température de la matière thermoplastique entre 170°C et 200°C, - alimentation de la vis en amont avec la matière thermoplastique et des additifs fonctionnels, 25 - introduction des billes de verre dans la vis en aval de la matière thermoplastique et des additifs fonctionnels, les billes de verre étant introduites au plus près de la vis de convoyage, - vitesse de rotation de la vis de 150 rpm ; - débit de sortie du premier composé au niveau de la vis, de 10 à 15 30 kg/h sur un diamètre de vis de 46 mm. 3047009 19 Le second composé comprend une matrice de matière thermoplastique composée de manière préférée de PA6 et 40% en masse dudit second composé de fibres de carbone. Ce second composé est le produit 5 référencé commercialement B3 ICF 40 par la société Akro Plastic. Selon l'invention, en regard de la figure 1, le premier composé 1 et le second composé 2 sont apportés séparément dans un mélangeur automatique M du type connu en soi. 10 Les figures 2 et 3 illustrent un dispositif de fabrication D de pièces moulées 31 par injection à partir du matériau 3 de l'invention. Comme indiqué précédemment, les deux composés 1 et 2 sont mélangés 15 dans le mélangeur automatique M pour constituer le matériau 3 de l'invention directement introduit au niveau d'une trémie 4 d'alimentation d'une presse à injecter 40 qui injecte le matériau de l'invention à l'état fondu 30 dans un moule 41. 20 L'injection dans le moule 41 est faite selon au moins les conditions particulières d'injection suivantes : - L'injection est réalisée avec une température pour la matière plus élevée, de préférence de 10°C à 20°C de plus que celle habituellement utilisée pour des thermoplastiques non chargés 25 de même nature, soit par exemple une utilisation de températures entre 220°C et 260°C pour un PP homo ou copo. - L'injection est réalisée avec une température légèrement plus élevée pour le moule afin que le gradient de température entre la surface du moule et le matériau injecté soit inférieur à 30°C. 30 - La phase de maintien est supprimée. 3047009 20 Le moule 41 est ensuite ouvert afin de libérer la pièce moulée 31 à partir du matériau de l'invention 3 (figure 3). 5 Sont à présent décrits plusieurs exemples de matériau de l'invention (exemple 1 à 5), le but étant de substituer ces exemples à des matériaux usuels employés dans le marché automobile (exemples comparatifs 1 à 5) de fabrication de pièces moulées par injection, de sorte à rendre ces pièces plus légères avec des performances mécaniques aussi bonnes que 10 les pièces en matériau connu/usuel. Une même pièce a été moulée respectivement avec le matériau usuel, et avec le matériau de l'invention, les paramètres du procédé d'injection étant identiques. 15 Des mesures ont été faites pour chaque pièce au regard du poids, du module de flexion ou de traction, de la contrainte à la rupture en traction et de la résistance aux chocs. 20 La mesure du poids est réalisée par pesée. Les données fournies pour les exemples comparatifs (matériau usuel) sont celles fournies par le fabricant du matériau. 25 Les données fournies pour les matériaux de l'invention : les mesures du module de flexion ou du module de traction sont effectuées selon la norme ISO 178 ; les mesures de contrainte à la rupture en traction et de résistance aux chocs sont réalisées respectivement selon les normes ISO 527-2 et ISO 180. 30 3047009 21 EXEMPLE 1 : L'exemple 1 du matériau de l'invention consiste à se substituer au matériau dénommé ici PP TD 20 ou Excomp1 (pour exemple comparatif 1) 5 qui correspond au produit référencé commercialement en tant que HMU 202 par Exxon Mobil, formé à base de PP homo et 20% de talc en tant que charge structurante. Le matériau-mélange de l'exemple 1 de l'invention dénommé Ex1 utilisé 10 en tant que matériau allégé pour se substituer au matériau PP TD 20 est composé de 90% du premier composé et 10% du second composé. Le premier composé et le second composé correspondent à ceux cités plus haut pour l'exemple de l'invention. 15 Le premier composé comprend du PP homo référencé PPC 3150 MX5 de la société Total Petrochemicals selon 61% en poids dudit composé, 22 massique de billes de verre creuses iM16K commercialisées par la société 3M, 5% en masse de Fusabond P353 de la société du Pont de Nemours, 8% en masse de Engage 8137 de la société Dow et 4% en masse de 20 01283 UN 25 de Clariant. Le second composé comporte du PA6 et 40% de fibres de carbone, produit commercialisé par la société Akro Plastic sous la référence B3 ICF 40. Les caractéristiques du mélange allégé Ex1 par rapport à celles de 25 Excomp1 sont listées dans le tableau suivant (tableau 1). Tableau 1 Excompl Ex1 Densité 1,04 0,79 Allègement par rapport à - -24,3% l'exemple comparatif 3047009 22 Module de traction (MPa) 3100 2570 Contrainte à rupture en 31 26,1 traction (MPa) Energie choc (éprouvettes 19,6 23,4 non entaillées, 23°C, kJ/m2) Energie choc (éprouvettes 3 5,2 entaillées, 23°C, kJ/m2) On constate que pour un gain de poids de 24,3%, les performances mécaniques sont conservées, le module de traction, la contrainte à la rupture à la traction et les énergies d'impact présentant des valeurs 5 respectives très proches de celles de la matière à substituer. EXEMPLE 2 : Substitution du matériau de l'exemple comparatif Excomp2 correspondant au produit commercialisé sous la référence SR 64N S11 par Total Petrochemicals, et comprenant une matrice PP copo et 15% de 10 charges minérales, telles que du talc. Le mélange allégé exemple 2 (Ex2) de l'invention pour se substituer à l'exemple comparatif Excomp2, est composé de 96% du premier composé à base de PP copo et 4% du second composé. Les premier et second 15 composés correspondent à ceux de l'exemple 1. Les caractéristiques du mélange allégé Ex2 par rapport à celles de l'exemple comparatif Excomp2 sont listées dans le tableau suivant (tableau 2). 20 Tableau 2 Excomp2 Ex2 Densité 1 0,78 Allègement par rapport à - -22% l'exemple comparatif Module de flexion (MPa) 1750 1756 Contrainte à rupture en 14 13,9 3047009 23 traction (MPa) Energie choc (éprouvettes Donnée non 35,6 non entaillées, 23°C, kJ/m2) disponible Energie choc (éprouvettes 30 13,4 entaillées, 23°C, kJ/m2) On constate que pour un gain de poids de 22%, les performances mécaniques sont conservées, le module de flexion et la contrainte à la rupture présentent des valeurs identiques. En outre, la tenue à l'impact 5 reste satisfaisante. EXEMPLE 3 : Substitution du matériau de l'exemple comparatif Excomp3 correspondant au produit commercialisé sous la référence GB311U par Borealis, et comprenant une matrice PP homo et 30% de fibres de verre lo courtes. Le mélange allégé exemple 3 (Ex3) de l'invention pour se substituer à l'exemple comparatif Excomp3 est composé de 65% du premier composé à base de PP homo et 35% du second composé. Les premier et second 15 composé correspondent à ceux de l'exemple 1. Les caractéristiques du mélange allégé Ex3 par rapport à celles de l'exemple comparatif Excomp3 sont listées dans le tableau suivant (tableau 3). 20 Tableau 3 Excomp3 Ex3 Densité 1,12 0,88 Allègement par rapport à - -21,1% l'exemple comparatif Module de flexion (MPa) 6800 6281 Contrainte à rupture en 97 51,7 traction (MPa) Energie choc (éprouvettes 50 16,6 3047009 24 non entaillées, 23°C, kJ/m2) Energie choc (éprouvettes 11 3,2 entaillées, 23°C, kJ/m2) En moyenne, les modules de flexion entre le matériau à substituer et le mélange allégé sont proches. Le matériau de l'invention présente un caractère ductile moins important que la matière à substituer mais 5 suffisant. Le gain d'allègement est d'environ 20%. EXEMPLE 4 : Substitution du matériau de l'exemple comparatif Excomp4 correspondant au produit commercialisé sous la référence Capron BN50 G6 HS BK 5830 par BASF et comprenant une matrice PA6 et 30% de lo fibres de verre. Le mélange allégé exemple 4 (Ex4) de l'invention pour se substituer à l'exemple comparatif Excomp4 est composé de 72% du premier composé et 28% du second composé. Le premier composé a pour matière 15 thermoplastique du PA6 et les billes de verre représentent 22% en masse de ce premier composé. Les billes de verre utilisées correspondent au produit iM16K commercialisées par la société 3M ; elles ont une densité de 0,46. Le second composé comporte du PA6 et 40% de fibres de carbone ; il s'agit du produit commercialisé par la société Akro Plastic sous 20 la référence B3 ICF 40. Les caractéristiques du mélange allégé Ex4 par rapport à celles de l'exemple comparatif Excomp4 sont listées dans le tableau suivant (tableau 4). 25 Tableau 4 Excomp4 Ex4 Densité 1,36 1,00 Allègement par rapport à - -26,5 3047009 25 l'exemple comparatif Module de flexion (MPa) 7600 7952 Contrainte à rupture en 150 97 traction (MPa) Energie choc (éprouvettes 58 39 non entaillées, 23°C, kJ/m2) Energie choc (éprouvettes 8 10,2 entaillées, 23°C, kJ/m2) On constate que les propriétés mécaniques du mélange allégé (avec une performance d'allègement de 26,5%) sont proches de celles de la matière à substituer. 5 EXEMPLE 5 : Substitution du matériau de l'exemple comparatif Excomp5 correspondant au produit commercialisé sous la référence LNP Thermotuf VFOO4S compound par Sabic Innovative Plastic et comprenant une matrice PA66 et 20% de fibres de verre. 10 Le mélange allégé exemple 5 (Ex5) de l'invention pour se substituer à l'exemple comparatif Excomp5 est composé de 79% du premier composé et 21% du second composé. Le premier composé a pour matière thermoplastique du PA66 et les billes de verre représentent 22% en 15 masse de ce premier composé. Les billes de verre utilisées correspondent au produit iM16K commercialisées par la société 3M ; elles ont une densité de 0,46. Ces billes correspondent au produit iM16K de 3M. Le second composé comporte du PA6 et 40% de fibres de carbone ; il s'agit du produit commercialisé par la société Akro Plastic sous la référence B3 20 ICF 40. Les caractéristiques du mélange allégé Ex5 par rapport à celles de l'exemple comparatif Excomp5 sont listées dans le tableau suivant (tableau 5). 25 3047009 26 Tableau 5 Excomp5 Ex5 Densité 1,23 0,91 Allègement par rapport à - -25,9% l'exemple comparatif Module de flexion (MPa) 5080 5660 Contrainte à rupture en 97 72 traction (MPa) Energie choc (éprouvettes 43 31 non entaillées, 23°C, kJ/m2) Energie choc (éprouvettes 12 5,9 entaillées, 23°C, kJ/m2) On constate que les propriétés mécaniques du mélange allégé (avec une performance d'allègement de 25,9%) sont proches de celles de la matière 5 à substituer. Par conséquent, les exemples de l'invention et exemples comparatifs montrent que les matériaux de l'invention fournissent des pièces allégées, en particulier de l'ordre de 20 à 30 %, tout en présentant des 10 performances mécaniques et de résistance aux chocs équivalentes. Les exemples ci-dessus ont montré que le procédé de l'invention permet de remplacer des matériaux usuels d'obtenir des pièces allégées tout en conservant les propriétés mécaniques requises quand l'application l'exige. 15 L'exemple suivant est destiné à montrer que le procédé de l'invention garantit des performances d'allègement des produits moulés par rapport à des produits moulés à partir d'un matériau comparatif de l'art antérieur comprenant des billes des verre et obtenu par le procédé d'extrusion 20 BUSS. Ainsi, un exemple 6 (Ex6) de matériau de l'invention a été préparé par le procédé de l'invention à partir 3047009 27 - d'un premier composé sous forme de granulés et fabriqué par extrusion BUSS à partir de PA6 et 22% de microsphères de verre creuses ; - d'un second composé fait de granulés en PA6 et de fibres de 5 carbone, le second composé ayant été mélangé à un taux de 31 massique au premier composé avant injection. Un exemple de matériau comparatif 6 (Excomp6) a été fabriqué par extrusion BUSS à partir de PA6, de 22% de billes de verre, et de granulés 10 (31% massique par rapport au total en poids de PA6 seul et de billes de verre) en PA6 et de fibres de carbone (second composé de l'exemple 6) : dans la vis d'extrusion ont été apportés cumulativement l'ensemble des composés du matériau, c'est-à-dire les granulés de PA6, les divers additifs ainsi que les granulés en PA6 avec fibres de carbone, puis les 15 billes de verre juste avant la vis de convoyage. Le matériau extrudé obtenu Excomp6 est ensuite utilisé dans les mêmes conditions d'injection que le matériau mélangé de l'invention pour obtenir un produit moulé. 20 Le poids des deux produits moulés à partir respectivement du matériau de l'invention et du matériau comparatif a été mesuré. Le produit de l'exemple 6 présente un allégement supplémentaire de l'ordre de 5 % par rapport au produit fait à partir de l'exemple comparatif 6. 25 Après des calculs en soi connu du taux de casses de billes à partir de la proportion volumique des constituants et de la densité du produit final, il ressort que le taux de casse de billes de verre est d'environ 40% lorsque le second composé comprenant les fibres de carbone est mélangé lors de 3047009 28 la phase d'injection alors qu'il atteint 80% lorsque le second composé est introduit lors de la phase d'extrusion BUSS. Par conséquent, bien que la technologie d'extrusion BUSS soit 5 particulièrement adaptée pour limiter la casse des billes, les exemples 6 et Excomp6 montrent que la procédé de l'invention, qui consiste non pas à mélanger directement l'ensemble des composés du matériau final en extrudant par la technologie BUSS, mais en mélangeant deux composés fabriqués préalablement et séparément, dont le premier composé 10 contenant les billes de verre via la technologie BUSS et le second composé contenant des fibres, procure des pièces plus légères par une diminution conséquente de casse des billes de verre. REVENDICATIONS1. Matériau destiné à l'injection plastique, comportant de la matière thermoplastique, des billes de verre creuses et des fibres, caractérisé en ce qu'il consiste en un mélange de deux composés distincts, un premier composé sous forme de granulés obtenus par extrusion selon le procédé BUSS, et comprenant de la matière thermoplastique et des billes de verre creuses, et un second composé sous forme de granulés comprenant de la matière thermoplastique chargée en fibres. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les billes de verre creuses présentent une densité comprise entre 0,45 et 0,6, de préférence de l'ordre de 0,46. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en billes de verre creuses est entre 15 et 30% massique du premier composé, de manière préférée entre 20 et 25% et de manière encore plus préférée de 22% massique du premier composé. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière thermoplastique du premier composé est choisi parmi les matières suivantes, prises seules ou en combinaison, polypropylène homopolymère ou copolymère (PP homo ou PP copo), polyamide 6 ou 66 (PA6 ou PA66), ou tout autre matrice de matériau, de préférence semi cristallin, ou amorphe tel qu'à base de acrylonitrile butadiène styrène et polyamide (ABS PA), ou de acrylonitrile butadiène styrène et polycarbonate (ABS PC). 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière thermoplastique du premier composé et/ou du second composé comprend des additifs pour présenter des propriétés fonctionnelles telles que la tenue aux ultraviolets, à 3047009 l'oxydation, de tenue thermique, ou d'hydrolyse ou de résistance aux chocs, ou encore permettre la coloration du produit moulé final, de préférence la teneur de chaque additif est comprise entre 4% et 8% par rapport à la masse du composé contenant l'additif, de préférence 5 la quantité totale d'additifs dans chaque composé étant limitée à 17% massique par rapport à la masse dudit composé. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fibres sont des fibres de carbone dont la proportion dans le second composé est comprise entre 30% et 50%, 10 et de préférence de 40% massique par rapport à la masse du second composé. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les fibres sont des fibres végétales du type fibres de cellulose, bois, chanvre, miscanthus, noyaux d'olive. 15 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le second composé présente un haut module de flexion supérieur à 10 000 MPa, de préférence supérieur à 20 000 MPa, notamment la matrice thermoplastique du second composé est choisie parmi du PP, du PA6, ou du PA66. 20 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est utilisé pour la fabrication de pièces moulées par injection, notamment des pièces pour véhicules automobiles, ferroviaires, nautiques, aéronautiques. 10. Utilisation du matériau selon l'une quelconque des revendications 25 1 à 9 pour remplacer du PP homo ou PP copo, ou du PA6 ou PA66 dans la fabrication de produits moulés allégés, notamment le produit moulé à partir dudit matériau présentant un allégement réduit de 8 à 30 % par rapport à la matrice à substituer, en particulier de 20 à 30%, et présentant en particulier un module de flexion compris entre 800 et 3047009 31 15 000 MPa et une contrainte à la rupture en traction d'au moins 30 MPa. 11. Procédé de fabrication du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comportant les étapes suivantes : 5 - apport d'un premier composé sous forme de granulés comportant de la matière thermoplastique et des billes de verre creuses, et de préférence des additifs fonctionnels, - apport d'un second composé sous forme de granulés comportant de la matière thermoplastique et des fibres telles que des fibres de io carbone ou des fibres végétales, - mélange des premier et second composés dans un mélangeur automatique. 12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le premier composé est fabriqué par la technologie d'extrusion BUSS, 15 les paramètres notamment utilisés lors de l'extrusion sont les suivants : - température du matériau de la matrice du premier composé correspondant à la température de mise en oeuvre dudit matériau, telle qu'entre 170t et 200t pour une matrice en P P homo ou PP 20 copo, entre 200t et 240 cC pour une base de matrice PA6, et entre 2401 et 270 pour une base de matrice de PA66 ; vitesse de rotation de la vis entre 100 rpm et 200 rpm, de préférence de l'ordre de 150 rpm, - introduction des microsphères dans la vis de mélange au plus 25 proche de la vis de convoyage afin de réduire le temps de séjour des billes dans l'extrudeuse, - débit de sortie du premier composé, de 10 à 15 kg/h sur un diamètre de vis de 46 mm. 3047009 32 13. Procédé de fabrication par moulage par injection à partir du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le matériau formant un mélange à froid des premier et second composés est fondu dans une presse à injection, de 5 préférence l'injection étant traditionnelle ou pouvant comprendre une étape, lors de l'alimentation du matériau fondu jusqu'à un moule, l'introduction d'un gaz tel que N2 ou CO2. 14. Procédé de fabrication par moulage par injection selon la revendication précédente ou à partir du matériau selon l'une 10 quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le matériau formant un mélange à froid des premier et second composés est fondu dans une presse à injecter, le matériau fondu étant acheminé pour être injecté dans un moule, et en ce que le procédé est tel que l'injection est réalisée avec au moins les conditions suivantes : 15 - augmentation de la température du matériau de 10 à 20°C par rapport aux préconisations pour des matières thermoplastiques non chargées, en particulier une utilisation de températures entre 220°C et 260°C pour un PP homo ou copo ; - augmentation de la température de l'empreinte du moule, par 20 rapport aux préconisations pour des matières thermoplastiques non chargées afin que le gradient de température entre la surface du moule et le matériau injecté soit inférieur à 30°C ; notamment utilisation de températures pour l'outillage entre 30°C et 60°C pour un PP homo ou copo et de préférence de 50°C, 25 - suppression de la phase de maintien. 15. Procédé de fabrication par moulage par injection selon la revendication 13 ou à partir du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le matériau formant un mélange à froid des premier et second composés est fondu dans une 30 presse à injecter, le matériau fondu étant acheminé pour être injecté 3047009 33 dans un moule, et en ce que le procédé est tel que l'injection est réalisée avec au moins les conditions suivantes : - augmentation de la température du matériau de 10 à 20°C par rapport aux préconisations pour des matières thermoplastiques non 5 chargées, en particulier une utilisation de températures entre 220°C et 260°C pour un PP homo ou copo ; - augmentation de la température de surface de l'empreinte du moule par chauffage par induction de 50°C à 60°C au dessus de la température conventionnelle de démoulage, et dès la fin de 10 remplissage de la cavité, arrêt du chauffage du moule refroidissement du moule par recirculation d'eau ; - suppression de la phase de maintien.