FR 3045642 A1 20170623 FR 1562776 A 20151218 1 Procédé de réduction du temps de structuration de films ordonnés de copolymère à blocs La présente invention concerne un procédé de réduction du temps de structuration de films ordonnés d'une composition de copolymères à blocs sur une surface sans dégradation des autres paramètres critiques de structuration (défauts de structuration, période, épaisseur, uniformité de dimension critique) et ce quelle que soit l'orientation (perpendiculaire au substrat, parallèle au substrat , etc); cette composition présentant un produit x effectif*N (avec x effectif = paramètre de Flory Huggins entre les blocs considérés, et N, le degré de polymérisation total de ces blocs) compris entre 10,5 et 40 bornes comprises à la température de structuration de la composition. On peut relier N à la masse moléculaire au pic Mp d'un copolymère à blocs mesurée par GPC (« Gel Permeation Chromatography ») par la relation suivante: N = Mp/m, ou m est la masse molaire du monomère et pour plusieurs monomères : m= Z(fi *mi) , avec fi = fraction massique du constituant « i » et mi sa masse molaire. L'invention concerne également les films ordonnés ainsi obtenus pouvant être utilisés en particulier comme masques dans le domaine de la lithographie ainsi que les masques 25 obtenus. L'utilisation des copolymères à blocs pour générer des masques de lithographie est maintenant bien connue. Si cette technologie est prometteuse, l'acceptation de celle-ci ne 30 pourra se faire que si les taux de défauts résultants du processus d'auto-organisation sont suffisamment bas et compatibles avec les normes établies par l'ITRS (http:, trs.net/). De fait, il apparait donc nécessaire 3045642 2 d'avoir à disposition des copolymères à blocs dont le processus de structuration génère le moins de défauts possible dans un temps donné afin de faciliter l'industrialisation de ces polymères dans des applications 5 comme celles de la microélectronique. Il est en particulier recherché des compositions et des procédés de fabrication de masques pour la lithographie pour lesquels le temps de fabrication est le plus court possible. Pour un copolymère à bloc donné (type de monomères, nombre 10 de blocs), il devient difficile de structurer et de contrôler l'orientation rapide des nano-structures lorsque la masse moléculaire augmente (X. Chevalier ; C. Nicolet ; C. Navarro, et al." Blending approaches to enhance structural order in block-copolymer's self-assemblies ", Proc. SPIE 9425, 15 Advances in Patterning Materials and Processes XXXII, 94251N (Marck 20, 2015); doi:10.1117/12.2085821). Par exemple les Copolymères à Blocs (BCPs) constitué de blocs d'un seul monomère s'organisant en films ordonnés de grandes périodes sont très difficiles non seulement à structurer 20 rapidement, mais également à orienter de façon perpendiculaire par rapport au substrat, de façon rapide pour des films structurés relativement épais. Tandis que la tendance actuelle vise des périodes bien inférieures à 20 nm, en particulier par l'utilisation de copolymères présentant un paramètre de Flory-Huggins (x) élevé, la demanderesse a constaté que la structuration de ces copolymères est obtenue pour des temps parfois trop longs sur le plan industriel. Ainsi, la demanderesse a constaté qu'au sein d'une gamme du produit Xeffectif*N à la température de structuration, typiquement entre 10,5 et 40, de préférence entre 15 et 30 et de façon encore préférée entre 17 et 25, la structuration 3045642 3 d'une manière générale, et en particulier mais de façon non exhaustive la structuration dont l'orientation est perpendiculaire à une surface, d'une composition comprenant au moins un copolymères à blocs se fait plus rapidement que 5 lorsque le produit Xeffectif*N de la composition est supérieur à 40, pour des périodes équivalentes. Le terme « structuration » se réfère au processus d'établissement d'une phase auto-organisée, soit dont 10 l'orientation des structures est entièrement homogène (par exemple perpendiculaire par rapport au substrat, ou parallèle à celui-ci), soit présentant un mélange d'orientations des structures (perpendiculaires et parallèles), et présentant un degré d'organisation 15 quantifiable par toute technique connue de l'homme du métier. Par exemple, mais de façon non limitante, dans le cas d'une phase homogène cylindrique hexagonale perpendiculaire, cet ordre peut être défini par une quantité donnée de défauts de coordinance ou, de façon quasi-équivalente, une « taille de 20 grain » donnée (le « grain » étant un monocristal quasi-parfait où les motifs présentent un ordre positionnel et translationnel périodique ou quasi-périodique proches). Dans le cas où la phase auto-organisée présente un mélange d'orientation de ses structures, l'ordre pourra être défini 25 suivant des quantités de défauts d'orientation et une taille de grain ; on considère également que cette phase mixte est un état transitoire tendant vers une phase homogène. Le terme « temps de structuration » se réfère au temps nécessaire à la structuration pour arriver à un état d'ordre 30 défini (par exemple une quantité donnée de défauts, ou une taille de grain donnée), suivant un procédé d'auto-organisation défini par des conditions données (par exemple 3045642 4 un recuit thermique effectué à une température donnée, pendant une durée déterminée). Outre les avantages précédemment décrits, le procédé de 5 l'invention permet également de diminuer de façon avantageuse des défauts de rugosité des interfaces. En effet, par exemple mais de façon non exhaustive dans le cas de la morphologie lamellaire, une interface rugueuse (notée LER, pour l'acronyme anglais « line edge roughness », ou rugosité 10 de bord de ligne) peut être observée lorsque la structuration n'est pas tout à fait achevée (ce qui nécessiterait par exemple de dépasser le temps imparti pour un procédé industriel, en utilisant un recuit de temps plus long) pour les compositions non comprises dans l'invention. Cette 15 rugosité peut être également observée si les épaisseurs de films souhaitées sont trop importantes pour des compositions données, ou bien encore par exemple dans le cas d'un recuit thermique si la température nécessaire pour l'établissement de la structuration est trop importante par rapport à la 20 stabilité thermique de la composition. L'invention permet de pallier ce problème étant donné que les compositions décrites par l'invention achèvent très rapidement leur structuration, pour des épaisseurs de films importantes, avec peu ou pas de défauts, et pour des températures de recuit plus faibles que 25 celles nécessaires à des copolymères à blocs de dimensions équivalente non décrits par l'invention. 30 Résumé de l'invention : L'invention concerne un procédé permettant une réduction du temps de structuration de films ordonnés d'une composition 3045642 5 comprenant au moins un copolymère à blocs sur une surface, et comprenant les étapes suivantes : -Mélanger une composition comprenant un copolymère à blocs 5 dans un solvant, cette composition présentant un produit Xeffectif*N compris entre 10,5 et 40 à la température de structuration. -déposer ce mélange sur une surface, préalablement modifiée ou non, qu'elle soit organique ou inorganique. 10 -Cuire le mélange déposé sur la surface à une température comprise entre la Tg (Température de transition vitreuse) la plus haute du ou des copolymères à blocs et leur température de décomposition de telle sorte que la composition puisse s'organiser après évaporation du solvant sans se dégrader. 15 Description détaillée : S'agissant de la composition utilisée dans le procédé 20 conformément à l'invention, tout copolymère à blocs, ou mélange de copolymères à blocs pourra être utilisé dans le cadre de l'invention, à condition que le produit Xeffectif*N de la composition comprenant un copolymère à blocs soit compris entre 10,5 et 40, de préférence entre 15 et 30 et 25 de façon encore préférée entre 17 et 25 à la température de structuration de cette composition. Selon une première préférence, la composition comprend un copolymère tri-bloc ou un mélange de copolymères tri-blocs. Selon une seconde préférence, la composition comprend un copolymère di-blocs 30 ou un mélange de copolymères di-blocs. Chaque bloc des copolymères tri-blocs ou di-blocs de la composition pourra contenir entre 1 et 3 monomères, ce qui permettra de finement ajuster le Xeffectif*N entre 10,5 et 40. Les copolymères utilisés dans la composition présentent une 35 masse moléculaire au pic mesurée par SEC (Chromatographie 3045642 6 d'Exclusion Stérique) comprise entre 100 et 500000 g/mole et une dispersité comprise entre 1 et 2,5, bornes comprises et de façon préférée comprise entre 1,05 et 2 bornes comprises. Les copolymères à blocs pourront être synthétisés par toute 5 technique connue de l'homme du métier parmi lesquelles on peut citer la polycondensation, la polymérisation par ouverture de cycle, la polymérisation anionique, cationique ou radicalaire. Lorsque les copolymères sont préparés par polymérisation radicalaire, celles-ci pourront être 10 contrôlées par toute technique connue telle que NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization"), RAFT ("Reversible Addition and Fragmentation Transfer"), ATRP ("Atom Transfer Radical Polymerization"),INIFERTER ("Initiator-Transfer- Termination"), RITP (" Reverse Iodine Transfer 15 Polymerization"), ITP ("Iodine Transfer Polymerization). Selon une forme préférée de l'invention, les copolymères à blocs sont préparés par polymérisation contrôlée par les nitroxydes. Plus particulièrement les nitroxydes issus des alcoxyamines dérivées du radical libre stable (1) sont préférés. ( 1 ) : RL - C- N-0* 20 25 3045642 7 Dans laquelle le radical RL présente une masse molaire supérieure à 15,0342 g/mole. Le radical RL peut être un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, un 5 groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tel qu'un radical alkyle ou phényle, ou un groupement ester -COOR ou un groupement alcoxyle -OR, ou un groupement phosphonate -PO(OR)2, dès lors qu'il présente une masse molaire supérieure à 15,0342. Le radical RL, 10 monovalent, est dit en position 0 par rapport à l'atome d'azote du radical nitroxyde. Les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote dans la formule (1) peuvent être liées à des radicaux divers tels qu'un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné comme un radical 15 alkyle, aryle ou aryle-alkyle, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Il n'est pas exclu que l'atome de carbone et l'atome d'azote dans la formule (1) soient reliés entre eux par l'intermédiaire d'un radical bivalent, de façon à former un cycle. De préférence cependant, les valences restantes de 20 l'atome de carbone et de l'atome d'azote de la formule (1) sont liées à des radicaux monovalents. De préférence, le radical RL présente une masse molaire supérieure à 30 g/mole. Le radical RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mole. A titre d'exemple, le 25 radical RL peut être un radical comprenant un groupement phosphoryle, ledit radical RL pouvant être représenté par la formule : 3045642 8 IV p R4 0 (2) Dans laquelle R3 et R4, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, 5 cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle, et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone. R3 et/ou R4 peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore ou de brome ou de fluor ou d'iode. Le radical RL peut également comprendre au 10 moins un cycle aromatique comme pour le radical phényle ou le radical naphtyle, ce dernier pouvant être substitué, par exemple par un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. 15 Plus particulièrement les alcoxyamines dérivées des radicaux stables suivants sont préférées : - N-tertiobutyl-1-phényl-2 méthyl propyl nitroxyde, N-tertiobuty1-1-(2-naphty1)-2-méthyl propyl nitroxyde, 20 N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, N-tertiobuty1-1-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-phényl-1-diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl 25 nitroxyde, N-phényl-1-diéthyl phosphono-l-méthyl éthyl nitroxyde, - N-(1-phényl 2-méthyl propy1)-1-diéthylphosphono-lméthyl éthyl nitroxyde, 30 - 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-l-piperidinyloxy, - 2,4,6-tri-tert-butylphenoxy. 3045642 9 Les alkoxyamines utilisées en polymérisation radicalaire contrôlée doivent permettre un bon contrôle de l'enchaînement des monomères. Ainsi elles ne permettent pas toutes un bon contrôle de certains monomères. Par exemples 5 les alcoxyamines dérivées du TEMPO ne permettent de contrôler qu'un nombre limité de monomères, il en va de même pour les alcoxyamines dérivées du 2,2,5-tri-methy1-4-pheny1-3- azahexane-3-nitroxyde (TIPNO). En revanche d'autres alcoxyamines dérivées des nitroxydes répondant à la formule 10 (1), particulièrement celles dérivées des nitroxydes répondant à la formule (2) et encore plus particulièrement celles dérivées du N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2- diméthyl propyl nitroxyde permettent d'élargir à un grand nombre de monomère la polymérisation radicalaire contrôlée 15 de ces monomères. En outre la température d'ouverture des alcoxyamines influe également sur le facteur économique. L'utilisation de basses températures sera préférée pour minimiser les difficultés industrielles. On préfèrera donc les alkoxyamines dérivées 20 des nitroxydes répondant à la formule (1), particulièrement celles dérivées des nitroxydes répondant à la formule (2) et encore plus particulièrement celles dérivées du N- tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde à celles dérivées du TEMPO ou 2,2,5-tri-methyl25 4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxyde (TIPNO). Selon une seconde forme préférée de l'invention, les copolymères à blocs sont préparés par polymérisation anionique. 30 Lorsque la polymérisation est conduite de façon radicalaire contrôlée, les monomères constitutifs des copolymères à blocs seront choisis parmi les monomères vinylique, 3045642 10 vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique. Ce monomère est choisi plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-5 méthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tels que 10 l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de 15 méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les 20 acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de 25 lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy- 30 polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy- 3045642 11 polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les 5 méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- 10 éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-limidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le Nméthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de 15 méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémi-maléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, la 20 vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le 25 butène, l'hexène et le 1-octène, le 1,1-diphényl éthylène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidéniques, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange. 30 En effet, en souhaitant conserver une valeur du produit Xeffectif*N dans la plage comprise entre 10,5 et 40 de préférence entre 15 et 30 et de façon encore préférée entre 17 et 25, il est parfois nécessaire d'utiliser plusieurs 3045642 12 monomères, typiquement 2 ou 3 dans un ou plusieurs blocs lorsque l'on vise des périodes particulières. Par période, on entend la distance minimale moyenne séparant deux domaines voisins de même composition chimique, séparés 5 par un domaine de composition chimique différente. Typiquement dans le cas d'un copolymère di-bloc préparé par polymérisation radicalaire contrôlée ou non, qui est une préférence dans le cadre du procédé objet de l'invention, on 10 pourra par exemple considérer une structure A-b-(B-co-C) où le bloc A est constitué d'un seul monomère A, le bloc B/C est lui constitué de deux monomères B et C, C pouvant être A. Dans ce dernier cas la structure du copolymère di-blocs s'exprimera A-b-(B-co-A). 15 En considérant les rapports de réactivité rb et rc respectivement des monomères B et C (C pouvant être A) on pourra distinguer plusieurs configurations correspondant à des avantages particuliers lorsque la polymérisation est conduite en batch, c'est-à-dire que les monomères B et C 20 sont introduits en totalité au début de la polymérisation du bloc (B-co-C). Ces configurations sont connues de la littérature, voir par exemple l'ouvrage de Gnanou et Fontanille, Organic and physical chemistry of polymers, Wiley, ISBN 978-0-471-72543-5. On reproduit le diagramme de 25 composition de la page 298 de cet ouvrage en figure 1. Selon une première préférence rb sera supérieur à 1 et rc inférieur à 1. Cela conduira à un bloc (B-co-C) dont la composition sera un gradient commençant par une composition riche en monomère B et pauvre en monomère C et finissant par 30 une composition riche en C et pauvre en B. 3045642 13 Selon une seconde préférence, rb sera compris entre 0,95 et 1,05 et rc sera compris entre 0,95 et 1,05. Cela conduira à un bloc (B-co-C) dont la composition sera aléatoire. 5 Selon une troisième préférence, rb sera inférieur à 1 et rc inférieur à 1. Cela conduira à un bloc (B-co-C) dont la composition aura une tendance marquée à l'alternance des monomères B et C. 10 Selon une quatrième préférence, rb sera inférieur à 1 et rc supérieur à 1. Cela conduira à un bloc (B-co-C) dont la composition sera un gradient commençant par une composition riche en monomère C et pauvre en monomère B et finissant par une composition riche en B et pauvre en C. 15 Selon une cinquième préférence et en fonction du type de monomère B et C utilisés, pour contrer les effets relatifs aux rapports de réactivité, on pourra effectuer une injection en continue des deux ou de l'un des deux monomères B et C. 20 Cela permet soit de s'affranchir de la dérive de composition liée aux rapports de réactivité soit de forcer cette dérive de composition. Selon une sixième préférence, une combinaison des 25 préférences une à quatre avec la préférence cinq pourra être utilisée, c'est-à-dire qu'une portion du bloc (B-co-C) pourra être conduite en une première étape selon la préférence une à quatre, et une autre portion pourra être conduite en une deuxième étape selon la même préférence une 30 à quatre ou la préférence cinq. Selon une septième préférence, on conduira la synthèse du bloc (B-co-C) en deux étapes correspondant à deux charges de 3045642 14 monomères B et C de composition équivalente ou non, la deuxième charge étant additionnée au mélange réactionnel une fois la première charge convertie ou partiellement convertie les monomères non convertis à la première étape étant 5 éliminés avant l'introduction de la deuxième charge, et ce quelles que soient les valeurs de rb et de rc. De façon préférée, A est un composé styrénique, plus particulièrement le styrène, et B est un composé (méth)acrylique, plus particulièrement le méthacrylate de 10 méthyle. Ce choix préféré permet de conserver la même stabilité chimique en fonction de la température, par rapport à un copolymère à blocs PS-b-PMMA et permet également l'utilisation des même sous couches que pour un PS-b-PMMA, ces sous couches étant constituées de copolymères 15 statistiques de styrène et de méthacrylate de méthyle. Lorsque la polymérisation est conduite par voie anionique les monomères seront choisis, de façon non limitative parmi les monomères suivants : Au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, 20 oléfinique, allylique ou (méth)acrylique. Ces monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les monomères acryliques tels les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou 25 d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates 30 d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- 3045642 15 (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les méthacrylates 5 d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol 10 tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 15 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate 20 d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-limidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- 25 méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle 30 ou d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le 3045642 16 poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, le 1,1- diphényl éthylène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi 5 que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidéniques, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange. En effet, en souhaitant conserver une valeur du produit Xeffectif*N dans la plage comprise entre 10,5 et 40 de 10 préférence entre 15 et 30 et de façon encore préférée entre 17 et 25, il est parfois nécessaire d'utiliser plusieurs monomères, typiquement deux dans un ou plusieurs blocs lorsque l'on vise des périodes particulières. Par période, on entend la distance minimale moyenne séparant 15 deux domaines voisins de même composition chimique, séparés par un domaine de composition chimique différente. Typiquement dans le cas d'un copolymère di-bloc qui est une préférence dans le cadre du procédé objet de l'invention, on 20 pourra par exemple considérer une structure A-b-(B-co-C) ou le bloc A est constitué d'un seul monomère A, le bloc B-coC est lui constitué de deux monomères B et C, C pouvant être A. Dans ce dernier cas la structure du copolymère di-blocs s'exprimera A-b-(B-co-A). 25 De façon préférée, A est un composé styrénique, plus particulièrement le styrène, et B est un composé (méth)acrylique, plus particulièrement le méthacrylate de méthyle. C est de préférence un dérivé styrénique, et de façon préférée le styrène, un (méth)acrylate d'aryle, un 30 dérivé vinyle aryle. De préférence et ceci afin d'incorporer au mieux les monomères dans le bloc (B-co-C) les espèces réactive des 3045642 17 monomères B et C présenteront une différence de pKa inférieure ou égale à 2. Cette règle est décrite dans Advance in Polymer Science, Vol. 153, Springer-Verlag 2000, p.79 : La règle précise que 5 pour un type donné de monomère, l'amorceur devra avoir la même structure et la même réactivité que l'espèce anionique propageante, en d'autres termes, le pKa de l'acide conjugué de l'anion se propageant devra correspondre de façon proche au pKa de l'acide conjugué de l'espèce amorçante. Si 10 l'amorceur est trop réactif, des réactions secondaires entre l'amorceur et le monomère pourront avoir lieu, si l'amorceur n'est pas assez réactif, la réaction d'amorçage sera lente, inefficace, ou ne pourra pas se faire. Le film ordonné obtenu avec une composition comprenant un 15 copolymère à blocs, cette composition présentant un produit entre le paramètre de Flory Huggins effectif noté Xeffectif et le degré de polymérisation total N, Xeffectif * N compris entre 10,5 et 40 pourra contenir des composés additionnels qui ne sont pas des copolymères à blocs à condition que cette 20 composition en présence de ces composés additionnels présente un produit Xeffectif*N à la température de structuration, typiquement entre 10,5 et 40, de préférence entre 15 et 30 et de façon encore préférée entre 17 et 25. Il peut en particulier s'agir de plastifiants, parmi lesquels 25 on peut citer de façon non limitative les phtalates branchés ou linéaires tels que les phtalates de di-n-octyle, dibutyle, -2-éthylhexyle, di-ethyl-hexyle, di-isononyle, di-isodécyle, benzylbutyle, diéthyle, di-cyclohexyle, diméthyle, diundecyl linéaire, di tridecyl linéaire, les paraffines 30 chlorées, les trimellitates, branchés ou linéaires , en particulier le trimellitate de di-éthyl hexyle, les esters aliphatiques ou les esters polymériques, les époxydes, les adipates, les citrates, les benzoates, les charges parmi 3045642 18 lesquelles on peut citer charges minérales telles que le noir de carbone, des nanotubes, de carbone ou non, des fibres, broyées ou non, des agents stabilisants (lumière, en particulier UV, et chaleur), colorants, pigments minéraux ou 5 organiques photosensibles comme par exemple les porphyrines, les photo-amorceurs, c'est-à-dire des composés susceptibles de générer des radicaux sous irradiation, les composés ioniques, polymères ou non, pris seuls ou en mélange. 10 En termes de comportement cinétique du mélange lors de la structuration, cela signifie que la composition utilisée dans le procédé objet de l'invention autorisera une structuration plus rapide qu'une composition présentant un produit Xeffectif*N supérieur à 40. 15 Les valeurs de x peuvent être calculées à partir des équations décrites dans Brinke et al, Macromolecule, 1983 , 16, 1827-1832. Le procédé de l'invention autorise le dépôt de film ordonné sur une surface telle que le silicium, le silicium. présentant 20 une couche d'oxyde natif ou thermique, le germanium, le platine, le tungstène, l'or, les nitrures de titane, les graphènes, le BARC (« bottom anti reflecting coating ») ou toute autre couche anti-réflective organique ou inorganique utilisée en lithographie. Parfois il peut être nécessaire de 25 préparer la surface. Parmi les possibilités connues, on dépose sur la surface un copolymère statistique dont les monomères peuvent être identiques en tout ou partie à ceux utilisés dans la composition de copolymère à blocs et/ou du composé que l'on veut déposer. Dans un article pionnier 30 Mansky et al. (Science, vol 275 pages 1458-1460, 1997) décrit bien cette technologie, maintenant bien connue de l'homme du métier. D'une façon tout à fait semblable à celle décrite par Mansky et al., la surface peut être modifiée par tout 3045642 19 autre polymère (par exemple, un homopolymère du copolymère à bloc décrit dans le cadre de cette invention) ou copolymère que l'on jugera opportun d'utiliser. 5 Les surfaces peuvent être dites « libres » (surface plane et homogène tant d'un point de vue topographique que chimique) ou présenter des structures de guidage du copolymère à bloc « pattern », que ce guidage soit du type guidage chimique (appelé « guidage par chimie-épitaxie ») ou guidage 10 physique/topographique (appelé « guidage par graphoépitaxie »). Pour fabriquer le film ordonné, une solution de la composition de copolymère à blocs est déposée sur la surface 15 puis le solvant est évaporé selon des techniques connues de l'homme de métier comme par exemple la technique dite « spin coating », « docteur Blade » « knife system », « slot die system » mais toute autre technique peut être utilisée telle qu'un dépôt à sec, c'est-à-dire sans passer par une 20 dissolution préalable. On effectue par la suite un traitement thermique ou par vapeur de solvant, une combinaison des deux traitements, ou tout autre traitement connu de l'homme du métier, qui permet 25 à la composition de copolymère à blocs de s'organiser correctement en se nano-structurant, et ainsi d'établir le film ordonné. Dans le cadre préféré de l'invention, la cuisson s'effectue de façon thermique, pour des temps inférieurs à 24 h, de préférence inférieurs à 1 h, et de 30 façon encore préférée inférieurs à 5 minutes à des températures inférieures à 400 °C de préférence inférieure à 300 °C et de façon encore préférée inférieure à 270°C, mais supérieure à la Tg du ou des copolymères constituant la 3045642 20 composition, cette Tg étant mesurée par analyse thermique différentielle (DSC). La nano-structuration d'une composition de l'invention conduisant au film ordonné peut prendre les formes telles 5 que cylindriques (symétrie hexagonale (symétrie de réseau hexagonal primitif « 6mm »)selon la notation de HermannMauguin, ou tétragonale/quadratique (symétrie de réseau tétragonal primitif « 4mm »)),sphérique (symétrie hexagonale (symétrie de réseau hexagonal primitif « 6mm » ou 10 « 6/mmm »), ou tétragonale/quadratique (symétrie de réseau tétragonal primitif « 4mm »), ou cubique (symétrie de réseau « mkim »)), lamellaires, ou gyroïde. De préférence, les formes préférées que prennent les nanostructurations sont de type cylindrique hexagonal ou lamellaire. 15 Cette nano-structuration pourra présenter une orientation parallèle ou perpendiculaire au substrat. De façon préférée, l'orientation sera perpendiculaire au substrat. 20 L'invention concerne également les films ordonnés ainsi obtenus pouvant être utilisés en particulier comme masques dans le domaine de la lithographie ainsi que les masques obtenus. 25 30 REVENDICATIONS1 Procédé permettant une réduction du temps dde 5 structuration de films ordonnés d'une composition comprenant au moins un copolymère à blocs sur une surface comprenant les étapes suivantes: - Mélanger une composition comprenant un copolymère à blocs 10 dans un solvant, cette composition présentant un produit Xeffectif*N compris entre 10,5 et 40 à la température de structuration une fois le solvant évaporé. - Déposer ce mélange sur une surface. - Cuire le mélange déposé sur la surface à une température 15 comprise entre la Tg la plus haute du ou des copolymères à blocs et leur température de décomposition de telle sorte que la composition puisse s'organiser après évaporation du solvant. 20 2 Procédé selon la revendication 1 dans laquelle la composition comprend un copolymère di-blocs. 3 Procédé selon la revendication 2 dans lequel le copolymère di-blocs présente une structure A-b-(B-co-C) ou 25 le bloc A est constitué d'un seul monomère A, le bloc B-coC est lui constitué de deux monomères B et C, C pouvant être A. 4 Procédé selon la revendication 3 dans lequel A et C sont 30 le styrène, B est le méthacrylate de méthyle. Procédé selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère à bloc est synthétisé de façon anionique. 3045642 22 6 Procédé selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère à bloc est préparé par polymérisation radicalaire contrôlée. 5 7 Procédé selon la revendication 6 dans laquelle le copolymère à bloc est préparé par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes. 8 Procédé selon la revendication 7 dans laquelle le copolymère à bloc est préparé par polymérisation radicalaire contrôlée par le N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2- diméthyl propyl nitroxyde. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel l'orientation du film ordonné est perpendiculaire à la surface. 10 Film ordonné obtenu selon le procédé d'une des 20 revendications 1 à 9 pouvant être utilisés en particulier comme masques dans le domaine de la lithographie. 11 Masque obtenu à partir de film ordonné selon la revendication 10. 25 30