FR 3037586 A1 20161223 FR 1555545 A 20150617 1 Procédé de polymérisation continu d'élastomère diénique La présente invention se rapporte à un procédé de synthèse en continu, au moyen de plusieurs réacteurs en série, d'un élastomère diénique présentant une distribution étroite de poids moléculaires. Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des polymères possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en oeuvre sous forme de compositions caoutchouteuses utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la constitution d'enveloppes de pneumatiques tels que, par exemple, des sous-couches, des gommes de liaison entre caoutchoucs de différentes natures ou d'enrobage de renforts métalliques ou textiles, des gommes de flancs ou des bandes de roulement et obtenir des pneumatiques aux propriétés améliorées, notamment possédant une résistance au roulement réduite. La réduction de l'hystérèse des mélanges est un objectif permanent de l'industrie du pneumatique afin de limiter la consommation de carburant et de préserver ainsi l'environnement. Cela doit toutefois se faire en conservant intacte l'aptitude à la mise en oeuvre des mélanges. Pour atteindre l'objectif de baisse d'hystérèse, de nombreuses solutions ont déjà été expérimentées. En particulier, on peut citer la modification de la structure des polymères et des copolymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge, qu'il s'agisse du noir de carbone ou d'une charge inorganique renforçante. La réduction de la distribution des masses moléculaires avant fonctionnalisation de l'élastomère permet également d'améliorer le compromis hystérèse / mise en oeuvre du matériau. 3037586 2 La synthèse des élastomères avec un procédé de type discontinu est préférable à cet égard, car ce type de procédé permet un contrôle de la distribution moléculaire afin d'obtenir des copolymères diéniques avec une distribution étroite de poids moléculaire avant 5 fonctionnalisation, à la différence d'un procédé continu qui donne accès à une distribution large de poids moléculaires. On peut citer à titre d'exemple les brevets US 6 313 232, EP 1318172 et EP 1 829 906 affirmant que les produits présentant une faible polydispersité sont favorables à une hystérèse réduite. Les 10 polymères linéaires à distributions moléculaires étroites présentent en plus une mise en oeuvre améliorée. Le brevet US 5 587 420 décrit une méthode de polymérisation de monomères diéniques en solution en solvant hydrocarboné utilisant comme initiateur un composé organolithié en discontinu. Un composé 15 organotin est ajouté pendant ou à la fin du batch. Ce type de procédé discontinu est moins productif et moins économique qu'un procédé continu. Cela est décrit dans le brevet US 6 313 232 qui décrit un procédé continu avec une première étape de polymérisation en présence d'un composé dérivé de l'étain suivi d'une étape de 20 fonctionnalisation à l'étain en sortie du réacteur de production d'un polymère diénique avec des propriétés physiques améliorées, dont la diminution de l'hystérèse. Mais les valeurs de polydispersité de polymères synthétisés avec cette méthode ne sont pas indiquées. Par ailleurs, pour que le polymère obtenu puisse être valorisé, 25 le procédé de synthèse doit être compétitif et économique. Dans ce sens, un procédé de type continu est préférable. Cependant, ce type de procédé avec un réacteur parfaitement agité ne permet pas un contrôle de l'indice de polymolécularité comme les procédés du type discontinu. 30 De nombreux brevets décrivent la synthèse d'élastomères fonctionnels en procédé continu. On peut citer le brevet JP 1988235305 (63-235305JP) qui décrit un procédé continu de polymérisation économique où le polymère obtenu a une distribution moléculaire large. 3037586 3 Le but de l'invention est donc de trouver un procédé continu économique capable de synthétiser des élastomères diéniques avec une faible distribution de masse moléculaire qui permet un gain sur le compromis hystérèse/mise en oeuvre du matériau ainsi synthétisé. 5 Le brevet EP 1 829 906 décrit un procédé continu de production des copolymères diéniques et vinyle aromatiques en présence d'un agent de modification de la polarité (THFA-ethyl) afin d'obtenir une incorporation statistique des monomères. La synthèse se fait au moyen d'au moins deux réacteurs en série. Le copolymère 10 obtenu présente un indice de polymolécularité compris entre 1,6 et 2,5. On peut également citer le brevet US6372863B1 qui décrit un procédé continu de polymérisation du styrène et du butadiène dans deux réacteurs en série, selon lequel la totalité du styrène est introduit dans le premier réacteur avec une partie seulement du butadiène, le 15 restant du butadiène étant introduit dans le deuxième réacteur. Ce procédé permet de synthétiser des élastomères statistiques de faible taux de vinyl avec une absence de blocs styrène. Les inventeurs ont maintenant découvert de façon surprenante que les buts de l'invention pouvaient être obtenus par un procédé de 20 synthèse en continu comprenant plusieurs réacteurs en série, la température de chaque réacteur étant supérieure à la température du réacteur le précédant, du monomère étant réinjecté dans les réacteurs autres que le premier, à une pureté et dans des proportions telles que définies ci-après, l'élastomère diénique obtenu présentant un indice de 25 polymolécularité variant de 1,1 à 2 et un faible taux de chaînes mortes. L'invention a donc pour objet un procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique au moyen de n réacteurs rl à rn, équipés d'un système d'agitation interne, supposés parfaitement agités, disposés en série, n variant de 2 à 15, de préférence de 2 à 9, le 30 réacteur rl étant alimenté par une solution d'entrée comprenant un solvant, un ou plusieurs monomères, un initiateur de polymérisation et un agent polaire, un ou plusieurs des réacteurs r2 à rn étant en outre alimenté(s) par réinjection d'une solution purifiée comprenant du solvant et/ou du ou des monomères. La pureté de la ou de chaque 3037586 4 solution réinjectée est telle que la proportion du nombre de chaînes mortes dans le flux en sortie du réacteur rn est par rapport au nombre de chaînes vivantes initiées dans le réacteur rl significativement minimisée, et est inférieure à 30%, de préférence inférieure à 10%. 5 Dans le cadre de la présente demande, on appelle réinjection le fait de répéter l'action d'injection dans un réacteur ri', différent du réacteur rl, déjà alimenté par le flux issu de ri'-1. La réinjection peut être faite directement dans un ou plusieurs des réacteurs, ou, avantageusement, par mélangeage au flux issu de ri'-1. La réinjection 10 peut être faite avec des flux de composition identique ou différente du flux d'alimentation de rl. Quand la réinjection a lieu dans au moins deux réacteurs, les natures de ces réinjections peuvent être identiques ou différentes. On appelle monomère réinjecté, le monomère injecté dans ri' non issu du flux provenant de ri'-1. 15 Dans le cas d'une polymérisation anionique, la chaine vivante est un carbanion. Le carbanion est une espèce très réactive. Il réagit avec des espèces protiques ou des espèces électrophiles. Aussi si la charge du premier réacteur contient des impuretés protiques (alcools, eau, acides ...) ou électrophiles (carbonyles, ...), 20 l'initiateur réagira d'abord avec ces impuretés pour conduire à des espèces inactives (alcoolates) incapables d'initier la polymérisation des monomères. La différence entre la quantité d'initiateur introduit en entrée du réacteur rl et la quantité d'initiateur ayant réagi avec les impuretés dans le réacteur rl constitue la quantité d'initiateur actif. Le 25 nombre de chaînes vivantes initiées dans le réacteur rl est équivalent à cette quantité d'initiateur actif dans le réacteur rl. En revanche pour la ou les réinjections ultérieures entre les réacteurs, la neutralisation des impuretés apportées par la réinjection se fera par le carbanion polymère. Cette neutralisation empêche la 30 chaine de polymère de se propager et la chaine devient donc morte. Cette espèce n'est plus réactive avec les agents de stoppage, fonctionnalisation, couplage ou étoilage éventuels. C'est pourquoi, en dehors de la charge du premier réacteur, il est nécessaire de contrôler la pureté de chaque solution réinjectée afin 3037586 5 de garantir un taux de polymère mort en sortie du réacteur rn le plus faible possible, soit inférieur à 30% en nombre, de préférence inférieur à 10% en nombre par rapport au nombre total de chines initiées dans le réacteur rl. 5 Selon l'invention, la température de chaque réacteur varie de 20 à 150°C et est supérieure ou égale à la température du réacteur qui le précède immédiatement, la température du réacteur rn étant supérieure à la température du réacteur rl. Selon l'invention : 10 - la quantité massique M1 de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur rl est telle que 0,1 REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique au moyen de n réacteurs rl à rn, équipés d'un système d'agitation interne, supposés parfaitement agités, disposés en série, n variant de 2 à 15, de préférence de 2 à 9, le réacteur ri étant alimenté par une solution d'entrée comprenant un solvant, un ou plusieurs monomères, un initiateur de polymérisation et un agent polaire, un ou plusieurs des réacteur(s) r2 â. rn étant en outre alimenté(s) par réinjection d'une solution purifiée comprenant du solvant et/ou du ou des monomères, la pureté de la ou de chaque solution réinjectée étant telle que la proportion du nombre de chaînes mortes dans le flux en sortie du réacteur rn est inférieure à 30%, de préférence inférieure à 10 %, du nombre de chaînes vivantes initiées dans le réacteur rl, la température de chaque réacteur variant de 20 à 150°C et étant supérieure ou égale à la température du réacteur qui le précède immédiatement, la température du réacteur rn étant supérieure à la température du réacteur rl, la quantité massique Mi de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur rl étant telle que 0,1 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que n varie de 2 à 3, de préférence n=2. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'une ou plusieurs des solutions 20 réinjectées contien(nen)t un agent polaire. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le ou chaque constituant de la ou des solutions réinjectées est, avant réinjection, purifié indépendamment 25 par adsorption, extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'adsorption chimique se fait sur zéolithe ou sur alumine. 30 3037586 30 6. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le lavage chimique est un lavage par extraction liquide/liquide au moyen de la soude. 5 7. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'extraction gaz/liquide se fait au moyen d'un flux d'air ou d'azote. 8. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'épuration est effectuée par distillation. 10 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la distillation est une distillation mono-étagée sans reflux ou une distillation sur colonne. 15 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que les résidus du ou des procédés d'épuration du ou de chaque constituant sont réinjectés à l'entrée du premier réacteur. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que les 20 résidus du ou des procédés d'épuration du ou de chaque constituant constituent un appoint en monomère et/ou en solvant à la solution d' entrée. 12. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que les 25 résidus du ou des procédés d'épuration du ou de chaque constituant constituent la source unique en monomère et/ou en solvant de la solution d'entrée. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 précédentes caractérisé en ce que le temps de séjour dans le réacteur ri, i variant de 1 à n, est compris entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 60 minutes, de préférence encore entre 10 et 50 minutes. 3037586 31 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'élastomère diénique est un copolymère de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, notamment un SBR. 5 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation est choisi parmi l'éthyllithium, le n-butyllithium, l'isobutyllithium. 10 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le flux en sortie du réacteur rn et contenant les chaînes vivantes est mis en contact avec un ou plusieurs agent de stoppage de polymérisation injecté(s) de manière continue dans le procédé. 15 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que l'élastomère diénique vivant compris dans le flux en sortie du réacteur n est mis à réagir avec un ou plusieurs agents de stoppage de polymérisation et un ou plusieurs agents de 20 fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que l'élastomère diénique vivant compris dans le flux en sortie du réacteur n est mis à réagir avec un ou plusieurs agent de 25 fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage.