FR 3037655 A1 20161223 FR 1555600 A 20150618 1 La présente invention concerne la détection d'oxydes d'azote (NOx) dans un flux gazeux et plus particulièrement dans les gaz d'échappement d'un moteur thermique tel qu'un moteur à combustion interne. ETAT DE LA TECHNIQUE Il est connu que la présence dans l'atmosphère d'oxydes d'azote en excès est une source de pollution et de problèmes de santé. Or, le fonctionnement des moteurs thermiques utilisés notamment pour la motorisation des véhicules automobiles engendre des oxydes d'azote qui sont libérés dans l'atmosphère. Des dispositifs d'échappement catalytiques sont donc généralement associés aux moteurs thermiques pour piéger les oxydes d'azote et en minimiser le rejet dans l'atmosphère ; et il est prévu de réguler des paramètres de fonctionnement du moteur de manière à maximiser l'efficacité du dispositif d'échappement catalytique. De nombreuses recherches portent sur des capteurs électrochimiques de gaz NOx susceptibles de surveiller l'émission de ces polluants. Ces capteurs pourraient être disposés dans une veine gazeuse des dispositifs d'échappement catalytiques de moteurs thermiques. Un tel capteur comprend généralement un élément sensible comportant un électrolyte solide ayant une première surface sur laquelle s'étendent une électrode de travail, une électrode de référence et une contre électrode. Les électrodes sont reliées électriquement à une unité de traitement agencée pour calculer la concentration en gaz. Le choix des matériaux de l'électrolyte et des électrodes est déterminé en fonction des composés auxquels le capteur doit être sensible et de la sélectivité attendue, c'est-à-dire de la capacité du capteur à ne pas être influencé par la présence d'autres composés dans le gaz analysé. Pour les oxydes d'azote, il 3037655 2 a ainsi été envisagé un capteur comportant un électrolyte solide en zircone yttriée et des électrodes en platine. Cependant, dans les dispositifs d'échappement, les capteurs sont généralement soumis à un environnement 5 agressif du fait de la composition chimique des gaz d'échappement et de la haute température de ceux-ci. Ceci complique la détermination des matériaux utilisés pour les électrodes et affecte la sélectivité et la fiabilité des capteurs. 10 OBJET DE L'INVENTION Un but de l'invention est de proposer un capteur d'oxydes d'azote qui soit fiable et robuste. BREF EXPOSE DE L'INVENTION A cet effet, on prévoit, selon l'invention, un 15 capteur de gaz NOx destiné à être disposé dans une veine gazeuse d'un dispositif d'échappement de moteur thermique. Le capteur comprend un élément sensible comportant un électrolyte solide ayant une première surface sur laquelle s'étendent une électrode de travail, 20 une électrode de référence et une contre-électrode. L'électrode de travail est en un matériau ayant une activité électrocatalytique et catalytique inférieure à celle du matériau de l'électrode de référence et de la contre-électrode et le capteur comprend : 25 - un filtre catalytique entourant l'élément sensible ; - des moyens pour polariser négativement l'électrode de travail de manière sélective. Le filtre catalytique, d'une part, convertit les 30 gaz réducteurs carbonés (hydrocarbures, monoxyde de carbone ou CO) en dioxyde de carbone (CO2) et eau (H20) qui n'entraînent pas de réponse du capteur et, d'autre part, transforme les composés NO, NO2 et NH3 en un mélange NO et NO2 dont la composition dépend de l'équilibre 35 thermodynamique, donc de la température, mais aussi de la 3037655 3 pression partielle d'oxygène. Ainsi, à température et pression d'oxygène fixées, et quelle que soit la composition initiale en NO et NO2, le capteur donne la même réponse. Le capteur permet donc, en l'absence de 5 polarisation, de fournir une réponse qui dépend essentiellement de la concentration des oxydes d'azote dans le gaz analysé. La polarisation négative de l'électrode de travail provoque, quant à elle, les réductions électrochimiques suivantes : 0, +2e- ---> 02-- 2 - NO, + 2e- -> NO + 02- La polarisation va en outre s'opposer aux réactions d'oxydation électrochimique. Le capteur ne donne plus de réponse aux gaz réducteurs, y compris NO et NH3, et est donc sélectif au dioxyde d'azote. Le capteur 15 permet donc de déterminer la concentration en monoxyde d'azote et la concentration en dioxyde d'azote. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description qui suit de modes de réalisation particuliers non 20 limitatifs de l'invention. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES Il sera fait référence aux dessins annexés, parmi lesquels : - la figure 1 est une vue schématique de côté 25 d'un dispositif d'échappement pourvu d'un capteur selon l'invention, - la figure 2 est une vue schématique en élévation d'un tel capteur, - la figure 3 est une vue schématique d'un 30 dispositif de détection comportant deux capteurs selon l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION L'invention est ici décrite en application à la 10 3037655 4 mesure des oxydes d'azote dans un dispositif d'échappement représenté sur la figure 1. Le dispositif d'échappement comprend une ligne d'échappement 100 ayant une entrée 101 raccordée au collecteur d'échappement d'un 5 moteur à combustion interne 200 et une sortie 102 débouchant à l'air libre. La ligne d'échappement 100 comprend un pot catalytique 103 connu en lui-même. Un dispositif de détection des oxydes d'azote, généralement désigné en 1, est monté sur la ligne 10 d'échappement 100 en aval du pot catalytique 103. En référence à la figure 2, le dispositif de détection 1 comprend un capteur portant la référence générale 10 sur la figure 2. Le capteur 10 comprend un élément sensible 20 15 entouré par un filtre catalytique 30. L'élément sensible 20 comporte un support 21 en alumine alpha sur lequel a été déposée une couche de zircone yttriée formant un électrolyte solide 22. L'électrolyte solide 22 peut être dans un autre matériau 20 et par exemple dans l'un des matériaux suivants : GDC (Gadolinium doped Ceria), SDC (Samarium doped Ceria)... L'électrolyte solide 22 a une face sur laquelle s'étendent une électrode de travail 23, une électrode de référence 24 et une contre-électrode 25. L'électrode de 25 travail 23 est en un matériau ayant une activité électrolytique catalytique inférieure à l'activité électrocatalytique et catalytique du matériau de l'électrode de référence 24 et à l'activité électrocatalytique et catalytique du matériau de la 30 contre-électrode 25. L'électrode de travail 23 comporte au moins une couche extérieure dans l'un des matériaux suivants : or, ZnO, LaCrO3, Sn02, TiO2... L'électrode de travail 23 est ici en or. L'électrode de référence 24 et la contre-électrode 25 comportent au moins une couche 35 extérieure dans l'un au moins des matériaux suivant : 3037655 5 platine, nickel, rhodium, palladium, ruthénium... L'électrode de référence 24 et la contre-électrode 25 sont ici réalisées en totalité en platine. Le filtre catalytique 30 comprend un substrat 5 poreux en alumine alpha recouvert d'au moins une couche extérieure dans l'un au moins des matériaux suivant : platine, nickel, rhodium, palladium, ruthénium... La couche extérieure est ici en platine. Le capteur 10 comprend des moyens 40 de 10 polarisation négative de l'électrode de travail 23. Les moyens de polarisation 40 sont raccordés à l'électrode de travail 23 et à la contre-électrode 25 pour sélectivement appliquer un courant de polarisation négative sur l'électrode de travail 23. 15 Une résistance de chauffage 50 s'étend sur le support 21 et est reliée à une unité de commande 60 agencée pour contrôler la température de l'élément sensible 10. La résistance de chauffage 50 s'étend sur une face du support 21 opposée aux électrodes 23, 24, 25. 20 Le dispositif de détection 1 est monté sur la ligne d'échappement 100 de telle manière que l'élément sensible 20 entouré du filtre catalytique 30 s'étende à l'intérieur de la ligne d'échappement 100 de manière à être en contact avec les gaz circulant dans la ligne 25 d'échappement 100. En fonctionnement, le filtre catalytique 30 amène l'ensemble des composés NO et NO2 à l'équilibre thermodynamique tout en conservant la concentration totale en oxyde d'azote [NOx] Total - Une fois la 30 polarisation appliquée, on mesure la concentration de NO2, soit [1\102] eqr résultant de cet équilibre : NO + 1/202 = NO2 KT = [NO] eq* [02] iNO2i eq [NOx] Total = [NO] + [NO2] = [NO] eq [NO2] eq = 1 +KT* [02]-'1 [NO2] eq 35 3037655 6 Ainsi, le capteur polarisé avec filtre donne directement la mesure [NO2],g, donc on peut calculer la concentration [NOx] Total moyennant connaissance de la constante thermodynamique KT (table thermodynamique), et 5 de la concentration en oxygène [02]. Si la concentration en oxygène n'est pas connue par ailleurs, la mesure peut être effectuée dans le mode de réalisation de la figure 3 : le dispositif de détection 1 comprend un support 70 sur lequel sont montés 10 deux capteurs 10 identiques à ceux décrits précédemment (avec filtre et moyens de polarisation) sauf en ce qu'ils partagent une unité de commande commune 60. Les deux capteurs 10 sont suffisamment écartés l'un de l'autre pour qu'ils puissent être soumis à un écart de 15 températures prédéterminé (un capteur à la température T1 et un capteur à la température T2). L'écart de température entre T1 et T2 est ici de 20°C à 30°C environ, de préférence ici 20°C. Dans ce cas, on se trouve dans une situation 20 représentée par les formules suivantes. Sachant que NO + 1/202 = NO2, on aura : - à Tl, K1 = [NO] leci* [02]1'.' / [NO2] leq et, - à T2, K2 = [NO] 2eq* [02] 24 / [NO2 ] 2eq. Comme la concentration en oxydes d'azote {NOx] total 25 est conseZeqd'un capteur à l'autre, on aura : [NO2] leq= [NO] 2,q+ [NO2] 2,c/ On forme l'hypothèse que la concentration en dioxygène sera sensiblement la même d'un capteur à l'autre, c'est-à-dire [02]). - [02]2. Cette hypothèse est 30 réaliste compte tenu des ordres de grandeurs des concentrations : quelques Ppm pour NO et NO2 (maxi 1000ppm) et quelques pour cent pour 02 (avec 1% = 10000 Ppm). On obtient alors : [NO2] ieq- S1 et tNO2l2eq= S2r 35 avec Si et S2 les mesures directes issues des capteurs. Il 3037655 7 en résulte un système de deux équations à deux inconnues qu'il est facile de résoudre pour obtenir [NO]leg et [NO] 2eq : S1*K1 / S2*K2 = [NO] leq/ [NO] 2eq 5 [NO] eq '' [1- (S2*K2) / (Si*Ki) ] = S2- S1 Il est ensuite aisée d'obtenir la concentration en dioxygène [02] puis la concentration totale en oxydes d'azote [NOx]Total. On notera que si le composé NH3 est présent en 10 quantité non négligeable par rapport à NO et NO2, et tenant compte qu'il n'est pas détruit par le filtre mais retransformé en NO/NO2, il sera intégré dans la concentration [NOx]Total. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux 15 modes de réalisation décrits mais englobe toute variante entrant dans le champ de l'invention telle que définie par les revendications. En particulier, le dispositif de détection selon l'invention peut être monté différemment sur la ligne 20 d'échappement mais est aussi utilisable dans d'autres applications. En variante du deuxième mode de réalisation, si la concentration en oxygène est connue par ailleurs (calcul possible de [NOxitotal) et si l'on veut aussi 25 connaître précisément [NO] et [NO2] à l'émission, on peut utiliser un second capteur dépourvu de filtre catalytique mais avec une électrode de travail polarisée négativement. Ce second capteur donnera directement la mesure de [NO2]. On en déduit donc [NO] - [NOx]total [NO2].- 30 REVENDICATIONS1. Capteur de gaz NOx destiné à être disposé dans une veine gazeuse d'un dispositif d'échappement de moteur thermique, le capteur comprenant un élément sensible comportant un électrolyte solide ayant une première surface sur laquelle s'étendent une électrode de travail, une électrode de référence et une contre électrode, caractérisé en ce que l'électrode de travail est en un matériau ayant une activité électrocatalytique et catalytique inférieure à celle du matériau de l'électrode de référence et de la contre électrode et en ce que le capteur comprend : - un filtre catalytique entourant l'élément sensible ; - des moyens pour polariser négativement l'électrode de travail de manière sélective. 2. Capteur selon la revendication 1, dans lequel l'électrolyte est dans l'un des matériaux suivants : 20 zircone yttriée, GDC (Gadolinium doped Ceria), SDC (Samarium doped Ceria). 3. Capteur selon la revendication 2, dans lequel l'électrolyte est déposé sur un support en alumine alpha. 4. Capteur selon la revendication 1, dans lequel 25 l'électrode de travail comporte au moins une couche extérieure dans l'un des matériaux suivants : or, ZnO, LaCr03, Sn02, Ti02. 5. Capteur selon la revendication 1, dans lequel l'électrode de référence et la contre-électrode 30 comportent au moins une couche extérieure dans l'un au moins des matériaux suivant : platine, nickel, rhodium, palladium, ruthénium. 6. Capteur selon la revendication 1, dans lequel le filtre catalytique comprend au moins une couche 35 extérieure dans l'un au moins des matériaux suivant : 3037655 9 platine, nickel, rhodium, palladium, ruthénium. 7. Capteur selon la revendication 6, dans lequel la couche extérieure recouvre un substrat poreux en alumine. 5 8. Capteur selon la revendication 1, comprenant une résistance de chauffage s'étendant sur un support dont est solidaire l'électrolyte pour contrôler la température de l'élément sensible. 9. Capteur selon la revendication 8, dans lequel 10 la résistance de chauffage s'étend sur une deuxième face du support opposée aux électrodes. 10. Dispositif de détection comprenant un support sur lequel sont montés deux capteurs conformes à l'une quelconque des revendications précédentes, les deux 15 capteurs étant équipés de moyens de commande de leurs températures et sont suffisamment écartés l'un de l'autre pour qu'ils puissent être soumis à un écart de températures prédéterminé. 11. Dispositif selon la revendication 10, dans lequel l'écart de température est compris entre 20°C et 30°C environ. 12. Dispositif d'échappement catalytique comportant au moins un capteur conforme à l'une au moins des revendications 1 à 9.