FR 3040387 A1 20170303 FR 1557895 A 20150825 1 La présente invention concerne un procédé de régénération de liquides de rinçage. Ce procédé trouve une application particulière dans la régénération des liquides de rinçage provenant de lignes de peinture de l'industrie automobile. Aujourd'hui, l'utilisation de peintures en phase aqueuse est de plus en plus fréquente dans l'industrie automobile. Par opposition aux peintures solvantées composées en grandes partie de solvants organiques, les peintures en phase aqueuse sont composées à 60-80% en poids d'eau, le restant étant des liants (aussi appelés latex ou résines), pigments, charges, autres additifs ainsi que des traces de solvants organiques. On distingue deux types de peintures en phase aqueuse : les peintures hydrodiluables et les peintures hydrosolubles. Dans les peintures hydrodiluables le liant est en suspension dans l'eau tandis qu'il est en solution dans une peinture hydrosoluble. Dans l'industrie automobile mais aussi dans les ateliers de carrosserie, les peintures sont généralement appliquées par pulvérisation. Les installations et outils de peinture utilisés nécessitent un nettoyage régulier, notamment lors d'un changement de couleur. Lors de ce nettoyage les installations et en particulier les outils de pulvérisation et les conduits sont purgés à l'aide de liquides de rinçage à base aqueuse. Les liquides de rinçage usés récupérés après le nettoyage contiennent des résidus de peintures, notamment des liants, des pigments et des charges. Traditionnellement, ces liquides de rinçage usés sont éliminés par incinération. Cette façon de procéder n'est d'une part pas écologique et d'autre part très énergivore et donc coûteuse. D'autres procédés de traitement des liquides de rinçage usés ont donc été proposés. La demande de brevet US 2004/0084373 décrit par exemple un procédé de régénération de liquides de rinçage dans lequel on ajoute au liquide de rinçage usé un coagulant et/ou un floculant pour faire précipiter les résidus de peintures. Les coagulants sont soit des coagulants inorganiques tels que des sels di- ou trivalent de métaux ou des coagulants organiques tels que des polyélectrolytes hydrosolubles. Les floculants sont des polymères nonioniques cationiques et des polymères anioniques. Après la coagulation/floculation, le liquide est filtré pour enlever les résidus agglomérés et le liquide filtré peut être réutilisé pour le nettoyage de résidus de peinture. 3040387 2 La demande de brevet WO 2015/065658 décrit également un procédé de recyclage de liquides de rinçage utilisés pour le nettoyage de pistolets à peinture et lignes de peinture dans l'industrie automobile mettant en oeuvre un coagulant et/ou un floculant pour faire précipiter les résidus de peinture. De préférence, on utilise une composition coagulante 5 comprenant du chlorhydrate d'aluminium, de l'amidon cationique et un polymère en combinaison avec un floculant. Le liquide de rinçage dont les résidus de peintures précipités ont été séparés peut être réutilisé pour le rinçage d'installations de peinture. Ces procédés qui mettent en oeuvre des coagulants ne sont pas très performants du fait qu'il subsiste toujours des traces de résidus de peintures après le traitement et que le traitement 10 ajoute encore d'autres impuretés provenant des coagulants/floculants ajoutés dans les liquides de rinçages usés. Dans le cas de l'utilisation de sels de métaux, il est nécessaire d'éliminer les ions de métaux avec des résines échangeuses d'ions ce qui pose un grand problème de saturation des résines, notamment dans le cas d'ions trivalents. Les polyélectrolytes hydrosolubles quant à eux ne s'avèrent en réalité peux efficace et ne font 15 coaguler que les liants organiques. La demande de brevet DE 101 02 467 décrit un procédé de traitement d'eaux usées contenant des résidus de peintures, provenant de l'industrie automobile. Dans ce procédé, les résidus de peintures sont d'abord précipités en abaissant le pH des eaux usées avec de l'acide sulfurique ou phosphorique à un pH entre 1 et 3. Ensuite, les résidus précipités sont 20 séparés et les eaux usées restantes neutralisées par ajout d'une base. L'alcool encore contenu dans les eaux usées est séparé par distillation sous vide avant traitement biologique des eaux usées exemptes de résidus de peinture. Dans le cadre du traitement de liquides de rinçage, ce procédé présente le désavantage de nécessiter l'ajout d'acide et de base ce qui augmente la conductivité et donc le pouvoir corrosif du liquide et empêche 25 ainsi une réutilisation du liquide traité pour le rinçage d'outils et d'installations de peinture. Il existe donc toujours un besoin d'un nouveau procédé performant, écologique et économique pour régénérer les liquides de rinçage à base aqueuse usés utilisés pour rincer des outils et installations de peinture, notamment dans l'industrie automobile. Un objectif de l'invention est ainsi de proposer un procédé simple et efficace de 30 régénération de liquides de rinçage usés comprenant notamment des liants, pigments et 3040387 3 charges qui est à la foi économique et écologique et qui assure une conductivité faible du liquide régénéré. 11 est ainsi du mérite des inventeurs d'avoir trouvé que l'injection de CO2 sous pression dans le liquide de rinçage usé permettait de faire coaguler une grande partie des résidus de 5 peinture en abaissant le pH au point isoélectrique sans ajouter des ions ou substances corrosifs et/ou difficiles à éliminer. Ainsi, un objet de l'invention est un procédé de régénération de liquides de rinçage usés contenant des résidus de peinture, dans lequel a) on injecte du CO2 sous pression dans le liquide de rinçage usé pour abaisser le pH 10 au point isoélectrique de façon à faire coaguler au moins une partie des résidus de peintures ; b) on sépare les résidus de peintures coagulés du liquide ; c) on récupère le liquide de rinçage débarrassé des résidus de peintures coagulés. L'injection de CO2 sous pression permet d'acidifier le liquide de rinçage grâce à la 15 formation d'ions bicarbonates et ainsi d'atteindre le point isoélectrique et faire coaguler les résidus de peintures sans ajouter d'anions corrosifs tels que les chlorures ou les nitrates ou d'ions métalliques difficiles à éliminer. L'injection de CO2 est avantageusement effectuée à une pression comprise entre 0,5 et 1,5 MPa, de préférence entre 0,8 et 1,2 MPa, plus préférentiellement à environ 1 MPa (10 bar). 20 L'homme du métier saura adapter le temps de traitement en fonction de la composition du liquide de rinçage usé, notamment de la quantité de résidus de peintures contenue. Avantageusement, le temps de traitement est de 1 min à 2 h, de préférence de 5 min à 1 h, plus préférentiellement de 15 min à 45 min et plus préférentiellement encore d'environ 30 min. 25 La séparation des résidus de peintures coagulés à l'étape b) peut être réalisée à l'aide de tout moyen adapté connu de l'homme du métier. A titre d'exemple, la séparation peut être effectuée par filtration, décantation, centrifugation. Dans un mode de réalisation préféré, la séparation est réalisée à l'aide d'un filtre presse. 3040387 4 Dans un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend, après l'étape c), les étapes suivantes : d) on traite le liquide de rinçage récupéré à l'étape c) avec des ions Ca2+ de façon à faire coaguler des résidus de peintures n'ayant pas coagulés à l'étape a) ; 5 e) on sépare les résidus de peintures coagulés à l'étape d) du liquide de rinçage ; f) on récupère le liquide de rinçage débarrassé des résidus de peintures coagulés à l'étape d). Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux dans le cas où le liquide de rinçage usé contient des résidus de peinture qui ne coagulent pas lors de l'injection de CO2 sous 10 pression, comme par exemples des pigments et des charges. Les ions de calcium peuvent être apportés sous toute forme appropriée. Avantageusement, on utilisera de la chaux. De la chaux éteinte, c'est-à-dire de l'hydroxyde de calcium ainsi que de la chaux vive, c'est-à-dire de l'oxyde de calcium conviennent. Le traitement à la chaux, vive ou éteinte peut être effectué de différentes manières. Dans 15 une variante du procédé selon l'invention la chaux est ajoutée au liquide de rinçage sous forme pulvérulente. Dans une autre variante du procédé selon l'invention, la chaux est ajoutée au liquide de rinçage sous forme de lait de chaux. En plus d'être facile à manipuler, le lait de chaux donne de meilleures performances au niveau de la coagulation des résidus de peintures, notamment des pigments et des charges. 20 La séparation des résidus de peintures coagulés à l'étape d) peut être réalisée à l'aide de tout moyen adapté connu de l'homme du métier. A titre d'exemple, la séparation peut être effectuée par filtration, décantation, centrifugation. Dans un mode de réalisation préféré, la séparation est réalisée à l'aide d'un filtre presse. Dans une variante avantageuse, le procédé selon l'invention comprenant une étape de 25 traitement avec des ions Ca2+ comporte, après l'étape f), les étapes suivantes : g) on injecte du CO2 à pression atmosphérique dans le liquide de rinçage récupéré à l'étape f) de façon à faire précipiter les ions Ca2+ sous forme de CaCO3 ; h) on sépare les résidus de peintures coagulés à l'étape g) du liquide de rinçage ; i) on récupère le liquide de rinçage débarrassé de CaCO3. 3040387 5 Par l'injection de CO2 à pression atmosphérique, on fait buller du CO2 dans le liquide de rinçage qui réagit avec l'eau pour former des ions C032- qui réagissent ensuite avec les ions Ca2+ en formant du CaCO3. L'injection de CO2 abaissant le pH du liquide rinçage, on la conduira avantageusement de façon à rester au-dessus de pH 8,5, de préférence dans une 5 plage de pH de 8,7 à 12, afin d'obtenir une précipitation des ions Ca2+ la plus complète possible. La séparation du CaCO3 peut être réalisée à l'aide de tout moyen adapté connu de l'homme du métier. A titre d'exemple, la séparation peut être effectuée par filtration, décantation, centrifugation. Dans un mode de réalisation préféré, la séparation est réalisée à l'aide d'un 10 filtre presse. L'efficacité du procédé selon l'invention peut être améliorée en répétant une ou plusieurs fois le traitement avec des ions Ca2+ suivi d'un bullage au CO2 ou en d'autres termes l'enchaînement des étapes d) à i). Avantageusement, l'enchaînement des étapes d) à i) est répété une ou deux fois, de préférence deux fois. 15 Dans un mode de réalisation avantageux, le liquide de rinçage récupéré à l'étape i) ou dans le cas d'une répétition des étapes d) à i) à la dernière étape i) est soumis à une étape de purification sur résine échangeuse d'ions. Ce traitement permet d'enlever d'éventuels cations et/ou anions pouvant gêner la réutilisation du liquide rinçage dans le nettoyage des installations et outils de peintures, notamment dans le secteur automobile. 20 Pour cette étape de purification, on peut utiliser des résines anioniques et/ou cationiques. Avantageusement, on utilisera des résines anioniques et cationiques. Dans une variante, on fait d'abord passer le liquide de rinçage sur une résine cationique puis sur une résine anionique. De préférence, on utilisera une résine cationique faible, comme par exemple la résine DowexTM Mac-3 (The Dow Chemical Company), et une résine anionique forte, 25 comme par exemple la résine AmberlystTM A26 OH (The Dow Chemical Company). De préférence, on fait suivre le passage sur résine anionique par un autre passage sur résine cationique, notamment une résine cationique faible, comme par exemple la résine DowexTM Mac-3 (The Dow Chemical Company). Ainsi, dans un mode de réalisation préféré, on fait d'abord passer le liquide rinçage sur une première résine cationique faible, comme par exemple la résine DowexTM Mac-3 (The Dow Chemical Company), suivi d'un passage sur résine anionique forte, comme par exemple la résine AmberlystTM A26 OH 3040387 6 (The Dow Chemical Company), et enfin un passage sur une deuxième résine cationique faible, comme par exemple la résine DowexTM Mac-3 (The Dow Chemical Company). Dans une variante alternative, on fait d'abord passer le liquide rinçage sur une première résine anionique, suivi d'un passage sur résine cationique et enfin un passage sur deuxième 5 résine anionique. Dans cette alternative, on utilisera avantageusement d'abord une résine anionique forte (première résine anionique) telle que la résine AmberlystTM A26 OH (The Dow Chemical Company), puis une résine cationique faible telle que la résine DowexTM Mac-3 (The Dow Chemical Company) et enfin une résine anionique faible (deuxième résine anionique) telle que la résine AmberliteTM IRA 96 (The Dow Chemical Company). 10 Le liquide de rinçage purifié selon l'invention présente une conductivité proche d'un liquide de rinçage neuf et peut donc être réutilisé pour nettoyer les installations et outils de peinture, notamment dans le secteur automobile. Le procédé selon l'invention présente l'avantage d'être efficace, simple à mettre en oeuvre et de nécessiter peu de consommables. Il s'agit en effet d'une technique froide, donc ne 15 nécessitant aucun chauffage, qui demande peu d'énergie, de faibles quantités de gaz sous pression et éventuellement du lait de chaux et des résines échangeuses d'ions. L'invention est décrite plus en détail ci-après, à l'aide de la figure et des exemples suivants qui ne sont nullement limitatifs mais sont donnés à titre d'exemple uniquement. FIGURES 20 La figure 1 représente l'évolution de l'extrait sec lors de l'étape de coagulation en fonction du temps à 8, 10 et 12 bar (0,8, 1, 1,2 MPa) respectivement. La figure 2 représente la comparaison des titrages potentiométriques après un, deux et trois cycles « chaux/CO2 >>. EXEMPLES 25 Le liquide de rinçage utilisé pour les essais suivant provient d'un client automobile lère monte, et est composé à 78 % d'eau, 20 % d'alcool (type propranol et butylglycol), 1 % d'amine (type diméthylethanol amine) et une 1% de tensioactif ( type Surfynol). Ce produit 3040387 7 contient également les liants, les pigments et autres charges contenus dans les peintures qu'il a servi à nettoyer. Exemple 1 : Coagulation des liants 5 Un volume d'l L de solution à traiter est placé dans un réacteur fermé. La solution est ensuite soumise à une pression de 8 à 12 bars par injection de CO2. Le produit reste en contact du CO2 pendant une durée de 30 min jusqu'à atteindre un pH de 4. L'alimentation en continue est ensuite réalisée à l'aide d'une pompe à un débit de 1 L/h et les fractions de liants et de solution sans liants sous soutirées en continu également. Les liants représentent 10 environ 10% en volume de la solution à régénérée. Une mesure d'extrait sec sur la fraction sans liant sert à déterminer l'efficacité de la coagulation. La figure 1 représente l'évolution de l'extrait sec en fonction du temps à 8, 10 et 12 bar (0,8, 1, 1,2 MPa) respectivement. Exemple 2 : Coagulation des résidus de peintures restants (pigments, charges) 30 mL de lait de chaux à 300 g/L est ajouté à la solution obtenue à l'exemple 1, pour se 15 placer en large excès d'ions Ca2+ (solution à 10g/L de Ca2+) et s'assurer de la coagulation de la totalité des charges et pigments, une concentration de 1 g/L est suffisante. Le mélange est réalisé sous agitation (dans un jar test) pour favoriser la floculation et faciliter la filtration. Exemple 3 : Précipitation des ions Ca2+ 20 Après filtration de la solution obtenue à l'exemple 2, on la place de nouveau dans le jar test et on y fait barboter du CO2. L'ajout de CO2 est terminé lorsque le pH de la solution se situe entre 8 et 9, et que le calcaire soit précipité. On ajoute ainsi une quantité de 0,5 L de CO2 à notre produit. Produit Concentration en Ca2+ (mg/L) Produit après exemple 2 600 Produit après exemple 3 300 3040387 8 Exemple 4 : répétition du cycle chaux/CO2 Dans le cas où l'opération effectué à l'exemple 2 n'ait pas fait précipiter la totalité des charges et des pigments, on répète une seconde fois la succession des exemples 2 et 3. On ajoute une seconde fois 30 mL de lait de chaux (300 g/L) que l'on place dans le jar test 5 pour la floculation. Après filtration on replace la solution dans le jar test et on y fait barboter du CO2 pour diminuer le pH entre 8 et 9. La comparaison des titrages potentiométriques après un, deux et trois cycles « chaux/CO2 » est représentée à la figure 2. Ces courbes indiquent le nombre d'espèces acido-basiques présentes dans la solution à traiter, qu'il est nécessaire d'éliminer pour la régénération. La 10 courbe correspondant à un cycle « chaux/CO2 » présente plus de saut de pH que les courbes pour 2 et 3 cycles, il y a donc plus d'espèces acido-basiques en solution. De plus la concentration en proton [H] est plus importante dans le cas où l'on effectue un seul cycle, ce qui veut dire que les espèces sont présentes en quantité supérieure, et que la répétition des cycles est efficace pour diminuer leur concentration. 15 Exemple 5 : Traitement sur résine échangeuse d'ions 5-A : Résines cationique - anionique - cationique Dans un premier essai, le produit issu de l'exemple 3 a subi une déminéralisation en 3 étapes. La solution est d'abord passée sur une colonne de 80 mL de Bed Volume de résine cationique faible type Dowex Mac 3 (The Dow Chemical Company), ce qui représente une 20 hauteur de 16,5 cm. Le produit est élué à une vitesse de 100 mL/h soit 1.2 BV. La colonne suivante sur laquelle la solution est déminéralisée à un BV de 100 de résine anionique forte de type Amberlyst A260H (The Dow Chemical Company) sur une hauteur de 20,5 cm et où le produit passe à un débit de 1BV/h. La dernière colonne de résine cationique faible comporte 50 mL de résine Dowex Mac 3 (The Dow Chemical Company), le produit y 25 circule à une vitesse de 2 BV/h. Les conductivités du produit à différents étapes du traitement sont résumées au tableau 1 ci-après. 3040387 9 Tableau 1 Produit Conductivité (µS/cm) Exemple 3 1000 Après résine cationique faible 1 308 Après résine anionique forte 63 Après résine cationique faible 2 12 5-B : Résines anionique - cationique - anionique Dans un deuxième essai, le produit de l'exemple 3 a été traité sur une colonne de résine anionique forte, de type Amberlyst A260H (The Dow Chemical Company), de 20,5 cm de 5 hauteur soit un BV de 100. Le débit est de 1BV/h. la colonne suivante est constituée de 80 mL de résine cationique faible Dowex Mac 3 (The Dow Chemical Company), soit une hauteur de 16,5 cm, le produit circule toujours à une vitesse de 100 mL/h soit 1.2BV/h. Et enfin la dernière colonne est une résine anionique faible Amberlite IRA96 (The Dow Chemical Company) d'une hauteur de 10 cm soit un BV de 50 mL, sur laquelle le produit 10 circule à un débit de 2 BV/h. Les conductivités du produit à différents étapes du traitement sont résumées au tableau 2 ci-après. Tableau 2 Produit Conductivité (µS/cm) Exemple 3 1000 Après résine anionique forte 103 Après résine cationique faible 7 Après résine anionique faible 5 REVENDICATIONS1. Procédé de régénération de liquides de rinçage usés contenant des résidus de peinture, dans lequel a) on injecte du CO2 sous pression dans le liquide de rinçage usé pour abaisser le pH au point isoélectrique de façon à faire coaguler au moins une partie des résidus de peinture ; b) on sépare les résidus de peintures coagulés du liquide ; c) on récupère le liquide de rinçage débarrassé des résidus de peintures coagulés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, après l'étape c), les étapes suivantes : d) on traite le liquide de rinçage récupéré à l'étape c) avec des ions Ca2+ de façon à faire coaguler des résidus de peintures n'ayant pas coagulés à l'étape a) ; e) on sépare les résidus de peintures coagulés à l'étape d) du liquide de rinçage ; f) on récupère le liquide de rinçage débarrassé des résidus de peintures coagulés à l'étape d). 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les ions Ca2+ sont apportés sous forme de chaux. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la chaux est apportée sous forme de lait de chaux. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'il comporte, après l'étape f), les étapes suivantes : g) on injecte du CO2 à pression atmosphérique dans le liquide de rinçage récupéré à l'étape f) de façon à faire précipiter les ions Ca2+ sous forme de CaCO3 ; h) on sépare les résidus de peintures coagulés à l'étape g) du liquide de rinçage ; i) on récupère le liquide de rinçage débarrassé de CaCO3. 3040387 11 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'enchaînement des étapes d) à i) est répété une ou plusieurs fois. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'enchaînement des étapes d) à i) est répété une fois. 5 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le liquide de rinçage débarrassé de CaCO3 récupéré à l'issue de l'étape i) est purifié sur résine échangeuse d'ions. 9. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le liquide de rinçage débarrassé de CaCO3 récupéré à l'issue de la dernière étape i) est purifié sur résine 10 échangeuse d'ions. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le liquide de rinçage débarrassé de CaCO3 est purifié sur résines cationique et anionique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on fait passer le liquide de rinçage débarrassé de CaCO3 sur une première résine cationique, suivi d'un passage sur 15 une résine anionique puis sur une deuxième résine cationique.