FR 3048982 A1 20170922 FR 1652246 A 20160316 1 Procédé de fabrication de papier imprégné par un fluide à pression supercritique - Papier imprégné, notamment coloré L'invention concerne le domaine de la fabrication du papier et concerne plus particulièrement une méthode de fabrication d'un papier imprégné d'une molécule d'intérêt, en particulier un papier coloré ainsi que le produit associé c'est-à-dire un papier imprégné et en particulier un papier coloré dont la couleur ne dégorge pas au contact de l'eau, en d'autres termes un papier dont les molécules d'intérêt, des colorants en particulier, sont stables dans le papier au contact de l'eau. Les moyens selon l'invention et en particulier le papier, notamment le papier coloré produit peuvent être mis en oeuvre dans de nombreux domaines d'application incluant le packaging en général, les papiers destinés au contact alimentaire (papiers d'emballage, papiers absorbants et en particulier serviettes de table, nappes), les papiers utilisés dans le domaine de l'hygiène, de l'essuyage, les papiers destinés à l'utilisation en extérieur tels que les affiches publicitaires, les enveloppes, et également les papiers d'impression, notamment des domaines de la communication, de la publicité, de l'édition, des arts et loisirs créatifs, les papiers sécurisés tels que les billets de banques, les papiers techniques notamment destinés à une utilisation scientifique tels que les membranes filtrantes, les papiers destinés à des tests par exemple médicaux, les étiquettes .... Les papiers colorés produits actuellement présentent des problèmes de dégorgement des colorants lorsqu'ils sont mouillés. Ceci est particulièrement gênant pour des applications dans les domaines du packaging, notamment dans le domaine du luxe, mais aussi dans le domaine du packaging alimentaire, le domaine des papiers absorbants, des papiers destinés à l'hygiène ou des papiers techniques. Le principe de fabrication du papier a très peu évolué depuis son invention. À partir d'une suspension aqueuse de fibres cellulosiques, une feuille est formée sur une toile par égouttage : ce matelas fibreux est ensuite pressé et séché afin d'éliminer l'eau en excès. La fabrication du papier coloré consiste alors à ajouter à la suspension fibreuse des colorants eux-mêmes solubles ou dispersés dans l'eau et ayant une affinité suffisante avec les fibres afin qu'une grande partie se maintienne dans le matelas fibreux lors de l'égouttage. Des fixateurs sont utilisés la plupart du temps afin d'améliorer le lien entre les fibres et les colorants. Alternativement, les papiers de couleur s'obtiennent en colorant la surface du papier par exemple à l'aide de la presse encolleuse (size-press). On peut de la même façon traiter des papiers blancs avec des agents azurants. Ajouter des colorants à la pâte est la méthode la plus couramment utilisée pour obtenir des papiers de couleur. Dans ce cas, les colorants sont généralement ajoutés à la pâte, soit dans le pulpeur, soit dans le cuvier de mélange. 3048982 2 Selon la matière fibreuse à colorer et l'utilisation prévue pour le papier, on utilise différents types de colorants tels que des colorants basiques (colorants anioniques), des colorants directs, ou des colorants acides. On utilise en plus des agents de fixation et d'autres adjuvants pour améliorer la fixation du colorant et obtenir de meilleurs résultats. Malgré cela, une quantité 5 importante de colorant est perdue dans les circuits d'eau. Un tel procédé génère des rejets polluants aqueux dont l'impact est néfaste pour l'environnement et oblige à traiter les effluents. Par ailleurs, malgré les progrès réalisés en termes de fixation, ces colorants hydrophiles ont tendance à dégorger lorsque le papier est mouillé. Le procédé de fabrication du papier coloré 10 engendre de plus une part de colorants simplement piégés dans le réseau fibreux. Ces colorants dégorgeront d'autant plus facilement qu'ils n'ont pas créé de liaisons chimiques avec les fibres. Lorsque la surface du papier est colorée dans la presse encolleuse, les colorants sont ajoutés à la "sauce" de la presse. La coloration en surface est donc limitée à certains cas particuliers car il est difficile d'obtenir une coloration uniforme du papier. Mais cette méthode 15 présente l'avantage d'éliminer la présence de colorants dans les circuits d'eau. Le principal impact de la coloration sur l'environnement réside dans les rejets polluants aqueux dans les milieux aquatiques. Habituellement, les papeteries fonctionnent par "campagnes" et produisent d'abord les papiers colorés avec les couleurs les plus pâles et passent progressivement aux papiers colorés les plus foncés. Toutefois, après la production des papiers 20 aux teintes les plus foncées, il faut laver le circuit d'eau préalablement à une nouvelle campagne de fabrication. Les eaux usées colorées doivent être traitées dans une installation complexe avant de pouvoir rejoindre les cours d'eau. En outre, plusieurs fois par mois, les canalisations sont soumises à un traitement chimique pour en éliminer les dépôts et les résidus de colorants. Certaines usines utilisent du chlore élémentaire et de l'hypochlorite pour ce traitement chimique. 25 Par ailleurs, de tels procédés de coloration du papier par campagnes génèrent des stocks importants de papier nécessaires pour rentabiliser les phases de production. Dès lors, les papeteries doivent produire et stocker, pour chaque couleur, et pour chaque type de papier et chaque grammage, plusieurs bobines ou rames de chacune des teintes ainsi produites de façon à répondre aux besoins des clients entre deux campagnes de production. 30 Ainsi, dans les années 80 notamment, des colorants ayant une résistance améliorée à l'eau ont été proposés [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11]. Malgré cela, ces colorants, hydrophiles ou dispersés dans l'eau, gardent une tendance à dégorger lorsque le papier entre en contact avec l'eau. Contrairement à la teinture des textiles, en coton notamment, qui inclut une étape de lavage afin d'éliminer les molécules de colorants non liées, le procédé de fabrication du 35 papier coloré qui ne comporte pas d'étape de lavage engendre une part de molécules simplement piégées dans le réseau fibreux. Ces molécules dégorgent d'autant plus facilement au contact de l'eau qu'elles n'ont pas de réel point d'ancrage sur les fibres. 3048982 3 Enfin, plus récemment un article publié en 2014 dans la revue Fibres & Textiles in Eastern Europe [15] a proposé, pour remédier au problème du dégorgement, une méthode de coloration du papier qui repose sur l'utilisation de colorants réactifs, c'est-à-dire capables de former des liaisons covalentes avec les fibres de cellulose. Toutefois, les colorants réactifs ne sont pas utilisés 5 à ce jour dans l'industrie papetière car les paramètres de réaction ne sont pas compatibles avec le procédé papetier. Cet article décrit des colorants utilisables à pH neutre, présentant une rétention quasi totale lors d'un temps de contact compatible avec le procédé et grâce un agent de rétention spécialement synthétisé. Le papier réalisé présente alors de bonnes propriétés de résistance au dégorgement. Cette alternative intéressante n'est pour l'heure pas industrialisable car ni les 10 colorants, ni l'agent de rétention utilisé ne sont des produits commerciaux. Des alternatives aux procédés classiques de coloration du papier ont aussi été recherchées au fil du temps pour améliorer la qualité de la coloration des papiers et faciliter la production industrielle. A ce titre, quelques voies d'évolution ont été proposées visant les méthodes de production du papier coloré. 15 Ainsi, un brevet de 1931 [12] décrit une coloration à la calandre avec un colorant acide auquel est ajouté un composé du groupe des guanidines en excès par rapport à la quantité théorique nécessaire à la précipitation du colorant et ce afin d'améliorer le caractère non dégorgeant du papier. Le document [13] décrit également un procédé de post-coloration : la bobine de papier est déroulée afin d'être trempée dans un bain de coloration ; le surplus est 20 éliminé, puis le papier est séché. Le colorant est ensuite fixé par un traitement size-press (presse encolleuse). Le papier est enfin séché, calandré et ré-enroulé. Le document [14] décrit une composition colorante contenant à la fois des pigments ( 150°C) ca Acronal LN 579 S v) Dispersion aqueuse d'un copolymère d'ester acrylique et d'acrylonitrile, réticulable en température. Ne contient ni plastifiant, ni solvants. 7 5, 5 50 NON Thermique (T.,b->150°C) a u_ m o o o u-) u_ '.q Dispersion aqueuse d'un copolymère acrylate contenant des groupements carboxyliques et acétate de vinyle. * avec R parfois = H -13 3-5 50 NON (sans additifs spécifiques) 76 c co 2 ..i) Styrofan â Dispersion aqueuse d'un copolymère styrène butadiène. 23 5,5 49 2430 co Styronal D 809 u_ Dispersion aqueuse d'un copolymère styrène butadiène. 150°C) Epotal A 816 u_ (f) 150°C) Nom commercial Fournisseur Nature Chimique Motifs de répétition présents Température de p H Extrait Présence de plastifiant Caractère transition sec (%) réticulant vitreuse (Tg en Styrène Acrylate ou Acrylonitrile Acétate de Butadiène G, Ether cu Chlorure de ester vinyle c c vinyle acrylique .a., (u .. D u., Acronal S 888 S v) Dispersion aqueuse d'un copolymère (réticulable ' thermiquement) d'ester acrylique et de styrène, fabriqué par un procédé incorporant de l'acrylonitrile. (T,,b->150°C) 31 8,5 50 Thermique a mi Emuldur g.L. in a 02 Dispersion aqueuse 8 40 NON (sans 360 A anionique de polyuréthane. additifs spécifiques) Acronal A 273 S u_ v) a m Dispersion aqueuse d'un * avec différents R l'acrylonitrile est également (Ta,,b->120°C) -36 3,5 50 Thermique copolymère (réticulable thermiquement) de différents acrylates dans la fabrication duquel de utilisé. u., u m WACKER Dispersion d'un copolymère 35 5-7 50 NON OUI rq auto-réticulant d'éthylène et c0 de chlorure de vinyle. Ne contient pas de plastifiants. Acronal u_ vl a ca Dispersion aqueuse d'un 38 4,5 50 OUI DS 2416 copolymère à base d'ester acrylique et de styrène. Vinnapas SAF 364 WACKER Dispersion aqueuse de particules de petite taille 20 7,5-8,5 50 d'un copolymère produit à partir de monomères de styrène et d'ester acrylique. Motifs de répétition présents dans les latex testés Styrène Acrylate ou Acrylonitrile Acétate de vinyle Butadiène Ethylène ester acrylique y H n -1-CHI-CHt I -f-CH2-CH-IT, -ECH2\ /CFI2-t -±CH2-CH2-17, 1 i ON I /C=C\ n C=0 0 H H o I RI c=o I CH3 im? H H Motifs de répétition présents dans les latex testés Ether Uréthane Chlorure de vinyle - 0-(CH2)ml-n 7 II a urethane U -E-CH2-CH-1- 0 ,g ..,-11 1 n O 8 N ("«:-s-'") cl Cl 1C ) ] 0 --,. --- N ig O CII2 CII2 veduv thR\ nrpthanp linkaps in a polyuretliane 3048982 23 Avant son utilisation, chaque latex a été dilué afin d'atteindre une teneur en particules solides d'environ 10%, contrôlée et recalculée par une mesure d'extrait sec. Le pH de chaque latex 5 a également été ajusté au pH de la suspension fibreuse soit environ 7.1 et un contrôle visuel est réalisé après quelques heures ou quelques jours afin de détecter une éventuelle déstabilisation de la solution. iii. Préparation de l'agent de rétention L'agent de rétention utilisé est un polyélectrolyte cationique : une résine de type PAE 10 (polyamide-épichlorohydrine cationique), le Kymène 617. De la même façon que précédemment, le PAE est dilué et son pH est ajusté à 7.1. b) Etude de la rétention et optimisation du ratio [agent de rétention : latex] Après avoir procédé aux différentes préparations, la quantité de PAE nécessaire à la rétention totale de chacun des latex sur les fibres est définie de la façon suivante : 15 - Des flacons adaptés à la centrifugation sont remplis avec une quantité connue et identique de suspension fibreuse. - Dans chacun des flacons, une quantité déterminée de PAE est alors ajoutée. Ainsi, une série de flacons contenant respectivement 0%, 0.1%, 0.3%, 0.5%, 0.7%, 0.9%, 1.1%, 1.3% et 1.5% de PAE sec/masse des fibres sèches est préparée et agitée 20 pendant 4 min à l'aide d'un agitateur orbital. - Le latex est alors ajouté à chaque flacon à hauteur de 10% sec/masse des fibres sèches. Un flacon supplémentaire, dit de contrôle, contenant de l'eau auquel sera ajoutée la même quantité de latex, est également préparé. Les solutions sont à nouveau agitées durant 4 min à l'aide de l'agitateur orbital. 25 - Une centrifugation de tous les flacons est effectuée et la lecture des résultats est rendue. Ainsi, le flacon de contrôle est d'abord examiné afin de vérifier qu'aucune sédimentation du latex n'est visible. Puis les surnageants de chacun des flacons sont examinés, et le ratio [agent de rétention : latex] est déterminé par la présence d'un surnageant parfaitement transparent sans effet Tyndall. 30 Ainsi, les ratios [agent de rétention : latex] ont été définis pour chacun des latex et sont rapportés dans le Tableau 2 suivant : Latex Ratio [agent de rétention : latex] exprimé en % de PAE sec/masse sèche de latex Acrona I S 996 S 9% Acronal LN 838 S 13% Acronal LN 579 5 11% Acronal 500 D 11% Styrofan 2430 7% Tableau 1 : Données techniques des différents latex testés. 3048982 24 Styronal D 809 7% Vinnapas EN 428 5% Epotal A 816 13% Epotal FLX 3621 13% Acronal S 728 11% Acronal LA 471 S 11% Acronal S 888 S 7% Emuldur 360 A 5% Acronal A 273 S 13% Vinnol CEN 203 7% Acronal DS 2416 7% Vinnapas SAF 364 7% Tableau 2 : Ratios [agent de rétention : latex] déterminés par chaque couple PAE÷latex. c) Préparation des formettes Pour chacun des latex plusieurs formettes ont été préparées contenant 1%, 5% ou 10% de latex (sec/masse des fibres). Pour ce faire, dans un récipient sous agitation mécanique, on a 5 ajouté aux fibres en suspension la quantité nécessaire de PAE, prédéterminée à l'étape précédente. Ce mélange a été agité pendant 4 min. On a procédé ensuite à l'ajout du latex. Le mélange a été homogénéisé une nouvelle fois 4 min avant de procéder à la réalisation de la feuille. Un prélèvement peut être réalisé et centrifugé afin de vérifier la bonne rétention du latex sur les fibres. 10 Pour fabriquer la formette, on a réalisé successivement un prélèvement de la quantité de pâte nécessaire, une dilution dans un appareil à formette, une agitation, une filtration, un pressage et un séchage. d) Caractérisation des propriétés mécaniques des formettes Différentes propriétés caractéristiques de la formette ont été évaluées : le grammage et la 15 main ou volume spécifique, la résistance à l'éclatement et à la déchirure, mais aussi la force à la rupture, l'allongement ainsi que la longueur de rupture. Toutes ces caractéristiques ont été comparées avec celles d'une formette témoin ne contenant que de la cellulose et rassemblées dans le Tableau 3 ci-dessous. Latex % de latex Grammage Main Eclatement Déchirure Force à Allongement Longueur introduit (g/m2) (cm3/g) (kPa) (mN) la (%) de rupture rupture (N) (km) Aucun 0% 114 1.53 308 1203 88.9 3.0 5.3 1% 107 1.44 435 1054 92 4.0 5.8 Acronal 5% 112 1.45 556 1022 103 3.5 6.3 S 996 S 10% 120 1.40 744 1079 144 4.4 8.2 1% 117 1.59 573 1153 122 5.6 7.1 Acronal 5% 115 1.54 677 1257 121 6.4 7.1 LN 838 S 10% 116 1.57 704 1140 127 5.5 7.5 3048982 25 1% 114 1.54 357 1149 107 4.4 6.4 Acronal 5% 118 1.46 357 1149 107 4.3 6.1 LN 579 S 10% 126 1.45 661 1148 131 6.5 7.1 1% 111 1.50 345 992 85 3.3 5.1 Acronal 5% 115 1.52 445 1312 95 4.2 5.6 500 D 10% 119 1.47 505 1134 102 4.9 5.8 1% 125 1.60 463 1110 85 4.5 4.6 Styrofan 5% 135 1.61 517 1224 105 4.5 5.2 2430 10% 146 1.56 629 1428 133 5.4 6.2 1% 121 1.51 597 1149 102 4.7 5.7 Styronal 5% 114 1.48 664 1071 121 5.3 7.2 D 809 10% 115 1.59 768 1059 115 7.0 6.8 1% 127 1.61 439 1130 99 4.8 5.3 Vi n na pas EN 428 5% 137 1.62 461 1210 101 4.1 5.0 10% 109 1.67 415 945 91 6.0 5.7 1% 141 1.59 481 1267 98 3.4 4.9 Epotal A 5% 137 1.57 590 1281 144 6.4 7.0 816 10% 132 1.58 701 1349 130 5.0 6.7 1% 106 1.81 358 1112 68 4.3 4.4 Epotal 5% 105 1.77 370 965 76 5.6 4.9 FLX 3621 10% 118 1.79 527 1157 95 5.7 5.4 1% 137 1.55 450 1487 106 3.5 4.9 Acronal 5% 126 1.58 470 1130 101 5.0 5.6 S 728 10% 163 1.56 694 1795 139 4.9 5.9 1% 115 1.45 327 1122 82 3.5 4.8 Acronal 5% 121 1.51 463 1161 107 4.9 6.0 LA 471 S 10% 115 1.56 553 912 115 7.5 6.8 1% 117 1.63 420 1090 102 5.4 6.0 Acrona I 5% 152 1.63 555 1502 124 5.4 5.6 S 888 S 10% 129 1.60 655 1182 124 5.5 6.5 1% 147 1.58 518 1470 96 3.4 4.5 Emuldur 5% 133 1.61 448 1216 98 4.4 5.0 360 A 10% 129 1.60 454 1255 89 4.5 4.7 1% 109 1.68 387 1034 90 i 5.4 5.6 Acronal 5% 110 1.69 417 1149 76 4.3 4.7 A 273 S 10% 110 1.63 420 1026 75 5.1 4.6 1% 122 1.68 446 1149 108 5.7 6.1 Vinnol 5% 132 1.63 499 1355 102 3.9 4.9 CEN 203 10% 128 1.59 550 1485 117 4.5 5.6 1% 143 1.60 440 12308 111 3.6 5.5 Acrona I 5% 114 1.58 526 1017 93 4.8 5.7 DS 2416 10% 158 1.54 594 1685 156 6.4 6.9 1% 141 1.61 432 1298 98 4.4 4.7 Vinnapas 5% 119 1.58 464 1122 96 6.0 5.5 SAF 364 10% 125 1.55 522 1094 114 5.1 6.2 Tableau 3 : Evaluation de différentes propriétés mécaniques des formettes dans lesquelles ont été introduits 1, 5 ou 10% de latex (en poids sec/poids sec des fibres). 3048982 26 Ainsi, il a été vérifié qu'aucune dégradation des propriétés mécaniques n'était observée suite à l'ajout de l'un ou l'autre des latex dans la feuille. Les formettes contenant un polymère sous forme de latex présentent même de meilleures propriétés mécaniques. 5 e) Coloration des formettes Le papier ainsi réalisé a été coloré par un procédé de coloration ou d'imprégnation au moyen d'un fluide supercritique qui est du CO2 supercritique. Pour cela, le papier a été placé à l'intérieur d'un réacteur fermé dans lequel on a ajouté une quantité connue de colorant dispersé (de préférence préalablement traité en extraction Soxhlet afin d'en éliminer la majorité des 10 dispersants). Dans le cadre de cet exemple, le colorant utilisé était le Bleu Foron RD-E (Société Archroma) qui a été prétraité par extraction Soxhlet à l'acétone. Il a ensuite été séché afin de supprimer toute trace de solvant avant d'être broyé finement. Ainsi, 1g de ce colorant prétraité a été ajouté au fond du réacteur. Ce réacteur était muni d'un accessoire permettant de guider le flux de CO2 à travers le 15 papier. Ainsi, des disques de papiers de 3 cm de diamètre ont été découpés afin d'être parfaitement ajustés au diamètre interne de l'accessoire. Cet accessoire se compose d'une tige creuse et filetée, qui est connectée sur le piquage interne du réacteur correspondant à l'entrée du flux. Cette tige est ensuite soudée à un cylindre métallique dont le diamètre interne est de 3 cm et dont la partie inférieure percée peut être désolidarisée de l'ensemble afin d'introduire les 20 échantillons à imprégner. Le réacteur fermé a alors été chargé en CO2 liquide jusqu'à environ 80-90bars. Pour ce faire, les vannes (1), (2), (3), et (4) sont ouvertes, tandis que les vannes (5), (6) et (7) sont fermées. Puis l'ensemble a été chauffé et les conditions ajustées à 100°C-300bars. Lorsque les conditions d'expérimentation étaient atteintes (100°C-300bars), une surpression est générée dans 25 le coeur du réacteur grâce à la mise en marche de la pompe afin que le CO2 supercritique, alors chargé en colorant, passe au travers du papier et ce durant 2h. L'excès de pression ainsi généré est évacué en continu grâce au déversoir réglé à 300 bars. A l'issue des 2h, nous procédons à un balayage du papier avec du CO2 propre. Pour cela, les vannes (1), (3) et (4) sont fermées, la vanne (2) reste ouverte et les vannes (5) et (6) sont ouvertes. Le balayage est maintenu pendant 5 à 10 30 min puis l'ensemble dépressurisé (sous un léger flux de CO2 propre) grâce à la vanne (7). La dépressurisation permet, d'une part, au colorant de précipiter au fond du réacteur et, d'autre part, au fluide de passer de l'état supercritique à l'état gazeux et d'obtenir ainsi à l'issue du procédé d'imprégnation, des échantillons de papier parfaitement secs et colorés en surface comme à coeur. 35 L'équation de Kubelka-Munk, K/S=(1-R)2/2R, est utilisée afin de déterminer l'intensité de la coloration des papiers ainsi traités. Dans cette équation, R est la valeur minimum de la courbe de réflectance, qui est mesurée sur la plage de longueur d'onde comprise entre 400 et 700 nm à l'aide d'un spectrophotomètre. Le terme (K/S), proportionnel à la concentration en colorant, 3048982 27 permet d'évaluer l'intensité de la coloration. Ainsi, dans le cadre de cet exemple et des exemples présentés ci-après, plus K/S est élevé, plus la coloration est intense. Des mesures ont été réalisées sur ces feuilles. Un niveau de coloration intense a été obtenu. Ainsi, suivant le latex ajouté et sa quantité, les valeurs de K/S contenues dans le Tableau 4 5 ci-dessous ont été obtenues. % de latex introduit Aucun 0% 1,2 1% 3,5 Acronal S 996 S 5% 7,3 10% 9,6 1% 5,0 Acronal LN 838 S 5% 7,3 10% 9,5 1% 2,2 Acronal LN 579 S 5% 6,3 10% 9,0 1% 2,8 Acronal 500 D 5% 5,7 10% 8,3 1% 1,4 Styrofan 2430 5% 2,7 10% 6,9 1% 3,1 Styrona I D 809 5% 4,2 10% 6,2 1% 0,9 Vinnapas EN 428 5% 1,6 10% 6,2 1% 2,6 Epotal A 816 5% 5,0 10% 6,2 1% 2,6 Epotal FLX 3621 5% 5,0 10% 6,2 1% 1,8 Acronal S 728 5% 3,6 10% 5,6 1% 2,2 Acronal LA 471 S 5% 3,5 10% 5,7 1% 2,2 Acronal S 888 S 5% 3,5 10% 5,7 Latex K/S 3048982 28 1% 2,5 Emuldur 360 A 5% 3,3 10% 5,0 1% 2,5 Acronal A 273 S 5% 3,3 10% 5,0 1% 1,3 Vinnol CEN 203 5% 3,1 10% 5,0 1% 2,3 Acronal DS 2416 5% 2,9 10% 4,1 1% 0,8 Vinnapas SAF 364 5% 2,3 10% 4,3 Tableau 4 : Valeur de K/S obtenues sur des formettes dans lesquelles ont été introduits 1, 5 ou 10% de latex (en poids sec/poids sec des fibres) et colorées par imprégnation en CO2 supercritique. f) Essais de non dégorgement 5 Les échantillons de papier colorés ont été testés au contact de l'eau selon la norme EN NF 646. Ainsi, deux feuilles de papier en fibres de verre non colorées ont été plongées dans le liquide d'essai : de l'eau distillée. Après saturation, ces dernières sont débarrassées de l'excès de liquide en les essuyant sur le bord du récipient. Une feuille de papier en fibres de verre non colorée a été déposée, face lisse tournée vers 10 le haut, sur une plaque de verre. L'éprouvette (échantillon de papier testé) a alors immédiatement été posée sur cette feuille. Elle a été recouverte d'une seconde feuille de papier en fibres de verre saturée de façon à ce que la face lisse de cette dernière soit également en contact avec l'éprouvette. Une autre plaque de verre a été placée sur la seconde feuille de papier en fibres de verre non colorée puis l'assemblage a été enveloppé dans un film de polyéthylène 15 afin d'empêcher le dessèchement des bords. L'assemblage a été placé sous une charge de 1kg et laissé au repos pendant 24 heures à l'abri de toute pénétration directe de la lumière. Après 24 heures, l'assemblage a été défait. Les feuilles de papier en fibres de verre non colorées ont été placées sur trois tiges en verre adjacentes, la face ayant été respectivement en contact avec l'éprouvette étant tournée vers le haut. Les feuilles de papier en fibres de verre 20 étaient protégées de la lumière en étant recouvertes sans contact, puis ainsi laissées sécher à l'air à température ambiante. La coloration des papiers en fibres de verre a alors été évaluée par rapport à un témoin, un papier en fibres de verre non coloré neuf. Dans tous les cas, aucune coloration n'était observée, ce qui correspond à une absence totale de dégorgement. 25 3048982 29 Exemple 2 : a) Préparation des formettes De la même façon que décrit dans l'exemple 1, des formettes dont la composition est détaillée dans le Tableau 5 ci-dessous ont été préparées. Formettes 0% de latex 1% de latex 5% de latex 10% de latex contenant : Mélange de 3/5 Cenibra et de 2/5 Sodra Black R Composition Raffinage : 45°SR fibreuse Concentration 22.5g/L Solvitove PLV Solvitove PLV Solvitove PLV Solvitove PLV Ajout 1 : 3% sec/fibres 3% sec/fibres 3% sec/fibres 3% sec/fibres amidon cationique Agitation : 50 min Agitation : 50 min Agitation : 50 min Agitation : 50 min Calprec PA Calprec PA Calprec PA Calprec PA Ajout 2 : 8% sec/fibres 8% sec/fibres 8% sec/fibres 8% sec/fibres carbonate de calcium Agitation : 10 min Agitation : 10 min Agitation : 10 min Agitation : 10 min Acronal S 996 S Acronal S 996 S Acronal S 996 S Acronal S 996 S Ajout 3 : latex 0% sec/fibres 1% sec/fibres 5% sec/fibres 10% sec/fibres Agitation : 10 min Agitation : 10 min Agitation : 10 min Agitation : 10 min Aquapel F215 Aquapel F215 Aquapel F215 Aquapel F215 Ajout 4 : AKD 0.15% sec/fibres 0.15% sec/fibres 0.15% sec/fibres 0.15% sec/fibres Agitation : 2 min Agitation : 2 min Agitation : 2 min Agitation : 2 min Dilution dans la foi-Mette, agitation, égouttage (lmin 30) Mise en forme 1 Pressage (1 min) Séchage en température à 100°C - 10min 5 Tableau 5 : Description des formettes réalisées. La rétention du latex a été vérifiée en effectuant un prélèvement avant la réalisation de la formette par centrifugation selon des paramètres de puissance et de temps qui étaient par ailleurs ajustés à l'aide de différents échantillons témoin. Ainsi, les paramètres choisis sont tels qu'une solution de latex très diluée ne sédimente pas tandis qu'une solution contenant une petite 10 quantité de carbonate de calcium dans l'eau présente quant à elle un surnageant parfaitement limpide. 3048982 30 b) Caractérisation des formettes Il a été vérifié que les propriétés mécaniques des feuilles n'ont pas été altérées par la présence du polymère introduit sous forme de latex. Les résultats de l'évaluation des propriétés mécaniques sont consignés dans le Tableau 6 ci-dessous. Latex % de latex Grammage Main Eclatement Déchirure Force à Allongement Longueur introduit (g/m2) (cm3/g) (kPa) (mN) la (%) de rupture rupture (N) (km) 0% 111 1.61 543 1110 112 6.4 6.8 Acronal 1% 110 1.55 521 1191 98 8.1 6.1 S 996 S 5% 112 1.58 572 1030 117 7.2 7.1 10% 111 1.54 575 1051 120 6.1 7.4 Tableau 6 : Propriétés mécaniques des formettes réalisées. Le taux de carbonate de calcium retenu dans chacune des formettes a également été estimé. Les résultats sont consignés dans le Tableau 7 ci-dessous. Latex % de latex %CaCO3 estimé par analyses thermogravimétriques / introduit poids total du papier sec Acronal S 996 0% 7.2 1% 6.6 S 5% 5.8 10% 5.9 Tableau 7 : %CaCO3/poids total du papier sec en fonction du pourcentage de latex introduit. c) Coloration des formettes Le papier ainsi réalisé a été coloré par le procédé de coloration décrit dans l'exemple 1 paragraphe e. Des mesures par spectrophotométrie ont été réalisées sur ces feuilles. Ainsi, un niveau de 15 coloration intense a été obtenu et les valeurs de K/S mesurées sont contenues dans le tableau 8 Latex % de latex introduit K/S 0% 1,2 Acronal S996S 1% 2,0 5% 5,5 10% 7,8 5 10 3048982 31 Tableau 8 : Valeur de K/S obtenues sur des formettes dans lesquelles ont été introduit 1, 5 ou 10% de latex (en poids sec/poids sec des fibres) et coloré par imprégnation en CO2 supercritique. d) Caractérisation du dégorgement Des essais de dégorgement ont été menés selon le protocole décrit dans l'exemple 1, paragraphe f. Dans tous les cas, aucune coloration n'a été observée au bout de 24 heures sur les papiers en fibres de verre non colorés, ce qui correspond à une absence totale de dégorgement. Exemple 3 : a) Fabrication du papier 10 Une pâte à papier a été préparée dans un pulpeur par mélange de fibres dans de l'eau. La composition du mélange de fibre cellulosique est de 50% en poids sec de fibres cellulosiques courtes de type Cenibra (fibres de bois issues d'eucalyptus) et 50% en poids sec de fibres cellulosiques longues, de type Pacifico (fibres de bois issues de résineux). La pâte ainsi préparée a été raffinée à un degré Schopper compris entre 30 et 35. 15 A ce mélange ont été ajoutés, par rapport au poids sec des fibres de cellulose, 0.6% en poids sec de latex de type Acronal 5728, 0.4% en poids sec de résine fluorée de type Asahi Guard E061 et 0.1% en poids sec de résine polyamide-épichlorhydrine cationique de type Kymène 617 (agent de rétention). Avant d'être envoyée dans la caisse de tête, la composition de cette pâte a été ajustée par 20 l'ajout en continu de 2.5% en poids humide (par rapport au poids de la pâte avant ajustement) de résine fluorée de type Asahi Guard E061 et 0.7% en poids humide d'agent de collage de type Aquapel J215. La pâte ainsi préparée a été envoyée dans la caisse de tête de la machine à papier puis a été uniformément répartie sur la toile en mouvement de la table plate, où elle a subi un 25 égouttage au travers des mailles dé la toile, par gravité et par aspiration à l'aide de caisses aspirantes, en vue de réaliser une feuille, comme cela est connu de l'homme du métier. Une fois formée, la feuille de papier a traversé la section des presses de la machine à papier, puis une sécherie composée d'une série de cylindres chauffés à la vapeur. Lorsque l'humidité de la feuille était fortement réduite, par exemple de l'ordre de 5%, la 30 feuille a subi un traitement d'encollage en surface par passage au travers d'une presse- encolleuse, composée par exemple de deux rouleaux disposés côte-à-côte horizontalement afin de former une cuvette alimentée par une sauce de composition déterminée. La feuille est passée alors entre les rouleaux de sorte à enduire ses deux faces opposées. Dans le cadre de cet exemple, la composition de la sauce était la suivante : 3048982 32 Entre 8 et 12% en poids sec d'un latex de type Acronal S 728 Environ 0.9% en poids sec d'un composé styrène acrylique de type Baysize BMP Environ 1.8% en poids sec d'un alcool polyvinylique (P.V.A.) de type BF 17 La feuille est enfin passée dans une section dite de post-sécherie, dans laquelle elle est 5 entrée à nouveau en contact avec un ou plusieurs rouleaux chauffés à la vapeur, jusqu'à une température de l'ordre de 120°C. b) Caractérisation des propriétés du papier Les propriétés physiques du papier ainsi produit ont été évaluées. Ainsi, différentes mesures caractéristiques ont été réalisées, comme la résistance à la traction, à la déchirure ou 10 encore à l'éclatement. Une évaluation de l'imprimabilité par mesure de l'arr6chage IGT a également été réalisée. Les différents résultats sont consignés dans le Tableau 9 ci-dessous. Grammage (g/m2) 90 Main (cm3/g) 1.32 Porosité Bendtsen (mL/min) 510 Rugosité Bendtsen (mL/min) Recto Verso 234 294 Eclatement (kPa) 298 Déchirure (mN) Sens machine Sens travers 353 698 Traction Sens machine Sens travers Force (N) 116 71 Allongement (%) 2.4 6.1 Longueur de rupture (km 8.8 5.4 Arrachage sec IGT (pression 35kgf - vitesse croissante 0 à 7m/s - encre 3804) Sens machine Sens travers Molette Absence de peluchage Absence de peluchage Bande Aucun point d'arrachage Aucun point d'arrachage Tableau 9: Propriétés de la bobine d'essai c) Coloration du papier et mesures d'intensité Le papier ainsi réalisé a été coloré par un procédé de coloration ou d'imprégnation au 15 moyen d'un fluide supercritique qui est du CO2 supercritique. Pour cela, une bobine de papier a été placée à l'intérieur d'un réacteur fermé dans lequel on a ajouté une quantité connue de colorant dispersé (de préférence préalablement traité en extraction Soxhlet afin d'en éliminer la majorité des dispersants). Dans le cadre de cet exemple, plusieurs colorants ou mélange de colorants ont été 20 utilisés. Ces colorants sont tous des colorants dispersés commerciaux fournis par la Société Archroma et ont tous été prétraités par extraction Soxhlet à l'acétone. Ainsi, les colorations suivantes ont été successivement réalisées : - Coloration jaune avec le Jaune Foron Brillant RD-E 3048982 33 - Coloration verte à l'aide d'un mélange Jaune Foron Brillant RD-E (75%) et Bleu Foron RD-E (25%) - Coloration bleue avec le Bleu Foron RD-E Coloration noire avec le Noir Foron RD-RM 400 5 Le réacteur utilisé est conçu afin que le flux de CO2 soit guidé à travers l'épaisseur d'une bobine de papier. Après chargement du papier, une quantité de colorant équivalente à 2.5 à 5% du poids du papier à imprégner a été placée dans le réacteur. Une fois le réacteur fermé, la première étape a consisté à charger le réacteur en CO2 à la pression du stockage (40-50 bars) puis simultanément le réacteur a été chauffé et du CO2 pompé afin d'atteindre les conditions de 10 travail : une température comprise entre 100 et 115°C et une pression comprise entre 270 et 300 bars. Une circulation était assurée à l'aide d'une pompe. Ainsi, le CO2 supercritique chargé en colorant dissous a été envoyé à travers l'épaisseur de la bobine, radialement de l'intérieur vers l'extérieur. Après 2h dans les conditions supercritiques prédéfinies, un balayage a été réalisé avec du CO2 propre à une température de 100 à 115°C et à une pression de 250 bars pendant 30 min 15 afin d'éliminer le colorant non fixé avant de procéder à la dépressurisation qui a engendré d'une part, la précipitation du colorant restant et qui a permis d'autre part, au fluide de passer de l'état supercritique à l'état gazeux. A l'issue du procédé d'imprégnation, des échantillons de papier parfaitement secs, colorés en surface comme à coeur, et dont la couleur ne dégorge pas au contact de l'eau ont été obtenus. 20 Des mesures par spectrophotométrie ont été réalisées sur ces papiers. Ainsi, des niveaux de coloration intense ont été obtenus et les valeurs de K/S mesurées aux longueurs d'onde d'absorption maximales sont contenues dans le Tableau 10 ci-dessous. Teinte Colorant Longueur d'onde correspondant K/S aux pics ou maximums d'adsorption (nm) Jaune Jaune Foron Brillant RD-E Jaune : 460 4.6 Jaune Foron Brillant RD-E (75%) Jaune : 440 5.8 Verte Bleu : 620 2.1 + Bleu Foron "RD-E (25%) Bleue Bleu Foron RD-E Bleu : 580 6.7 Noire Noir Foron RD-RM 400 Maximum : 600 6.3 Tableau 10: Valeur de K/S obtenues sur les bobines d'essai colorées par imprégnation en CO2 supercritique en différentes teintes. 25 d) Essais de dégorgement Des essais de dégorgement ont été menés selon le protocole décrit dans l'exemple 1, paragraphe f. Dans tous les cas, quel que soit le colorant ou le mélange de colorants utilisé, aucune coloration n'a été observée au bout de 24 heures sur les papiers en fibres de verre non colorés, ce qui correspond à une absence totale de dégorgement. 30 3048982 34 1 REFERENCES «Soluble anionic trisazo dyes of aromatic series - for natural and synthetic fibres, esp. 1] leather». Brevet BE-834146, 1976. «Halogen-contg. isoindoline pigments - useful for colouring plastics, paint, etc. in 2] yellow shades». Brevet DE2805234, 1978. «Anthraquinone pigments - and vat dyes, for cellulose fibres, paints, printing inks and 3] plastics». Brevet DE2123963, 1972. «Disazo disperson pigment dyes - for sunthetic fibres paints, printing inks, and 4] plastics». Brevet DE2138014, 1973. «Azo dyes having one or two triazinyl-or pyrimidyl-acetic acid ester or amide coupling 5] component radicals». Brevet BE-820674, 1973. «Blue cationic oxazine dye contg. tert. and prim. amino - for dyeing or printing paper 6] leather and polyacrylonitrile etc». Brevet IT7949811, 1978. «Azo anthraquinone pigments». Brevet CH-635218, 1976. «Monazo dyes free of sulphonic acid groups». Brevet BE-740009, 1968. 8] «Reactive polymeric monochlorotriazine dyes». Brevet GB-923429, 1958. 9] «Dyes substd. by innidazolyl-methyl gps. -esp. for colouring paper». Brevet 10] DE3044563, 1980. «Dyeing paper with 2, 1-benzoisothiazole sulphonic acid azo dyestuff - giving 11] brialliant light-fast dyeing». Brevet DE3041838, 1980. «Fixation of dyes on colored paper». Brevet US1926614, 1931. 12] 3048982 35 «Dip dyeing type paper dyeing method». Brevet CN102877363, 2012. 13] «Colorant composition and method of coloring». Brevet W02006112452, 2006. K. Blus, J. Czechowski et A. Kozirog, «New Eco-friendly Method for Paper Dyeing,» 15] Fibres & Textiles in Eastern Europe, pp. 121-125, 5 (107) 22, 2014. «Supercritical CO2». Brevet EP 2 876 203, 2013. 16] 17] «Method for colouring cellulose». Brevet WO/2015/140750, 2015. 18] 2015. «Imprégnation d'un papier à l'aide d'un fluide supercritique». Brevet FR3015988, 19] «Latex containing papers». Brevet US 4,510,019, 1985. «Paper sheet having a very high proportion of latex, process for preparing same and 20] applications thereof particularly as a substitution product for impregnated glass webs». Brevet US 4,612,251, 1986. «Latex-saturated paper». Brevet CA 02211776, 1997. 21] «Feuille de papier transparente ou translucide, son procédé de fabrication et 22] emballage le contenant». Brevet FR2916769, 2008. «Method of making paper». Brevet WO 2011/146367 A1, 2011. 23] «Support plan hydrophobe». Brevet WO 2014/177586 A1, 2014. 14] 24] 3048982 15 enduction, d'un polymère sous forme de latex (identique ou différent du latex incorporé dans la masse) ou d'un autre polymère. Cette étape peut permettre d'améliorer encore la rétention des molécules imprégnées dans le papier, en particulier celle du colorant dans le papier lorsqu'il a été coloré. 5 L'invention a aussi pour objet un papier coloré obtenu par la mise en oeuvre d'un procédé selon l'un quelconque des modes de réalisation précités. Un papier coloré particulier selon l'invention est un papier coloré au moyen d'un fluide à pression supercritique, dont la couleur est stable dans un test de dégorgement à l'eau et une composition en fibres courtes et fibres longues dans un ratio de 50/50, raffiné à 30-35°SR et comprenant de 1 à 5% de polymère introduit en 10 masse sous forme de latex retenu dans les fibres au moyen d'un agent de rétention cationique et comportant en surface une couche d'un additif polymérique comprenant de 0 à 20%, de préférence de 10 à 15% en poids sec de polymère par rapport au poids sec de papier, le dit additif polymérique en surface étant identique ou différent de l'additif polymérique introduit en masse. L'invention sera illustrée et décrite plus en détail dans les exemples et la figure qui 15 suivent. La figure 1 décrit le schéma du montage d'imprégnation en CO2 supercritique Les références numérotées 1 à 7 désignent des vannes dont le fonctionnement est illustré dans les exemples qui suivent. 20 Exemple 1 : Formette contenant 1, 5 ou 10% d'un polymère introduit sous forme de latex en masse, retenu dans le mat fibreux grâce à l'utilisation d'une résine de type polyamide-épichlorhydrine (PAE) 25 a) Préparation de la suspension fibreuse et des différents éléments entrant dans la composition i. Préparation de la suspension fibreuse La composition choisie est un mélange de fibres longues (Sodra Black R®) et de fibres 30 courtes (Cenibra®). On notera que les fibres de type Cenibra® sont des fibres cellulosiques de bois issues d'eucalyptus, de longueur moyenne comprise dans l'intervalle de 0,5 à 1,5 mm, et que les fibres de type Sodra Black R® sont des fibres cellulosiques longues de bois issues de résineux, de longueur moyenne comprise dans l'intervalle de 1,5 à 3 mm. Ainsi, à 500g de pâte, formée d'un mélange à 3/5 de fibres de type Cenibra® et 2/5 de fibres de type Sodra Black R®, on ajoute 22L 35 d'eau puis on procède au raffinage jusqu'à atteindre un taux de raffinage de l'ordre de 45°SR (ou degré Schopper-Riegler). REVENDICATIONS1. Procédé d'imprégnation d'un papier et en particulier de coloration, au moyen d'un fluide à pression supercritique caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'imprégnation par mise en contact d'un papier avec des molécules d'intérêt en présence d'un fluide à l'état supercritique ou sub-critique, ledit papier comprenant, (i) à coeur, un additif polymérique introduit sous forme de latex et/ou (ii) en surface, un additif polymérique appliqué sous forme de latex, identique ou différent de l'additif polymérique éventuellement présent à coeur et/ou une molécule, en particulier un polymère pouvant être imprégné par une molécule d'intérêt, en particulier une molécule hydrophobe, au moyen du fluide à pression supercritique. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape d'imprégnation est réalisée sur du papier sec. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le fluide à pression supercritique est du dioxyde de carbone à l'état supercritique ou sub-critique ou un mélange de dioxyde de carbone avec un solvant organique, par exemple un alcool, notamment l'éthanol. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel les molécules d'intérêt sont choisies parmi les molécules colorantes, les colorants dispersés réactifs, les agents azurants optiques, les fluorophores, les antioxydants, les molécules absorbant des rayons ultra-violets, les surfactifs, les polymères et cires paraffiniques. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel les molécules colorantes sont constituées par un colorant hydrophobe dispersé ou un mélange de colorants hydrophobes dispersés, le (les) colorants étant optionnellement prétraités pour éliminer les agents dispersants, le (les) colorant(s) étant apporté(s) à hauteur de 0,1 à 10%, en particulier de 1 à 5% en poids sec de colorant(s) par rapport au poids du papier. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comprenant les étapes de : a) Chargement dans un réacteur, du papier sec à imprégner avec une molécule d'intérêt, en particulier avec un colorant ou un mélange de colorants et d'une quantité déterminée de molécule d'intérêt, en particulier de colorant ou de mélange de colorants, suivi de la fermeture du réacteur, b) Chargement du fluide, en particulier CO2, à la pression de stockage du fluide, c) Chauffage du réacteur et/ou pompage du fluide jusqu'à obtention des conditions de température et de pression permettant la solubilisation de la molécule d'intérêt, notamment 3048982 37 du(des) colorant(s), dans le fluide à l'état supercritique ou sub-critique et l'imprégnation de la molécule d'intérêt, notamment du (des) colorant(s), dans l'épaisseur du papier, d) Circulation du fluide à pression supercritique chargé en molécule d'intérêt, notamment en colorant(s), à travers le papier, 5 e) Balayage avec du fluide propre à pression supercritique dans des conditions de température et de pression supercritiques ou le cas échéant sub-critiques, identiques ou différentes de celles de l'étape c., pour éliminer la molécule d'intérêt non fixée, notamment le (les) colorant(s) non fixé(s), f) Dépressurisation du réacteur pour précipiter le (les) colorant(s) restant et permettre le 10 passage du fluide à l'état supercritique ou sub-critique à l'état gazeux, g) Récupération du papier sec, coloré à coeur et/ou en surface. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le fluide à pression supercritique est le dioxyde de carbone et la température lors de la phase d'imprégnation à pression supercritique est supérieure ou égale à la température ambiante et notamment 15 inférieure ou égale à 200°C, par exemple inférieure ou égale à 150°C, en particulier comprise dans un intervalle de 70°C à 130°C et la pression lors de la phase d'imprégnation à pression supercritique est supérieure ou égale à 75bars et inférieure à 1000bars, en particulier comprise dans un intervalle de 150 bars à 500 bars, de préférence est de 300 bars. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le papier est obtenu 20 à partir d'une pâte à papier comprenant : i) une suspension fibreuse à base de fibres de cellulose dans de l'eau à une concentration en fibres de cellulose de 2 à 50g/1 de préférence de 15 à 25g/l, les fibres de cellulose étant le cas échéant composées d'un mélange de fibres de cellulose différentes par leur origine et/ou par leur taille, ladite suspension étant raffinée à hauteur d'au moins 17°SR de 25 préférence de 20°SR à 45°SR, par exemple de 30 à 35°SR. ii) un additif polymérique sous forme de latex, ledit latex étant ajouté à la suspension fibreuse dans une proportion de 0,5 à 50% en poids de produit sec, notamment de 0,5 à 20% en poids de produit sec, de façon préférée de 1 à 15% en poids de produit sec et de façon encore plus préférée de 1 à 10% ou de 5 à 10% en poids de produit sec, par rapport au poids sec des 30 fibres de cellulose. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le papier est obtenu : i) à partir d'une pâte à papier comprenant une suspension fibreuse à base de fibres de cellulose dans de l'eau à une concentration en fibres de cellulose de 2 à 50g/1 de préférence de 3048982 38 15 à 25g/l, les fibres de cellulose étant le cas échéant composées d'un mélange de fibres de cellulose différentes par leur origine et/ou par leur taille, ladite suspension étant raffinée à hauteur d'au moins 17'SR, par exemple de 20°SR à 45°SR de préférence de 30°SR à 35°SR,et optionnellement un additif polymérique sous forme de latex, ledit latex étant ajouté à la 5 suspension fibreuse dans une proportion de 0,5 à 50% en poids de produit sec, notamment de 0,5 à 20% en poids de produit sec, de façon préférée de 1 à 15% en poids de produit sec et de façon encore plus préférée de 1 à 10% ou de 5 à 10% en poids de produit sec, par rapport au poids sec des fibres de cellulose et ii) suivant un procédé de fabrication de papier comprenant une étape de dépôt en surface 10 du papier, d'un additif polymérique sous forme de latex dans une proportion en poids de 0,5 à 25 % par rapport au poids du papier. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le latex est une dispersion ionique aqueuse de particules de polymère, notamment de copolymère, le cas échéant réticulé ou réticulable, notamment thermiquement ou auto-réticulant, ou thermoplastique, en 15 particulier dont les chaînes comportent des groupements basiques au sens de Lewis, par exemple des groupements éthers, carbonyles, carboxyles ou phényles ou leurs mélanges, ledit copolymère ayant une température de transition vitreuse inférieure à 100°C, de préférence comprise dans l'intervalle de - 20°C à 90°C notamment de 0°C à 60°C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le latex est obtenu 20 à partir d'un copolymère dont l'un des monomères au moins est choisi parmi les monomères d'éther, les monomères vinyliques, styréniques, acryliques, notamment méthacryliques, uréthaniques et diéniques. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le latex est obtenu à partir d'un polymère choisi dans le groupe des copolymères de styrène-butadiène notamment 25 un copolymère de styrène-butadiène carboxyle des copolymères de styrène-acrylique, des copolymères d'ester d'acrylique-acrylonitrile, des copolymères d'acétate de vinyl-éthylène, des copolymères d'éther-uréthane, et des copolymères de chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylène. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 dans lequel la pâte à papier 30 comprend un agent de rétention constitué par un composé cationique apte à fixer le latex sur les fibres cellulosiques. 14. Procédé de préparation selon la revendication 13, dans lequel le composé cationique est choisi parmi les agents de floculation cationiques, les résines cationiques capables de réagir avec 3048982 39 les fibres cellulosiques, notamment les résines réticulables sur les fibres cellulosiques, et l'amidon cationique. 15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel la résine cationique est une résine polyamide-amine-épichlorhydrine. 5 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel l'agent de rétention est ajouté au latex dans des conditions permettant la rétention du latex dans le matelas fibreux comprenant les fibres de cellulose, par formation de liaisons ioniques avec lesdites fibres, lesdites conditions comportant par exemple l'addition d'un agent de rétention suivant un ratio agent de rétention/latex exprimé en pourcentage d'agent de rétention sec/masse sèche de latex 10 de 0,1% à 20%, en particulier de 0,1 à 15%, de préférence de 0,1% à 13%,. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 16 dans lequel les fibres de cellulose sont un mélange de fibres de différentes longueurs choisies parmi les fibres courtes de longueur contenue dans l'intervalle de 0,1à 0,49 mm, les fibres moyennes de longueur contenue dans l'intervalle de 0,5 à 1,5 mm et les fibres longues de longueur contenue dans l'intervalle de 15 1,6 à 3 mm. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 17, dans lequel la proportion defibres cellulosiques d'une première longueur déterminée est de 40 à 50% et la proportion de fibres cellulosiques d'une seconde longueur déterminée est de 60 à 50%, en particulier le mélange est constitué de 40% de fibres longues et de 60% de fibres courtes ou est constitué de 50% de fibres 20 longues et de 50% de fibres courtes. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 18, dans lequel la formule de la pâte est ajustée par l'addition de charges, de pigments, d'agent de collage, d'agent de résistance sèche, d'agent de résistance humide, d'agent fluorescent, d'agent d'ignifugation, de produit barrière aux liquides ou aux gaz 25 20. Procédé de fabrication d'un papier imprégné au moyen d'un fluide à pression supercritique, en particulier de papier coloré, comprenant les étapes suivantes : a. Préparation dans un pulpeur d'une pâte à papier telle que définie dans l'une quelconque des revendications 8 à 19, b. Si besoin, ajustement de la pâte préparée et/ou dilution à la concentration souhaitée, avant 30 son envoi dans la caisse de tête en vue de sa répartition homogène en particulier sur la toile d'une table plate, c. Egouttage de la pâte préalablement répartie sur la toile de la machine à papier, l'égouttage étant en particulier réalisé par gravité et par aspiration à l'aide de caisses aspirantes, pour réaliser une feuille de papier, 3048982 40 d. Essorage par exemple au moyen d'une presse composée de cylindres et le cas échéant de feutres et séchage par exemple au moyen de cylindres chauffés à la vapeur de la feuille obtenue à l'étape c. pour obtenir une feuille dont le taux d'humidité est inférieur ou égal à 7% e. Le cas échéant application d'un traitement de surface à la feuille séchée, par exemple un 5 encollage au moyen d'une sauce ou un bain de composition déterminée, apporté(e) par une presse-encolleuse, f. Le cas-échéant séchage dans une zone de post-sécherie, g. Le cas échéant modification de l'état de surface de la feuille par une opération de calandrage ou de lissage, d'enduction ou de couchage 10 h. Imprégnation, en particulier coloration, de la feuille obtenue par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 21. Papier coloré obtenu par la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel le papier est obtenu à partir d'une suspension fibreuse et le papier a une composition en fibres courtes et fibres longues dans un ratio de 50/50, raffiné à 30- 15 35°SR et comprenant de 1 à 5% d'additif polymérique sous forme de latex introduit en masse et retenu dans les fibres au moyen d'un agent de rétention cationique ledit papier comportant en surface une couche d'additif polymérique, le cas échéant appliqué sous forme de latex identique ou différent de l'additif polymérique introduit en masse, et comprenant de 0 à 20%, de préférence de 10 à 15% en poids sec de polymère par rapport au poids du papier sec.