FR 3039561 A1 20170203 FR 1557387 A 20150731 1 DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne une structure composite pour le stockage d'énergie thermique. La structure selon l'invention comprenant une mousse graphite, un matériau à changement de phase et des particules élastiques, est destinée à être utilisée dans des dispositifs de refroidissement d'électronique ou dans des dispositifs de stockage d'énergie thermique. ETAT DE LA TECHNIQUE Les matériaux à changement de phase (MCP) sont des matériaux particulièrement prometteurs pour le stockage d'énergie thermique ou la régulation thermique du fait de leur fusion hautement endothermique et leur solidification exothermique. Les MCP permettent une densité de stockage d'énergie thermique élevée tout en assurant une réversibilité sans surchauffe ou sous-refroidissement. Cependant, les MCP présentent l'inconvénient d'avoir une conductivité thermique faible limitant leur utilisation dans de nombreuses applications. Il a été prévu pour améliorer cette conduction thermique de placer des inclusions métalliques dans le MCP. Toutefois la répartition aléatoire des inclusions impliquent une densité importante de celles-ci. Une autre approche décrite dans l'article de Vitorino et al. Cellular PCM/graphite composites with improved thermal and electrical response, Material Letters 92 (2013) 100-103, consiste en des composites de graphite et paraffine. Le graphite est mis sous forme d'une mousse contenant de la paraffine. Cette structure composite présente une conductivité thermique très fortement améliorée. Toutefois, ces dispositifs présentent une forte dilatation due au changement de volume du MCP lors de la fusion/solidification et sont susceptibles de se dégrader dans le temps, les propriétés thermiques, notamment la conductivité thermique, se détériorent. Il existe aussi des composites dits « Form stable PCM » qui sont des mélanges de polymères et de MCP se dilatant peu lors de la transition du MCP. Néanmoins, cela se fait au détriment des propriétés thermiques qui sont dégradées à cause du pourcentage de polymère nécessaire pour obtenir cette propriété Il existe donc le besoin de proposer des dispositifs dont les propriétés thermiques sont améliorées. 3039561 2 EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention propose à cet effet une structure composite pour stocker de l'énergie thermique comprenant une mousse graphite comprenant des pores fermés contenant au moins un MCP. La structure comprend de manière caractéristique au 5 moins une particule élastique mélangée au MCP destinée à compenser les variations de volume du MCP lors des changements de phase. Avantageusement, la structure comprend des particules élastiques. Par cette disposition de l'invention, les particules élastiques vont compenser les variations de volume du MCP lors des changements de phase. Notamment, un MCP occupe 10 généralement plus de volume sous forme liquide que dans sa forme solide, entrainant des contraintes mécaniques importantes et répétées sur les structures environnantes. La présence des particules élastiques permet d'absorber les contraintes lors de l'augmentation de volume du MCP tout en assurant un remplissage optimal des pores lorsque le MCP est sous forme liquide. 15 L'intégration de particules élastiques n'ayant pas de propriétés thermiques étudiées ne s'inscrit pas dans le développement classique des dispositifs de stockage d'énergie pour lesquels il est constamment recherché une amélioration de la conductivité thermique, un temps de réponse thermique réduit et une énergie massique augmentée. 20 De manière surprenante, la structure de l'invention possède un temps de réponse thermique rapide, une énergie massique et une conduction thermique élevée. Et de manière très avantageuse, les performances sont stables dans le temps au cours des cycles, préférentiellement plusieurs milliers de cycles grâce à une sollicitation mécanique faible de la structure. 25 Suivant un autre aspect, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une structure composite telle que décrite ci-dessus. Le procédé comprend les étapes de mélange du graphite avec de l'eau et avec le MCP à une température supérieure au point de fusion du MCP, de mise en émulsion et addition des particules élastiques sous faible pression et séchage à une température inférieure au point de fusion du MCP. La 30 mise en oeuvre est simple et peut être réalisée directement dans une enceinte d'utilisation. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages de l'invention 35 ressortiront mieux de la description détaillée d'un mode de réalisation de cette dernière qui est illustré par les figures d'accompagnement suivantes dans lesquelles : 3039561 3 Figure 1 : Schéma d'une structure composite selon l'invention Figure 2 : vue de détail d'un pore de la structure composite selon l'invention Figure 3 : graphe représentant la conductivité thermique d'un pore en fonction de la concentration volumique en particules élastiques. 5 Figure 4 : graphe représentant la chaleur latente massique d'un composite en fonction de la concentration volumique en particules élastiques. Figure 5 : graphe représentant la chaleur latente volumique d'un composite en fonction de la concentration volumique en particules élastiques. Les figures sont données à titre d'exemple et ne sont pas limitatives de 10 l'invention. Elles constituent une représentation schématique de principe destinées à faciliter la compréhension de l'invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques. EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS 15 Avant d'entamer une revue détaillée de modes de réalisation de l'invention, sont énoncées ci-après des caractéristiques optionnelles qui peuvent éventuellement être utilisées en association ou alternativement. On rappelle tout d'abord que l'invention une structure composite pour le stockage d'énergie thermique comprenant une mousse de graphite comprenant des pores 20 fermées contenant au moins un matériau à changement de phase (MCP) caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une particule élastique mélangée au MCP destinée à compenser les variations de volume du MCP lors des changements de phase. Avantageusement, suivant des variantes préférées mais non limitatives, l'invention est telle que : 25 - la au moins une particule comprend une enveloppe élastique remplie de gaz. - la particule est une micro-sphère. - la structure comprend au moins une particule par pore, - la structure comprend de 5 à 40 particules par pore, - les pores ont une dimension comprise entre 100 et 350pm, 30 - la particule a une plus grande dimension comprise entre 5 et 50pm, - le MCP est un MCP liquide/solide, - le MCP est de la paraffine, Suivant un autre aspect, l'invention concerne un dispositif de refroidissement d'élément d'électronique ou micro-électronique comprenant une structure composite 35 telle que décrite précédemment. 3039561 4 Suivant un autre aspect, l'invention concerne un dispositif de stockage d'énergie thermique comprenant une enceinte de stockage et un fluide caloporteur caractérisé en ce qu'il comprend un structure composite telle que décrite précédemment agencée dans l'enceinte. 5 Suivant un autre aspect, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une structure composite telle que décrite précédemment comprenant les étapes suivantes : a. Mélange d'eau et de graphite, b. Ajout de MCP à une température supérieure au point de fusion du MCP c. ajout de particules élastiques 10 Préférentiellement, le procédé comprend une étape de mise en émulsion effectuée avant l'ajout de particules élastiques. Avantageusement, le procédé comprend le transvasement du mélange dans une enceinte à une température supérieure à la température de fusion du MCP et sous pression de manière à placer les particules élastiques en configuration minimale. 15 Avantageusement, le procédé comprend les étapes ultérieures de : Refroidissement à une température inférieure de la température de fusion du MCP, Avantageusement, séchage pour élimination de l'eau, Fermeture de l'enceinte. 20 En variante, les étapes de fabrication sont réalisées sous imprégnation CO2 supercritique. Avantageusement, ce procédé comprend une étape de préparation d'un mélange MCP/graphite/particules élastiques par voie CO2 supercritique, préférentiellement 40°C et 70 bars, dans lequel le MCP est dissous dans le CO2 supercritique. 25 Avantageusement, le procédé comprend les étapes de : - remplissage d'une enceinte avec le mélange, - détente du CO2 à pression ambiante dès que la mousse graphite est stabilisée. Avantageusement, l'enceinte est ultérieurement fermée. 30 L'invention comprend une structure 1 composite pour le stockage d'énergie thermique. On entend par structure 1 composite, un ensemble formé de plusieurs matériaux. La structure 1 selon l'invention est destinée à stocker de l'énergie thermique et avantageusement à la décharger par la suite. La structure 1 composite selon l'invention comprend une mousse de graphite 2 35 comprenant des pores 3 fermés. Le graphite est selon l'invention sous forme de mousse c'est-à-dire une structure qui présente des cavités appelées pores. La mousse 3039561 5 peut être sous forme expansée ou non. Les pores 3 sont dites fermés car ils ne communiquent pas directement avec l'extérieur de la mousse. Les pores 3 sont dits fermés par opposition aux mousses ouvertes et imprégnées de MCP a posteriori que l'on peut retrouver dans l'art antérieur. Les pores 3 comprennent au moins un MCP 5. 5 Selon l'invention, la structure 1 comprend des particules élastiques 4 mélangés dans le au moins un MCP 5. La structure 1 comprend un MCP 5 ou un mélange de MCP 5. Le au moins un MCP est un MCP à transition solide-solide ou à transition solide-liquide. 10 A titre d'exemple, un MCP à transition solide-solide est choisi parmi la pentaglycérine ou le monoaminopentaerythritol. A titre d'exemple, un MCP à transition solide-liquide est choisi parmi les sels hydratés dont Ba(OH)2.8H20 ou Na4P207.10H20 ; les MCP organiques dont des acides gras comme l'acide stéarique ou l'acide arachidique, ou dont des hydrocarbures saturés comme les paraffines par 15 exemple le tritriacontane (paraffine C33). Selon l'invention, les pores 3 étant fermés, les particules 4 sont confinées dans les pores 3 et ne peuvent migrer au cours des cycles de changement de phase du MCP 5. Les propriétés thermiques et de résistance de la structure 1 restent stables dans le temps. 20 Selon l'invention, les particules élastiques 4 sont réparties dans les pores 3 suivant une distribution homogène. Le pourcentage volumique de la mousse 2 étant relativement faible, par exemple de l'ordre de 2 % de la structurel, les particules élastiques se distribuent correctement dans les pores de manière homogène. Avantageusement, si l'enveloppe des particules 4 perce par fatigue au cours du 25 temps et des cycles, le volume de gaz reste confiné dans les pores 3 pour compenser au niveau local les variations de dilatation du MCP 5. Les particules élastiques 4 sont des particules présentant des propriétés d'élasticité c'est-à-dire qu'elles reprennent, au moins partiellement, leur forme et/ou leur volume primitifs après qu'a cessé la force qui s'exerçait sur elles. 30 Les particules élastiques 4 sont avantageusement des micro-sphères, également appelées micro-ballons. Préférentiellement, les particules sont des sphères. Les particules élastiques 4 sont destinées à compenser les variations de volume du MCP lors des changements de phase. Lors des transitions de phases, un MCP subit des variations de volume plus ou moins importantes selon le type de MCP. Lors 35 d'une augmentation de volume, la pression s'exerçant sur les particules élastiques 4 augmente entrainant leur déformation. Les particules 4 absorbent l'augmentation de 3039561 6 contraintes mécaniques épargnant la mousse de graphite 2. Lors d'une diminution de volume, la pression s'exerçant sur les particules élastiques 4 diminue, celles-ci reprennent au moins partiellement leur forme et/ou volume préalable à l'augmentation de la pression. Les variations de volumes du MCP 5 sont quasiment non perceptibles 5 par la mousse de graphite 2 maintenant sa résistance et donc les propriétés thermiques de la structure 1 dans le temps au cours des cycles de changement de phase du MCP 5. Les particules élastiques 4 peuvent être de différentes formes. Avantageusement, les particules élastiques 4 comprennent une enveloppe élastique 10 contenant un fluide compressible. Par exemple, les particules 4 sont de forme sphérique. L'enveloppe est avantageusement un thermoplastique polymère tel que par exemple une enveloppe en polynitrile - polyacrylate. L'enveloppe est avantageusement souple. Le gaz est un gaz neutre de type air, azote, argon, fluorocarbone, alcane, plus précisément, le gaz est un cyclopentane ramifié. 15 Les particules 4 sont configurées pour prendre alternativement deux configurations extrêmes : une configuration maximale dans laquelle la particule est soumise à une pression équivalente à la pression atmosphérique et une configuration minimale dans laquelle la particule est soumise à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Dans sa configuration maximale, la particule 4 présente des 20 dimensions maximales, la particule 4 est dite gonflée notamment lorsqu'elle contient du gaz, a contrario dans sa configuration minimale, la particule 4 présente des dimensions maximales, la particule 4 est dite dégonflée notamment lorsqu'elle contient du gaz. La particule 4 peut prendre des configurations intermédiaires. Dans le cadre de l'invention, les particules 4 sont dans une configuration minimale lorsque que le MCP 5 présente 25 un volume maximal classiquement lorsqu'il est liquide et dans une configuration maximale lorsque que le MCP 5 présente un volume minimal classiquement lorsqu'il est solide. Par exemple, les particules 4 ont un diamètre, ou dimension la plus grande, compris entre 5pm et 50pm. Avantageusement, de 5 à 15 pm dans une configuration 30 minimale et de 35 à 50pm dans une configuration maximale. La mousse de graphite 2 comprend des pores 3 dont la plus grande dimension est avantageusement comprise entre 100 et 350pm, plus précisément de l'ordre de 200pm. Préférentiellement, les pores 3 comprennent chacune de 1 à 40 particules 4, 35 plus précisément, de l'ordre de 15 à 30, encore plus précisément 25 particules 4 par pores 3. 3039561 7 Avantageusement, le taux volumique de particule 4 par pore 3 correspond à la variation de volume du MCP 5 lors des changements de phase. A titre d'exemple, avec un MCP 5 étant de la paraffine, le taux volumique est compris entre 15 et 20%. A titre préféré, les particules élastiques 4 ont un pourcentage d'élasticité 5 adaptée à la variation de volume du MCP 5 contenu dans les pores 3. Les particules 4 compensent les dilatations du MCP lors des changements de phases. La conductivité thermique d'un pore 3 de la structure selon l'invention est réduite comparativement à la conductivité thermique d'un pore contenant uniquement 10 un MCP tel qu'illustré sur la figure 3. Un pore 3 ne contenant pas de particule 4 et contenant de la paraffine comme MCP 5 présente une conductivité thermique de 0.4 W/m.K. Pour une concentration volumique de 20% de particule 4 dans le pore 3, la conductivité thermique est réduite de 25% soit de l'ordre de 0.3 W/m.K. La perte de conductivité thermique des pores en fonction de la concentration volumique des 15 particules 4 est calculée avec un modèle de Maxwell. La perte de conductivité thermique du la structure composite mousse de graphite/MCP/particules élastiques est néanmoins réduite de très peu car elle est essentiellement déterminée par la conductivité de la mousse de graphite conductrice thermiquement. 20 La chaleur latente massique du composite en est faiblement impactée du fait de la faible densité des particules élastiques comme illustré sur la figure 4. Ceci est particulièrement intéressant pour les applications embarquées où la masse du système est primordiale. Par contre, la chaleur latente volumique du composite est légèrement impactée 25 de l'ordre de 20 à 25% comme l'illustre la Figure 5. Ces résultats issus de calculs montrent que la structure composite selon l'invention est particulièrement intéressante lorsque la contrainte de masse est primordiale comme cela est le cas en avionique et spatial. Si la contrainte de volume existe, l'intérêt réside, dans ce cas, plus à la tenue sur des nombreux cycles. 30 La structure 1 selon l'invention est fabriquée par un procédé de fabrication également objet de l'invention. Le procédé de fabrication comprend une étape de mélange de graphite avec de l'eau. 3039561 8 Au moins un MCP 5 est ajouté au mélange eau/graphite, ainsi que des particules élastiques. Le procédé comprend une étape de mise en émulsion, préférentiellement, l'émulsion est réalisée avant l'addition des particules élastiques 4 de sorte à ne pas les 5 endommager. Selon un mode de réalisation, le graphite est mis en suspension aqueuse en émulsion. La suspension aqueuse comprend avantageusement de l'amidon destiné à stabiliser l'émulsion et à orienter les particules de graphite. Avantageusement, les particules élastiques 4 sont ensuite mélangées à l'émulsion simultanément ou 10 ultérieurement au MCP 5. Le MCP 5 est avantageusement à l'état liquide. Les particules élastiques 4 sont configurées pour résister à la température de fusion du MCP 5. Selon un autre mode de réalisation, le graphite est mis en suspension aqueuse. Avantageusement, le MCP est ensuite mélangé à la suspension aqueuse. Cet 15 ensemble graphite/eau/MCP est mis en émulsion. La suspension aqueuse comprend avantageusement de l'amidon destiné à stabiliser l'émulsion et à orienter les particules de graphite. Les particules élastiques 4 sont ensuite mélangées à l'émulsion. Avantageusement, le mélange est versé dans un contenant, par exemple une enceinte, dans lequel il sera ultérieurement utilisé après avoir été refroidi. Le mélange 20 du graphite en émulsion, MCP 5 et particules élastiques 4, appelé mélange, est refroidi en dessous du point de fusion du MCP 5 de sorte à solidifier le MCP 5 et la mousse de graphite 2 pour former la structure 1. Ainsi, la structure 1 est mise en oeuvre directement dans le contenant qui sera utilisé pour stocker l'énergie thermique. Le procédé présente l'avantage d'assurer une distribution homogène des 25 particules élastiques 4 dans la mousse 2. En effet, la mise en émulsion assure un mélange des particules élastiques 4 ainsi que le maintien de la distribution jusqu'à la solidification de la mousse. Préférentiellement, le mélange est introduit dans un contenant sous pression, typiquement de 3 à 10 bars, de manière avantageuse à 5 bars, de sorte à ce que les particules 4 soient dans une configuration minimale. 30 Le procédé peut être récapitulé comme suit : Dissolution d'amidon dans de l'eau à 90°C Addition de poudre de graphite et agitation Addition de paraffine fondue et émulsion du mélange par agitation Addition de particules élastiques et agitation à 90°C et pression ambiante 35 Coulée du mélange dans le contenant à une température supérieure à la température de fusion du MCP et sous pression de manière à placer les particules 3039561 9 élastiques en configuration minimale. Refroidissement en dessous de la température de transition du MCP. Séchage pour élimination de l'eau Fermeture du contenant 5 Suivant une possibilité, le procédé décrit ci-dessus est réalisé par imprégnation de CO2 supercritique. Les conditions pour que le CO2 soit à l'état supercritique consistent à une température de 40° C et 70 bars de pression. En préparant la structure 1 de l'invention dans les conditions supercritiques du 002, le MCP 5 est maintenu dissous dans le CO2 supercritique dans le cas de MCP de type hydrophobes 10 ou en émulsion pour les MCP hydrophiles de type sucre. Dès que la mousse de graphite 2 est stabilisée, le CO2 est détendu pour quitter la zone supercritique et déposer de façon homogène et contrôlée le MCP 5 à travers la mousse de graphite. Avantageusement, le CO2 s'évacue sous forme de gaz sans laisser de traces ce qui ne serait pas le cas avec un solvant. 15 Le procédé suivant cette variante peut être récapitulé comme suit : - Préparation d'un mélange MCP/graphite par voie CO2 supercritique, 40°C et 70 bars, dans lequel le MCP est dissous dans le CO2 supercritique. Les particules élastiques sont également présents. - Remplissage du contenant avec le mélange, 20 - Dès que la mousse graphite est stabilisée, détente du CO2 à pression ambiante : le MCP se dépose sous forme solide dans la matrice de graphite de façon homogène et contrôlée et le CO2 s'évacue. Simultanément, les particules élastiques sont inclues sous forme expansée dans le MCP solide. - Fermeture du contenant 25 A titre d'exemple, une structure 1 selon l'invention comprenant une mousse de graphite et de la paraffine comme MCP est préparée par le procédé ci-après : 5% en poids d'amidon commercial est dissous dans de l'eau et chauffé à 90 °C, pendant 5 min. Le graphite est ensuite ajouté à ce milieu aqueux sous agitation à 20 000 tpm pendant 5 min, en utilisant un disperseur grande vitesse (IKA T - 25 30 Ultraturax). La suspension résultante est ensuite ajoutée à de la paraffine préalablement fondue à environ 90 °C contenant des particules élastiques, et ce mélange est agité à 15 000 tpm pendant 10 min, pour former une émulsion. Le mélange est versé avantageusement sous pression de 5 bars dans un contenant et refroidi à la température ambiante pour solidifier la paraffine sous forme de 35 gouttelettes. Puis séchés pendant 3 jours à 50 °C, soit en dessous du point de fusion de la paraffine, pour empêcher la coalescence. La contraction ultérieure par 3039561 10 évaporation de l'eau et la consolidation de l'amidon conduise à squelette cellulaire de graphite rempli de gouttelettes de paraffine solidifiées. Le contenant est ensuite fermé par tout moyen approprié : queusot, bouchon, vanne... 5 La structure 1 selon l'invention est avantageusement utilisée comme plaque froide en refroidissement électrique ou électronique. Suivant une autre possibilité, la structure 1 est contenue dans une enceinte de stockage d'un dispositif de stockage d'énergie comprenant un échangeur à fluide caloporteur. Préférentiellement, le fluide caloporteur circule au travers de l'enceinte de 10 sorte à apporter et à récupérer l'énergie thermique à stocker ou stocker dans la structure composite. Dans un autre mode de réalisation, la structure 1 est intégrée dans un système de stockage thermique pour dispositif électrique ou électronique type moteurs électriques, batteries, piles à combustibles. Dans un autre mode de réalisation, la 15 structure 1 est intégrée dans une enceinte climatique ou bâtiment pour thermostater ceux-ci. REVENDICATIONS1. Structure composite pour le stockage d'énergie thermique comprenant une mousse de graphite comprenant des pores fermés contenant au moins un matériau à changement de phase (MCP) caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une particule élastique mélangée au MCP destinée à compenser les variations de volume du MCP lors des changements de phase. 2. Structure composite selon la revendication précédente dans laquelle la au moins une particule comprend une enveloppe élastique remplie de gaz. 3. Structure composite selon la revendication précédente dans laquelle la particule est une micro-sphère. 4. Structure composite selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins une particule par pore. 5. Structure composite selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant de 5 à 40 particules par pore. 6. Structure composite selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les pores ont une dimension comprise entre 100 et 350pm. 7. Structure composite selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la particule a une plus grande dimension comprise entre 5 et 50pm. 8. Structure composite selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le MCP est un MCP liquide/solide. 9. Structure composite selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le MCP est de la paraffine. 10. Dispositif de refroidissement d'élément d'électronique ou micro-électronique comprenant une structure composite selon l'une quelconque des revendications précédentes. 11. Dispositif de stockage d'énergie thermique comprenant une enceinte de stockage et un fluide caloporteur caractérisé en ce qu'il comprend un structure composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 agencée dans l'enceinte. 12. Procédé de fabrication d'une structure composite l'une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant les étapes suivantes a. Mélange d'eau et de graphite, b. Ajout de MCP à une température supérieure au point de fusion du MCP, 3039561 13 c. Mise en émulsion d. Ajout de particules élastiques e. Transvasement du mélange dans une enceinte à une température supérieure au point de fusion et sous pression pour mettre les particules 5 élastiques dans une configuration minimale f. Refroidissement à une température inférieure au point de fusion du MCP g. Fermeture de l'enceinte. 13. Procédé selon la revendication précédente dans lequel les étapes de 10 fabrication sont réalisées sous imprégnation CO2 supercritique. 14. Procédé selon la revendication précédente comprenant les étapes successives suivantes : préparation d'un mélange MCP/graphite/particules élastiques par voie CO2 supercritique dans lequel le MCP est dissous dans le CO2 15 supercritique, Remplissage de l'enceinte avec le mélange détente du CO2 à pression ambiante dès que la mousse graphite est stabilisée, Fermeture de l'enceinte.