FR 3038595 A1 20170113 FR 1556369 A 20150706 1 VITRAGE COMPRENANT UN REVETEMENT FONCTIONNEL A BASE D'ARGENT ET D'INDIUM L'invention concerne un matériau et un procédé de préparation d'un matériau, tel qu'un vitrage, comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant un revêtement fonctionnel agissant sur le rayonnement infrarouge. Un revêtement fonctionnel comprend au moins une couche fonctionnelle. On entend par couche "fonctionnelle", au sens de la présente demande, la (ou les) couche(s) de l'empilement qui lui confère l'essentiel de ses propriétés thermiques. La couche fonctionnelle agit sur le rayonnement solaire et/ou thermique essentiellement par réflexion et/ou absorption du rayonnement infrarouge proche (solaire) ou lointain (thermique). Ces revêtements fonctionnels sont déposés entre des revêtements à base de matériaux diélectriques (ci-après revêtements diélectriques) comprenant généralement plusieurs couches diélectriques qui permettent d'ajuster les propriétés optiques de l'empilement. Les revêtements fonctionnels agissent sur le flux de rayonnement solaire traversant ledit vitrage, par opposition aux autres revêtements diélectriques, généralement en matériau diélectrique et ayant pour fonction une protection chimique ou mécanique du revêtement fonctionnel. Les empilements les plus performants comprennent une couche fonctionnelle à base d'argent (ou couche d'argent). Ces couches d'argent sont utiles à plusieurs titres : en réfléchissant le rayonnement infrarouge, thermique ou solaire, elles impartissent au matériau des fonctions de basse émissivité ou de contrôle solaire. Conductrices de l'électricité, elles permettent également d'obtenir des matériaux conducteurs, par exemple des vitrages chauffants ou des électrodes. Ces couches d'argent sont cependant très sensibles à la corrosion notamment en milieu humide. Elles ne doivent pas être exposées à l'air libre afin d'être protégées contre les attaques chimiques d'agents tels que l'eau, le soufre et le sel. Ces couches d'argent sont donc traditionnellement utilisées à l'intérieur de vitrages feuilletés ou dans des vitrages multiples tels que des doubles vitrages, en face 2 ou 3, en numérotant les faces du ou des substrats de l'extérieur vers l'intérieur du bâtiment ou de l'habitacle qu'ils équipent. De telles couches ne sont en général pas déposées sur des vitrages simples (aussi appelés monolithiques). De même, certaines couches diélectriques utilisées dans les revêtements diélectriques sont également sensibles à la corrosion en milieu humide telles que les 3038595 2 couches à base d'oxyde de zinc couramment utilisées comme couche de mouillage en dessous des couches d'argent pour favoriser leur cristallisation. Une solution proposée pour améliorer la résistance chimique consiste à supprimer l'utilisation dans les revêtements diélectriques de toutes couches 5 diélectriques sensibles à la corrosion. Bien que les matériaux ainsi constitués présentent une durabilité améliorée, la résistance à la corrosion de l'empilement, lorsqu'il directement exposé à l'air ambiant lors d'un stockage long ou dans les conditions de fonctionnement normales, demeure insuffisante. A cela s'ajoute le fait que de tels matériaux doivent fréquemment subir des 10 traitements thermiques à température élevée, destinés à améliorer les propriétés du substrat et/ou de l'empilement de couches minces. Il peut par exemple s'agir, dans le cas de substrats en verre, de traitement thermique du type trempe, recuit et/ou bombage. Idéalement, les matériaux doivent être capables de subir, une fois revêtu de 15 l'empilement, un traitement thermique à température élevée, sans variation significative, ou au moins sans dégradation, de leurs propriétés optiques et/ou énergétiques initiales. En particulier, après le traitement thermique, les matériaux doivent conserver une transmission lumineuse acceptable et présenter une émissivité de préférence sensiblement améliorée, ou tout au moins sensiblement inchangée. 20 La résistance mécanique et chimique de ces matériaux comprenant des empilements complexes soumis à des traitements thermiques à température élevée est souvent insuffisante et cela, a fortiori, lorsque les couches fonctionnelles sont des couches métalliques à base d'argent. Cette faible résistance se traduit par l'apparition à court terme de défauts tels que des points de corrosion, des rayures, voire de 25 l'arrachement total ou partiel de l'empilement lors de son utilisation dans des conditions normales. Tous défauts ou rayures, qu'ils soient dus à la corrosion, à des sollicitations mécaniques ou à une faible adhésion entre couches adjacentes, sont susceptibles d'altérer non seulement l'esthétique du substrat revêtu mais également ses performances optiques et énergétiques. 30 Enfin, l'application de tels traitements thermiques à température élevée sur des matériaux sensibles à la corrosion notamment en milieu humide augmentent encore davantage leur détérioration. L'invention consiste donc en la mise au point de nouveaux matériaux comprenant un revêtement fonctionnel à base d'argent présentant une résistance chimique élevée 35 tout en maintenant les propriétés thermiques et optiques de l'empilement, en vue de 3038595 3 fabriquer des vitrages de protection solaire améliorés notamment des vitrages bas-émissifs. Enfin, un autre but est de fournir un matériau muni d'un empilement apte à supporter les traitements thermiques sans dommage notamment quand le substrat 5 porteur de l'empilement est de type verrier. Cela se traduit par une absence de variation de ses propriétés thermiques et optiques avant et après traitement thermique, notamment du type trempe. Le demandeur a découvert de manière surprenante que l'utilisation d'un revêtement fonctionnel métallique à base d'argent et d'indium selon les proportions 10 revendiquées permet d'améliorer la résistance chimique sans nuire aux propriétés thermiques et énergétiques. La présence d'indium selon des proportions choisies n'augmente pas l'émissivité de manière significative. L'invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant au moins un revêtement fonctionnel 15 métallique à base d'argent, au moins deux revêtements diélectriques comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque revêtement fonctionnel métallique soit disposé entre deux revêtements diélectriques caractérisé en ce que le revêtement fonctionnel métallique comprend, par ordre de préférence croissant, au moins 1,0 % en masse d'indium par rapport à la masse d'argent et d'indium dans le 20 revêtement fonctionnel métallique. Lorsque l'on souhaite contrôler l'augmentation de l'émissivité, les proportions maximum d'indium dans le revêtement fonctionnel sont choisies en-dessous d'une valeur seuil. Selon des modes de réalisation de l'invention, le revêtement fonctionnel métallique comprend, par ordre de préférence croissant : 25 - au plus 10,0 (:)/0, au plus 9,0 (:)/0, au plus 8,0 (:)/0, au plus 7,0 (:)/0, au plus 6,0 (:)/0, au plus 5,0 %, au plus 4,0 (:)/0, au plus 3,5 %, au plus 3,0 (:)/0, au plus 2,5 % en masse d'indium par rapport à la masse d'argent et d'indium dans le revêtement fonctionnel métallique, - au moins 1,0 %, au moins 1,5 %, au moins 2,0 % en masse d'indium par rapport à 30 la masse d'argent et d'indium dans le revêtement fonctionnel métallique. Selon des modes de réalisation préférés, le revêtement fonctionnel métallique comprend, par ordre de préférence croissant, 1,0 à 5,0 (:)/0, 1,0 à 4,0 (:)/0, 1,0 à 3,0 (:)/0, 1,5 à 3,0 (:)/0, 2 à 3,5 % en masse d'indium par rapport à la masse d'argent et d'indium dans le revêtement fonctionnel métallique. 35 L'empilement est situé sur au moins une des faces du substrat transparent. 3038595 4 Les proportions d'indium dans le revêtement fonctionnel métallique sont optimisées : - pour des proportions inférieures à 1 %, l'effet d'amélioration de la résistance à la corrosion humide n'est pas observée et 5 - pour des proportions supérieures à 5 %, voire supérieures à 4 %, une légère opacification (flou) du revêtement et/ou une légère détérioration de la conductivité se produit suite au traitement thermique à température élevée, et - pour des proportions inférieures à 3 %, l'émissivité de l'empilement n'est pas augmentée de manière significative, notamment suite à un traitement thermique à 10 température élevée, par rapport à un même empilement à base d'un revêtement fonctionnel uniquement à base d'argent. Le revêtement fonctionnel peut comprendre une couche unique à base d'un alliage d'argent et d'indium ou une séquence de plusieurs couches d'argent et d'indium. 15 Le revêtement fonctionnel peut donc comprendre : - une couche métallique à base d'un alliage d'argent et d'indium, - au moins une couche métallique à base d'indium et au moins une couche métallique à base d'argent. L'utilisation d'indium comme constituant de couche diélectrique est connue 20 avec notamment des revêtements diélectriques comprenant de l'oxyde d'indium et d'étain. Cependant, ces couches diélectriques sont sensibles à la corrosion et au vieillissement. Ce qui est déterminant pour améliorer la résistance chimique des empilements est la présence d'indium au coeur du revêtement fonctionnel soit sous forme d'un alliage avec l'argent, soit sous forme d'une séquence de couche argent- 25 indium. L'utilisation d'une couche sus-jacente ou sous-jacente à base d'indium sous forme non métallique ne permet pas l'obtention des effets avantageux de l'invention. Selon l'invention, un matériau présentant les caractéristiques suivantes a pu être obtenu : - une conductivité élevée, 30 - une émissivité faible (c), de préférence comprise entre 1 et 20 % et mieux entre 1 et 10 %, - une bonne résistance au traitement thermique à température élevée de type trempe ou recuit, - une bonne durabilité chimique se traduisant notamment par l'absence de dommage 35 visible aux tests de vieillissement tels que le test de résistance à haute humidité, 3038595 5 - des couleurs agréables en transmission et - une transparence élevée et une absorption acceptable, notamment inférieure ou égale à 20 %. Le substrat transparent revêtu de l'empilement selon l'invention présente une 5 transmission lumineuse supérieure à 50 %, de préférence supérieure à 60 %. Les caractéristiques préférées qui figurent dans la suite de la description sont applicables aussi bien au matériau selon l'invention que, le cas échéant, au procédé selon l'invention. Toutes les caractéristiques lumineuses présentées dans la présente description 10 sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans la norme européenne EN 410 et EN 673 se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction. L'empilement est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron). Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les 15 couches de l'empilement sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique. Toutefois, d'autres procédés de dépôt sont possibles, par exemple la pulvérisation et l'évaporation par faisceau d'ions. Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sont des épaisseurs physiques et les couches sont des couches minces. On entend par 20 couche mince, une couche présentant une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 100 micromètres. Dans toute la description le substrat selon l'invention est considéré posé horizontalement. L'empilement de couches minces est déposé au-dessus du substrat. Le sens des expressions « au-dessus » et « en-dessous » et « inférieur » et 25 « supérieur » est à considérer par rapport à cette orientation. A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en-dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu'il est précisé qu'une couche est déposée « au contact » d'une autre couche ou d'un revêtement, cela signifie qu'il ne peut y avoir une ou plusieurs couches 30 intercalées entre ces deux couches. Un revêtement fonctionnel métallique à base d'argent comprend, par ordre de préférence croissant, au moins 90,0 %, au moins 95,0 %, au moins 96,0 % au moins 97,0 %, au moins 97,5 % en masse d'argent par rapport à la masse du revêtement fonctionnel métallique. 3038595 6 Selon un mode de réalisation, le revêtement fonctionnel métallique comporte en outre de l'étain. Par ordre de préférence croissant, le revêtement fonctionnel métallique comprend 0,05 à 5 %, 0,05 à 1,0 %, 0,1 à 1,0 % en masse d'étain par rapport à la masse d'argent, d'indium et d'étain dans le revêtement fonctionnel métallique. 5 Le revêtement fonctionnel métallique peut également comprendre d'autres éléments dopants, par exemple, du palladium, de l'or ou du platine. Selon l'invention, on entend par « autre élément dopants », des éléments non choisis parmi l'argent, l'indium et l'étain. De préférence, ces autres éléments dopants représentent par ordre de préférence croissant, moins de 10 %, moins de 5%, moins de 1 %, moins de 0,5 % 10 en masse du revêtement fonctionnel. De préférence, le revêtement fonctionnel métallique comprend moins de 1,0 %, de préférence moins de 0,5 % en masse d'autres éléments dopants par rapport à la masse du revêtement fonctionnel métallique à base d'argent. Le revêtement fonctionnel métallique à base d'argent présente, par ordre de 15 préférence croissant, une épaisseur comprise entre 5 et 20 nm, 8 et 18 nm, de 10 et 16 nm. De préférence, le revêtement fonctionnel comprend une couche à base d'un alliage d'argent et d'indium. On entend par alliage un mélange de plusieurs métaux. L'alliage peut être obtenu par co-dépôt à partir de deux cibles métalliques, l'une 20 d'indium et l'autre d'argent ou par dépôt à partir d'une cible comprenant déjà un alliage d'argent et d'indium. Lorsque le revêtement fonctionnel comprend une couche à base d'un alliage d'argent et d'indium, l'épaisseur du revêtement correspond l'épaisseur de la couche à base d'un alliage d'argent et d'indium et est de préférence comprise de 5 à 20 nm, de 8 à 18 nm ou de 10 à 16 nm. 25 Le revêtement fonctionnel peut également comprendre une séquence de couches d'argent et d'indium. Selon un mode de réalisation, cette séquence de couches commence par une couche d'argent et se termine par une couche d'indium ou commence par une couche d'indium et se termine par une couche d'argent. Le revêtement fonctionnel peut donc 30 comprendre au moins une couche métallique à base d'indium et au moins une couche métallique à base d'argent. Selon un autre mode de réalisation, cette séquence de couches commence et/ou se termine par une couche d'argent. Le revêtement fonctionnel peut donc comprendre au moins une couche métallique à base d'indium et au moins deux 3038595 7 couches métalliques à base d'argent, de manière à ce que chaque couche métallique à base d'indium soit disposée entre deux couches métalliques à base d'argent. Selon un autre mode de réalisation, cette séquence de couches commence et se termine respectivement par une couche d'indium. Dans ce cas, le revêtement 5 fonctionnel peut donc comprendre au moins une couche métallique à base d'argent et au moins deux couches métalliques à base d'indium, de manière à ce que chaque couche métallique à base d'argent soit disposée entre deux couches métalliques à base d'indium. De manière surprenante, il a été montré qu'un traitement thermique à 10 température élevée sur la séquence (Ag-In)n, (In-Ag)n, Ag-(In-Ag)n ou In-(Ag-In)n conduit à l'obtention d'un suffisamment bon "mélange" de sorte que la résistivité par carré après traitement thermique est presque identique à la résistivité par carré après traitement thermique d'un même empilement à base d'un revêtement fonctionnel uniquement à base d'argent. 15 Selon ces modes de réalisation, le revêtement fonctionnel comprend au moins une couche métallique à base d'indium et au moins deux couches métalliques à base d'argent, de manière à ce que chaque couche métallique à base d'indium soit disposée entre deux couches métalliques à base d'argent. Le revêtement fonctionnel peut comporter : 20 - 1 à 7, de préférence 1 à 5 couches métalliques à base d'indium et - 2 à 8, de préférence 2 à 6 couches métalliques à base d'argent. A titre d'illustration, les empilements peuvent comprendre des revêtements fonctionnels comprenant les séquences de couches suivantes : - Ag / ln / Ag, 25 - Ag / ln / Ag / ln / Ag, - Ag / ln /Ag / In /Ag/ ln / Ag, - Ag / ln / Ag / In / Ag/ ln / Ag/ ln / Ag, - Ag / ln / Ag / In / Ag/ ln / Ag/ ln / Ag / ln / Ag, - Ag / ln / Ag / In / Ag/ ln / Ag/ ln / Ag / ln / Ag/ ln / Ag, 30 - Ag / ln / Ag / ln / Ag/ ln / Ag/ ln / Ag / ln / Ag / ln / Ag / ln / Ag, - ln / Ag / ln, - ln /Ag / ln /Ag / ln, - ln / Ag / ln / Ag / ln / Ag/ ln, - ln / Ag / ln / Ag / ln / Ag/ ln / Ag/ In, 35 - In / Ag / In / Ag / In / Ag/ In /Ag/ In /Ag / In, 3038595 8 -In/Ag/In/Ag/In/Ag/In/Ag/In/Ag/In/Ag/In, -In/Ag/In/Ag/In/Ag/In/Ag/In/Ag/In/Ag/In/Ag/In, - Ag / In, -Ag/In/Ag/In, 5 - Ag / ln /Ag / ln /Ag/ ln, - Ag / ln / Ag / In / Ag/ ln / Ag/ In, -Ag/ln/Ag/In/Ag/ln/Ag/ln/Ag/In, -Ag/In/Ag/In/Ag/In/Ag/In/Ag/In/Ag/In, -Ag/In/Ag/In/Ag/In/Ag/In/Ag/In/Ag/In/Ag/In, 10 - ln / Ag, -In/Ag/In/Ag, -ln/Ag/ln/Ag/ln/Ag, -ln/Ag/ln/Ag/ln/Ag/ln/Ag, -In/Ag/In/Ag/In/Ag/In/Ag/In/Ag, 15 -In/Ag/In/Ag/In/Ag/In/Ag/In/Ag/In/Ag, -In/Ag/In/Ag/In/Ag/In/Ag/In/Ag/In/Ag/In/Ag, avec : Ag correspondant à une couche fonctionnelle métallique à base d'argent, In correspondant à une couche fonctionnelle métallique à base d'indium. 20 L'épaisseur de chaque couche métallique à base d'argent est, par ordre de préférence croissant, comprise de 0,5 à 10,0 nm, de 1,0 à 5,0 nm, de 2,0 à 3,0 nm. L'épaisseur de chaque couche métallique à base d'indium est, par ordre de préférence croissant, comprise de 0,05 à 5,0 nm, de 0,1 à 2 nm, de 0,1 à 1 nm, de 0,1 à 0,5 nm, de 0,1 à 0,3 nm. 25 Le revêtement fonctionnel métallique à base d'argent peut être protégé par une couche métallique qualifiée souvent de couche de blocage. Selon ce mode de réalisation, l'empilement de couches minces comprend en outre au moins une couche de blocage située au contact et au-dessus et/ou au-dessous du revêtement fonctionnel métallique. 30 Les couches de blocage sont choisies parmi les couches métalliques à base d'un métal ou d'un alliage métallique, les couches de nitrure métallique, les couches d'oxyde métallique et les couches d'oxynitrure métallique d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome, le tantale et le niobium telles que Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN. Lorsque ces couches de blocage sont 35 déposées sous forme métallique, nitrurée ou oxynitrurée, ces couches peuvent subir 3038595 9 une oxydation partielle ou totale selon leur épaisseur et la nature des couches qui les entourent, par exemple, au moment du dépôt de la couche suivante ou par oxydation au contact de la couche sous-jacente. Selon un mode de réalisation avantageux, le revêtement fonctionnel métallique à 5 base d'argent est situé au contact et entre deux couches de blocage. Les couches de blocage sont de préférence choisies parmi les couches métalliques notamment d'un alliage de nickel et de chrome (NiCr). Chaque couche de blocage présente une épaisseur comprise entre 0,1 et 5,0 nm. L'épaisseur de ces couches de blocage est de préférence : 10 - d'au moins 0,1 nm ou d'au moins 0,2 nm et/ou - d'au plus 5,0 nm ou d'au plus 2,0 nm. L'empilement de couches minces peut comprendre un seul revêtement fonctionnel. Un exemple d'empilement convenant selon l'invention comprend : 15 - un revêtement diélectrique situé en-dessous du revêtement fonctionnel métallique, - un revêtement fonctionnel métallique, - un revêtement diélectrique situé au-dessus du revêtement fonctionnel métallique, - éventuellement une couche de protection. Les revêtements fonctionnels sont déposés entre des revêtements diélectriques. 20 Les revêtements diélectriques présentent une épaisseur supérieure à 10 nm, de préférence comprise entre 15 et 100 nm, 20 et 70 nm et mieux entre 30 et 50 nm. Les couches diélectriques des revêtements diélectriques présentent les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison : - elles sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, 25 - elles sont choisies parmi les oxydes ou nitrures d'un ou plusieurs éléments choisi(s) parmi le titane, le silicium, le zirconium, l'aluminium, l'étain et le zinc, - elles ont une épaisseur supérieure à 2 nm, de préférence comprise entre 2 et 100 nm. De préférence, les couches diélectriques présentent une fonction barrière. On 30 entend par couches diélectriques à fonction barrière (ci-après couches barrières), une couche en un matériau apte à faire barrière à la diffusion de l'oxygène et de l'eau à haute température, provenant de l'atmosphère ambiante ou du substrat transparent, vers la couche fonctionnelle. Les couches barrières peuvent être à base de composés de silicium et/ou d'aluminium choisis parmi les oxydes tels que SiO2, TiO2 les nitrures 35 tels que les nitrure de silicium Si3N4 et les nitrures d'aluminium AIN, et les oxynitrures 3038595 10 SiO,Ny, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément comme le zirconium, l'étain ou le titane. Les couches barrières peuvent également être à base d'oxyde d'étain SnO2 ou à base d'oxyde d'étain et de zinc SnZnOx. Selon un mode de réalisation, l'empilement de couches minces comprend au 5 moins un revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique constituée d'un nitrure ou d'un oxynitrure d'aluminium et/ou de silicium ou d'un oxyde mixte de zinc et d'étain, de préférence, d'épaisseur comprise entre 20 et 70 nm. Avantageusement, l'empilement peut notamment comprendre une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium située en-dessous et/ou au- 10 dessus d'au moins une partie du revêtement fonctionnel. La couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium a une épaisseur : - inférieure ou égale à 100 nm, inférieure ou égale à 80 nm ou inférieure ou égale à 60 nm, et/ou - supérieure ou égale à 15 nm, supérieure ou égale à 20 nm ou supérieure ou égale 15 à 30 nm. Le ou les revêtements diélectriques situés en-dessous du ou des revêtements fonctionnels peuvent comporter une seule couche constituée d'un nitrure ou d'un oxynitrure d'aluminium et/ou de silicium, d'épaisseur comprise entre 30 et 70 nm, de préférence, d'une couche constituée de nitrure de silicium, comprenant en outre 20 éventuellement de l'aluminium. Le ou les revêtements diélectriques situés au-dessus du ou des revêtements fonctionnels peuvent comporter au moins une couche constituée d'un nitrure ou d'un oxynitrure d'aluminium et/ou de silicium, d'épaisseur comprise entre 30 et 70 nm, de préférence d'une couche constituée de nitrure de silicium, comprenant en outre 25 éventuellement de l'aluminium. L'empilement de couches minces peut éventuellement comprendre une couche de protection telle qu'une couche anti-rayures. La couche de protection est de préférence la dernière couche de l'empilement, c'est-à-dire la couche la plus éloignée du substrat revêtu de l'empilement (avant traitement thermique). Ces couches ont en 30 général une épaisseur comprise entre 2,0 et 10,0 nm, de préférence 2,0 et 5,0 nm. Cette couche de protection peut être choisie parmi une couche de titane, de zirconium, d'hafnium, de zinc et/ou d'étain, ce ou ces métaux étant sous forme métallique, oxydée ou nitrurée. Selon un mode de réalisation, la couche de protection est à base d'oxyde de 35 titane. L'épaisseur de la couche d'oxyde de titane étant comprise entre 2 et 10 nm. 3038595 11 Les substrats transparents selon l'invention sont de préférence en un matériau rigide minéral, comme en verre, ou organiques à base de polymères (ou en polymère). Les substrats transparents organiques selon l'invention peuvent également être en polymère, rigides ou flexibles. Des exemples de polymères convenant selon 5 l'invention comprennent, notamment : - le polyéthylène, - les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polyéthylène naphtalate (PEN) ; - les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ; 10 - les polycarbonates ; - les polyuréthanes ; - les polyamides ; - les polyimides ; - les polymères fluorés comme les fluoroesters tels que l'éthylène tétrafluoroéthylène 15 (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluorethylène (PCTFE), l'éthylène de chlorotrifluorethylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluores (FEP) ; - les résines photoréticulables et/ou photopolymérisables, telles que les résines thiolène, polyuréthane, uréthane-acrylate, polyester-acrylate et 20 - les polythiouréthanes. Le substrat est de préférence une feuille de verre ou de vitrocéramique. Le substrat est de préférence transparent, incolore (il s'agit alors d'un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, gris ou bronze. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type 25 borosilicate ou alumino-borosilicate. Le substrat possède avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 0,5 m, voire 2 m et même 3 m. L'épaisseur du substrat varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre 2 et 8 mm, voire entre 4 et 6 mm. Le substrat peut être plan ou bombé, voire flexible. 30 Le matériau, c'est-à-dire le substrat transparent revêtu de l'empilement, est destiné à subir un traitement thermique à température élevée choisi parmi un recuit, par exemple par un recuit flash tel qu'un recuit laser ou flammage, une trempe et/ou un bombage. La température du traitement thermique peut être supérieure à 200 °C, 400 °C, 450 °C, voire supérieure à 500 °C. Le substrat revêtu de l'empilement peut 35 donc être bombé et/ou trempé. 3038595 12 Le matériau peut être sous forme de vitrage monolithique ou simple vitrage, de vitrage feuilleté ou d'un vitrage multiple notamment un double-vitrage ou un triple vitrage. L'invention concerne donc également un vitrage transparent comprenant au moins un matériau selon l'invention. Ces matériaux sont de préférence des vitrages 5 montés sur un bâtiment ou un véhicule. Dans le cas d'un vitrage monolithique ou multiple, l'empilement est de préférence déposé en face 2, c'est-à-dire qu'il se trouve sur le substrat définissant la paroi extérieure du vitrage et plus précisément sur la face intérieure de ce substrat. Un vitrage monolithique comporte 2 faces, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment 10 et constitue donc la paroi extérieure du vitrage, la face 2 est à l'intérieur du bâtiment et constitue donc la paroi intérieure du vitrage. Un double vitrage comporte 4 faces, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment et constitue donc la paroi extérieure du vitrage, la face 4 est à l'intérieur du bâtiment et constitue donc la paroi intérieure du vitrage, les faces 2 et 3 étant à l'intérieur du 15 double vitrage. Toutefois, l'empilement peut également être déposé en face 4. Le matériau peut être destiné : - au bâtiment tel qu'un vitrage, une cloison ou une partie de porte vitrée, - au véhicule de transport terrestre, aquatique ou aérien (voiture, camion train, avion, bateau tel qu'un toit, une vitre latérale, une cloison lumineuse, 20 - au mobilier urbain ou professionnel, - à l'ameublement intérieur, - aux équipements électroniques, notamment en tant qu'écran de protection ou de visualisation ou d'affichage, tel qu'un écran de télévision ou d'ordinateur, un écran tactile notamment comme support d'électrode ou d'OLED (« Organic Light-Emitting 25 Diode »). L'invention concerne également un procédé de préparation d'un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces déposées par pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique, le procédé comporte la séquence d'étapes suivantes : 30 - on dépose sur le substrat transparent au moins un revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, puis - on dépose un revêtement fonctionnel métallique à base d'argent au-dessus du revêtement diélectrique comprenant au moins 1,0 % en masse d'indium par rapport à la masse d'argent et d'indium dans le revêtement fonctionnel métallique, puis 3038595 13 - on dépose un revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique au-dessus du revêtement fonctionnel métallique à base d'argent, - on fait subir un traitement thermique au substrat ainsi revêtu. Ce traitement thermique peut être réalisé à une température supérieure à 5 200 °C, supérieure à 300 °C ou supérieure à 400 °C, de préférence supérieure 500 °C. Le traitement thermique est de préférence choisi parmi les traitements de trempe, de recuit, de recuit rapide. Le traitement de trempe ou de recuit est généralement mis en oeuvre dans un four, respectivement de trempe ou de recuisson. L'intégralité du matériau, y compris 10 donc le substrat, peut être portée à une température élevée, d'au moins 200 °C ou d'au moins 300°C dans le cas de la recuisson, et d'au moins 500°C, voire 600°C, dans le cas d'une trempe. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. 15 Exemples Des empilements de couches minces définis ci-après sont déposés sur des substrats en verre clair sodo-calcique d'une épaisseur de 3,9 mm. Les empilements sont déposés, de manière connue, sur une ligne de 20 pulvérisation cathodique (procédé magnétron) dans laquelle le substrat vient défiler sous différentes cibles. Pour ces exemples, les conditions de dépôt des couches déposées par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron ») sont résumées dans le tableau 1. Tab. 1 Cibles employées Pression dépôt Gaz Indice* Si3N4 Si:AI (92:8 % en pds) 2-15.10-3 mbar Ar:30-60 % - N2:40-70 % 2,00 NiCr Ni:Cr (80:20 % at.) 1-5.10-3 mbar Ar à 100 % - Ag Ag 2-3.10-3 mbar Ar à 100 °X:. - InSn In : Sn (90 :10 % en pds) 1-3.10-3 mbar Ar à 100 % - 25 at. : atomique ; pds : poids ; * : à 550 nm. Le tableau 2 liste les matériaux et les épaisseurs physiques en nanomètres (sauf autre indication) de chaque couche ou revêtement qui constitue les empilements en fonction de leur position vis-à-vis du substrat porteur de l'empilement (dernière ligne en bas du tableau). Les épaisseurs données dans ce tableau correspondent aux 30 épaisseurs avant trempe. 3038595 14 Tab. 2 : Matériaux Comparatif Invention RD Si3N4 (35 nm) Si3N4 (35 nm) Couche de blocage NiCr (0,17 nm) NiCr (0,17 nm) Revêtement Fonctionnel Ag (10 nm) Séquence Ag-ln (cf. Tab. 3) Couche de blocage NiCr (0,35 nm) NiCr (0,35* ou 0,17** nm) RD Si3N4 (35 nm) Si3N4 (35 nm) Sub. Verre Verre RD = Revêtement diélectrique ; * : Ex.1-Ex.10 ; ** : Ex.11-Ex.13 Les revêtements fonctionnels des matériaux selon l'invention comprennent au moins une couche d'argent et une couche d'indium. Chaque couche d'argent et chaque couche d'indium d'un même revêtement fonctionnel sont respectivement 5 choisies de même épaisseur. Le tableau 3 définit pour chaque matériau : - la séquence de couches minces constituant le revêtement fonctionnel, - les épaisseurs individuelles (Ep. Ind.) de chaque couche d'argent et d'indium, - l'épaisseur totale des couches d'argent et d'indium d'un revêtement fonctionnel. 10 Les densités de l'indium et de l'étain sont de 7,31 et la densité de l'argent est de 10,5. Les couches d'indium et d'étain comprennent 90 % en masse d'indium et 10 % en masse d'étain. Afin de s'affranchir des proportions d'étain, une épaisseur d'indium estimée (Ep. In. es.) correspondant à l'épaisseur de la couche d'indium si elle ne 15 comprenait pas d'étain a été calculée (Ep. Ind. In x 90 /100). Afin d'évaluer les proportions relatives d'argent et d'indium, les masses d'argent et d'indium par cm2 dans le revêtement fonctionnel ont été déterminées. La masse d'indium par rapport à la masse d'indium et d'argent dans le revêtement fonctionnel correspond à : % In = [(Masse In/cm2)/ (Masse In/cm2 + Masse Ag/cm2) X 100]. 20 Les abréviations suivantes sont utilisées dans le tableau 3 : - Ep. Ind. : Epaisseur d'une couche d'argent ou d'une couche d'indium composant le revêtement fonctionnel en nm ; - Ep. tot : Epaisseur totale des couches d'argent et des couches d'indium et d'étain composant le revêtement fonctionnel ; 25 - Ep. In. es. : Epaisseur d'indium estimée; - % In : proportions en masse d'indium par rapport à la masse d'argent et d'indium dans le revêtement fonctionnel métallique. 3038595 15 Tab.3 Séquence Ep. Ind. Ep. tot. Ep. In Masse % In es. Ag InSn Ag InSn Ag/cm2 In/cm2 In. 1 Ag/(ln /Ag)6 1,23 0,14 8,6 0,84 0,76 90,2 5,5 5,8 In. 2 Ag /(In /Ag)4 1,72 0,11 8,6 0,44 0,40 90,2 2,9 3,1 In. 3 Ag /(In /Ag)4 1,72 0,16 8,6 0,64 0,58 90,2 4,2 4,5 In. 4 Ag / In / Ag 4,3 0,3 8,6 0,6 0,54 90,2 3,9 4,2 In. 5 Ag / In / Ag 4,3 1,0 8,6 2 1,80 90,2 13,2 12,7 In. 6 Ag / In/ Ag 4,3 2,0 8,6 4 3,60 90,2 26,3 22,6 In. 7 In /(Ag/ In)2 4,3 0,67 8,6 2 1,80 90,2 13,2 12,7 In. 8 Ag /(In/ Ag)4 1,72 0,11 8,6 0,44 0,40 90,2 2,9 3,1 In. 9 In / Ag/ In 8,6 0,3 8,6 0,6 0,54 90,2 3,9 4,2 In. 10 Ag/(In/Ag)4 2,4 0,11 12 0,44 0,40 125,9 2,9 2,2 In. 11 Ag/(In/Ag)4 2,8 0,13 14 0,5 0,45 146,9 3,3 2,2 Cp. 12 Ag 12 - 12 - - - - - Cp. 13 Ag 14 - 14 - - - - - Cp. 14 Ag 10 - 10 - - - - - Les substrats revêtus des empilements subissent un traitement thermique de type trempe thermique pendant 10 minutes à une température de 640 °C (TT). Afin d'évaluer la résistance chimique de l'empilement, un test de vieillissement accéléré appelé test de résistance à haute humidité a été réalisé. Ce test consiste à 5 placer un matériau dans une étuve chauffée à 120 °C pendant 480 minutes présentant une humidité relative de 100 % (hr). L'observation visuelle du matériau selon l'invention après traitement thermique permet de constater l'absence de flou. La résistivité par carré (Rsq), mesurée en Ohm au Nagy, correspond à la résistance d'un échantillon de largeur égale à la longueur (par exemple 1 mètre) et 10 d'épaisseur quelconque. La résistivité par carré est mesurée : - avant et après traitement thermique, - avant et après vieillissement accéléré sur des matériaux ayant subi un traitement thermique à température élevée. Afin d'évaluer la tenue de l'empilement sur le substrat un test d'adhésion 15 correspondant au test de quadrillage selon la norme EN ISO 2409 a été réalisé (« tape test » ou T. ad.). Ce test consiste à réaliser un quadrillage au cutter et à appliquer ensuite un morceau d'adhésif normalisé que l'on retire au bout d'un certain temps. L'inspection de la surface quadrillée après retrait de l'adhésif permet, en fonction de la 3038595 16 quantité de couches minces arrachée, de caractériser la tenue de l'empilement. Selon l'invention, on qualifie le test de : - « ok » lorsque l'on n'observe pas d'arrachement de couches minces, - « nok » lorsque l'on observe l'arrachement de couches minces. 5 Enfin, certaines caractéristiques optiques, lorsque les matériaux sont montés en simple vitrage, l'empilement étant positionné en face 2, la face 1 du vitrage étant la face la plus à l'extérieur du vitrage, ont été mesurées dont : - RL indique la réflexion lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l'illuminant A à 2°, Observateur du côté de la face intérieure, la face 2 ; 10 - a*R et b*R indiquent les couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b* mesurées selon l'illuminant D65 à 10° Observateur du côté de la face la plus à l'extérieur et mesurées ainsi perpendiculairement au vitrage, - TL indique la transmission lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l'illuminant A à 2° Observateur ; 15 - a*t et b*t indiquent les couleurs en transmission a* et b* dans le système L*a*b* mesurées selon l'illuminant A à 2° Observateur du côté de la face la plus à l'extérieur et mesurées ainsi perpendiculairement au vitrage, - Abs. indique : l'absorption lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l'illuminant D65 à 10° Observateur. 20 Les abréviations suivantes sont utilisées dans les tableaux 4 et 5 : - TT : Traitement thermique, - ARtt : Variation de résistivité par carré entre après et avant traitement thermique ; - ARhr : Variation de résistivité par carré entre après traitement thermique et après traitement thermique et test haute humidité, 25 - R. : Résistivité par carré. 3038595 17 Tab. 4 % TT Réflexion Transmission Abs R. T. ARtt R. In ad. RL a*R b*R TL a*t b*t In. 1 5,8 Avant 11,3 1,9 7,6 62,2 -2,4 -3,1 26 28,3 ok -4,5 - Après 11,3 4,7 7,5 62,7 -3,4 -5,8 26 23,5 ok - In. 2 3,1 Avant 10,2 0,7 5,8 65,8 -1,8 -2,3 24 23 ok -4,7 - Après 9,7 5,5 6,2 68,6 -3,7 -4,5 22 18,3 ok REVENDICATIONS1. Matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant au moins un revêtement fonctionnel métallique à base d'argent, au moins deux revêtements diélectriques comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque revêtement fonctionnel métallique soit disposé entre deux revêtements diélectriques caractérisé en ce que le revêtement fonctionnel métallique comprend au moins 1,0 % en masse d'indium par rapport à la masse d'argent et d'indium dans le revêtement fonctionnel métallique. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce le revêtement fonctionnel comprend une couche métallique à base d'un alliage d'argent et d'indium. 3. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le revêtement fonctionnel comprend au moins une couche métallique à base d'indium et au moins une couche métallique à base d'argent. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement fonctionnel comprend au plus 5,0 % en masse d'indium par rapport à la masse d'argent et d'indium dans le revêtement fonctionnel métallique. 5, Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement fonctionnel comprend 1,0 à 3,0 % en masse d'indium par rapport à la masse d'argent et d'indium dans le revêtement fonctionnel métallique. 6, Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que le revêtement fonctionnel métallique comprend 0,05 à 1,0% en masse d'étain par rapport à la masse d'argent, d'indium et d'étain dans le revêtement fonctionnel métallique. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le revêtement fonctionnel métallique à base d'argent présente une épaisseur comprise entre 5 et 20 nm. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le revêtement fonctionnel comprend au moins une couche métallique à base d'indium et au moins deux couches métalliques à base d'argent, de manière à ce que chaque couche métallique à base d'indium soit disposée entre deux couches métalliques à base d'argent. 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'empilement de couches minces comprend en outre au moins une couche de blocage située au contact et au-dessus et/ou au-dessous du revêtement fonctionnel métallique choisie parmi les couches métalliques, les couches d'oxyde métallique et les couches d'oxynitrure métallique d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, 3038595 21 le nickel, le chrome, le tantale et le niobium telles que Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN. 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'empilement de couches minces comprend un seul revêtement fonctionnel. 5 11. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'empilement de couches minces comprend au moins un revêtement diélectriques comportant au moins une couche diélectrique constituée d'un nitrure ou d'un oxynitrure d'aluminium et/ou de silicium. 12. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 10 en ce que le ou les revêtements diélectriques situés en-dessous du ou des revêtements fonctionnels comportent une seule couche constituée d'un nitrure ou d'un oxynitrure d'aluminium et/ou de silicium, d'épaisseur comprise entre 30 et 70 nm. 13. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les revêtements diélectriques situés au-dessus du ou des revêtements 15 fonctionnels comportent au moins couche constituée d'un nitrure ou d'un oxynitrure d'aluminium et/ou de silicium, d'épaisseur comprise entre 30 et 70 nm. 14. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que le substrat transparent est : - en verre, notamment silico-sodo-calcique ou 20 - en polymère notamment en polyéthylène, en polyéthylène téréphtalate ou en polyéthylène naphtalate. 15. Procédé de préparation d'un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces déposées par pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique, le procédé comporte la séquence 25 d'étapes suivantes : - on dépose sur le substrat transparent au moins un revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, puis - on dépose un revêtement fonctionnel métallique à base d'argent au-dessus du revêtement diélectrique comprenant 1 à 5 % en masse d'indium par rapport à la 30 masse d'argent et d'indium dans le revêtement fonctionnel métallique, puis - on dépose un revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique au-dessus du revêtement fonctionnel métallique à base d'argent, - on fait subir un traitement thermique au substrat ainsi revêtu.