FR 3039158 A1 20170127 FR 1557102 A 20150724 1 BILLES LUMINESCENTES ET LEURS UTILISATIONS CONTEXTE DE L'INVENTION La présente invention se rapporte au domaine des traceurs de fluide ou des sondes de température. En particulier, la présente invention concerne des billes luminescentes et leurs utilisations en tant que traceurs de fluides ou de sondes de température. Le fluide peut être marqué grâce au coeur des billes qui est luminescent. En utilisant une à dix couleurs et différentes intensités de couleur, les billes peuvent avoir une signature spectrale spécifique qui peut s'apparenter à un code-barre, conséquement, le fluide peut avoir une signature spectrale propre.1'2 Un mélange de fluides, chacun marqué avec une signature spectrale propre, peut être identifié sans ambigüité grâce à une lecture optique. Par ailleurs, la température du fluide peut être déterminée en utilisant au moins deux particules luminescentes dans le coeur : une particule luminescente a une émission de fluorescence qui ne change pas avec la température, tandis que l'autre présente une émission de fluorescence qui change avec la température. 3-5 Lorsque les billes comprennent des particules luminescentes et magnétiques, les billes peuvent être recueillies sous l'application d'un champ magnétique.". ÉTAT DE L'ART Les billes fluorescentes et magnétiques ont été étudiées intensivement depuis une dizaine d'années pour la variété de leurs applications, telles que les codes-barres8, la détection ou l'imagerie biomédicale.9'1°.Néanmoins, la plupart des billes développées ont une taille supérieure à 1Ftm ce qui peut poser des problèmes pour l'imagerie biomédicale ou pour le traçage de fluides dans des petites tuyaux. 3039158 2 Bawendi et al. ont synthétisé des billes magnétiques et fluorescentes à structure coeur-coque ayant une coque de silice et une taille inférieure au micromètre. IlNéanmoins, il est connu que les particules en silice peuvent être légèrement et lentement dissoutes dans l'eau. Ainsi, ces billes ne peuvent pas être utilisées pour faire du ciblage sur une longue 5 durée. Nous avons choisi de travailler avec une coque en (co)polymère organique afin d'avoir une structure qui ne peut pas être dissoute dans l'eau. Elaissari et al ont synthétisé des particules coeur-coque magnétiques d'une taille submicrométrique et ayant une coque de polystyrène. 12 10 Les billes développées ici ont un coeur fluorescent et/ou magnétique et une coque à base de polymère. Les nanoparticules fluorescentes dans le coeur ont différentes longueurs d'onde d'émission. En tant que tel, les billes ont différentes couleurs et peuvent avoir leurs propres signatures spectrales pour marquer les fluides. Les particules fluorescentes encapsulées peuvent avoir différente sensibilité de fluorescence à la température du 15 fluide. Les nanoparticules magnétiques encapsulées rendent les billes sensibles à un champ magnétique. Ainsi, ces billes peuvent donner la température du fluide ou marquer un fluide et/ ensuite être collectées et éventuellement recyclées grâce à un champ magnétique. DÉTAILS DE L'INVENTION 20 Cette invention concerne des billes contenant des particules (ou luminophores) luminescentes. Selon un premier mode de réalisation, la présente invention concerne des billes (ou agrégats) ayant une structure coeur-couronne. En particulier, la présente invention concerne une bille ayant une structure coeur / couronne, dans laquelle : 25 le coeur comprend une pluralité de particules luminescentes et - la couronne comprend un polymère ou de la silice. Selon un mode de réalisation, le coeur des billes comprend des particules semiconductrices, des particules magnétiques, des fluorophores ou des lanthanides ou un mélange de celles-ci. 3039158 Selon un mode de réalisation, des particules semi-conductrices, des particules magnétiques, des fluorophores ou des lanthanides ou un mélange de celles-ci sont encapsulés pour former le coeur. Dans un mode de réalisation, le coeur est luminescent et comprend au moins une 5 particule luminescente telle qu'une particule semi-conductrice, fluorophores ou lanthanides. Dans un mode de réalisation, le coeur est luminescent grâce à l'encapsulation d'un moins une particule luminescente. Selon un mode de réalisation, les particules semi-conductrices, les fluorophores, les lanthanides ou un mélange de ceux-ci sont encapsulés pour former le coeur. 10 Dans un mode de réalisation, le coeur est magnétique et comprend au moins une particule magnétique. Selon un mode de réalisation, les particules magnétiques sont encapsulées pour former le coeur. Dans un mode de réalisation, le coeur comprend au moins une particule luminescente et au moins une particule magnétique. Selon un mode de réalisation, les particules 15 magnétiques et les particules luminescentes sont encapsulées pour former le coeur. Dans un mode de réalisation, le diamètre du coeur mesure de 5 nm à 25 pm, 50 nm à 5 lam, de 60 nm à 2 gm, de 70 nm à 1 iirn, de 80 nm à 500 nm ou de 85 nm à 300 nm. Dans un mode de réalisation, le coeur comprend 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 couleurs de colorants différents, c'est à dire 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 fluorophores, lanthanides, 20 particules semi-conductrices différents, ou un de leurs mélanges. Dans un mode de réalisation, le coeur comprend de 1 à 1015 particules, de préférence de 10 à 106, plus préférablement de 100 à 105 particules, encore plus préférablement de 200 à 5.104 particules. Dans un mode de réalisation, le coeur comprend un mélange de particules fluorescentes 25 et phosporentes et optionellement des particules magnétiques. En particulier, l'émission radiométrique de fluorescence entre deux particules luminescentes différentes permet la détermination de la température dans le fluide. Dans 3039158 4 un mode de réalisation, une particule luminescente présente une émission de fluorescence qui ne change pas avec la température du fluide, tandis que l'autre particule luminescente a une émission de fluorescence qui change avec la température. Dans un mode de réalisation de l'invention, la photoluminescence de la bille est dans la 5 gamme de longueur d'onde ultraviolette. Dans un mode de réalisation de l'invention, les billes émettent une lumière d'une longueur d'onde ayant un pic compris entre 200 et 400 nm Dans un mode de réalisation de l'invention, la photoluminescence de la bille est dans la gamme de longueur d'onde visible. 10 Dans un mode de réalisation de l'invention, les billes émettent une lumière d'une longueur d'onde ayant un pic maximal d'émission compris entre 400 et 800 nm. Dans un mode de réalisation de l'invention, la photoluminescence de la bille est dans la gamme de longueur d'onde de l'infrarouge. Dans un mode de réalisation de l'invention, les billes émettent une lumière d'une 15 longueur d'onde ayant un pic maximal d'émission compris entre 700 et 800 nm. Dans un mode de réalisation de l'invention, les billes émettent une lumière d'une longueur d'onde ayant un pic maximal d'émission compris entre 700 et 900 nm. Dans un mode de réalisation de l'invention, les billes émettent une lumière d'une longueur d'onde ayant un pic maximal d'émission compris entre 700 et 1200 nm. 20 Dans un mode de réalisation de l'invention, les billes émettent de la lumière dans une gamme de longueur d'onde où l'eau a un faible coefficient d'absorption. Dans un mode de réalisation de l'invention, les billes émettent une lumière d'une longueur d'onde ayant un pic maximal d'émission compris entre 700 et 3000 nm. 3039158 5 Dans un mode de réalisation de l'invention, la photoluminescence de la bille présente une largeur à mi-hauteur inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 50 nm et encore plus préférentiellement inférieure à 35 nm. Dans un mode de réalisation, le coeur luminescent comprend des particules de semi- 5 conducteurs. Dans un mode de réalisation, lesdites particules semi-conductrices peuvent avoir la forme d'une sphère, un cube, un tétraèdre, un bâtonnet, un fil, une plaquette, un tube, un cube, un ruban, ou un mélange de ces formes. Dans un mode de réalisation, lesdites particules semi-conductrices sont constituées ou 10 consistent en des microparticules, des nanoparticules ou un mélange de celles-ci. Dans un mode de réalisation, lesdites particules semi-conductrices sont constituées ou consistent en des microparticules, telles que des microsphères. Dans un mode de réalisation, lesdites particules semi-conductrices sont constituées ou sont des nanoparticules. 15 Dans un mode de réalisation, lesdites nanoparticules sont des nanocristaux, de préférence des Quantum Dots ou des nanoplaquettes. Dans un mode de réalisation, ledit nanocristal est un nanocristal ayant 0, 1, ou 2 dimensions. Dans un mode de réalisation, les particules semi-conductrices comprennent ou consistent en un mélange de nanoplaquettes et de Quantum Dots. 20 Dans un mode de réalisation, ledit nanocristal peut être par exemple un nanofeuillet, une nanotige, une nanoplaquette, un nanoprisme, un nanomur, un nanodisque, une nanoparticule, un nanofil, une nanopoudre, un nanotube, un nanotetrapode, un nanoruban, un nanoceinture, un nanoaiguille, un nanocube, un nanosphère, une nanobobine, un nanocone, un nanopillier, une nanofleur ou un Quantum Dot. 25 Dans un mode de réalisation, ledit nanocristal est un semi-conducteur choisi dans le groupe IV, le groupe IIIA-VA, le groupe IIA-VIA, le groupe IIIA-VIA, le groupe IA- 3039158 6 IIIA-VIA, le groupe IIA-VA, le groupe IVA-VIA, groupe VIB -VIA, le groupe VBVIA, ou le groupe IVB-VIA. Dans un mode de réalisation, ledit nanocristal est de structure MxEy, dans laquelle : M est Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, Sb, Pd, Fe, Au, Ti, Bi, W, Mo, V ou 5 un mélange de ceux-ci, E représente 0, S, Se, Te, N, P, As ou un mélange de ceux-ci, et x et y sont indépendamment un nombre décimal de 0 à 5, à la condition que si x vaut 0, y ne vaut pas 0, et inversement. Dans un mode de réalisation, ledit matériau MxEy comprend des éléments cationiques 10 M et anioniques E dans un rapport stoechiométrique, ledit rapport stoechiométrique étant caractérisé par des valeurs de x et y correspondant à des valeurs absolues des nombres moyens d'oxydation des éléments E et M respectivement. Dans un mode de réalisation, ledit nanocristal est un matériau choisi parmi : Si, Ge, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, PBS, PbSe, PbTe, CuInS2, 15 CuInSe2, AgInS2, AgInSe2, CuS, Cu2S, Ag2S, Ag2Se, Ag2Te, InN, InP, InAs, InSb, In2S3, Cd3P2, Zn3P2, Cd3As2, Zn3As2, ZnO, MN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, Gap, GaAs, GaSb, FeS2, Ti02, Bi2S3, Bi2Se3, Bi2Te3, MoS2, WS2, V02. Dans un mode de réalisation, ledit nanocristal est un matériau métallique tel que l'or, l'argent, le cuivre, l'aluminium, le fer, le platine, le plomb, le palladium, l'oxyde de fer, 20 le dioxyde de titane, l'oxyde de cérium, un chalcogénure de métal, pnicture de métal, le cadmium, le zinc, le magnésium, le mercure, le gallium, l'indium, le thallium, le cobalt, l'étain ou leurs mélanges. Dans un mode de réalisation, ledit nanocristal présente une hétérostructure, ce qui signifie que le nanocristal, selon l'invention, est partiellement recouvert par au moins 25 une couche de matériau inorganique. Selon ce mode de réalisation, le nanocristal semi-conducteur est capable d'émettre un rayonnement électromagnétique sous excitation (c'est-à-dire que le nanocristal semiconducteur est luminescent) et comprend un "coeur" d'un ou plusieurs premiers 3039158 7 matériaux semi-conducteurs, et peut être entouré par une "coque" d'un deuxième matériau semi-conducteur. Un coeur de nanocristal semi-conducteur entouré d'une coque semi-conductrice est appelé un nanocristal semi-conducteur" coeur/coque". Le matériau de la coque aura de préférence une énergie de bande interdite plus grande que l'énergie 5 de bande interdite du matériau du coeur et les matériaux de coque peuvent être choisis pour avoir un paramètre de maille proche de celui du coeur. Dans un mode de réalisation, le nanocristal selon l'invention présente une structure coeur/coque, c'est-à-dire que le nanocristal comprend un coeur et une coque de matériau semi-conducteur. 10 Dans un mode de réalisation, le nanocristal de l'invention présente une structure coeur/coque, c'est-à-dire que le coeur est complètement enrobé par au moins une couche de matériau inorganique. De préférence, les nanocristaux sont des Quantum Dots coeur/coque de type I. Ledit Quantum Dots de type I peut avoir un alignement des bandes d'énergie entre le coeur et 15 la coque de telle sorte que l'exciton créé dans la coque soit transféré dans le coeur où il se recombine radiativement. Dans un mode de réalisation, le nanocristal de l'invention comprend un coeur totalement enrobé par une première couche de matériau inorganique, ladite première couche étant partiellement ou totalement enrobée par au moins une autre couche de matériau 20 inorganique. Dans un mode de réalisation, ledit coeur et au moins des couches de ladite coque du matériau inorganique ont la même composition ou n'ont pas la même composition. Dans un mode de réalisation, ledit coeur et au moins une couche de matériau inorganique peuvent être un semi-conducteur du groupe IV, du groupe HIA -VA, du 25 groupe IIA - VIA, du groupe HIA - VIA, du groupe IA- HIA - VIA, du groupe IIA- VA, du groupe IVA- VIA, VIA - groupe VIB, du groupe VB - VIA, ou du groupe IVB - VIA. 3039158 8 Dans un mode de réalisation, ledit coeur et au moins des couches de ladite coque du matériau inorganique peuvent comprendre un matériau de type MxEy, dans lequel: M est Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, Sb, Pd, Fe, Au, Ti, Bi, W, Mo, V ou un mélange de ceux-ci, 5 E représente 0, S, Se, Te, N, P, As ou un mélange de ceux-ci, et x et y sont indépendamment un nombre décimal de 0 à 5, à la condition que si x vaut 0, y ne vaut pas 0, et inversement. Dans un mode de réalisation, ledit coeur et au moins une couche du matériau inorganique peuvent être composés d'un matériau parmi Si, Ge, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, 10 ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, PBS, PbSe, PbTe, CuInS2, CuInSe2, AgInS2, AgInSe2, CuS, Cu2S, Ag2S, Ag2Se, Ag2Te, InN, InP, InAs, InSb, In2S3, Cd3P2, Zn3P2, Cd3As2, Zn3As2, ZnO, AIN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, Gap, GaAs, GaSb, FeS2, Ti02, Bi2S3, Bi25e3, Bi2Te3, MoS2, WS2, V02, et leurs alliages ou leurs mélanges. Dans un mode de réalisation, le coeur et / ou la coque peuvent être un matériau semi- 15 conducteur comprenant, mais sans s'y limiter, ceux du groupe II - VI ( ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, MgS, MgSe, MgTe, CAS, cas, Cate, SRS, SrSe, SrtE, Bas, BaSe, Bate, etc. ) et III - V ( GaN, Gap, GaAs, GaSb, auberge, InP, InAs, InSb, et la etc.) et IV ( Ge, Si, etc. ) et IV - VI ( PBS, PbSe ) et I- III - VI ( CuInS2, CuInSe2, AgInS2, AgInSe2, CuGaS2, CuGaSe2, AgGaS2, AgGaSe2, ) et I- 20 VI ( Ag2S, Ag2Se ) et IV- VI ( SnS2, SnSe2 ) et II -V ( Cd3P2 ) et les matériaux oxydes (Zn0), et un alliage ou un mélange de ceux-ci. Dans un mode de réalisation, le nanocristal de l'invention présente une hétérostructure comprenant un matériau métallique et un matériau semi-conducteur. Dans un mode de réalisation, les nanocristaux sont couverts de ligands tels que des 25 amines, des acides carboxyliques, des phosphines, des oxydes de phosphine ou des thiols. 3039158 Dans un mode de réalisation, les nanocristaux sont couverts de ligands tels que l'acide oléique, l'oléylamine, le dodecanethiol, la dodécylamine, la trioctylphosphine ou l'oxyde trioctylphosphine. Dans un mode de réalisation, les nanocristaux sphériques utilisés pour les billes ont une 5 taille allant de 1 nm à 100 mn et de préférence de 3 nm à 50 nm. Dans un mode de réalisation, les nanocristaux utilisés pour les billes ont un rendement quantique de photoluminescence supérieur à 20 %, de préférence supérieur à 50% et encore plus préférentiellement supérieur à 70%. Dans un mode de réalisation, les nanocristaux utilisés pour les billes ont une largeur à 10 mi-hauteur de photoluminescence en dessous de 50 nm et de préférence inférieure à 35 nm plus et encore plus préférablement 28 nm. Dans un mode de réalisation, les nanocristaux semi-conducteurs utilisés dans le coeur des billes peuvent être dopés et / ou auto-dopés. Dans un mode de réalisation, les nanocristaux semi-conducteurs présentent 15 simultanément des propriétés fluorescentes et magnétiques. Dans un mode de réalisation, le nanocristal semi-conducteur fluorescent utilisé dans le coeur des billes est dopé avec des impuretés magnétiques telles que par exemple Mn, Cr ou Fe. Dans un mode de réalisation, le nanocristal semi-conducteur fluorescent utilisé dans le coeur des billes est dopé avec des impuretés magnétiques telles que les ions Mn, Cr ou Fe. 20 Dans un mode de réalisation, le coeur luminescent comprend des fluorophores organiques. Dans un mode de réalisation, le coeur luminescent comprend des fluorophores organiques choisis parmi des dérivés de xanthène, des dérivés de cyanine, des dérivés squaraines, des dérivés de naphtalène, des dérivés de coumarine, des dérivés 25 d'oxadiazole, des dérivés d'anthracène, des dérivés de pyrène,des dérivés d'oxazine, des dérivés d'acridine, des dérivés de arylmethine, ou des dérivés de tétrapyrrole ou un mélange de ceux-ci. 3039158 10 Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend des dérivés de xanthène tels que la fluorescéine, la fluorescéinamine, la fluorescéine 5 ( 6 ) -isothiocyanate, la Rhodamine, la Rhodamine 6G, la rhodamine B, la rhodamine 123, la rhodamine B isothiocyanate, la rhodamine 110, l'Oregon Green, l'éosine ou le rouge de Texas. 5 Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend des dérivés de cyanine, tels que la cyanine, l'indocarbocyanine, l'oxacarbocyanine, la thiacarbocyanine et la mérocyanine. Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend des dérivés squaraines et des squaraines substitués sur le noyau aromatique, incluant les colorants Seta, Setau et 10 Square. Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend des dérivés de naphtalène. Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend des dérivés de coumarine. Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend des dérivés oxadiazole tels que le pyridyloxazole, le nitrobenzoxadiazole ou le benzoxadiazole. 15 Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend des dérivés d'anthracène tels que l'anthraquinone, y compris le DRAQ5, le DRAQ7 et le CyTRAK Orange. Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend des dérivés de pyrène, tels que le pyrène, le 1-(bromoacétyl) pyrène, l'acide pyrène- 1-boronique, le benzo [a] pyrène ou le bleu cascade. 20 Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend des dérivés oxaziniques tels que le Nil rouge, le Nil bleu, le violet de crésyl, l'oxazine 170. Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend des dérivés d'acridine tels que la proflavine, l'orange d'acridine, l'acridine jaune, le chlorhydrate d'acridine, acridine. 25 Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend des dérivés d'Arylmethine tels que l'auramine, le cristal violet, le vert de malachite. 3039158 11 Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend des dérivés tétrapyrroliques : porphine, phtalocyanine, de la bilirubine. Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend un fluorophore organique commercial. 5 Dans un mode de réalisation, le coeur comprend un colorant FC. Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend DRAQ et un colorant CyTRAK. Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend un dérivé du BODIPY. Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend un dérivé d'Alexa Fluor. 10 Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend un dérivé de DyLight Fluor. Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend un dérivé d'Atto et Tracy. Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend un dérivé de FluoProbes. Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend un dérivé d'Abberior Colorants. 15 Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend un dérivé des colorants DY et MegaStokes. Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend un dérivé des colorants Sulfo Cy. Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend un dérivé de HiLyte Fluor. 20 Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend un dérivé de colorant SureLight. Dans un mode de réalisation, le coeur luminescent comprend des phosphores lanthanides (mentionnés comme LN). 3039158 12 Dans un mode de réalisation, le coeur luminescent comprend le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium, le lutétium, ou un mélange de ceux-ci. 5 Dans un mode de réalisation, le coeur luminescent comprend des oxydes de lanthanides. Dans un mode de réalisation, le coeur luminescent comprend des chalcogénures de lanthanides. Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend un dérivé de lanthanide tel que le NaLNF4. 10 Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend un oxyde de lanthanide tel que le LN203. Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend un nitrate de lanthanide tel que le LN(NO3)3 hydrate. Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend un chlorure de lanthanide 15 tel que le LNC13. Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend un hydroxyde de lanthanide tel que le LN(OH)3. Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend un complexe de lanthanide tel que le [LN (EDTA)]-. 20 Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend un hydrure de lanthanide tel que le LNH2. Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend un dérivé d'halogénure de lanthanide. Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend un chalcogénure dérivé de 25 lanthanide tel que le LN2Q3 (Q = S, Se, Te). 3039158 13 Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend un carbure de lanthanide tel que le LNC2 ou le LN2C3. Dans un mode de réalisation, le coeur fluorescent comprend un borure de lanthanide tel que le LNB2, le LNB4, le LNB6 ou le LNB12. 5 Dans un mode de réalisation, le coeur comprend des particules magnétiques. Dans un mode de réalisation, lesdites particules magnétiques ont la forme d'une sphère, un cube, un tétraèdre, une tige, un fil, une plaquette, un tube, un cube, un ruban, ou de leurs mélanges. Dans un mode de réalisation, lesdites particules magnétiques sont des microparticules 10 ou nanoparticules, de préférence des nanoparticules. Dans un mode de réalisation, lesdites particules magnétiques sont des microsphères. Dans un mode de réalisation, lesdites particules magnétiques sont des nanocristaux, de préférence des Quantum Dots. Dans un mode de réalisation, ledit nanocristal est un nanocristal de dimensions 0, 1, 15 ou 2. Dans un mode de réalisation, ledit nanocristal peut être par exemple une nanofeuille, une nanotige, une nanoplaquette, un nanofeuillet, un nanoprisrne, un nanomur, un nanodisque, une nanoparticule, un nanofil, une nanopoudre, un nanotube, un nanotetrapode, un nanoruban, une nanoceinture, une nanoaiguille, un nanocube, une 20 nanoboule, une nanobobine, un nanocone, un nanopillier, une nanofleur ou un Quantum Dots. Dans un mode de réalisation, ladite particule magnétique est une matière choisie à partir de Fe203 et de Fe304, et des alliages et des mélanges de ceux-ci. Selon un mode de réalisation, la couronne comprend un polymère, un (co)polymère ou 25 de la silice. 3039158 14 Dans un mode de réalisation, ledit (co) polymère est un polymère organique. Dans un mode de réalisation, ledit (co)polymère comprend des méthacrylates, des acrylates, du styrène, du divinylbenzène, de la vinylpyrrolidone, de la vinylpyrridine, de l'alcool vinylique, de l'éthylène glycol, un polysaccharide, du cyanoacrylate, des 5 polyamides, de l'acrylamide, et leurs alliages et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, la couronne comprend un ou plusieurs des monomères suivants : le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate d'iso-hexyle, le méthacrylate de 2- 10 éthylhexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate d'isobornyle, le méthacrylate de tétrahydrofuryle, l'acide méthacrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de lauryle, l'acrylate d'iso-hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'isobornyle, tétrahydrofuryle acrylate, l'acide 15 acrylique, des cyanoacrylates, le N - (3-aminopropyl) chlorhydrate de méthacrylamide, le méthacrylamide, le N, N-diéthylacrylamide, le N, N-diméthylacrylamide, le Nisopropylacrylamide, le N-tert-butylacrylamide, un acrylamide d' alkyle, l'anhydre maléique, le styrène, le divinylbenzène, le bromostyrène, le styrène sulfonate, la vinylpyrrolidone, vinylpyrridine, l'alcool de vinyle. 20 Selon un mode de réalisation, la couronne comprend un ou plusieurs des polymères suivants: le polyéthylène glycol, un polysaccharide, la polyvinylpyrrolidone et le poly (divinylbenzène). Selon un mode de réalisation, la couronne comprend un ou plusieurs des monomères suivants: le styrène, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle 25 et le divinyl benzène. Dans un mode de réalisation, ladite silice comprend un composé contenant du silicium choisi parmi le groupe consistant dans les tétraalcoxysilanes et leur dérivés, trialkyloxysilanes et leurs dérivés, dialkoxysilanes et leurs dérivés, les alcoxysilanes et leurs dérivés, des oligomères de silicone, les oligomères de silsesquioxanes et les 3039158 15 polymères siliconés. Dans une forme de réalisation préférée, ladite silice comprend de l'orthosilicate de tétraéthyle, du (3- aminopropyl) triéthoxysilane et du 3- mercaptopropyltriéthoxysilane. Dans un mode de réalisation, la couronne présente une épaisseur allant de 2 nm à 1 5 de préférence de 5 nm à 100 nm, plus préférablement de 8 nm à 50 nm, encore plus préférentiellement de 10 nm à 40 nm. L'invention concerne également l'utilisation des billes décrites dans l'invention. Selon l'invention, les billes sont utilisées comme traceurs de fluide ou sondes de température. 10 Selon l'invention, les billes sont utilisées dans un procédé de détection de la variation de température dans un fluide. Dans un mode de réalisation, le fluide peut être de l'eau, de l'huile, de l'essence, des fluides biologiques tels que le sang ou un fluide physiologique. Dans un mode de réalisation, le fluide est à base d'eau. 15 Dans un mode de réalisation, la température du fluide est comprise entre -50° C et 250°C, de préférence de 0° C à 200° C. Selon un mode de réalisation dans lequel le fluide est à base d'eau, la température du fluide est comprise entre 0° C et 200° C, de préférence de 0° C à 150° C. Selon un mode de réalisation dans lequel le fluide n'est pas est à base d'eau, la température du fluide est comprise entre -50° C et 250° C, de 20 préférence de -50° C à 200° C. Dans un mode de réalisation, le fluide est du sang, du liquide physiologique, de la boue, l'eau du robinet, un éluant de chromatographie, un éluant de cytométrie en flux, de l'essence, un fluide de climatisation, un fluide de chauffage, de l'eau usagée. Dans un mode de réalisation, le procédé consiste à détecter une variation de température 25 d'un fluide dans des circuits qui peuvent être localisés dans un immeuble, une maison, ou dans un équipement dans une pièce... Par exemple, le circuit peut être un circuit de climatisation. 3039158 16 Selon l'invention, les billes peuvent être mélangées avec une fluide et utilisées pour détecter un mélange de fluides de différentes tuyauterie. Selon l'invention, les billes peuvent être mélangées avec le fluide circulant dans un tuyau, et utilisées pour détecter les fuites de fluide à l'extérieur du tuyau. La fuite peut 5 être détectée sur le terrain, ou dans un autre fluide. Selon l'invention, les billes peuvent être mélangées avec une encre, déposées sur un substrat solide et utilisées dans des applications de contrefaçon. Selon l'invention, les billes peuvent être utilisées comme sondes d'étalonnage pour appareils utilisant la détection de fluorescente. 10 Selon l'invention, les billes de l'invention peuvent être utilisées comme source de lumière dans les milieux biologiques. Selon l'invention, les billes de l'invention peuvent être utilisées comme source de lumière pour l'affichage. Selon l'invention, les billes de l'invention peuvent être utilisées comme source de 15 lumière pour l'éclairage. Selon l'invention, les billes de l'invention peuvent être utilisées comme détecteur de débit, lorsqu'elles sont couplées à un dispositif de détection optique. Selon l'invention, les billes de l'invention peuvent être utilisées comme détecteur de débit d'un fluide, lorsqu'elles sont couplées à un dispositif de détection optique. 20 Selon l'invention, les billes de l'invention peuvent être utilisées pour mesurer le débit de plusieurs fluides à partir de différentes lignes qui fusionnent en une seule ligne en utilisant le codage optique multiplexé. La presente invention se rapporte aussi à l'usage des billes selon l'invention comme sonde de température, traceur de fluide ou mesureur de débit, lorsqu'elles sont couplées 25 à un dispositif de détection optique. 3039158 17 Dans un mode de réalisation, les billes peuvent être collectées grâce à une filtration. Dans un mode de réalisation, les billes peuvent être collectées grâce à la centrifugation. Dans un mode de réalisation, les billes peuvent être collectées grâce à une procédure électrophorétique. 5 Dans un mode de réalisation, les billes magnétiques peuvent être recueillies à l'aide d'un champ magnétique. Dans un mode de réalisation, les billes magnétiques peuvent être recueillies à l'aide d'un gradient de champ magnétique. Dans un mode de réalisation, les billes magnétiques peuvent être recueillies à l'aide d'un 10 aimant. Dans un mode de réalisation, les billes peuvent être triées par taille. Dans un mode de réalisation, les billes peuvent être triées par taille en utilisant la centrifugation. Dans un mode de réalisation, les billes peuvent être triées par taille en utilisant la 15 filtration. Dans un mode de réalisation, les billes peuvent être triées par taille en utilisant l'ultracentrifugation. Dans un mode de réalisation, les billes peuvent être triées par taille en utilisant l'ultracentrifugation avec un gradient de sucrose. 20 Dans un mode de réalisation, les billes peuvent être triées par taille en utilisant l'ultracentrifugation avec un gradient de solution saline. 3039158 18 DESCRIPTION DES FIGURES Figure 1 montre un cliché de Microscopie Electronique à Transmission de Quantum Dots sphériques de CdSe. Figure 2 montre un cliché de Microscopie Electronique à Transmission de 5 nanoplaquettes de CdTe. Figure 2bis montre un cliché de Microscopie Electronique à Transmission de nanoplaquettes de CdSe-CdS. Figure 3 montre un cliché de Microscopie Electronique à Transmission de cubes de Fe304. 10 Figure 4 montre un cliché de Microscopie Electronique à Transmission de nanocristaux sphériques de Fe304. Figure 5 montre un cliché de Microscopie Electronique à Transmission des billes coeur/couronne décrites dans l'exemple 10, réalisées en utilisant des Quantum Dots sphériques. 15 Figure 6 montre un cliché de Microscopie Electronique à Transmission des billes coeur/couronne, réalisées en utilisant des Quantum Dots sphériques. Figure 7 est un assemblage de photos présentant les différentes étapes du procédé. Figure 8 montre un cliché de Microscopie Electronique à Transmission des billes coeur/couronne, réalisées avec des nanoplaquettes à coeur. 20 Figure 9 montre un spectre de fluorescence des billes coeur/couronne, réalisées avec des Quantum Dots sphériques à coeur. Figure 10 montre la distribution en taille des billes coeur/couronne, où le coeur est réalisé avec des Quantum Dots sphériques, mesuré à l'aide d'un appareil de diffusion dynamique de la lumière. 3039158 19 Figure 11 montre des microbilles de Quantum Dots dilués 30, 300, 3 000, 30 000, 300 000 fois dans l'eau (de gauche à droite). A. Sans lumière excitatrice, B. sous source lumineuse de 405 nm et un filtre passe-bande en émission de 455 nm et C. sous source lumineuse de 405 nm et pas de filtre en émission. 5 Figure 12 montre l'intensité de fluorescence relative entre des boites quantiques (QDs) et des nanoplaquettes (NPLS) après avoir été chauffées de la température ambiante à 180°C. EXEMPLES 10 La présente invention est en outre illustrée par les exemples suivants. Exemple 1: Quantum Dots sphériques de CdSe Dans ballon tricot 8 ml d'ODE, 1,5 g de TOPO et 0,75 ml de Cd (0A)2 à 0,5 M dans l'acide oléique sont dégazés pendant 30 minutes sous vide. Ensuite, sous un flux d'argon, la température est fixée à 280° C et un mélange de 3 ml d'oléylamine et 4 ml 15 de TOPSe à 1M dans la TOP sont rapidement injectés à 300° C tandis que la température est fixée à 280° C. Après 8 minutes, la réaction est arrêtée et les Quantum Dots sont précipitées deux fois à l'éthanol et remises en suspension dans de l'hexane. Une image de microscopie de ces nanocristaux est donnée sur la figure 1. Exemple 2: Nanoplaquettes de CdSe 20 Dans une première étape, le Cadmium myristate (Cd(Myr)2) est préparé. Dans une synthèse typique, 240 mg de Cd(Myr)2, 25 mg de Se en poudre sont mélangés dans 30 ml d'ODE, la solution est dégazée sous vide pendant 20 minutes à température ambiante. Ensuite, la solution est mise sous flux d'argon et la température est réglée à 240° C. À 204° C, 40 mg de Cd(Myr)2 sont rapidement ajoutés. La réaction est 25 effectuée 12 minutes à 240° C. Après cela, la solution est refroidie. Les nanoplaquettes sont précipitées par addition d'éthanol. Après centrifugation, le solide obtenu est redispersé dans de l'hexane. La procédure de nettoyage est répétée trois fois. 3039158 20 Exemple 3 : Nanoplaquettes de CdTe Dans une première étape, le propanoate de Cadmium (Cd(Prop)2) est préparé en mélangeant 1,036 g de CdO dans 10 ml d'acide propionique sous argon pendant 1 heure. Puis le ballon est ouvert à l'air et la température montée à 140° C jusqu'à ce que le 5 volume de la solution ait divisé par un facteur 2. La solution blanchâtre est précipitée par addition d'acétone. Après centrifugation, le solide est séché sous vide pendant 24 heures. La TOPTe à 1M est préparée par agitation de 2,55 g de pastilles de Te dans 20 ml de TOP pendant quatre jours à température ambiante dans une boîte à gants. Dans un ballon tricol, 0,13 g de Cd (Prop)2, 160 tiL d'acide oléique et 10 ml d'ODE sont 10 dégazés pendant 90 minutes à 95° C. Ensuite, la solution est mise sous atmosphère d'argon et la température est élevée à 210° C. 0,2 ml de TOPTe à 1M est rapidement injecté dans le flacon. Après 20 minutes, la réaction est arrêtée en ajoutant 1 ml d'acide oléique et en refroidissement le ballon à température ambiante. Les nanoplaquettes sont précipitées par addition d'éthanol. Après centrifugation, le solide obtenu est redispersé 15 dans de l'hexane. La procédure de nettoyage est répétée trois fois. Une image de microscopie de ces nanocristaux est donnée sur la figure 2. Exemple 4 : Nanoplaquettes de CdSe/CdS - croissance de la coque à faible température Deux procédures peuvent être effectuées pour obtenir une coque de CdS sur un coeur de CdSe. Le premier mode opératoire, 30 mg de NaSH sont mélangés dans 4 ml de N- 20 méthylformamide (NMFA) dans un flacon de 20 ml jusqu'à dissolution. Ensuite, 500 'IL des coeurs de CdSe en solution dans l'hexane sont ajoutés dans le flacon. La solution est agitée jusqu'au transfert complet des nanoparticules dans la phase NMFA. Ensuite, 500 pL d'acétate de cadmium à 0,2 M dans la NMFA sont ajoutés dans le flacon. La réaction est poursuivie pendant 1 heure à température ambiante sous agitation. La 25 précipitation est assurée par addition d'éthanol. Après centrifugation, le solide obtenu est dispersé dans la NMFA. L'étape de nettoyage est répétée une seconde fois. A titre d'alternative à cette procédure de croissance de coque, il est possible de dissoudre 30 mg de Na2S dans 2 ml de NMFA dans un flacon de 4 mL Le coeur est ensuite précipité par addition d'acétonitrile pour éliminer l'excès de sulfure et redispersé dans la NMFA. Ensuite, 500 'IL d'acétate de cadmium à 0,2 M dans la NMFA sont ajoutés dans 3039158 21 le flacon. Après la réaction quasi-immédiate, l'excès de précurseurs est éliminé par précipitation des nanocristaux avec un mélange de toluène et d'acétonitrile (5: 1). Le solide obtenu par centrifugation est redispersé dans la NMFA. La procédure est répétée de 3 à 5 fois. Les nanoparticules finales sont stockées dans la NMFA. 5 Exemple 5 : CdSe/CdS nanoplaquettes - croissance de la coque à haute température Dans un ballon tricol, 15mL de trioctylamine (TOA) sont introduits et dégazés sous vide à 100° C. Ensuite, le mélange réactionnel est chauffé à 300° C sous argon et 5 ml de coeurs de nanoplaquettes dans l'ODE sont rapidement injectés et suivis par l'injection de 7 ml d' une solution 0,1 M d'octanethiol dans l'ODE et 7 ml de Cd (OA) 2 à 0,1 M 10 dans l'ODE avec un pousse seringue à vitesse constante pendant 90 min. Après l'addition, le mélange réactionnel est chauffé à 300° C pendant 90 minutes. Une image de microscopie de ces nanoplaquettes est donnée sur la figure 2bis. Exemple 6: CdSe/ZnS nanoplaquettes - croissance de la coque à haute température Dans un ballon à tricol, 15 mL de trioctylamine sont introduits et dégazés sous vide à 15 100° C. Ensuite, le mélange réactionnel est chauffé à 300° C sous argon et 5 ml de coeurs de nanoplaquettes dans l' octadécène sont rapidement injecté et suivis par l'injection de 7 ml d'une solution d' octanethiol à 0.1M dans l'octadécène et 7 ml d'oléate de zinc à 0,1M (Zn(0A)2) dans l'octadécène à l'aide d'un pousse seringue à débit constant pendant 90 min. Après l'addition, le mélange réactionnel est chauffé à 20 300° C pendant 90 minutes. Exemple 7 : CdSe/CdZnS nanoplaquettes - croissance de la coque à haute température Dans un ballon à tricol, 15 mL de trioctylamine sont introduits et dégazés sous vide à 100° C. Ensuite, le mélange réactionnel est chauffé à 300° C sous argon et 5 ml de coeurs de nanoplaquettes dans l'octadécène sont rapidement injecté et suivis par 25 l'injection de 2.5mL d'une solution à 0,1 M d'octanethiol dans l'octadécène à l'aide d'un pousse seringue à débit constant et 3,5 mL de Cd (OA) 2 à 0,1 M dans l'octadécène et 3,5 mL de Zn (0A)2 à 0,1 M dans l'octadécène avec un pousse seringue à débit 3039158 22 variable pendant plus de 90 min. Après l'addition, le mélange réactionnel est chauffé à 300°C pendant 90 minutes. Croissance de la coque d'alliage de CdZnS sur le coeur. Dans un ballon à tricol, 15 mL de trioctylamine sont introduits et dégazés sous vide à 100° C. Ensuite, le mélange réactionnel est placé sous argon et chauffé à 300° C et 5 5 mL de coeurs de nanoplaquettes dans l'octadécène sont rapidement injectés suivis par l'injection de 7 ml d'une solution d'octanethiol à 0,1 M dans l'octadécène, 3,5 ml de Cd (0A)2 à 0,1 M dans l'octadécène et 3,5 ml de Zn (OA) 2 à 0,1 M dans l'octadécène avec un pousse seringue à débit constant pendant 90 min. Après l'addition, le mélange réactionnel est chauffé à 300° C pendant 90 minutes. 10 Exemple 8 : Nanocristaux sphériques de Fe304 Dans un ballon tricol de 100mL, 0,7 g d'acétyl acétonate de fer et 20 ml de benzyléther sont dissous avec 0,56 g d'acide oléique, en présence de 0,53 g d'oléylamine et 2,58 g de 12 hexadecandiol. Le mélange est placé sous atmosphère d'argon et est chauffé à 260°C pendant 1 h. Le contenu du ballon est ensuite précipité par addition d'éthanol. Après 15 centrifugation, le culot formé est redispersé dans le toluène. Une image de microscopie de ces nanocristaux est présenté figure 3. Exemple 9 : Nanocristaux cubiques Fe304 28,3 mg d'acide oléique et 17,7 g d'acétylacétonate de fer sont dissous dans 250 ml d'éther de benzyle. Le mélange est dégazé sous vide pendant une heure et ensuite mis 20 sous argon. Le mélange est chauffé à 290° C pendant 30 min. On lave la solution noire obtenue deux fois avec de l'éthanol. Des nanoparticules cubiques avec une taille de 250 nm sont obtenues. Une image de microscopie de ces nanocristaux est présenté figure 4. Exemple 10: Synthèse de billes de Quantum Dots 25 15 ml de Quantum Dots à 50 1.1M sont précipités deux fois dans de l'éthanol et dissous dans 5 ml de chloroforme. La solution organique est ensuite transférée dans 25 ml d'eau milli-Q contenant du bromure de dodécyltriméthylammonium à 20 mg/mL. Une 3039158 23 émulsion est formée en utilisant une agitation mécanique pendant 1 min. Le chloroforme est ensuite évaporé par chauffage de l'émulsion à 70° C pendant 30 min sous agitation constante. 20 ml de la dispersion sont transférés dans 10 ml d'éthylène glycol contenant 5,5 g de polyvinylpyrrolidone. Ensuite, 1,2 ml de styrène, 0,8 mL de 5 divinylbenzène, 200 pt d'acide méthacrylique, et 200 mg de NaHCO3 sont ajoutés. Le mélange est dégazé pendant 30 min sous atmosphère d'argon à température ambiante. Le mélange est chauffé à 70° C pendant 1 h et 100 mg de KPS sont ajoutés. Le mélange est chauffé pendant une nuit. Les billes sont purifiées par deux centrifugations à 6.000 tours par minute et lavées avec de l'eau milli-Q. Une image de microscopie de ces billes 10 est donnée sur les figures 5 et 6. Schéma de la synthèse des billes, voir figure 7. Le spectre d'émission de fluorescence des billes est représenté sur la figure 9 et de leur distribution en taille mesurée en utilisant la diffusion dynamique de la lumière (figure 10). Les propriétés de fluorescence de ces agrégats sont étudiées en fonction de leur concentration sur la figure 11. 15 Exemple 11: Synthèse de billes à nanoplaquettes 1,5 ml de nanoplaquettes sont précipités deux fois dans l'éthanol et dispersés dans 200 lit d'hexane. La solution organique est ensuite transférée dans 1 ml d'eau milli-Q contenant du bromure de dodécyltriméthylammonium à 20 mg / mL. Une émulsion est formée en utilisant une agitation mécanique pendant 1 min. Le chloroforme est ensuite 20 évaporé par chauffage de l'émulsion à 70° C pendant 10 min sous agitation constante. La dispersion est transférée dans 5 ml d'éthylène glycol contenant 550 mg de polyvinylpyrrolidone. Ensuite, 200 Mt de styrène, 7111_, d'acide acrylique, et 7 mg de NaHCO3 sont ajoutés. Le mélange est dégazé pendant 30 min sous atmosphère d'argon à température ambiante. Le mélange est chauffé à 70° C pendant 1 h et 5 mg de KPS 25 sont ajoutés. Le mélange est chauffé pendant une nuit. Les billes sont purifiées par deux centrifugations à 6.000 tours par minute et lavées à l'eau milli-Q. Une image de microscopie de ces billes est présentée figure 8. 3039158 24 Exemple 12: Synthèse de Quantum Dots sphériques et de billes à nanoplaquettes 0,75 ml de nanoplaquettes et 0.3pL de Quantum Dots sont précipités deux fois dans l'éthanol et dispersés dans 200 pl, d'hexane. La solution organique est ensuite transférée dans 1 ml d'eau milli-Q contenant du bromure de dodécyltriméthylammonium à 5 20 mg/mL. Une émulsion est formée en utilisant une agitation mécanique pendant 1 min. Le chloroforme est ensuite évaporé par chauffage de l'émulsion à 70° C pendant 10 min sous agitation constante. La dispersion est transférée dans 5 ml d'éthylène glycol contenant 550 mg de polyvinylpyrrolidone. Ensuite, 200 ML de styrène, 7pL d'acide acrylique, et 7 mg de NaHCO3 sont ajoutés. Le mélange est dégazé pendant 30 min sous 10 atmosphère d'argon à température ambiante. Le mélange est chauffé à 70° C pendant 1 h et 5 mg de KPS sont ajoutés. Le mélange est chauffé pendant une nuit. Les billes sont purifiées par deux centrifugations à 6.000 tours par minute et lavées à l'eau milli-Q. Exemple 13 : Synthèse de billes à nanocristaux magnétiques 0,6pt de particules de Fe304 sont précipités deux fois dans l'éthanol et dispersés dans 15 200 pt d'hexane. La solution organique est ensuite transférée dans 1 ml d'eau milli-Q contenant du bromure de dodécyltriméthylammonium à 20 mg / mL. Une émulsion est formée en utilisant une agitation mécanique pendant 1 min. Le chloroforme est ensuite évaporé par chauffage de l'émulsion à 70° C pendant 10 min sous agitation constante. La dispersion est transférée dans 5 ml d'éthylène glycol contenant 550 mg de 20 polyvinylpyrrolidone. Ensuite, 200 ML de styrène, 7p,L d'acide acrylique, et 7 mg de NaHCO3 sont ajoutés. Le mélange est dégazé pendant 30 min sous atmosphère d'argon à température ambiante. Le mélange est chauffé à 70° C pendant 1 h et 5 mg de KPS sont ajoutés. Le mélange est chauffé pendant une nuit. Les billes sont purifiées par deux centrifugations à 6.000 tours par minute et lavées à l'eau milli-Q. 25 Exemple 14 : Synthèse de Quantum Dots sphériques et billes à nanocristaux magnétiques 0,3pL de particules de Fe304 et 0,3pL de boites quantiques sont précipités deux fois dans l'éthanol et dispersés dans 200 pt d'hexane. La solution organique est ensuite 3039158 25 transférée dans 1 ml d'eau milli-Q contenant du bromure de dodécyltriméthylammonium à 20 mg / mL. Une émulsion est formée en utilisant une agitation mécanique pendant 1 min. Le chloroforme est ensuite évaporé par chauffage de l'émulsion à 70° C pendant 10 min sous agitation constante. La dispersion est transférée dans 5 ml d'éthylène glycol contenant 550 mg de polyvinylpyrrolidone. Ensuite, 2001LEL de styrène, 71.1L d'acide acrylique, et 7 mg de NaHCO3 sont ajoutés. Le mélange est dégazé pendant 30 min sous atmosphère d'argon à température ambiante. Le mélange est chauffé à 70° C pendant 1 h et 5 mg de KPS sont ajoutés. Le mélange est chauffé pendant une nuit. Les billes sont purifiées par deux centrifugations à 6.000 10 tours par minute et lavées à l'eau milli-Q. Exemple 15: Synthèse de billes à deux couleurs 0,30. de boites quantiques émettant à 550 nm et 0,31.IL de boites quantiques émettant à 610 nm sont précipités deux fois dans l'éthanol et dispersés dans 200 tL d'hexane. La solution organique est ensuite transférée dans 1 ml d'eau milli-Q contenant du bromure 15 de dodécyltriméthylammonium à 20 mg / mL. Une émulsion est formée en utilisant une agitation mécanique pendant 1 min. Le chloroforme est ensuite évaporé par chauffage de l'émulsion à 70° C pendant 10 min sous agitation constante. La dispersion est transférée dans 5 ml d'éthylène glycol contenant 550 mg de polyvinylpyrrolidone. Ensuite, 200 lit de styrène, 7g. d'acide acrylique, et 7 mg de NaHCO3 sont ajoutés. Le 20 mélange est dégazé pendant 30 min sous atmosphère d'argon à température ambiante. Le mélange est chauffé à 70° C pendant 1 h et 5 mg de KPS sont ajoutés. Le mélange est chauffé pendant une nuit. Les billes sont purifiées par deux centrifugations à 6.000 tours par minute et lavées à l'eau milli-Q. Exemple 16 : Billes de Quantum Dots en silice 25 0,60_, de Quantum Dots sont précipités deux fois dans l'éthanol et dispersés dans 200e d'hexane. La solution organique est ensuite transférée dans 1 ml d'eau milli-Q contenant du bromure de dodécyltriméthylammonium à 20 mg / mL. Une émulsion est formée en utilisant une agitation mécanique pendant 1 min. Le chloroforme est ensuite évaporé par chauffage de l'émulsion à 70° C pendant 10 min sous agitation constante. 3039158 26 La dispersion est transférée dans 5 ml de triméthylamine à 0,1 M dans l'eau. Ensuite, 1001aL de tétraéthylorthosilicate mélangé à 100gL de (3- aminopropyl) triéthoxysilane sont ajoutés. Le mélange est agité pendant 6 heures à température ambiante. Les billes sont purifiées par deux centrifugations à 6.000 tours par minute et on les lave avec de 5 l'eau milli-Q. Exemple 17 : Détection de la température avec les billes Les microbilles ayant un coeur contenant des Quantum Dots émettant à 550 nm mélangés avec des nanoplaquettes émettant à 650 nm peuvent être utilisées en tant que sondes de température dans un fluide aqueux. En effet, l'intensité de fluorescence des 10 Quantum Dots diminue de 90 % lorsque la température passe de 20 à 180° C, tandis que l'intensité de fluorescence des nanoplaquettes diminue de 20 % lorsque la température passe de 20 à 180° C (figure 12). Ainsi, l'intensité de fluorescence relative enregistrée à 550 nm pour les Quantum Dots et à 650 nm pour les nanoplaquettes donne des informations sur la température du fluide où sont dispersées les microbilles. 15 Exemple 18 : Récupération des billes à l'aide d'un barreau magnétique Les microbilles contenant un mélange de Quantum Dots et / ou nanoplaquettes et des nanoparticules magnétiques sont diluées dans de l'eau. Les billes sont collectées à l'aide d'un barreau magnétique à base de néodyme d'une attraction de 5 kg. Exemple 19 : Récupération des billes par centrifugation 20 Les microbilles contenant un mélange de Quantum Dots et / ou nanoplaquettes et des nanoparticules magnétiques sont diluées dans de l'eau et centrifugées à 6000 tour/min pendant 10 min Exemple 20: Récupération des billes par filtration Les microbilles contenant un mélange de Quantum Dots et / ou nanoplaquettes et des 25 nanoparticules magnétiques sont diluées dans de l'eau et filtrées sur un filtre aqueux de 200pm. 3039158 27 RÉFÉRENCES (1) Vaidya, S. V; Gilchrist, M. L.; Maldarelli, C.; Couzis, A. Anal. Chem. 2007, 79, 8520-30. (2) Zhao, Y.; Cheng, Y.; Shang, L.; Wang, J.; Xie, Z.; Gu, Z. Small 2014, 11, 151- 5 174. (3) Zheng, S.; Chen, W.; Tan, D.; Zhou, J.; Guo, Q.; Jiang, W.; Xu, C.; Liu, X.; Qiu, J. Nanoscale 2014, 6, 5675. (4) Liang, R.; Tian, R.; Shi, W.; Liu, Z.; Yan, D.; Wei, M.; Evans, D. G.; Duan, X. Chem. Commun. (Camb). 2013, 49, 969-71. 10 (5) Pugh-Thomas, D.; Walsh, B. M.; Gupta, M. C. 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Chem. 2006,44, 2642-2656. REVENDICATIONS1. Une bille ayant une structure coeur / couronne, dans laquelle : - le coeur comprend une pluralité de particules luminescentes et - la couronne comprend un polymère ou de la silice. 2. La bille selon la revendication 1, dans laquelle les particules luminescentes sont choisies parmi des particules semi-conductrices, des lanthanides ou des fluorophores ou des mélanges de ceux-ci. 3. La bille selon la revendication 2, dans laquelle les particules semi-conductrices comprennent des microparticules ou des nanoparticules. 4. La bille selon l'une des revendications 2 ou 3, dans laquelle les particules de semiconducteurs ont la forme d'une sphère, d'un tétraèdre, d'une tige, d'un bâtonnet, d'un fil, d'une plaquette, d'un tube, d'un cube, d'un ruban, ou d'un mélange de ceux-ci. 5. La bille selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans laquelle les particules semi-conductrices sont des nanocristaux tels que des Quantum Dots ou des nanoplaquettes. 6. La bille selon la revendication 5, dans laquelle les nanocristaux sont des nanocristaux magnétiques, tels que des nanocristaux dopés avec Mn, Cr ou Fe. 7. La bille selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le coeur comprend un mélange de Quantum Dots et de nanoplaquettes. 8. La bille selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le coeur comprend 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 fluorophores différents, des lanthanides différents ou des particules semi-conductrices différentes ou de leurs mélanges. 9. La bille selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le fluorephore est choisi parmi les dérivés de xanthène, des dérivés de cyanine, des 3039158 29 dérivés squaraines, des dérivés de naphtalène, des dérivés de la coumarine, des dérivés d'oxadiazole, des dérivés d'anthracène, des dérivés de pyrène, des dérivés d'oxazine, des dérivés d'acridine, des dérivés de arylmethine, ou des dérivés de tétrapyrrole ou un mélange de ceux-ci. 5 10. La bille selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant en outre des particules magnétiques, de préférence choisies parmi Fe203 et Fe304, leurs alliages et leurs mélanges. 11. La bille selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le coeur comprend de 1 à 1015 particules, de préférence de 10 à 106, plus préférablement des 10 particules de 100 à 105 particules, encore plus préférablement de 200 à 5.104 particules. 12. La bille selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le diamètre du coeur mesure de 5 nm à 25 ium, de 50 nm à 5 pin, de 60 nm à 2 pm, de 70 nm à 1 p m, de 80 nm à 500 nm, de 85 nm à 300 nm. 15 13. La bille selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le polymère comprend du polyéthylène glycol, des polysaccharides, de la polyvinylpyrrolidone ou du poly(divinylbenzène) ou leurs alliages et leurs mélanges. 14. La bille selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle la couronne a une épaisseur allant de 2 nm à 1 Mm, de préférence de 5 nm à 100 nm, plus 20 préférablement de 8 nm à 50 nm, encore plus préférentiellement de 10 nm à 40 nm.