FR 3029392 A1 20160610 FR 1561900 A 20151204 1 FORMULATION HEFIBICIDE comrsENANT DU DICLOFOP-MÉTHYL ET DU CLODINAF0P-PROPARGYL [0001] La présente invention concerne une formulation herbicide comprenant du diclofop-méthyl et du clodinafop-propargyl et son utilisation dans la protection de cultures. [0002] Le composé (I), diclofop-méthyl [IUPAC : (RS)-2-[4-(2,4- dichlorophénoxy)phénoxy]propionate de méthyle], est un ester d'un acide aryloxyphénoxypropionique présentant la formule développée suivante : Cl (I) [0003] Le diclofop-méthyl est un herbicide systémique essentiellement absorbé par les feuilles et rapidement véhiculé vers les zones de croissance des feuilles et des tiges. En ce qui concerne son mode d'action biochimique, le diclofop-méthyl interfère avec la biosynthèse des acides gras. Il est indiqué pour la lutte post-levée contre les adventices de type graminées dans le blé, le triticale, l'orge et la betterave sucrière et fourragère. Il a été décrit pour la première fois en 1971 par Hoechst (DE2136828). [0004] Le composé (II), clodinafop-propargyl [IUPAC : (R)-2-[4-(5-chloro-3- fluoro-2-pyridyloxy)phénoxy]propionate de prop-2-ynyle], est également un ester d'un acide aryloxyphénoxypropionique présentant la formule développée suivante : Cl H [0005] Le clodinafop-propargyl est un herbicide systémique approprié pour la lutte post-levée contre les adventices de type graminées dans le blé, le seigle et le triticale. Il a été décrit pour la première fois en 1982 par Ciba-Geigy (EP08355681). [0006] Il est connu que l'application de certains herbicides peut provoquer des préjudices, exprimés par des symptômes de phytotoxicité, dans certaines cultures; pour résoudre ce problème, des substances connues sous la dénomination de 3029392 2 phytoprotecteurs, qui peuvent protéger les cultures par l'activation de leur métabolisme et qui augmentent ainsi la dégradation de la molécule herbicide et la désactivation correspondante dans la plante, mais sans influence significative de l'action herbicide sur les adventices contre lesquelles on lutte chimiquement, peuvent être inclues dans les 5 herbicides. [0007] Une de ces substances est le composé (III), cloquintocet-mexyl [IUPAC : (5-chloroquinoléin-8-yloxy)acétate de (RS)-1-méthylhexyle], dont la formule développée est la suivante : 10 [0008] Il a été décrit pour la première fois en 1983 par Ciba-Geigy (EP09434981). 15 [0009] Le brevet EP019173681 concerne un procédé de traitement de cultures contre les effets nuisibles d'herbicides de la famille des esters de l'acide 2-[4-(5-chloro3-fluoro-2-pyridyloxy)phénoxy]propionique, tels que, par exemple, le clodinafoppropargyl, qui comprend l'application, à des plantes ou des sols, de phytoprotecteurs de formule générale (IV) : 20 (IV) qui comprend le cloquintocet-mexyl (dans laquelle Rl, R2, R4, R5 et R6 représentent 25 hydrogène, R3 représente chlore, A représente CH2 et correspond au groupe C(0)0- CH(CH3)-(CH2)4-CH3). Le brevet concerne également des compositions comprenant un composé de la famille des esters de l'acide 2-[4-(5-chloro-3-fluoro-2- pyridyloxy)phénoxy]propionique et un phytoprotecteur de la formule générale (IV). 3029392 3 [00010] Le brevet EP1555876B1 divulgue l'utilisation de composés de formule (V) : en particulier le méfenpyr-diéthyl (dans laquelle (R1-)n représente 2,4-dichloro, R3 5 représente méthyle et R4 et R2 représentent tous les deux éthyle), pour augmenter l'action contre les adventices d'un ou de plusieurs herbicides de la famille des aryloxyphénoxypropionates. Le brevet liste vingt-et-un de ces composés, mais ne mentionne pas spécifiquement la combinaison de diclofop-méthyl et de clodinafoppropargyl. 10 [00011] Le brevet EP1585392B1 concerne l'utilisation d'herbicides, en particulier d'aryloxyphénoxypropionate ou de cyclohexanedione-oximes, ou de leurs mélanges comme herbicides, sans suggérer la combinaison de diclofop-méthyl et de clodinafoppropargyl. 15 [00012] La publication "Influence of vegetable and minerai ails on the efficacy of some herbicides for post-emergence grass weed control in wheat," Journal of Pesticide Science (Tokyo, Japon) (2006), 31 (3), pages 339-343, concerne des essais pour étudier l'effet de l'addition d'huiles végétales ou minérales sur l'efficacité d'herbicides appliqués 20 en post-levée sur le blé, pendant lesquels un des produits testés était un mélange de diclofop-méthyl et de fénoxaprop-p-éthyl. L'utilisation d'un mélange de diclofop-méthyl et de clodinafop-propargyl n'est, ni mentionnée, ni suggérée. [00013] La mise au point de formulations contenant plusieurs substances actives, à 25 des fins très différentes, telles que la gestion du développement de biotypes résistants, l'augmentation du spectre d'action biologique, l'évitement d'applications successives de produits de protection de plantes, etc., est une pratique commune dans le domaine de la protection des cultures. Les formulations liquides sont généralement préférées par les utilisateurs en raison de la facilité dans les opérations de mesure, de dilution dans 30 l'eau et de pulvérisation. R4' (V) o-R2 3029392 4 [00014] De manière surprenante, il a été trouvé que l'application, en post-levée sur le blé, d'une composition combinée de diclofop-méthyl et de clodinafop-propargyl pour la lutte contre des adventices de type graminées, la dose appliquée par hectare représentant environ 30% de la dose testée de diclofop-méthyl et environ 40% de la 5 dose testée de clodanifop-propargyl, entraînait une efficacité biologique similaire à celle obtenue avec 100% des doses testées de l'un quelconque des constituants, ce qui indique un comportement synergique du mélange par rapport à chacune de ses substances actives. 10 [00015] Les adventices de type graminées dont il est question dans la présente invention sont, par exemple, Avena spp, Lolium sp, Alopecurus sp, Phalaris sp et Poa sp. [00016] Le but de la présente invention concerne la mise à disposition d'une 15 nouvelle formulation herbicide synergique comprenant, en plus d'adjuvants habituels, les substances actives diclofop-méthyl et clodinafop-propargyl. [00017] La composition selon l'invention peut comprendre en outre un phytoprotecteur. [00018] Des exemples de phytoprotecteurs qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont le cloquintocet-mexyl, le méfenpyr-diéthyl et le fenchlorazoleéthyl, de préférence le cloquintocet-mexyl et le méfenpyr-diéthyl, plus préférablement le cloquintocet-mexyl. [00019] Dans un mode de réalisation de l'invention, la formulation herbicide comprend du diclofop-méthyl, dans une plage de concentration de 100 à 400 g/litre, du clodinafop-propargyl, dans une plage de concentration de 10 à 40 g/litre, et du cloquintocet-mexyl dans une plage de concentration de 2,50 à 10 g/litre. [00020] De préférence, la formulation comprend du diclofop-méthyl, dans une plage de concentration de 200 à 400 g/litre, du clodinafop-propargyl, dans une plage de concentration de 20 à 40 g/litre, et du cloquintocet-mexyl, dans une plage de concentration de 5 à 10 g/litre. 30 20 25 [00021] Plus préférablement, la composition comprend 250 g/litre de diclofop- méthyl, 25 g/litre de clodinafop-propargyl et 6,25 g/litre de cloquintocet-mexyl. 3029392 5 [00022] La formulation selon l'invention peut être présentée sous forme d'un concentrat émulsifiable ou sous forme d'une émulsion huile-dans-eau. [00023] Les concentrats émulsifiables sont préparés par dissolution de la substance 5 active dans des solvants organiques, tels que des mélanges de composés aromatiques en C9 à C12, disponibles sous la dénomination commerciale Solvesso® 200 ND d'Exxon Mobil, et par addition d'un ou de plusieurs agents tensioactifs non ioniques ou anioniques. Des exemples d'agents tensioactifs non ioniques sont les esters de polyéthylèneglycol d'acides gras, les polyglycoléthers d'alcools gras ou les 10 polyglycoléthers de composés alkylaryle, les esters de polyéthylèneglycol d'acides gras étant particulièrement préférés, en particulier l'huile de ricin éthoxylée, disponible sous la dénomination commerciale Alkamuls® OR/36 de la société Rhodia. Des agents tensioactifs anioniques préférés sont les alkylbenzènesulfonates, en particulier le sel calcique de l'acide dodécylbenzènesulfonique, commercialement disponible sous la 15 dénomination commerciale Rhodacal® 70/B de la société Rhodia. [00024] Les émulsions huile-dans-eau sont obtenues selon la procédure suivante : a) préparation d'une phase huileuse contenant les substances actives et, le cas échéant, le phytoprotecteur, dissous dans un solvant, par exemple un mélange de composés 20 aromatiques en C9 à Ci2 (Solvesso® 200 ND de la société Exxon Mobil), et addition d'un ou de plusieurs agents tensioactifs. On préfère en particulier les agents tensioactifs polymères non ioniques commercialement disponibles sous les appellations AtIox® 4914 et Atlas® G5002L de la société Croda ; b) préparation d'une phase aqueuse contenant un agent épaississant, de la gomme de 25 xanthane, un agent antigel, tel que le glycérol, un agent antimousse, de l'eau et un agent bactéricide, tel que la 1,2-benzisothiazolin-3-one, disponible sous la dénomination commerciale Proxel® (SXL de la société Arch Biocides ; et c) addition, sous agitation, de la phase huileuse à la phase aqueuse dans un récipient équipé d'un mélangeur à cisaillement élevé. 3029392 6 EXEMPLES [00025] Il est entendu que les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration et ne sont pas destinés à limiter, de quelque manière que ce soit, la présente invention. 5 Exemple 1 [00026] Une formulation sous la forme d'un concentrat émulsifiable est préparée à l'aide de la composition suivante : Diclofop-méthyl (à 100%) 250 g/litre Clodinafop-propargyl (à 100%) 25 g/litre 10 Cloquintocet-mexyl (à 100%) 6,25 g/litre Alkamuls® OR/36 60 g/litre Rhodacal® 70/B 60 g/litre Agent antimousse 10 g/litre Solvesso® 200 ND jusqu'à 1 litre 15 Exemple 2 [00027] Une formulation sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau est préparée à l'aide de la composition et de la recette suivantes : Phase huileuse : 20 Diclofop-méthyl (à 100%) 100 g/litre Clodinafop-propargyl (à 100%) 10 g/litre Cloquintocet-mexyl (à 100%) 2,5 g/litre Atlas® G-5002L 25 g/litre AtIox® 4914 25 g/litre 25 Solvesso® 200 ND 350 g/litre Phase aqueuse : Gomme de xanthane 3g/litre Agent antimousse 1g/litre Glycérol 45 g/litre 30 Proxel® GXL 1 g/litre Eau jusqu'à 1 litre (environ 465 g/litre) [00028] Les constituants des phases huileuse et aqueuse sont mélangés sous légère agitation jusqu'à l'obtention de deux solutions; dans un récipient équipé d'un 35 mélangeur à cisaillement élevé, on ajoute la phase huileuse, sous agitation, à la phase aqueuse pour obtenir une dispersion homogène de gouttelettes de phase huileuse dans une phase aqueuse continue. 3029392 7 [00029] Un autre but de la présente invention concerne un procédé pour lutter contre des adventices de type graminées dans le blé, le seigle et le triticale, qui comprend l'application, en post-levée, de la formulation selon l'invention, diluée dans une quantité suffisante d'eau (de manière caractéristique 200 à 600 litres par hectare 5 dans une application sur le sol par tracteur) pour assurer l'application uniforme sur la culture de 200 à 300 g de diclofop-méthyl et de 20 à 30 g de clodinafop-propargyl. Effet synergique [00030] On réalise une étude en serre pour évaluer l'existence d'un effet synergique 10 de la formulation binaire par rapport à ses constituants. [000]1] Les adventices Avena fatua et Lolium multiflorum sont utilisées comme plantes test dans l'étude. 15 [00032] La formulation décrite dans l'exemple 1 est utilisée dans l'étude. [00033] L'étude est constituée par un test préalable, dans lequel les données d'efficacité obtenues sont utilisées pour déterminer les valeurs d'ERso (taux d'application en g/ha, entraînant une valeur moyenne de 50% d'efficacité), et d'ER7o pour le mélange 20 binaire, et par un test principal dans lequel les taux d'application obtenus dans le test préalable sont utilisés. [00034] Les formulations contenant chacune des substances actives et le mélange binaire sont diluées dans l'eau et appliquées sur les adventices un taux de 400 litres par 25 hectare. Le test est réalisé avec 10 essais par groupe. [00035] Après application, les adventices sont placées dans une serre à température, humidité et éclairage régulés, dans un mode aléatoire et repositionnées après 7 et 14 jours, afin de réduire au minimum de quelconques différences 30 environnementales lors de la croissance des adventices. L'efficacité est évaluée 7, 14 et 21 jours après l'application. [00036] Pour quantifier l'effet synergique résultant de l'association de substances actives, on utilise le procédé décrit par Colby (Colby, SR, "Calculating synergistic and 35 antagonistic response of herbicide compositions", Weeds 15, pages 20-22, 1967), selon lequel on compare l'efficacité attendue (EE) pour le mélange des ingrédients actifs, déterminée à l'aide de la formule de Colby : EE = x + y- (xy) / 100 3029392 8 dans laquelle : - EE est le % d'efficacité attendue lorsqu'on utilise le mélange de composés actifs A et B aux concentrations a et b ; - x est le 96 d'efficacité lorsqu'on utilise le composé actif A à la 5 concentration a ; - y est le % d'efficacité lorsqu'on utilise le composé actif B à la concentration b ; à l'efficacité observée expérimentalement. Un effet synergique existe si l'efficacité observée (E) est supérieure à l'efficacité attendue (EE). 10 Test préalable : [00037] Le tableau 1 montre les taux d'application correspondant à ERso et à ER70 pour chaque adventice. Adventice Taux d ER ERso ER70 Lolium multiflorum ER70 lication I de roduit/ha 111 Formulation selon l'exemple 1 0,5 0,8 0,4 O0 Avena fatua ERso 15 Tableau 1 - Taux d'application pour chaque adventice 3029392 9 Test principal : [00038] Le test principal est réalisé en prenant en considération les taux d'application obtenus dans le test préalable et les résultats d'efficacité suivants sont 5 obtenus: Traitement Temps Efficacité Efficacité A (%) (jours) moyenne attendue selon (%) Colby (%) Témoin 21 ERso 21 11 Diclofop-méthyl ER70 21 20 Clodinafop- ERso 21 19 propargyl ER70 21 66 Diclofop-méthyl ER50 21 57 27,9 29,1 Clodinafop- Propargyl ER70 21 81 72,8 8,2 Tableau 2 - Résultats pour Avena fatua Tableau 3 - Résultats pour Lolium multiflorum 10 [00039] On peut conclure des résultats que l'association de diclofop-méthyl et de clodinafop-propargyl présente un effet synergique, puisqu'il existe une efficacité supérieure à celle qui serait attendue au vu des efficacités de chacun des ingrédients actifs appliqués séparément. Diclofop-Méthyl + ER5n Clodinafop- Pro argyl Temps (jours) 21 69 63,6 | 5,4 Traitement Témoin Diclofop-méthyl Clodinafoppropargyl Efficacité moyenne (%) Efficacité attendue selon Colb 0/ ERso ER7o ERso ER7o 3029392 10 EFFICACITÉ ET SÉLECTIVITÉ [00040] L'efficacité et la sélectivité d'un mélange comprenant du diclofop-méthyl et du clodinafop-propargyl dans la lutte contre des adventices de type graminées ont été évaluées après l'application post-levée sur le blé. 5 [00041] Les essais ont été réalisés en France et effectués selon les Bonnes Pratiques Expérimentales telles que définies dans le règlement CE 1107/2009. [00042] Les tests ont été effectués selon un dispositif aléatoire par blocs avec quatre 10 réplicats, une bande non traitée existant à côté de chaque zone traitée. [00043] Les tableaux 4 à 6 montrent les résultats de l'efficacité pour diverses adventices de type graminées dans le blé, indiquant, pour chaque adventice, les valeurs moyennes d'efficacité. 92,5% 96,0% 60 + 15 250+ 25+ 6 25 Grammes de substance active/ha 756 % d'efficacité après 55 jours 95,0% % d'efficacité après 126 'ours 96,3% 87,5% 94,3% Culture : blé Adventice : Poa annua Nombre d'essais : Diclofop-méthyl Clodinafop-propargyl C]oquintocet-mexyl Diclofop-méthyl Clodinafop-propargyl Cloquintocet-mexyl 15 Tableau 4. Résultats d'efficacité pour Poa annua 3029392 11 Culture : blé °h d'efficacité % d'efficacité Grammes de après 46 jours après 126 Adventice : Lolium jours substance multiflorum active/ha Nombre d'essais : 2 Diclofop-méthyl 756 63,1% 70,3% Clodinafop-propargyl 60 + 70,0°/o 64,7% Cloquintocet-mex I 15 Diclofop-méthyl 250+ 66,9% 67,3% Clodinafop-propargyl 25+ Cloquintocet-mex I 825 Tableau 5. Résultats d'efficacité pour Lolium multiflorum Culture : blé Adventice: Alopecurus myosuroides Nombre d'essais : Grammes de substance active/ha Diclofop-méthyl 756 Clodinafop-propargyl 60 + Cloquintocet-mexyl 15 Diclofop-méthyl 250+ Clodinafop-propargyl 25+ Cloquintocet-mexyl 6,25 °h d'efficacité après 53 jours 62,8% 9/0 d'efficacité après 115 jours 68,8% 64,4% 67,2% 69,6°h Tableau 6. Résultats d'efficacité pour Alopecurus myosuroides 5 [00044] Aucun des tests ne montre de quelconques symptômes de toxicité pour le blé. Les résultats dans les tableaux 4 à 6 montrent qu'en raison de l'effet synergique résultant de la combinaison de substances actives, il est possible d'utiliser des doses plus basses de substance active (33% de la dose mesurée de diclofop-méthyl et 42% de la dose mesurée de clodinafop-propargyl) et d'obtenir des résultats d'efficacité dans 10 la lutte contre les adventices dans le blé similaires à ceux obtenus lorsqu'on utilise 100% de la dose mesurée de l'une quelconque des substances actives. REVENDICATIONS1. Composition herbicide synergique, caractérisée en ce qu'elle comprend du diclofop-méthyl et du clodinafop-propargyl. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un phytoprotecteur. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le phytoprotecteur est le cloquintocet-mexyl. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend du diclofop-méthyl, dans une plage de concentration de 100 à 400 g/litre, et du clodinafop- propargyl, dans une plage de concentration de 10 à 40 g/litre. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre du cloquintocet-mexyl, dans une plage de concentration de 2,50 à 10 g/litre. 6. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend du diclofop-méthyl, dans une plage de concentration de 200 à 400 g/litre, et du clodinafoppropargyl, dans une plage de concentration de 20 à 40 g/litre. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre du cloquintocet-mexyl, dans une plage de concentration de 5 à 10 g/litre. 8. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend 250 g/litre de diclofop-méthyl et 25 g/litre de clodinafop-propargyl. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre 6,25 g/litre de cloquintocet-mexyl. lO Procédé pour lutter contre des adventices de type graminées dans le blé, l'orge et le triticale, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'application, en post-levée, d'une formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend une étape 3029392 13 d'application de 200 à 300 g/ha de diclofop-méthyl et 20 à 30 g/ha de clodinafoppropargyl.