FR 3035800 A1 20161111 FR 1554054 A 20150506 1 CATALYSEUR SUPPORTE PAR DES NANOTUBES DE CARBONE ET PAR DU GRAPHENE, ET SON PROCEDE DE PREPARATION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un catalyseur métallique supporté à la fois par des nanotubes de carbone et par du graphène. Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne notamment les piles à combustibles et les électrolyseurs PEM (de l'acronyme anglais « proton exchange membrane » signifiant membrane échangeuse de protons). ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Une pile à combustible permet de transformer en énergie électrique de l'énergie chimique issue d'un combustible, tel que l'hydrogène, le méthanol, l'éthanol ou encore l'acide formique. De manière générale, une pile à combustible comprend une anode, un électrolyte et une cathode. Une pile de type PEMFC (de l'acronyme anglo-saxon «proton exchange membrane fuel cell») est une pile ayant une membrane échangeuse de protons. Une PEMFC comprend un assemblage membrane électrodes (AME) constitué d'une anode, d'une membrane échangeuse de protons et d'une cathode. Le fonctionnement d'une pile à combustible implique une réaction d'oxydation du combustible à l'anode, et une réaction de réduction du comburant à la cathode. Dans le cas d'une PEMIC, l'oxydation du combustible hydrogène à l'anode génère des protons H+ et des électrons. Les électrons sont dirigés vers la cathode via un circuit externe à la pile à combustible, alors que les protons traversent la membrane. A la cathode, la réduction du comburant, l'oxygène par exemple, permet de former de l'eau en présence de protons et d'électrons. En raison de la multitude des espèces impliquées dans ces réactions et de leur mobilité nécessaire au bon fonctionnement de la pile, les électrodes comprennent généralement une couche de diffusion, une couche microporeuse et une couche active. 3035800 2 La couche de diffusion assure non seulement la distribution du comburant et du combustible aux électrodes, mais aussi l'évacuation des composés formés ou n'ayant pas réagi. En outre, elle permet la conduction des électrons. 5 La couche active permet d'assurer les réactions électrochimiques. Elle est donc exposée à des conditions drastiques liées notamment à l'environnement oxydant ou réducteur, à l'éventuelle forte acidité locale, à l'apparition de points chauds, ou aux cycles d'assèchement et de noyage. 10 La couche active comprend généralement un catalyseur sous forme de nanoparticules supportées par un substrat carboné, notamment le noir de carbone. De nombreux travaux ont permis d'améliorer les propriétés de la couche active, que ce soit au niveau de l'activité du catalyseur, de la dispersion du catalyseur dans la couche 15 active ou des matériaux d'électrodes. Ainsi, l'optimisation du catalyseur est importante dans le but de limiter la quantité utile au bon fonctionnement de la pile à combustible, et dans le but d'améliorer la résistance à la corrosion du substrat carboné sur lequel est déposé le catalyseur. 20 C'est dans ce but que le graphène ou les nanotubes de carbone ont été utilisés pour substituer le noir de carbone en tant que support carboné du catalyseur. Il a en effet été démontré que ces supports de type graphitique offrent une meilleure tenue à la corrosion 25 Cependant, l'utilisation de graphène peut empêcher l'accès des réactifs (comburant ou combustible) au catalyseur, en raison de sa configuration géométrique 2D en feuillets. Ce phénomène réduit ainsi les performances de la pile à combustible. Il peut néanmoins être atténué grâce à des séparateurs de type noir de carbone ou nanotubes 30 de carbone (NTC) entre les feuillets de graphène (Gr). Ces séparateurs augmentent la porosité du graphène, ce qui facilite l'accès au catalyseur et réduit la résistance de transport de masse. Quand bien même, ces substrats carbonés NTC/Gr améliorent les performances 35 électrochimiques du catalyseur par rapport au graphène seul ou aux NTC seuls, les particules de catalyseur ne sont pas réparties de manière homogène sur les deux types de matériaux carbonés et forment des agglomérats de l'ordre de 50 à 100 nanomètres. 3035800 3 La présence d'agglomérats ne permet pas d'optimiser l'utilisation de toutes les particules de catalyseur, certains sites restant inactifs. Le Demandeur a mis au point un catalyseur hybride permettant de résoudre ce 5 problème technique. Le catalyseur selon la présente invention comprend des particules métalliques réparties de manière homogène sur un substrat carboné en NTC et en graphène. Ainsi, l'utilisation des particules métalliques déposées est optimisée en évitant la formation d'agglomérats. 10 EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention concerne un catalyseur se présentant sous la forme de particules métalliques supportées par des nanotubes de carbone (NTC) et par du graphène (Gr). 15 Ce catalyseur hybride, de formule I\41(NTC/Gr), est obtenu au moyen d'un procédé permettant d'optimiser la répartition des particules en les déposant sur les NTC et sur le graphène de manière séparée. Contrairement aux catalyseurs de l'art antérieur, le catalyseur hybride selon l'invention 20 présente une répartition homogène des particules de métal sur les deux types de supports (NTC et graphène), et améliore la diffusion des gaz et donc l'accessibilité aux particules de métal. En outre, le catalyseur selon l'invention présente une meilleure stabilité lors de son utilisation. C'est le procédé de préparation du catalyseur qui permet d'obtenir cette répartition homogène des particules métalliques. 25 Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur de formule I\41(NTC/Gr) supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène, comprenant les étapes suivantes : a) préparation de particules I\41/NTC d'un métal de transition 1\4' et supportées par 30 des nanotubes de carbone NTC, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\4' en présence de nanotubes de carbone ; b) préparation de particules I\41/Gr d'un métal de transition 1\4' et supportées par du graphène Gr, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\4' en présence de graphène ; 35 c) mélange des particules I\41/NTC issues de l'étape a) avec les particules I\41/Gr issues de l'étape b), avantageusement en solution ; 3035800 4 d) obtention d'un catalyseur supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène de formule 1\41(NTC/Gr). A l'issue de l'étape d), le cas échéant, le catalyseur Mi(NTC/Gr) est séparé du solvant 5 éventuellement utilisé dans l'étape c). Ce solvant est avantageusement choisi dans le groupe comprenant l'eau et l'alcool. La séparation catalyseur/solvant est réalisée selon les techniques conventionnelles incluant notamment l'évaporation. De manière avantageuse, le métal de transition I\41 est un métal du groupe 10, plus 10 avantageusement le platine. Il peut également s'agir d'un alliage d'un métal du groupe 10, tel qu'un alliage de platine, par exemple un alliage choisi dans le groupe comprenant : platine/cobalt (Pt/Co) ; platine/palladium (Pt/Pd) ; et platine/ruthénium (Pt/Ru). 15 Le degré d'oxydation du métal I\41 du catalyseur Mi(NTC/Gr) est égal à 0. La réduction thermique de l'étape a) permettant d'obtenir les particules Mi/NTC comprend avantageusement les étapes suivantes : - préparation d'une suspension comprenant un solvant, des nanotubes de carbone et 20 un sel d'un métal de transition I\41, avantageusement par mélange entre une suspension de NTC et une solution d'un sel d'un métal de transition I\41 ; - homogénéisation de cette suspension par agitation, avantageusement sous ultrasons ; - séchage de cette suspension par élimination du solvant de manière à obtenir une 25 poudre ; - optionnellement, broyage de la poudre ; - traitement thermique de cette poudre sous atmosphère réductrice ; avantageusement à une température comprise entre 150°C et 800°C, plus avantageusement entre 200°C et 400°C; 30 - obtention des particules Mi/NTC. La réduction thermique du sel du métal I\41 en présence de NTC est avantageusement réalisée sous une atmosphère d'hydrogène, par exemple sous H2/Ar. 35 Le solvant utilisé pour préparer les particules Mi/NTC est avantageusement choisi dans le groupe comprenant l'eau ; l'éthanol ; et leurs mélanges. 3035800 5 De manière avantageuse, dans les particules Mi/NTC, le métal de transition 1\41 représente 20% et 50% en poids par rapport au poids total des particules Mi/NTC, plus avantageusement 30% et 40%. 5 Les NTC sont avantageusement des nanotubes multi-parois, c'est-à-dire des nanotubes de carbone enroulés sur eux-mêmes ou des nanotubes de carbone arrangés en cylindres concentriques. Selon un mode de réalisation particulier, les NTC peuvent être dopés avec des atomes 10 d'azote. Dans ce cas, les atomes d'azote représentent 0,2 à 10 % en poids par rapport au poids des NTC (avant dopage), plus avantageusement 0,4 à 3 %. La réduction chimique de l'étape b) permettant d'obtenir les particules Mi/Gr comprend avantageusement les étapes suivantes : 15 - préparation d'une suspension comprenant un solvant, de l'oxyde de graphène et un sel d'un métal de transition Ml, avantageusement par mélange entre une suspension d'oxyde de graphène et une solution d'un sel d'un métal de transition M'; - homogénéisation de cette suspension par agitation, avantageusement sous 20 ultrasons ; - ajout d'un agent réducteur dans la suspension ; - agitation de la suspension, avantageusement sous ultrasons ; - chauffage à reflux de la suspension ; - séparation de la phase liquide de la phase solide pour obtenir des particules Mi/Gr, 25 avantageusement par filtration ; - optionnellement, rinçage des particules Mi/Gr, avantageusement avec de l'eau et/ou de l'acétone, puis on sèche les particules Mi/Gr. Dans la préparation de la suspension, l'utilisation d'oxyde de graphène permet d'offrir 30 des points d'accroche aux particules de métal contrairement au graphène. Le solvant utilisé pour préparer les particules Mi/Gr est avantageusement choisi dans le groupe comprenant l'eau ; l'éthanol et leurs mélanges. 35 La réduction chimique du sel du métal 1\41 est avantageusement réalisée en présence d'un agent réducteur choisi dans le groupe comprenant l'éthylène glycol (EG) ; NaBH4 ; l'acide acétique ; et l'acide formique. 3035800 6 De manière avantageuse, dans les particules Mi/Gr, le métal de transition 1\41 représente 20 à 50% en poids par rapport au poids total des particules Mi/Gr, plus avantageusement 30 à 40%. 5 Le graphène peut également être du graphène dopé avec des atomes d'azote. Dans ce cas, le graphène comprend avantageusement entre 0,2 et 10% en poids d'atomes d'azote, plus avantageusement entre 0,4 et 3%. L'étape c) relative au mélange des particules Mi/NTC et Mi/Gr est avantageusement 10 réalisée en solution. De manière encore plus avantageuse, elle est réalisée dans une encre d'électrode pouvant notamment comprendre un ionomère et un solvant tel que l'eau et/ou un alcool. Comme déjà indiqué, la présente invention concerne également le catalyseur 15 Mi(NTC/Gr) obtenu par le procédé ci-avant. Dans le catalyseur Mi(NTC/Gr) selon l'invention, le rapport en poids entre les particules Mi/Gr et les particules Mi/NTC est avantageusement compris entre 0,2 et 3, plus avantageusement entre 0,2 et 0,5. A titre d'exemple, le rapport en poids Mi/Gr : Mi/NTC peut être compris entre 20:80 et 75:25, avantageusement entre 20:80 et 30:70. Il peut ainsi être de l'ordre de 20:80, 25:75, 30:70, 50:50, ou 75:25. De manière avantageuse, les particules de 1\41 sont des nanoparticules présentant une taille avantageusement comprise entre 1 et 10 nanomètres, plus avantageusement entre 1 et 6 nanomètres. 30 Par « taille », on entend la dimension la plus importante des particules, à savoir le diamètre pour des particules sphériques ou la longueur pour des particules parallélépipédiques par exemple. La répartition homogène des particules de métal 1\41 permet d'améliorer les 35 performances électro-catalytiques ainsi que l'activité et surface électro-active (ECSA). En outre, la nature du substrat carboné (NTC+Gr) améliore la stabilité du catalyseur lors des cycles de vieillissement grâce à une meilleure résistance à la corrosion. 20 25 3035800 7 L'amélioration de la répartition homogène des particules sur les substrats carbonés en NTC et Gr est due à la séparation des étapes de synthèse des particules 1\41/NTC et 1\41/Gr. La réduction du sel de métal 1\4' est en effet adaptée en fonction du substrat carboné, et plus particulièrement à la chimie de surface des NTC et du graphène. La présente invention concerne également une encre d'électrode comprenant le catalyseur de formule 1\41(NTC/Gr). Cette encre d'électrode comprend généralement un solvant et un ionomère. Le ionomère est avantageusement un polymère conducteur de protons, par un exemple un polymère perfluorosulfoné tel que le Nafione par exemple. Le solvant de cette encre d'électrode est avantageusement de l'eau, un alcool tel que 15 l'isopropanol et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation de cette encre peut notamment comprendre les étapes suivantes : a') préparation de particules 1\41/NTC d'un métal de transition 1\4' supportées par des 20 nanotubes de carbone NTC, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\4' en présence de nanotubes de carbone ; b') préparation de particules Mi/Gr d'un métal de transition 1\4' sur du graphène Gr, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\4' en présence de graphène ; 25 c') mélange des particules 1\41/NTC issues de l'étape a') avec les particules 1\41/Gr issues de l'étape b') ; d') obtention d'un catalyseur supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène de formule 1\41(NTC/Gr) ; e') obtention d'une encre d'électrode par mélange du catalyseur 1\41(NTC/Gr) avec 30 un ionomère et un solvant. Selon un autre mode de réalisation particulier, le procédé de préparation de cette encre peut notamment comprendre les étapes suivantes : 5 10 3035800 8 a") préparation de particules I\41/NTC d'un métal de transition 1\4' supportées par des nanotubes de carbone NTC, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\41 en présence de nanotubes de carbone ; b") préparation de particules Mi/Gr d'un métal de transition 1\41 sur du graphène Gr, 5 par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\4' en présence de graphène ; c") mélange dans un solvant des particules I\41/NTC issues de l'étape a") avec les particules Mi/Gr issues de l'étape b") et avec un ionomère ; d") obtention d'une encre d'électrode contenant un catalyseur supporté par des 10 nanotubes de carbone et par du graphène de formule Mi(NTC/Gr), un ionomère et un solvant. Quel que soit le mode de réalisation, lors de la préparation de l'encre d'électrode (étapes e' et c"), le solvant est avantageusement identique au solvant utilisé dans la 15 préparation des particules I\41/NTC et I\41/Gr. En outre, les conditions de préparation des particules Mi/NTC et Mi/Gr sont conformes à celles précisées dans la description. 20 La présente invention concerne également une cathode comprenant le catalyseur Ml(NTC/Gr). Elle concerne en outre l'utilisation de cette cathode dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons ou dans un électrolyseur PEM (électrolyseur à 25 membrane échangeuse de protons). D'autre part, l'invention concerne la pile à combustible, avantageusement à membrane échangeuse de protons, ou l'électrolyseur PEM comprenant cette cathode. 30 L'invention concerne en outre un procédé de préparation d'une électrode comprenant les étapes suivantes : - préparation d'une encre d'électrode comprenant le catalyseur Mi(NTC/Gr) selon l'invention, un solvant, et un ionomère ; - dépôt de cette encre d'électrode sur un support, par exemple sur un collecteur de 35 courant notamment un feuillet métallique ; - séchage de cette encre. 3035800 9 De manière avantageuse, le dépôt de l'encre d'électrode est réalisé par pulvérisation sur une GDL (couche de diffusion gazeuse). Le catalyseur Mi(NTC/Gr) selon l'invention peut également être utilisé dans toutes les 5 applications sujettes au phénomène de corrosion du substrat supportant le catalyseur. Il peut ainsi être utilisé dans la catalyse hétérogène par exemple. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. 10 DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente l'image par microscopie électronique en transmission de particules Pt/NTC obtenues par réduction chimique. 15 La figure 2 représente la distribution de taille de particules Pt/NTC obtenues par réduction chimique. La figure 3 représente l'image par microscopie électronique en transmission de particules Pt/Gr obtenues par réduction chimique. La figure 4 représente la distribution de taille de particules Pt/Gr obtenues par 20 réduction chimique. La figure 5 représente les voltampérogrammes obtenus pour le catalyseur Pt(NTC/Gr) selon l'invention et des catalyseurs selon des contre-exemples. La figure 6 représente la comparaison des valeurs de surface électro active et d'activité pour des catalyseurs Pt(NTC/Gr) selon l'invention et des catalyseurs selon des contre- 25 exemples. La figure 7 représente l'évolution de la surface active en fonction du rapport massique NTC:Gr pour des catalyseurs Pt(NTC/Gr) selon l'invention et des catalyseurs selon des contre-exemples. La figure 8 représente l'évolution de la surface active en fonction du nombre de cycle 30 pour des catalyseurs Pt(NTC/Gr) selon l'invention et des catalyseurs selon des contre- exemples. 3035800 10 EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 1/ Préparation des catalyseurs supportés Pt/NTC et Pt/Gr 5 1.1 Réduction thermique sous atmosphère d'hydrogène/argon Du platine est déposé sur des NTC selon les étapes suivantes : - mise en suspension de 600 mg de NTC dans 500 mL d'eau par utilisation d'une sonde à ultrasons pendant une heure. 10 - mise en solution de 1,066 g de sel de platine H2PtC16 dans 100 mL d'eau. - addition de la solution aqueuse de H2PtC16 dans la suspension de NTC. - homogénéisation de la suspension résultante par utilisation d'une sonde à ultrasons pendant 1 heure. La dispersion obtenue est maintenue sous agitation magnétique (agitateur magnétique + barreau aimanté) à température ambiante 15 pendant 12 heures. - évaporation du solvant (eau) par chauffage de la solution à 100°C sous agitation magnétique pendant 6 heures, puis dans une étuve à 95°C jusqu'à évaporation complète du solvant et l'obtention d'une poudre sèche. - broyage de la poudre ainsi obtenue. 20 - réduction du sel de platine sous atmosphère réductrice (hydrogène). La poudre broyée est placée dans une nacelle en silice à l'intérieur d'un four tubulaire. Une purge sous gaz inerte (argon) est réalisée pendant 30 minutes. La réduction thermique est ensuite réalisée à 300°C sous un mélange d'hydrogène et d'argon (90:10) pendant 3 heures. 25 La sonde à ultrasons utilisée dans les exemples est un sonificateur haute intensité de la société Bioblock Scientific de référence 75041 (puissance maximale délivrée de 750 Watt). Elle a généralement été utilisée pendant 15 minutes avec des pulses de 01: 01 ON: OFF. 30 Les NTC utilisés dans cette synthèse sont commercialisés par la société Nanocyl sous la référence NANOCYLTM NC3152. Il s'agit de nanotubes de carbone multi-parois azotés. 35 La figure 1 représente une image obtenue par microscopie électronique en transmission sur le catalyseur Pt/NTC ainsi obtenu. Les nanoparticules de platine sont réparties de manière homogène sur les NTC. La taille des particules est centrée à 2,9nm (figure 2). 3035800 11 1.2 Réduction chimique en présence d'éthylène glycol Du platine est déposé sur du graphène selon les étapes suivantes : - mise en suspension 200 mg d'oxyde de graphène dans 180 mL d'eau distillée par 5 utilisation d'une sonde à ultrasons pendant 15 minutes. - mise en solution de 354 mg de H2PtC16, 6H20 (sel de platine) dans 20 mL d'eau. - addition goutte à goutte de cette solution de sel de platine à la suspension de graphène. - homogénéisation de la suspension résultante par utilisation d'une sonde à 10 ultrasons pendant 15 minutes. - addition de cette suspension à 160 mL d'éthylène glycol. - homogénéisation de la suspension résultante par utilisation d'une sonde à ultrasons pendant 15 minutes. - chauffage de la suspension à reflux à 110°C pendant 12 heures. 15 - récupération du catalyseur supporté par le graphène, par filtration sous vide. - rinçage plusieurs fois à l'eau dé-ionisée et l'acétone du catalyseur supporté. - séchage du catalyseur supporté dans une étuve à 95°C pendant 24 heures. Le graphène utilisé dans cette synthèse est commercialisé par la société Angstron 20 Materials sous la référence N006-010-P. La figure 3 représente une image obtenue par microscopie électronique en transmission sur le catalyseur Pt/Gr ainsi obtenu. Les nanoparticules de platine sont réparties de manière homogène sur le graphène. La taille des particules est centrée à 3,9nm (figure 25 4). 2/ Préparation d'une électrode à partir des catalyseurs supportés Pt/NTC et Pt/Gr 30 Plusieurs encres d'électrode, dont les compositions sont résumées dans le tableau 1, ont été préparées. Tableau 1 : Composition des encres d'électrodes selon l'invention (INV) et contre-exemples (CE) 35 3035800 12 % en poids en extrait sec Solvant (% en poids) Catalyseur (rapport massique) Ionomère (% en poids) (% en poids) CE-1 Pt/C (noirs de carbone) PF SA IPA Eau (74,7 %) (25,3 %) (16,4 %) (83,6 %) CE-2 Pt/Gr PF SA IPA Eau (74,8%) (25,2%) (16,4%) (83,6%) CE-3 Pt/NTC PF SA IPA Eau (74,3 %) (25,7 %) (41,5 %) (58,5 %) INV-1 Pt(NTC/Gr) : 25/75 PF SA IPA Eau (74,7 %) (25,3 %) (64,7 %) (35 ,3 %) INV-2 Pt(NTC/Gr): 50/50 PF SA IPA Eau (75,0 %) (25,0 %) (54,1 %) (45,9 %) INV-3 Pt(NTC/Gr) : 70/30 PF SA IPA Eau (74,5 %) (25,5 %) (64,7 %) (35,3 %) INV-4 Pt(NTC/Gr) : 75/25 PF SA IPA Eau (75,0 %) (25,0 %) (64,7 %) (35,3 %) INV-5 Pt(NTC/Gr) : 80/20 PF SA IPA Eau (74,8 %) (25,2 %) (64,7 %) (35,3 %) Pt/C : platine sur noir de carbone, comprenant 47,3 % en poids de Pt sous la référence Tanaka TEC10V50E 5 Pt/NTC: particules de platine sur nanotubes de carbone obtenues par réduction thermique (point 1.1/ ci-dessus) Pt/Gr : particules de platine sur graphène obtenues par réduction chimique (point 1.2/ ci-dessus) PFSA : polymère perfluorosulfoné Nafione 10 IPA: isopropanol Le catalyseur Pt(NTC/Gr) : 75/25 correspond à un mélange de particules de platine sur NTC Pt/NTC obtenues par réduction thermique et de particules de platine sur graphène Pt/Gr obtenues par réduction chimique. Le rapport en poids entre les particules 15 Ml/NTC et les particules Mi/Gr est égal à 75/25. 3035800 13 3/ Tests électrochimiques Les voltampérogrammes cycliques obtenus sur les échantillons, en cyclant le potentiel de 0,06 VERH à 1,2 VERH, sont représentés par la figure 5 (chargement de 0.1 mgPticm2, 5 H2SO4 à 0.5M, sous azote). Les valeurs de surfaces actives (ESCA en mpt2/gpt) et d'activité (j02 en A/gpt) sont reportées en figure 6. Les propriétés électrochimiques des catalyseurs INV-1 à 5 et CE-1 à 3 sont testées par électrode à disque tournante (EDT) dans un montage standard à trois électrodes, sous 10 flux d'azote pour déterminer la surface électro-active et sous oxygène pour quantifier l'activité des catalyseurs vis-à-vis de la réduction de l'oxygène. La figure 5 montre que le graphène seul utilisé en tant que support de catalyseur (CE-2) présente de faibles valeurs de surface électro-active (ESCA) et d'activité (J02) par 15 rapport au catalyseur conventionnel CE-1. Les courbes de la figure 5 correspondent, de haut en bas à 0,2V, aux exemples CE-1, INV-5, INV-4, INV-3, INV-2, CE-3, INV-1 et CE-2. Le graphe de la figure 6 met clairement en évidence l'influence du rapport massique 20 NTC/Gr sur les performances électrochimiques des catalyseurs étudiés. La présence de NTC permet d'augmenter les performances électrochimiques de façon significative avec un maximum pour le rapport massique NTC/Gr (75:25, INV-4). Les nanotubes de carbone agissent comme séparateurs en augmentant la porosité de la 25 matrice de graphène, facilitant ainsi l'accès des gaz réactifs (02) aux particules de platine. Ainsi, pour le rapport massique optimal (75:25, INV-4), les performances électrochimiques du catalyseur à base de graphène et de nanotubes de carbone 30 dépassent celles du catalyseur de référence (CE-1) traditionnellement utilisé pour un même chargement en platine. La figure 7 (CNT = NTC, G = Gr) montre une évolution identique de la surface électro-active en fonction du pourcentage de nanotubes dans la matrice de graphène, 35 les performances maximales étant obtenues pour le rapport massique NTC/Gr (75:25, 3035800 14 Dans le but d'étudier la stabilité des catalyseurs, des tests accélérés de vieillissement ont été réalisés sur le catalyseur INV-4 (figure 8). Ces tests sont réalisés en faisant cycler le potentiel entre 0,06 VERH et 1,2 VERH à 20 mV/s sur 2 700 cycles. Des cycles de caractérisation à 5 mV/s entre 0,06 VERH et 1,2 VERH sont réalisés à intervalles 5 réguliers pour visualiser la valeur de surface électro-active. La figure 8 montre une perte de surface active au bout de 2 700 cycles moins importante pour le catalyseur INV-4 par rapport au catalyseur conventionnel CE-1. Ces résultats montrent une stabilité augmentée au cours des cyclages pour le catalyseur 10 INV-4 par rapport au catalyseur CE-1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un catalyseur de formule I\41(NTC/Gr) supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène, comprenant les étapes suivantes : a) préparation de particules I\41/NTC d'un métal de transition 1\4' et supportées par des nanotubes de carbone NTC, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\4' en présence de nanotubes de carbone ; b) préparation de particules I\41/Gr d'un métal de transition 1\4' et supportées par du graphène Gr, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\41 en présence de graphène ; c) mélange des particules I\41/NTC issues de l'étape a) avec les particules Mi/Gr issues de l'étape b) ; d) obtention d'un catalyseur supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène de formule I\41(NTC/Gr). 15 2. Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal de transition 1\4' est un métal du groupe 10 ou un alliage d'un métal du groupe 10. 20 3. Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réduction thermique de l'étape a) comprend les étapes suivantes : - préparation d'une suspension comprenant un solvant, des nanotubes de carbone et un sel d'un métal de transition 1\41 ; - homogénéisation de cette suspension par agitation ; 25 - séchage de cette suspension par élimination du solvant de manière à obtenir une poudre ; - traitement thermique de cette poudre sous atmosphère réductrice ; - obtention des particules Mi/NTC. 30 4. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réduction chimique de l'étape b) comprend les étapes suivantes : - préparation d'une suspension comprenant un solvant, de l'oxyde de graphène et un sel d'un métal de transition 1\41 ; 35 - homogénéisation de cette suspension par agitation ; - ajout d'un agent réducteur dans la suspension ; - agitation de la suspension ; 3035800 16 5 5. 106. 7. 8. 9. 10. - chauffage à reflux de la suspension ; - séparation de la phase liquide de la phase solide pour obtenir des particules Mi/Gr. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que : - dans les particules Mi/NTC, le métal de transition 1\41 représente 20 à 50% en poids par rapport au poids total des particules Mi/NTC, avantageusement 30 à 40%; - dans les particules Mi/Gr, le métal de transition 1\41 représente 20 à 50% en poids par rapport au poids total des particules Mi/Gr, avantageusement 30 à 40%. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport en poids entre les particules Mi/Gr et les particules Mi/NTC est compris entre 20:80 et 30:70. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé : - en ce que le graphène est du graphène dopé avec des atomes d'azote ; et - en ce que les NTC sont des nanotubes multi-parois avantageusement dopés avec des atomes d'azote. Catalyseur de formule Mi(NTC/Gr) obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 7. Encre d'électrode comprenant le catalyseur de formule Mi(NTC/Gr) selon la revendication 8. Procédé de préparation de l'encre selon la revendication 9, comprenant les étapes suivantes : a') préparation de particules Mi/NTC d'un métal de transition 1\41 supportées par des nanotubes de carbone NTC, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\41 en présence de nanotubes de carbone ; b') préparation de particules Mi/Gr d'un métal de transition 1\41 sur du graphène Gr, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\41 en présence de graphène ; 3035800 17 c') mélange des particules 1\41/NTC issues de l'étape a') avec les particules Mi/Gr issues de l'étape b') ; d') obtention d'un catalyseur supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène de formule 1\41(NTC/Gr) ; 5 e') obtention d'une encre d'électrode par mélange du catalyseur 1\41(NTC/Gr) avec un ionomère et un solvant. 11. Procédé de préparation de l'encre selon la revendication 9, comprenant les étapes suivantes : 10 a") préparation de particules 1\41/NTC d'un métal de transition 1\4' supportées par des nanotubes de carbone NTC, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\4' en présence de nanotubes de carbone ; b") préparation de particules 1\41/Gr d'un métal de transition 1\4' sur du graphène Gr, par réduction thermique d'un sel d'un métal de transition 1\4' 15 en présence de graphène ; c") mélange dans un solvant des particules 1\41/NTC issues de l'étape a") avec les particules Mi/Gr issues de l'étape b") et avec un ionomère ; d") obtention d'une encre d'électrode contenant un catalyseur supporté par des nanotubes de carbone et par du graphène de formule 1\41(NTC/Gr), un 20 ionomère et un solvant. 12. Cathode comprenant le catalyseur selon la revendication 8. 13. Utilisation de la cathode selon la revendication 12 dans une pile à combustible à 25 membrane échangeuse de protons ou dans un électrolyseur à membrane échangeuse de protons.