FR 3028429 A1 20160520 FR 1460916 A 20141113 ADSORBANT ZÉOLITHIQUE À BASE DE ZÉOLITHE MÉSOPOREUSE [0001] La présente invention concerne le domaine des adsorbants zéolithiques comprenant au moins une zéolithe mésoporeuse ainsi que le procédé de préparation desdits adsorbants zéolithiques. [0002] Les solides mésoporeux inorganiques sont bien connus et leur synthèse, notamment par effet structurant de tensioactif, a été décrite pour la première fois dans le io brevet US3556725. [0003] Ces solides mésoporeux (ou encore zéolithes mésoporeuses, ou encore zéolithes à structure mésoporeuse) présentent une grande utilité dans de nombreux domaines industriels, à la fois comme catalyseurs, supports de catalyseurs mais aussi comme adsorbants, dans la mesure où leur porosité importante exprimée en termes de 15 rapport [surface/volume] permet aux molécules avec lesquelles elles sont mises en contact d'accéder facilement au coeur des particules et de réagir sur une surface importante, exaltant ainsi les propriétés catalytiques et/ou adsorbantes de ces matériaux. [0004] La société Mobil, au cours des années '90, a entrepris de nombreux travaux relatifs aux solides inorganiques mésoporeux, notamment relatifs à des composés 20 (alumino)siliciques, et plus particulièrement le composé MCM 41 (pour Mobil Composition Of Matter 41) dont on trouve décrit un procédé de synthèse dans Nature, (1992), vol. 359, pp.710-712, et qui ont fait l'objet de nombreux brevets et articles scientifiques ultérieurs. [0005] Aussi, ces matériaux mésoporeux sont-ils maintenant bien connus à l'échelle du laboratoire, tant au niveau de leur structure et de leur distribution poreuse, de leurs modes 25 de synthèse, que de leurs applications possibles en tant que catalyseurs et/ou comme adsorbants. Cependant, ces matériaux inorganiques mésoporeux présentent comme inconvénient majeur d'être instables thermiquement en présence d'eau ce qui limite grandement les applications industrielles. [0006] La recherche de solides inorganiques mésoporeux a conduit au développement 30 de zéolithes mésoporeuses obtenues par divers procédés, comme par exemple décrit dans l'article de Feng-Shou Xiao et al. (Hierarchically Structured Porous Materials, (2012), 435-455, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim, Germany 978-3-527-32788-1). [0007] Une des voies envisagées est celle des post-traitements de cristaux zéolithiques, ces post-traitements pouvant être par exemple des traitements à la vapeur d'eau, des 35 traitements acides et/ou basiques qui conduisent à une désalumination, des traitements 3028429 -2- complémentaires pour éliminer les espèces extra-réseaux, tous ces post-traitements pouvant chacun ou ensemble être opérés une ou plusieurs fois, simultanément ou consécutivement. [0008] Le brevet US8486369, les demandes de brevets US20130183229, 5 US20130183231, ainsi que la demande W02013106816, sont des exemples qui illustrent de tels procédés de préparation de zéolithe à structure mésoporeuse par divers post-traitements successifs à la vapeur puis avec des acides et en présence de surfactant. [0009] Si de tels procédés tendent à créer des volumes poreux importants, on observe en contrepartie qu'ils dégradent fortement la cristallinité de la poudre de zéolithe initiale, io jusqu'à près de 50% dans certains cas. Il est par ailleurs nécessaire de recourir à des traitements complémentaires de cautérisation pour stabiliser la charpente zéolithique, éliminer les atomes d'aluminium extra-réseaux afin de rendre possible les traitements thermiques ultérieurs, notamment de calcination, requise pour la plupart des utilisations des matériaux zéolithiques en tant que catalyseurs ou adsorbants. 15 [0010] De tels procédés permettant de créer une certaine mésoporosité au sein des solides zéolithiques sont donc très lourds à mettre en oeuvre du fait de la succession de nombreuses étapes, peu économiques et donc difficilement industrialisables. En outre, la multitude d'étapes tend à fragiliser la structure zéolithique et par conséquent réduire les propriétés intrinsèques de ces zéolithes. 20 [0011] C'est pourquoi on privilégie aujourd'hui les synthèses de solides zéolithiques mésoporeux, par voie directe, et sans post-traitement connu en tant que tel dans l'art antérieur. Diverses publications montrent la faisabilité de synthèse au laboratoire de zéolithes mésoporeuses, et à titre d'exemples, on note en particulier les demandes W02007043731 et EP2592049, où la synthèse de zéolithes mésoporeuses est réalisée à 25 base de surfactant, et notamment celui de type TPOAC (chlorure de [3-(triméthoxysilyI)- propyl]octadécyldiméthylammonium). [0012] D'autres publications encore illustrent de tels travaux, comme par exemple ceux de R. Ryoo (Nature Materials, 5, (2006), 718 sqq.) qui décrivent une synthèse de LTA avec mésopores, ou encore ceux de A. Inayat et coll. (Angew. Chem. Int. Ed., (2012), 51, 30 1962-1965) qui décrivent la synthèse de FAU (X) mésoporeuse en utilisant le TPHAC (chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]hexadécyldiméthylammonium), en tant qu'agent structurant. [0013] II n'existe cependant aujourd'hui aucune description concernant la préparation d'agglomérés à base de zéolithes mésoporeuses, agglomérés dans lesquels les 35 propriétés spécifiques de ces zéolithes mésoporeuses, en particulier leur microporosité, 3028429 -3- sont conservées. De ce fait, il reste qu'aujourd'hui aucune application industrielle, notamment dans le domaine de la séparation des liquides et/ou des gaz, de l'échange ionique ou dans le domaine de la catalyse, ne met en oeuvre de tels agglomérés zéolithiques à forte microporosité comprenant au moins une zéolithe mésoporeuse et dont 5 la cinétique de transfert est au moins comparable à celle attendue du fait de la présence de la mésoporosité. [0014] Il reste donc aujourd'hui un besoin pour des adsorbants zéolithiques présentant une forte microporosité, c'est-à-dire une grande capacité d'adsorption, mais aussi qui permettent des transferts optimisés, notamment grâce à la présence de mésopores. Ainsi le besoin actuel des industriels va-t-il aujourd'hui vers des adsorbants zéolithiques qui allient à la fois une capacité d'adsorption et une cinétique de transfert optimales. [0015] Il doit en outre être rappelé que l'industrie, et notamment dans les domaines d'application évoqués ci-dessus, utilise des adsorbants zéolithiques sous forme d'agglomérés. En effet, les zéolites synthétiques sont le plus souvent obtenues à l'issue d'un processus de nucléation et de cristallisation de gels de silico-aluminates dont la taille des cristallites produites est de l'ordre du micromètre à quelques micromètres : on parle alors de cristaux de zéolithe ou de zéolithe sous forme de poudre. [0016] Ces poudres sont d'un emploi industriel malaisé car elles sont difficiles à manipuler en raison de leur mauvaise coulabilité, elles génèrent des pertes de charge importantes, ainsi qu'une mauvaise répartition des flux dans les lits, notamment dans les procédés dynamiques qui impliquent des fluides en écoulement. [0017] On privilégie par conséquent les formes agglomérées de ces poudres, que l'on appelle plus couramment agglomérés zéolithiques ou adsorbants zéolithiques agglomérés et qui peuvent être sous forme de grains, de filés, d'extrudés ou autres agglomérats, ces dites formes pouvant être obtenues par extrusion, pastillage, atomisation ou autres techniques d'agglomération bien connues de l'homme du métier. Ces agglomérats ne présentent pas les inconvénients précités inhérents aux matières pulvérulentes. [0018] Ces agglomérés sont en général constitués de cristaux de zéolithe(s) et d'un liant, le plus souvent inerte vis-à-vis de l'application à laquelle est destinée la zéolithe, ledit liant étant destiné à assurer la cohésion des cristaux de zéolithe(s) entre eux et de leur conférer la résistance mécanique suffisante et nécessaire pour l'application industrielle envisagée. [0019] La présente invention a ainsi pour objectif de proposer un adsorbant zéolithique sous forme d'aggloméré comprenant au moins une zéolithe mésoporeuse alliant à la fois 3028429 - 4 - capacité d'adsorption et résistance mécanique appropriées et adaptées à l'application auquel il est destiné. [0020] Selon un aspect préféré la présente invention a encore pour objectif de proposer un adsorbant zéolithique sous forme d'aggloméré comprenant au moins une zéolithe 5 mésoporeuse alliant à la fois capacité d'adsorption et cinétique de transfert optimales, tout en offrant une résistance mécanique appropriée et adaptée à l'application auquel il est destiné. [0021] Un autre objectif encore consiste en la fourniture d'un procédé de préparation d'un tel adsorbant zéolithique, ledit procédé étant facilement industrialisable, et amélioré io en termes de coût et de durée, par rapport aux procédés de fabrication d'adsorbants connus de l'art antérieur, tout en évitant une dégradation des propriétés de la ou des zéolithe(s) mésoporeuse(s) présente(s) dans ledit matériau. [0022] Plus particulièrement, un des objectifs de la présente invention consiste à proposer un adsorbant zéolithique aggloméré maintenant en son sein les propriétés de 15 pureté, cristallinité et distribution poreuse de la ou des zéolithe(s) mésoporeuse(s) de départ et présentant par ailleurs une bonne résistance mécanique et une cristallinité et une cinétique de transfert optimisées, et permettre ainsi une utilisation industrielle aisée, efficace et encore améliorée, par exemple dans les domaines de la catalyse (catalyseurs ou support de catalyseurs), ou encore dans les procédés de séparation, d'adsorption ou 20 d'échange ionique, dynamiques ou statiques, pour les fluides liquides ou gazeux. [0023] D'autres objectifs encore apparaîtront à la lumière de la description de la présente invention qui suit. [0024] La Demanderesse a découvert qu'il est possible d'atteindre, en totalité ou au moins en partie, les objectifs précités et de fabriquer de manière économique et optimisée 25 un adsorbant zéolithique à fort taux de cristallinité, et combinant à la fois une capacité d'adsorption optimale et une cinétique de transfert optimale. L'adsorbant zéolithique selon l'invention présente, outre un haut niveau de cristallinité, une densité et des propriétés mécaniques suffisantes pour une utilisation dans les procédés d'adsorption et les procédés d'échange ionique en dynamique ou en statique. 30 [0025] Sauf indication contraire dans la présente description, les proportions indiquées sont des proportions pondérales, comptées pour les constituants solides en équivalents calcinés, sur la base de calcination réalisée à 950°C pendant 1 heure. [0026] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne un adsorbant zéolithique possédant les caractéristiques suivantes : 3028429 -5- - la surface externe, mesurée par adsorption d'azote, est comprise entre 20 m2.g-1, et 70 m2.g-1, de préférence entre 20 m2.g-1 et 60 m2.g-1, de préférence encore entre 30 m2.g-1 et 60 m2.g-1, mieux encore entre 40 m2.g-1, et 60 m2.g-1, bornes incluses, - le volume mésoporeux (Vméso), est tel que 0 REVENDICATIONS1. Adsorbant zéolithique possédant les caractéristiques suivantes : - la surface externe, mesurée par adsorption d'azote, est comprise entre 20 m2.g-1, et 70 m2.g-1, de préférence entre 20 m2.g-1 et 60 m2.g-1, de préférence encore entre 30 m2.g-1 et 60 m2.g-1, mieux encore entre 40 m2.g-1, et 60 m2.g-1, bornes incluses, - le volume mésoporeux (Vméso) mesuré par adsorption d'azote, est tel que 0 2. Adsorbant zéolithique selon la revendication 1, dont les sites cationiques échangeables sont occupés par les ions des groupes IA, IIA, IIIA, IIIB du tableau 20 périodique des éléments, les ions trivalents des éléments de la série des lanthanides, l'ion zinc (II), l'ion cuivre (II), l'ion chrome (III), l'ion fer (III), l'ion ammonium, l'ion hydronium ou les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux, en toutes proportions. 3. Adsorbant zéolithique selon la revendication 1 ou la revendication 2, dont les 25 sites cationiques échangeables sont occupés par un ou plusieurs des ions choisis parmi hydronium, lithium, sodium, potassium, césium, magnésium, calcium, strontium, baryum, praséodyme, et lanthane, de préférence encore parmi cations hydronium, lithium, sodium, potassium, césium, calcium, baryum, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. 30 4. Adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant, sous sa forme échangée au sodium, une masse volumique apparente comprise entre 0,4 g.cm-3 et 1,0 g.cm-3, de préférence entre 0,5 g.cm-3 et 0,9 g.cm-3, bornes incluses, ladite masse volumique apparente étant mesurée comme décrit dans la 35 norme DIN 8948/7.6. 3028429 - 25 - 5. Adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins une zéolithe mésoporeuse choisie parmi les zéolithes mésoporeuses de structure LTA, EMT et FAU de rapport atomique Si/AI compris entre 1 5 et 5, de préférence de structure LTA et FAU de rapport atomique Si/AI compris entre 1 et 1,4, bornes incluses, et de préférence parmi les zéolithes mésoporeuses de structure FAU de type X, MSX et LSX. 6. Adsorbant zéolithique selon la revendication 5, dans lequel ladite au moins une zéolithe mésoporeuse se présente sous forme de cristaux dont le diamètre moyen en nombre, mesuré au microscope électronique à balayage (MEB), est inférieur à 20 pm, de préférence compris entre 0,1 pm et 20 pm, de préférence compris entre 0,1 et 10 pm, de préférence compris entre 0,5 pm et 10 pm, de manière plus préférée compris entre 0,5 pm et 5 pm, bornes incluses. 7. Adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les cristaux de la (ou des) zéolithe(s), sont agglomérés avec un liant comprenant, et de préférence consistant en, une argile zéolithisable seule ou en mélange avec une ou plusieurs autres argiles zéolithisables ou non zéolithisables, de préférence zo zéolithisables. 8. Adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les cristaux de la (ou des) zéolithe(s), sont agglomérés avec un liant comprenant, et de préférence consistant en, une argile choisie parmi les kaolins, 25 kaolinites, nacrites, dickites, halloysites, attapulgites, sépiolites, montmorillonites, bentonites, illites et métakaolins, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles en toutes proportions, et de préférence parmi les kaolins, kaolinites, nacrites, dickites, halloysites, illites et métakaolins, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles en toutes proportions. 30 9. Adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant : - une résistance à l'écrasement en lit (REL) mesurée selon la norme ASTM 7084-04 comprise entre 1,0 MPa et 3,5 MPa, de préférence entre 1,2 MPa et 3,5 MPa, de 35 préférence encore entre 1,5 MPa et 3,0 MPa, pour un matériau de diamètre volumique 3028429 -26- moyen (D50), ou une longueur (plus grande dimension lorsque le matériau n'est pas sphérique), inférieur(e) à 1 mm, borne exclue, - une résistance à l'écrasement en grain, mesurée selon les normes ASTM D 4179 (2011) et ASTM D 6175 (2013), comprise entre 1,5 daN et 30 daN, de préférence comprise entre 5 2 daN et 20 daN, pour un matériau de diamètre volumique moyen (D50), ou une longueur (plus grande dimension lorsque le matériau n'est pas sphérique), supérieur(e) ou égal(e) à 1 mm, borne incluse. 10. Procédé de préparation d'un adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des .zo revendications 1 à 9, comprenant au moins les étapes de : a) agglomération de cristaux d'au moins une zéolithe mésoporeuse de diamètre moyen en nombre compris entre 0,1 pm et 20 pm, de préférence entre 0,1 pm et 20 pm, de préférence entre 0,1 pm et 10 pm, de manière plus préférée entre 0,5 pm et 10 pm et plus préférentiellement encore entre 0,5 pm et 5 pm, de rapport atomique Si/AI compris 15 entre 1 et 1,4, bornes incluses, et de surface externe mésoporeuse, définie par la méthode du t-plot, comprise entre 40 m2.g-1 et 400 m2.g-1, de préférence entre 40 m2.get 250 m2.g-1, de préférence encore entre 40 m2.g-1 et 200 m2.g-1, bornes incluses, avec au moins un liant d'agglomération, éventuellement un ou plusieurs additifs, ainsi qu'avec la quantité d'eau qui permet la mise en forme du adsorbant zéolithique ; b) séchage des agglomérats à une température comprise entre 50°C et 150°C ; c) calcination des agglomérats de l'étape b), à une température supérieure à 150°C, pendant quelques heures ; d) zéolithisation d'au moins une partie du liant d'agglomération liant par mise en contact des agglomérats obtenus à l'étape c) avec une solution aqueuse alcaline, éventuellement en présence d'au moins un agent structurant ; e) étape optionnelle d'élimination de l'agent structurant éventuellement présent ; f) éventuellement échange(s) cationique(s) des agglomérats de l'étape c) ou de l'étape d) par mise en contact avec une solution d'au moins un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux ; g) puis lavage et séchage des agglomérats obtenus aux étapes d) ou e) dans les conditions décrites à l'étape b), et h) obtention de l'adsorbant zéolithique par activation des agglomérats obtenus à l'étape f) dans les conditions décrites à l'étape c). 3028429 - 27 - 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'étape d) de zéolithisation d'au moins une partie du liant d'agglomération est réalisée en présence d'au moins un agent structurant. 5 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'agent structurant est le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]octadécyldiméthylam monium. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel l'étape a) est effectuée en présence d'au moins un additif qui est une source de silice choisie 10 parmi silice colloïdale, diatomées, perlites, cendres de calcination, sable, ou toute autre forme de silice solide. 14. Utilisation d'au moins un adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'une quelconque /5 des revendications 10 à 13, pour les opérations de séparations en phase gazeuse ou en phase liquide, et tout particulièrement dans les procédés de séparation des flux gazeux ou liquides, les procédés d'adsorption modulés en pression en phase gazeuse, les procédés d'adsorption modulés en température en phase gazeuse ou liquide, les procédés d'adsorption en lit fixe sans régénération, les procédés de séparation en lits 20 mobiles simulés.