FR 3032904 A1 20160826 FR 1551433 A 20150219 32 904 1 Procédé de post-traitement d'objets tridimensionnels fabriqués par stéréolithographie DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine des procédés de fabrication d'objets en trois dimensions par stéréolithographie. ETAT DE LA TECHNIQUE On connaît des procédés de fabrication d'objets en trois dimensions (par la suite appelé « impression 3D ») par stéréolithographie mettant en oeuvre un système de fabrication d'objets tridimensionnels 5 (comme illustré sur la figure 1) comprenant : une cuve 113 contenant une matière photodurcissable 131 et fixe par rapport au bâti 115 ; un dispositif d'éclairage 12 comprenant une source lumineuse 121, comme par exemple un laser ou une lampe associée à un masque 122 adapté pour obturer, selon un motif d'obturation, la lumière émise par la source lumineuse 121 de manière à projeter une image de projection 110 sur une couche de la matière photodurcissable 131 ; un support 16 adapté pour maintenir un objet 15 en cours de fabrication, le support étant adapté pour être déplacé selon un axe de croissance l'objet tri-dimensionnel de manière à former une nouvelle couche de matière photodurcissable. La matière photodurcissable 131 peut-être sous forme liquide ou sous 30 forme pâteuse (comme une pate chargée de céramique ou de métaux). 3032904 2 La matière photodurcissable 131 est susceptible d'être réticulée par irradiation. La réticulation correspond à la formation d'un ou de plusieurs réseaux tridimensionnels. 5 Dans une étape préliminaire, on réalise un modèle de l'objet à fabriquer. Ce modèle est créé par logiciel ou par acquisition numérique d'un objet existant qu'on veut reproduire. Le modèle en trois dimensions est découpé en tranches d'épaisseur fixe, chacune de ces tranches constituant une image de consigne en deux dimensions qui correspond au motif qui 10 devra être solidifié sur la couche correspondante de l'objet en construction (voir figure 1). Le procédé de fabrication d'objets en trois dimensions par empilement de couches comprend ensuite des étapes consistant à : 15 a) irradier sélectivement une couche de matière photodurcissable 131 selon l'image de consigne pour former une couche solidifiée, b) déplacer l'objet tri-dimensionnel selon un axe de croissance l'objet tri-dimensionnel de manière à former une nouvelle couche de matière photodurcissable ; 20 répéter les étapes a) et b) pour former d'autres couches solidifiées jusqu'à ce que l'objet soit terminé. L'objet peut être construit soit par le haut soit par le bas. Ces procédés de fabrication permettent avantageusement de produire des objets de forme complexe ou possédant des cavités fermées ou semi25 fermées. De la résine non-photoréticulée peut rester agglutinée sur l'objet obtenu, soit en surface, soit dans des cavités, des interstices ou des détails de petite taille, notamment dans le cas où la matière photodurcissable est une résine photoréticulable sous forme pâteuse. Il est donc nécessaire 3032904 3 d'éliminer cette résine non photo-réticulée de l'objet obtenu (on parle de « nettoyage » de l'objet).En outre, lorsque l'objet est construit par le haut, l'objet fabriqué peut se trouver immergé dans la matière photodurcissable non photoréticulée. 5 On connaît des procédés de nettoyage avec des solvants organiques volatiles (isopropanol, acétone,..) présentant des dangers pour l'homme et l'environnement, ou des solvants organiques non volatiles tels que les ether glycol (DPM , dipropyleneglycol methyl ether, DPnB , Dipropylène glycol n- 10 butyl ether, ...) Ces derniers ont l'inconvénient de laisser un dépôt gras sur la pièce nettoyée. De tels procédés sont susceptibles de faire gonfler la résine réticulée (durcie) et de modifier ainsi des propriétés notamment les dimensions des pièces fabriquées. En outre, une quantité importante de résine non photoréticulée est 15 perdue lors du nettoyage classique des objets obtenus par stéréolithographie. Or, la résine peut être coûteuse notamment dans le cas d'une pâte chargée de céramiques. Par ailleurs, des contraintes réglementaires imposent des normes de recyclages pour les résines. Il existe donc un besoin d'un procédé permettant 20 de collecter la résine non réticulée après fabrication par stéréolithographie. Enfin, la pièce produite peut-être susceptible de subir après cette étape de nettoyage des traitements additionnels en vue de l'obtention d'une pièce finie. Ces traitement sont par exemple de la coloration ou du 25 revêtement de surface sont eux-aussi rendus complexes par les cavités, interstices ou détails minutieux que peut présenter la pièce. 3032904 4 EXPOSE DE L'INVENTION L'invention permet de pallier au moins un des inconvénients précités en proposant un procédé de post-traitement d'un objet fabriqué par empilement 5 et solidification de couches de résine photoréticulable plus efficace. A cet effet, l'invention propose un procédé de post-traitement d'un objet fabriqué par empilement et solidification de couches de résine photoréticulable, ledit objet étant recouvert de résidus de résine 10 photoréticulable non-réticulée, le procédé comportant des opérations de : introduction dans un réacteur de traitement de l'objet à traiter et d'un fluide ayant des propriétés de solvant à l'état supercritique, contrôle des conditions de pression et de température dans le 15 réacteur de traitement de sorte que le fluide soit à l'état supercritique et que la solubilité de la résine non-réticulée dans le solvant soit supérieure à un premier seuil, de sorte que la résine non-réticulée se dissolve au moins partiellement dans le fluide, transfert du solvant chargé de résine non-réticulée vers un réacteur 20 de collecte; contrôle des conditions de pression et de température dans le réacteur de collecte de sorte que la solubilité de la résine non-réticulée dans le solvant soit inférieure à un second seuil, le second seuil étant inférieur au premier seuil, de sorte que la résine non- 25 réticulée se dépose au moins partiellement sur les parois du réacteur de collecte, collecte de la résine non-réticulée sur les parois du réacteur de collecte. 3032904 5 Le procédé selon l'invention permet de nettoyer efficacement un objet recouvert de résine non photoréticulée en jouant sur la variabilité de la solubilité de la résine non photoréticulée dans le solvant en fonction de la température et/ ou de la pression. 5 Un des objectifs de l'invention est de fournir un procédé efficace et de mise en oeuvre facile pour le nettoyage des objets obtenus par stéréolithographie. 10 Les résines photoréticulable utilisées en impression 3D contiennent de l'oxygène de l'air dissout dans la résine liquide. L'oxygène gazeux est très mobile dans la résine et inhibe la polymérisation. Le nettoyage par CO2 supercritique chassant cet oxygène permet en outre de densifier le réseau photoréticulé. 15 Un autre objectif de l'invention est de collecter la résine non-réticulée de manière à pouvoir la réutiliser ou la recycler. En effet, la résine collectée n'est pas diluée dans un solvant et n'a pas perdu ses propriétés de photoréticulation. L'invention permet de récupérer et de recycler la résine non- 20 photoréticulée qui pourra être réutilisée par la suite, ce qui permet de réduire considérablement le coût de fabrication de l'objet, notamment lorsque la matière photodurcissable a un cout conséquent, ce qui est par exemple le cas d'une résine chargée de céramiques. 25 L'invention est avantageusement complétée par les caractéristiques suivantes, prises individuellement ou en l'une quelconque de leurs combinaisons techniquement possibles : Le procédé de post-traitement comporte en outre une étape au cours de laquelle une substance d'intérêt est ajoutée au solvant avant l'introduction 3032904 6 dans le réacteur de traitement, les conditions de pression et de température dans le réacteur de traitement étant telles que la solubilité de la substance d'intérêt dans le solvant soit supérieure à un troisième seuil, de sorte que la substance d'intérêt se dissolve au moins partiellement dans le fluide. 5 La substance d'intérêt destinée à imprégner l'objet est un cosolvant, un colorant, des nanoparticules, des sels métalliques, un anti-UV, ou des oligomères augmentant les propriétés mécaniques de l'objet imprimé ou modifiant l'aspect de surface. Le procédé de post-traitement comporte en outre une étape au cours 10 de laquelle le fluide contenant la substance d'intérêt est transmis vers un réacteur de collecte de la substance d'intérêt dans lequel les conditions de pression et de température sont telles que la solubilité de la substance d'intérêt dans le solvant soit inférieure à un quatrième seuil, le quatrième seuil étant inférieur au troisième seuil, de sorte que la substance d'intérêt se 15 condense au moins partiellement sur les parois du réacteur de collecte de la substance d'intérêt, et une étape de collecte de la substance d'intérêt. Le solvant est du CO2 à l'état supercritique. Le procédé de post-traitement comporte en outre une étape au cours de laquelle le solvant est réintroduit dans le réacteur de traitement après 20 l'étape de contrôle des conditions de pression et de température dans le réacteur de collecte, les étapes de transfert du solvant chargé de résine non-réticulée vers un collecteur et de contrôle des conditions de pression et de température dans le réacteur de collecte étant répétées jusqu'à ce que toute la résine non-réticulée présente sur l'objet soit dissoute dans le solvant. 25 Le procédé de post-traitement comporte en outre une étape au cours de laquelle le solvant est réintroduit dans le réacteur de traitement après l'étape de collecte de la substance d'intérêt sur les parois du réacteur de collecte , les étapes de transfert du solvant chargé de résine non-réticulée vers un collecteur et de collecte de la substance d'intérêt sur les parois du 3032904 7 réacteur de collecte de la substance d'intérêt étant répétées jusqu'à ce que toute la substance d'intérêt soit collectée. La pression est identique dans le réacteur de traitement et dans le réacteur de collecte. 5 L'invention propose également un dispositif adapté pour la mise en oeuvre d'un procédé de post-traitement tel que revendiqué, ledit dispositif comportant : un réacteur de traitement (10) comportant une chambre de traitement 10 adaptée pour recevoir l'objet à traiter couvert de résine non-réticulée et un fluide ayant des propriétés de solvant à l'état supercritique, un réacteur de collecte comportant une chambre de collecte présentant des parois, un système de gestion de la température et de la pression 15 configuré pour maintenir dans la chambre de traitement des conditions de pression et de température de sorte que le fluide soit à l'état supercritique et que la solubilité de la résine non-réticulée dans le solvant soit supérieure à un premier seuil, de sorte que la résine non-réticulée se dissolve au moins partiellement dans le 20 fluide, , et pour maintenir dans la chambre de collecte des conditions de pression et/ou de température de sorte que la solubilité de la résine non-réticulée dans le solvant soit inférieure à un second seuil, le second seuil étant inférieur au premier seuil, de sorte que la résine 25 non-réticulée se dépose au moins partiellement sur les parois du réacteur de collecte ; et un circuit de circulation configuré pour transporter le solvant chargé de résine non-réticulée vers la chambre de collecte. 3032904 8 Le système de gestion de la température et de la pression comporte une pompe principale adaptée pour générer une pression suffisante dans tout le circuit de circulation pour que le fluide se trouve à l'état supercritique, un dispositif de chauffage configuré pour maintenir une température suffisante 5 dans le réacteur pour que la solubilité de la résine non-réticulée dans le solvant soit supérieure au premier seuil, de sorte que la résine non-réticulée se dissolve au moins partiellement dans le fluide' et un dispositif de refroidissement configuré pour maintenir une température suffisamment faible dans le réacteur de collecte la solubilité de la résine non-réticulée dans le 10 solvant soit inférieure au second seuil, le second seuil étant inférieur au premier seuil,. Le circuit de circulation comporte en outre des soupapes et un système de commande configuré pour commander l'ouverture et la fermeture 15 des soupapes de manière à contrôler le temps de traitement dans chacun des réacteurs. DESCRIPTION DES FIGURES 20 D'autres objectifs, caractéristiques et avantages sortiront de la description détaillée qui suit en référence aux dessins donnés à titre illustratif et non limitatif parmi lesquels : - la figure 1 illustre un dispositif adapté pour mettre en oeuvre un procédé de construction d'un objet tridimensionnels ; 25 - la figure 2 est un diagramme d'état du CO2 ; - la figure 3 représente un exemple de dispositif adapté pour la mise en oeuvre de procédé de collecte selon l'invention ; - la figure 4 représente un exemple de dispositif adapté pour la mise en oeuvre d'un procédé de collecte en boucle fermée selon l'invention. 3032904 9 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION L'invention propose d'utiliser des fluides supercritiques, en particulier de dioxyde de carbone pour dissoudre la résine non-photoréticulée collée sur 5 une pièce fabriquée par impression 3D. Le procédé repose sur l'utilisation de fluides, tels que le dioxyde de carbone, comme « véhicule de transport », qui ont tendance à être de bons solvants à température ou pression supercritique. 10 Dans la suite du texte, le fluide utilisé comme solvant est le 002, mais on comprendra que le procédé décrit peut être mise en oeuvre avec n'importe quel autre fluide présentant des propriétés de solvant à l'état supercritique. Le procédé utilise avantageusement des additifs tels que des 15 cosolvants, des agents tensio-actifs - choisis pour augmenter le pouvoir solvant du CO2 supercritique par rapport au produit à extraire, c'est-à-dire augmenter la concentration maximale d'extraction à température et pression choisies, ce qui permet de réduire le temps de nettoyage et/ou la quantité de CO2 supercritique nécessaire pour nettoyer une pièce, ou améliorer l'effet de 20 nettoyage,- des nanoparticules, des colorants, des molécules anti-UV, des molécules anti-oxydantes, des élastomères, des copolymères blocks, des oligomères, des macromolécules fonctionnalisées, cités à titre d'exemples non limitatifs. 25 Le procédé peut être mise en oeuvre avec un dispositif 1 illustré par la figure 3. 3032904 10 Le dispositif 1 comporte un réacteur de traitement 10, un réacteur de collecte 20, un circuit de circulation 30 et un système 70 de gestion de la température et de la pression. 5 Dans certains modes de réalisation, le dispositif 1 peut en outre comporter un réacteur de mélange 50 pour le mélange du solvant avec un cosolvant. Dans certains modes de réalisation, le dispositif 1 peut en outre comporter un réacteur de collecte de la substance d'intérêt 60. 10 Circuit de circulation 30 Le circuit de circulation 30 comporte un tuyau d'introduction 31, un tuyau de transfert 32 et un tuyau d'évacuation 33. Le tuyau d'introduction 31 est relié à un réservoir de solvant 80. 15 Pour des raisons pratiques, il est préférable de partir d'un réservoir avec tube plongeur pour pomper du CO2 liquide dans un réservoir tampon où en agissant sur la température, on portera le CO2 dans la zone supercritique. Ce réservoir sera connecté à la chambre 11 du réacteur de traitement 10. Le tuyau de transfert 32 relie la chambre 11 du réacteur de traitement 10 20 et la chambre 21 du réacteur de collecte 21. Le tuyau d'évacuation 33 relie la chambre 21 du réacteur de collecte 21 à une évacuation. Le circuit de circulation 30 est alors en circuit ouvert et le solvant est évacué après passage dans les réacteurs 10 et 20. Les tuyaux 31, 32 et 33 sont équipés de soupapes 41, 42, 43 25 configurées pour ne permettre le passage du solvant que dans un sens défini comme le sens de circulation. Comme illustré sur la figure 4, le circuit de circulation 30 peut également être en circuit fermé, c'est-à-dire que le tuyau d'évacuation 33 est relié à la 3032904 11 chambre 11 du réacteur de traitement 10. Le solvant circule alors en boucle fermée dans le circuit de circulation 30, ce qui permet de réduire la quantité de solvant utilisée. 5 Le circuit de circulation 30 comporte en outre une pompe de circulation 4 adaptée pour générer un flux de solvant dans le sens de circulation. Système 70 de gestion de la température et de la pression 10 Le système 70 de gestion de la température et de la pression comporte un dispositif de chauffage 13 adapté pour réguler la température dans la chambre de traitement 11, un dispositif de refroidissement 23 qui est adapté pour réguler la température dans la chambre de collecte 21 et un régulateur de pression 3 qui régule la pression dans le circuit de circulation 30, et dans 15 les chambres 11 et 21. Le régulateur de pression est une pompe. La pompe 3 est typiquement une pompe pneumatique à membrane, ou pompe à entrainement magnétique. Le système 70 de gestion de la température et de la pression comporte 20 des lignes de commande adaptées pour envoyer une commande de température aux dispositifs 13, 23 et une commande de pression à la pompe 3. Le système 70 de gestion de la température et de la pression comporte avantageusement des capteurs de température et de pression et des lignes 25 de retour adaptées pour transmettre l'information de température ou de pression. Le système 70 de gestion de la température et de la pression comporte avantageusement des thermostats adaptés pour imposer une température dans les chambres. 3032904 12 Alternativement, dans le cas où la température est identique dans tout le circuit, et où c'est la pression qui diffère d'un réacteur à l'autre, le système 70 de gestion de la température et de la pression comporte un dispositif de 5 chauffage adapté pour réguler la température dans tout le circuit et un régulateur de pression qui régule la pression dans la chambre 11 et un autre qui régule la pression dans la chambre 21. Réacteur de traitement 10 10 Le réacteur de traitement 10 comporte une chambre de traitement 11. La chambre de traitement 11 comporte un orifice d'entrée et un orifice de sortie. Les orifices d'entrée et de sortie sont équipés de soupapes 41, 42 15 d'admission et d'évacuation. Les soupapes 41, 42 d'admission et d'évacuation peuvent être ouvertes ou fermées par un système de commande 100. Le système 70 de gestion de la température et de la pression comporte 20 un dispositif de chauffage 13 adapté pour réguler la température dans la chambre de traitement 11. Réacteur de collecte 20 25 Le réacteur de collecte 20 comporte une ou plusieurs chambre de collecte 21. La chambre de traitement 11 comporte un orifice d'entrée et un orifice de sortie. 3032904 13 Les orifices d'entrée et de sortie sont équipés de soupapes 42, 43 d'admission et d'évacuation. Les soupapes 42, 43 d'admission et d'évacuation peuvent être ouvertes ou fermées par le système de commande 100. 5 Le système 70 de gestion de la température et de la pression comporte un dispositif de refroidissement 23 qui est adapté pour réguler la température dans la chambre de collecte 21. Dans le mode de réalisation préféré, la pression est identique dans tout 10 le circuit de circulation 30 et en particulier dans les deux réacteurs 10 et 20, et c'est la température qui diffère d'un réacteur à l'autre. La pression dans tout le circuit de circulation 30 est supérieure à la pression seuil au-delà de laquelle la résine est miscible dans le solvant et typiquement fixée à une valeur comprise entre 250bar et 350bar et préférentiellement à 300bar. 15 Il est bien entendu possible que ce soit la pression qui diffère entre les deux réacteurs 10 et 20, la pression dans le réacteur 10 étant supérieure à la pression seuil au-delà de laquelle la résine est miscible dans le solvant et celle dans le réacteur 20 étant inférieure à la pression seuil au-dessous de 20 laquelle la résine n'est pas miscible dans le solvant, la température étant identique dans tout le circuit 30 et fixée à une température supérieure à la température critique du solvant. Il est encore possible que la pression et la température diffère d'un 25 réacteur à l'autre, les conditions de pression et de température dans le réacteur 10 étant telles que la résine soit miscible dans le solvant et les conditions de pression et de température dans le réacteur 20 étant telles que la résine ne soit pas miscible dans le solvant 3032904 14 Procédé de post-traitement En se référant à la figure 3, le procédé de post traitement comprend des opérations de : 5 El introduction dans un réacteur de traitement 10 de l'objet à traiter 5 et d'un solvant, E2 contrôle des conditions de pression et de température dans le réacteur de traitement 10 de sorte que la résine non-réticulée se dissolve dans le solvant, 10 E3 transfert du solvant chargé de résine non-réticulée vers un réacteur de collecte 20 ; E4 contrôle des conditions de pression et de température dans le réacteur de collecte 20 de sorte que la résine non-réticulée se condense sur les parois du réacteur de collecte 20, 15 E5 collecte de la résine non-réticulée sur les parois du réacteur de collecte 20. El introduction dans le réacteur 10 de l'objet à traiter 5 et du solvant 20 L'objet à traiter 5 est introduit dans la chambre 11 du réacteur de traitement 10. La chambre 11 est hermétiquement fermée. Avant la mise sous pression de la chambre 11, le système d'alimentation en gaz est conditionné de telle sorte que le tuyau 25 d'alimentation 31 soit remplis avec du 002. E2 contrôle des conditions de pression et de température dans le réacteur de traitement 10 3032904 15 La température dans la chambre 11 du réacteur 10 est réglée sur une température de travail supérieure à la température critique du fluide. Le système 70 de gestion de la température et de la pression impose des conditions de pression et de température dans la chambre 11 du réacteur 5 10 telles que le fluide se trouve à l'état supercritique. Comme décrit plus haut, pour des raisons pratiques, on introduit du CO2 liquide dans un réservoir tampon où en agissant sur la température, on porte le CO2 dans la zone supercritique, le CO2 étant ensuite introduit dans la chambre 11 du réacteur de traitement 10. 10 La soupape d'admission 41 est ouverte et la chambre de traitement 11 est ensuite chargée avec du CO2 gazeux initialement stocké dans un réservoir de solvant 80 sous pression. 15 La chambre de pression 11 est mise sous pression de manière à ce que le gaz CO2 passe à l'état supercritique et ce, en évitant de préférence de passer par la phase liquide. L'état supercritique est l'état de la matière lorsqu'elle est soumise à une 20 forte pression ou température. On parle de solvant supercritique lorsqu'un fluide est chauffé au-delà de sa température critique et lorsqu'il est comprimé au-dessus de sa pression critique. Dans son état supercritique, le fluide acquiert alors des propriétés de solvant. . Dans cet état dense, le solvant remplit la chambre 11 entièrement comme un gaz avec les molécules 25 interagissant fortement. Un fluide dans des conditions supercritiques voit son pouvoir de dissolution considérablement accru. 3032904 16 La résine non-réticulée qui ne se dissout normalement pas dans un fluide à l'état liquide ou gazeux se dissout dans le solvant à l'état supercritique. 5 Le fluide est appliqué sur l'objet 5 de préférence exclusivement dans les états gazeux et supercritiques, afin d'éviter les problèmes liés à un contact liquide. Dans le mode de réalisation préféré décrit ci-dessous, le solvant est du 10 dioxyde de carbone supercritique, scCO2, mais le procédé n'est pas limité au 002. En référence à la figure 2, on a représenté un diagramme d'état du 002. Le CO2 est avantageusement utilisé en raison des faibles valeurs de sa 15 température critique Tc (31,1 O C) et de sa pression critique pc (74 bars), et des aspects de sécurité et de santé et des questions environnementales. Dans la suite du texte, le fluide utilisé comme solvant est du 002, mais on comprendra que le procédé décrit peut être mise en oeuvre avec n'importe quel autre fluide présentant des propriétés de solvant à l'état supercritique. 20 La résine non-réticulée, qui ne se dissout normalement pas dans un fluide à l'état liquide ou gazeux, se dissout dans le solvant à l'état supercritique. La solubilité d'une substance dans un solvant augmente avec la température. En fonctionnement, la température dans la chambre de traitement 11 du réacteur 25 10 est maintenue à une température d'extraction supérieure à la température critique du fluide, telle que le fluide soit à l'état supercritique et que la solubilité de la résine non-réticulée dans le solvant soit supérieure à un premier seuil, de sorte que la résine non-réticulée se dissolve au moins partiellement dans le fluide. 3032 904 17 Le premier seuil est défini comme le rapport entre la masse de résine non-réticulée dissoute dans le solvant sur la masse de résine non-réticulée non dissoute dans le solvant. Ce seuil est typiquement compris entre 3% et 100% et typiquement égal 5 à 80%. Lorsque cela est possible, la température de travail supérieure est choisie de manière à ce que la solubilité de la résine non-réticulée dans le solvant soit totale. La solubilité de la résine dans un solvant ou dans un mélange de solvant 10 peut être déterminée selon une procédure classique ( Mullin, 1972). Des solutions agitées contenant un excès de solide sont maintenues à température et à pression constante, pendant plusieurs jours. La procédure expérimentale consiste à prélever des échantillons de solution, au cours du temps. Avant tout prélèvement, la température est 15 relevée, et l'agitation est arrêtée. On laisse se déposer le solide en excès pendant une heure ou plus. Un échantillon de surnageant prélevé à l'aide d'une seringue de verre munie d'une aiguille est aussitôt filtré à travers une membrane fine adapté au milieu (de l'ordre de 0,45 pm). La solution ainsi filtrée est ensuite dosée. La méthode de dosage dépendra du soluté et de la 20 concentration par exemple une faible concentration (quelques centaines de ppm) pourra être analysée par HPLC alors qu'une forte concentration (quelques dizaine de pourcentage en masse) sera déterminée par extrait sec (évaporation totale du solvant). La température de travail dans la chambre de traitement 11 du réacteur 25 10 est typiquement comprise entre 40° C et 150 ° C. Dans le mode de réalisation préféré, la température dans la chambre de traitement 11 du réacteur 10 est de 100 ° C. 3032904 18 L'homme du métier saura déterminer la température et la pression nécessaire pour obtenir la solubilité souhaitée de la résine non-réticulée dans le solvant. La température et la pression nécessaire pour obtenir la solubilité 5 souhaitée de la résine non-réticulée dans le solvant dépend notamment du type de résine, et du temps de traitement. A titre d'exemple, cette information peut être obtenue en effectuant les tests suivants. 25 ml de résines sont introduits dans un réacteur de 80m1 de volume, le CO2 liquide est introduit et la température est portée à 100°C. Le 10 réacteur reste 10 minutes à 300 bar et 100°C. Le réacteur est ensuite ouvert le produit soluble dans le sCO2 est entrainé vers un piège conditionné à 50°C. Le débit de sCO2 est de 30m1/minute. On attend 5 minutes et l'on récupère la fraction condensée dans le piège. On considère que la résine est chimiquement inchangée. 15 Les inventeurs ont obtenus les résultats suivants à pour différents types de résine. Résine Quantité récupéré dans le piège en gramme % massique de résine récupéré Polybutylmethacrylate 9g 36% MW 378000 ; (9003-63-8) d :1,07 Poly(tert-butyl ) 17g 68% methacrylate MW 170000 ; 25189-00-8 D:1,022 Poly(butyl methacrylate- 15g 60 co-isobutyl methacrylate) MW 354 000; 9011-53-4 3032904 19 D:1,09 Poly(butylmethacrylate- 10g 40 co-methyl methacrylate) MW 150000; 25608-33-7 d1,08 Ce type de tests permettra à l'homme du métier de déterminer la température et la pression nécessaire pour obtenir le taux de solubilité souhaité de la résine non-réticulée dans le solvant. 5 Substance d'intérêt Les propriétés du solvant peuvent être modifiées par une substance d'intérêt permettant de fonctionnaliser l'objet. Cette substance d'intérêt peut 10 être un additif, comme un solvant organique, des tensioactifs, ou d'autres produits chimiques. Cette substance d'intérêt peut être destinée à imprégner l'objet à traiter et à lui conférer une fonction particulière. 15 Le procédé comporte avantageusement une étape au cours de laquelle un cosolvant est mélangé au solvant avant l'introduction dans le réacteur 10. Le solvant propre est introduit dans le réacteur de mélange 50, où il est mélangé au cosolvant avant d'être injecté dans le réacteur de traitement 10.Les conditions de pression et de température dans le réacteur de 20 traitement 10 sont telles que la solubilité de la substance d'intérêt dans le solvant soit supérieure à un troisième seuil, de sorte que la substance d'intérêt se dissolve au moins partiellement dans le fluide. 3032904 20 Le troisième seuil est défini de la même manière que le premier seuil, c'est-à-dire comme le rapport entre la masse de la quantité de substance d'intérêt dissoute dans le solvant sur la masse de la quantité de substance d'intérêt non dissoute dans le solvant. 5 Les conditions de température et/ou de pression nécessaires pour obtenir la solubilité souhaitée sont déterminées par un protocole semblable à celui décrit en détail pour la collecte de la résine. 10 Dans tout le circuit de circulation 30 et dans le réacteur 10, les conditions de température et/ou de pression sont maintenues telles que la substance d'intérêt soit miscible avec le solvant. La concentration de cosolvant est typiquement comprise entre 0.5 et 2m1 15 par litre de CO2 supercritique. L'utilisation de ce mélange permet de travailler à basse température et de diminuer le temps de post traitement. Le procédé comporte avantageusement une étape d'imprégnation. La substance d'intérêt contenu dans l'additif peut notamment conférer à 20 l'objet une propriété particulière. Au cours de l'étape d'imprégnation, l'objet est imprégné de la substance d'intérêt contenue dans l'additif. Par exemple l'additif peut-être un colorant. Il est alors possible de colorer des objets imprimés en 3D en utilisant le CO2 supercritique comme 25 solvant du colorant ou des colorants. Lorsque la substance d'intérêt est soluble dans le solvant il n'est alors pas nécessaire d'utiliser un cosolvant pour imprégner l'objet. 3032904 21 La substance d'intérêt peut notamment être, à titre d'exemples non limitatifs, un colorant, une molécule anti-uv, des nanoparticules, un cosolvant, un oligomère, un copolymère-block, une macromolécule fonctionalisée ou une combinaison augmentant les propriétés mécaniques de 5 l'objet imprimé. Le colorant notamment peut être un colorant fluorescent, c'est-à-dire générant une émission de lumière visible à partir d'une source d'énergie invisible, typiquement un rayonnement ultraviolet, comme par exemple du terthiophène (TTP). 10 Une molécule de du terthiophène est représentée ci-dessous. Le colorant peut être un composé azo comme le Foron® blue ou le Foron® Red. Une molécule de Foron® blue est représentée ci-dessous. 15 L'utilisation d'un mélange avec un cosolvant permet de travailler à basse température et de diminuer le temps d'imprégnation. Les inventeurs ont montré qu'à une concentration de lml par m3 de s002, on pouvait observer un effet mesurable en mode imprégnation. 20 E3 transfert du solvant chargé de résine non-réticulée vers un réacteur de collecte 20 3032904 22 La soupape de transfert 42 est ouverte de manière à ce que le solvant chargé de résine non-réticulée se déplace vers la chambre 21 du réacteur de collecte 20. 5 Dans tout le circuit de circulation 30, les conditions de température et/ou de pression sont maintenues telles que la résine et la substance d'intérêt soit miscible avec le solvant. E4 contrôle des conditions de pression et de température dans le réacteur de 10 collecte 20 de sorte que la résine ne soit pas miscible dans le solvant En fonctionnement, la température de collecte dans la chambre de collecte 21 du collecteur 20 est maintenue à une température telle que la solubilité de la résine non-réticulée dans le solvant soit inférieure à un second 15 seuil, le second seuil étant inférieur au premier seuil, de sorte que la résine non-réticulée se dépose au moins partiellement sur les parois du réacteur de collecte 20. Le second seuil est défini de manière similaire au premier seuil, c'est-à-dire comme le rapport entre la masse de résine non-réticulée dissoute dans 20 le solvant sur la masse de résine non-réticulée non dissoute dans le solvant. Le second seuil de solubilité dépend du type de résine et du solvant ainsi que du cosolvant ou des additifs s'il y en a. Si c'est possible, la température dans la chambre de collecte 21 du collecteur 20 est maintenue à 25 une température telle que la solubilité de la solubilité de la résine dans le solvant soit nulle. A défaut, le second seuil de solubilité est typiquement compris entre 0% et 10%. Dans la chambre de collecte 21 le solvant peut être dans des conditions supercritiques ou pas. Dans le cas où le solvant est du 002, la température de collecte est 30 typiquement comprise entre de 15 ° C et 35 ° C. Dans le mode de réalisation 3032904 23 préféré, la température de collecte dans la chambre de collecte 21 du collecteur 20 est typiquement de 23 ° C. En diminuant la température, le pouvoir de dissolution du solvant supercritique diminue et la résine non-réticulée se condense au moins 5 partiellement et se dépose sur les parois du réacteur de collecte 20. Dans un autre mode de réalisation, c'est la pression qui est réduite pour que la résine non-réticulée précipite. La résine non-réticulée se condense et se dépose sur les parois du réacteur de collecte 20. 10 E5 collecte de la résine non-réticulée sur les parois du réacteur de collecte 20. Le solvant est évacué et la résine déposée sur les parois du réacteur 15 de collecte 20 est collectée. Collecte de la substance d'intérêt Le procédé de post-traitement peut en outre comporter une étape au 20 cours de laquelle le fluide contenant la substance d'intérêt est transmis vers un réacteur de collecte de la substance d'intérêt 60 dans lequel les conditions de température et/ou de pression sont maintenues telles que la solubilité de la substance d'intérêt dans le solvant soit inférieure à un quatrième seuil, le quatrième seuil étant inférieur au troisième seuil, de sorte que la substance 25 d'intérêt se condense au moins partiellement sur les parois du réacteur de collecte de la substance d'intérêt 60, et une étape de collecte de la substance d'intérêt. Le quatrième seuil est défini de la même manière que le troisième seuil, c'est-à-dire comme le rapport entre la masse de la quantité de substance 3032904 24 d'intérêt dissoute dans le solvant sur la masse de la quantité de substance d'intérêt non dissoute dans le solvant. Les conditions de température et/ou de pression nécessaires pour 5 obtenir la solubilité souhaitée sont définies par un protocole semblable à celui décrit en détail pour la collecte de la résine. La substance d'intérêt précipite au moins partiellement sur les parois du réacteur de collecte de la substance d'intérêt 60. Ensuite, la quantité de substance d'intérêt n'ayant pas imprégnée 10 l'objet est collectée sur les parois du réacteur de collecte de la substance d'intérêt 60. Le procédé de post traitement peut être fait en boucle ouverte ou en boucle fermée. 15 Lorsque le procédé de post traitement est fait en boucle ouverte, le fluide est évacué après l'opération de collecte de la résine. Lorsque le procédé de post traitement est fait en boucle fermée, les opérations de contrôle des conditions de pression et de température dans le réacteur de traitement 10 et dans le réacteur de collecte 20, de transfert du 20 solvant chargé de résine non-réticulée vers le réacteur de collecte 20, et de collecte de la résine non-réticulée sur les parois du réacteur de collecte 20 étant effectuées simultanément. Le fluide circule en boucle fermée dans le circuit de circulation 30 et permet d'extraire, de transférer et de déposer dans le réservoir de collecte 20 la résine non photoréticulée en continu. 25 L'imprégnation de l'objet par le cosolvant à l'aide du CO2 supercritique peut également être faite en boucle fermée. Le procédé permet alors de réutiliser le cosolvant et la substance d'imprégnation. 3032904 25 Comme décrit plus haut, la pression de travail, la température d'extraction et la température de collecte sont des paramètres de p procédé. Les autres paramètres de procédé sont le débit de solvant dans le circuit 5 de circulation 30, la quantité d'additif, le temps d'imprégnation, le temps de traitement et le temps de collecte. Le procédé peut être fait en continu. Alternativement, les différentes étapes peuvent être séquencées de manière à pouvoir adapter la durée des différentes étapes et en particulier le 10 temps d'imprégnation, en fonction du résultat recherché. Les soupapes 41, 42, 43 sont ouvertes et fermées séquentiellement de manière à contrôler le temps de traitement dans chacun des réacteurs 10, 20 et 60. REVENDICATIONS1. Procédé de post-traitement d'un objet (5) fabriqué par empilement et solidification de couches de résine photoréticulable, ledit objet (5) étant recouvert de résidus de résine photoréticulable non-réticulée, le procédé comportant des opérations de : (El) introduction dans un réacteur de traitement (10) de l'objet à traiter (5) et d'un fluide ayant des propriétés de solvant à l'état supercritique, (E2) contrôle des conditions de pression et de température dans le réacteur de traitement (10) de sorte que le fluide soit à l'état supercritique et que la solubilité de la résine non-réticulée dans le solvant soit supérieure à un premier seuil, de sorte que la résine non-réticulée se dissolve au moins partiellement dans le fluide, (E3) transfert du solvant chargé de résine non-réticulée vers un réacteur de collecte (20) ; (E4) contrôle des conditions de pression et de température dans le réacteur de collecte (20) de sorte que la solubilité de la résine non-réticulée dans le solvant soit inférieure à un second seuil, le second seuil étant inférieur au premier seuil, de sorte que la résine non- réticulée se dépose au moins partiellement sur les parois du réacteur de collecte (20), (E5) collecte de la résine non-réticulée sur les parois du réacteur de collecte (20). 2. Procédé de post-traitement selon la revendication précédente, comportant en outre une étape au cours de laquelle une substance d'intérêt est ajoutée au solvant avant l'introduction dans le réacteur de traitement (10), les conditions de pression et de température dans le 3032904 27 réacteur de traitement (10) étant telles que la solubilité de la substance d'intérêt dans le solvant soit supérieure à un troisième seuil, de sorte que la substance d'intérêt se dissolve au moins partiellement dans le fluide. 5 3. Procédé de post-traitement selon la revendication 2, dans lequel la substance d'intérêt destinée à imprégner l'objet est un cosolvant, un colorant, des nanoparticules, des sels métalliques, un anti-UV, ou des oligomères augmentant les propriétés mécaniques de l'objet imprimé ou 10 modifiant l'aspect de surface. 4. Procédé de post-traitement selon l'une des revendications précédentes, comportant en outre une étape au cours de laquelle le fluide contenant la substance d'intérêt est transmis vers un réacteur de collecte de la 15 substance d'intérêt (60) dans lequel les conditions de pression et de température sont telles que la solubilité de la substance d'intérêt dans le solvant soit inférieure à un quatrième seuil, le quatrième seuil étant inférieur au troisième seuil, de sorte que la substance d'intérêt se condense au moins partiellement sur les parois du réacteur de collecte 20 de la substance d'intérêt (60), et une étape de collecte de la substance d'intérêt. 5. Procédé de post-traitement selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le solvant est du CO2 à l'état supercritique. 25 6. Procédé de post-traitement selon l'une des revendications précédentes, comportant en outre une étape au cours de laquelle le solvant est réintroduit dans le réacteur de traitement (10) après l'étape (E4) de contrôle des conditions de pression et de température dans le réacteur 3032904 28 de collecte (20) , les étapes (E3) de transfert du solvant chargé de résine non-réticulée vers un collecteur (20) et (E4) de contrôle des conditions de pression et de température dans le réacteur de collecte (20) étant répétées jusqu'à ce que toute la résine non-réticulée présente 5 sur l'objet soit dissoute dans le solvant. 7. Procédé de post-traitement selon l'une des revendications précédentes, comportant en outre une étape au cours de laquelle le solvant est réintroduit dans le réacteur de traitement (10) après l'étape de collecte 10 de la substance d'intérêt sur les parois du réacteur de collecte (20), les étapes (E3) de transfert du solvant chargé de résine non-réticulée vers un collecteur (20) et de collecte (E5) de la substance d'intérêt sur les parois du réacteur de collecte de la substance d'intérêt (60) étant répétées jusqu'à ce que toute la substance d'intérêt soit collectée. 15 8. Procédé de post-traitement selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la pression est identique dans le réacteur de traitement (10) et dans le réacteur de collecte (20). 20 9. Dispositif adapté pour la mise en oeuvre d'un procédé de post-traitement tel que revendiqué dans l'une des revendications précédentes, ledit dispositif (1) comportant : un réacteur de traitement (10) comportant une chambre de traitement (11) adaptée pour recevoir l'objet à traiter (5) couvert de 25 résine non-réticulée et un fluide ayant des propriétés de solvant à l'état supercritique, un réacteur de collecte (20) comportant une chambre de collecte (21) présentant des parois (25), un système (70) de gestion de la température et de la pression configuré pour maintenir dans la chambre de traitement (11) des 3032904 29 conditions de pression et de température de sorte que le fluide soit à l'état supercritique et que la solubilité de la résine non-réticulée dans le solvant soit supérieure à un premier seuil, de sorte que la résine non-réticulée se dissolve au moins partiellement dans le 5 fluide, , et pour maintenir dans la chambre de collecte (21) des conditions de pression et/ou de température de sorte que la solubilité de la résine non-réticulée dans le solvant soit inférieure à un second seuil, le second seuil étant inférieur au premier seuil, de sorte que 10 la résine non-réticulée se dépose au moins partiellement sur les parois du réacteur de collecte (20),; et un circuit de circulation (30) configuré pour transporter le solvant chargé de résine non-réticulée vers la chambre de collecte (21). 15 10. Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le système (70) de gestion de la température et de la pression comporte une pompe principale (4) adaptée pour générer une pression suffisante dans tout le circuit de circulation (30) pour que le fluide se trouve à l'état supercritique, un dispositif de chauffage (12) configuré pour maintenir 20 une température suffisante dans le réacteur (10) pour que la solubilité de la résine non-réticulée dans le solvant soit supérieure au premier seuil, de sorte que la résine non-réticulée se dissolve au moins partiellement dans le fluide' et un dispositif de refroidissement (22) configuré pour maintenir une température suffisamment faible dans le 25 réacteur de collecte (20) la solubilité de la résine non-réticulée dans le solvant soit inférieure au second seuil, le second seuil étant inférieur au premier seuil,. 3032904 30 11. Dispositif selon l'une des revendications 9 ou 10, dans lequel le circuit de circulation (30) comporte en outre des soupapes (41, 42, 43) et un système de commande (100) configuré pour commander l'ouverture et la fermeture des soupapes (41, 42, 43) de manière à contrôler le temps 5 de traitement dans chacun des réacteurs (10, 20).