FR 3027822 A1 20160506 FR 1402496 A 20141103 Préparation de nanoparticules par traitement d'une solution en milieu hydrothermal Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé de production de nanoparticules par traitement en continu d'une solution saline dans des conditions de pression et de température élevées pour en modifier la composition. État de la technique L'utilisation de conditions hydrothermales est étudiée depuis de nombreuses années pour des opérations de synthèse de minéraux à partir de sels dissous en solution aqueuse. Les conditions employées sont des conditions sous-critiques, avec en particulier une température de traitement inférieure à la température critique de l'eau de 375°C. Les synthèses étant réalisées en milieu fermé, à volume constant, la pression est égale à la pression autogène, soit la pression de vapeur saturante de l'eau à la température considérée, généralement inférieure à la pression critique de l'eau, soit 221 bars. Parallèlement, des procédés utilisant du CO2 en phase supercritique ont été développés pour l'extraction de principes aromatiques ou de molécules spécifiques à partir d'un composé naturel. Depuis une vingtaine d'années, plusieurs équipes de recherche ont développé des réacteurs en continu pour effectuer des synthèses de composés minéraux sous forme de particules très fines, notamment de nanoparticules dans des conditions hydrothermales. Ces conditions correspondent à des conditions de pression-température sous-critiques (inférieures à la pression et la température du point critique de l'eau 221 bars, 375°C) ou des conditions supercritiques, au- 302 7 8 2 2 2 delà du point critique. Ces synthèses hydrothermales consistent à mélanger une solution des sels précurseurs avec de l'eau surchauffée près du point critique. Les espèces oxydantes présentes dans l'eau supercritique provoquent alors la précipitation de composés oxydes correspondant aux sels précurseurs. Le 5 mélange est effectué en continu dans un dispositif de mélange qui est généralement un dispositif en forme de T. La synthèse de particules en continu en phase eau sous-critique ou supercritique présente une difficulté technique majeure. La réaction de précipitation des sels précurseurs dissous avec les espèces oxydantes 10 présentes dans l'eau supercritique est très rapide et elle conduit à la formation de dépôts minéraux sur les parois du dispositif utilisé pour le mélange. En particulier, le dispositif en T souvent utilisé et schématisé en figure 1 dans lequel l'eau supercritique 1 entre en contact avec la solution de sels 2 est rapidement obstrué par un dépôt 20 qui empêche alors le fonctionnement correct de 15 l'installation. Le brevet W02008114755 décrit un « micromixer » en forme de T dont la section des tubulures favorise le mélange et limite la formation d'un dépôt. Des solutions de mélangeurs ont été proposées et certaines brevetées pour limiter le phénomène d'obstruction des tubulures par des produits de la réaction. 20 Par exemple un dispositif développé à l'University College London concerne un dispositif appelé « Confined jet mixer » et schématisé en figure 2. Il consiste en deux tubes concentriques, le tube intérieur convoyant la solution des précurseurs et le tube extérieur fournissant le flux d'eau supercritique. Les brevets W02005/077505 de Nottingham University FR-09 55023 de l'Université 25 de Bourgogne décrivent un mélangeur, schématisé en figure 3, à contre-courant entre la solution des précurseurs et l'eau supercritique. Toutes les solutions proposées ont en commun qu'elles n'évitent pas le contact entre la solution saline des précurseurs et l'eau supercritique à proximité d'une 30 paroi. La tubulure d'amenée de la solution saline constitue souvent cette paroi, 302 7 8 2 2 3 et la formation d'un dépôt obstrue la tubulure d'amenée de la solution saline sur de longues durées d'utilisation dans des conditions industrielles. Par ailleurs la tubulure d'amenée de la solution saline est en contact avec l'eau supercritique sur une longueur même réduite. Il s'en suit un fort échauffement 5 de la solution saline en amont de son contact avec l'eau supercritique. Un échauffement au-delà de 150°C à 180°C induit une transformation de la solution saline, parfois une précipitation partielle non désirée des sels dissous sous forme de particules. Cet échauffement explique également en partie la formation du dépôt sur les parois de la tubulure d'amenée de la solution saline au point de 10 contact avec l'eau surchauffée. Enfin l'addition d'un troisième réactant souvent nécessaire pour orienter la réaction entre la solution saline et l'eau supercritique est difficile à maîtriser car les conditions d'un mélange homogène dans le volume réactionnel ne sont pas réunies en raison de la vitesse très élevée de réaction dans les conditions 15 supercritiques. Objet de l'invention 20 L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients et concerne un procédé de production de nanoparticules par traitement en continu d'une solution saline dans des conditions de pression et de température élevées. L'invention consiste à apporter conjointement, dans un dispositif de mélange, 25 une solution saline aqueuse chaude et une solution d'eau froide dans un flux d'eau surchauffée à une température supérieure à 250°C et caractérisé en ce que la canalisation d'amenée de la solution saline aqueuse est entourée par la canalisation d'amenée de la solution d'eau froide et que l'écart de température entre la solution d'eau froide et la solution saline est au moins de 50°C. En effet 30 l'auteur a découvert qu'une mince gaine d'eau froide assure une barrière aux échanges entre la solution saline et l'eau surchauffée du fait des écarts de température entre, d'une part la solution saline et l'eau froide et, d'autre part, entre la solution d'eau surchauffée et l'eau froide. Selon, l'invention, la canalisation d'amenée de l'eau froide qui entoure la canalisation d'amenée de la solution saline est au moins aussi longue que cette canalisation d'amenée de la solution saline à l'intérieur du dispositif de mélange. Selon un développement de l'invention, à l'intérieur du dispositif de mélange, la canalisation d'amenée de l'eau froide est plus longue que la canalisation d'amenée de la solution saline d'une longueur au moins égale au diamètre de la canalisation d'amenée de la solution saline. Selon l'invention, la température de l'eau froide à l'entrée du dispositif de mélange est comprise entre 0°C et 60°C et typiquement plus typiquement comprise entre 10°C et 30°C. Selon, l'invention, la température de la solution saline à l'entrée du dispositif de mélange est comprise entre 50°C et 120°C et typiquement plus typiquement comprise entre 80°C et 120°C. Selon un autre développement de l'invention, l'eau froide est additionnée d'un composé modificateur de pH choisi parmi les acides organiques, l'ammoniac, les amines et l'urée. Selon un autre développement de l'invention, l'eau froide est additionnée d'un composé carburant dans l'eau surchauffée et choisi parmi les alcools et les cétones.30 Description de modes particuliers de réalisation. D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs. Une installation de traitement d'une solution aqueuse saline en milieu hydrothermal selon l'invention contient : une source d'eau froide une pompe pour élever la pression du flux principal de la solution d'eau à une valeur P1 eau supérieure à 50 bars un réchauffeur destiné à porter la température de ce flux principal de la solution d'eau pressurisée à une température supérieure 250°C une pompe pour élever la pression du flux secondaire de la solution d'eau à une valeur P2eau supérieure à la pression Pl eau une source d'une solution aqueuse saline - une pompe pour élever la pression de la solution aqueuse saline à une valeur P3s01 supérieure à la pression P2eau - un dispositif de mélange du flux principal de la solution d'eau surchauffée avec la solution aqueuse saline, dispositif dans lequel le flux d'eau secondaire retarde le contact entre le du flux principal de la solution d'eau surchauffée et la solution aqueuse saline à la sortie de la canalisation d'amenée de la solution aqueuse saline - et un dispositif permettant le refroidissement et la détente du mélange après réaction. Les valeurs de pression et de température de l'eau surchauffée 1 pourront être choisies respectivement entre 50 bars et 1000 bars et 250°C et 700°C, la pression étant toujours choisie supérieure à la pression autogène de l'eau à la température considérée. En particulier, les valeurs de pression et de température de l'eau surchauffée pourront être choisies au-delà du point critique de l'eau, avec une pression eau P supérieure à 221 bars et une température . supérieure 375°C. La pression P2eau du flux secondaire 3 de la solution d'eau sera choisie supérieure d'au moins 5 bars et typiquement d'au moins 25 bars à la pression P1 eau du flux de la solution d'eau surchauffée. La pression P3 du flux de la solution aqueuse saline 2 sera choisie supérieure d'au moins 5 bars et typiquement d'au moins 25 bars à la pression P2eau du flux secondaire de la solution d'eau. Le débit massique du flux secondaire d'eau 3 est compris entre 3% et 20% du débit massique du flux d'eau surchauffée, typiquement entre 5% et 10% du débit massique du flux d'eau surchauffée. Le débit massique de la solution aqueuse saline 2 est typiquement compris entre 0.1% et 10% du débit massique du flux d'eau surchauffée. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, la canalisation 13 d'amenée de l'eau froide et la canalisation 12 d'amenée de la solution saline sont concentriques. L'écart de température entre la solution saline 2 et l'eau froide 3 d'une part, et l'eau froide 3 et l'eau surchauffée 1 d'autre part entraine la formation d'une gaine d'eau froide 4 qui se propage dans le milieu après l'extrémité de la canalisation d'amenée d'eau froide. De ce fait, le contact entre la solution saline 2 et l'eau surchauffée 1 a lieu dans le dispositif de mélange après l'extrémité des canalisations d'amenée 12 de la solution saline et 13 de l'eau froide. Aucun contact n'a lieu entre ces canalisations 12 et 13 est le milieu réactionnel 5 constitué du mélange de la solution saline et de l'eau surchauffée avant réaction entre elles pour former les nanoparticules, et aucun dépôt ne se forme sur l'extrémité de ces canalisations12 et 13. Dans un autre développement de l'invention, la réaction entre la solution saline 2 et l'eau surchauffée 1 est modifiée par l'introduction dans le flux d'eau froide 3 d'au moins un composé modificateur de pH choisi parmi l'ammoniac, les amines de formule R-NH2, l'urée et les acides organiques, et notamment l'acide acétique, l'acide lactique et l'acide oxalique. Selon un autre développement de l'invention, l'eau froide 3 est additionnée d'un composé carburant dans l'eau surchauffée et choisi parmi les alcools et les cétones. Ce composé carburant est oxydé au contact entre le flux d'eau froide 3 et l'eau surchauffée 1, forme du dioxyde de carbone CO2 dans une réaction fortement exothermique qui entraine une augmentation de la température du milieu réactionnel. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'une solution saline aqueuse en milieu hydrothermal qui consiste à apporter conjointement, dans un dispositif de mélange, une solution saline chaude et une solution d'eau froide dans un flux d'eau surchauffée à une température supérieure à 250°C et caractérisé en ce que la canalisation d'amenée de la solution saline est entourée par la canalisation d'amenée de la solution d'eau froide et que l'écart de température entre la solution d'eau froide et la solution saline est au moins de 50°C. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de l'eau froide à l'entrée du dispositif de mélange est comprise entre 0°C et 60°C. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de l'eau froide à l'entrée du dispositif de mélange est comprise entre 10°C et 30°C. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température de la solution saline à l'entrée du dispositif de mélange est comprise entre 50°C et 120°C. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température de la solution saline à l'entrée du dispositif de mélange est comprise entre 80°C et 120°C. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la canalisation d'amenée de l'eau froide qui entoure la canalisation 30 d'amenée de la solution saline est au moins aussi longue que cette2. 3. 4. 5. 6.canalisation d'amenée de la solution saline à l'intérieur du dispositif de mélange. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'à l'intérieur du dispositif de mélange, la canalisation d'amenée de l'eau froide est plus longue que la canalisation d'amenée de la solution saline d'une longueur au moins égale au diamètre de la canalisation d'amenée de la solution saline. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'eau froide est additionnée d'un composé modificateur de pH choisi parmi l'ammoniac, les amines et l'urée. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'eau froide est additionnée d'un composé modificateur de pH choisi parmi les acides organiques, et notamment l'acide acétique, l'acide lactique et l'acide oxalique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'eau froide est additionnée d'un composé carburant dans l'eau surchauffée et choisi parmi les alcools et les cétones.