FR 3027532 A1 20160429 FR 1553100 A 20150410 Procédé d'élaboration de nanoparticules d'oxyde fonctionnalisées. Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un procédé d'élaboration de nanoparticules d'oxyde fonctionnalisées et est également relative à des nanoparticules ainsi obtenues. État de la technique Les colorants sont couramment utilisés dans des domaines divers tels que l'industrie papetière, l'industrie textile, l'industrie pharmaceutique, l'industrie plastique et l'industrie photovoltaïque. Un intérêt considérable s'est développé ces dernières années concernant la tenue à la lumière, ou stabilité à la lumière, des matériaux. Ces matériaux sont, en effet, sensibles à la lumière et, lorsqu'ils sont soumis à une irradiation solaire, leur couleur se dégrade. Afin d'améliorer la tenue à la lumière des colorants, et comme décrit dans le brevet FR 3 001 731, des nanoparticules fonctionnalisées avec des composés organiques résistant à la lumière sont ajoutées aux formulations contenant les colorants. Les colorants sont ainsi protéger vis-à-vis de l'irradiation solaire et leur durée de vie est améliorée. Pour fonctionnaliser les nanoparticules, la surface des nanoparticules est, dans un premier temps, modifiée avec un organo-silane (alcoxyde de silicium), ayant au moins un groupe à forte densité en électrons n Un composé, résistant à la lumière, et comportant également un groupe à forte densité en électrons n, est ensuite ajouté à la solution contenant les nanoparticules. Les organo-silanes et les composés résistant à la lumière s'auto-organisent les uns par rapport aux autres par liaison de type n- n stacking. Les nanoparticules fonctionnalisées ainsi obtenues ont la faculté d'absorber de grandes doses de lumières sans se décomposer. Cependant, ce procédé d'élaboration nécessite, non seulement, plusieurs étapes mais, en plus, comme les alcoxydes de silicium sont particulièrement sensibles à l'humidité, ils doivent être manipulés dans des environnements dépourvus d'humidité. Par exemple, ils peuvent être manipulés en boîte à gants. Ces précautions rendent le procédé difficilement industrialisable à grande échelle. Objet de l'invention L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et, en particulier, de proposer un procédé d'élaboration, simple et facile à mettre en oeuvre, permettant de former des nanoparticules fonctionnalisées ayant une bonne tenue à la lumière. Cet objet est atteint par un procédé d'élaboration de nanoparticules d'oxyde 25 fonctionnalisées comprenant les étapes successives suivantes : - fournir une solution contenant des nanoparticules d'oxyde, - ajouter à la solution : o des molécules de pyrène ou de dérivé pyrénique de manière à fonctionnaliser la surface des nanoparticules, 30 o un polymère de manière à former une matrice polymère autour des nanoparticules fonctionnalisées. Cet objet est également atteint par une nanoparticule d'oxyde, fonctionnalisée par des molécules de pyrène ou de dérivé pyrénique, ladite particule étant enrobée d'une matrice polymère. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 est une représentation schématique d'une nanoparticule d'oxyde fonctionnalisée par plusieurs molécules d'un dérivé pyrénique, - la figure 2 est une représentation schématique d'une nanoparticule d'oxyde fonctionnalisée par un dérivé pyrénique, - la figure 3 est une représentation schématique d'une nanoparticule d'oxyde fonctionnalisée par l'acide 1-pyrène boronique, - la figure 4 est une représentation schématique d'une nanoparticule d'oxyde fonctionnalisée par du 1-aminopyrène, - les figures 5 et 6 représentent des spectres d'absorption de nanoparticules fonctionnalisées, élaborées selon différents modes de réalisation du procédé de l'invention, - les figures 7 à 10 représentent l'évolution de AE en fonction du temps d'irradiation de solutions contenant un colorant et différentes concentrations massiques de nanoparticules élaborées selon différents procédés de l'invention.30 Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention Le procédé d'élaboration de nanoparticules comporte les étapes successives suivantes : - fournir une solution contenant des nanoparticules 1 d'oxyde, - ajouter à la solution : o des molécules 2 de pyrène ou de dérivé pyrénique de manière à fonctionnaliser la surface des nanoparticules 1, o un polymère de manière à former une matrice polymère 3 autour des nanoparticules 1 fonctionnalisées. Les nanoparticules 1 modifiées, obtenues selon ce procédé, présentent de bonnes résistances à la lumière, elles sont stables à la lumière. Elles présentent, notamment, de bonnes propriétés contre le rayonnement ultra- violet. Les nanoparticules 1 sont en oxyde. L'oxyde peut être choisi parmi ZnO, Ce02, TiO2 et Zr02. Préférentiellement, les particules sont en Sn02 ou Ce02. Avantageusement, les nanoparticules 1 sont formées d'un seul oxyde. Ces matériaux inorganiques, avantageusement, ne se décomposent pas à la lumière et présentent une bonne stabilité dans de nombreux solvants. De manière avantageuse, les nanoparticules présentent un diamètre compris entre 2 et lOnm sans la coquille formée par la matrice polymère. Les nanoparticules sont, avantageusement, dispersées dans une solution aqueuse. Comme représenté sur les figures 1 à 4, l'ajout de molécules 2 de pyrène ou de dérivé pyrénique, à la solution contenant les nanoparticules, permet de fonctionnaliser lesdites nanoparticules 1. La figure 1 représente schématiquement une nanoparticule fonctionnalisée par plusieurs molécules de pyrène ou de dérivé pyrénique. La figure 2 représente schématiquement une nanoparticule fonctionnalisée avec un seul dérivé pyrénique, pour plus de visibilité. Le pyrène et ses dérivés sont des composés organiques ayant la faculté d'absorber de grandes doses de lumières sans se décomposer. Ainsi l'utilisation de ces nanoparticules fonctionnalisées permet d'allonger la durée de vie d'un produit et de le protéger vis-à-vis de l'irradiation solaire. Par exemple, lo le pyrène et ses dérivés présentent de meilleures propriétés que les molécules utilisées dans le FR 3001731. Préférentiellement, les nanoparticules sont fonctionnalisées par un dérivé pyrénique. Préférentiellement, le dérivé pyrénique présente la formule (I) suivante : 15 avec R pouvant être choisi parmi NH2, B(OH)2, (CH2)nNH2 avec n compris entre 0 et 5, (CH2)nCO2H avec n compris entre 0 et 5 et avantageusement 20 (CH2)4002H OU CO2H,. Le dérivé pyrénique est choisi parmi le 1-aminopyrène, l'acide 1-pyrène carboxylique, l'acide 1-pyrène butyrique, l'acide 1-pyrène boronique. 25 Le pyrène ou un de ses dérivés est, avantageusement, mélangé à un solvant organique avant d'être ajouté à la solution contenant les nanoparticules. Préférentiellement, le solvant organique est du THF. Le rapport massique nanoparticules/pyrène (ou dérivé pyrénique) va de 2 à 10. Préférentiellement, il est de 5. Un tel rapport massique permet de conférer aux 30 nanoparticules de bonnes propriétés de résistance à la lumière, tout en évitant la perte de réactifs. Le procédé de modification des nanoparticules permet de modifier la surface externe des nanoparticules 1 avec des groupements de type pyrène par des liaisons ioniques ou des ponts hydrogène, selon la nature du dérivé pyrénique. Les figures 3 et 4 représentent, par exemple, schématiquement, des nanoparticules fonctionnalisées par des dérivés pyréniques : le 1-aminopyrène et l'acide 1-pyrène boronique, respectivement. La fonctionnalisation de surface des nanoparticules est réalisée par complexation surfacique. La combinaison des nanoparticules et des molécules de pyrène, ou de dérivé pyrénique, confère à la formulation des propriétés amplifiées d'absorption des ultra-violets (UVs). L'ajout du polymère à la solution contenant les nanoparticules 1 fonctionnalisées permet de former une coquille, une matrice polymère 3 autour desdites particules fonctionnalisées (figures 1 et 2). Les nanoparticules 1 obtenues sont ainsi enrobées d'une matrice polymère 3, le coeur de la nanoparticule étant formé par l'oxyde. Le polymère peut être choisi parmi l'alcool polyvinylique, le polyéthylène 40 stéarate, le poly(chlorure de vinylidène co-chlorure de vinyle), le poly(styrèneco- anhydride maléique), la polyvinylpyrrolidone, le poly(vinyl butyral-co-alcoolvinylique-co-vinyl acétate), le poly(anhydride maléique - alt - 1 - octadécène), le 10 poly(chlorure de vinyle), le PEOX poly-(2-éthy1-2-oxazoline) et le PLGA (poly(acide lactique-co-acide glycolique)) et leurs mélanges. Préférentiellement, le polymère est du poly(alcool) vinylique, aussi appelé alcool polyvinylique. Le polymère est, avantageusement, dans une solution miscible avec celle contenant les nanoparticules 1. Le rapport massique nanoparticules/polymère va de 1 à 5. Préférentiellement, il va de 2 à 3. Un tel rapport massique permet de former une fine coquille de polymère autour des nanoparticules 1. La coquille est suffisamment épaisse pour former une couche continue autour des nanoparticules. La nanoparticule d'oxyde est, avantageusement, entièrement recouverte par la coquille polymère. Avantageusement, la coquille présente une épaisseur uniforme autour de la nanoparticule. Elle est, d'autre part, suffisamment fine, pour ne pas recouvrir totalement les molécules de pyrène ou leurs dérivés. L'épaisseur de la coquille est de l'ordre du nanomètre. Avantageusement, la matrice polymère permet de solidariser les molécules de pyrène ou leurs dérivés pyréniques aux nanoparticules. Les nanoparticules 1 d'oxyde enrobées par la matrice polymère présentent un diamètre d (figure 1) allant de 2nm à 10nm. L'ajout des molécules 2 de pyrène, ou de dérivés pyréniques, ainsi que l'ajout du polymère à la solution contenant les nanoparticules peuvent être réalisés de 20 manière simultanée ou successivement. Avantageusement, les molécules de pyrène ou de dérivé pyrénique sont ajoutées dans un premier temps. Puis, le polymère peut être ajouté à la solution. 25 Selon un mode de réalisation particulier, de l'ammoniaque peut être ajouté à la solution contenant les nanoparticules avant d'ajouter le pyrène ou le dérivé pyrénique. L'utilisation d'ammoniaque permet d'améliorer l'efficacité des liaisons électrostatiques ou du pont hydrogène avec la surface de l'oxyde. L'ammoniaque permet également une meilleure déprotonation des groupes OH 30 de surfaces pour les particules de ZnO ou des groupes CO2H des dérivés pyrène). L'utilisation d'ammoniaque permet encore une meilleure solubilisation des pyrènes ayant un groupe CO2H. Le procédé d'élaboration des nanoparticules ne nécessite pas d'étape de modification de la surface des nanoparticules (par un alcoxyde de silicium ou tout autre molécule), avant leur fonctionnalisation. Les molécules d'oxyde sont directement fonctionnalisées avec les molécules d'intérêt. Avantageusement, le procédé est réalisé à température ambiante et pression 10 ambiante. Par température ambiante, on entend une température de l'ordre de 20-25°C. Par pression ambiante, on entend une pression de l'ordre de 1 bar, soit la pression atmosphérique. 15 Les nanoparticules 1 fonctionnalisées et enrobées d'une matrice polymère 3 sont, avantageusement, lyophilisées. Les nanoparticules 1 fonctionnalisées peuvent ainsi être conservées sur de longues durées. La poudre de nanoparticules 1 ainsi obtenue est facilement dispersable dans de 20 l'eau ou dans une solution organique. Les nanoparticules obtenues peuvent être utilisées en tant qu'agent de résistance à la lumière, ou encore en tant qu'agent de protection anti-UV. 25 Préférentiellement, les nanoparticules obtenues sont ajoutées à une solution contenant un colorant afin d'augmenter la tenue à la lumière du colorant. Préférentiellement, le pourcentage massique de nanoparticules dans la solution contenant le colorant va de 1% à 5% massique. Le pourcentage massique correspond à la masse de nanoparticules par rapport à la masse de colorant. 30 Par exemple, pour une masse de 50mg de colorant, la masse de nanoparticules est la suivante pour les pourcentages massiques à suivre 1`)/0:0,5mg ; 2`)/0:1mg ; 3% :1,5mg ; 4% :2mg ; 5% :2,5mg. Le procédé d'élaboration va maintenant être décrit au moyen des exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. Préparation des formulations de nanoparticules fonctionnalisées Des nanoparticules de Ce02 et de Sn02 ont été fonctionnalisées selon le procédé suivant. Une solution contenant les nanoparticules est agitée à température ambiante. Dans les exemples suivants, les solutions de nanoparticules Ce02 sont des solutions de 10mL d'eau à 5% massique, i.e. la solution contient 500mg de nanoparticules de Ce02. Les solutions de nanoparticules Sn02 sont des solutions de 6,66mL d'eau à 15% massique, i.e. la solution contient 1g de nanoparticules de Sn02. Pour chacune de ces solutions de Sn02, 4mL d'eau déionisée ont été ajoutés. De l'ammoniaque peut être ajouté optionnellement à la solution. Les différentes formulations sont répertoriées dans le tableau suivant : Echantillon Oxyde Dérivé pyrénique A Ce02 1-aminopyrène B Sn02 1-aminopyrène C Ce02 acide 1-pyrene carboxylique D Sn02 acide 1-pyrene carboxylique E Ce02 acide 1-pyrene butyrique F Sn02 acide 1-pyrene butyrique G Ce02 acide 1-pyrène boronique H Sn02 acide 1-pyrène boronique 30 0,2mL d'ammoniaque ont été ajoutés à la solution de nanoparticules Ce02 de l'échantillon A. Les autres échantillons ne contiennent pas d'ammoniaque. Une solution de THF de 10mL, contenant le dérivé pyrénique, est ajoutée goutte à goutte à la solution contenant les nanoparticules. L'ajout de THF est réalisé sous vive agitation. Après agitation pendant 30 min à température ambiante, une solution de PVA est ajoutée afin de former la matrice polymère autour des nanoparticules. La solution contenant, les nanoparticules fonctionnalisées par le dérivé pyrénique, ainsi que le PVA, est agitée à température ambiante pendant 24h, dans le noir. Pour les nanoparticules de Ce02, la solution de PVA ajoutée est une solution de 1,25mL à 20% massique, i.e. la solution contient 250mg de PVA. Pour les nanoparticules de Sn02, la solution de PVA ajoutée est une solution de 2,5mL à 20% massique, i.e. la solution contient 500mg de PVA. Finalement, la dispersion obtenue est trempée dans de l'azote liquide, puis lyophilisée. Les spectres d'absorption des différentes formulations sont représentés sur la figure 5 (formulation avec les nanoparticules de Ce02) et sur la figure 6 (formulation avec les nanoparticules de Sn02). En comparant les résultats obtenus avec des « blancs » (échantillons contenant des nanoparticules non fonctionnalisées), on remarque que le spectre d'absorption des nanoparticules fonctionnalisées est modifié, ce qui prouve que la fonctionnalisation a été réalisée avec succès.30 Préparation du colorant comprenant les nanoparticules fonctionnalisées Des solutions contenant 0, 1, 2, 3, 4 et 5% massique de nanoparticules 5 obtenues selon le procédé décrit ci-dessus, 50 mg de Jaune BGFN (un colorant papetier) ainsi que 20 mL d'eau ont été préparées. Test de tenue à la lumière du colorant comprenant les nanoparticules fonctionnalisées 10 Après agitation au bain ultrasonique pendant 15 minutes, la solution choisie est déposée sur du papier non azuré. Le dépôt est réalisé grâce à une barette d'enduction (ou « bar coating » en anglais) avec un applicateur à spirale de 60pm. L'échantillon est ensuite séché à l'étuve pendant 5 min à 70°C. 15 Le papier est ensuite soumis à une étape de vieillissement. Les conditions de vieillissement sont les suivantes : irradiance à 765 W/m2 ; lampe à arc xénon équipée d'un filtre dit « verre à vitre » coupant les UV en dessous de 300 nm, spectre d'insolation de 300 à 800 nm ; température de 55°C. Les tests sont réalisés sous air. 20 L'évolution de la différence (LE) a été mesurée. LE permet de quantifier la différence entre deux couleurs. LE est défini par les coordonnées L*a*b. Le système L*a*b est un système de caractérisation de la coloration, représenté par les coordonnées : 25 - L correspondant à la clarté (0 à 100), - a correspondant à la nuance de couleur entre le rouge et le vert (-100 à 100), - b correspondant à la nuance de couleur entre le jaune et le bleu (-100 à 100). Le calcul du LE permet de comparer deux échantillons plus précisément qu'à 30 l'ceil nu. Il se calcule à partir de la formule suivante : LE= (,8,L2 ,8,a2 Ab2)1 /2 Avec : AL = (L1-L2) ; La = (a1-a2) ; Ab = (b1-b2) (L1 correspond au premier échantillon, L2 au second etc .) Plus la valeur de LE augmente dans le temps plus la couleur se dégrade. Une 5 valeur de LE qui augmente faiblement ou reste stable dans le temps, témoigne de la résistance du colorant et de sa bonne tenue à la lumière. Les résultats obtenus pour les échantillons D, E, F et H sont représentés sur les figures 7 à 10. 10 Le temps correspond à la durée d'exposition à la lumière et les pourcentages correspondent aux pourcentages massiques de nanoparticules dans la solution contenant le colorant. Le blanc représente un échantillon avec uniquement le colorant, i.e. sans nanoparticule. 15 Un changement visible d'une molécule colorante se dénote pour un LE > 5. Les échantillons sans particule présentent un AE nettement supérieur à 5. Les résultats montrent que la stabilité à la lumière du colorant est améliorée grâce à la présence des nanoparticules. Cette tenue à la lumière est améliorée, d'une façon générale, proportionnellement à la quantité de nanoparticules 20 ajoutées au colorant. Les valeurs de LE obtenues pour l'échantillon E sont détailles dans le tableau ci-dessous. temps (min) blanc 1% 2% 3% 4% 5% 0 0 0% 0% 0% 0% 0% 60 1,91 1,37 1,42 0,96 0,75 0,62 180 5,26 4,32 2,83 2,39 2,07 1,23 300 9,6 5,32 4,44 3,22 2,63 2,58 1140 21,6 7,6 7,65 5,44 3,22 4,61 La présence des nanoparticules fonctionnalisées améliore considérablement la tenue à la lumière. La tenue à la lumière est améliorée jusqu'à 6 fois. Le procédé d'élaboration utilise des conditions opératoires douces. Il est simple 5 à mettre en oeuvre et peu coûteux. Les particules pourraient également être des microparticules. Les (nano)particules sont dispersables dans l'eau et peuvent être combinées à des molécules d'intérêt de différentes natures afin d'améliorer leur tenue à la 10 lumière, et plus particulièrement, aux rayons ultra-violets. REVENDICATIONS1. Procédé d'élaboration de nanoparticules d'oxyde fonctionnalisée comprenant les étapes successives suivantes : - fournir une solution contenant des nanoparticules (1) d'oxyde, - ajouter à la solution : o des molécules (2) de pyrène ou de dérivé pyrénique de manière à fonctionnaliser la surface des nanoparticules, o un polymère de manière à former une matrice polymère (3) autour des nanoparticules fonctionnalisées. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les nanoparticules (2) sont en Sn02 ou Ce02. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le polymère est du poly(alcool) vinylique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 3, caractérisé en ce que les nanoparticules (1) d'oxyde enrobées par la matrice polymère présentent un diamètre allant de 2nm à 10nm. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le dérivé pyrénique est choisi parmi le 1-aminopyrène, l'acide 1-pyrène carboxylique, l'acide 1-pyrène butyrique, l'acide 1-pyrène boronique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les nanoparticules (1) fonctionnalisées et enrobées d'une matrice polymère (3) sont lyophilisées. 7. Nanoparticule (1) d'oxyde, fonctionnalisée par des molécules (2) de pyrène ou de dérivé pyrénique, ladite particule étant enrobée d'une matrice polymère (3). 8. Nanoparticule (1) selon la revendication 7, caractérisée en ce que la matrice polymère (3) est en poly(alcool) vinylique. 9. Nanoparticule selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisée en ce que la nanoparticule (1), enrobée de la matrice polymère (3), présente un 10 diamètre allant de 2nm à 10nm. 10. Nanoparticule (1) selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que les molécules de pyrène ou de dérivé pyrénique sont liées à la nanoparticule (1) par des liaisons hydrogène ou par des interactions 15 ioniques. 11. Nanoparticule (1) selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisée en ce qu'elle est en Sn02 ou Ce02. 20 12. Nanoparticule (1) selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisée en ce que le dérivé pyrénique est choisi parmi le 1-aminopyrène, l'acide 1-pyrène carboxylique, l'acide 1-pyrène butyrique, l'acide 1-pyrène boro nique. 25 13. Solution contenant un colorant et des nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 7 à 12. 14. Solution selon la revendication 13, caractérisée en ce que le pourcentage massique de nanoparticules dans la solution va de 1% à 5%. 30 15. Utilisation d'une nanoparticule (1) selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, en tant qu'agent de résistance à la lumière. 16. Utilisation d'une nanoparticule (1) selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, en tant qu'agent de protection anti-UV.