FR 3027236 A1 20160422 FR 1459972 A 20141017 ElVIULSION AQUEUSE DE PEROXYDE DE DIALKYLE Domaine de l'invention L'invention a pour objet une émulsion aqueuse de peroxyde de dialkyle, stockée à température ambiante, comportant un agent émulsifiant spécifique, à savoir un émulsifiant non ionique polyéthoxylé, et plus particulièrement au moins un ester de sorbitan. La présente invention se rapporte également au procédé de préparation d'une telle émulsion ainsi qu'à l'utilisation de cette émulsion dans des applications à laquelle elle est particulièrement destinée. Etat de l'art Les peroxydes organiques sont des espèces très instables lorsqu'elles sont chauffées. En cas d'élévation incontrôlée de la température, certains peroxydes organiques risquent de s'enflammer ou d'exploser de manière violente. Ce comportement est donc incompatible notamment avec les règles en vigueur pour le transport et le stockage de matière dangereuse. Les peroxydes organiques doivent donc être mis dans un solvant (phlegmatisant) ou en suspension/émulsion dans l'eau pour pouvoir être transportés (émulsion huile dans eau). La présence de phlegmatisant (solvant, eau) atténue grandement la violence de la décomposition. Par ailleurs l'intérêt majeur des émulsions/suspensions de peroxydes organiques dans l'eau réside dans le fait qu'en cas de décomposition, celle-ci se fera sans risque majeur d'incendie car l'eau constitue une puissante réserve d'absorption des calories tandis qu'un phlegmatisant (uniquement solvant, sans présence d'eau) pourra prendre feu. Les émulsions de peroxydes organiques liquides dans l'eau se sont développées essentiellement pour les peroxydes qui doivent être stockés à basse température. On retrouvera en particulier les peroxydicarbonates, certains peroxyesters et les diacyles. L'application principale de ces peroxydes très réactifs vis-à-vis du critère de température, classiquement sous forme d'émulsion, est la polymérisation ou la - 2 - copolymérisation de monomères éthyléniquement insaturés, notamment du chlorure de vinyle. Lorsque les peroxydes organiques ont une température de décomposition autoaccélérée (SADT) bien au dessus de la température ambiante, l'intérêt de la forme phlegmatisée (de type solvant ou eau) peut résider également dans le gain au stockage en termes de quantité de peroxyde organique par changement de classe de stockage selon les réglementations nationales en vigueur. Cela peut permettre de conserver dans l'unité de production une quantité de peroxyde organique plus importante que lorsque le peroxyde est phlegmatisé. Ainsi, par exemple, le peroxyde de 2,5-diméthyle-2,5-di(tertbutylperoxyhexane) à l'état pur est classé UN3103, soit de type C alors que dilué à 50% massique dans une huile minérale, il devient classé UN3109 soit de type F (classification UN « Transport of dangerous goods » relative aux peroxydes). Dans la réglementation hollandaise de stockage des peroxydes organiques, dite VROM, il est possible de stocker dans les équipements de dosage 5000 litres d'un peroxyde de type F ou 100 litres d'un peroxyde de type C. Cet avantage logistique est donc lié à l'amélioration de la sécurité du peroxyde organique par la présence du phlegmatisant (solvant ou eau). Or, dans certaines applications, la présence d'un solvant (dans le cas d'un phlegmatisant de type huile) peut présenter pendant l'utilisation certains inconvénients tels que l'exsudation, en particulier lorsque le peroxyde est utilisé en extrusion à haute température ou une exsudation potentielle (« fogging ») lors de l'utilisation du polymère dans lequel le peroxyde organique est ajouté. Ainsi, l'intérêt est grand de développer une émulsion aqueuse de peroxyde organique, notamment de peroxydes de dialkyle, pour le « vis-breaking » (réduction de la viscosité) du polypropylène (PP), autrement appelé modification rhéologique à l'état fondu du polypropylène. Cette émulsion doit rester stable sans séparation de phase pendant au moins deux mois de stockage à température ambiante. A l'heure actuelle, il n'existe pas sur le marché d'émulsion aqueuse à base de peroxyde de dialkyle permettant d'assurer une sécurité optimale pour les peroxydes de - 3 - ce type et qui soit apte au stockage industriel, à savoir sans séparation de phases sur une période relativement longue (délai minimum de deux mois). Dans l'état de la technique, on connaît par le document US 3988261 des émulsions aqueuses gelées de peroxydes qui doivent être stockés à froid, tels que les peresters ou les peroxydicarbonates, mais l'enseignement de ce brevet ne concerne pas les peroxydes de dialkyles qui sont des peroxydes de nature différente. Des émulsions de peroxydes de dialkyles sont envisagées dans le document US 4440885 mais l'état physique du peroxyde est solide, celui-ci est alors mis en solution dans un solvant approprié avant d'être mis en émulsion dans l'eau. Ce document décrit l'utilisation de trois émulsifiants de HLB (« Hydrophile Lipophile Balance » ou balance hydrophile-lipophile) global (HLB de l'émulsion et non pas des différents composants) compris entre 9 et 20 mais ces compositions ne sont pas stables au-delà d'une semaine (déphasage de l'émulsion). Par ailleurs, ce solvant engendre des problèmes d'exsudation au dessus des extrudeuses, comme mentionné précédemment. Le document US 7943685 décrit une application très particulière où un latex d'élastomère et d'un peroxyde organique de type dialkyle est produit, un émulsifiant de type ionique (sodium lauryl sulfate) et des additifs propres à la réticulation des élastomères, méthyle oléate sulfate, deux mercaptoluimidazoles de zinc sont utilisés. Dans ce document, le latex est réalisé juste avant l'utilisation donc la notion de stabilité sans déphasage de plusieurs mois n'est ici pas un critère considéré. Le document WO 00/42078 divulgue des compositions d'émulsions de peroxydes organiques incluant donc les peroxydes de dialkyle en présence de copolymère d'acide dicarboxylique a, p insaturés partiellement éthoxylés sur la fonction acide carboxylique et d'a oléfine de Cg à C24 et d'alcool gras éthoxylés. Les exemples cités dans ce document illustrent les compositions à base de peroxydicarbonates ou de peresters. Or la structure des peroxydes de dialkyle étant intrinsèquement moins polaire que celle des peresters ou des percarbonates, il n'est pas possible à l'homme du métier d'extrapoler ces résultats aux peroxydes de dialkyle. Le document WO 01/32613 revendique quant à lui la réalisation d'émulsion de différents peroxydes organiques par la synthèse directe en émulsion du peroxyde concerné. Les halogénures correspondant sont mis en émulsion. Les exemples donnés - 4 - ne traitent pas de peroxydes de dialkyle mais de peroxydes typiquement utilisés pour la fabrication de PVC (peresters, peroxydicarbonates, diacyles). Les émulsifiants utilisés dans ce cas sont à base de PVA partiellement hydrolysé, d'éthers d' alkyl cellulose (type méthyle cellulose ou hydroxypropyle cellulose), de la gélatine, de la polyvinylpyrrolidone, du monoolaurate de sorbitan polyéthoxylé, de l'acide polyacrylique. Le document WO 2011/015567 divulgue la composition d'une émulsion aqueuse d'un peroxyde de taux d'oxygène actif supérieur ou égal à 7% en poids. Les exemples de ce document décrivent uniquement le cas d'un peroxyde de diacyle particulier, le peroxyde de diisobutyryle, Le peroxyde de diisobutyryle se met impérativement en émulsion à basse température selon les exemples cités dans WO 2011/015567 et se conserve aussi à basse température (inférieure à 0°C). La particularité de cette émulsion tient au fait que le peroxyde organique, trop dangereux à l'état pur, est préalablement phlegmatisé dans un solvant puis mis en émulsion. La composition de cette émulsion est quant à elle très proche de ce qui est décrit dans le document WO 03/095500. Brève description de l'invention Il a été constaté que les agents de suspension de type acétate de polyvinyle partiellement hydrolysés ou les dérivés cellulosiques ne permettent pas, lorsqu'ils sont utilisés seuls, de conserver les peroxydes de dialkyle en émulsion aqueuse dans un stockage industriel (non démixtion de phase pendant au moins deux mois). De tels agents de suspension sont pourtant souvent utilisés en revanche pour la stabilité d'émulsion de peroxydicarbonates, de diacyles ou de peresters stockés à froid. La demanderesse a ainsi découvert, après diverses expériences et manipulations, qu'il est nécessaire d'utiliser un tensioactif non ionique polyéthoxylé mais que la nature de cet émulsifiant non ionique importe de sorte que les objectifs de l'invention ne sont pas atteints avec tous types d'émulsifiants non ioniques. Ainsi, lorsqu'utilisé seul (un unique agent émulsifiant est utilisé), les émulsifiants non ioniques de type acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé et/ou dérivé cellulose (les celluloses pures ne peuvent être utilisées comme émulsifiant, en particulier pour ce type de peroxyde) n'entrent pas dans le cadre de la présente invention. - 5 - La demanderesse se réfère, pour définir ce qui doit être entendu par l'expression « tensioactif non ionique », à l'article intitulé « tensioactifs » de 1995 par Chantal Larpent, aux éditions « les techniques de l'ingénieurs ». Ainsi, la présente invention concerne une émulsion aqueuse de peroxyde de dialkyle consistant en : - au moins un peroxyde de dialkyle sous forme liquide à température ambiante, représentant entre 10% et 75% en poids de l'émulsion, - au moins un agent émulsifiant représentant de 0,01 % à 10% en poids de 1 ' émulsion, - de façon optionnelle, au moins un agent antigel, - éventuellement au moins un additif fonctionnel, - de l'eau dont la quantité est déterminée de manière à former le reste de ladite émulsion (100%), caractérisée en ce que l'agent émulsifiant est un tensioactif non ionique polyéthoxylé. Il est entendu ici que le peroxyde de dialkyle se présente sous forme liquide à la « température ambiante », soit une température comprise entre 10°C et 30°C (Celsius), préférentiellement entre 15°C et 25°C. Par l'expression « tensioactif non ionique éthoxylé », l'émulsion aqueuse selon l'invention entend exclure les acétates de polyvinyle (PVA) partiellement hydrolysés, classiquement utilisés à l'heure actuelle pour certaines émulsions aqueuses (à base de peroxydicarbonates, peroxyesters et/ou peroxyde de diacyles), et les dérivés celluloses du tensioactif non ionique utilisable pour satisfaire aux critères de l'invention car la demanderesse a montré que pour ces surfactants, utilisés seuls, les émulsions ne satisfont pas le critère essentiel de stockage industriel, autrement dit l'émulsion contenant de tels composants déphase dans un délai inférieur à deux mois. En revanche leur utilisation en tant qu'additif de l'émulsion n'est pas exclue des bornes de cette invention, notamment pour ajuster la viscosité de l'émulsion et en particulier lorsqu'on veut la rendre moins fluide. - 6 - On entend par « acétates de polyvinyle » partiellement hydrolysés tous les dérivés ou composants comportant au moins une fonction d'acétate de polyvinyle ou étant compris dans la famille des acétates de polyvinyle, et ayant un degré d'hydrolyse supérieur ou égal à 10% en mole et une viscosité à 20-23°C, comme classiquement mesurée par l'homme du métier (soit à 4% en solution aqueuse dans l'eau ou en viscosimétrie Brookfield RVT 3/20), supérieure ou égale à 1 mPas. Ces acétates de polyvinyle partiellement hydrolysés pourront être choisis parmi des copolymères à blocs ou statistiques. On entend par « dérivés celluloses » les composants dérivés de cellulose connus de l'homme du métier. Ainsi, les dérivés de cellulose sont classés en fonction du type de traitement chimique en acétate de cellulose, les principales familles de dérivés de la cellulose étant les éthers de cellulose et les esters de cellulose. A titre d'exemple de tels dérivés celluloses, on citera le méthyle cellulose (MC), le l'hydroxyéthyle cellulose (HEC), le carboxyméthyle cellulose (CMC) et le méthylhydroxy propyl cellulose (MTIPC). Selon un aspect particulièrement intéressant, l'émulsion aqueuse selon l'invention présente une SADT (« Self Accelerating Decomposition Temperature ») supérieure ou égale à 50°C, de préférence supérieure ou égale à 60°C. Il a été montré que le HLB (balance hydrophile-lipophile) global de l'émulsifiant doit être compris entre 5 et 14, préférentiellement entre 7 et 12, encore plus préférentiellement entre 9 et 10. On notera que l'antigel sera utilisé lorsque l'émulsion aqueuse est destinée à être stockée à froid, classiquement dans un environnement dont les températures sont inférieures à 0°C. L'antigel sert alors classiquement à éviter la formation de gels. Il est important de noter que, sur un plan industriel, l'intérêt de développer une émulsion stable de peroxydes dialkyle au moins deux mois durant un stockage à température ambiante est très grand. On entend ici par stabilité de l'émulsion la présence d'une seule phase d'aspect laiteux sans présence d'une phase organique pure - 7 - (taux de pureté supérieur à 60%), qui ferait perdre à l'émulsion de son intérêt notamment vis-à-vis de sa sécurité au stockage. D'autres caractéristiques et particularités du mélange primaire de l'invention sont présentées ci-après : - de préférence, l'agent émulsifiant consiste en au moins un ester de sorbitan ; - avantageusement, l'agent émulsifiant consiste en un mélange d'au moins deux esters de sorbitan, de préférence avec un ester de sorbitan éthoxylé ; - selon une possibilité offerte par l'invention, l'agent émulsifiant consiste en une huile végétale éthoxylée, de préférence une huile de ricin comportant de 10 à 20 moles d'oxyde d'éthylène, ou en un mélange d'une telle huile éthoxylée avec un ester de sorbitan, lui-même éthoxylé ou non ; - le peroxyde de dialkyle représente plus de 40% en poids de l'émulsion, de préférence entre 55% et 65% en poids de ladite émulsion ; - avantageusement, l'agent émulsifiant représente entre 1% et 3% en poids de 1 ' émulsion ; - de préférence, le peroxyde de dialkyle consiste en le 2,5-diméthyle-2,5-di(tertbutylperoxy)-hexane ; - dans le cas où l'agent émulsifiant consiste en au moins un ester de sorbitan, ledit ester de sorbitan consiste en un sorbitan de mono laurate, mono ou tri oléate, mono ou tristéarate et leurs structures éthoxylées ; - également dans ce dernier cas, l'ester de sorbitan éthoxylé présente un degré d'éthoxylation inférieur ou égal à 20 moles d'oxyde d'éthylène. L'invention se rapporte également à un procédé de préparation de l'émulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de : - dispersion et homogénéisation dans l'eau de l'agent émulsifiant, puis - ajout du peroxyde de dialkyle dans l'émulsion aqueuse, puis - le mélange ainsi constitué est émulsionné au cours d'une étape d'émulsion à température inférieure à 30°C, préférentiellement à une température comprise entre 18°C et 25°C. - 8 - On entend par le terme « émulsionné » le fait d'agiter ou mélanger, de préférence à l'aide d'un agitateur tournant à au moins 2000 tpm (« tour par minute ») voire plus de 5000 tpm, le milieu réactionnel ou le milieu d'introduction des différents composants formant l'émulsion selon l'invention. L'invention concerne aussi une utilisation de l'émulsion aqueuse telle que mentionnée ci-dessus, pour : - la modification rhéologique du polypropylène, ou - la réticulation de polymères, notamment du polyéthylène ou de copolymères à base d'éthylène, ou - la réticulation d'élastomères, ou - la polymérisation de dérivés d'éthylène ou de monomères acryliques seuls ou avec d'autres monomères. En effet, il n'est pas exclu d'utiliser le peroxyde de dialkyle tel que décrit dans la présente invention dans des applications de polymérisation de dérivés d'éthylène ou de monomères acryliques seuls ou avec d'autres monomères, lorsque la présence d'eau n'est pas rédhibitoire à la polymérisation. La description qui va suivre est donnée uniquement à titre illustratif et non limitatif. Description détaillée de l'invention S'agissant du peroxyde de dialkyle, il se présente sous les formes brutes classiques suivantes : R-O-O-R ou R-0-0-R-R'-0-0-R' Ainsi, les ramifications R ou R' peuvent consister en des composants aliphatiques (comme c'est le cas dans les exemples présentés ci-après) mais également éventuellement en des ramifications portant des fonctions aromatiques ou cycliques. 25 - 9 - A titre d'exemple de composants appartenant à la famille des peroxydes de dialkyle, on peut citer notamment le 2,5-diméthy1-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne3 (Luperox® 130), le ditert-butyl peroxyde (Luperox® DI), le ditert-amyl peroxide (Luperox® DTA), le tert-butyl cumyl peroxyde (Luperox® 801), le di(tert-butylperoxy- isopropy1)-benzène (Luperox® F et Luperox® 802), le 2,5-diméthy1-2,5 (di(tert- butylperoxy)hexane (Luperox® 101), le dicumyle peroxyde (Luperox® DCP), 3,6,9- triéthy1-3,6,9 triméthy1-1,4,7-triperoxonane (Trigonox® 301) et le 3,3,5,7,7- pentaméthyle-1,2,4-trioxépane (Trigonox® 311). Un mélange de ces peroxydes fait bien entendu également partie de l'invention. Dans la suite, les exemples de réalisation d'émulsion aqueuse conforme à l'invention comportent toutes du 2,5-diméthyle-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexane mais il est bien entendu que d'autres peroxydes de la famille des peroxydes de dialkyle ont été testés et présentent des résultats sensiblement similaires à ceux présentés ici avec ce peroxyde. S'agissant de l'agent émulsifiant, il consiste en un agent non ionique polyéthoxylé. Les PVA partiellement hydrolysés et les dérivés celluloses ne peuvent être utilisés seuls dans le cadre de cette invention (en tant qu'agent émulsifiant) mais leur utilisation en tant qu'additifs peut éventuellement être envisagée. Dans la suite, l'invention est présentée avec principalement au moins un ester sorbitan, ainsi qu'une composition avec de l'huile de ricin, mais il est bien entendu que d'autres émulsifiants non ioniques polyéthyxoylés ont été testés et présentent des caractéristiques et propriétés identiques ou sensiblement similaires à celles présentées ici. Il faut par ailleurs noter qu'au niveau des exemples de compositions selon l'invention, deux agents émulsifiants non ioniques sont présents mais la demanderesse a découvert que les objectifs de l'invention - à savoir en particulier réaliser une émulsion de peroxyde de dialkyle stable dans le temps à température ambiante - sont atteints, ou quasiment atteints, lorsqu'un unique tensioactif non ionique (hors PVA ou dérivé cellulose) est utilisé dans l'émulsion. Il a été constaté par la demanderesse que des exemples de surfactants satisfaisant aux critères de l'invention sont choisis parmi des alkylphénols éthoxylés, des alcools - 10 - gras éthoxylés, des esters d'acides carboxyliques éthoxylés, des amides éthoxylés, des amines grasses éthoxylées, des copolymères à blocs éthoxylés propoxylés, des huiles végétales ou animales (hydrogénées ou non) éthoxylées, des esters de sorbitan et/ou esters de sorbitan éthoxylés, des esters de glycérol éthoxylés . La présente invention présente l'avantage supplémentaire d'offrir à l'application visée le même niveau de performance que le peroxyde de dialkyle utilisé pur. Ainsi, à titre d'exemple non limitatif, le Luperox® 101 pur a été utilisé pour modifier la rhéologie du polypropylène (PP) à l'état fondu. Le polypropylène utilisé a un Melt Flow Index de 2 g/min à 190°C sous une charge de 2.16 kg. Le Luperox® 101 est utilisé à 908 ppm d'espèce 2,5 diméthy1-2,5-di(tert-butylperoxyhexane) dans le PP et ce dernier présente alors un MIT (« Melt Flow Index ») de 20,5 g/min. (gramme par minute) tandis que le Luperox® 101 en émulsion selon la présente invention, utilisé à la même concentration d'espèce peroxydique pure (908 ppm), conduit, avec exactement les mêmes conditions de préparation/obtention, d'avoir un polypropylène présentant un MIT entre 20,5 g/min. et 21 g/min, soit un MIT du produit fini exactement équivalent à l'état de la technique dans le cadre de la présente invention. S'agissant de l'agent antigel, présent de façon optionnelle dans l'émulsion, on peut citer à titre d'exemples les monoalcools, diols et triols tels que le méthanol, l'éthanol, l'éthylène glycol, l'isopropanol, le n-propanol, le propane-1,2-diol, le propane1,3-diol, le glycérol, le butan-l-ol, le butan-2-ol, le butan-1,3-diol et le butan-1,4-diol et leurs mélanges, ces mélanges comprenant au moins deux des agents anti-gel énumérés précédemment, classiquement l'un de type alcool léger et l'autre de type alcool lourd, avantageusement un mélange de méthanol et de propane-1,2-diol. L'émulsion selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs additifs fonctionnels destinés à procurer au polymère auquel est ajouté le peroxyde des propriétés/caractéristiques particulières. Ainsi, s'agissant de l'additif, il peut être choisi parmi les antioxydants ; les agents de protection UV; les agents de mise en oeuvre, ayant pour fonction d'améliorer l'aspect final lors de sa mise en oeuvre, telles que les amides grasses, l'acide stéarique et ses sels, l'éthylène bis-stéaramide ou les polymères fluorés ; les agents anti-buée ; les agents anti-bloquants tels que la silice ou le talc ; les charges telles que le carbonate de calcium et les nanocharges comme par exemple les argiles ; les agents de couplage tels que les silanes ; les agents réticulants comme les peroxydes ; les agents antistatiques ; les agents nucléants ; les pigments ; les colorants ; les plastifiants ; les fluidifiants et les additifs retardateurs de flamme tels que les hydroxydes d'aluminium ou de magnésium. L'émulsion aqueuse liquide de peroxyde organique de la présente invention peut éventuellement également contenir des additifs incluant les agents ajusteurs de pH tels que les tampons phosphate et citrate, les agents chélatants, des biocides par exemple des fongicides, des antiozonants, des antioxidants, des antidégradants, des agents gonflants et des agents de démoulage. L'émulsion aqueuse selon l'invention peut également comprendre des agents ajusteurs de viscosité, tels que des PVA (polyvinyle acétate partiellement hydrolysé) ou dérivés de cellulose. Enfin, l'émulsion aqueuse liquide de peroxyde organique de la présente invention peut également contenir des additifs habituellement utilisés pour stabiliser le peroxyde organique ou retarder sa décomposition tels que des phlegmatisants (isododécane, huile minérale etc...) ou des hydropéroxydes. Ces additifs peuvent être ajoutés dans les quantités habituellement utilisées et connues de l'homme de l'art. Ces additifs sont généralement utilisés dans des teneurs comprises entre 10 ppm et 10 000 ppm en poids par rapport au poids de polymère final. Les plastifiants, les fluidifiants et les additifs retardateurs de flamme peuvent atteindre des quantités bien supérieures à 10 000 ppm. L'invention n'a pas pour objet de définir précisément l'utilisation de l'émulsion, sauf les utilisations mentionnées précisément qui sont celles plus particulièrement visées dans le cadre de la présente invention. On notera que l'émulsion selon l'invention peut être employée pour modifier des polymères à l'état fondu notamment le polypropylène ou polymériser des dérivés d'éthylène ou de monomère acryliques ainsi que pour réticuler des polyoléfines et des élastomères. - 12 - Exemple de préparation d'une émulsion selon l'invention : L'exemple de préparation présenté ci-après est conforme à celui ayant permis de réaliser les émulsions testées mais il est bien entendu que l'homme du métier parvient à réaliser les formulations désirées en modifiant les quantités données ci-dessous. La phase aqueuse contenant l'agent émulsifiant (également dénommé « tensioactif ») ou le mélange d'agents émulsifiants et d'eau est agitée entre 500 et 1000 tpm (tour par minute) et maintenue à 20-22°C (Celsius). Le peroxyde de dialkyle est ajouté progressivement dans le réacteur contenant ce mélange eau/tensioactif(s). L'agitation est maintenue pendant trois minutes à 2000 tpm. L'ensemble est ensuite fortement agité à l'aide d'un appareil de dispersion « Ultraturrax type S-25N 18G» pendant deux minutes à 9500 tpm (tour par minute), puis sous agitation à l'aide d'une pâle à 1000 tpm pendant une minute. Chaque émulsion se fait sur 200 grammes au total. L'émulsion est stockée dans un flacon en polyéthylène fermé. Matières premières utilisés : Le peroxyde de dialkyle consiste en le Luperox® 101 de la société ARKEMA pur à 95% est le 2,5-diméthyle-2,5-di(tert-butylperoxy) - hexane. L'eau utilisée est classiquement de l'eau distillée de laboratoire. Les tensioactifs (émulsifiants) utilisés seront précisés dans chaque exemple. Tests réalisés : La taille des gouttelettes (d50) est déterminée par des moyens conventionnels, bien connus de l'homme du métier, en utilisant la technique de diffraction de la lumière. Le terme d50 correspond au diamètre moyen tel que 50% du volume des gouttelettes de peroxyde organique dans l'émulsion aqueuse présente un diamètre inférieur à d50. Les mesures sont faites en utilisant un dispositif de Malvern Master Sizer 2000® à température ambiante. La taille des gouttelettes d50 est donnée avec une précision de ± 0,5 iam (micromètre). Les mesures de temps d'écoulement sont réalisées à l'aide de coupes consistométriques selon la norme DIN 53211 (diamètre de la coupe de viscosité : 4 - 13 - mm), bien connue de l'homme du métier. La mesure se fait sur 100 grammes d'émulsion après conditionnement à + 5°C. Les mesures de temps d'écoulement sont exprimées en secondes et la précision est de ± 10 % de la valeur indiquée. Une valeur inférieure à 50 secondes traduit une émulsion fluide. Concernant la mesure de déphasage (présence de deux phases) ou non, le stockage des émulsions de peroxydes de dialkyle se fait à une température contrôlée de 20 ± 2°C. Le déphasage visuel mentionné dans les exemples est observé lorsqu'une phase organique de 0,2 mm d'épaisseur est visible à l'oeil ou lorsqu'il est possible d'observer une grosse goutte de liquide au fond du flacon (traduisant une inhomogénéité et une instabilité de l'émulsion de peroxyde organique) ou encore lorsque deux phases distinctes apparaissent par séparation de phases. Les émulsions sont observées tous les jours durant la première semaine post-préparation, puis toutes les semaines durant le premier mois post préparation puis une fois par quinzaine (de jours). Résultats des tests sur les échantillons : Dans le tableau 1 ci-dessous sont présentés les résultats de test pour des émulsions non conformes à la définition de l'invention. Toutes ces émulsions comportent du Luperox® 101 (2,5-diméthyle-2,5-di(tert- butylperoxyhexane ) qui représente 60% en poids de l'émulsion, soit une concentration molaire en Luperox® 101 à environ 63% pour toutes ces compositions. Chacune de ces compositions est définie plus précisément ci-après : - Composition lA : 1,2% en poids de polyvinyle acétate partiellement hydrolysé à 7173%, Alcotex® 72,5 de chez Synthomer ; HLB (« Hydrophile Lipophile Balance » ou balance hydrophile-lipophile) = 11,5 - Composition 1B : 2% en poids de polyvinyle acétate partiellement hydrolysé à 88%, Alcotex® 8804 de chez Synthomer ; HLB = 15,8 - Composition 1C: 2% en poids de polyvinyle acétate partiellement hydrolysé à 5457%, Alcotex® 552P de chez Synthomer ; HLB = 7,8 - Composition 1D: 1,2% en poids de carboxymethylcellulose, Blanose 7M1C de chez Ashland Aqualon ; - Composition lE : 1.2% en poids de polyvinyle acétate partiellement hydrolysé à 7173%, Alcotex® 72,5 et 1% en poids de sodium lauryle sulfate (SLS, Aldrich) - 14 - - Composition 1F: 1,2% de sodium dodecylbenzene sulfate (Aldrich) Tableau 1 lA 1B 1C 1D lE 1F d50 (im) 14 8,5 19,6 Emulsion 3,8 17 non homogène à t=0 Temps de 2 jours 3 jours 3 jours 1 jour 1 jour stockage où le déphasage est observé On notera donc en particulier que les agents émulsifiants testés ici et cités dans les documents US 4440885 et WO 01/32613 ne permettent pas d'obtenir une émulsion stable dans le temps de stockage. Dans le tableau 2 ci-dessous sont présentés les résultats de test pour des émulsions conformes à la définition de l'invention. Toutes ces émulsions comportent du Luperox® 101 (2,5-diméthyle-2,5-di(tertbutylperoxyhexane ) qui représente 60% en poids de l'émulsion, soit une concentration molaire en Luperox® 101 à environ 63% pour toutes ces compositions, sauf la composition 2G qui est à 70% en poids de Luperox® 101. Chacune de ces compositions est définie plus précisément ci-après : - Composition 2A: 0,8% en poids de sorbitan trioléate à 20 moles d'oxyde d'éthylène (Tween 85, HLB= 10,5) et 0.8% en poids de sorbitan monooleate (Span 80, HLB = 4,3) ; HLB global = 7,4 - Composition 2B: 0,8% en poids de sorbitan monooléate à 20 moles d'oxyde d'éthylène (Tween 80, HLB = 15) et 0.8% en poids de sorbitan monooléate (Span 80, HLB = 4,3) ; HLB global = 9,65 - Composition 2C: 0,2% en poids de sorbitan monolaurate à 20 moles d'oxyde d'éthylène (Tween 20, HLB= 16,7) et 1.4% en poids de sorbitan monolaurate (Span 20, HLB = 8,6) ; HLB global = 9,6 - Composition 2D: 1,4% en poids de sorbitan trioléate à 20 moles d'oxyde d'éthylène (Tween 85, HLB = 10,5) et 0,2% en poids de sorbitan monolaurate (Span 80, HLB = 4,3) ; HLB global = 9,7 20 - 15 - - Composition 2E: 0,9% en poids de sorbitan trioléate à 20 moles d'oxyde d'éthylène (Tween 85, HLB = 10,5) et 0.7% de sorbitan monolaurate (Span 20, HLB = 8,6) ; HLB global = 9,7 - Composition 2F: 1,2% en poids d'huile de ricin éthoxylée à 20 moles d'oxyde d'éthylène (Surfaline® R20, HLB = 9,5) et 1% en poids d'huile de ricin éthoxylée à 12 moles d'oxyde d'éthylène (Decohfix® C070, HLB = 8,2) ; - Composition 2G: émulsion à 70% en poids de Luperox® 101 et 0.8% en poids de sorbitan monooléate à 20 moles d'oxyde d'éthylène (Tween 80, HLB = 15) et 0.8% en poids de sorbitan monooléate (Span 80, HLB = 4,3) ; HLB global = 9,65 Tableau 2 2A 2B 2C 2D 2E 2F 2G Temps d'écoulement (s) 17 17 15 17 14 19 24 d50(ùm) à t = 0 12,0 10,4 9,1 9,8 10,0 10,0 10,2 Temps de stockage où 3,5 > 4 3,5 3,5 3,5 2,5 2 le déphasage est mois mois mois mois mois mois mois observé d50(ùm) à t = 2 mois 11,0 8,6 8,0 8,2 9,3 9,8 11,8 Le tableau 3 ci-dessous présente les résultats pour les compositions 2A, 2B, 2C, 2D et 2E concernant la taille d50 des gouttelettes de façon plus précise dans le temps de stockage. Tableau 3 2A 2B 2C 2D 2E t = 0 12,0 10,4 9,1 9,8 10,0 d50 (p.m) t= 1 mois 11,0 12,5 8,1 8,4 8,3 d50 (p.m) t = 2 mois 11,0 8,6 8,0 8,2 9,3 d50 (p.m) t = 3 mois 11,5 8,4 8,0 7,7 9,0 d50 (p.m) REVENDICATIONS1. Emulsion aqueuse de peroxyde de dialkyle consistant en : - au moins un peroxyde de dialkyle sous forme liquide à température ambiante, représentant entre 10% et 75% en poids de l'émulsion, - au moins un agent émulsifiant représentant de 0,01 % à 10% en poids de l'émulsion, - de façon optionnelle, au moins un agent antigel, - éventuellement au moins un additif fonctionnel, - de l'eau dont la quantité est déterminée de manière à former le reste de ladite émulsion (100%), caractérisée en ce que l'agent émulsifiant est un tensioactif non ionique polyéthoxylé. 2. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent émulsifiant consiste en au moins un ester de sorbitan. 3. Emulsion selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent émulsifiant consiste en un mélange d'au moins deux esters de sorbitan, de préférence avec un ester de sorbitan éthoxylé. 4. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'agent émulsifiant consiste en une huile végétale éthoxylée, de préférence une huile de ricin comportant de 10 à 20 moles d'oxyde d'éthylène, ou en un mélange d'une telle huile éthoxylée avec un ester de sorbitan, lui-même éthoxylé ou non. 5. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le peroxyde de dialkyle représente plus de 40% en poids de l'émulsion, de préférence entre 55% et 65% en poids de ladite émulsion. 6. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent émulsifiant représente entre 1% et 3% en poids de 1 ' émulsion.- 17 - 7. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le peroxyde de dialkyle consiste en le 2,5-diméthyle-2,5-di(tertbutylperoxy)-hexane. 8. Emulsion selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que le susdit ester de sorbitan consiste en un sorbitan de mono laurate, mono ou tri oléate, mono ou tristéarate et leurs structures éthoxylées. 9. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 2, 3 ou 7, caractérisée en ce que l'ester de sorbitan éthoxylé présente un degré d'éthoxylation inférieur ou égal à 20 moles d'oxyde d'éthylène. 15 10. Procédé de préparation de l'émulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de : - dispersion et homogénéisation dans l'eau de l'agent émulsifiant, puis - ajout du peroxyde de dialkyle dans l'émulsion aqueuse, puis - le mélange ainsi constitué est émulsionné au cours d'une étape d'émulsion à 20 température inférieure à 30°C, préférentiellement à une température comprise entre 18°C et 25°C. 11. Utilisation de l'émulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour : 25 la modification rhéologique du polypropylène, ou la réticulation de polymères, notamment du polyéthylène ou de copolymères à base d'éthylène, ou la réticulation d'élastomères, ou la polymérisation de dérivés d'éthylène ou de monomères acryliques seuls ou 30 avec d'autres monomères. 10