FR 3024149 A1 20160129 FR 1457283 A 20140728 FORMULATION POUR LAME DE BALAI D'ESSUIE-GLACE Le domaine de la présente invention est celui des équipements pour les véhicules, et plus particulièrement celui des équipements pour l'essuyage du pare-brise des automobiles. Les automobiles sont couramment équipées de systèmes d'essuie-glace pour assurer un lavage du pare-brise et éviter que la vision qu'a le conducteur de son environnement soit perturbée. Ces essuie-glaces sont classiquement entraînés par un bras effectuant un mouvement de va-et-vient angulaire et ils comportent des balais allongés, porteurs eux-mêmes de lames d'essuyage réalisées en une matière élastique. Ces lames d'essuyage ont généralement une forme triangulaire s'amincissant vers le bas dont le sommet inférieur se déplace sur le pare-brise et dont le côté supérieur est rattaché par une bande élastique mince au corps du balai. Cette bande mince permet, en se déformant, à la lame d'essuyage de s'incliner vers le pare-brise, dans un sens puis dans l'autre, lors des mouvements de va-et-vient du balai. Ces lames frottent contre le pare-brise et évacuent l'eau en l'amenant en dehors du champ de vision du conducteur. L'usure créée par ce va-et-vient réduit la longévité de ces lames et le frottement de la lame d'essuyage contre le pare-brise, en particulier lorsque celui-ci est peu humide, peut générer des nuisances sonores. Il importe donc de trouver une formulation adéquate pour le matériau élastomère qui compose ces lames afin, d'une part, d'augmenter cette durée de vie autant que faire se peut et, d'autre part, d'éviter les nuisances sonores. Les lames d'essuyage sont généralement réalisées en un matériau élastomère qui est issu de la gamme des caoutchoucs et qui a été vulcanisé. Un type de caoutchouc parfois employé pour des balais d'essuie-glaces est du caoutchouc chloroprène, habituellement dénommé caoutchouc CR, et plus connu sous sa dénomination commerciale néoprène. Le matériau élastomère est préparé, avant sa vulcanisation, sous forme d'un mélange de caoutchouc CR et de divers ingrédients qui modifient les propriétés mécaniques qu'il aura après la vulcanisation. On trouve notamment de l'oxyde de zinc ZnO qui est l'agent vulcanisateur pour ce type de caoutchouc et un accélérateur de vulcanisation pour accélérer ce processus. Divers 3024149 2 additifs sont également incorporés, comme du noir de carbone pour augmenter sa résistance à l'abrasion, des agents plastifiants et/ou des corps gras pour le rendre plus malléable pendant sa fabrication et de meilleure tenue aux basses températures, des antioxydants ou encore des produits pour ajuster l'acidité ou pour masquer certaines odeurs. Les corps gras, appelés également charges lubrifiantes, qui sont introduits dans la formulation sont en particulier utilisés pour diminuer le coefficient de friction de la lame sur le pare-brise et réduire ainsi les nuisances sonores. La réalisation d'une lame, à partir du mélange effectué, est obtenue par une mise en forme, soit par compression dans un moule, soit par extrusion à travers une filière, avant que la vulcanisation ne débute. Il est en particulier nécessaire, dans le cas d'une réalisation par extrusion, de faciliter le passage du mélange dans la filière et donc de faire en sorte que celui-ci ait un coefficient de friction relativement faible. Une telle caractéristique peut s'obtenir soit en augmentant le taux de noir dans la formulation du fait de l'effet lubrifiant de la poudre de carbone, soit en y incorporant des corps gras. L'ajout de noir de carbone se heurte rapidement à une impossibilité car l'augmentation du taux de noir se traduit par une augmentation de la rigidité de la lame réalisée, qui devient très vite excessive. A titre d'exemple un mélange CR couramment employé dans un procédé d'extrusion, avec un taux de noir de 38 pcc (pour "parts per hundred rubber" ou parties pour 100 parties de caoutchouc en masse, ou encore pcc selon la dénomination équivalente française) donne un module d'élasticité M100% de l'ordre de 3,4 et même de 4.3 MPa, ce qui constitue une limite haute à ne pas dépasser pour conserver une bonne efficacité à un balai d'essuie-glace. Quant à une augmentation du taux de corps gras, si elle apporte de la souplesse à la lame d'essuyage, elle se heurte, en cas d'un taux trop élevé, à l'apparition d'un phénomène de « blooming », c'est-à-dire à un risque de ressuage du corps gras lors de l'utilisation. Avec un taux élevé de corps gras, qui sont principalement des esters gras et des acides gras, à longue chaîne alkylée, issus de la chimie des huiles de palme, on risque de dépasser le seuil de solubilité qui est toléré par le polymère et de générer alors une migration en surface de la lame, de ces agents gras. Cela se traduit, au niveau de l'utilisation, par un effet de dépôt d'une couche grasse, de nature hydrophobique, et donc par une gêne au niveau de la vision qu'a 3024149 3 le conducteur ou le passager, notamment lors des changements du sens de balayage. La migration en surface de ces agents présente, par ailleurs, l'inconvénient de gêner l'adhésion sur la lame de revêtements graphités dont l'objet est de faciliter le glissement de la lame. Ces revêtements nécessitent en effet un état de surface le plus propre possible et en tout cas, qui soit exempt d'effets de ressuage. Il importe donc de trouver une formulation qui assure une bonne lubrification du mélange, en ne faisant appel qu'à un taux modéré de corps gras. Cette formulation doit en tout état de cause conserver des propriétés mécaniques, notamment en termes d'élasticité, qui restent compatibles d'une utilisation pour une lame d'essuie-glace. A cet effet, l'invention a pour objet une formulation pour la réalisation par extrusion d'une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace de véhicule, ladite formulation comprenant un matériau élastomère à base de caoutchouc chloroprène, du noir de carbone et au moins un agent gras de lubrification, caractérisée en ce que ledit noir de carbone se compose d'au moins deux types de noirs de carbone dont un type présente une surface spécifique inférieure ou égale à 20 m2/g et l'autre type une surface spécifique supérieure à 20 m2/g. Par « formulation », on entend une composition chimique. Par « réalisation », on entend la fabrication de la lame d'essuyage. Ces deux types de noir de carbone agissent de façon complémentaire. En effet, l'emploi d'un noir de carbone de surface spécifique inférieure ou égale à 20 m2/g permet d'obtenir une bonne résistance à l'abrasion tout en n'augmentant pas de façon excessive la rigidité du caoutchouc obtenu. Toutefois, dans le cadre de l'extrusion, il n'est pas propice d'employer uniquement un noir de carbone de surface spécifique inférieure ou égale à 20 m2/g, le niveau de viscosité étant alors trop faible. L'association des deux noirs de carbone décrite ci-dessus permet d'augmenter le taux de noir, et donc, la caractéristiques lubrifiante de la formulation, sans que cela impacte le module d'élasticité de la lame d'essuyage obtenue après vulcanisation. 3024149 4 Avantageusement, dans la formulation, le ou les types de noirs de carbone qui présentent une surface spécifique inférieure ou égale à 20 m2/g sont majoritaires, en masse totale de noir de carbone dans la formulation. Par « majoritaire », on entend que le ratio massique du ou des types de noirs de carbone dont la surface spécifique est inférieure ou égale à 20 m2/g sur tous les types de noir de carbone de la formulation est supérieur à 50%, de préférence compris entre 60 et 95%, plus préférablement compris entre 60 à 80%, et plus préférablement encore compris entre 70 et 75%. Avantageusement, dans la formulation, ledit noir de carbone comprend du noir de carbone ayant une surface spécifique inférieure ou égale à 10 m2/g, de préférence sensiblement égale à 9 m2/g. Avantageusement encore, dans la formulation, ledit noir de carbone comprend du noir MT (ou N990 selon la norme ASTM de description des noirs de carbone). De préférence, ledit noir MT est majoritaire en masse parmi tous les types de noirs de carbone de la formulation. Préférentiellement le taux total de noir de carbone est supérieur ou égal à 50 pcc, et de préférence supérieure ou égal à 60 pcc. Avantageusement le taux d'agents gras est inférieur à 5 pcc (parties pour cent parties de caoutchouc) et, de façon plus avantageuse, est compris entre 1 et 3 pcc. On obtient ainsi des formulations affranchies de l'effet de blooming. Dans un mode particulier de réalisation la formulation présente une viscosité Mooney ML(1+4)100°C supérieure ou égale à 50 points. L'invention porte également sur une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace de véhicule réalisée à partir d'une formulation telle que décrite ci-dessus et sur un balai d'essuie-glace de véhicule comprenant une telle lame d'essuyage. 3024149 Elle porte enfin sur un procédé de fabrication d'une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace de véhicule par extrusion puis vulcanisation d'une formulation telle que décrite ci-dessus. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, détails, caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative détaillée qui va suivre, d'un mode de réalisation de l'invention donné à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif. Pour tenter d'améliorer la tenue du mélange avant vulcanisation par incorporation d'une plus brande quantité de noir de carbone, la demanderesse s'est attachée à rechercher un noir qui soit le plus approprié, c'est-à-dire qui améliore la lubrification pour le passage dans la filière d'extrusion, mais qui n'apporte pas trop de rigidité à la lame réalisée. Les noirs de carbone sont répertoriés, en référence à une norme ASTM sur la description des noirs de carbone, par une nomenclature exprimée en la lettre N suivie de trois chiffres, Nxxx, le premier de ces trois chiffres étant connu comme la série à laquelle il appartient et allant de 1 pour des particules de noir très fines à 9 pour des particules très grossières. A une augmentation du chiffre de la série correspond une diminution de la surface spécifique développée du noir, celle-ci correspondant à la surface globale, exprimée en m2, des particules qui sont contenues dans une quantité de 1 gramme de noir. On distingue plusieurs types de noir de carbone, selon le procédé qui a conduit à leur élaboration, ce qui influe sur la taille des particules. On désigne en particulier sous le terme de noir thermique, ou noir MT, le noir obtenu par décomposition thermique de gaz naturel, qui présente les particules les moins fines et par conséquent la surface spécifique la plus faible (de 6 à 15 m2/g). Ce noir appartient typiquement aux séries 8 et 9, qui se caractérisent par une surface spécifique inférieure à 20 m2/g. Par ailleurs, pour réaliser une lame d'essuyage par extrusion il est communément admis que la viscosité Mooney ML(1+4)100°C doit rester égale ou supérieure à 50 points. A défaut, le mélange en sortie de la filière d'extrusion subit un affaissement du fait de la gravité, ce qui détruit la forme donnée par la filière à la lame, dans l'attente de sa rigidification par la vulcanisation. 3024149 6 La demanderesse a alors évalué les possibilités offertes par un noir à faible pouvoir renforçant, donc à faible surface spécifique. La demanderesse s'est aperçue qu'il est possible d'augmenter le taux de noir MT au-delà de 50%, sans que cela impacte le module d'élasticité de la lame d'essuyage. Ceci provient du faible effet de renforcement qui est apporté par ce noir à faible surface spécifique et à faible niveau de structure (respectivement 9m2/g et 41 m1/100g contre 27 et 120 pour des noirs de la série 7). Le mélange obtenu, bien qu'il ait une viscosité très faible, conserve, du fait du fort taux de noir, une bonne tenue en sortie de la filière d'extrusion. La formulation préférentielle est obtenue avec un taux de noir thermique égal à 72% du total de noir, le reste étant constitué par un noir de la série 7, ou d'une série inférieure. Dans ces conditions le taux total de noir a pu être porté à 61 pcc (contre 38 précédemment), ce qui a fortement amélioré les propriétés lubrifiantes de la formulation. Le niveau du module d'élasticité obtenu, après vulcanisation, est, quant à lui, resté voisin de 3,3 ou 3,4 MPa, soit une valeur qui est nettement inférieure à la valeur de 4 généralement requise pour une lame d'essuyage. L'examen des résultats des divers tests effectués par la demanderesse l'a conduit à considérer que le noir de carbone majoritaire doit se situer dans les séries 8 ou 9 pour que l'effet de faible renforcement apparaisse au mieux et que le module d'élasticité reste acceptable, ce qui peut se caractériser par des noirs dont la surface spécifique est majoritairement inférieure ou égale à 20 m2/g. Les performances sont d'autant meilleures que l'on choisit des noirs à surface spécifique encore plus faible, dont, entre autres, les noirs de la série 9 qui présentent une surface spécifique inférieure à 10m2/g. On peut alors augmenter le taux total de noir corrélativement. Le taux de noir thermique qui doit être introduit doit quant à lui, être supérieur ou égal à 50% afin de fournir l'effet renforçant recherché pour la formulation. La valeur optimale pour ce taux de noir thermique dans le total de noir de carbone se situe façon entre 70 et 80%. Le taux total de noir est alors supérieur ou à égal à 50 pcc, et de préférence supérieur à 60 pcc, ce qui permet d'obtenir une bonne lubrification. 3024149 7 En conclusion on constate qu'il est possible d'augmenter le taux de noir introduit dans une formulation pour la fabrication par extrusion d'une lame d'essuyage, moyennant une forte augmentation du taux relatif de noir thermique dans ce noir. Une telle formulation assure une bonne lubrification et le taux d'agents gras à introduire pour faciliter le passage dans la filière peut être diminué en conséquence. Il peut être ramené à seulement 2 pcc (contre 5 dans l'art antérieur). Le problème de ressuage éventuel des corps gras est ainsi pratiquement éliminé. REVENDICATIONS1. Formulation pour la réalisation par extrusion d'une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace de véhicule, ladite formulation comprenant un matériau élastomère à base de caoutchouc chloroprène, du noir de carbone et au moins un agent gras de lubrification, caractérisée en ce que ledit noir de carbone se compose d'au moins deux types de noirs de carbone dont un type présente une surface spécifique inférieure ou égale à 20 m2/g et l'autre type une surface spécifique supérieure à 20 m2/g. 2. Formulation selon la revendication 1, dans laquelle le ou les types de noirs de carbone qui présentent une surface spécifique inférieure ou égale à 20 m2/g sont majoritaires, en masse totale de noir de carbone dans la formulation. 3. Formulation selon la revendication 2, dans laquelle le ou les types de noirs de carbone qui présentent une surface spécifique inférieure ou égale à 20 m2/g représentent 60 à 95% de la masse totale de noir de carbone dans la formulation, plus préférablement 60 à 80%, plus préférablement encore 70 à 75%. 4. Formulation selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit noir de carbone comprend du noir de carbone ayant une surface spécifique inférieure ou égale à 10 m2/g, de préférence sensiblement égale à 9 m2/g. 5. Formulation selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle ledit noir de carbone comprend du noir MT (ou N990 selon la norme ASTM de description des noirs de carbone). 6. Formulation selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le taux total de noir de carbone est supérieur ou égal à 50 pcc, et de préférence supérieur ou égal à 60 pcc (parties pour cent parties de caoutchouc, en masse). 7. Formulation selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle le taux du ou des agents gras mis en oeuvre est inférieur à 5 pcc (parties pour cent parties de caoutchouc, en masse). 8. Formulation selon la revendication 7, dans laquelle le taux d'agents gras mis en oeuvre est compris entre 1 et 3 pcc (parties pour cent parties de caoutchouc, en masse). 9. Formulation selon l'une des revendications 1 à 8 présentant une viscosité Mooney ML(1+4)100°C supérieure ou égale à 50 points. 3024149 9 10. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace de véhicule réalisée à partir d'une formulation selon l'une des revendications 1 à 9. 11. Balai d'essuie-glace de véhicule comprenant une lame d'essuyage selon la revendication précédente. 12. Procédé de fabrication d'une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace de véhicule par extrusion puis vulcanisation d'une formulation selon l'une des revendications 1 à 9.