FR 3031978 A1 20160729 FR 1500128 A 20150122 3 19 78 1 Arrière-plan de l'invention L'invention concerne un nouveau procédé de fabrication d'une résine phénolique. Il est connu de réaliser des tuyères de propulseurs à partir de résines phénoliques de type résole, par exemple à partir de résine ablative telle que la résine Ablaphène RS101. Les résines phénoliques utilisées pour cette application doivent présenter d'excellentes propriétés de stabilité thermique et de charbonnement. Les résines phénoliques telles que la résine Ablaphène RS101 sont synthétisées à partir de formaldéhyde et de phénol. Il est connu que le formaldéhyde est très réactif vis-à-vis du phénol. Les résines phénoliques synthétisées à partir de ces deux composés présentent de hautes densités aromatiques et de hautes densités de réticulation, lesquelles confèrent aux résines les propriétés de stabilité thermique et de charbonnement recherchées. Toutefois le formaldéhyde et le phénol sont des composés classés Cancérigène Mutagène Reprotoxique (CMR) de catégorie 1B et 2 respectivement. Du fait de sa toxicité, le formaldéhyde est un composé chimique dont l'utilisation devient strictement réglementée par la législation CMR. De plus, le formaldéhyde est un composé chimique issu de ressources fossiles épuisables. Plusieurs travaux de synthèse de résines phénoliques à partir de composés aldéhyde issus de ressources renouvelables et sans formaldéhyde ont été menés. Le formaldéhyde est alors substitué par des composés aldéhyde tels que le glyoxal [E.C. Ramires, J.D. Megiatto, C. Gardrat, A. Castellan, E. Frollini, Biobased composites from glyoxal- phenolic resins and sisal fibers, Bioresour. Technol., 101 (2010) 1998- 2006.] ou le furfural [L.H. Brown, Resin-forming reactions of furfural and phenol, J. Ind. Eng. Chem., 44 (1952) 2673-2675.] par exemple. Ces composés sont moins réactifs que le formaldéhyde et peuvent conduire à l'obtention de résines phénoliques présentant des propriétés de stabilité thermique et de charbonnement insuffisantes pour la réalisation de pièces 3031978 2 aéronautiques comme des tuyères de propulseurs. De plus, ces composés, bien que moins toxiques que le formaldéhyde, sont néanmoins classés CMR 2. 5 Il existe donc un besoin pour disposer d'une nouvelle voie de synthèse de résines phénoliques permettant de s'affranchir de l'utilisation du formaldéhyde ou d'autres composés aldéhyde classés CMR. Il existe aussi un besoin pour disposer d'une nouvelle voie de synthèse de résines phénoliques présentant des propriétés de stabilité 10 thermique et de charbonnement adaptées à la réalisation de pièces aéronautiques comme des tuyères de propulseurs. Objet et résumé de l'invention A cet effet, l'invention propose, selon un premier aspect, un 15 procédé de fabrication d'une résine phénolique comportant les étapes suivantes : a) réduction d'un composé de formule A afin d'obtenir un alcool hydroxybenzylique de formule B, les formules A et B étant les suivantes : 20 HO A 25 HO 30 (Rail où : - n1 est un entier compris entre 0 et 4 et lorsque n1 est supérieur ou égal à 2, les substituants R1 sont identiques ou différents, 35 R1 est choisi parmi : -OH, -COOH, -COH, les groupements -O- Alk où Alk désigne une chaîne alkyle substituée ou non OH B 303 19 78 3 substituée de 1 à 4 atomes de carbone, les chaînes hydrocarbonées comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, et 5 présentant éventuellement une ou plusieurs fonctions carbonyle ou acide carboxylique, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, et présentant éventuellement une ou plusieurs fonctions 10 carbonyle ou acide carboxylique, les groupements aryles substitués ou non substitués et présentant éventuellement une ou plusieurs fonctions carbonyle ou acide carboxylique, et R2 désigne -H ou -OH, et b) réaction de polymérisation mettant en oeuvre l'alcool 15 hydroxybenzylique de formule B obtenu lors de l'étape a) afin d'obtenir la résine phénolique. Il est obtenu lors de l'étape a), sans mettre en oeuvre de formaldéhyde, un composé B présentant au moins une fonction méthylol laquelle constitue une fonction très réactive dans la synthèse d'une résine 20 phénolique. Ce type de composé B est, dans l'art antérieur, normalement obtenu par addition de formaldéhyde sur un composé phénolique. Ainsi, l'invention permet avantageusement du fait de l'utilisation d'un composé de formule A d'obtenir le même type de composé que lorsque du formaldéhyde est utilisé tout en s'affranchissant de l'utilisation de 25 formaldéhyde. L'invention fournit une nouvelle méthode de fabrication de résines phénoliques présentant des propriétés de stabilité thermique et de charbonnement similaires à celles de la résine Ablaphène RS101 dans laquelle le formaldéhyde n'est pas mis en oeuvre. La résine phénolique obtenue à l'issue de l'étape b) peut être 30 un pré-polymère, c'est-à-dire présenter des groupes réactifs lui permettant de participer à une réaction de réticulation ultérieure. En variante, on peut obtenir à l'issue de l'étape b) une résine phénolique réticulée. Dans ce dernier cas, il y a d'abord lors de l'étape b) formation d'une résine phénolique formant un pré-polymère, une réaction de réticulation ayant 35 ensuite lieu afin d'obtenir la résine phénolique réticulée. La réticulation est réalisée par traitement thermique. 3031978 4 De préférence, R1 peut être choisi parmi : -OH, -OAlk où Alk désigne une chaîne alkyle substituée ou non substituée de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence -0Me, -COH et -COOH. De manière particulièrement préférée, R1 peut désigner -OH. 5 n1 peut de préférence être compris entre 0 et 3. n1 peut de manière particulièrement préférée être compris entre 0 et 1. Il est bien entendu souhaitable de limiter la quantité de produits toxiques mis en oeuvre avec l'alcool hydroxybenzylique de formule B lors de l'étape b). 10 Ainsi, il peut, dans cette optique, être avantageux qu'il y ait homopolymérisation de l'alcool hydroxybenzylique de formule B lors de l'étape b). Toujours dans l'optique de limiter la toxicité des produits employés lors de l'étape b) et afin de synthétiser des résines phénoliques 15 avec des densités de réticulation supérieures, il peut, dans un exemple de réalisation, y avoir également réaction de l'alcool hydroxybenzylique de formule B avec un aldéhyde différent du formaldéhyde lors de l'étape b). En particulier, cet aldéhyde peut être un aldéhyde aromatique mono- ou poly-fonctionnel. En particulier, cet aldéhyde peut être choisi 20 parmi le benzaldéhyde, le téréphtaldéhyde, le trimésaldéhyde ou peut présenter l'une des deux formules C ou D suivantes : 25 O 30 0 D n5 35 C 303 19 78 5 dans les formules C et D, n3 est un entier compris entre 0 et 4 et lorsque n3 est supérieur ou égal à 2, les substituants R3 sont identiques ou différents, n4 est un entier compris entre 0 et 5 et lorsque n4 est supérieur ou égal à 2, les substituants R4 sont identiques ou différents et n5 est un 5 entier compris entre 1 et 6, et les substituants R3 et R4 étant choisis indépendamment l'un de l'autre parmi : -OH, -COOH, -COH, les groupements -O-Alk où Alk désigne une chaîne alkyle substituée ou non substituée de 1 à 4 atomes de carbone, les chaînes hydrocarbonées comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, saturées ou insaturées, 10 substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, et présentant éventuellement une ou plusieurs fonctions carbonyle ou acide carboxylique, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, et présentant éventuellement 15 une ou plusieurs fonctions carbonyle ou acide carboxylique, les groupements aryles substitués ou non substitués et présentant éventuellement une ou plusieurs fonctions carbonyle ou acide carboxylique, R4 pouvant en outre désigner un radical de formule Cl dans la formule C 20 ci-dessus ou un radical de formule Dl dans la formule D ci-dessus et R3 pouvant en outre désigner un radical de formule C2 dans la formule C ci-dessus, les formules Cl, C2 et D1 étant les suivantes : 25 30 o C2 (R3)1-13 O Cl o ns (R4)n4 Dl 35 Lorsqu'un aldéhyde réagit avec l'alcool hydroxybenzylique de formule B lors de l'étape b), il peut être avantageux que cet aldéhyde soit 3031978 6 polyfonctionnel et, par exemple, soit un composé polyaldéhyde aromatique (i.e. un composé aldéhyde aromatique présentant plusieurs fonctions aldéhyde). Le caractère polyfonctionnel et aromatique d'un tel aldéhyde contribue à augmenter encore la densité de réticulation et la 5 densité aromatique de la résine obtenue après réticulation et, par conséquent, à augmenter encore les propriétés de stabilité thermique et de charbonnement de cette résine. Dans le cas où R4 désigne un radical de formule Cl dans la formule C ci-dessus, il faut comprendre que le composé C présente la 10 formule suivante : 15 20 où n6 est un entier compris entre 2 et 6 et n'4 est un entier compris entre 0 et 6-n6 avec n'4 = n4 - (n6 - 1) et avec R3, R4 et n3 tels que définis ci-dessus. Il peut être avantageux d'utiliser un tel composé polyaldéhyde aromatique car il contribue à augmenter encore la densité 25 de réticulation et la densité aromatique de la résine obtenue lui conférant ainsi d'excellentes propriétés de stabilité thermique et de charbonnement. De plus, du fait de sa masse molaire supérieure, un tel composé polyaldéhyde aromatique présentera une volatilité et une toxicité fortement diminuée par rapport au formaldéhyde. 30 Dans le cas où R4 désigne un radical de formule D1 dans la formule D ci-dessus, il faut comprendre que le composé D présente la formule suivante : 35 0 n5 _ n7 3031978 7 où n7 est un entier compris entre 2 et 6 et n"4 est un entier 5 compris entre 0 et 6-n7 avec n"4 = n4 - (n7 - 1) et avec R4 et n5 tels que définis ci-dessus. Il peut être avantageux d'utiliser un tel composé polyaldéhyde aromatique car il contribue à augmenter encore la densité de réticulation et la densité aromatique de la résine obtenue lui conférant ainsi d'excellentes propriétés de stabilité thermique et de charbonnement. 10 De plus, du fait de sa masse molaire supérieure, un tel composé polyaldéhyde aromatique présentera une volatilité et une toxicité fortement diminuée par rapport au formaldéhyde. Dans le cas où R3 désigne un radical de formule C2 dans la formule C ci-dessus, il faut comprendre que le composé C présente la 15 formule suivante : 0 (R3)n'3 20 (R4)na - ne 25 où n8 est un entier compris entre 2 et 5 et n'3 est un entier compris entre 0 et 5-n8 avec n'3 = n3 - (n8 - 1) et avec R3, R4 et n4 tels que définis ci-dessus. Dans un exemple de réalisation, l'aldéhyde mis en oeuvre lors de l'étape b) peut présenter la formule C et le procédé peut, en outre, 30 comporter avant l'étape b) une étape de fabrication dudit aldéhyde par réaction de substitution nucléophile aromatique entre un composé ayant la formule C3 et un composé ayant la formule C4 où X' désigne un groupe partant, les formules C3 et C4 étant les suivantes : 3031978 8 OH (R3)n3 (R4)n4 C3 X' C4 Dans les formules C3 et C4, R3, R4, n3 et n4 sont tels que définis 5 plus haut. Le groupe partant X' peut par exemple être un atome d'halogène ou un groupement nitro -NO2, le groupe partant étant de préférence un atome d'halogène. En variante, l'aldéhyde mis en oeuvre lors de l'étape b) peut 10 présenter la formule D et le procédé peut, en outre, comporter avant l'étape b) les deux étapes suivantes : 1) une réaction de substitution nucléophile entre un composé de formule C3 et un composé de formule D2 afin d'obtenir un composé de formule D3, où Z est un groupement protecteur permettant 15 d'obtenir une fonction aldéhyde après déprotection et Y est un groupe partant, et 2) une réaction de déprotection du composé de formule D3 afin d'obtenir l'aldéhyde de formule D, les formules C3, D2, D3 étant les suivantes : 20 z OH Y 25 n5 D2 (R4)n4 0 C3 (R4)n4 n5 D3 3031978 9 Dans les formules C3, D2 et D3, R4, n4 et n5 sont tels que définis plus haut. Le groupe partant Y peut par exemple être un atome d'halogène. Le groupement Z peut par exemple être un groupement acétal. En variante, le groupement Z peut être une fonction imine. 5 De préférence, les substituants R3 et R4 peuvent être choisis indépendamment l'un de l'autre parmi : -OH, les groupements -O-Alk où Alk désigne une chaîne alkyle substituée ou non substituée de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence -0Me, et COOH, R4 pouvant en outre désigner un radical de formule Cl dans la formule C ci-dessus ou un 10 radical de formule D1 dans la formule D ci-dessus et R3 pouvant en outre désigner un radical de formule C2 dans la formule C ci-dessus, dans les formules Cl, C2 et Dl, R3 et R4 sont tels que définis plus haut dans ce paragraphe. Dans les formules Cl, C2 et Dl, n3, n4 et n5 sont tels que définis plus haut. 15 De préférence, n3 peut être compris entre 0 et 2 et n4 peut être compris entre 0 et 3 pour la formule C. Dans cet exemple de réalisation, n3 peut de préférence être égal à 0. De préférence, n4 peut être compris entre 0 et 3 et n5 peut être compris entre 1 et 3 pour la formule D. 20 De préférence, le composé de formule C3 qui peut être mis en oeuvre pour fabriquer l'aldéhyde peut être choisi parmi : les phénols simples, les composés polyphénoliques, par exemple les composés diphénoliques, les aldéhydes hydroxybenzoïques, les acides hydroxybenzoïques, les alcools hydroxybenzyliques, les alcools 25 hydroxycinnamyliques, les acides hydroxycinnamiques, les phénylpropènes, les coumarines, les naphtoquinones, les stilbénoïdes, les flavonoïdes, les iso-flavonoïdes, les anthocyanes, les lignanes, les lignines, les tanins condensés, les tanins hydrolysables, les tanins dépolymérisés et les résines résoles et novolaques. 30 De manière particulièrement préférée, le composé de formule C3 mis en oeuvre pour fabriquer l'aldéhyde peut être choisi parmi : les phénols simples, par exemple le phénol, le résorcinol ou le phloroglucinol, et les aldéhydes hydroxybenzoïques, par exemple le parahydroxybenzaldéhyde, la vanilline ou le syringaldéhyde. 35 Par exemple, le composé de formule C3 mis en oeuvre pour fabriquer l'aldéhyde peut être choisi parmi : le phénol, le pyrocatéchol, le 3031978 10 résorcinol, l'hydroquinone, le phloroglucinol, le pyrogallol, le guaiacol, le syringol, le bis-phénol A, le bis-phénol S, le para-hydroxybenzaldéhyde, la vanilline, le syringaldéhyde, la déhydrodivanilline, l'alcool 2hydroxybenzylique, l'alcool 4-hydroxybenzylique, l'alcool vanillique, l'alcool 5 syringique, l'alcool paracoumarylique, l'alcool coniférylique, l'alcool sinapylique, l'acide férulique, l'acide parahydroxybenzoque, l'acide vanillique, l'acide syringique, l'acide gallique, l'acide paracoumarique, l'eugénol, l'isoeugénol, les cardanols, les cardols, les acides anacardiques, la catéchine, l'ombelliférone, la juglone, le trans-resvératrol, le 10 kaempférol, la daidzéine, le delphinidol, l'entérodiol, les lignines, les procyanidines, les gallotanins, les tanins condensés, les résines résoles et novolaques. De tels exemples de composés C3 peuvent être produits à partir de ressources renouvelables et peuvent avantageusement être mis 15 en oeuvre dans le cadre de l'invention. Dans un exemple de réalisation, il peut y avoir, lors de l'étape b), réaction de l'alcool hydroxybenzylique de formule B avec un composé phénolique différent dudit alcool hydroxybenzylique. Par composé phénolique, il faut comprendre une molécule 20 organique comprenant au moins un noyau benzénique auquel est rattaché au moins un groupement hydroxyle (-OH). Dans un exemple de réalisation, le composé phénolique réagissant avec l'alcool hydroxybenzylique lors de l'étape b) peut être choisi parmi : les phénols simples et les composés polyphénoliques, par 25 exemple les composés diphénoliques, les phénols et composés polyphénoliques pouvant éventuellement être substitués par des groupements alcoxyles par exemple. Le composé phénolique réagissant avec l'alcool hydroxybenzylique lors de l'étape b) peut, par exemple, être choisi parmi : 30 le phénol, le pyrocatéchol, le résorcinol, l'hydroquinone, le phloroglucinol, le pyrogallol, le guaiacol, le syringol, le bis-phénol A, le bis-phénol S, le para-hydroxybenzaldéhyde, la vanilline, le syringaldéhyde, la déhydrodivanilline, l'alcool 2-hydroxybenzylique, l'alcool 4- hydroxybenzylique, l'alcool vanillique, l'alcool syringique, l'alcool 35 paracoumarylique, l'alcool coniférylique, l'alcool sinapylique, l'acide férulique, l'acide sinapylique, l'acide parahydroxybenzoïque, l'acide 3031978 11 vanillique, l'acide syringique, l'acide gallique, l'acide paracoumarique, l'eugénol, l'isoeugénol, les cardanols, les cardols, les acides anacardiques, la catéchine, l'ombelliférone, la juglone, le trans-resvératrol, le kaempférol, la daidzéine, le delphinidol, l'entérodiol, les lignines, les 5 procyanidines, les gallotanins, les tanins condensés, les résines résoles et novolaques. De tels exemples de composés phénoliques peuvent être produits à partir de ressources renouvelables et peuvent avantageusement être mis en oeuvre dans le cadre de l'invention. 10 Dans un exemple de réalisation avantageux, le composé phénolique réagissant lors de l'étape b) avec l'alcool hydroxybenzylique de formule B peut avantageusement être différent du phénol. Un tel mode de réalisation permet avantageusement de limiter l'utilisation de phénol lequel est un composé classé CMR. 15 Dans un exemple de réalisation, R2 peut désigner -OH et le composé de formule A peut être formé, avant l'étape a), par une réaction de carboxylation de Kolbe-Schmitt à partir d'un composé de formule Al, la formule Al étant la suivante : 20 HO Al 25 Dans la formule Al, R1 et n1 sont tels que définis plus haut. En variante, R2 peut désigner -H et le composé de formule A peut être formé, avant l'étape a), par une réaction de formylation, par exemple de carbonylation, d'un composé de formule Al ou par une 30 réaction d'oxydation d'un composé de formule A2, les formules Al et A2 étant les suivantes : HO HO 35 Al A2 303 19 78 12 dans la formule A2, X est un groupement formant -CHO après une réaction d'oxydation et, dans les formules Al et A2, R1 et n1 sont tels que définis plus haut. Des réactions de formylation de composés de formule Al sont 5 par exemple décrites dans la publication : « Zeolites as Shape-Selective Catalysts : Highly Selective Synthesis of Vanillin from Reimer-Tiemann Reaction of Guaiacol and Chloroform » de S. Ren; Z. Wu; Q. Guo; B. Shen (Catal Lett, 2014, 1). Le groupement X peut par exemple être une chaîne alkyle, par exemple un groupement -CH3, laquelle peut former après une 10 réaction d'oxydation -CHO. Dans un exemple de réalisation, le composé de formule Al ou A2 peut être choisi parmi : les phénols simples, les composés polyphénoliques, par exemple les composés diphénoliques, les aldéhydes hydroxybenzoïques, les acides hydroxybenzoïques, les alcools 15 hydroxybenzyliques, les alcools hydroxycinnamyliques, les acides hydroxycinnamiques, les phénylpropènes, les coumarines, les naphtoquinones, les stilbénoïdes, les flavonoïdes, les iso-flavonoïdes, les anthocyanes, les lignanes, les lignines, les tanins condensés, les tanins hydrolysables, les tanins dépolymérisés et les résines résoles et 20 novolaques. Le composé de formule Al peut, par exemple, être choisi parmi : le phénol, le pyrocatéchol, le résorcinol, l'hydroquinone, le phloroglucinol, le pyrogallol, le guaiacol, le bis-phénol A, le bis-phénol S, le para-hydroxybenzaldéhyde, la vanilline, la déhydrodivanilline, l'alcool 2- 25 hydroxybenzylique, l'alcool 4-hydroxybenzylique, l'alcool vanillique, l'alcool paracoumarylique, l'alcool coniférylique, l'alcool sinapylique, l'acide férulique, l'acide parahydroxybenzoïque, l'acide paracoumarique, l'eugénol, l'isoeugénol, les cardanols, les cardols, les acides anacardiques, l'ombelliférone, la juglone, le trans-resvératrol, le kaempférol, la daidzéine, 30 le delphinidol, l'entérodiol, les lignines, les procyanidines, les gallotanins, les tanins condensés, les résines résoles et novolaques. Le composé de formule Al peut, de préférence, être choisi parmi : le phénol, le résorcinol et le phloroglucinol. De tels exemples de composés peuvent être produits à partir de 35 ressources renouvelables et peuvent avantageusement être mis en oeuvre dans le cadre de l'invention. 303 19 78 13 Le composé de formule A2 peut, par exemple, être choisi parmi : les crésols, les xylènols, les alcools hydroxycinnamyliques, les phénylpropènes, les stilbénokles et les lignines. Le composé de formule A2 peut, de préférence, être choisi 5 parmi : l'ortho-crésol, le para-crésol, le xylènol, l'alcool paracoumarylique, l'alcool coniférylique, l'eugénol, l'isoeugénol et les lignines. De tels exemples de composés peuvent être produits à partir de ressources renouvelables et peuvent avantageusement être mis en oeuvre dans le cadre de l'invention. 10 La présente invention vise également un procédé de fabrication d'une tuyère de propulseur dans lequel la tuyère est fabriquée à partir d'une résine phénolique obtenue par mise en oeuvre d'un procédé tel que décrit plus haut. 15 Brève description des dessins D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description suivante en référence au dessin annexé, sur lequel : - la figure 1 représente des résultats d'analyses thermogravimétriques comparant les propriétés de résines obtenues par 20 un procédé selon l'invention et de la résine Ablaphène RS 101. Exemples Exemple 1: synthèse d'une résine phénolique par homopolymérisation de l'alcool 2-hydroxybenzylique 25 Dans un premier temps, l'acide 2-hydroxybenzoïque a été synthétisé par mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessous. Le phénol (5g, 1 éq., 53 mmol) et le carbonate de potassium (14,7 g, 2 éq., 106 mmol) sont introduits dans un réacteur autoclave de 50 mL muni d'un système d'agitation mécanique. Le réacteur est placé à 30 200°C et le dioxyde de carbone est progressivement introduit jusqu'à atteindre une pression de 80 bars dans le réacteur. Après 6 heures de réaction, le réacteur est progressivement refroidi jusqu'à température ambiante puis dégazé. Le milieu est récupéré et le pH est neutralisé avec une solution d'acide sulfurique concentrée à 1 mol/L. Le produit acide 2- 35 hydroxybenzoique est purifié par extraction liquide-liquide avec AcOEt/H20. Les phases organiques sont récupérées, séchées sur du 3031978 14 sulfate de magnésium anhydre et concentrées sous pression réduite. Le produit est purifié par chromatographie séparative avec un mélange d'éluant AcOEt/Cyclohexane : 10/90. 4,1g de produit est récupéré. Le produit caractérisé par RMN 11-I et 13C est pur. Aspect : Poudre blanche. Rendement massique = 55%. La réaction effectuée est résumée ci-dessous. HO CO2 (P=80 bar), K2CO3 (2 éq.) HO 200°C, 6h 10 1 éq. phénol acide 2-hyd roxybenzoïq ue L'alcool 2-hydroxybenzylique a ensuite été obtenu par réduction de l'acide 2-hydroxybenzoïque obtenu précédemment. L'acide 2-hydroxybenzoïque (4 g, 1 éq., 29 mmol), le triflate de 15 cuivre (0,52 g, 5% éq., 1,5 mmol) et le 1,1,3,3-tétraméthyldisilazane (15,5 g, 4 éq., 116 mmol) et 45 mL de 2-méthyltétrahydrofurane sont introduits dans un ballon de 100 mL muni d'une agitation magnétique, sous atmosphère d'azote. Le ballon est placé sur un bain d'huile thermostaté à 80°C pendant 16 heures. A l'issue de cette réaction, 120 20 mL d'eau distillée est ajouté au milieu réactionnel. Le produit est purifié par extraction liquide-liquide AcOEt/H20. Les phases organiques sont récupérées, séchées sur du sulfate de magnésium anhydre et concentrées sous pression réduite. Le produit est purifié par chromatographie séparative avec un mélange d'éluant AcOEt/Cyclohexane : 30/70. 2,3g de 25 produit est récupéré. Le produit caractérisé par RMN 11-I et 13C est pur. Aspect : Poudre blanche. Rendement massique = 64%. La réaction effectuée est résumée ci-dessous. O OH HO 30 HO Cu(OTf)2 (5% éq.), TMDS (4 éq.) HO 80°C, 16h 1 éq. acide 2-hydroxybenzoïque alcool 2-hydroxybenzylique 35 3031978 15 Une résine phénolique a ensuite été synthétisée sans phénol et sans formaldéhyde par homopolymérisation de l'alcool 2- hydroxybenzylique obtenu précédemment. L'alcool 2-hydroxybenzylique (10 g, 1 éq., 80,6 mmol), 5 l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse à 50 % massique (0,9 g, 0,3 éq., 0,23 mmol) et 8 mL d'eau sont placés dans un ballon de 50 mL muni d'un réfrigérant sous agitation magnétique. Le ballon est plongé dans un bain d'huile thermostaté à 130°C pendant 4 heures. A l'issue de cette réaction, le mélange est sous forme de résitol, homogène et visqueux. Il 10 est récupéré, placé dans une coupelle en aluminium et cuit à l'étuve, sous pression atmosphérique, suivant un programme de cuisson constitué d'une montée en température de 40°C à 180°C à la vitesse de 3°C/heure et d'un isotherme de 24 heures à 180°C. Le matériau résite obtenu à l'issue de cette cuisson est brun, rigide et totalement insoluble dans 15 l'acétone. La polymérisation effectuée est résumée ci-dessous. NaOH (0.3 éq.), H2O , A Résite Résitol 130°C, 4 h 20 1 éq. alcool 2-hydroxybenzylique Exemple 2 : Synthèse d'une résine phénolique sans phénol et sans formaldéhyde à partir d'alcool 2-hydroxybenzylique et de 25 benzaldéhyde L'alcool 2-hydroxybenzylique obtenu par mise en oeuvre de l'exemple 1 (5 g, 1 éq., 40,3 mmol), le benzaldéhyde (2,14 g, 0,5 éq., 20,1 mmol) et l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse à 50 % massique (0,35 g, 0,2 éq., 9 mmol) sont placés dans un ballon de 50 mL 30 muni d'un réfrigérant sous agitation magnétique. Le ballon est plongé dans un bain d'huile thermostaté à 130°C pendant 30 minutes. A l'issue de cette réaction, le mélange est sous forme de résitol, homogène et visqueux. Il est récupéré, placé dans une coupelle en aluminium et cuit à l'étuve, sous pression atmosphérique, suivant un programme de cuisson 35 constitué d'une montée en température de 40°C à 180°C à la vitesse de 3°C/heure et d'un isotherme de 24 heures à 180°C. Le matériau résite 303 19 78 16 obtenu à l'issue de cette cuisson est noir, rigide et totalement insoluble dans l'acétone. La polymérisation effectuée est résumée ci-dessous. HO O, HO NaOH (0.3 éq.) > Résitol Résite 5 130°C, 30 min 1éq. 0.5 éq. alcool 2-hydroxybenzylique benzaldéhyde 10 Exemple 3 : synthèse d'une résine phénolique sans phénol et sans formaldéhyde par homopolymérisation de l'alcool vanillique Dans un premier temps, l'alcool vanillique a été synthétisé. La vanilline (5 g, 1 éq., 32,9 mmol) est dissoute dans 10 mL d'éthanol et cette solution est versée dans un ballon bicol de 50 mL muni 15 d'un réfrigérant, d'une agitation magnétique et d'une ampoule de coulée. Le borohydrure de sodium (1,86 g, 1,5 éq., 49,3 mmol) est dissout dans 5 mL de solution d'hydroxyde de sodium concentrée à 1 mol/L et cette solution est versée dans l'ampoule de coulée. Le ballon est plongé dans un bain de glace et la solution de borohydrure de sodium est ajoutée au 20 goutte à goutte dans le ballon. A la fin de l'addition, le bain de glace est retiré et le milieu réactionnel est laissé sous agitation à température ambiante pendant une heure. A l'issue de cette réaction, le pH du milieu réactionnel est lentement diminué jusqu'à 6 grâce à une addition au goutte à goutte d'une solution d'acide chlorhydrique concentrée à 1 mol/L. 25 Le produit est purifié par extraction liquide-liquide AcOEt/H20. Les phases organiques sont récupérées, séchées sur du sulfate de magnésium anhydre et concentrées sous pression réduite. 4,5 g de produit est récupéré. Le produit caractérisé par RMN 1H et 13C est pur. Aspect : Poudre beige. Rendement massique = 89%. La réaction effectuée est 30 résumée ci-dessous. 35 NaBH4 (1.5 éq.), NaOH (1M) Ethanol, t.a., 1h OH OH 1 éq. vanilline alcool vanillique 3031978 17 Une résine phénolique a ensuite été obtenue sans phénol et sans formaldéhyde par homopolymérisation de l'alcool vanillique. L'alcool vanillique (10 g, 1 éq., 64,9 mmol), l'hydroxyde de 5 sodium en solution aqueuse à 50 % massique (0,9 g, 0,3 éq., 0,23 mmol) et 8 mL d'eau sont placés dans un ballon de 50 mL muni d'un réfrigérant sous agitation magnétique. Le ballon est plongé dans un bain d'huile thermostaté à 130°C pendant 2 heures. A l'issue de cette réaction, le mélange est sous forme de résitol, homogène et visqueux. Il est récupéré, 10 placé dans une coupelle en aluminium et cuit à l'étuve, sous pression atmosphérique, suivant un programme de cuisson constitué d'une montée en température de 40°C à 180°C à la vitesse de 3°C/heure et d'un isotherme de 24 heures à 180°C. Le matériau résite obtenu à l'issue de cette cuisson est noir et rigide. 15 HO NaOH (0.3 éq.), H20, à Résitol Résite 0 130°C, 2 h OH 1 éq. 20 alcool vanillique Exemple 4 : analyse des propriétés de stabilité thermique et de charbonnement des résines phénoliques réticulées obtenues Les mesures de taux de coke des résites synthétisés ont été 25 effectuées par analyses thermogravimétriques (ATG) sur un appareil Q50 commercialisé par la société TA Instrument. Un échantillon de résite sous forme monolithique de 30 mg est placé sur une nacelle en platine puis chauffé, sous un flux d'azote (60 mL/min) selon le programme suivant : Montée linéaire de 20°C à 160°C à la vitesse de 10°C/min 30 Isotherme d'une heure à 160°C (mi) Montée linéaire de 160°C à 900°C à la vitesse de 10°C/min Isotherme d'une heure à 900°C (mf) Le taux de coke est calculé selon l'équation suivante dans laquelle les grandeurs mi et mf correspondent aux masses de l'échantillon 35 à la fin des isothermes à 160°C et 900°C respectivement : Taux de coke=mf/mi 3031978 18 La figure 1 représente les résultats obtenus par ATG pour les résines synthétisées aux exemples 2 (résite benzaldéhyde/alcool 2- hydroxybenzylique) et 3 (résite alcool vanillique) en comparaison avec les résultats obtenus pour l'Ablaphène RS101. 5 Les taux de coke ainsi que les températures de dégradation à 10% massique (Td10%) des résines testées sont reportées au tableau 1 ci-dessous. Résite Benzaldéhyde/Alcool Alcool vanillique Ablaphène 2-hydroxybenzylique RS101 Td10% 490°C 330°C 370°C Taux de coke 62% 51% 63% Tableau 1 10 Ces résultats montrent que les résines fabriquées par le procédé selon l'invention peuvent présenter des propriétés de stabilité thermique et de charbonnement similaires, voire supérieures, à celles de la résine Ablaphène RS101 de référence. Ce procédé donne donc accès à 15 des résines phénoliques qui peuvent avantageusement substituer les résines formo-phénoliques conventionnelles pour l'élaboration de pièces aéronautiques comme des tuyères de propulseur. L'expression « comportant/contenant/comprenant un(e) » doit 20 se comprendre comme « comportant/contenant/comprenant au moins un(e) ». L'expression « compris(e) entre ... et ... » ou « allant de ... à ... » doit se comprendre comme incluant les bornes. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une résine phénolique comportant les étapes suivantes : a) réduction d'un composé de formule A afin d'obtenir un alcool hydroxybenzylique de formule B, les formules A et B étant les suivantes : HO A HO (R1)11 OH B où : n1 est un entier compris entre 0 et 4 et lorsque n1 est supérieur ou égal à 2, les substituants R1 sont identiques ou différents, R1 est choisi parmi : -OH, -COOH, -COH, les groupements -OAlk où Alk désigne une chaîne alkyle substituée ou non substituée de 1 à 4 atomes de carbone, les chaînes hydrocarbonées comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, et présentant éventuellement une ou plusieurs fonctions carbonyle ou acide carboxylique, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, et présentant éventuellement une ou plusieurs fonctions carbonyle ou acide carboxylique, les groupements aryles substitués ou non substitués et présentant éventuellement une ou plusieurs fonctions carbonyle ou acide carboxylique, et 303 19 78 20 - R2 désigne -H ou -OH, et b) réaction de polymérisation mettant en oeuvre l'alcool hydroxybenzylique de formule B obtenu lors de l'étape a) afin d'obtenir la résine phénolique. 5 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il y a homopolymérisation de l'alcool hydroxybenzylique de formule B lors de l'étape b). 10 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il y a réaction de l'alcool hydroxybenzylique de formule B avec un aldéhyde différent du formaldéhyde lors de l'étape b). 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que 15 l'aldéhyde est choisi parmi le benzaldéhyde, le téréphtaldéhyde, le trimésaldéhyde ou présente l'une des deux formules C ou D suivantes : 20 O 25 O D n5 30 C dans les formules C et D, n3 est un entier compris entre 0 et 4 et lorsque n3 est supérieur ou égal à 2, les substituants R3 sont identiques ou différents, n4 est un entier compris entre 0 et 5 et lorsque n4 est supérieur 35 ou égal à 2, les substituants R4 sont identiques ou différents et n5 est un entier compris entre 1 et 6, et les substituants R3 et R4 étant choisis 3031978 21 indépendamment l'un de l'autre parmi : -OH, -COOH, -COH, les groupements -O-Alk où Alk désigne une chaîne alkyle substituée ou non substituée de 1 à 4 atomes de carbone, les chaînes hydrocarbonées comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, saturées ou insaturées, 5 substituées ou non substituées, interrompues ou non par un ou plusieurs hétéroatomes, et présentant éventuellement une ou plusieurs fonctions carbonyle ou acide carboxylique, les groupes carbocycliques ou hétérocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques, substitués ou non substitués, et présentant éventuellement 10 une ou plusieurs fonctions carbonyle ou acide carboxylique, les groupements aryles substitués ou non substitués et présentant éventuellement une ou plusieurs fonctions carbonyle ou acide carboxylique, R4 pouvant en outre désigner un radical de formule Cl dans la formule C 15 ci-dessus ou un radical de formule D1 dans la formule D ci-dessus et R3 pouvant en outre désigner un radical de formule C2 dans la formule C ci-dessus, les formules Cl, C2 et D1 étant les suivantes : 20 (R3)n3 C (R4)n4 C2 25 o 30 ,0 0 n5 D1 303 19 78 22 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il y a, lors de l'étape b), réaction de l'alcool hydroxybenzylique de formule B avec un composé phénolique différent dudit alcool hydroxybenzylique. 5 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que R2 désigne -OH et en ce que le composé de formule A est formé, avant l'étape a), par une réaction de carboxylation de KolbeSchmitt à partir d'un composé de formule Al, la formule Al étant la suivante : 10 HO Al 15 dans la formule Al, R1 et n1 sont tels que définis plus haut. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que R2 désigne -H et en ce que le composé de formule A 20 est formé, avant l'étape a), par une réaction de formylation d'un composé de formule Al ou par une réaction d'oxydation d'un composé de formule A2, les formules Al et A2 étant les suivantes : HO HO 25 Al A2 30 dans la formule A2, X est un groupement formant -CHO après une réaction d'oxydation et, dans les formules Al et A2, R1 et n1 sont tels que définis plus haut. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, 35 caractérisé en ce que le composé de formule Al ou A2 est choisi parmi : les phénols simples, les composés polyphénoliques, par exemple les 3031978 23 composés diphénoliques, les aldéhydes hydroxybenzoïques, les acides hydroxybenzoïques, les alcools hydroxybenzyliques, les alcools hydroxyci nnamyl igues, les acides hyd roxyci n na miques, les phénylpropènes, les coumarines, les naphtoquinones, les stilbénoïdes, les 5 flavonoïdes, les iso-flavonoïdes, les anthocyanes, les lignanes, les lignines, les tanins condensés, les tanins hydrolysables, les tanins dépolymérisés et les résines résoles et novolaques. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, 10 caractérisé en ce que R1 est choisi parmi : -OH, -OAlk où Alk désigne une chaîne alkyle substituée ou non substituée de 1 à 4 atomes de carbone, - COH et -COOH. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, 15 caractérisé en ce que n1 est compris entre 0 et 3. 11. Procédé de fabrication d'une tuyère de propulseur dans lequel la tuyère est fabriquée à partir d'une résine phénolique obtenue par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 20 à 10.