FR 3027032 A1 20160415 FR 1459653 A 20141008 1 La présente invention concerne des microstructures d'alliages de fer, de nickel et de chrome stables, en particulier dans des conditions de températures élevées (900-1050°C) et/ou de pressions élevées (10-40 bars), les alliages comprenant ces microstructures, le procédé de fabrication de ces alliages et les tubes de reformage comprenant ces alliages. Les alliages de ce type peuvent être utilisés pour la fabrication des tubes de reformage pour la production de gaz de synthèse (un mélange de H2 et de CO), mais également pour la fabrication de fours par exemple des fours de traitement thermiques. Les tubes de reformage sont remplis de catalyseur au nickel supporté sur alumine. La réaction de décomposition du méthane est endothermique et a besoin d'une source de chaleur externe, qui est généralement installée à l'intérieur d'une chambre de combustion équipée de brûleurs. Ces conditions de fonctionnement imposent deux exigences principales aux tubes de reformage, à savoir les tubes doivent être résistants à l'oxydation à haute température et le plus important à la déformation par fluage. Actuellement, les installations utilisent des tubes standards où la microstructure n'est pas contrôlée ou stabilisée malgré les conditions sévères de température et de pression. Dans ces conditions sévères, l'alliage peut vieillir rapidement ce qui entraînera une rupture prématurée et donc une perte de production du gaz de synthèse associée souvent à des amendes versées par le client pour la fourniture ininterrompue d'hydrogène et de monoxyde de carbone. Autrement dit les alliages des tubes de reformage présentent une résistance au fluage limitée s'il est exposé à des températures supérieures à 900°C. La microstructure de l'alliage est très complexe et ses constituants apparaissent à différentes échelles comme démontre la Figure 1. Sur le niveau macroscopique, les grains de ce type l'alliage sont parfois de type colonnaire et équiaxe ou de type colonnaire seulement mais de taille millimétrique. Sur le niveau microscopique, aux limites des cellules dendritiques se trouve un réseau de carbures primaires. Due à l'instabilité de la microstructure initiale en service, une fine précipitation secondaire se produit dans la cellule eutectique qu'est une matrice austénitique. Compte tenu des conditions de service, deux mécanismes de fluage peuvent intervenir : le fluage diffusion et le fluage dislocations. L'optimisation microstructurale consiste à maitriser le processus de précipitation lors du service puisque de fins précipités secondaires agissent comme une barrière au mouvement de dislocations et de cette façon promouvoir un ralentissement de phénomène de déformation par le fluage. 3027032 2 La microstructure typique de ces alliages à l'état brut, est une matrice austénitique comprenant des précipités primaires intergranulaires à structure eutectique tels que le carbures de chrome de type M7C3 (M=Fe, Ni, Cr), M23C6 (M=Fe, Ni, Cr), et des carbures de niobium et de titane de type MCN (M=Nb, Ti). 5 Partant de là, un problème qui se pose est de fournir un alliage présentant une meilleure microstructure permettant de mieux résister aux températures et pressions élevées. Une solution de la présente invention est une microstructure d'un alliage pour tube pour reformeurs présentant une matrice austénitique caractérisée en ce que: i) des précipités primaires micrométriques sous la forme de carbures de type M23C6 avec 10 M=Fe, Ni ou Cr et/ou de type M(C,N) avec M=Nb ou Ti se forment pendant la solidification de l' alliage ; ii) des précipités secondaires nanométriques sous la forme de carbures de type M23C6 avec M=Fe, Ni ou Cr et de type M(C,N) avec M=Nb ou Ti se forment pendant la mise en service du tube ; et 15 iii) une quantité de précipités intermétalliques de type Ni16Si7Nb6 comprise entre 0,1 et 0,3 % se forme pendant l'utilisation du tube. Notons que la phase G (NiI6Si7Nb6) est considérée comme néfaste car elle dégrade la résistance mécanique au fluage à des températures de procédés de reformage. Selon le cas, la microstructure selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des 20 caractéristiques suivantes : - les précipités secondaires forment des clusters de dislocations. De cette façon ils se dispersent dans la matrice austénitique. - les précipités primaires sont micrométriques. - les précipités secondaires sont nanométriques. 25 - les précipités secondaires sont compris entre 5 nm et 50 nm, de préférence entre 10 nm et 20 nm. - les précipités primaires de type M23C6 représente 3 à 8% de la composition chimique de l'alliage et les précipités de M(C,N) représente 0,5 à 2,5% de la composition chimique de l'alliage. 30 - les précipités secondaires de type M23C6 représente 1 à 3% de la composition chimique de l'alliage et les précipités de M(C,N) représente 0,1 à 0,5 % de la composition chimique de l'alliage. 3027032 3 Les caractéristiques des précipités présents dans la microstructure selon l'invention sont indiquées dans le Tableau 1 ci-dessous: Caractéristiques Précipité primaire Précipité secondaire Morphologie discontinue discontinue Distribution délimite la cellule eutectique dans la cellule eutectique ou intradendritique Chimie M7C3 (M=Fe, Ni, Cr) M23C6 (M=Fe, Ni, Cr) M(C,N) (M=Nb, Ti) M23C6 (M=Fe, Ni, Cr) M(C,N) (M=Nb, Ti) Taille ium nm Quantité (en fonction de la composition chimique d'alliage) M23C6 : 4 à 8% M(C,N) : 1 à 3% M23C6: 1 à 3% M(C,N) : 0.1 à 0,5% Tableau 1 Caractéristiques de la microstructure d'alliage de cette invention 5 La présente invention a également pour objet un alliage de fer, de nickel et de chrome présentant une microstructure selon l'invention, comprenant de 22 à 30% en poids de Cr, de 20 à 45% en poids de Ni, et de 0,3 à 0,6% en poids de C. De préférence, l'alliage selon l'invention comprendra les teneurs des éléments chimiques comme indiquées dans le Tableau 2 ci-dessous. Elément chimique Gamme opérationnel Gamme préférable Gamme plus préférable C 0,3 à 0,6 0,38 à 0,55 0,43 Ni 20 à 45 30 à 38 35 Cr 22 à 30 23 à 28 25 Mn 0,5 à 1,2 0,6 à 1,0 0,7 Si 0,5 à 1,1 0,7 à 0,9 0,8 Nb 0,5 à 1,5 0,7 à 1,3 1,0 Ti 0,05 à 0,7 0,1 à 0,7 0,3 W 0,05 à 0,5 0,1 à 0,3 0,2 Mo 0,05 à 0,5 0,1 à 0,3 0,2 V 0,05 à 0,3 0,05 à 0,2 0,1 Tableau 2 Composition chimique des alliages ciblés (en % massique) 10 3027032 4 La présente invention donne comme exemple d'alliage répondant aux caractéristiques de la présente invention un alliage C avec un teneur en carbone de 0,45% en poids (Tableau 3). La Figure 2 correspond au diagramme de phase d'équilibre de cet alliage C. L'alliage C est stable au dessus de 670°C en configuration cristallographique de la phase austénitique et instable au 5 dessous de la température à laquelle il est en configuration de type ferrite. Au cours du refroidissement de l'alliage C on observe les précipités des carbures suivants : NbC et les carbures de chrome M7C3 et M23C6. La phase G, un siliciure avec la stoechiométrie de Ni16Si7Nb6 est stable seulement à une température inférieure à 650°C. La phase G est considérée comme néfaste, elle dégrade la résistance mécanique à des températures de procédés de reformage. 10 Dans la Figure 3, il est représenté la cinétique de solidification de l'alliage C suivant la méthode Scheil Gulliver. La précipitation de NbC se produit tout d'abord, suivie par les carbures de chrome. Cette prédiction a été confirmée par des observations métallographiques d'échantillons de l'alliage C. Les observations microscopiques confirment la présence de deux carbures primaires dans 15 la microstructure initiale de l'alliage C (Figures 4A et 4B). La diffraction de rayons X sur un échantillon massif et sur une poudre de résidus (obtenue par une dissolution électrolytique de la matrice) démontre que la microstructure de l'alliage à l'état coulé est constituée de l'austénite, du NbC et du M7C3. De plus, une analyse des carbures par l'EBSD (diffraction des électrons rétrodiffusés) confirme que les carbures de chrome sont de type M7C3. 20 La vitesse de solidification lors de la fabrication de tubes étant importante, la microstructure attendue ne présente que des carbures primaires riches en Cr type M7C3 et des carbures primaires riches en Nb type MC que délinéent les cellules eutectiques dans la matrice austénitique. Aucun carbure secondaire n'a été observé à cette échelle d'observation dans la matrice austénitique ou à coté des carbures primaires. Jusqu'à aujourd'hui ces alliages ne sont pas 25 traités thermiquement pour stabiliser la microstructure pendant la mise-en service du produit final. Ce n'est que lors du service à 980°C que les carbures de type M7C3 peuvent se transformer en M23C6, le seul stable carbure de chrome en dessous de 1170°C (Figure 2, diagramme des phases). Cette transformation libérant le carbone (le M7C3 en contient plus que le M23C6), en même temps, on observe une fine précipitation secondaire dans des cellules dendritiques (Figure 30 5). Les observations microscopiques des états vieillis à 980°C démontrent qu'à cette température la précipitation secondaire du M23C6 se produit très rapidement. La taille moyenne 3027032 5 des précipités ne change presque pas au cours du temps (Figure 6) et au bout de 100, 200 et 1000 heures de vieillissement les précipités font moyennement 350nm Il en résulte qu'après des périodes relativement courtes de vieillissement la précipitation secondaire commence à subir la coalescence ce qui diminue la tenue en fluage de l'alliage. Dans l'état de l'art actuel, ces alliages 5 sont soumis à des vieillissements pendant leur utilisation en service sans aucun contrôle, tel que l'achèvement de la germination et de la croissance des précipités par accident. Afin de diminuer des effets de la coalescence il faut modifier la microstructure en augmentant le nombre de germes en faisant un pré traitement thermique. Il s'agit d'une modification microstructurale avant l'entrée en service de l'alliage. Le concept d'un pré 10 traitement est présenté schématiquement sur les Figures 7A et 7B. L'étape de germination étant décisif, il s'agit de créer des germes solides lors d'un pré traitement qui n'auront qu'à croître lors du service. En choisissant des conditions d'un prétraitement, deux critères ont été pris : la taille de précipités, qui doit être faible, et la largeur de la zone de précipitation secondaire, qui doit être 15 importante (Figures 8A et 8B). La présente invention propose donc de séparer ces deux phénomènes avec un prétraitement réalisé dans des plages de températures moins élevées que la température utilisé en service, comme est montré schématiquement par les Figures 7A et 7B et compléter la précipitation une fois l'alliage mis en service. 20 La présente invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un alliage selon l'invention, caractérisé en ce que ledit procédé comprend un traitement thermique d'un alliage de fer, de nickel et de chrome comprenant de 22 à 30% en poids de Cr, de 20 à 45% en poids de Ni, et de 0,3 à 0,6% en poids de C par exposition de ce dit alliage à une température comprise entre 700°C et 1000°C avec un palier de 10 heures à 1000 heures. 25 De préférence le traitement thermique est réalisé en deux étapes : a) une première étape de traitement thermique à des températures entre 700°C et 800°C avec un palier de 10h à 100h, et b) une deuxième étape de traitement thermique sous conditions opératoires du four du reformage ayant pour source une source d'hydrocarbures et subissant une pression variant entre 1 30 et 4 MPa, et une température comprise entre 900°C et 1000°C. 3027032 6 En effet, il s'agit de fixer les conditions du traitement thermique que permettront de stabiliser la microstructure avec une précipitation fine des carbures secondaires riche en Cr type M23C6 (M=Fe, Ni, Cr) et d'autres carbures riche en Nb type MC (M=Nb, Ti). Lors du traitement thermique, suite à la transformation des carbures primaires, le carbone 5 est envoyé vers le centre de cellules et on y observe une fine précipitation secondaire. Cependant, après des vieillissements courts la zone de précipitation secondaire est limitée et on ne l'observe qu'à proximité d'anciens carbures primaire de chrome (Figure 9). La cinétique de transformation des carbures M7C3 -> M23C6 change en fonction de la température. Elle contrôle également la cinétique de précipitation secondaire. La Figure 10 10 présente l'état de microstructure au bout de 100 heures de vieillissement à 700°C et au bout d'une heure à 1040°C. La Figure 11 présente l'influence d'un vieillissement durant 100 heures dans une gamme de températures s'étendant de 700 à 980°C sur la taille de précipités. Notons que la zone de précipitation secondaire s'élargit avec la température. 15 L'analyse fine des états vieillis met en évidence que la précipitation secondaire est constituée de deux populations de précipités : du M23C6 (Figure 12) et du NbC (Figures 13-14). Le M23C6 croit dans l'austénite dans un rapport d'orientation cube en cube. Les deux phases sont de type cubique à faces centres. Les plans cristallographiques de type {100} de l'austénite sont parallèles aux plans {100} du M23C6. Le paramètre de maille du M23C6 étant environ trois fois 20 plus important que celui de l'austénite, les taches de diffraction provenant des plans de type {200} du M23C6 découpent en trois la distance entre deux taches provenant des plans de même type de l'austénite. Les précipités du M23C6 sont semi cohérents avec la matrice. La présence de dislocations à l'interface matrice/précipité accommode la distorsion élastique due au désaccord paramétrique. Les précipités du M23C6, souvent sous forme de cubes, font typiquement de 100 à 25 500nm La deuxième population de précipités est constituée de très fins carbures de niobium, typiquement de 50 nm Cette précipitation a été observée dans les microstructures vieillies à 700850°C pendant 100 heures et à 980°C pendant 1000 heures. Comme le carbure M23C6, le NbC précipite dans un rapport d'orientation cube en cube dans l'austénite (Figure 14). Il est très 30 souvent observé sur des lignes de dislocations. 3027032 7 Etant donné que la précipitation secondaire est constituée de deux populations de précipités, l'évolution du rayon moyen de ces précipités et leur fraction dans le temps à 750 et 980°C ont été simulés à l'aide du logiciel PRISMA (Figures 15A et 15B). Le PRISMA permet de modéliser la germination, la croissance et la coalescence des 5 phases secondaires en conditions isothermes, dans des systèmes complexes. Les points sur les courbes représentant l'évolution du rayon moyen correspondent aux résultats expérimentaux. Notons que la fraction volumique du M23C6 à 750 et 980°C est de 2.5%, le rayon moyen du M23C6 à 980°C étant plus important qu'à 750°C. La Figure 16 présente une comparaison des microstructures qui ont subi un pré traitement 10 avant le traitement à 980°C durant 1000h avec une microstructure vieillie à 980°C durant 1000h sans un prétraitement préalable. La densité de précipités est plus importante dans les microstructures pré traitées (Tableau 4). Dans le cas de la microstructure ayant subi un traitement 750°C/100h+980°C/1000h le nombre de précipités a augmenté de 63% par rapport à l'état 980°C/1000h. En effet; une augmentation de nombre de précipités procure un affinement de la 15 microstructure. La Figure 17 présente trois microstructures vieillies à 700, 750 et 980°C. Les images ont été prises à proximité d'anciens carbures primaires où la densité de précipités est la plus élevée. Au bout de 100 heures à 980°C les précipités ne sont pas nombreux et par rapport aux états vieillis à 700 et 750°C leur taille est importante. De plus, comme l'a montré la diffraction de 20 rayons X, au bout de 100h à 750°C et 200h à 700°C la transformation M7C3 -> M23C6 n'est pas achevée. Les images du microscope électronique à transmission révèlent la présence de précipités de carbures de Cr ou de Nb. Ces précipités secondaires nanométriques doivent être formés dans des clusters agissant comme sites de précipitation hétérogènes. 25 Une telle microstructure spécifique n'est obtenue que si le processus de fabrication et le traitement thermique correspondant sont très bien maîtrisés. Une telle microstructure spécifique est illustrée par les Figures 12 et 13. La Figure 12 correspond à l'image obtenue par un microscope électronique à transmission (MET) de la précipitation secondaire de carbure riche en Cr type M23C6 d'un échantillon de 30 l'alliage C après des traitements thermiques à des températures 725°C, 750°C et 850°C pendant 100 h. On observe des tailles de précipités nanométriques. 3027032 8 La Figure 13 correspond à l'image obtenue par un microscope électronique à transmission (MET) de la précipitation secondaire de carbure riche en Nb type MC d'un échantillon de l'alliage C après des traitements thermiques à des températures 750°C, 850°C et 950°C pendant 100 h. On observe des tailles de précipités nanométriques précipités sur des lignes et cluster de 5 dislocations. La présence de précipités nanométriques permet de stabiliser la microstructure des alliages et par conséquent d'améliorer le fluage et la résistance mécanique ce qui contribuera à augmenter la durée de vie du tube dans les conditions de travail. Pour ces raisons, la présente invention a également pour objet un tube de reformage 10 comprenant un alliage selon l'invention, pouvant être utilisé pour la production de gaz de synthèse. La meilleure résistance au fluage et la meilleure résistance mécanique de l'alliage selon l'invention sont illustrées par la Figure 17. L'alliage A correspond à l'alliage C avant amélioration. Cet alliage A est disponible dans 15 le commerce à l'état de coulée avec la composition chimique présentée par le Tableau 3. Les Figures 18A et 18B montrent que la résistance au fluage est augmentée de 158% quand une contrainte de 45 MPa est exercée et de 550% quand une contrainte de 60 MPa est exercée. Spécification d'alliage C Ni Cr Si Mn Mo Nb Ti P S Fe Référence HPNb min 0,38 34 24 0.50 0.50 0.50 balance [1] max. 0,45 37 27 1.50 1.50 0.50 1.50 0.04 0.04 Centralloy G4852 Micro R nom. 0,45 35 25 0.80 1.00 1.00 add. balance [2] Manaurite XMR min 0,35 33 23 1.00 0.50 add. balance [3] max. 0,50 38 28 1.20 1.00 min 0,45 33 24 0.40 add. REVENDICATIONS1. Microstructure d'un alliage pour tube pour reformeurs présentant une matrice austénitique caractérisée en ce que: i) des précipités primaires micrométriques sous la forme de carbures de type M23C6 avec M=Fe, Ni ou Cr et/ou de type M(C,N) avec M=Nb ou Ti se forment pendant la solidification de l'alliage ; ii) des précipités secondaires nanométriques sous la forme de carbures de type M23C6 avec 10 M=Fe, Ni ou Cr et de type M(C,N) avec M=Nb ou Ti se forment pendant la mise en service du tube ; et iii) une quantité de précipités intermétalliques de type Ni16Si7Nb6 comprise entre 0,1 et 0,3 % se forme pendant l'utilisation du tube. 15 2. Microstructure selon la revendication 1, caractérisée en ce que les précipités secondaires forment des clusters de dislocations. 3. Microstructure selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les précipités primaires sont micrométriques. 20 4. Microstructure selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les précipités secondaires sont nanométriques. 5. Microstructure selon la revendication 4, caractérisée en ce que les précipités 25 secondaires sont compris entre 5 nm et 50 nm, de préférence entre 10 nm et 20 nm. 6. Microstructure selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les précipités primaires de type M23C6 représente 3 à 8% de la composition chimique de l'alliage et les précipités de M(C,N) représente 0,5 à 2,5% de la composition chimique de l'alliage. 30 3027032 12 7. Microstructure selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les précipités secondaires de type M23C6 représente 1 à 3% de la composition chimique de l'alliage et les précipités de M(C,N) représente 0,1 à 0,5 % de la composition chimique de l'alliage. 5 8. Alliage de fer, de nickel et de chrome présentant une microstructure selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant de 22 à 30% en poids de Cr, de 20 à 45% en poids de Ni, et de 0,3 à 0,6% en poids de C. 9. Procédé de fabrication d'un alliage selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit procédé comprend un traitement thermique d'un alliage de fer, de nickel et de chrome comprenant de 22 à 30% en poids de Cr, de 20 à 45% en poids de Ni, et de 0,3 à 0,6% en poids de C par exposition de ce dit alliage à une température comprise entre 700°C et 1000°C avec un palier de 10 heures à 1000 heures. 10. Procédé de fabrication selon la revendication 9, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé en deux étapes : a) une première étape de traitement thermique à des températures entre 700°C et 800°C avec un palier de 10h à 100h, et b) une deuxième étape de traitement thermique sous conditions opératoires du four du reformage ayant pour source une source d'hydrocarbures et subissant une pression variant entre 1 et 4 MPa, et une température comprise entre 900°C et 1000°C. 11. Tube de reformage comprenant un alliage selon la revendication 8, pouvant être utilisé pour la production de gaz de synthèse.