FR 3024666 A1 20160212 FR 1457624 A 20140805 -1- ADSORBANTS ZÉOLITHIQUES COMPRENANT UNE ZÉOLITHE À POROSITÉ HIÉRARCHISÉE [0001] L'invention concerne des adsorbants zéolithiques à zéolithe(s) à porosité hiérarchisée utilisables dans le domaine de la séparation des isomères des xylènes, et en particulier la séparation de para-xylène à partir d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques en C8 contenant majoritairement les ortho-, méta- et para-xylène, l'éthylbenzène, et autres. [0002] Le para-xylène est l'un des grands intermédiaires de la pétrochimie. Il est transformé en anhydride ou en acide téréphtalique ou en méthyltéréphtalate, pour être ensuite polycondensé avec du diéthylèneglycol par exemple. Le polyester PET obtenu est ensuite transformé en fibres synthétiques ou en résines destinées notamment à l'industrie textile, à l'emballage des boissons, et autres. [0003] Le para-xylène est généralement séparé des autres isomères aromatiques en C8 soit par cristallisation soit par chromatographie industrielle connue également sous le nom de séparation par adsorption en lit mobile simulé. La technique de séparation par cristallisation représente aujourd'hui moins de 20% de la production totale de para-xylène, tandis que la séparation par adsorption en lit mobile simulé représente aujourd'hui environ 80% à environ 85% de cette production de para-xylène. Enfin, environ 2% de la production totale de para-xylène provient de la combinaison des deux technologies précitées, où la cristallisation est employée comme étape de finition. [0004] Les techniques de séparation par chromatographie industrielle sont réalisées en phase liquide ou en phase gaz, cependant la séparation par chromatographie industrielle le plus généralement réalisée en phase liquide. [0005] La séparation en lit mobile simulé s'entend ici au sens large, c'est-à-dire qu'on peut avoir affaire soit à un contre-courant simulé, soit à un co-courant simulé, soit à un procédé dit "Varicol". La caractéristique commune à cette famille de procédés est que le solide adsorbant est mis en oeuvre en lit fixe, et que les flux, liquides ou éventuellement gazeux en contact avec l'adsorbant, sont gérés soit au moyen d'un jeu de vannes tout ou rien, soit au moyen d'une vanne unique complexe connue sous le nom de vanne rotative ou "rotary valve". [0006] Lorsque l'élément actif des solides adsorbants utilisés comme agents d'adsorption dans ces procédés est une zéolithe, cette dernière, obtenue sous forme de poudre (cristaux), est de préférence employée à l'échelle industrielle sous forme 3024666 - 2 - d'agglomérés. Ces adsorbants zéolithiques, agglomérés sous forme de plaquettes, billes ou extrudés, sont en général constitués d'une poudre de zéolithe, qui constitue l'élément actif au sens de l'adsorption et d'un liant destiné à assurer la cohésion des cristaux sous forme de billes ou extrudés, généralement appelés grains. 5 [0007] Ce liant confère également aux grains une résistance mécanique suffisante pour résister aux contraintes mécaniques auxquels ils sont soumis au cours de leur mise en oeuvre au sein des unités. Ces contraintes mécaniques sont à l'origine de la formation de fines, qui induisent une détérioration des performances au cours de la durée d'opération du procédé. 10 [0008] Les procédés de séparation des xylènes en lit mobile simulé (LMS) ont connu au cours des dernières décennies de très nombreuses améliorations technologiques, notamment au niveau des plateaux distributeurs des fluides, mais relativement peu d'évolution concernant les caractéristiques granulométriques des particules du solide adsorbant. 15 [0009] Les documents de l'art antérieur décrivant les caractéristiques chimiques et microscopiques des adsorbants zéolithiques utilisés pour la séparation du para-xylène sont particulièrement nombreux, et par exemple on peut citer à titre d'illustration les brevets US3558730, US3663638, US3960774, US7820869, US7812208, US8283274, US8530367 et US8735643. 20 [0010] L'enseignement général sur les caractéristiques chimiques de ces solides adsorbants est qu'il faut utiliser une zéolithe de structure faujasite (zéolithe LSX, X ou Y) et dont les ions compensateurs sont majoritairement des ions Ba2+ ou majoritairement des ions Ba2+ et de manière minoritaire des ions K. [0011] En outre, l'enseignement général sur les caractéristiques microscopiques de 25 l'adsorbant est que l'on peut utiliser des cristaux de zéolithe X de taille de préférence inférieure à 1,6 pm (diamètre moyen en nombre). Quelques documents parmi les plus récents, nous enseignent l'utilisation d'adsorbants à base de cristaux de zéolithe X de taille inférieure à 0,5 pm (US2009/326308) ou comprise entre 0,1 pm et 0,4 pm (CN1267185C), afin d'améliorer les performances du procédé de séparation des 30 isomères du xylène du fait d'un gain en transfert de matière de ces adsorbants par rapport aux adsorbants conventionnels cités plus haut. [0012] Par ailleurs, dans le domaine de la catalyse, notamment dans les procédés d'hydrocraquage, lorsque des supports zéolithiques sont utilisés, il est d'usage de chercher à améliorer l'accessibilité des molécules aux micropores desdites zéolithes 35 en créant des mésopores dans les cristaux de zéolithe FAU (zéolithe Y) par traitement post-synthèse. 3024666 - 3 - [0013] Les travaux de Inayat et coll. (Angew. Chem. Int. Ed., (2012), 51, 1962-1965) enseignent qu'il est possible de synthétiser des cristaux de zéolithe X mésoporeuse. On peut ainsi s'attendre à ce que l'accessibilité aux micropores soit améliorée par rapport à celle des cristaux de X conventionnels. Par conséquent l'homme du métier 5 serait enclin à vouloir utiliser de tels cristaux de zéolithe X mésoporeuse pour former des adsorbants performants pour la séparation des isomères du xylène. [0014] Toutefois cette publication (Inayat, ibid.) montre une perte de 23% du volume microporeux de la zéolithe NaX mésoporeuse synthétisée, par rapport à celui de la zéolithe NaX conventionnelle. Ceci est en totale contradiction avec un volume 10 d'adsorption sélective le plus fort possible qui est recherché pour les adsorbants utilisés en séparation des isomères du xylène. [0015] Force est de constater que, entre gain hypothétique en transfert de matière et perte confirmée de volume microporeux, il est impossible de préjuger des performances d'un adsorbant préparé avec des cristaux de zéolithe X mésoporeuse /5 pour la séparation des isomères du xylène. [0016] En revanche, l'enseignement général concernant les caractéristiques macroscopiques de l'adsorbant est que l'on peut augmenter la teneur en matière active, par transformation du liant en zéolithe sous l'action d'une solution alcaline basique, de sorte que le produit fini contienne une quantité de phase non zéolithique zo réduite, qui peut être quantifiée par référence à un adsorbant composé uniquement de zéolithe, sous forme de poudre, à partir de mesures d'adsorption ou à partir d'intensités de pics de DRX. Cette transformation du liant en matière active au sens de l'adsorption permet par ailleurs de maintenir la résistance mécanique de l'aggloméré (US8530367), ce qui est nécessaire pour résister aux contraintes mécaniques lors de leur mise en 25 oeuvre au sein des unités. [0017] Les documents de l'art antérieur décrivant précisément les caractéristiques granulométriques et morphologiques des adsorbants zéolithiques en liaison avec la technologie des plateaux distributeurs du procédé en lit mobile simulé, sont, quant à eux, beaucoup plus rares et nettement moins précis. Aujourd'hui, l'homme du métier 30 ne semble notamment disposer d'aucun document enseignant comment sélectionner les caractéristiques granulométriques optimales des adsorbants en fonction des propriétés des cristaux de zéolithe X utilisés pour former l'adsorbant. [0018] Certains des documents précédemment cités (par exemple US3960774, US7812208, US2009/326308) mentionnent les techniques usuelles d'agglomération 35 (extrusion éventuellement suivie de concassage, agglomération dans un mélangeur tronconique, par exemple Nautamix®, dans un tambour granulateur, sphéronisateur) 3024666 - 4 - permettant d'obtenir des adsorbants sous forme d'extrudés, sphères, billes, dans la classe granulométrique allant de 0,25 mm à 1,2 mm (16-60 Standard US Mesh size) et ce, quel que soit le diamètre des cristaux de zéolithe(s) X utilisée(s) dans l'adsorbant. Dans l'exemple 1 du document US2011/105301, les auteurs divulguent des adsorbants 5 sous forme d'agglomérés, obtenus par agglomération dans un tambour granulateur (« tumbling » en langue anglaise) puis tamisage dans la classe granulométrique allant de 0,35 mm à 0,8 mm. [0019] Dans ces documents, les indications chiffrées sur la granulométrie des adsorbants correspondent en pratique au maillage des deux toiles utilisées pour 10 sélectionner les agglomérés, c'est-à-dire qu'elles correspondent aux bornes inférieures et supérieures du plus petit et du plus grand aggloméré de la distribution, mais ne mentionnent pas de valeurs de diamètre moyen. [0020] Le brevet CN1267185 souligne l'importance d'une distribution granulométrique étroite pour améliorer le remplissage des adsorbants dans les unités /5 industrielles : il divulgue un adsorbant à base de cristaux de X de taille comprise entre 0,1 pm et 0,4 pm, sous forme de particules dont le diamètre est compris entre 0,35 mm et 0,8 mm, et respectant la répartition suivante : 20% en poids à 25% en poids dans la classe granulométrique 0,60 mm à 0,80 mm, 50% en poids à 60% en poids dans la classe granulométrique 0,46 mm à 0,60 mm et 20% en poids à 30% en poids dans la 20 classe granulométrique 0,35 mm à 0,46 mm. [0021] Sachant que les distributions granulométriques des agglomérés obtenus par les techniques standards de mise en forme suivent en général une loi lognormale, une granulométrie distribuée entre 0,25 mm et 1,2 mm (comme par exemple dans US7820869 et US2009/326308) ou entre 0,35 mm et 0,8 mm (par exemple dans 25 US2011/105301) correspond à un diamètre moyen en poids pour une distribution issue d'un tamisage des agglomérés, situé aux alentours des valeurs médianes, à savoir aux alentours de 0,55 mm à 0,65 mm, en fonction de l'écart-type de la distribution. [0022] Le document US8530367 divulgue quant à lui uniquement les diamètres moyens en nombre des adsorbants sous forme de billes ou extrudés, obtenus par 30 extrusion, compactage, ou agglomération, à savoir un diamètre moyen en nombre allant de 0,4 mm à 2 mm et en particulier de 0,4 mm à 0,8 mm, mais aucune mention n'est faite des bornes inférieures et supérieures du plus petit et du plus grand aggloméré de la distribution. Il est simplement précisé que les particules d'agglomérés les plus fines peuvent être éliminées par cyclonage et/ou tamisage et/ou les particules 35 trop grosses par tamisage ou concassage, dans le cas d'extrudés, par exemple. 3024666 - 5 - [0023] Il doit être noté qu'un diamètre moyen en nombre de 0,4 mm correspond à un diamètre moyen en volume plus élevé, typiquement de 0,45 mm à 0,55 mm selon l'écart-type de la distribution, et de même un diamètre moyen en nombre de 0,8 mm correspondrait à un diamètre moyen en volume d'environ 0,9 mm à 1,0 mm. Les 5 exemples des documents US7452840 et US8530367 divulguent des agglomérés de diamètre équivalent égal à 0,7 mm obtenus par extrusion, qui sont soumis à concassage et tamisage, aussi bien pour les agglomérés préparés à partir de cristaux de zéolithe X conventionnels de 2,1 pm que pour les agglomérés préparés à partir de cristaux de zéolithe X de diamètre réduit à 1,6 pm. 10 [0024] Par conséquent, l'art antérieur montre que quelles que soient les propriétés des cristaux de zéolithe(s) X utilisée(s) dans les adsorbants, la granulométrie des adsorbants est inchangée. [0025] Si l'on se réfère à l'expression théorique de la résistance au transfert de matière telle que décrite par Ruthven dans « Principles of Adsorption and Adsorption 15 processes », p 243, (« Principes de l'Adsorption et des procédés d'adsorption »), la taille des adsorbants est un paramètre que l'on chercherait éventuellement à réduire pour favoriser le transfert de matière car la résistance diffusionnelle entre les cristaux (également appelée « résistance macroporeuse ») est proportionnelle au carré des diamètres des adsorbants. Cependant, la réduction de la taille des adsorbants est 20 limitée par l'impact que cela aurait lors de l'utilisation de l'adsorbant dans l'application industrielle, car la granulométrie des adsorbants détermine la perte de charge au sein de l'unité industrielle et l'uniformité du remplissage. [0026] Par ailleurs, il est connu dans la littérature relative aux granulats de béton que pour des mélanges constitués de particules de formes irrégulières et présentant des 25 distributions granulométriques larges, la compacité diminue si la forme des particules s'éloigne de la sphéricité. D'autre part, la compacité augmente avec l'étalement de la distribution granulométrique car les petites particules peuvent se loger dans les interstices créés entre les plus grosses (Cumberland and Crawford, « The Packing of particles », Elsevier, Amsterdam, (1987) ; German, « Introduction to particle packing » 30 in « Powder packing characteristics », (1989) pp 1-20). [0027] La compacité du lit d'adsorbants, que l'on cherche à maximiser pour atteindre une productivité maximale avec un adsorbant donné, dépend également du mode de remplissage. Le chargement de l'adsorbant dans les unités industrielles doit se faire de la manière la plus dense possible de manière à réduire autant que faire se peut la 35 fraction d'espace laissé libre entre les billes (Porosité de lit : cb). 3024666 - 6 - [0028] La différence entre un chargement « à la manche » sans aucune précaution et un chargement « dense » atteint facilement 10% en densité de remplissage de lit (grammes d'adsorbant par m3 de lit). Une méthode de choix pour réaliser un chargement dense consiste à créer une « pluie » homogène d'adsorbant sur toute la 5 surface du lit et à laisser le niveau monter suffisamment lentement (plusieurs heures). Il existe différents dispositifs commerciaux (Densicat®, Catapac®, Calipac®) pour ce faire. Le principe consiste à reprendre un écoulement vertical à débit contrôlé d'adsorbant par une série lanières ou de roues horizontales en rotation (à vitesse angulaire bien déterminées) de manière à projeter l'adsorbant depuis le centre vers la 10 périphérie. [0029] La demande W02008/152319 décrit des agglomérés de taille et de morphologie maitrisées et à très haute sphéricité obtenus par une technique de mise en forme particulièrement intéressante qui est l'atomisation. Ce document montre qu'il est possible d'obtenir par atomisation des billes à la fois suffisamment denses et 15 résistantes mécaniquement et présentant une très bonne sphéricité dans une gamme de taille (diamètre moyen) allant de 50 pm à 600 pm et de préférence de 50 pm à 500 pm. Toutefois, ce document n'enseigne pas comment sélectionner les caractéristiques optimales (taille et morphologie notamment) de l'adsorbant en fonction des propriétés des cristaux de zéolithe. 20 [0030] Il est par ailleurs constant de rechercher à augmenter toujours plus la productivité de séparation de para-xylène à partir de coupes aromatiques à 8 atomes de carbone. Pour réaliser cet objectif, l'art antérieur précité enseigne qu'une solution pourrait être d'améliorer le transfert de matière intragranulaire au sein de l'adsorbant, et d'augmenter la quantité d'adsorbant par volume de lit et diminuer la porosité du lit, 25 c'est-à-dire disposer d'un lit d'adsorbant plus compact et plus dense. [0031] D'après l'expression théorique de la résistance au transfert de matière telle que décrite par Ruthven dans « Principles of Adsorption and Adsorption processes », p 243, (« Principes de l'Adsorption et des procédés d'adsorption ») une des solutions pour atteindre ce but serait également de diminuer la taille des billes d'adsorbants 30 zéolithiques. Cependant, un des inconvénients directement lié à la réduction toujours plus importante de la taille des billes est une augmentation conséquente de la perte de charge. Pour compenser l'augmentation de la perte de charge, il est nécessaire d'augmenter la pression qui doit être appliquée sur les lits d'adsorbant et ainsi prendre le risque de briser les adsorbants zéolithiques dans les lits. 35 [0032] Ainsi l'art antérieur prône plus préférentiellement la solution qui consiste à diminuer encore la taille des cristaux de zéolithe au sein d'adsorbants zéolithiques dont 3024666 - 7 - la taille (diamètre moyen en volume) de billes n'est pas inférieure à une valeur de l'ordre de 0,5 mm. [0033] Il reste donc un besoin pour des adsorbants zéolithiques sous forme d'agglomérés comprenant des cristaux de zéolithe FAU de type X, dont les ions 5 compensateurs sont majoritairement des ions baryum ou des ions baryum et potassium, permettant encore d'augmenter la productivité en para-xylène, sans augmenter la perte de charge dans des unités de séparation du para-xylène en lit mobile simulé. [0034] Le terme « majoritairement » utilisé ci-dessus pour caractériser les ions /o compensateurs présents dans la zéolithe de type X, signifie une quantité molaire supérieure à 50% d'ions par rapport à la quantité molaire totale d'ions présents dans les sites cationiques desdites zéolithes de type X. Il doit être compris que tous les sites cationiques desdites zéolithes X sont occupés par un cation compensateur de charge, les zéolithes utilisées étant électroniquement neutres lors de leur utilisation. 15 [0035] Le besoin pour des adsorbants zéolithiques encore plus performants dans les applications de séparation de para-xylène en lit mobile simulé décrit ci-dessus peut encore être exprimé par un besoin en adsorbants zéolithiques qui combineraient les propriétés suivantes : - volume d'adsorption sélective de l'adsorbant zéolithique le plus grand possible par 20 unité de volume de lit, c'est à dire : a) teneur en zéolithe la plus grande possible, la zéolithe constituant la microporosité au sein de laquelle a lieu l'adsorption sélective ; [3) porosité de grain la plus faible possible (densité de grain élevée) y) porosité du lit d'adsorbant la plus faible possible (compacité élevée) 25 - transfert de matière au sein de l'adsorbant zéolithique le plus rapide possible, c'est-à- dire temps minimal pour une molécule d'hydrocarbure pour aller de l'extérieur de l'adsorbant au coeur des cristaux de zéolithe de l'adsorbant zéolithique. [0036] Autrement dit encore, il reste un besoin pour des adsorbants zéolithiques combinant à la fois un transfert microporeux optimal et un transfert macroporeux 30 amélioré tout en conservant un volume d'adsorption sélective par unité de volume de lit suffisant de façon à maximiser le gain de productivité lors de leur utilisation dans les procédés de séparation de para-xylène dans des unités de séparation utilisant la technique dite en lit mobile simulé. [0037] II a maintenant été trouvé que les objectifs exprimés ci-dessus peuvent être 35 atteints, en totalité ou au moins en partie, grâce aux adsorbants zéolithiques selon l'invention décrite dans la description qui suit. 3024666 - 8 - [0038] Les inventeurs ont en effet découvert de manière surprenante que l'utilisation d'adsorbants zéolithiques obtenus à partir de zéolithe(s) à porosité hiérarchisée(s) ou zéolithe(s) dite « mésoporeuse(s) » dans la présente invention permet de réduire encore la taille (diamètre moyen en volume) des adsorbants zéolithiques, sans 5 conduire à une augmentation substantielle de la perte de charge, et ce, quelle que soit la taille des cristaux zéolithiques au sein desdits adsorbants et en particulier pour des tailles de cristaux égales à la taille des cristaux conventionnels ou supérieures, c'est-à-dire typiquement de tailles micrométriques c'est-à-dire de l'ordre de grandeur du micromètre. 10 [0039] En d'autres termes, il a été découvert qu'il est possible de s'affranchir de la totalité ou au moins d'une partie des inconvénients relevés dans l'art antérieur en mettant en oeuvre un procédé de séparation de para-xylène utilisant un adsorbant zéolithique selon l'invention dont les caractéristiques granulométriques (diamètre moyen en volume, distribution granulométrique et morphologie) sont telles qu'elles 15 permettent de maximiser la compacité de lit. Ces caractéristiques granulométriques conduisent à un transfert macroporeux adapté et optimal. [0040] Ainsi et selon un premier aspect, la présente invention concerne un adsorbant zéolithique pour lequel : - la teneur en phase cristalline sous forme de zéolithe FAU de type X à porosité 20 hiérarchisée est comprise entre 50% et 99% en poids, de préférence de 80% à 98% en poids, par rapport à la masse totale de l'adsorbant ; - la teneur en ions baryum (Ba2+), exprimée en oxyde de baryum (BaO) est supérieure à 10%, de préférence supérieure à 15%, de manière très préférée supérieure à 20%, de manière encore plus préférée supérieure à 23%, voire supérieure à 33% en poids 25 par rapport à la masse totale de l'adsorbant, avantageusement, la teneur en oxyde de baryum est comprise entre 23% et 42%, et typiquement entre 30% et 40%, bornes incluses, en poids par rapport au poids total de l'adsorbant ; - la teneur en ions potassium (K+), exprimée en oxyde de potassium (K2O) est inférieure à 25%, de préférence comprise entre 0% et 20%, de manière encore plus 30 préférée comprise entre 0% et 15% et de manière très préférée de 0% à 10% bornes incluses en poids par rapport à la masse totale de l'adsorbant ; et - le diamètre moyen en volume est compris entre 0,2 mm et 0,6 mm, bornes incluses, et de préférence compris entre 0,3 mm et 0,6 mm bornes incluses. [0041] Dans un mode de réalisation préféré, l'adsorbant zéolithique de l'invention 35 présente une surface externe, mesurée par adsorption d'azote (méthode du t-plot décrite plus loin), supérieure à 20 m2.g-1, de préférence supérieure à 30 m2.g-1, et de 3024666 -9- préférence encore comprise entre 30 m2.g-1 et 200 m2.g-1, et plus préférentiellement comprise entre 30 m2.g-1 et 150 m2.g-1, bornes incluses. [0042] Selon encore un autre mode de réalisation préféré, l'adsorbant zéolithique de l'invention présente une surface externe, mesurée par adsorption d'azote (méthode du 5 t-plot décrite plus loin), supérieure à 20 m2.g-1, de préférence supérieure à 30 m2.g-1, et de préférence encore comprise entre 30 m2.g-1 et 200 m2.g-1, et plus préférentiellement comprise entre 30 m2.g-1 et 150 m2.g-1 bornes incluses, ladite surface externe étant associée à une population de mésopores de diamètre moyen compris entre 2 nm et 50 nm. Le terme « associée » dans la phrase précédente indique que la population de 10 mésopores contribue à la valeur mesurée de la surface externe, en plus de la surface externe des cristaux de zéolithe(s). [0043] Par « zéolithe à porosité hiérarchisée », on entend une zéolithe possédant à la fois des micropores et des mésopores, autrement dit une zéolithe à la fois microporeuse et mésoporeuse. Par « zéolithe mésoporeuse », on entend une zéolithe 15 dont les cristaux zéolithiques microporeux présentent, conjointement à la microporosité, des cavités internes de taille nanométrique (mésoporosité), facilement identifiables par observation au moyen d'un Microscope Électronique à Transmission (MET ou « TEM » en langue anglaise), comme décrit par exemple dans US 7 785 563. [0044] De préférence, dans la présente invention on utilisera une « zéolithe à 20 porosité hiérarchisée » ou « zéolithe mésoporeuse », présentant une surface externe, définie par la méthode du t-plot décrite plus loin, comprise entre 40 m2.g-1 et 400 m2.g-1, de préférence entre 40 m2.g-1 et 200 m2.g-1, de préférence encore entre 40 m2.g-1 et 150 m2.g-1 bornes incluses. [0045] Dans la présente invention, les surfaces externes de l'adsorbant zéolithique 25 ou de la zéolithe à porosité hiérarchisée sont calculées par la méthode du t-plot à partir de l'isotherme d'adsorption d'azote à une température de 77K, après dégazage sous vide (P REVENDICATIONS1. Adsorbant zéolithique pour lequel : - la teneur en phase cristalline sous forme de zéolithe FAU de type X à porosité 5 hiérarchisée est comprise entre 50% et 99% en poids, de préférence de 80% à 98% en poids, par rapport à la masse totale de l'adsorbant ; - la teneur en ions baryum (Ba2+), exprimée en oxyde de baryum (BaO) est supérieure à 10%, de préférence supérieure à 15%, de manière très préférée supérieure à 20%, de manière encore plus préférée supérieure à 23%, voire supérieure à 33% en poids io par rapport à la masse totale de l'adsorbant, avantageusement, la teneur en oxyde de baryum est comprise entre 23% et 42%, et typiquement entre 30% et 40%, bornes incluses, en poids par rapport au poids total de l'adsorbant ; - la teneur en ions potassium (K+), exprimée en oxyde de potassium (K2O) est inférieure à 25%, de préférence comprise entre 0% et 20%, de manière encore plus /5 préférée comprise entre 0% et 15% et de manière très préférée de 0% à 10% bornes incluses en poids par rapport à la masse totale de l'adsorbant ; et - le diamètre moyen en volume est compris entre 0,2 mm et 0,6 mm, bornes incluses, et de préférence compris entre 0,3 mm et 0,6 mm bornes incluses. zo 2. Adsorbant zéolithique selon la revendication 1, pour lequel la surface externe, mesurée par adsorption d'azote, est supérieure à 20 m2.g-1, de préférence supérieure à 30 m2.g-1, et de préférence encore comprise entre 30 m2.g-1 et 200 m2.g-1, et plus préférentiellement comprise entre 30 m2.g-1 et 150 m2.g-1, bornes incluses. 25 3. Adsorbant zéolithique selon la revendication 1 ou la revendication 2, pour lequel la surface externe, mesurée par adsorption d'azote, est supérieure à 20 m2.g-1, de préférence supérieure à 30 m2.g-1, et de préférence encore comprise entre 30 m2.g-1 et 200 m2.g-1, et plus préférentiellement comprise entre 30 m2.g-1 et 150 m2.g-1 bornes incluses, et ladite surface externe est associée à une population de mésopores de 30 diamètre moyen compris entre 2 nm et 50 nm. 4. Adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour lequel la zéolithe FAU de type X à porosité hiérarchisée présente une surface externe, définie par la méthode du t-plot à partir de l'isotherme 35 d'adsorption d'azote à une température de 77K, après dégazage sous vide (P 5. Adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend un liant, ledit liant comprenant une argile ou un mélange d'argiles choisies parmi les kaolins, kaolinites, nacrites, dickites, halloysites, attapulgites, sépiolites, montmorillonites, bentonites, illites et métakaolins, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles en toutes proportions. 6. Adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dont les caractéristiques de sphéricité sont telles que : - l'émoussé moyen est compris entre 70% et 100%, de préférence entre 80% et 100%, de manière préférée entre 85 % et 100%, de manière encore plus préférée entre 90 % et 100%, ces plages de valeurs s'entendant bornes incluses ; et - le pourcentage de particules ayant un allongement de 0% est compris entre 5 et 100, de préférence entre 10 et 100 et de manière préférée entre 25 et 100. zo 7. Adsorbant zéolithique selon la revendication 6, dont le pourcentage de particules ayant un allongement inférieur à 10% est compris entre 50 et 100 et de préférence entre 70 et 100 et de manière préférée entre 80 et 100, ces plages de valeurs s'entendant bornes incluses. 25 8. Adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une densité de grain comprise entre 1,0 g.cm-3 et 1,4 g.cm-3, et de manière préférée entre 1,1 g.cm-3 et 1,3 g.cm-3 telle que mesurée par intrusion de mercure (exprimée par rapport à la masse sèche de l'adsorbant zéolithique) et un volume total contenu dans les macropores et les mésopores (somme du volume 30 macroporeux et du volume mésoporeux) mesuré par intrusion de mercure, compris entre 0,20 cm3.g-1 et 0,40 cm3.g-1 et de préférence compris entre 0,20 cm3.g-1 et 0,35 cm3.g-1 (exprimé par rapport à la masse équivalent anhydre de l'adsorbant zéolithique). 35 9. Adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour lequel le ratio (volume macroporeux)/(volume macroporeux + 3024666 - 38 - volume mésoporeux) est compris entre 0,2 et 1, de manière préférée est compris entre 0,4 et 0,8, bornes incluses, et de manière encore plus préférée est compris entre 0,45 et 0,65, bornes incluses. 5 10. Utilisation d'au moins un adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour la séparation de para-xylène à partir de coupes aromatiques à 8 atomes de carbone. 11. Procédé de séparation de para-xylène à partir d'un mélange d'hydrocarbures io aromatiques en C8, au moyen d'au moins un adsorbant zéolithique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9. 12. Procédé de séparation des xylènes selon la revendication 11, mis en oeuvre dans une unité en lit mobile simulé ayant les caractéristiques suivantes : 15 - nombre de lits : 4 à 24 ; et - nombre de zones : au moins 4. 13. Procédé de séparation des xylènes selon l'une des revendications 11 ou 12, dans lequel le temps de cycle, correspondant au temps entre deux injections de désorbant sur un lit donné, est compris entre 4 et 18 min. 14. Procédé de séparation des xylènes selon l'une des revendications 11 à 13, opérant à une température de 100°C à 250°C, et à une pression comprise entre la pression de bulle des xylènes à la température du procédé et 3 MPa. 15. Procédé de séparation des xylènes selon l'une des revendications 11 à 14, dans lequel le rapport des débits de désorbant sur charge est compris entre 0,7 et 2,5 et le taux de recyclage est compris entre 2 et 12. 16. Procédé de séparation du para-xylène selon l'une des revendications 11 à 15, mis en oeuvre à une température de 165°C à 185°C et dans lequel la teneur en eau dans les effluents hydrocarbonés est ajustée entre 20 ppm et 150 ppm, en ajoutant de l'eau dans la charge comprenant les coupes d'isomères d'hydrocarbures 20 aromatiques contenant 8 atomes de carbone et/ou dans le désorbant. 3024666 -39- 17. Procédé de séparation du paraxylène selon l'une des revendications 11 à 16, dans lequel le désorbant est choisi parmi le toluène et le para-diéthylbenzène.