FR 3033169 A1 20160902 FR 1551676 A 20150227 1 COMPOSITION PHOTOPOLYMERISABLE MONO-COMPOSANT La présente invention se rapporte aux matériaux composites, plus particulièrement ceux utilisés dans le domaine dentaire. Elle concerne plus spécifiquement les résines composites durcissables, utilisées par les praticiens ou prothésistes dentaires, en tant que ciment, adhésif, tenon dentaire, ou encore attelle. Les résines composites polymérisables se distinguent, par leur mode de polymérisation, en trois catégories : - les produits composites auto ou chémo-polymérisables ; - les produits composites photo-polymérisables ; et - les produits composites photo et chémo polymérisables (système dual). Les résines composites dentaires auto-polymérisables sont bien connues de l'état de l'art. Elles comprennent notamment au moins un monomère polymérisable, un initiateur d'autopolymérisation, et un accélérateur (également désigné catalyseur) d'autopolymérisation. Ce sont des systèmes dits « bi-composants ». Le déclenchement de la polymérisation a lieu au cours de la réaction red/ox entre l'initiateur et le catalyseur : on parle de phase d'amorçage. Au contact du catalyseur, l'initiateur, en général le peroxyde, libère des radicaux libres qui provoquent l'ouverture des doubles liaisons des monomères et ainsi l'allongement du polymère. De manière générale, ces résines chémopolymérisables présentent l'avantage d'offrir un taux de durcissement performant. En effet, la libération des radicaux libres par les péroxydes, conduit à un taux de réticulation élevé de la composition dentaire. Toutefois, les compositions chémo-polymérisables présentent de nombreux inconvénients. Tout d'abord, il est connu que les péroxydes se décomposent lentement et réagissent avec les monomères polymérisables. Ce phénomène peut conduire éventuellement au durcissement, inopiné, de la composition dentaire pendant le stockage. Par ailleurs, l'accélérateur, en l'occurrence l'amine tertiaire, ne pouvant plus réagir avec suffisamment de péroxyde, s'oxyde et provoque la décoloration intrinsèque du composite. 3033169 2 En outre, eu égard au caractère instable des péroxydes, la conservation de la formulation est ainsi limitée. Enfin et surtout, une fois les deux composants associés, la composition commence à polymériser de sorte que le temps d'intervention du praticien se trouve limité. Au final, les composites chémo-polymérisables sont sources d'inconvénients et ne 5 sont pas optimales pour les praticiens et/ou prothésistes dentaires. On connait également des résines composites dentaires dites photopolymérisables, qui permettent de s'affranchir des inconvénients précités. Les composites dentaires photo-polymérisables apportent une plus grande stabilité de teinte. Ces systèmes comprennent 10 au moins un monomère polymérisable, un photo- initiateur, un accélérateur de photopolymérisation. Ils sont activés sous exposition d'une lampe UV ou visible en fonction de la nature du photo-initiateur. L'accélérateur de polymérisation est, généralement, une amine tertiaire qui réagit avec le photo- initiateur excité par les photons pour former un radical libre, très réactif L'avantage majeur des résines 15 composites photo-polymérisables réside dans l'absence de mélanges préalables à leur utilisation puisqu'elles sont dites mono-composant. En effet, la composition pour polymériser, nécessite uniquement une activation UV ou visible. Dès lors, le praticien peut mieux maitriser son temps d'intervention puisqu'il déclenche la polymérisation lorsqu'il le souhaite. Un tel système est par exemple décrit dans le document 20 US2006/0229377. L'inconvénient majeur de ces compositions réside dans le taux de réticulation, qui est plus faible par rapport à celui obtenu avec des compositions auto polymérisables et l'accessibilité de la lumière dans les zones où elle ne peut pas passer. Dans le but de surmonter les inconvénients précités, on connait des résines composites 25 dentaires dites « dual ». Tel qu'enseigné dans le document US 8501834, il s'agit de résines dentaires bi-composants photo et chémo-polymérisables. Plus précisément, le composite est préparé extemporanément à partir de deux compositions distinctes : une composition contenant les initiateurs d'auto-polymerisation et de photopolymérisation ainsi que les monomères (base) et une composition contenant les accélérateurs d'auto et 30 photopolymérisation (catalyseur). Une fois la base et le catalyseur mélangés et moyennant exposition sous UV ou lumière visible, la photopolymérisation est initiée. En parallèle l'autopolymérisation permet d'atteindre des zones où la lumière ne parvient pas. 3033169 3 De même que précédemment, le praticien est contraint à réaliser des mélanges préalables à l'application de la composition dentaire. Il s'ensuit que dès le mélange effectué, l'autopolymerisation chimique résultant du contact entre l'initiateur d'autopolymérisation et l'accélérateur d'autopolymérisation débute. De même que dans le cas du premier 5 système proposé précédemment, le praticien doit alors intervenir sans attendre car la résine a déjà commencé à polymériser. L'objectif de l'invention est donc de mettre au point une composition monocomposant photopolymérisable qui présente après activation, un meilleur taux de réticulation. 10 Pour ce faire, le Demandeur a eu l'idée de combiner au sein d'une composition monocomposant, deux types de réaction respectivement une photopolymérisation et une autopolymérisation. Autrement dit, l'invention consiste à introduire dans la composition un initiateur d'autopolymérisation qui permet d'augmenter le taux de durcissement du 15 matériau composite mono-composant. Plus précisément, le Demandeur a mis au point une composition photo polymérisable incluant un accélérateur de photopolymérisation qui réagit majoritairement avec l'initiateur de photopolymérisation et non l'initiateur d'autopolymérisation. En d'autres termes, moyennant exposition de la composition à une source UV ou lumière visible, la réaction de photopolymérisation est initiée, ce qui libère 20 de la chaleur qui participe en tout ou partie au déclenchement de la réaction d'autopolymérisation. Cette dernière n'est jamais déclenchée par initiation chimique comme c'est le cas dans un système dual tel qu'exposé précédemment ou auto. Elle est déclenchée par la chaleur dégagée par la photopolymérisation. Le praticien a donc toute latitude en termes de temps d'intervention. En effet, il déclenche la photopolymérisation 25 lorsqu'il le souhaite, tout en bénéficiant des effets de l'autopolymérisation qui est déclenchée ultérieurement par initiation thermique résultant de la chaleur dégagée par la photopolymérisation. Il ne s'agit pas d'une autopolymérisation par voie chimique comme c'est le cas d'un système dual classique. La réticulation finale résulte donc des deux types de polymérisation successives. 30 3033169 4 Ainsi, l'invention a pour objet une composition monocomposant photo polymérisable, comprenant: - au moins un monomère ou oligomère polymérisable, - au moins un initiateur de photopolymérisation, 5 - au moins un accélérateur de photopolymérisation. La composition se caractérise en ce qu'elle comprend, en outre, au moins un initiateur d'autopolymérisation. 10 On désigne par l'expression « composition monocomposant photo polymérisable », une seule et unique composition contenant l'ensemble des constituants nécessaires pour obtenir un composite, moyennant exposition UV ou visible, c'est-à-dire sans nécessiter d'étape préalable de mélange. La composition est ainsi utilisable telle quelle à contrario d'un système bi composants. 15 Dans un premier mode de réalisation, l'initiateur d'autopolymérisation se décompose à une température comprise entre 60 et 80°C. Le Demandeur a en effet constaté que de manière tout à fait surprenante, le choix d'un initiateur d'autopolymérisation se décomposant à une température élevée permettait de diminuer, voire de supprimer toute 20 réaction entre l'accélérateur de photopolymérisation et l'initiateur d'autopolymérisation, en tout cas au moins au cours du stockage et préalablement à l'utilisation. Dès lors, l'accélérateur de photopolymérisation réagit quasi exclusivement avec le photo-initiateur une fois activé. Il s'ensuit que la réaction d'autopolymérisation est initiée par la chaleur générée au cours de la photopolymérisation et non par réaction chimique avec 25 l'accélérateur de photopolymérisation. Il n'y a donc pas de phénomène de durcissement avant activation. En pratique, l'initiateur d'autopolymérisation est choisi dans le groupe comprenant : 2,5- dimethy1-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane, tert-butyl peroxybenzoate (peroxyester), 30 hydropéroxyde de benzoyle, hydropéroxyde de cumène ou une combinaison de ceux-ci. 3033169 5 Dans ces conditions, la réaction d'autopolymérisation est déclenchée par la chaleur dégagée par la réaction de photopolymérisation combinée à une source de chaleur externe provenant par exemple d'un four. 5 Dans un second mode de réalisation, l'initiateur d'autopolymérisation se décompose à une température comprise entre 30 et 40°C. Dans ces conditions, l'initiateur d'autopolymérisation ou l'accélérateur de d'autopolymérisation sont avantageusement traités pour ne pas réagir ensemble. Il peut s'agir par exemple d'un greffage de l'accélérateur, en pratique un greffage d'amine. De préférence, l'initiateur 10 d'autopolymérisation est dans ce cas le peroxyde de benzoyle. Dans ces conditions, la réaction d'autopolymérisation est déclenchée par la chaleur dégagée exclusivement par la réaction de photopolymérisation. Selon l'invention, la composition comprend également un photo-initiateur. 15 Dans un premier mode de réalisation, l'initiateur de photopolymérisation est activé par la lumière du visible. Dans ce cas, il s'agit par exemple de la camphorquinone ou dérivés. Dans un second mode de réalisation, l'initiateur de photopolymérisation est activé sous 20 lampe UV. Dans ce cas, il s'agit par exemple du phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide ou dérivés benzoine. Pour favoriser la libération de radicaux libres issus de la dégradation de l'initiateur de photopolymérisation, la composition contient en outre un accélérateur de 25 photopolymérisation. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, cet accélérateur ne réagit pas ou de manière secondaire seulement, avec l'initiateur d'autopolymérisation. En pratique, l'accélérateur de photopolymérisation est une amine tertiaire aromatique. 30 Avantageusement, l'amine tertiaire est choisie dans le groupe comprenant Ethyl 4- (dimethylamino)benzoate, 2-Ethylhexyl 4-(dimethylamino)benzoate et une combinaison de celles-ci. 3033169 6 La composition de l'invention peut également comprendre un inhibiteur de polymérisation. Cet inhibiteur permet d'améliorer la stabilité de la composition au cours de son stockage et/ exposition à la lumière du visible. En effet, les radicaux libres issus de la décomposition naturelle des initiateurs d'autopolymérisation, notamment les péroxydes 5 réagissent avec l'inhibiteur permettant ainsi d'éviter une polymérisation prématurée. Avantageusement, l'inhibiteur de polymérisation est choisi dans le groupe comprenant les dérivés du phénol, en particulier hydroxytoluène butyle, hydroquinone monomethyl ether et une combinaison de ceux-ci. 10 Selon l'invention, la composition est directement stockée et conditionnée dans un emballage unique monocompartimental, tel qu'un flacon, une seringue, une capsule ou tout autre contenant. 15 Selon l'invention, la composition peut être stockée et/ou appliquée soit à l'état pâteux ou soit à l'état liquide. Bien entendu, la composition peut être utilisée dans tout domaine technique approprié, en particulier dans le domaine dentaire. Dans ces conditions, la composition de l'invention 20 contient en outres des charges inorganiques. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront bien de l'exemple suivant. Une formulation de tenon photopolymérisable est fabriquée en imprégnant des fibres 25 unidirectionnelles de verre AR dans une matrice de résine BISGMA/TEGDMA (50/50) contenant un photoinitiateur camphorquinone, un accélérateur de photopolymérisation (Ethyl 4-(dimethylamino)benzoate), un inhibiteur hydroxytoluène butyle. Constituants poids Fibres 67% Résine BISGMA 12% Résine TEGDMA 12% 3033169 7 Accélérateur Ethyl 4 0.30% dimethylamino benzoate Photoinitiateur Camphorquinone 0.20% Inhibiteur BHT REVENDICATIONS1/ Composition monocomposant photo polymérisable, comprenant: - au moins un monomère ou oligomère polymérisable, - au moins un initiateur de photopolymérisation, - au moins un accélérateur de photopolymérisation, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un initiateur d'autopolymérisation. 2/ Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit initiateur d'autopolymérisation se décompose à une température comprise entre 60 et 80°C. 3/ Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit initiateur d'autopolymérisation est choisi dans le groupe comprenant : 2,5-dimethy1-2,5-di(2- ethylhexanoylperoxy)hexane, tert-butyl peroxybenzoate (peroxyester), hydropéroxyde de benzoyle, hydropéroxyde de cumène ou une combinaison de ceux-ci. 4/ Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit initiateur d'autopolymérisation se décompose à une température comprise entre 30 et 40°C. 5/ Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit initiateur d'autopolymérisation est le peroxyde de benzoyle. 6/ Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'initiateur de photopolymérisation est la Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide. 7/ Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'initiateur de photopolymérisation est la camphorquinone. 8/ Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'accélérateur de photopolymérisation est une amine tertiaire aromatique. 3033169 10 9/ Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'amine tertiaire est choisie dans le groupe comprenant Ethyl 4-(dimethylamino)benzoate, 2-Ethylhexyl 4- (dimethyl amino)b enzoate . 5 10/ Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, au moins inhibiteur de polymérisation, choisi avantageusement parmi les dérivés du phénol. 11/ Utilisation de la composition selon l'une des revendications précédentes, comme 10 composite dentaire, en particulier pour la fabrication de ciment, adhésif, tenon dentaire, ou encore attelle.