FR 3030366 A1 20160624 FR 1462665 A 20141217 La présente invention concerne les mines à base de polymère pour crayons de couleur extrudables et ayant une facilité de gommage améliorée. Il est difficile de fabriquer des mines pour crayons de couleur ayant une bonne facilité de gommage. En effet, en général les mines se gommant facilement n'ont pas une intensité de couleur satisfaisante entre la marque laissée sur le support et le support. La demande WO 00/00557 tente de résoudre ce problème en utilisant un matériau susceptible d'être fibrillé ou io fibrillé et en évitant l'utilisation de cires ou de matière analogue de cires tels que des stéarates qui adhèrent à et résiste à leur enlèvement des fibres de papier. Toutefois la composition ainsi obtenue est difficile à mettre en oeuvre. En outre la mine ainsi obtenue a un coût de fabrication élevée, produit un dépôt discontinu sur le papier lié à la très forte 15 cohésion du mélange et manque de douceur. Il est donc nécessaire de trouver une nouvelle façon pour résoudre le problème de l'obtention de mines ayant une facilité de gommage améliorée, sans que cette mine ne rencontre les problèmes de l'art antérieur. 20 Or les inventeurs ont découvert de façon surprenante qu'il était possible d'obtenir une telle mine en utilisant des proportions judicieusement choisies de pigment enrobé ou mélangé avec une cire de polyoléfine ou une polyoléfine, de charge minérale incolore, de stéarate de magnésium et/ou de calcium et de polyoléfine. 25 La présente invention concerne donc une mine de crayon de couleur, extrudable, non expansée, comprenant, avantageusement étant constituée par, en poids par rapport au poids total de la mine : - entre 25 et 45 °/(:), avantageusement entre 30 et 40 °/(:), d'une polyoléfine; - entre 25 et 50 °/(:), avantageusement entre 30 et 40 °/(:), d'une charge minérale incolore ; - entre 5 et 20 °/(:), avantageusement entre 5 et 15 °/(:), d'un pigment enrobé par ou mélangé avec une cire de polyoléfine ou une polyoléfine, en particulier une cire de polyoléfine; - entre 0 et 10 °/(:), avantageusement entre 3 et 10 °/(:), d'un additif et - entre 10 et 30 °/(:), avantageusement entre 15 et 25 °A) de stéarate choisi parmi le stéarate de magnésium, le stéarate de calcium et leur mélange. Une telle mine de crayon de couleur présente l'avantage d'une bonne io facilité de gommage et d'une intensité de couleur satisfaisante, tout en gardant des propriétés mécaniques suffisantes pour éviter que la mine ne se casse lors de son utilisation ou lorsqu'on la taille. La mine selon la présente invention appartient donc à la catégorie des 15 mines de crayons de couleur à base polymère, ici à base de polyoléfine. La mine selon la présente invention est extrudable, c'est-à-dire qu'elle peut être obtenue par extrusion. De façon avantageuse elle est extrudée. La mine selon la présente invention est non expansée. Ainsi donc aucun agent d'expansion n'est utilisé lors de son procédé de fabrication. En outre 20 la polyoléfine utilisée n'est pas expansée. La mine selon la présente invention est une mine de crayon de couleur, c'est-à-dire destinée à être utilisée dans des crayons de couleur, en particulier dans des crayons de couleur enrobé de bois ou de matière synthétique de bois, comprenant éventuellement une couche intermédiaire 25 de protection, en particulier tels que décrits dans la demande de brevet W001/43987. La mine de crayon de couleur selon la présente invention comprend entre 25 et 45 °A) en poids d'une polyoléfine par rapport au poids total de la mine, avantageusement entre 30 et 40 °A) en poids d'une polyoléfine par rapport au poids total de la mine, plus avantageusement entre 31 et 37 °A) en poids d'une polyoléfine par rapport au poids total de la mine, encore plus avantageusement entre 32 et 36 °A) en poids d'une polyoléfine par rapport au poids total de la mine. La polyoléfine est le principal polymère de la mine. De façon encore plus avantageuse la mine ne comprend pas d'autres polymères. Avantageusement la polyoléfine peut-être du polyéthylène ou du polypropylène, en particulier il s'agit du polypropylène, plus lo particulièrement du polypropylène homopolymère. La polyoléfine permet de rendre la mine extrudable et de lui conférer de bonnes propriétés mécaniques de résistante à la flexion. La mine de crayon de couleur selon la présente invention comprend de 15 plus entre 25 et 50 °A) en poids d'une charge minérale incolore par rapport au poids total de la mine, avantageusement entre 30 et 40 °A) en poids d'une charge minérale incolore par rapport au poids total de la mine, plus avantageusement entre 31 et 38 °A) en poids d'une charge minérale incolore par rapport au poids total de la mine, encore plus 20 avantageusement entre 33 et 37 °A) en poids d'une charge minérale incolore par rapport au poids total de la mine. Dans un mode de réalisation avantageux la charge minérale incolore est choisie parmi une argile, du talc, du nitrure de bore, de la silice, du carbonate de calcium, du mica, de la poudre de stéatite et leurs mélanges. 25 Avantageusement il s'agit d'une charge minérale incolore lamellaire, plus particulièrement choisie parmi une argile, du nitrure de bore, du mica et/ou du talc, par exemple une argile en particulier choisie parmi la montmorillonite, la bentonite et le kaolin. Plus particulièrement il s'agit du kaolin, en particulier du kaolin ayant une taille de particules D50 en masse mesurée par sédimentation par exemple en utilisant un appareil SEDIGRAPH® de la société Micromeritics, comprise entre 2 et 5 pm. La silice et le talc ont pour but d'apporter des propriétés mécaniques à la mine, telle que la résistance à la flexion et/ou la résistance à la rupture. Les charges minérales lamellaires ont pour but d'apporter de la douceur lors de l'écriture et de maintenir une structure qui se délite sur le papier à l'image des feuillets de graphite. La mine de crayon de couleur selon la présente invention comprend en outre entre 4 et 20 °A) en poids d'un pigment enrobé par ou mélangé avec une cire de polyoléfine ou une polyoléfine par rapport au poids total de la mine, avantageusement entre 5 et 15 °A) en poids d'un pigment enrobé par ou mélangé avec une cire de polyoléfine ou une polyoléfine par rapport au poids total de la mine, plus avantageusement entre 5,5 et 13 % en poids d'un pigment enrobé par ou mélangé avec une cire de polyoléfine ou une polyoléfine par rapport au poids total de la mine, encore plus avantageusement entre 5,5 et 10 °A) en poids d'un pigment enrobé par ou mélangé avec une cire de polyoléfine ou une polyoléfine par rapport au poids total de la mine. Le pigment ou le mélange de pigment utilisé peut donc être enrobé ou mélangé avec une cire de polyoléfine ou une polyoléfine (par exemple sous forme d'un mélange maître d'une préparation pigmentaire ou d'une dispersion de pigment dans une cire ou dans la polyoléfine, en particulier dans une cire). Le pigment permet d'apporter la couleur à la mine alors que la cire de polyoléfine ou la polyoléfine permet d'améliorer la facilité de gommage puisqu'elle évite au pigment de pénétrer le support sur lequel est réalisée la marque avec la mine selon la présente invention. De façon avantageuse la polyoléfine est du polypropylène ou du polyéthylène ou leur mélange, avantageusement il s'agit de polyéthylène, par exemple de polyéthylène basse densité. Dans un mode de réalisation particulier la teneur en pigment du pigment enrobé par ou mélangé avec une cire de polyoléfine ou une polyoléfine est compris entre 25 et 65 °A) en poids, avantageusement entre 30 et 60 °A) en poids, par rapport au poids total du pigment enrobé par ou mélangé avec une cire de polyoléfine ou une polyoléfine. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le pigment io utilisé dans la mine selon la présente invention est le pigment enrobé par une cire de polyoléfine. Avantageusement, dans ce cas, la teneur en pigment du pigment enrobé par une cire de polyoléfine est comprise entre 40 et 65 °A) en poids par rapport au poids total du pigment enrobé par une cire de polyoléfine, avantageusement entre 50 et 60 °A) en poids par 15 rapport au poids total du pigment enrobé par une cire de polyoléfine. De façon avantageuse la cire de polyoléfine est une cire de polypropylène ou de polyéthylène ou de leur mélange, avantageusement il s'agit d'une cire de polyéthylène, par exemple de polyéthylène basse densité. Selon la couleur de la mine désirée, le pigment est un pigment rouge, 20 noir, jaune, orange, bleu, magenta, violet et leurs mélanges. Avantageusement le pigment enrobé par une cire de polyoléfine est disponible commercialement auprès de la société SunChemical sous la dénomination Sunfast® PE Flush Black L47-9000, Flush Rouge 48 :2 L341209, Flush Jaune 14 L74 - 1357, Flush Bleu 15/3 L49 -0714, Flush Violet 25 23 L46-4568, Orange Predisol L76P282, Predisol Magenta 122 L28P213 et leurs mélanges. La mine de crayon de couleur selon la présente invention comprend en outre du stéarate choisi parmi le stéarate de magnésium, le stéarate de calcium et leur mélange, en particulier du stéarate de calcium, en une teneur comprise entre 10 et 30 °A) en poids par rapport au poids total de la mine, avantageusement comprise entre 15 et 25 °A) en poids par rapport au poids total de la mine, plus avantageusement en une teneur comprise entre 17 et 20 °A) en poids par rapport au poids total de la mine. Le stéarate de calcium ou de magnésium permet d'apporter de la douceur et du glissant sur le papier. La mine de crayon de couleur selon la présente invention peut comprendre un additif, en une teneur comprise entre 0 et 10 °A) en poids par rapport au poids total de la mine, avantageusement comprise entre 2 et 10 °A) en poids par rapport au poids total de la mine, plus avantageusement en une teneur comprise entre 3 et 8 °A) en poids par rapport au poids total de la mine. Cet additif peut être choisi parmi les additifs bien connus de l'homme du métier dans le domaine des mines pour crayon de couleur, en particulier parmi les agents glissant, les agents de mise en oeuvre, les agents de couplage, les autres pigments (c'est-à-dire non mélangés ou enrobés par une cire de polyéthylène), les agents dispersants, les lubrifiants et leurs mélanges, avantageusement parmi le stéarate de zinc, une amide, en particulier une stéaramide telle que l'éthylène bis stéaramide, les cires, les acides gras, le glycérol et ses dérivés tel que le béhénate de glycérol, le dibéhénate de glycérol, le stéarate de glycérol et/ou le diisostéarate de polyglycérol, le siloxane greffé sur du polypropylène, le titane rutile, le polypropylène greffé anhydride maléique et leurs mélanges, plus avantageusement le stéarate de zinc, l'éthylène bis stéaramide, le titane rutile et leurs mélanges. De façon avantageuse la mine selon la présente invention comprend du stéarate de zinc, en particulier en une teneur comprise entre 1 et 5 °A) en poids, de façon avantageuse entre 1,5 et 2,5 °A) en poids, par rapport au poids total de la mine. Le stéarate de zinc est un agent de mise en oeuvre de la mine selon la présente invention. Il permet d'améliorer le procédé de fabrication par extrusion. Dans un autre mode de réalisation avantageux, la mine selon la présente invention comprend une amide, en particulier une stéaramide telle que l'éthylène bis stéaramide, avantageusement en une teneur comprise entre 0,5 et 3 °A) en poids, de façon avantageuse entre 1 et 2,5 °A) en poids, par rapport au poids total de la mine. L'amide permet d'aider à la dispersion io des charges dans la composition et a également un léger effet positif sur le glissant. La mine selon la présente invention peut également comprendre du titane rutile, avantageusement en une teneur comprise entre 0 et 6 °A) en poids, plus avantageusement entre 1 et 5 °A) en poids, par rapport au poids total 15 de la mine. Le titane rutile permet d'apporter de la couleur à la mine selon la présente invention. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, la mine de crayon de couleur selon la présente invention ne comprend pas de zo plastifiant. Dans un autre mode de réalisation avantageux, la mine de crayon de couleur selon la présente invention ne comprend pas d'huile de palme. Dans un autre mode de réalisation avantageux, la mine de crayon de couleur selon la présente invention ne comprend pas de matériau 25 susceptible d'être fibrillé ou fibrillé tel que défini et décrit dans la demande de brevet WO 00/00557. Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, la mine a un diamètre compris entre 2 et 3,6 mm, de façon avantageuse il s'agit d'une mine ayant un diamètre compris entre 2,8 et 3,2 mm. La mine selon la présente invention peut être fabriquée par des procédés bien connus de l'homme du métier. Par exemple tous les composants sont mélangés entre eux et le mélange obtenu est extrudé aux températures adéquates. La mine obtenue est ensuite refroidie. La mine selon la présente invention a donc une intensité de couleur suffisante tout en possédant de bonnes propriétés mécaniques, en particulier de résistance à la flexion et/ou de résistance aux chocs, et en présentant une facilité de gommage améliorée. En outre la mine produit un dépôt continu sur le papier et possède une certaine douceur. La présente invention concerne également un crayon de couleur comprenant une mine selon la présente invention, en particulier un crayon de couleur enrobé de bois ou de matière synthétique de bois, comprenant éventuellement une couche intermédiaire de protection, par exemple tel que décrit dans la demande de brevet W001/43987. De façon avantageuse le crayon de couleur est obtenu par coextrusion de la mine et de la matière synthétique de bois et éventuellement de la couche intermédiaire de protection. En particulier la matière synthétique de bois est à base de polymère styrénique et la couche intermédiaire de protection joue également le rôle de couche d'adhésion et peut avantageusement comprendre un mélange d'EVA et de polystyrène. De façon avantageuse la matière synthétique de bois est expansée, afin de présenter une densité équivalente au bois naturel. Avantageusement le crayon de couleur selon la présente invention peut avoir une section hexagonale, ronde ou triangulaire, avantageusement 5 ronde ou hexagonale. Da façon avantageuse, il peut comporter un moyen pour effacer, telle qu'une gomme, à l'extrémité non taillée du crayon. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description des 10 exemples qui suivent qui sont donnés à titre indicatif non limitatif. Exemple 1 Dans le tableau ci-dessous sont rassemblés des exemples de compositions de mine selon la présente invention permettant d'obtenir les 15 caractéristiques d'amélioration de la facilité de gommage, d'une bonne intensité de couleur et des propriétés mécaniques suffisantes pour être utilisées dans des crayons de couleur. Tableau 1 Composition (0/0 en poids) N°1 N°2 N°3 N°4 N°5 / exemple bistre Rouge jaune noir vert St-Michel Polypropylène 34,4 34,4 33,4 33,3 33,4 Kaolin 35,3 35,3 34,1 34,3 34,1 Stéarate de calcium 19,3 19,3 18,7 18,6 18,7 Pigment enrobé de cire de 5,5 7 10 10 6 polyéthylène Additif 5,5 4 3,8 3,8 7,8 Total 100 100 100 100 100 REVENDICATIONS1. Mine de crayon de couleur, extrudable, non expansée, comprenant, en poids par rapport au poids total de la mine : - entre 25 et 45 °/(:), avantageusement entre 30 et 40 °/(:), d'une polyoléfine; - entre 25 et 50 °/(:), avantageusement entre 30 et 40 °/(:), d'une charge minérale incolore ; - entre 4 et 20 °/(:), avantageusement entre 5 et 15 °/(:), d'un pigment enrobé par ou mélangé avec une cire de polyoléfine ou une polyoléfine; - entre 0 et 10 °/(:), avantageusement entre 2 et 10 °/(:), d'un additif et - entre 10 et 30 °/(:), avantageusement entre 15 et 25 °A) de stéarate choisi parmi le stéarate de magnésium, le stéarate de calcium et leur mélange. 2. Mine de crayon de couleur selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polyoléfine est du polypropylène. 3. Mine de crayon de couleur selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la charge minérale incolore est choisie parmi une argile, du talc, du nitrure de bore, de la silice, du carbonate de calcium, du mica, de la poudre de stéatite et leurs mélanges, avantageusement il s'agit d'une argile. 4. Mine de crayon de couleur selon la revendication 3, caractérisée en ce que la charge minérale incolore est une charge minérale lamellaire, en particulier une argile choisie parmi la montmorillonite, la bentonite et le kaolin, avantageusement il s'agit du kaolin. 5. Mine de crayon de couleur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la teneur en pigment du pigment enrobé parou mélangé avec une cire de polyoléfine ou une polyoléfine est compris entre 25 et 65 °/(:), avantageusement entre 30 et 60 °/(:), en poids par rapport au poids total du pigment enrobé par ou mélangé avec une cire de polyoléfine ou une polyoléfine. 6. Mine de crayon de couleur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le pigment est enrobé par une cire de polyoléfine, avantageusement en ce que la teneur en pigment est comprise entre 40 et 65 °A) en poids par rapport au poids total du pigment io enrobé par une cire de polyoléfine. 7. Mine de crayon de couleur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la cire de polyoléfine est une cire de polyéthylène. 15 8. Mine de crayon de couleur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'additif est choisi parmi les agents glissant, les agents de mise en oeuvre, les agents de couplage, les agents dispersants, les lubrifiants, d'autres pigments et leurs mélanges, avantageusement 20 parmi le stéarate de zinc, une amide tel que l'éthylène bis stéaramide, les cires, les acides gras, le glycérol et ses dérivés tel que le béhénate de glycérol, le siloxane greffé sur du polypropylène, le titane rutile, le polypropylène greffé anhydride maléique et leurs mélanges. 25 9. Mine de crayon de couleur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle ne comprend pas de plastifiant. 10. Mine de crayon de couleur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle est extrudée. 11. Crayon de couleur comprenant une mine selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.