FR 3034774 A1 20161014 FR 1553006 A 20150408 1 Pigments anti-corrosion à base de polyphosphate d'aluminium et de terre rare Le domaine de l'invention est celui des pigments anti-corrosion 5 destinés à être incorporés dans des compositions pour l'élaboration de revêtement sur une surface métallique et capable d'assurer notamment une bonne protection de celle-ci. Avantageusement, la composition peut servir de primaire de peinture, trouvant des applications très diverses pour lesquelles on est 10 amené à proposer des revêtements assurant une bonne protection contre les phénomènes de corrosion. Dans ce domaine, actuellement des pigments anti-corrosion, tels des chromates sont utilisés en raison de leur efficacité de protection de surface métallique en présence d'eau, d'oxygène, et de tout autre élément 15 susceptible d'altérer les surfaces métalliques, dans des formulations organiques (peintures). Les surfaces d'intérêt sont généralement des surfaces métalliques que l'on cherche à protéger, dans différents types d'industrie, et peuvent être de fer, d'acier (revêtu ou non de zinc ou d'alliage à base de zinc, 20 d'aluminium, de silicium, de magnésium,...) Néanmoins, les chromates sont nocifs en raison de leur grand pouvoir oxydant, et doivent être remplacés par d'autres substances aussi efficaces mais exemptes de toxicité. Pour des substrats en acier galvanisé, il a déjà été proposé des 25 solutions alternatives aux chromates comme par exemple : des pigments de silice échangée au calcium, des pigments comprenant des polyphosphates d'aluminium et du zinc, et/ou du magnésium, et/ou du calcium, et/ou du strontium, etc... En parallèle des aciers recouverts de zinc, il existe sur le marché 30 mondial d'autres types de revêtement d'acier à base de zinc et d'autres éléments tels que l'aluminium, le silicium, le magnésium, comme par exemple le Galvalume 10(Al : 55%, Zn : 43,5%, Si : 1,5%), le Galfan (Zn : 95 %, AI: 5%). Néanmoins pour adresser des aciers recouverts de Galvalume IO, 35 peu de solutions spécifiques sont actuellement proposées pour assurer la substitution des chromates comme pigments anti-corrosion. On peut 3034774 2 néanmoins citer des pigments anti-corrosion exempts de toxicité tels que le Novinox XCA02 (silice échangée calcium) ou le Novinox PAM (pigment comprenant du tripolyphosphate d'aluminium et du magnésium) du Demandeur, mais qui en termes de performances anti-corrosion n'égalent pas celles des chromates. C'est pourquoi, dans ce contexte le Demandeur propose une nouvelle famille de pigments anti-corrosion particulièrement bien adaptés à la protection anti-corrosion des aciers recouverts de Galvalume IO. Plus précisément la présente invention a pour objet un pigment 10 anti-corrosion comprenant un polyphosphate d'aluminium caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un composé à base de cérium et/ou un composé à base de lanthane et/ou un composé à base de praséodyme. Selon une variante de l'invention, le polyphosphate d'aluminium est un tripolyphosphate d'aluminium. 15 Selon une variante de l'invention, le composé est un oxyde. Selon une variante de l'invention, le composé est un carbonate. Selon une variante de l'invention, le composé est un oxyde de cérium. Selon une variante de l'invention, le composé est l'oxyde de 20 cérium Ce02. Selon une variante de l'invention, le composé est un oxyde de lanthane. Selon une variante de l'invention le composé est l'oxyde de lanthane La203. 25 Selon une variante de l'invention, le composé est un oxyde de praséodyme. Selon une variante de l'invention, le composé est l'oxyde de praséodyme Pr6011. Selon une variante de l'invention, le pigment comprend : 30 - un mélange de composé à base de cérium et de composé à base de lanthane ou ; - un mélange de composé à base de cérium et de composé à base de praséodyme ; - ou un mélange de composé à base de lanthane et de composé 35 à base de praséodyme. 3034774 3 Selon une variante de l'invention, le pigment comprend un mélange de composé à base de cérium et de composé à base de lanthane et de composé à base de praséodyme. 5 Selon une variante de l'invention, ledit pigment comprend un pourcentage pondéral de composé(s) de terre rare compris entre 1% et 30%. L'invention a aussi pour objet une peinture anti-corrosion destinée à recouvrir une surface métallique, comprenant un pigment anti-corrosion selon l'invention. Selon une variante de l'invention, ladite peinture est à base de polyester mélamine. Selon une variante de l'invention, ladite peinture est à base de polyuréthane. Selon une variante de l'invention, ladite peinture comprend un 15 pourcentage pondéral de pigment anti-corrosion compris entre 1 et 15%. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif. 20 De manière générale, le pigment anti-corrosion de la présente invention comprend un polyphosphate d'aluminium et au moins un composé à base de cérium et/ou un composé à base de lanthane et/ou un composé à base de praséodyme. Le Demandeur a réalisé une série de tests prouvant l'intérêt des 25 pigments anti-corrosion de la présente invention, en utilisant un substrat d' acier recouvert de GALVALUME IO, sur lequel est appliqué un traitement de surface, non chromaté selon la présente invention. Première série de tests comparatifs réalisés avec un primaire à 30 base de résine polyester mélamine (PE) incorporant un pigment anticorrosion de l'art connu ou un pigment selon l'invention : Le Demandeur a effectué des tests de réticulation pour vérifier la bonne stabilité dans le temps de primaire à base de résine polyester mélamine (PE) et des pigments proposés dans la présente invention à base 35 de cérium ou de lanthane ou de praséodyme, en raison de la présence d'un 3034774 4 catalyseur le Nacure 2500, sensible à des espèces alcalines. Pour mener à bien ces tests, on réalise un primaire anticorrosion incorporant des composés pigmentaires (7% en poids) dans une résine de type polyester mélamine d'épaisseur 7 pm, de composition détaillée 5 suivante : Matières Premières % Poids Description Fournisseurs CYMEL 303 5,4 HMMM ALLNEX DESMOPHEN 1665 47,6 Résine Polyester BAYER SOLVESSO 150 10,7 Solvant Aromatique EXXON CHEMICAL DOWANOL PMA 15,4 Solvant Ester de Glycol DOW Mélanger jusqu'à obtention d'une préparation homogène 7,0 Pigment anticorrosion TiO2 RTC90 6,5 Charge HUNSTMANN TALC HAR T84 6,5 Charge IMERYS AEROSIL R972 0,4 Silice EVONIK Broyage billes NACURE 2500 0,5 Catalyseur KING INDUSTRIES Poids Total 100 Propriétés du primaire obtenu : 10 Le primaire présente : - une concentration en volume pigmentaire (CVP) de 19,70 %; - un ratio Pigment/Liant (en volume) de 0,25; - une épaisseur de film sec de 7 pm. On applique le primaire anti-corrosion ainsi obtenu sur l'acier 15 recouvert de GALVALUME ® traité, à l'aide d'une tige filetée pour réaliser des tests de stabilité dans le temps. Tests de réticulation : Le Demandeur a effectué des tests comparatifs de la réticulation 20 et de la stabilité du primaire dans le temps selon le test de réticulation MEK 3034774 5 dont le résultat du test est un nombre d'allers et retours au bout duquel l'application d'un tissu imprégné de MEK (méthyléthyl cétone), détruit le primaire, le test étant renouvelé au cours du temps, les résultats étant fournis à l'issue de J jours dans le tableau donné ci-après. 5 Les pigments de l'art connu : - L203E (chromate de strontium), Novinox PAM, Novinox XCA02 (silice échangée calcium), Novinox ACE110 (à base de silice), et Novinox PAZ (pigment comprenant du polyphosphate d'aluminium et du zinc) ; 10 sont ainsi comparés à des pigments de la présente invention : - ATP 94% / Ce02 6%, ATP 94% / Ce(CO3)2 6%, ATP 94% / La2036%, ATP 94% / Pr6011 6% A et R MEK J = 0 J = 45 L203E 52 50 Novinox PAM 2 1 Novinox XCA02 >100 >100 Novinox ACE110 >100 >100 Novinox PAZ >100 >100 ATP94%/Ce02 6% >100 90 ATP94%/ce(c03)26% >100 >100 ATP94%/La203 6% 94 93 ATP94%/Pr6011 6% >100 >100 Les résultats de ces tests montrent une bonne performance et une bonne stabilité dans le temps obtenus avec les pigments proposés dans la présente invention à base de cérium ou de lanthane ou de praséodyme. En effet, les composés anti-corrosion de la présente invention : ATP 94°/0/Ce02 6%, ATP 943/0/Ce(CO3)2 6%, ATP943/0/La203 6% et 20 ATP9e/o/Pr6011 6% montrent des performances beaucoup plus satisfaisantes qu'avec le pigment NOVINOX PAM dans un primaire dit PE/mélamine et des performances similaires à celles obtenues avec des pigments exempts de chromates, à base de silice tels que le NOVINOX XCA02 et NOVINOX ACE110 ou avec des pigments à base de 25 polyphosphate d'aluminium tels que le NOVINOX PAZ. 3034774 6 Tests anti-corrosion : Pour réaliser des tests anti-corrosion, les primaires sont recouverts d'une couche de peinture à base de polyester mélamine de 20 5 pm d'épaisseur, encore dénommée couramment couche de finition. On réalise deux griffes en surface : - Griffe droite de type Clemens avec une pression exercée de 27 psi (pound per square inch) ; - Griffe gauche de type Couteau, avec une pression exercée de 10 5 psi (pound per square inch). L'ensemble est soumis à l'exposition d'un brouillard salin (norme ASTM B117) durant 500 heures. Cotation des griffes et des tranches : 15 On utilise le stéréomicroscope LEICA EZ4HD et le logiciel associé d'analyse d'images. On photographie les 2 griffes et les 2 tranches en lumière rasante à l'aide du stéréomicroscope. Il existe un contraste très net entre la surface peinte et la surface dégradée. Cette différence de contraste est repérée par le logiciel. Grâce à une fonction du logiciel on peut caractériser la zone dégradée. La surface de cette zone dégradée est ensuite calculée à l'aide d'une fonction du logiciel. Elle est exprimée en mm2 de dégradation. Cotation de la pleine plaque : On estime la surface dégradée en calculant la surface de chaque cloque formée sur la plaque. Les cloques n'étant pas très nombreuses et relativement de petite taille, il est rapide de faire la somme de l'ensemble des cloques en mm2. Cotation générale: Pour obtenir la surface dégradée totale en mm2, on additionne ensuite les différentes surfaces dégradées : griffe clemens+griffe couteau+tranche gauche+tranche droite+pleine plaque. On mesure ensuite la surface totale de chaque plaque. 3034774 7 On obtient la surface non dégradée en mm2 par soustraction : surface totale-surface dégradée. La performance anticorrosion en pourcentage est déterminée par la formule suivante : (surface non dégradée/surface totale)*100 5 Les longueurs de griffes et de tranches sont les mêmes d'une plaque à l'autre. On peut donc effectuer la comparaison de la performance anticorrosion entre chaque plaque. Griffe Griffe Tranche Tranche Pleine Dégradation Performance gauche droite gauche droite plaque mm2 totale anticorrosion mm2 mm2 mm2 mm2 mm2 % ATP 100% 294 193 1061 1145 20 2713 72,6 ATP 97% / Ce02 3% 91 113 803 706 0 1713 82,7 ATP 94% / Ce02 6% 97 77 785 739 0 1698 82,8 ATP 75 % / Ce02 25% 83 128 776 725 0 1712 82,7 ATP 50 % / Ce02 50 % 90 77 845 1343 40 2395 75,8 ATP 25 % / Ce02 75 % 263 236 917 1304 0 2720 72,5 Ce02 100 % 452 389 1865 1436 0 4142 58,2 ATP 94% / La203 6% 116 111 862 646 0 1735 81,6 ATP 75 % / La203 25 % 123 104 851 854 0 1932 80,5 ATP 50 % / La203 50 % 127 96 846 841 20 1930 80,5 ATP 25 % / La203 75 % 124 118 850 836 20 1948 80,3 La203 100 % 133 129 821 829 40 1952 80,3 ATP 94% / Pr6011 6% 109 91 879 636 0 1715 82,6 ATP 75 % / Pr6011 25 % 95 91 864 670 20 1740 82,4 ATP 50 % / Pr6011 50 % 88 86 792 756 20 1742 82,4 ATP 25 % / Pr6011 75 % 86 97 812 763 0 1758 82,2 Pr6011 100 % 98 92 823 722 40 1775 82,1 ATP 94 % / Ce(CO3)2 6 % 268 283 820 1231 60 2662 73,0 L203E 171 123 870 777 0 1941 80,3 Novinox PAM 196 108 815 759 0 1878 80,9 Novinox XCA02 185 118 955 1246 20 2524 74,4 Novinox ACE110 235 97 837 1123 15 2307 76,6 Novinox PAZ 182 112 1358 837 15 2504 74,6 10 Il ressort de l'ensemble de ces tests que : - les mélanges d'ATP et de composés à base de cérium ou de lanthane ou de praséodyme fournissent de meilleurs résultats 3034774 8 en termes de performances anticorrosion sur Galvalume ® que ceux obtenus avec de l'ATP seul ou avec un composé à base de cérium ou de lanthane ou de praséodyme, seul ; - les compositions comprenant 94% d'ATP et 6% d'oxyde de 5 cérium ou de lanthane ou de praséodyme conduisent à de très bons résultats, pouvant même être meilleurs que ceux obtenus avec le chromate de strontium. Il est possible que le cérium ou le lanthane ou le praséodyme puissent bloquer les sites cathodiques en formant des hydroxydes et oxydes lo insolubles à la surface du zinc, conduisant à une diminution de la densité de courant et donc à une réduction du processus de corrosion. En conclusion, de très bonnes performances combinées en terme de tests de réticulation et de performance anticorrosion valident l'intérêt des 15 pigments de la présente invention dans le cadre de primaire à base de polyester mélamine. Seconde série de tests comparatifs réalisés avec un primaire à base de résine polyuréthane (PU) incorporant un pigment anti-corrosion de 20 l'art connu ou un pigment selon l'invention : Il est à noter que le Demandeur n'a pas eu à effectuer de tests de réticulation et de contrôle de stabilité dans le temps, en raison de la neutralité au niveau du pH du catalyseur employé : le DBTL. 25 Pour mener à bien ces tests, on réalise un primaire anticorrosion incorporant des composés pigmentaires (7% en poids) dans une résine de type polyuréthane d'épaisseur 7 um, de composition détaillée suivante : Matières premières % Poids Description Fournisseur Mélanger dans l'ordre suivant : DESMOPHEN 1665 38,70 Résine Polyester BAYER SOLVESSO 150 11,8 Hydrocarbone aromatique, Solvant EXXON CHEMICAL DOWANOL PMA 11,8 Ester de glycol, solvant DOW 3034 774 9 Mélanger jusqu'à obtenir une composition homogène Pigment anticorrosion 7,0 Inhibiteur de corrosion TiO2 RTC90 7,4 Oxyde de Titane, rutile HUNSTMANN TALC HAR T84 7,4 Talc, charge minérale IMERYS Talc AEROSIL R972 1,0 Silice de pyrogénation DEGUSSA Broyer jusqu'à obtention d'une finesse Hegman de 8 DESMODUR BL 3175 14,30 Polyisocyanate bloqué BAYER DBTL 0,5 Catalyseur Poids total 100,0 Propriétés du primaire obtenu : Le primaire présente : 5 - une concentration en volume pigmentaire (CVP) de 22,11 %; - un ratio Pigment/Liant (en volume) de 0,28; - une épaisseur de film sec de 7 pm. Pour réaliser des tests anti-corrosion, les primaires sont recouverts d'une couche de peinture à base de polyester Mélamine de 20 10 pm d'épaisseur, encore dénommée couramment couche de finition. On réalise deux griffes en surface : - Griffe droite de type Clemens avec une pression exercée de 27 psi (pound per square inch) ; - Griffe gauche de type Couteau, avec une pression exercée de 15 5 psi (pound per square inch). L'ensemble est soumis à l'exposition d'un brouillard salin (norme ASTM B117) durant 500 heures. Le processus de cotation est identique à celui déployé dans le cas précédent de résine PE mélamine 20 Les tests comparatifs ont été menés sur des pigments de l'art connu : - L203E (chromate de strontium), Novinox PAM, Novinox PAT 15 (phosphate de magnésium) ; et sont ainsi comparés à des pigments de la présente invention : 3034774 10 - ATP9e/o/Ce02 6%, ATP9e/o/La203 6%, ATP89,3`)0/Ce02 5,7%/ La203 5% Griffe Griffe Tranche Tranche Pleine Dégradation Performance anticorrosion % gauche mm2 droite mm2 gauche mm2 droite mm2 plaque mm2 totale mm2 L203E 82 46 633 226 4 992 89,9 Novinox PAM 176 245 856 774 36 2087 78,8 Novinox PAT 15 167 160 795 797 100 2020 79,5 ATP94c)0/Ce02 6% 172 133 809 911 54 2080 78,9 ATP94cY0/La203 6% 438 113 693 810 49 2103 78,7 ATP 89,3% / Ce02 5,7%/ La203 5% 191 149 739 731 9 1819 81,6 5 Ces résultats de test montrent également des performances tout à fait satisfaisantes et à un niveau comparable à celles obtenues avec le L203E (chromate de strontium toxique) lors des tests anticorrosion pour des pigments anti-corrosion de l'invention, exempts de toxicité dans le cadre de primaire polyuréthane et ce particulièrement avec l'emploi de compositions 10 renfermant différentes espèces de terres rares. 15 20 REVENDICATIONS1. Pigment anti-corrosion comprenant un polyphosphate d'aluminium caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un composé 5 à base de cérium et/ou un composé à base de lanthane et/ou un composé à base de praséodyme. 2. Pigment anti-corrosion selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyphosphate d'aluminium est un tripolyphosphate d'aluminium. 10 3. Pigment anti-corrosion selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé est un oxyde. 4. Pigment anti-corrosion selon l'une des revendications 1 ou 2, 15 caractérisé en ce que le composé est un carbonate. 5. Pigment anti-corrosion selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend un oxyde de cérium. 20 6. Pigment anti-corrosion selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend l'oxyde de cérium Ce02. 7. Pigment anti-corrosion selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend un oxyde de lanthane. 25 8. Pigment anti-corrosion selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend l'oxyde de lanthane La203. 9. Pigment anti-corrosion selon la revendication 3, caractérisé en 30 ce qu'il comprend un oxyde de praséodyme. 10. Pigment anti-corrosion selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend l'oxyde de praséodyme Pr6011. 35 11. Pigment anti-corrosion selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de composé à base de cérium et de composé à base de lanthane. 3034774 12 12. Pigment anti-corrosion selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de composé à base de cérium et de composé à base de praséodyme. 13. Pigment anti-corrosion selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de composé à base de lanthane et de composé à base de praséodyme. 14. Pigment anti-corrosion selon l'une des revendications 1 à 10, 10 caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de composé à base de cérium et de composé à base de lanthane et de composé à base de praséodyme. 15. Pigment anti-corrosion selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend un pourcentage pondéral de composé(s) à 15 base de terre rare compris entre 1% et 30%. 16. Peinture anti-corrosion destinée à recouvrir une surface métallique, comprenant un pigment anti-corrosion selon l'une des revendications précédentes. 20 17. Peinture anti-corrosion selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle est à base de polyester mélamine. 18. Peinture anti-corrosion selon la revendication 16, caractérisée 25 en ce qu'elle est à base de polyuréthane. 19. Peinture anti-corrosion selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisée en ce qu'elle comprend un pourcentage pondéral de pigment anti-corrosion compris entre 1 et 15%. 30