FR 3031979 A1 20160729 FR 1550500 A 20150122 1 Polymères hydrocarbonés à deux groupements terminaux alcoxysilanes La présente invention a pour objet des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, leur préparation et leur utilisation. Les polymères modifiés silane (Polymères MS ou MS Polymers pour « Modified Silane Polymers » en anglais) sont connus dans le domaine des adhésifs. Ils sont utilisés pour l'assemblage par collage d'une grande variété d'objets (ou substrats). Ainsi, les compositions à base de polymères MS sont appliquées, en combinaison avec un catalyseur, sous forme d'une couche adhésive sur au moins l'une de deux surfaces appartenant à deux substrats à assembler et destinés à être mis en contact l'un avec l'autre afin de les assembler. Le polymère MS réagit par réticulation avec l'eau du milieu ambiant et/ou l'eau apportée par les substrats, ce qui conduit à la formation d'un joint adhésif cohésif assurant la solidité de l'assemblage de ces deux substrats. Ce joint adhésif est principalement constitué du polymère MS réticulé en un réseau tridimensionnel formé par les chaînes polymères reliées entre elles par des liaisons de type siloxane. La réticulation peut avoir lieu avant ou après la mise en contact des deux substrats et l'application, le cas échéant, d'une pression au niveau de leur surface de tangence. Toutefois, les polymères MS doivent le plus souvent être mis en oeuvre sous forme de compositions adhésives comprenant d'autres constituants, comme par exemple des résines tackifiantes, un ou plusieurs additifs à effet renforçant, comme par exemple au moins une charge minérale, ou bien un ou plusieurs additifs visant à améliorer le temps de prise (c'est-à-dire le temps au bout duquel la réticulation peut être considérée comme achevée) ou d'autres caractéristiques comme la rhéologie ou les performances mécaniques (élongation, module...). La demande de brevet CA 2242060 décrit la possibilité d'employer une composition de type joint adhésif à base de polymère renfermant au moins une cyclooléfine, un catalyseur pour la polymérisation par métathèse avec 3031979 2 ouverture de chaîne, une charge et un composé qui ne comprend qu'une seule fonction silane. Il est connu de préparer des polymères téléchéliques comportant un groupement terminal alcoxysilane et un groupement terminal vinyle, au moyen 5 d'un agent de transfert contenant une seule fonction silane. Ainsi, la demande de brevet EP 2468783 décrit la préparation d'un polyuréthane à blocs polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester avec au moins deux blocs terminaux polyuréthane-polyester reliés à un groupement terminal alcoxysilane, ainsi qu'une composition adhésive comprenant ce 10 polyuréthane et un catalyseur de réticulation. Le groupement terminal silane est issu d'un isocyanatosilane qui ne comprend qu'une seule fonction silane. Il est également connu de préparer des polymères téléchéliques comportant une unité répétitive issue de monomère cyclique tel que par exemple le norbornène. 15 Ainsi, la demande de brevet WO 01/04173 décrit la copolymérisation catalytique par ouverture de cycle par métathèse de cyclooléfines branchées comportant la même cyclooléfine. Ladite cyclooléfine est de préférence du norbornène. En outre, la demande de brevet WO 2011/038057 décrit la 20 polymérisation par ouverture de cycle par métathèse d'anhydrides dicarboxyliques de norbornène et éventuellement d'anhydrides dicarboxyliques de 7-oxanorbornène. Enfin, la demande de brevet GB 2238791 décrit un procédé de polymérisation de 7-oxanorbornène par polymérisation par ouverture de cycle 25 par métathèse. La présente invention a pour but de proposer de nouveaux polymères à deux groupements terminaux alcoxysilanes. Ces polymères peuvent conduire, après réticulation, à la formation d'un joint adhésif présentant des propriétés mécaniques améliorées, et notamment une cohésion plus élevée 30 par rapport à ceux de l'état de la technique. 3031979 3 Ainsi, la présente invention concerne un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (1) suivante : 5 dans laquelle : - F1 est (R'0)3_zRzSi-R"-NH-000-(CH2)0- et F2 est -(CH2)0-00C-NH-R"-SiRz(OR')3-z ; ou bien - F1 est (R'0)3_zRzSi-R"-NH-CO-NH-(CH2)0- et F2 est 10 -(CH2)0-NH-CO-NH-R" -SiRz(OR')3-z ; ou bien - F1 est (R'0)3_zRzSi-R"-NH-00-(CH2)p2- et F2 est -(CH2)q2-CONH-R"-SiRz(ORI-z ; où z est un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ; pl et ql sont indépendamment un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 ; p2 et q2 sont indépendamment un nombre 15 entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ; les groupes R et R' sont indépendamment un groupe alkyle, de préférence linéaire, comportant de 1 à 4, de préférence de 1 à 2, atomes de carbone ; le groupe R" est un groupe alkylène, de préférence linéaire, comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; et dans laquelle : - chaque liaison carbone - carbone de la chaîne notée est une 20 double liaison ou une simple liaison, en accord avec les règles de valence de la chimie organique ; - les groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 sont indépendamment un hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe hétéroalkyle, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe 25 hétéroalcoxycarbonyle, au moins un des groupes R1 à R8 pouvant faire partie d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé avec au moins un autre des groupes R1 à R8, selon les règles de valence 3031979 4 de la chimie organique et au moins une des paires (R1, R2), (R3,R4), (R5,R6) et (R7,R8) pouvant être un groupe oxo ; - x et y sont des nombres entiers indépendamment compris dans une fourchette allant de 0 à 5, de préférence de 0 à 2, de façon encore 5 plus préférée x est égal à 1 et y est égal à 1, la somme x + y étant de préférence comprise dans une fourchette de 0 à 4 et de façon encore plus préférée de 0 à 2; - les groupes R14, R15, R16 et R17 sont indépendamment un hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe 10 alcényle, un groupe hétéroalkyle, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe hétéroalcoxycarbonyle, au moins un des groupes R14 à R17 pouvant faire partie d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé avec au moins un autre des groupes R14 à R17, selon les règles de valence de la chimie organique ; 15 - le groupe R20 est CH2, O, S, NR0 ou C(=O), Ro étant un groupe alkyle ou alcényle, de préférence linéaire, comportant de 1 à 22, de préférence de 1 à 14, atomes de carbone ; et - n est un nombre entier supérieur ou égal à 2 et m est un nombre entier supérieur ou égal à 0, le rapport molaire m:n étant compris 20 dans une fourchette de 0:1 à 0,5:1, de préférence de 0:1 à 0,3:1 ; n et m étant en outre tels que la masse molaire moyenne en nombre Mn du polymère hydrocarboné de formule (1) est comprise dans une fourchette de 400 à 50 000 g/mol, de préférence de 600 à 20 000 g/mol, et la polymolécularité (PDI) du polymère hydrocarboné 25 de formule (1) est comprise dans une fourchette de 1,0 à 3,0, de préférence de 1,0 à 2,0, de façon encore plus préférée de 1,45 à 1,85. Bien évidemment, toutes les formules sont données ici en accord avec les règles de valence de la chimie organique. 30 La chaîne principale du polymère de formule (1) comporte donc un ou deux types d'unités de répétition, un premier type d'unité de répétition répété n fois et un second type d'unité de répétition, optionnel, répété m fois. 3031979 5 Ainsi qu'il apparaît ci-dessus, les groupements terminaux F1 et F2 sont généralement symétriques par rapport à la chaîne principale, c'est-à-dire qu'ils se correspondent sensiblement, à l'exception des indices pl et p2, et ql et q2. 5 Par « groupe alkyle », on entend un composé hydrocarboné saturé linéaire ou ramifié, cyclique, acyclique, hétérocyclique ou polycyclique, et comprenant sauf indication contraire généralement de 1 à 22 atomes de carbone. Un tel groupe alkyle comprend le plus souvent de 1 à 14, de préférence de 1 à 8, atomes de carbone. Par « groupe hétéroalkyle », on 10 entend selon l'invention un groupe alkyle dans lequel au moins un des atomes de carbone est substitué par un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O et S. Par « groupe alcoxycarbonyle », on entend un groupe (monovalent) alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou partiellement insaturé, comprenant de 1 à 15 22, de préférence de 1 à 14, atomes de carbone, ainsi qu'un groupe divalent 000-. Par « groupe hétéroalcoxycarbonyle », on entend selon l'invention un groupe alcoxycarbonyle dans lequel au moins un des atomes de carbone est substitué par un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O et S. Par « atome d'halogène », on entend un groupe iodo, chloro, bromo 20 ou fluoro, de préférence chloro. Par « hétérocycle », on entend un cycle hydrocarboné pouvant comprendre un autre atome que le carbone dans la chaîne du cycle, tel que par exemple l'oxygène, le soufre ou l'azote. Par « groupe alcoxysilane », on entend un groupe comprenant un 25 groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou partiellement insaturé, comprenant de un à quatre, de préférence de un à deux, atomes de carbone et, en outre, un groupe divalent -Si-O-. Par « au moins un des groupes R1 à R8 pouvant faire partie d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé avec au moins un autre des 30 groupes R1 à R8, selon les règles de valence de la chimie organique » on entend selon l'invention que ces deux groupes, qu'ils soient portés ou non par le même carbone, sont liés ensemble par une chaîne hydrocarbonée 3031979 6 comportant éventuellement au moins un hétéroatome tel que S ou O. Ainsi, par exemple, un tel cycle est constitué de R1-0-R8. Cela est également applicable aux groupes R14 à R17. Par « paire (R1,R2) pouvant être un groupe oxo », on veut dire selon R1 C R2 ) 5 l'invention que la paire (R1, R2) est telle que est où C est le carbone qui supporte les deux groupes formant la paire (R1, R2). Cela est également applicable aux paires (R3,R4), (R5,R6) et (R7,R8). Par « groupement terminal », on entend un groupement situé en bout de chaîne (ou extrémité) du polymère. Le polymère selon l'invention comprend 10 une chaîne principale, i.e. une chaîne plus longue, dont les deux extrémités sont les groupements terminaux du polymère selon l'invention. La polymolécularité PDI (ou dispersité DM) est définie comme le rapport Mw / Mn, c'est-à-dire le rapport de la masse molaire moyenne en poids à la masse molaire moyenne en nombre du polymère. 15 Les deux masses molaires moyennes Mn et Mw sont mesurées selon l'invention par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais), usuellement avec étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (PolyStyrène), de préférence PS. De façon particulièrement préférée, x est égal à 1 et y est égal à 1. 20 De préférence les groupes R5 à R8 sont chacun un hydrogène. Si z = 0, alors il n'y a pas de groupe R dans la formule : (R'0)3_,R,Si- devient (R'O)3Si-. Si p2 = 0 ou q2 = 0, alors il n'y a pas de groupe (CH2) dans la formule : -(CH2)p2- devient -ou -(CH2)q2 devient-. 25 Lorsque l'indice m, x ou y qui s'applique à un ensemble de deux crochets est égal à zéro, cela signifie qu'il n'y a pas de groupe entre les crochets auxquels cet indice s'applique. Ainsi, ° signifie , et ° signifie 3031979 7 Selon un mode de réalisation de l'invention, toutes les liaisons de la formule (1) sont des doubles liaisons carbone-carbone, et la formule (1) devient alors la formule (1') suivante : 5 dans laquelle x, y, m, n, F1, F2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R14, R15, R16, R17 et R20 ont les significations données précédemment et la liaison --r-re est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans). Selon un autre mode de réalisation de l'invention, toutes les liaisons 10 de la formule (1) sont des liaisons simples carbone-carbone, et la formule (1) devient alors la formule (1H) qui est décrite ci-après. Chacune des doubles liaisons du polymère de formule (1') est orientée géométriquement cis ou trans, de préférence est d'orientation cis. Les isomères géométriques du polymère de formule (1') sont généralement 15 présents en proportions variables, avec le plus souvent une majorité de cis (Z) - cis (Z) - cis (Z) - cis (Z). Il est préféré selon l'invention d'avoir des mélanges dont les doubles liaisons sont majoritairement orientées cis (Z), et préférentiellement toutes orientées cis (Z). Il est aussi possible selon l'invention d'obtenir un seul des isomères géométriques, selon les conditions 20 réactionnelles et en particulier selon la nature du catalyseur utilisé. Selon l'un des modes de réalisation de l'invention, m est égal à 0, le polymère étant de formule (2) suivante : 3031979 8 dans laquelle x, y, n, F1, F2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 ont les significations données précédemment. La formule (2) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (1) comporte un seul type d'unité de répétition, répétée n fois. 5 De façon particulièrement préférée, x est égal à 1 et y est égal à 1. L'invention concerne aussi un polymère de formule (1H) suivante : dans laquelle x, y, n, m, F1, F2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R14, R15, R16, R17 et R20, ont les significations données précédemment: 10 La formule (1H) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (1) est saturée, c'est-à-dire ne comporte que des liaisons saturées. Dans ce cas, de façon préférée, x est égal à 1 et y est égal à 1. Le polymère de formule (1H) peut par exemple être issu de l'hydrogénation du polymère insaturé de formule (1'). 15 Dans l'un des modes de réalisation, m est égal à 0, le polymère étant de formule (2H) suivante : R1 R2 R5 R6 R3 R4 R7 R8 n 20 dans laquelle x, y, n, F1, F2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 ont les significations données précédemment. La formule (2H) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (1H) comporte un seul type d'unité de répétition, répétée n fois. Dans ce cas, de façon préférée, x est égal à 1 et y est égal à 1. 3031979 9 Selon un premier mode de réalisation (appelé « voie y-dicarbamate »), Fl est (R'0)3_zRzSi-R"-NH-000-(CH2)0- et F2 est -(CH2)0-00C-NH-R"-SiRz(OR')3-z, avec pl = 1 ou ql = 1, de préférence pl = ql= 1. Dans ce cas, de préférence, R' est un méthyle, R" est le groupe 5 -(CH2)3-, z = 0, pl =1 et g1 =1. Selon un deuxième mode de réalisation (appelé « voie a-dicarbamate »), Fl est (R'0)3_zRzSi-R"-NH-000-(CH2)0- et F2 est -(CH2)0-00C-NH-R"-SiRz(OR')3-z, avec pl = 1 ou ql = 1, de préférence pl = ql= 1. Dans ce cas, de préférence, R et R' sont chacun un méthyle, R" est 10 le groupe -CH2-, z = 1, pl = 1 et ql = 1. Selon un troisième mode de réalisation (appelé « voie y-diurée »), Fl est (R'0)3_zRzSi-R"-NH-CO-NH-(CH2)0- et F2 est -(CH2)0-NH-CO-NH-R"-SiRz(OR')3-z, avec pl = 1 ou ql = 1, de préférence pl = ql= 1. Dans ce cas, de préférence, R' est un méthyle, R" est le 15 groupe -(CH2)3-, z = 0, pl = 1 et ql = 1. Selon un quatrième mode de réalisation (appelé « voie a-diurée »), Fl est (R'0)3_zRzSi-R"-NH-CO-NH-(CH2)0- et F2 est -(CH2)0-NH-CO-NH-R"-SiRz(ORI-z, avec pl = 1 ou ql = 1, de préférence pl = ql= 1. Dans ce cas, de préférence, R et R' sont chacun un 20 méthyle, R" est le groupe -CH2-, z = 1, pl = 1 et ql = 1. Selon un cinquième mode de réalisation (appelé « voie y-diamide »), F1 est (R'0)3_zRzSi-R"-NH-00-(CH2)p2- et F2 est -(CH2),12CO-NH-R"-SiRz(OR')3-z, avec p2 = 0 ou q2 = 0, de préférence p2 = q2 = O. Dans ce cas, de préférence, R' est un méthyle, R" est le groupe 25 -(CH2)3-, z = 0, p2 = 0 et q2 = O. Selon un sixième mode de réalisation (appelé « voie a-diamide »), F1 est (R'0)3_zRzSi-R"-NH-00-(CH2)p2- et F2 est -(CH2),12CO-NH-R"-SiRz(OR')3-z, avec p2 = 0 ou q2 = 0, de préférence p2 = q2 = O. Dans ce cas, de préférence, R' est un méthyle, R" est le groupe 30 -CH2-, z = 0, p2 = 0 et q2 = O. 3031979 10 Les polymères de formules (1), (1'), (1H), (2) et (2H) selon l'invention sont particulièrement homogènes et stables en température. Ils sont de préférence conditionnés et stockés à l'abri de l'humidité. Les polymères de formules (1), (1'), (1H), (2) et (2H) selon l'invention 5 peuvent former, après réticulation avec l'eau du milieu ambiant et/ou l'eau apportée par au moins un substrat, généralement à l'humidité atmosphérique, par exemple pour une humidité relative de l'air (appelée aussi degré d'hygrométrie) comprise usuellement dans une fourchette de 25 à 65%, et en présence d'un catalyseur de réticulation approprié, un joint adhésif qui présente 10 des valeurs de cohésion élevées. De telles valeurs de cohésion permettent une utilisation comme adhésif, par exemple comme joint d'étanchéité sur un support usuel (béton, verre, marbre), dans le domaine du bâtiment, ou encore pour le collage de vitrages dans l'industrie automobile et navale. Cette aptitude qu'ont les polymères selon l'invention à réticuler en 15 présence d'humidité est donc particulièrement avantageuse. De plus, les polymères non réticulés selon l'invention sont des polymères solides ou liquides à température ambiante (i.e. environ 20 °C). De préférence, ce sont des polymères liquides ayant une viscosité à 23 °C allant de 1 à 500 000 mPa.s, préférentiellement de 1 à 150 000 mPa.s et encore plus 20 préférentiellement de 1 à 50 000 mPa.s. Lorsque m est différent de 0 et/ou l'un au moins des groupes R1 à R8 et/ou R14 à R17 comporte un groupement alkyle, les polymères non réticulés selon l'invention sont de préférence des polymères liquides ayant une viscosité à 23 °C allant de 1 à 500 000 mPa.s. Quand le polymère non réticulé selon l'invention est solide à 25 température ambiante, il est généralement thermoplastique (en milieu anhydre), c'est-à-dire déformable et fusible à chaud (i.e. à une température supérieure à la température ambiante). Il peut donc être utilisé en tant qu'adhésif thermofusible et appliqué à chaud sur l'interface de substrats à assembler au niveau de leur surface de tangence. Par solidification à température ambiante, 30 un joint adhésif solidarisant les substrats est ainsi immédiatement créé, donnant alors à l'adhésif des propriétés avantageuses de temps de prise réduit. 3031979 11 Quand le polymère non réticulé selon l'invention est un liquide plus ou moins visqueux à température ambiante, la composition adhésive qui le comporte peut comprendre au moins un constituant supplémentaire tel qu'une résine tackifiante ou une charge. 5 L'invention concerne encore un procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes selon l'invention, ledit procédé comprenant au moins une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ou « Ring-Opening Metathesis Polymerization» en anglais), en présence : 10 - d'au moins un catalyseur de métathèse, de préférence un catalyseur comprenant du ruthénium, de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs, - d'au moins un agent de transfert de chaîne difonctionnel (CTA pour « Chain Transfer Agent » en anglais) alcoxysilane de formule (C) 15 suivante : F1 dans laquelle la liaison - est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; Fi est (R'0)3_ zRzSi-R"-N H-000-(CH2)p1- et F2 est 20 -(CH2)0-00C-NH-R"-SiRz(OR1-z ; ou bien F1 est (R'0)3_zRzSi-R"-N H-CO-N H-(C H2)0 - et F2 est -(CH2)qi-NH-CO-NH-R"-SiRz(OR')3_z ; ou bien F1 est (R'0)3_ zRzSi-R"-N H-00-(CH2)p2- et F2 est -(CH2)q2CO-NH-R"-SiRz(OR')3_z où z est un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3; p1 et ql sont indépendamment un 25 nombre entier égal à 1, 2 ou 3 ; p2 et q2 sont indépendamment un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ; les groupes R et R' sont indépendamment un groupe alkyle, de préférence linéaire, comportant de 1 à 4, de préférence de 1 à 2, atomes de carbone ; le groupe R" est un groupe alkylène, de préférence linéaire, comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; 30 - d'au moins un composé de formule (A) suivante : R4 R5 3031979 12 dans laquelle : - les groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 sont indépendamment un hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe 5 hétéroalkyle, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe hétéroalcoxycarbonyle, au moins un des groupes R1 à R8 pouvant faire partie d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé avec au moins un autre des groupes R1 à R8, selon les règles de valence de la chimie organique et au moins une des paires (R1, R2), (R3, R4), 10 (R5,R6) et (R7,R8) pouvant être un groupe oxo ; - x et y sont des nombres entiers indépendamment compris dans une fourchette allant de 0 à 5, de préférence de 0 à 2, de façon encore plus préférée x est égal à 1 et y est égal à 1, la somme x + y étant de préférence comprise dans une fourchette de 0 à 4 et de façon encore 15 plus préférée de 0 à 2; et - d'éventuellement au moins un composé de formule (B) : R 2 CI dans laquelle 20 - les groupes R14, R15, R16 et R17 sont indépendamment un hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe hétéroalkyle, un groupe alcoxycarbonyle ou un 3031979 13 groupe hétéroalcoxycarbonyle, au moins un des groupes R14 à R17 pouvant faire partie d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé avec au moins un autre des groupes R14 à R17, selon les règles de valence de la chimie organique ; et 5 - le groupe R20 est CH2, O, S, NRO ou C(=O), RO étant un groupe alkyle, de préférence linéaire, comportant de 1 à 22, de préférence de 1 à 14, atomes de carbone ; pendant une durée de réaction allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans une fourchette de 20 à 60 °C. 10 La durée et la température pour une réaction donnée dépendent généralement des conditions de réaction et en particulier du taux de charge catalytique. L'homme du métier est à même de les adapter en fonction des circonstances. Le CTA est un composé qui comprend deux fonctions silanes. 15 Le rapport molaire du CTA sur le composé de formule (A), ou sur la somme des composés de formules (A) et (B) si le composé de formule (B) est présent, est compris dans une fourchette de 1 à 10%, de préférence de 5 à 10%. Les composés de formule (A) comprennent généralement de 6 à 30, 20 de préférence de 6 à 22, atomes de carbone. Les composés de formule (B) comprennent généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, x = y = 1. La polymérisation par ouverture de cycle par métathèse est une 25 réaction bien connue de l'homme du métier, qui est mise en oeuvre ici en présence d'un composé CTA particulier de formule (C). Les composés cycliques de formule (A) sont de préférence, selon l'invention, choisis dans le groupe formé par le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cycloundécène, le cyclododécène, le 30 1,5-cyclooctadiène, le cyclononadiène, le 1,5,9-cyclodécatriène. 3031979 14 0 Le cyclooctène (COE) , le 5-époxy-cyclooctène le 5-oxocyclooctène o et les 5-alkyl-cyclooctène , où R est un groupe alkyl comprenant de 1 à 22, de préférence 1 à 14, atomes de carbone, sont préférés selon l'invention, le cyclooctène étant 5 tout particulièrement préféré. Par exemple, R est un groupe n-hexyle. Les composés cycliques de formule (B) sont de préférence selon l'invention choisis dans le groupe formé par les norbornène, norbornadiène, d icyclopentad iène, 7-oxanorbornène et 7-oxanorbornadiène qui sont respectivement de formules suivantes : 10 Le norbornène et le 7-oxanorbornène sont particulièrement préférés. Les composés cycliques de formule (B) peuvent également être choisis dans le groupe formé par les composés de formules : 3031979 15 COOR ROOC COOR COOR ROOC où R est un groupe alkyl comprenant de 1 à 22, de préférence 1 à 14, atomes de carbone. Par exemple, R est un groupe n-hexyle. 5 Les composés cycliques de formule (B) peuvent également être choisis dans le groupe formé par les produits d'addition (ou adducts en anglais) issus de la réaction de Diels-Alder utilisant le cyclopentadiène ou le furane comme produit de départ, ainsi que les composés dérivés du norbornène tels les norbornènes branchés tels que décrits dans WO 2001/04173 (tels que : 10 carboxylate d'isobornyl norbornène, carboxylate de phényl norbornène, carboxylate d'éthylhéxyle norbornène, carboxylate de phénoxyéthyle norbornène et alkyl dicarboxymide norbornène, l'alkyl comportant le plus souvent de 3 à 8 atomes de carbone) et les norbornènes branchés tels que décrits dans WO 2011/038057 (anhydrides dicarboxyliques de norbornène et 15 éventuellement anhydrides dicarboxyliques de 7-oxanorbornène). Selon un premier et deuxième mode de réalisation (appelé « voie dicarbamate »), le CTA est de formule suivante (C1) : -0-C - NH-R" 0 3031979 16 dans laquelle z, R, R', p1, ql etc ont les significations données précédemment. Dans ce cas, de préférence : R' est un méthyle et R" est un propylène -(CH2)3- avec z = 0, pl = 1 et 5 ql = 1, ou bien R et R' sont chacun un méthyle et R" est un méthylène -CH2- avec z= 1, pl = 1 et ql = 1. Ce composé est synthétisé quantitativement par réaction de 2 moles d'un a-isocyanatosilane (tel que l'(isocyanatométhyl)méthyldiméthoxysilane), ou 2 10 moles d'un y-isocyanatosilane (tel que le 3-isocyanatopropyltriméthoxysilane) commercialisés sous la marque GENIOSIL® par la Société WACKER Chemie sur 1 mole de diol linéaire insaturé (par exemple le 2-butène-1,4-diol, CAS : 110-64-5) disponible chez ALDRICH. 15 Selon un troisième et quatrième mode de réalisation (appelé « voie diurée »), le CTA est de formule suivante (C2) : -NH-C-11H 0 -NH-C-NI-1-R"- 0 dans laquelle z, R, R', p1, ql et -s ont les significations données précédemment. 20 Dans ce cas, de préférence : R' est un méthyle et R" est un propylène -(CH2)3- avec z = 0, pl = 1 et ql = 1, ou bien R et R' sont chacun un méthyle et R" est un méthylène -CH2- avec z= 1, pl = 1 et ql = 1. 25 Ce composé est synthétisé quantitativement par réaction de 2 moles d'un a-isocyanatosilane (tel que le (isocyanatométhyl)méthyldiméthoxysilane), ou 2 moles d'un y-isocyanatosilane (tel que le 3-isocyanatopropyltriméthoxysilane) 303 19 79 17 commercialisés par la Société WACKER Chemie sous la marque GENIOSIL® sur 1 mole de diamine linéaire insaturée (par exemple la 1,4-diamino-2-butène qui peut-être synthétisée par conversion du 1,4-dibromo-2-butène selon WO 92/21235 ou selon Koziara et al., Synthesis 1985, 202 ou, à partir de 1,4- 5 dibromo-2-butène selon L. H. Amundsen et al.., J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 2118). Selon un cinquième et sixième mode de réalisation (appelé « voie diamide »), le CTA est de formule suivante (C3) : - R,,- NH-O - I I 0 - C - NH-R''- 10 dans laquelle z, R, R', R", p2, q2 et ont les significations données précédemment. Dans ce cas, de préférence : R' est un méthyle et R" est un propylène - (CH2)3- avec z = 0, p2 = 0 et 15 q2 = 0, ou bien R et R' sont chacun un méthyle et R" est un méthylène -CH2- avec z= 1, p2 = 0 et q2 = 0. Ce composé peut être synthétisé par am idification de diacides carboxyliques linéaires insaturés ou des anhydrides correspondants avec 2 moles d'un 20 a-aminosilane (tel que l'(aminomethyl)methyldimethoxysilane), ou 2 moles d'un y-isocyanatosilane (tel que le 3-aminopropyltrimethoxysilane) commercialisés par la Société WACKER Chemie sous la marque GENIOSIL®. Le composé obtenu à partir de l'anhydride maléique, préféré selon l'invention, nécessite de passer par une étape de protection/déprotection de la double liaison afin 25 d'éviter les réactions secondaires indésirables. L'étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ou ROMP pour « Ring-Opening Methathesis Polymerization » en anglais) est mise 3031979 18 en oeuvre le plus souvent en présence d'au moins un solvant, généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux ou organiques typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les 5 hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, les alcools, l'eau ou leurs mélanges. Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, le méthanol, l'éthanol, l'eau ou 10 leurs mélanges. De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, le méthanol, l'éthanol ou leurs mélanges. De façon encore plus particulièrement préférée, le 15 solvant est le toluène, l'heptane, ou un mélange de toluène et de chlorure de méthylène. La solubilité du polymère formé au cours de la réaction de polymérisation dépend généralement et principalement du choix du solvant et de la masse molaire du polymère obtenu. Il est aussi possible que la réaction soit mise en oeuvre sans solvant. 20 Le catalyseur de métathèse, tel que par exemple un catalyseur de Grubbs, est généralement un produit du commerce. Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel qu'un complexe 25 ruthénium-carbène. On peut ainsi utiliser de façon particulièrement préférée les catalyseurs de Grubbs. Par catalyseur de Grubbs, on entend généralement selon l'invention un catalyseur de Grubbs 1è" ou 2ème génération, mais aussi tout autre catalyseur de type Grubbs (de type ruthénium-carbène) accessible à l'homme du métier, tel que par exemple les catalyseurs de Grubbs substitués 30 décrits dans le brevet US 5,849,851. Un catalyseur de Grubbs 1 è" génération est généralement de formule (8) : 3031979 19 P(Cy)3 (8), dans laquelle Ph est le phényle et Cy est le cyclohexyle. Le groupe P(Cy)3 et un groupe tricyclohexylphosphine. La dénomination IUPAC de ce composé est : benzylidène- 5 bis(tricyclohexylphosphine) dichlororuthénium (de numéro CAS 172222-30-9). Un catalyseur de Grubbs 2ème génération (ou G2) est généralement de formule (9) : H3C CH3 CH3 CI H3C CI Ph P(Cy)3 (9), dans laquelle Ph est le phényle et Cy est le cyclohexyle. 10 La dénomination IUPAC de la deuxième génération de ce catalyseur est benzylidène [1,3-bis(2,4,6-triméthylphényI)-2-imidazolidinylidène] dichloro(tricyclohexylphosphine) ruthénium (de numéro CAS 246047-72-3). Le procédé de préparation d'un polymère hydrocarboné selon l'invention peut comporter en outre au moins une étape supplémentaire 15 d'hydrogénation de doubles liaisons. Cette étape est généralement mise en oeuvre par hydrogénation catalytique, le plus souvent sous pression d'hydrogène et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel qu'un catalyseur de palladium supporté par du carbone (Pd/C). Elle permet plus particulièrement de former un composé de 20 formule (1H) ou (2H) à partir d'un composé insaturé de formule (1') ou (2). 3031979 20 L'invention concerne encore une composition adhésive comprenant un polymère selon l'invention et de 0,01 à 3% en poids, de préférence de 0,1 à 1`)/0 en poids, d'un catalyseur de réticulation. Le polymère selon l'invention est un polymère de formule (1), (1'), (1H), (2) ou (2H). 5 Le catalyseur de réticulation est utilisable dans la composition selon l'invention et peut être tout catalyseur connu par l'homme du métier pour la condensation de silanol. On peut citer comme exemples de tels catalyseurs : - des dérivés organiques du titane tel le di(acétylacétonate)- diisopropylate de titane(IV) (disponible commercialement sous la dénomination 10 TYZORR® AA75 auprès de la société Dupont) ; - des dérivés organiques de l'aluminium tel le chélate d'aluminium disponible commercialement sous la dénomination K-KAT® 5218 auprès de la société King Industries ; - des dérivés organiques de l'étain tel le dilaurate dibutyle étain 15 (DBTL) ; et - des amines, tel que les 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) et 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN). On peut également inclure dans la composition selon l'invention des stabilisants UV tels que des amines ou des antioxydants. 20 Les antioxydants peuvent comprendre des antioxydants primaires qui piègent des radicaux libres et qui sont généralement des phénols substitués comme l'Irganoe 1010 de Ciba. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres antioxydants tels que des phosphites comme l'Irgafos 168 de Ciba. 25 Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition adhésive selon l'invention est conditionnée dans un emballage étanche à l'air préalablement à son utilisation finale, de façon à la protéger de l'humidité ambiante. Un tel emballage peut avantageusement être formé d'une feuille multicouche qui comprend typiquement au moins une couche 30 d'aluminium et/ou au moins une couche de polyéthylène de haute densité. Par exemple, l'emballage est formé d'une couche de polyéthylène revêtue d'une 3031979 21 feuille d'aluminium. Un tel emballage peut en particulier prendre la forme d'une cartouche cylindrique. L'invention concerne enfin un procédé de collage par assemblage de deux substrats comprenant : 5 - l'enduction d'une composition adhésive telle que définie précédemment, sous forme liquide, de préférence sous la forme d'une couche d'épaisseur comprise dans une fourchette de 0,3 à 5 mm, de préférence de 1 à 3 mm, sur au moins l'une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact 10 l'une avec l'autre selon une surface de tangence ; puis - la mise en contact effective des deux substrats selon leur surface de tangence. La composition adhésive sous forme liquide est soit la composition adhésive (naturellement) liquide, soit la composition adhésive fondue. L'homme 15 du métier est à même de procéder de façon à ce que la composition adhésive utilisée soit sous forme liquide au moment de son utilisation. Bien entendu, l'enduction et la mise en contact doivent être effectuées dans un intervalle de temps compatible, comme il est bien connu de l'homme du métier, c'est-à-dire avant que la couche d'adhésif appliquée sur le 20 substrat perde sa capacité à fixer par collage ce substrat à un autre substrat. En général, la réticulation du polymère de la composition adhésive, en présence du catalyseur et de l'eau du milieu ambiant et/ou de l'eau apportée par au moins un des substrats, commence à se produire lors de l'enduction, puis continue à se produire lors de l'étape de mise en contact des deux 25 substrats. En pratique, l'eau résulte généralement de l'humidité relative de l'air. Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d'aluminium, l'acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des 30 plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture (comme dans le domaine automobile). 3031979 22 L'invention sera mieux comprise à la vue des exemples qui suivent, qui illustrent l'invention sans pour autant en limiter la portée.. EXEMPLES 5 Les réactions de synthèse des exemples étaient menées en deux ou trois étapes, avec une étape de synthèse de la cyclooléfine, une étape de synthèse de l'agent de transfert (CTA) de formule (C) et une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse de cyclooléfine de formule (A) et 10 éventuellement de composé de formule (B) en présence d'un catalyseur de Grubbs et de l'agent de transfert. Le schéma 1 général des réactions de polymérisation mises en oeuvre dans les exemples 1 à 8 est donné ci-après, et sera explicité au cas par cas dans les exemples détaillés. 15 (A) (B) (C) .R14 R15 x (1) Dans ce schéma 1 : - DCM signifie dichlorométhane 3031979 23 - la liaison est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; CTA est l'agent de transfert de chaîne de formule (C), les cyclooléfines sont de formules (A) et (B), - G2 est le catalyseur de métathèse de formule (9) : 5 H3C CH3 CH3 H3C CI CI Ph P(Cy)3 (9), dans laquelle Ph est le phényle et Cy est le cyclohexyle ; - les groupements F1 et F2 sont symétriques et correspondent respectivement au groupe -CH2-OOC-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 (cas où le CTA est un y- 10 dicarbamate), au groupe -CH2-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 (cas où le CTA est une y-diurée), et au groupe -CO-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 (cas où le CTA est un y-diamide) ; - n est le nombre de moles de cyclooléfines de formule (A) ; - m est le nombre de moles de cyclooléfines de formule (B) ; 15 - x est le nombre de moles de CTA de formule (C). Le nombre d'unités monomères dans le polymère est égal à n + m. Dans chacun des exemples 1 à 8 décrits ci-après utilisant le schéma 1, la réaction dure 24 h à une température de 40 C. Toutes les polymérisations ont été effectuées de façon similaire. Les seules 20 différences résident dans la nature et la concentration initiale du ou des agent(s) de transfert de chaîne (CTA). Le y-dicarbamate (CTA'), la y-diurée (CTA2) et le y-diamide (CTA3), illustrant l'invention, qui sont utilisés dans les exemples 1 à 8 ont les formules respectives suivantes : 25 3031979 24 (CTA1) (qui correspond au cas où F1 est (R'0)3_,R,Si-R"-NH-000-(CH2)0- et 5 F2 est -(CH2)c100C-NH-R"-SiR,(OR')3, avec R' = méthyle, R" = -(CH2)3-, z = 0, pl = 1 et ql = 1) ; (CTA2) (qui correspond au cas où F1 est (R'0)3_,R,Si-R"-NH-CO-NH-(CH2)0-- 10 et F2 est -(CH2)0-NH-CO-NH-R"-SiR,(OR')3, avec R' = méthyle, R" = -(CH2)3-, z = 0, pl = 1 et ql = 1) ; (CTA3) (qui correspond au cas où F1 est (R'0)3_,R,Si-R"-NH-00-(CH2)p2- et F2 15 est -(CH2)q2CO-NH-R"-SiR,(OR')3, avec R' = méthyle, R" = -(CH2)3-, z = 0, p2 = 0 et q2 = 0) ; Deux possibilités de réaction existent, selon que l'on utilise la cyclooléfine de formule (A) seule (exemples 1 à 6) ou selon que l'on utilise les cyclooléfines 20 de formules (A) et (B) en mélange (exemples 7 et 8). 3031979 25 Exemples 1 à 6 : Polymérisation des cyclooléfines de formule (A) R4 R5 R3 R6 R2 1 R7 R1 R8 (A) 5 Le procédé de polymérisation décrit ci-après correspond aux exemples 1 à 4 (dont les résultats sont indiqués dans le Tableau 1 ci-après), aux exemples 5 (cf Tableau 2), et 6 (cf Tableau 3). Les cyclooléfines de formule (A) utilisées dans ces exemples sont les suivantes : 10 (5-epoxyCOE) (5-O=COE) Q c6H13(5-hexyl COE). Le cyclooctène (COE) et le 5,6 époxycyclooctène (5-epoxyCOE) étaient des 15 produits commerciaux de la société Sigma Aldrich. Le 5-oxocyclooctène (5-0=COE) et le 5-n-héxyl-cyclooctène (5-hexyl-COE) ont été synthétisés à partir du 5,6-époxycyclooctène (5-epoxy-COE) selon la voie indiquée dans le schéma réactionnel 2 suivant : 3031979 26 fl "C' to n . Le 5-oxocyclooctène (5-O=COE, référencé 2 dans le schéma ci-dessus) a été synthétisé selon la procédure indiquée dans la publication de A.Diallo et al., Polymer Chemistry, Vol. 5, Issue 7, 7 April 2014, pp 2583-2591 (qui se référait 5 à Hillmyer et al, Macromolecules, 1995, 28, 6311-6316). Le 5-héxyle-cyclooctène (5-hexyl-COE référencé 5 dans le schéma ci-dessus) a été synthétisé selon la procédure indiquée dans la publication de A.Diallo et al., Polymer Chemistry, précitée (qui se référait à Kobayashi et al., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, pp 5794-5797). 10 Les matières premières, réactifs et solvants utilisés lors de ces synthèses étaient des produits commerciaux de la société Sigma Aldrich. Une cyclooléfine de formule (A) décrite ci-dessus (10,8 mmol) et du CH2Cl2 sec (5 mL) ont été placés dans un ballon de 100 mL dans lequel a également été placé un barreau magnétique d'agitation revêtu de Téflon °. Le ballon et son 15 contenu ont ensuite été mis sous argon. Le composé de formule CTA1 (0,54 mmol) a alors été introduit dans le ballon par seringue. Le ballon a alors été immergé dans un bain d'huile à 40 °C puis l'on a procédé immédiatement à l'ajout, par une canule, du catalyseur G2 (5,4 ,umol) en solution dans du CH2Cl2 (2 mL). Le mélange réactionnel est alors devenu très visqueux en l'espace de 20 deux minutes. La viscosité a décru ensuite lentement pendant les 10 minutes suivantes. Au bout de 24 h à compter de l'addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon a été extrait après que le solvant a été concentré sous 3031979 27 vide. Un produit a alors été récupéré après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 20 °C sous vide (Rendement supérieur à 90% pour chacun des exemples 1 à 6). L'analyse RMN 1H/13C a permis de mettre en évidence que le produit était bien un polymère ayant la formule attendue. 5 Tous les polymères préparés dans les exemples ont été récupérés en tant que poudre solide ou en tant que liquide selon la nature de la cyclooléfine, incolore, facilement soluble dans le chloroforme et insoluble dans le méthanol. Les différents essais des exemples 1 à 6 sont résumés dans les Tableaux 1, 2 et 3 détaillés ci-après. 10 Tableau 1 Ly.ai ti I I Eno Ençl t-"soite.ELi,n to P I 1,58 E 200 1,47' 4 800 1,50 4 5 000 1,E1 Où CT Al = y-dicarbamate Tableau 2 s E n A] c. 1 \ i I.hta thu°, L EIG DI) - usion. lt 15 5 1,49 Où CT A2 = y-diurée Tableau 3 ?DI 1,52 20 Où CTA3 = y-diamide 3031979 28 Exemple 1 : Synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes à partir de cyclooctène (COE) et de CTA1 La réaction a été mise en oeuvre selon le schéma 3 suivant : (COE) (CTA1) DCLI 40T> !4 heures 5 Le polymère obtenu était solide à température ambiante. Les analyses RMN du polymère obtenu pour cet essai ont donné les valeurs suivantes, qui ont confirmé la structure du polymère : 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 1.29 (8H*n), 10 1.96 (4H*n), 5.37 (2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1.61 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.16 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 4.48 (4H, t, -CO-O-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2- 0-00-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-). 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 29.17, 29.54, 15 29.78, 32.37, 33.10, 130.48, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 43.34 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 50.77 (-Si-O-CH3), 65.57 (-CO-O-CH2-CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-O-CO-), 136.05 (-CH=CH-C1-12- 0-00-), 156.50 (-O-CO-). 20 3031979 29 Exemple 2 : Synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes à partir de cyclooctène monoépoxyde (5- EpoxyCOE) et de CTA1 La réaction a été mise en oeuvre selon le schéma 4 suivant : p C 0 5 DCM G2 Le polymère obtenu était liquide à température ambiante. Les analyses RMN du polymère obtenu pour cet essai ont donné les valeurs 10 suivantes, qui ont confirmé la structure du polymère : 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 1.29 (4H*n), 1.96 (4H*n), 2.72 (2H*n), 5.37 (2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1.61 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.16 (4H, m, -NH-CH2-CI-12- CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 4.48 (4H, t, -CO-O-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, - 15 CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-). 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 29.17, 29.54, 29.78, 32.37, 33.10, 56.72, 130.48, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 43.34 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 50.77 (-Si-0- CH3), 65.57 (-CO-O-CH2-CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-O-CO-), 136.05 (-CH=CH- 20 CH2-O-CO-), 156.50 (-O-CO-). 3031979 30 Exemple 3 : Synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes à partir de 5-oxocyclooctène (5-O=COE) et de CTA1 5 La réaction a été mise en oeuvre selon le schéma 5 suivant : Le polymère obtenu était solide à température ambiante. 10 Les analyses RMN du polymère obtenu pour cet essai ont donné les valeurs suivantes, qui ont confirmé la structure du polymère : 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 1.56 (2H*n), 1.91 (2H*n), 2.17-2.53 (6H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2- Si-), 1.61 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.16 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 15 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 4.48 (4H, t, -CO-O-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH- CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-). 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 21.51, 23.31, 26.53, 31.82, 42.17, 130.48, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 43.34 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 50.77 (-Si-O-CH3), 20 65.57 (-CO-O-CH2-CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-O-CO-), 136.05 (-CH=CH-C1-12- 0-00-), 156.50 (-O-CO-). + X 0=00E) (OTA1) 3031979 31 Exemple 4 : Synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes à partir de 5-hexyl-cyclooctène (5-Hexyl-COE) et de CTA1 5 La réaction a été mise en oeuvre selon le schéma 6 suivant : Ce1-113 + - .exyl COE) (CTA1) DCF,1 41: 24 24 heures Le polymère obtenu était liquide à température ambiante. Les analyses RMN du polymère obtenu pour cet essai ont donné les valeurs 10 suivantes, qui ont confirmé la structure du polymère : 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 0.83 (3H*n), 1.19 (2H*n), 1.27 (8H*n), 1.75 (2H*n), 1.96 (4H*n), 5.37 (2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1.61 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.16 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 4.48 (4H, t, -CO- 15 O-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-0- C0-). 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 14.1, 22.7, 27.4, 29.6, 31.8, 32.37, 33.10, 33.8, 40.65, 130.48, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 43.34 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 20 50.77 (-Si-O-CH3), 65.57 (-CO-O-CH2-CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-O-CO-), 136.05 (-CH=CH-CH2-O-CO-), 156.50 (-0-00-). 3031979 32 Exemple 5 : Synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes à partir de cyclooctène (COE) et de CTA2 5 La réaction a été mise en oeuvre selon le schéma 7 suivant : DC M G2 -tues Le polymère obtenu était solide à température ambiante. 10 Les analyses RMN du polymère obtenu pour cet essai ont donné les valeurs suivantes, qui ont confirmé la structure du polymère : 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 1.29 (8H*n), 1.96 (4H*n), 5.37(2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1.61 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.21 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.57 15 (18H, s, -Si-O-CH3), 3.83 (4H, t, -CO-NH-CH2-CH=). 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 29.17, 29.54, 29.78, 32.37, 33.10, 130.48, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 43.34 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 50.77 (-Si-O-CH3), 52.57 (-CH=CH-CH2-NH-CO-), 124.41 (-CH=CH-CH2-NH-CO-), 136.05 (- 20 CH=CH-CH2-NH-CO-), 157.45 (-O-CO-). 3031979 33 Exemple 6 : Synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes à partir de cyclooctène (COE) et de CTA3 La réaction a été mise en oeuvre selon le schéma 8 suivant : 0E) res 5 o Si o- I o Le polymère obtenu était solide à température ambiante. 10 Les analyses RMN du polymère obtenu pour cet essai ont donné les valeurs suivantes, qui ont confirmé la structure du polymère : 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 1.29 (8H*n), 1.96 (4H*n), 5.37(2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1.61 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.18 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-),3.57 15 (18H, s, -Si-O-CH3), 6.26 (2H, m, -CH=CH- CO-), 6.62 (2H, m, -CH=CH-CO-). 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 29.17, 29.54, 29.78, 32.37, 33.10, 130.48, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 43.34 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 50.77 (-Si-O-CH3), 126.20 (CH=CH- CO-NH), 148.7 (-CH=CH-CO-NH), 167.18 (-CO-NH). 20 3031979 34 Exemples 7 et 8 : Polymérisation d'un mélange de cyclooléfines de formules (A) et (B) : R4 R5 5 (A) (B) Le procédé de polymérisation décrit ci-après correspond aux exemples 7 et 8 dont les résultats sont indiqués dans les Tableaux 4 et 5 ci-après. Les 10 cyclooléfines de formule (A) et (B) utilisées dans les exemples 7 et 8 sont respectivement les suivantes : (COE) (NBN) Le cyclooctène (COE) de pureté supérieure à 95 % et le norbornène (NBN) 15 de pureté supérieure à 99 % étaient des produits commerciaux de la société Sigma Aldrich. Ils ont été au préalable distillés sur CaH2. Les matières premières, réactifs et solvants utilisés lors de ces synthèses étaient des produits commerciaux de la société Sigma Aldrich. 3031979 Les cyclooléfines de formules (A) et (B), respectivement COE (5,4 mmol) et NBN (5,4 mmol) décrites ci-dessus, et du CH2Cl2 sec (5 mL) ont été placés dans un ballon de 100 mL dans lequel a également été placé un barreau magnétique d'agitation revêtu de Téflon°. Le ballon et son contenu ont ensuite 5 été mis sous argon. Le composé de formule CTA1 (pour l'exemple 7) ou CTA3 (pour l'exemple 8) (0,54 mmol) a alors été introduit dans le ballon par seringue. Le ballon a alors été immergé dans un bain d'huile à 40 °C puis l'on a procédé immédiatement à l'ajout, par une canule, du catalyseur G2 (5,4 ,umol) en solution dans du CH2Cl2 (2 mL). Le mélange réactionnel est alors devenu très 10 visqueux en deux minutes. La viscosité a décru ensuite lentement pendant les 10 minutes suivantes. Au bout de 24 heures à compter de l'addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon a été extrait après que le solvant a été concentré sous vide. Un produit a alors été récupéré après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 20 °C sous vide (Rendement 94% 15 dans ce cas). L'analyse RMN 1H/13C a permis de mettre en évidence que le produit était bien un polymère ayant la formule attendue. Tous les polymères préparés dans les exemples ont été récupérés en tant que poudre solide ou en tant que liquide selon le rapport molaire NBN/COE, incolore, facilement soluble dans le chloroforme et insoluble dans le méthanol. 20 Les différents essais des exemples 7 et 8 sont résumés dans les Tableaux 4 et 5 et détaillés ci-après. Tableau 4 Essai n° [A]/[13]/ICTA11/[12u] (mol/mol) Conversion MilsEc PDI (%) (g/moD 7 1 000/1 000/100/1 100 4900 1,60 Où CTA1 = 0-dicarbamate 25 Tableau 5 Essai n° [A]/[13]/[CTA3]/[12u] (mol/mol) Conversion MilsEc PDI (%) (g/mol) 8 1 000/1 000/100/1 100 4800 1,58 Où CTA3 = 0-diamide 3031979 36 Exemple 7 : Synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes à partir de cyclooctène (COE), de norbornène (NBN) et de CTA1 5 La réaction a été mise en oeuvre selon le schéma 9 suivant, dans un rapport molaire m:n égal à 0,3 :1,0 : + m (COE) (NBN) (CTA1) DCM 40°C 24 heures 10 Le polymère obtenu était liquide à température ambiante. Les analyses RMN du polymère obtenu pour cet essai ont donné les valeurs suivantes, qui ont confirmé la structure du polymère : 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition trans : 1.23 (12H*n), 1.72-1.89 (6H*n), 2.37 (2H*n trans), 5.31 (2H*n trans), cis : 1.23 15 (12H*n), 1.72-1.89(6H*n), 2.72 (2H*n cis), 5.13 (2H*n cis), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1.61 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.16 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 4.48 (2H, t, -COO-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-0- C0-). 20 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition: 29.17, 29.54, 29.78, 32.37, 33.10, 38.02, 38.67, 41.35, 42.77, 43.13, 43.52, 130.35, 134.89, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2- Si-), 43.34 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 50.77 (-Si-O-CH3), 65.57 (-00-0-CH2- CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-O-CO-), 136.05 (-CH=CH-CH2-O-CO-), 156.50 (-0- 25 CO-). 3031979 37 Exemple 8 : Synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes à partir de cyclooctène (COE), de norbornène (NBN) et de CTA3 5 La réaction a été mise en oeuvre selon le schéma 10 suivant, dans un rapport molaire m:n égal à 0,3 :1,0 : X (COE) (NBN) DCM 40 C G2 24 heures N I / 0 10 Le polymère obtenu était liquide à température ambiante. Les analyses RMN du polymère obtenu pour cet essai ont donné les valeurs suivantes, qui ont confirmé la structure du polymère : 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition trans : 1.23 (12H*n), 1.72-1.89 (6H*n), 2.37 (2H*n trans), 5.31 (2H*n trans), cis : 1.23 15 (12H*n), 1.72-1.89(6H*n), 2.72 (2H*n cis), 5.13 (2H*n cis), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1.61 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.18 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 6.26 (2H, m, - CH=CH- CO-), 6.62 (2H, m, -CH=CH-CO-). 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition: 29.17, 20 29.54, 29.78, 32.37, 33.10, 38.02, 38.67, 41.35, 42.77, 43.13, 43.52, 130.35, 134.89, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2- Si-), 43.34 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 50.77 (-Si-O-CH3), 126.20 (CH=CH-CONH), 148.7 (-CH=CH- CO-NH), 167.18 (-CO-NH). 25 3031979 38 Exemple 9: Préparation d'une composition adhésive à partir d'un polymère comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes : On a réalisé, par simple mélange, 8 compositions adhésives 5 comportant chacune 0,2% en poids d'un catalyseur de réticulation constitué de dinéodécanoate dioctyle d'étain (produit Tib kat 223 de la société Tib Chemicals), et un polymère selon l'invention obtenu aux exemples 1 à 8. Chaque mélange ainsi obtenu était laissé sous agitation réduite (20 mbar soit 2000 Pa) durant 15 minutes, avant que la composition ainsi obtenue 10 soit conditionnée dans une cartouche en aluminium. La mesure de la résistance et de l'allongement à la rupture par essai de traction a été effectuée, pour chacune des 8 compositions adhésives, selon le protocole décrit ci-après. 15 Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/min, une éprouvette standard constituée de la composition adhésive réticulée et à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l'éprouvette, la contrainte de traction appliquée (en MPa) ainsi que l'allongement de 20 l'éprouvette (en %). L'éprouvette standard est en forme d'haltère, comme illustré dans la norme internationale ISO 37. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 500 pm. Pour préparer l'haltère, on a chauffé à 100 °C la composition 25 conditionnée comme décrit précédemment, puis on extrude sur une feuille A4 de papier silicone la quantité nécessaire pour former sur celle-ci un film ayant une épaisseur de 300 pm qui était laissé durant 7 jours à 23 °C et 50% d'humidité relative pour réticulation. L'haltère est alors obtenue par simple découpe dans le film réticulé. 30 L'haltère de chacune des 8 compositions adhésives testées présente alors une contrainte à la rupture supérieure à 0,7 MPa avec un allongement à la rupture supérieur à 200%. 3031979 39 Chaque composition adhésive a ensuite été soumise à des tests de collage de deux lamelles en bois (chacune de taille 20 mm x 20 mm x 2 mm) pour conduire après réticulation de sept jours à 23 °C à une force à la rupture supérieure à 2 MPa en rupture adhésive. 5 REVENDICATIONS1. Polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (1) suivante : dans laquelle : - F1 est (R'0)3_zRzSi-R"-NH-000-(CH2)0- et F2 est -(CH2)0-00C-NH-R"-SiRz(OR')3-z ; ou bien - F1 est (R'0)3_zRzSi-R"-NH-CO-NH-(CH2)0- et F2 est -(CH2)0-NH-CO-NH-R"-SiRz(OR')3_z ; ou bien - F1 est (R'0)3_zRzSi-R"-NH-00-(CH2)p2- et F2 est -(CH2)q2-CONH-R"-SiRz(ORI-z ; où z est un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ; pl et ql sont indépendamment un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 ; p2 et q2 sont indépendamment un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ; les groupes R et R' sont indépendamment un groupe alkyle, de préférence linéaire, comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; le groupe R" est un groupe alkylène comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; et dans laquelle : - chaque liaison carbone - carbone de la chaîne notée est une double liaison ou une simple liaison, en accord avec les règles de valence de la chimie organique ; - les groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 sont indépendamment un hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe hétéroalkyle, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe hétéroalcoxycarbonyle, au moins un des groupes R1 à R8 pouvant 3031979 41 faire partie d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé avec au moins un autre des groupes R1 à R8, selon les règles de valence de la chimie organique et au moins une des paires (R1, R2), (R3, R4), (R5,R6) et (R7,R8) pouvant être un groupe oxo ; 5 - x et y sont des nombres entiers indépendamment compris dans une fourchette allant de 0 à 5, la somme x + y étant de préférence comprise dans une fourchette de 0 à 4 ; - les groupes R14, R15, R16 et R17 sont indépendamment un hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe 10 alcényle, un groupe hétéroalkyle, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe hétéroalcoxycarbonyle, au moins un des groupes R14 à R17 pouvant faire partie d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé avec au moins un autre des groupes R14 à R17, selon les règles de valence de la chimie organique ; 15 - le groupe R20 est CH2, O, S, NR0 ou C(=O), Ro étant un groupe alkyle ou alcényle comportant de 1 à 22 atomes de carbone ; et - n est un nombre entier supérieur ou égal à 2 et m est un nombre entier supérieur ou égal à 0, le rapport molaire m:n étant compris dans une fourchette de 0:1 à 0,5:1, n et m étant en outre tels que la masse 20 molaire moyenne en nombre Mn du polymère hydrocarboné de formule (1) est comprise dans une fourchette de 400 à 50 000 g/mol, et la polymolécularité (PDI) du polymère hydrocarboné de formule (1) est comprise dans une fourchette de 1,0 à 3,0. 25 2. Polymère hydrocarboné selon la revendication 1, caractérisé en ce que : x = y = 1. 3. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que m est égal à 0, le polymère étant de formule (2) suivante : 3031979 42 4. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il a pour formule (1'): 5 5. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Fl est (R'0)3_,R,Si-R"-NH-000-(CH2)0- et F2 est 10 -(CH2)0-00C-NH-R"-SiR,(OR')3_, , avec pl = 1 ou ql = 1. 6. Polymère hydrocarboné selon la revendication 5, caractérisé en ce que R' est un méthyle, R" est un groupe -CH2- ou -(CH2)3-, z = 0, pl = 1 et ql = 1. 15 7. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Fl est (R'0)3_,R,Si-R"-NH-CO-NH-(CH2)0- et F2 est -(CH2)0-NH-CO-NH-R"-SiR,(OR')3_, , avec pl = 1 ou ql = 1. 20 8. Polymère hydrocarboné selon la revendication 7, caractérisé en ce que R' est un méthyle, R" est un groupe -CH2- ou -(CH2)3-, z = 0, pl = 1 et ql = 1. 3031979 43 9. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que F1 est (R'0)3_zRzSi-R"-NH-00-(CH2)p2- et F2 est -(CH2)q2CONH-R"-SiRz(OR')3-z, avec p2 = 0 ou q2 = O. 5 10. Polymère hydrocarboné selon la revendication 9, caractérisé en ce que R' est un méthyle, R" est un groupe -CH2- ou -(CH2)3-, z = 0, p2 = 0 et q2 = O. 11. Procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné 10 tel que défini dans l'une des revendications 1 à 10, ledit procédé comprenant au moins une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, en présence : - d'au moins un catalyseur de métathèse, de préférence un catalyseur comprenant du ruthénium, de façon encore plus préférée un 15 catalyseur de Grubbs, - d'au moins un agent de transfert de chaîne difonctionnel (CTA pour « Chain Transfer Agent » en anglais) alcoxysilane de formule (C) suivante : F1 20 dans laquelle la liaison est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; Fi est (R'0)3_ zRzSi-R"-N H-000-(CH2)p1- et F2 est -(CH2)0-00C-NH-R"-SiRz(OR1-z ; ou bien F1 est (R'0)3_zRzSi-R"-N H-CO-N H-(C H2)0 - et F2 est 25 -(CH2)qi-NH-CO-NH-R"-SiRz(OR')3_z ; ou bien F1 est (R'0)3_ zRzS i-R"-N H-00-(CH2)p2- et F2 est -(CH2)q2CO-NH-R"-SiRz(ORI-z OÙ Z est un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3; p1 et ql sont indépendamment un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 ; p2 et q2 sont indépendamment un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ; les groupes R et R' sont indépendamment un groupe alkyle, de préférence linéaire, comportant de 1 à 4, de préférence de 1 à 2, 3031979 44 atomes de carbone ; le groupe R" est un groupe alkylène, de préférence linéaire, comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; - d'au moins un composé de formule (A) suivante : R4 R5 5 dans laquelle : - les groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 sont indépendamment un hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe hétéroalkyle, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe hétéroalcoxycarbonyle, au moins un des groupes R1 à R8 pouvant 10 faire partie d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé avec au moins un autre des groupes R1 à R8, selon les règles de valence de la chimie organique et au moins une des paires (R1, R2), (R3, R4), (R5,R6) et (R7,R8) pouvant être un groupe oxo ; - x et y sont des nombres entiers indépendamment compris dans une 15 fourchette allant de 0 à 5, de préférence de 0 à 2, de façon encore plus préférée x est égal à 1 et y est égal à 1, la somme x + y étant de préférence comprise dans une fourchette de 0 à 4 et de façon encore plus préférée de 0 à 2; et 20 - d'éventuellement au moins un composé de formule (B) : dans laquelle 3031979 45 - les groupes R14, R15, R16 et R17 sont indépendamment un hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe hétéroalkyle, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe hétéroalcoxycarbonyle, au moins un des groupes R14 à R17 5 pouvant faire partie d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé avec au moins un autre des groupes R14 à R17, selon les règles de valence de la chimie organique ; et - le groupe R20 est CH2, O, S, NRO ou C(=O), RO étant un groupe alkyle, de préférence linéaire, comportant de 1 à 22, de préférence de 10 1 à 14, atomes de carbone ; pendant une durée de réaction allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans une fourchette de 20 à 60 °C. 12. Procédé de préparation selon la revendication 11, caractérisé en 15 ce que le rapport molaire du CTA sur le composé de formule (A), ou sur la somme des composés de formules (A) et (B) si le composé de formule (B) est présent, est compris dans une fourchette de 1 à 10%, de préférence de 5 à 10%. 20 13. Procédé de préparation selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que le CTA est choisi dans le groupe formé par : 3031979 46 14. Composition adhésive comprenant au moins un polymère selon l'une des revendications 1 à 10 et de 0,01 à 3 % en poids d'au moins un catalyseur 5 de réticulation. 15. Procédé de collage par assemblage de deux substrats comprenant : - l'enduction d'une composition adhésive selon la revendication 14, 10 sous forme liquide, de préférence sous la forme d'une couche d'épaisseur comprise dans une fourchette de 0,3 à 5 mm, sur au moins l'une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l'une avec l'autre selon une surface de tangence ; puis 15 - la mise en contact effective des deux substrats selon leur surface de tangence.