FR 3029434 A1 20160610 FR 1461849 A 20141203 1 La présente invention se rapporte à un nouveau procédé pour recouvrir une couche d'oxyde transparent conducteur (TCO) d'une couche continue de matériau conducteur telle qu'une couche d'argent. La formation d'un dépôt continu de matériau conducteur, en particulier d'argent, sur le TCO est plus particulièrement utile pour la réalisation des contacts électriques au sein de dispositifs électroniques organiques, par exemple des dispositifs photovoltaïques organiques (OPV). Par exemple, elle intervient pour former la zone, dite de « reprise de contact » d'interconnexion électrique entre deux cellules adjacentes dans un module photovoltaïque organique. Dans le cas particulier d'un module OPV en structure dite « inverse », également appelée structure « NIP », comme représenté schématiquement en figure 2, cette zone de reprise de contact correspond à l'empilement de l'électrode supérieure, typiquement en argent, de la cellule (n+1) du module avec l'électrode inférieure en TCO de la cellule (n). Malheureusement, il est difficile, du fait des propriétés respectives de l'encre argent et de la couche TCO, d'accéder à une impression de qualité du matériau conducteur sur le TCO. Pour pallier ce défaut, différentes techniques ont déjà été proposées. Une première technique consiste en la formation d'une couche, intermédiaire entre le TCO et l'argent, à base de chrome et d'or (Perrier et al., Solar Energy Materials and Solar Cells 2012, Volume 101, pages 210-216). Plus précisément, une première fine couche de chrome et une seconde couche d'or, d'épaisseurs respectives de 10 et 40 nm, sont formées successivement par évaporation sous vide. Le dépôt de cette couche intermédiaire par évaporation permet avantageusement d'augmenter la mobilité des charges dans cette zone de transition (gain électrique) et favorise l'obtention d'un dépôt homogène en argent, notamment en raison de la très faible rugosité de la couche formée par évaporation. Toutefois, outre le fait que ce procédé requiert des étapes supplémentaires, cette technique présente un désavantage majeur du fait de la réalisation des couches intermédiaires de chrome et d'or sous vide secondaire, ce qui la rend difficilement exploitable à l'échelle industrielle. 3029434 2 La seconde technique consiste en un traitement de surface du TCO, par exemple de type UV-ozone, « Corona » ou plasma (Perrier et al., Solar Energy Materials and Solar Cells 2012, Volume 101, pages 210-216). Un tel traitement de surface permet d'homogénéiser la surface du TCO et de la rendre plus hydrophile, favorisant ainsi une 5 meilleure mouillabilité de l'argent. Malheureusement, en plus de nécessiter la mise en oeuvre d'un traitement spécifique additionnel, et donc d'un équipement supplémentaire, ces traitements ont tendance, par exemple dans le cadre de la réalisation des reprises de contact dans un module OPV, à endommager certaines couches du dispositif photovoltaïque, en particulier 10 la couche active et la couche semi-conductrice P. Tout traitement de surface de ce type est donc impossible après dépôt de ces couches, et doit donc avoir lieu en début de procédé. Toutefois, les effets de ces traitements de surface n'étant pas permanents, l'impression des reprises de contact doit avoir lieu immédiatement après leur application. Par conséquent, deux étapes d'impression de l'électrode supérieure en argent sont nécessaires : une 15 première impression en début de procédé après le traitement de surface pour réaliser les reprises de contact, et une seconde impression en fin de procédé pour former l'électrode supérieure. En conséquence, il serait avantageux de disposer d'un nouveau procédé pour recouvrir une couche de TCO d'une couche continue de matériau conducteur, telle qu'une 20 couche d'argent, en particulier utile pour réaliser les reprises de contact dans les modules OPV, et ne présentant pas les inconvénients évoqués précédemment. La présente invention vise précisément à proposer un nouveau procédé donnant satisfaction aux exigences précitées. Plus particulièrement, la présente invention concerne, selon un premier de ses 25 aspects, un procédé pour recouvrir une couche d'oxyde transparent conducteur (TCO) d'une couche continue de matériau conducteur choisi parmi l'argent, le cuivre, l'or, l'aluminium et leurs mélanges, comprenant au moins les étapes consistant à : (i) disposer d'une couche d'oxyde transparent conducteur ; (ii) constituer, à la surface de ladite couche, une pluralité d'amas de matériau 30 (M) via les étapes consécutives suivantes : (a) dépôt de gouttes régulièrement réparties sur ladite surface, l'espacement entre deux gouttes voisines étant ajusté pour que les gouttes en s'étalant ne coalescent pas ; 3029434 3 lesdites gouttes étant formées d'un milieu liquide comprenant un matériau (M) dans un ou plusieurs solvants et présentant une bonne mouillabilité vis-à-vis de l'oxyde transparent conducteur de la couche inférieure et vis-à-vis du matériau conducteur destiné à former la couche continue supérieure ; 5 une bonne mouillabilité dudit milieu liquide vis-à-vis d'un matériau donné s'entendant d'un angle de contact, d'une goutte dudit milieu liquide déposée sur un support en ledit matériau, strictement inférieur à 90° ; et (b) évaporation du ou desdits solvants contenu(s) dans les gouttes déposées pour former lesdits amas de matériau (M) ; 10 le taux de recouvrement de la surface de ladite couche d'oxyde transparent conducteur par lesdits amas de matériau (M) étant ajusté pour garantir la formation d'une couche supérieure continue en matériau conducteur ; et (iii) former à la surface de l'ensemble obtenu à l'issue de l'étape (ii) ladite couche de matériau conducteur souhaitée. 15 Les amas de matériau (M), résultant de l'étalement des gouttes lors de leur dépôt et de l'évaporation du ou des solvants des gouttes, se présentent plus particulièrement sous la forme de disques ou « gouttes étalées ». Ces amas de matériau (M) sont désignés dans la suite du texte sous l'appellation plus courante, en langue anglaise, de « splats ». 20 Par ailleurs, on parlera dans la suite du texte, de « précouche d'interconnexion » ou, plus simplement, de « précouche », pour désigner l'ensemble des amas (« splats ») formés à la surface de la couche d'oxyde transparent conducteur. Les inventeurs ont ainsi découvert que l'intégration d'une telle précouche de splats de matériau (M) selon l'invention, distribués de manière adéquate à la surface de la 25 couche TCO, permet d'améliorer significativement la mouillabilité du matériau conducteur tel que l'argent sur le TCO, et d'accéder à un dépôt continu, en particulier homogène, de matériau conducteur en surface de la couche TCO, sans recourir à des traitements de surface. Le procédé selon l'invention s'avère particulièrement utile pour la réalisation 30 des contacts électriques au sein d'un dispositif électronique organique, notamment pour former les reprises de contact entre les cellules d'un module photovoltaïque organique (OPV). 3029434 4 De manière avantageuse, l'intégration d'une précouche selon l'invention peut être aisément mise en oeuvre à l'échelle industrielle et ne nécessite pas d'équipement supplémentaire pour l'élaboration du dispositif électronique organique, étant donné que la précouche de splats selon l'invention peut être réalisée par une technique de dépôt simple, 5 de préférence par impression jet d'encre, technique déjà usuellement employée pour l'impression d'une ou plusieurs des couches entrant dans la composition du dispositif électronique organique, par exemple pour l'impression de la couche semi-conductrice P et de l'électrode supérieure dans le cas d'un module OPV. Qui plus est, comme détaillé dans la suite du texte, lorsque le matériau (M) est 10 choisi de nature identique à l'un des matériaux utilisés pour l'une des autres couches du dispositif électronique organique, la précouche selon l'invention peut être réalisée en même temps que la couche correspondante, ce qui pour des raisons évidentes, est particulièrement avantageux d'un point de vue pratique (gain de temps) et financier. Enfin, la mise en oeuvre d'une précouche selon l'invention sous forme de splats 15 permet d'assurer un bon contact électrique entre la couche de matériau conducteur et la couche TCO, quelle que soit la conductivité électrique du matériau (M) utilisé. Comme illustré dans les exemples 4 et 5 qui suivent dans le cas de la réalisation d'un module OPV, le procédé de l'invention permet ainsi d'accéder à un bon contact électrique entre les différentes cellules du module. 20 La présente invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, une structure multicouche, telle qu'obtenue à l'issue du procédé selon l'invention, présentant une couche d'oxyde transparent conducteur surmontée d'une couche supérieure continue de matériau conducteur choisi parmi l'argent, le cuivre, l'or, l'aluminium et leurs mélanges, caractérisée en ce que des amas de matériau (M) sont régulièrement répartis sur 25 la face de contact de ladite couche d'oxyde transparent conducteur avec la couche supérieure, le matériau (M) étant tel qu'un milieu liquide comprenant ledit matériau (M) dans un ou plusieurs solvants présente une bonne mouillabilité vis-à-vis de l'oxyde transparent conducteur formant ladite couche inférieure et vis-à-vis du matériau conducteur 30 formant la couche continue supérieure ; une bonne mouillabilité dudit milieu liquide vis-à- vis d'un matériau donné s'entendant d'un angle de contact, d'une goutte dudit milieu liquide déposée sur un support en ledit matériau, strictement inférieur à 90° ; 3029434 5 le taux de recouvrement de la surface de la couche d'oxyde transparent conducteur par lesdits amas (12) étant compris entre 2 et 90 %, en particulier entre 7 et 80 %. 5 D'autres caractéristiques, variantes et avantages du procédé de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif, et à l'examen des dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 représente, de manière schématique, dans un plan vertical de coupe, une structure multicouche formée selon l'invention ; 10 - la figure 2 représente, de manière schématique, en vue de coupe, l'architecture de deux cellules connectées en série dans un module photovoltaïque organique en structure dite « inverse » (NIP) ; - la figure 3 représente, de manière schématique, en vue de dessus, la disposition des splats selon un maillage carré ; 15 - la figure 4 représente, de manière schématique, en vue de coupe, la zone de reprise de contact d'un module OPV, pour une précouche formée du matériau formant la couche semi-conductrice N (figure (a)) et du matériau formant la couche semi-conductrice P (figure (b)) ; et - la figure 5 représente les images, obtenues au microscope optique sous 20 lumière blanche, des dépôts d'argent réalisés selon l'exemple 1, sans formation de splats (figure (a)), avec formation de splats de ZnO, de diamètre D de 140 .im et espacés d'une distance d de 140 .im (figure (b)) et avec formation de splats de ZnO, de diamètre D de 140 i.tm et espacés d'une distance d de 200 lm (figure (c)). Il convient de noter que, pour des raisons de clarté, les différents éléments sur 25 les figures 1 à 4 sont représentés en échelle libre, les dimensions réelles des différentes parties n'étant pas respectées. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont 30 incluses, sauf mention contraire. Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ». 3029434 6 PROCEDE POUR RECOUVRIR UNE COUCHE TCO D'UNE COUCHE CONTINUE DE MATERIAU CONDUCTEUR ETAPE (i) : COUCHE D'OXYDE TRANSPARENT CONDUCTEUR 5 Comme précisé précédemment, l'étape (i) du procédé de l'invention consiste à disposer d'une couche d'oxyde transparent conducteur (« TCO » pour l'appellation en langue anglaise « Transparent Conductive Oxide »), désignée plus simplement par la suite « couche TCO ». Le TCO peut être plus particulièrement choisi parmi l'oxyde d'indium dopé à 10 l'étain (« ITO » pour l'appellation en langue anglaise « Indium Tin Oxide » ou « Tin- doped Indium Oxide ») et l'oxyde de zinc éventuellement dopé. Selon un mode de réalisation particulier, il s'agit d'oxyde d'indium dopé à l' étain. La couche TCO peut par exemple présenter une épaisseur comprise entre 50 et 15 1 000 nm, en particulier entre 100 et 500 nm. Dans le cas particulier de la mise en oeuvre du procédé de l'invention pour former la reprise de contact entre deux cellules adjacentes d'un module photovoltaïque organique (OPV), la couche TCO peut former une des électrodes d'une cellule OPV, par exemple l'électrode inférieure dans un module OPV en structure dite « inverse », comme 20 illustré en figure 2. La couche TCO est généralement supportée par un substrat. Le terme « substrat » fait référence à une structure de base solide, sur une des faces de laquelle est formée la couche TCO considérée selon l'invention. Le substrat peut être par exemple en polyester, en particulier en polyéthylène 25 téréphtalate (PET), en polyéthylène naphtalate ou en polycarbonates. Bien entendu, la nature du substrat dépend là encore du dispositif électronique organique (photovoltaïque, diode électroluminescente, etc.) visé. La couche TCO peut être formée en surface du substrat de base par des techniques connues de l'homme du métier, en particulier par dépôt physique en phase 30 vapeur (PVD) ou dépôt chimique en phase vapeur (CVD). 3029434 7 ETAPE (ii) : PRECOUCHE SELON L'INVENTION Selon une seconde étape du procédé de l'invention, il est formé, à la surface de la couche TCO, une pluralité d'amas de matériau (M), désignés par la suite sous l'appellation plus courante « splats ». 5 Ces splats sont plus particulièrement formés par les étapes successives suivantes : (a) dépôt de gouttes formées d'un milieu liquide comprenant le matériau (M) dans un ou plusieurs solvants ; et (b) évaporation du ou desdits solvants contenus dans les gouttes déposées pour 10 former lesdits splats. Il convient de choisir la nature du matériau (M) parmi les matériaux imprimables présentant à la fois une affinité chimique vis-à-vis du TCO et du matériau conducteur destiné à former la couche supérieure souhaitée. Plus précisément, le milieu liquide comprenant le matériau (M) et un ou 15 plusieurs solvants, déposé sous forme de gouttes en étape (a), doit présenter une bonne mouillabilité, d'une part vis-à-vis du TCO de la couche inférieure à la surface de laquelle sont déposées lesdites gouttes et, d'autre part, vis-à-vis du matériau conducteur destiné à former la couche continue supérieure souhaitée. Par « bonne mouillabilité » vis-à-vis d'un matériau donné (TCO ou matériau 20 conducteur), on désigne, au sens de l'invention, l'aptitude du milieu liquide à être déposé sous forme de gouttes à la surface d'un support constitué dudit matériau donné, en formant un angle de contact, dit encore angle de mouillage, strictement inférieur à 90°. La détermination de l'angle de contact se fait, de manière connue de l'homme du métier, par mesure de l'angle 0 entre la tangente à la goutte déposée sur le support au 25 point de contact et la surface plane du support solide sur laquelle est déposée la goutte. L'homme du métier est à même de choisir de manière adéquate la nature du milieu liquide au regard de la nature de la couche TCO et de la couche de matériau conducteur à former, pour satisfaire aux conditions de mouillabilité énoncées ci-dessus. Dans le cas de la mise en oeuvre du procédé de l'invention pour réaliser un 30 contact électrique au sein d'un dispositif électronique organique, le matériau (M) est choisi, si possible, pour des raisons pratiques évidentes, parmi les matériaux déjà mis en oeuvre dans la conception du dispositif électrique. 3029434 8 Par exemple, dans le cas de la formation des reprises de contact entre les cellules adjacentes d'un module OPV, le matériau (M) est avantageusement choisi parmi les matériaux déjà utilisés pour les autres couches entrant dans la conception du module OPV. La précouche selon l'invention peut être ainsi réalisée en même temps que la couche 5 correspondante formée du même matériau (M). Selon un mode de réalisation particulier, le matériau (M) selon l'invention peut être choisi parmi : - l'argent en particulier sous forme de nanoparticules (matériau pouvant constituer l'électrode supérieure dans le cadre d'un module OPV en structure inverse) ; 10 - l'oxyde de zinc (ZnO) en particulier sous forme de nanoparticules (matériau pouvant constituer la couche semi-conductrice N dans un module OPV en structure inverse) ; et - les polymères de type PEDOT : PSS (matériau pouvant constituer la couche semi-conductrice P dans un module OPV en structure inverse). 15 Les polymères de type PEDOT : PSS comprennent : - du poly(3,4-EthylèneDiOxyThiophène) ou PEDOT de structure chimique : avec n un nombre entier positif ; et - du PolyStyrèneSulfonate ou PSS sous forme protonée (à droite) ou non (à 20 gauche), de structure chimique : avec x et y des nombres entiers positifs. A titre d'exemple, la zone de reprise de contact d'un module OPV en structure dite inverse (connexion de l'électrode inférieure TCO de la cellule (n) et de l'électrode 25 supérieure en argent de la cellule (n+1)), est représentée de manière schématique en figure 4, pour une précouche formée du matériau constituant la couche semi-conductrice N 3029434 9 (figure 4(a)) et pour une précouche formée du matériau constituant la couche semiconductrice P (figure 4(b)). Le milieu liquide déposé sous forme de gouttes à la surface de la couche TCO correspond à une « encre ». Il comprend le matériau (M) dans un ou plusieurs solvants, en 5 particulier choisis parmi l'eau, les alcools ou diols. Le milieu liquide peut être par exemple une dispersion de nanoparticules d'argent ou d'oxyde de zinc, dans un ou plusieurs solvants de type alcool ou diol (par exemple, éthanol, éthylène glycol ou leur mélange). Il peut encore s'agir d'une suspension de matrice polymère de type 10 PEDOT :PSS dans un solvant aqueux, en particulier dans l'eau. Plusieurs gouttes peuvent être déposées simultanément à la surface de la couche TCO. Le dépôt des gouttes en étape (a) du procédé de l'invention peut être opéré par pulvérisation (« spray-coating » en langue anglaise) ou impression par jet d'encre. 15 Selon un mode de réalisation préféré, le dépôt des gouttes est opéré par impression j et d'encre. Cette technique est bien connue de l'homme du métier et déjà usuellement mise en oeuvre pour former une ou plusieurs des couches d'un dispositif électronique organique, par exemple la couche semi-conductrice P et l'électrode supérieure dans un 20 module OPV. Le dépôt des gouttes peut être réalisé à l'aide d'un dispositif à jet d'encre conventionnel, comportant notamment une ou plusieurs têtes d'impression munies d'une ou plusieurs buses d'éjection. L'impact de la goutte en surface de la couche TCO provoque son étalement, 25 généralement sous forme de disque. Le séchage entraînant l'évaporation du ou des solvants contenu(s) dans les gouttes déposées conduit aux amas ou « splats » de matériau (M). Le séchage peut être opéré en exposant la surface de la couche TCO sur laquelle ont été déposées les gouttes, à une température comprise entre 50 et 250 °C, en 30 particulier entre 100 et 140 °C. La durée du séchage peut être comprise entre 10 secondes et 10 minutes. Le séchage est par exemple opéré par application d'un traitement thermique via une plaque chauffante. 3029434 10 Le séchage peut aussi être réalisé par exemple par application d'un rayonnement infra-rouge ou dans une étuve. Selon le procédé de l'invention, l'agencement des splats répartis à la surface de 5 la couche TCO est ajusté pour répondre aux deux critères suivants. D'une part, il est impératif que les gouttes déposées, en s'étalant après impact sur la surface de la couche TCO, ne coalescent pas. Il convient ainsi d'ajuster l'espacement entre les gouttes déposées pour éviter leur coalescence. 10 On parle de « coalescence » des gouttes lorsque les gouttes déposées côte à côte, en s'étalant, se réunissent (du fait notamment de la tension superficielle des gouttes et éventuellement de leur mobilité sur le substrat à la surface duquel elles sont déposées). D'autre part, le taux de recouvrement de la surface de la couche TCO par les amas de matériau (M) formés est ajusté pour garantir la formation d'une couche supérieure 15 continue en matériau conducteur. Par « taux de recouvrement », on entend au sens de l'invention la proportion de la surface occupée par les splats sur la surface totale traitée de la couche TCO. De fait, comme illustré dans les exemples qui suivent, un taux de recouvrement insuffisant ne permettrait pas d'assurer le dépôt ultérieur d'une couche continue de 20 matériau conducteur. Par ailleurs, il est préférable que le taux de recouvrement de la surface de la couche TCO par les splats ne soit pas trop important pour permettre un contact électrique optimal entre la couche TCO et la couche supérieure de matériau conducteur, en particulier lorsque le matériau (M) formant les splats n'est pas conducteur électrique. 25 Selon un mode de réalisation particulier, l'agencement des splats est ajusté pour atteindre le plus faible taux de recouvrement permettant d'accéder au dépôt d'une couche continue de matériau conducteur. De préférence, le taux de recouvrement de la surface de la couche TCO par les splats est compris entre 2 et 90 %, en particulier entre 7 et 80 %. 30 Les splats formés selon l'invention peuvent être disjoints ou adjacents, pour autant que le taux de recouvrement souhaité est atteint. 3029434 11 L'homme du métier est à même d'adapter l'agencement des gouttes déposées, et donc des splats formés après évaporation du ou des solvants, en particulier via le contrôle de l'espacement (d) et du diamètre moyen (D) des splats formés, pour satisfaire aux critères précités. 5 Selon un mode de réalisation particulier, les splats sont disposés à la surface de la couche TCO de manière répétitive. De préférence, ils sont régulièrement espacés le long de deux axes orthogonaux (X) et (Y) d'une distance (d) pour former un maillage carré comme représenté en figure 3. L'espacement (d) s'entend de la distance centre à centre, encore appelé « pas », 10 entre deux splats successifs. Il correspond encore à l'espacement entre les gouttes déposées. L'espacement (d) peut être par exemple prédéterminé par l'écartement entre les buses de la tête d'impression du dispositif à jet d'encre utilisé et son orientation lors du dépôt des gouttes. 15 Le diamètre moyen (D) s'entend du diamètre de la surface de contact du splat (obtenu après évaporation du ou des solvants contenu(s) dans la goutte déposée) avec la couche TCO. Il peut être déterminé par observation par microscopie optique de la surface TCO à sur laquelle sont formés les splats. Le diamètre moyen des splats formés dépend notamment du volume des 20 gouttes déposées en étape (a) à la surface de la couche TCO, de la concentration de ces gouttes en matériau (M) ainsi que du substrat et notamment de son énergie de surface. Les gouttes peuvent présenter un volume compris entre 1 pL et 100 pL, en particulier de 5 pL et 80 pL et plus particulièrement entre 10 pL et 50 pL. Le volume des gouttes peut être contrôlé par les paramètres du dispositif à jet 25 d'encre utilisé pour déposer les gouttes, par exemple le diamètre de l'orifice de la buse d' éj ection. D'une manière générale, la distance (d), centre à centre, entre deux amas de matériau (M) voisins, peut être comprise entre 20 iam et 200 pm, en particulier entre 25 iam et 150 p.m. Leur diamètre (D) peut être compris entre 20 iam et 200 pm, en particulier entre 30 25 iam et 150 p.m. 3029434 12 Selon une variante de réalisation, dans le cas où le matériau (M) est l'argent, la disposition des amas de matériau (M) peut être la suivante : - diamètre moyen (D) des amas de matériau (M) compris entre 20 et 100 ùm, en particulier entre 25 et 50 ùm, et 5 - distance (d), centre à centre, entre deux amas voisins comprise entre 50 et 100 ùm, en particulier entre 75 et 100 ùm. Selon une autre variante de réalisation, dans le cas où le matériau (M) est l'oxyde de zinc, la disposition des amas de matériau (M) peut être la suivante : 10 - diamètre moyen (D) des amas de matériau (M) compris entre 20 et 200 ùm, en particulier entre 50 et 150 jam ; et - distance (d), centre à centre, entre deux amas voisins comprise entre 50 et 200 ùm, en particulier entre 100 et 200 ùm. 15 Selon encore une autre variante de réalisation, dans le cas où le matériau (M) est un polymère de type PEDOT : PSS, la disposition des amas de matériau (M) peut être la suivante : - diamètre moyen (D) des amas de matériau (M) compris entre 20 et 100 ùm, de préférence entre 40 et 80 ùm, en particulier entre 50 et 80 jam ; et 20 - distance (d), centre à centre, entre deux amas voisins comprise entre 20 et 200 ùm, en particulier entre 50 et 80 p.m. ETAPE (iii) : FORMATION D'UNE COUCHE CONTINUE DE MATERIAU CONDUCTEUR 25 Selon une troisième étape du procédé de l'invention, il est formé à la surface de l'ensemble obtenu à l'issue de l'étape (ii) décrite précédemment, la couche continue en matériau conducteur souhaité. Il est entendu que la surface de l'ensemble obtenu à l'issue de l'étape (ii) s'entend de la surface externe des splats formés et de la surface laissée libre entre les splats 30 de la couche TCO. Par couche « continue », on entend au sens de l'invention un revêtement se présentant sous la forme d'un film non interrompu. 3029434 13 La couche de matériau conducteur peut être une couche d'argent, de cuivre, d'or, d'aluminium ou des mélanges de ces matériaux. Selon un mode de réalisation particulier, il s'agit d'une couche d'argent. La couche de matériau conducteur peut être réalisée plus particulièrement par 5 une technique d'impression par jet d'encre, suivie d'une étape de séchage. A la différence de l'impression décrite précédemment pour former les splats selon l'invention, l'espacement entre les gouttes pulvérisées pour former la couche de matériau conducteur est plus faible de manière à ce que les gouttes coalescent pour former la couche continue attendue. 10 La couche continue de matériau conducteur, en particulier d'argent, peut présenter une épaisseur comprise entre 100 et 2 000 nm, en particulier entre 200 et 1 000 nm. Selon un mode de réalisation particulier, la couche continue de matériau conducteur ainsi formée présente une épaisseur homogène. 15 Par « épaisseur homogène », on entend que l'épaisseur ne varie pas plus de 20 %, de préférence de 10 % sur l'ensemble de la surface de ladite couche de matériau conducteur. On a représenté en figure 1, de manière schématique, en vue de coupe, une 20 structure multicouche (1) obtenue à l'issue du procédé selon l'invention. Dans la structure illustrée, la couche d'oxyde conducteur transparent (11), par en oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), est supportée par un substrat de base, par exemple en polyéthylène téréphtalate (PET). La couche d'oxyde conducteur transparent (11) est recouverte d'une couche 25 continue (13) de matériau conducteur, par exemple en argent. Des amas (12) en matériau (M) (splats) sont régulièrement répartis sur la face (111) de contact de la couche TCO (11) avec la couche de matériau conducteur (13). Ces splats (12) peuvent être par exemple en argent en particulier sous forme de nanoparticules, en oxyde de zinc en particulier sous forme de nanoparticules ou en 30 polymère de type PEDOT : PSS. L'agencement des splats (12) sur ladite surface (111) est plus particulièrement tel que décrit précédemment. 3029434 14 En particulier, en vue de dessus, comme représenté schématiquement en figure 3, les splats peuvent être régulièrement espacés pour former un maillage carré. La distance (d), centre à centre, entre deux splats voisins et leur diamètre (D) sont ajustés, en particulier au regard de la nature du matériau (M) formant les splats, comme décrit 5 précédemment. De préférence, le taux de recouvrement de la surface (111) par les splats (12) est compris entre 2 et 90 %, en particulier entre 7 et 80 %. APPLICATION 10 Comme évoqué précédemment, le procédé pour recouvrir une couche TCO d'une couche continue de matériau conducteur, en particulier d'argent, trouve une application particulièrement avantageuse pour la réalisation des contacts électriques au sein de dispositifs électroniques organiques. Ainsi, la présente invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, 15 l'utilisation d'un procédé tel que défini précédemment pour réaliser un contact électrique au sein d'un dispositif électronique organique. Le dispositif électronique organique peut être par exemple un dispositif photovoltaïque organique, par exemple un module photovoltaïque organique (module OPV) ou une diode électroluminescente organique (OLED pour « Organic Light-Emitting 20 Diode » en langue anglaise). Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre pour former la reprise de contact entre deux cellules adjacentes (notées cellule (n) et cellule (n+1)) d'un module photovoltaïque organique, par exemple d'un module photovoltaïque organique en structure inverse (NIP). 25 Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à une dispositif électronique organique, en particulier un module OPV, et notamment un module OPV en configuration inversée, comprenant une structure multicouche telle que décrite précédemment ou obtenue selon le procédé détaillé ci-dessus. L'élaboration d'un dispositif électronique organique, dans lequel un ou 30 plusieurs contacts électriques sont réalisés selon le procédé de l'invention, relève des connaissances générales de l'homme du métier. 3029434 15 D'une manière générale, comme représenté en figure 2, dans le cas d'un module OPV en structure inverse, chacune des cellules du module est formée par formation, sur un substrat de base, en particulier en PET, des couches successives suivantes : 5 - une couche conductrice électrique en oxyde transparent conducteur (TCO), faisant fonction de première électrode ou électrode inférieure ; - une couche semi-conductrice, transporteuse d'électrons, également appelée couche ETL (pour l'acronyme anglo-saxon « Electron Transport Layer ») ou encore « couche N » ; 10 - une couche active (CA) en matériau semi-conducteur organique ; - une couche semi-conductrice, transporteuse de trous, également appelée HTL (pour l'acronyme anglo-saxon « Hole Transport Layer ») ou encore « couche P » ; et - une couche conductrice, en particulier en argent, faisant fonction de seconde électrode ou d'électrode supérieure. 15 La zone de reprise de contact est la zone d'interconnexion électrique entre deux cellules adjacentes, correspondant à l'empilement de l'électrode supérieure de la cellule (n+1) avec l'électrode inférieure de la cellule (n). Ainsi, le procédé de l'invention peut être plus particulièrement mis en oeuvre pour interconnecter, dans un module OPV en structure inverse, l'électrode inférieure en 20 oxyde transparent conducteur d'une cellule (n) et l'électrode supérieure en matériau conducteur, en particulier en argent, de la cellule adjacente (n+1). Les splats formés en surface de la couche TCO avant impression de l'électrode supérieure, en particulier en argent, peuvent être également formés au niveau de la surface libre du PET destinée à supporter l'électrode d'argent. Ils permettent là encore, comme 25 illustré dans l'exemple 5 qui suit, de favoriser une bonne mouillabilité de la couche d'argent. De manière avantageuse, l'élaboration d'un dispositif électronique organique selon l'invention peut se faire intégralement par voie humide, uniquement à l'aide de techniques de dépôt simples, aisément mises en oeuvre à l'échelle industrielle. Ainsi, à titre 30 d'exemple, la couche N et la couche active peuvent être formées par « spin-coating » et la couche HTL, la précouche selon l'invention et l'électrode supérieure peuvent être formées par impression jet d'encre. 3029434 16 Comme évoqué précédemment, le matériau formant les splats peut être choisi parmi les matériaux formant les autres couches du dispositif électronique organique, et notamment, dans le cas d'un module OPV en structure inverse, parmi le matériau formant l'électrode supérieure, en particulier l'argent ; le matériau formant la couche semi- 5 conductrice N tel que l'oxyde de zinc ; et le matériau formant la couche semi- conductrice P, tel qu'un polymère de type PEDOT : PSS. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modules OPV décrits ci-dessus, et d'autres applications du procédé selon l'invention peuvent être envisagées. 10 L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l'invention. EXEMPLES Dans tous les exemples qui suivent, les échantillons sont réalisés suivant la 15 structure suivante : Substrat PET / couche d'oxyde transparent conducteur (TCO) : oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) d'épaisseur de 300 nm/ précouche selon l'invention/ couche d'argent. La préparation des empilements suit l'ordre suivant : (1) Impression de la précouche ; 20 (2) Séchage de la précouche ; (3) Impression de la couche supérieure d'argent ; et (4) Séchage de la couche supérieure d'argent. Sauf indication contraire, aucun traitement de surface n'est réalisé sur le substrat PET/oxyde conducteur. 25 Réalisation de la précouche Les amas (splats) sont formés par impression jet d'encre (imprimante Fujifilm Dimatix, cartouches 16 buses, volume nominal des gouttes 10 pL, impression sous conditions ambiantes). 30 Les splats sont solidifiés par séchage à 140 °C pendant 30 secondes, quelle que soit leur nature. 3029434 17 Les splats solidifiés sont disposés selon une maille carrée, comme représenté en figure 3. L'espacement entre deux splats s'entend de la distance centre à centre (d) entre deux splats successifs. Il correspond à l'espacement des gouttes pulvérisées, prédéterminé 5 par l'espacement entre les buses de la tête d'impression et de son orientation lors de l'impression. Le diamètre (D) des splats s'entend du diamètre moyen de leur surface de contact avec la couche d'oxyde conducteur transparent. Ce diamètre est mesuré par microscopie optique après séchage des gouttes. 10 Réalisation de la couche supérieure en argent La couche supérieure en argent est réalisée par impression jet d'encre d'une dispersion de nanoparticules d'argent dans un mélange bisolvant (isopropanol et éthylène glycol. 15 La distance entre les splats pour l'impression de la couche supérieure d'argent est de 25 i.tm. Les gouttes d'argent s'étalent et coalescent pour former la couche supérieure. La couche d'argent est séchée à 140 °C pendant 1 minute. 20 EXEMPLE 1 Réalisation d'une précouche de type N (ZnO) Les splats en oxyde de zinc sont réalisés par impression jet d'encre d'une dispersion de nanoparticules d'oxyde de zinc dans un solvant de type alcool ou diol (éthanol, éthylène glycol ou un mélange des deux). 25 La formation de la couche d'argent sur la couche d'oxyde conducteur est testée : (a) sans formation d'une précouche ; (b) avec formation de splats de ZnO, de diamètre D de 140 .im et espacés d'une distance d de 140 i.tm ; 30 (c) avec formation de splats de ZnO, de diamètre D de 140 .im et espacés d'une distance d de 200 lm. 3029434 18 Résultats Les images, obtenues par observation au microscope optique sous lumière blanche des différents revêtements d'argent formés, sont présentées en figure 5. Il apparaît clairement qu'un dépôt homogène et continu de l'encre argent n'est 5 pas possible sur la couche de TCO seule (et ce quelle que soit la quantité d'argent déposée). En revanche, les images (b) et (c) montrent clairement l'affinité particulière de l'encre argent avec les splats de ZnO. La présence de la précouche de ZnO selon l'invention permet ainsi de réaliser une couche continue d'argent. 10 EXEMPLE 2 Réalisation d'une précouche de type argent Les splats en argent sont réalisés par impression jet d'encre d'une dispersion de nanoparticules d'argent dans un solvant de type alcool ou diol (éthanol ou éthylène glycol). La formation de la couche d'argent sur la couche d'oxyde conducteur est 15 testée : (a) sans formation d'une précouche ; (b) avec formation des splats d'argent, de diamètre D de 30 .im et espacés d'une distance d de 50 i.tm. 20 Résultats L'observation des revêtements d'argent formés au microscope optique sous lumière blanche montre qu'en l'absence de traitement initial du TCO, l'encre argent mouille très mal la surface de TCO, alors qu'avec un dépôt préalable de splats selon l'invention, l'encre s'étale parfaitement en respectant le design souhaité. 25 Des essais similaires ont été menés en faisant varier l'espacement entre les splats d'argent formés, de 25 i.tm, 75 i.tm, 100 i.tm, 150 i.tm et 200 lm. L'observation des couches d'argent formées dans le cadre de la mise en oeuvre de chacune de ces précouches montre qu'une couche d'argent continue est obtenue pour des splats espacés d'une distance centre à centre comprise entre 50 et 100 lm. 30 En dessous de 50 i.tm, les splats déposés ne sont plus suffisamment espacés et coalescent. Par conséquent, suite à l'impression de l'encre argent, le dépôt obtenu n'est pas continu. 3029434 19 Au-delà de 100 i.tm, les splats sont trop espacés et ne permettent pas d'obtenir une couche continue d'argent. Pour un espacement des splats compris entre 50 et 100 iam, la couche supérieure en argent formée est continue. Par ailleurs, de manière avantageuse, pour un 5 espacement des splats de 75 .im ou 100 i.tm, la couche d'argent formée est homogène, tandis qu'à 50 iam, le film d'argent est continu mais les splats sont visibles. EXEMPLE 3 Réalisation d'une précouche de type P (polymère PEDOT : PSS) 10 Les splats en polymère PEDOT : PSS sont réalisés par impression jet d'encre d'une suspension de matrice polymères dans l'eau. La mise en oeuvre des splats en polymère PEDOT : PSS, de diamètre D d'environ 40 i.tm et espacés d'une distance d de 50 i.tm permet d'imprimer des bandes continues d'argent de plusieurs centimètres. 15 Comme dans l'exemple 2, des essais réalisés avec un espacement variable entre les splats en polymère PEDOT : PSS (50 iam, 75 i.tm et 100 iam), montrent que pour un espacement des splats de 50 iam, la couche d'argent formée est continue et homogène. Pour un espacement de 75 iam, la couche d'argent semble continue macroscopiquement 20 mais quelques défauts apparaissent de façon très localisée (taille des défauts d'environ 200-300 iam). Enfin, pour un espacement de 100 i.tm, le film d'argent est clairement discontinu. EXEMPLE 4 25 Evaluation des performances électriques de la mise en oeuvre d'une précouche selon l'invention Les performances électriques d'une couche d'argent sur une couche d'oxyde conducteur transparent (TCO) et sur le substrat PET, ont été testées pour différentes conditions de mise en oeuvre résumées dans le tableau 1 suivant. 30 La résistance carrée est mesurée à l'aide de la méthode dite des 4 pointes (équipement de mesure Napson). 3029434 20 Essais Traitement Précouche espace entre Résistance Résistance UVO3 gouttes carrée carrée d'argent (Ag sur TCO) (Ag sur PET) déposées en ium en S./ scfl en S./ scil Essai 1 oui oui (1) 25 1,9 1,9 (2) 25 Essai 2 non non (1) 25 15 (RTCO) > 10 l(S2 scfl Essai 3 non oui (1) 50 1,1 1,1 (2) 25 TABLEAU 1 Le traitement « UVO3 » est opéré sous éclairement UV en atmosphère fortement ozonée. De manière connue, ce traitement de surface permet d'améliorer l'état 5 de surface du support traité, et notamment son potentiel de mouillabilité. Après un traitement de surface « UVO3 » de la couche de TCO et deux couches successives par jet d'encre avec un espacement de gouttes de 25 um (permettant aux gouttes de coalescer entre elles), la résistance carrée mesurée est de 1,9 S2 sq-1 (essai 1). Sans traitement UVO3 et pour une seule couche (essai 2), nous constatons que 10 le contact électrique ne se fait pas puisque la résistance mesurée est celle du substrat (dépôt non homogène, cf exemple 2). En réalisant un dépôt préalable de splats espacés de 50 um (non coalescence) selon l'invention (essai 3), avant de déposer une couche homogène, la conductivité est bien meilleure (résistance carrée de 1,1 S2 sq-1). 15 Les mêmes conclusions peuvent être faites dans le cas de l'impression de l'argent sur le substrat PET. La résistivité diminue fortement (proportionnellement la conductivité augmente fortement) dans les deux cas de réalisation d'une précouche selon l'invention. 3029434 21 EXEMPLE 5 Evaluation de la mise en oeuvre de la précouche de splats selon l'invention pour former la reprise de contact dans un module OPV Un module OPV a été réalisé intégrant une précouche d'argent, et les 5 performances de ce module ont été comparées à un module « référence » intégrant une reprise de contact Cr-Au TCO réalisée de manière conventionnelle par évaporation sous vide. Les dispositifs testés sont des modules PV organiques en structure dite « inverse » (NIP) et présentent la structure suivante : 10 Substrat PET / Oxyde conducteur / Couche N / Couche Active / Couche P / Argent avec : Couche N = Oxyde de Zinc (ZnO) Couche Active = poly(3-hexylthiophène)/[6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle (P3HT /PCBM) ; et 15 Couche P = PEDOT:PSS (formulation « F010 » commercialisé par Heraeus). Les différentes couches ont été mises en oeuvre par spin-coating sauf l'électrode d'argent qui a été mise en oeuvre par jet d'encre. La surface active des dispositifs était de 11,04 cm2 et leurs performances ont été mesurées à 25 °C dans des conditions standards d'éclairement (1 000 W/m2, AM 1,5G). 20 Les résultats sont présentés dans le tableau 2 suivant : Type de reprise de contact Voc (mV) Jsc (mA cm-2) FF(%) PCE (%) Plot en Cr/Au 1583 2,7 46 1,94 Précouche Ag 1592 2,4 51 1,98 TABLEAU 2 Vo, : tension de circuit ouvert, J' : courant de court-circuit, 25 FF : facteur de forme PCE : rendement de conversion énergétique. 3029434 22 Les résultats présentés dans le tableau 2 montrent que le dépôt direct de l'argent sur le TCO via une précouche selon l'invention n'endommage pas les performances du système, et confirment le bon contact électrique entre les différentes cellules du module, comparativement à des reprises de contacts réalisées avec des plots de 5 Cr-Au. REVENDICATIONS1. Procédé pour recouvrir une couche d'oxyde transparent conducteur d'une couche continue de matériau conducteur choisi parmi l'argent, le cuivre, l'or, l'aluminium et leurs mélanges, comprenant au moins les étapes consistant à : (i) disposer d'une couche (11) d'oxyde transparent conducteur ; (ii) constituer, à la surface de ladite couche (11), une pluralité d'amas (12) de matériau (M) via les étapes consécutives suivantes : (a) dépôt de gouttes régulièrement réparties sur ladite surface, l'espacement entre deux gouttes voisines étant ajusté pour que les gouttes en s'étalant ne coalescent pas ; lesdites gouttes étant formées d'un milieu liquide comprenant un matériau (M) dans un ou plusieurs solvants, et présentant une bonne mouillabilité vis-à-vis de l'oxyde transparent conducteur de la couche inférieure (11) et vis-à-vis du matériau conducteur destiné à former la couche continue supérieure ; une bonne mouillabilité dudit milieu liquide vis-à-vis d'un matériau donné s'entendant d'un angle de contact, d'une goutte dudit milieu liquide déposée sur un support en ledit matériau, strictement inférieur à 90° ; et (b) évaporation du ou desdits solvants contenu(s) dans les gouttes déposées pour former lesdits amas (12) de matériau (M) ; le taux de recouvrement de la surface de ladite couche d'oxyde transparent conducteur par lesdits amas de matériau (M) étant ajusté pour garantir la formation d'une couche supérieure continue en matériau conducteur ; et (iii) former à la surface de l'ensemble obtenu à l'issue de l'étape (ii) ladite couche (13) de matériau conducteur souhaitée. 2. Procédé selon la revendication 1, pour recouvrir une couche d'oxyde transparent conducteur d'une couche continue en argent. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'oxyde transparent conducteur est choisi parmi l'oxyde d'indium dopé à l'étain et l'oxyde de zinc éventuellement dopé, en particulier est l'oxyde d'indium dopé à l'étain. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dépôt des gouttes en étape (a) est opéré par impression jet d'encre. 3029434 24 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape (b) est opérée par séchage, en particulier à une température comprise entre 50 et 250 °C, de préférence entre 100 et 140 °C, notamment pendant une durée allant de 10 secondes à 10 minutes. 5 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de recouvrement de la surface de la couche d'oxyde transparent conducteur (11) par lesdits amas (12) en matériau (M) est compris entre 2 et 90 %, en particulier entre 7 et 80 %. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, dans lequel le 10 matériau (M) est choisi parmi l'argent en particulier sous forme de nanoparticules, l'oxyde de zinc en particulier sous forme de nanoparticules, et les polymères de type PEDOT : PSS. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdits amas (12) de matériau (M) présentent un diamètre moyen (D) compris entre 15 20 .im et 200 iam, en particulier entre 25 .im et 150 i.tm, deux amas voisins étant espacés d'une distance (d), centre à centre, comprise entre 20 i.tm et 200 i.tm, en particulier entre 25 i.tm et 150 iam. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, dans lequel ledit matériau (M) est l'argent, la disposition desdits amas (12) formés en étape (ii) étant telle 20 que : - le diamètre moyen (D) des amas est compris entre 20 et 100 iam, en particulier entre 25 et 50 iam, et - la distance (d), centre à centre, entre deux amas voisins est comprise entre 50 et 100 iam, en particulier entre 75 et 100 iam. 25 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, dans lequel ledit matériau (M) est l'oxyde de zinc, la disposition desdits amas (12) formés en étape (ii) étant telle que : - le diamètre moyen (D) des amas est compris entre 20 et 200 iam, en particulier entre 50 et 150 iam ; et 30 - la distance (d), centre à centre, entre deux amas voisins est comprise entre 50 et 200 iam, en particulier entre 100 et 200 iam. 3029434 25 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, dans lequel ledit matériau (M) est un polymère de type PEDOT : PSS, la disposition desdits amas (12) formés en étape (ii) étant telle que : - le diamètre moyen (D) des amas est compris entre 20 et 100 pm, en 5 particulier entre 40 et 80 pm, et plus particulièrement entre 50 et 80 iam ; et - la distance (d), centre à centre, entre deux amas voisins est comprise entre 20 et 200 pm, en particulier entre 50 et 80 pm. 12. Utilisation d'un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, pour réaliser un contact électrique au sein d'un dispositif 10 électronique organique, notamment au sein d'un dispositif photovoltaïque organique ou une diode électroluminescente organique. 13. Utilisation selon la revendication 12, pour former la reprise de contact entre deux cellules adjacentes d'un module photovoltaïque organique. 14. Utilisation selon la revendication 12 ou 13, pour interconnecter, dans un 15 module photovoltaïque organique en structure inverse, l'électrode inférieure en oxyde transparent conducteur d'une cellule (n) et l'électrode supérieure en matériau conducteur, en particulier en argent, de la cellule adjacente (n+1). 15. Utilisation selon la revendication 14, dans laquelle le matériau (M) formant lesdits amas (12) est choisi parmi le matériau formant l'électrode supérieure, en 20 particulier l'argent, le matériau formant la couche semi-conductrice N, tel que l'oxyde de zinc, et le matériau formant la couche semi-conductrice P, tel qu'un polymère de type PEDOT :PSS. 16. Structure multicouche (1) présentant une couche (11) d'oxyde transparent conducteur surmontée d'une couche supérieure continue (13) de matériau 25 conducteur choisi parmi l'argent, le cuivre, l'or, l'aluminium et leurs mélanges, caractérisée en ce que des amas (12) de matériau (M) sont régulièrement répartis sur la face (111) de contact de ladite couche d'oxyde transparent conducteur (11) avec la couche supérieure (13), le matériau (M) étant tel qu'un milieu liquide comprenant ledit matériau (M) 30 dans un ou plusieurs solvants présente une bonne mouillabilité vis-à-vis de l'oxyde transparent conducteur formant ladite couche inférieure (11) et vis-à-vis du matériau conducteur formant la couche continue supérieure (13) ; 3029434 26 une bonne mouillabilité dudit milieu liquide vis-à-vis d'un matériau donné s'entendant d'un angle de contact, d'une goutte dudit milieu liquide déposée sur un support en ledit matériau, strictement inférieur à 90° ; le taux de recouvrement de la surface de la couche d'oxyde transparent 5 conducteur par lesdits amas (12) étant compris entre 2 et 90 %, en particulier entre 7 et 80 %. 17. Structure multicouche selon la revendication précédente, dans laquelle ladite couche supérieure continue (13) est en argent, et le matériau (M) formant lesdits amas (12) est choisi parmi l'argent en particulier sous forme de nanoparticules, l'oxyde de 10 zinc en particulier sous forme de nanoparticules, et les polymères de type PEDOT : PSS. 18. Structure multicouche selon la revendication 16 ou 17, dans laquelle l'agencement desdits amas (12) sur la face (111) de contact de ladite couche d'oxyde transparent (11) avec la couche supérieure (13) est tel que défini selon l'une quelconque des revendications 8 à 11. 15 19. Structure multicouche selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, ladite structure étant obtenue selon le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 20. Dispositif électronique organique, en particulier module photovoltaïque organique, et plus particulièrement module photovoltaïque organique en configuration 20 inversée, comprenant au moins une structure multicouche selon l'une quelconque des revendications 16 à 19 ou obtenue selon le procédé tel que défini l'une quelconque des revendications 1 à 11.