FR 3026854 A1 20160408 FR 1402220 A 20141002 ONERA 2584 FRD 1 Cristal optique non linéaire La présente invention concerne les domaines de l'optique non linéaire, du développement de cristaux non linéaires et de l'utilisation de cristaux non linéaires dans des systèmes optiques. La présente invention se rapporte plus particulièrement à un cristal optique non linéaire de type ZnGeP2 ainsi qu'à son procédé d'obtention. La présente invention se rapporte également à un oscillateur optique paramétrique comprenant un tel cristal optique non linéaire. Les sources laser émettant dans le moyen infrarouge ont une grande importance technologique du fait de leurs applications potentielles dans des domaines aussi variés que, la détection longue portée d'espèces chimiques (polluants, composés toxiques, gaz de ville, ...), les contre-mesures optiques ou bien dans le domaine médical (chirurgie laser). Les sources paramétriques optiques, de type OPO (oscillateur optique paramétrique), s'avèrent être une des technologies de choix pour la génération d'impulsions dans le moyen infrarouge du fait de leur caractère impulsionnel à forte énergie et de leur grande accordabilité. Ces sources paramétriques optiques utilisent un cristal non linéaire 20 pour convertir une fréquence issue d'un laser (onde pompe), par exemple de type Nd :YAG, émettant à 1,06 pm ou bien de type Tm,Ho :YLF, émettant à 2,05 pm. Pour être utilisés dans des systèmes optiques, les cristaux doivent répondre à un certain nombre de critères. 25 Un premier paramètre nécessaire à l'utilisation d'un matériau comme cristal non linéaire d'ordre deux est une non centro-symétrie de sa structure cristalline. Ensuite, pour pouvoir réaliser un accord de phase entre les ondes lasers, une propriété importante est la biréfringence. 30 Les dimensions du cristal sont également un paramètre qui a une incidence directe sur la puissance des ondes générées. Ceci met en évidence l'importance de la mise au point d'un procédé permettant d'obtenir des cristaux de grandes dimensions pour les applications et les puissances visées. Les dimensions de la face d'entrée ou de sortie du cristal 35 définissent l'ouverture optique du cristal recherchée. Elle conditionne la taille du ou des faisceaux lasers dans l'application considérée. ONERA 2584 FRD 2 D'autre part, le coefficient de nonlinéarité du matériau s'avère être aussi un paramètre pour la génération d'ondes de forte puissance. Plus la valeur de ce coefficient est élevée, plus la conversion d'énergie va être 5 efficace. Encore un autre paramètre est l'absorption résiduelle du matériau aux longueurs d'ondes d'entrée et de sortie du cristal. Cette absorption résiduelle est reliée au coefficient d'absorption, généralement noté a, qui caractérise la capacité d'un matériau à être traversé par un rayon lumineux. 10 Meilleure sera la qualité du cristal, plus faible sera a et meilleure sera l'efficacité laser. Dans les systèmes optiques de type OPO, le coefficient d'absorption du matériau à la longueur d'onde de la pompe est généralement inférieur ou égal à 0,1 cm-1. 15 La bande interdite (ou « gap ») du matériau est aussi un paramètre à prendre en considération. En effet, pour éviter le phénomène d'absorption à deux photons (TPA : « two photons absorption »), le matériau utilisé doit avoir un gap inférieur à la moitié de la longueur d'onde la plus courte impliquée dans le processus de conversion d'énergie, c'est-à-dire inférieur à la moitié de la 20 longueur d'onde de la pompe dans le cas d'un OPO. Ainsi, il existe un besoin général pour le développement de matériaux satisfaisant ces critères. Les composés de type II-IV-V2 font partie des matériaux les plus prometteurs pour la génération d'impulsions dans le moyen infrarouge. 25 Par composé de type II-IV-V2 on entend les matériaux ayant une formule chimique générale comprenant au moins un élément de la colonne II B du tableau périodique des éléments (Zn, Cd, Hg...), au moins un élément de la colonne IV A du tableau périodique (C, Si, Ge, Sn, Pb...), et au moins un élément de la colonne V A du tableau périodique (N, P...). 30 En effet, ces matériaux de composition II-IV-V2 ont généralement une conductivité thermique élevée, un fort coefficient non linéaire et une dureté élevée. L'un des principaux défauts de ces composés vient du fait qu'ils exhibent en général de fortes absorptions près de la bande de transfert de 35 charge (aux courtes longueurs d'ondes) après croissance cristalline. ONERA 2584 FRD 3 Ces matériaux doivent alors être soumis à des post-traitements pour pouvoir réduire leur absorption et rendre ces matériaux utilisables dans des systèmes optiques de conversion de fréquence laser (par exemple OP0). Le ZnGeP2 (également abrégé en ZGP) est un matériau de composition Il-lV-V2. Le ZnGeP2 est l'un des matériaux de référence pour la génération de fréquence entre 2 et 8 pm car il possède un faible coefficient d'absorption dans ce domaine (1,9 - 8,6 prn), un coefficient non linéaire élevé (d36= 75 pm/V), une forte conductivité thermique (35 W/m/K) et une importante tenue au 10 flux laser (2 J/cm2 à 2,05 pm, fréquence 10 kHz, Tp= 30 ns). L'élaboration de ce matériau s'avère cependant difficile. En particulier, lors de la croissance cristalline du matériau, une déviation de la composition par rapport à la stoechiométrie peut entrainer l'apparition de défauts dans le cristal. La présence de tels défauts augmente fortement son 15 coefficient d'absorption. Brut de croissance, un cristal ZGP de qualité optique présente un coefficient d'absorption à 2,05 pm compris entre 0,3 et 0,5 cm-1. Afin de pouvoir être utilisé dans un OPO, le cristal ZGP doit donc être soumis à une ou plusieurs étapes de post-traitement visant à abaisser son 20 coefficient d'absorption à la longueur d'onde de la pompe. Les post-traitements comprennent notamment les traitements chimiques (par exemple, attaque acide), mécaniques (par exemple polissage), et thermiques (par exemple recuit), ainsi que les traitements par irradiation (par exemple irradiation électronique ou aux rayons gamma). 25 Il est fréquemment nécessaire d'associer plusieurs post-traitements entre eux afin d'obtenir un coefficient d'absorption suffisamment bas. Ainsi, par exemple, le document CN102433590 décrit ainsi un ensemble d'étapes de post-traitement permettant d'abaisser le coefficient d'absorption d'un cristal ZGP à moins de 0,02 cm-1 aux longueurs d'onde 30 comprises entre 1,99 et 2,09 pm. Le post-traitement consiste à effectuer tout d'abord une attaque acide sur la surface du cristal avant de procéder à un recuit pendant plusieurs centaines d'heures. Le cristal est ensuite irradié avec des rayons gamma ou des électrons. La nécessité de traiter les cristaux ZGP bruts de croissance 35 constitue un obstacle majeur dans la fabrication de cristaux ZGP optiques. ONERA 2584 FRD 4 En effet, de tels traitements sont complexes à mettre en oeuvre, peuvent être dangereux et/ou coûteux, et demandent un temps de traitement important. Par ailleurs, un traitement par irradiation a pour principal 5 inconvénient de ne pouvoir traiter les échantillons que sur une faible épaisseur ce qui limite les dimensions des cristaux produits. Il en va de même des traitements chimiques et mécaniques qui sont essentiellement des traitements de surface. De ce fait, la plupart des cristaux ZGP disponibles 10 commercialement et possédant un coefficient d'absorption inférieur ou égal à 0,1 cm-1 présentent une ouverture optique maximale de 6 mm x 6 mm. Ainsi, il existe un besoin pour un cristal optique brut de croissance possédant un coefficient d'absorption aussi faible que possible. Il existe également un besoin pour une solution permettant de 15 produire des cristaux optiques présentant une grande ouverture. La présente invention vise à répondre à ces difficultés et propose pour ce faire un cristal optique non linéaire comprenant du zinc (Zn), du germanium (Ge) et du phosphore (P), caractérisé en ce qu'il comprend de l'étain Sn, selon la formule ZnGe(l_x)SnxP2 avec x, en atomes, compris entre 20 0,001 et 0,5. Il a en effet été constaté de manière surprenante que l'ajout d'étain au sein d'un mélange réactionnel comprenant du zinc, du germanium et du phosphore (dopage à l'étain), permet d'obtenir un cristal présentant un coefficient d'absorption autour de 2 pm fortement diminué par rapport à un 25 cristal ZGP, et cela dans sensiblement tout le volume du cristal synthétisé. Sans vouloir être lié par aucune théorie, le demandeur pense que des atomes d'étain viennent en substitution de certains atomes de germanium dans la structure cristalline du cristal. Le demandeur pense que le dopage à l'étain permet a priori de 30 limiter la présence de défauts (par exemple, lacunes, défauts antisites) dans le cristal final, ce qui améliore sa transmission optique. Ainsi, grâce au dopage à l'étain, il est possible d'obtenir des cristaux optiques bruts de croissance présentant un faible coefficient d'absorption. 35 Cela permet également la fabrication de cristaux optiques de grandes dimensions, possédant notamment une grande ouverture optique. ONERA 2584 FRD De cette manière, il n'est plus nécessaire de soumettre lesdits cristaux optiques à des étapes de post-traitements longs et coûteux. Cela n'exclut pas la mise en oeuvre de simples étapes de préparation du cristal en vue de son utilisation dans un équipement optique, 5 telles que le nettoyage, le polissage ou la taille du cristal. De manière préférentielle, le cristal est un monocristal. La fabrication d'un monocristal permet d'obtenir des propriétés optiques particulièrement intéressantes pour des applications d'optique non linéaire. Avantageusement, le cristal est un cristal pour oscillateur 10 paramétrique optique. Un tel cristal convenant à une utilisation dans un oscillateur paramétrique optique satisfait avantageusement au moins aux conditions de non centro-symétrie de la structure cristalline et de biréfringence. Avantageusement encore, le cristal présente également tout ou partie des autres conditions citées, à savoir notamment : des dimensions suffisantes pour 15 les applications et puissances visées, un coefficient de non linéarité élevé, et un coefficient d'absorption inférieur ou égal à 0,1 cm-1 à la longueur d'onde de la pompe. Le Demandeur a pu réaliser des cristaux possédant une ouverture optique supérieure à 6x6 mm2, voire supérieure à 10x10 mm2. 20 La présente invention se rapporte également à un oscillateur paramétrique optique comprenant au moins un cristal optique non linéaire selon la présente demande. La présente invention se rapporte encore à un procédé de fabrication d'un cristal optique non linéaire comprenant une étape de synthèse 25 effectuée à partir de matières premières comprenant du zinc, de l'étain, du germanium et du phosphore suivie d'une étape de cristallogénèse. De manière avantageusement complémentaire, le procédé de fabrication comprend au moins une étape de post-traitement, ledit post-traitement étant choisi parmi les traitements chimiques, mécaniques et 30 thermiques. Une telle étape complémentaire de post traitement peut permettre d'abaisser encore le coefficient d'absorption du cristal. Préférentiellement, l'étape de post-traitement est une étape de recuit. Néanmoins, la durée des post-traitements en général, et de ce type 35 de post-traitements, sera fortement réduite pour un cristal ZGP :Sn préparé selon l'invention par rapport à un cristal de ZGP. ONERA 2584 FRD 6 Plus particulièrement, le procédé de fabrication ne nécessite pas d'étape d'irradiation électronique ou par rayon gamma du cristal et ainsi, selon un mode de réalisation préféré, ledit procédé ne comprend pas d'étape d'irradiation. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à l'examen de la description détaillée ci-après, et des dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 est un exemple de représentation schématique de la structure cristalline d'un cristal ZnGe1_xSnxP2 (également noté ZGP:Sn). - la figure 2 est un graphique montrant le coefficient d'absorption en fonction de la longueur d'onde pour des cristaux ZGP et ZGP:Sn, avant (brut de croissance) et après une étape de recuit, - la figure 3 est une représentation schématique d'un oscillateur 15 optique paramétrique comprenant un cristal optique ZGP:Sn. ZnGeP2 est un matériau particulièrement intéressant pour des applications d'optique non linéaire. En particulier, ZnGeP2 est particulièrement adapté à la génération de fréquence entre 2 et 8 pm. 20 Ses propriétés sont : un faible coefficient d'absorption dans ce domaine (1.9-8.6 pm) ; un coefficient non linéaire élevé (d36= 75 pm/V); une forte conductivité thermique (35 W/m/K) et une importante tenue au flux laser (2 J/crre à 2,05 pm, fréquence 10 kHz, Tp= 30 ns). ZnGeP2 est un matériau de composition générale II-IV-V2 dérivé de 25 la composition III-V2 (comme GaP, III représentant les éléments de la colonne III A (B, Al, Ga, ...) du tableau périodique des éléments), par substitution ordonnée des groupes II (Zn) et IV (Ge) sur le site du groupe III (Ga). L'élaboration de ce matériau s'avère difficile du fait de la forte pression de vapeur du phosphore qui peut entrainer des explosions lors du 30 procédé d'élaboration. D'autre part, lors de la croissance cristalline de ce matériau, une déviation de la composition par rapport à la stoechiométrie peut entraîner l'apparition de défauts dans le cristal qui augmentent fortement son coefficient d'absorption. En particulier, la volatilité du Zinc et du Germanium peut entrainer des lacunes de Zn et de Ge dans le cristal final. 35 De plus, lors de l'élaboration du matériau, la transition à 950°C, de la phase haute température 8-ZnGeP2 cubique (où le Zn et le Ge occupent ONERA 2584 FRD 7 aléatoirement le même site cristallographique), vers la phase a-ZnGeP2 (où le Zn et le Ge occupent différents sites cristallographiques), peut engendrer des défauts de type antisite (le germanium occupant le site du zinc ou inversement). Les cristaux de ZGP obtenus après croissance cristalline ont des absorptions autour de 2 pm trop élevées pour être utilisés directement dans des systèmes optiques. Ces cristaux subissent ainsi des traitements additionnels afin de réduire ces absorptions au-dessous de 0,1 cm-1. Ces traitements comprennent 10 des étapes supplémentaires de recuits thermiques et/ou d'irradiations (électroniques ou rayons y). ZnGeP2 a fait l'objet de nombreuses études ces dernières années qui ont notamment eu pour objectif l'élaboration de cristaux de grandes dimensions et de bonne qualité optique. 15 La demanderesse s'est aperçu qu'il était possible d'obtenir un matériau possédant les propriétés recherchées et en particulier possédant un coefficient d'absorption brut de synthèse très inférieur à celui du ZGP. Contrairement aux procédés de l'art antérieur visant à améliorer les performances d'un cristal ZGP, il s'agit ici d'obtenir un matériau possédant de 20 meilleures propriétés optiques dès sa synthèse. Ainsi la demanderesse a mis au point un matériau comprenant du zinc, du germanium, du phosphore et de l'étain, selon la formule ZnGe(i_x)SnxP2 avec x, en atomes, compris entre 0,001 et 0,5. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, la demanderesse 25 pense qu'un cristal ZnGe(i_x)SnxP2 possède sensiblement la même structure cristalline qu'un cristal ZnGeP2. Une maille est représentée schématiquement sur la figure 1. Les différentes étapes d'élaboration (cristallogenèse) du matériau 30 ZnGe(i_x)SnxP2 sont décrites ci-après. L'élaboration du matériau comprend une première étape de synthèse chimique. En l'espèce, le matériau polycristallin a été élaboré à partir des éléments Zn, Ge, P et Sn de haute pureté. On utilisera de préférence un degré 35 de pureté d'au moins 5 ou 6 N pour chacun des éléments. ONERA 2584 FRD 8 Des échantillons correspondant à la formule brute ZnGe(i_x)Sn(x)P2 avec x compris entre 0,001 et 0,5 ont été préparés, comportant ainsi jusqu'à 50% molaire d'étain (jusqu'à 30% en masse). Il a été constaté que l'introduction d'étain dans une proportion 5 inférieure à 0,001 ou supérieure à 0,5 ne permettait pas d'obtenir une diminution sensible du coefficient d'absorption par rapport à un cristal ZGP correspondant. Au-delà de 0,5, la structure cristalline de ZGP :Sn présente un risque élevé de déstabilisation. 10 Pour ce faire, les quantités respectives de chaque élément sont introduites dans une ampoule en quartz. Pour un total de 70g par exemple, 22,4 g de Zn, 22,4 g de Ge, 4 g de Sn et 21,2 g de P sont introduits. L'ampoule est ensuite mise sous vide (10-5 mbar pendant 1h) puis scellée. 15 Le matériau est préparé à partir de la technique de synthèse en four double zone. Cette technique comprend une première étape de réaction chimique entre les éléments (T - 1100°C), suivie d'une étape d'homogénéisation, puis d'une étape de refroidissement. Après refroidissement, l'ampoule est brisée pour récupérer les 20 polycristaux de ZGP:Sn. L'étape de synthèse chimique est suivie d'une étape de croissance cristalline. En l'espèce, la technique de Bridgman-Stockbarger verticale a été employée. L'étape de croissance cristalline a été effectuée à partir des 25 polycristaux synthétisés précédemment. La technique de Bridgman-Stockbarger est un procédé de croissance cristalline dans lequel les matériaux à faire croître sont disposés dans une ampoule scellée soumise à un gradient de température vertical. Plus précisément, le haut de l'ampoule est à une température relativement élevée et 30 les matériaux y sont en phase liquide. Le bas de l'ampoule est à une température relativement basse et les matériaux y sont sous forme solide. Au cours du procédé, l'ampoule est lentement tirée vers le bas, de la zone chaude vers la zone froide afin de provoquer la cristallisation des matériaux. L'ampoule est ensuite brisée pour récupérer le monocristal. 35 La croissance cristalline a été réalisée à la vitesse de 0,4 mm par heure avec un gradient d'environ 12 °C par centimètre au point de fusion. ONERA 2584 FRD 9 Différents cristaux de ZGP:Sn avec différents pourcentages de Sn ont été préparés par cette technique. D'autres techniques de cristallogenèse peuvent être adaptées de 5 façon à produire le matériau ZnGeP:Sn souhaité. On pourra notamment se référer aux techniques de fabrication et de croissance des cristaux ZGP connus, comme la technique Bridgman en configuration horizontale. Afin d'améliorer leur qualité optique, les cristaux obtenus ont subi une étape de recuit à 600 °C pendant 400h sous vide statique. A la différence 10 de cristaux commerciaux, ils n'ont pas subi d'étape d'irradiation (électrons ou rayons gamma). Le graphique de la figure 2 représente le coefficient d'absorption (a en cm-1) en fonction de la longueur d'onde (À en pm) pour un cristal ZGP (x = 0) et un cristal ZGP:Sn (x = 0,1). 15 Le coefficient d'absorption a été mesuré autour de 2 pm, plus précisément entre 1,5 et 2,5 pm. Les cristaux testés ont été synthétisés selon le procédé précédemment décrit. Les cristaux testés présentaient une épaisseur de 4,2 mm pour le 20 ZGP et de 2,7 mm pour le ZGP:Sn. ZGP ZGP:Sn a (cm-1) à brut recuit brut recuit 2,05 pm 0,53 0,25 0,22 0,14 Le fait que les cristaux testés ont des épaisseurs différentes selon qu'ils sont dopés ou non n'influe pas sur le coefficient a qui est rapporté à 25 l'épaisseur. Pour chaque cristal, on a représenté le coefficient d'absorption brut de croissance et après recuit (flèche). Le coefficient d'absorption des cristaux a été déterminé à l'aide 30 d'un spectromètre Nicolet 5700 FT-IR. Les échantillons ZGP:Sn bruts de croissance présentent un coefficient d'absorption plus de deux fois inférieur à celui des échantillons ZGP. ONERA 2584 FRD 10 En particulier, à 2,05 pm, le coefficient d'absorption des échantillons de ZGP:Sn brut est égal à 0,22 cm-1 tandis que le coefficient d'absorption des échantillons de ZGP brut est égal à 0,53 cm-1. Après recuit, les échantillons ZGP:Sn et ZGP ont un coefficient 5 d'absorption encore diminué (respectivement égal à 0,14 cm-1 et 0,25 cm-1). Le coefficient d'absorption des échantillons ZGP:Sn recuit reste près de deux fois inférieur à celui des échantillons ZGP recuits. Un cristal ZGP:Sn possédant un coefficient d'absorption, brut de croissance ou après post-traitement, inférieur à 0,1 cm-1 convient 10 particulièrement à une utilisation dans un oscillateur paramétrique optique (0P0). La figure 3 est une représentation schématique d'un cristal 10 ZGP:Sn installé au sein d'un OPO 1. Le processus de conversion paramétrique consiste à générer, à 15 partir d'un rayonnement laser incident dit de pompe (longueur d'onde Ap, fréquence wp), deux ondes cohérentes dites signal (As, ws) et complémentaire (Ac, coc) telles que leurs fréquences w satisfasse à la relation : (op = cos + cos 20 Dans le cas d'un OPO 1, la conversion paramétrique est réalisée dans un cristal 10 non linéaire d'ordre deux qui est placé à l'intérieur d'une cavité optique 2. En l'espèce, la cavité optique 2 est une cavité simple réalisée à partir de deux miroirs 3, 4. 25 L'onde pompe Ap traverse le cristal 10 et donne en sortie l'onde signal A, et l'onde complémentaire Ac correspondantes. Une onde pompe résiduelle peut également subsister. L'utilisation du cristal 10 n'est pas limitée à un OPO particulier et d'autres configurations d'OPO sont envisageables. 30 Par exemple, les miroirs 3, 4 peuvent être traités pour réfléchir l'une des ondes, par exemple l'onde complémentaire. L'onde signal est alors disponible à l'extérieure de la cavité. Cette configuration est appelée cavité simplement résonnante. L'OPO 1 peut comprendre une ou plusieurs cavités, de même type 35 ou de types différents, chaque cavité comprenant un cristal, l'un au moins étant un cristal 10 ZGP:Sn selon la présente demande. ONERA 2584 FRD 11 Pour des exemples d'OPO, on pourra se reporter aux documents EP 0 855 616 et EP 2 503 387. Bien que l'invention ait été décrite avec des exemples particuliers de réalisation, elle n'y est nullement limitée et comprend tous les équivalents 5 techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons. REVENDICATIONS1. Cristal optique non linéaire comprenant du zinc (Zn), du germanium (Ge) et du phosphore (P), caractérisé en ce qu'il comprend de 5 l'étain Sn, selon la formule ZnGe(i_x)SnxP2 avec x, en atomes, compris entre 0,001 et 0,5. 2. Cristal selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cristal est un monocristal. 10 3. Cristal selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit cristal est un cristal pour oscillateur paramétrique optique. 15 4. Cristal selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il possède une structure cristalline non centro-symétrique et est biréfringent. 5. Cristal selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce qu'il possède un coefficient d'absorption inférieur à 0,1 cm-1 à 20 une longueur d'onde pompe de l'oscillateur. 6. Oscillateur paramétrique optique comprenant au moins un cristal optique non linéaire selon l'une quelconque des revendications précédentes. 25 7. Procédé de fabrication d'un cristal optique non linéaire comprenant une étape de synthèse effectuée à partir de matières premières comprenant du zinc, de l'étain, du germanium et du phosphore suivie d'une étape de cristallogenèse. 30 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de post-traitement, ledit post-traitement étant choisi parmi les traitements chimiques, mécaniques et thermiques.