FR 3036400 A1 20161125 FR 1554597 A 20150522 1 Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à un polyester thermoplastique de haute viscosité, comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol, qui peut présenter d'excellentes propriétés de résistance au choc et une faible coloration. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication dudit polyester et l'utilisation de ce polyester pour la fabrication de différents articles. Arrière-plan technologique de l'invention Du fait de leurs nombreux avantages, les matières plastiques sont devenues incontournables pour la fabrication en série d'objets. En effet, leur caractère thermoplastique permet à ces matières d'être transformées à cadence élevée en toutes sortes d'objets. Certains polyesters aromatiques thermoplastiques ont des propriétés thermiques leur permettant d'être utilisés directement pour la fabrication de matériaux. Ils comprennent des motifs diol aliphatique et diacide aromatique. Parmi ces polyesters aromatiques, on peut citer le polyéthylène téréphtalate (PET), qui est un polyester comprenant des motifs éthylène glycol et acide téréphtalique, servant par exemple à la fabrication de récipients, d'emballages, de films ou encore de fibres. Par « motifs monomériques », on entend selon l'invention des motifs compris dans le polyester qui peuvent être obtenus après polymérisation d'un monomère. En ce qui concerne les motifs éthylène glycol et acide téréphtalique compris dans le PET, ils peuvent soit être obtenus par réaction d'estérification d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique, soit par une réaction de transestérification d'éthylène glycol et d'ester d'acide téréphtalique. Toutefois, pour certaines applications ou dans certaines conditions d'utilisation, ces polyesters ne présentent pas toutes les propriétés requises, notamment les propriétés optiques, de résistance au choc ou encore de tenue thermique. C'est ainsi que des PET modifiés glycol (PETg) ont été développés. Ce sont généralement des polyesters comprenant, en plus des motifs éthylène glycol et acide téréphtalique, des motifs cyclohexanediméthanol (CHDM). L'introduction de ce diol dans le PET lui permet d'adapter les propriétés à l'application visée, par exemple d'améliorer sa résistance au choc ou ses propriétés optiques, notamment lorsque le PETg est amorphe. 3036400 2 D'autres PET modifiés ont également été développés en introduisant dans le polyester des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol, notamment de l'isosorbide (PEIT). Ces polyesters modifiés présentent des températures de transition vitreuse plus élevées que les PET non modifiés ou les PETg comprenant du CHDM. En outre, les 1,4 : 3,6-dianhydrohexitols présentent l'avantage 5 de pouvoir être obtenus à partir de ressources renouvelables telles que l'amidon. Ces polyesters modifiés sont notamment utiles pour la fabrication de bouteilles, de films, de feuilles épaisses, de fibres ou d'articles nécessitant des propriétés optiques élevées. Cependant, un problème rencontré pour la fabrication de polyesters comprenant des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitols, et notamment des motifs isosorbide, est que ces polyesters présentent 10 généralement une coloration. Cette coloration est expliquée jusqu'à ce jour par la sensibilité à la thermo-oxydation de l'isosorbide à haute température. On peut à ce titre se référer à la revue de Fenouillot et aL, Prog Polym. Sci., 2010, Vol 35, Pages 578 et suivantes qui indique : « the sentivity of isosorbide to thermooxidation at high temperature needed to polymerize polyesters is the cause for this yellowing ». Cette très haute sensibilité de l'isosorbide impose, pour obtenir 15 des polymères de faible coloration, de travailler dans une atmosphère essentiellement exempte de dioxygène, avec une quantité d'isosorbide généralement limitée et à plus basse température. C'est pour répondre à ce problème que le document US2006/0173154 Al enseigne un procédé permettant de réduire ce phénomène de coloration des polyesters liée à la présence d'isosorbide dans les monomères de départ. Ce document enseigne plus particulièrement un 20 procédé de fabrication de poly (éthylène-co-isosorbide) téréphtalate comprenant une étape d'estérification et une étape de polymérisation utilisant un catalyseur de polycondensation et un antioxydant secondaire dans des proportions déterminées. De plus, il est essentiel que, lors de ce procédé, la température d'estérification aille de 180 à 265°C et que la température de polycondensation aille de 260 à 275°C. 25 Un problème additionnel des polyesters comprenant majoritairement de l'éthylène glycol et de l'isosorbide est qu'ils peuvent être difficiles à sécher. Or, lors de la transformation à l'état fondu du polyester, l'humidité peut provoquer une hydrolyse dudit polyester. Ainsi, obtenir des polyesters plus faciles à sécher pourrait permettre d'améliorer la stabilité du polyester lors de sa transformation à l'état fondu. 30 Un autre problème de ces PEIT est qu'ils peuvent présenter des propriétés insuffisantes de résistance au choc. De plus, la température de transition vitreuse peut être insuffisante pour certaines applications. 3036400 3 Pour améliorer les propriétés de résistance au choc des polyesters, il est connu de l'art antérieur d'utiliser des polyesters dont on a réduit la cristallinité. En ce qui concerne les polyesters à base d'isosorbide, on peut citer la demande US2012/0177854 qui décrit des polyesters comprenant des motifs acide téréphtalique, et des motifs diols comprenant de 1 à 60% 5 en moles d'isosorbide et de 5 à 99% de 1,4-cyclohexanediméthanol qui présentent des propriétés de résistance à l'impact améliorées. Comme indiqué dans la partie introductive de cette demande, il s'agit d'obtenir des polymères dont on élimine la cristallinité par l'ajout de comonomères, et donc ici par l'ajout de 1,4-cyclohexanediméthanol. Dans la parties exemples est décrite la fabrication de différents poly(ethylène-co-1,4-cyclohexanediméthylène-co- 10 isosorbide) téréphtalates (PECIT) ainsi qu'également un exemple de poly(1,4- cyclohexanediméthylène-co-isosorbide) téréphtalate (PCIT). Toutefois, la Demanderesse a pu constater (voir exemples ci-après) que le PCIT synthétisé dans cette demande US2012/0177854 présente une viscosité réduite en solution qui peut être insuffisante, par exemple, pour la fabrication de films lorsqu'ils sont réalisés par soufflage de 15 gaine ou encore pour la fabrication de corps creux ou de fils. De plus, si sa résistance au choc est présentée comme améliorée, ce n'est pas du tout le cas de sa résistance au choc à froid. Egalement, sa température de transition vitreuse peut être insuffisante pour certaines applications (par exemple pour le remplissage à chaud ou « hot-fill »). Au contraire, les PECIT décrits dans ce document présentent des températures de transition vitreuse bien supérieures. 20 A noter que ce document mentionne également le phénomène de coloration du polyester liée à la présence d'isosorbide dans les monomères de départ. On peut également noter que, tandis que les polymères de type PECIT ont fait l'objet de développements commerciaux, ce n'est pas le cas des PCIT. En effet leur fabrication était jusqu'ici considérée comme complexe, l'isosorbide présentant une faible réactivité comme diol 25 secondaire. Yoon et al. (Synthesis and Characteristics of a Biobased High-Tg Terpolyester of Isosorbide, Ethylene Glycol, and 1,4-Cyclohexane Dimethanol: Effect of Ethylene Glycol as a Chain Linker on Polymerization, Macromolecules, 2013, 46, 7219-7231) ont ainsi montré que la synthèse de PCIT est bien plus difficile à réaliser que celle de PECIT. Ce document décrit l'étude de l'influence du taux d'éthylène glycol sur la cinétique de fabrication de PECIT. 30 Dans Yoon et al., un PCIT amorphe (qui comprend par rapport à la somme des diols environ 29% d'isosorbide et 71% de CHDM), est fabriqué afin de comparer sa synthèse et ses propriétés avec celles des polymères de type PECIT. L'utilisation de températures élevées lors de la 3036400 4 synthèse induit une dégradation thermique du polymère formé si on se réfère au premier paragraphe de la partie Synthesis de la page 7222, cette dégradation étant notamment liée à la présence des diols aliphatiques cycliques tels que l'isosorbide. De ce fait, Yoon et al. ont utilisé un procédé dans lequel la température de polycondensation est limitée à 270°C. Yoon et al. ont 5 constaté que, même en augmentant le temps de polymérisation, le procédé ne permet pas non plus d'obtenir un polyester présentant une viscosité suffisante. Ainsi, sans ajout d'éthylène glycol, la viscosité du polyester reste limitée, ceci malgré l'utilisation de temps de synthèse prolongés. A noter également que dans Yoon et aL, le PCIT obtenu est présenté comme un polyester amorphe. 10 Il existe encore à ce jour le besoin de trouver de nouveaux polyesters thermoplastiques présentant une viscosité suffisamment élevée pour être utilisés dans des applications plus nombreuses. Il existe également un besoin pour obtenir des polymères présentent également une faible coloration et/ou de bonnes propriétés de résistance au choc, notamment à froid. Dans l'état actuel des connaissances, il n'a jusqu'ici pas été possible d'obtenir un polyester de 15 haute viscosité comprenant des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), des motifs diol alicyclique (B) autres que (A) et des motifs acide téréphtalique (C), lorsque ce polyester comprend une faible quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique tels que l'éthylène glycol. Ces diols aliphatiques linéaires sont reconnus comme nécessaires dans la réaction de polycondensation pour obtenir des polymères de haute viscosité. 20 Il existe également un préjugé sur la nécessité d'utiliser des températures limitées lors des procédés de fabrication des polyesters comprenant des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) afin d'obtenir une faible dégradation du polymère, et donc une faible coloration. Pour obtenir ces polymères, il était nécessaire d'utiliser des procédés particuliers utilisant de faibles températures d'estérification et de polycondensation du fait de la grande sensibilité à la thermo- 25 oxydation de l'isosorbide. En réalisant des études sur les procédés de fabrication de polyesters contenant des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol, la Demanderesse est parvenue à obtenir un nouveau polyester de haute viscosité, ce polyester pouvant présenter en outre d'excellentes propriétés de résistance au choc, une faible coloration et/ou une capacité à être séchés aisément. Ce polyester peut être 30 utilisé dans des conditions de températures très différentes puisqu'il présente une excellente résistance au choc à froid, tout en présentant une haute température de transition vitreuse. 3036400 5 Résumé de l'invention L'invention a ainsi pour objet un polyester thermoplastique comprenant : - au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ; - au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ; 5 - au moins un motif acide téréphtalique (C) ; ledit polyester étant exempt de motifs diol aliphatique non cyclique ou comprenant une quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par rapport à la totalité des motifs monomériques du polyester, inférieure à 5%, et la viscosité réduite en solution (25°C ; phénol (50%m) : ortho-dichlorobenzène (50%m) ; 5 g de polyester /L) dudit polyester est 10 supérieure à 50 mUg. Malgré le fait qu'il puisse comprendre de grandes quantités de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitols connus comme générateurs de coloration dans les polyesters lors de la polymérisation, la Demanderesse a pu constater que les polyesters selon l'invention pouvaient de manière surprenante présenter conjointement une viscosité élevée et une faible coloration. 15 Ce polymère peut notamment être obtenu par un procédé de fabrication particulier, comprenant notamment une étape d'introduction dans un réacteur de monomères comprenant au moins un 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un diol alicyclique (B) autre que les 1,4 : 3,6- dianhydrohexitols (A) et au moins un acide téréphtalique (C), lesdits monomères étant exempts de diol aliphatique non cyclique ou comprenant une quantité molaire de motifs diol aliphatique 20 non cyclique inférieure à 5%, cette quantité étant déterminée par rapport à la totalité des monomères introduits. Ce procédé comprend une étape de polymérisation à une température élevée desdits monomères pour former le polyester, ladite étape consistant en : ^ un premier stade d'oligomérisation pendant lequel le milieu réactionnel est agité 25 sous atmosphère inerte à une température allant de 265 à 280°C, avantageusement de 270 à 280°C, par exemple 275°C ; ^ un second stade de condensation des oligomères pendant lequel les oligomères formés sont agités sous vide à une température allant de 278 à 300°C afin de former le polyester, avantageusement de 280 à 290°C, par exemple 285°C ; 30 ^ une étape de récupération du polyester ; 3036400 6 dans lequel le ratio molaire ((A)+(B))/(C) va de 1,05 à 1,5. La Demanderesse a constaté qu'en utilisant un acide téréphtalique comme monomère (C), des quantités sélectionnées de (A), (B) et (C) très spécifiques et des températures élevées lors de la polymérisation (oligomérisation et condensation des oligomères), il est tout à fait possible 5 d'obtenir des nouveaux polyesters présentant une viscosité plus élevée. Contrairement à ce que pensait l'Homme du métier, les 1,4 : 3,6-dianhydrohexitols (et en particulier l'isosorbide) comme seuls diols ne sont pas responsables de la coloration des polyesters lors de la polymérisation, malgré les températures élevées utilisées lors du procédé. La Demanderesse a constaté avec surprise que les polyesters se colorent uniquement si les diols utilisés sont des 10 mélanges de 1,4 : 3,6-dianhydrohexitols avec des diols aliphatiques non cycliques, et en particulier lorsque la quantité molaire de diols aliphatiques non cycliques est égale à ou dépasse 5%. Sans être liée à une théorie particulière, il semble que la dégradation des 1,4 : 3,6-dianhydrohexitols soit accrue lors de la polymérisation lorsque des diols aliphatiques non cycliques sont compris dans les monomères de départ. Ceci s'expliquerait par le fait que ces 15 diols aliphatiques non cycliques polymérisent rapidement avec l'acide téréphtalique, ce qui ralentirait la polymérisation des 1,4 : 3,6-dianhydrohexitols avec l'acide téréphtalique ; les 1,4 : 3,6-dianhydrohexitols seraient alors soumis plus longtemps à des températures élevées, ce qui induirait un phénomène de forte coloration du polyester et une diminution de la viscosité du polyester formé. 20 Le polyester selon l'invention a une viscosité réduite en solution élevée et peut être utilisé dans de nombreux outils de transformation des matières plastiques, et notamment être transformés aisément par soufflage. Il présente en outre d'excellentes propriétés de résistance au choc. Selon certains modes de réalisation de l'invention, ils peuvent également présenter des températures de transition vitreuse particulièrement élevées. 25 L'invention a également pour objet différents procédés de fabrication de ce polyester. Description détaillée de l'invention Le polymère objet de l'invention est un polyester thermoplastique comprenant : - au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ; 30 - au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ; 3036400 7 - au moins un motif acide téréphtalique (C). Le polyester selon l'invention est exempt de motifs diol aliphatiques non cycliques ou en comprend une faible quantité. Par « faible quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique», on entend notamment une 5 quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique inférieure à 5%. Selon l'invention, cette quantité molaire représente le rapport de la somme des motifs diol aliphatique non cyclique, ces motifs pouvant être identiques ou différents, par rapport à la totalité des motifs monomériques du polyester. Un diol aliphatique non cyclique peut être un diol aliphatique non cyclique linéaire ou ramifié. Il 10 peut également être un diol aliphatique non cyclique saturé ou insaturé. Outre l'éthylène glycol, le diol aliphatique non cyclique linéaire saturé peut par exemple être le 1,3-propanediol, le 1,4- butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,8-octanediol et/ou le 1,10-decanediol. Comme exemple de diol aliphatique non cyclique ramifié saturé, on peut citer le 2-methy1-1,3- propanediol, le 2,2,4-trimethy1-1,3-pentanediol, le 2-ethy1-2-buty1-1,3-propanediol, le 15 propylèneglycol et/ou le néopentylglycol. Comme exemple de diol aliphatique insaturé, on peut citer par exemple le cis-2-butene-1,4-diol. Cette quantité molaire de motif diol aliphatique non cyclique est avantageusement inférieure à 1%. De préférence, le polyester est exempt de motif diol aliphatique non cyclique. Malgré la faible quantité de diol aliphatique non cyclique, et donc d'éthylène glycol, utilisé pour 20 la fabrication du polyester, le polyester présente une viscosité réduite en solution élevée. Cette viscosité réduite en solution élevée permet au polyester de pouvoir être utilisé dans de nombreuses applications décrites ci-après. Cette viscosité réduite en solution peut être supérieure à 50 mL/g, cette viscosité pouvant être mesurée à l'aide d'un viscosimètre capillaire Ubbelohde à 25°C dans un mélange équimassique 25 de phénol et d'ortho-dichlorobenzène après dissolution du polymère à 130°C sous agitation, la concentration de polymère introduit étant de 5g/L. Ce test de mesure de viscosité réduite en solution est, de par le choix des solvants et de la concentration des polymères utilisés, parfaitement adapté pour déterminer la viscosité du polymère visqueux de la présente invention. Selon la présente invention, on considère qu'un 3036400 8 polyester de viscosité réduite en solution supérieure à 50 mUg et allant jusqu'à 70 mUg est un « polyester de haute viscosité ». La Demanderesse est également parvenue à obtenir un polyester présentant une viscosité encore plus élevée, appelé par la suite « polyester de très haute viscosité ». Par « polyester de 5 très haute viscosité », on entend selon l'invention un polyester présentant une viscosité réduite en solution supérieure à 70 mL/g, avantageusement supérieure à 75 mL/g, de préférence supérieure à 85 mUg, tout préférentiellement supérieure à 95 mUg. Dans le cas où le polyester selon l'invention est un polyester de très haute viscosité, il présente d'excellentes propriétés de résistance au choc à température ambiante mais également des 10 bonnes propriétés de résistance au choc à froid. Comme ce polyester peut être utilisé et sollicité mécaniquement à basse température, ceci lui permet d'être utilisé dans de nombreuses applications, dans des industries diverses telles que par exemple l'automobile ou l'électroménager. Le monomère (A) est un 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol. Comme expliqué précédemment, les 1,4 : 15 3,6-dianhydrohexitols ont l'inconvénient d'être des diols secondaires peu réactifs dans la fabrication de polyesters. Le 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) peut être l'isosorbide, l'isomannide, l'isoidide, ou un de leurs mélanges. De préférence, le 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) est l'isosorbide. L'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide peuvent être obtenus respectivement par déshydratation 20 de sorbitol, de mannitol et d'iditol. En ce qui concerne l'isosorbide, il est commercialisé par la Demanderesse sous le nom de marque POLYSORB® P. Le diol alicyclique (B) est également appelé diol aliphatique et cyclique. Il s'agit d'un diol qui peut notamment être choisi parmi le 1,4-cyclohexanedimethanol, le 1,2-cyclohexanedimethanol, le 1,3-cyclohexanedimethanol ou un mélange de ces diols. Très préférentiellement le diol 25 alicyclique (B) est le 1,4-cyclohexanedimethanol. Le diol alicyclique (B) peut être dans la configuration cis, dans la configuration trans ou peut être un mélange de diols en configuration cis et trans. Le polyester de l'invention peut par exemple comprendre : - une quantité molaire de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 1 à 54% ; 3036400 9 - une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6dianhydrohexitol (A) allant de 1 à 54% ; - une quantité molaire de motifs acide téréphtalique (C) allant de 45 à 55%. Les quantités en différents motifs dans le polyester peuvent être déterminées par RMN 'H ou 5 par analyse chromatographique du mélange de monomères issus d'une méthanolyse ou d'une hydrolyse complète du polyester, de préférence par RMN 'H. L'homme de l'art peut aisément trouver les conditions d'analyse pour déterminer les quantités en chacun des motifs du polyester. Par exemple, à partir d'un spectre RMN d'un poly(1,4- cyclohexanedimethylène-co-isosorbide téréphtalate), les déplacements chimiques relatifs au 10 1,4-cyclohexanedimethanol sont compris entre 0,9 et 2,4 ppm et 4,0 et 4,5 ppm, les déplacements chimiques relatifs au cycle téréphtalate sont compris entre 7,8 et 8,4 ppm et les déplacements chimiques relatifs à l'isosorbide sont compris entre 4,1 et 5,8 ppm. L'intégration de chaque signal permet de déterminer la quantité de chaque motif du polyester. Le polyester selon l'invention peut être semi-cristallin ou amorphe. Le caractère semi-cristallin 15 du polymère dépend principalement des quantités en chacun des motifs dans le polymère. Ainsi, lorsque le polymère selon l'invention comprend de grandes quantités de motifs 1,4 : 3,6dianhydrohexitol (A), le polymère est généralement amorphe, alors qu'il est généralement semicristallin dans le cas inverse. De préférence, le polyester selon l'invention présente une température de transition vitreuse 20 allant de 85 à 200°C. Selon un mode de réalisation avantageux, le polyester selon l'invention comprend : - une quantité molaire de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 1 à 20%, avantageusement de 5 à 15% ; - une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6- 25 dianhydrohexitol (A) allant de 25 à 54%, avantageusement de 30 à 50% ; - une quantité molaire de motifs acide téréphtalique (C) allant de 45 à 55%. Selon ce mode avantageux, le polyester est généralement semi-cristallin. La Demanderesse est parvenue à obtenir des polyesters présentant des propriétés semi-cristallines, ceci même lorsque la quantité molaire de 1,4 : 3,6-dianhydrohexitols atteint 20%. Ce polyester présente de 30 manière surprenante d'excellentes propriétés de résistance au choc. De plus, la vitesse de 3036400 10 cristallisation de ces nouveaux polyesters est supérieure à celle des PEIT et PEICT, ce qui permet de les transformer en articles présentant des propriétés applicatives améliorées. En particulier, ce polyester semi-cristallin présente une tenue thermomécanique particulièrement élevée, due à sa température de transition vitreuse élevée ainsi que la présence de cristallinité 5 renforçant les propriétés mécaniques à haute température. De préférence, lorsque le polyester selon l'invention est semi-cristallin, il présente une température de fusion allant de 210 à 295°C, par exemple de 240 à 285 °C. De préférence, lorsque le polyester selon l'invention est semi-cristallin, il présente une température de transition vitreuse allant de 85 à 140°C, par exemple de 90 à 115°C. 10 Les températures de transition vitreuse et de fusion sont mesurées par les méthodes classiques, notamment en utilisant la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) en utilisant une vitesse de chauffe de 10°C/min. Le protocole expérimental est détaillé dans la partie exemples ci-après. Avantageusement, lorsque le polyester selon l'invention est semi-cristallin, il présente une chaleur de fusion supérieure à 10 J/g, de préférence supérieure à 30 J/g, la mesure de cette 15 chaleur de fusion consistant à faire subir à un échantillon de ce polyester un traitement thermique à 170°C pendant 10 heures puis à évaluer la chaleur de fusion par DSC en chauffant l'échantillon à 10 °C/min. Selon un autre mode de l'invention, le polyester comprend : - une quantité molaire de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 20 à 54% ; 20 - une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A) allant de 1 à 35% ; - une quantité molaire de motifs acide téréphtalique (C) allant de 45 à 55%. Selon cet autre mode de réalisation, le polymère est généralement amorphe. De préférence, lorsque le polyester selon l'invention est amorphe, il présente une température 25 de transition vitreuse allant de 120 à 200°C, par exemple de 140 à 190°C. Le polyester selon l'invention peut être de faible coloration et notamment présenter une clarté L* supérieure à 50. Avantageusement, la clarté L* est supérieure à 55, de préférence supérieure à 60, tout préférentiellement supérieure à 65, par exemple supérieure à 70. 3036400 11 Le paramètre L* peut être déterminé à l'aide d'un spectrophotomètre, en utilisant le modèle CIE Lab. Le polyester selon l'invention, notamment celui de très haute viscosité, présente une très bonne résistance au choc, en particulier une très bonne résistance au choc à froid. 5 Le polyester selon l'invention, notamment celui de très haute viscosité, présente avantageusement une résistance au choc Charpy non entaillé supérieure à 100 kJ/m2 (25°C, ISO 179-1/1eU : 2010). Le polyester selon l'invention, notamment celui de très haute viscosité, présente avantageusement une résistance au choc Charpy avec entaille supérieure à 5 kJ/m2, 10 avantageusement supérieure à 10 kJ/m2 (-30°C, ISO 179-1/1eA : 2010). Ces propriétés de résistance au choc très élevées ont pu être obtenues, ceci même lorsque le polyester selon l'invention est semi-cristallin. Ceci va à l'encontre de l'enseignement de la demande US2012/0177854 qui enseigne de diminuer la cristallinité du polyester en vue pour en améliorer les propriétés de résistance au choc. 15 L'invention a également pour objet un procédé de fabrication du polyester selon l'invention. Selon une première variante du procédé de l'invention, la Demanderesse est parvenue à obtenir un polyester, qui peut présenter une viscosité réduite en solution élevée, par un procédé de fabrication comprenant : - une étape d'introduction dans un réacteur de monomères comprenant au moins un 1,4 : 20 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un diol alicyclique (B) autre que les 1,4 : 3,6- dianhydrohexitols (A) et au moins un acide téréphtalique (C), le ratio molaire ((A)+(B))/(C) allant de 1,05 à 1,5, lesdits monomères étant exempts de diol aliphatique non cyclique ou comprenant, par rapport à la totalité des monomères introduits, une quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique inférieure à 5% ; 25 - une étape d'introduction dans le réacteur d'un système catalytique ; - une étape de polymérisation desdits monomères pour former le polyester, ladite étape consistant en : ^ un premier stade d'oligomérisation pendant lequel le milieu réactionnel est agité sous atmosphère inerte à une température allant de 265 à 280°C, 30 avantageusement de 270 à 280°C, par exemple 275°C ; 3036400 12 ^ un second stade de condensation des oligomères pendant lequel les oligomères formés sont agités sous vide à une température allant de 278 à 300°C afin de former le polyester, avantageusement de 280 à 290°C, par exemple 285°C ; - une étape de récupération du polyester. 5 Ainsi, contrairement à ce qui était attendu du fait de l'utilisation de températures élevées lors des stades d'oligomérisation et de condensation des oligomères, il est tout à fait possible à l'aide de la première variante du procédé selon l'invention d'obtenir des polyesters de haute viscosité et de faible coloration. Sans être liée à une quelconque théorie, la Demanderesse 10 explique cette faible coloration par le fait que c'est uniquement lorsque l'on utilise des quantités de diol aliphatique non cyclique importantes en combinaison avec le 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol que ce dernier se dégrade dans le réacteur lors de la polymérisation. De manière tout à fait inattendue, selon le procédé de l'invention qui utilise de faibles quantités molaires de diol aliphatique non cyclique (inférieures à 5%), voire n'utilise pas ce monomère, il est tout à fait 15 possible d'obtenir des polymères présentant conjointement une haute viscosité et une faible coloration. Le polymère obtenu peut ainsi au moins présenter une viscosité réduite en solution supérieure à 50 mUg. Ce premier stade de cette variante du procédé se fait en atmosphère inerte, c'est-à-dire sous 20 atmosphère d'au moins un gaz inerte. Ce gaz inerte peut notamment être du diazote. Ce premier stade peut se faire sous flux de gaz. Il peut également se faire sous pression, par exemple à une pression comprise entre 1,05 et 8 bar. De préférence, la pression va de 3 à 8 bar, tout préférentiellement de 5 à 7,5 bar, par exemple 6,6 bar. Dans ces conditions de pression préférées, on favorise la réaction de l'ensemble des 25 monomères entre eux en limitant la perte de monomères lors de ce stade. Préalablement au premier stade d'oligomérisation, une étape de désoxygénation des monomères est préférentiellement réalisée. Elle peut se faire par exemple en réalisant, après avoir introduit les monomères dans le réacteur, un vide puis en y introduisant un gaz inerte tel que l'azote dans le réacteur. Ce cycle vide-introduction de gaz inerte peut être répétés à 30 plusieurs reprises, par exemple de 3 à 5 fois. De préférence, ce cycle vide-azote est réalisé à une température entre 60 et 80°C afin que les réactifs, et notamment les diols, soient totalement 3036400 13 fondus. Cette étape de désoxygénation présente l'avantage d'améliorer les propriétés de coloration du polyester obtenu à la fin du procédé. Le second stade de condensation des oligomères se fait sous vide. La pression peut diminuer au cours de ce second stade de manière continue en utilisant des rampes de baisse de 5 pression, par paliers ou encore en utilisant une combinaison de rampes de baisse de pression et de paliers. De préférence, à la fin de ce second stade, la pression est inférieure à 10 mbar, tout préférentiellement inférieure à 1 mbar. Selon cette première variante du procédé, le premier stade de l'étape de polymérisation a de préférence une durée allant de 20 minutes à 5 heures. Avantageusement, le second stade a 10 une durée allant de 30 minutes à 6 heures, le début de ce stade consistant au moment où le réacteur est placé sous vide, c'est-à-dire à une pression inférieure à lbar. Le procédé de cette première variante comprend une étape d'introduction dans le réacteur d'un système catalytique. Cette étape peut se dérouler préalablement ou pendant l'étape de polymérisation décrite précédemment. 15 On entend par système catalytique, un catalyseur ou un mélange de catalyseurs, éventuellement dispersé(s) ou fixé(s) sur un support inerte. Le catalyseur est utilisé dans des quantités adaptées pour obtenir un polymère de haute viscosité conformément à l'invention. On utilise avantageusement lors du stade d'oligomérisation un catalyseur d'estérification. Ce 20 catalyseur d'estérification peut être choisi parmi les dérivés d'étain, de titane, de zirconium, d'hafnium, de zinc, de manganèse, de calcium, de strontium, des catalyseurs organiques comme l'acide para-toluène sulfonique (APTS), l'acide méthane sulfonique (AMS) ou un mélange de ces catalyseurs. A titre d'exemple de tels composés, on peut citer ceux donnés dans la demande US2011282020A1 aux paragraphes [0026] à [0029], et à la page 5 de la 25 demande WO 2013/062408 A1. De préférence, on utilise lors du premier stade de transestérification un dérivé de titane, un dérivé de zinc, ou un dérivé de manganèse. A titre d'exemple de quantités massiques, on peut utiliser de 10 à 500 ppm de système catalytique lors du stade d'oligomérisation, par rapport à la quantité de monomères introduits. 3036400 14 En fin de transesterification, le catalyseur de la première étape peut être optionnellement bloqué par l'ajout d'acide phosphoreux ou d'acide phosphorique, ou alors comme dans le cas de l'étain (IV) réduit par des phosphites tels que le phosphite de triphenyle ou les phosphite des tris(nonylephenyle) ou ceux cités au paragraphe [0034] de la demande US2011282020A1. 5 Le second stade de condensation des oligomères peut optionnellement être réalisé avec l'ajout d'un catalyseur. Ce catalyseur est avantageusement choisi parmi les dérivés d'étain, préférentiellement d'étain, de titane, de zirconium, de germanium, d'antimoine, de bismuth, d'hafnium, de magnésium, de cérium, de zinc, de cobalt, de fer, de manganèse, de calcium, de strontium, de sodium, de potassium, d'aluminium, de lithium ou d'un mélange de ces 10 catalyseurs. Des exemples de tels composés peuvent être par exemple ceux donnés dans le brevet EP 1882712 B1 aux paragraphes [0090] à [0094]. De préférence, le catalyseur est un dérivé d'étain, de titane, de germanium, d'aluminium ou d'antimoine. A titre d'exemple de quantités massiques, on peut utiliser de 10 à 500 ppm de système 15 catalytique lors du stade de condensation des oligomères, par rapport à la quantité de monomères introduits. Tout préférentiellement, on utilise un système catalytique lors du premier stade et du second stade de polymérisation. Ledit système est avantageusement constitué d'un catalyseur à base d'étain ou d'un mélange de catalyseurs à base d'étain, de titane, de germanium et d'aluminium. 20 A titre d'exemple, on peut utiliser une quantité massique de 10 à 500 ppm de système catalytique, par rapport à la quantité de monomères introduits. Selon le procédé de la première variante, on utilise avantageusement un anti-oxydant lors de l'étape de polymérisation des monomères. Ces anti-oxydants permettent de réduire la coloration du polyester obtenu. Les anti-oxydants peuvent être des anti-oxydants primaires 25 et/ou secondaires. L'anti-oxydant primaire peut être un phénol encombré stériquement tels que les composés Hostanox® 0 3, Hostanox® 0 10, Hostanox® 0 16, Ultranox® 210, Ultranox®276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 3114, Irganox® 1010, Irganox® 1076 ou un phosphonate tel que l'Irgamod® 195. L'anti-oxydant secondaire peut être des composés phosphorés trivalents tels que Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ, ou 30 l'Irgafos 168. 3036400 15 Il est également possible d'introduire comme additif de polymérisation dans le réacteur au moins un composé susceptible de limiter les réactions parasites d'éthérification, tel que l'acétate de sodium, le tétraméthylammonium hydroxyde, ou le tétraéthylammonium hydroxyde. Le procédé de la première variante comprend une étape de récupération du polyester à l'issue 5 de l'étape de polymérisation. On peut récupérer le polyester en l'extrayant du réacteur sous forme d'un jonc de polymère fondu. Ce jonc peut être transformé en granulés en utilisant les techniques classiques de granulation. Le polyester ainsi récupéré présente une viscosité réduite en solution supérieure à 50 mL/g et généralement inférieur à 70 mL/g. 10 Selon une seconde variante du procédé de l'invention, le procédé de fabrication du polyester comprend une étape d'augmentation de masse molaire par post-polymérisation d'un polymère de viscosité réduite en solution plus faible, qui comprend au moins un motif 1,4 : 3,6dianhydrohexitol (A), au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6dianhydrohexitol (A) et au moins un motif acide téréphtalique (C), ledit polymère de viscosité 15 réduite en solution plus faible étant exempt de motifs diol aliphatique non cyclique ou comprenant une quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par rapport à la totalité des motifs monomériques du polymère, inférieure à 5%. Selon cette seconde variante avantageuse de l'invention, on parvient à obtenir un polyester présentant une viscosité réduite en solution particulièrement élevée, par exemple supérieure à 20 70 mUg. Par « polymère de viscosité réduite en solution plus faible », on entend un polyester présentant une viscosité réduite en solution plus faible à celle du polyester obtenu à l'issue de l'étape de post-polymérisation. Ce polymère peut être obtenu selon les procédés décrits dans les documents US2012/0177854 et Yoon et al., en utilisant des procédés de fabrication utilisant 25 comme monomères des diols et des diesters d'acide téréphtalique, ou en utilisant le procédé de la première variante décrite précédemment. L'étape de post-polymérisation peut consister en une étape de polycondensation à l'état solide (PCS) du polymère de viscosité réduite en solution plus faible ou en une étape d'extrusion réactive du polymère de viscosité réduite en solution plus faible en présence d'au moins un 30 allongeur de chaîne. 3036400 16 Selon un premier mode de réalisation particulièrement préféré de cette seconde variante du procédé, cette étape de post-polymérisation est réalisée par PCS. La PCS est généralement réalisée à une température comprise entre la température de transition vitreuse et la température de fusion du polymère. Ainsi, pour réaliser la PCS, il est 5 nécessaire que le polymère de viscosité réduite en solution plus faible soit semi-cristallin. De préférence, ce dernier présente une chaleur de fusion supérieure à 10 J/g, de préférence supérieure à 30 J/g, la mesure de cette chaleur de fusion consistant à faire subir à un échantillon de ce polymère de viscosité réduite en solution plus faible un traitement thermique à 170°C pendant 10 heures puis à évaluer la chaleur de fusion par DSC en chauffant l'échantillon 10 à 10 K/min. De préférence, le polymère de viscosité réduite en solution plus faible comprend : - une quantité molaire de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 1 à 20%, avantageusement de 5 à 15% ; - une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6- 15 dianhydrohexitol (A) allant de 25 à 54%, avantageusement de 30 à 50% ; - une quantité molaire de motifs acide téréphtalique (C) allant de 45 à 55%. Avantageusement, selon ce mode de réalisation du procédé, l'étape de PCS est réalisée à une température allant de 190 à 300°C, de préférence allant de 200 à 280°C. L'étape de PCS peut se faire en atmosphère en inerte, par exemple sous azote ou sous argon 20 ou sous vide. Selon un second mode de réalisation du procédé de l'invention, l'étape de post-polymérisation est réalisée par extrusion réactive du polymère de viscosité réduite en solution plus faible en présence d'au moins un allongeur de chaîne. L'allongeur de chaîne est un composé comprenant deux fonctions susceptibles de réagir, en 25 extrusion réactive, avec des fonctions, alcool, acide carboxylique et/ou ester d'acide carboxylique du polymère de viscosité réduite en solution plus faible. L'allongeur de chaîne peut par exemple être choisi parmi les composés comprenant deux fonctions isocyanate, isocyanurate, lactame, lactone, carbonate, époxy, oxazoline et imide, lesdites fonctions pouvant être identiques ou différentes. 3036400 17 L'extrusion réactive peut être réalisée dans une extrudeuse de tout type, notamment une extrudeuse mono-vis, une extrudeuse bi-vis co-rotatives ou une extrudeuse bi-vis contrarotatives. Toutefois, on préfère réaliser cette extrusion réactive en utilisant une extrudeuse co-rotative. 5 L'étape d'extrusion réactive peut se faire en : - introduisant le polymère de viscosité réduite en solution plus faible dans l'extrudeuse de manière à faire fondre ledit polymère ; - puis introduisant dans le polymère fondu l'allongeur de chaîne ; - puis faisant réagir dans l'extrudeuse le polymère avec l'allongeur de chaîne ; 10 - puis récupérant le polyester obtenu à l'étape d'extrusion. Lors de l'extrusion, la température à l'intérieur de l'extrudeuse est réglée de manière à être à une température supérieure à la température de transition vitreuse si le polymère est amorphe et supérieure à la température de fusion si celui-ci est semi-cristallin. La température à l'intérieur de l'extrudeuse peut aller de 150 à 320°C. 15 L'invention porte également sur le polyester susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention. L'invention porte également sur une composition comprenant le polyester selon l'invention, cette composition pouvant comprendre au moins un additif ou au moins un polymère additionnel ou au moins un mélange de ceux-ci. 20 La composition de polyester selon l'invention peut comprendre les additifs de polymérisation éventuellement utilisés lors du procédé. Elle peut également comprendre d'autres additifs et/ou polymères additionnels qui sont généralement ajoutés lors d'une étape de mélange thermomécanique ultérieure. A titre d'exemple d'additif, on peut citer les charges ou les fibres de nature organique ou 25 inorganique, nanométriques ou non, fonctionnalisées ou non. Il peut s'agir de silices, de zéolithes, de fibres ou de billes de verre, d'argiles, de mica, de titanates, de silicates, de graphite, de carbonate de calcium, de nanotubes de carbone, de fibres de bois, de fibres de carbone, de fibres de polymère, de protéines, de fibres cellulosiques, de fibres lignocellulosiques et d'amidon granulaire non déstructuré. Ces charges ou fibres peuvent permettre 30 d'améliorer la dureté, la rigidité ou la perméabilité à l'eau ou aux gaz. La composition peut 3036400 18 comprendre de 0,1 à 75% en masse charges et/ou fibres par rapport au poids total de la composition, par exemple de 0,5 à 50%. L'additif utile à la composition selon l'invention peut également comprendre des agents opacifiants, des colorants et des pigments. Ils peuvent être choisis parmi l'acétate de cobalt et les composés suivants : HS-325 Sandoplast® RED BB (qui 5 est un composé porteur d'une fonction azo également connu sous le nom Solvent Red 195), HS-510 Sandoplast® Blue 2B qui est une anthraquinone, Polysynthren® Blue R, et Clariant® RSB Violet. La composition peut également comprendre comme additif un agent de procédé, ou processing aid, pour diminuer la pression dans l'outil de mise en oeuvre. Un agent de démoulage 10 permettant de réduire l'adhésion aux matériels de mise en forme du polyester, tels que les moules ou les cylindres de calandreuses peut également être utilisé. Ces agents peuvent être sélectionnés parmi les esters et les amides d'acide gras, les sels métalliques, les savons, les paraffines ou les cires hydrocarbonées. Des exemples particuliers de ces agents sont le stéarate de zinc, le stéarate de calcium, le stéarate d'aluminium, les stéaramide, les érucamide, 15 les béhénamide, les cires d'abeille ou de candelilla. La composition selon l'invention peut comprendre également d'autres additifs tels que les agents stabilisants, par exemple les agents stabilisants lumière, les agents stabilisants UV et les agents stabilisants thermique, les agents fluidifiants, les agents retardateurs de flamme et les agents antistatiques. 20 La composition peut comprendre en outre un polymère additionnel, différent du polyester selon l'invention. Ce polymère peut être choisi parmi les polyamides, les polyesters autres que le polyester selon l'invention, le polystyrène, les copolymères de styrène, les copolymères styrène-acrylonitrile, les copolymères styrène-acrylonitrile-butadiène, les polyméthacrylates de méthyle, les copolymères acryliques, les poly(éther-imides), les polyoxyde de phénylène tels 25 que le polyoxyde de (2,6-diméthylphenylène), les polysulfate de phénylène, les poly (ester- carbonates), les polycarbonates, les polysulfones, les polysulfone ethers, les polyether cétone et les mélanges de ces polymères. La composition peut également comprendre comme polymère additionnel un polymère permettant d'améliorer les propriétés au choc du polymère, notamment les polyoléfines 30 fonctionnelles telles que les polymères et copolymères d'éthylène ou de propylène fonctionnalisés, des copolymères coeur-écorce ou des copolymères à bloc. 3036400 19 La composition selon l'invention peut également comprendre des polymères d'origine naturelle, tels que l'amidon, la cellulose, les chitosans, les alginates, les protéines telles que le gluten, les protéines de pois, la caséine, le collagène, la gélatine, la lignine, ces polymères d'origine naturelle pouvant ou non être modifiés physiquement ou chimiquement. L'amidon peut être 5 utilisé sous forme déstructurée ou plastifiée. Dans le dernier cas, le plastifiant peut être de l'eau ou un polyol, notamment le glycérol, le polyglycérol, l'isosorbide, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol ou encore de l'urée. Pour préparer la composition, on peut notamment utiliser le procédé décrit dans le document WO 2010/010282 A1. La composition selon l'invention peut être fabriquée par les méthodes classiques de mélanges 10 des thermoplastiques. Ces méthodes classiques comprennent au moins une étape de mélange à l'état fondu ou ramolli des polymères et une étape de récupération de la composition. On peut réaliser ce procédé dans des mélangeurs internes à pales ou à rotors, des mélangeurs externes, des extrudeuses mono-vis, bi-vis co-rotatives ou contrarotatives. Toutefois, on préfère réaliser ce mélange par extrusion, notamment en utilisant une extrudeuse co-rotative. 15 Le mélange des constituants de la composition peut se faire sous atmosphère inerte. Dans le cas d'une extrudeuse, on peut introduire les différents constituants de la composition à l'aide de trémies d'introduction situées le long de l'extrudeuse. L'invention porte également sur un article plastique, fini ou semi-fini, comprenant le polyester ou la composition selon l'invention. 20 Cet article peut être de tout type et être obtenu en utilisant les techniques classiques de transformation. Il peut s'agir par exemple de fibres ou de fils utiles à l'industrie textile ou d'autres industries. Ces fibres ou fils peuvent être tissés pour former des tissus ou encore des non-tissés. L'article selon l'invention peut également être un film ou une feuille. Ces films ou feuilles 25 peuvent être fabriqués par les techniques de calandrage, d'extrusion film cast, d'extrusion soufflage de gaine suivies ou non de techniques d'étirage ou d'orientation mono axiales ou polyaxiales. Ces feuilles peuvent être thermoformées ou injectées pour être employées par exemple pour des pièces comme les hublots ou capots de machines, le corps de différents appareils électroniques (téléphones, ordinateurs, écrans), ou encore comme vitres résistantes 30 aux impacts. 3036400 20 L'article peut également être transformé par extrusion de profilés qui peuvent trouver leur application dans les domaines du bâtiment et de la construction. L'article selon l'invention peut aussi être un récipient pour transporter des gaz, des liquides ou/et des solides. Il peut s'agir de biberons, de gourdes, de bouteilles, par exemple de 5 bouteilles d'eau gazeuse ou non, de bouteilles de jus, de bouteilles de soda, de bombonnes, de bouteilles de boissons alcoolisées, de flacons, par exemple de flacons de médicament, de flacons de produits cosmétiques, ces flacons pouvant être des aérosols, des plats, par exemple pour plats cuisinés, de plats pour micro-ondes ou encore de couvercles. Ces récipients peuvent être de toute taille. Ils peuvent être fabriqués par extrusion soufflage, thermoformage ou 10 injection soufflage. Ces articles peuvent également être des articles optiques, c'est-à-dire des articles nécessitant de bonnes propriétés optiques tels que des lentilles, des disques, des panneaux transparents ou translucides, des composants de diodes électroluminescentes (LED), des fibres optiques, des films pour les écrans LCD ou encore des vitres. Ces articles optiques présentent l'avantage 15 de pouvoir être placés à proximité de sources de lumière et donc de chaleur, tout en conservant une excellente stabilité dimensionnelle et une bonne tenue à la lumière. Parmi les applications de l'article, on peut également citer les pièces à visée de protection où la tenue au choc est importante comme les protections de téléphones cellulaires, le packaging sphérique, mais également dans le domaine automobile les parechoc ainsi que les éléments du 20 tableau de bord. Les articles peuvent également être des articles multicouches, dont au moins une couche comprend le polymère ou la composition selon l'invention. Ces articles peuvent être fabriqués par un procédé comprenant une étape de co-extrusion dans le cas où les matériaux des différentes couches sont mis en contact à l'état fondu. A titre d'exemple, on peut citer les 25 techniques de co-extrusion de tube, co-extrusion de profilé, de co-extrusion soufflage (en anglais « blowmolding ») de bouteille, de flacon ou de réservoir, généralement regroupés sous le terme de co-extrusion soufflage de corps creux, co-extrusion gonflage appelée également soufflage de gaine (en anglais « film blowing ») et co-extrusion à plat (« en anglais « cast coextrusion »). 30 Ils peuvent également être fabriqués selon un procédé comprenant une étape d'application d'une couche de polyester à l'état fondu sur une couche à base de polymère organique, de 3036400 21 métal ou de composition adhésive à l'état solide. Cette étape peut être réalisée par pressage, par surmoulage, stratification ou laminage (en anglais « lamination »), extrusion-laminage, couchage (en anglais « coating »), extrusion-couchage ou enduction. 5 L'invention va maintenant être illustrée dans les exemples ci-après. Il est précisé que ces exemples ne limitent en rien la présente invention. Exemples : Les propriétés des polymères ont été étudiées avec les techniques suivantes : 10 La viscosité réduite en solution est évaluée à l'aide d'un viscosimètre capillaire Ubbelohde à 25°C dans un mélange équimassique de phénol et d'ortho-dichlorobenzène après dissolution du polymère à 130°C sous agitation magnétique. Pour ces mesures, la concentration de polymère introduite est de 5g/L. La couleur du polymère a été mesurée sur les granulés (25 grammes de granulés dans la 15 cellule de mesure) à l'aide d'un spectrophotomètre Konica Minolta CM-2300d. Les propriétés mécaniques des polymères ont été évaluées suivant les normes suivantes : Test de flexion : ISO 178 Test de traction : ISO 527 Test de choc Charpy : ISO 179-1 : 2010 (Non entaillé : ISO 179-1/ 1eU, Entaillé : EN ISO 179-1/ 20 1 eA) Les résistances au choc ont été déterminées de la manière suivante : - dans une première étape, on effectue le test selon la norme ISO 179-1 1eU à 25°C ; - si, lors de ce premier test, la résistance est supérieure à 155 kJ/m2, on effectue le test ISO 179-1/ 1eA à 25°C ; 25 - si, lors de ce second test, la résistance est supérieure à 155 kJ/m2, on effectue le test ISO 179-1/ 1eA à -30 °C. Test HDT Méthode B contrainte 0,45MPa ISO 75 Vicat Methode B50 ISO 306 30 DSC 3036400 22 Les propriétés thermiques des polyesters ont été mesurées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) : L'échantillon est tout d'abord chauffé sous atmosphère d'azote dans un creuset ouvert de 10 à 320°C (10 °C.min-1), refroidi à 10°C (10 °C.min-1) puis réchauffé à 320°C dans les mêmes conditions que la première étape. Les températures de transition vitreuse ont 5 été prises au point médian (en anglais mid-point) du second chauffage. Les températures de fusion éventuelles sont déterminées sur le pic endothermique (début du pic (en anglais, onset)) au premier chauffage. De même la détermination de l'enthalpie de fusion (aire sous la courbe) est réalisée au premier chauffage. 10 Pour les exemples illustratifs présentés ci-dessous les réactifs suivants ont été utilisés : Ethylène glycol (pureté >99,8%) de Sigma-Aldrich 1,4-Cyclohexane dimethanol (pureté 99%, mélange d'isomères cis et trans) Isosorbide (pureté >99,5%) Polysorb® P de Roquette Frères Acide téréphtalique (pureté 99+%) de Acros 15 Dioxyde de germanium (>99,99%) de Sigma Aldrich Irganox 1010 de BASF AG Dibutylétain oxyde (pureté 98%) de Sigma Aldrich Carbonylbiscaprolactam (Allinco CBC) de DSM. 20 Tritan TX2001 : copolyester de performance commercialisé par Eastman® Préparation des polyesters : Exemple 1 25 Dans un réacteur de 7,5L sont ajoutés 1680 g (11,6 mol) de 1,4-cyclohexanedimethanol, 233 g (1,6 mol) d'isosorbide, 2000 g (12,0 mol) d'acide téréphtalique, 1,65 g d'Irganox 1010 (antioxydant) et 1,39 g de dibutylétainoxyde (catalyseur). Pour extraire l'oxygène résiduel des cristaux d'isosorbide, 4 cycles vide-azote sont effectués une fois la température du milieu réactionnel comprise entre 60 et 80°C. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 275°C 30 (4 °C/min) sous 6,6 bars de pression et sous agitation constante (150 tr/min). Le taux d'estérification est estimé à partir de la quantité de distillat collectée. Puis, la pression est réduite à 0,7 mbar en 90 minutes selon une rampe logarithmique et la température amenée à 285°C. Ces conditions de vide et de température ont été maintenues jusqu'à obtenir une augmentation de couple de 15Nm par rapport au couple initial. Enfin, un jonc de polymère est 3036400 23 coulé par la vanne de fond du réacteur, refroidi dans un bac d'eau thermo-régulé à 15°C et découpé sous forme de granulés d'environ 15 mg. La résine ainsi obtenue a une viscosité réduite en solution de 69,9 mUg-1. L'analyse par RMN 1E1 du polyester montre que le polyester final contient 3,2mol% d'isosorbide par rapport à la 5 totalité des motifs monomériques. En ce qui concerne les propriétés thermiques (relevées au second chauffage), le polymère présente une température de transition vitreuse de 91 °C, une température de fusion de 276°C avec une enthalpie de fusion de 44,5J/g. Les propriétés mécaniques du polymère obtenu sont rassemblées dans le Tableau 1. La clarté L* est de 53,2. 10 Exemple I a Le polyester de l'exemple 1, est utilisé dans une étape de post condensation à l'état solide. Tout d'abord, le polymère est cristallisé pendant 2h en étuve sous vide à 170°C. Le polymère cristallisé est ensuite introduit dans un rotavapor à bain d'huile équipé d'un ballon cannelé. Les granulés sont alors soumis à une température de 248°C et un flux d'azote de 3,3 Umin. 15 Après 23h le polymère atteint une viscosité réduite en solution de 106,5 mL/g. Au final, après 54h de post-condensation, le polymère présentera une viscosité en solution de 121,3mUg. Les propriétés mécaniques du polymère obtenu sont rassemblées dans le Tableau 1. Exemple 1 b 20 Suivant un autre procédé selon l'invention le polymère de l'ex 1 a été extrudé dans une micro- extrudeuse bi-visDSM en présence de 1w% de carbonylbiscaprolactame (Allinco CBC). L'extrusion a été réalisée sur 12g de polymère pendant 2 min à 300°C. Le polymère présente une viscosité en solution de 85,5 mL/g. 25 Exemple 2 Dans un réacteur de 7,5L sont ajoutés 1432 g (9,9 mol) de 1,4-cyclohexanedimethanol, 484 g (3,3 mol) d'isosorbide, 2000 g (12,0 mol) d'acide téréphtalique, 1,65 g d'Irganox 1010 (antioxydant) et 1,39 g de dibutylétainoxyde (catalyseur). Pour extraire l'oxygène résiduel des 30 cristaux d'isosorbide, 4 cycles vide-azote sont effectués une fois la température du milieu réactionnel comprise entre 60 et 80°C. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 275°C (4 °C/min) sous 6,6 bars de pression et sous agitation constante (150 tr/min). Le taux d'estérification est estimé à partir de la quantité de distillat collectée. Puis, la pression est réduite à 0,7 mbar en 90minutes selon une rampe logarithmique et la température amenée à 3036400 24 285°C. Ces conditions de vide et de température ont été maintenues jusqu'à obtenir une augmentation de couple de 12,1Nm par rapport au couple initial. Enfin, un jonc de polymère est coulé par la vanne de fond du réacteur, refroidi dans un bac d'eau thermo-régulé à 15°C et découpé sous forme de granulés d'environ 15 mg. 5 La résine ainsi obtenue a une viscosité réduite en solution de 80,1 mL/g -1. L'analyse par RMN 1E1 du polyester montre que le polyester final contient 8,5 mol% d'isosorbide par rapport à la totalité des motifs monomériques. En ce qui concerne les propriétés thermiques, le polymère présente une température de transition vitreuse de 96°C, une température de fusion de 253°C avec une enthalpie de fusion de 23,2J/g. La clarté L* est de 55,3. 10 Exemple 2a Le polyester de l'exemple 2, est utilisé dans une étape de post condensation à l'état solide. Tout d'abord, le polymère est cristallisé pendant 2h en étuve sous vide à 170°C. Le polymère 15 cristallisé est ensuite introduit dans un rotavapor à bain d'huile équipé d'un ballon cannelé. Les granulés sont alors soumis à une température de 230°C et un flux d'azote de 3,3 Umin. Après 31h de post condensation, le polymère présentera une viscosité en solution de 118,3mL/g. Les propriétés mécaniques du polymère obtenu sont rassemblées dans le Tableau 20 Exemple 2b Suivant un autre procédé selon l'invention le polymère de l'ex 2 a été extrudé dans une micro-extrudeuse bi-visse DSM en présence de 1w% de carbonylbiscaprolactame (Allinco CBC). 25 L'extrusion a été réalisée sur 12g de polymère pendant 2 min à 300°C. Le polymère présente une viscosité en solution de 92,8 mL/g. Exemple 3 30 Dans un réacteur de 7,5L sont ajoutés 1194 g (8,3 mol) de 1,4-cyclohexanedimethanol, 726 g (5,0 mol) d'isosorbide, 2000 g (12,0 mol) d'acide téréphtalique, 1,65 g d'Irganox 1010 (antioxydant) et 1,39 g de dibutylétainoxyde (catalyseur). Pour extraire l'oxygène résiduel des cristaux d'isosorbide, 4 cycles vide-azote sont effectués une fois la température du milieu réactionnel comprise entre 60 et 80°C. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 275°C 3036400 25 (4 °C/min) sous 6,6 bars de pression et sous agitation constante (150 tr/min). Le taux d'estérification est estimé à partir de la quantité de distillat collectée. Puis, la pression est réduite à 0,7 mbar en 90minutes selon une rampe logarithmique et la température amenée à 285°C. Ces conditions de vide et de température ont été maintenues jusqu'à obtenir une 5 augmentation de couple de 11,1 Nm par rapport au couple initial. Enfin, un jonc de polymère est coulé par la vanne de fond du réacteur, refroidi dans un bac d'eau thermo-régulé à 15°C et découpé sous forme de granulés d'environ 15 mg. La résine ainsi obtenue a une viscosité réduite en solution de 66,2 mL/g -1. L'analyse par RMN 1E1 du polyester montre que le polyester final contient 15,1 mol% d'isosorbide par rapport à la 10 totalité des motifs monomériques. En ce qui concerne les propriétés thermiques (relevées au second chauffage), le polymère présente une température de transition vitreuse de 109°C. La clarté L* est de 51,5. 15 Exemple 3a Le polyester de l'exemple 3, est utilisé dans une étape de post condensation à l'état solide. Tout d'abord, le polymère est cristallisé pendant 8h30 en étuve sous vide à 170°C. Le polymère cristallisé est ensuite introduit dans un rotavapor à bain d'huile équipé d'un ballon cannelé. Les granulés sont alors soumis à une température de 210°C et un flux d'azote de 3,3L/min. 20 Après 33h de post condensation, le polymère présentera une viscosité en solution de 94,2mL/g. Les propriétés mécaniques du polymère obtenu sont rassemblées dans le Tableau 1. Exemple 3b Suivant un autre procédé selon l'invention le polymère de l'ex 2 a été extrudé dans une micro- 25 extrudeuse bi-visse DSM en présence de 1 w% de carbonylbiscaprolactame (Allinco CBC). L'extrusion a été réalisée sur 12g de polymère pendant 2 min à 300°C. Le polymère présente une viscosité en solution de 85,4 mL/g. 30 Contre Exemple 1 Cet exemple a été réalisé suivant le mode de réalisation recommandé par la demande de brevet US 2012/0177854 A1. Dans un réacteur de 7,5L sont ajoutés 3038 g (21,0 mol) de 1,4-cyclohexanedimethanol, 440 g (3,0 mol) d'isosorbide, 2000 g (12,0 mol) d'acide téréphtalique, et 0,38 g de dioxyde de 3036400 26 germanium. Pour extraire l'oxygène résiduel des cristaux d'isosorbide, 4 cycles vide-azote sont effectués une fois la température du milieu réactionnel comprise entre 60 et 80°C. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 250°C (4 °C/min) sous 6,6 bars de pression et sous agitation constante (150 tr/min). Le taux d'estérification est estimé à partir de la quantité de distillat 5 collectée. Puis, la pression est réduite à 0,7 mbar en 90minutes selon une rampe logarithmique et la température amenée à 280°C. Ces conditions de vide et de température ont été maintenues pendant 210 minutes sans obtenir d'augmentation de couple. La coulée du réacteur n'a pas permis d'extruder un jonc de polymère pour en effectuer la granulation. La résine ainsi obtenue a une viscosité réduite en solution de 16,4 mL/g -1 dans les conditions 10 telles que définies dans la présente invention, c'est-à-dire une viscosité bien plus faible que celle du polymère selon l'invention. Ce polymère présente des propriétés insuffisantes pour pouvoir évaluer ses propriétés mécaniques. Contre Exemple 2 15 Dans un réacteur de 7,5L sont ajoutés 859 g (13,8 mol) d'éthylene glycol, 546 g (3,7 mol) d'isosorbide, 2656 g (16,0 mol) d'acide téréphtalique, 1,65 g d'Irganox 1010 (anti-oxydant) et 1,39 g de dibutylétainoxyde (catalyseur). Pour extraire l'oxygène résiduel des cristaux d'isosorbide, 4 cycles vide-azote sont effectués une fois la température du milieu réactionnel comprise entre 60 et 80°C. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 275°C (4 °C/min) sous 20 6,6 bars de pression et sous agitation constante (150 tr/min). Le taux d'estérification est estimé à partir de la quantité de distillat collectée. Puis, la pression est réduite à 0,7 mbar en 90minutes selon une rampe logarithmique et la température amenée à 285°C. Ces conditions de vide et de température ont été maintenues jusqu'à obtenir une augmentation de couple de 15,0Nm par rapport au couple initial. Enfin, un jonc de polymère est coulé par la vanne de fond du réacteur, 25 refroidi dans un bac d'eau thermo-régulé à 15°C et découpé sous forme de granulés d'environ 15 mg. La résine ainsi obtenue a une viscosité réduite en solution de 58,8 mL/g -1. L'analyse par RMN 1E1 du polyester montre que le polyester final contient 8,7 mol% d'isosorbide par rapport à la totalité des motifs monomériques. En ce qui concerne les propriétés thermiques (relevées au 30 second chauffage), le polymère présente une température de transition vitreuse de 97°C. La clarté L* est de 46,2. Cet échantillon ne présente pas une cristallinité et vitesse de cristallisation suffisante pour permettre la réalisation d'une étape de post condensation à l'état solide (il présente une chaleur de fusion nulle après traitement thermique pendant 10 heures à 170°C). 3036400 27 Tableau 1. Propriétés mécaniques Résistance aux chocs Module Module Contrainte Déformation à la rupture Vicat HDT Dureté Shore (kJ/m2) flexion traction à la (%) D (MPa) (MPa) rupture (MPa) Sans Entaille Entaille entaille 2 mm 2 mm à 25°C à 25°C à -30°C Exl Pas de 10 NM 1512 711 36 247 100 84 76 rupture (>155) Exl a. Pas de Pas de 23 1459 736 43 200 100 88 77 rupture rupture (>155) (>155) Ex2a. Pas de Pas de 22 1523 760 44 203 107 95 81 rupture rupture (>155) (>155) Ex3a. Pas de Pas de 19 1608 798 40 164 115 103 81 rupture rupture (>155) (>155) CEx2 9,6 NM NM 2400 1110 39 4 96 86 81 Tritan Pas de 94 NM 1480,9 44,7 147,4 117,9 103,8 79 TX2001 rupture (>155) 3036400 28 Conclusions des essais : - Le polyester comparatif 1, qui est celui décrit dans la demande US 2012/0177854 Al présente une très faible viscosité, en comparaison avec le polyester selon l'invention de l'exemple 1. Ces 5 deux exemples montrent que, de manière surprenante, il est tout à fait possible de former des polymères visqueux en utilisant le procédé de la première variante de l'invention. - Les polyesters selon l'invention, réalisés dans les mêmes conditions que le polyester comparatif du contre-exemple 2 (polyester comprenant en outre un diol aliphatique linéaire) présentent une plus faible coloration, ainsi que des propriétés de résistance au choc bien 10 supérieures. - Les polyesters selon l'invention présentent une haute viscosité, voire une très haute viscosité lorsque l'on effectue une étape d'augmentation de masse molaire par PCS ou extrusion réactive. - Les polyesters semi-cristallins dont on a augmenté la masse molaire par PCS présentent une viscosité supérieure à celle des polyesters dont on a augmenté la masse molaire par extrusion 15 réactive. - Les polyesters de très haute viscosité présentent d'excellentes résistances au choc, à température ambiante comme à froid. - Les polyesters selon l'invention présentent d'excellentes propriétés mécaniques, similaires à des copolyesters de performance type Tritan TM commercialisés par Eastman®. Leurs propriétés 20 de résistance au choc sont même supérieures. REVENDICATIONS1. Polyester thermoplastique comprenant : - au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ; - au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ; - au moins un motif acide téréphtalique (C) ; ledit polyester étant exempt de motifs diol aliphatique non cyclique ou comprenant une quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par rapport à la totalité des motifs monomériques du polyester, inférieure à 5%, caractérisé en ce que la viscosité réduite en solution (25°C ; phénol (50%m) : ortho-dichlorobenzène (50%m) ; 5 g de polyester /L) dudit polyester est supérieure à 50 mL/g.2. 3. 4. 5. Polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa viscosité réduite en solution est supérieure à 70 mL/g, avantageusement supérieure à 75 mUg, préférentiellement supérieure à 85 mUg, tout préférentiellement supérieure à 95 mUg. Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le diol alicyclique (B) est un diol choisi parmi le 1,4-cyclohexanedimethanol, le 1,2- cyclohexanedimethanol, le 1,3-cyclohexanedimethanol ou un mélange de ces diols, très préférentiellement le 1,4-cyclohexanedimethanol. Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) est l'isosorbide. Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polyester est exempt de motif diol aliphatique non cyclique ou comprend une quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par rapport à la totalité des motifs monomériques du polyester, inférieure à 1%, de préférence le polyester est exempt de motif diol aliphatique non cyclique. 3036400 30 6. Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polyester comprend : - une quantité molaire de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 1 à 54% ; - une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6- 5 dianhydrohexitol (A) allant de 1 à 54% ; - une quantité molaire de motifs acide téréphtalique (C) allant de 45 à 55%. 7. Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polyester comprend : 10 - une quantité molaire de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 1 à 20%, avantageusement de 5 à 15% ; - une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6dianhydrohexitol (A) allant de 25 à 54%, avantageusement de 30 à 50% ; - une quantité molaire de motifs acide téréphtalique (C) allant de 45 à 55%. 15 8. Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polyester comprend : - une quantité molaire de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 20 à 54% ; - une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6- 20 dianhydrohexitol (A) allant de 1 à 35% ; - une quantité molaire de motifs acide téréphtalique (C) allant de 45 à 55%. 9. Polyester selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est semi-cristallin, avantageusement présente une chaleur de fusion supérieure à 10 J/g, de préférence 25 supérieure à 30 J/g, la mesure de cette chaleur de fusion consistant à faire subir à un échantillon du polyester un traitement thermique à 170°C pendant 10 heures puis à évaluer la chaleur de fusion par DSC en chauffant l'échantillon à 10 °C/min. 10. Polyester selon l'une des revendications précédentes caractérisé en qu'il présente une 30 résistance au choc supérieure à une résistance au choc supérieure à 100 kJ/m2 (25°C, ISO 179-1 / 1eU : 2010). 3036400 31 11. Procédé de fabrication du polyester selon l'une des revendications précédentes comprenant : - une étape d'introduction dans un réacteur de monomères comprenant au moins un 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un diol alicyclique (B) autre que les 1,4 : 3,6- 5 dianhydrohexitols (A) et au moins un acide téréphtalique (C), le ratio molaire ((A)+(B))/(C) allant de 1,05 à 1,5, lesdits monomères étant exempts de diol aliphatique non cyclique ou comprenant, par rapport à la totalité des monomères introduits, une quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique inférieure à 5% ; - une étape d'introduction dans le réacteur d'un système catalytique ; 10 - une étape de polymérisation desdits monomères pour former le polyester, ladite étape consistant en : ^ un premier stade d'oligomérisation pendant lequel le milieu réactionnel est agité sous atmosphère inerte à une température allant de 265 à 280°C, avantageusement de 270 à 280°C, par exemple 275°C ; 15 ^ un second stade de condensation des oligomères pendant lequel les oligomères formés sont agités sous vide à une température allant de 278 à 300°C afin de former le polyester, avantageusement de 280 à 290°C, par exemple 285°C ; - une étape de récupération du polyester. 20 12. Procédé de fabrication du polyester selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant une étape d'augmentation de masse molaire par post-polymérisation d'un polymère de viscosité réduite en solution plus faible, ledit polymère de viscosité réduite en solution plus faible comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) et au moins 25 un motif acide téréphtalique (C), caractérisé en ce qu'il est exempt de motifs diol aliphatique non cyclique ou comprend une quantité molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par rapport à la totalité des motifs monomériques du polymère, inférieure à 5°A. 30 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que cette étape de post- polymérisation est réalisée par polycondensation à l'état solide (PCS) du polymère de viscosité réduite en solution plus faible. 3036400 32 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape de PCS est réalisée à une température allant de 190 à 300°C, de préférence allant de 200 à 280°C. 15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le polymère de 5 viscosité réduite en solution plus faible comprend : - une quantité molaire de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 1 à 20% ; - une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A) allant de 25 à 54% ; - une quantité molaire de motifs acide téréphtalique (C) allant de 45 à 55%. 10 16. Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que le polymère de viscosité réduite en solution plus faible est semi-cristallin, avantageusement présente une chaleur de fusion supérieure à 10 J/g, de préférence supérieure à 30 J/g, la mesure de cette chaleur de fusion consistant à faire subir à un échantillon du polymère de 15 viscosité réduite en solution plus faible un traitement thermique à 170°C pendant 10 heures puis à évaluer la chaleur de fusion par DSC en chauffant l'échantillon à 10 K/min. 17. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que cette étape de post- 20 polymérisation est réalisée par extrusion réactive du polymère de viscosité réduite en solution plus faible en présence d'au moins un allongeur de chaîne. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'allongeur de chaîne est choisi parmi les composés comprenant deux fonctions isocyanate, isocyanurate, lactame, 25 lactone, carbonate, époxy, oxazoline et imide, lesdites fonctions pouvant être identiques ou différentes. 19. Polyester susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 11 à 18. 30 20. Composition de polyester comprenant un polyester selon l'une des revendications 1 à 10 ou 19. 21. Article plastique comprenant un polyester selon l'une des revendications 1 à 10 ou 19 ou une composition selon la revendication 20.