FR 3028514 A1 20160520 FR 1461069 A 20141117 1 Copolymère polyénique fonctionnalisé phosphonate, procédé de préparation, compositions le comprenant et utilisation pour améliorer les interactions charge- élastomère diénique L'invention concerne des polymères polyéniques fonctionnalisés phosphonate, les compositions les comprenant, leur procédé de préparation et leurs utilisations. Les polymères phosphorés ont récemment acquis un intérêt croissant en raison de leur utilité dans une large gamme d'applications comme par exemple les piles à combustible, les membranes électrolytes (membranes échangeuses de cation), les retardateurs de flamme, les additifs pour revêtement, les biomatériaux, en particulier en applications orthopédiques, la solubilisation de médicaments, par exemple hydrogels pour la libération de médicaments, les promoteurs de prolifération cellulaire, les agents d'inhibition de la corrosion dans les systèmes de refroidissement, parmi d'autres. Plus spécifiquement, il a été découvert que l'introduction de fonctions dérivées de l'acide phosphonique sur des élastomères utilisés dans des compositions pour pneumatiques permet d'améliorer les interactions entre la gomme et les charges. Plusieurs approches ont déjà été envisagées pour obtenir des polymères diéniques fonctionnalisés avec des fonctions phosphonates. Ainsi, la copolymérisation radicalaire d'un diène et de vinyl phosphonate a été envisagée (Journal of Polymer Science (1952), 8, 255-6 ; FR 1403732). Toutefois, les auteurs rapportent des difficultés pour introduire le monomère phosphonate dans la chaine de polymère. D'autres proposent de modifier le polymère après polymérisation. Ces procédés nécessitent deux étapes : polymérisation puis post modification. La modification post-polymérisation peut par exemple être une hydrophosphorylation (Advanced Synthesis&Catalysis (2008), 350, (3), 431-438 ; les catalyseurs utilisés sont coûteux), une addition radicalaire de HS-(CH2)3-P0(0C2H5)2 (Polym. Bull. 1998, 41, 145-151 ; un tel procédé fonctionne principalement sur les polymères diéniques riches en fonction 1,2), une addition de phosphonate d'éthyle HPO(OEt)2 sur les insaturations carbone-carbone d'un polybutadiène (European Polymer Journal, Volume 19 Issue 12 Pages 1159-65 1983 ; on observe des réactions parasites de réticulation). D'autres encore proposent une fonctionnalisation en bout de chaîne (European Polymer Journal, Volume 17 Issue 4, P407-11 1981) avec pour inconvénient qu'une seule fonction peut être introduite par chaîne. 3028514 2 Ainsi, l'invention propose de nouveaux polymères polyéniques fonctionnalisés porteur de fonctions phosphonates et une méthode de synthèse simple de tels polymères. Le procédé de synthèse permet d'obtenir en une étape un polymère polyénique possédant des motifs phosphonate ou acide phosphonique répartis le long de la chaîne. 5 Définitions : Par groupement « (C1-C6)alkylène » ou « (C1-C6)alcanediyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée divalente, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 6 atomes de carbone, comme par exemple, un groupement méthylène, éthylène, propylène, butylène, 10 pentylène ou encore hexylène. Ce groupement peut en outre être substitué. Par groupement « (C1-05)alkylène contenant au moins un hétéroatome », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée divalente, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 5 atomes de carbone et au moins 1 hétéroatome. Ce groupement peut en outre être substitué. L'hétéroatome est avantageusement choisi parmi O, S et N. Avantageusement, le groupement 15 comprend au plus deux hétéroatomes. Dans le cas où l'hétéroatome est l'azote, celui-ci sera en outre substitué par un atome d'hydrogène ou un radical (C1-C6)alkyle. Par groupement « (C1-C6)alkyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant 1 à 6, de préférence 1 à 4, atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou 20 encore hexyle Par « phosphonate » on entend, au sens de la présente invention, une fonction P(0)0R1OR2 où R1, R2, identiques ou différents, représentent chacun H ou un alkyle en C1-C6. Ainsi, par abus de langage, le terme phosphonate englobe également la fonction acide phosphonique. Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs 25 allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). L'invention concerne ainsi un copolymère polyénique fonctionnalisé phosphonate, caractérisé en ce 30 qu'il comprend dans sa chaine linéaire principale des unités insaturées issues d'au moins un monomère polyène conjugué et des unités substituées par une fonction -C(0)-A-P(0)0R1OR2, dans laquelle R1, R2, identiques ou différents, représentent chacun H ou un alkyle en C1-C6 et A représente un radical (C1-C6)alkylène ou un radical (C1-05)alkylène contenant au moins un hétéroatome. 3028514 3 Les unités substituées par une fonction -C(0)-A-P(0)0R1OR2 sont également dénommées unités fonctionnelles phosphonate. Selon l'invention, le radical alkylène peut être substitué par un ou plusieurs radicaux -X-(R3)(R4),, où : 5 X représente un hétéroatome(s) choisis parmi O, S et N R3, R4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical (C1-C6)alkyle n représente 0 ou 1 en fonction de la valence de l'hétéroatome. A représente avantageusement un radical (C1-C6)alkylène non substitué, en particulier un radical 10 méthylène ou éthylène. Avantageusement, R1, R2, identiques ou différents, représentent chacun H ou CH3 Dans le copolymère selon l'invention, les unités substituées sont avantageusement issues d'un 15 monomère répondant à la formule (I) suivante : R 0 RO 1 P--__ Il -0R2 0 formule (I) dans laquelle, R représente H ou CH3, A, R1, R2, sont tels que définis précédemment 20 Ces monomères sont disponibles commercialement ou peuvent être synthétisés par l'homme du métier sur la base de ses connaissances générales. En particulier, les (méth)acrylates phosphonate ou acide phosphonique sont disponibles commercialement ou peuvent être préparés à basse température à partir de réactifs bas coût et sans risque. Par exemple : 3028514 4 H-P=\ H2 K2CO3 OMe O OP-0 ....................................OH / OMe OMe / \ 0 + OMe OMe + O C 0 HO p=0 OMe ( n CH3OH/RT HO OMe DCCl/DMAP (10%) p= 0 \ CH3C1/0°C/2h OMe Le copolymère selon l'invention comprend avantageusement de 0,1 à 30%, en moles, d'unités substituées par une fonction -C(0)-A-P(0)0R10R2, plus avantageusement 0,1 à 20%, en moles, encore plus avantageusement 1 à 20%, en moles, desdites unités. 5 Le monomère polyène conjugué est avantageusement un diène conjugué. On peut utiliser selon l'invention tout monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène (encore dénommé isoprène), les 2,3-di(alcoyle en Cl à C5)-1,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthy1-1,3- 10 butadiène, 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2- méthy1-3-isopropy1-1,3- butadiène, le phényl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. On préfère tout particulièrement le butadiène-1,3 ou l'isoprène. Selon l'invention, le monomère diène peut être inséré selon un enchainement de type 1,4 ou de type 1,2, avantageusement de manière aléatoire et indépendante. 15 Le copolymère selon l'invention comprend avantageusement de 1 à 99,9%, en moles, d'unités issues de monomère polyène conjugué, plus avantageusement de 1 à 95% en moles, encore plus avantageusement de 10 à 95% en moles, desdites unités. Le copolymère peut comprendre, outre ces unités insaturées issues de monomère polyène 20 conjugué et ces unités fonctionnelles phosphonate, des unités issues d'un autre monomère. L'autre monomère est avantageusement un monomère éthylénique, en particulier : un composé vinylaromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le divinybenzène, le vinylnaphtalène, de préférence le styrène 25 un monomère nitrile vinylique ayant de 3 à 12 atomes de carbone, tel que l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile ou leurs mélanges un monomère ester acrylique dérivé de la réaction d'un acide acrylique ou d'un acide méthacrylique avec un alcool ayant 1 à 12 atomes de carbone, comme par 3028514 5 exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, 5 un monomère ester vinylique d'acide carboxylique ayant 1 à 24 atomes de carbone, comme par exemple l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle - ou un mélange de ces monomères. Le copolymère selon l'invention comprend avantageusement de 0 à 50% en moles, d'unités issues 10 de monomère éthylénique, plus avantageusement de 0 à 30% en moles, encore plus avantageusement de 0 à 20% en moles. Le copolymère selon l'invention peut être un copolymère bloc, statistique ou à gradient. Avantageusement, il s'agit d'un copolymère statistique qui comprend, au sein de sa chaîne linéaire 15 principale, des unités issues d'un ou de plusieurs monomères polyène conjugué et des unités issues d'un ou plusieurs monomères substitués par une fonction -C(0)-A-P(0)0R1OR2 réparties de manière statistique. La masse molaire moyenne en nombre du copolymère selon l'invention peut largement varier. Elle 20 est avantageusement comprise entre 1 000 et 10 000 g/mol. Dans une autre variante, le copolymère a une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 5 000 et 50 000 g/mol. Dans une autre variante, le copolymère a une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 50 000 et 150 000 g/mol. 25 L'invention a également pour objet un procédé de synthèse d'un copolymère polyénique fonctionnalisé phosphonate, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de copolymérisation (a) d'un monomère polyène conjugué et (b) d'un monomère substitué par une fonction -C(0)-AP(0)0R10R2 où R1, R2 et A sont tels que définis précédemment. 30 Avantageusement, en outre au moins un autre monomère copolymérise lors de l'étape de copolymérisation. Cet autre monomère est tel que décrit précédemment. La copolymérisation se fait avantageusement par voie radicalaire. Le procédé de synthèse comprend une étape de copolymérisation (a) d'un monomère polyène conjugué et (b) d'un 3028514 6 monomère substitué par une fonction -C(0)-A-P(0)0R1OR2, où A, R1, R2, sont tels que définis précédemment et éventuellement (c) d'un autre monomère. La polymérisation peut être effectuée en solution, en émulsion ou en suspension. La polymérisation est avantageusement conduite en émulsion dans l'eau en présence d'un tensioactif, d'un amorceur 5 et d'un tampon pour le pH. Alternativement, le copolymère peut également être préparé par copolymérisation d'au moins un bloc résultant de la polymérisation du polyène conjugué et d'au moins un bloc comprenant au moins une unité substituée par une fonction -C(0)-A-P(0)0R1OR2, où A, R1, R2, sont tels que définis précédemment. 10 Le cas échéant, le procédé comprend, suite à l'étape de polymérisation, une étape d'hydrolyse, complète ou partielle, des fonctions P(0)0R1OR2. Ainsi, les fonctions phosphonate peuvent être partiellement ou totalement, avantageusement partiellement, hydrolysées post polymérisation pour conduire notamment au copolymère polyénique porteur de fonction monoacide phosphonique. L'hydrolyse peut par exemple être réalisée par ajout d'un halogénure alcalin puis 15 d'un alcool. Ce procédé permet d'introduire un nombre significatif de fonctions phosphonate, le long de la chaîne du polyène, d'une manière simple et peu coûteuse. L'invention a également pour objet un copolymère polyénique porteur de groupements 20 fonctionnels phosphonate, caractérisé en ce qu'il est préparé selon le procédé défini précédemment. Le copolymère selon l'invention peut être utilisé dans une composition de caoutchouc, en particulier une composition pour pneumatiques, en tant que composant élastomérique de cette 25 composition ou en tant qu'additif. L'invention concerne aussi une composition, avantageusement une composition de caoutchouc, comprenant le copolymère polyénique porteur de groupements fonctionnels phosphonate selon l'invention. 30 « pce » signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère total, donc y compris le copolymère polyénique porteur de groupements fonctionnels phosphonate. La composition de caoutchouc comprend avantageusement également un élastomère diénique. 3028514 7 Par "élastomère" du type "diénique", on rappelle ici que doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Par élastomère diénique, doit être compris selon l'invention tout élastomère synthétique issu au 5 moins en partie de monomères diènes. Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités 10 diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques. L'élastomère diénique est un élastomère utilisé de manière classique dans des compositions utilisables pour la fabrication de pneumatiques. Ainsi, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de 15 synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels élastomères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères du styrène (les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères de butadiène-styrène-isoprène (SBIR)), les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) 20 et le caoutchouc naturel (NR). La composition comprend également, avantageusement, une charge renforçante. On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge 25 organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). 30 Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de 3028514 8 pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce 5 soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type 10 siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière 15 connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. On utilise notamment des silanes polysulfures, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple 20 dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, 25 notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. Le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris dans un domaine de 0 à 120 pce, plus préférentiellement de 0 à 70 pce, plus particulièrement de 5 à 70 pce et plus préférentiellement également de 0 à 50 pce et très 30 préférentiellement de 5 à 50 pce, l'optimum étant bien entendu différent selon les applications particulières visées. Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la 3028514 9 fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti- fatigue, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande 5 WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, des promoteurs d'adhésion tels que des composés à base de cobalt, des agents plastifiants, préférentiellement non aromatiques ou très faiblement aromatiques choisis dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les plastifiants 10 éthers, les plastifiants esters (par exemple les trioléates de glycérol), les résines hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30°C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060, et les mélanges de tels composés. 15 L'invention a également pour objet un pneumatique qui incorpore dans au moins un de ses éléments constitutifs une composition de caoutchouc, avantageusement renforcée, selon l'invention. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un copolymère polyénique fonctionnalisé phosphonate selon l'invention dans une composition pour pneumatique comprenant en outre un 20 élastomère diénique et une charge renforcante, pour améliorer les interactions entre la charge et l'élastomère diénique compris dans ladite composition pneumatique. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Mesures utilisées : 25 Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) : Copolymères synthétisés en émulsion : Les déterminations des taux des différentes unités monomères et de leurs microstructures au sein du copolymère sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde " large bande " BBIz-grad 5 mm. L'expérience RMN 1H 30 quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré (CDCI3) ou le méthanol deutéré (MeOD). Copolymères synthétisés en solution : 3028514 10 Les analyses RMN 1H sont réalisées avec un Spectromètre Bruker Avance 300 (300 MHz), sonde QNP 1H, 31P, 19F et 13C. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré (CDCI3). Chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : 5 On utilise la chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography). La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires 10 d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité ou polydispersité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE. Préparation du polymère: Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé, dans du (tétrahydrofuranne + 1%vol. de 15 diisopropylamine + 1%vol. de triéthylamine + 0,1%vol. d'eau distillée) ou dans du chloroforme, à une concentration d'environ 1 g/I. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45p.m avant injection. Analyse SEC: L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est du tétrahydrofuranne + 1%vol. de diisopropylamine + 1%vol. de triéthylamine ou du 20 chloroforme selon le solvant utilisé pour la mise en solution du polymère. Le débit est de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL H MW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 pl. Le détecteur est un 25 réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EM POWER». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes (PS) étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ». 30 Sauf indication contraire, tous les pourcentages indiqués sont des pourcentages en masse. Exemples d'obtention de copolymères fonctionnels phosphonate ou acide phosphonique 3028514 11 Exemple 1: Copolymérisation radicalaire en solution isoprène/ dimethyl(methacryloyloxy)- methyl phosphonate (MAPC1) IO CH3 1 H2C= C C-0 CH7.- P- 0 CH3 + 9 CH7= C7-CH= CH, I I - 0 OCH3 70°C AIBN Toluène y CH3, C= C H- CH7 CH3 CH CCH3 0=c oI CH2 I H3C'0 P= 0 OCH3 Dans un réacteur autoclave sont introduits sous un courant d'argon 38g de 5 dimethyl(methacryloyloxy)-methyl phosphonate, 112g d'isoprène, 100g de toluène et 3,21g d'azobisisobutyronitrile (AIBN). Le mélange réactionnel est chauffé et agité à 70°C et pendant 1 nuit. La conversion en polymère est de 45%. Le copolymère est précipité dans le méthanol. La composition du copolymère est déterminée par RMN. Le copolymère a donc la composition suivante : 84%mol d'isoprène - 16%mol de MAPC1. 10 2 Le polymère est analysé en RMN 1H (CDCI3). Les données sont reportées dans le tableau suivant : Proton N° Déplacement chimique (ppm) Nombre de protons H1 4.15-4.55 2 H2, H3 3.75-4 6 H4 H5 4.55-5.40 3 Tableau 1 15 3028514 12 Le polymère est analysé en RMN 31P (CDCI3). Les données sont reportées dans le tableau suivant : Tableau 2 La masse molaire du copolymère est déterminée par SEC : Mn (eq-PS) = 3 660 g/mol ; Mw (eq-PS) = 5 980 g/mol ; Ip = 1,63. Il y a environ 7 fonctions phosphonate de méthyle par chaîne. Exemple 2 : monohydrolyse du copolymère poly(isoprène-co-MAPC1 ME) C=0 .11 Ii)-CH=C CH' I CH C CH; CH, CH3 o I I CH: CH_ 0= P-OC Déplacement chimique (ppm) Nombre de phosphore 20.5-24 P 1 5 n -cétone 50°C NaI CH: CH: I( I - ^ - CH2-C -; CH,-CH=C CH, I I ) =0 X y 0 I CH I 0= P-OC H, I OH 37g de copolymère poly(isoprène-co-MAPC1 ME) sont solubilisés dans l'acétone. 11,5g de Nal sont ajoutés. Le milieu réactionnel est agité et chauffé à 50°C. La réaction est suivie en cinétique par 10 RMN. Lorsque la conversion est totale (diminution d'un facteur 2 de la valeur d'intégration du - POCH3 à 3,8 ppm en RMN1H), le polymère, qui précipite sous forme de sels de sodium, est récupéré puis lavé à l'acétone pour éliminer les résidus de Nal. Le polymère est ensuite solubilisé dans le méthanol puis de l'amberlite IR-120 est ajouté. Le milieu réactionnel est agité pendant 1h à température ambiante puis filtré pour éliminer l'amberlite et enfin évaporé. Le produit final est un 15 liquide visqueux obtenu avec un rendement de 90%. La RMN 1H et 31P permettent de confirmer la structure du produit (spectre réalisé dans le Me0D) CHz CH I I CHI C "CH2_C 0 0 1 -0.H // P\0 0 2 5 3028514 13 Les données sont reportées dans le tableau suivant : Proton N° Déplacement chimique (ppm) Nombre de protons H1 4.15-4.50 2 H2 3.65-3.95 3 H4 H5 4.65-5.40 3 Tableau 3 5 Le polymère est analysé en RMN 31P. Les données sont reportées dans le tableau suivant : Tableau 4 La masse molaire du copolymère est déterminée par SEC : Mn (eq-PS) = 3 660 g/mol ; Mw (eq-PS) = 5 980 g/mol ; Ip = 1,63. Il y a environ 7 fonctions phosphonate de méthyle par chaîne. 10 Exemple 3 : Copolymérisation radicalaire en émulsion styrène/butadiène/dimethyl(methacryloyloxy)-methyl phosphonate (MAPC1) 0 Il OMe .r0F1)-- OMe 0 t-dodecyl mercaptan CTAC K2S208 eau 40°C La polymérisation radicalaire en émulsion est effectuée dans une bouteille capsulée sous agitation modérée et sous atmosphère inerte d'azote. 15 Dans une bouteille sont introduits 0,120g de K2S208 et 0.5g de Chlorure d'hexadécyltriméthylammonium. La bouteille est capsulée puis barbotée à l'azote pendant 10 min. Sont ensuite introduits successivement dans la bouteille les composés et solutions suivants (Ces solutions ayant été barbotées pour éliminer toute trace d'oxygène) : 1 18 P Déplacement chimique (ppm) Nombre de phosphore C /Cl-12-C 3028514 14 90 mL d'eau 127u.L d'une solution à 0.7 mol/L de tert-dodecyl mercaptan dans le styrène 2,2 mL supplémentaire de styrène 2,4 mL de MAPC1 5 8,8 mL de butadiène Le milieu réactionnel est mis à agiter et chauffé à 40°C. La polymérisation est stoppée au bout de 60% de conversion par l'ajout de 1mL d'une solution de résorcinol à 100g/L dans l'eau. Un mélange acétone/méthanol 50/50 est ajouté au milieu réactionnel pour coaguler le copolymère. Le copolymère est séché par étuvage sous vide (200 torr) à 50 °C pendant 1 jour. 10 Le copolymère est analysé en RM N. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant : Motifs 6 (1H) en ppm 6 (13C) en ppm 6 (31P) en ppm Nombre de proton CH3-O-P 3,4 à 3,7 53,0 21,1 6 O-CH2-P 3,7 à 4,4 54,8 et 56,3 2 PB1-2 4,6 à 4,9 114 2 + 1 PB1-4 et PB1-2 4,9 à 5,5 142,8 à 124,5 2 + 1 Styrène 6,8 à 7,2 125,8 à 127,6 5 Tableau 5 PB1-2 : polybutadiène, enchaînements de type 1,2, PB1-4 : polybutadiène, enchaînements de type 1,4 15 Le polymère est analysé en SEC : Mn = 82814 g/mol (eq PS) Exemple 4 : hydrolyse totale du copolymère poly(styrène-co-butadiène-co-MAPC1 ME) 00 ,OMe 0 OMe 1.TMSBr 2.MeOH (C1q2-C (:)0 OH 0 OH 3028514 15 8,4g de poly (styrène-co-butadiene-co-MAPC1 ME) sont solubilisés dans le dichlorométhane (80mL) sous atmosphère inerte et 4,18g (0,0273mo1) de bromure de trimethyl silyle sont ajoutés au milieu réactionnel. Le milieu réactionnel est chauffé à 40°C. Une fois que la conversion est totale (suivi RMN), 500mL 5 de méthanol sont ajoutés pour coaguler le polymère. Le polymère est récupéré puis lavé 3 fois au méthanol. Le polymère est analysé en RMN. Les données sont reportées dans le tableau suivant : Proton N° Déplacement chimique (ppm) Nombre de protons H1 4.15-4.40 2 H2, H3, H4 5.10-6.25 3 H5 4.75-5.05 2 H6, H7, H8, H9, H10 6.9-7.4 5 10 Tableau 6 Le polymère est analysé en SEC : Mn = 82000 g/mol (eq PS) REVENDICATIONS1. Copolymère polyénique fonctionnalisé phosphonate, caractérisé en ce qu'il comprend dans sa chaine linéaire principale des unités insaturées issues d'au moins un monomère polyène conjugué et des unités substituées par une fonction -C(0)-A-P(0)0R1OR2, dans laquelle R1, R2, identiques ou différents, représentent chacun H ou un alkyle en C1-C6 et A représente un radical (C1-C6)alkylène ou un radical (C1-05)alkylène contenant au moins un hétéroatome. 2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que les unités substituées sont issues d'un monomère répondant à la formule (I) suivante : R formule (I) dans laquelle, R représente H ou CH3, A, R1, R2, sont tels que définis dans la revendication 1. 3. Copolymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le monomère polyène conjugué est un monomère diène conjugué, en particulier le butadiène-1,3 ou l'isoprène. 4. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère diène est inséré selon un enchainement de type 1,4 ou de type 1,2. 5. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de 0,1 à 30%, en moles, d'unités substituées par une fonction -C(0)-AP(0)0R1OR2, avantageusement 0,1 à 20%, en moles, desdites unités. 6. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, outre ces unités insaturées issues de monomère polyène conjugué et ces unités substituées par une fonction -C(0)-A-P(0)0R1OR2, des unités issues d'un autre monomère. 3028514 17 7. Copolymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'autre monomère est un monomère éthylénique, en particulier : un composé vinylaromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone, tel que le styrène, 5 un monomère nitrile vinylique ayant de 3 à 12 atomes de carbone, un monomère ester acrylique dérivé de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec un alcool ayant 1 à 12 atomes de carbone, un monomère vinyle ester d'acide carboxylique ayant 1 à 24 atomes de carbone un mélange de ces monomères. 10 8. Copolymère selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'il comprend de 0 à 50% en moles, d'unités issues de monomère éthylénique. 9. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il 15 a une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 1 000 et 10 000 g/mol. 10. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il a une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 5 000 et 50 000 g/mol. 20 11. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il a une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 50 000 et 150 000 g/mol. 12. Procédé de synthèse d'un copolymère polyénique fonctionnalisé phosphonate, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de copolymérisation (a) d'un monomère polyène conjugué 25 et (b) d'un monomère substitué par une fonction -C(0)-A-P(0)081082, où R1, R2, et A sont tels que définis dans la revendication 1. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'en outre au moins un autre monomère copolymérise lors de l'étape de copolymérisation. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce qu'il comprend, suite à l'étape de copolymérisation, une étape d'hydrolyse, complète ou partielle, des fonctions P(0)081082. 3028514 18 15. Composition, en particulier composition de caoutchouc, comprenant le copolymère polyénique porteur de groupements fonctionnels phosphonate tel que défini dans l'une des revendications 1 à 11. 16. Composition selon la revendication 15 comprenant en outre un élastomère diénique. 17. Utilisation d'un copolymère polyénique fonctionnalisé phosphonate tel que défini dans l'une des revendications 1 à 11 dans une composition pour pneumatique comprenant en 10 outre un élastomère diénique et une charge renforçante, pour améliorer les interactions entre la charge et l'élastomère diénique compris dans ladite composition pneumatique.