FR 3028617 A1 20160520 FR 1461071 A 20141117 1 PROCÉDÉ DE DÉPISTAGE DE L'AMIANTE RADIOACTIVE DOMAINE TECHNIQUE GÉNÉRAL ET ART ANTÉRIEUR Depuis le début des années 2000, les grands donneurs d'ordre du nucléaire ont lancé des programmes de démantèlement de certaines de leurs installations. Toutes ces installations, construites avant l'interdiction de l'utilisation de l'amiante, demandent à l'exploitant un travail important de dépistage de l'amiante avant de pouvoir commencer ces travaux. Ce dépistage nécessite de pénétrer dans des installations polluées radiologiquement et par conséquent de prélever des échantillons qui risquent d'être à la fois amiantés et radioactifs. La réglementation française actuelle impose l'utilisation d'un microscope électronique à transmission- analytique (META) pour effectuer ce dépistage. Cette technique n'est cependant pas utilisée aujourd'hui pour dépister l'amiante dans des échantillons fortement contaminés radiologiquement. En effet, elle pose une double problématique pour les laboratoires : - la contamination éventuelle du canon à électrons ; - une mesure faussée par les rayonnements ionisants issus de l'échantillon contaminé. Par ailleurs, elle ne permet d'analyser que des zones de dimensions extrêmement réduites, souvent peu représentatives si l'échantillon est hétérogène. En conséquence, elle ne permet pas d'évaluer les quantités des phases en présence. Il existe donc aujourd'hui un besoin pour une technique permettant d'analyser les échantillons amiantés et radioactifs dont la réglementation impose le dépistage. 3028617 2 PRESENTATION DE L'INVENTION Un but de l'invention est donc de proposer un procédé qui permette une analyse d'échantillons amiantés et radioactifs. 5 Un autre but de l'invention est de proposer un procédé : qui soit d'une grande simplicité de mise en oeuvre, notamment s'agissant de la préparation et du conditionnement de l'échantillon à analyser ; qui soit particulièrement robuste et ne nécessite que des appareils ne présentant pas de vulnérabilité particulière aux rayonnements ionisants ; - qui permette d'analyser un échantillon représentatif (quelques grammes) dans sa globalité et de façon quantitative ou semiquantitative ; 15 qui permette une analyse sur site au plus près du chantier (via un appareillage portable ou transportable). A cet effet, l'invention propose un procédé de dépistage d'amiante radioactive dans un matériau, caractérisé en ce qu'on conditionne un échantillon à analyser en préparant celui-ci par : 20 - élimination par traitement acide des ciments présents dans le matériau à analyser, - élimination des phases organiques par combustion, - inclusion du matériau obtenu dans un composé amorphe, et en ce qu'on analyse les phases cristallines majoritaires dudit 25 échantillon, ainsi que ses phases minoritaires et/ou non cristallines en mettant en oeuvre sur celui-ci d'une part une analyse par diffraction X et d'autre part une analyse par spectroscopie Raman. Ainsi, la diffraction des rayons X (DRX) permet dans un premier temps d'identifier les phases cristallines majoritaires, notamment à l'aide de 30 la base de données ICDD. La spectroscopie Raman est utilisée en parallèle afin d'identifier les phases minoritaires et/ou non cristallines. 3028617 3 Le conditionnement dans le matériau amorphe évite la dispersion des fibres d'amiante. Dans des modes de mise en oeuvre, le matériau à analyser est réduit en poudre et imprégné de résine organique. 5 Préalablement à son imprégnation, le matériau peut être mélangé à un autre matériau servant d'étalon. Notamment, le matériau servant d'étalon est absent du matériau à analyser avant mélange et correspond à des pics de diffraction ne recouvrant pas ceux du matériau à analyser. 10 L'invention concerne également un appareillage transportable ou portable de dépistage d'amiante radioactive dans un matériau, l'appareillage comprenant des moyens de conditionnement et des moyens d'identification et/ou quantification pour la mise en oeuvre du procédé proposé. 15 DESCRIPTION D'UN EXEMPLE DE MISE EN OEUVRE Le procédé proposé permet une analyse qualitative et quantitative de l'amiante présente dans un prélèvement de quelques grammes d'un matériau solide. 20 1. Préparation de l'échantillon A cet effet, l'échantillon prélevé est préparé de la façon suivante. Il est d'abord séché à l'étuve (100°C) et pesé. En cas de présence d'une phase organique (caoutchouc, suie, vernis, 25 polymère de structure, peinture, huile, résine, ...), celle-ci est éliminée par calcination sous air à 500°C pendant deux heures. Si l'échantillon se présente sous forme massive et dure, il est broyé au mortier, opération qui s'effectue dans de l'eau afin d'éviter la dissémination de poussières. Puis l'échantillon est lavé à l'acide chlorhydrique 5 M sous agitation afin d'éliminer les fractions solubles de ciment, de plâtre ou d'alliages 3028617 4 ferreux éventuellement présentes. Le solide résiduel est rincé à l'eau, puis à l'éthanol, séché et pesé. De cette façon on élimine par traitement acide les ciments susceptibles de coexister avec les matériaux à analyser. 5 Le prélèvement ainsi préparé est mélangé en proportions prédéfinies avec du chlorure de sodium servant d'étalon interne. Il est ensuite inclus dans un composé amorphe à bas point de fusion (résine organique ou borate) afin d'éviter la dispersion des fibres d'amiante. Par exemple, le mélange est imprégné de résine polyépoxyde, malaxé 10 afin d'éviter les effets d'orientation préférentielle et moulé dans une forme compatible avec les porte-échantillons des appareils d'analyse utilisés lors de l'étape suivante. Après durcissement, la surface est polie sous eau avec une taille de grains de 20 micromètres (750 mesh US). 15 On notera que la matrice obtenue, composée d'éléments légers, n'absorbe que peu les rayons X. On réalise ainsi une ségrégation sommaire des phases amiantées basée sur leur caractère réfractaire et leur insolubilité en milieux aqueux et acide, puis d'une mise en forme permettant à la fois d'éviter la dispersion 20 des fibres et particules toxiques et leur analyse ultérieure. 2. Mesures Les mesures réalisées sont destinées à permettre l'analyse des phases cristallines et non cristallines de l'échantillon. Elles s'appuient sur le 25 caractère cristallin des diverses formes d'amiante et sur la présence de bandes vibrationnelles caractéristiques. A cet effet, on met en oeuvre une analyse par diffraction X, ainsi qu'une analyse par spectroscopie Raman. 30 Diffraction X L'analyse radiocristallographique par diffraction X s'effectue sur un diffractomètre à rayons X muni d'une anticathode de cuivre et d'un filtre de nickel. 3028617 5 Le diffractogramme est enregistré sur la gamme angulaire 102670° avec un pas de 0,01° à 0,02°. Le temps total d'acquisition est adapté à la qualité cristalline de l'échantillon et à la complexité de sa composition, le rapport signal/bruit devant être suffisamment élevé pour permettre l'analyse quantitative décrite ci-après. Spectroscopie Raman La mesure par spectroscopie Raman vibrationnelle s'effectue sur des 10 zones aussi larges que le permet le faisceau laser excitateur du spectromètre afin d'analyser une surface significative de l'échantillon. Elle peut aussi être focalisée sur une zone de quelques micromètres carrés s'il apparaît nécessaire d'analyser un grain ou une fibre isolément. La spectroscopie Raman s'effectue avec un objectif à faible 15 grossissement (x 10 à 30) sur des zones de 1 à 2 mm de diamètre afin d'identifier les phases cristallines ou non cristallines présentes sur une surface représentative. Elle est ensuite utilisée à grossissement plus élevé (x 50) afin de cibler des fibres ou grains particuliers. Cette analyse est effectuée à des fins qualitatives. 20 3. Interprétation Diffraction X L'interprétation des mesures sous diffraction X s'effectue de la façon 25 suivante. Les phases cristallines majoritaires (>1%) en présence sont identifiées par comparaison des positions angulaires et des intensités des pics de diffraction avec celles des références tirées du fichier de l'International Centre for Diffraction Data (ICDD). 30 L'évaluation des proportions massiques de ces phases peut s'effectuer de façon approximative par comparaison de leurs intensités avec celles des pics les plus intenses (indice de Miller pairs) du chlorure de sodium ajouté, sur la base de rapports préalablement établis à l'aide de mélanges-étalons. 3028617 Une mesure plus précise peut être obtenue par intégration de l'ensemble des pics en utilisant la méthode de Rietveld, les facteurs d'échelle des différentes phases étant convertis en proportions massiques avec l'aide des données cristallographiques structurales (source Inorganic 5 Crystal Structure Database par exemple). La méthode de Rietveld est notamment décrite dans les publications suivantes : - H. M. Rietveld, Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure refinement, Acta Crystallogr. 22 (1969) 151-152, 10 - J. Rodriguez-Carvajal, FULLPROF.2k: Rietveld, profile matching and integrated intensity refinement of X-ray and neutron data, Laboratoire Léon Brillouin, CEA, Saclay, France, 2001. Spectroscopie Raman 15 L'analyse est essentiellement qualitative et basée sur l'observation de bandes de transitions vibrationnelles. Elle permet d'identifier les phases cristallines minoritaires, de confirmer la nature des phases en présence en cas d'ambigüité, et de déterminer celle de phases amorphes éventuellement présentes (verre sous 20 forme granulaire ou fibreuse). REVENDICATIONS1. Procédé de dépistage d'amiante radioactive dans un matériau, caractérisé en ce qu'on conditionne un échantillon à analyser en préparant celui-ci par : - élimination par traitement acide des ciments présents dans le matériau à analyser, élimination des phases organiques par combustion, - inclusion du matériau obtenu dans un composé amorphe, 10 et en ce qu'on identifie les phases cristallines majoritaires dudit échantillon, ainsi que ses phases minoritaires et/ou non cristallines en mettant en oeuvre sur celui-ci d'une part une analyse par diffraction X et d'autre part une analyse par spectroscopie Raman. 15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé amorphe dans lequel l'inclusion est réalisée est une résine organique. 3. Procédé selon la revendication'1, caractérisé en ce que le composé amorphe dans lequel l'inclusion est réalisée est un borate. 20 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau à analyser est réduit en poudre et imprégné de résine organique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que préalablement à son imprégnation, le matériau est mélangé à un 25 autre matériau servant d'étalon. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le matériau servant d'étalon est absent du matériau à analyser avant mélange et correspond à des pics de diffraction ne recouvrant pas ceux du matériau à analyser. 3028617 8 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que, après imprégnation, le matériau est malaxé puis moulé. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors de l'analyse par diffraction X, on quantifie les phases cristallines majoritaires soit de façon semi quantitative par évaluation des rapports des intensités des pics principaux de l'amiante et des pics d'indice de Miller pairs du matériau servant d'étalon, soit de façon quantitative par analyse Rietveld. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les étapes de conditionnement et d'identification et/ou quantification sont mises en oeuvre sur site en utilisant un appareillage transportable ou portable. 10. Appareillage transportable ou portable de dépistage d'amiante radioactive dans un matériau, l'appareillage comprenant des moyens 15 de conditionnement et des moyens d'identification et/ou quantification pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 9. 20