FR 3029016 A1 20160527 FR 1461380 A 20141124 1 Procédé d'enrichissement d'une électrode d'un dispositif électrochimique en espèce ionique. Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un procédé d'enrichissement d'une électrode d'un dispositif électrochimique en espèce ionique et est également relative à une électrode ainsi obtenue. État de la technique Les microbatteries « tout solide » sont des batteries dont tous les composants (collecteurs de courant, électrode positive et électrode négative, électrolyte) se présentent sous la forme d'un empilement de couches minces. L'empilement actif présente une épaisseur de l'ordre de 10 à 15pm. Classiquement, ces microbatteries sont réalisées en déposant successivement sur un substrat 1 au moins (figure 1) : - un collecteur de courant cathodique 2a et un collecteur de courant cathodique 2b, - une électrode positive ou cathode 3, l'électrode positive étant déposée sur le collecteur de courant cathodique 2b, - un électrolyte solide 4, l'électrolyte solide 4 recouvrant entièrement la cathode 3, mais pas totalement le collecteur cathodique 2a, - une électrode négative ou anode 10, l'électrode négative étant en contact le collecteur anodique 2b. Les couches minces sont généralement réalisées par des techniques de dépôts sous vide type dépôt physique en phase vapeur (PVD pour « Physical Vapor 3029016 2 Deposition ») ou dépôt chimique en phase vapeur (CVD pour « Chemical Vapor Depostion ») ou par évaporation thermique selon la nature des matériaux qui les constituent. 5 Le principe de fonctionnement de ces microbatteries repose sur l'insertion et la désinsertion d'ions d'un métal alcalin ou de protons dans l'électrode positive. Actuellement, la plupart des microbatteries utilisent comme espèce ionique, des ions lithium, issus de l'un des matériaux formant les électrodes. 10 Généralement, les ions lithium sont issus soit d'une électrode en lithium métallique (cas des microbatteries dites « lithium-métal »), soit d'une électrode formée d'un matériau d'insertion lithié comme, par exemple, un oxyde mixte cobalt/lithium, nickel/lithium ou manganèse/lithium (cas des microbatteries dites « lithium-ion »). 15 Le point de fusion du lithium étant de 181°C, les électrodes en lithium métallique ne peuvent pas être utiliser dans des microbatteries à des températures élevées. 20 Les matériaux d'insertion lithiés du type oxyde mixte, quant à eux, nécessitent un recuit thermique à une température d'au moins 600°C, pour favoriser la cristallisation et améliorer la réversibilité du cyclage des ions lithium dans le matériau. Or, un tel recuit est incompatible avec certaines technologies comme la technologie dite "Above-IC", qui vise à placer les microbatteries en partie 25 supérieure des circuits intégrés, qui ne supportent pas de telles températures. Afin de pallier ces inconvénients, le document FR 2 873 854 propose de fabriquer une électrode en matériau lithié, dont la mise en oeuvre ne nécessite pas de recuit à des températures dépassant 300°C. 30 Un matériau d'électrode non lithié, par exemple le TiS2, est soumis à une étape de lithiation in situ. Pour cela, une ou plusieurs couches de matériau non lithié 3029016 3 sont associées à une ou plusieurs couches de lithium. Le lithium ayant tendance à diffuser dans le matériau d'électrode non lithié, des électrodes en matériau lithié sont obtenues. Cependant, pour obtenir une composition homogène, il est nécessaire de 5 favoriser la diffusion du lithium par un recuit thermique sous atmosphère inerte à des températures de l'ordre de 100°C-300°C et/ou de multiplier le nombre de couches matériau/lithium. De plus comme le lithium métallique est très réactif vis-à-vis de l'environnement, l'électrode doit être encapsulée dans un matériau propre à la 10 protéger du milieu environnant, notamment de l'humidité. La dernière couche doit être une couche de matériau non lithié, pour empêcher le lithium de réagir avec l'environnement extérieur. Le document EP 2 320 502 propose de réaliser la lithiation du matériau 15 d'électrode non lithié en court-circuitant les électrodes de la batterie. Pour réaliser la lithiation, les couches suivantes sont déposées sur un substrat : - une première électrode (cathode) en oxysulfure de titane TiOS, - un électrolyte solide en LIPON, - une seconde électrode (anode) en germanium ou silicium. 20 Les deux électrodes ainsi formées sont mises en court-circuit. Du lithium est ensuite déposé sur l'anode. Le matériau d'anode devient alors conducteur sous l'influence du lithium et la batterie se met à fonctionner en court-circuit. Le lithium présent dans l'anode, diffuse à travers l'électrolyte, jusqu'à la cathode où il s'insère dans le matériau de cathode. Le court-circuit 25 est maintenu jusqu'à l'évaporation complète du lithium. Les ions lithium sont disposés majoritairement dans la couche de cathode. Cependant, la mise en court-circuit de la batterie peut provoquer une diffusion rapide et non contrôlable des ions lithium, ce qui est susceptible de provoquer des phénomènes de surlithiation localisée et/ou une dégradation des interfaces 30 électrodes/électrolyte. 3029016 4 Objet de l'invention L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et, en 5 particulier, de proposer un procédé d'enrichissement d'une électrode d'un dispositif électrochimique, simple et facile à mettre en oeuvre, et permettant d'obtenir des électrodes homogènes et de bonne qualité. Cet objet est atteint par un procédé d'enrichissement d'une électrode d'un 10 dispositif électrochimique, avec une espèce ionique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - fournir un substrat muni au moins d'un empilement comprenant : o un premier collecteur de courant recouvrant au moins une partie du substrat, 15 o une première électrode recouvrant au moins une partie du premier collecteur, la première électrode étant en contact électrique avec le premier collecteur de courant, o une couche de protection recouvrant totalement la première électrode et au moins une partie du premier collecteur de courant, 20 la couche de protection étant électriquement isolante et ioniquement conductrice, - plonger dans une solution électrolytique : o le substrat muni de l'empilement, o une contre-électrode, à base d'un matériau conducteur 25 comprenant ladite espèce ionique, - appliquer, à l'aide d'un générateur de courant ou de tension, un courant ou une tension électrique entre le premier collecteur de courant et la contre-électrode, de manière à faire migrer l'espèce ionique depuis la contre-électrode vers la première électrode et à enrichir la première 30 électrode en espèce ionique. 3029016 5 Cet objet est également atteint par une électrode enrichie susceptible d'être obtenue par le procédé et également par une microbatterie, une batterie ou un système électrochrome comprenant une telle électrode. 5 Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la 10 description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 représente, de manière schématique, en coupe, un dispositif électrochimique, selon l'art antérieur, 15 - la figure 2 représente, de manière schématique, en coupe, une étape du procédé d'enrichissement d'une électrode d'un dispositif électrochimique, selon l'invention, - les figures 3 à 7 représentent, de manière schématique, en vue de dessus, un dispositif électrochimique à différents stades du procédé de réalisation selon 20 l'invention, - la figure 8 représente, de manière schématique et en coupe, un dispositif électrochimique contenant une électrode enrichie selon le procédé de l'invention, - la figure 9 représente des courbes de cyclage pour différents courants d'une 25 microbatterie obtenue selon le procédé de l'invention. Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention 30 Le procédé d'enrichissement d'une électrode en espèce ionique peut être utilisé pour différents types de dispositif électrochimique. 3029016 6 Préférentiellement, il est utilisé pour enrichir une électrode d'une batterie, d'une microbatterie ou d'un système électrochrome. Comme représenté à la figure 2, le substrat 1 utilisé pour le procédé 5 d'enrichissement est muni au moins d'un empilement comprenant : o un premier collecteur de courant 2 recouvrant au moins une partie du substrat 1, o une première électrode 3 recouvrant au moins une partie du premier collecteur 2, la première électrode 3 étant en contact 10 électrique avec le premier collecteur de courant 2, ladite électrode 3 étant destinée à être enrichie en une espèce ionique, o une couche de protection 4 recouvrant totalement la première électrode et au moins une partie du premier collecteur de courant 2, la couche de protection 4 étant électriquement isolante et 15 ioniquement conductrice. Le substrat 1 muni de l'empilement est plongé dans une solution électrolytique 5. De préférence, la partie du premier collecteur de courant 2 non recouverte par 20 la couche de protection 4 est maintenue hors de la solution électrolytique 5, i.e. seule la partie du collecteur de courant 2 recouverte par la couche de protection 4 est immergée dans la solution 5. Ceci permet d'éviter le dépôt de l'espèce ionique alcaline sur le premier collecteur de courant 2. Préférentiellement, le substrat 1 est un substrat électriquement isolant pour 25 éviter le dépôt de l'espèce alcaline sur le substrat. Par électriquement isolant, on entend qu'il est en matériau électriquement isolant ou qu'il est en matériau électriquement conducteur et recouvert d'une couche électriquement isolante. Une contre-électrode 6, à base de matériau électriquement conducteur et 30 comprenant ladite espèce ionique, est plongée dans la solution électrolytique 5. 3029016 7 La contre-électrode 6 est configurée pour être la source de l'espèce ionique. L'espèce ionique est, selon un mode de réalisation, une espèce ionique alcaline : la contre-électrode 6 est à base d'un métal alcalin. Préférentiellement, la contre-électrode 6 est en lithium, en sodium ou en 5 potassium. L'espèce ionique qui sera insérée dans la première électrode 3 correspond, respectivement, aux ions lithium, aux ions sodium ou aux ions potassium. Selon un autre mode de réalisation, l'espèce ionique est une espèce ionique non alcaline. La contre-électrode 6 est dans ce cas, par exemple, en cuivre. 10 Un courant ou une tension électrique est appliquée entre le premier collecteur de courant 2 et la contre-électrode 6, de manière à faire migrer l'espèce ionique alcaline depuis la contre-électrode 6 vers la première électrode 3 et à enrichir la première électrode 3 en espèce ionique alcaline. 15 L'espèce ionique diffuse à travers la couche de protection 4 ioniquement conductrice. Le courant ou la tension électrique est appliquée grâce à un générateur 7 de courant ou de tension électrique. 20 Le passage de chaque électron, fourni par le générateur 7, correspond à l'insertion d'un ion dans la première électrode 3. Ce procédé permet de contrôler la cinétique d'insertion de l'espèce ionique, et la quantité d'espèce ionique insérée au sein du matériau d'électrode, en 25 choisissant le courant ou la tension appliquée ainsi que la durée du traitement électrochimique. Les densités de courant sont inférieures à 100mA/cm2. Avantageusement, elles sont inférieures à 1 mA/cm2. La tension appliquée sera choisie par l'homme du métier en fonction du 30 matériau d'électrode. Avantageusement, elle sera inférieure à 5V. 3029016 8 La durée de l'étape d'enrichissement est, avantageusement, inférieure à 1 h. Elle dépend du courant et de l'épaisseur de l'électrode. L'enrichissement est homogène sur l'ensemble du matériau d'électrode et l'état de surface n'est pas détérioré. 5 Dans le cas d'un enrichissement en ions lithium, i.e. dans le cas d'une lithiation, les phénomènes de sur-lithiation localisés sont évités. L'électrode obtenue est homogène et présente de bonnes performances électrochimiques. La demanderesse a constaté, contre toute attente, que le procédé de lithiation 10 d'un matériau d'électrode par une voie électrochimique en solution est particulièrement adapté pour les dispositifs en couches minces (microbatteries et systèmes électrochromes). En effet, ce genre de procédé en solution n'est, normalement, pas recommandé pour ces dispositifs dans la mesure où l'immersion directe des dispositifs dans 15 une solution liquide, aura pour conséquence une absorption de la solution d'électrolyte dans les porosités du matériau d'électrode. De ce fait, à la fin du processus de lithiation, l'électrode sera irrémédiablement souillée par des résidus de la solution d'électrolyte, qui rendront impossible les étapes ultérieures de réalisation de la microbatterie et/ou réduiront les performances du 20 dispositif électrochimique. De plus, dans le cas du procédé de la demanderesse, l'étape d'enrichissement est réalisée à travers la couche de protection, ce qui permet d'éviter l'absorption de molécules sur le matériau d'électrode. 25 Préférentiellement, la première électrode 3 est en matériau non lithié. Le matériau non lithié étant choisi, de préférence, parmi l'oxyde de vanadium (Vx0y), l'oxyde tungstène (W0x), ou encore l'oxyde de molybdène (Mo0x). Le matériau non lithié peut encore être un oxysulfure de titane (TiOxSy). 30 Encore plus préférentiellement, la première électrode 3 est en TiOS, en silicium, en germanium, en graphite, en indium, en étain ou en V205. 3029016 9 Préférentiellement, la couche de protection 4 correspond, avantageusement, à la couche d'électrolyte solide de la microbatterie, ou du système électrochrome. 5 Il n'y a pas besoin de retirer la couche de protection après l'enrichissement de la première électrode 3. La seconde électrode 10 pourra être déposée directement sur la couche de protection 4. L'électrolyte solide peut être en oxynitrure de bore et de lithium (LiBON), en oxynitrure de silicophosphate et de lithium (LiSiPON), etc. De manière 10 préférentielle, l'électrolyte solide est en oxynitrure de phosphore et de lithium (LiPON) dit « lipon ». Le LIPON est un bon conducteur ionique. L'électrolyte solide peut également être en Li2S-P2S5. Il est couramment admis par l'homme de l'art que l'état des interfaces entre les 15 électrodes et l'électrolyte est un facteur majeur contrôlant les performances de la batterie. L'étape de lithiation électrochimique à travers la couche d'électrolyte solide n'est, a priori, pas recommandée. Or, contre toute attente, la demanderesse a constaté que le processus 20 d'enrichissement par voie électrochimique ne dégrade pas, ou peu, la surface de l'électrolyte solide en contact avec le bain. La préservation de l'état de surface de l'électrolyte solide est, également, attribuée à la limitation de l'oxydation naturelle de cette surface par l'apport des ions à l'origine du processus d'enrichissement en espèce ionique. 25 Préférentiellement, la solution électrolytique 5 comporte au moins un solvant carbonaté et au moins un sel de l'espèce ionique. Par carbonaté, on entend un composé comportant un groupement comprenant un atome de carbone lié à trois atomes d'oxygène (C032-). 3029016 10 Le carbonate de propylène (PC), le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate d'éthylène (EC) et le carbonate de diéthylène (DEC) sont, par exemple, des solvants carbonatés. Ces solvants ont donné de bons résultats. Un solvant ou un mélange de plusieurs solvants carbonatés peuvent être 5 utilisés pour former la solution électrolytique. Dans le cas d'une lithiation, le sel de l'espèce ionique est, par exemple, un sel de lithium de type LiPF6. Ce type de sel ionique permet d'assurer une bonne conductivité ionique des ions Li+ entre la première électrode 3 et la contre-électrode 6 en lithium. 10 Comme représenté à la figure 3, selon un mode de réalisation préférentiel, une piste 8 électriquement conductrice est déposée sur le substrat 1. La piste 8 est électriquement connectée au premier collecteur de courant 2. La piste 8 est, avantageusement, formée avant le dépôt de la première électrode 3 15 et/ou avant le dépôt du premier collecteur de courant. La piste 8 électriquement conductrice est, préférentiellement, en cuivre ou en titane. Le cuivre est, avantageusement, un bon conducteur électrique et présente de faibles coûts d'élaboration. D'une manière générale, la piste 8 est élaborée à partir d'un matériau 20 électriquement conducteur ne pouvant pas s'allier avec l'espèce ionique à transférer. Préférentiellement, un second collecteur de courant 9 est également déposé sur le substrat 1. Le second collecteur de courant 9 est dissocié électriquement du premier collecteur de courant 2. 25 Classiquement, les collecteurs de courant 2, 9 sont formés par des couches métalliques, par exemple en platine, chrome, or, titane, etc. La couche de protection 4 est déposée de manière à encapsuler la première électrode 3. 3029016 11 Dans un mode de réalisation préférentiel, la couche de protection 4 est déposée sur le substrat, de manière à recouvrir totalement à la fois la première électrode 3, le premier collecteur de courant 2 et le second collecteur de courant 9. Dans cette configuration, le générateur 7 de courant ou de tension électrique 5 est relié à la piste 8 électriquement conductrice et à la contre-électrode 6, de manière à permettre la lithiation de la première électrode 3. Selon un mode de réalisation préférentiel, et comme représenté à la figure 4, une partie de la piste 8 électriquement conductrice est recouverte par la couche 10 de protection 4. Le générateur 7 de courant ou de tension électrique est, avantageusement, relié à la piste 8 électriquement conductrice non recouverte par la couche de protection 4. Dans une telle configuration, l'étape d'immersion est facilitée puisque seule la 15 partie de la piste 8 électriquement conductrice non recouverte par la couche de protection ne doit pas être immergée. Il n'y a pas de risque d'immerger le premier collecteur de courant 2 car celui-ci est protégé par la couche de protection 4. 20 Selon un mode de réalisation alternatif, comme le premier 2 et le second 9 collecteurs de courant sont dissociés électriquement, le second collecteur de courant 9 peut ne pas être recouvert par la couche de protection 4. Le second collecteur 9 ne participera pas au procédé d'enrichissement car il sera électriquement dissocié du générateur 7 de tension ou de courant. 25 Après l'enrichissement de la première électrode 3 en espèce ionique alcaline, et avant le dépôt de la seconde électrode 10, la couche de protection 4 est gravée, de manière à libérer au moins une partie du premier collecteur de courant 2 (figure 5). 3029016 12 Par libérer, on entend qu'il est rendu accessible, par retrait de la couche de protection 4. Il peut être, ultérieurement, connecté à un autre élément ou être recouvert par un autre élément. Avantageusement, le second collecteur de courant 9 est également libéré. 5 Le premier 9 et le second 10 collecteurs de courant sont, par exemple, à base de platine, de chrome, d'or, de titane, de molybdène, de nickel, ou encore de cuivre. lo Une seconde électrode 10 est déposée sur la couche de protection 4 (figure 6). La seconde électrode 10 est électriquement connectée au second collecteur de courant 9. La seconde électrode 10 n'est pas présente dans l'empilement lors de l'enrichissement de la première électrode 3. 15 Une large gamme de matériau peut être utilisée pour réaliser la seconde électrode. La seconde électrode 10 est, par exemple, en silicium, en germanium, en graphite, en indium ou en étain. 20 Selon un mode de réalisation préférentiel, le substrat 1 comporte plusieurs empilements de manière à former simultanément plusieurs premières électrodes enrichies. Les électrodes sont, avantageusement, reliées au même générateur de courant ou de tension lors du procédé d'enrichissement. 25 Comme représenté aux figures 3 à 7, dans le cas d'un substrat 1 muni de plusieurs empilements, une seule couche de protection 4 est, avantageusement, utilisée pour recouvrir tous les empilements. L'enrichissement de chaque électrode est réalisé à travers cette unique couche de protection 4. 30 Alternativement, chaque empilement pourrait être recouvert d'une couche de protection propre. 3029016 13 Après le dépôt d'une seconde électrode 10 sur chacun des empilements, le substrat 1 est, avantageusement, gravé ou découpé, de manière à séparer les différents empilements les uns des autres (figure 7). La découpe peut être réalisée par toute technique adaptée. Préférentiellement, 5 le substrat 1 est découpé grâce à un laser. Préférentiellement, le substrat 1 est en verre ou en silicium. Ce substrat peut être de tout type homogène ou hétérogène. Dans le cas d'un substrat en matériau électriquement conducteur, le substrat 1 est isolé électriquement du bain électrolytique. 10 La figure 8 représente une microbatterie obtenue par le procédé. La batterie est représentée schématiquement, en coupe, par rapport à l'axe AA' de la figure 7. Dans les modes de réalisation décrits précédemment, le second collecteur de 15 courant 9 est déposé, préalablement au dépôt de la seconde électrode 10. Selon un mode de réalisation alternatif, le second collecteur de courant 9 est déposé après le dépôt de la seconde électrode 10, de manière à recouvrir la seconde électrode 10. 20 Le procédé va maintenant être décrit au moyen de l'exemple suivant donné à titre illustratif et non limitatif. Dans l'exemple, les électrodes de quatre microbatteries ont été enrichies simultanément. 25 L'empilement est réalisé sur un substrat en verre de type borosilicate d'une épaisseur de 100pm. Des collecteurs de courant anodique et cathodique en titane d'une épaisseur de 250 nm sont formés sur un substrat par dépôt physique en phase vapeur (PVD). 3029016 14 Une piste conductrice en cuivre d'une épaisseur de 200nm est ensuite déposée par PVD sur ce substrat. La piste conductrice est en contact avec chaque collecteur cathodique de chaque empilement à former. Une électrode positive ou cathode en TiOS d'une épaisseur de 1.2pm est 5 déposée par PVD sur chaque collecteur cathodique. L'électrolyte solide, du LiPON de 2pm d'épaisseur, est déposé par PVD de façon à recouvrir la totalité des surfaces des couches d'électrode positive et collecteurs cathodiques. Seule une partie de la piste cuivre n'est pas couverte par cette couche 10 d'électrolyte solide. Le substrat muni des différents empilements est plongé dans un bain d'électrolytique. Une contre-électrode en lithium métallique est également plongée dans le bain 15 électrolytique. Cette électrode correspond à l'anode du dispositif d'enrichissement. La solution d'électrolytique peut, à titre d'exemple, être composée de solvants de type carbonates EC, PC, DMC, DEC, etc. et d'un sel de lithium de type LPF6, celui-ci assurant une bonne conductivité ionique des ions Li+ entre la cathode et 20 l'anode en lithium métallique. Un générateur électrique, de courant ou de tension, est relié d'une part à la partie de la piste en cuivre non recouverte par l'électrolyte solide et d'autre part à une contre électrode en lithium métallique. 25 Une densité de courant de 50pA/cm2 est appliquée pendant une durée de 1 heure. Le substrat de verre, muni de l'empilement, est sorti du bain électrolytique. L'ensemble est rincé afin d'éliminer les résidus de solution électrolytique. 30 3029016 15 La couche d'électrolyte en LiPON est ensuite gravée de façon à libérer le contact des collecteurs cathodique et anodique. Une couche d'électrode négative en silicium d'une épaisseur de 65nm est 5 déposée au-dessus de l'électrolyte solide et est en contact avec le collecteur anodique Finalement, le substrat de verre est découpé par laser afin de séparer chacune des microbatteries. 10 Les performances des microbatteries obtenues ont été testées. La figure 9 représente l'évolution du potentiel aux bornes de la batterie en fonction de l'état de charge (la capacité) de cette batterie. Les courbes de charge-décharge montrent la parfaite fonctionnalité du dispositif 15 pour différentes valeurs de courant de test (10pA - courbe A ; 20pA - courbe B ; et 40pA - courbe C). Le procédé d'enrichissement permet un contrôle très précis du taux de lithiation d'une électrode d'un dispositif électrochimique en couche mince. 20 La quantité de lithium insérée est contrôlée par le courant (ou la tension) appliqué lors du procédé de réalisation. Les électrodes enrichies par le procédé présente une lithiation homogène. 25 Les dispositifs électrochimiques, comportant une telle électrode enrichie, comme par exemple, une batterie, une microbatterie ou un système électrochrome présentent de bonnes performances électrochimiques. L'électrode enrichie en espèce ionique alcaline peut être, plus particulièrement, 30 utilisée pour la réalisation de batteries au lithium en couche minces et, en particulier, pour la réalisation de microbatteries, destinées à entrer dans la 3029016 16 fabrication de cartes à puces, d'étiquettes intelligentes, d'alimentation d'horloge en temps réel (ou RTC pour « real time clock »), de systèmes médicaux implantés (« pacemaker » ou implants auditifs par exemple). Ces électrodes peuvent encore servir à la réalisation de microsystèmes de type capteurs 5 physiques, chimiques ou biologiques, pour la réalisation d'actionneurs, ou de dispositifs microfluidiques. Des cellules électrochromes ou de supercapacités en couche minces sont encore des domaines d 'application pour de telles électrodes. REVENDICATIONS1. Procédé d'enrichissement d'une électrode d'un dispositif électrochimique, avec une espèce ionique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - fournir un substrat (1) muni au moins d'un empilement comprenant : o un premier collecteur de courant (2) recouvrant au moins une partie du substrat (1), o une première électrode (3) recouvrant au moins une partie du premier collecteur (2), la première électrode (3) étant en contact électrique avec le premier collecteur de courant (2), o une couche de protection (4) recouvrant totalement la première électrode (3) et au moins une partie du premier collecteur de courant (2), la couche de protection (4) étant électriquement isolante et ioniquement conductrice, - plonger dans une solution électrolytique (5) : o le substrat (1) muni de l'empilement, o une contre-électrode (6), à base d'un matériau conducteur comprenant ladite espèce ionique, - appliquer, à l'aide d'un générateur de courant ou de tension, un courant ou une tension électrique entre le premier collecteur de courant (2) et la contre-électrode (6), de manière à faire migrer l'espèce ionique depuis la contre-électrode (6) vers la première électrode (3) et à enrichir la première électrode (3) en l'espèce ionique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une piste (8) électriquement conductrice est déposée sur le substrat, ladite piste (8) étant électriquement connectée au premier collecteur de courant (3), en ce que la couche de protection (4) recouvre totalement le premier collecteur de courant (3), et en ce que le générateur (7) de courant ou de tension est relié à la piste (8) électriquement conductrice et à la contre-électrode (6). 3029016 18 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'une partie de la piste (8) électriquement conductrice est recouverte par la couche de protection (4) et en ce que le générateur (7) de courant ou de tension électrique est relié à 5 la piste (8) électriquement conductrice non recouverte par la couche de protection (4). 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la piste (8) électriquement conductrice est en cuivre ou en titane. 10 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'une seconde électrode (10) est déposée sur la couche de protection (4) après l'enrichissement de la première électrode (3) en espèce ionique. 15 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la seconde électrode (10) est en silicium, en germanium, en graphite, en indium ou en étain. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la 20 couche de protection (4) est gravée, avant le dépôt de la seconde électrode (10), de manière à libérer au moins une partie du premier collecteur de courant (2). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en 25 ce que l'espèce ionique est une espèce ionique alcaline, telle que le lithium, le sodium ou le potassium, ou une espèce ionique non alcaline, telle que le cuivre. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la couche de protection (4) est en LIPON ou en Li2S-P2S5. 30 3029016 19 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la première électrode (3) est en TiOS, en silicium, en germanium, en graphite, en indium, en étain ou en V205. 5 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la solution électrolytique (5) comporte au moins un solvant carbonaté et au moins un sel de l'espèce ionique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé 10 en ce que le substrat (1) est en verre ou en silicium. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le substrat (1) comporte plusieurs empilements de manière à former simultanément plusieurs premières électrodes enrichies. 15 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que lesdites premières électrodes sont reliées au même générateur de courant ou de tension au cours du procédé d'enrichissement. 20 15. Electrode enrichie susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 16. Batterie ou microbatterie comprenant une électrode enrichie selon la revendication 15. 25 17. Système électrochrome comprenant une électrode enrichie selon la revendication 15.