FR 3032131 A1 20160805 FR 1550783 A 20150202 - 1 - ADSORBANTS ZÉOLITHIQUES DE HAUTE SURFACE EXTERNE, LEUR PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET LEURS UTILISATIONS [0001] L'invention concerne l'utilisation de matériaux adsorbants zéolithiques sous forme d'agglomérés comprenant au moins une zéolithe de type A, les dits adsorbants présentant une importante surface externe caractérisée par adsorption d'azote, et un volume microporeux élevé, pour la séparation en phase gaz, en particulier dans des procédés modulés en pression, soit de type PSA (Adsorption modulée en pression ou /o « Pressure Swing Adsorption » en langue anglaise) soit de type VSA (Adsorption modulée en vide ou « Vacuum Swing Adsorption » en langue anglaise), soit de type VPSA (procédé hybride des 2 précédents), soit de type RPSA (« Rapid Pressure Swing Adsorption » en langue anglaise), dans des procédés modulés en température de type TSA (Adsorption modulée en température ou « Temperature Swing Adsorption » en /5 langue anglaise) et/ou dans des procédés modulés en pression et en température de type PTSA (Adsorption modulée en Pression et en Température ou « Pressure and Temperature Swing Adsorption » en langue anglaise). [0002] La présente invention concerne également un procédé de séparation et de purification de gaz utilisant lesdits adsorbants zéolithiques présentant une importante zo surface externe. [0003] L'invention concerne également des matériaux adsorbants zéolithiques utilisables dans le cadre de la présente invention, comprenant du potassium et/ou du calcium et/ou du sodium. [0004] L'utilisation de ce type d'agglomérés est particulièrement avantageuse dans les 25 applications où la cinétique de transfert, la capacité volumique d'adsorption, paramètres déterminants pour l'efficacité et la productivité globale du procédé, ainsi que de faibles pertes de charge sont recherchées. [0005] Dans les technologies de séparation par adsorption, beaucoup d'efforts ont été consentis ces dernières années pour augmenter la productivité horaire des lits 30 d'adsorbants, notamment en augmentant la fréquence des cycles d'adsorption/désorption, ce qui signifie que l'adsorbant mis en oeuvre, en plus de ses propriétés thermodynamiques d'adsorption, doit pouvoir se saturer par adsorption et restituer à la désorption le gaz adsorbé dans des laps de temps de plus en plus courts. Les adsorbants doivent donc être conçus de manière à avoir un transfert de masse le plus efficace 35 possible, c'est-à-dire de telle sorte que les gaz à séparer ou à purifier atteignent le plus - 2 - rapidement possible les sites d'adsorption et soient également désorbés le plus rapidement possible. [0006] Plusieurs pistes ont été explorées pour atteindre cet objectif. La première méthode proposée par la littérature consiste à diminuer la taille des particules adsorbantes. Il est généralement admis que ceci a pour effet de permettre une diffusion plus rapide des gaz dans le réseau macroporeux, la constante cinétique de transfert de matière étant inversement proportionnelle au carré du diamètre des particules (ou dimension équivalente, selon la morphologie des adsorbants). On citera par exemple l'article « Adsorbent particle size effects in the separation of air by rapid pressure swing adsorption », de E. Alpay et coll., Chemical Engineering Science, 49(18), 3059-3075, (1994). [0007] Le document W02008/152319 décrit la préparation, par atomisation, d'adsorbants résistants mécaniquement de petites tailles, qui sont par exemple utilisés dans des concentrateurs portables d'oxygène médical, comme le montre le document US2013/0216627. Le principal inconvénient de la réduction de la taille des particules adsorbantes est l'augmentation des pertes de charge dans les adsorbeurs et la consommation énergétique importante qui y est associée. Ceci est particulièrement rédhibitoire dans les procédés d'adsorption de production industrielle de gaz. [0008] La deuxième méthode consiste à améliorer l'aptitude au transfert intra-granulaire des adsorbants, sans changer leur taille. Les demandes internationales JP2157119, JP2002068732 et W02002/49742 décrivent des adsorbants à cinétique améliorée obtenus par conversion en matière active zéolithique du liant d'agglomération ainsi que les procédés associés de séparation de gaz, plus efficaces qu'avec des particules classiques. [0009] Le document W02008/051904 propose un procédé de fabrication par extrusion/sphéronisation de billes d'adsorbants zéolithiques à base de zéolithes à diffusion améliorée. Le document W02008/109882 décrit quant à lui la préparation d'adsorbants à haute résistance mécanique et à transfert de masse amélioré à partir de zéolithes et de moins de 15% de liant silicique introduit sous forme colloïdale. [0010] La demande EP1240939 propose de sélectionner pour des utilisations en procédé PSA ou VSA des adsorbants présentant un certain rapport entre leurs constantes cinétiques de transport des composés adsorbables dans la phase gazeuse et dans la phase solide. Le document US6328786 définit un seuil minimal de résistance mécanique et un coefficient cinétique au-delà duquel les adsorbants sont préférés pour une utilisation en procédé PSA. La demande EP1048345 décrit des adsorbants à macroporosité élevée fabriqués par une technique de sphéronisation et de lyophilisation. - 3 - [0011] Une troisième méthode consiste à améliorer l'accès à l'adsorbant en utilisant différentes géométries de mise en forme combinant à la fois des épaisseurs réduites de matière active et des sections de passage du fluide suffisamment larges pour permettre un écoulement avec des pertes de charges limitées. On peut citer les feuilles et tissus adsorbants, les monolithes de type nids d'abeille, mousses ou autres. [0012] Le document FR2794993 propose d'utiliser des billes hétérogènes, avec une couche périphérique adsorbante de faible épaisseur enrobant un coeur inerte : la distance de diffusion est donc réduite, sans augmenter les pertes de charges. Ce système a le défaut d'être d'une faible efficacité volumique : une partie conséquente de l'adsorbeur est occupée par de la matière inerte au sens de l'adsorption, ce qui a un impact important en termes de dimensions des installations et donc d'investissements, voire de poids, ce qui peut être gênant, dans le cas d'appareil de purification/séparation portatifs, tels que par exemple les concentrateurs d'oxygène médical. [0013] Les demandes de brevets US2012/0093715 et US2013/0052126 enseignent que l'on peut former des structures zéolithiques monolithiques avec une structure hiérarchisée, par ajout d'un polymère au milieu réactionnel de synthèse : comme pour les feuilles et les tissus adsorbants, les solides obtenus présentent un volume macroporeux et un volume mésoporeux très importants, ces solides sont donc très peu denses et leur efficacité volumique est faible, du fait de leur faible capacité d'adsorption volumique. [0014] Ainsi, toutes ces géométries adsorbantes de diverses natures posent des problèmes de mise en oeuvre relativement complexe, de tenue mécanique à la fatigue ou à l'attrition et de faible efficacité volumique, puisque la teneur en matière active est souvent réduite au profit de liants inertes ou autre fibres de renforcement mécanique ou puisque les matériaux obtenus sont très peu denses. [0015] Il reste donc un besoin pour des adsorbants zéolithiques utiles pour la séparation et la purification des gaz possédant de bonnes propriétés de transfert qui ne présentent pas les inconvénients liés à l'utilisation des adsorbants de l'art antérieur. En particulier, il reste un besoin pour un adsorbant zéolithique possédant de plus grandes capacités d'adsorption et de meilleures cinétiques d'adsorption/désorption, permettant en particulier une utilisation plus intensive des procédés, et notamment des procédés PSA, TSA ou VPSA. [0016] Les inventeurs ont maintenant découvert que les objectifs précités peuvent être atteints en totalité ou au moins en partie grâce aux adsorbants spécifiquement dédiés aux utilisations de séparation et de purification des gaz tels qu'ils vont être décrits maintenant. - 4 - [0017] Ainsi, et selon un premier aspect, l'invention concerne l'utilisation pour la séparation et/ou le séchage de gaz, d'au moins un matériau adsorbant zéolithique comprenant au moins une zéolithe de type A, ledit adsorbant présentant : - une surface externe, mesurée par adsorption d'azote et exprimée en m2 par gramme d'adsorbant, supérieure à 20 m2.g-1, et de préférence comprise entre 20 m2.g-1 et 300 m2.g-1, et de préférence encore comprise entre 30 m2.g-1 et 250 m2.g-1 et de manière encore plus préférée entre 40 m2. g-1 et 200 m2.g-1, et tout particulièrement entre 50 m2.g-1 et 200 m2.g-1, - une teneur en phase non zéolithique (PNZ), telle que 0 350°C), lesdites charges pouvant être par exemple, et à titre non limitatif, GPL, éthane, naphta, gazole, distillat sous vide, et autres. Les procédés TSA sont tout particulièrement adaptés pour ces utilisations de séchage de - 10 - gaz craqués. On préfère en particulier utiliser pour ces types d'applications, les matériaux adsorbants comprenant au moins une zéolithe 3A, de préférence mésoporeuse. [0051] Pour ces types d'applications, on préfère un matériau adsorbant zéolithique dont le diamètre moyen volumique (ou la plus grande longueur) est compris entre 0,5 mm et 5 7,0 mm, de préférence entre 1,0 mm et 7,0 mm, et de préférence encore entre 1,5 mm et 7,0 mm, bornes incluses. [0052] Selon un autre mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un matériau adsorbant zéolithique tel qu'il vient d'être défini pour le séchage et/ou la séparation de fluides frigorigènes, notamment de HFC et de HFO, tels que par io exemple et de manière non limitative, le 1,1,1,2 tétrafluoroéthane , le 2,3,3,3- tétrafluoropropène, et autres, comme par exemple ceux cités dans le document W02007/144632. Les procédés TSA sont tout particulièrement adaptés pour ces utilisations de séchage de fluides frigorigènes. On préfère en particulier utiliser pour ces types d'applications, les matériaux adsorbants comprenant au moins une zéolithe A, de /5 préférence mésoporeuse, choisie parmi les zéolithes 3A, 4A, 5A, et leurs mélanges. [0053] Pour ces types d'applications, on préfère un matériau adsorbant zéolithique dont le diamètre moyen volumique (ou la plus grande longueur) est compris entre 0,3 mm et 7,0 mm, de préférence entre 0,8 mm et 5,0 mm, et de préférence encore entre 1,0 mm et 4,0 mm, bornes incluses. zo [0054] Selon un autre mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un matériau adsorbant zéolithique tel qu'il vient d'être défini pour le séchage d'alcools, et en particulier de l'éthanol, et notamment selon des procédés modulés en pression (PSA). On préfère en particulier utiliser pour ces types d'applications, les matériaux adsorbants comprenant au moins une zéolithe 3A, de préférence 25 mésoporeuse. [0055] Pour ces types d'applications, on préfère un matériau adsorbant zéolithique dont le diamètre moyen volumique (ou la plus grande longueur) est compris entre 0,3 mm et 7,0 mm, de préférence entre 0,8 mm et 5,0 mm, et de préférence encore entre 2,0 mm et 5,0 mm, bornes incluses. 30 [0056] Selon un autre mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un matériau adsorbant zéolithique tel qu'il vient d'être défini pour le séchage et/ou la séparation de l'air et des gaz industriels. Les procédés TSA sont tout particulièrement adaptés pour ces utilisations de séchage de l'air et des gaz industriels. On préfère en particulier utiliser pour ces types d'applications, les matériaux adsorbants 35 comprenant au moins une zéolithe A, de préférence mésoporeuse, choisie parmi les zéolithes 3A, 4A, 5A, et leurs mélanges. - 1 1 - [0057] Une application tout particulièrement intéressante est la séparation de l'azote et de l'oxygène de l'air, selon un procédé PSA ou VPSA, en utilisant un matériau adsorbant zéolithique tel que défini précédemment, et comportant au moins une zéolithe 5A, de préférence mésoporeuse. [0058] Pour ces types d'applications, on préfère un matériau adsorbant zéolithique dont le diamètre moyen volumique (ou la plus grande longueur) est compris entre 0,3 mm et 7,0 mm, de préférence entre 0,8 mm et 5,0 mm, et de préférence encore entre 1,0 mm et 5,0 mm, bornes incluses. [0059] Selon un autre mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un matériau adsorbant zéolithique tel qu'il vient d'être défini pour la purification des oléfines, en particulier pour l'élimination des impuretés, et de préférence pour l'élimination des impuretés oxygénées, et de préférence encore pour l'élimination du méthanol, notamment selon des procédés d'adsorption TSA. On préfère en particulier utiliser pour ces types d'applications, les matériaux adsorbants comprenant au moins une zéolithe A, de préférence mésoporeuse, choisie parmi les zéolithes 3A, 4A, 5A et leurs mélanges, de préférence parmi les zéolithes 3A, 4A, et leurs mélanges. [0060] Pour ces types d'applications, on préfère un matériau adsorbant zéolithique dont le diamètre moyen volumique (ou la plus grande longueur) est compris entre 0,3 mm et 7,0 mm, de préférence entre 0,8 mm et 5,0 mm, et de préférence encore entre 2,0 mm et 4,0 mm, bornes incluses. [0061] Selon un autre mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un matériau adsorbant zéolithique tel qu'il vient d'être défini pour le séchage et/ou la séparation du gaz naturel, en particulier pour l'élimination des impuretés et de préférence pour l'élimination du dioxyde de carbone, sulfure d'hydrogènes, et/ou mercaptans légers (à un ou deux atomes de carbone : CiSH, C2SH), notamment selon des procédés d'adsorption TSA, PSA ou PTSA. On préfère en particulier utiliser pour ces types d'applications, les matériaux adsorbants comprenant au moins une zéolithe A, de préférence mésoporeuse, choisie parmi les zéolithes 3A, 4A et 5A, et leurs mélanges. [0062] Pour ces types d'applications, on préfère un matériau adsorbant zéolithique dont le diamètre moyen volumique (ou la plus grande longueur) est compris entre 0,3 mm et 7,0 mm, de préférence entre 0,8 mm et 5,0 mm, et de préférence encore entre 2,0 mm et 5,0 mm, bornes incluses. [0063] Selon un autre mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un matériau adsorbant zéolithique tel qu'il vient d'être défini pour la séparation des paraffines, de préférence en phase gaz, notamment selon des procédés d'adsorption - 12 - TSA. On préfère en particulier utiliser pour ces types d'applications, les matériaux adsorbants comprenant au moins une zéolithe 5A, de préférence mésoporeuse. [0064] Pour ces types d'applications, on préfère un matériau adsorbant zéolithique dont le diamètre moyen volumique (ou la plus grande longueur) est compris entre 0,3 mm et 5 7,0 mm, de préférence entre 0,8 mm et 5,0 mm, et de préférence encore entre 2,0 mm et 5,0 mm, bornes incluses. [0065] Selon un autre mode de réalisation, l'invention concerne l'utilisation d'au moins un matériau adsorbant zéolithique tel qu'il vient d'être défini pour le séchage et/ou la purification de gaz de synthèse. Un exemple de procédé de purification de gaz de io synthèse est décrit dans le brevet EP1312406. Les gaz de synthèse visés ici sont en particulier des gaz de synthèse à base d'hydrogène et de monoxyde de carbone et/ou d'hydrogène et d'azote (gaz de synthèse pour la production d'hydrogène), et plus particulièrement des mélanges d'hydrogène et de monoxyde de carbone et/ou d'hydrogène et d'azote, ces gaz de synthèse pouvant en outre contenir, ou être pollués 15 par, du dioxyde de carbone et une ou plusieurs éventuelles autres impuretés, telles que par exemple et à titre non limitatif une ou plusieurs impuretés choisies parmi azote, monoxyde de carbone, oxygène, ammoniac, hydrocarbures et dérivés oxygénés, en particulier alcanes, notamment méthane, alcools, notamment méthanol, et autres. [0066] L'utilisation selon la présente invention est ainsi tout particulièrement adaptée à 20 l'élimination de l'azote, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, du méthane, et autres impuretés, de préférence par des procédés d'adsorption modulés en pression (PSA), pour la production d'hydrogène. Pour ces types d'applications, on préfère les matériaux adsorbants comprenant au moins une zéolithe A, de préférence mésoporeuse, choisie parmi les zéolithes 3A, 4A et 5A, et leurs mélanges. 25 [0067] Pour ces types d'applications, on préfère un matériau adsorbant zéolithique dont le diamètre moyen volumique (ou la plus grande longueur) est compris entre 0,3 mm et 7 mm, de préférence entre 0,8 mm et 5,0 mm, et de préférence encore entre 1,0 mm et 3,0 mm, bornes incluses. [0068] Selon un autre aspect, l'invention concerne un matériau adsorbant zéolithique 30 présentant : - un rapport Si/AI dudit adsorbant, tel que 1,0 Si/AI Granulométrie des cristaux de zéolithes : [0091] L'estimation du diamètre moyen en nombre des cristaux de zéolithe de type A contenus dans les matériaux adsorbants zéolithiques, et qui sont utilisés pour la préparation dudit matériau adsorbant zéolithique, est réalisée par observation au io microscope électronique à balayage (MEB). [0092] Afin d'estimer la taille des cristaux de zéolithe sur les échantillons, on effectue un ensemble de clichés à un grossissement d'au moins 5000. On mesure ensuite le diamètre d'au moins 200 cristaux à l'aide d'un logiciel dédié, par exemple le logiciel Smile View de l'éditeur LoGraMi. La précision est de l'ordre de 3%. 15 Granulométrie des adsorbants zéolithiques [0093] La détermination du diamètre volumique moyen (ou « diamètre moyen en volume ») du matériau adsorbant zéolithique du procédé selon l'invention est effectuée par analyse de la distribution granulométrique d'un échantillon de matériau adsorbant par 20 imagerie selon la norme ISO 13322-2:2006, en utilisant un tapis roulant permettant à l'échantillon de passer devant l'objectif de la caméra. [0094] Le diamètre moyen en volume est ensuite calculé à partir de la distribution granulométrique en appliquant la norme ISO 9276-2:2001. Dans le présent document, on emploie l'appellation « diamètre moyen en volume » ou bien « taille » pour les matériaux 25 adsorbants zéolithiques. La précision est de l'ordre de 0,01 mm pour la gamme de taille des matériaux adsorbants utiles dans le cadre de la présente invention. Analyse chimique des matériaux adsorbants zéolithiques- ratio Si/AI et taux d'échange : 30 [0095] Une analyse chimique élémentaire d'un matériau adsorbant zéolithique décrit précédemment, peut être réalisée selon différentes techniques analytiques connues de l'homme du métier. Parmi ces techniques, on peut citer la technique d'analyse chimique par fluorescence de rayons X telle que décrite dans la norme NF EN ISO 12677 : 2011 sur un spectromètre dispersif en longueur d'onde (VVDXRF), par exemple Tiger S8 de la 35 société Bruker. - 18 - [0096] La fluorescence X est une technique spectrale non destructive exploitant la photoluminescence des atomes dans le domaine des rayons X, pour établir la composition élémentaire d'un échantillon. L'excitation des atomes généralement par un faisceau de rayons X ou par bombardement avec des électrons, génère des radiations spécifiques après retour à l'état fondamental de l'atome. On obtient de manière classique après étalonnage pour chaque oxyde une incertitude de mesure inférieure à 0,4% en poids. [0097] D'autres méthodes d'analyse sont par exemple illustrées par les méthodes par spectrométrie d'absorption atomique (AAS) et spectrométrie d'émission atomique avec io plasma induit par haute fréquence (ICP-AES) décrites dans les normes NF EN ISO 21587-3 ou NF EN ISO 21079-3 sur un appareil de type par exemple Perkin Elmer 4300DV. [0098] Le spectre de fluorescence X a l'avantage de dépendre très peu de la combinaison chimique de l'élément, ce qui offre une détermination précise, à la fois /5 quantitative et qualitative. On obtient de manière classique après étalonnage pour chaque oxyde Si02 et A1203, ainsi que les différents oxydes (tels que ceux provenant des cations échangeables, par exemple calcium), une incertitude de mesure inférieure à 0,4% en poids. [0099] Ainsi, les analyses chimiques élémentaires décrites ci-dessus permettent à la zo fois de vérifier le ratio Si/AI de la zéolithe utilisée au sein du matériau adsorbant zéolithique et le ratio Si/AI du matériau adsorbant zéolithique. Dans la description de la présente invention, l'incertitude de mesure du ratio Si/AI est de ± 5%. La mesure du ratio Si/AI de la zéolithe présente dans le matériau adsorbant peut également être mesurée par spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) solide du silicium. 25 [00100] La qualité de l'échange ionique est liée au nombre de moles du cation considéré dans le matériau adsorbant zéolithique après échange. Plus précisément, le taux d'échange par un cation donné est estimé en évaluant le rapport entre le nombre de moles dudit cation et le nombre de moles de l'ensemble des cations échangeables. Les quantités respectives de chacun des cations sont évaluées par analyse chimique des 30 cations correspondants. Par exemple, le taux d'échange par les ions calcium est estimé en évaluant le rapport entre le nombre total de cation Ca2+ et le nombre total de cations échangeables (par exemple Ca2+, K+, Li, Ba2+, Cs, Na, etc..), la quantité de chacun des cations étant évaluée par analyse chimique des oxydes correspondants (Na20, CaO, K20, BaO, Li20, Cs20, etc.). Cette méthode de calcul comptabilise également les 35 éventuels oxydes présents dans le liant résiduel du matériau adsorbant zéolithique. Toutefois, la quantité de tels oxydes est considérée comme mineure par rapport aux - 19 - oxydes provenant des cations des sites échangeables de la ou des zéolithes du matériau adsorbant zéolithique selon l'invention. Volume macroporeux et mésoporeux [00101] Les volumes macroporeux et mésoporeux sont mesurés par porosimétrie par intrusion de mercure. Un porosimètre à mercure type Autopore® 9500 de Micromeritics est utilisé pour analyser la répartition du volume poreux contenu dans les macropores et dans les mésopores. [00102] La méthode expérimentale, décrite dans le manuel opératoire de l'appareil faisant référence à la norme ASTM D4284-83, consiste à placer un échantillon de matériau adsorbant zéolithique à mesurer (de perte au feu connue) préalablement pesé, dans une cellule du porosimètre, puis, après un dégazage préalable (pression d'évacuation de 30 pm Hg pendant au moins 10 min), à remplir la cellule avec du mercure à une pression donnée (0,0036 MPa), et ensuite à appliquer une pression croissante par palier jusqu'à 400 MPa afin de faire pénétrer progressivement le mercure dans le réseau poreux de l'échantillon. [00103] Dans le présent document, les volumes macroporeux et mésoporeux des matériaux adsorbants zéolithiques, exprimés en cm3.g-1, sont ainsi mesurés par intrusion de mercure et rapportés à la masse de l'échantillon en équivalent anhydre, c'est-à-dire la masse dudit matériau corrigée de la perte au feu. Les mesures sont réalisées sur le matériau adsorbant zéolithique échangé à au moins 90% au calcium. Résistance mécanique des matériaux adsorbants zéolithiques : [00104] La résistance à l'écrasement en lit des matériaux adsorbants zéolithiques tels que décrits dans la présent invention est caractérisée selon la norme ASTM 7084-04. Les résistances mécaniques à l'écrasement en grains sont déterminées avec un appareil « Grain Crushing strength » commercialisé par Vinci Technologies, selon les normes ASTM D 4179 et D 6175. Mesure du Volume microporeux : [0100] La mesure du volume microporeux est estimée par des méthodes classiques telles que les mesures des volumes de Dubinin-Raduskevitch (adsorption d'azote liquide à 77 K ou d'argon liquide à 87 K). [0101] Le volume de Dubinin-Raduskevitch est déterminé à partir de la mesure de l'isotherme d'adsorption de gaz, tel que l'azote ou l'argon, à sa température de liquéfaction, en fonction de l'ouverture de pores de la zéolithe : on choisira l'azote pour la - 20 - zéolithe A, préalablement échangée à au moins 90% au calcium. Préalablement à l'adsorption, le matériau adsorbant zéolithique est dégazé entre 300°C et 450°C pendant une durée comprise entre 9 heures et 16 heures, sous vide (P REVENDICATIONS1. Utilisation, pour la séparation et/ou le séchage de gaz, d'au moins un matériau adsorbant zéolithique comprenant au moins une zéolithe de type A, ledit adsorbant présentant : - une surface externe, mesurée par adsorption d'azote et exprimée en m2 par gramme d'adsorbant, supérieure à 20 m2.g-1, et de préférence comprise entre 20 m2.g-1 et 300 m2.g-1, et de préférence encore comprise entre 30 m2.g-1 et 250 m2.g-1 et de manière encore plus préférée entre 40 m2. g-1 et 200 m2.g-1, et tout particulièrement entre 50 m2.g-1 et 200 m2.g-1, - une teneur en phase non zéolithique (PNZ), telle que 0 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle ledit au moins un matériau adsorbant zéolithique présente un volume mésoporeux compris entre 0,07 cm3.g-1 à 0,18 cm3.g-1, de préférence entre 0,10 cm3.g-1 et 0,18 cm3.g-1, et de préférence encore 25 entre 0,12 cm3.g-1 et 0,18 cm3.g-1, de préférence encore entre 0,14 cm3.g-1 et 0,18 cm3.g-1, bornes incluses, mesuré sur le matériau adsorbant échangé à au moins 90% au calcium. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit au moins un matériau adsorbant zéolithique présente un rapport (Vmicro - Vméso)Nmicro compris entre -0,3 et 30 1,0, bornes non incluses, de préférence entre -0,1 et 0,9, bornes non incluses, de préférence entre 0 et 0,9, bornes non incluses, de préférence encore entre 0,2 et 0,8, bornes non incluses, de préférence encore entre 0,4 et 0,8, bornes non incluses, de manière préférée entre 0,6 et 0,8, bornes non incluses, où Vmicro est le volume microporeux mesuré par la méthode de Dubinin-Raduskevitch et Vméso est le volume 35 mésoporeux déterminé par la méthode Barrett-Joyner-Halenda (BJH), l'ensemble des mesures étant effectuées sur le matériau adsorbant échangé à au moins 90% au calcium.-24- 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit au moins un matériau adsorbant zéolithique présente un volume microporeux (volume de Dubinin-Raduskevitch), exprimé en cm3 par gramme de matériau adsorbant zéolithique, compris entre 0,160 cm3.g-1 et 0,280 cm3.g-1, de préférence entre 0,180 cm3.g-1 et 0,280 cm3.g-1, de préférence entre 0,200 cm3.g-1 et 0,280 cm3.g-1, de préférence encore 0,220 cm3.g-1 et 0,280 cm3.g-1, mesuré sur le matériau adsorbant échangé à au moins 90% au calcium. /o 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle ladite au moins une zéolithe de type A présente un ratio Si/AI égal à 1,00 +/- 0,05, ledit ratio Si/AI étant mesuré par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) solide du silicium 29. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ledit matériau 15 adsorbant zéolithique comprenant au moins un cation choisi parmi les ions des Groupes IA, IIA, IIIA, IB, IIB, IIIB de la classification périodique, les ions trivalents de la série des lanthanides ou terres-rares, l'ion zinc (II), l'ion argent (I), l'ion cuivrique (II), l'ion chromique (III), l'ion ferrique (III), l'ion ammonium et/ou l'ion hydronium, les ions préférés étant les ions calcium, lithium, sodium, potassium, baryum, césium, strontium, zinc et terres-rares 20 et de préférence encore les ions sodium, calcium et potassium, et leurs mélanges. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour le séchage des gaz craqués. 25 8. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle le matériau adsorbant zéolithique comprend au moins zéolithe 3A, de préférence mésoporeuse. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour le séchage et/ou la separation de fluides frigorigènes, de préférence les HFC et les HFO, et de preference 30 le séchage du 1,1,1,2 tétrafluoroéthane et du 2,3,3,3-tétrafluoropropène. 10. Utilisation selon la revendication 9, dans laquelle le matériau adsorbant zéolithique comprend au moins une zéolithe A, de préférence mésoporeuse, choisie parmi les zéolithes 3A, 4A, 5A, et leurs mélanges. 35-25- 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour le séchage d'alcools, en particulier de l'éthanol. 12. Utilisation selon la revendication 11, dans laquelle le matériau adsorbant zéolithique comprend au moins une zéolithe 3A, de préférence mésoporeuse. 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour le séchage et/ou la séparation de l'air et des gaz industriels. /o 14. Utilisation selon la revendication 13, dans laquelle le matériau adsorbant zéolithique comprend au moins une zéolithe A, de préférence mésoporeuse, choisie parmi les zéolithes 3A, 4A, 5A, et leurs mélanges. 15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour la purification 15 d'oléfines, en particulier pour l'élimination des impuretés, de préférence pour l'élimination des impuretés oxygénées, et de préférence encore pour l'élimination du méthanol. 16. Utilisation selon la revendication 15, dans laquelle le matériau adsorbant zéolithique comprenant au moins une zéolithe A, de préférence mésoporeuse, choisie 20 parmi les zéolithes 3A, 4A, 5A, et leurs mélanges, de préférence parmi les zéolithes 3A, 4A, et leurs mélanges. 17. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour le séchage et/ou la purification du gaz naturel, en particulier pour l'élimination des impuretés et de 25 préférence pour l'élimination du dioxyde de carbone, sulfure d'hydrogènes, et/ou mercaptans légers. 18. Utilisation selon la revendication 17, dans laquelle le matériau adsorbant zéolithique comprenant au moins une zéolithe A, de préférence mésoporeuse, choisie 30 parmi les zéolithes 3A, 4A, 5A, et leurs mélanges. 19. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour la séparation des paraffines. 35 20. Utilisation selon la revendication 19, dans laquelle le matériau adsorbant zéolithique comprend au moins une zéolithe 5A, de préférence mésoporeuse.-26- 21. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour le séchage et/ou la purification des gaz de synthèse, en particulier pour la production d'hydrogène. 22. Utilisation selon la revendication 21, dans laquelle le matériau adsorbant zéolithique comprenant au moins une zéolithe A, de préférence mésoporeuse, choisie parmi les zéolithes 3A, 4A, 5A, et leurs mélanges. 23. Matériau adsorbant zéolithique présentant : - un rapport Si/AI dudit adsorbant, tel que 1,0 Si/AI 24. Matériau adsorbant zéolithique selon la revendication 23, présentant un volume microporeux (volume de Dubinin-Raduskevitch), exprimé en cm3 par gramme de matériau adsorbant zéolithique, compris entre 0,160 cm3.g-1 et 0,280 cm3.g-1, de préférence entre 0,180 cm3.g-1 et 0,280 cm3.g-1, de préférence encore entre 0,200 cm3.g-1 et 0,280 cm3.g-1, avantageusement entre 0,220 cm3.g-1 et 0,280 cm3.g-1, ledit volume microporeux étant mesuré sur un matériau adsorbant zéolithique échangé à au moins 90% au calcium. 25. Matériau adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications 23 ou 24, dont le volume total des macro- et méso-pores, mesuré par intrusion de mercure, est- 27 - compris entre 0,15 cm3.g-1 et 0,50 cm3.g-1, de préférence entre 0,20 cm3.g-1 et 0,40 cm3.g-1 et de manière très préférée entre 0,20 cm3.g-1 et 0,35 cm3.g-1, mesuré sur un matériau adsorbant zéolithique échangé à au moins 90% au calcium. 26. Matériau adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, présentant une surface externe, mesurée par adsorption d'azote et exprimée en m2 par gramme d'adsorbant, supérieure à 20 m2.g-1, et de préférence comprise entre 20 m2.g-1 et 300 m2.g-1, et de préférence encore comprise entre 30 m2.g-1 et 250 m2.g-1 et de manière encore préférée entre 40 m2.g-1 et 200 m2.g-1, et tout particulièrement entre 50 m2.g-1 et 200 m2.g-1, mesuré sur le matériau adsorbant zéolithique échangé à au moins 90% au calcium. 27. Matériau adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications 23 à 26, présentant un volume microporeux volumique exprimé en cm3.cm-3 de matériau adsorbant zéolithique échangé à au moins 90% au calcium, supérieur à 0,01 cm3.cm-3, de préférence supérieur à 0,02 cm3.cm-3, de préférence encore supérieur à 0,03 cm3.cm-3, de manière encore préférée supérieur à 0,04 cm3.cm-3, de préférence encore supérieur à 0,05 cm3.cm-3. zo 28. Matériau selon l'une quelconque des revendications 23 à 27, présentant un volume total des macro- et méso-pores, mesuré par intrusion de mercure, compris entre 0,15 cm3.g-1 et 0,5 cm3.g-1, et une fraction en volume des macropores comprise entre 0,2 et 1 fois ledit volume total des macro- et méso-pores, de préférence comprise entre 0,4 et 0,8, bornes incluses, les mesures étant réalisées sur le matériau adsorbant échangé à au 25 moins 90% au calcium.