FR 3032714 A1 20160819 FR 1551367 A 20150218 1 Procédé de réduction du temps d'assemblage des films ordonnés de copolymères à blocs La présente invention concerne un procédé de réduction du 5 temps d'assemblage d'un film ordonné comprenant un copolymère à blocs (BCP). L'invention concerne également les compositions utilisées pour obtenir ces films ordonnés et les films ordonnés ainsi obtenus pouvant être utilisés en particulier comme masques dans le domaine de la 10 lithographie. Le procédé objet de l'invention est particulièrement utile lorsqu'il s'agit d'obtenir des films ordonnés de grande surface dans des temps compatibles avec des fabrications 15 industrielles. L'utilisation des copolymères à blocs pour générer des masques de lithographie est maintenant bien connue. Si cette technologie est prometteuse, il subsiste des 20 difficultés pour générer rapidement des surfaces de masques pouvant être exploitées industriellement tout en conservant les autres caractéristiques qui qualifient correctement un assemblage de copolymères à blocs en particulier le nombre de défauts. 25 La nanostructuration d'un copolymère à bloc d'une surface traité par le procédé de l'invention peut prendre les formes telles que cylindriques (symétrie hexagonale (symétrie de réseau hexagonal primitif « 6mm »)selon la 30 notation de Hermann-Mauguin, ou tétragonale/quadratique (symétrie de réseau tétragonal primitif « 4mm »)), ,sphérique (symétrie hexagonale (symétrie de réseau hexagonal primitif « 6mm » ou « 6/mmm »), ou 3032714 2 tétragonale/quadratique (symétrie de réseau tétragonal primitif « 4mm »), ou cubique (symétrie de réseau « /724.11/2 »)), lamellaires, ou gyroïde. De préférence, la forme préférée que prends la nanostructuration est du type cylindrique hexagonal. Le procédé d'auto-assemblage des copolymères à bloc sur une surface traitée selon l'invention est gouverné par des lois thermodynamiques. Lorsque l'auto-assemblage conduit à une morphologie de type cylindrique, chaque cylindre est entouré de 6 cylindres voisins équidistants s'il n'y a pas de défaut. Plusieurs types de défauts peuvent ainsi être identifiés. Le premier type est basé sur l'évaluation du nombre de voisins autour d'un cylindre que constitue l'arrangement du copolymère à bloc, aussi appelés défauts de coordinance. Si cinq ou sept cylindres entourent le cylindre considéré, on considérera qu'il y a un défaut de coordinance. Le deuxième type de défaut considère la distance moyenne entre les cylindres entourant le cylindre considéré. [W.Li, F.Qiu, Y.Yang, and A.C.Shi, Macromolecules 43, 2644 (2010) ; K. Aissou, T. Baron, M. Kogelschatz, and A. Pascale, Macromol. 40, 5054 (2007) ; R. A. Segalman, H. Yokoyama, and E. J. Kramer, Adv. Matter. 13, 1152 (2003); R. A. Segalman, H. Yokoyama, and E. J. Kramer, Adv. Matter. 13, 1152 (2003)]. Lorsque cette distance entre deux voisins est supérieure à deux % de la distance moyenne entre deux voisins, on considérera qu'il y a un défaut. Pour déterminer ces deux types de défauts, on utilise classiquement les constructions de Voronoï et les triangulations de Delaunay associées. Après binarisation de l'image, le centre de chaque cylindre est identifié. La triangulation de Delaunay permet ensuite d'identifier le nombre de voisins de premier ordre et de calculer la 3032714 3 distance moyenne entre deux voisins. On peut ainsi déterminer le nombre de défauts. Cette méthode de comptage est décrite dans l'article de Tiron et al. (J. Vac. Sci. Technol. B 29(6), 1071-1023, 5 2011). Un dernier type de défaut concerne l'angle de cylindres du copolymère à bloc déposé sur la surface. Lorsque le copolymère à bloc est non plus perpendiculaire à la surface 10 mais couché parallèlement à celle-ci on considérera qu'un défaut d'orientation apparait. Lorsqu'il s'agit d'obtenir un film ordonné présentant les meilleurs caractéristiques, en particulier un minimum de 15 défaut, la cuisson nécessaire à l'auto-assemblage d'un copolymère à blocs peut prendre des temps allant de quelques secondes à plusieurs heures. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des assemblages 20 nanostructurés sous forme de films ordonnés avec une réduction du temps nécessaire à un assemblage correct par rapport à ce qui est observé lorsqu'un seul copolymère à blocs est utilisé. 25 Les BCPs purs s'organisant en films ordonnés avec peu de défauts sont très difficiles à obtenir dans des temps compatibles avec des cycles industriels, c'est-à-dire quelques minutes voir quelques secondes. Dans ce dernier cas on peut parler de « trempe ». Les mélanges comprenant 30 au moins un BCP sont une solution à ce problème, et on montre dans la présente invention que les mélanges comprenant au moins un BCP présentant une température ordre-désordre (TODT), associé à au moins un composé 3032714 4 présentant une TODT inférieure à celle du copolymère à blocs sont une solution, lorsque que la température de transition ordre-désordre (TODT) du mélange est inférieure à la TODT du BCP seul. On note une cinétique d'assemblage 5 plus rapide sur les films ordonnés obtenus à l'aide de ces mélanges par rapport aux films ordonnés obtenus avec un copolymère à blocs seul. 10 Résumé de l'invention : L'invention concerne un procédé de réduction du temps d'assemblage d'un film ordonné de copolymère à blocs, le dit film ordonné comprenant un mélange d'au moins un 15 copolymère à blocs présentant une température de transition ordre-désordre (TODT)et au moins une Tg avec au moins un composé présentant une TODT inférieure à celle du copolymère à blocs, ce mélange présentant une TODT inférieure à la TODT du copolymère à blocs seul, le procédé 20 comprenant les étapes suivantes : -Mélanger au moins un copolymère à blocs présentant une TODT et au moins un composé présentant une TODT inférieure à celle du copolymère à blocs dans un solvant, 25 -Déposer ce mélange sur une surface, -Cuire le mélange déposé sur la surface à une température comprise entre la Tg la plus haute du copolymère à blocs et 30 la TODT du mélange. Description détaillée : 3032714 5 S'agissant du ou des copolymères à blocs présentant une température de transition ordre-désordre, tout copolymère à blocs, quelle que soit sa morphologie associée, pourra être utilisé dans le cadre de l'invention, qu'il s'agisse 5 de copolymère di-blocs, tri-blocs linéaire ou en étoile, multi-blocs linéaires, en peigne ou en étoile. De préférence, il s'agit de copolymères di-blocs ou tri-blocs, et de façon encore préférée de copolymères di-blocs. 10 La température de transition ordre-désordre TODT, qui correspond à une séparation de phase des blocs constitutifs du copolymère à blocs peut être mesurée de différente manière, telle que la DSC (differential scanning calorimetry, analyse thermique différentielle), la SAXS 15 (small angle X ray scattering, diffusion des rayons X aux petits angles), la biréfringence statique, l'analyse mécanique dynamique, DMA ou tout autre méthode permettant de visualiser la température à laquelle une séparation de phase apparait (correspondant à la transition ordre 20 désordre). Une combinaison de ces techniques peut également être utilisée. On peut citer de façon non limitative les références suivantes faisant état de la mesure de la TODT : 25 -N.P. Balsara et al, Macromolecules 1992, 25, 3896-3901 -N.Sakamoto et al, Macromolecules 1997, 30, 5321-5330 et Macromolecule 1997, 30, 1621-1632 -J.K.kim et al, Macromolecules 1998, 31, 4045-4048 30 La méthode préférée utilisée dans la présente invention est la DMA. 3032714 6 On pourra dans le cadre de l'invention mélanger n copolymères à blocs à m composés, n étant un nombre entier compris entre 1 et 10, bornes comprises. De façon préférée, n est compris entre 1 et 5, bornes comprises, et de façon 5 préférée, n est compris entre 1 et 2, bornes comprises, et de façon encore préférée n est égal à 1, m étant un nombre entier compris entre 1 et 10, bornes comprises. De façon préférée, m est compris entre 1 et 5, bornes comprises, et de façon préférée, m est compris entre 1 et 4, bornes 10 comprises, et de façon encore préférée m est égal à 1. Ces copolymères à blocs pourront être synthétisés par toutes techniques connue de l'homme du métier parmi lesquelles on peut citer la polycondensation, la 15 polymérisation par ouverture de cycle, la polymérisation anionique, cationique ou radicalaire ces techniques pouvant être contrôlées ou non, et combinées entre elles ou non. Lorsque les copolymères sont préparés par polymérisation radicalaire, celles-ci pourront être contrôlées par toute 20 technique connue telle que NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization"), RAFT ("Reversible Addition and Fragmentation Transfer"), ATRP ("Atom Transfer Radical Polymerization"),INIFERTER ("Initiator-Transfer- Termination"), RITP (" Reverse Iodine Transfer 25 Polymerization"), ITP ("Iodine Transfer Polymerization). Selon une forme préférée de l'invention, les copolymères à blocs sont préparés par polymérisation radicalaire contrôlée, encore plus particulièrement par polymérisation 30 contrôlée par les nitroxydes, en particulier le nitroxyde de N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl-propyle. 3032714 7 Selon une seconde forme préférée de l'invention, les copolymères à blocs sont préparés par polymérisation anionique. 5 Lorsque la polymérisation est conduite de façon radicalaire, les monomères constitutifs des copolymères à blocs seront choisis parmi les monomères suivants : au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique. Ce monomère est 10 choisi plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de 15 cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2- hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou 20 aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, 25 les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères 30 méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de 3032714 8 naphtyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2- hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- 5 ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, 10 les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates 15 phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-limidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les 20 acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de 25 dicyclopentenyloxyethyle, l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) 30 vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, 3032714 9 les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères 5 précités. Lorsque la polymérisation est conduite par voie anionique les monomères seront choisis, de façon non limitative parmi les monomères suivants : 10 Au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique. Ces monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les monomères 15 acryliques tels les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que 20 les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- 25 (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le 30 méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol 3032714 10 tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol- 5 polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- 10 méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1- 15 imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium 20 (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) 25 vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, le 1,1 diphényle éthylène, les monomères dièniques dont le 30 butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités. 3032714 11 De préférence les copolymères à blocs présentant une température de transition ordre-désordre sont constitués de copolymère à blocs dont un des blocs comprend un 5 monomère styrènique et l'autre bloc comprend un monomère méthacrylique ; de façon encore préférée, les copolymères à blocs sont constitués de copolymère à blocs dont un des blocs comprend du styrène et l'autre bloc comprend du méthacrylate de méthyle. 10 Les composés présentant une TODT inférieure à celle du BCP seront choisis parmi les copolymères à blocs, tels que définis ci-dessus, les polymères cristaux liquides, les composés ferro-électriques et piezo-électriques, polymères 15 ou non, par exemple en ce qui concerne les polymères le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), le P(VDF-TrFE) ou autres copolymères comprenant du fluorure de vinylidène (VF2)- De préférence, les composé présentant une TODT inférieure à 20 celle du BCP sont des copolymères à blocs, les copolymères à blocs présentant une température de transition ordre- désordre inférieure à celle du BCP sont constitués de copolymère à blocs dont un des blocs comprend un monomère styrènique et l'autre bloc comprend un monomère 25 méthacrylique, de façon encore préférée, les copolymères à blocs présentant une température de transition ordre- désordre inférieure à celle du BCP sont constitués de copolymère à blocs dont un des blocs comprend du styrène et l'autre bloc comprend du méthacrylate de méthyle. 30 En outre, le film ordonné comprenant un mélange d'au moins un copolymère à blocs présentant une température de transition ordre-désordre (TODT)et au moins une Tg avec au 3032714 12 moins un composé présentant une TODT inférieure à celle du BCP, ce mélange présentant une TODT inférieure à la TODT du copolymère à blocs seul, des composés additionnels ne présentant pas de TODT pourront être rajoutés. Il peut en 5 particulier s'agir de plastifiants, parmi lesquels on peut citer de façon non limitative les phtalates branchés ou linéaires tels que les phatalate de di-n-octyle, dibutyle, -2-éthylhexyle, di-ethyl-hexyle, di-isononyle, di-isodécyle, benzylbutyle, diéthyle, di-cyclohexyle, diméthyle, di- 10 undecyl linéaire, di tridecyl linéaire, les paraffines chlorées, les trimellitates, branchés ou linéaires , en particulier le trimellitate de di-ethyl hexyle, les esters aliphatiques ou les esters polymériques, les époxydes, les adipates, les citrates, les benzoates, les charges parmi 15 lesquelles on peut citer charges minérales telles que le noir de carbone, des nanotubes, de carbone ou non, des fibres, broyées ou non, des agents stabilisants (lumière, en particulier UV, et chaleur), colorants, pigments minéraux ou organiques photosensibles comme par exemple les 20 porphyrines, les photo-amorceurs, c'est-à-dire des composés susceptibles de générer des radicaux sous irradiation, les composés ioniques, polymères ou non, et des copolymères à blocs ne présentant pas de TODT. Par exemple on pourra combiner au moins un copolymère à 25 blocs présentant une température de transition ordre-désordre (TODT)et au moins une Tg avec au moins un composé présentant une TODT inférieure à celle du BCP, et au moins un autre composé ne présentant pas de TODT, ce mélange présentant une TODT inférieure à la TODT du copolymère à 30 blocs seul. De préférence cet autre composé sera un homopolymère ou un copolymère statistique. 3032714 13 L'invention concerne donc également les compositions comprenant au moins un copolymère à blocs présentant une TODT et au moins un composé présentant une TODT inférieure à celle du copolymère à blocs, ces compositions présentant 5 une TODT inférieure à celle du copolymère à blocs. Selon une variante de l'invention la TODT du mélange sera inférieure à toutes les TODT des copolymères à blocs ou composés présents dans le mélange. 10 La TODT du mélange objet de l'invention devra être inférieure à la TODT du copolymère à blocs seul, mais devra être supérieure à la température de transition vitreuse, mesurée par DSC (analyse enthalpique 15 différentielle, Tg) du bloc présentant la plus haute Tg. En termes de comportement morphologique du mélange lors de l'auto-assemblage, cela signifie que la composition comprenant un copolymère à blocs présentant une température 20 de transition ordre-désordre et au moins un composé présentant une température ordre désordre inférieure à celle du copolymère à blocs présentera un auto-assemblage à plus basse température que celle du copolymère à bloc seul. 25 Les films ordonnés obtenus conformément à l'invention présentent une cinétique d'assemblage inférieure à 60 min, de préférence inférieure à 3 min et de façon encore préférée inférieure à 1 min. 30 Les températures de cuisson permettant l'auto-assemblage seront comprises entre la température de transition vitreuse, mesurée par DSC (analyse enthalpique différentielle, Tg) du bloc présentant la plus haute Tg et 3032714 14 la TODT du mélange, de préférence entre 1 et 50°C en dessous de la TODT du mélange, de façon préférée entre 10 et 30°C en dessous la TODT du mélange, et de façon encore préférée entre 10 et 20°C en dessous la TODT du mélange. 5 Dans le cadre de la présente invention, le produit de la température d'assemblage et du temps d'assemblage du mélange comprenant au moins un BCP présentant au moins une Tg et une TODT et au moins un composé présentant une TODT 10 inférieure à celle du copolymère à blocs est inférieur au produit de la température d'assemblage et du temps d'assemblage d'un copolymère à blocs seul présentant une TODT, les températures étant exprimées en °C et les temps d'assemblages étant exprimés en minutes. 15 Le procédé de l'invention autorise le dépôt de film ordonné sur une surface telle que le silicium, le silicium présentant une couche d'oxyde natif ou thermique, le germanium, le platine, le tungstène, l'or, les nitrures de 20 titane, les graphènes, le BARC (bottom anti reflecting coating) ou toute autre couche anti-réflective utilisée en lithographie. Parfois il peut être nécessaire de préparer la surface. Parmi les possibilités connues, on dépose sur la surface un copolymère statistique dont les monomères 25 peuvent être identiques en tout ou partie à ceux utilisés dans la composition de copolymère à blocs et/ou du composé que l'on veut déposer. Dans un article pionnier Mansky et al. (Science, vol 275 pages 1458-1460, 1997) décrit bien cette technologie, maintenant bien connue de l'homme du 30 métier. Selon une variante de l'invention, Les surfaces peuvent être dites « libres » (surface plane et homogène tant d'un 3032714 15 point de vue topographique que chimique) ou présenter des structures de guidage du copolymère à bloc « pattern », que ce guidage soit du type guidage chimique (appelé « guidage par chimie-épitaxie ») ou guidage physique/topographique 5 (appelé « guidage par graphoépitaxie »). Pour fabriquer le film ordonné, une solution de la composition de copolymère à blocs est déposée sur la surface puis le solvant est évaporé selon des techniques 10 connues de l'homme de métier comme par exemple la technique dite « spin coating », « docteur Blade » « knife system », « slot die system » mais tout autre technique peut être utilisée telle qu'un dépôt à sec, c'est-à-dire sans passer par une dissolution préalable. 15 On effectue par la suite un traitement thermique ou par vapeur de solvant, une combinaison des deux traitements, ou tout autre traitement connu de l'homme du métier, qui permet à la composition de copolymère à blocs de 20 s'organiser correctement en se nanostructurant, et ainsi d'établir le film ordonné. Dans le cadre préféré de l'invention, la cuisson s'effectue de façon thermique. La nanostructuration d'un mélange de copolymère à blocs présentant une TODT et d'un composé déposé sur une surface 25 traitée par le procédé de l'invention peut prendre les formes telles que cylindriques (symétrie hexagonale (symétrie de réseau hexagonal primitif « 6mm »)selon la notation de Hermann-mauguin, ou tétragonale/quadratique (symétrie de réseau tétragonal primitif « 4mm »)), 30 ,sphérique (symétrie hexagonale (symétrie de réseau hexagonal primitif « 6mm » ou « 6/mmm »), ou tétragonale/quadratique (symétrie de réseau tétragonal primitif « 4mm »), ou cubique (symétrie de réseau « 3032714 16 mkim »)), lamellaires, ou gyroïde. De préférence, la forme préférée que prend la nanostructuration est du type cylindrique hexagonal. 5 10 15 20 25 30