FR 3035123 A1 20161021 FR 1553263 A 20150414 PROCEDE DE FABRICATION DE TISSUS OU COT A PA] TIR DE PAI S D'ARTHROPODES La présente invention concerne un procédé de fabrication de tissu ou tricot à partir de 5 parties d'arthropodes afin d'obtenir un textile à base de chitine pure et/ou de chitosane. Elle se rapporte également à des fils à base de chitine pure, comprenant des parties d'arthropodes éventuellement liés par une résine polymère et obtenus par le procédé selon 1 ' invention. 10 Les textiles à base de chitine et/ou de chitosane, qu'ils soient tissés ou non-tissés ou encore tricotés, sont actuellement utilisés dans de nombreuses applications. On les utilise par exemple en médecine et en chirurgie, pour fabriquer des pansements ou des fils chirurgicaux qui présentent des propriétés cicatrisantes, hemostatiques et 15 antibactériennes. En outre, ces fils se dégradent tout seul et sont ainsi résorbables. On les utilise également pour filtrer les eaux usées, du fait de leurs propriétés absorbantes permettant de capter certains éléments métalliques ou organiques en suspension. D'autres applications, en cosmétique ou dans l'industrie agroalimentaire par exemple, peuvent également être citées. 20 Ces textiles sont obtenus à partir de fils contenant de la chitine ou du chitosane, qui sont classiquement fabriqués à partir de poudre de chitine ou de chitosane, ou bien encore à partir d'une solution de chitine ou de chitosane. La chitine utilisée comme matière première est extraite et séparée de sa source d'approvisionnement, qu'il s'agisse le plus 25 souvent de crevettes ou encore d'insectes ou de champignons, préalablement à son utilisation. On connaît dans l'art antérieur plusieurs procédés de ce type, et notamment par exemple ceux décrits dans les documents antérieurs suivant : KR 20010097226, CN 1186811, 30 JP 05044165, et GB-458839. Tous ces documents se rapportent à des procédés de fabrication de tissés ou non-tissés ou encore de tricots en partant de chitine préalablement extraite et désacétylée afin d'obtenir du chitosane, puis réduite en poudre très fine ou pulvérulente ou mise en solution avant d'être associée à des polymères qui sont ensuite filés. 35 3035123 2 Les fils obtenus de cette façon renferment obligatoirement une grande quantité de polymères, du fait de la grande quantité de liant qu'il faut utiliser pour lier une poudre ou un composé en solution. Ainsi, le produit final obtenu par tissage de ces fils ne renferme qu'un pourcentage limité de chitine ou de chitosane par rapport au pourcentage de liant. L'invention permet avantageusement d'augmenter considérablement la proportion de chitine ou de chitosane dans le textile. Pour cela, dans le procédé selon l'invention, on utilise comme source de chitine des parties d'arthropodes qui sont entieres ou découpées ou broyées. Ces parties d'arthropodes, qu'elles proviennent de crustacés ou plus préférentiellement d'insectes, nécessitent une quantité de liant bien plus faible pour être enrobées et liées d'une façon satisfaisante, du fait de leurs taille beaucoup plus importante et de leur texture initiale forte. Dans certains cas, la présence de liant n'est même pas indispensable. Les parties d'arthropodes enrobées et liées sont ensuite filées sans avoir subi de désacétylation préalable. On obtient ainsi des fils qui renferment une proportion de chitine nettement supérieure à ceux de l'art antérieur et qui peuvent ensuite être moulinés, puis tissés ou tricotés de 20 manière classique, afin d'obtenir un produit textile à fort pourcentage de chitine. En fonction de l'application envisagée du textile, celui-ci peut être traité par la suite afin de transformer la chitine qu'il contient en chitosane, ou au moins une partie de celle-ci, par une étape classique de désacétylation. 25 La quantité et la pureté de la chitine/chitosane par rapport au liant dans le produit final sont significativement augmentées par rapport à l'art antérieur. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé de fabrication de tissus ou tricot 30 selon lequel: on fournit des parties d'arthropodes, on forme des fils à partir des parties d'arthropodes, on tisse ou tricote les fils obtenus. 3035123 3 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les parties d'arthropodes sont issues d'insectes, de crevettes, de seiches ou calmars (plumes de calmar en particulier), de mouches, d'hermetia illucens, de papillons, de crysalides, de pupes, de coque de pupes, de mites, de teignes, de sauterelles ou de criquets. Avantageusement, il s'agit de parties 5 d'arthropodes terrestres. En particulier, les parties d'arthropode sont choisies dans le groupe comprenant cuticules, ailes, élytres, exuvies, de pupe ou de coques de pupe. 10 Dans un premier mode de réalisation, les fils sont obtenus par extrusion filage. Plus précisément : - on extrude un mélange de parties d'arthropodes et de polymère thermoplastique pour obtenir des filaments, - on mouline les filaments pour obtenir des fils. 15 En pratique, le polymère thermoplastique est choisi dans le groupe comprenant : polyester, polyéthylène, polypropylène, polyuréthane ou polyamide. D'autres polymères susceptibles de servir de liant pourront évidemment être utilisés selon les applications envisagées. Selon une variante de l'invention, les parties d'arthropodes sont coupées, découpées en lanières ou broyées. Cette mise en forme facultative est réalisée avant le mélange avec le polymère 25 thermoplastique. Elle dépend de la nature des parties d'arthropodes choisies pour la mise en oeuvre du procédé, mais également de la destination finale prévue pour le produit fabriqué. Avantageusement, plus les parties d'arthropodes sont de taille importante et moins il est 30 nécessaire de prévoir de polymère thermoplastique pour servir de liant. La proportion de chitine/chitosane par rapport au liant dans le produit final est ainsi considérablement augmentée. Selon une autre variante, le procédé selon l'invention comporte en outre au moins une 35 étape de purification ou de décontamination des parties d'arthropodes ou des fils ou du 3035123 4 tissu ou du tricot, choisie parmi : lavage, filtration, déminéralisation en milieu acide, dégraissage en milieu basique, déprotéinisation en milieu basique et décoloration par un agent oxydant. 5 Avantageusement, on purifie ou on décontamine les parties d'arthropodes avant filage. La déminéralisation consiste à éliminer le carbonate de calcium lié à la chitine, principalement dans le cas des cuticules de crevettes ou autres crustacés. Cette opération s'effectue par exemple par un traitement à l'acide chlorhydrique. 10 L'étape de dégraissage et/ou de déprotéinisation consiste à éliminer les lipides et/ou les protéines. Elle est surtout nécessaire lorsque l'on utilise des insectes entiers ou contenant des soies ou fibrinordes. Elle se fait à froid ou à basse température et en milieu basique, par exemple au moyen d'un traitement à la soude, à la potasse ou avec une base faible. En 15 pratique, le traitement est effectué par immersion des parties d'arthropodes dans la soude à concentration comprise entre 50 et 100 g/1 à une température comprise entre 25 et 40°C pendant 4 à 8 heures. L'étape de dégraissage et de deproteinisation est suivie d'une étape de lavage puis de filtration conduisant à l'obtention de chitine pure. 20 L'opération de décoloration peut par exemple être effectuée avec de l'eau oxygénée, de l'eau de javel, de l'acide oxalique ou tout autre agent oxydant approprié. Ces étapes de purification et de décontamination des parties d'arthropodes sont préférentiellement réalisées au début du procédé, avant le mélange avec le polymère thermoplastique et la mise en forme sous forme de fil. Cependant, il est également envisageable de réaliser ces étapes plus tard, après le mélange avec le polymère thermoplastique ou la mise en forme sous forme de fil, voire même après assemblage des fils. Dans tous les cas, les conditions réactionnelles (de température notamment) étant différentes, ces étapes de purification et de décontamination des parties d'arthropodes ne provoquent pas la transformation en chitosane de la chitine contenue dans les parties d'arthropodes. A ce stade, tous les radicaux acétyles de la chitine sont conservés. 3 03 5 1 2 3 5 Si les parties d'arthropodes fournies contiennent peu de chitine au départ, comme c'est le cas par exemple des cuticules de crevette qui n'en renferment que 2,5 à 5 %, le produit obtenu après traitement de purification/décontamination des parties d'arthropode puis tissage sera très poreux. 5 Au contraire, si l'on part d'insectes ou de parties d'arthropodes très riches en chitine, comme les ailes de sauterelles, les coques de pupes, les chrysalides ou pupes, ou les exuvies par exemple qui perdent moins de 5 % de leur volume initial pendant le traitement de purification/décontamination, on obtiendra un produit final beaucoup plus 10 dense et plus proche des caractéristiques de l'insecte initial. Comme déjà dit, l'étape de formation des fils est effectuée par filage d'un mélange de parties d'arthropodes et de polymère thermoplastique dans une extrudeuse pour obtenir des filaments qui sont ensuite regroupés. 15 Ce filage peut selon les cas s'effectuer en milieu acide, basique ou neutre. Avantageusement, les filaments une fois formés sont ensuite moulinés. Le moulinage est une opération qui consiste à tordre un ou plusieurs filaments sur lui-même et ainsi à 20 assembler, tresser ou juxtaposer plusieurs fils ou filaments élémentaires. La cohésion et la résistance du fil global obtenu après moulinage sont renforcées. Comme on le verra ci-après, des opérations susceptibles de déstructurer les fils ou filaments élémentaires, par exemple l'extraction du liant ou dans une moindre mesure la 25 transformation de la chitine en chitosane, peuvent être envisagées après moulinage sans altérer la cohésion d'ensemble du fil global. En outre, selon l'intensité de la torsion lors du moulinage, il est possible de modifier les propriétés ultérieures d'élasticité et de souplesse du textile final réalisé à partir des fils moulinés. 30 Dans un second mode de réalisation, les fils sont obtenus par electrospinning. Dans certains cas, les parties d'arthropodes peuvent être purifiées pour révéler le chitosane ou la chitine avant tissage. En ce qui concerne le chitosane, on immerge les parties d'arthropode dans une solution de soude par exemple, de concentration comprise 35 entre 100 et 150 g/litre à une température de 40° à 120° pendant 2 à 24H. On obtient du 3035123 6 chitosane, non soluble en milieu alcalin, soluble en milieu acide. Il précipite avec de l'ammoniac. La technique d'electrospinning est basée sur l'étirage d'un jet de solutions de chitine ou 5 chitosane telles que précédemment obtenues (4 à. 5%) par le biais de charges électriques pour obtenir des nanofibres. Pour la chitine, la fibre obtenue/jet est de 163 nm, soit 1,6 micron. Le solvant peut être un dérivé fluoré (HFP) (NaOH). 10 Pour le chitosane, la fibre obtenue/jet est de 130 à 330 mn. Le solvant peut être l'acide acétique ou acide formique. Si on projette le jet avec un champ magnétique d'environ 60KW, il se produit un 15 arrangement moléculaire qui forme un fil. En pratique, le jet est projeté avec un mouvement oscillant gauche / droite, avant / arrière, d'une manière aléatoire, sur un axe à rotation lente. On obtient ainsi un large fil plat ou voile de non-tissé. Ce fil plat peut ensuite être mouliné pour obtenir un fil plus épais qui peut être ensuite tissé. 20 Lorsque le tissu obtenu contient de la chitine et pas de chitosane, il peut être intéressant de traiter le tissu de manière à ce qu'il contienne de la chitine non résorbable et du chitosane résorbable en surface. Un tel traitement peut consister en une étape ultérieure de désacétylation du tissu ou du 25 tricot obtenu pour transformer en chitosane tout ou partie de la chitine Son intensité est variable selon les applications et le degré de désacétylation (DDD) recherché pour le produit final. 30 L'étape de désacétylation effectuée est préférentiellement un traitement enzymatique ou un traitement chimique réalisé à chaud en milieu alcalin. Selon une variante préférentielle de ce mode de réalisation, la désacétylation n'est effectuée qu'en surface, la chitine étant transformée en chitosane en surface et restant 35 sous forme de chitine en profondeur. 3035123 7 Dans un autre mode de réalisation, le tissu obtenu est trempé dans une solution de chitosane solubilisé, puis le chitosane est précipité avec des vapeurs d'ammoniac. Selon un autre mode de réalisation, en fonction de l'application recherchée, le procédé 5 selon l'invention peut comporter en outre une étape de dissolution et d'extraction du polymère thermoplastique une fois le fil ou le textile réalisé. Le fil ou le textile final obtenu ne contient alors plus que des morceaux d'arthropodes. La proportion de chitine et/ou chitosane est donc maximale. 10 Dans le cas d'un fil libre, c'est-à-dire non inclus dans un textile, il est préférable de réaliser préalablement une opération de moulinage afin de garantir le maintien de la cohésion structurelle du fil, sauf si les morceaux d'arthropodes utilisés sont suffisamment longs et imbriqués pour assurer seuls cette cohésion. 15 L'invention a enfin pour objet des fils à base de chitine susceptibles d'être obtenus par le procédé ci-avant décrits. Elle concerne également tout textile obtenu à partir des fils précédemment décrits. Avantageusement, ces fils sont préalablement moulinés. 20 Les tissus ou tricots obtenus peuvent être utilisés pour de nombreuses applications dans des domaines variés. On peut citer à titre d'exemple les domaines de la mode, des vêtements techniques, des 25 chaussures, des revêtements de mur ou de sol dans lesquels les propriétés bactéricides, antifongiques, hémostatiques, anti-odeur et anti-moustique des fils et textiles réalisés peuvent être appréciées. Des applications médicales et chirurgicales peuvent également être envisagées pour ces 30 produits, par exemple sous la forme de pansements, de plaques de renfort ou de fils chirurgicaux, du fait de leurs propriétés antibactériennes et cicatrisantes et du caractère résorbable du chitosane. 3 0 3 5 12 3 8 On peut également prévoir des applications pour la purification de l'eau et le traitement des eaux usées par la réalisation de filtres utilisant le pouvoir floculant et les propriétés de captation des métaux lourds et des polluants organiques du chitosane et de la chitine. 5 On peut citer enfin l'utilisation de ces fils et/ou textiles pour la filtration de l'air, notamment sous forme de filtres pour les climatiseurs, en utilisant les propriétés bactéricides et bactériostatiques de la chitine et du chitosane, ainsi que leur pouvoir antiodeur. 10 Afin de compléter ce descriptif, un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention est donné ci-dessous : Des cuticules d'insectes sont décontaminées à froid en milieu basique, afin d'enlever les éventuelles graisses et de protéines. 15 Les cuticules sont ensuite lavées. Les cuticules purifiées sont mélangées à du polypropylène destiné à servir de liant. Le mélange est chauffé, puis extrudé par un ensemble de six à huit filières d' extrusion. Les fils élémentaires obtenus en sortie des filières d'extrusion sont directement 20 moulinés ensemble pour former un fil. Selon cette technique, on réalise un fil comportant une partie centrale en polypropylène et une partie extérieure composée d'un mélange de chitine et de polypropylène avec une forte teneur en chitine par rapport au polypropylène. 25 Plusieurs fils de différents diamètres ont été réalisés ainsi et peuvent être utilisés au choix en fonction de l'usage prévu pour ce fil ou pour le textile fabriqué à partir de ce fil. Le tissu obtenu par tissage des fils est ensuite soumis à une étape de de désacétylation 30 pour obtenir un tissu à base de chitine non résorbable et de chitosane résorbable. De manière évidente, l'invention ne se limite pas aux modes de réalisation préférentiels décrits précédemment, l'homme du métier pouvant y apporter de nombreuses modifications et imaginer d'autres variantes sans sortir ni de la portée, ni du cadre de l'invention définis par les revendications. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication de tissus ou tricot selon lequel : on fournit des parties d'arthropodes, TM on forme des fils à partir des parties d'arthropodes, on tisse ou tricote les fils obtenus. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les parties d'arthropodes sont issues d'arthropodes terrestres. 3/ Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que les parties d'arthropodes sont issues de crevettes, de seiches, de calmars, de mouches, d' hermetia illucens, de papillons, de mites, de teignes, de sauterelles, de criquets, de crysalides.. 4/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les parties d'arthropodes sont choisies dans le groupe comprenant cuticules, ailes, élytres, exuvies, pupes ou coques de pupe. 5/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les parties 20 d'arthropodes sont coupées ou broyées. 6/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les parties d'arthropodes sont préalablement purifiées avant formation des fils. 25 7/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la purification consiste en une déminéralisation en milieu acide. 8/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la purification consiste en des étapes successives de dégraissage et/ou déprotéinisation en milieu basique, lavage et 30 filtration pour obtenir de la chitine pure. 9/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la purification consiste en une déminéralisation en milieu acide puis des étapes successives de dégraissage et/ou déprotéinisation en milieu basique, lavage et filtration pour obtenir de la chitine pure. 3035123 10 10/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que pour former les fils : on extrude un mélange de parties d'arthropodes et de polymère thermoplastique pour obtenir des filaments, 5 on mouline les filaments pour obtenir des fils. 11/ Procédé de fabrication selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est choisi dans le groupe comprenant polyester, polyéthylène, polypropylène, polyuréthane ou polyamide. 10 12/ Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on forme les fils par electrospinning. 13/ Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce 15 qu'on soumet le tissu ou tricot à un traitement chimique en milieu basique pour transformer au moins partiellement la chitine en chitosane. 14/ Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes 1 à 12, caractérisé en ce qu'on trempe le tissu ou le tricot dans une solution de chitosane solubilisé puis on fait précipiter le chitosane.