FR 3029532 A1 20160610 FR 1462031 A 20141208 1 Domaine de l'invention L'invention concerne le domaine de la production de biocarburants et de produits chimiques bio-sourcés. Plus particulièrement, l'invention concerne le domaine du prétraitement et de la conversion de la biomasse lignocellulosique pour la production de biocarburants et de produits chimiques bio-sourcés. Art antérieur Devant l'augmentation de la pollution et du réchauffement climatique, de nombreuses études sont actuellement menées pour utiliser et optimiser les bioressources renouvelables, comme la biomasse lignocellulosique. La biomasse lignocellulosique est composée de trois principaux polymères : la cellulose (35 à 50%), l'hémicellulose (23 à 32%) qui est un polysaccharide essentiellement constitué de pentoses et d'hexoses et la lignine (15 à 25%) qui est un polymère de structure complexe et de haut poids moléculaire, provenant de la copolymérisation d'alcools phénylpropénoïques. Ces différentes molécules sont responsables des propriétés intrinsèques de la paroi végétale et s'organisent en un enchevêtrement complexe. La cellulose, majoritaire dans cette biomasse, est ainsi le polymère le plus abondant sur terre et celui qui présente le plus grand potentiel pour former des matériaux et des biocarburants. Cependant le potentiel de la cellulose et de ses dérivés n'a pas pu, pour le moment, être complètement exploité, majoritairement en raison de la difficulté d'extraction de la cellulose. En effet, cette étape est rendue difficile par la structure même des plantes. Les verrous technologiques identifiés à l'extraction et la transformation de la cellulose sont notamment son accessibilité, sa cristallinité, son degré de polymérisation, la présence de l'hémicellulose et de la lignine. Il est donc indispensable de mettre au point de nouvelles méthodes de prétraitement de la biomasse lignocellulosique pour un accès plus aisé à la cellulose et permettre sa transformation. En particulier, la production de biocarburant est une application nécessitant un prétraitement de la biomasse. En effet, la seconde génération de biocarburant utilise comme charge les déchets végétaux ou agricoles, tel que le bois, la paille, ou des plantations dédiées à fort 3029532 2 potentiel de croissance comme le miscanthus. Cette matière première est perçue comme une solution alternative, durable, ayant peu ou pas d'impact sur l'environnement et son coût faible et sa grande disponibilité en font un solide candidat pour la production de biocarburants. 5 La production d'intermédiaires chimiques par des procédés biotechnologiques, qui utilisent notamment une ou plusieurs étapes de fermentation, requiert également un prétraitement de la biomasse pour utiliser une matière première lignocellulosique dont l'usage ne rentre pas en compétition avec l'alimentation. 10 Le principe du procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique par des procédés biotechnologiques utilise une étape d'hydrolyse enzymatique de la cellulose contenue dans les matières végétales pour produire du glucose. Le glucose obtenu peut ensuite être fermenté en différents produits tels que des alcools (éthanol, 1,3-propanediol, 1-butanol, 1,4- 15 butanediol, ...) ou des acides (acide acétique, acide lactique, acide 3-hydroxypropionique, acide fumarique, acide succinique, ...). Cependant, la cellulose contenue dans la biomasse lignocellulosique est particulièrement réfractaire à l'hydrolyse enzymatique, notamment car la cellulose n'est pas directement 20 accessible aux enzymes. Pour s'affranchir de ce caractère réfractaire, une étape de prétraitement en amont de l'hydrolyse enzymatique est nécessaire. Il existe de nombreuses méthodes de traitement chimique, enzymatique, microbiologique des matériaux riches en cellulose pour améliorer l'étape ultérieure d'hydrolyse enzymatique. 25 Ces méthodes sont par exemple : l'explosion à la vapeur, les procédés organosolvs, l'hydrolyse à l'acide dilué ou concentré ou encore le procédé AFEX ("Ammonia Fiber Explosion"). Parmi ces procédés de prétraitement, certains utilisent des solvants concentrés pour rendre 30 la cellulose plus susceptible à l'hydrolyse enzymatique. Les solvants utilisés peuvent être par exemple l'éthanol, le méthanol, l'acétone, un ou des acides organiques (tels que acide acétique, acide formique, etc..), des solutions basiques (soude, ammoniaque,..) des acides concentrés (H3PO4,..), des liquides ioniques,... Le terme Organosolv recouvre les procédés qui consistent à réaliser une cuisson de biomasse lignocellulosique dans un solvant organique, le plus souvent aqueux, à des 3029532 3 températures élevées (100°C - 250°C). Une revue des gammes opératoires et performances des procédés Organolv est proposée par exemple par Zhao et al. [Xuebing Zhao, Keke Cheng, Dehua Liu, Appt Microbiol Biotechnol (2009) 82:815-827]. Au cours de cette cuisson, l'hémicellulose est hydrolysée, la lignine est dissoute dans la phase liquide et la cellulose 5 purifiée est produite sous forme de pulpe. La lignine solubilisée peut être précipitée par addition d'un anti-solvant comme l'eau par exemple, ou par évaporation du solvant. Les produits des procédés Organosolv sont d'une part un gâteau solide comprenant une majorité de cellulose, de la lignine précipitée, et une phase aqueuse contenant les sucres issus de l'hémicellulose ainsi que les produits de dégradations tels que furfural par exemple. La 10 délignification par Organosolv peut être réalisée avec différents solvants par exemple éthanol, acétone, acide acétique, méthanol, acide formique.., seuls ou en mélange, en présence ou en l'absence d'un catalyseur (H2SO4, NaOH...). Le plus connu des procédés Organosolv est le procédé Alcell, ou Lignol, basé sur la délignification autocatalysée du bois en présence d'éthanol et décrit dans le brevet W09641052. Plus récemment, l'utilisation 15 d'acide formique et d'acide acétique ont été investiguée par plusieurs équipes. Zhao et al ont par exemple trouvé que la concentration idéale en acide formique pour le prétraitement de bagasse était de 78% poids, [Zhao X., Liu D., Bioresource Technology 117 (2012) 25-32]. Ils ont aussi montré que le recyclage direct de la totalité de la solution conduisait à une dégradation des performances, conduisant à une nécessaire purge ou à un traitement pour 20 pouvoir recycler l'acide formique. Snelders et al ont étudié un prétraitement sur paille de blé avec un mélange acide acétique / acide formique composé de 15% poids d'eau, 55,2% d'acide acétique et 29,8% poids d'acide formique [ Snelders J., Dornez E., BenjellounMlayah B., J.J. Huijgen W., de Wild P.J.,Gosselink R., Gerritsma J., Courtin C., Bioresource Technology 156 (2014) 275-282]. 25 Les conditions alcalines à chaud ont aussi un effet délignifiant sur la biomasse lignocellulosique qui peut augmenter la susceptibilité de la cellulose à l'hydrolyse enzymatique. Par exemple, le procédé ARP (Ammonia Recycle Percolation) est un procédé de prétraitement utilisant de l'ammoniaque avec recyclage. Ce type de procédé est 30 notamment décrit par Kim et al., 2003, Biores. Technol. 90 (2003) p 39-47. La température élevée de la percolation conduit à une solubilisation partielle à la fois de la lignine et des hémicelluloses, cette solution est ensuite chauffée pour recycler l'ammoniaque et récupérer d'une part la lignine extraite, par exemple pour une valorisation énergétique, et d'autre part les sucres solubles issus des hémicelluloses. Alternativement à une réaction en température, 35 le procédé SAA (Soaking in Aqueous Ammonia) remplace les températures élevées par un plus long temps de séjour, le procédé SAA a typiquement une température de 50 à 75°C et 3029532 4 une temps de séjour allant de quelques jours à quelques semaines. Une variante, le procédé LLA (Low Liquid Ammonia), propose une optimisation allant vers des temps de séjour plus élevés, mais des consommations d'ammoniaque et d'eau réduite en utilisant d'une part une solution d'ammoniac plus concentré (50%poids) et un ratio solide sur liquide plus faible. Le 5 procédé AFEX (Ammonia Fiber Explosion) consiste à introduire le substrat lignocellulosique dans un cuiseur à haute pression en présence d'ammoniac, puis de provoquer une détente explosive en sortie du réacteur et de recycler l'ammoniac alors sous forme gazeuse. Ce type de procédé est notamment décrit par Teymouri et al., 2005, Biores. Technol. 96 (2005) p.2014-2018. Ce procédé conduit principalement à une déstructuration de la matrice de la 10 biomasse mais il n'y a pas de séparation phasique des composés lignine, hémicellulose et cellulose en sortie de traitement. Les conditions optimales identifiées par Teymouri et al sur rafles de maïs sont de 38,5% de masse sèche (MS) en cuisson et une concentration de l'ammoniac NH3 dans la phase liquide du milieu de cuisson de 62,5% pour un temps de séjour de 5 minutes et 90°C. 15 La cellulose est soluble dans des solutions concentrées d'acides (H3PO4, acide trifluoroacétique,..). Par exemple, Zhang et al. [Zhang Y-HP, Ding S-Y, Mielenz J.R, Cui J-B, Elander R.T, Laser M., Himmel M.E, McMillan J.R., Lynd L.R., Biotechnology and Bioengineering, Vol. 97, No. 2, June 1, 2007] ont étudié une procédure de fractionnement de 20 la lignocellulose basée sur un traitement avec de l'acide phosphorique concentré (>81%). Ce traitement consiste à solubiliser la lignocellulose dans de l'acide phosphorique à 50°C, à faire précipiter les polysaccharides (cellulose et hémicellulose) par ajout d'acétone pour extraire la lignine puis à laver le résidu solide avec de l'eau pour éliminer la fraction hémicellulosique soluble dans l'eau. 25 D'autres solvants sont à l'étude pour pallier aux différents problèmes rencontrés notamment sur le plan économique. L'utilisation de solvants à des températures plus basses ( REVENDICATIONS1) Procédé de traitement de biomasse lignocellulosique comprenant au moins : a) une étape de mise en suspension de la biomasse lignocellulosique dans un milieu liquide comprenant au moins un solvant A, b) une étape de séparation solide-liquide appliquée à la suspension obtenue à l'étape a) permettant d'obtenir d'une part une fraction solide et d'autre part une fraction liquide, c) au moins une étape de cuisson de la fraction solide obtenue à l'étape b) dans un milieu liquide comprenant au moins un solvant A', d) une étape de séparation appliquée au mélange issu de l'étape c) de cuisson permettant d'obtenir une fraction solide; le procédé étant caractérisé en ce que la phase liquide du mélange obtenu à l'étape c) présente une concentration massique en solvant supérieure à celle de la phase liquide de la suspension obtenue à l'étape a) ; ladite concentration massique en solvant du mélange obtenu à l'étape c) étant d'au moins 12% poids. 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel la température de mise en oeuvre de l'étape a) est comprise entre -20 et 200 °C. 3) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, dans l'étape a) de mise en suspension, la biomasse lignocellulosique est présente dans une quantité comprise entre 2% et 25% poids base masse sèche de la masse totale de la suspension. 4) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, le solvant A est choisi parmi les solvants organiques, les liquides ioniques, les composés alcalins et les acides inorganiques. 5) Procédé selon la revendication 4 dans lequel, le solvant A est choisi parmi les solvants organiques tels que les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, le diméthylformamide, le 3029532 18 diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les alcanes. 6) Procédé selon la revendication 4 dans lequel, le solvant A est choisi parmi les liquides 5 ioniques tels que l'acétate de 1-éthyl-3-méthylimidazolium, le chlorure de 1-buty1-3- méthylimidazolium, le diéthylphosphate de 1-éthy1-3-méthylimidazolium. 7) Procédé selon la revendication 4 dans lequel, le solvant A est choisi parmi les composés alcalins tels que la soude ou l'ammoniac. 10 8) Procédé selon la revendication 4 dans lequel, le solvant A est choisi parmi les acides inorganiques tels que H2SO4, ou H3PO4. 9) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, le solvant A' identique 15 ou différent du solvant A et est choisi parmi les solvants organiques, les liquides ioniques, les composés alcalins et les acides inorganiques. 10) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, la température de cuisson de l'étape c) est comprise entre -20°C et 250°C. 20 11) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la biomasse lignocellulosique, ou matériaux lignocellulosiques employés est obtenue à partir de bois, brut ou traité, de sous-produits de l'agriculture tels que la paille, de fibres de plantes, de cultures forestières, de résidus de plantes alcooligènes, sucrières et céréalières, de résidus de 25 l'industrie papetière, de biomasse marine ou de produits de transformations de matériaux cellulosiques ou lignocellulosiques. 12) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, la teneur en eau de la biomasse lignocellulosique est comprise entre 5% et 95% poids de la masse totale de la 30 biomasse lignocellulosique.