FR 3029921 A1 20160617 FR 1462556 A 20141216 1 PROCEDE DE CONTROLE DE LA SYNTHESE D'UN COPOLYMERE A BLOCS CONTENANT AU MOINS UN BLOC APOLAIRE ET AU MOINS UN BLOC POLAIRE ET UTILISATION D'UN TEL COPOLYMERE A BLOCS DANS DES APPLICATIONS DE NANO-LITHOGRAPHIE PAR AUTO-ASSEMBLAGE DIRECT. jDomaine de l'invention] [0001] La présente invention concerne le domaine des copolymères à blocs nanostructurés présentant des nano-domaines orientés selon une direction particulière et destinés à être utilisés dans des applications de nano-lithographie par auto-assemblage direct, encore connue sous l'acronyme anglo-saxon DSA pour « Direct Self-Assembly ». [0002] Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé de contrôle de la synthèse d'un copolymère à blocs contenant au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire, tel que, par exemple, du Polystyrène-b-Poly(méthacrylate de méthyle), noté ci-après PS-b-PMMA, à un tel copolymère à blocs synthétisé de manière contrôlée et à l'utilisation d'un tel copolymère à blocs en tant que masque dans un procédé de nano-lithographie par auto-assemblage direct. fArt antérieur] [0003] Le développement des nanotechnologies a permis de miniaturiser constamment les produits du domaine de la microélectronique et les systèmes microélectro mécaniques (MEMS) notamment. Aujourd'hui, les techniques de lithographie classiques ne permettent plus de répondre à ces besoins constants de miniaturisation, car elles ne permettent pas de réaliser des structures avec des dimensions inférieures à 60nm. [0004] Il a donc fallu adapter les techniques de lithographie et créer des masques de gravure qui permettent de créer des motifs de plus en plus petits avec une grande résolution. Avec les copolymères à blocs il est possible de structurer l'arrangement des blocs constitutifs des copolymères, par ségrégation de phase entre les blocs formant ainsi des nano-domaines, à des échelles pouvant être inférieures à 50nm. Du fait de cette capacité à se nano-structurer, l'utilisation des copolymères à blocs dans les domaines de l'électronique ou de l'optoélectronique est maintenant bien connue. [0005] Parmi les masques étudiés pour réaliser la nano-lithographie, les films de copolymères à blocs, notamment contenant au moins deux blocs, dont au moins un Ref :0427-ARK53 3029921 2 bloc apolaire et au moins un bloc polaire, par exemple à base de PS-b-PMMA, apparaissent comme des solutions très prometteuses car ils permettent de créer des motifs avec une bonne résolution. Pour pouvoir utiliser un tel film de copolymère à blocs comme masque de gravure, un bloc du copolymère doit être sélectivement 5 retiré pour créer un film poreux du bloc résiduel, dont les motifs peuvent être ultérieurement transférés par gravure à une couche sous-jacente. Concernant le film de PS-b-PMMA, le PMMA (Poly(méthacrylate de méthyle)), est usuellement retiré de manière sélective pour créer un masque de PS (Polystyrène) résiduel. [0006] Pour créer de tels masques, les nano-domaines doivent être orientés 10 parallèlement ou perpendiculairement à la surface de la couche sous-jacente. Une telle structuration des domaines nécessite des conditions particulières telles que la préparation de la surface de la couche sous-jacente, mais aussi la composition du copolymère à blocs. [0007] Ainsi, les ratios entre les blocs de PS et de PMMA permettent de contrôler la 15 morphologie des nano-domaines, c'est-à-dire l'arrangement des nano-domaines sous forme de lamelles, de cylindres, ou de sphères par exemple, et la masse moléculaire de chaque bloc permet de contrôler la dimension et l'espacement des blocs, c'est - à - dire la période Lo du copolymère à blocs. [0008] Pour pouvoir fabriquer des dispositifs microélectroniques ou optoélectroniques 20 miniatures de manière industrielle, il devient primordial de synthétiser les copolymères à blocs, formant les masques destinés à la nano-lithographie par auto-assemblage direct, de manière reproductible, de sorte que chaque masque réponde à un cahier des charges précis, et notamment présente des nano-domaines dont la forme, la taille et la période sont maitrisées. 25 [0009] La synthèse des copolymères à blocs contenant au moins un bloc polaire, tel que, par exemple, le PMMA, nécessite traditionnellement de travailler en milieu solvant polaire pour éviter la précipitation du polymère lors de la synthèse, ce qui induit un mauvais contrôle de son architecture. [0010] La synthèse des copolymères à blocs contenant au moins un bloc apolaire et 30 au moins un bloc polaire, tel que, par exemple, du type PS-b-PMMA est traditionnellement réalisée par polymérisation anionique dans du TH F (tétrahydrofurane) à basse température, en général à une température inférieure à -70°C. Ref :0427-ARK53 302 992 1 3 [0011] Le premier exemple de polymérisation du styrène en milieu THF à basse température, remonte à 1956. Cette polymérisation, utilisant du naphtalène sodium comme amorceur, s'est déroulée convenablement, sans réaction de transfert, comme décrit par M. Swarc dans « living polymers », Nature (London) 1956 ; 178 :1168. 5 [0012] Le document intitulé «On the termination reaction in the anionic polymerization of methylmethacrylate in polar solvents », Eur. Polym, Vol.20, N°4, pages 349 - 355, 1984, étudie la cinétique de la réaction de terminaison, au cours de laquelle les centres actifs sont détruits, lors de la polymérisation anionique de méthacrylate de méthyle MAM dans du THF à une température inférieure ou égale à -75°C. Ce 10 document ne s'intéresse cependant pas au contrôle de la synthèse de copolymères à blocs de PS-b-PMMA destinés à être utilisés comme masques dans des applications de nano-lithographie par auto-assemblage direct. [0013] Néanmoins, la synthèse de copolymères à blocs de PS-b-PMMA dans le THF pose des problèmes d'industrialisation du fait de la difficulté de pouvoir stocker du 15 THF sur des sites industriels. Ce solvant polaire étant un éther cyclique, une fois purifié, il a tendance à s'oxyder au cours du temps pour former des peroxydes potentiellement explosifs. De plus, la synthèse à basse température représente un coût énergétique important. Enfin, l'utilisation d'un solvant polaire tel que le THF, qui est un solvant hygroscopique difficile à rendre anhydre et un alkyllithien tel que par 20 exemple du sec-butyllithium, qui est un amorceur très réactif, rend difficile à stabiliser les conditions de synthèse d'un lot à un autre. Par conséquent, la reproductibilité des copolymères de PS-b-PMMA synthétisés dans le THF à basse température n'apparait pas suffisante pour pouvoir utiliser ces copolymères en tant que masques de nanolithographie par auto-assemblage direct en vue de fabriquer des dispositifs 25 électroniques et /ou optoélectroniques miniatures. [0014] Des pistes ont été étudiées pour remplacer le THF par un autre solvant lors de la polymérisation du méthacrylate de méthyle MAM. Ainsi, le document intitulé « Polymerization of Methyl Methacrylate initiated by 1,1-DiphenylHexyl Lithium », Trans. Faraday Soc., 1965, 61, pages 150 - 158, étudie la polymérisation anionique 30 du MAM dans du toluène à une température comprise entre 0°C et -80°C, en utilisant du 1,1DPHLi (DiPhenylHexyl Lithium) comme amorceur de la réaction de polymérisation. Cependant, ce document ne s'intéresse pas, lui non plus, au contrôle de la synthèse des copolymères à blocs contenant au moins un bloc apolaire et au Ref :0427-ARK53 3029921 4 moins un bloc polaire, tel que, par exemple, du PS-b-PMMA destinés à être utilisés comme masques dans des applications de nano-lithographie par auto-assemblage direct, en vue d'améliorer sa reproductibilité. [0015] La demanderesse a par ailleurs étudié, dans le document EP 0 749 987, la 5 polymérisation en continu de monomères méth(acryliques) dans un solvant apolaire, et notamment dans du toluène à -20°C, avec un amorceur mélangé à un alcoolate de métal alcalin. Le mélange amorceur/alcoolate et le(s) monomère(s) à polymériser sont mélangés, avec un rapport de flux maintenu constant, dans un micro-mélangeur disposé en amont d'un réacteur de (co)polymérisation. Le procédé de polymérisation 10 en continu décrit dans ce document permet de contrôler la cinétique de la réaction de polymérisation de monomères méth(acryliques), qui est très rapide, de sorte qu'il permet de diminuer l'impact des réactions secondaires, en consommant très vite le monomère. Ce document ne s'intéresse pas aux copolymères à blocs de PS-bPMMA destinés à être utilisés en tant que masques dans des applications de nano- 15 lithographie par auto-assemblage direct, ni au contrôle de leur synthèse en vue d'en améliorer leur reproductibilité, notamment en termes de ratio entre les blocs et de masse moléculaire de chacun des blocs. [0016] Du fait que les copolymères à blocs de PS-b-PMMA permettent de réaliser des masques de nano-lithographie offrant une bonne résolution, la demanderesse a 20 cherché une solution pour contrôler leur synthèse afin de pouvoir maitriser la morphologie des nano-domaines, et notamment leur forme, leur taille et leur période et d'améliorer ainsi leur reproductibilité. f Problème technique] [0017] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de 25 l'art antérieur. L'invention vise notamment à proposer un procédé de contrôle de la synthèse en milieu apolaire aprotique d'un copolymère à blocs contenant au moins deux blocs, dont au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire, par exemple de PS-b-PMMA, destiné à être utilisé en tant que masque dans un procédé de nanolithographie par auto-assemblage direct, qui permette l'obtention d'un copolymère à 30 blocs de façon reproductible et répétable dans le temps dont les nano-domaines présentent des formes, des tailles et des périodes répondant à un cahier des charges Ref :0427-ARK53 3029921 5 précis pour l'application en tant que masque à laquelle le copolymère à blocs est destiné. [0018] L'invention vise en outre un copolymère à blocs contenant au moins deux blocs, dont au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire, par exemple de 5 PS-b-PMMA, destiné à être utilisé en tant que masque dans un procédé de nanolithographie par auto-assemblage direct, dont le ratio entre les blocs apolaires et polaires, tels que PS et PMMA, est maitrisé afin de permettre l'obtention de nanodomaines de morphologies désirées. [0019] L'invention vise également à proposer une utilisation d'un film d'un tel 10 copolymère à blocs, dont les propriétés sont maitrisées, dans un procédé de nano- lithographie par auto-assemblage direct. f Brève description de l'invention] [0020] De manière surprenante, il a été découvert qu'un procédé de contrôle de la synthèse d'un copolymère à blocs contenant au moins deux blocs, dont au moins un 15 bloc apolaire et au moins un bloc polaire, ledit procédé permettant en particulier de contrôler le ratio entre les blocs et de la masse moléculaire de chacun des blocs, ledit copolymère étant un copolymère à blocs destiné à être utilisé en tant que masque dans un procédé de nano-lithographie par auto-assemblage direct (DSA), ledit contrôle se faisant par polymérisation anionique semi-continue en milieu apolaire 20 aprotique et comprenant les étapes suivantes : - synthétiser un premier bloc apolaire sous forme d'un macro-amorceur, - préparer une solution dudit macro-amorceur préalablement synthétisé en le mélangeant avec un alcoolate de métal alcalin dans un solvant apolaire aprotique, 25 - préparer une solution de monomère polaire dans un solvant apolaire aprotique, - injecter les deux solutions préalablement préparées de macro-amorceur et de monomère polaire dans un micro-mélangeur, relié à un réacteur de polymérisation, avec un rapport de flux constant, - récupérer le copolymère obtenu, 30 permet d'obtenir, avec une reproductibilité accrue, des copolymères à blocs apolaire- b-polaire de type PS-b-PMMA dont les nano-domaines présentent des propriétés maitrisées, notamment en termes de forme, de tailles et de périodes, et répondent à Ref :0427-ARK53 3029921 6 un cahier des charges précis, de sorte que les copolymères à blocs peuvent être utilisés de manière industrielle en tant que masques dans des procédés de nanolithographie par auto-assemblage direct (DSA). [0021] L'invention se rapporte en outre à un copolymère à blocs contenant au moins 5 deux blocs, dont au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire, destiné à être utilisé en tant que masque dans un procédé de nano-lithographie par auto-assemblage direct (DSA), ledit copolymère à blocs étant synthétisé de manière contrôlée conformément au procédé de contrôle décrit ci-dessus, et présentant des nano-domaines sous formes de lamelles lorsque le ratio massique de bloc apolaire / 10 bloc polaire est compris entre 35/65 et 60/40 et sous forme de cylindres lorsque le ratio massique de bloc apolaire / bloc polaire est compris entre 64/36 et 75/25 ou entre 25/75 et 36/64. [0022] L'invention se rapporte enfin à une utilisation d'un film de copolymère à blocs contenant au moins deux blocs, dont au moins un bloc apolaire et au moins un bloc 15 polaire, en tant que masque dans un procédé de nano-lithographie par auto- assemblage direct (DSA), ledit film de copolymère à blocs étant synthétisé de manière contrôlée conformément au procédé de contrôle décrit ci-dessus. [0023] D'autres particularités et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description faite à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures 20 annexées, qui représentent : - la Figure 1, un schéma d'un exemple d'installation de polymérisation pouvant être utilisée, - les Figures 2A et 2B, des courbes représentant la masse moléculaire du bloc PS dans plusieurs copolymères à blocs de PS-b-PMMA ayant été 25 synthétisés selon un procédé classique, ou de manière contrôlée conformément à l'invention. [Description détaillée de l'invention] [0024] Le terme « monomère » tel qu'utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation. 30 [0025] Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère. Ref :0427-ARK53 3029921 7 [0026] On entend par « bloc copolymère » ou « bloc », un polymère regroupant plusieurs unités monomères de plusieurs types, ou d'un même type. [0027] On entend par« copolymère à blocs », un polymère comprenant au moins deux blocs tels que définit ci-dessus, les deux blocs étant différents l'un de l'autre et 5 présentant un paramètre de ségrégation de phase tel qu'ils ne sont pas miscibles et se séparent en nano-domaines pour une température donnée et une longueur de chaîne donnée. [0028] Le terme « miscibilité » utilisé ci-dessus s'entend de la capacité de deux composés à se mélanger totalement pour former une phase homogène. 10 [0029] Par période, notée Lo, on entend la distance minimale séparant deux domaines voisins de même composition chimique, séparés par un domaine de composition chimique différente. [0030] Dans la description, lorsque l'on parle de la masse moléculaire d'un bloc, il s'agit de masse moléculaire au pic Mp, mesurée par chromatographie d'exclusion 15 stérique (SEC). [0031] On entend par solvant ou monomère ou bloc « polaire », un solvant ou monomère ou bloc choisi parmi des solvants, monomères ou blocs ou mélanges, présentant des paramètres de solubilité de Hansen, calculés à 25°C, tels que ôtot = bp + Ôp + SH REVENDICATIONS1. Procédé de contrôle de la synthèse d'un copolymère à blocs contenant au moins deux blocs, dont au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire, ledit procédé permettant en particulier de contrôler le ratio entre les blocs et de la masse moléculaire de chacun des blocs, ledit copolymère étant un copolymère à blocs destiné à être utilisé en tant que masque dans un procédé de nano-lithographie -par auto-assemblage direct (DSA), ledit contrôle se faisant par polymérisation anionique semi-continue en milieu apolaire aprotique et comprenant les étapes suivantes : synthétiser un premier bloc apolaire sous forme d'un macro-amorceur, - préparer une solution dudit macro-amorceur préalablement synthétisé en le mélangeant avec un alcoolate de métal alcalin dans un solvant apolaire aprotique, - préparer une solution de monomère polaire dans un solvant apolaire aprotique, - injecter les deux solutions préalablement préparées de macro-amorceur et de monomère polaire dans un micro-mélangeur, relié à un réacteur de polymérisation, avec un rapport de flux constant, récupérer le copolymère obtenu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les monomères constitutifs des copolymères sont choisis parmi les monomères styrèniques ou (méth)acryliques ou vinylpyridiniques, et plus particulièrement , le styrène et le méthacrylate de méthyle 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amorceur de polymérisation est le n-butyllithium. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'unique solvant de polymérisation est le toluène ou l'éthylbenzène 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcoolate de métal alcalin est du méthoxyéthanolate de lithium et en ce que le rapport molaire de méthoxyéthanolate de lithium / macro-amorceur apolaire est compris entre 1 et 10, et de préférence égal à6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la concentration en macro-amorceur apolaire dans le mélange issu du micro-mélangeur est comprise entre 95 et 5, de préférence entre 95 et 50, et de manière encore plus 3029921 19 préférée entre 85 et 50 et la concentration en monomère polaire est comprise entre 5 et 95, de préférence entre 5 et 50 et de manière encore plus préférée entre 15 et 50. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le copolymère à blocs est un copolymère de PS-b-PMMA, le premier bloc apolaire se présente sous forme d'un rnàcro-amorceur de PS-diphényléthyllithium (PS-DPEL) et en ce que plus d'un équivalent de diphényléthylène (DPE) sont utilisés pour un équivalent polystyryllithium, lors de l'étape de préparation dudit macro-amorceur de PS-DPEL. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'une étape 10 supplémentaire de purification du copolymère à blocs de PS-b-PMMA obtenu est mise en oeuvre par précipitation au goutte à goutte d'une solution de méthanol contenant ledit copolymère à blocs obtenu, dans une solution contenant un mélange de 80/20 volumique de cyclohexane/heptane, puis récupération du copolymère à blocs purifié par élimination du surnageant et filtration. 15 9. Copolymère à blocs contenant au moins deux blocs, dont au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire, destiné à être utilisé en tant que masque dans un procédé de nano-lithographie par auto-assemblage direct (DSA), ledit copolymère à blocs étant synthétisé de manière contrôlée conformément au procédé de contrôle selon l'une des revendications 1 à 8, et présentant des nano-domaines sous formes 20 de lamelles lorsque le ratio massique de bloc apolaire / bloc polaire est compris entre 35/65 et 60/40 et sous forme de cylindres lorsque le ratio massique de bloc apolaire / bloc polaire est compris entre 64/36 et 75/25 ou entre 25/75 et 36/64. 10. Utilisation d'un film de copolymère à blocs contenant au moins deux blocs, dont au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire, en tant que masque dans 25 un procédé de nano-lithographie par auto-assemblage direct (DSA), ledit film de copolymère à blocs étant synthétisé de manière contrôlée conformément au procédé de contrôle selon l'une des revendications 1 à 8.