FR 3031595 A1 20160715 FR 1550285 A 20150114 1 Méthode et kit pour le dosage des ions fer dans les compositions lubrifiantes La présente demande concerne une méthode de dosage du fer corrosif, c'est-à-dire des ions ferriques et ferreux, dans les compositions lubrifiantes usagées, plus particulièrement dans les compositions lubrifiantes usagées de moteur, plus particulièrement de moteur marin. La présente demande concerne également un kit pour la mise en oeuvre de cette méthode. Les moteurs, notamment les moteurs marins, subissent des contraintes importantes lors de leur fonctionnement, notamment contrainte de friction, et sont soumis à la corrosion, notamment, par exemple dans le cas des moteurs marins, du fait de la présence de soufre dans le fuel qui est transformé en acide sulfurique lors de la combustion. Des compositions lubrifiantes sont généralement utilisées pour diminuer ces contraintes. De par ces phénomènes, notamment de friction et de corrosion, des particules ou contaminants métalliques, notamment fer particulaire, ions ferriques et ions ferreux, sont libérées dans ces compositions lubrifiantes. Ces contaminants métalliques, s'ils sont présents en quantité trop importante, peuvent entraîner une modification des propriétés desdites compositions lubrifiantes et donc de leurs performances et être dommageables pour le moteur (notamment diminution de la durée de vie). Il y a donc un intérêt à doser ces contaminants métalliques dans les compositions lubrifiantes pour déterminer l'état de dégradation de ces compositions et ainsi le moment optimal du changement de celles-ci. De plus, le dosage de ces contaminants métalliques permet également de déterminer l'importance de ces phénomènes, notamment de friction et de corrosion, et de prendre des décisions pour l'entretien et la préservation du matériel lubrifié, notamment l'ajustement de la quantité de composition lubrifiante à introduire. Des laboratoires proposent d'effectuer des analyses d'échantillons de compositions lubrifiantes usagées pour déterminer les quantités de contaminants métalliques. Cependant, cela nécessite, l'envoi des échantillons, un temps de mise en oeuvre important et par conséquent des actions retardées. Il existe donc un intérêt à fournir une méthode de dosage du fer, notamment des ions ferriques et ferreux issus de la corrosion, dans les compositions lubrifiantes usagées et un kit adapté à la mise en oeuvre de cette méthode, qui puissent être mis en oeuvre sur place, qui soient rapides et fiables. 3031595 2 Il existe des tests colorimétriques, dont la détermination d'une gamme de concentration en fer se fait de façon visuelle par comparaison avec des échantillons de référence. Cependant, ces méthodes sont peu fiables. Il est connu également de W02006127098 une méthode pour analyser la quantité de fer 5 contenue dans une composition lubrifiante usagée. Cependant, cette méthode permet le dosage du fer total contenu dans ladite composition lubrifiante, c'est-à-dire tant le fer particulaire issu des phénomènes de friction, que les ions ferriques et ferreux issus de la corrosion. Il n'est donc pas possible, par cette méthode, de déterminer le réel impact de chacun de ces deux phénomènes pris séparément et, pour les opérateurs, d'agir en 10 conséquence. Un des objectifs de la présente invention est par conséquent de fournir une méthode de dosage « sur place » des ions fer, ions ferriques et ferreux, notamment issus de la corrosion des pièces métalliques des moteurs, dans les compositions lubrifiantes 15 usagées, notamment récupérées en bas des cylindres de moteur. Un autre objectif de la présente invention est de fournir une telle méthode pour laquelle la préparation de l'échantillon pour le dosage est simple et rapide. Un autre objectif encore de la présente invention est de fournir une telle méthode qui soit de mise en oeuvre rapide, de préférence qui nécessite moins de 10 minutes, qui soit fiable 20 et reproductible. Un autre objectif de la présente invention est de fournir une méthode permettant une précision de mesure de plus ou moins 10 ppm et permettant une mesure dans la gamme 0 à 900 ppm. Un autre objectif encore de la présente invention est de fournir un kit permettant de mettre 25 en oeuvre ladite méthode, qui soit d'utilisation simple et rapide. D'autres objectifs encore apparaîtront à la lecture de la description de l'invention qui suit. Tous ces objectifs sont remplis par la présente invention qui propose une méthode de dosage « sur place » des ions fer, notamment des ions ferriques et ferreux, dans les 30 compositions lubrifiantes, notamment les compositions lubrifiantes usagées, par exemple récupérées en bas des cylindres de moteur, par mesure photochimique après réaction des ions fer avec un agent complexant des ions fer, la réaction de complexation amenant un changement de couleur pouvant être quantifié par spectrophotométrie. 3031595 3 La méthode de dosage des ions fer, notamment des ions ferriques et ferreux, dans les compositions lubrifiantes, selon la présente invention comprend les étapes suivantes : a) Prélèvement d'un échantillon de la composition lubrifiante à analyser, par exemple en bas des cylindres de moteur, dans un premier récipient ; 5 b) Dépose du premier récipient contenant l'échantillon à analyser sur un aimant ; c) Ajout dans un second récipient : o d'une première composition réactive (CR1) aqueuse comprenant au moins un agent d'extraction des ions ferriques et ferreux de la phase huileuse vers la phase aqueuse ; 10 o d'une deuxième composition réactive (CR2) aqueuse comprenant au moins un agent de réduction des ions ferriques (Fe3±) en ions ferreux (Fe2±) ; o d'une troisième composition réactive (CR3) comprenant au moins un agent déstabilisant d'émulsion ; et o d'une quatrième composition réactive (CR4) en solution aqueuse 15 comprenant un agent complexant des ions ferreux, caractérisé en ce que cet agent change de couleur lors de sa complexation avec les ions ferreux; et mélange ; d) Optionnellement, mesure photochimique de l'absorbance du mélange obtenu à l'étape c) ; 20 e) Prélèvement de quelques gouttes de la composition lubrifiante contenue dans le premier récipient, maintenu en place sur l'aimant, et ajout de ces quelques gouttes dans le second récipient comprenant le mélange des première, deuxième, troisième et quatrième compositions réactives obtenu à l'étape c) ; f) Agitation du mélange obtenu à l'étape e) ; 25 g) Mesure photochimique de l'absorbance du mélange obtenu à l'étape f) ; h) Détermination de la quantité d'ions ferreux dans la composition lubrifiante à partir des mesures obtenues aux étapes d) et g). La composition lubrifiante à analyser est de préférence une composition lubrifiante 30 usagée de moteur, de préférence une composition lubrifiante de moteur marin, par exemple de moteur de navire ou de centrale hydroélectrique, etc. De préférence, la composition lubrifiante est une composition lubrifiante pour moteur marin 2 temps. De préférence, la composition lubrifiante à analyser est une composition lubrifiante usagée récupérée en bas des cylindres de moteur. 35 3031595 4 La composition lubrifiante dont il est question dans la présente invention comprend au moins une huile de base lubrifiante. En général, les huiles de base lubrifiantes peuvent être des huiles d'origine minérales, synthétiques ou végétales ainsi que leurs mélanges. Les huiles minérales ou synthétiques généralement utilisées appartiennent à l'un des 5 groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) telle que résumée ci-dessous. La classification API est définie dans American Petroleum Institute 1509 "Engine oil Licensing and Certification System" 17ieme édition, Septembre 2012. La classification ATIEL est définie dans "The ATIEL Code of Practice", numéro 18, Novembre 2012. Teneur en Teneur en Indice de saturés soufre viscosité Groupe I Huiles minérales 0,03 % 80 VI REVENDICATIONS1.- Méthode de dosage des ions fer, notamment des ions ferriques et ferreux, dans des compositions lubrifiantes, comprenant les étapes suivantes : a) Prélèvement d'un échantillon de la composition lubrifiante à analyser dans un premier récipient ; b) Dépose du premier récipient contenant l'échantillon à analyser sur un aimant ; c) Ajout dans un second récipient : o d'une première composition réactive (CR1) aqueuse comprenant au moins un agent d'extraction des ions ferriques et ferreux de la phase huileuse vers la phase aqueuse ; o d'une deuxième composition réactive (CR2) aqueuse comprenant au moins un agent de réduction des ions ferriques (Fe3±) en ions ferreux (Fe2±) ; o d'une troisième composition réactive (CR3) comprenant au moins un agent déstabilisant d'émulsion ; et o d'une quatrième composition réactive (CR4) en solution aqueuse comprenant un agent complexant des ions ferreux, caractérisé en ce que cet agent change de couleur lors de sa complexation avec les ions ferreux; et mélange ; d) optionnellement, mesure photochimique de l'absorbance du mélange obtenu à l'étape c) ; e) Prélèvement de quelques gouttes de la composition lubrifiante contenue dans le premier récipient, maintenu en place sur l'aimant, et ajout de ces quelques gouttes dans le second récipient comprenant le mélange des première, deuxième, troisième et quatrième compositions réactives obtenu à l'étape c) ; f) Agitation du mélange obtenu à l'étape e) ; g) Mesure photochimique de l'absorbance du mélange obtenu à l'étape f) ; h) Détermination de la quantité d'ions ferreux dans la composition lubrifiante à partir des mesures obtenues aux étapes d) et g). 2.- Méthode selon la revendication 1, dans laquelle l'agent d'extraction est choisi parmi les agents solubilisant les ions ferriques et ferreux et étant immiscibles à la composition lubrifiante, par exemple les acides, notamment acide sulfurique, acide nitrique, acide hydrochlorhydrique, acide phosphorique, seuls ou en mélange. 3031595 20 3.- Méthode selon la revendication 2, dans laquelle l'agent d'extraction est l'acide sulfurique. 5 4.- Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle l'agent de réduction des ions ferriques en ions ferreux est choisi parmi hydroquinone, chlorhydrate d'hydroxylamine, hydrazine, dithionite, seuls ou en mélange. 5.- Méthode selon la revendication 4, dans laquelle l'agent de réduction des ions ferriques 10 en ions ferreux est le chlorhydrate d'hydroxylamine. 6.- Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'agent déstabilisant est choisi parmi les alcools primaires ou secondaires (C4 à 010) non miscibles à l'eau, seuls ou en mélange. 15 7.- Méthode selon la revendication 6, dans laquelle l'agent déstabilisant est l'alcool isoamylique. 8.- Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle l'agent 20 complexant est choisi parmi les agents complexant les ions ferreux et dont la complexation est à l'origine d'un changement de couleur pouvant être détecté par mesure de l'absorbance de la solution obtenue par un spectrophotomètre, de préférence l'agent complexant est choisi parmi la ferrozine, le ferene, la phénantroline et ses dérivés, par exemple bathophenantroline, la bipyridine, l'acide thioglycolique, le sel R-nitroso (sel 25 sodique de l'acide 3-hydroxy-4-nitroso-2,7-naphtalenedisulfonique), le ferricyanurate de potassium (hexacyanoferrate(III) de potassium), le 2,4,6-tripirydyl-s-triazine (TPTZ). 9.- Méthode selon la revendication 8, dans laquelle l'agent complexant est le sel Rnitroso. 30 10.- Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle les première et deuxième composition réactive sont comprises dans une composition réactive aqueuse CR1'. 3031595 21 11.- kit pour la mise en oeuvre de la méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comprenant : une première composition réactive (CR1) aqueuse comprenant au moins un agent d'extraction des ions ferriques et ferreux de la phase huileuse de la composition 5 lubrifiante vers la phase aqueuse tel que défini aux revendications 1 à 3 ; une deuxième composition réactive (CR2) aqueuse comprenant au moins un agent de réduction des ions ferriques (Fe3+) en ions ferreux (Fe2+) tel que défini aux revendications 1, 4 et 5 ; une troisième composition réactive (CR3) comprenant au moins un agent 10 déstabilisant d'émulsion tel que défini aux revendications 1, 6 et 7 ; une quatrième composition réactive (CR4) en solution aqueuse comprenant un agent complexant des ions ferreux, tel que défini aux revdendications 1, 8 et 9, caractérisé en ce que cet agent change de couleur lors de sa complexation avec les ions ferreux ; 15 un spectrophotomètre, de préférence un spectrophotomètre électronique ; optionnellement au moins un premier récipient ; au moins un second récipient ; optionnellement au moins un dispositif (D1) pour le prélèvement de la composition lubrifiante à analyser ; 20 un dispositif (D2) pour chacun des prélèvements des première, deuxième, troisième et quatrième compositions réactives ; un support aimanté ; au moins un dispositif (D3) pour le prélèvement des quelques gouttes de la composition lubrifiante à analyser lors de l'étape e).