FR 3028431 A1 20160520 FR 1460955 A 20141113 1 ADSORBANTS ZÉOLITHIQUES À BASE DE ZÉOLITHE X À FAIBLE TAUX DE LIANT ET À FAIBLE SURFACE EXTERNE, LEUR PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET LEURS UTILISATIONS [0001] L'invention concerne des adsorbants zéolithiques sous forme d'agglomérés à faible taux de liant comprenant de la zéolithe faujasite pour leurs utilisations dans des applications où le transfert de matière est un paramètre important, lesdits adsorbants présentant une faible surface externe, typiquement inférieure ou égale à 30 m2.g-1, de préférence inférieure ou égale à 20 m2.g-1. [0002] La présente invention concerne également un procédé de préparation desdits adsorbants zéolithiques, ainsi que leurs utilisations, notamment pour la séparation de mélanges gazeux ou liquides d'isomères, plus particulièrement des xylènes et notamment pour la production de paraxylène très pur à partir d'une charge d'hydrocarbures aromatiques contenant des isomères à 8 atomes de carbone. [0003] L'utilisation d'adsorbants zéolithiques comprenant au moins de la zéolithe Faujasite (FAU) de type X ou Y et comprenant, outre des cations sodium, des ions baryum, potassium ou strontium, seuls ou en mélanges, pour adsorber sélectivement le paraxylène dans un mélange d'hydrocarbures aromatiques, est bien connue de l'art antérieur. [0004] Les brevets US 3 558 730, US 3 558 732, US 3 626 020 et US 3 663 638 montrent que des adsorbants zéolithiques comprenant des aluminosilicates à base de sodium et de baryum (US 3 960 774) ou à base de sodium, de baryum et de potassium, sont efficaces pour la séparation du paraxylène présent dans des coupes aromatiques en C8 (coupes comprenant des hydrocarbures aromatiques à 8 atomes de carbone). [0005] Dans les brevets listés ci-dessus, les adsorbants zéolithiques se présentent sous forme de cristaux à l'état de poudre ou sous forme d'agglomérés constitués majoritairement de poudre de zéolithe et jusqu'à 20% en poids de liant inerte. [0006] La synthèse des zéolithes FAU s'effectue habituellement par nucléation et cristallisation de gels de silico-aluminates. Cette synthèse conduit à des cristaux (généralement sous forme de poudre) dont l'emploi à l'échelle industrielle est particulièrement malaisé (pertes de charges importantes lors des manipulations). On préfère alors les formes agglomérées de ces cristaux, sous forme de grains, de filés et autres agglomérés, ces dites formes pouvant être obtenues par extrusion, pastillage, atomisation et autres techniques d'agglomération connues de l'homme du métier. Ces agglomérés ne présentent pas les inconvénients inhérents aux matières pulvérulentes. 3028431 - 2 - [0007] Les agglomérés, qu'ils soient sous forme de plaquettes, de billes, d'extrudés, et autres, sont en général constitués de cristaux de zéolithe(s), qui constituent l'élément actif (au sens de l'adsorption) et d'un liant d'agglomération. Ce liant d'agglomération est destiné à assurer la cohésion des cristaux entre eux dans la structure agglomérée, mais 5 aussi doit permettre d'assurer une résistance mécanique suffisante auxdits agglomérés afin d'éviter, ou tout au moins de minimiser le plus possible, les risques de fractures, brisures ou cassures qui pourraient survenir lors de leurs utilisations industrielles pendant lesquelles les agglomérés sont soumis à de nombreuses contraintes, telles que vibrations, variations fortes et/ou fréquentes de pressions, mouvements et autres. 10 [0008] La préparation de ces agglomérés s'opère par exemple par empâtage de cristaux de zéolithe à l'état de poudre avec une pâte argileuse, dans des proportions de l'ordre de 80% à 90% en poids de poudre de zéolithe pour 20% à 10% en poids de liant, puis mise en forme en billes, plaquettes ou extrudés, et traitement thermique à haute température pour cuisson de l'argile et réactivation de la zéolithe, le ou les échange(s) 15 cationique(s), comme par exemple l'échange au baryum et éventuellement au potassium pouvant être effectué avant et/ou après l'agglomération de la zéolithe pulvérulente avec le liant. [0009] On obtient des corps zéolithiques dont la granulométrie est de quelques millimètres, voire de l'ordre du millimètre, et qui, si le choix du liant d'agglomération et la 20 granulation sont faits dans les règles de l'art, présentent un ensemble de propriétés satisfaisantes, en particulier de porosité, de résistance mécanique, de résistance à l'abrasion. Cependant, les propriétés d'adsorption de ces agglomérés sont évidemment réduites par rapport à la poudre active de départ en raison de la présence de liant d'agglomération inerte vis-à-vis de l'adsorption. 25 [0010] Divers moyens ont déjà été proposés pour pallier cet inconvénient du liant d'agglomération d'être inerte quant aux performances d'adsorption, parmi lesquels, la transformation de la totalité ou d'au moins une partie du liant d'agglomération en zéolithe active du point de vue de l'adsorption. Cette opération est maintenant bien connue de l'homme du métier, par exemple sous la dénomination de « zéolithisation ». Pour 30 effectuer facilement cette opération, on utilise des liants zéolithisables, le plus souvent appartenant à la famille de la kaolinite, et de préférence préalablement calcinés à des températures généralement comprises entre 500°C et 700°C. [0011] Le brevet FR 2 789 914 décrit un procédé de fabrication d'agglomérés de zéolithe X, de rapport atomique Si/AI compris entre 1,15 et 1,5, échangés au baryum et 35 éventuellement au potassium, en agglomérant des cristaux de zéolithe X avec un liant, une source de silice et de la carboxyméthylcellulose, puis en zéolithisant le liant par 3028431 - 3 - immersion de l'aggloméré dans une liqueur alcaline. Après échange des cations de la zéolithe par des ions baryum (et éventuellement potassium) et activation, les agglomérés ainsi obtenus présentent des résultats de sélectivité d'adsorption du paraxylène vis-à-vis des autres molécules aromatiques en C8 identiques et une augmentation de la capacité 5 d'adsorption du paraxylène, par rapport à des adsorbants préparés à partir de la même quantité de zéolithe X et de liant, mais dont le liant n'est pas zéolithisé. Le brevet FR 2 789 914 enseigne ainsi que la zéolithisation du liant permet une augmentation de la capacité d'adsorption du paraxylène, sans modification des propriétés de sélectivité d'adsorption. 10 [0012] Outre une capacité d'adsorption élevée et de bonnes propriétés de sélectivité vis- à-vis de l'espèce à séparer du mélange réactionnel, l'adsorbant doit présenter de bonnes propriétés de transfert de matière afin de garantir un nombre de plateaux théoriques suffisants pour réaliser une séparation efficace des espèces en mélange, comme l'indique Ruthven dans l'ouvrage intitulé « Principles of Adsorption and Adsorption Processes » 15 (« Principes de l'Adsorption et des Procédés d'Adsorption »), John Wiley & Sons, (1984), pages 326 et 407. Ruthven indique (ibid., page 243), que, dans le cas d'un adsorbant aggloméré, le transfert de matière global dépend de la somme des résistances diffusionnelles intra-cristalline et inter-cristalline (entre les cristaux). [0013] La résistance diffusionnelle intra-cristalline est proportionnelle au carré des 20 diamètres des cristaux et inversement proportionnelle à la diffusivité intracristalline des molécules à séparer. La résistance diffusionnelle inter-cristalline (également appelée « résistance macroporeuse ») est quant à elle proportionnelle au carré des diamètres des agglomérés, inversement proportionnelle à la porosité contenue dans les macropores et mésopores (c'est-à-dire les pores dont l'ouverture est supérieure à 2 nm) au sein de 25 l'aggloméré, et inversement proportionnelle à la diffusivité des molécules à séparer dans cette porosité. [0014] La taille des agglomérés est un paramètre important lors de l'utilisation de l'adsorbant dans l'application industrielle, car elle détermine la perte de charge au sein de l'unité industrielle et l'uniformité du remplissage. La distribution granulométrique des 30 agglomérés doit donc être étroite, et centrée sur des diamètres moyens en nombre compris typiquement entre 0,40 mm et 0,65 mm afin d'éviter des pertes de charges excessives. [0015] La porosité contenue dans les macropores et mésopores au sein de l'aggloméré (respectivement macroporosité et mésoporosité inter-cristallines) peut être augmentée en 35 utilisant des agents porogènes, tels que par exemple l'amidon de maïs, conseillé dans le document US 8 283 274, pour améliorer le transfert de matière. Cependant, cette porosité 3028431 - 4 - ne participe pas à la capacité d'adsorption et par conséquent l'amélioration du transfert de matière macroporeux se fait alors au détriment de la capacité d'adsorption volumique. Par conséquent, cette voie d'amélioration du transfert de matière macroporeux s'avère très limitée. 5 [0016] Pour estimer l'amélioration de la cinétique de transfert, il est possible d'utiliser la théorie des plateaux décrite par Ruthven dans « Principles of Adsorption and Adsorption Processes », ibid., pages 248-250. Cette approche est basée sur la représentation d'une colonne par un nombre fini de réacteurs hypothétiques idéalement agités (étages théoriques). La hauteur équivalente de plateaux théoriques est une mesure directe de la io dispersion axiale et de la résistance au transfert de matière du système. [0017] Pour une structure zéolithique donnée, une taille d'adsorbant donnée et une température de fonctionnement donnée, les diffusivités sont fixées, et un des moyens pour améliorer le transfert de matière consiste à réduire le diamètre des cristaux. Un gain sur le transfert de matière global sera ainsi obtenu en réduisant la taille des cristaux. 15 [0018] L'homme du métier va donc chercher à réduire le plus possible le diamètre des cristaux de zéolithes afin d'améliorer le transfert de matière. [0019] Le brevet CN 1 267 185, revendique ainsi des adsorbants contenant 90% à 95% de zéolithe BaX ou BaKX pour la séparation du paraxylène, dans lesquels les cristaux de zéolithe X sont de taille comprise entre 0,1 pm et 0,4 pm et ceci afin d'améliorer les 20 performances en transfert de matière. De même, la demande US 2009/0326308 décrit un procédé de séparation des isomères du xylène dont les performances ont été améliorées par l'utilisation d'adsorbants à base de cristaux de zéolithe X de taille inférieure à 0,5 pm. [0020] La demanderesse a néanmoins observé que la synthèse, la filtration, la manipulation et l'agglomération de cristaux de zéolithe dont la taille est inférieure à 0,5 pm 25 mettent en oeuvre des procédés lourds, peu économiques et donc difficilement industrialisables. [0021] De plus, de tels adsorbants comportant des cristaux de taille inférieure à 0,5 pm s'avèrent également plus fragiles, et il devient alors nécessaire d'augmenter le taux de liant d'agglomération afin de renforcer la cohésion des cristaux entre eux au sein de 30 l'adsorbant. Toutefois, l'augmentation du taux de liant d'agglomération conduit à une densification des adsorbants, à l'origine d'une augmentation de la résistance diffusionnelle macroporeuse. Ainsi, malgré une résistance diffusionnelle intra-cristalline réduite du fait de la diminution de la taille des cristaux, l'augmentation de la résistance diffusionnelle macroporeuse en raison de la densification de l'adsorbant ne permet pas une 35 amélioration du transfert global. Par ailleurs, l'augmentation du taux de liant ne permet pas d'obtenir une bonne capacité d'adsorption. 3028431 - 5 - [0022] Il apparaît donc difficile d'obtenir des adsorbants avec toutes les propriétés suivantes réunies : - un transfert de matière au sein de l'adsorbant le plus rapide possible, c'est-à-dire une résistance au transfert de matière la plus faible possible et idéalement quasi 5 nulle, - des propriétés de sélectivité d'adsorption du paraxylène vis-à-vis des autres molécules C8 aromatiques élevées pour assurer une séparation efficace, - une capacité d'adsorption la plus grande possible (i.e. une teneur en zéolithe (phase cristalline active au sens de l'adsorption) la plus grande possible). 10 - une résistance mécanique à l'écrasement optimale. [0023] La demanderesse a mis au point un adsorbant zéolithique présentant un compromis entre sélectivité d'adsorption du paraxylène maximale, capacité d'adsorption maximale et résistance au transfert de matières minimale, c'est-à-dire transport des molécules au sein de l'adsorbant le plus rapide possible. 15 [0024] La demanderesse a également mis au point un procédé de préparation desdits adsorbants, et en particulier un procédé de préparation desdits adsorbants plus économique que les procédés décrits dans l'art antérieur qui pourraient conduire auxdits adsorbants. Les adsorbants selon la présente invention s'avèrent particulièrement efficaces pour la séparation de mélanges gazeux ou liquides d'isomères, plus 20 particulièrement des xylènes et notamment pour la séparation de paraxylène très pur à partir d'une charge d'hydrocarbures aromatiques contenant des isomères à 8 atomes de carbone. Adsorbant selon l'invention [0025] Ainsi, et selon un premier objet, la présente invention concerne un adsorbant 25 comprenant une phase zéolithique et une phase non zéolithique, ledit adsorbant présentant : - une surface externe inférieure ou égale à 30 m2.g-1, de préférence inférieure ou égale à 20 m2.g-1, - une phase zéolithique comprenant au moins une zéolithe de structure FAU de type X, 30 - et une distribution de diamètre de pores, déterminée par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 et exprimée par la distribution en volume cAildlogDFig, où DFig est le diamètre apparent des pores, et V, le volume poreux, dont le mode est compris entre 100 nm et 250 nm, bornes incluses. [0026] Selon un mode de réalisation préféré, la distribution de diamètre de pores de 35 l'adsorbant correspond à une distribution unimodale. 3028431 - 6 - [0027] Par « distribution unimodale », on entend une distribution ne présentant qu'un seul pic. Une distribution unimodale de diamètre est ainsi caractérisée par un seul pic, pour lequel la valeur du diamètre au sommet du pic, est appelée « mode » ou encore « valeur dominante », et représente la valeur la plus fréquente de la distribution. 5 Lorsqu'une distribution présente deux pics séparés par un creux, on dit que la distribution est bimodale. [0028] L'invention ne concerne pas le cas de distributions bimodales voire multimodales, c'est-à-dire de distribution où il existe plusieurs zones de concentration des valeurs séparées par des discontinuités. De telles distributions sont caractéristiques de la io présence de plusieurs populations de pores de diamètres distincts. [0029] Avantageusement, le volume microporeux de l'adsorbant selon l'invention, évalué par la méthode de t-plot à partir de l'isotherme d'adsorption d'azote (N2) à une température de 77K, est supérieur à 0,200 cm3.g-1. Ladite isotherme d'adsorption d'azote est mesurée, après dégazage sous vide (P REVENDICATIONS1. Adsorbant comprenant une phase zéolithique et une phase non zéolithique, ledit adsorbant présentant : - une surface externe inférieure ou égale à 30 m2.g-1, de préférence inférieure ou égale à 20 m2.g-1, - une phase zéolithique comprenant au moins une zéolithe de structure FAU de type X, - et une distribution de diamètre de pores, déterminée par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 et exprimée par la distribution en volume cAildlogDFig, où DFig est le diamètre apparent des pores, et V, le volume poreux, dont le mode est compris entre 100 nm et 250 nm, bornes incluses. /5 2. Adsorbant selon la revendication 1, pour lequel la distribution de diamètre de pores correspond à une distribution unimodale. 3. Adsorbant selon la revendication 1 ou 2, dont le volume microporeux, évalué par la méthode de t-plot à partir de l'isotherme d'adsorption d'azote (N2) à une température de zo 77K, est supérieur à 0,200 cm3.g-1, de préférence compris entre 0,205 cm3.g-1 et 0,300 cm3.g-1 et de préférence encore compris entre 0,205 cm3.g-1 et 0,290 cm3.g-1. 4. Adsorbant selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant une phase non zéolithique dans une teneur comprise entre 2% et 8% poids par rapport au 25 poids total de l'adsorbant. 5. Adsorbant selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant du baryum ou du baryum et du potassium. 30 6. Adsorbant selon l'une quelconque des revendications précédentes présentant un volume total contenu dans les macropores et les mésopores (somme du volume macroporeux et du volume mésoporeux) mesuré par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83, compris entre 0,15 cm3.g-1 et 0,5 cm3.g-1 bornes incluses. 3028431 - 34 - 7. Adsorbant selon l'une quelconque des revendications précédentes présentant un ratio (volume macroporeux)/(volume macroporeux + volume mésoporeux) compris entre 0,2 et 1 bornes incluses. 5 8. Adsorbant selon l'une quelconque des revendications précédentes présentant un rapport atomique Si/AI compris entre 1,00 et 1,50, bornes incluses. 9. Procédé de préparation de l'adsorbant selon les revendications 1 à 8, comprenant au moins les étapes de : 10 a) agglomération de cristaux d'au moins une zéolithe FAU, présentant une surface externe, mesurée par adsorption d'azote, supérieure à 20 m2.g-1, de préférence comprise entre 20 m2.g-1 et 200 m2.g-1, bornes incluses, de préférence encore comprise entre 40 m2.g-1 et 150 m2.g-1, bornes incluses, avec un liant comprenant de préférence au moins 80% d'argile ou d'un mélange d'argiles et avec jusqu'à 5% d'additifs ainsi qu'avec la quantité d'eau qui permet la mise en forme du matériau aggloméré, puis séchage et calcination des agglomérats ; b) zéolithisation de tout ou partie du liant par mise en contact des agglomérats obtenus à l'étape a) avec une solution basique aqueuse, éventuellement en présence d'au moins un agent structurant ; c) élimination optionnelle de l'agent structurant éventuellement présent ; d) échange(s) cationique(s) des agglomérats de l'étape b) ou c) par mise en contact avec une solution d'ions baryum ou d'ions baryum et d'ions potassium ; e) échange cationique éventuel supplémentaire des agglomérats de l'étape d) par mise en contact avec une solution d'ions potassium ; f) lavage et séchage des agglomérats obtenus aux étapes d) ou e), à une température comprise entre 50°C et 150°C ; et g) obtention de l'adsorbant zéolithique selon l'invention par activation des agglomérats obtenus à l'étape f) sous balayage gazeux oxydant et/ou inerte, avec notamment des gaz tels que l'oxygène, l'azote, l'air, un air sec et/ou décarbonaté, un air appauvri en oxygène, éventuellement sec et/ou décarbonaté, à une température comprise entre 100°C et 400°C, de préférence entre 200°C et 300°C. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le liant d'agglomération mis en oeuvre à l'étape a) contient au moins une argile zéolithisable, de préférence choisie dans la famille des kaolins, kaolinites, nacrites, dickites, halloysites et métakaolins, et leurs mélanges. 3028431 - 35 - 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel les cristaux de zéolithe FAU utilisés lors de l'étape d'agglomération (étape a) présentent un diamètre moyen en nombre compris entre 1 pm et 20 pm, bornes incluses, de préférence encore compris 5 entre 1,5 pm et 20 pm, bornes incluses, plus préférentiellement entre 1,8 pm et 10 pm, bornes incluses, mieux encore entre 2 pm et 10 pm, bornes incluses, et de préférence encore entre 2 pm et 8 pm, bornes incluses. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel la 10 zéolithe FAU utilisée à l'étape a) est une zéolithe FAU à porosité hiérarchisée. 13. Utilisation d'un adsorbant selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou préparé selon l'une des revendications 9 à 12, comme agent d'adsorption dans : - la séparation de coupes d'isomères aromatiques en C8 et notamment des xylènes, 15 - la séparation d'isomères de toluène substitué tels que nitrotoluène, diéthyltoluène, toluènediamine, et autres, - la séparation des crésols, - la séparation des alcools polyhydriques, tels que les sucres. 20 14. Procédé de séparation des isomères de xylènes en phase gaz ou en phase liquide mettant en oeuvre au moins un adsorbant selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou préparé selon l'une des revendications 9 à 12. 15. Procédé de séparation selon la revendication 14, qui est un procédé de 25 séparation de paraxylène à partir d'une charge à traiter de coupes d'isomères aromatiques à 8 atomes de carbone, utilisant, comme agent d'adsorption du paraxylène, un adsorbant selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou préparé selon l'une des revendications 9 à 12. 30 16. Procédé selon la revendication 15 mis en oeuvre dans une unité d'adsorption en lit mobile simulé à contre-courant simulé dans les conditions opératoires : - nombre de lits : 4 à 24 ; - nombre de zones : au moins 4 zones de fonctionnement, chacune étant localisée entre un point d'alimentation et un point de soutirage; 35 - température comprise entre 100 à 250°C ; 3028431 - 36 - - pression comprise entre la pression de bulle des xylènes (ou du toluène lorsque le toluène est choisi comme désorbant) à la température du procédé et 3 M Pa ; - rapport des débits désorbant sur charge à traiter : 0,7 à 2,5 ; - taux de recyclage compris entre 2 et 12 de préférence entre 2,5 et 6, 5 - temps de cycle, correspondant au temps entre deux injections de désorbant sur un lit donné : compris entre 4 et 25 min. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel le désorbant est le toluène ou le para-diéthylbenzène. 18. Procédé selon la revendication 16 ou la revendication 17, dans lequel la teneur en eau dans les flux entrants constitués par les flux de charge et/ou de désorbant est ajustée entre 20 ppm et 150 ppm. 10