FR 3030301 A1 20160624 FR 1463175 A 20141222 33FDEP.docx 1 La présente invention concerne le domaine de la chromatographie gazeuse, et concerne plus particulièrement une méthode de sélection d'une zone de travail d'une colonne de chromatographie gazeuse pour une utilisation de ladite colonne en chromatographie analytique. La chromatographie gazeuse est une méthode physico-chimique de séparation des espèces présentes dans un échantillon en phase gazeuse. Pour effectuer une chromatographie gazeuse, on utilise une colonne de chromatographie gazeuse à tube capillaire. L'échantillon contenant une ou plusieurs espèces à identifier est injecté dans la colonne par un injecteur, et est ensuite entraîné par un courant de phase mobile gazeuse (le plus souvent de l'hélium, de l'azote ou du dihydrogène) dans la colonne. La paroi interne du tube capillaire est revêtue d'une phase stationnaire. La phase stationnaire retient plus ou moins fortement les espèces contenues dans l'échantillon selon l'intensité des forces d'interaction entre les différentes espèces et la phase stationnaire. Les différentes espèces de l'échantillon, entraînées par la phase mobile, parcourent ainsi la colonne de chromatographie selon toute sa longueur à des vitesses différentes et caractéristiques, de sorte qu'elles parviennent à des temps différents dans un détecteur (tel qu'un spectromètre de masse) prévu en sortie de la colonne de chromatographie. Le temps spécifique à chaque espèce pour sortir de la colonne de chromatographie est appelé temps de rétention. Le comportement d'une colonne de chromatographie est fonction de sa géométrie dont les paramètres sont le diamètre interne du tube capillaire, la longueur du tube capillaire et l'épaisseur de phase stationnaire dont est revêtue la paroi interne du tube capillaire. Dans des conditions prédéterminées de composition de phase mobile, de débit de phase mobile et de pilotage de la colonne en rampe thermique linéaire unique, le temps de rétention est caractéristique de l'espèce dont la sortie a été détectée. Ainsi, lors d'une chromatographie dite analytique visant à identifier les espèces contenues dans un échantillon, on compare les temps de rétention des espèces à identifier avec les temps de rétention d'espèces déjà connues obtenus dans des conditions similaires de chromatographie, puis on en déduit l'identité des espèces contenues dans l'échantillon. En guise d'espèces pouvant servir d'étalon, Kovats a utilisé les paraffines (molécules linéaires d'hydrocarbures saturés à chaîne droite, de formule CnH2n+2) et a attribué à chacune de ces paraffines un indice de rétention égal au nombre d'atomes de carbone multiplié par 100. La paraffine C11-14 a ainsi un indice de rétention de 100 tandis que la paraffine C25H52 a un indice de rétention de 2500. 33FDEP.docx 2 Kovats a modélisé une évolution linéaire des temps de rétention en fonction du nombre d'atomes de carbone dans les paraffines. En utilisant ce modèle, lorsque le temps de rétention TR d'une espèce à identifier est borné par les temps de rétention TIRA et TRB (avec TRA TRB) de deux paraffines quelconques A et B d'indice de rétention IA et IB, on applique de façon courante un modèle gradient selon lequel on attribue à l'espèce à identifier un indice de rétention I en appliquant une régression linéaire entre les deux paraffines A et B. L'indice de rétention I attribué à l'espèce à identifier peut alors être calculé de la manière suivante : I = + K x (TR - TRA) avec K = (IA-IB)/(TRA-TRB) L'indice de rétention est ensuite comparé avec des indices de rétention de banques de données, telle que celle mise à disposition par le NIST (National lnstitute of Scientific Technology) pour identifier l'espèce. Lorsqu'une nouvelle espèce est trouvée, il lui est attribué un indice de rétention selon la même méthode, et elle est alors répertoriée dans les banques de données avec son indice de rétention. Le modèle linéaire utilisé par Kovats n'est toutefois qu'une approximation. Même si cette approximation est assez remarquable si on tient compte du matériel qui était alors à disposition des scientifiques, utiliser aujourd'hui ce modèle en prenant pour référence des paraffines quelconques, sur n'importe quelle colonne, avec des dispositifs de chromatographie dont la précision a été grandement améliorée, aboutit au fait qu'une même espèce peut être affublée de divers indices de rétention pouvant fortement varier en fonction des banques de données. Cela nuit à la fiabilité des chromatographies analytiques qui sont réalisées pour tenter d'identifier les espèces d'un échantillon. La présente invention résulte de l'observation par le demandeur que les colonnes de chromatographie n'ont pas une relation linéaire entre les temps de rétention et les indices de rétention de toutes les paraffines. Un problème proposé par la présente invention est de permettre de caractériser une zone de travail propre à chaque colonne de chromatographie, zone de travail dans laquelle on peut appliquer avec une approximation raisonnable et satisfaisante le modèle linéaire de Kovats. Pour atteindre ces objets ainsi que d'autres, l'invention propose une méthode de sélection d'une zone de travail d'une colonne de chromatographie gazeuse pour une utilisation de ladite colonne en chromatographie analytique dans des conditions prédéterminées de composition de phase mobile, de débit de phase 33FDEP.docx 3 mobile et de pilotage en rampe thermique linéaire unique, ladite méthode comportant les étapes suivantes : i) réaliser une chromatographie de plusieurs membres d'une série homologue sur ladite colonne dans lesdites conditions prédéterminées afin d'obtenir les temps de rétention desdits membres de la série homologue propres à ladite colonne, ii) à l'aide de tables contenant les températures d'ébullition des différents membres de la série homologue et à l'aide des temps de rétention obtenus à l'étape i), établir le couple de données {temps de rétention ; température d'ébullition} pour chaque membre de la série homologue, iii) choisir un coefficient de corrélation (R) ou coefficient de détermination (R2) de valeur estimée satisfaisante, iv) appliquer une régression linéaire à des groupes de couples de données {temps de rétention ; température d'ébullition} de membres de la série homologue consécutifs obtenus à l'étape ii), v) choisir le groupe de couples de données {temps de rétention ; température d'ébullition} de membres de la série homologue consécutifs présentant une linéarité à coefficient de corrélation (R) ou coefficient de détermination (R2) de valeur au moins égale à la valeur du coefficient de régression linéaire ou coefficient de détermination choisi à l'étape iii), vi) sélectionner la zone de travail correspondant à l'intervalle de temps compris entre le temps de rétention du membre de la série homologue ayant la plus courte chaîne carbonée et le temps de rétention du membre de la série homologue ayant la plus longue chaîne carbonée du groupe de couples de données {temps de rétention ; température d'ébullition} choisi lors de l'étape v). On caractérise ainsi, pour chaque colonne de chromatographie, une zone de travail dans laquelle, en appliquant les mêmes conditions prédéterminées, on pourra appliquer le modèle linéaire de Kovats en subissant une incertitude de mesure faible, fonction du coefficient de corrélation ou du coefficient de détermination qu'on aura voulu se fixer. L'invention résulte du constat par le demandeur qu'il existe une zone de travail dans laquelle la colonne de chromatographie suit une relation quasi linéaire entre le temps de rétention et la température d'ébullition des différents membres d'une série homologue, et qu'il est donc possible et judicieux d'utiliser cette propriété. Avantageusement, lors des étapes i) et ii), on peut ne considérer que les membres de la série homologue ayant une chaîne carbonée d'au moins 5 atomes de carbone. On évite ainsi de tenir compte des molécules de petite taille qui ne 33FDEP.docx 4 respectent pas les lois des gaz parfaits et pour lesquelles on sait que la loi exacte des ébullitions n'est pas valable (comme pour les paraffines par exemple). De préférence, lors des étapes i) et ii), on peut ne considérer que les membres de la série homologue ayant une chaîne carbonée d'au plus 44 atomes de carbone. Les membres de la série homologue comportant une chaîne carbonée de plus de 44 atomes de carbone viennent en effet à ébullition à des températures très hautes qui nécessitent l'utilisation de colonnes de chromatographie « hautes températures » très spécifiques. Cela réduit également considérablement la qualité de la chromatographie. En outre, la majeure partie des molécules qu'on cherche à identifier par chromatographie analytique ont un indice de rétention inférieur ou égal à 4400 et ont donc un temps de rétention inférieur ou égal à celui du membre de la série homologue ayant une chaîne carbonée d'au plus 44 atomes de carbone. De préférence, lors de l'étape i), on peut réaliser une chromatographie de paraffines sur ladite colonne. Les paraffines forment en effet une série homologue très simple dans laquelle on évite la présence d'un groupe terminal constitué d'atomes différents des atomes constituant leur chaîne carbonée. Un tel groupe terminal peut en effet induire des perturbations venant contrarier l'existence d'une relation linéaire entre les températures d'ébullition et les temps de rétention des différents membres de la série homologue. Avantageusement, lors de l'étape ii), on utilise la table suivante de températures d'ébullition des différentes paraffines, à plus ou moins 0,5°C près : Nombre d'atomes Indice de Formule de Température de carbone rétention paraffine d'ébullition présents dans la (°C) paraffine Z = 1 100 C11-14 -161,0 Z = 2 200 C2I-16 -88,0 Z = 3 300 C3F-I8 -42,0 Z = 4 400 CaNio -1,0 Z = 5 500 C5F-112 36,0 Z = 6 600 C6F-114 68,7 Z = 7 700 C7F-116 98,4 Z = 8 800 C8F-118 125,6 z= 9 900 C9F-120 150,8 Z = 10 1000 C10F122 174,1 Z = 11 1100 C11F124 195,9 33FDEP.docx Z = 12 1200 C121-126 216,3 Z = 13 1300 C131-128 235,4 Z = 14 1400 C141-130 253,5 Z = 15 1500 Ci 5H 32 270,6 Z= 16 1600 C161-134 286,5 Z = 17 1700 C 1 7F136 301,7 Z= 18 1800 C 1 8 H 38 316,1 Z = 19 1900 C19F140 329,7 Z = 20 2000 C201142 342,6 Z = 21 2100 C211144 355,0 Z = 22 2200 C22 H 46 366,8 Z = 23 2300 C23 H 48 378,3 Z = 24 2400 C241-150 389,5 Z = 25 2500 C25 F152 400,5 Z = 26 2600 C261-154 411,2 Z = 27 2700 C27H 56 421,5 Z = 28 2800 C281-158 431,6 Z = 29 2900 C23F160 440,8 Z = 30 3000 C30 H 62 449,7 Avantageusement, lors de l'étape iii), on choisit un coefficient de régression linéaire ou coefficient de détermination ayant une valeur supérieure ou égale à environ 0,9. Un tel coefficient permet de choisir une zone de travail dans 5 laquelle on pourra appliquer le modèle linéaire de Kovats de façon satisfaisante. Selon un autre aspect de l'invention, il est proposé une méthode de chromatographie gazeuse analytique d'une substance en phase gazeuse réalisée dans une colonne de chromatographie ; selon l'invention, ladite méthode de chromatographie gazeuse analytique comporte les étapes suivantes : a) effectuer la sélection d'une zone de travail en mettant en oeuvre la méthode de sélection précédemment décrite, b) réaliser la chromatographie de la substance à analyser dans la colonne utilisée lors de l'étape a) et selon les conditions prédéterminées de débit de phase mobile et de pilotage en rampe thermique linéaire utilisées lors de l'étape a), en relevant les temps de rétention des différentes espèces présentes dans la substance analysée, 331,DEP.docx 6 c) ne conserver que les temps de rétention des différentes espèces présentes dans la substance analysée compris dans la zone de travail, d) à chaque espèce présente dans la substance analysée, attribuer un indice de rétention en utilisant les indices de rétention des membres de la série homologue déterminés lors de l'étape i). En confinant la chromatographie analytique dans la zone de travail sélectionnée à l'étape a), on s'assure de pouvoir appliquer le modèle linéaire de Kovats de façon satisfaisante. De préférence, lors de l'étape d), on effectue une régression linéaire entre : - l'indice de rétention du membre de la série homologue ayant un temps de rétention situé juste en-dessous du temps de rétention de ladite espèce, - l'indice de rétention du membre de la série homologue ayant un temps de rétention situé juste au-dessus du temps de rétention de ladite espèce. Le fait de n'opérer qu'une régression linéaire permet de gagner un temps important de calcul, et ce en conservant une précision satisfaisante pour l'indice qui sera déterminé pour l'espèce à identifier. Et opérer la régression linéaire avec les indices de rétention des membres de la série homologue ayant des temps de rétention juste adjacents permet de limiter au maximum l'effet dit « effet de corde » qui se produit mathématiquement lorsqu'on applique une régression linéaire pour un point d'ordonnée à déterminer et qui est situé entre deux points qui sont en réalité situés sur une courbe au moins du second degré (et non une droite) comme c'est le cas pour les paraffines notamment. Avantageusement, l'étape b) peut être réalisée simultanément à l'étape i). On réalise ainsi simultanément le choix de la zone de travail et la chromatographie analytique. Les conditions appliquées à la colonne pour la chromatographie analytique sont ainsi rigoureusement les mêmes que celles appliquées pour le choix de la zone de travail. On augmente ainsi la précision de la mesure pour s'affranchir au maximum des paramètres de fonctionnement de la colonne de chromatographie. D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description suivante de modes de réalisation particuliers, faite en relation avec les figures jointes, parmi lesquelles : - la figure 1 est un graphique illustrant, pour les paraffines ayant une chaîne carbonée comptant de 2 à 30 atomes de carbone, la relation existant entre l'indice de rétention et le temps de rétention ; 33FDERdocx 7 - la figure 2 est un graphique illustrant, pour les paraffines ayant une chaîne carbonée comptant de 2 à 30 atomes de carbone, la relation existant entre le temps de rétention et la température d'ébullition desdites paraffines ; - la figure 3 est une sélection d'une zone de travail du graphique de la figure 1 ; et - la figure 4 est un graphique illustrant l'utilisation de la zone de travail sélectionnée de la figure 3 pour la réalisation d'une chromatographie gazeuse analytique. Les figures 1 à 3 sont des graphiques illustrant la méthode de sélection d'une zone de travail selon l'invention, appliquée à une colonne de chromatographie dans des conditions prédéterminées de composition de phase mobile, de débit de phase mobile et de pilotage en rampe thermique linéaire unique. Bien que la méthode soit ici appliquée avec la série homologue des paraffines pour plus de rigueur et de précision, la présente invention est également applicable avec toute autre série homologue, telle que la série homologue des alcools par exemple. Lors d'une étape i), on effectue une chromatographie gazeuse de paraffines. Dans le cas illustré sur les figures 1 à 3, il est appliqué à la colonne de chromatographie une rampe thermique linéaire unique avec une température initiale de 44°C. Après un maintien à 44°C pendant 2 minutes, il a été appliqué une montée de 8°C par minute jusqu'à atteindre 300°C. La colonne de chromatographie est une colonne capillaire DB1 commercialisée par la société AGILENT Technologies, Inc. Ladite colonne de chromatographie comporte une phase stationnaire constituée à 100% de diméthylpolysiloxane de 0,5 pm d'épaisseur greffée à la paroi interne d'un tube capillaire de 30 mètres de longueur et de 0,32 mm de diamètre interne. Les temps de rétention ont été relevés pour les différentes paraffines ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 2 et 30, ce qui donne le tableau de valeurs suivant : Nombre d'atomes Indice de Formule de Temps de de carbone rétention paraffine rétention (min) présents dans la paraffine Z = 2 200 C2I-16 0,90 Z = 3 300 C3I-18 0,92 Z = 4 400 C4H10 0,94 Z = 5 500 C3F-112 0,97 Z = 6 600 C8F-114 1,46 33FDERdocx 8 Z = 7 700 C71-116 2,58 Z = 8 800 C8F-118 4,50 Z = 9 900 C91-126 6,70 Z = 10 1000 C1 0H22 9,02 Z = 11 1100 Ci 1 F124 11,20 Z = 12 1200 C121-126 13,24 Z = 13 1300 Ci 3F128 15,14 Z = 14 1400 C14F130 16,92 Z = 15 1500 C151-132 18,56 Z = 16 1600 Ci 6F134 20,10 Z = 17 1700 Ci 7F136 21,56 Z= 18 1800 C18F-138 22,96 Z = 19 1900 C191-146 24,35 Z = 20 2000 C20 F142 25,68 Z = 21 2100 C21 H44 26,90 Z = 22 2200 C221-146 28,08 Z = 23 2300 C23 F148 29,22 Z = 24 2400 C24H50 30,31 Z = 25 2500 C26 H 52 31,37 Z = 26 2600 C26H54 32,40 Z = 27 2700 C271-156 33,39 Z = 28 2800 C281.158 34,45 Z = 29 2900 C29 H 60 35,54 Z = 30 3000 C30 H 62 36,69 Le graphique de la figure 1 reprend ces données en indiquant le temps de rétention TR des paraffines en fonction de leur indice de rétention I. On observe qu'il s'agit bien d'une courbe et non d'une droite. Lors d'une étape ultérieure ii), on affecte à chaque paraffine (et donc à chaque indice de rétention de paraffine) sa température d'ébullition. On peut faire usage pour cela des tables de la littérature scientifique, telles que celle fournie par le NIST (National Institute of Scientific Technology). Dans le cas présent, on utilise la table suivante estimée fiable par le demandeur : 33FDEP.docx 9 Nombre d'atomes Indice de Formule de Température de carbone rétention paraffine d'ébullition présents dans la (°C) paraffine Z = 1 100 C11-14 -161,0 Z = 2 200 C2E-16 -88,0 Z = 3 300 C3H8 -42,0 Z = 4 400 C4Hio -1,0 Z = 5 500 C8F-112 36,0 Z = 6 600 C6I-114 68,7 Z = 7 700 C7I-116 98,4 Z = 8 800 C8H18 125,6 z= 9 900 C9I-120 150,8 Z = 10 1000 C10H22 174,1 Z = 11 1100 C111-124 195,9 Z = 12 1200 C121-126 216,3 Z = 13 1300 Ci 3F128 235,4 Z = 14 1400 C141-130 253,5 Z= 15 1500 Ci 5H32 270,6 Z= 16 1600 C161-134 286,5 Z = 17 1700 Ci 7F136 301,7 Z = 18 1800 Ci 5E138 316,1 Z = 19 1900 C19F-140 329,7 Z = 20 2000 C201-142 342,6 Z = 21 2100 C21 F144 355,0 Z = 22 2200 C22 H46 366,8 Z = 23 2300 C23 H48 378,3 Z = 24 2400 C24F150 389,5 Z = 25 2500 C251-152 400,5 Z = 26 2600 C26 H 54 411,2 Z = 27 2700 C271156 421,5 Z = 28 2800 CH F158 431,6 Z = 29 2900 C29 H 60 440,8 Z = 30 3000 C30 H 62 449,7 On obtient ainsi la table suivante mettant en relation le couple de 33FDEP.docx 1Q données {temps de rétention ; température d'ébullition} pour chaque paraffine identifiée lors de la chromato ra hie : Nombre Indice de Formule de Temps de Température d'atomes de rétention paraffine rétention d'ébullition carbone TR (min) TE (°C) présents dans la paraffine Z ,---. 2 200 C2F16 0,90 -88,0 Z = 3 300 C3I-18 0,92 -42,0 Z = 4 400 C41-110 0,94 -1,0 Z = 5 500 C8F-I12 0,97 36,0 Z = 6 600 C8I-114 1,46 68,7 Z = 7 700 C71-116 2,58 98,4 Z = 8 800 C81-118 4,50 125,6 Z = 9 900 C9I-120 6,70 150,8 Z = 10 1000 C10-122 9,02 174,1 Z = 11 1100 C111-124 11,20 195,9 Z = 12 1200 C121-126 13,24 216,3 Z = 13 1300 Cl 3F128 15,14 235,4 Z = 14 1400 C141-130 16,92 253,5 Z = 15 1500 C 1 5F132 18,56 270,6 Z = 16 1600 C161-134 20,10 286,5 Z = 17 1700 C 1 7F136 21,56 301,7 Z = 18 1800 C181-138 22,96 316,1 Z = 19 1900 C18H40 24,35 329,7 Z = 20 2000 C201-142 25,68 342,6 Z = 21 2100 C21 F144 26,90 355,0 Z = 22 2200 C221-146 28,08 366,8 Z = 23 2300 C231-148 29,22 378,3 Z = 24 2400 C24F150 30,31 389,5 Z = 25 2500 C25I-152 31,37 400,5 Z = 26 2600 C26 F154 32,40 411,2 Z = 27 2700 C271-156 33,39 421,5 Z = 28 2800 C28 F158 34,45 431,6 Z = 29 2900 C29 F160 35,54 440,8 Z = 30 3000 C30 H 62 36,69 449,7 33FDEP.docx 11 Le graphique de la figure 2 reprend ces données en indiquant la température d'ébullition en fonction du temps de rétention des paraffines. On observe qu'il s'agit d'une courbe présentant un tronçon sensiblement linéaire entre le temps de rétention de la paraffine ayant 7 atomes de carbone et le temps de rétention de la paraffine ayant 27 atomes de carbone. On se fixe alors un coefficient de détermination R2 de valeur estimée satisfaisante, puis on applique une régression linéaire à des groupes de couples de données {temps de rétention ; température d'ébullition] de paraffines consécutives obtenus précédemment. Dans le cas illustré sur la figure 2, on choisit un coefficient de détermination R2 supérieur ou égal à 0,99999. On détermine alors que la température d'ébullition TE des paraffines ayant entre 9 et 25 atomes de carbone respecte l'équation suivante : TE = 10,13151 x TR + 82,57625 On a ainsi pu déterminer que, pour la colonne utilisée dans les conditions mises en oeuvre de composition de phase mobile, de débit de phase mobile et de pilotage en rampe thermique linéaire unique, il existe une relation quasi parfaitement linéaire entre la température d'ébullition et le temps de rétention des paraffines ayant de 9 à 25 atomes de carbone, et ce avec un coefficient de détermination R2 supérieur ou égal à 0,99999. On sélectionne alors comme zone de travail, sur le graphique de la figure 1, l'intervalle de temps compris entre le temps de rétention de la paraffine ayant 9 atomes de carbone et le temps de rétention de la paraffine ayant 25 atomes de carbone. Dans cette zone de travail, on pourra appliquer le modèle linéaire de Kovats en subissant une incertitude de mesure faible, fonction du coefficient de corrélation ou du coefficient de détermination qu'on s'est fixé. Cette zone de travail est illustrée plus en détails sur la figure 3. Lors d'une chromatographie en phase gazeuse à l'aide de la même colonne, utilisée dans les mêmes conditions prédéterminées de composition de phase mobile, de débit de phase mobile et de pilotage en rampe thermique linéaire unique, on relève les temps de rétention des différentes espèces présentes dans la substance analysée. Cette chromatographie analytique peut être réalisée de façon simultanée à la sélection de la zone de travail ou après la sélection de la zone de travail. Lors de cette chromatographie, on ne retient que les temps de rétention des différentes espèces présentes dans la substance analysée compris dans la 33FDEP.docx 12 zone de travail. En l'espèce, on ne retient ici que les temps de rétention compris entre 6,70 minutes et 31,37 minutes. Par exemple, on peut relever un temps de rétention TR de 25 minutes pour une espèce à déterminer. Ce temps de rétention étant compris entre 6,70 minutes et 31,37 minutes, il est situé dans la zone de travail et est donc conservé. Le temps de rétention de l'espèce à identifier est compris entre les paraffines ayant respectivement 19 et 20 atomes de carbone. On lui attribue alors un indice de rétention I basé sur les indices de rétention 119 et 120 et sur les temps de rétention T19 et T20 de ces deux paraffines adjacentes seulement, en effectuant le calcul suivant (illustré graphiquement sur la figure 4) : 1 = 119 + K x (TR - T19) avec K = (119-120)/(T10-1-20) On parvient ainsi à un indice de rétention I de 1948,87. On compare alors cet indice avec les banques de données disponibles pour trouver la molécule à laquelle pourrait correspondre l'espèce identifiée. Le fait d'utiliser les indices et temps de rétention des paraffines immédiatement adjacentes permet de conserver un maximum de précision pour limiter un « effet de corde » venant fausser la détermination de l'indice de rétention de l'espèce à déterminer. Un tel effet de corde est par exemple illustré sur la figure 4 sur laquelle on a également calculé l'indice de rétention 1 de l'espèce à déterminer à partir des temps et indices de rétention des paraffines ayant respectivement 10 et 24 atomes de carbone. On obtient alors : 1=110 + K x (TR - T10) avec K = (110-124)/(T10-T24) = 2049,50 L'indice de rétention I est ainsi faussé d'un peu plus de 100 points, ce 25 qui est évidemment très dommageable car cela compromet fortement les chances d'identifier convenablement la molécule correspondant à l'espèce à identifier à l'aide des tables de données des indices de rétention. La faible incertitude de la méthode de chromatographie gazeuse analytique selon l'invention peut être illustrée en calculant l'équation mathématique 30 de la courbe sur laquelle se trouvent les points du graphique des figures 3 et 4. En l'occurrence, la courbe formée par ces points peut être approximée, avec un coefficient de détermination de 0,99989, par l'équation du second degré suivante : 1= 1,12509 x TR2 + 21,33930 x TR ÷ 715,63113 En appliquant cette équation avec un temps de rétention TR de 35 25 minutes, on trouve un indice de rétention 1 de 1952,29, ce qui est à l'évidence très proche de l'indice de rétention I de 1948,87 trouvé précédemment. 33FDEP.docx 13 La méthode de chromatographie gazeuse analytique selon l'invention permet donc d'éviter au praticien la réalisation de calculs longs et pénibles d'équations du second degré, tout en conservant une précision satisfaisante dans le calcul de l'indice de rétention I de l'espèce à identifier. La présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation qui ont été explicitement décrits, mais elle en inclut les diverses variantes et généralisations contenues dans le domaine des revendications ci-après. REVENDICATIONS1 - Méthode de sélection d'une zone de travail d'une colonne de chromatographie gazeuse pour une utilisation de ladite colonne en chromatographie analytique dans des conditions prédéterminées de composition de phase mobile, de débit de phase mobile et de pilotage en rampe thermique linéaire unique, caractérisée en ce qu'elle comporte les étapes suivantes : i) réaliser une chromatographie de plusieurs membres d'une série homologue sur ladite colonne dans lesdites conditions prédéterminées afin d'obtenir les temps de rétention desdits membres de la série homologue propres à ladite colonne, ii) à l'aide de tables contenant les températures d'ébullition des différents membres de la série homologue et à l'aide des temps de rétention obtenus à l'étape i), établir le couple de données {temps de rétention ; température d'ébullition) pour chaque membre de la série homologue, iii) choisir un coefficient de corrélation (R) ou coefficient de détermination (R2) de valeur estimée satisfaisante, iv) appliquer une régression linéaire à des groupes de couples de données {temps de rétention ; température d'ébullition) de membres de la série homologue consécutifs obtenus à l'étape ii), v) choisir le groupe de couples de données {temps de rétention ; température d'ébullition) de membres de la série homologue consécutifs présentant une linéarité à coefficient de corrélation (R) ou coefficient de détermination (R2) de valeur au moins égale à la valeur du coefficient de régression linéaire ou coefficient de détermination choisi à l'étape iii), vi) sélectionner la zone de travail correspondant à l'intervalle de temps compris entre le temps de rétention du membre de la série homologue ayant la plus courte chaîne carbonée et le temps de rétention du membre de la série homologue ayant la plus longue chaîne carbonée du groupe de couples de données {temps de rétention ; température d'ébullition} choisi lors de l'étape v). 2 - Méthode de sélection selon la revendication 1, caractérisée en ce que, lors des étapes i) et ii), on ne considère que les membres de la série homologue ayant une chaîne carbonée d'au moins 5 atomes de carbone. 3 - Méthode de sélection selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que, lors des étapes i) et ii), on ne considère que les membres de la série homologue ayant une chaîne carbonée d'au plus 44 atomes de carbone. 4 - Méthode de sélection selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que, lors de l'étape i), on réalise une chromatographie de paraffines sur ladite colonne.33FDEP.docx 15 - Méthode de sélection selon la revendication 4, caractérisée en ce que, lors de l'étape ii), on utilise la table suivante de températures d'ébullition des différentes paraffines, à plus ou moins 0,5°C près : Nombre d'atomes Indice de Formule de Température de carbone rétention paraffine d'ébullition présents dans la (°C) paraffine Z = 1 100 C11-14 -161,0 Z = 2 200 C21-16 -88,0 Z = 3 300 C3H8 -42,0 Z = 4 400 C4H10 -1,0 Z = 5 500 C5Fl12 36,0 Z = 6 600 C6I-114 68,7 Z = 7 700 C71-116 98,4 Z = 8 800 C8I-118 125,6 Z = 9 900 C3H20 150,8 Z = 10 1000 C10F122 174,1 Z = 11 1100 C11H24 195,9 Z = 12 1200 C12F126 216,3 Z = 13 1300 C13F128 235,4 Z = 14 1400 C14F130 253,5 Z = 15 1500 C151-132 270,6 Z = 16 1600 C16F134 286,5 Z = 17 1700 C17F136 301,7 Z = 18 1800 C181-138 316,1 Z = 19 1900 C191-140 329,7 Z = 20 2000 C20E-142 342,6 Z = 21 2100 C21F144 355,0 Z = 22 2200 C22F-146 366,8 Z = 23 2300 C231-148 378,3 Z = 24 2400 C24F-150 389,5 Z = 25 2500 C251-152 400,5 Z = 26 2600 C261-154 411,2 Z = 27 2700 C27H56 421,5 Z = 28 2800 C28F158 431,633FDEP.docx 16 Z = 29 2900 C29-160 440,8 Z = 30 3000 C30H62 449,7 6 - Méthode de sélection selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que, lors de l'étape iii), on choisit un coefficient de régression linéaire ou coefficient de détermination ayant une valeur supérieure ou égale à environ 0,9. 7 - Méthode de chromatographie gazeuse analytique d'une substance en phase gazeuse réalisée dans une colonne de chromatographie, caractérisée en ce qu'elle comporte les étapes suivantes : a) effectuer la sélection d'une zone de travail en mettant en oeuvre la méthode de sélection selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, b) réaliser la chromatographie de la substance à analyser dans la colonne utilisée lors de l'étape a) et selon les conditions prédéterminées de débit de phase mobile et de pilotage en rampe thermique linéaire utilisées lors de l'étape a), en relevant les temps de rétention des différentes espèces présentes dans la substance analysée, c) ne conserver que les temps de rétention des différentes espèces présentes dans la substance analysée compris dans la zone de travail, d) à chaque espèce présente dans la substance analysée, attribuer un indice de rétention en utilisant les indices de rétention des membres de la série homologue déterminés lors de l'étape i). 8 - Méthode de chromatographie gazeuse analytique selon la revendication 7, caractérisée en ce que, lors de l'étape d), on effectue une régression linéaire entre : - l'indice de rétention du membre de la série homologue ayant un temps de rétention situé juste en-dessous du temps de rétention de ladite espèce, - l'indice de rétention du membre de la série homologue ayant un temps de rétention situé juste au-dessus du temps de rétention de ladite espèce. 9 - Méthode de chromatographie gazeuse analytique selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce que l'étape b) est réalisée simultanément à l'étape i).