FR 3029525 A1 20160610 FR 1461905 A 20141204 1 POLY(ITACONATE) RETICULE BIOSOURCE, COMPOSITIONS L'INCLUANT ET UTILISATIONS COMME POLYMERE SUPER ABSORBANT La présente invention concerne un polymère super absorbant biosourcé et un procédé permettant de l'obtenir. L'invention vise également les compositions l'incluant et ses utilisations. Les polymères super absorbants sont des polymères qui peuvent absorber et conserver de très grandes quantités de liquides par rapport à leur propre masse, sans se dissoudre. Du fait de leurs capacités d'absorption et de rétention, les polymères super absorbants sont parfaitement adaptés à des applications d'absorbants de liquides organiques dans les produits de soins personnels tels que les couches culottes et les serviettes d'incontinence. Les polymères super absorbants sont généralement obtenus par polymérisation d'un monomère en présence d'un agent de réticulation. Le réseau tridimensionnel créé permet d'absorber un liquide par un phénomène d'osmose en le stockant dans ses espaces vides tout en évitant sa dissolution. Le polymère super absorbant le plus utilisé est un acide polyacrylique réticulé possédant des fonctions hydroxyle partiellement neutralisées. Il est synthétisé par polymérisation radicalaire d'acide acrylique en présence d'un agent de réticulation (du type bisacrylamide) puis neutralisé partiellement à l'hydroxyde de sodium, séché et broyé. Lorsque le broyat est ensuite mis en présence d'eau, il gonfle et forme un gel qui peut contenir jusqu'à 100 fois son poids en eau. Malgré ses très bonnes performances en termes d'absorption, l'acide polyacrylique ainsi que tous les polymères super absorbants actuels sont d'origine totalement pétrochimiques. Il existe donc un besoin pour des polymères super absorbants entièrement biosourcés. Pour y répondre, la présente invention propose un polymère super absorbant totalement biosourcé obtenu par polymérisation d'un itaconate et d'un réticulant biosourcé. En particulier, l'invention vise un poly(itaconate) réticulé biosourcé obtenu par polymérisation 3029525 2 d'un itaconate, préférentiellement d'un itaconate de sodium, et d'un réticulant biosourcé, ledit réticulant répondant à la formule suivante : CH2=C(-COOH)-CH2-C(=0)-0-R-O-C(=0)-CH2-C(-COOH)=CH2 avec : R = (CH2)n, n=2 à 6, ou 5 R= CH2-CH(OH)-CH2 L'utilisation de polymère à base d'itaconique pour ses propriétés d'absorption a déjà été décrite, mais les polymères d'acide itaconique connus sont obtenus avec un agent réticulant d'origine pétrochimique. L'invention présente l'avantage d'être entièrement biosourcée. 10 L'invention vise également une composition comprenant un poly(itaconate) réticulé selon l'invention, un procédé d'obtention et des utilisations comme polymère super absorbant. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description en détails de l'invention qui va suivre. DEFINITIONS 15 Par « acide itaconique » au sens de l'invention, on entend la molécule représentée par la formule suivante : Par « amorceur » au sens de l'invention, on entend une molécule chimique capable de générer des radicaux par activation thermique, photochimique ou rédox. Par « biosourcé » au sens de l'invention, on entend une molécule (ou un ensemble de 20 molécules) obtenue par extraction de la biomasse (par exemple : la cellulose) ou obtenue par des réactions appliquées à la biomasse (par exemple : glycérol issu de l'estérification de triglycérides). Par « indice d'acide » au sens de l'invention, on entend la masse de potasse (exprimée en mg) nécessaire pour neutraliser l'acidité libre contenue dans 1 g de matière. 3029525 3 Par « itaconate» au sens de l'invention, on entend la molécule représentée par la formule suivante : M+--0-C(=0)-C(=CH2)-CH2-C(=0)-0--+M avec M = Na, K ou NH4. 5 Par « itaconate de sodium » au sens de l'invention, on entend la molécule représentée par la formule suivante : Nat-O-C(=0)-C(=CH2)-CH2-C(=0)-0-Na+ pouvant également être représentée par : 10 Par « poly(itaconate) » au sens de l'invention, on entend un polymère obtenu par polymérisation de l'itaconate. Par « poly(itaconate) réticulé » au sens de l'invention, on entend un polymère obtenu par copolymérisation de l'itaconate et d'un monomère divinylique. Par « polymérisation radicalaire » au sens de l'invention, on entend une polymérisation en 15 chaîne faisant intervenir des espèces actives radicalaires lors de réactions d'amorçage, de propagation, de terminaison et de transfert de chaîne. Par « polyol biosourcé » au sens de l'invention, on entend une molécule biosourcée présentant au moins 2 fonctions hydroxyle. Il peut s'agir préférentiellement d'un diol bisourcé comme le propane-diol, le butanediol ou d'un triol comme le glycérol. 20 Par « réticulant » ou « agent réticulant » au sens de l'invention, on entend une molécule présentant au moins deux fonctions vinyliques. Il peut s'agit préférentiellement d'un diester d'itaconate obtenu par estérification d'un polyol biosourcé et d'acide itaconique. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION L'invention vise donc un poly(itaconate) réticulé biosourcé obtenu par polymérisation d'un itaconate et d'un réticulant biosourcé, ledit réticulant répondant à la formule suivante : CH2=C(-COOH)-CH2-C(=0)-0-R-O-C(=0)-CH2-C(-COOH)=CH2 avec : R = (CH2)n, n=2 à 6, ou R= CH2-CH(OH)-CH2 3029525 4 Le poly(itaconate) réticulé selon l'invention est une molécule tridimensionnelle. L'itaconate peut être obtenu par neutralisation de l'acide itaconique à l'aide d'une base. Il est préférentiellement neutralisé par l'hydroxyde de sodium. On parle alors d'itaconate de sodium. 5 Le réticulant possède au moins deux fonctions vinyliques. Il présente préférentiellement un indice d'acides compris entre 300 et 450 mgKOH/g, préférentiellement compris entre 350 et 400 mgKOH/g. De façon préférée, le réticulant est un réticulant obtenu par estérification de l'acide itaconique et d'un polyol biourcé, préférentiellement d'un diol biosourcé de type 1,3- 10 propanediol. A titre d'exemple, la réaction de condensation par estérification de l'acide itaconique et du 1,3-propanediol est schématisée ci-après : 2 HO-C(=0)-C(=CH2)-CH2-C(=0)-OH + HO-(CH2)3-OH CH2=C(-COOH)-CH2-C(=0)-0-(CH2)3-0-C(=0)-CH2-C(-COOH)=CH2+ 2 H20 15 L'acide itaconique peut être obtenu par fermentation de sucres à l'aide de variétés d'Aspergillus terreus . Le 1,3-propanediol peut être obtenu par conversion biochimique de sucres par un E. coli modifié. Le polymère selon l'invention peut être obtenu par un procédé comprenant au moins la 20 succession des étapes suivantes : - obtention d'un réticulant par estérification d'un polyol biosourcé et d'acide itaconique, - obtention d'itaconate, préférentiellement d'un itaconate de sodium, par neutralisation d'acide itaconique par une base sodée, 25 - polymérisation radicalaire d'un mélange dans l'eau d'itaconate et d'un réticulant en présence d'un amorceur, - obtention d'un gel de poly(itaconate) réticulé, - séchage du gel pour obtention d'un poly(itaconate) réticulé sous forme sèche. Préférentiellement le polyol biosourcé est un diol. L'étape d'obtention du réticulant comprend de façon préférée les étapes suivantes : 3029525 5 - un catalyseur (acide sulfurique de manière préférentielle) est ajouté au goutte à goutte à un mélange d'acide itaconique et de polyol (avec un rapport molaire acide itaconique/diol supérieur à 2), - le mélange est porté à reflux jusqu'à consommation complète du diol. 5 L'itaconate est obtenu par neutralisation d'acide itaconique par une base sodée, préférentiellement de l'hydroxyde de sodium. L'étape d'obtention d'itaconate comprend préférentiellement les étapes suivantes : - Ajout à froid et au goutte à goutte d'une ase sodée, préférentiellement d'hydroxyde de sodium, sur de l'acide itaconique dans l'eau jusqu'à obtention d'un rapport 10 molaire de base sodée sur acide itaconique de 2, - Agitation pendant 1h. L'itaconate et le réticulant sont ensuite mélangés dans l'eau en présence d'un amorceur. L'amorceur peut être choisi parmi les amorceurs rédox, thermiques ou photochimiques. Il s'agit préférentiellement de persulfate de potassium. 15 II se produit une polymérisation radicalaire du mélange. Préférentiellement le ratio molaire réticulant / itaconate est compris entre 0,001 et 0,1, plus préférentiellement entre 0,002 et 0,05. La polymérisation radicalaire du mélange dans l'eau conduit à l'obtention d'un gel de poly(itaconate) réticulé, qui est ensuite séché pour obtenir un poly(itaconate) réticulé sous 20 forme sèche, préférentiellement sous forme de poudre. Le séchage peut être réalisé par lavage à l'aide d'un solvant suivi d'une étape d'étuvage. Préférentiellement le séchage est réalisé par lavage à l'acétone et par étuvage à 50°C pendant 24h. Le poly(itaconate) réticulé selon l'invention peut être utilisé dans une composition. L'invention vise en particulier une composition comprenant entre 30 et 100% en poids d'un 25 poly(itaconate) réticulé. La composition peut également comprendre notamment des charges végétales ou minérales, des additifs (colorant, etc...) et des polymères (de type acide polylactique, polyoléfines). Elle se présente préférentiellement sous forme de poudres ou de granulés. 30 Le poly(itaconate) réticulé selon l'invention présente les caractéristiques d'un polymère super absorbant, en particulier : - une bonne capacité d'absorption de liquides 3029525 6 - une bonne cinétique d'absorption - une bonne cinétique de désorption Il peut donc être utilisé comme polymère super absorbant. Avantageusement, il s'agit d'un polymère super absorbant entièrement biosourcé. 5 En particulier, il peut être utilisé dans des compositions super absorbantes. Préférentiellement le poly(itaconate) selon l'invention est utilisé pour absorber l'eau et/ou des solutions aqueuses et/ou des solutions alcooliques. Notamment il peut être utilisé dans des couches culottes, des papiers absorbants, des fibres textiles refroidissantes, de la neige artificielle, des serviettes hygiéniques, des gels hydratants pour brûlures, des protections 10 temporaires contre les inondations, des urinoires jetables, des gels allume-feu, des solutions nutritives des sols ou des plantes. L'invention est à présent illustrée par des exemples de poly(itaconate) réticulé et de compositions, ainsi que par des résultats d'essais démontrant l'efficacité absorbante du poly(itaconate) réticulé selon l'invention, ces exemples et essais n'étant pas limitatifs. 15 EXEMPLES DE POLY(ITACONATES) RETICULES SELON L'INVENTION Matières premières utilisées : - Acide itaconique 99% (Alfa Aesar) : C8H604/ M = 130.1 g/mol - ltaconate de sodium : C8H404Na2/ M = 174.06 g/mol - Potassium persulfate 97% (Alfa Aesar) : K2S208/ M = 270.33 g/mol 20 - Tert-butyl-hydro 70% solution in Water (Sigma Aldrich) : (CH3)3COOH / M = 90.12 g/mol - Propane-1,3-diol : C3H802 / M = 76.09 g/mol - Hydroquinone 99% (Alfa Aesar) : C6H602 / M = 110.11 g/mol - Hydroxyde de sodium (Sigma Aldrich) : NaOH / M = 40 g/mol 25 Synthèse du réticulant L'acide itaconique, le propane-1,3-diol, le catalyseur et l'hydroquinone sont introduits dans un ballon et mis à l'évaporateur rotatif sous vide (10 mbar) avec un bain d'huile à 140°C. Le temps de la réaction varie en fonction du catalyseur, pour le catalyseur H2504, SnOt2 et PTSA il a fallu 2 heures de réaction, pour le MSA 1 heure et 30 minutes et sans catalyseur 2 30 heures et 45 minutes. L'hydroquinone sert à éviter la polymérisation de l'acide itaconique sur lui-même. 3029525 7 A chaque fois, il est obtenu un liquide translucide qui se solidifie et devient blanc en refroidissant, avec une masse d'environ 45 g. L'agent réticulant est représenté par la formule suivante : 5 Homopolymérisation de l'acide itaconique pour obtenir de l'itaconate de sodium Dans un ballon, 26.5 g d'acide itaconique (0.20 mol) sont préalablement mélangés avec 35 g d'eau déminéralisée, 16 g de NaOH à 50% (0.4 mol) sont ajoutés très lentement et en maintenant au froid, sous agitation. Le mélange est mis sous bullage d'azote pendant 30 minutes tout en chauffant à 90°C, 2 g 10 de K2S208 (7.40x10-3 mol) dissous dans 7.5 g d'eau déminéralisée sont ensuite ajoutés. La réaction est laissée sous agitation magnétique à 90°C pendant 2 heures. De l'hydroquinone (1mL) est ensuite ajouté dans le mélange afin de stopper la polymérisation. L'itaconate de sodium obtenu a pour référence PIA030314. Synthèse de polymérisation de l'acide itaconique avec l'agent réticulant biosourcé : 15 Des polymérisations de l'acide itaconique en présence d'agent réticulant biosourcé ont été réalisées avec le mode opératoire suivant : Dans un premier temps, l'itaconate de sodium à 50% est préparé dans un ballon, en mélangeant 50 g d'acide itaconique (0.38 mol), 25 g d'eau déminéralisée et 15.4 g de pastilles de soude (0.38 mol) qui sont rajoutées très lentement et en gardant le ballon au 20 froid. Une fois que l'itaconate de sodium est obtenu, le ballon est mis sous azote et chauffé à 60°C. Une fois la température à 60°C, l'ajout du tert-butyl-hydroperoxide (0.5 mL soit 5.2 mol) et l'agent réticulant biosourcé (2 g soit 6.6x10-3 mol) est effectué. Chauffer pendant 2h30 et laisser refroidir. 25 Le gel obtenu est ensuite lavé à l'acétone (3 fois 20 mL) pour extraire l'eau emprisonnée et est mis à l'étuve à 50°C pendant 24 heures. Le même protocole a été réalisé avec avec 4g, 6g et 10g de réticulant. 3029525 8 Les références des échantillons obtenus sont PRIA+SRH2s04300414, PRIA+SR 060514, PRIA+SRsnot2060514, PRIA+ SRpTsA070514 et PRIA+ SRMsA070514. Les conditions de synthèse et l'indice d'acide des molécules obtenues sont reprises ci-dessous : Référence Acide Propane-1,3-diol Catalyseur Hydroquinone Indice Itaconique d'acide (mgKOH/g) SRH2so4150414 2 moles 1 mole 9.51 g H2SO4 1mL 363 32.5 g (1%massique de IA) 0.325 g SRsnot2160414 2 moles 1 mole 9.51 g SnOt2 1mL 415 32.5 g (1%massique de IA) 0.325 g SRprsA160414 2 moles 1 mole 9.51 g PTSA 1mL 360 32.5 g (1%massique de IA) 0.325 g SRmsA170414 2 moles 1 mole 9.51 g MSA (0.1% 1mL 358 32.5 g massique totale) 0.042 g SR 280414 2 moles 1 mole 9.51 g Sans Catalyseur 1mL 424 32.5 g 5 Indice d'acide de l'agent réticulant biosourcé L'indice d'acide (la) est le nombre de mg de potasse (KOH) nécessaire pour neutraliser les acides libres contenus dans 1 g d'échantillon. Les acides gras libres présents dans le corps gras sont dosés par une solution de potasse. R - COOH + KOH -> R - COOK + H20 Le mode opératoire est décrit en suivant. 10 Peser précisément une masse de matière (0.1 - 0.2 g) dans un bécher de 250mL, dissoudre la matière grasse avec 50 mL du mélange diéthyléther/éthanol à 95% (v/v), ajouter quelques gouttes d'indicateur coloré, titrer avec la solution de KOH (préalablement vérifiée) jusqu'au virage de l'indicateur. Un blanc est effectué en dosant seulement le mélange des deux solvants (avec les mêmes 15 volumes). Expression des résultats : m : la masse de la prise d'essai de matière grasse (g), CKOH: la concentration de la solution de KOH (mol/L), 3029525 9 - Vbianc le volume équivalent du blanc (mL), - Vessai : le volume équivalent de la prise d'essai (mL), - 56,1: la masse molaire de KOH (g/mol). L'indice d'acide exprimé en mg de KOH par gramme de matière grasse est alors : la = 56.1 X CK0H X (Vessai - Vblanc) m 5 L'indice d'acide théorique de l'agent réticulant a été déterminé afin de le comparer aux résultats obtenus. La méthode de calcul de I'la est detaillée ci-dessous : Le réticulant possède une masse molaire théorique = 301 g/mol Le réticulant possède deux acides libres. 10 Démonstration du calcul de l'indice d'acide théorique : 2 x M(KOH) x 1000 IA = 301 IA = 372 Les réticulants obtenus possèdent un indice d'acide proche de l'indice théorique. La structure des réticulants a été analysée par RMN. Sur les spectres RMN on observe la présence de propanediol libre et de propanediol ayant réagi avec l'acide itaconique. En comparant l'intégrale des pics, il est possible de déterminer le taux de condensation : C Taux de condensation = - x 100 C + C' 15 Voici les résultats de chaque réticulant : Référence Taux de Indice d'acide condensation (mgKOH/g) SRH2so4150414 99% 363 SRsnot2160414 70% 415 SRmsA170414 98% 358 SR 280414 67% 424 IA = M (molécule) 2 x 56.1 x 1000 3029525 10 On observe que le taux de condensation s'identifie bien avec l'indice d'acide, puisque chaque indice d'acide qui est proche de l'indice d'acide théorique (372) possède un très bon taux de condensation. EVALUATION DE L'EFFICACITE ABORBANTE DES POLY(ITACONATES) SELON L'INVENTION 5 Le WAC est la capacité d'absorption en eau d'un matériau et est exprimé en gramme H20 par gramme échantillon. Pour réaliser ces tests WAC, il faut introduire une masse connue (m1) de polymère sec dans 500 fois m1 volume d'eau et laisser pendant 24 heures le produit absorber l'eau. Ensuite, le gel obtenu est filtré puis pesé (m2). 10 Le WAC est calculé de la manière suivante : m2 - m1 WAC = m1 Rapport molaire WAC liréticulantinitaconate gH20/géchantillon 0 0 0.02 0 0.04 5 0.08 18 0.12 23 0.2 24 REVENDICATIONS1. Poly(itaconate) réticulé biosourcé obtenu par polymérisation d'un itaconate et d'un réticulant biosourcé, ledit réticulant répondant à la formule suivante : CH2=C(-COOH)-CH2-C(=0)-0-R-O-C(=0)-CH2-C(-COOH)=CH2 avec R = (CHI, n=2 à 6, ou R= CH2-CH(OH)-CH2. 2. Poly(itaconate) réticulé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'itaconate est un itaconate préalablement neutralisé à l'aide d'une base. 3. Poly(itaconate) réticulé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'itaconate est l'itaconate de sodium. 4. Poly(itaconate) réticulé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'itaconate de sodium est un itaconate préalablement neutralisé par l'hydroxyde de sodium. 5. Poly(itaconate) réticulé selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le réticulant présente un indice d'acides compris entre 350 et 400 mgKOH/g. 6. Poly(itaconate) réticulé selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le réticulant est obtenu par estérification de l'acide itaconique et d'un polyol biosourcé. 7. Poly(itaconate) réticulé selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le réticulant est obtenu par estérification de l'acide itaconique et d'un diol biosourcé. 8. Poly(itaconate) réticulé selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce qu'il possède au moins deux fonctions vinyliques. 9. Poly(itaconate) réticulé selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le ratio molaire réticulant / itaconate est compris entre 0,001 et 0,1. 10. Utilisation d'un Poly(itaconate) réticulé selon l'une des précédentes revendications, comme polymère super absorbant. 11. Utilisation selon la revendication 10, dans des compositions super absorbantes. 12. Utilisation selon l'une des revendications 10 ou 11, pour absorber l'eau et/ou des solutions aqueuses et/ou des solutions alcooliques. 3029525 12 13. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 12, dans des couches culottes, des papiers absorbants, des fibres textiles refroidissantes, de la neige artificielle, des serviettes hygiéniques, des gels hydratants pour brûlures, des protections temporaires contre les inondations, des urinoires jetables, des gels allume-feu, des solutions nutritives des sols ou 5 des plantes. 14. Composition comprenant entre 30 et 100% en poids d'un poly(itaconate) réticulé selon l'une des revendications 1 à 9. 15. Procédé d'obtention d'un Poly(itaconate) réticulé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend la succession des étapes suivantes : 10 - obtention d'un réticulant par estérification d'un polyol biosourcé et d'acide itaconique, - obtention d'itaconate par neutralisation d'acide itaconique par une base sodée, - polymérisation radicalaire d'un mélange dans l'eau d'itaconate et d'un réticulant en présence d'un amorceur, 15 - obtention d'un gel de poly(itaconate) réticulé, - séchage du gel pour obtention d'un poly(itaconate) réticulé sous forme sèche. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le polyol biosourcé est un diol. 17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que l'itaconate est 20 un itaconate de sodium. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la base sodée utilisée pour neutraliser l'acide itaconique et obtenir l'itaconate de sodium est de l'hydroxyde de sodium.