FR 3035880 A1 20161111 FR 1554119 A 20150507 1 UTILISATION DE NOUVEAUX COMPOSÉS POUR L'EXTRACTION SÉLECTIVE DE TERRES RARES DE SOLUTIONS AQUEUSES COMPRENANT DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE ET PROCÉDÉ D'EXTRACTION ASSOCIÉ DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte au domaine de l'extraction de terres rares de phases aqueuses acides dans lesquelles lesdites terres rares sont présentes. Elle se rapporte plus particulièrement à l'utilisation d'au moins un composé spécifique en tant qu'extractant, pour extraire au moins une terre rare d'une phase aqueuse acide dans laquelle ladite au moins une terre rare est présente. L'invention se rapporte également à un procédé de récupération d'au moins une terre rare présente dans une phase aqueuse acide, ledit procédé mettant en oeuvre ce composé spécifique. La phase aqueuse acide dont peuvent être extraites, ou à partir de laquelle peuvent être récupérées, la ou les terres rares est une solution aqueuse comprenant de l'acide phosphorique. Une telle solution aqueuse peut notamment être une solution d'attaque acide, par l'acide phosphorique, d'un concentré de minerais ou de déchets comprenant ladite au moins une terre rare. La présente invention trouve notamment application dans le traitement de minerais naturels et/ou de déchets industriels en vue de valoriser les terres rares présentes dans ces derniers. La présente invention se rapporte enfin à certains composés spécifiques dont l'utilisation est mentionnée ci-dessus. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les terres rares regroupent des métaux se caractérisant par des propriétés voisines, à savoir le scandium (Sc), l'yttrium (Y) ainsi que l'ensemble des lanthanides, ces derniers correspondant aux éléments chimiques répertoriés dans le 3035880 2 tableau périodique des éléments de Mendeleïev qui ont un numéro atomique allant de 57 pour le lanthane (La) à 71 pour le lutécium (Lu). Les terres rares sont généralement classées en deux catégories : les terres cériques, ou terres rares légères, qui regroupent Sc, Y ainsi que les métaux allant 5 du lanthane (La) au néodyme (Nd), et les terres rares lourdes, ou groupe yttrique, qui regroupent les métaux allant du prométhium (Pm) au lutécium (Lu). Les propriétés voisines des terres rares sont notamment liées à leur configuration électronique, en particulier à la spécificité de leur sous-couche électronique 4f qui permet de nombreuses transitions optiques et leur confère des propriétés 10 magnétiques et catalytiques particulières. De par ces propriétés remarquables, les terres rares sont utilisées dans de nombreuses applications de haute technologie telles que les lasers, les aimants permanents, les batteries ou encore les ampoules à basse consommation. Les terres rares font, par conséquent, partie des métaux dits 15 "technologiques" dont l'approvisionnement est stratégique, mais également menacé sous l'effet de la croissance de la demande mondiale en ces métaux particuliers. Parmi les sources de terres rares, on peut citer les dépôts de roches dures de bastnaésite ainsi que les dépôts alluvionnaires de monazite et de xénotime. À côté de ces minerais qui renferment les concentrations de terres rares les plus élevées, on 20 peut également citer d'autres minerais, tels que les minerais de phosphate ou apatites, certes plus pauvres en lanthanides, mais dont l'exploitation et le traitement dans l'avenir pourront être rentables. Dans la suite de la présente description, les minerais qui viennent d'être cités et qui renferment des terres rares en plus ou moins grandes quantités sont désignés par l'expression de "minerais naturels". 25 Les terres rares étant également présentes dans de très nombreux équipements technologiques, la valorisation par le recyclage des déchets industriels provenant de tels équipements, et notamment provenant des déchets d'équipements électriques et électroniques, notés "DEEE" ou encore "D3E", représente une source non conventionnelle et alternative d'accès aux terres rares. Dans la suite de la présente 3035880 3 description, ces déchets industriels qui renferment des terres rares sont désignés par l'expression de "minerais industriels". Les procédés actuellement utilisés pour récupérer les terres rares de ces minerais naturels ou industriels consistent à soumettre ces minerais, préalablement 5 broyés, à des traitements chimiques, par des réactifs acides ou basiques, pour obtenir un concentré minéral. Ce concentré minéral est alors soumis à une attaque chimique pour permettre la mise en solution des terres rares qui y sont contenues. Cette attaque chimique est classiquement réalisée au moyen d'un ou de plusieurs réactifs acides parmi 10 lesquels l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou encore l'acide chlorhydrique. La solution dite "solution d'attaque acide" ainsi obtenue est alors soumise à un traitement hydro-métallurgique basé sur la technique d'extraction liquide-liquide, technique qui consiste à mettre en contact la phase aqueuse constituée par cette 15 solution d'attaque acide avec une phase organique comprenant un ou plusieurs extractants, pour obtenir une extraction des terres rares, une telle extraction devant être, de préférence, simultanément performante et sélective. Parmi les extractants utilisés industriellement pour l'extraction des terres rares, on peut citer l'acide bis-(2-éthylhexyl)phosphorique (ou HDEHP), l'acide 2- 20 éthylhexy1-2-éthylhexylphosphonique (ou HEHEHP) ainsi que le phosphate de tri-n-butyle (ou TBP), le TBP étant l'extractant le plus utilisé à ce jour. Outre le fait que le HDEHP permet une extraction des terres rares présentes dans une phase aqueuse fortement acide (pH 50% R R6' 1-1 Ri)LH 5,POH (9) phosphite aldéhyde R6' 1 R1 alcool-ph osphon ate Ainsi, comme nous l'avons déjà vu au paragraphe 2.1 ci-dessus, le 1- (hydroxyméthyl)-di-butyle phosphonate a été synthétisé par la réaction de la dibutyle phosphite (R5= R6 = C4H90) avec du formaldéhyde (R1= H). 5 D'autres alcool-phosphonates ont été synthétisés selon protocole opératoire suivant : un mélange de phosphite (1 eq) et d'aldéhyde (1,2 eq) dans de la triéthylamine est porté à reflux (90°C) sous agitation pendant 2 h. La triéthylamine est ensuite évaporée. Le brut est repris dans du DCM puis lavé avec une solution de NaHCO3 saturée (2 fois) et avec de la saumure (2 fois). La phase organique est séchée sur Na2SO4 10 puis concentrée à l'évaporateur rotatif. L'excès de formaldéhyde est distillé au four à boule sous pression réduite. Le brut obtenu est ensuite purifié par chromatographie flash sur colonne de gel de silice (éluant : cyclohexane/acétate d'éthyle de 100/50 à 50/100, v/v) pour obtenir l'alcool-phosphonate correspondant (avec un rendement supérieur à 50%) qui se présente sous la forme d'une huile visqueuse ou d'une poudre blanche, selon 15 le cas. 4.1 Synthèse du 1-(hydroxynonyI)-di-butyle-phosphonate Le 1-(hydroxynonyI)-di-butyle-phosphonate est l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H90 (BuO) et R1= n-C8H17 (Oct). Il répond ainsi à la formule 20 suivante : 0 Bu0,11 ,POH BuO- T Oct Les données de caractérisation de ce composé, synthétisé avec un rendement de 58%, sont les suivantes : 3035880 27 RMN 1H (400 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 4,13-4,04 (m, 4H, 0-CH2) ; 3,85-3,80 (m, 1H, CH) ; 1,82-1,59 (m, 6H, CH2) ; 1,42-1,24 (m, 16H, CH2) ; 0,93-0,84 (m, 9H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 25,4 5 4.2 Synthèse du 1-(hydroxyéthyl)-di-butyle-phosphonate Le 1-(hydroxyéthedi-butyle-phosphonate est l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H90 (BuO) et R1= CH3. Il répond ainsi à la formule suivante : 0 Bu0,11 P OH BuÔ y Les données de caractérisation de ce composé, synthétisé avec un 10 rendement de 54%, sont les suivantes : RMN 1H (400 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 4,87 (s, 1H, OH) ; 4,07-3,95 (m, 5H, CH et 0-CH2) ; 1,62-1,54 (m, 4H, 0-CH2-CH2) ; 1,38-1,28 (m, 7H, 0-CH2-CH2-CH2 et CH3) ; 0,86 (t, 6H, J = 7,4 Hz, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 25,8 15 4.3 Synthèse du 1-(hydroxyméthyl)-di-éthylhexyle-phosphonate Le 1-(hydroxyméthedi-éthylhexyle-phosphonate est l'alcool- phosphonate dans lequel R5 = R6 = 2-éthylhexyl (noté EtHex) et R1 = H. Il répond ainsi à la formule suivante : 20 0 EtHex0,1I POH EtHex0- - Les données de caractérisation de ce composé, synthétisé avec un rendement de 78%, sont les suivantes : RMN 1H (400 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 4,04-3,98 (m, 4H, 0-CH2) ; 3,92 (d, 2H, J = 6 Hz, CH2-OH); 1,60-1,54 (m, 2H, CH) ; 1,44-1,28 (m, 16H, CH2) ; 0,91 (t, 6H, J = 7,2 Hz, CH3) 25 RMN 31P (160 MHz, CDC13) 8 (ppm) : 24,2 3035880 28 Exemple 5: Synthèse d'un alcool-phosphinate Un alcool-phosphinate peut être obtenu par la réaction d'un phosphinate avec un aldéhyde selon la réaction (9') suivante : 0 0 NEt3 0 (91 R5.1FI 90°C, 2h R ,11 + Rdt > 50% 5 P,OH R6' 1-1 Ri)LH R6/ T phosphinate aldéhyde R1 alcool-phosphinate 5 Ainsi, la synthèse du 1-(hydrométhyl)-éthyl octanoyl-phosphinate est obtenue par la réaction de l'éthyl octanoyl-phosphinate synthétisé conformément à l'exemple 3 avec du formaldéhyde. Le 1-(hydroxyméthyl)-éthyl octanoyl-phosphinate est l'alcool- phosphinate dans lequel R5 = n-C8H17 (Oct), R6 = C2H50 (Et0) et R1= H. Il répond ainsi à la 10 formule suivante : 0 Oct^ii P'OH Les données de caractérisation de ce composé, synthétisé avec un rendement de 38%, sont les suivantes : RMN 1H (400 MHz, CD C13) Ô (ppm) : 4,98 (s, 1H, OH) ; 4,14-4,08 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,88-3,84 15 (m, 2H, CH2-0H) ; 1,84-1,77 (m, 2H, P-CH2) ; 1,64-1,56 (m, 2H, P-CH2-CH2) ; 1,40-1,27 (m, 13H, CH2 et 0-CH2-CH3) ; 0,88 (t, 3H, J = 7,2 Hz, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 25,8 Exemple 6: Synthèse d'amido-phosphonates 20 La synthèse d'un amido-phosphonate met en oeuvre un alcool- phosphonate avec un halogénure-amide, selon la réaction de Williamson, en présence d'hydrure de sodium (NaH) et d'iodure de potassium (KI) dans du tétrahydrofurane (THF). La réaction correspondante, notée (10), est la suivante, étant précisé que l'un des groupes alcoxyles parmi R5 et R6 s'hydrolyse lors de cette réaction : 3035880 29 0 0 0 0 II ,P OH X 'R NaH/KI/TI-IF - II 0 II R5 ,Ï + y N 7 HO / y y N 7 R6R R2 li: R5,6 Ri. R2 .8 n 1 8 8 halogénure-amide amido-phosphonate R7, R8 = groupes alkyle Composé (I -h) Plusieurs synthèses d'amido-phosphonates vont maintenant être décrites. Ces synthèses ont toutes été mises en oeuvre selon le protocole opératoire suivant : à une suspension de NaH (4 eq, préalablement lavé 2 fois au pentane) dans du 5 THF anhydre (1 mol/L) est ajoutée, sous agitation, du KI (1 eq). La suspension est refroidie à 0°C et une solution d'alcool-phosphonate dans du THF (1 eq à 0,5 mol/L) est ajoutée goutte à goutte. Après addition totale, le mélange est agité 1 h à 0°C puis on ajoute goutte à goutte une solution d'halogénure-amide (1,2 eq) dans du THF. Le mélange est ensuite agité pendant 6 h. Le brut est ensuite acidifié à l'aide d'une solution de chlorure 10 d'ammonium (NH4CI) saturée, ajoutée goutte à goutte à 0°C. Une fois l'effervescence stoppée, une quantité de cette solution égale à la moitié du volume en THF est ajoutée et le mélange est agité 15 min. Le solvant est ensuite évaporé. Le brut est repris dans de l'acétate d'éthyle puis lavé avec NH4CI saturée (2 fois) et à l'eau (2 fois). La phase organique est séchée sur Na2SO4 puis concentrée à l'évaporateur rotatif. Le brut obtenu 15 est ensuite purifié par chromatographie flash sur colonne de gel de silice (éluant : acétate d'éthyle/méthanol de 100/0 à 80/20, v/v) pour obtenir l'amido-phosphonate correspondant qui se présente sous la forme d'une huile visqueuse. 6.1 Synthèse du MN,N-dioctylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphonate de butyle 20 La synthèse du WN,N-dioctylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)méthyl)- phosphonate de butyle est obtenue par la réaction de l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H90 (BuO) et R1 = H (voir paragraphe 2.1 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = Cl, R7 = R8 = n-C81-117 (Oct) et R2 = H. La réaction correspondante, notée (11), est la suivante : (10) alcool-phosphonate R5, R6 = groupes alcoxyle 3035880 30 O 0 NaH/KI/THF 0 0 Il H 6h Il P + CIC 1:DCt N Rdt = 72% PI:);' BuO OH 1 I Oct BuO 1 NOct 0Bu OH I Oct Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé avec un rendement de 72%, sont les suivantes : RMN 1H (400 MHz, CDC13) Ô (ppm): 10,9 (s, 1H, OH) ; 4,34 (s, 2H, CO-CH2-0) ; 4,14-4,08 5 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,95 (d, 2H, J = 8 Hz, P-CH2-0) ; 3,30 (t, 2H, J = 7,8 Hz, CH2-N) ; 3,13 (t, 2H, J = 7,8 Hz, CH2-N) ; 1,70-1,63 (m, 2H, 0-CH2-CH2) ; 1,58-1,50 (m, 4H, CH2-CH2-N) ; 1,44-1,37 (m, 2H, 0-CH2-CH2-CH2) ; 1,32-1,22 (m, 20H, CH2) ; 0,94-0,86 (m, 9H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDC13) Ô (ppm): 21,5 HRMS (El+) : calculée pour C23H431\105P : 449,3348 ; trouvée : 449,3348 10 6.2 Synthèse du (((N,N-diéthylhexylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)méthyl)- phosphonate de butyle La synthèse du WN,N-diéthylhexylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)méthyl)- phosphonate de butyle est obtenue par la réaction de l'alcool-phosphonate dans lequel 15 R5 = R6 = n-C4H30 (BuO) et R1 = H (voir paragraphe 2.1 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = Cl, R7 = R8 = 2-éthylhexyl (noté EtHex ou HexEt) et R2 = H. La réaction correspondante, notée (12), est la suivante : 0 0 0 0 Il ii H II ,POH CIC' HexEt NaH/KI/THE ...-P 0 C ,HexEt BuO 1 + N BuO `i\I (12) 0BuI 6h Rdt= 42% OH I HexEt HexEt Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé 20 avec un rendement de 42%, sont les suivantes : RMN 1H (400 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 7,96 (s, 1H, OH) ; 4,37 (s, 2H, CO-CH2-0) ; 4,17-4,07 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,92 (d, 2H, J = 8 Hz, P-CH2-0) ; 3,40-3,20 (m, 2H, CH2-N) ; 3,06-3,0 (m, 2H, CH2-N) ; 1,72-1,56 (m, 4H, 0-CH2-CH2 et CH) ; 1,47-1,37 (m, 2H, 0-CH2-CH2-CH2) ; 1,36-1,18 (m, 16H, CH2) ; 0,96-0,86 (m, 15H, CH3) 25 RMN 31P (160 MHz, CDC13) 8 (ppm) : 20,6 3035880 31 HRMS (El+) : calculée pour C23H43N05P : 449,3348 ; trouvée : 449,3348 6.3 Synthèse du (((N,N-diéthylhexylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)nony1)- phosphonate de butyle 5 La synthèse du (((N,N-diéthylhexylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)nony1)- phosphonate de butyle est obtenue par la réaction de l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H90 (BuO) et R1 = n-C3H17 (Oct) (voir paragraphe 4.1 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = Cl, R7 = R8 = n-C8I-117 (Oct) et R2 = H. La réaction correspondante, notée (13), est la suivante : 10 0 0 0 0 (13) Il Il il Bu0----P OH Cl id 'Oct NaH/KI/THF :OP Oct BuO/ y + N BuO / y N I 6h Octdt= 22% I OctO C Oct, Oct Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé avec un rendement de 22%, sont les suivantes : RMN 1H (400 MHz, CD C13) Ô (ppm) : 9,85 (s, 1H, OH) ; 4,61 (d, 1H, J = 15,4 Hz, CO-CH2-0) ; 15 4,19 (d, 1H, J = 15,4 Hz, CO-CH2-0) ; 4,16-4,07 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,62-3,58 (m, 1H, P-CH-0) ; 3,31 (t, 2H, J =7,8 Hz, CH2-N) ; 3,11 (t, 2H, J = 7,8 Hz, CH2-N) ; 1,96-1,74 (m, 2H, CH2-CH-P) ; 1,70-1,60 (m, 2H, 0-CH2-CH2) ; 1,59-1,47 (m, 4H, CH2-CH2-N) ; 1,45-1,35 (m, 2H, 0-CH2-CH2-CH2) ; 1,34-1,20 (m, 32H, CH2) ; 0,94-0,86 (m, 12H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 22,1 20 HRMS (El+) : calculée pour C311-164N05P : 562,4600 ; trouvée : 562,4604 6.4 Synthèse du (((N,N-diéthylhexylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)éthyl)- phosphonate de butyle La synthèse du WN,N-diéthylhexylca rba moy1)-2-oxoéthoxy)éthyl)- 25 phosphonate de butyle est obtenue par la réaction de l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H30 (BuO) et R1 = CH3 (voir paragraphe 4.2 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = Cl, R7 = R8 = n-C8I-117 (Oct) et R2 = H. 3035880 32 La réaction correspondante, notée (14), est la suivante : 0 0 0 0 (14) li Il il II BuO-P OH CI-','-C, ,Oct NaH/KI/THF P 0 C, ,Oct BuO/ + N BuO / y N I 6h Rdt = 10% HO ' I Oct Oct Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé 5 avec un rendement de 10%, sont les suivantes : RMN 1H (400 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 4,48 (d, 1H, J = 16 Hz, CO-CH2-0) ; 4,19 (d, 1H, J =15,4 Hz, CO-CH2-0) ; 4,21-4,10 (m, 3H, CO-CH2-0 et 0-CH2) ; 3,77-3,71 (m, 1H, P-CH-0) ; 3,33 (t, 2H, J = 7,6 Hz, CH2-N) ; 3,10 (t, 2H, J = 7,6 Hz, CH2-N) ; 1,73-1,65 (m, 2H, 0-CH2-CH2) ; 1,60-1,38 (m, 9H, CH2-CH2-N et 0-CH2-CH2-CH2 et CH3-CH) ; 1,37-1,21 (m, 10 20H, CH2) ; 0,97-0,87 (m, 9H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 22,3 HRMS (El+) : calculée pour C24H501\105P : 463,3505 ; trouvée : 463,3507 6.5 Synthèse du (((N,N-diéthylhexylcarbamoy1)-1-oxopropan-2-yl)méthyl)- 15 phosphonate de butyle La synthèse du WN,N-diéthylhexylcarbamoy1)-1-oxopropan-2- yl)méthyl)-phosphonate de butyle est obtenue par la réaction de l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = n-C4H90 (BuO) et R1= H (voir paragraphe 2.1 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = Br, R7 = R8 = n-C81-117 (Oct) et R2 = CH3. 20 La réaction correspondante, notée (15), est la suivante : 0 ii 0 ii 0 0 (15) ,P Br.. ,Oct NaH/KI/THF II II BuO OH 1 + N 'Oct 0Bu I 6h BuO y N Oct Rdt = 56% OH I Oct Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé avec un rendement de 56%, sont les suivantes : 3035880 33 RMN 1H (400 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 10,6 (s, 1H, OH) ; 4,47-4,42 (m, 1H, CH) ; 4,14-4,08 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,76 (dd, 2H, J = 8,8 et 3,8 Hz, P-CH2-0) ; 3,49-3,41 (m, 1H, CH2-N) ; 3,30-3,16 (m, 3H, CH2-N) ; 1,71-1,64 (m, 2H, 0-CH2-CH2) ; 1,61-1,48 (m, 4H, CH2-CH2-N) ; 1,47-1,37 (m, 5H, 0-CH2-CH2-CH2 et CH3-CH) ; 1,34-1,24 (m, 20H, CH2) ; 0,96-0,86 (m, 9H, CH3) 5 RMN 31P (160 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 21,8 HRMS (El+) : calculée pour C24H501\105P : 463,3505 ; trouvée : 463,3507 6.6 Synthèse du MN,N-dioctylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphonate d'éthylhexyle 10 La synthèse du WN,N-dioctylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)méthyl)- phosphonate d'éthylhexyle est obtenue par la réaction de l'alcool-phosphonate dans lequel R5 = R6 = 2-éthylhexyl (noté EtHex ou HexEt) et R1= H (voir paragraphe 4.3 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = Cl, R7 = R8 = n-C8I-117 (Oct) et R2 = H. La réaction correspondante, notée (16), est la suivante : 15 0 0 H H 0 0 ,POH Cl C'Oct NaH/KI/THE Il EtHex0 1 + N JI. EtHex01 0HexEt I Rdt40% 6h = N 0,.c, ,Oct (16) Oct OH I Oct Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé avec un rendement de 40%, sont les suivantes : RMN 1H (400 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 10,4 (s, 1H, OH) ; 4,35 (s, 2H, CO-CH2-0) ; 4,08-3,98 (m, 2H, 0-CH2) ; 3,96 (d, 2H, J = 8 Hz, P-CH2-0) ; 3,32 (t, 2H, J = 7,6 Hz, CH2-N) ; 3,12 (t, 2H, 20 J =7,6 Hz, CH2-N) ; 1,63-1,49 (m, 5H, CH2-CH2-N et CH) ; 1,48-1,23 (m, 28H, CH2) ; 0,92-0,88 (m, 12H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 21,2 HRMS (El+) : calculée pour C27H56N04P : 489,4025 ; trouvée : 489,4024 3035880 34 Exemple 7: Synthèse d'un amido-phosphinate La synthèse d'un amido-phosphinate met en oeuvre un alcool- phosphinate avec un halogénure-amide, selon la réaction de Williamson, en présence d'hydrure de sodium (NaH) et d'iodure de potassium (KI) dans du tétrahydrofurane (THF). 5 La réaction correspondante, notée (10bis), est la suivante, étant précisé que le groupe alcoxyle parmi R5 et R6 s'hydrolyse lors de cette réaction : 0 0 o 9 (10bis) H HO ./ ,..Py OH Xy'dR7 NaH/KI/THF C)yC^ 'R7 R5 i + N l't 1 / I .R R2 k R5,6 R1 R2 I 1 R8 alcool-phosphinate amido-phosphinate R5, R6 = groupe alcoxyle + groupe alkyle halogénure-amide Composé (I-b) R7, R8 = groupes alkyle La présente réaction est illustrée avec la synthèse du (((N,N- 10 dioctylcarbamoy1)-2-oxoéthoxy)méthyl)-phosphinate d'octyle qui est obtenu par la réaction de l'alcool-phosphinate dans lequel R5(ou R6) = n-C8H17 (Oct), R6(ou R5) = C2H50 (Et0) et R1= H (voir exemple 5 ci-dessus), avec l'halogénure-amide dans lequel X = Cl, R7 = R8 = n-C8H17 (Oct) et R2 = H. Il est précisé que cette synthèse est réalisée selon le protocole 15 opératoire décrit ci-dessus, au chapitre 6, pour la synthèse des amido-phosphonates, la solution d'alcool-phosphonate dans du THF étant, dans le cas présent, remplacée par une solution d'alcool-phosphinate. La réaction correspondante, notée (17), est la suivante : 0 0 NaH/WTHF H H (17) Il ii 6h Oct'li.().0 Oct ...--13....',...01-1 CIC'Oct Rdt= 48% N, OH I Oct 1 + N Oct OEt I Oct 20 Les données de caractérisation de cet amido-phosphonate, synthétisé avec un rendement de 48%, sont les suivantes : RMN 1H (400 MHz, CDC13) Ô (ppm) : 4,34 (s, 2H, CO-CH2-0) ; 3,88 (d, 2H, J = 6 Hz, P-CH2-0) ; 3,32 (t, 2H, J = 7,8 Hz, CH2-N) ; 3,12 (t, 2H, J 7, Hz, CH2-N) ; 1,88-1,80 (m, 2H, 3035880 CH2-P) ; 1,72-1,62 (m, 2H, CH2-CH2-P) ; 1,61-1,49 (m, 4H, CH2-CH2-N) ; 1,44-1,20 (m, 28H, CH2) ; 0,93-0,88 (m, 9H, CH3) RMN 31P (160 MHz, CDC13) 8 (ppm) : 48,6 HRMS (El+) : calculée pour C27H56N04P : 489,4025 ; trouvée : 489,4024 5 PROPRIÉTÉS EXTRACTANTES DE COMPOSÉS CONFORMES L'INVENTION MODALITÉS D'ÉVALUATION DES PROPRIÉTÉS EXTRACTANTES Les propriétés extractantes des composés ont été évaluées par la mesure des coefficients de distribution des espèces en solution, par spectrométrie 10 d'émission optique par plasma à couplage inductif (en anglais, Inductively Coupled Plasma - Optic Emission Spectrometry ou ICP-OES), après dilution des solutions aqueuses à des teneurs mesurables (entre 0 et 20 ppm), avant et après contact, avec la phase organique. Dm = [nig. avec [M]org. = concentration de l'élément métallique dans la phase organique à l'équilibre d'extraction (en mg/L), et 20 [M]aq. = concentration de l'élément métallique dans la phase aqueuse à l'équilibre d'extraction (en mg/L). * La sélectivité de l'extraction est systématiquement évaluée à partir du facteur de sélectivité, noté FS et déterminé par l'équation suivante : DM1 Dm2 25 avec Dm' = coefficient de distribution de l'élément métallique Ml, et Dm2 = coefficient de distribution de l'élément métallique M2 (on considèrera principalement le fer). * La performance de l'extraction est exprimée par le pourcentage d'extraction, noté E(%) et déterminé par l'équation suivante : * Sauf mention contraire ou apparition d'une troisième phase à 15 l'extraction, le coefficient de distribution d'un élément métallique M, noté Dm, entre une phase organique et une phase aqueuse est déterminé par l'équation suivante : [Yi] or,g. FS= 3035880 36 Dm E(%)= A x100 Dm + (8) avec Dm = coefficient de distribution de l'élément métallique M, et A/0 = rapport entre les volumes des phases aqueuse et organique. 5 PROTOCOLES OPÉRATOIRES Afin d'être le plus proche possible des conditions rencontrées lors des extractions de jus de lixiviation, les tests d'extraction ont été réalisés avec des phases aqueuses acides comprenant plusieurs éléments métalliques, notés M, et des phases organiques comprenant un extractant. Plus précisément, ces éléments métalliques M 10 comprennent un métal de transition (Fe) ainsi que des lanthanides, notés Ln, au nombre de 5 (La, Nd, Gd, Dy et Yb). Les compositions des phases aqueuses et organiques, avant contact, sont les suivantes, étant précisé que l'unité "M" utilisée ici et ci-après correspond à l'abréviation de l'unité du Système International "mol/L" : 15 Phases aqueuses : . 1 mM de chacun des lanthanides La, Nd, Gd, Dy et Yb, et 50 mM de Fe, . de 0,5 M à 5 M en H3PO4 avec, éventuellement, une modification de la force ionique par ajout de 0,1 M à 2 M de NaNO3. Phases organiques : 20 . de 10 mM à 100 mM d'extractant dans du dodécane, étant noté que la concentration molaire en extractant est au moins égale à deux fois la concentration molaire totale en lanthanides. Chaque solution aqueuse est mise en contact avec une solution organique comprenant l'extractant considéré dans le dodécane. 25 Cette mise en contact est réalisée volume à volume (c'est-à-dire que les volumes de solution organique Vorg et de solution aqueuse Vaq sont identiques, Vorg = Vaq), par agitation mécanique, pendant 20 minutes, en tube de 15 mL et à température ambiante (21-22°C). Après centrifugation, les phases aqueuse et organique obtenues sont séparées l'une de l'autre puis sont chacune analysées par ICP-OES. 3035880 37 RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX Exemple 8: Extraction par le TODGA (exemple comparatif) Le présent exemple a été réalisé dans les conditions suivantes : Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans 5 des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3PO4] = de 0,5 M à 5 M) Phase organique : 10 mM d'extractant dans le dodécane, l'extractant étant le TODGA de formule (extractant décrit dans la référence [I]) : 0 0 Oct, 0 id, I:Dct N N i I Oct Oct TODGA 10 Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 1 ci-dessous : [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) Fe 200 85 >200 173 Nd >200 128 136 52 Gd >200 128 136 69 Dy 63 43 57 36 Tableau 2.3 L'extractant mis en oeuvre dans le présent exemple est efficace pour l'extraction de Yb en milieu phosphorique, tout particulièrement à 0,5 M. Si la performance de l'extraction de Yb est moindre à 5 M en [H3PO4] 10 (39%), cette extraction est, par contre, particulièrement sélective vis-à-vis des autres 3035880 lanthanides (FSyb/Dy > 60 et FSYb/Ln > 200 pour Ln = La, Nd, Gd) ainsi que vis-à-vis du fer (FSYb/Fe = 158) à une telle concentration molaire. La performance de l'extraction de Yb est augmentée pour de plus faibles acidités (par exemple, E(%) = 91% à 0,5 M en [H3PO4]), mais on observe alors une 5 diminution du facteur de sélectivité vis-à-vis du fer (FSYb/Fe = 16 à 0,5 M en [H3PO4]). Exemple 10: Extraction par un amido-phosphinate Le présent exemple a été réalisé dans les conditions suivantes : Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans 10 des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3PO4] = de 0,5 M à 5 M) Phase organique : 10 mM d'extractant dans le dodécane, l'extractant étant le composé suivant (voir exemple 7 ci-dessus) : 0 0 ii il PO c , ,Oct Oct 1 N OH I Oct 15 Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 3.1 ci-dessous : [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) Fe 0,001 0,1 0,24 19 0,54 35 0,51 34 La 0,01 1 0,02 2 0,02 2 0,07 7 Nd 0,03 3 0,02 2 0,03 3 0,17 15 Gd 0,04 4 0,03 3 0,02 2 0,25 20 Dy 0,07 7 0,04 4 0,02 2 0,25 20 Yb 0,11 10 0,20 17 0,23 19 1,52 60 Tableau 3.1 3035880 41 Les valeurs calculées des facteurs de sélectivité FS de chaque lanthanide Ln par rapport à Fe, notés FSLniFe, sont reportées dans le tableau 3.2 ci-dessous : [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Lanthanide Ln FSLnee FSLnee FSLnee FSLnee La 10 0,08 0,04 0,14 Nd 30 0,08 0,06 0,33 Gd 40 0,13 0,04 0,49 Dy 70 0,17 0,04 0,49 Yb 110 0,83 0,43 2,98 Tableau 3.2 L'extractant mis en oeuvre dans le présent exemple est efficace pour 5 l'extraction de l'Yb en milieu phosphorique à 0,5 M, avec E(%) = 60%, étant noté qu'a cette concentration molaire en [H3PO4], la sélectivité vis-à-vis du fer est moindre (FSybire = 2,98). Exemple 11: Extraction par un premier amido-phosphonate 10 Dans cet exemple 11, l'extractant utilisé est le composé suivant (voir paragraphe 6.1 ci-dessus) : 0 0 Il .. BuO 1 NOct OH I Oct 11.1 Une première série d'extractions a été réalisée dans les conditions suivantes : 15 Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3PO4] = de 0,5 M à 5 M) Phase organique : 10 mM de l'extractant ci-dessus dans le dodécane 3035880 42 Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 4.1 ci-dessous : [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) Fe 0,02 1,5 0,04 4 0,18 15 0,21 17 La 200 74 4 3 Dy »200 >200 8 6 Yb »200 »200 34 14 Tableau 4.2 11.2 Une deuxième série d'extractions a été réalisée dans les conditions suivantes : 3035880 43 Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans l'acide phosphorique ([H3PO4] = 5 M) Phase organique : concentrations variables d'extractant ([extractant] = de 10 mM à 40 mM) dans le dodécane 5 Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 4.3 ci-dessous : [extrac- 10 15 20 25 30 35 40 tant] (mM) Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) Fe 0,02 1,5 0,001 0,1 0,04 4 0,06 6 0,07 7 0,12 11 0,41 29 La 500 99,9 >500 99,9 >500 99,9 >500 99,9 >500 99,9 >500 99,9 Tableau 4.3 11.3 Une troisième série d'extractions a été réalisée dans les conditions 10 suivantes : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans l'acide phosphorique ([H3PO4] = 5 M), éventuellement additionné de nitrate de sodium ([NaNO3] = de 0 à 2 M) Phase aqueuse : 15 mM de l'extractant ci-dessus dans le dodécane Phase organique : 15 Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 4.4 ci-dessous : 3035880 44 [NaNO3] 0 0,1 0,5 1 2 (M) Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) Fe 0,001 0,1 0,01 0,1 0,04 4 0,06 6 0,07 7 La 0,2 17 0,19 16 0,41 29 0,51 34 0,57 36 Nd 2 67 3 73 6 86 7 88 7 87 Gd 15 94 25 96 72 99 105 99 111 99 Dy 48 98 97 98 331 99,7 535 99,8 >500 99,9 Yb >500 99,9 >500 99,9 >500 99,9 >500 99,9 >500 99,9 Tableau 4.4 L'extractant mis en oeuvre dans le présent exemple est performant pour l'extraction de tous les lanthanides testés (à l'exception de La), avec une performance plus marquée pour les lanthanides de numéros atomiques les plus élevés (Dy et Yb). 5 Cet extractant permet également d'atteindre une bonne sélectivité vis- à-vis du fer (F5Ndire = 60 et FSLn/Fe supérieur (>), voire très supérieur (>>), à 200 pour Ln = Gd, Dy, Yb), en milieu phosphorique à 5 M et à 3 M. L'augmentation de la concentration molaire en cet extractant ainsi que l'ajout de NaNO3, permettent d'augmenter la performance de l'extraction de l'ensemble 10 des lanthanides, notamment des lanthanides de plus faible numéro atomique (La et Nd) et ce, tout en conservant de bons facteurs de séparation vis-à-vis du fer. Exemple 12: Extraction par un deuxième amido-phosphonate Dans cet exemple 12, l'extractant utilisé est le composé suivant (voir 15 paragraphe 6.6 ci-dessus) : 0 0 H il ---P0 c , Oct EtHex0 1 N, OH I Oct 3035880 12.1 Une première série d'extractions a été réalisée dans les conditions suivantes : Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans 5 des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3PO4] = de 0,5 M à 5 M) Phase organique : 10 mM de l'extractant ci-dessus dans le dodécane Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 5.1 ci-dessous : [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) Fe 0,03 3 0,01 1 0,26 20 0,36 26,5 La 150 »200 »200 »200 Nd >150 »200 »200 »200 Gd >150 »200 »200 »200 Dy 8 25 28 27 5 Tableau 6.3 13.2 Une deuxième série d'extractions a été réalisée dans les conditions suivantes : Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans l'acide phosphorique ([H3PO4] = 5 M) 10 Phase organique : concentrations variables d'extractant ([extractant] = de 10 mM à 40 mM) dans le dodécane 3035880 51 Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 6.4 ci-dessous : [extrac- 10 15 20 25 30 35 40 tant] (mM) Elément rvi D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) Fe 0,03 3 0,002 0,2 0,02 2 0,04 4 0,08 7 0,12 11 0,18 15 La 200 »200 »200 »200 Nd >200 »200 »200 »200 Gd >200 »200 »200 »200 Dy 4 11 49 69 Tableau 7.3 Exemple 15: Extraction par un cinquième amido-phosphonate 5 Le présent exemple a été réalisé dans les conditions suivantes : Phase aqueuse : 1 mM de chaque lanthanide (La, Nd, Gd, Dy, Yb) + 50 mM de Fe dans des concentrations variables d'acide phosphorique ([H3PO4] = de 0,5 M à 5 M) Phase organique : 10 mM d'extractant dans le dodécane, l'extractant étant le composé 10 suivant (voir paragraphe 6.5 ci-dessus) : 0 0 H Il Oct BuO 0y N 1 - - C, , OH I Oct Les valeurs calculées des coefficients de distribution D et les pourcentages d'extraction E(%) sont reportées dans le tableau 8.1 ci-dessous : 15 3035880 54 [H3PO4] (en M) 5 3 1 0,5 Elément M D E(%) D E(%) D E(%) D E(%) Fe 0,05 5 0,27 21 0,51 34 0,54 35 La 200 >200 >200 >200 Nd >200 >200 >200 >200 Gd >200 >200 >200 >200 Dy 35 23 18 12 Tableau 8.3 Les résultats des exemples 13 à 15 montrent que la présence d'une ramification en alpha du groupement phosphonate ou du groupement amide, permet d'extraire efficacement et sélectivement Yb et ce, pour l'ensemble des concentrations 5 molaires en [H3PO4] (de 0,5 M à 5 M). On observe, en effet, que les lanthanides de numéro atomique inférieur à celui de Yb (Ln = La, Nd, Gd, Dy) ne sont pas, ou sont peu, extraits. Les extractants comprenant une ramification en alpha du groupement phosphonate ou du groupement amide présentent donc des performances intéressantes 10 pour l'extraction de Yb avec une bonne sélectivité vis-à-vis de Fe. En augmentant la concentration molaire en extractant à des valeurs comprises entre 15 mM et 25 mM, on obtient des performances d'extraction de Yb qui s'établissent entre 71% et 80%, tout en conservant de bons facteurs de séparation (FSYb/Fe > 200) et ce, à forte acidité ([H3PO4] = 5 M). 15 En comparant les résultats des exemples 13 et 14 à ceux de l'exemple 15, on observe qu'un extractant comprenant une ramification en alpha du groupement phosphonate (R1= Oct dans l'exemple 13 ou R1= CH3 dans l'exemple 14) conduit à des performances d'extraction du Yb améliorées par rapport à celles d'un extractant comprenant une ramification en alpha du groupement amide (R2= CH3 dans l'exemple 20 15), en particulier pour de faibles concentrations molaires en [H3PO4] (0,5 M et 1 M). On 3035880 56 obtient notamment un optimum efficacité/sélectivité pour des concentrations molaires en [H3PO4] de 1 M et de 3 M. Par ailleurs, lorsque l'extractant comprend une ramification en alpha du groupement phosphonate (R1 # H), on observe que la performance d'extraction de Yb est 5 améliorée lorsque cette ramification est une ramification méthyle (R1= CH3 dans l'exemple 14) par rapport à une ramification n-octyle (R1= Oct dans l'exemple 13). 10 BIBLIOGRAPHIE [1] S. Ansari et al., Chem. Rev., 2012, 112, 1751-1772 [2] H. Narita et al., Solvent Extraction Research and Development, Japan, 2013, 20, 115121 [3] M. lqbal et al., New J. Chem., 2012, 36, 2048-2059 15 REVENDICATIONS1. Utilisation d'au moins un composé qui répond à la formule générale (I) suivante : R2 R3 y 0,V,ÇR4 n Ri dans laquelle n représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en 10 C1 à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, l'un parmi R3 et R4 répond à la formule (II) suivante : 0 Il c, ,P- (Il) l't I R6 dans laquelle R5 et R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe 15 hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé OU insaturé, 20 éventuellement ramifié, en C3 à Cg, et l'autre parmi R3 et R4 répond : . soit à la formule (II') suivante : (I) 3035880 58 dans laquelle R5T et R6T représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe 5 alcoxyle -OR', avec R' représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, soit à la formule (III) suivante : dans laquelle R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à Ci2 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, en tant qu'extractant, pour extraire au moins une terre rare d'une phase aqueuse dans laquelle ladite au moins une terre rare est présente, ladite phase aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le composé répond à la formule particulière (l-a) suivante : 0 0 Il ii R RT ' R6 R1 R2 R6T dans laquelle R5 et/ou R6 représentent un groupe hydroxyle -OH. 3. Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle Ri et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène. 3035880 59 4. Utilisation selon la revendication 2 ou 3, dans laquelle l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, 5 linéaire ou ramifié, en C2 à Cg, avantageusement en C4, et R5T et R6T représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à C10, avantageusement en C8. 5. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le composé 10 répond à la formule particulière (l-b) suivante : 0 0II R5-1Kr....0....r. ..N.. R7 I R6 R R ii 1 2 8 dans laquelle R5 et/ou R6 représentent un groupe hydroxyle -OH. 6. Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle 15 l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à Cio, avantageusement en Cg, ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à Cg, avantageusement en C4, et R7 et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire 20 ou ramifié, en C4 à C10, avantageusement en C8. 7. Utilisation selon la revendication 5 ou 6, dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène. 25 8. Utilisation selon la revendication 5 ou 6, dans laquelle l'un parmi R1 et R2 représente un atome d'hydrogène et l'autre parmi R1 et R2 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Cio, avantageusement en Ci à Cg. 3035880 60 9. Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans 5 laquelle la phase aqueuse est une solution d'attaque acide d'un concentré d'un minerai naturel ou urbain comprenant ladite au moins une terre rare. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle la phase aqueuse comprend au moins 0,1 mol/L, avantageusement de 0,2 mol/L 10 à 8 mol/L, et préférentiellement de 0,5 mol/L à 5 mol/L, d'acide phosphorique. 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle l'extraction est réalisée par la technique d'extraction liquide-liquide au moyen d'une phase organique comprenant au moins 10-3 mol/L, avantageusement de 15 5.10-3 mol/L à 1 mol/L, et préférentiellement de 10-2 mol/L à 10-1 mol/L, du composé en solution dans un diluant organique. 13. Procédé de récupération d'au moins une terre rare présente dans une phase aqueuse, ladite phase aqueuse comprenant, en outre, de l'acide phosphorique, 20 ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) l'extraction de ladite au moins une terre rare de la phase aqueuse par mise en contact de la phase aqueuse avec une phase organique comprenant au moins un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, puis séparation de la phase aqueuse de la phase organique ; et 25 b) la désextraction de ladite au moins une terre rare présente dans la phase organique telle qu'obtenue à l'issue de l'étape a) par mise en contact de cette phase organique avec une phase aqueuse, puis séparation de la phase organique de la phase aqueuse. 3035880 61 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel, lors de l'étape a), on ajoute à la phase aqueuse au moins un sel, ledit au moins un sel étant avantageusement le nitrate de sodium. 5 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la concentration molaire en sel(s) est de 0,01 mol/L à 4 mol/L, avantageusement de 0,05 mol/L à 3 mol/L et, préférentiellement, de 0,1 mol/L à 2 mol/L. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans 10 lequel la phase aqueuse est une solution d'attaque acide, par l'acide phosphorique, d'un concentré d'un minerai naturel ou urbain comprenant ladite au moins une terre rare. 17. Composé qui répond à la formule particulière (1-a) suivante : 11 H (1-a) R --"P()Pç- -R ' 5 R6 R1 R2 R6T 15 dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, 20 l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé 25 ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à C8, et R5T et R6T représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, un 3035880 62 groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe alcoxyle -OR', avec R' représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, 5 éventuellement ramifié, en C3 à Cg. 18. Composé selon la revendication 17 dans lequel - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, 10 linéaire ou ramifié, en C2 à Cg, avantageusement en C4, et - R5T et R6T représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à C10, avantageusement en C8. 19. Composé qui répond à la formule particulière (l-b) suivante : 15 0 0II R5..../Kr....0.....r....N. R7 R6 R1 R ii 1 2 8 dans laquelle - R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, 20 éventuellement ramifié, en C3 à Cg, - l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, un groupe hydroxyle -OH ou un groupe 25 alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg, et 3035880 63 R7 et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en Ci à C12 ou un groupe hydrocarboné aliphatique cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, en C3 à Cg. 5 20. Composé selon la revendication 19 dans lequel l'un parmi R5 et R6 représente un groupe hydroxyle -OH et l'autre parmi R5 et R6 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à C10, avantageusement en Cg, ou un groupe alcoxyle -OR, avec R représentant un groupe alkyle, linéaire 10 ou ramifié, en C2 à Cg, avantageusement en C4, et R7 et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C4 à C10, avantageusement en C8.