FR 3030492 A1 20160624 FR 1463257 A 20141223 VITRAGE COMPRENANT UNE COUCHE DE PROTECTION SUPERIEURE A BASE DE CARBONE L'invention concerne un matériau et un procédé d'obtention d'un matériau, tel qu'un vitrage, comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces agissant sur le rayonnement infrarouge comprenant au moins une couche fonctionnelle. Les matériaux comprenant des empilements agissant sur le rayonnement infrarouge sont utilisés dans des vitrages dits « de contrôle solaire » visant à diminuer la quantité d'énergie solaire entrante et/ou dans des vitrages dits « bas émissifs » visant à diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur d'un bâtiment ou d'un véhicule. Les couches fonctionnelles sont déposées entre des revêtements à base de matériaux diélectriques qui comprennent généralement plusieurs couches diélectriques permettant d'ajuster les propriétés optiques de l'empilement. On demande actuellement de plus en plus que ces matériaux présentent aussi des caractéristiques esthétiques (qu'ils puissent être galbés), mécaniques (qu'ils soient plus résistants), ou de sécurité (qu'ils ne blessent pas en cas de bris). Cela nécessite de faire subir aux substrats des traitements thermiques. L'empilement de couches minces doit donc être optimisé pour préserver son intégrité et notamment prévenir son altération lors des étapes de transformation diverses telles que des étapes de découpe, de lavage, de façonnage des bords, d'assemblage et/ou de traitements thermiques à température élevée de type trempe, recuit et/ou bombage. Il est courant et pratique de réaliser l'assemblage et/ou les traitements divers sur un lieu autre que celui où est fabriqué le substrat revêtu de l'empilement. Ces substrats subissent donc également des étapes de stockage et de transport. La résistance mécanique de ces empilements complexes est souvent insuffisante et cela, a fortiori, lorsque les couches fonctionnelles sont des couches métalliques à base d'argent (ou couches d'argent). Cette faible résistance se traduit par l'apparition à court terme de défauts tels que des points de corrosion, des rayures, voire de l'arrachement total ou partiel de l'empilement lors de son utilisation dans des conditions normales. Tous défauts ou rayures, qu'ils soient dus à la corrosion ou à des sollicitations mécaniques, sont susceptibles d'altérer non seulement l'esthétique du substrat revêtu mais également ses performances optiques et énergétiques. Des couches supérieures de protection sont classiquement utilisées à diverses fins, notamment pour améliorer la résistance aux rayures, la résistance à la corrosion humide et la résistance aux traitements thermiques à température élevée. Dans le cas des vitrages « contrôle solaire » ou « bas émissifs », on cherche en général à ne pas augmenter significativement l'absorption dans le visible. Cette contrainte doit être prise en compte dans le choix des matériaux constituant l'empilement et notamment des couches de protection supérieures. On connait par exemple des couches de protection supérieures à base d'oxyde de titane ou d'oxyde mixte de zinc et d'étain. Ces couches supérieures de protection sont peu absorbantes. Cependant, les substrats revêtus de telles couches ne présentent pas une résistance aux rayures suffisante. Malgré la présence de ces couches de protection, des rayures apparaissent très souvent sur l'empilement. Mais surtout, une fois ces rayures créées sur un substrat, leur visibilité augmente de manière considérable lorsque le substrat est soumis à un traitement thermique de type trempe. L'aptitude à la rayure de tels matériaux est préjudiciable en termes d'esthétisme et de rendement de production. Cela peut entraîner un taux de rebut anormalement élevé, tout particulièrement dans le cas où ces matériaux sont des vitrages bombés/trempés. Il est également connu d'utiliser des couches de carbone sous forme graphite ou amorphe pour améliorer la résistance aux rayures. Les couches de carbone amorphe dites DLC (« Diamond-Like-Carbon ») comprennent des atomes de carbone dans un mélange d'état d'hybridation sp2 et sp3. De telles couches ne sont pas déposables par un procédé magnétron classique. Elles sont en général obtenues par dépôt chimique en phase vapeur assisté par un plasma (PECVD), par ablation laser, par pulvérisation par arc ou par dépôt par faisceau d'ion. Les couches de carbone dites « graphite » comprennent des atomes de carbone essentiellement dans un état d'hybridation sp2. De telles couches augmentent considérablement l'absorption dans le visible et l'infrarouge du matériau les comprenant. Par conséquent, ces couches sont essentiellement utilisées comme couche de protection temporaire destiné à être éliminées lors d'un traitement thermique, par oxydation en dioxyde de carbone. Il existe un besoin de protéger efficacement les substrats revêtus d'empilements agissant sur le rayonnement infrarouge comprenant des couches fonctionnelles à base d'argent pendant les étapes de fabrication, de transformation, de transport et/ou de stockage. Il existe également un besoin d'améliorer la résistance aux rayures des substrats revêtus d'empilement agissant sur le rayonnement infrarouge sans modifier les propriétés optiques telles que l'absorption dans le visible. Le demandeur a découvert de manière surprenante que l'utilisation d'une couche de protection supérieure à base de carbone de type graphite, d'épaisseur inférieure à 1 nm, déposée par pulvérisation cathodique permet d'obtenir une protection à la rayure suffisante. La résistance aux rayures est améliorée sans modifier les propriétés optiques telles que l'absorption dans le visible. Un matériau comprenant un substrat ainsi revêtu et protégé peut avantageusement indifféremment être utilisé, trempé ou non trempé, même dans des applications nécessitant une transmission lumineuse dans le visible élevée. L'invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces agissant sur le rayonnement infrarouge comprenant au moins une couche fonctionnelle, caractérisé en ce que l'empilement comprend une couche de protection supérieure à base de carbone au sein de laquelle les atomes de carbone sont essentiellement dans un état d'hybridation sp2, la couche de protection supérieure est déposée au-dessus d'au moins une partie de la couche fonctionnelle et présente une épaisseur inférieure à 1 nm. Contrairement aux couches de carbone amorphe de type DLC, cette fine couche de carbone est déposée par simple pulvérisation cathodique. Cette couche de protection anti-rayure permet d'améliorer très significativement la résistance à la rayure tout en étant facile à déposer et à bas coût. Pour améliorer la résistance à la rayure, les solutions classiques consistent à utiliser des couches dites « dures » qui sont des couches comprenant des matériaux qui présentent une dureté élevée tels que l'oxyde de titane ou le carbone amorphe de type DLC. La couche de protection selon l'invention se distingue nettement de ces couches dites « dures ». Les mécanismes sous-jacents permettant l'obtention d'une bonne protection à la rayure semblent reposer non pas sur la dureté mais sur l'abaissement du coefficient de frottement. La couche de protection assure la fonction de couche anti-friction. Cet effet est facilement observé en frottant légèrement avec un chiffon ou papier la surface du substrat revêtu de l'empilement. En l'absence de la couche de protection selon l'invention, la surface supérieure de l'empilement « accroche ». Lorsque l'empilement comprend une couche de protection selon l'invention, la surface est « glissante ». Ces résultats sont confirmés par des mesures tribologiques réalisées avec un indenteur polymérique à base de polypropylène. L'utilisation d'un indenteur polymérique est intéressante car cela permet en plus de rendre compte des phénomènes de frottement pouvant intervenir lors des étapes de transport. En effet, les matériaux sont en général transportés à l'aide de charriots à harpe. Ces charriots à harpe comprennent des cordes métalliques revêtues d'une gaine polymérique contre lesquelles les matériaux sont maintenus. Les contacts entre ces cordes et l'empilement, pouvant intervenir lors de l'insertion des matériaux et/ou lors de leur transport, représentent une des causes principales de la génération de rayures. Ces mesures tribologiques ont montré que le coefficient de frottement du couple lndenteur polymérique / Matériau revêtu de l'empilement est abaissé lorsque l'empilement comprend une couche de protection selon l'invention. L'amélioration de la résistance à la rayure semble pouvoir être reliée à cette diminution du coefficient de frottement. La couche de protection supérieure à base de carbone utilisée comprend des atomes de carbone formant des liaisons carbone-carbone essentiellement dans un état d'hybridation sp2. On considère que les atomes de carbone de la couche sont essentiellement dans un état d'hybridation sp2 quand au moins 80 %, au moins 90 %, voire au moins 100 % des atomes de carbone sont dans un état d'hybridation sp2. L'hybridation des atomes de carbone peut-être caractérisée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). La couche de carbone selon l'invention diffère de par cette caractéristique des couches dites DLC qui sont des couches de carbone amorphe éventuellement hydrogéné comprenant des atomes de carbone dans un mélange d'état d'hybridation sp2 et sp3, de préférence essentiellement sp3. Les atomes de carbone ne sont pas essentiellement dans un état d'hybridation sp2. La couche de protection supérieure à base de carbone comprend au moins 95,0 %, de préférence au moins 96,5 % et mieux au moins 98,0 % en masse de carbone par rapport à la masse de la couche de protection supérieure. La couche de protection supérieure de carbone selon l'invention peut être obtenue par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, par exemple à l'aide d'une cible de graphite. L'atmosphère dans l'enceinte de dépôt comprend un gaz neutre, de préférence de l'argon. Selon un mode de réalisation, la couche de protection supérieure a une épaisseur : - inférieure à 1,0 nm, inférieure ou égale à 0,9 nm, inférieure à 0,8 nm et/ou - supérieure ou égale à 0,1 nm, supérieure ou égale à 0,2 nm, supérieure ou égale à 0,5 nm. Selon un mode de réalisation avantageux, la couche de protection supérieure a une épaisseur strictement inférieure à 1,0 nm, de préférence comprise entre 0,2 et 0,8 nm. Ces fines couches de carbone ne modifient pas significativement l'absorption dans le visible. Ces couches ne doivent pas être nécessairement éliminées même lorsque l'on recherche des transmissions lumineuses dans le visible élevées. La couche de protection selon l'invention apporte une amélioration significative de la résistance à la rayure par rapport à des couches de protection classiques permanentes, c'est-à-dire non destinées à être éliminées, à base de dioxyde de titane (Ti02), d'oxyde mixte de zinc et d'étain (SnZn0x). Cependant, selon un mode de réalisation avantageux, l'empilement comprend en outre une couche de protection inférieure à base de métaux choisis parmi le titane, le zinc, l'étain, le zirconium et/ou le hafnium, ces métaux étant sous forme métallique, oxydée, nitrurée ou oxynitrurée. Cette couche de protection inférieure peut être choisie parmi une couche : - de titane ; de zirconium ; d'hafnium ; de titane et de zirconium ; de titane, de zirconium et d'hafnium ; de zinc et d'étain ; - de nitrure de titane ; de nitrure de zirconium ; de nitrure d'hafnium ; de nitrure de titane et de zirconium ; de nitrure de titane, de zirconium et d'hafnium ; - d'oxyde de titane ; d'oxyde de zirconium ; d'oxyde d'hafnium ; d'oxyde de titane et de zirconium ; d'oxyde de titane, de zirconium et d'hafnium ; d'oxyde de zinc et d'étain. La couche de protection inférieure a une épaisseur : - inférieure ou égale à 10 nm, inférieure ou égale à 7 nm, inférieure ou égale à 5 nm, ou inférieure ou égale à 4 nm et/ou - supérieure ou égale à 1 nm, supérieure ou égale à 2 nm ou supérieure ou égale à 3 nm. La couche de protection inférieure est de préférence au-contact de la couche de protection supérieure. La variation de l'absorption lumineuse dans le visible 4abs induite par la couche de protection supérieure est inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 5 % et mieux inférieure à 2 %. La variation est obtenue en mesurant l'absorption lumineuse d'un substrat revêtu d'un empilement ne comprenant pas de couche de protection supérieure (Abs. réf) et d'un même substrat revêtu comprenant la couche protection supérieure (Abs lnv) puis en réalisant le calcul suivant : AAbs = (Abs réf - Abs iv). Toutes les caractéristiques lumineuses présentées dans la présente description sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans la norme européenne EN 410 se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction. Par Abs., on entend au sens de la présente description l'absorption à incidence normale, sous l'illuminant D65 avec un champ de vision de 2°. L'utilisation d'une couche supérieure de protection présentant une faible épaisseur conduit à d'excellentes propriétés de résistance aux rayures tout en maintenant l'absorption dans le visible faible. L'empilement est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron). Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les couches de l'empilement sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique. Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sont des épaisseurs physiques et les couches sont des couches minces. On entend par couche mince, une couche présentant une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 100 micromètres. Dans toute la description le substrat selon l'invention est considéré posé horizontalement. L'empilement de couches minces est déposé au-dessus du substrat. Le sens des expressions « au-dessus » et « en-dessous » et « inférieur » et « supérieur » est à considérer par rapport à cette orientation. A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en-dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu'il est précisé qu'une couche est déposée « au contact » d'une autre couche ou d'un revêtement, cela signifie qu'il ne peut y avoir une ou plusieurs couches intercalées entre ces deux couches. La couche fonctionnelle est choisie parmi : - une couche fonctionnelle métallique à base d'argent ou d'un alliage métallique contenant de l'argent, - une couche fonctionnelle métallique à base de niobium, - une couche fonctionnelle à base de nitrure de niobium. Les couches fonctionnelles sont de préférence des couches fonctionnelles métalliques à base d'argent. Une couche fonctionnelle métallique à base d'argent comprend au moins 95,0 %, de préférence au moins 96,5 % et mieux au moins 98,0 % en masse d'argent par rapport à la masse de la couche fonctionnelle. De préférence, la couche métallique fonctionnelle à base d'argent comprend moins de 1,0 % en masse de métaux autres que de l'argent par rapport à la masse de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent. L'épaisseur des couches fonctionnelles à base d'argent est par ordre de préférence croissant comprise de 5 à 20 nm, de 8 à 15 nm. Les couches d'argent sont déposées entre des revêtements à base de matériaux diélectriques qui comprennent généralement plusieurs couches diélectriques permettant d'ajuster les propriétés optiques de l'empilement. Ces couches diélectriques permettent en outre de protéger la couche d'argent des agressions chimiques ou mécaniques. L'empilement de couches minces comprend donc avantageusement au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, au moins deux revêtements à base de matériaux diélectriques, chaque revêtement comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements à base de matériaux diélectriques. Les revêtements à base de matériaux diélectriques présentent une épaisseur supérieure à 15 nm, de préférence comprise entre 15 et 50 nm et mieux de 30 à 40 nm. Les couches diélectriques des revêtements à base de matériaux diélectriques présentent les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison : - elles sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, - elles sont choisies parmi les couches diélectriques à fonction barrière ou à fonction stabilisante, - elles sont choisies parmi les oxydes ou nitrures d'un ou plusieurs éléments choisi(s) parmi le titane, le silicium, l'aluminium, l'étain et le zinc, - elles ont une épaisseur supérieure à 5 nm, de préférence comprise entre 8 et 35 nm. On entend par couches diélectriques à fonction barrière, une couche en un matériau apte à faire barrière à la diffusion de l'oxygène et de l'eau à haute température, provenant de l'atmosphère ambiante ou du substrat transparent, vers la couche fonctionnelle. Les couches diélectriques à fonction barrière peuvent être à base de composés de silicium et/ou d'aluminium choisis parmi les oxydes tels que Si02, les nitrures tels que les nitrure de silicium Si3N4 et les nitrures d'aluminium AIN, et les oxynitrures SiOxNy, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément. Les couches diélectriques à fonction barrière peuvent également être à base à base d'oxyde de zinc et d'étain. On entend par couches diélectriques à fonction stabilisante, une couche en un matériau apte à stabiliser l'interface entre la couche fonctionnelle et cette couche. Les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence à base d'oxyde cristallisé, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium. La ou les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence des couches d'oxyde de zinc. La ou les couches diélectriques à fonction stabilisante peuvent se trouver au-dessus et/ou en-dessous d'au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent ou de chaque couche métallique fonctionnelle à base d'argent, soit directement à son contact ou soit séparées par une couche de blocage. Selon un mode de réalisation avantageux, l'empilement comprend une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium située au-dessus d'au moins une partie de la couche fonctionnelle. La couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium a une épaisseur : - inférieure ou égale à 100 nm, inférieure ou égale à 50 nm ou inférieure ou égale à 40 nm, et/ou - supérieure ou égale à 15 nm, supérieure ou égale à 20 nm ou supérieure ou égale à 25 nm. La couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium est en-dessous de la couche de protection supérieure. Selon un mode de réalisation, la couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium est en-dessous de la couche de protection inférieure, de préférence, au-contact de la couche de protection inférieure. La couche de protection supérieure est de préférence la dernière couche de l'empilement, c'est-à-dire la couche la plus éloignée du substrat revêtu de l'empilement. Les empilements peuvent comprendre en outre des couches de blocage dont la fonction est de protéger les couches fonctionnelles en évitant une éventuelle dégradation liée au dépôt d'un revêtement à base de matériaux diélectriques ou liée à un traitement thermique. Selon un mode de réalisation, l'empilement comprend au moins une couche de blocage située en-dessous et au-contact d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent et/ou au moins une couche de blocage située au-dessus et au-contact d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent. Parmi les couches de blocage traditionnellement utilisées notamment lorsque la couche fonctionnelle est une couche métallique à base d'argent, on peut citer les couches de blocage à base d'un métal choisi parmi le niobium Nb, le tantale Ta, le titane Ti, le chrome Cr ou le nickel Ni ou à base d'un alliage obtenu à partir d'au moins deux de ces métaux, notamment d'un alliage de nickel et de chrome (NiCr). L'épaisseur de chaque surcouche ou sous-couche de blocage est de préférence : - d'au moins 0,5 nm ou d'au moins 0,8 nm et/ou - d'au plus 5,0 nm ou d'au plus 2,0 nm. Un exemple d'empilement convenant selon l'invention comprend : - un revêtement à base de matériaux diélectriques situé en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent, le revêtement pouvant comprendre au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium, - éventuellement une couche de blocage, - une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, - éventuellement une couche de blocage, - un revêtement à base de matériaux diélectriques situé au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent, le revêtement pouvant comprendre au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium, - éventuellement une couche de protection inférieure, - une couche de protection supérieure. Les substrats transparents selon l'invention sont de préférence en un matériau rigide minéral, comme en verre, notamment silico-sodo-calcique ou organiques à base de polymères (ou en polymère). Les substrats transparents organiques selon l'invention peuvent également être en polymère, rigides ou flexibles. Des exemples de polymères convenant selon l'invention comprennent, notamment : - les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polyéthylène naphtalate (PEN) ; - les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ; - les polycarbonates ; - les polyuréthanes ; - les polyamides ; - les polyimides ; - les polymères fluorés comme les fluoroesters tels que l'éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluorethylène (PCTFE), l'éthylène de chlorotrifluorethylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluores (FEP) ; - les résines photoréticulables et/ou photopolymérisables, telles que les résines thiolène, polyuréthane, uréthane-acrylate, polyester-acrylate et - les polythiouréthanes. L'épaisseur du substrat varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm. L'épaisseur du substrat est de préférence inférieure ou égale à 6 mm, voire 4 mm. Le matériau, c'est-à-dire le substrat transparent revêtu de l'empilement, peut être destiné à subir un traitement thermique à température élevée choisi parmi un recuit, par exemple par un recuit flash tel qu'un recuit laser ou flammage, une trempe et/ou un bombage. La température du traitement thermique est supérieure à 400 °C, de préférence supérieure à 450 °C, et mieux supérieure à 500 °C. Le substrat revêtu de l'empilement peut donc être bombé et/ou trempé. Le substrat revêtu de l'empilement peut être est un verre bombé et/ou trempé. Le matériau peut être sous forme de vitrage monolithique, de vitrage feuilleté ou d'un vitrage multiple notamment un double-vitrage ou un triple vitrage. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces déposées par pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique, le procédé comporte la séquence d'étapes suivantes : - on dépose sur le substrat transparent au moins une couche fonctionnelle, puis - on dépose éventuellement au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium au-dessus de la couche fonctionnelle, puis - on dépose éventuellement une couche de protection inférieure, - on dépose une couche de protection supérieure à base de carbone au sein de laquelle les atomes de carbone sont essentiellement dans un état d'hybridation sp2, par pulvérisation d'une cible de carbone, de préférence de graphite, la couche de protection supérieure présente une épaisseur inférieure à 1 nm. Le procédé peut comprendre en outre l'étape pendant laquelle on soumet le substrat revêtu de l'empilement de couches minces à un traitement thermique à une température supérieure à 400 °C, de préférence 500 °C. Exemples Des empilements de couches minces définis ci-après sont déposés sur des substrats en verre sodo-calcique clair d'une épaisseur de 4 mm. Pour ces exemples, les conditions de dépôt des couches déposées par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron ») sont résumées dans le tableau 1 ci-dessous. La couche de carbone de type graphite est déposée par pulvérisation magnétron d'une cible de graphite sous atmosphère comprenant de l'argon à une faible puissance d'environ 10 kW. Tableau 1 Cibles employées Pression dépôt Gaz Indice* Si3N4 Si:Al (92:8% en pds) 2-15*10-3 mbar Ar:30-60 °X:. - N2:40-70 °X:. 2,00 AZO Zn:Al (2% en pds) 1.510-3 mbar Ar 91% - 02 9% 1,90 NiCr Ni:Cr (80:20 °X:. at.) 1-510-3 mbar Ar à 100 °X:. - Ag Ag 2-310-3 mbar Ar à 100 °X:. - TiO2 TiOx 1,510-3 mbar Ar 88 °X:. - 02 12 °X:. 2,32 C Graphite 1,510-3 mbar Ar 100 °X:. 2.25 at. : atomique ; pds : poids ; * : à 550 nm. Les substrats revêtus d'empilements protégés selon l'invention sont trempables et bombables. Vitrage Inv. 1 Inv.2 Comp. Couche de protection supérieure Couche de protection inférieure c 0,8 0,8 - TiOx 3 1,5 1,5 Revêtement antireflet Si3N4 35 35 35 ZnO - 5 5 Couche blocage OB NiCr 0,4 0,7 0,7 Couche fonctionnelle Ag 7 10 10 Couche blocage UB NiCr 0,7 0,7 0,7 Revêtement antireflet ZnO - 5 5 Si3N4 35 30 30 Substrat (mm) verre 4 4 4 Afin d'évaluer la résistance mécanique de l'empilement différents tests ont été réalisés sur le matériau selon l'invention : - Test à la laine d'acier (« steel wool »), - Test « harp test ». Le test à la laine d'acier (« steel wool ») et le « harp test » sont deux tests qui consistent à effectuer volontairement des rayures à la surface du matériau sur le côté de l'empilement. Le test à la laine d'acier consiste à effectuer un certain nombre d'aller-retours en frottant, avec un morceau de laine d'acier, le matériau revêtu du côté de l'empilement, avec une pression constante. Le « harp test » a pour objectif de simuler les conditions de frottement auxquelles un substrat revêtu d'un empilement peut être soumis dans un charriot à harpe. Ce test consiste à frotter le matériau revêtu du côté de l'empilement avec une corde provenant d'un charriot à harpe. Ces deux tests ont été faits sur des substrats non nettoyés et sur des substrats nettoyés. Les substrats nettoyés subissent, après réalisation des rayures, une étape de nettoyage consistant en plusieurs passages en machine à laver. Les substrats sont ensuite trempés par exemple pendant 5 minutes à 650 °C. Puis, on apprécie visuellement l'état du matériau. On attribue une notation en fonction de la graduation suivante : - 1 : verre pas ou très peu rayé (0 à 5 rayures), - 2 : verre peu rayé (jusqu'à 20 rayures), - 3 : verre assez rayé (jusqu'à 50 rayures), - 4 : verre très rayé (nombre de rayures supérieur à 50). Exemple Test Sans nettoyage Avec nettoyage Comp. Steel VVool 4 4 Harp 3 3 Inv.2 Steel VVool 1 1 Harp 1 1 Le matériau selon l'invention satisfait à chacun de ces tests et donne du point de vue de la résistance à la rayure d'excellents résultats. De plus, l'étape de lavage ne modifie pas les bonnes propriétés de résistance à la rayure obtenue.5 REVENDICATIONS1. Matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces agissant sur le rayonnement infrarouge comprenant au moins une couche fonctionnelle, caractérisé en ce que l'empilement comprend une couche de protection -supérieure à base de carbone au sein de laquelle les atomes de carbone sont essentiellement dans un état d'hybridation sp2, la couche de protection supérieure est déposée au-dessus d'au moins une partie de la couche fonctionnelle et présente une épaisseur inférieure à 1 nm. 2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'empilement 10 comprend en outre une couche de protection inférieure à base de métaux choisis parmi le titane, le zinc, l'étain, le zirconium et/ou le hafnium, ces métaux étant sous forme métallique, oxydée, nitrurée ou oxynitrurée. 3. Matériau selon la revendication 2 caractérisé en ce que la couche de protection inférieure est choisie parmi une couche : 15 - de titane ; de zirconium ; d'hafnium ; de titane et de zirconium ; de titane, de zirconium et d'hafnium ; de zinc et d'étain ; - de nitrure de titane ; de nitrure de zirconium ; de nitrure d'hafnium ; de nitrure de titane et de zirconium ; de nitrure de titane, de zirconium et d'hafnium ; - d'oxyde de titane ; d'oxyde de zirconium ; d'oxyde d'hafnium ; d'oxyde de titane et 20 de zirconium ; d'oxyde de titane, de zirconium et d'hafnium ; d'oxyde de zinc et d'étain. 4. Matériau selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que la couche de protection inférieure a une épaisseur : - inférieure ou égale à 4 nm, et/ou 25 - supérieure ou égale à 1 nm. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que la couche de protection supérieure a une épaisseur comprise entre 0,2 et 0,8 nm. - - 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement comprend une couche diélectrique à base de 30 nitrure de silicium et/ou d'aluminium située au-dessus d'au moins une partie de la couche fonctionnelle. 7. Matériau selon la revendication 6 caractérisé en ce que la couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium a une épaisseur : - inférieure ou égale à 50 nm, et/ou 35 - supérieure ou égale à 20 nm 2 8. Matériau selon la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce que la couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminiuM est en-dessous de la couche de protection inférieure et au-eontact de la couche de protection inférieure. 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche fonctionnelle-est choisie parmi : - une couche fonctionnelle métallique à base d'argent ou d'un alliage métallique contenant de l'argent, - une couche fonctionnelle métallique à base de niobium, - une couche fonctionnelle à base de nitrure de niobium. 10 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'empilement de couches minces comprend au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, au moins deux revêtements à base de matériaux diélectriques, chaque revêtement comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit 15 disposée entre deux revêtements à base de matériaux diélectriques. 11. Matériau selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10 caractérisé en ce que l'empilement comprend au moins une couche de blocage située en-dessous et au-contact d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent et/ou au moins une couche de blocage située au-dessus et au-contact d'une couche métallique 20 fonctionnelle à base d'argent, la ou les couches de blocage sont à base d'un métal choisi parmi le niobium Nb, le tantale Ta, le titane Ti, le chrome Cr ou le nickel Ni ou à base d'un alliage obtenu à partir d'au moins deux de ces métaux. 12. Matériau selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que l'empilement comprend : 25 - un revêtement à base de matériaux diélectriques situé en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent, le revêtement comprenant au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium, - éventuellement une couche de blocage, une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, 30 - éventuellement une couche de blocage, un revêtement à base de matériaux diélectriques situé au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent, le revêtement comprenant au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium, éventuellement une couche de protection inférieure, 35 - une couche de protection supérieure.. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que le substrat transparent est : - en verre, notamment silico-sodo-calcique ou - en polymère notamment en polyéthylène, en polyéthylène téréphtalate ou en polyéthylène naphtalate. 14. Procédé de eparation d'un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces déposées par pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique, le procédé comporte la séquence d'étapes suivantes : - on dépose sur le substrat transparent au moins une couche fonctionnelle, puis - on dépose éventuellement au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium au-dessus de la couche fonctionnelle, puis on dépose éventuellement une couche de protection inférieure, on dépose une couche de protection supérieure à base de carbone au sein de laquelle les atomes de carbone sont essentiellement dans un état d'hybridation sp2, par pulvérisation d'une cible de carbone, de préférence de graphite, la couche de protection supérieure présente une épaisseur inférieure à 1 nm. 15. Procédé de préparation d'un matériau selon la revendication 14 caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape pendant laquelle on soumet le substrat revêtu de l'empilement de couches minces à un traitement thermique à une température supérieure à 400 °C, de préférence 500 °C.