FR 3031749 A1 20160722 FR 1550466 A 20150121 Procédé d'amélioration de l'uniformité de dimension critique de films ordonnés de copolymères à blocs La présente invention concerne un procédé d'amélioration de 5 l'uniformité de dimension critique de films ordonnés de copolymères à blocs à l'échelle nanométrique. L'invention concerne également les compositions utilisées pour améliorer l'uniformité de dimension critique de films ordonnés de copolymères à blocs et les films ordonnés ainsi 10 obtenus pouvant être utilisés en particulier comme masques dans le domaine de la lithographie. L'utilisation des copolymères à blocs pour générer des masques de lithographie est maintenant bien connue. Si 15 cette technologie est prometteuse, il subsiste des difficultés pour générer des surfaces importantes de masques pouvant être exploitées industriellement. Il est en particulier recherché des procédés de fabrication de masques pour la lithographie conduisant à une régularité 20 du diamètre des cylindres aussi bonne que possible. Cette régularité du diamètre des cylindres est caractérisée par l'uniformité de dimension critique. L'uniformité de dimension critique (CDU) dans un film 25 ordonné de copolymères à blocs présentant une morphologie cylindrique correspond à l'uniformité de taille du diamètre des cylindres. Dans le cas idéal, il faut que tous les cylindres présentent le même diamètre, car toute variation de ce diamètre induira des variations sur les performances 30 (conductivité, caractéristiques des courbes de transfert, puissance thermique évacuée, résistance, etc.") pour les applications considérées. Les BCPs purs s'organisant en films ordonnés et présentant une régularité du diamètre des cylindres aussi bonne que possible sont difficiles à obtenir. Les mélanges comprenant au moins un BCP sont une solution à ce problème, et on montre dans la présente invention que dans le cas où l'on cherche à obtenir des films ordonnés présentant une régularité du diamètre des cylindres aussi bonne que possible, les mélanges comprenant au moins un BCP présentant une température ordre-désordre (TODT), associé à au moins un composé ne présentant pas de TODT sont une solution, lorsque la température de transition ordre-désordre (TODT) du mélange est inférieure à la TODT du BCP seul. Dans ce cas on observe une amélioration du CDU par rapport à un film ordonné obtenu avec un copolymère à blocs seul présentant une TODT Résumé de l'invention : L'invention concerne un procédé permettant d'améliorer 20 l'uniformité de dimension critique d'un film ordonné comprenant un copolymère à blocs, le dit film ordonné comprenant un mélange d'au moins un copolymère à blocs présentant une température de transition ordre-désordre (TODT)et au moins une Tg avec au moins un composé ne 25 présentant pas de TODT, ce mélange présentant une TODT inférieure à la TODT du copolymère à blocs seul, le procédé comprenant les étapes suivantes : -Mélanger au moins un copolymère à blocs présentant une 30 TODT et au moins un composé ne présentant pas de TODT dans un solvant, -Déposer ce mélange sur une surface, -Cuire le mélange déposé sur la surface à une température comprise entre la Tg la plus haute du copolymère à blocs et la TODT du mélange. Description détaillée : S'agissant du ou des copolymères à blocs présentant une température de transition ordre-désordre, tout copolymère à blocs, quelle que soit sa morphologie associée, pourra être utilisé dans le cadre de l'invention, qu'il s'agisse de copolymère di-blocs, tri-blocs linéaire ou en étoile, multi-blocs linéaires, en peigne ou en étoile. De préférence, il s'agit de copolymères di-blocs ou tri-blocs, et de façon encore préférée de copolymères di-blocs. La température de transition ordre-désordre TODT, qui correspond à une séparation de phase des blocs constitutifs du copolymère à blocs peut être mesurée de différente manière, telle que la DSC (differential scanning calorimetry, analyse thermique différentielle), la SAXS (small angle X ray scattering, diffusion des rayons X aux petits angles), la biréfringence statique, l'analyse mécanique dynamique, DMA ou tout autre méthode permettant de visualiser la température à laquelle une séparation de phase apparait (correspondant à la transition ordre désordre). Une combinaison de ces techniques peut également être utilisée. On peut citer de façon non limitative les références 30 suivantes faisant état de la mesure de la TODT : -N.P. Balsara et al, Macromolecules 1992, 25, 3896-3901 -N.Sakamoto et al, Macromolecules 1997, 30, 5321-5330 et Macromolecule 1997, 30, 1621-1632 -J.K.kim et al, Macromolecules 1998, 31, 4045-4048 La méthode préférée utilisée dans la présente invention est la DMA. On pourra dans le cadre de l'invention mélanger n copolymères à blocs à m composés, n étant un nombre entier compris entre 1 et 10, bornes comprises. De façon préférée, n est compris entre 1 et 5, bornes comprises, et de façon préférée, n est compris entre 1 et 2, bornes comprises, et de façon encore préférée n est égal à 1, m étant un nombre entier compris entre 1 et 10, bornes comprises. De façon préférée, m est compris entre 1 et 5, bornes comprises, et de façon préférée, m est compris entre 1 et 4, bornes comprises, et de façon encore préférée m est égal à 1. Ces copolymères à blocs pourront être synthétisés par toutes techniques connue de l'homme du métier parmi lesquelles on peut citer la polycondensation, la polymérisation par ouverture de cycle, la polymérisation anionique, cationique ou radicalaire ces techniques pouvant être contrôlées ou non, et combinées entre elles ou non. Lorsque les copolymères sont préparés par polymérisation radicalaire, celles-ci pourront être contrôlées par toute technique connue telle Polymerization"), RAFT Fragmentation Transfer"), Polymerization"),INIFERTER Termination"), RITP que NMP ("Nitroxide Mediated ("Reversible Addition and ATRP ("Atom Transfer Radical ("Initiator-Transfer- (" Reverse Iodine Transfer Polymerization"), ITP ("Iodine Transfer Polymerization). Selon une forme préférée de l'invention, les copolymères à blocs sont préparés par polymérisation radicalaire contrôlée, encore plus particulièrement par polymérisation contrôlée par les nitroxydes, en particulier le nitroxyde de N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl-propyle. Selon une seconde forme préférée de l'invention, les copolymères à blocs sont préparés par polymérisation anionique. Lorsque la polymérisation est conduite de façon radicalaire, les monomères constitutifs des copolymères à blocs seront choisis parmi les monomères suivants : au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique. Ce monomère est choisi plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2- hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MIN), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2- hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxyou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'acide itaconique, l'acide 30 maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités. Lorsque la polymérisation est conduite par voie anionique les monomères seront choisis, de façon non limitative parmi les monomères suivants : Au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique. Ces monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les monomères acryliques tels les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les 30 acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAN), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol- polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates 10 d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates 15 phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les 20 acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de 25 dicyclopentenyloxyethyle, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy 30 poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités. De préférence les copolymères à blocs présentant une température de transition ordre-désordre sont constitués de copolymère à blocs dont un des blocs comprend un monomère styrènique et l'autre bloc comprend un monomère méthacrylique, de façon encore préférée, les copolymères à blocs sont constitués de copolymère à blocs dont un des blocs comprend du styrène et l'autre bloc comprend du méthacrylate de méthyle. Les composés ne présentant pas de température de transition ordre-désordre seront choisis parmi les copolymères à blocs, tels que définis ci-dessus mais également les copolymères statistiques, les homopolymères, les copolymères à gradients. Selon une variante préférée, les composés sont des homopolymères ou des copolymères statistiques et présentent une composition en monomère identique à celle de l'un des blocs du copolymère à blocs présentant une TODT. Selon une forme encore préférée, les homopolymères ou copolymères statistiques comprennent des monomères styrèniques ou méthacryliques. Selon encore une forme préférée, les homopolymères ou copolymères statistiques comprennent du styrène ou du méthacrylate de méthyle. Les composés ne présentant pas de température de transition ordre-désordre seront également choisis les plastifiants, parmi lesquels on peut citer de façon non limitative les phtalates branchés ou linéaires tels que les phatalate de di-n-octyle, dibutyle, -2-éthylhexyle, di-ethyl-hexyle, diisononyle, di-isodécyle, benzylbutyle, diéthyle, dicyclohexyle, diméthyle, di-undecyl linéaire, di tridecyl linéaire, les paraffines chlorées, les trimellitates, branchés ou linéaires , en particulier le trimellitate de di-ethyl hexyle, les esters aliphatiques ou les esters polymériques, les époxydes, les adipates, les citrates, les benzoates. Les composés ne présentant pas de température de transition ordre-désordre seront également choisis parmi les charges parmi lesquelles on peut citer charges minérales telles que le noir de carbone, des nanotubes, de carbone ou non, des fibres, broyées ou non, des agents stabilisants (lumière, en particulier UV, et chaleur), colorants, pigments minéraux ou organiques photosensibles comme par exemple les porphyrines, les photo-amorceurs, c'est-à-dire des composés susceptibles de générer des radicaux sous irradiation. Les composés ne présentant pas de température de transition 20 ordre-désordre seront également choisis parmi les composés ioniques, polymères ou non. Une combinaison des composés cités pourra également être utilisée dans le cadre de l'invention, telle qu'un copolymère à blocs ne présentant pas de TODT et un 25 copolymère statistique ou homopolymère ne présentant pas de TODT. On pourra par exemple mélanger un copolymère à blocs présentant une TODT, un copolymère à blocs ne présentant pas de TODT et une charge, un homopolymère ou un copolymère statistique par exemple ne présentant pas de TODT. 30 L'invention concerne donc également les compositions comprenant au moins un copolymère à blocs présentant une TODT et au moins un composé, ce ou ces composés ne présentant pas de TODT. La TODT du mélange objet de l'invention devra être 5 inférieure à la TODT du copolymère à blocs organisé seul, mais devra être supérieure à la température de transition vitreuse, mesurée par DSC (analyse enthalpique différentielle, Tg) du bloc présentant la plus haute Tg. 10 En termes de comportement morphologique du mélange lors de l'auto-assemblage, cela signifie que la composition comprenant un copolymère à blocs présentant une température de transition ordre-désordre et au moins un composé ne présentant pas de température de transition ordre-désordre 15 présentera un auto-assemblage à plus basse température que celle du copolymère à bloc seul. Les films ordonnés obtenus conformément à l'invention présentent une uniformité de dimension critique améliorée 20 par rapport à celle obtenue soit avec un seul copolymère à blocs présentant un TODT soit avec plusieurs copolymères à blocs présentant une TODT. Les températures de cuisson permettant l'auto-assemblage 25 seront comprises entre la température de transition vitreuse, mesurée par DSC (analyse enthalpique différentielle, Tg) du bloc présentant la plus haute Tg et la TODT du mélange, de préférence entre 1 et 50°C en dessous de la TODT du mélange, de façon préférée entre 10 30 et 30°C en dessous la TODT du mélange, et de façon encore préférée entre 10 et 20°C en dessous la TODT du mélange. Le procédé de l'invention autorise le dépôt de film ordonné sur une surface telle que le silicium, le silicium présentant une couche d'oxyde natif ou thermique, le germanium, le platine, le tungstène, l'or, les nitrures de titane, les graphènes, le BARC (bottom anti reflecting coating) ou toute autre couche anti-réflective utilisée en lithographie. Parfois il peut être nécessaire de préparer la surface. Parmi les possibilités connues, on dépose sur la surface un copolymère statistique dont les monomères peuvent être identiques en tout ou partie à ceux utilisés dans la composition de copolymère à blocs et/ou du composé que l'on veut déposer. Dans un article pionnier Mansky et al. (Science, vol 275 pages 1458-1460, 1997) décrit bien cette technologie, maintenant bien connue de l'homme du métier. Selon une variante de l'invention, Les surfaces peuvent être dites « libres » (surface plane et homogène tant d'un point de vue topographique que chimique) ou présenter des structures de guidage du copolymère à bloc « pattern », que ce guidage soit du type guidage chimique (appelé « guidage par chimie-épitaxie ») ou guidage physique/topographique (appelé « guidage par graphoépitaxie ». Pour fabriquer le film ordonné, une solution de la composition de copolymère à blocs est déposée sur la surface puis le solvant est évaporé selon des techniques connues de l'homme de métier comme par exemple la technique dite « spin coating », « docteur Blade » « knife system », « slot die system » mais tout autre technique peut être utilisée telle qu'un dépôt à sec, c'est-à-dire sans passer par une dissolution préalable. On effectue par la suite un traitement thermique ou par vapeur de solvant, une combinaison des deux traitements, ou tout autre traitement connu de l'homme du métier, qui permet à la composition de copolymère à blocs de s'organiser correctement en se nanostructurant, et ainsi d'établir le film ordonné. Dans le cadre préféré de l'invention, la cuisson s'effectue de façon thermique. La nanostructuration d'un mélange de copolymère à blocs présentant une TODT et d'un composé déposé sur une surface traitée par le procédé de l'invention conduisant au film ordonné peut prendre les formes telles que cylindriques (symétrie hexagonale (symétrie de réseau hexagonal primitif « 6mm »)selon la notation de Hermann-Mauguin, ou tétragonale/quadratique (symétrie de réseau tétragonal primitif « 4mm »))'sphérique (symétrie hexagonale (symétrie de réseau hexagonal primitif « 6mm » ou « 6/mmm »), ou tétragonale/quadratique (symétrie de réseau tétragonal primitif « 4mm »), ou cubique (symétrie de réseau « /724.11/2 »)), lamellaires, ou gyroïde. De préférence, la forme préférée que prend la nanostructuration est du type cylindrique hexagonal. L'uniformité des dimensions critiques (CDU) dans un film ordonné de BCP correspond à l'uniformité de taille du diamètre des cylindres. Dans le cas idéal, il faut que tous les cylindres présentent le même diamètre, car toute variation de ce diamètre induira des variations sur les performances (conductivité, caractéristiques des courbes de transfert, puissance thermique évacuée, résistance, etc.") pour les applications considérées. Les images des films ordonné de BCP sont effectuées sur un CD-SEM H9300 de chez Hitachi. Les mesures de CD sont déterminées à partir des images SEM avec le logiciel imageJ développé par les National Institutes of Health (http://imagej.nih.gov) suivant un traitement spécifique, bien que d'autres logiciels de traitement d'images puissent être également utilisés pour aboutir au même résultat. Le traitement des images se fait en quatre différentes étapes : 1/ « seuillage » de l'image pour délimiter le pourtour des cylindres perpendiculaires (détermination du seuil de détection des différents niveaux de gris), 2/ détermination de l'aire et diamètre des cylindres ainsi définis (ceux-ci sont assimilés à des ellipsoïdes), 3/ répartition des diamètres des cylindres de l'image suivant une distribution gaussienne, 4/ extraction des meilleurs paramètres caractérisant la courbe gaussienne, dont le « sigma » propre (l'écart-type) de celle-ci donnant la valeur de la CDU. Pour une image donnée, le diamètre apparent des cylindres dépend étroitement de la valeur de seuillage de l'image : lorsque le seuil est trop bas, le nombre de cylindres détecté est correct et proche de sa valeur maximale, mais leur diamètre est sous-estimé, par conséquent le sigma de la gaussienne aussi. Lorsque la valeur du seuil est correcte, le bon nombre de cylindres est détecté, et leur diamètre est proche de sa valeur maximale, sans toutefois être certain que le diamètre apparent soit le bon. Enfin, lorsque la valeur du seuil est trop importante, le diamètre apparent est très proche de sa valeur maximale mais par valeur supérieure (la valeur du sigma est donc possiblement surestimée dans ce cas), mais un nombre important de cylindres n'est plus détecté car il n'y a plus de différenciation possible entre le niveau de gris des trous et la matrice. Cet effet de la valeur est illustré sur la figure 1 (influence du traitement de l'image SEM initiale sur les valeurs du diamètre des cylindres du film ordonné de BCP, image initiale : 1349x1349nm). Par ailleurs, pour un niveau de seuillage donné, les meilleurs paramètres d'ajustement de la courbe gaussienne sont fonction du « pas » de celle-ci : si le pas est trop petit, certaines valeurs de fréquence seront nulles même si situées au milieu de la plage du diamètre des cylindres. A l'inverse, si le pas est trop grand, l'ajustement selon une courbe gaussienne n'a plus de sens car toutes les valeurs prendront une valeur unique. Il est donc nécessaire de déterminer les paramètres d'ajustement de la gaussienne pour différentes valeurs du pas de la courbe (figure 2, évolution des caractéristiques (amplitude, position du maximum, valeur du sigma) de la courbe Gaussienne (trait plein) ajustée sur les valeurs expérimentales (pointillés) pour différentes valeurs de pas). En définitive, une seule image est traitée selon trois valeurs de seuil différentes, et la courbe gaussienne obtenue pour chacune de ces trois valeurs est elle-même traitée suivant trois valeurs de pas différentes. On a donc 9 valeurs de CDU pour une image donnée, la valeur réelle de la CDU étant située entre les valeurs minimales et maximales de la plage de CDU obtenue. 30 35