FR 3033645 A1 20160916 FR 1552062 A 20150312 La présente invention concerne le domaine des coulis d'hydrates, ou clathrates, et plus particulièrement un procédé de quantification des proportions relatives des différentes fractions cristallisées présentes dans un coulis d'lwdrate. Les clathrates sont des solides cristallisés dans lesquels un atome ou une molécule dite invitée est piégée dans une cage formée par un assemblage tridimensionnel de molécules dites hôtes. L'assemblage tridimensionnel des molécules hôtes se fait via des liaisons hydrogène. On connaît notamment des structures clathrates d'eau, ressemblant à de la glace et appelés clathrates hydrates. Diverses molécules invitées peuvent être utilisées pour former ces clathrates hydrates. De manière générale, la molécule invitée doit, d'une part, répondre à des critères dimensionnels pour pouvoir pénétrer dans la structure cage formée par l'eau (molécule suffisamment petite) et stabiliser l'ensemble de la structure (molécule suffisamment grande), et d'autre part, ne pas présenter de groupement susceptible de former des liaisons hydrogène. Des exemples de molécules invitées comprennent des molécules de gaz tels que l'argon, le méthane, le CO2, le S02. Des sels d'alkyl-onium, tels que le bromure de tétra-n-butyl ammonium (TBAB), ont également été utilisés pour former des clathrates hydrates ; dans ce cas, ces molécules invitées ne sont pas seulement insérées dans les cages de la structure tridimensionnelle, mais participent aussi à la structure elle-même, en particulier les anions. Ces types de clathrates sont appelés semi-clathrates. Ils peuvent également accueillir des molécules de gaz, plus petites, dans les cavités non occupées par le sel. Un exemple de telle structure de semi-clathrate connue est schématisée sur la figure 4 (montrant les ions TBA+ et B(, les molécules d'eau H20 et les molécules de gaz). Ces matériaux sont notamment de bons candidats au stockage de gaz et aux matériaux à changement de phase utilisables pour le stockage d'énergie ou les applications de refroidissement, sous la forme de coulis d'hydrate(s), c'est-à-dire sous la forme de solides en suspension dans un fluide porteur. Ce fluide porteur est généralement une solution aqueuse. Les conditions de mise en oeuvre industrielle influencent les propriétés physiques et notamment les propriétés d'écoulement de ces coulis, qui dépendent entre autre de 3033645 2 leur fraction solide, c'est-à-dire de leur teneur en cristaux en suspension dans la phase liquide. De plus, les propriétés de ces clathrates hydrates, en particulier sur le plan thermodynamique, sont dépendantes non seulement de leur nature chimique, mais 5 également de leur structure cristalline. Cette structure cristalline est notamment fonction de la température et de la pression. Il s'avère donc indispensable, en particulier pour envisager une utilisation dans le domaine de l'énergie, de quantifier, dans le coulis d'hydrate, la proportion de cristaux en suspension dans la phase liquide. 10 Les propriétés de ces coulis d'hydrates pouvant également être influencées par les proportions relatives des différentes fractions cristallisées, il est aussi nécessaire de pouvoir quantifier ces proportions relatives. Certains procédés actuels d'estimation de la teneur en solide d'un matériau multiphasique utilisent la technique de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). 15 En particulier, le document US 2009/0256562 décrit un procédé de détection des précipités dans un courant d'hydrocarbures. Dans l'exemple 2 de ce document, ce procédé comprend une mesure par RMN à bas champ d'un clathrate hydrate THF: D20 permettant, en utilisant une séquence CPMG de déterminer les temps de relaxation T2 (autour de 2-3 ms) du THF seul et d'étudier la formation de ces hydrates 20 et leurs processus de dissociation. Cependant cette étude ne porte que sur des échantillons deutériés (c'est à dire bien différents des conditions réelles), s'intéressant uniquement aux variations du temps de relaxation correspondant au THF pour en déduire le degré de formation ou de dissociation de l'hydrate, sans quantification de la fraction de cristaux. 25 Un premier but de l'invention est donc de pallier les inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé de quantification de la fraction de cristaux présente dans le mélange solide/liquide d'un coulis d'hydrate. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé qui permet en outre de d'identifier et de quantifier les proportions relatives des différentes fractions (eau et 30 molécule invitée) au sein de la fraction solide présente dans un coulis d'hydrate. 3033645 Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de détermination des différentes fractions solides présentes dans un coulis d'hydrate au moyen d'une méthode non destructive et non invasive, qui soit applicable lorsque le fluide porteur est de l'eau légère (H20). Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de détermination des différentes fractions cristallisées présentes dans un coulis d'hydrate qui serait applicable tant en mode statique qu'en mode dynamique. Ces buts sont atteints par le procédé selon la présente invention. A cet effet la présente invention concerne un procédé d'identification et de quantification des 10 proportions relatives des différentes fractions cristallisées présentes dans un coulis d'hydrate, défini comme un solide en suspension dans un fluide porteur, réalisé au moyen d'un spectromètre de résonance magnétique nucléaire à bas champ et d'une sonde de radiofréquence à temps mort, inférieur à 15 ps permettant de détecter et de quantifier les protons par mesure directe sur ledit coulis d'hydrate. 15 Il est apparu en effet qu'une mesure de RNM avec une sonde dont le temps mort est inférieur à 15 ps, de préférence inférieur à 12 ps, permet d'observer des temps de relaxation T2 courts, correspondant à la phase solide du coulis d'hydrate. Une telle quantification des cristaux n'était pas possible par le procédé décrit dans le document US 2009/0256562 au vu du temps mort de 60 ps de la sonde du spectromètre RMN 20 mis en oeuvre. Avantageusement le procédé selon l'invention comprend les étapes successives suivantes : - introduction d'un échantillon dudit coulis d'hydrate dans un spectromètre RMN à bas champ, au sein d'une bobine de radiofréquence détectant les protons et placée dans 25 ledit champ magnétique permanent, tout en régulant la température dudit échantillon, - mesure de la décroissance du signal de relaxation, - détermination des différents temps de relaxation transversale T2 des protons de l'échantillon et de leurs amplitudes relatives, les amplitudes relatives des temps de relaxation courts inférieurs à 1 ms correspondant aux proportions relatives des 30 différentes fractions cristallisées présentes dans le dit coulis d'hydrate et les amplitudes relatives des temps de relaxation supérieurs ou égaux à 1 ms, 3033645 correspondant aux proportions relatives des molécules de la phase liquide dudit coulis d'hydrate. De préférence, la détermination des différents temps de relaxation transversale T2 des protons de l'échantillon et de leurs amplitudes relatives est effectuée : par une méthode de régression non linéaire - et/ou par la transformée de Laplace inverse. permettant de distinguer et quantifier les composés chimiques présents dans les phases cristallisées et liquide du coulis d'hydrate. Le procédé selon l'invention s'est révélé particulièrement intéressant lorsque le coulis 10 d'hydrate est un clathrate hydrate d'alkyl-onium, tel qu'un clathrate hydrate de sel quaternaire d'ammonium ou de phosphonium. De préférence, le coulis d'hydrate est un clathrate hydrate d'halogénure de tétra-nbutyl ammonium, tel que les clathrates hydrates de bromure de tétra-n-butyl ammonium (TBAB), de chlorure de tétra-n-butyl ammonium (TBACI) ou de fluorure de 15 tétra-n-butyl ammonium (TBAF). En variante le coulis d'hydrate peut être composé d'un clathrate hydrate de tétrahydrofurane (THF) en suspension dans une phase liquide. De manière avantageuse, le champ magnétique appliqué est inférieur à 100 MHz, de préférence inférieur ou égal à 30 MHz, de préférence encore inférieure ou égal à 20 20 MHz. Le procédé selon l'invention est tout à fait approprié lorsque le fluide porteur est de l'eau légère H20. Ce procédé non invasif et non destructif permet alors de déterminer les différentes fractions cristallisées d'un coulis d'hydrate dans les conditions se rapprochant le plus possible des conditions industrielles. 25 De plus le procédé selon l'invention peut être réalisé en mode statique ou en mode dynamique, tel qu'en régime « stop-and-flow ». La présente invention concerne également un dispositif de mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus, comprenant : 3033645 - un spectromètre RMN à bas champ équipé d'une sonde permettant de détecter et quantifier les protons, - des moyens de régulation de la température de l'échantillon, - un tube de réception de l'échantillon pour un fonctionnement en mode statique ou une boucle de circulation du coulis d'hydrate pour un fonctionnement en mode dynamique, - des moyens de traitement des signaux de relaxation. Parmi les applications avantageuses et surprenantes du procédé selon l'invention on peut citer l'utilisation pour identifier, caractériser et quantifier les différents 10 polymorphes d'hydrates formés dans des fluides frigoporteurs diphasiques, en mode statique ou en mode dynamique, ou encore l'utilisation pour identifier, caractériser et quantifier les différents polymorphes formant la phase solide d'un coulis d'hydrates de sels quaternaires. Le procédé et le dispositif selon l'invention peuvent trouver une utilisation intéressante 15 pour le contrôle d'installation frigorifique mettant en oeuvre un fluide frigoporteur diphasique comprenant un coulis d'hydrates, ou encore dans le domaine du stockage ou du transport de gaz (tels que CO2 ou CH4) mettant en oeuvre des coulis d'hydrates. L'invention sera bien comprise à la lecture de la description suivante d'exemples de 20 réalisation non limitatifs, en référence aux dessins annexés dans lesquels : La figure 1 montre la répartition des temps de relaxation T2 avant cristallisation de différentes solutions composées de TBAB et H20; La figure 2 montre la répartition des temps de relaxation T2 après cristallisation de différentes solutions composées de TBAB et H20; 25 La figure 3 montre la relation linéaire entre l'intensité des signaux RMN et l'inverse de la température pour différentes solutions composées de TBAB et H20 ; La figure 4 schématise la structure d'un semi-clathrate de bromure de tétra-n-butyl ammonium (TBAB) renfermant des molécules de gaz ; 3033645 La figure 5 est un schéma représentant une installation de mesure en mode dynamique (stop and flow). Exemple 1: Le principe de formation des hydrates de sels est basé sur le refroidissement d'une solution aqueuse de sels quaternaires (bromure de tétra-n-butyl ammonium, TBAB dans l'exemple présenté ici) à une température inférieure à son point de cristallisation. Selon la concentration en sel dans la solution initiale, le refroidissement peut entrainer la cristallisation d'une partie ou de toute la solution : - Pour cristalliser toute la solution, il faut se placer à la concentration stoechiométrique, 10 c'est à dire à une concentration de la solution correspondant à la concentration de l'hydrate (considéré comme un composé défini). A cette concentration, la formation d'hydrates n'entraine ni un enrichissement ni un appauvrissement de la solution en sel. Toute la solution peut alors cristalliser sous forme d'hydrates, puisque les deux composés (l'eau et le sel) sont présents en solution dans les bonnes proportions 15 jusqu'à la fin du processus de cristallisation. - En revanche, si la concentration initiale en sels de la solution est inférieure à la stoechiométrie, elle est inférieure à la concentration des hydrates qui seront formés par refroidissement. La cristallisation entrainera alors un appauvrissement de la phase liquide en sel. Inversement, pour une concentration de la solution supérieure à celle 20 des hydrates, la cristallisation entrainera un enrichissement de la phase liquide en sel. Dans le cas présent, en mode statique, différentes concentrations ont été étudiées : une concentration correspondant à la stoechiométrie (40% en TBAB), afin de ne former que de l'hydrate et ne plus avoir de phase liquide résiduelle ; plusieurs concentrations inférieures à la stoechiométrie, afin de conserver une phase liquide 25 résiduelle (10, 20 et 32 % en TBAB). Quatre solutions de bromure de tétra-n-butyl ammonium TBAB (commercialisé par Ja société Fiers, Kuurne Belgique) ont été préparées dans H20 distillée ou dans D20 (Société Aldrich) à des concentrations pondérales en TBAB respectivement de 10, 20, 32 et 40 %. Pour chacun des pourcentages, les solutions de TBAB: H20 (en trois 30 exemplaires) et TBAB: D20 (deux exemplaires) ont été introduites dans les tubes de RMN (de 10 mm de diamètre), pesés et fermés hermétiquement avant les mesures de 3033645 RMN. Les échantillons ont été analysés à deux températures différentes, à savoir d'une part à 18 °C et d'autre part après refroidissement soit à 0,3 °C pour les échantillons à 10 % et 20 % de TBAB, soit à 3,6 °C pour les échantillons à 32 % et 40 % de TBAB. La cristallisation des échantillons a été réalisée durant la nuit dans un 5 cryostat dont la température était fixée à 0,3 °C ou 3,6 °C selon la concentration en TBAB. Les mesures de RMN du proton de chaque échantillon ont été effectuées au moyen d'un spectromètre RMN à bas champ (Minispec BRUKER, Allemagne) travaillant à une fréquence de résonance de 20 MHz, et d'une sonde de radiofréquence à temps 10 mort de 11 ps. L'appareil de RNM était équipé d'un dispositif de contrôle de la température régulée à ± 0,1°C. Les paramètres de mesures étaient les suivants : impulsion 90°de 2,9 ps, 8 scans à 18°C et 32 scans pour les échantillons cristallisés. Le délai de recyclage (RD) était compris entre 1 s et 10 s selon la concentration en TBAB et la température. Deux types de séquences d'impulsion ont été utilisés : 15 - une séquence FSR (Fast Saturation Recovery) avec 100 points entre 5 ms et RD, et - une séquence d'impulsions FID-Carr-Purcell-Meiboom-Gill (FID-CPMG) avec un délai de 0,4 ps entre chaque point dans le signal FID- (Free Induction Decay) et un temps d'écho de 0,2 ms dans le signal CPMG acquis avec un maximum de 22000 échos. 20 Les courbes de relaxation obtenues par la séquence CPMG ont été traitées au moyen du logiciel Scilab selon la méthode de l'entropie maximum (MEM) (décrite dans F. Mariette et al. Continuous Relaxation Time Distribution Decomposition by MEM, Vol. (Ed. D. N. Rutledge), Elsevier, Paris, 1996, pp. 218-234) qui fournit une distribution continue des temps de relaxation sans hypothèses sur leur nombre. L'algorithme de 25 Levenberg-Marquardt (D. W. Marquardt, Journal of the Society for Industrial and Applied Mathematics 1963, 11, 431-441) a également été utilisé pour traiter les données FID CPMG en utilisant un modèle multi-termes selon l'équation (I) suivante : B x exp( - T 2j 7-22i 2 t)= EAi X exp 1=1 3033645 dans laquelle T21 et Tz sont les temps de relaxation d'amplitude Ai et Bj avec n = 2 ou n = 3 en fonction de la concentration en bromure de tétra-n-butyl ammonium. Les résultats sont présentés sur les figures 1 et 2 et dans le tableau 1. Les figures 1 et 2 montrent la répartition des valeurs de T2 des différents mélanges 5 TBAB : H20 respectivement avant (figure 1 à 18 °C) et après (figure 2) la cristallisation. On note que plus la concentration en TBAB est faible, plus les valeurs de T2 sont élevées. A 18°C les mélanges donnent des répartitions des temps de relaxation T2 dont la valeur et les proportions du temps de relaxation T2 le plus long diminuent lorsque la 10 concentration en TBAB augmente. La répartition des temps de relaxation T2 mesurée sur les échantillons cristallisés (figure 2) est plus resserrée que ceux des mêmes échantillons à 18 °C (figure 1). Cette observation est cohérente avec l'affaiblissement du signal RMN due à la cristallisation des échantillons. On constate que les temps de relaxation transversale T2 présentent une première 15 série de composantes (composantes 1, 2 et 3) à des temps très courts (valeurs très inférieures à 1 ms, voire inférieures à 0,250 ms) qui correspond à la fraction solide du coulis et une seconde série de composantes (composantes 4, 5 et 6) à des temps bien supérieurs à 1 ms, qui correspond à la phase liquide. Les mélanges à 10 % et 20 % cristallisent à 0,3 °C mais renferment encore une 20 quantité importante de liquide comme cela est confirmé par les valeurs hautes de T2 à 1175 ms et 968 ms (respectivement) sur la figure 2. Les mélanges contenant 32 % et 40 % TBAB cristallisent à 3,6°C, mais une phase liquide est encore présente dans l'échantillon à 32% comme cela est confirmé par la répartition centrée sur les temps d'environ 150 ms and 580 ms sur la figure 2. Par ailleurs les mélanges à 40 % de 25 TBAB, qui apparaissaient visuellement entièrement cristallisés, présentent presque exclusivement des temps de relaxation T2 courts (inférieurs à 0,215 ms). Les résultats obtenus pour ces différents coulis d'hydrates sont reportés dans le tableau 1 qui présente les amplitudes relatives A(1) à A(6), les valeurs des temps de relaxation T2(1) à T2(6) et la quantité de solide des coulis d'hydrates TBAB: H20. 30 Les mesures de temps de relaxation indiquent, pour les quatre mélanges réalisés (10, 20, 32 et 40 % de TBAB), une première composante del-2 autour de 15 ps. Ce temps 3033645 de relaxation est typique de temps de relaxation des protons impliqués dans un réseau cristallin tel qu'observé pour la glace (eau cristallisée). Son amplitude augmente avec la concentration en TBAB avec des valeurs proches de la concentration massique des hydrates en TBAB (Tableau 1). En effectuant les 5 mesures comparatives dans D20, il a été possible d'attribuer cette première composante à 15 ps au TBAB cristallisé. Un deuxième temps de relaxation T2 court (deuxième composante) entre 30 ps et 55 ps est observé, avec une amplitude plus faible pour les concentrations en TBAB les plus élevées. 10 Pour les hydrates à 32 et 40% de concentration massique en TBAB, le reste des signaux de la phase solide est caractérisé par une 3ème composante avec un temps de relaxation respectivement de 234 et de 214 ps, représentant 48, 8 % et 54,5 % de l'amplitude totale des signaux. Les autres valeurs de T2 varient entre 22 et 1174 ms correspondant à des protons 15 mobiles supposés se trouver dans la phase liquide. Les valeurs de T2(6) observées pour les mélanges à 10 et 20 % sont caractéristiques de l'eau liquide. Afin d'attribuer à chaque composante de T2, des temps de relaxation RMN ont été mesurés pour les hydrates TBAB:D20 réalisés aves des pourcentages de 32 et 40 % de TBAB dans D20 au lieu de H20. 20 Les valeurs des premier et second T2 étaient dans la même gamme et comparables à ceux déterminés dans H20. Aucune valeur de T2(3) n'a été mesurée dans la gamme 200-260 ms contrairement au mélange dans H20. Deux autres temps de relaxation plus long T2(4) et T2(5) ont été observés mais avec des valeurs et des amplitudes différentes par rapport au mélange dans H20. 25 Cette expérience a permis de confirmer que les deux premières composantes T2(1) et T2(2) avec des temps de relaxation courts dans la gamme des microsecondes pouvaient être attribuées au TBAB dans les cristaux d'hydrates, la composante T2(3) absente dans D20 correspondant aux hydrates formés avec les pourcentages 32 et 40 % de TBAB à 3,6°C. 3033645 10 Ainsi, la quantité d'eau cristallisée et de TBAB cristallisé dans les hydrates TBAB: H20, appelés teneur en solide SC (en %), peuvent être calculés selon l'équation (II) suivante : SC = 5 dans laquelle l et Ihq sont des intensités de signal RMN des composants solides et liquides exprimés en volt. Une quantité théorique de cristaux SCtheo peut également être calculée avec la formule (III) suivante : SCtheo = 10 L'intensité totale It peut être obtenue à chaque température en appliquant la loi de Curie qui donne une relation linéaire entre l'intensité It/m (V/g) des mélanges TBAB:H20 (de masse totale m) et l'inverse de la température (en degré K). Cette relation linéaire a été validée sur chaque mélange (voir figure 2). Le calcul de SC par l'équation (III) a confirmé que les mélanges à 10 et 20 % étaient 15 bi-phasiques et contenaient une large quantité de phase liquide. Plus4a concentration en TBAB est élevée, plus grande est la valeur de SC. La densité des signaux RMN étant proportionnelle à la quantité totale de protons, l'intensité massique de TBAB et de H20 dans les hydrates peut être déterminée en utilisant l'intensité des composantes de T2 corrigées par la densité de protons de 20 chaque molécule. Or la densité du proton de l'eau et du TBAB est la même (égale à 0,111). Ainsi, les intensités massiques peuvent être calculées sans considération de la nature de la molécule. Les valeurs calculées indiquent que les hydrates à 10 et 20 % sont composés de 25 deux composantes de relaxation selon un rapport 26/74 alors que les hydrates à 32 et 3033645 11 40 % présentent trois composantes avec une proportion moyenne de 36/5/59. Ces proportions indiquent la présence de deux types d'hydrates différents formés dans les solutions de TBAB:H20. En effet, différentes structures cristallines, appelées polymorphes, dénommées de 5 type A et de type B, ont été proposées par différents auteurs, basées sur la diffraction X de cristaux individuels. Elles se différencient par leur nombre d'hydratation. A partir des diagrammes de phases OYAMA (Fluid Phase Equilibria , 2005, 234, 131-135)) a déterminé les nombres d'hydratation des hydrates TBAB de 26 pour le type A, et de 38 pour le type B, correspondant à des rapports pondéraux TBAB:H20 10 respectivement de 40/60 et de 32/68. Ces différences peuvent ainsi être détectées par RMN. Dans la présente demande, les deux méthodes RMN testées ont permis de démontrer : i) que les trois premières composantes de T2 à un temps de relaxation court 15 peuvent être attribuées à la phase solide des coulis d'hydrates ii) que l'intensité totale du signal lt peut être déduite par extrapolation, à basse température, de la loi de Curie et que seulement les composantes plus grandes (T2 très supérieur à 1 ms) sont attribuées à la phase liquide. La comparaison entre ces estimations RMN et la teneur en solide déterminée en 20 utilisant la loi des segments confirme cette correspondance totale entre ces trois méthodes. Pour les mélanges contenant 10 et 20 % de TBAB, seules deux composantes de T2 ont été mesurées à 14 ms et 48 ms. Les calculs de leur intensité massique ont montré que la première composante à 14 ms représentait environ 26 % de la fraction de 25 solide et 74 % pour la seconde composante. D'après les résultats RMN obtenus pour les coulis d'hydrates de 10 et 20 %, la proportion TBAB:H20 était plus proche du rapport 32/68 et donc devrait correspondre à des cristaux de type B comme attendu (par rapport au diagramme de phases). Pour les mélanges à 32 et 40 %, trois composantes de T2 avec des temps de 30 relaxation courts représentaient des proportions relatives de 36/5/59. L'attribution de 3033645 12 la troisième composante T2(3) à la fraction solide a été confirmée par l'analyse des hydrates TBAB:D20 pour lesquels aucune troisième composante n'a été détectée. Cette attribution a été confirmée par le calcul des intensités massiques dans les 'échantillons TBAB:H20 car la troisième composante totalisait 59 % de la fraction 5 solide en accord avec la teneur en eau des cristaux de type A. Le temps de relaxation T2(3) aux alentours de 230 ms a donc été attribué à l'eau dans les cristaux d'hydrates mais sous forme d'état amorphe. Le premier temps de relaxation T2(1) mesuré pour les échantillons à 32 et 40 % représentait respectivement 35 et 37 % de la fraction solide représentant les cristaux 10 TBAB. La composante T2(2) (à 30 et 50 ms) qui représente 3 à 7 % de la fraction totale solide était également présente, et à une grande intensité dans les hydrates TI3AB:D20. En conséquence, cette composante T2(2) a également été attribuée au TBAB dans les cristaux. 15 Les résultats de l'étude de l'exemple 1 montrent que la RMN à bas champ est apte non seulement à estimer une teneur solide dans les coulis TBAB:H20 mais également permet de distinguer et de quantifier le TBAB ainsi que l'eau dans les cristaux et de différencier les cristaux de type A et de type B. 13 T (°C) TBAB Composante 1 Composante 2 Composante 3 Composante 4 Composante 5 Composante 6 Total (%) solide (%) A(1) T2(1) A(2) T2(2) A(3) T2(3) A(4) T2(4) A(5) T2(5) A(6) T2(6) (%) (ms) (%) (ms) (%) (ms) (%) (ms) (/o) (ms) (/o) (ms) 6,8 0,0140 20,5 0,0483 5,2 237 67,5 1174 27,3 0,3 10 (0,6) (0,0004) (0,2) (0,0017) (0,4) (4) (0,4) (23) (0,8) 16,2 0,0140 45,6 0,0485 4,2 115 10,5 579 23,7 1131 61,7 0,3 20 (0,8) (0,0000) (0,2) (0,0035) (1,6) (0) (4,2) (20) (6,4) (43) (0,6) 27,6 0,0160 2,8 0,0302 48,8 0,234 5,9 151 14,9 581 78,9 3,6 32 (0,4) (0,0006) (4,0) (0,0427) (4,2) (0,030) (2,2) (87) (2,3) (91) (1,3) 36,5 0,0149 6,7 0,0547 54,5 0,214 2,3 22 97,7 3,6 40 (0,4) (0,0006) (0,3) (0,0019) (0,9) (0,005) (0,1) (0) (0,1) TABLEAU 1 (Les valeurs en italique entre parenthèses correspondent aux écarts-types des différentes mesures réalisées) 3033645 14 Température Concentration Fraction de cristaux par RMN Fraction de cristaux théorique mesurée en °C massique TBAB 0,3 10 25% 25% 0,3 20 61% 59% 3,6 32 80% 73% 3,6 40 97% 100% TABLEAU 2 : Fraction de cristaux en fonction des concentrations massiques en TBAB, calculés par RMN et par la loi des segments (taux de solide théorique). Le rapport d'amplitude entre les trois premières composantes de T2 correspond donc 5 à une valeur proche de la stoechiométrie de 28 ou 36 molécules d'eau par molécule de TBAB théorique donnée par la littérature (Oyama et al., Fluid Phase Equilibria 2005, 234, 131-135). Ainsi ces résultats montrent que non seulement la RMN permet de distinguer le signal des hydrates de celui de l'eau et du TBAB non cristallisés mais également qu'elle permet de mesurer des temps de relaxation caractéristiques des 10 hydrates A et B. Il est donc possible de quantifier non seulement la teneur totale en solide du coulis d'hydrate, mais encore de quantifier les proportions relatives des cristaux A et B dans cette fraction solide, sur la base de l'intensité des T2 caractéristiques de ces cristaux. Etant données les valeurs de T2 mesurées, le calcul du taux de solide est basé sur 15 l'amplitude de la 1ère, 2ème et 3ième composante. Les temps de relaxation au-delà de 50 ms correspondent aux phases liquides. Les résultats obtenus en mode statique démontrent la remarquable sensibilité des mesures de RMN pour identifier, caractériser et quantifier les hydrates de sels quaternaires. Aucune autre technique n'a pu à ce jour permettre la quantification 20 expérimentale des deux types d'hydrates A et B formés dans les mélanges TBAB : H20. 3033645 15 Exemple 2 : clathrate hydrate de tétrahydrofurane THF: H20 Les mesures de temps de relaxation T2 d'un mélange THF : H20 (16% de THF en poids soit un rapport molaire THF/H20=1/19) ont été effectuées à 1°C. L'ajustement 5 des données, effectué selon l'algorithme (IV) suivant, donne les résultats présentés dans le tableau 3 : t2 3 (IV) t Kt) Ai X eXp( )+ /Ai X eXp ) T2 2(1) j=2 T2(j) A(1) T2(1) A(2) T2(2) A(3) T2(3) 10,9 0,1195 86,0 0,2520 3,1 248 10 TABLEAU 3 Légende : A amplitudes relatives (en %), T2 temps de relaxation transversale (en millisecondes) de l'hydrate THF : H20 à 1°C erreurs standards inférieures à 0,3 °A. 15 Ces résultats indiquent la présence de deux temps de relaxation qui sont caractéristiques d'une phase solide amorphe et d'un troisième temps de relaxation correspondant à une faible proportion (3,1%) d'une phase liquide. La densité protonique du THF est très proche de celle de l'eau (0,1109 / 0,1110). 20 Ainsi dans le mélange THF : H20 contenant 16 % de THF, l'intensité du signal de RMN du THF doit représenter 15,95 % du signal total pour 84,05% de signal attribuable à de l'eau. 3033645 16 C'est effectivement ce que les résultats des mesures RMN confirment : ces rapports d'intensité de signal RMN confirment que le temps de relaxation T2(1) à 0,1195 ms représente la relaxation du THF dans l'hydrate, que T2(2) à 0,252 ms caractérise l'eau dans l'hydrate alors qu'une proportion de 3,1 % de THF n'a pas cristallisée- et se retrouve en phase liquide (T2(3) à 248 ms). Ces données sont en accord avec les résultats obtenus dans l'exemple 1 pour les hydrates TBAB : H20 à 32% et 40%, caractérisés par un temps de relaxation de l'eau dans les hydrates autour de 214-234 ps (T2(3) dans le tableau 1) et montre que le procédé est extrapolable à d'autres hydrates. 10 Exemple 3: Mesure en dynamique Une installation 1 de mesure en dynamique est présentée sur la figure 5. Elle comprend un spectromètre de RMN à bas champ 2 traversé par un tube en verre 4 relié à une boucle dynamique 3 dans laquelle circule le coulis d'hydrate. Cette boucle 15 dynamique se divise en deux branches 4 et 5 disposées en parallèle, la branche 4 constituant le tube traversant l'aimant du spectromètre RMN et la branche 5 étant une dérivation qui permet, en actionnant les vannes 6, d'effectuer les mesures en stopand-flow. Un circuit de refroidissement 7 relié à un cryostat 8 permet de refroidir les échantillons et de réguler la température de l'échantillon à mesurer. 20 La circulation du coulis d'hydrate dans la boucle 3 est assurée au moyen d'une pompe 9. Les secteurs de la réfrigération et de la climatisation s'intéressent beaucoup au développement des fluides frigoporteurs dont le rôle est d'acheminer le froid depuis la machine frigorifique jusqu'aux postes utilisateurs. Les fluides frigoporteurs 25 diphasiques (FFD) constitués d'hydrates en suspension dans un liquide porteur (les coulis d'hydrates) sont de bons frigoporteurs d'un point de vue énergétique mais également d'un point de vue pratique puisque ils permettent d'envisager une réduction importante de la taille de l'installation et du diamètre des conduites. La connaissance des conditions d'écoulement des coulis d'hydrates de gaz est requise, 30 non seulement pour mieux appréhender leur transport jusqu'au lieu de demande de 3033645 17 froid, mais également pour améliorer l'efficacité des échanges thermiques en lien avec leurs propriétés à stocker et à restituer l'énergie. Pour cela il faut tenir compte de la nature diphasique de ces coulis. Le procédé selon la présente invention basé sur une mesure de RMN à bas champ présente l'avantage d'une analyse non invasive et permettant de quantifier le taux de cristaux des coulis d'hydrates, et leur nature, en temps réel. REVENDICATIONS1. Procédé d'identification et de quantification des proportions relatives des différentes fractions cristallisées présentes dans un coulis d'hydrate, défini comme un solide en suspension dans un fluide porteur, réalisé au moyen d'un spectromètre de résonance magnétique nucléaire à bas champ et d'une sonde de radiofréquence à temps mort inférieur à 15 ps, permettant de détecter et de quantifier les protons par mesure directe sur ledit coulis d'hydrate. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : - introduction d'un échantillon dudit coulis d'hydrate dans un appareil de RMN à bas champ, au sein d'une bobine de radiofréquence détectant les protons et placée dans ledit champ magnétique permanent, tout en régulant la température dudit échantillon, - mesure de la décroissance du signal de relaxation, - détermination des différents temps de relaxation transversale T2 des protons de l'échantillon et de leurs amplitudes relatives, les amplitudes relatives des temps de relaxation courts inférieurs à 1 ms, correspondant aux proportions relatives des différentes fractions cristallisées présentes dans le dit coulis d'hydrate et les amplitudes relatives des temps de relaxation supérieurs ou égaux à 1 ms, correspondant aux proportions relatives des molécules en phase liquide dudit coulis d'hydrate. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la détermination des différents temps de relaxation transversale T2 des protons de l'échantillon et de leurs amplitudes relatives est effectuée : - par une méthode de régression non linéaire 25 - et/ou par la transformée de Laplace inverse. permettant de distinguer et quantifier les composés chimiques présents dans les phases cristallisées et liquide du coulis d'hydrate. 3033645 19 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le coulis d'hydrate est un clathrate hydrate d'alkyl-onium, tel qu'un clathrate hydrate de sel quaternaire d'ammonium ou de phosphonium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce 5 que le coulis d'hydrate est un clathrate hydrate d'halogénure de tétra-n-butyl ammonium, tel que les clathrates hydrates de bromure de tétra-n-butyl ammonium (TBAB), de chlorure de tétra-n-butyl ammonium (TBACI) ou de fluorure de tétra-nbutyl ammonium (TBAF). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le 10 coulis d'hydrate est un clathrate hydrate de tétrahydrofurane (TH F). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le champ magnétique appliqué est inférieur à 100 MHz, de préférence inférieur ou égal à 30 MHz, de préférence encore inférieure ou égal à 20 MHz. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce 15 que fluide porteur est de l'eau légère H20. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est réalisé en mode statique ou en mode dynamique, tel qu'en régime « stopand-flow ». 10. Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des 20 revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend : - un spectromètre (2) de RMN à bas champ équipé d'une sonde de radiofréquence permettant de détecter et quantifier les protons, - des moyens de régulation de la température de l'échantillon, - un tube de réception de l'échantillon pour un fonctionnement en mode statique ou 25 une boucle (3) de circulation du coulis d'hydrate pour un fonctionnement en mode dynamique, - des moyens de traitement des signaux de relaxation. 3033645 20 11. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour identifier, caractériser et quantifier les différents polymorphes d'hydrates formés dans des fluides frigoporteurs diphasiques, en mode statique ou en mode dynamique. 12. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, pour 5 identifier, caractériser et quantifier les différents polymorphes formant la phase solide d'un coulis d'hydrates de sels quaternaires. 13. Utilisation selon l'une des revendications 11 ou 12 pour le contrôle d'installation frigorifique mettant en oeuvre un fluide frigoporteur diphasique comprenant un coulis d'hydrates. 10 14. Utilisation selon l'une des revendications 11 ou 12 dans le domaine du stockage ou du transport de gaz mettant en oeuvre des coulis d'hydrates.