FR 3028851 A1 20160527 FR 1461391 A 20141124 1 PROCEDE DE FABRICATION D'UNE PIECE CERAMIQUE EN ZIRCONE COLOREE La présente invention concerne un procédé de fabrication par la technique des procédés additifs d'une pièce céramique en zircone colorée de façon homogène dans tout le volume de la pièce. De telles pièces sont en particulier destinées à constituer des pièces de bijouterie ou de joaillerie ou des pièces pour la décoration. La technique des procédés additifs, également appelée stéréolithographie, qui présente l'avantage de ne pas faire appel à un outillage spécifique à la pièce, tel que moule d'injection, de pressage et de coulage, ni à une étape d'usinage, comprend généralement les étapes suivantes : - on construit, par conception assistée par ordinateur, un modèle informatique de la pièce à fabriquer, modèle dont les dimensions sont légèrement plus grandes que celles de la pièce à fabriquer afin de prévoir un retrait de la céramique au cours de la fabrication de la pièce ; et - on fabrique la pièce par la technique des procédés additifs, technique selon laquelle : - on forme, sur un support rigide ou sur une pièce en cours de fabrication, une première couche d'une composition photodurcissable comprenant au moins un matière céramique, au moins un liant photodurcissable et au moins un photoinitiateur ; - on fait durcir la première couche de la composition photodurcissable, par irradiation selon le motif défini pour ladite couche, formant un premier étage ; - on forme, sur le premier étage, une seconde couche de la composition photodurcissable ; 3028851 2 - on fait durcir la seconde couche de la composition photodurcissable, par irradiation selon le motif défini pour ladite couche, formant un deuxième étage ; 5 - optionnellement, on répète les étapes ci-dessus pour obtenir une pièce à l'état cru ; - on nettoie la pièce à l'état cru pour enlever la composition non durcie ; - optionnellement, on déliante la pièce à l'état cru 10 nettoyée ; - on fritte la pièce à l'état cru nettoyée et optionnellement déliantée, pour obtenir la pièce finie. Dans un mode de réalisation particulier du 15 procédé, on fabrique la pièce par stéréolithographie en voie liquide, la composition photodurcissable se présentant sous la forme d'une suspension de faible viscosité et le support rigide étant une plate-forme immergée dans un bain de composition photodurcissable, et l'on forme chacune des 20 couches de la composition photodurcissable par abaissement de la plateforme dans le bain de composition photodurcissable de telle sorte que l'étage supérieur de la pièce en cours de fabrication soit abaissé sous la surface libre de la composition photodurcissable, et l'on fait 25 durcir chacune des couches de composition photodurcissable par balayage laser de ladite surface libre selon le motif défini pour ladite couche. Conformément à un autre mode de réalisation en voie liquide, la suspension de faible viscosité est 30 contenue dans un réservoir à fond transparent pour la lumière laser et la pièce est maintenue sur un support qui est remonté pas à pas. Ainsi, la lumière laser polymérise une couche de fond puis le support est remonté d'un pas 3028851 3 pour permettre au liquide de constituer une nouvelle couche, laquelle est alors polymérisée, l'opération étant répétée pour chaque couche. Dans un autre mode de réalisation particulier du 5 procédé, on fabrique la structure poreuse par stéréolithographie en voie pâteuse, la composition photodurcissable étant pâteuse et on apporte la composition photodurcissable sur l'étage supérieur de la pièce en cours de fabrication et on étale la composition photodurcissable 10 pour former chacune des couches de composition photodurcissable, et l'on fait durcir chacune des couches de composition photodurcissable par balayage laser de ladite couche selon le motif défini pour ladite couche. Lorsque l'on souhaite fabriquer une pièce en 15 zircone colorée, il vient directement à l'esprit d'incorporer dans la composition photodurcissable un pigment par exemple de type oxyde destiné à procurer la couleur souhaitée. Or, il apparaît que s'il est possible par exemple d'obtenir des pièces colorées en rose avec le 20 pigment oxyde d'erbium, ceci n'est pas le cas pour d'autres couleurs, telles qu'hématite, marron et bleue, qui sont demandées à l'heure actuelle dans le marché du luxe. En effet, les pigments diminuent fortement, voire inhibent la réactivité aux UV des compositions 25 (suspensions) photodurcissables. Dans la majorité des cas, la diminution de la réactivité aux UV est trop importante, conduisant à des temps de fabrication beaucoup trop longs pour être industriellement acceptables. Dans certains cas, par exemple avec les pigments oxydes de cobalt et oxydes de 30 fer, la réactivité est nulle, la polymérisation étant alors impossible. La présente invention apporte une solution à ce problème, en offrant aussi l'avantage que la coloration 3028851 4 obtenue est homogène dans toute la pièce, cette homogénéité étant demandée notamment dans l'industrie du luxe. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'une pièce céramique en zircone colorée de 5 façon homogène dans tout le volume de la pièce, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes successives suivantes : (a) préparation d'une pâte de zircone par mélange d'au moins une poudre de zircone frittable, d'au moins un 10 liant photodurcissable, d'au moins un photoamorceur et d'au moins un plastifiant ; (b) préparation par la technique des procédés additifs d'une pièce blanche céramique à partir de la pâte de zircone préparée à l'étape (a) ; 15 (c) déliantage de la pièce blanche céramique obtenue l'étape (b) ; (d) préfrittage de la pièce blanche obtenue à l'étape (c) pendant un laps de temps et à une température choisis pour que la pièce blanche présente une microporosité 20 intergranulaire entre 10 et 60 % en volume, notamment entre 36 et 60 % en volume, en particulier entre 40 et 60 % en volume ; (e) coloration de la pièce préfrittée obtenue à l'étape (d) par trempage dans une solution colorante 25 comprenant un solvant et au moins un sel ou oxyde colorant choisi pour colorer la pièce dans la couleur souhaitée ; et (f) frittage de la pièce obtenue à l'étape (f). A l'étape (a) : 30 - on peut utiliser au moins une poudre de zircone choisie parmi les poudres de zircone stabilisées à l'oxyde d'yttrium et les poudres de zircone dopées à l'alumine ; 3028851 5 - on peut utiliser au moins un liant thermodurcissable choisi parmi les acrylates tels que l'acrylate de 2-(2- éthoxyéthoxy)éthyle, le méthacrylate de bisphénol A diéthoxylé, le diacrylate de 1,6-hexanediol, le triacrylate 5 de triméthylol propane, le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, les polyéther acrylates oligomères modifiés par amine ; et leurs mélanges ; - on peut utiliser au moins un photoamorceur choisi parmi la 2,2'-diméthoxy-2-phénylacétophénone, la 2-hydroxy-2- 10 méthyl-1-phényl-propan-1-one, la 2,2-diméthoxy-1,2- diphényl-éthan-1-one, la triméthyl benzophénone, l'alphahydroxycétone, l'isopropylthioxanthone, la 2-méthy1-1-[4- méthylthiophény1]-2-morpholinopropanone et leurs mélanges ; 15 - on peut utiliser au moins un plastifiant choisi notamment parmi les glycols tels que le polyéthylène glycol, les phtalates tels que le phtalate de dibutyle, et le glycérol ; - on peut utiliser une pâte contenant au moins un 20 dispersant choisi notamment parmi les esters phosphoriques ; - on peut utiliser une pâte pour procédés additifs ayant la composition suivante, en parties en masse, pour 100 parties en masse : 25 - poudre(s) de zircone : 78 - 90 ; - liant(s) photopolymérisable(s) : 6 -15 ; - photoinitiateur(s) : 0,02 - 0,25 ; - plastifiant : 2 - 7,5 ; - dispersant : 0,02 - 2. 30 Entre les étapes (b) et (c), on peut nettoyer la pièce blanche céramique obtenue à l'étape (b) pour éliminer le liant non photodurci. 3028851 6 A l'étape (c), on peut conduire le déliantage de la pièce blanche céramique par décomposition thermique sous azote ou sous air ou sous un mélange d'azote et d'air à une température pouvant aller jusqu'à 800°C dans un laps de 5 temps de 2 à 20 heures. A l'étape (d) : - la microporosité intergranulaire est mesurée par porosimétrie au mercure ; cette microporosité est notamment de 36 à 60 % en volume, en particulier de 40 à 10 60 % en volume et est formée par des micropores de dimension notamment comprise entre 0,01 pm et 1 pm ; - on peut conduire le préfrittage par un traitement thermique sous air à une température comprise entre 950 et 1250°C dans un laps de temps de 2 à 20 heures, 15 avantageusement dans le même four que celui qui a servi au déliantage ; - on peut utiliser une solution aqueuse d'au moins un nitrate de métal de transition, tel qu'un nitrate de platine ou un nitrate de fer comme le nitrate de fer III 20 nonahydraté, à une concentration de 1 à 80 % en masse de nitrate ; - on peut effectuer le trempage pendant 15 mn à 4 h. Entre les étapes (e) et (f), on peut effectuer un séchage à l'étuve de la pièce préfrittée, à une température 25 de 100 à 250 °C. A l'étape (f), on peut conduire le frittage à une température comprise entre 1480°C et 1560°C, dans un laps de temps de 8 à 36 heures. 3028851 7 Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. 5 Exemple 1 : Préparation d'une pâte à base de zircone On a préparé une pâte à base de zircone pour procédés additifs à partir des ingrédients suivants, en partie en masse : 10 Poudre de zircone TZ3YSE * 82,06 Polyéther acrylate oligomère modifié par amine 9,34 Diacrylate de néopentyl glycol propoxylé 2,59 2,2-Diméthoxy-1,2-diphényl-éthan-1-one 0,06 15 Ester phosphorique (dispersant) 0,82 Polyéthylène glycol (plastifiant) 5,13 100,00 * Poudre constituée de granules atomisés de taille comprise 20 entre 10 et 50 pm avec des particules élémentaires de 50100 nm de diamètre ; la granulométrie de la poudre est monomodale centrée sur 4 pm : Dlo = 2,5 pm ; D50 = 4,0 pm ; D90 = 8,1 pm et sa surface spécifique est de 6,8 m2/g. 25 Cette pâte présentait une viscosité permettant d'assurer son étalement correct sur le support de fabrication. Exemple 2 : Fabrication d'un objet céramique de couleur 30 hématite Avec la pâte préparée à l'Exemple 1, on a fabriqué par stéréolithographie une pièce que l'on a 3028851 8 nettoyée pour éliminer l'excédent de pâte non polymérisée l'entourant, puis que l'on a soumise à un traitement thermique de déliantage sous azote consistant en une montée très lente de la température jusqu'à 600°C en 30 heures 5 puis, dans le même four, à un préfrittage sous air jusqu'à 1150°C pendant 1 heure. La pièce préfrittée avait une porosité de 47 % en volume, cette porosité étant formée par des micropores de dimension comprise entre 0,01 et 1 pm. 10 Ensuite, on a trempé pendant 1 heure l'objet préfritté dans une solution aqueuse de nitrate de platine (II) de type N à 10,99 % en masse de platine. L'objet ainsi imprégné a été séché à 200°C pendant 30 minutes, avec une rampe de montée en température 15 de 1°C/minute. On a ensuite effectué un frittage à 1450°C pendant 2 heures, ce qui a permis d'obtenir une pièce céramique de couleur hématite, homogène dans tout le volume de la pièce. 20 Exemple 3 : Fabrication d'un objet céramique de couleur marron On a procédé comme à l'Exemple 2, excepté que 25 l'on a remplacé la solution de nitrate de platine (II) par une solution aqueuse à 60 % en masse de nitrate de fer (III) nonahydraté. On a obtenu un objet céramique d'une couleur marron homogène dans tout le volume de la pièce. 30 3028851 9 Exemple 4 : Fabrication d'un objet céramique de couleur bleue On a procédé comme à l'Exemple 2, excepté que 5 l'on a remplacé la solution de nitrate de platine (II) par une solution aqueuse à 5 % en masse de nitrate de cobalt. On a obtenu un objet céramique d'une couleur bleue homogène dans tout le volume de la pièce. REVENDICATIONS1 - Procédé de fabrication d'une pièce céramique en zircone colorée de façon homogène dans tout le volume de 5 la pièce, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes successives suivantes : (a) préparation d'une pâte de zircone par mélange d'au moins une poudre de zircone frittable, d'au moins un liant photodurcissable, d'au moins un photoamorceur et 10 d'au moins un plastifiant ; (b) préparation par la technique des procédés additifs d'une pièce blanche céramique à partir de la pâte de zircone préparée à l'étape (a) ; (c) déliantage de la pièce blanche céramique obtenue 15 l'étape (b) ; (d) préfrittage de la pièce blanche obtenue à l'étape (c) pendant un laps de temps et à une température choisis pour que la pièce blanche présente une microporosité intergranulaire entre 10 et 60 % en volume ; 20 (e) coloration de la pièce préfrittée obtenue à l'étape (d) par trempage dans une solution colorante comprenant un solvant et au moins un sel ou oxyde colorant choisi pour colorer la pièce dans la couleur souhaitée ; et 25 (f) frittage de la pièce obtenue à l'étape (f). 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'à l'étape (a), on utilise au moins une poudre de zircone choisie parmi les poudres de zircone 30 stabilisées à l'oxyde d'yttrium et les poudres de zircone dopées à l'alumine. 3028851 11 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'à l'étape (a), on utilise au moins un liant thermodurcissable choisi parmi les acrylates tels que l'acrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle, le méthacrylate de bisphénol A di-éthoxylé, le diacrylate de 1,6-hexanediol, le triacrylate de triméthylol propane, le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, les polyéther acrylates oligomères modifiés par amine, et leurs mélanges. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'à l'étape (a), on utilise au moins un photoamorceur choisi parmi la 2,2'-diméthoxy-2- phénylacétophénone, la 2-hydroxy-2-méthyl-1-phényl-propan- 1-one, la 2,2-diméthoxy-1,2-diphényl-éthan-1-one, la triméthyl benzophénone, l'alpha-hydroxycétone, l'isopropylthioxanthone, la 2-méthy1-1-[4- méthylthiophény1]-2-morpholinopropanone et leurs mélanges. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'à l'étape (a), on utilise au moins un plastifiant choisi parmi les glycols tels que le polyéthylène glycol, les phtalates tels que le phtalate de dibutyle, et le glycérol. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'à l'étape (a), on utilise une pâte contenant au moins un dispersant choisi notamment parmi les esters phosphoriques. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'à l'étape (a), on utilise une pâte pour procédés additifs ayant la composition suivante, en parties en masse, pour 100 parties en masse : 3028851 12 - poudre(s) de zircone : 78 - 90 ; - liant(s) photopolymérisable(s) : 6 - 15 ; - photoinitiateur(s) : 0,02 - 0,25 ; - plastifiant : 2 - 7,5 ; 5 - dispersant : 0,02 -2. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'entre les étapes (b) et (c), on nettoie la pièce blanche céramique obtenue à l'étape (b) 10 pour éliminer le liant non photodurci. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'à l'étape (c), on conduit le déliantage de la pièce blanche céramique par décomposition 15 thermique sous azote ou sous air ou sous un mélange d'azote et d'air à une température pouvant aller jusqu'à 800°C dans un laps de temps de 2 à 20 heures. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 20 9, caractérisé par le fait qu'à l'étape (d), on conduit le préfrittage par un traitement thermique sous air à une température comprise entre 950 et 1250°C dans un laps de temps de 2 à 20 heures, avantageusement dans le même four que celui qui a servi au déliantage. 25 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 10, caractérisé par le fait qu'à l'étape (d), on conduit le préfrittage pendant un laps de temps et à une température choisis pour que la pièce présente une microporosité 30 intergranulaire entre 36 et 60 % en volume, en particulier entre 40 et 60 % en volume. 3028851 13 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 11, caractérisé par le fait qu'à l'étape (d), on utilise une solution aqueuse d'au moins un nitrate de métal de transition, tel qu'un nitrate de platine ou un nitrate de 5 fer comme le nitrate de fer III nonahydraté, à une concentration de 1 à 80 % en masse de nitrate. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 12, caractérisé par le fait qu'à l'étape (d), on effectue 10 le trempage pendant 15 mn à 4 h. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 13, caractérisé par le fait qu'entre les étapes (e) et (f), on effectue un séchage de la pièce préfrittée, à une 15 température de 100 à 250 °C. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 14, caractérisé par le fait qu'à l'étape (f), on conduit le frittage à une température comprise entre 1480°C et 1560°C, 20 dans un laps de temps de 8 à 36 heures.