FR 3026748 A1 20160408 FR 1459567 A 20141006 26 74 8 1 L'invention concerne un alliage métallique sans composant majoritaire à haute limite d'élasticité. Le développement des alliages métalliques, dans une approche classique, se base sur la définition d'un élément de base qui est majoritaire dans la composition finale de l'alliage. À cet élément de base sont ajoutés des éléments d'addition. On connaît ainsi les aciers qui sont des alliages à base de fer, des supers alliages à base de nickel ou à base de cobalt, des alliages d'aluminium, etc. Depuis une dizaine d'années, diverses publications sont apparues qui décrivent des alliages dits « à haute entropie » ou «à moyenne entropie ». Ces alliages sont définis comme étant des alliages de 4 ou 5 composants répartis dans des proportions equi-atomiques ou quasi equi-atomiques. Notamment, il a déjà été étudié les propriétés de résistance mécanique d'alliages à 5 composants principaux comportant du chrome, du manganèse, du fer, du cobalt et du nickel en proportions equi-atomiques (A. Gali et al ., Tensile properties of high and medium entropy alloys, Intermetallics 39 (2013) 74-74). De manière générale, les alliages à haute entropie sont décrits et explicités dans le livre « High-Entropy Alloys » de B.S. Murty, len-Wei Yeh, S. Ranganathan, publié par Butterworth-Heinemann (2014). Ces alliages sont connus pour permettre une amélioration des propriétés mécaniques par rapport à des aciers conventionnels, notamment une augmentation de la limite d'élasticité conventionnelle et de la ductilité. L'invention a pour but de nous proposer de nouvelles compositions d'alliages qui présentent notamment une haute limite d'élasticité. Ainsi, l'invention propose un alliage métallique comprenant, en pourcentage massique, au moins : - entre 10% et 16% de chrome ; - entre 15% et 25% de nickel ; - entre 12% et 20% de manganèse ; - entre 15% et 25% de cobalt ; - au moins 15% de fer ; et - éventuellement des composants secondaires n'excédant pas individuellement 3%. Ainsi, un alliage selon l'invention contient obligatoirement les 5 éléments principaux chrome, nickel, manganèse, cobalt et fer, dans les plages de pourcentage massique indiquées ci-dessus, et il ne contient aucun autre composant dont la teneur individuelle en pourcentage massique excède 3% de la masse totale de l'alliage. Les simulations numériques et les différents essais qui ont été conduits montrent que de tels alliages présentent une haute limite d'élasticité, typiquement supérieure à 600 MPa, très largement supérieure aux valeurs mesurées dans les mêmes conditions pour des alliages equi- atomiques proposés jusqu'alors. De manière générale, il est attendu que ces alliages, après recuit et mise en forme, présentent une limite d'élasticité à 02% en traction à température ambiante d'au moins 500 MPa, préférentiellement au moins 600 MPa, voire, dans certains cas, dépassant 1000 MPa après déformation à froid. Par ailleurs, les alliages proposés présentent une structure austénitique stable. Sa stabilité se traduit par le fait que la structure ne tend pas à transiter vers des phases ferritiques ou martensitiques, y compris à des températures inférieures à la température ambiante. Une telle structure austénitique stable est avantageuse en favorisant la ductilité du matériau, y compris aux températures inférieures à la température ambiante, voire encore à des températures inférieures à 150°C. Par ailleurs, une telle structure est généralement amagnétique. De plus, les alliages selon l'invention présentent une bonne résistance à l'oxydation, tout au moins pour ceux ayant une teneur en chrome supérieure ou égale à 12 %, préférentiellement supérieure à 13 %. Aussi, les alliages selon l'invention présentent, après recuit et mise en forme, un faible coefficient d'écrouissage. Le coefficient d'écrouissage p est extrapolé des courbes de traction (ou de compression) qui décrivent, lors d'un essai de traction (ou de compression) la variation de la contrainte a imposée au matériau en fonction de la déformation E d'une éprouvette, avec LO E = - L et log a In o- P - log E In E Dans les alliages selon l'invention, la valeur de p dans le domaine plastique est, après recuit et mise en forme, de préférence inférieure à 0.2. L'invention propose donc des alliages quinaires, à cinq éléments principaux, qui présentent des teneurs en chrome notablement plus faibles que l'art antérieur. Les teneurs en chrome sont choisies suffisamment hautes pour conférer à l'alliage de bonnes propriétés en termes de résistance à l'oxydation et suffisamment basses pour obtenir un matériau présentant un faible taux d'écrouissage. L'invention propose donc des alliages quinaires, à cinq éléments principaux, qui présentent des teneurs en nickel et en manganèse qui contribuent à la stabilité de la phase austénitique. Par ailleurs, la teneur en nickel contribue aussi à la résistance à l'oxydation. Certains des alliages selon l'invention présentent en outre l'une ou l'autre des caractéristiques suivantes, prises seules ou en combinaison. Certains alliages comportent au moins 22 % de fer, avec l'avantage d'un moindre coût étant donné le prix relatif des différents composants de l'alliage. Certains alliages comportent moins de 20% de manganèse. Dans certains alliages, la somme en masse du nickel et du manganèse représente entre 32% et 45% de la masse de l'alliage. De préférence, la teneur massique en manganèse est inférieure à la teneur massique en nickel. De telles teneurs en manganèse et en nickel contribuent à la stabilité de la phase austénitique, contribuant à la bonne ductilité, y compris à des températures cryogéniques, par exemple inférieures à -150°C. De manière plus précise, certains alliages comportent : - entre 11°/0 et 16% de chrome ; - entre 20% et 24% de nickel ; - entre 14% et 18% de manganèse ; - entre 18% et 22% de cobalt ; - au moins 22% de fer ; - éventuellement des composants secondaires n'excédant pas individuellement 3%. Plus particulièrement, certains alliages comportent : - entre 11°/0 et 16% de chrome ; - entre 20% et 24% de nickel ; - entre 16% et 18% de manganèse ; - entre 20% et 22% de Cobalt ; - entre 24% et 28% de fer ; - éventuellement des composants secondaires n'excédant pas individuellement 3%. Des essais sur de tels alliages ont montré qu'ils présentent, après mise en forme, une limite d'élasticité à 0.2% en traction à température ambiante d'au moins 500 MPa, voire même d'au moins 600 MPa. L'étape de mise en forme peut-être précédée par une étape de recuit, par exemple à une température comprise entre 300 et 550 degrés, pendant une durée de 1 à 24 heures. De préférence, ces alliages comportent moins de 0.1% de carbone, de préférence moins de 0.03°/0 de carbone, pour limiter la formation de martensite au sein de l'alliage. De préférence, ces alliages comportent moins de 0.05% de soufre, encore plus préférentiellement moins de 0.02% de soufre. Les constituants de base utilisés pour la fabrication de l'alliage, notamment le manganèse, peuvent ainsi comporter des traces de soufre en tant qu'impureté, de préférence en quantité inférieure à 1000 ppm, plus préférentiellement inférieure à 300 ppm. Ces alliages peuvent comporter en outre entre 0 et 3% de vanadium, et/ou entre 0 et 0.2% d'azote, et/ou entre 0 et 1% de silicium. Il est attendu que ces alliages présentent, après recuit et mise en forme, un allongement uniforme d'au moins 10%. L'allongement uniforme correspond à l'allongement pour la valeur maximum de contrainte nominale (sommet de la courbe contrainte/déformation) dans un essai de traction. Cependant, leur forte ductilité peut conduire à la mesure d'un allongement total à la rupture qui atteindra plus de 30 %, voire plus de 35 %. Il est attendu que ces alliages présentent, après recuit et mise en forme, un coefficient d'écrouissage d'une valeur inférieure à 0.2. L'invention concerne également une pièce métallique, caractérisée en ce qu'elle est réalisé en alliage métallique possédant l'une quelconque des caractéristiques précédentes. Aussi, l'invention peut être utilisée dans tout domaine ou les aciers austénitiques sont aujourd'hui appliqués. Des pièces réalisées avec un tel matériau trouveront de nombreuses applications, notamment en raison de la ductilité du matériau, telles que : - pièces de systèmes cryogéniques, prévues par exemple pour opérer à des températures inférieures à -150°C; - cuves de stockage de fluides sous pression ; pièces obtenues par des procédés impliquant un laminage à froid, typiquement à une température inférieure à 200°C; pièces nécessitant un comportement amagnétique, telles que les frettes amagnétiques des alternateurs électriques. De telles pièces pourront aussi tirer parti de la haute limite d'élasticité du matériau, qui se maintient jusqu'à des températures de l'ordre de 500°C. Ainsi, des telles pièces pourront former des pièces de moteur à combustion, y compris des pièces de moteurs aéronautiques, pour les parties soumises à des températures maximales comprises entre 200°C et 500°C. De telles pièces pourront être conçues en étant plus légères, en tirant parti des caractéristiques mécaniques supérieures des alliages selon l'invention. L'invention concerne encore un procédé d'obtention d'un alliage métallique ayant l'une quelconque des caractéristiques mentionnées plus haut, caractérisé en ce que l'alliage est coulé sous vide, par exemple sous 3026 74 8 6 vide secondaire, par exemple dans un four électrique à l'arc ou dans un autre dispositif permettant une coulée sous vide. L'alliage peut par ailleurs subir une étape de recuit à une température comprise entre 300 et 550 degrés, pendant une durée de 1 à 24 heures. 5 L'alliage peut de plus subir une étape de mise en forme par martelage à chaud à une température comprise entre 800 et 1000 degrés. Diverses autres caractéristiques ressortent de la description faite ci-dessous en référence aux dessins annexés qui montrent, à titre d'exemples non limitatifs, des formes de réalisation de l'objet de l'invention. 10 Les figures lA et 1B sont des courbes de compression établies respectivement pour un alliage selon l'invention et pour un alliage de référence. La figure 2 est une courbe de traction établie pour un alliage selon l'invention. 15 Exemples de réalisation Les compositions de l'ensemble des alliages étudiés sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous. La première composition (X1) est une composition sensiblement equiatomique citée dans la bibliographie scientifique. Cette composition est dans 20 la suite considérée comme « l'alliage de référence ». La deuxième composition (X2) correspond à une introduction d'un faible ajout de l'élément bore, connu pour ses effets bénéfiques pour des caractéristiques de nombreux alliages ferreux, mais qui ne correspond pas à l'invention. Les alliages portant la dénomination générique A35 correspondent à 25 l'invention. Cr I Alliage I Fe X1 146 19,9 X2 1461 19,9 A35-VN 1468 1 24,8 T: 650; C: 730 A3S-N I 2 1477 5,8 valeur Re0,2 l'ambiante [MPa]* : 250; 260 T: 280; C - 280 0.024 0.002 I T 640; I 590 Ni ICo Mn AI V 21, 18,5 0 18,5 21,0 13,6 23,0 13,8 22, 9 21, 19, 0 I 6 21,j 19, 0 6 20, 16, 9 6 20, 16, 9 I 6 002 0.9 , 27,6 12,0 1 9 9 6 A3S-C 1478 A3S 1483 25,8 13,8 A35- ; Ni21 - 27,6 13,9 [1487 I 20, 9 20, 9 22, 20, 9 19 22, 20, T: 660; C: 730 T 650 T: 710 T: 700 T: 605 T: 660 7 16, ' 0.002 1 6 16, 0.9 1 I 0.024 6 16, 6 22 20, 16, 24,6 15,0 9 9 6 21, 20, 16, 0 9 I 6 A3S 1484 A3SCr12 1485 A3SCr15 1486 25,8 13,8 22, 9 23, 0 24,8 13,6 * (T-traction ; C - compression) ; A défaut : commentaire Pour ces alliages selon l'invention, il s'avère que, dans un diagramme de phases, la zone monophasée austénitique s'étend à des températures plus basses ( A.1. Fusion et coulée d'alliages. Des coulées d'alliages de type Alliages à Haute Entropie ont été réalisées en laboratoire. La masse d'un lingot ainsi réalisée se situe entre 300 et 350 g. Les compositions jugées intéressantes ont été reproduites en plusieurs exemplaires, montrant une bonne reproductibilité des résultats. Les alliages ont été coulés sous vide, de préférence sous vide secondaire, c'est-à-dire sous une pression comprise entre 10-3 et 10-7Pascals. Dans les conditions du laboratoire, une nacelle froide horizontale et un chauffage par effet de Joule (fusion de zone) ont été utilisés. Cependant, un 3026 74 8 8 four électrique à l'arc (FEA), utilisé couramment pour la coulée des aciers inoxydables, conviendra à la réalisation d'alliages selon l'invention. Les alliages ont été obtenus à partir d'éléments (Fe, Cr, Ni, Co, MN, V, Al, Cu) de pureté commerciale. Cependant, avant la fusion, les Fe, Cr et Ni 5 ont été purifiés au laboratoire afin de descendre le taux de principales impuretés (C, N, 0, S) à une concentration inférieure à 20 ppm dans le composant. Dans les échantillons contenant du bore, le bore a été ajouté sous la forme de la quantité nécessaire de ferro-bore Fe2B. Dans les échantillons contenant de l'azote, l'ajout de l'azote se fait dans l'alliage 10 liquide, par réalisation d'une partie de la fusion sous atmosphère d'azote gazeux. Par ailleurs, il est apparu qu'une teneur en carbone de l'ordre de 0,02 % ne nuit pas aux propriétés souhaitées. Pour la réalisation des échantillons, les alliages ont été solidifiés 15 directement dans la nacelle. Le lingot ainsi obtenu a une section rectangulaire de 35 x 18 mm (cette dernière valeur dépendant de la masse de l'alliage) et une longueur de 180 mm environ. A.2. Mise en forme de l'alliage coulé : martelage et laminage 20 Afin d'homogénéiser leur composition chimique et d'affiner leur microstructure, les alliages ont été transformés par déformation plastique, selon des procédés classiques employés pour des alliages métalliques. A.2.1. Forgeage L'alliage coulé a d'abord été recuit à 1000°C pendant deux heures. Ensuite, par martelage sur un marteau-pilon, le lingot a été transformé en barre de section sensiblement rectangulaire d'environ 14 mm de côté. Après un bref recuit à 1000°C pendant 15 minutes, la finition de l'alliage se fait sur une machine à retreindre, pour obtenir une barre de diamètre de 11 mm environ. g A.2.2. Laminage à froid Les essais de laminage ont été réalisés sur des barres de diamètre initial de 11 mm. Par passes successives de 1 mm, sans recuit intermédiaire, une tôle d'épaisseur de 1 mm a été obtenue. Par laminage à froid, on entend à une température inférieure à 200 °C, B. Description des moyens de mesure et des protocoles de mesure mis en oeuvre pour caractériser les alliages et les performances mesurées B.1. Caractérisation mécanique B.1.1 Mesures de dureté. Les mesures de dureté ont été réalisées sur des éprouvettes plates issues du laminage décrit en A.2.2, préalablement polies mécaniquement. Pour un point expérimental, une série 10 de mesures a été réalisée, avec des distances entre points de mesure d'au moins 3 diagonales de l'empreinte, conformément à la NF EN 150 6507-2. Deux types de mesures ont été réalisés : - Microdureté Vickers, phiv, avec une charge de 200 g, pour des mesures locales ; - Dureté Vickers, 1-1v, avec une charge de 10 kg, pour estimation macroscopique des caractéristiques des alliages. L'analyse comparative de deux types de mesures sur un même matériau a montré la conformité de deux procédures. B.1.2. Essais de compression. Les essais de compression ont été effectués sur des éprouvettes 30 usinées de forme cylindrique, de diamètre 7 mm et de hauteur de 9 mm en partant des barres issues du forgeage décrit au point A.2.1. Aucune préparation spécifique de surfaces d'éprouvettes n'a été réalisée avant l'essai. Les essais ont été réalisés avec deux vitesses de déformation, 10-1 et 10-3s-1, jusqu'à une déformation totale de 30 °h, à température ambiante. Les essais ont été réalisés sur une machine sem-hydraulique (vanne de 65 et 2 limin) de marque SCHENCK, modèle PC 160 N (charge maxi 100 kN ; vitesse de déformation 10-4 à 10 4 ; température d'essai de 20 à 1200 °C). Les conditions de l'essai ont été conformes à la NF EN ISO 3928. L'analyse de la courbe G [MPa] = f(e) [h] a permis de déterminer, en compression: - Re 0,2%, la limite d'élasticité conventionnelle en compression, comme 10 la contrainte correspondant à l'allongement permanent de 0,2 %; - le coefficient d'écrouissage, p, qui est obtenu en relevant les valeurs moyennes de a et E dans la zone de déformation uniforme selon la formule : In a in e 15 Les figures lA et 1B montrent les courbes de compression représentatives d'un alliage selon l'invention (A3S-C1478) et d'un alliage « de référence », de composition proche de celle de l'art antérieur. Les deux courbes ont été établies à température ambiante, avec une vitesse de déformation constante 10-3 s-1. 20 La valeur de la limite d'élasticité apparaît nettement supérieure pour l'alliage selon l'invention comparée à la référence. De plus, la forme plus - plate » de la courbe dans le domaine plastique (coefficient d'écrouissage « p » de valeur faible) traduit des mécanismes d'écrouissage spécifiques à l'alliage selon l'invention et notamment un coefficient d'écrouissage 25 nettement plus faible. B.1.3. Essais de traction. Les essais de traction ont été effectués sur des éprouvettes usinées de section cylindrique, conformément à la norme 150 6892-1:2009, en partant 3026 74 8 11 des barres issues du forgeage décrit au point A.2.1, sans recuit ultérieur. Aucune préparation spécifique de surfaces d'éprouvettes n'a été réalisée avant l'essai. Les essais ont été réalisés à température ambiante, avec une vitesse de déformation de 10-3 s4, et jusqu'à la rupture. La machine hydraulique SCHENK a été utilisée pour cette campagne d'essais. L'analyse de la courbe a [MPa] = f(E) [ic)] a permis de déterminer, en traction : - Re 0,2%, la limite d'élasticité conventionnelle en traction, comme la 10 contrainte correspondant à l'allongement permanent de 0,2 %; - Rm, la résistance mécanique de l'alliage, comme la contrainte maximale dans le domaine de déformation uniforme de l'éprouvette ; e A%, l'allongement total à la rupture, comme la valeur de L/LO, L et LO étant la longueur finale après rupture et la longueur initiale de la partie utile 15 de l'éprouvette, respectivement. La figure 2 montre une courbe représentative de traction d'un alliage selon l'invention (A3S-Cr15 1486) établie à température ambiante avec une vitesse de déformation 10-3 s-1. 20 B.1.4. relation entre les mesures de dureté et la limite d'élasticité Il existe une relation empirique généralement admise entre la dureté de Vickers et la limite d'élasticité d'alliages métalliques : Re [MPa] = a Hv 25 Pour la majorité des alliages métalliques, la valeur du coefficient de proportionnalité a est proche de 3. La vérification de cette relation pour l'ensemble des essais de compression réalisés sur les alliages selon l'invention donne : 2,37 B.2. Evaluation (micro)structurale : B.2.1. Diffraction des rayons X L'analyse de phases en présence et les mesures du paramètre de maille ont été réalisées sur des échantillons massifs, polis « miroir », à l'aide d'un diffractomètre PanAnalytic, en utilisant le rayonnement monochromatique de Cu K a, ?,, .-- 0,154 nm. Pour tous les alliages, l'analyse a montré la présence de la seule phase austénitique, de structure c.f.c. (cubique à face centrée) et de paramètre de maille entre 0,359 et 0,360 nm. Cependant, la nature physique d'une analyse par diffraction X ne permet pas d'exclure la présence de phases minoritaires, en quantité inférieure à environ 2 % volumiques. B.2.2. Analyses chimiques de la composition des alliages. La composition chimique des alliages fabriqués a été vérifiée par des méthodes classiques de laboratoire : - teneur en C, 0, S, N : méthode LECO ; - concentration en éléments métalliques : absorption atomique (ARS); - analyse de la teneur en chrome : la méthode colorimétrique est préférée par rapport à l'AAS. L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS1 - Alliage métallique comprenant, en pourcentage massique, au moins : - entre 10% et 16% de chrome ; - entre 15% et 25% de nickel ; - entre 12% et 20% de manganèse ; - entre 15% et 25% de cobalt ; - au moins 15% de fer ; - éventuellement des composants secondaires n'excédant pas individuellement 3%. 10 2 - Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte au moins 22 % de fer. 3 - Alliage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la somme en masse du nickel et du manganèse représente entre 32% et 45% de la masse de l'alliage. 15 4 - Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte : - entre 11% et 16% de chrome ; - entre 20% et 24% de nickel ; - entre 14% et 18% de manganèse ; - entre 18% et 22% de cobalt ; 20 - au moins 22% de fer ; - éventuellement des composants secondaires n'excédant pas individuellement 3%. - Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte : - entre 11% et 16% de chrome ; 25 - entre 20% et 24% de nickel ; - entre 16% et 18% de manganèse ; - entre 20% et 22% de cobalt ; - entre 24% et 28% de fer ; - éventuellement des composants secondaires n'excédant pas 30 individuellement 3%. 3026 74 8 14 6 -Alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte moins de 0.1% de carbone, de préférence moins de 0.03% de carbone. 7 -Alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte moins de 0,05% de soufre, de préférence moins de 0,02% de soufre. 8 -Alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte en outre entre 0 et 3% de vanadium. 9 -Alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en Ce qu'il comporte en outre entre 0 et 0.2% d'azote. 10 -Alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte en outre entre 0 et 1% de silicium. 11 -Alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente, après recuit et mise en forme, une limite 15 conventionnelle d'élasticité à 0.2% en traction à température ambiante d'au moins 600 MPa. 12 -Alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente, après recuit et mise en forme, un allongement uniforme d'au moins 10%. 20 13 -Alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente, après recuit et mise en forme, un coefficient d'écrouissage inférieur à 0,2. 14 - Pièce métallique, caractérisée en ce qu'elle est réalisée en alliage métallique selon l'une quelconque des revendications précédentes. 25 15 - Procédé d'obtention d'un alliage métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'alliage est coulé sous vide. 16 - Procédé d'obtention selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'alliage subit une étape de recuit à une température comprise entre 300 et 550 °C, pendant une durée de 1 à 24 heures. 30 17 -Procédé d'obtention selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de mise en forme par martelage à une température comprise entre 800 et 1.000 °C.