FR 3030491 A1 20160624 FR 1463253 A 20141223 VITRAGE COMPRENANT UN REVETEMENT PROTECTEUR L'invention concerne un matériau et un procédé d'obtention d'un matériau, tel qu'un vitrage, comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces agissant sur le rayonnement infrarouge comprenant au moins une couche fonctionnelle. Les matériaux comprenant des empilements agissant sur le rayonnement infrarouge sont utilisés dans des vitrages dits « de contrôle solaire » visant à diminuer la quantité d'énergie solaire entrante et/ou dans des vitrages dits « bas émissifs » visant à diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur d'un bâtiment ou d'un véhicule. Les couches fonctionnelles sont déposées entre des revêtements à base de matériaux diélectriques qui comprennent généralement plusieurs couches diélectriques permettant d'ajuster les propriétés optiques de l'empilement. La résistance mécanique de ces empilements complexes est souvent insuffisante et cela, a fortiori, lorsque les couches fonctionnelles sont des couches métalliques à base d'argent (ou couches d'argent). Cette faible résistance se traduit par l'apparition à court terme de défauts tels que des points de corrosion, des rayures, voire de l'arrachement total ou partiel de l'empilement lors de son utilisation dans des conditions normales. Tous défauts ou rayures, qu'ils soient dus à la corrosion ou à des sollicitations mécaniques, sont susceptibles d'altérer non seulement l'esthétique du substrat revêtu mais également ses performances optiques et énergétiques. Des couches supérieures de protection sont classiquement utilisées à diverses fins, notamment pour améliorer la résistance aux rayures, la résistance à la corrosion humide et la résistance aux traitements thermiques à température élevée. Dans le cas des vitrages « contrôle solaire » ou « bas émissifs », on cherche en général à ne pas augmenter significativement l'absorption dans le visible. Cette contrainte doit être prise en compte dans le choix des matériaux constituant l'empilement et notamment des couches supérieures de protection. On connait par exemple des couches supérieures de protection à base d'oxyde de titane ou d'oxyde mixte de zinc et d'étain. Ces couches supérieures de protection sont peu absorbantes. Cependant, les substrats revêtus de telles couches ne présentent pas une résistance aux rayures suffisante. Il est également connu d'utiliser des couches de carbone sous forme graphite ou amorphe pour améliorer la résistance aux rayures. Les couches de carbone amorphe dites DLC (« Diamond-Like-Carbon ») comprennent des atomes de carbone dans un mélange d'état d'hybridation sp2 et sp3. De telles couches ne sont pas déposables par un procédé magnétron classique. Elles sont en général obtenues par dépôt chimique en phase vapeur assisté par un plasma (PECVD), par ablation laser, par pulvérisation par arc ou par dépôt par faisceau d'ion. Les couches de carbone dites « graphite » comprennent des atomes de carbone essentiellement dans un état d'hybridation sp2. De telles couches augmentent 10 considérablement l'absorption dans le visible et l'infrarouge du matériau les comprenant. Par conséquent, ces couches sont utilisées soit comme couche de protection temporaire, soit à de faibles épaisseurs. Lorsque les couches de carbone graphite sont utilisées comme couche de protection temporaire, elles peuvent être éliminées lors d'un traitement thermique, par 15 oxydation en dioxyde de carbone. L'absorption résiduelle après traitement thermique est minime. Lorsque les couches de carbone graphite sont utilisées à des épaisseurs de l'ordre d'un nanomètre, l'amélioration de la résistance aux rayures peut être insuffisante. 20 Il existe un besoin de protéger plus efficacement les substrats revêtus d'empilements agissant sur le rayonnement infrarouge comprenant des couches fonctionnelles pendant les étapes de fabrication, de transformation, de transport et/ou de stockage. Il existe également un besoin d'améliorer la résistance aux rayures des substrats revêtus d'empilement agissant sur le rayonnement infrarouge sans modifier 25 les propriétés optiques telles que l'absorption dans le visible. Le demandeur a découvert de manière surprenante que l'utilisation d'un revêtement protecteur comprenant au moins deux couches, une couche de protection inférieure à base de titane et de zirconium et une couche de protection supérieure à base de carbone graphite permet d'améliorer considérablement la résistance aux 30 rayures. Le revêtement protecteur selon l'invention est efficace même lorsque la couche de protection supérieure à base de carbone est extrêmement fine notamment inférieure à 1 nm. Selon ce mode de réalisation, la résistance aux rayures est améliorée sans modifier les propriétés optiques telles que l'absorption dans le visible. L'invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces agissant sur le rayonnement infrarouge comprenant au moins une couche fonctionnelle, caractérisé en ce que l'empilement comprend un revêtement protecteur déposé au-dessus d'au moins une partie de la couche fonctionnelle, le revêtement protecteur comprenant : - au moins une couche de protection inférieure à base de titane et de zirconium, ces deux métaux étant sous forme métallique, oxydée ou nitrurée, - au moins une couche de protection supérieure de carbone au sein de laquelle les atomes de carbone sont essentiellement dans un état d'hybridation sp2 située au- dessus de la couche à base de titane et de zirconium. La couche de protection inférieure à base de titane et de zirconium comprend ces deux métaux étant sous forme métallique, oxydée ou nitrurée (ci-après à base de titane et de zirconium). Cette couche de protection inférieure présente par ordre de préférence croissant un rapport en poids de titane sur zirconium Ti/Zr compris entre 60/40 et 90/10, entre 60/40 et 80/20, entre 60/40 et 70/30, entre 60/40 et 65/35. La couche de protection inférieure à base de titane et de zirconium présente par ordre de préférence croissant un rapport atomique de titane sur zirconium Ti/Zr compris entre 70/30 et 95/5, entre 70/30 et 85/15, entre 70/30 et 80/20. Les couches d'oxyde de titane et de zirconium peuvent être déposées à partir d'une cible céramique de TiZrOx. Le rapport de titane sur zirconium Ti/Zr dans la couche est quasiment équivalent à celui de la cible. Les cibles céramiques peuvent éventuellement comprendre d'autres éléments que l'on retrouve dans les couches déposées à partir de ces cibles. La couche de protection inférieure a une épaisseur : - inférieure ou égale à 10 nm, inférieure ou égale à 7 nm ou inférieure ou égale à 5 nm, et/ou - supérieure ou égale à 1 nm, supérieure ou égale à 2 nm ou supérieure ou égale à 3 nm. La couche de protection supérieure de carbone utilisée comprend des atomes de carbone formant des liaisons carbone-carbone essentiellement dans un état d'hybridation sp2. On considère que les atomes de carbone de la couche sont essentiellement dans un état d'hybridation sp2 quand au moins 80 %, au moins 90 %, voire au moins 100 % des atomes de carbone sont dans un état d'hybridation sp2. L'hybridation des atomes de carbone peut-être caractérisée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). La couche de carbone selon l'invention diffère de par cette caractéristique des couches dites DLC qui sont des couches de carbone amorphe éventuellement hydrogéné comprenant des atomes de carbone dans un mélange d'état d'hybridation sp2 et sp3, de préférence essentiellement sp3. Les atomes de carbone ne sont pas essentiellement dans un état d'hybridation sp2. La couche de protection supérieure de carbone selon l'invention peut être obtenue par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, par exemple à l'aide d'une cible de graphite. L'atmosphère dans l'enceinte de dépôt comprend un gaz neutre, de préférence de l'argon. Selon un mode de réalisation, la couche de protection supérieure a une épaisseur : - inférieure ou égale à 5 nm, inférieure ou égale à 2 nm, inférieure à 1 nm et/ou - supérieure ou égale à 0,1 nm, supérieure ou égale à 0,2 nm, supérieure ou égale à 0,5 nm. Selon un mode de réalisation avantageux, la couche de protection supérieure a une épaisseur strictement inférieure à 1 nm, de préférence comprise entre 0,2 et 0,8 nm. Ces fines couches de carbone ne modifient pas significativement l'absorption dans le visible. Ces couches ne doivent pas être nécessairement éliminées même lorsque l'on recherche des transmissions lumineuses élevées. Le revêtement protecteur composé de deux couches de protection selon l'invention apporte une amélioration significative de la résistance à la rayure par rapport à des couches de protection classiques permanentes, c'est-à-dire non destinées à être éliminées, à base de dioxyde de titane (Ti02), d'oxyde mixte de zinc et d'étain (SnZn0x). Selon ce mode de réalisation, la variation de l'absorption lumineuse dans le visible 4abs induite par la couche de protection supérieure est inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 5 % et mieux inférieure à 2 %. La variation est obtenue en mesurant l'absorption lumineuse d'un substrat revêtu d'un empilement ne comprenant pas de couche de protection supérieure (Abs. réf) et d'un même substrat revêtu comprenant la couche protection supérieure (Abs lnv) puis en réalisant le calcul suivant : AAbs = (Abs réf - Abs iv). Toutes les caractéristiques lumineuses présentées dans la présente description sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans la norme européenne EN 410 se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction. Par Abs., on entend au sens de la présente description l'absorption à incidence normale, sous l'illuminant D65 avec un champ de vision de 2°. L'utilisation d'un revêtement protecteur comprenant notamment une couche supérieure de protection présentant une faible épaisseur conduit à d'excellentes propriétés de résistance aux rayures tout en maintenant l'absorption dans le visible faible. L'empilement est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron). Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les couches de l'empilement sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique. Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sont des épaisseurs physiques et les couches sont des couches minces. On entend par couche mince, une couche présentant une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 100 micromètres. Dans toute la description le substrat selon l'invention est considéré posé horizontalement. L'empilement de couches minces est déposé au-dessus du substrat. Le sens des expressions « au-dessus » et « en-dessous » et « inférieur » et « supérieur » est à considérer par rapport à cette orientation. A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en-dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu'il est précisé qu'une couche est déposée « au contact » d'une autre couche ou d'un revêtement, cela signifie qu'il ne peut y avoir une ou plusieurs couches intercalées entre ces deux couches. La couche fonctionnelle est choisie parmi : - une couche fonctionnelle métallique à base d'argent ou d'un alliage métallique contenant de l'argent, - une couche fonctionnelle métallique à base de niobium, - une couche fonctionnelle à base de nitrure de niobium. Les couches fonctionnelles sont de préférence des couches fonctionnelles métalliques à base d'argent. Une couche fonctionnelle métallique à base d'argent comprend au moins 95,0 %, de préférence au moins 96,5 % et mieux au moins 98,0 % en masse d'argent par rapport à la masse de la couche fonctionnelle. De préférence, la couche métallique fonctionnelle à base d'argent comprend moins de 1,0 % en masse de métaux autres que de l'argent par rapport à la masse de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent. L'épaisseur des couches fonctionnelles à base d'argent est par ordre de préférence croissant comprise de 5 à 20 nm, de 8 à 15 nm. Les couches d'argent sont déposées entre des revêtements à base de matériaux diélectriques qui comprennent généralement plusieurs couches diélectriques permettant d'ajuster les propriétés optiques de l'empilement. Ces couches diélectriques permettent en outre de protéger la couche d'argent des agressions chimiques ou mécaniques. L'empilement de couches minces comprend donc avantageusement au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, au moins deux revêtements à base de matériaux diélectriques, chaque revêtement comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements à base de matériaux diélectriques. Les revêtements à base de matériaux diélectriques présentent une épaisseur supérieure à 15 nm, de préférence comprise entre 15 et 50 nm et mieux de 30 à 40 nm. Les couches diélectriques des revêtements à base de matériaux diélectriques présentent les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison : - elles sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, - elles sont choisies parmi les couches diélectriques à fonction barrière ou à fonction stabilisante, - elles sont choisies parmi les oxydes ou nitrures d'un ou plusieurs éléments choisi(s) parmi le titane, le silicium, l'aluminium, l'étain et le zinc, - elles ont une épaisseur supérieure à 5 nm, de préférence comprise entre 8 et 35 nm. On entend par couches diélectriques à fonction barrière, une couche en un matériau apte à faire barrière à la diffusion de l'oxygène et de l'eau à haute température, provenant de l'atmosphère ambiante ou du substrat transparent, vers la couche fonctionnelle. Les couches diélectriques à fonction barrière peuvent être à base de composés de silicium et/ou d'aluminium choisis parmi les oxydes tels que Si02, les nitrures tels que les nitrure de silicium Si3N4 et les nitrures d'aluminium AIN, et les oxynitrures SiOxNy, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément. Les couches diélectriques à fonction barrière peuvent également être à base à base d'oxyde de zinc et d'étain. On entend par couches diélectriques à fonction stabilisante, une couche en un matériau apte à stabiliser l'interface entre la couche fonctionnelle et cette couche. Les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence à base d'oxyde cristallisé, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium. La ou les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence des couches d'oxyde de zinc. La ou les couches diélectriques à fonction stabilisante peuvent se trouver au- dessus et/ou en-dessous d'au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent ou de chaque couche métallique fonctionnelle à base d'argent, soit directement à son contact ou soit séparées par une couche de blocage. Selon un mode de réalisation avantageux, l'empilement comprend une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium située au-dessus d'au moins une partie de la couche fonctionnelle et en-dessous de la couche inférieure de protection à base de titane et de zirconium. La couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium a une épaisseur : - inférieure ou égale à 100 nm, inférieure ou égale à 50 nm ou inférieure ou égale à 40 nm, et/ou - supérieure ou égale à 15 nm, supérieure ou égale à 20 nm ou supérieure ou égale à 25 nm. La couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium est de préférence au-contact de la couche de protection inférieure à base de titane et de zirconium. La couche de protection inférieure à base de titane et de zirconium est de préférence au-contact de la couche de protection supérieure. La couche de protection supérieure est de préférence la dernière couche de l'empilement, c'est-à-dire la couche la plus éloignée du substrat revêtu de l'empilement. Les empilements peuvent comprendre en outre des couches de blocage dont la fonction est de protéger les couches fonctionnelles en évitant une éventuelle dégradation liée au dépôt d'un revêtement à base de matériaux diélectriques ou liée à un traitement thermique. Selon un mode de réalisation, l'empilement comprend au moins une couche de blocage située en-dessous et au-contact d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent et/ou au moins une couche de blocage située au-dessus et au-contact d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent. Parmi les couches de blocage traditionnellement utilisées notamment lorsque la couche fonctionnelle est une couche métallique à base d'argent, on peut citer les couches de blocage à base d'un métal choisi parmi le niobium Nb, le tantale Ta, le titane Ti, le chrome Cr ou le nickel Ni ou à base d'un alliage obtenu à partir d'au moins deux de ces métaux, notamment d'un alliage de nickel et de chrome (NiCr). L'épaisseur de chaque surcouche ou sous-couche de blocage est de préférence : - d'au moins 0,5 nm ou d'au moins 0,8 nm et/ou - d'au plus 5,0 nm ou d'au plus 2,0 nm. Un exemple d'empilement convenant selon l'invention comprend : - un revêtement à base de matériaux diélectriques situé en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent, le revêtement pouvant comprendre au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium, - éventuellement une couche de blocage, - une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, - éventuellement une couche de blocage, - un revêtement à base de matériaux diélectriques situé au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent, le revêtement pouvant comprendre au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium, - un revêtement protecteur. Les substrats transparents selon l'invention sont de préférence en un matériau rigide minéral, comme en verre, notamment silico-sodo-calcique ou organiques à base de polymères (ou en polymère). Les substrats transparents organiques selon l'invention peuvent également être en polymère, rigides ou flexibles. Des exemples de polymères convenant selon l'invention comprennent, notamment : - les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polyéthylène naphtalate (PEN) ; - les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ; - les polycarbonates ; - les polyuréthanes ; - les polyamides ; - les polyimides ; - les polymères fluorés comme les fluoroesters tels que l'éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluorethylène (PCTFE), l'éthylène de chlorotrifluorethylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluores (FEP) ; - les résines photoréticulables et/ou photopolymérisables, telles que les résines thiolène, polyuréthane, uréthane-acrylate, polyester-acrylate et - les polythiouréthanes. L'épaisseur du substrat varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm. L'épaisseur du substrat est de préférence inférieure ou égale à 6 mm, voire 4 mm. Le matériau, c'est-à-dire le substrat transparent revêtu de l'empilement, peut être destiné à subir un traitement thermique à température élevée choisi parmi un recuit, par exemple par un recuit flash tel qu'un recuit laser ou flammage, une trempe et/ou un bombage. La température du traitement thermique est supérieure à 400 °C, de préférence supérieure à 450 °C, et mieux supérieure à 500 °C. Le substrat revêtu de l'empilement peut donc être bombé et/ou trempé. Le substrat revêtu de l'empilement peut être est un verre bombé et/ou trempé. Le matériau peut être sous forme de vitrage monolithique, de vitrage feuilleté ou d'un vitrage multiple notamment un double-vitrage ou un triple vitrage. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces déposées par pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique, le procédé comporte la séquence d'étapes suivantes : - on dépose sur le substrat transparent au moins une couche fonctionnelle, puis - on dépose éventuellement au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium au-dessus de la couche fonctionnelle, puis - on dépose une couche de protection inférieure à base de titane et de zirconium, ces deux métaux étant sous forme métallique, oxydée ou nitrurée, au-dessus de la couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium, - on dépose une couche de protection supérieure de carbone obtenue par pulvérisation d'une cible de carbone, de préférence de graphite. Le procédé peut comprendre en outre l'étape pendant laquelle on soumet le substrat revêtu de l'empilement de couches minces à un traitement thermique à une température supérieure à 400 °C, de préférence 500 °C.35 Exemples Des empilements de couches minces définis ci-après sont déposés sur des substrats en verre sodo-calcique clair d'une épaisseur de 4 mm. Pour ces exemples, les conditions de dépôt des couches déposées par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron ») sont résumées dans le tableau 1 ci-dessous Les couches d'oxyde de titane et de zirconium sont déposées à partir d'une cible céramique de TiZrOx. Le rapport titane sur zirconium Ti/Zr dans la cible est de 64:36 en poids correspondant à 77:23 atomique. Le rapport de titane sur zirconium Ti/Zr dans la couche est quasiment équivalent à celui de la cible. Tableau 1 Cibles employées Pression dépôt Gaz Indice* Si3N4 Si:Al (92:8 `)/0 en pds) 2-15*10-3 mbar Ar:30-60 `)/0 - N2:40-70 `)/0 2,00 NiCr Ni:Cr (80:20% at.) 1-5*10-3 mbar Ar à 100% - Ag Ag 2-3*10-3 mbar Ar à 100 `)/0 - TiO2 TiOx 1,5*10-3 mbar Ar 88 `)/0 - 02 12 `)/0 2,32 TiZr0 TiZrOx 2-4*10-3 mbar Ar 90 `)/0 - 02 10 `)/0 2,32 C Graphite 1,5*10-3 mbar Ar 100% 2.25 at. : atomique ; pds : poids ; * : à 550 nm. Les substrats revêtus d'empilements protégés selon l'invention sont trempables et bombables. Vitrage Comparatif Invention Couche de protection supérieure Couches de protection inférieures C 0,8 0,8 TiZrOx - 3 TiOx 3 - Revêtement antireflet Si3N4 35 35 Couche blocage OB NiCr 0,4 0,4 Couche fonctionnelle Ag 7 7 Couche blocage UB NiCr 0,7 0,7 Revêtement antireflet Si3N4 35 35 Substrat (mm) verre 4 4 Afin d'évaluer la résistance mécanique de l'empilement différents tests ont été réalisés sur le matériau selon l'invention : - Test de rayure Erichsen (EST), - Test Erichsen à la Brosse (EBT) avant et après trempe à 1000 cycles, - Opel à 2000 cycles, - Test de nettoyage. Le test Erichsen à la Brosse (EBT) consiste à soumettre différents substrats revêtus avant (EBT) et après trempe (TT-EBT) à un certain nombre de cycles (1000) pendant lesquelles l'empilement recouvert d'eau est frotté à l'aide d'une brosse. On considère qu'un substrat satisfait au test si aucune marque n'est visible à l'oail nu. Le test avant trempe donne une bonne indication sur l'aptitude du vitrage à être rayé lors d'une opération de lavage. Le test après trempe donne une bonne indication sur la propagation des rayures après traitement thermique. Le test de rayure Erichsen (EST) consiste à appliquer une force sur l'échantillon, en Newton, à l'aide d'une pointe (pointe de Van Laar, bille d'acier). En fonction de la résistance à la rayure de l'empilement, différents types de rayures peuvent être obtenus : continues, discontinues, larges, étroites, etc. Le test Opel permet d'évaluer la résistance à l'abrasion. Il est réalisé conformément à la norme EN1096-2 à 2000 cycles. Le test de nettoyage consiste à trois passages en machine à laver du substrat. Le matériau selon l'invention satisfait à chacun de ces tests et donne du point de vue de la résistance à la rayure d'excellents résultats.25 REVENDICATIONS1. Matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces agissant sur le rayonnement infrarouge comprenant au moins une couche fonctionnelle, caractérisé en ce que l'empilement comprend un revêtement protecteur déposé au-dessus d'au moins une partie de la couche fonctionnelle, le revêtement protecteur comprenant : - au moins une couche de protection inférieure à base de titane et de zirconium, ces deux métaux étant sous forme métallique, oxydée ou nitrurée, - au moins une couche de protection supérieure de carbone au sein de laquelle les atomes de carbone sont essentiellement dans un état d'hybridation sp2 située au- dessus de la couche à base de titane et de zirconium. 2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que la couche de protection inférieure a une épaisseur : - inférieure ou égale à 5 nm, et/ou - supérieure ou égale à 2 nm. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la couche de protection supérieure a une épaisseur inférieure ou égale à 5 nm. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche de protection supérieure a une épaisseur inférieure à 1 nm. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche de protection supérieure a une épaisseur comprise entre 0,2 et 0,8 nm. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement comprend une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium située au-dessus d'au moins une partie de la couche fonctionnelle et en-dessous de la couche inférieure de protection à base de titane et de zirconium. 7. Matériau selon la revendication 5 caractérisé en ce que la couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium a une épaisseur : - inférieure ou égale à 50 nm, et/ou - supérieure ou égale à 20 nm 8. Matériau selon la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce que la couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium est au-contact de la couche de protection inférieure à base de titane et de zirconium. 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche de protection inférieure à base de titane et de zirconium présente un rapport en poids de titane sur zirconium Ti/Zr compris entre 60/40 et 90/10. 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche fonctionnelle est choisie parmi : - une couche fonctionnelle métallique à base d'argent ou d'un alliage métallique contenant de l'argent, - une couche fonctionnelle métallique à base de niobium, - une couche fonctionnelle à base de nitrure de niobium. 11. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'empilement de couches minces comprend au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, au moins deux revêtements à base de matériaux diélectriques, chaque revêtement comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements à base de matériaux diélectriques. 12. Matériau selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11 caractérisé en ce que l'empilement comprend au moins une couche de blocage située en-dessous et au-contact d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent et/ou au moins une couche de blocage située au-dessus et au-contact d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, la ou les couches de blocage sont à base d'un métal choisi parmi le niobium Nb, le tantale Ta, le titane Ti, le chrome Cr ou le nickel Ni ou à base d'un alliage obtenu à partir d'au moins deux de ces métaux. 13. Matériau selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'empilement comprend : - un revêtement à base de matériaux diélectriques situé en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent, le revêtement comprenant au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium, - éventuellement une couche de blocage, - une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, - éventuellement une couche de blocage, - un revêtement à base de matériaux diélectriques situé au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent, le revêtement comprenant au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium, - un revêtement protecteur. 14. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que le substrat transparent est : - en verre, notamment silico-sodo-calcique ou - en polymère notamment en polyéthylène, en polyéthylène téréphtalate ou en polyéthylène naphtalate. 15. Procédé de préparation d'un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces déposées par pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique, le procédé comporte la séquence d'étapes suivantes : - on dépose sur le substrat transparent au moins une couche fonctionnelle, puis - on dépose éventuellement au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium au-dessus de la couche fonctionnelle, puis - on dépose une couche de protection inférieure à base de titane et de zirconium, ces deux métaux étant sous forme métallique, oxydée ou nitrurée, au-dessus de la couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium, - on dépose une couche de protection supérieure de carbone obtenue par pulvérisation d'une cible de carbone, de préférence de graphite.