FR 3033557 A1 20160916 FR 1500477 A 20150312 3033557 COMPOSITE A MATRICE CERAMIQUE ELASTIQUE (CMCE) DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne : i. les CMCE, tolérantes aux dommages, devant travailler et rester élastique entre moins 120°C et plus 300°C (315°C exceptionnellement). ii. les CMCE devant pouvoir contenir une flamme de 1900°C (par exemple en cas d'incendie). iii. Les structures composites et en particulier les structures fortement stressées, par exemple les compartiments moteurs d'hélicoptère, les nacelles moteur d'avions, les inverseurs de poussée d'avions, les arrière corps de réacteurs ,ou les protections thermiques de missile destinées à voler très au-delà du mur du son, (régime hypersonique) les composants structuraux, les protections thermiques et les aménagements intérieurs anti incendie d'avions de bateaux de trains de véhicules terrestres, les composants industriels ou de loisirs,. iv. Toutes applications : Astronautique, Aéronautique, Marine, Transport, Industrie, Loisirs, nucléaire. y. Toutes les applications structurale ou l'on trouve des composites par exemple les châssis et caisses en blanc des véhicules terrestre. A) PROBLEME TECHNIQUE A RESOUDRE Les matrices composites constituées de couches contenant des fibres unidirectionnelles (tissées, feutres, ou mat) de renforcement et de matrice : organique, minérales, ou céramique, sont de plus en plus utilisées pour réaliser des structures légères telles que décrites dans le domaine de l'invention. Lors de mise sous contrainte importante, ou lors de chocs, ces structures composites sont sujettes à déformations. Les matrices céramiques classiques sont extrêmement fragiles et ne tolèrent 35 pas de déformations significatives. L'objectif des CMCE est de se comporter comme des matrices organiques, tout en ayant une plage thermique d'utilisation plus étendue, et un cout de possession nettement plus faible. 2 3033557 5 B) CONTENU DE L'INVENTION Un des problèmes caractéristique des matrices céramiques est leur fragilité. En effet, lorsqu'une fracture s'initie, elle se propage aisément dans la matrice. 10 La présente invention est dédiée aux composites à matrice céramique élastique (CMCE), elle se distingue par le fait que : - la matrice céramique et fractionnée en « micros domaines de céramique » (MDC) solide (2) figure 3 - les MDC sont reliés entre eux par un réseau dense de « micro éléments 15 élastiques)) (MEE). (1) figure 1 et figure 2 - la liaison entre les MEE et les MDC sont des liaisons chimiques fortes, préférentiellement covalentes. On peut imaginer utiliser tout type de céramique, toutefois, la présente invention se distingue par : 20 - le type de matrice à haute performance utilisée. - le fait que cette matrice se met en oeuvre a basse pression et basse température par polymérisation. (polycristallisation) - la matrice céramique minérale préférentielle dite « céramique d'oxydes » est 25 choisie parmi les matériaux suivants : 1) matrice céramique minérale dite de classe : a o alcoolates [formule générique M(OR)n ou M est un métal ou du silicium et ou R est un alkyle organique CnH2n+1.] ; o TétraEthOxySilane (TEOS); 30 o Alumine : micronisée, pyrogènèe o Silice : micronisée, précipitée, pyrogènèe o oxyde de magnésium micronisée à savoir. (MgO) o oxyde de zirconium micronisée à savoir. (Zr02) o polysilanes [R1R2Si-R1R2Si]n, o perhydropolysilazane [H2Si-NEl]n, o polycarbosilanes [R1R2Si-CHIn o polysiloxanes [R1 R2Si-O]n 3 3033557 5 o polysilazanes [R1 R2Si-NR3]n. 2) matrice céramique minérale dite de classe : b o un polymère minéral [constitué d'un aluminosilicate poly (silico-oxoaluminate) à savoir. (-Si-0-A1-0-)n tel le méta kaolin (Si205, A1202)n (appelé génériquement « résine minérale ») et un oxyde de silicium 10 (Si02), dissout dans une solution alcaline (KOH, NaOH)] (appelée génériquement « durcisseur minéral ») ; on dit ici que l'on a une résine et un durcisseur. Idem pour les solutions suivantes. o un polymère minéral complexe [constitué d'un aluminosilicate poly (silico-oxo-aluminate) à savoir. (-Si-0-A1-0-)n tel le méta kaolin (S1205, 15 A1202)n d'une alumine micronisée à savoir. (A1203) ensemble constituant la « résine minérale » et un oxyde de silicium (Si02), dissout dans une solution alcaline (KOH, Na0H)= « durcisseur minéral »] ; o un polymère minéral complexe [constitué d'un aluminosilicate poly (silico-oxo-aluminate) à savoir. (-Si-O-A1-0-)n tel le méta kaolin (Si205, 20 A1202) d'un oxyde de zirconium micronisée à savoir. (Zr02) ensemble constituant la « résine minérale » et un oxyde de silicium (Si02), dissout dans une solution alcaline (KOH, NaOH) = « durcisseur minéral »] ; o un polymère minéral complexe [constitué d'un aluminosilicate poly (silico-oxo-aluminate) à savoir. (-Si-0-A1-0-)n tel le méta kaolin (51205, 25 A1202) d'un oxyde de magnésium micronisée à savoir. (MgO) ensemble constituant la « résine minérale »et un oxyde de silicium (Si02), dissout dans une solution alcaline (KOH, NaOH) = « durcisseur minéral »] ; o un polymère minéral complexe [constitué d'un aluminosilicate poly (silico-oxo-aluminate) à savoir. (-Si-0-A1-0-)n tel le méta kaolin (Si205, 30 A1202, )n d'un oxyde de calcium micronisée à savoir. (CaO) ensemble constituant la « résine minérale »et un oxyde de silicium (Si02), dissout dans une solution alcaline (KOH, NaOH) = « durcisseur minéral »] ; o et plus généralement toute matrice céramique connue de l'homme de l'art. 35 - Un macro réseau de fibres de renforcement sous formes UD, tissus, tresse, feutre ou mat ; ces fibres fonctionnalisées, ou non suivant leur composition 4 3033557 5 chimique, sont choisies parmi les matériaux de renforcement classique tel les fibres de : o Bore fonctionnalisées o Silice fonctionnalisées o Quartz fonctionnalisées 10 o Basalte fonctionnalisées ou non o Verre fonctionnalisées o Carbone non fonctionnalisée o Carbure de silicium non fonctionnalisés o Céramique fonctionnalisées (exemple alumine, ou alumine 15 mullite) o Zirconium non fonctionnalisés o Acier inox fonctionnalisés o Inconel non fonctionnalisés o Polysilazane fonctionnalisés 20 o aramide, non fonctionnalisés o polyéthylène HD (Exemple DYNEEMA) non fonctionnalisés - préférentiellement un micro réseau de renforcement tel que décrit dans le brevet Français 14-02994 comprenant des nano fractales dendritiques fonctionnalisées (ou non) caractérisée par le fait que lesdites nanofractales dendritiques sont soit 25 inattaquable par les alcalis soit sont fonctionnalisées. Ce micro réseau est constitué de nanofractales dendritiques à base: o D'oxydes métalliques, (l'oxyde de titane TiO2 l'oxyde de zirconium Zr02, etc.) non fonctionnalisées o D'oxydes métalliques, (l'alumine A1203, etc.) fonctionnalisées ou non 30 o D'oxyde metalloïde tel l'oxyde de silicium => silice : (dioxyde de silicium Si02), oxyde de bore => l'anhydride borique : (borax anhydre B203) fonctionnalisées ou non o D'oxyde métalloïdes tel le carbure de silicium SiC non fonctionnalisés o De non métaux», tel l'oxyde de phosphore => l'anhydride phosphorique 35 (P205) ; le noir de carbone qui est du carbone colloïdal (graphite). non fonctionnalisés 5 3033557 5 - Les « micro éléments élastiques » (MEE) (1) sont constitués par des chaines moléculaires élastiques linéaires, terminés à leurs extrémités par des fonctions capables de se lier chimiquement aux « micros domaines de céramique » (MDC) solide (2). Ce réseau élastique est préférentiellement choisi parmi les chaines moléculaires appartenant à la famille des 10 homopolvmères de silicone fluide (Polysiloxanes) à terminaisons actives. Il existe 5 familles principales de tels homopolymères. Ces homopolymères sont constitués par des chaines moléculaires: I. à terminaison OH 15 Il. à terminaison H III. hybride à terminaison H d'un côté et OH de l'autre IV. à terminaison alcool (méthanol ou éthanol) V. à terminaison vinyl 20 Une nomenclature a été créée en vue de faciliter la définition des silicones. La nomenclature des silicones a été simplifiée par l'utilisation des lettres M, D, T et Q pour représenter des unités monomères mono-, di-, tri-, et tétrafonctionnelles. Formule Nom connu MM Dimère M Trimère linéaire MD2M Tétramère linéaire D4 Tétramère cyclique Substituants organiques : 25 - M: aliphatique. - M': aromatique. Les polydiméthylsiloxanes (PDMS) constituent de loin le plus grand volume d'homopolymères produit. 30 La masse molaire est contrôlée par l'addition des monomères finisseurs de chaîne qui peuvent être réactifs ou pas. 6 3033557 5 Les groupes réactifs terminaux ont pour but de pouvoir réticuler postérieurement les chaînes par condensation (groupes amine, alcoxyle, hydroxyle, acétate, oxime, silanol, etc.) ou radicalairement (groupes vinyle...). Le polydiméthylsiloxane à terminaisons triméthylsiloxy est le silicone le plus fabriqué. Il est utilisé en tant que produit fluide, pâteux ou sous forme d'élastomère 10 réticulé. Du fait des faibles forces intermoléculaires, les polymères ont toujours des points d'ébullition et des températures de transition vitreuse très bas et, dans des conditions normales, ils ne cristallisent pas. La liberté de rotation autour de la liaison siloxane confère aux chaînes siloxane une grande flexibilité, et en comparaison aux autres polymères, des faibles changements des propriétés physiques avec la masse 15 molaire et la température. Propriétés mécaniques typiques Dureté, shore A 10-90 Contrainte de traction 11 N/rnm2 Elongation à rupture 100-1100% Température maximale +300 °C Température minimale -120 °C Les « homopolymères de silicone fluide à terminaison active » décrits ci-après sont une liste non exhaustive des MEE que nous revendiquons. L Chaines moléculaires à terminaison OH 20 * Les chaînes siloxanes , telle le « poly(dimethylsiloxane) terminé silanol » sont très flexibles et la rotation autour de l'axe Si-0 est très facile, spécialement avec des substituants de petite taille. La rotation est également possible autour de l'axe Si-C pour les silicones méthyliques. La liberté de rotation autour de la liaison siloxane confère aux chaînes siloxane une grande flexibilité, et en comparaison aux autres 25 polymères, des faibles changements des propriétés physiques avec la masse molaire et la température. La figure 1 montre la formule chimique du Poly(dimethylsiloxane), hydroxy terminated, ou (Dimethiconol) (cas 31692-79-2) et la figure 2 montre sa représentation spatiale. Le poly(dimethylsiloxane) terminé silanol (hydroxy terminated) est la brique de base 30 à partir de laquelle on obtient par polymérisation du silicone. 7 3033557 5 La viscosité de cette chaine dépend de sa longueur et donc de (n) nombre de répétitions du motif de base (voir figure 1) la viscosité en (mPas) à 25 °C varie de 80 à 400 000. Préférentiellement pour le CMCE il est préférable d'utiliser de petits monomères, donc de faible viscosité. * Les chaînes siloxanes telle le Silanol terminated polydimethylsiloxane (cas 10 70131-67-8) de formule moléculaire : HO[-Si(CH3)20-1nH * Les chaînes siloxanes telle le Vinylmethylsiloxane - dimethylsiloxane copolymers, trimethyl (cas 67923-19-7) Il. Chaines moléculaires à terminaison H 15 * Les chaînes telles le Hydride terminated polydimethylsiloxane (cas 70900-21-9) * Les chaînes telles le Phenylsilsesquioxanes, hydrogen-terminated (cas 68952-30-7) 20 III. Chaines moléculaires hybride à terminaison H d'un côté et OH de l'autre * Les chaînes telles le Polytrifluoropropylmethylsiloxane, silanol terminated (cas 68607-77-2) * Les chaînes telles le 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxane (cas 3277-26-7) de formule moléculaire C4H140Si2 25 * Les chaînes telles le Hydride terminated polydimethylsiloxane (cas 70900-21-9) IV. Chaines moléculaires à terminaison alcool * Les chaînes telles le Triethoxy(2,4,4-trimethylpentyl)silane 30 (cas 35435-21-3) de formule moléculaire C14H3203Si * Les chaînes telles le Poly(methylhydrosiloxane) (cas 63148-57-2) de formule moléculaire C7H2202Si3 * Les chaînes telles le Poly(dimethylsiloxane-co-methylphenylsiloxane) (cas 63148-52-7) de formule moléculaire C21H2403Si3X2 35 * Les chaînes telles le Poly(dimethylsiloxane) (cas 63148-62-9) de formule moléculaire C6H180Si2 * Les chaînes telles le Polydiethylsiloxane, triethylsiloxy terminated (cas 63148-61-8) de formule moléculaire C6H150Si.(C4H100Si)n.C6H15Si 8 3033557 5 * Les chaînes telles le Poly[trifluoropropyl(methyl)siloxane] (cas 63148-56-1) de formule moléculaire (C4H7F30Si)n * Les chaînes telles le Poly(methy1-3,3,3-trifluoropropylsiloxane) (cas 115361-68-7) * Les chaînes telles le Methylhydrosiloxane, dimethylsiloxane copolymer, trimethylsi 10 (cas 68037-59-2) de formule moléculaire C3H120Si2 * Les chaînes telles le Vinylmethylsiloxane - dimethylsiloxane copolymers, trimethyl (cas 67762-94-1) de formule moléculaire C5H140Si2 V. Chaines moléculaires à terminaison vinyl 15 * Les chaînes telles le Vinyl terminated polydimethylsiloxane (cas 68083-19-2) * Les chaînes telles le Vinylmethylsiloxane, dimethylsiloxane copolymer, vinyl terminated (cas 68083-18-1) * Les chaînes telles le Vinyl terminated poly-phenylmethylsiloxane (cas 225927-21-9) * Les chaînes telles le Vinyl terminated diphenylsiloxane, dimethylsiloxane copolymer 20 (cas 68951-96-2) * Les chaînes telles le vinyl terminated trifluoropropylmethylsiloxane, dimethylsiloxane copolymer (cas 68951-98-4) C) PRINCIPE DE L'INVENTION 25 Dans l'état de l'art antérieur, voir figure 5. Etape 1 : on fait dissoudre de la silice dans une solution basique (à ph 11 préférentiellement) constituée d'eau (5) et d'une base par exemple KOH (ou NaOH) (6) on obtient alors un liquide transparent contenant des atomes de silicium 30 connectés à des atomes d'oxygène (système dénommé silicate (4)), flottant dans le dit liquide. Il s'agit du durcisseur minéral Etape 2 : on verse alors le dit durcisseur minéral dans la poudre sèche (3) par exemple de métacaolin (matrice minérale de classe b), puis on mélange intimement, on obtient une barbotine. 35 Etape3 : Il est alors possible par exemple d'imprégner un renfort fibreux, de placer l'ensemble dans un moule hermétique puis de chauffer, par exemple à 60°C pendant 40 minutes (ou 6 minutes à 120°C) pour obtenir une poly-cristallisation (2) de céramique d'oxydes, voir figure 3. (MDC) 9 3033557 5 Voici deux exemples de recette de flexibilisation d'une céramique. Solution 1 La procédure de fabrication d'un système flexibilisé consiste : A effectuer l'étape 1 telle que précédemment décrite. On dispose alors du durcisseur 10 minéral. Etape 1 bis : à disperser, un homopolymère de silicone fluide à terminaisons actives (1) par exemple, du polydiméthylsiloxanes (PDMS), de façon très homogène, dans la poudre de résine minérale(3) (matrice minérale de classe b). Cette opération effectuée on obtient un mélange pâteux. 15 Il est alors possible de réaliser l'étape 2 puis l'étape 3. Telle que décrite dans l'art antérieur. La proportion d'homopolymères à mettre en oeuvre, en masse de matière sèche, peut varier entre 5% et 80% de la masse de matrice totale réalisée, selon le type de flexibilité recherché. 20 Analyse: En fait les microcristaux de céramique d'oxyde (2) obtenus par polycristallisation servent d'agent de réticulation « crosslinkers » aux homopolymères de silicone fluide à terminaisons actives(1) Les« micros éléments élastiques » (MEE) à savoir les homopolymères de silicone fluide à terminaisons actives (1) se lient aux « micros domaines de céramique » 25 (MDC) solide (2) par des liaisons covalentes et ceci, par exemple, par mise en commun d'un oxygène. Exemple de type d'interconnexions créées : - Al-O-Si ; - Si-O-Si. 30 Ces liaisons connectent les micro-domaines céramiques (2) MDC aux micros éléments élastiques (1) MEE, comme cela est représenté en figure 4. Les MEE forment ainsi un réseau dense et souple puissamment connecté chimiquement au MDC. On obtient ainsi une structure résiliente dont il est possible d'adapter la souplesse à 35 l'application visée. De plus les « homopolymères de silicone fluide» ont de très bonnes propriétés hydrophobe ce qui permet de protéger les MDC contre l'hydrolyse. Enfin les « homopolymères de silicone fluide» 10 3 0 3 3 5 5 7 5 Solution 2 La procédure de fabrication d'un système flexibilisé consiste : Etape 1: à disperser, un homopolymère de silicone fluide à terminaisons actives (1) par exemple, du polydiméthylsiloxanes (PDMS), de façon très homogène, dans la poudre minérale(3) (matrice minérale de classe a). Cette opération effectuée on 10 obtient un mélange pâteux. Etape 2 : on verse alors sur le mélange pâteux obtenu lors de l'étape 1 une solution d'eau préférentiellement additionnée d'un agent de réticulation (peroxyde ou platine, solution alcaline, oxyde de zinc ou de magnésium), puis on mélange intimement, on obtient une barbotine. Le rôle de l'agent de réticulation est d'aider le branchement 15 des homopolymères de silicone fluide à terminaisons actives (1) sur micro-domaines céramiques (2) MDC. Voir l'alinéa ANALYSE ci-dessus. Etape3 : Il est alors possible par exemple d'imprégner un renfort fibreux, de placer l'ensemble dans un moule hermétique puis de chauffer, par exemple à 60°C pendant 40 minutes (ou 6 minutes à 120°C) pour obtenir une polycristallisation (2) de 20 céramique d'oxydes, voir figure 3. (MDC) Dans le cas de la solution 2, la proportion d'homopolymères à mettre en oeuvre, en masse de matière sèche, peut varier entre 5% et 50% de la masse de matrice totale réalisée, selon le type de flexibilité recherché. Remarque : 25 Les liaisons Si-0 est fortes, elle est supérieure à celle des liaisons C-O; cela confère aux « composite à matrice céramique élastique » une : ./ grande inertie chimique ; / bonne tenue aux UV (ultraviolet) ; / température de dégradation élevée ; 30 ,/ des classements excellents en tenue au feu et dégagement de fumée Une liaison covalente est une liaison chimique puissante dans laquelle deux atomes partagent deux électrons (un électron chacun ou deux électrons venant du même atome) d'une de leurs couches externes afin de former un doublet d'électrons liant les deux atomes. C'est une des forces qui produit l'attraction mutuelle entre atomes. 35 Un oligomères cycliques (Si-O)n, où n est compris entre 2 et 5, a ses atomes d'oxygène qui sont liés par double liaison (covalente) aux atomes de silicium d'un anneau où alternent atomes de silicium et atomes d'oxygène : dans une telle structure, l'oxygène est toujours divalent et le silicium est toujours tétravalent. 11 3033557 5 Description des figures : / La figure 1 représentation chimique d'un exemple d'homopolymères de silicone fluide à terminaisons actives (1) encore appelé « microélément élastique)) (MEE). (dans l'exemple illustré, il s'agit d'une terminaison OH), ou n représente le nombre d'itérations du module de base. 10 V La figure 2 représentation spatiale d'un exemple d'homopolymères de silicone fluide à terminaisons actives (1) encore appelé « microélément élastique » (MEE). - La figure 3 representation spatiale d'un exemple de « micros domaines de céramique)) (MDC) solide (2) 15 V La figure 4 representation spatiale d'un exemple de « micros domaines de céramique>) (MDC) solide (2) interconnectés de façon tridimensionnelle par un réseau dense de « micros éléments élastiques » (MEE) (1). Cet ensemble constitue une « matrice céramique élastique » (MCE). Il suffit de rajouter à cette matrice un macro réseau et préférentiellement un micro réseau de 20 renforcement pour aboutir à un « composite à matrice céramique élastique » (CMCE) / La figure 5 représentation d'un exemple de polymérisation= polycristallisation d'un « micro domaine de céramique » (MDC) solide (2). On utilise de l'eau (5) dans laquelle on a dissous par exemple de la soude caustique (6) afin 25 d'obtenir un Ph 11. La silice dispersée dans cette eau se transforme alors en silicate (4). On mélange le liquide ainsi obtenu a du metacaolin (3). On obtient ainsi une barbotine, lors de la polycristallisation, on obtient des cristaux de céramique d'oxyde (2) Remarque : 30 On désigne par solution alcaline, une solution d'eau dans laquelle on dissous une base telle : / l'hydroxyde de sodium (NaOH) ou soude caustique (NaOH) / le carbonate de sodium (Na2CO3) / L'hydroxyde de potassium, ou potasse caustique (KOH) 35 Le cation K+ est moins soluble dans l'eau que le cation Na+. De plus, il se complexe plus facilement, et peut être retenu plus facilement par des composés, comme les argiles. Il est donc plus intéressant dans nos applications. 12 3033557 5 En résumé l'invention consiste en un : I. «Composite à matrice céramique d'oxyde, élastique », permettant de réaliser des pièces techniques, fortement stressées, tolérantes au dommages, constitué par le fait que la matrice céramique d'oxyde, est fractionnée en micro-domaines céramiques (2) reliés entre eux par un puissant et dense réseau de micro 10 éléments élastiques (1). 2. «Composite à matrice céramique d'oxyde, élastique », selon l'alinéa 1 remarquable par le fait que les micros éléments élastiques sont des homopolymères de silicone fluide (Polysiloxanes) à terminaisons actives. 3. «Composite à matrice céramique d'oxyde, élastique », selon les 15 alinéas 1 et 2 remarquable par le fait que les micro-domaines céramiques sont des minéraux poly-cristallisés. Choisie parmi les combinaisons suivantes : o alcoolates [formule générique M(OR)n ou M est un métal ou du silicium et ou R est un alkyle organique CnH2n+1.] ; o TétraEthOxySilane (TEOS); 20 o Alumine : micronisée, pyrogènèe o Silice : micronisée, précipitée, pyrogènèe o oxyde de magnésium micronisée à savoir. (MgO) o oxyde de zirconium micronisée à savoir. (Zr02) o polysilanes [R1R2Si-R1R2Si]n, 25 o perhydropolysilazane [H25i-NH]n, o polycarbosilanes [R1R2Si-CH2]n o polysiloxanes [R1R2Si-O]n o polysilazanes [R1R2Si-NR3]n. o un polymère minéral [constitué d'un aluminosilicate poly (silico-oxo- 30 aluminate) à savoir. (-Si-O-A1-0-)n tel le méta kaolin (Si205, A1202)n (appelé génériquement « résine minérale ») et un oxyde de silicium (Si02), dissout dans une solution alcaline (KOH, NaOH)] (appelée génériquement « durcisseur minéral ») ; on dit ici que l'on a une résine et un durcisseur. Idem pour les solutions suivantes. o un polymère minéral complexe [constitué d'un aluminosilicate poly 35 (silico-oxo-aluminate) à savoir. (-Si-O-A1-0-)n tel le méta kaolin (Si205, A1202)n d'une alumine micronisée à savoir. (A1203) ensemble constituant la « résine minérale » et un oxyde de silicium (Si02), dissout dans une solution alcaline (KOH, Na0H)= « durcisseur minéral »] ; 13 3033557 5 o un polymère minéral complexe [constitué d'un aluminosilicate poly (silico-oxo-aluminate) à savoir. (-Si-O-A1-0-)n tel le méta kaolin (Si205, A1202)n d'un oxyde de zirconium micronisée à savoir. (Zr02) ensemble constituant la « résine minérale » et un oxyde de silicium (Si02), dissout dans une solution alcaline (KOH, NaOH) = « durcisseur minéral »] ; 10 o un polymère minéral complexe [constitué d'un aluminosilicate poly (silico-oxo-aluminate) à savoir. (-Si-O-A1-0-)n tel le méta kaolin (Si205, A1202)n d'un oxyde de magnésium micronisée à savoir. (MgO) ensemble constituant la « résine minérale »et un oxyde de silicium (Si02), dissout dans une solution alcaline (KOH, NaOH) = « durcisseur minéral »] ; 15 o un polymère minéral complexe [constitué d'un aluminosilicate poly (silico-oxo-aluminate) à savoir. (-Si-O-A1-0-)n tel le méta kaolin (Si205, A1202)n d'un oxyde de calcium micronisée à savoir. (CaO) ensemble constituant la « résine minérale »et un oxyde de silicium (Si02), dissout dans une solution alcaline (KOH, NaOH) = « durcisseur minéral »] 20 4. «Composite à matrice céramique d'oxyde, élastique », selon les alinéas 1 ,2 et 3 remarquable par le fait que le macro réseau de fibres de renforcement utilisées sous formes UD, tissus, tresse, feutre, mat ; est choisie parmi les matériaux de renforcement classique tel les fibres de : D Bore fonctionnalisées 25 D Silice fonctionnalisées El Quartz fonctionnalisées D Basalte fonctionnalisées préférentiellement D Verre fonctionnalisées CI Carbone non fonctionnalisée 30 0 Carbure de silicium non fonctionnalisés D Céramique fonctionnalisées (exemple alumine, alumine mullite) D Zirconium non fonctionnalisés D Acier inox fonctionnalisés D Inconel non fonctionnalisés 35 E Polysilazane fonctionnalisés E Aramide, non fonctionnalisés E Polyéthylène HD (Exemple DYNEEMA) non fonctionnalisés 14 3033557 5 5. «Composite à matrice céramique d'oxyde, élastique », selon les alinéas 1 ,2 ,3 et 4 remarquables par le fait que le micro réseau est constitué de nanofractales dendritiques à base: D D'oxydes métalliques, (l'oxyde de titane TiO2 l'oxyde de zirconium Zr02, etc.) non fonctionnalisées 10 D D'oxydes métalliques, (l'alumine A1203, etc.) préférentiellement fonctionnalisées D D'oxyde metalloïde tel l'oxyde de silicium => silice : (dioxyde de silicium Si02), oxyde de bore => l'anhydride borique : (borax anhydre B203) préférentiellement fonctionnalisées 15 D D'oxyde métalloïdes tel le carbure de silicium SiC non fonctionnalisés D De non métaux», tel l'oxyde de phosphore => l'anhydride phosphorique (P205) ; le noir de carbone qui est du carbone colloïdal (graphite) non fonctionnai isés 20 15 REVENDICATIONS1. Composite à matrice céramique d'oxyde, élastique, permettant de réaliser des pièces techniques, fortement stressées, tolérantes aux dommages, caractérisés par le fait que la matrice céramique d'oxyde, est fractionné en 10 micro-domaines céramiques (2) reliés entre eux par un puissant et dense réseau de micro éléments élastiques (1). 2. Composite à matrice céramique d'oxyde, élastique, selon la revendication 1 caractérisé par le fait que les micros éléments élastiques (1) sont des homopolymères de silicone fluide (Polysiloxanes) à terminaisons actives. 15 3. Composite à matrice céramique d'oxyde, élastique, selon les revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que les micro-domaines céramiques (2) sont des minéraux poly-cristallisés choisie parmi les matériaux suivants : o alcoolates [formule générique M(OR)n ou M est un métal ou du silicium 20 et ou R est un alkyle organique CnH2n+1.] ; o TétraEthOxySilane (TEOS); o Alumine : micronisée, pyrogènèe o Silice : micronisée, précipitée, pyrogènèe o oxyde de magnésium micronisée à savoir. (MgO) 25 o oxyde de zirconium micronisée à savoir. (Zr02) o polysilanes [R1R2Si-R1R2Si]n, o perhydropolysilazane [H2S1-NH]n, o polycarbosilanes [R1R2Si-CH2]n o polysiloxanes [R1R2Si-O]n 30 o polysilazanes [R1R2Si-NR3]n. o un polymère minéral [constitué d'un aluminosilicate poly (silico-oxoaluminate) à savoir. (-Si-O-A1-0-)n tel le méta kaolin (Si205, A1202)n (appelé génériquement résine minérale) et un oxyde de silicium (Si02), dissout dans une solution alcaline (KOH, NaOH)] (appelée génériquement 35 durcisseur minéral ) ; o un polymère minéral complexe [constitué d'un aluminosilicate poly (silico-oxo-aluminate) à savoir. (-Si-O-A1-0-)n tel le méta kaolin (Si205, A1202)n d'une alumine micronisée à savoir. (A1203) ensemble constituant 16 3033557 la résine minérale et un oxyde de silicium (Si02), dissout dans une solution alcaline (KOH, Na0H)= durcisseur minéral]; o un polymère minéral complexe [constitué d'un aluminosilicate poly (silico-oxo-aluminate) à savoir. (-Si-O-AI-0-)n tel le méta kaolin (Si205, A1202)n d'un oxyde de zirconium micronisée à savoir. (Zr02) ensemble constituant la « résine minérale » et un oxyde de silicium (Si02), dissout dans une solution alcaline (KOH, Na0H)= durcisseur minéral] ; o un polymère minéral complexe [constitué d'un aluminosilicate poly (silico-oxo-aluminate) à savoir. (-Si-O-AI-0-)n tel le méta kaolin (Si205, A1202)n d'un oxyde de magnésium micronisée à savoir. (MgO) ensemble constituant la « résine minérale »et un oxyde de silicium (Si02), dissout dans une solution alcaline (KOH, NaOH) = durcisseur minéral] ; o un polymère minéral complexe [constitué d'un aluminosilicate poly (silico-oxo-aluminate) à savoir. (-Si-O-AI-0-)n tel le méta kaolin (Si205, A1202)n d'un oxyde de calcium micronisée à savoir. (CaO) ensemble constituant la « résine minérale »et un oxyde de silicium (Si02), dissout dans une solution alcaline (KOH, Na0H) = durcisseur minéral] 4. Composite à matrice céramique d'oxyde, élastique, selon les revendications 1 ,2 et 3 caractérisé par le fait qu'il comprend en outre un macro réseau de fibres de renforcement utilisées sous formes UD, tissus, tresse, feutre, mat est choisie parmi les matériaux de renforcement classique tel les fibres de : / Bore fonctionnalisées / Silice fonctionnalisées - Quartz fonctionnalisées V Basalte fonctionnalisées préférentiellement / Verre fonctionnalisées / Carbone non fonctionnalisée / Carbure de silicium non fonctionnalisés / Céramique fonctionnalisées (exemple alumine, alumine mullite) V Zirconium non fonctionnalisés / Acier inox fonctionnalisés / Inconel non fonctionnalisés - Polysilazane fonctionnalisés 17 3033557 5 v aramide, non fonctionnalisés V polyéthylène HD (Exemple DYNEEMA) non fonctionnalisés 5. Composite à matrice céramique d'oxyde, élastique, selon les revendications 1,2 ,3 et 4 caractérisé par le fait qu'il comprend en outre un 10 micro réseau de renforcement est constitué de nanofractales dendritiques à base: / D'oxydes métalliques, par exemple l'oxyde de titane TiO2 ou l'oxyde de zirconium Zr02, non fonctionnalisées / D'oxydes métalliques, par exemple l'alumine A1203, préférentiellement 15 fonctionnalisées V' D'oxyde metalloïde tel l'oxyde de silicium, par exemple le dioxyde de silicium Si02, l'oxyde de bore, l'anhydride borique par exemple le borax anhydre B203, préférentiellement fonctionnalisées N/ D'oxyde métalloïdes tel le carbure de silicium SIC non fonctionnalisés 20 V De non métaux, tel l'oxyde de phosphore, l'anhydride phosphorique (P205) ; le noir de carbone qui est du carbone colloïdal (graphite) non fonctionnalisés