FR 3025798 A1 20160318 FR 1458600 A 20140912 - 1 - L'invention concerne un procédé de préparation d'une résine polyester de structure linéaire ou ramifiée et exempte d'acides gras insaturés, laquelle est hydroxylée ou carboxylée à base de matières premières renouvelables, en particulier au moins à base d'un polyol biosourcé spécifique. Les résines polyesters fonctionnalisées sans huile sont bien connues pour les applications de revêtements pour feuilles métalliques connus sous le terme anglais « coils ». Des résines polyesters polyols à base de composants d'origine renouvelable dits également « biosourcés » pour application dans les revêtements de feuilles métalliques sont déjà décrits dans WO 2012/042153 et en particulier des résines sans huile. Ces résines polyesters sont à base de colophane. Cependant, comme telles, elles ont besoin d'amélioration en termes de durabilité et de résistance au jaunissement. B. A. Noordover et al décrit dans J. Biomacromolecules, 2006, 7, 3406-3416 des co- et terpolyesters basés sur l'isosorbide et l'acide succinique et d'autres monomères d'origine renouvelable comme le 2,3 butanediol ou 1,3 propanediol ou l'acide citrique. Aucune présence de polyacides de chaîne plus longue en au moins Cg n'est mentionnée ou suggérée dans ces documents. La présente invention cherche à mettre au point par un procédé spécifique, des nouvelles résines polyesters hydroxylées ou carboxylées, sans huile et exempte de tout résidu d'acide gras insaturé ayant une durabilité et résistance au jaunissement et un compromis dureté/flexibilité améliorées tout en ayant une bonne résistance chimique, en particulier aux solvants organiques et à l'eau, concernant le revêtement obtenu, en particulier pour application sur feuilles de métal. L'objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d'une résine de polyester linéaire ou ramifié qui est hydroxyle et/ou carboxyle à base d'une composition spécifique avec des matières premières renouvelables et en particulier à base d'un polyol biosourcé spécifique. Plus précisément, l'objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'une résine polyester hydroxylée ou carboxylée, éventuellement hydroxylée et carboxylée, linéaire ou ramifiée, exempte d'acide gras insaturé, ledit procédé comprenant la réaction entre un composant acide a) et un composant alcool b), avec ledit composant acide a) comprenant : al) au moins un polyacide ou anhydride carboxylique en C4 à C6, de préférence de fonctionnalité fat allant de 2 à 4 et plus préférentiellement égale à 2, a2) au moins un polyacide ou anhydride carboxylique en Cg à C54, de préférence de fonctionnalité fat allant de 2 à 4 et plus préférentiellement égale à 2 et 3025798 - 2 - a3) en option, au moins un monoacide saturé en C2 à 022, éventuellement pouvant porter un groupement hydroxyle, et avec ledit composant alcool b) comprenant : b1) au moins un polyol biosourcé de fonctionnalité fbl d'au moins 2, de préférence 2, 5 porteur d'un motif 1,4:3,6 dianhydrohexitol, et au moins un des deux polyols b2) et b3) suivants : b2) au moins un polyol différent de b1) de fonctionnalité fb2 d'au moins 2, de préférence 2, plus particulièrement en C3 à 036 b3) au moins un polyol différent de b1) et de b2) de fonctionnalité fb3 d'au moins 3, de 10 préférence 3, avec ladite réaction ayant lieu selon les étapes successives suivantes : i) réaction de l'ensemble du composant acide a) avec ledit composant b1) dudit composant alcool b) et jusqu'à une conversion d'au moins 85%, de préférence de 100% dudit composant b1), suivie de 15 ii) réaction du produit issu de l'étape i) avec le reste dudit composant alcool b), comprenant au moins un desdits polyols b2) ou b3), les réactions desdites étapes i) et ii) ayant lieu en solution dans au moins un solvant organique pouvant former un azéotrope avec l'eau. Selon une option particulière, les deux polyols b2) et b3) comme définis ci-haut 20 sont présents dans ledit composant b). Ledit solvant selon ce procédé permet à la fois l'effet d'azéotrope et l'élimination de l'eau de la réaction, en particulier de ladite étape i) et également la solubilisation des composants réactifs, en particulier de l'étape i). Ledit solvant organique peut en particulier être sélectionné parmi : cétones, en 25 particulier méthyl amyl cétone, méthyl isobutyl cétone, 2-heptanone, 2-octanone et plus particulièrement méthyl amyl cétone, méthyl isobutyl cétone ou 2-heptanone, solvants aromatiques, en particulier le xylène ou toluène, solvants cycloaliphatiques, en particulier le cyclohexane ou les alcanes en au moins C7 et de préférence cétones en particulier méthyl amyl cétone, méthyl isobutyl cétone. 30 Plus particulièrement, ladite étape i) peut être réalisée en présence d'un catalyseur choisi parmi : dérivés d'étain, en particulier l'oxalate d'étain ou l'acide butyl stannoique ou l'oxyde d'étain (Il) dérivés du titane, en particulier les titanates d'alkyle comme le titanate d'éthyle, le 35 titanate d'isopropyle, le titanate de butyle ou le titanate de 2-éthyl hexyle et plus particulièrement le titanate d'isopropyle ou le titanate de butyle. 3025798 - 3 - Le taux en poids dudit catalyseur par rapport au poids de l'ensemble des réactants de l'étape i) (a)+ 131) peut en particulier varier de 0,01 à 0,5% et de préférence de 0,01 à 0,25%. L'étape i) dudit procédé peut être réalisée à une température allant de 150 à 5 220°C et de préférence de 175 à 220°C. Concernant ladite étape ii), elle peut être réalisée à une température allant de 180 à 250°C et de préférence de 190 à 220°C. Une résine ou un produit biosourcé signifie qu'il comprend une matière première d'origine non fossile qui est renouvelable et d'origine végétale ou animale. 10 La caractéristique de « biosourcé » d'un produit ou résine ou d'une matière première utilisée comme composant dudit produit, telle qu' un polyacide, un polyol ou un acide gras peut être déterminée par détermination du taux de carbone 14C, lequel atteste l'origine renouvelable du carbone dudit composant comme tel ou incorporé dan un produit final après réaction (qui ne modifie en rien ce taux). En effet, un composant biosourcé est 15 un composant dans lequel le carbone provient du dioxyde de carbone (CO2) fixé par photosynthèse à partir de l'atmosphère terrestre. La teneur fixe spécifique en carbone 14C est la signature d'un composant biosourcé qui se différencie de celui correspondant à un composant d'origine fossile. Cette teneur peut être déterminée selon ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) ou ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04), en particulier par spectrométrie 20 de masse selon ASTM D6866-06. Concernant la résine préparée par ledit procédé, une fraction en poids d'au moins 50%, de préférence d'au moins 75% dudit polyol b) est biosourcée. Plus particulièrement, ledit composant 131) biosourcé est choisi parmi : l'isosorbide (1,4:3,6 dianhydro-D-sorbitol), l'isomannide (1,4:3,6 dianhydro-D-mannitol) ou l'isoidide 25 (1,4:3,6 dianhydro-L-iditol). Selon une option plus particulière, au moins 50%, de préférence au moins 75% en poids par rapport au poids global desdits composants a) + b) est biosourcé. Plus particulièrement encore, les composants a) et b) sont à 100% biosourcés. Selon une autre option particulière, ledit polyol b2) est biosourcé et choisi parmi le 30 1,3 propylène diol ou le 1,2 propylène diol, le 1,4 butane diol ou les diols à base (signifiant dérivés) d'acides gras saturés. De tels diols peuvent avoir une chaîne en C12 à C36. Encore plus particulièrement, ledit polyol b3) peut être biosourcé et choisi parmi le glycérol et ses dérivés éther-polyols, tels que les polyglycérols qui sont des dérivés oligomères du glycérol. 35 Ledit polyacide al) inclut dans sa couverture des acides comme l'acide aconitique issu de la canne à sucre en C6 et de fonctionnalité fat = 3. Le polyacide al) peut aussi 3025798 - 4 - porter un groupement parmi hydroxyle comme l'acide citrique avec fai = 3 et porteur en plus d'une fonction hydroxyle ou malique avec fai = 2 et porteur d'un hydroxyle ou l'acide glutamique avec fai = 2 et porteur d'un groupement amine. Concernant ledit polyacide al) selon un choix particulier, il est un diacide 5 aliphatique biosourcé choisi parmi : acide succinique, acide tartrique, acide citrique, acide malique, acide itaconique, acide glutarique, acide glutamique, acide fumarique, acide furanne dicarboxylique, acide tetrahydrofuranne 2,5 dicarboxylique ou acide tetrahydrofuranne 3,5 dicarboxylique, de préférence acide succinique, acide itaconique, acide glutamique, acide fumarique, acide furane dicarboxylique ou acide 10 tetrahydrofuranne 2,5 dicarboxylique ou acide tetrahydrofuranne 3,5 dicarboxylique. Dans le cas où la fonctionnalité d'un des composants cités est supérieure à 2, de préférence la fonctionnalité moyenne en nombre du mélange des composants a) + b) ne dépasse pas 2. Ledit polyester est donc de structure linéaire ou ramifiée et par définition il ne peut comporter de structure réticulée, laquelle est ainsi par définition exclue. L'homme 15 du métier sait en particulier choisir les proportions et les fonctionnalités de composants réactifs ainsi que le taux de conversion des fonctions réactives afin d'éviter toute réticulation ou gélification chimique du système réactif. Cette question ne peut se poser que quand l'un des composants réactifs (a) et (b) est de fonctionnalité moyenne supérieure à 2 pour obtenir une structure ramifiée. Il est possible de contrôler la structure 20 sans aucune réticulation possible, en ajustant les proportions des composants a) et b) de sorte que la fonctionnalité moyenne en nombre (par mole de composant réactant) sur l'ensemble des composants réactifs (a + b) ne dépasse pas 2 ou si elle dépasse 2 de limiter le taux de conversion bien avant le point de gel (gélification) prédictible soit par l'expérimentation soit par le calcul selon la relation de Macosko-Miller et/ou par addition 25 progressive du composant le moins fonctionnalisé sur le composant le plus fonctionnalisé sous agitation efficace (maintenu en excès de fonctions réactives par l'addition progressive du deuxième composant réactif). La relation de Macosko-Miller citée ci-haut est telle que définie selon Macromolecules, vol. 9, pages 199-211 (1976) et est considérée comme bien connue de l'homme du métier. Pour plus de clarté, nous 30 rappelons ci-dessous cette relation qui relie le rapport critique I-, des fonctions réactives pour deux composants réactifs A et B au point de gel, r, = fonctions de A/fonctions B, avec la fonctionnalité moyenne de A qui est fA, et celle de B qui est fB avec le taux critique de conversion au point de gélification xg suivant : rc* x92= [(fB -1)*(fA-1)] 35 Ledit polyacide a2) peut également être biosourcé et choisi parmi : l'acide azélaïque (C9), acide sébacique (C10), acide undécane dioïque, acide dodécane dioïque 3025798 - 5 - ou dimères et trimères d'acides gras respectivement en 036 et 054. La présence de ce diacide a2) et sa proportion par rapport à al) sont des facteurs importants pour jouer sur le compromis dureté/flexibilité du revêtement final et ajuster le rapport dureté/flexibilité, l'augmentation du taux de a2) améliore la flexibilité. Inversement, la dureté du revêtement 5 augmente avec le taux de al). De préférence, le rapport molaire al) / a2) varie de 2 à 8 et plus préférentiellement de 3 à 7. Concernant ledit monoacide a3), il peut être sélectionné parmi : acide acétique, pyruvique, lactique ou la colophane (acide abiétique et isomères en C20) ou un acide gras 10 saturé en 012 à 022. Ledit polyol biosourcé 131) peut en particulier représenter au moins 40% mol/mol par rapport au composant b). Selon un mode particulier et préféré de ladite résine, ledit polyol 131) représente au moins 30% en poids de ladite résine, ce poids de « ladite résine » signifiant ici « par 15 rapport au poids total des composants a) + b) utilisés pour ladite résine ». Plus particulièrement, le taux du polyol 131) en % mol/mol sur l'ensemble du composant alcool b) varie de 40 à 80 et de préférence de 55 à 65. Le taux correspondant au polyol b2) peut varier de 0 à 50 et de préférence de 25 à 35. 20 Le taux molaire du polyol b3) peut varier de 0 à 20 et de préférence de 5 à 15. Les taux de 131), b2) et b3) tels que donnés sont choisis dans les plages telles que définies en tenant compte également que la somme 131) + b2) + b3) soit égale à 100%. D'autre part, il est préféré que le rapport molaire entre les polyacides al) et a2) varie de 2 à 8 et en particulier de 3 à 7. 25 Concernant la fonctionnalité OH ou carboxy, éventuellement OH et carboxy de ladite résine, elle peut correspondre à un indice de OH et/ou d'acide allant de 10 à 200 mg KOH/g. Plus particulièrement, ladite résine peut avoir une fonctionnalité en acide carboxylique (carboxy) correspondant à un indice d'acide inférieur à 20, de préférence 30 inférieur à 10 et plus préférentiellement inférieur à 5 et en particulier 0 mg KOH/g et une fonctionnalité en OH correspondant à un indice OH allant de 10 à 200, de préférence de 10 à 150, plus préférentiellement de 10 à 100 mg KOH/g. L'indice OH est déterminé selon ISO 2554. L'indice d'acide est déterminé selon ISO 2114. La résine selon l'invention peut donc être fonctionnalisée OH ou carboxy ou OH et 35 carboxy et de préférence dans ce dernier cas avec une fonctionnalité OH prédominante, c'est-à-dire avec plus de 90% de groupements fonctionnels étant OH. 3025798 - 6 - Concernant la masse moléculaire moyenne en nombre Mn de ladite résine, elle peut varier de 500 à 20000 et de préférence de 750 à 10000. Cette masse moléculaire Mn est déterminée par calcul à partir de l'indice de fonctionnalité (en mg KOH/g) et de la fonctionnalité moyenne fr de ladite résine qui représente le nombre moyen de fonctions 5 OH et/ou acide carboxy, calculé à partir du bilan matière (proportions molaires) et de la fonctionnalité connue des composants a) et b) utilisés. Lors de la première étape i), le rapport molaire des groupements carboxy (CO2H) dudit composant a) par rapport aux groupements OH dudit polyol b1) peut varier de 1,1 à 2,1 et de préférence de 1,2 à 2, plus préférentiellement de 1,3 à 1,9. 10 Ce rapport CO2H/OH est important pour la conversion élevée et jusqu'à totale dudit polyol b1) en particulier isosorbide. En ce qui concerne ladite résine hydroxylée et/ou carboxylée, elle peut avoir un indice de fonctionnalité correspondant (OH ou acide carboxy) allant de 10 à 200 mg KOH/g. 15 La fonctionnalité est réglée en fonction de la nature du composant (a) ou b)) en excès global stoechiométrique par rapport à l'autre. Quand ce sont les groupements carboxy qui sont significativement en excès globalement et sur l'ensemble des composants a) + b), la fonctionnalité sera carboxy. Inversement, si ce sont les groupements OH qui sont ainsi en excès, la fonctionnalité de ladite résine sera OH. 20 Parmi les avantages du procédé de la présente invention on peut citer : la conversion quasi-totale du polyol b1) sans coloration de la résine finale et avec un bon contrôle de la structure et de la fonctionnalité de ladite résine. Les exemples suivants sont présentés à titre d'illustration de l'invention et de ses avantages et ne limitent nullement la portée de l'invention. 25 Partie Expérimentale 1) Matières premières utilisées : voir tableau 1 ci-dessous de matières premières Tableau 1 : matières premières utilisées 30 Nom Nom Fournisseur Fonction Nature Composant commercial chimique technique fonction et type selon fonctionnalité invention Polysorb® P isosorbide Roquette Diol* OH/2 b1) Oleris® Acide Arkema Diacide* Carboxy/2 a2) Sebacic acid sébacique 3025798 - 7 - B10- SA® Acide Bio Amber Diacide* Carboxy/2 al) succinique Glycerine® Glycérol Oleon Triol* OH/3 b3) 4813 Fascat® acide butyl PMC Organo Metallix Catalyseur - catalyseur 4100 stannoique MIBK Méthyl Arkema Solvant - Solvant azéo isobutyl azéo cétone MPA Méthoxy BASF Solvant - Solvant propyl résine résine acétate * biosourcé 2) Préparation de la résine (mode opératoire exemple 1) Dans un réacteur de 3 litres, chauffé électriquement, équipé : 5 - d'une colonne à distiller du type Vigreux surmontée d'un séparateur Dean Stark, - d'une canne plongeante pour introduire l'azote, - d'une sonde de température, on charge : - 582 g d'Isosorbide, 10 - 246,8 g d'acide sébacique, - 380,9 g d'acide succinique, - 0,13 g de Fascat® 4100 (acide butyl stannoique) Sous débit d'azote, on chauffe jusque 150°C et on introduit 50,62 g de méthyl isobutyl cétone (MIBK) comme (solvant) entraîneur azéotropique. On chauffe ensuite, 15 jusqu'à 220°C tout en éliminant l'eau de la réaction sous forme d'hétéroazéotrope avec la MIBK jusqu'à atteindre un indice d'acide constant de 165 mg KOH/g correspondant à un taux de conversion de l'isosorbide de 99,5%. La durée de cette première étape est de 8 h. On refroidit à 180°C et on introduit dans le réacteur 55,7 g de glycérol. Le milieu réactionnel est porté à 220°C toujours sous azote, jusqu'à obtenir un indice d'acide REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une résine polyester hydroxylée ou carboxylée, éventuellement hydroxylée et carboxylée, linéaire ou ramifiée, exempte d'acide gras insaturé, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la réaction entre un composant acide a) et un composant alcool b), avec ledit composant acide a) comprenant : al) au moins un polyacide ou anhydride carboxylique en C4 à C6, de préférence de fonctionnalité fat allant de 2 à 4 et plus préférentiellement égale à 2, a2) au moins un polyacide ou anhydride carboxylique en Cg à C54, de préférence de fonctionnalité fat allant de 2 à 4 et plus préférentiellement égale à 2 et a3) en option, au moins un monoacide saturé en C2 à C22, et avec ledit composant alcool b) comprenant : 131) au moins un polyol biosourcé de fonctionnalité fbl d'au moins 2, de préférence 2, porteur d'un motif 1,4:3,6 dianhydrohexitol, et au moins un des deux polyols b2 ou b3) suivants : b2) au moins un polyol différent de 131) de fonctionnalité fb2 d'au moins 2, de préférence 2, plus particulièrement en C3 à C36 b3) au moins un polyol différent de 131) et de b2) de fonctionnalité fb3 d'au moins 3, de préférence 3 avec ladite réaction ayant lieu selon les étapes successives suivantes : i) réaction de l'ensemble du composant acide a) avec ledit composant 131) dudit composant alcool b) jusqu'à une conversion d'au moins 85%, de préférence 100% dudit composant 131), suivie de ii) réaction du produit issu de l'étape i) avec le reste dudit composant alcool b), comprenant au moins un desdits polyols b2) ou b3) les réactions desdites étapes i) et ii) ayant lieu en solution dans au moins un solvant organique pouvant former un azéotrope avec l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite étape i) est réalisée en présence d'un catalyseur choisi parmi : dérivés d'étain, en particulier l'oxalate d'étain, l'acide butyl stannoique, l'oxyde d'étain (II) dérivés de Titane, en particulier titanates d'alkyle, comme le titanate d'éthyle, le titanate d'isopropyle, le titanate de butyle ou le titanate de 2-éthyl hexyle et plus particulièrement, le titanate d'isopropyle ou le titanate de butyle. 3025798 -10- 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le taux en poids dudit catalyseur par rapport au poids de l'ensemble des réactants de l'étape i) (a)+ bl) varie de 0,01 à 0,5%. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite étape i) 5 est réalisée à une température allant de 150 à 220°C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite étape ii) est réalisée à une température allant de 180 à 250°C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit solvant organique est sélectionné parmi : cétones, en particulier méthyl amyl cétone, méthyl 10 isobutyl cétone, 2-heptanone, 2-octanone et plus particulièrement, méthyl amyl cétone, méthyl isobutyl cétone ou 2-heptanone, solvants aromatiques, en particulier le xylène ou toluène, solvants cycloaliphatiques, en particulier le cyclohexane ou les alcanes en au moins C7 et de préférence les cétones, en particulier méthyl amyl cétone, méthyl isobutyl cétone. 15 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'une fraction en poids d'au moins 50%, de préférence d'au moins 75% dudit polyol b) est biosourcée. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit composant bl) est choisi parmi : l'isosorbide (1,4:3,6 dianhydro-D-sorbitol), I'isomannide (1,4:3,6 dianhydro-D-mannitol) ou l'isoidide (1,4:3,6 dianhydro-L-iditol). 20 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'au moins 50%, de préférence au moins 75% en poids par rapport au poids global desdits composants a) + b) est biosourcé. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les composants a) et b) sont à 100% biosourcés. 25 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit polyol b2) est biosourcé et choisi parmi : le 1,3 propylène diol ou le 1,2 propylène diol ou le 1,4 butane diol ou les diols à base d'acides gras saturés. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ledit polyol b3) est biosourcé et choisi parmi le glycérol et ses dérivés éther-polyols, tels que les 30 polyglycérols. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit polyacide al) est un diacide aliphatique biosourcé choisi parmi : acide succinique, acide tartrique, acide citrique, acide malique, acide itaconique, acide glutarique, acide glutamique, acide fumarique, acide furanne dicarboxylique, acide tetrahydrofuranne 2,5 dicarboxylique ou 35 acide tetrahydrofuranne 3,5 dicarboxylique, de préférence acide succinique, acide 3025798 itaconique, acide glutamique, acide fumarique, acide furane dicarboxylique ou acide tetrahydrofuranne 2,5 dicarboxylique ou acide tetrahydrofuranne 3,5 dicarboxylique. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit polyacide a2) est biosourcé et choisi parmi : l'acide azélaïque (Ce), acide sébacique 5 acide undécane dioïque, acide dodécane dioïque ou dimères et trimères d'acides gras respectivement en 036 et 054. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que ledit monoacide a3) est sélectionné parmi : acide acétique, pyruvique, lactique ou la colophane (acide abiétique et isomères en 020) ou un acide gras saturé en 012 à 022. 10 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que ledit polyol b1) représente au moins 40 en % mol/mol par rapport au composant b). 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que lors de la première étape i) le rapport molaire des groupements carboxy dudit composant a) par rapport aux groupements OH dudit polyol b1) varie de 1,1 à 2,1 et de préférence de 1,2 à 15 2, plus préférentiellement de 1,3 à 1,9.