FR 3027305 A1 20160422 FR 1460132 A 20141021 Synthèse d'esters par fonetionnalisation du CO2 L'invention concerne un procédé de préparation d'esters carboxyliques de formule (1) et l'utilisation de ce procédé pour valoriser les émissions de CO2. L'utilisation du CO2 valorisable comme source de carbone pour la 5 production de consommables chimiques est un défi de premier plan pour diminuer son accumulation atmosphérique mais également pour contrôler notre dépendance en combustibles fossiles. Le plus grand défi auquel font face les scientifiques et industriels est de recycler le CO2, c'est-à-dire de développer des réactions permettant de produire des composés chimiques (combustibles, polymères plastiques, médicaments, détergents, molécules à hauts 10 tonnages...) traditionnellement obtenus par des méthodes pétrochimiques. La difficulté technique réside dans la mise au point de réactions chimiques qui permettent de fonctionnaliser le CO2 par la formation d'une nouvelle liaison C-C (i.e. en insérant dans une liaison C-Si le CO2 par son atome de carbone). Compte tenu de la grande stabilité thermodynamique du dioxyde de 15 carbone, sa conversion vers de nouveaux consommables chimiques fait nécessairement appel à une source énergétique extérieure de manière à favoriser le bilan thermodynamique de la transformation chimique. Aujourd'hui, l'ensemble des efforts de la communauté scientifique se focalise sur l'emploi d'électricité ou de lumière pour réaliser l'électroréduction ou la photoréduetion de CO2 en acide formique, méthanal, méthanol et méthane (Morris, A. J., 20 Meyer, G. J., Fujita, E., Accounts Chem Res 2009, 42, 1983). Un article récent décrit que l'utilisation de silanes permet de réduire le CO2 en conditions organocatalytiques (Riduan, S. N., Zhang, Y. G., Ying, J. Y., Angewandte Chemie-International Edition 2009, 48, 3322). Les auteurs décrivent la formation de produits silylés de types fonnyl (SiOCHO) acétal (SiOCH20Si) et méthoxyde (SiOCH3). Si cette stratégie est justifiée par l'importance des 25 produits de réduction du CO2 dans l'industrie chimique (HCOOH, H2CO, CH3OH), ces molécules sont actuellement utilisées sur une échelle qui reste très faible par rapport à la quantité de CO2 valorisable disponible. En d'autres ternies, si ces molécules étaient produites exclusivement à partir de CO2, elles ne permettraient de valoriser, compte tenu du marché actuel, que 3.4% du CO2 valorisable produit chaque année (2.5 Gt/an) (Panorama des voies de 30 valorisation du CO2, ADEME, Juin 2010). Ainsi, il existe un réel besoin de diversifier le nombre de consommables chimiques que l'on peut obtenir à partir de CO2. Une autre stratégie consiste à utiliser un partenaire chimique réactif (haut en énergie) pour favoriser le bilan thermodynamique de la réaction. Cette stratégie s'est 3 0 2 7 3 0 5 2 développée petit à petit au cours des dernières années dans le paysage scientifique mais beaucoup de progrès restent encore à faire pour ouvrir considérablement l'offre de molécules disponibles à partir de CO2. Les seuls processus industriels reposant sur cette approche sont la synthèse de l'urée obtenue par condensation d'ammoniac sur CO2 (équation 1) (Sakakura, T., Choi, J. C., Yasuda, H., Chem Rev 2007, 107, 2365) et la synthèse de l'acide salicylique (équation 2) par le procédé Kolde-Schmitt. Selon le même principe, la synthèse de polycarbonates par copolymérisation CO2/époxydes est en voie d'industrialisation (équation 3) (Panorama des voies de valorisation du CO2, ADEME, Juin 2010). Dans cet exemple il n'y a aucune réduction formelle du centre carboné de CO2. 2 NH3 + CO2 Catalyseur O +H20 (1) H2N NH2 OH 1. NaOH OH 0 2 H2804 + CO2 OH (2) + CO2 Catalyseur Afin de produire des molécules aujourd'hui issues de la pétrochimie, il faut résoudre un défi technique : coupler la fonctionnalisation du CO2 à une étape de réduction chimique. Quelques travaux concernant la synthèse d'esters carboxyliques à partir de CO2 ont ainsi été rapportés dans la littérature. Les esters sont en effet une classe de composés chimiques importants dans l'industrie chimique où ils sont utilisés comme solvants, réactifs, additifs alimentaires, pour la parfumerie, principes actifs médicamenteux et ils constituent un des réactifs de bases de la chimie des plastiques. L'estérification des alcynes terminaux par le CO2 a été développée par plusieurs groupes, utilisant des catalyseurs à base de Cu(I) ou d'Ag(I). La présence d'une quantité stoechiométrique de base permet de former l'organocuprate qui subit ensuite l'insertion du CO2. La présence d'une espèce électrophile vient libérer l'ester et permettre la régénération du catalyseur. Parmi les publications basées sur ce principe, on peut citer la référence suivante : Bing Yu, Zhen-Feng Diao, Chun-Xiang Guo, Chun-Lai Zhong, Liang- Nian He, Ya-Nan Zhao, Qing-Wen Song, An-Hua Liu, Jin-Quan Wang, Green Chem., 2013,15, 2401-2407. Par ailleurs, la synthèse d'esters cycliques (lactones) avec du CO2 a été développée en utilisant un catalyseur à base d'Ag(I), en présence d'un excès de DBU (1,8- diazabieyelo[5.4.0]undéc-7-ène) avec des substrats présentant une fonction alcyne en position y d'une fonction carbonyle (Satoshi Kikuchi, Kohei Sekine, Tornonobu Ishida, and Tohru Yarnada, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 6989 -6992). Toutefois ces procédés font intervenir plusieurs étapes qui nécessitent des purifications intermédiaires, ce qui réduit d'autant le rendement énergétique de la transformation. Il a maintenant été mis au point une nouvelle réaction permettant de convertir le CO2 en agent earboxylant pour la formation d'esters carboxyliques de formule (I) : 0 0-R5 (I) dans laquelle RI et R5 sont tels que définis ci-après. Ce procédé permet avantageusement d'obtenir dans des conditions douces, en une seule étape, et avec une excellente sélectivité une large gamme d'esters, par valorisation du CO2. Selon ce procédé, l'organosilane/borane permet de fixer le CO2 par la foimation d'intermédiaires de type carboxylates qui sont piégés par un réactif électrophile tel qu'un halogénure d'alkyle. Les composés esters sont ainsi obtenus avec un bon rendement, de l'ordre de 35 à 100% par exemple, et une excellente sélectivité, généralement supérieure à 70%. Ainsi, selon un premier objet, l'invention concerne un procédé de préparation d'un ester carboxylique de formule (I) : 0 0-R5 (I) dans laquelle : Rl représente indépendamment un groupe alkyle en CI-C,2, un groupe alkényle en C2-C12, un groupe alkynyle en C2-C12, un groupe aryle en C6-C10, un groupe (C6- Cio)aryle(Ci-C4)alkyle, un groupe hétéroaryle de 5 à 7 chaînons, un hétérocycle de 5 à 7 chaînons, un groupe silyle -Si(R6)3, un groupe siloxy -Si(0R6)3, un groupe amino -NR7R8, lesdits groupes alkyle, alkényle, alkynyle, aryle, arylalkyle, hétéroaryle, hétérocycle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes R9, R5 représente indépendamment un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkényle en C2-C12, un groupe alkynyle en C2-C12, un groupe aryle en C6-C10, un groupe (C6- Ci0)aryl(CI-C4)alkyle, un groupe hétéroaryle de 5 à 7 chaînons, un hétérocycle de 5 à 7 chaînons, un groupe silyle -Si(R6)3, un groupe siloxy -Si(0R6)3, un groupe amino -NR7R8, lesdits groupes alkyle, alkényle, alkynyle, arylalkyle, aryle, hétéroaryle, hétérocycle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes R9. Ledit procédé comprenant les étapes de : a) Mise en contact d'un organosilane/borane de formule Si ou B avec du CO2, en présence d'un catalyseur et d'un composé électrophile de formule (III) : 0 Si ou B + CO2 R5_x (III) R3 R2, R3 R2....1 .R4 Si Si R1 F`v ou ou R3 R3 Fe., 1R4 ® R2, i _y +0,1-y Me M® R1 R1 dans lesquelles : R2, R3, R4 représentent indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle en Ci-C12, un groupe alkényle en C2-C12, un groupe alkynyle en C2-C12, un groupe alkoxy en C1-C12, un groupe aryle en C6-C10, un groupe hétéroaryle de 5 à. 7 chaînons, un hétérocycle de 5 à 7 chaînons, un groupe silyle -Si(R6)3, un groupe siloxy -Si(0R6)3, un groupe amino - NR7R8, lesdits groupes alkyle, alkényle, alkynyle, aryle, hétéroaryle, hétérocycle, étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes Ru); Y représente un ligand chargé négativement organique ou inorganique, par exemple un halogénure, alcoolate, phénolate, tosylate ou mésylate, cyanure, nitrite, nitrate, carbonate ; M représente un cation organique ou inorganique, notamment choisi parmi les ions ammoniums quaternaires, alcalins, alcalino-terreux, sulfonium, phosphonium ; Catalyseur 0-R6 (I) X représente un atome d'halogène Cl, Br, I, ou F, un groupe -0S02R11 , ou bien R5-X pris dans son ensemble représente un sel d'oxonium, par exemple le triméthyloxoniurn tétrafluoroborate ou le triéthyloxonium tétrafluoroborate ; R6, à chaque occurrence, est indépendamment choisi parmi un atome 5 d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe alkoxy en C,-C6, un groupe aryle en C6-Cio R7, R8, sont chacun indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe alkényle en C2-C6, un groupe alkynyle en C2-C6, un groupe aryle en C6-C10, un groupe hétéroaryle de 5 à 7 chaînons, un hétérocycle de 5 à 7 10 chaînons, un groupe silyle -Si(R6)3, un groupe siloxy -Si(0R6)3; R9, R1° sont, à chaque occurrence, indépendamment choisis parmi un atome d'halogène, un groupe alkyle en CI-C6, un groupe perfluoroalkyle en Cl-C6, un groupe hydroxyle, un groupe alkoxy en C1-C6, un groupe nitro (-NO2), un groupe nitrile (-CN), un groupe aryle en C6-C10 15 R11 est, à chaque occurrence, indépendamment choisi parmi un groupe alkyle ou perfluoralkyle en Ci-C6, un groupe aryle en C6-C10, ledit groupe aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs alkyles en C1-C6, Et éventuellement b) Récupération du composé de formule (I) obtenu. 20 Selon un aspect de l'invention, R1 est un groupe aryle en C6-C10 ou un groupe hétéroaryle de 5 à 7 chaînons. Selon un autre aspect de l'invention, R5 est un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkényle en C2-C12, un groupe aryle en C6-CI0, ou un groupe (C6-Cio)aryl(CiC4)alkyle. 25 Selon encore un autre aspect de l'invention, R2, R3, R4 représentent indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkényle en C2- C12 ou un groupe alkoxy en CI-C12- Selon un mode de réalisation, le catalyseur est un catalyseur organique, un sel métallique ou un complexe métallique. 30 Le catalyseur organique peut être choisi parmi les espèces suivantes : - les bases azotées, comme par exemple, les amines secondaires ou tertiaires choisies parmi le triazabicyclodécène (TBD) ; le N-méthyltriazabicyclodécène (MeTBD), le 1,8-diazabicyclo[5.4.0jundée-7-ène (DBU), la triméthylamine, la triéthylemaine, la pipéridine, la 4-diméthylaminopyridine (DMAP), le 1,4-diazabicyclo[2.2.21octane (DABCO), la proline, le phénylalanine, un sel de thiazolium, la N-diisopropyléthylamine (DIPEA ou DIEA) ; - les bases phosphorées, comme par exemple, les alkyles et aryle phosphines choisi parmi le triphénylphosphine, le 2,2'-bis(diphény1phosphino)-1,1'-binaphthyle (BINAP), le triisopropylphosphine ; les alkyle et aryle phosphonates choisis parmi le diphénylphosphate, le triphénylphosphate (TPP), le tri(isopropylphényl)phosphate (TIPP), le crésyldiphenyl phosphate (CDP), le tricrésylphosphate (TCP) ; les alkyle et aryle phosphates choisis parmi le di-n-butylphosphate (DBP), le tris-(2-éthylhexyl)-phosphate, le triéthyl phosphate ; les bases de Verkade choisies parmi le 2,8,9-triisopropy1-2,5,8,9-tetraaza-1- phosphabicyclo [3,3 ,3]undecane, triisobuty1-2 ,5 , 8,9-tetraaza- 1 - pho sphabicyclo [3 .3 .3] undecane, 2,8,9-trimethy1-2,5,8,9-tetraaza-1- phosphabicyclo [3 .3 .3 ]undeearie ; - les bases carbonées pour lesquelles la protonation a lieu sur un atome de carbone, comme par exemple, un carbène N-hétérocyclique comme un carbène issu d'un sel d'imidazolium tel que les sels de 1,3-bis(2,6-diisopropylpheny1)-1H-imidazol-3-ium, 1,3- bis(2 , 6-diisopropylpheny1)-4,5 -dihydro-1 H- imidazol-3 - ium, 1,3 -bi s(2,4,6-triméthylpheny1)- 1 H-imidazol-3 um, 1,3 -bis(2,4,6-triméthylphenyI)-4,5-dihydro- 1H-imidazol-3 -ium, 4,5 - diehloro- 1 ,3-bis(2,6-diisopropylpheny1)-1 H- imidazol-3 -ium, 1 ,3 -di-tert-butyl- 1 H-imidazol-3 ium, 1,3-di-tert-buty1-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium, lesdits sels étant par exemple sous la forme de sels de chlorure comme représentés ci-dessous ; H Cle Cle 7 H Cie - Les sels de fluorures organiques tels que TBAT (tétrabutylammonium triphényldifluorosilicate), TASF (tris(diméthylamino)sulfonium difluorotriméthylsilicate, le fluorure de tétrabutylammonium, le fluorure de tétraméthylammoniurn. ou - les bases oxygénées, comme par exemple le peroxyde d'hydrogène ; le peroxyde de benzoyle ; un alcoolate, tel quele méthanolate, l'éthanolate, le propanolate, le butanolate, le pentanolate, l'hexanolate, de sodium ou de potassium. Le catalyseur est de préférence un sel ou complexe métallique, et peut être choisi parmi les sels ou complexes de : - métalloïdes des groupes 13-16 comme par exemple le bore, le silicium, l'aluminium, le gallium, l'étain, l'indium; - métaux alcalins comme par exemple le sodium, le potassium ; - métaux alcalinoterreux comme par exemple le magnésium, le calcium ; - métaux de transition comme par exemple le nickel, le fer, le cobalt, le zinc, le cuivre, le rhodium, le ruthénium, le platine, le palladium, l'iridium, - terres rares comme par exemple le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme. De préférence, le catalyseur est un sel ou complexe d'un métalloïde des groupes 13-16, ou d'un métal de transition. De manière préférée, le métal est le silicium ou le cuivre. Par complexe métallique, il est entendu un composé organométallique ou inorganique de coordination dans lequel un ion métallique est lié à un ligand organique ou inorganique. Un complexe organométallique ou inorganique peut être obtenu par mélange d'un sel métallique avec un ligand, celui-ci se liant au métal par des atomes de phosphore, soufre, carbone, azote, oxygène, hydrogène ou silicium, par exemple. Les ligands pouvant être mis en présence du sel métallique peuvent être choisis parmi les espèces suivantes : - les bases azotées, comme par exemple, les amines secondaires ou tertiaires choisies parmi le triazabicyclodécène (TBD) ; le N-méthyltriazabicyclodécène (MeTBD), le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU), la triméthylamine, la triéthylemaine, la pipéridine, la 4-diméthylaminopyridine (DMAP), le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), la proline, le phénylalanine, un sel de thiazolium, la N-diisopropyléthylamine (DIPEA ou MEA); - les bases phosphorées, comme par exemple, les alkyles et aryle phosphines, notamment choisies parmi le triphénylphosphine, le 2,2'-bis(diphénylphosphino)- 1,1'-binaphthyle (B1NAP), le triisopropylphosphine ; les alkyle et aryle phosphonates choisis parmi le diphénylphosphate, le triphénylphosphate (TPP), le tri(isopropylphényl)phosphate (TIPP), le crésyldiphenyl phosphate (CDP), le tricrésylphosphate (TCP) ; les alkyle et aryle phosphates choisis parmi le di-n-butylphosphate (DBP), le tris-(2-éthylhexyl)-phosphate, le triéthyl phosphate ; les bases de Verkade choisies parmi le 2,8,9-triisopropy1-2,5,8,9-tetraaza- I -phosphabicyclo[3,3,3]undecane, triisobuty1-2,5,8,9-tetraaza-1- pho sphabicyclo [3 .3 .3] undecane, 2,8,9-trimethy1-2,5,8,9-tetraaza-1- phosphabicyclo [3.3.3] undecane ; - les bases carbonées pour lesquelles la protonation a lieu sur un atome de carbone, comme par exemple, un carbène N-hétérocyclique comme un carbène issu d'un sel d'imidazolium tel que les sels de 1,3-bis(2,6-diisopropylpheny1)-11-1-imidazol-3-ium, 1,3- bis(2,6-diisopropylpheny1)-4,5 -dihydro -1H-imidazol-3 -ium, 1,3 -bis(2,4,6-triméthylphenyI)- 1H-imidazol-3 -ium, 1,3 -b is(2,4,6-triméthylpheny1)-4,5- dihydro-1H-imidazol-3-ium, 4,5- dichloro-1,3-bis(2,6-diisopropylpheny1)- I H-imidazol-3-ium, 1,3 -di-tert-buty1-1H-imidazol-3 ium, 1,3-di-tert-buty1-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium, lesdits sels étant par exemple sous la forme de sels de chlorure comme représentés ci-dessous ; H Cie H CL CI H CL G/ ciN 9 - Les sels de fluorures organiques ou inorganiques tels que NaF, KF, CsF, TBAT (tétrabutylammonium triphényldifluorosilica.te), TASF (tris(diméthylamino)sulfonium difluorotrimethylsilicate, le fluorure de tétrabutylammonium, le fluorure de tétraméthylammonium. ou - les bases oxygénées, comme par exemple le peroxyde d'hydrogène ; le peroxyde de benzoyle ; un alcoolate, notamment tels que le méthanolate, l'éthanolate, le propanolate, le butanolate, le pentanolate, l'hexanolate, de sodium ou de potassium. Selon un 10 mode de réalisation, le catalyseur est un complexe d'un métal de transition et d'un carbène N- hétérocyclique. Le métal de transition peut être notamment choisi parmi le nickel, le fer, le cobalt, le zinc, le cuivre, le rhodium, le ruthénium, le platine, le palladium, l'iridium, Le carbène N-hétérocyclique peut être notamment un carbène issu d'un sel 15 d'imidazolium tel que le chlorure de 1,3 -bis(2,6-diisopropylpheny1)-1H-imidazol-3 -ium, le chlorure de 1,3 -bis(2,6-diisopropylpherty1)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium, le chlorure de 1,3 -di-tert-butyl-1 H-imidazol-3 -ium, le chlorure de 1,3 -di-tert-buty1-4,5 -dihydro-111- imidazol-3 -ium. Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur est le tétrabutylammonium triphényldifluorosilicate (TBAT) ou le chloro [1,3 -bis(2,6- diisopropylphényl) imidazol-2-ylidène] de cuivre (I) (1PrCuCI). Le catalyseur peut par ailleurs être mis en présence d'un additif tel qu'un halogénure de métal alcalin notamment le chlorure de césium. Cet additif peut avoir pour rôle l'activation du substrat mais peut également permettre la régénération d'une espèce catalytique active. Les catalyseurs peuvent, le cas échéant, être immobilisés sur des supports hétérogènes afin d'assurer une séparation facile dudit catalyseur et/ou son recyclage. Lesdits supports hétérogènes peuvent être choisis parmi les supports à base de gel de silice ou de polymères plastiques comme, par exemple, le polystyrène ; les supports carbonés choisis notamment parmi les nanotubes de carbone ; le carbure de silice ; ; ou le chlorure de magnésium (MgCl2). Dans le procédé selon l'invention, la réaction peut se produire sous une pression de CO2, en faisant barboter du CO2 dans le milieu réactionnel ou sous une atmosphère sèche contenant du CO2 (air ambiant séché comprenant, par exemple environ 78% en volume d'azote, 21% en volume d'oxygène, et d'environ de 0,2 à 0,04% en volume de dioxyde de carbone). La réaction peut également se produire en utilisant du CO2 supercritique. De préférence, la réaction est réalisée dans des conditions anhydres et/ou sous une pression de CO2. La pression du CO2, peut alors être comprise entre 0,2.105 et 50.105 Pa, de préférence entre 105 et 30.105 Pa, plus préférentiellement entre 105 et 10.105 Pa, bornes incluses. La température de la réaction peut être comprise entre 25 et 150°C, de préférence entre 50 et 125°C, plus préférentiellement entre 70 et 100°C, bornes incluses. La durée de la réaction dépend du taux de conversion du substrat de formule (Si ou B). La réaction est avantageusement maintenue jusqu'à la conversion totale du substrat de formule (Si ou B). La réaction est effectuée pendant une durée de 5 minutes à 72 heures, de préférence de 1 à 48 heures, bornes incluses. Le procédé de l'invention, en particulier la réaction entre les différents réactifs, peut avoir lieu dans un ou un mélange d'au moins deux solvant(s) choisi(s) parmi : - les éthers, de préférence, l'éther diéthylique, ou le THF ; - les hydrocarbures, de préférence, le benzène, ou le toluène ; - les solvants azotés, de préférence, la pyridine, ou l'acétonitrile ; - les sulfoxydes, de préférence, le diméthylsulfoxyde ; - les halogénures d'alkyle, de préférence, le chloroforme, ou le chlorure de méthylène. Le rapport molaire entre l'organosilane/borane de formule (Si ou B) et le composé halogénure de formule (III) est comprise entre 0,5 à 5, de préférence entre 1 et 3. La quantité de catalyseur est comprise entre 0,001 et 1 équivalent molaire, de préférence entre 0,01 et 1 équivalent molaire, par rapport au substrat de formule (Si ou B). Par ailleurs, les composés de type esters marqués, incorporant des radioisotopes et/ou isotopes stables, présentent un intérêt particulier dans de nombreux domaines comme, par exemple, dans les sciences du vivant (étude/élucidation de mécanismes enzymatiques, de mécanismes biosynthétiques, en biochimie, etc.), les sciences de l'environnement (traçage de déchets, etc.), la recherche (étude/élucidation de mécanismes réactionnels) ou encore la recherche et le développement de nouveaux produits pharmaceutiques et thérapeutiques. Ainsi, développer une synthèse pour la préparation de composés estérifiés marqués répondant aux exigences indiquées ci-dessus, peut répondre à un besoin réel. Il existe, en outre, un réel besoin de disposer d'un procédé qui permette d'obtenir, en une seule étape et avec une excellente sélectivité, les composés estérifiés marqués incorporant des radioisatopes et/ou isotopes stables, à partir de réactifs marqués comme par exemple le CO2 marqué et/ou les organosilanes/boranes marquées et/ou composés de formule (III), en conditions catalytiques. Ainsi, l'invention concerne également, le procédé de préparation de composés de type esters marqués de formule (I') : 0* &*, .R5* (r) ledit procédé comprenant les étapes de : a) Mise en contact d'un organosilane/borane de formule Si* ou B* avec du C*0$2, en présence d'un catalyseur et d'un composé électrophile de formule (III') : /0* Si* ou B* 4- C*0*2+ R5*-X Catalyseur R1*C-'' 0111 R3 R R2/ , R3 2 1 R4 -Sr f3 F41. ou OU R3 R3 R2, 1.,R4 e R1,y0 y M R1* R1* dans lesquelles : Ri* et R5* correspondent aux groupes Rlet R5 tels que définis dans la formule (I) ci-dessus, et comportent éventuellement un H*, C*, N*, 0*, F*, Si* et/ou S*, H* représente un atome d'hydrogène (1H), le deutérium (2H) ou le tritium (3H), C* représente un atome de carbone (12C), un isotope 11C, "C ou 14C, N* représente un atome d'azote (14N), un isotope 15N, 0* représente un atome d'oxygène (160), un isotope 180, F* représente un atome de fluor (19F), un isotope 18F, Si* représente un atome de silicium (28Si), un isotope 29Si ou "Si, S* représente un atome de soufre (325), un isotope "S, 34S ou 365, étant entendu qu'au moins un des composés Si* ou B*, C*02* ou R5*-X comporte un isotope parmi ceux listés ci-dessus, R2, R3, R4, Y, M, X sont tels que définis dans la formule (I) ci-dessus, et b) La récupération du composé de formule (I') obtenu. Le radiomarquage est le fait d'associer à une molécule ou un composé donnés un isotope qui permettra de suivre l'évolution ou/et la fixation des molécules, par exemple, dans un organe. Le radiotraceur est le ou le(s) élément(s) radioactif(s) présent(s) au sein d'une molécule pour suivre le cheminement de cette substance, par exemple, dans un organe. Ce procédé peut ainsi permettre l'accès aux composés estérifiés marqués "C, "C, "C et 180. L'utilisation de molécules à des fins de traçage, de métabolisation, d'imagerie, etc., est détaillée dans la littérature (U. Pleiss, R. Voges, "Synthesis and Applications of Isotopically Labelled Compounds, Volume 7". Wiley-VCH, 2001; R. Voges, J. R. Heys, T. Moenius, "Preparation of Compounds Labeled with Tritium and Carbon-I4". Wiley-VCH: Chippenham (UK), 2009). La possibilité de former les composés estérifiés marqués peut être assurée par la disponibilité des réactifs marqués correspondant, par exemple, par : le CO2 marqué 11C ou 14C est la source principale de 11C et 14C est obtenue par acidification du carbonate de baryum marqué Ba14CO3.( R. Voges, J. R. Heys, T. Moenius, "Preparation of Compounds Labeled with Tritium and Carbon-14". Wiley-VCH: Chippenham (UK), 2009). les halogénures d'alkyles ou d'aryles enrichies en 13C ou marqués 2H (deutérium ou D) sont commerciaux. Les molécules marquées 14C ont contribué à de nombreuses avancées dans les sciences du vivant (mécanismes enzymatiques, mécanismes biosynthétiques, biochimie), les sciences de l'environnement (traçage de déchets), la recherche (élucidation de mécanismes réactionnels) ou encore le diagnostic, la recherche et le développement de nouveaux produits pharmaceutiques et thérapeutiques, Les molécules marquées 14C présentent, en effet, un avantage pour les études métaboliques car le 14C est facilement détectable et quantifiable en milieu in vitro comme in vivo. La source principale de 14C est le 14CO2 qui est obtenu par acidification du carbonate de baryum Bal4CO3. La mise au point de procédés de synthèse de molécules de base servant à l'élaboration de médicaments est donc primordiale pour produire des principes actifs marqués 14C dont le métabolisme pourra ainsi être déterminé (R. Voges, J. R. Heys, T. Moenius, "Preparation of Compounds Labeled with Tritium and Carbon-14". Wiley-VCH: Chippenham (UK), 2009). La contrainte majeure limitant la synthèse de molécules marquées 14C est la nécessité d'avoir un rendement élevé en produit 14C formé par rapport à la quantité de 'CO2 utilisée et de reposer sur un nombre restreint d'étapes afin de limiter au maximum les coûts liés à l'utilisation_ de Bal4CO3 (U. Pleiss, R. Voges, "Synthesis and Applications of Isotopically Labelled Compounds, Volume 7". Wiley-VCH, 2001 ; R. Voges, J. R. Heys, T. Moenius, "Preparation of Compounds Labeled with Tritium and Carbon-14". Wiley-VCH: Chippenham (UK), 2009). Le procédé selon l'invention répond à ces exigences car la pression de travail en CO2 peut être faible, par exemple de 0,2x105 à 105 Pa. En outre, le taux d'incorporation en CO2 (ou rendement par rapport au CO2 introduit) reste élevé, et peut, par exemple, dépasser les 95%. Selon un autre objet, l'invention concerne l'utilisation du procédé de préparation des esters de formule (I) tel que défini ci-dessus, pour valoriser les émissions de CO2. Définitions Dans le cadre de la présente invention, le rendement est calculé par rapport à la quantité d'organosilane/borane de formule (Si ou B) introduite initialement, sur la base de la quantité d'ester formule (I) isolée : Rendement (%)--- n(ester)/(n(Si ou 13) /initialement introduite)*100, n étant la quantité de matière en nombre de moles. Dans le cadre de la présente invention, la sélectivité se rapporte à la nature des produits formés à partir de l'organosilane/borane de formule (Si ou B). On entend par « alkyle », au sens de la présente invention, un radical carboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, éventuellement substitué, comprenant 1 à 12 atomes de carbone, notamment 1 à 6 atomes de carbone. A titre d'alkyle saturé, linéaire ou ramifié, on peut citer par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécanyle et leurs isomères ramifiés. Comme alkyle cylique, on peut citer les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, eyclohexyle, bicylco[2,1,11 hexyle, bicyclo[2,2,1] heptyle. On entend par groupe « perfluoroalkyle », un groupe alkyle en C1-C12 dans lequel les atomes d'hydrogène sont substitués par des atomes de fluor, de formule Comme exemple de groupe perfluoroalkyle, on peut citer notamment le groupe trifluorométhyle (CF3). On entend par « alkényle », au sens de la présente invention un radical carboné linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant au moins une double liaison carbone-carbone, éventuellement substitué, comprenant 2 à 12 atomes de carbone, notamment 2 à 6 atomes de carbone. Comme exemples de groupes alkényles, on peut citer les radicaux éthylényle, propylényle, butényle, pentényle, hexényle, acétylényle. Comme exemple de groupes alkényles cycliques, on peut citer notamment le cyclopentényle, le cyclohexényle. On entend par « alkynyle », au sens de la présente invention un radical carboné linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant au moins une triple liaison carbone-carbone, éventuellement substitué, comprenant 2 à 12 atomes de carbone, notamment 2 à 6 atomes de carbone. Le terme « aryle » désigne de manière générale un substituant aromatique cyclique comportant de 6 à 20 atomes de carbone, notamment de 6 à 10 atomes de carbone. Dans le cadre de l'invention le groupe aryle peut être mono- ou polycyclique. A titre indicatif, on peut citer les groupes phényle, benzyle et naphtyle. Le terme « arylalkyle » ou « aralkyle » désigne un groupe aryl-alkyl-, dans lequel l'aryle et l'alkyle sont tels que définis ci-dessus. Des aralkyle préférés contiennent un fragment alkyle en C1-C4. Comme exemples de groupes aralkyle, on peut citer le benzyle, le 2-phénéthyle et le naphtlèneméthyle. Le terme « hétéroaryle » désigne de manière générale un substituant 10 aromatique mono- ou polycyclique comportant de 5 à 10 membres dont au moins 2 atomes de carbone, et au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène ou le soufre. Le groupe hétéroaryle peut être mono- ou poly- cyclique. A titre indicatif, on peut citer les groupes furyle, benzofuranyle, pyrrolyle, indolyle, isoindolyle, azaindolyle, thiophényle, benzothiophényle, pyridyle, quinolinyle, isoquinolyle, imidazolyle, benzimidazolyle, 15 pyrazolyle, oxazolyle, isoxazolyle, benzoxazolyle, thiazolyle, benzothiazolyle, isothiazolyle, pyridazinyle, pyrimidilyle, pyrazinyle, triazinyle, cinnolinyle, phtalazinyle, quinazolinyle. Le terme « alkoxy » signifie un groupe -0-alkyle, le groupe alkyle étant tel que défini ci-dessus. Comme exemples de groupes alkoxy, on peut citer notamment les groupes méthoxy, éthoxy. 20 Le terme « hétérocycle » désigne de manière générale un substituant mono- ou polycyclique, comportant de 5 à 10 membres, saturé ou instauré, contenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis indépendamment l'un de l'autre, parmi l'azote, l'oxygène et le soufre. A titre indicatif, on peut citer les substituants moipholinyle, pipéridinyle, pipérazinyle, pyrrolidinyle, imidazolidinyle, imidazolinyle, pyrazolidinyle, tétrahydrofuranyle, 25 tétrahydropyranyle, thianyle, oxazolidinyle, isoxazolidinyle, thiazolidinyle, isothiazolidinyle. Par atome d'halogène, on entend un atome choisi parmi les atomes de fluor, chlore, brome ou iode. Par contre-cation de métal alcalin, on entend les cations lithium (Li.), 1 sodium (Nal, potassium (1(, rubidium (Rb+), césium (Cs4). 30 Par cation de métal alcalino-terreux, on entend les cations du groupe II, tels que le magnésium (Mg24), calcium (Ca2+). Par catalyseur, au sens de la présente invention, on entend tout composé capable de modifier, notamment en augmentant, la vitesse de la réaction chimique à laquelle il participe, et qui peut être régénéré à la fin de la réaction ou consommé au cours de la réaction. Cette définition englobe à la fois les catalyseurs, c'est-à-dire les composés qui exercent leur activité catalytique sans avoir besoin de subir une quelconque modification ou conversion, et les composés (appelés également pré-catalyseurs) qui sont introduits dans le milieu réactionnel et qui y sont convertis en un catalyseur. Exemples Abréviations : RT : température ambiante (room temperature) 8 N(n-E31,1)4 iPr Pr \-/ Pr iPr TBAT iPr Ph Ph, F Ph 1. Matériels et Méthodes La réaction catalytique d'estérification des organosilanes du procédé selon l'invention a été effectuée selon le protocole expérimental suivant : 1. Sous atmosphère inerte, en boîte à gants, Porganosilane/borane (1 équivalent), le pré-catalyseur (de 0,001 à 1 équivalent), l'additif (de 1 à 3 équivalents), l'halogénure (de 1 à 2 équivalents) et le solvant sont introduits dans un tube de Schlenk qui est ensuite scellé par un robinet J. Young. La concentration en organosilane/borane et en halogénure dans le mélange réactionnel est d'environ 0.3M (concentration calculée sur la base du volume de solvant introduit). L'ordre d'introduction des réactifs n'a pas d'importance. 2. Le Schlenk est ensuite mis sous pression de CO2 (de 1 à 3 bar) à l'aide d'une rampe à vide puis est chauffé à une température comprise entre 25 et 100 °C jusqu'à la conversion totale de Porganosilandborane (de 5 minutes à 72 heures de réactions). 3. Une fois la réaction terminée, une extraction Et20/H20 permet d'éliminer les sels indésirables. La phase organique est collectée. Les composés volatils restants dans la phase organique sont éliminés sous pression réduite et le mélange réactionnel est purifié par chromatographie sur gel de silice. L'utilisation d'un mélange acétate d'éthyle/n-pentane comme éluant permet d'obtenir l'ester analytiquement pur. Alternativement, si la température d'ébullition de l'ester de foimule (I) est suffisamment faible ( Catalyseur Si ou B + CO2 + R5-X + sous-produits silylés ou borés 0-R5 (halosilanes/boranes, sels ioniques.') (1) Différents systèmes ont été testés pour la réaction: 2.1. Réactions stoechiométriques mettant en jeu le catalyseur TBAT Entrée R-Hal Conditions Rendement (%) 1 n-Prl RT, 40 h 90 2 i-Pri RT, 40 h 85 3 n-Hexl RT, 40 h 93 4 RT, 40 h 99 5 PhBr 70 °C, 23 h 99 6 Br 70 °C, 3 h 99 7 n-HexBr 70 °C, 23 h 93 8 PhCl 70 °C, 23 h 58 9 70 °C, 3 h 99 n-HexCI 70 °C, 17 h 99 10 Tableau] RC0- CH3 R I r TBAT (1 eq) ' ÷ CO2 + CH3` fi-1F, RT, 18 h C-0,CH3 ---..., ''----------,i 8 CH3 -I.N.------,C-O.CH3 2a, 93% ------"N"--"C'OE' 8 8 2b, 97% 2c, >99% CH3 C^ 'C--0 (N C=0 o \CH3 2h, 97% F 3C N C 0C H3 o 2f, 71% (70° C) CP b-CH3 2, 75% (70 °C) 8 C-OE"CH3 2d, >99% 2e, 22% (18 h) 72% (40 h) CF3 2g, 48% >99% (70 °C) 2.2. Réactions stcechiométriques à base de cuivre Tableau 2 THF Si ou 8 + CO PrCuF + N(n-Bu)4C1 °C, 18h Entrée substrat, Rendement 1 PhSi(OMe)3 52 2 PhSiMe(OEt)2 46 3 PhSi(OEt)3 53 4 p-Me0PhSi(OEt)3 53 p-C1PhSi(OEt)3 60 6 vinylSi(OMe)3 33 7 ally1Si(OMe)3 62 5 2.3. Réactions catalytiques à base de cuivre o PySiMe2vinyl comme substrat Entrée RX Conditions Rendement (%) 1 CH31 RT, 20 h 86 2 Br 70 °C, 20 h 20 3 Ph Br 70 °C, 20 h 17 4 I RT, 20 h 20 nHex RT, 20 h 34 Tableau 3 5 o TBAT comme substrat Tableau 4 CuCI (10 mol%) THF 70 'C. 18 h Entrée R-Hal Conditions Rendement (%) 1 n-Pd 70 °C, 18 h 76 2 70°C, 18h 63 3 n-l-lexl 70°C, 18h 84 4 Ph Br 70 °C, 18 h 48 TBAT REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un ester carboxylique de formule (I) : 0 0-R5 (1) dans laquelle : RI représente indépendamment un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkényle en C2-C12, un groupe alkynyle en C2-C12, un groupe aryle en C6-C10, un groupe (C6- Cm)aryle(Ci-C.4)alkyle, un groupe hétéroaryle de 5 à 7 chaînons, un hétérocycle de 5 à 7 chaînons, un groupe silyle -Si(R6)3, un groupe siloxy -Si(0R6)3, un groupe amino -NR7R8, lesdits groupes alkyle, alkényle, alkynyle, aryle, arylalkyle, hétéroaryle, hétérocycle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes R9. R5 représente indépendamment un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alkényle en C2-C12, un groupe alkynyle en C2-C12, un groupe aryle en C6-C10, un groupe (C6- Ci0)aryl(C1 -C4)alkyle, un groupe hétéroaryle de 5 à 7 chaînons, un hétérocycle de 5 à 7 chaînons, un groupe silyle -Si(R6)3, un groupe siloxy -Si(0R6)3, un groupe amino -NR7R8, lesdits groupes alkyle, alkényle, alkynyle, arylalkyle, aryle, hétéroaryle, hétérocycle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes R9. Ledit procédé comprenant les étapes de : a) Mise en contact d'un organosilane/borane de formule Si ou B avec du CO2, en présence d'un catalyseur et d'un composé électrophile de formule (III): 0 Si ou B CO2 + R5-X (III) R3 I R2/ , R3 R1 R1 R2 R4 B OU OU R3 R3 R2... I ..R4 e Re1,y d GLyM Ri dans lesquelles : Catalyseur 0-R5R2, R3, R4 représentent indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle en CI-C12, un groupe alkényle en C2-C12, un groupe alkynyle en C2-C12, un groupe alkoxy en C1-C12, un groupe aryle en C6-C10, un groupe hétéroaryle de 5 à 7 chaînons, un hétérocycle de 5 à 7 chaînons, un groupe silyle -Si(R6)3, un groupe siloxy -Si(0R6)3, un groupe amino - NR7R8, lesdits groupes alkyle, alkényle, alkynyle, aryle, hétéroaryle, hétérocycle, étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes R'°; Y représente un ligand chargé négativement organique ou inorganique, par exemple un halogénure, alcoolate, phénolate, tosylate ou mésylate, cyanure, nitrite, nitrate, carbonate ; M représente un cation organique ou inorganique, notamment choisi parmi les ions ammoniums quaternaires, alcalins, alcalino-terreux, sulfonium, phosphonium ; X représente un atome d'halogène CI, Br, I, ou F, un groupe -0S02R11 , ou bien R5-X pris dans son ensemble représente un sel d'oxonium, par exemple le triméthyloxoniurn tétrafluoroborate ou le triéthyloxonium tétrafluoroborate ; R6, à chaque occurrence, est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en Cl-C6, un groupe alkoxy en C -C6, un groupe aryle en C6-C10 R7, R8, sont chacun indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C6, un groupe alkényle en C2-C6, un groupe alkynyle en C2-C6, un groupe aryle en C6-C113, un groupe hétéroaryle de 5 à 7 chaînons, un hétérocycle de 5 à 7 chaînons, un groupe silyle -Si(R6)3, un groupe siloxy -Si(0R6)3; R9, R1° sont, à chaque occurrence, indépendamment choisis parmi un atome d'halogène, un groupe alkyle en CI-C6, un groupe perfluoroalkyle en CI-C6, un groupe hydroxyle, un groupe alkoxy en CI-C6, un groupe nitro (-NO2), un groupe nitrile (-CN), un groupe aryle en C6-Cio ; Rn est, à chaque occurrence, indépendamment choisi parmi un groupe alkyle ou perfluoralkyle en CI-C6, un groupe aryle en C6-C10, ledit groupe aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs alkyles en C1-C6, Et éventuellement b) La récupération du composé de formule (I) obtenu. 2. Procédé selon la revendication I, dans lequel le catalyseur est un catalyseur organique, un sel métallique ou un complexe métallique. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le catalyseur est un sel ou complexe métallique. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le métal est choisi parmi les métalloïdes des groupes 13-16 de la classification périodique, les métaux alcalins, les métaux alcalinoterreux, les métaux de transition, et les terres rares, de préférence parmi les métalloïdes des groupes 13-16, et les métaux de transition. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le métal est choisi parmi le silicium ou le cuivre. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur est un complexe d'un métal de transition et d'un carbène N-hétérocyclique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur est le tétrabutylammonium triphényldifluorosilicate (TBAT) ou le chloro [1,3-bis(2,6-diisopropylphényl) imidazol-2-ylidène] de cuivre (I) (IPrCu(I)). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape a), le CO2 est sous pression. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) est réalisée à une température comprise entre 25°C et 150°C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire entre (Si ou B) et le composé de formule (III) est de 0,5 à 5, de préférence de 1 à 3. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de catalyseur est comprise entre 0,001 et 1 équivalent molaire par rapport au substrat de formule (Si ou B). 12. Procédé de préparation de composés esters carboxyliques de formule (I') marqués : o* R1*, 'C) R5* (II) ledit procédé comprenant les étapes de : a) Mise en contact d'un organosilane/borane de formule Si ou B avec du C*0*2, en présence d'un catalyseur et d'un composé électrophile de formule (III') :0* Brou B* C*0*- R5*-X Catalyseur R1*-e, (Hl') (r) R3 R2, R3 R?.... f ,R4 Si B' R1* R'1* ou ou R3 R3 R2.'1...R4 G R2.1,..--Y M G MC) R1* R1* Si* 8* dans lesquelles : R1* et R5* correspondent respectivement à R1 et R5 tels que définis à la revendication 1, et comportent éventuellement un H*, C*, N*, 0*, F*, Si* et/ou S*, H* représente un atome d'hydrogène (1H), le deutérium (2H) ou le tritium (3H), C* représente un atome de carbone (12C), un isotope 11C, 13C ou 14C, 1\1* représente un atome d'azote (14N), un isotope 1 5N, 0* représente un atome d'oxygène (160), un isotope 180, F* représente un atome de fluor ('9F), un isotope 18F, Si* représente un atome de silicium (28Si), un isotope 29Si ou 30Si, S* représente un atome de soufre (32S), un isotope 33S, 34S ou 36S, R2, R3, R4, Y, M, X sont tels que définis à la revendication 1, étant entendu qu'au moins un des composés Si* ou B*, C*02* ou R5*-X comporte un isotope parmi ceux listés ci-dessus, et éventuellement b) La récupération du composé de formule (1') obtenu, 13. Utilisation du procédé tel que défini dans les revendications 1 à 11, pour valoriser les émissions de CO2.20