FR 3025795 A1 20160318 FR 1458655 A 20140915 1 RÉDUCTION DE COMPOSÉS NITRÉS AROMATIQUES EN CONDITIONS SUBCRITIQUES DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de réduction de composés nitrés aromatiques en conditions subcritiques. ÉTAT DE LA TECHNIQUE L'hydrogénation catalytique de composés nitrés aromatiques est communément utilisée 10 pour la préparation d'amines aromatiques, qui sont des intermédiaires importants dans l'industrie agrochimique, l'industrie pharmaceutique et l'industrie des colorants. Les amines aromatiques correspondantes des composés nitrés aromatiques peuvent être préparées industriellement par hydrogénation catalytique en phase liquide ou en phase vapeur en présence d'un catalyseur supporté à base d'un métal de transition, tel le 15 platine, le nickel ou le palladium, et une source d'hydrogène. Dans ces procédés industriels, la source d'hydrogène la plus communément utilisée est le dihydrogène gazeux, mais peut également consister en des donneurs d'hydrogène comme des hydrures métalliques. Par ailleurs, il est également connu de la communauté scientifique des procédés 20 alternatifs d'hydrogénation de composés nitrés dans lesquels de l'hydrogène est produit in situ par réaction du gaz à l'eau (en anglais water gas shift reaction abrégé WGSR) en présence d'un catalyseur métallique supporté. Brièvement, la réaction du gaz à l'eau consiste en la conversion d'un mélange de monoxyde de carbone CO et de vapeur d'eau H2O en un mélange de dioxyde de carbone CO2 et de dihydrogène H2. Ces procédés 25 d'hydrogénation permettent de s'affranchir d'une source externe de dihydrogène mais nécessitent toujours l'utilisation de catalyseurs métalliques. 3025795 2 Pardey et al. (Journal of Molecular Catalysis A : Chemical 2000, 164, 225) a reporté la réduction de nitrobenzène en aniline dans des conditions WGSR, dans un mélange éthoxyéthanol/eau (80/20 en volume) en présence d'un complexe [Rh(COD)(amine)2](PF6) supporté par de la poly(4-vinylpyridine). 5 En 2002, Pardey et al. (Inorganica Chimica Acta 329 (2002) 22-30) a également reporté la réduction de nitrobenzène en aniline dans des conditions WGSR, dans un mélange éthoxyéthanol/eau (80/20 en volume) en présence d'un complexe rhodium(I) Rh2(CO)4C12 supporté par de la poly(4-vinylpyridine). En 2001, F. Ragaini et al. (Journal of Molecular Catalysis A : Chemical 2001, 174, 51) a décrit la réduction de nitrobenzène en aniline dans des conditions WGSR, dans un mélange eau-éthanol ou eau, en présence d'un catalyseur Ru3(CO)12. Une limite commune aux techniques exposées ci-dessus est la nécessité d'avoir recours à des catalyseurs métalliques qui sont toxiques et difficilement recyclables. En outre, ces techniques font souvent appel à des solvants organiques, dont l'utilisation et l'élimination peuvent représenter un risque pour la santé et l'environnement et en tout état de cause doivent faire l'objet d'un soin particulier. Il existe donc un besoin pour des procédés de réduction de composés nitrés aromatiques permettant d'éviter le recours non seulement à des sources d'hydrogène comme le dihydrogène, mais aussi aux catalyseurs métalliques et aux solvants organiques. RÉSUMÉ La présente invention découle de la mise en évidence inattendue, par les inventeurs, que des composés nitrés aromatiques de formule générale I R-(NO2)x dans laquelle R représente un motif aromatique ; de préférence un noyau aryle, plus préférentiellement un noyau benzénique ou naphtalénique, optionnellement 3025795 3 substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyle, aryle, alcène, hétéroalkyle, hétéroaryle, hétéroalcène ; ledit groupe pouvant être optionnellement substitué par un groupe halogène ; x représente un nombre entier positif, de préférence un nombre entier positif de 5 1 à 20 ; peuvent être réduits en leur amine aromatique correspondante dans un solvant protique à l'état subcritique simplement en présence d'un matériau constitué de carbone, sans avoir recours ni à un catalyseur métallique ni à l'introduction de gaz inflammables et explosifs comme le dihydrogène. En outre, le présent procédé ne fait pas appel à des 10 solvants organiques et résout le problème des solvants organiques résiduels. Sans vouloir être liés par une théorie particulière, les inventeurs pensent que la possibilité de réaliser la réaction de réduction en l'absence de catalyseur métallique est liée aux propriétés des solvants protiques à l'état subcritique. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de réduction en phase liquide d'au 15 moins un composé nitré aromatique en son amine aromatique correspondante, caractérisé en ce que la réduction a lieu dans un solvant protique placé à l'état subcritique en présence d'une quantité adaptée de matériau carboné et en l'absence de catalyseur métallique. Le solvant protique est, de préférence, de l'eau ou un mélange eau-alcool. 20 Le composé nitré aromatique comprend de préférence au moins un groupe nitro et au moins un motif aromatique en C6-C14 substitué ou non par un ou plusieurs groupes sélectionné parmi un groupe hydrocarboné, un groupe comprenant un atome d'oxygène, un groupe comprenant un atome d'halogène et/ou un groupe comprenant un atome de soufre. 25 Selon un mode particulier, le solvant protique est placé à l'état subcritique à une température d'au moins 200°C. Selon un autre mode particulier, le solvant protique est placé à l'état subcritique à une pression d'au moins 20 bars. 3025795 La quantité de matériau carboné est de préférence d'au moins 10 équivalents molaires de carbone par groupe nitro de composé nitré aromatique à réduire. Selon un mode de réalisation, le matériau carboné est de préférence du charbon actif. Selon un mode de réalisation, la réduction est réalisée dans un réacteur avec un temps 5 de séjour d'au moins 30 minutes. Selon un aspect de l'invention, la réaction est réalisée dans un réacteur avec un temps de séjour de 30 minutes à 12 heures. DÉFINITIONS 10 Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante : - "Alkyle" concerne une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 15 atomes de carbone, plus préférentiellement méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, nonyle, octyle et décyle ; 15 - "Aryle" concerne un système mono- ou polycyclique de 6 à 32, de préférence de 6 à 14, très préférentiellement de 6 à 10 atomes de carbone possédant un ou plusieurs noyaux aromatiques ; - "Alcène" concerne une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée caractérisée par la présence d'au moins une double liaison covalente entre deux 20 atomes de carbone. De préférence ladite chaîne comprend de 1 à 15 atomes de carbone ; - "Environ" placé devant un nombre, signifie plus ou moins 10% de la valeur nominale de ce nombre ; - "Hétéroalkyle" concerne un groupe alkyle possédant au moins un atome différent 25 d'un atome de carbone ou d'hydrogène ; de préférence, ledit atome étant choisi parmi N, S, P ou 0 ; "Hétéroaryle" concerne un groupe aryle possédant au moins un atome différent d'un atome de carbone ou d'hydrogèn,e4,4de préférence, ledit atome étant choisi parmi N, S, P ou 0 ; 3025795 5 "Hétéroalcène" concerne une chaîne alcène possédant au moins un atome différent d'un atome de carbone ou d'hydrogène ; de préférence, ledit atome étant choisi parmi N, S, P ou 0 ; "solvant protique" concerne un solvant capable de fournir un ion Er à son 5 environnement ; "Matériau carboné" concerne un matériau constitué essentiellement de matière carbonée de structure macroporeuse, mésoporeuse ou microporeuse ; "Catalyseur" concerne tout produit participant à une réaction pour en augmenter sa vitesse, mais étant régénéré ou éliminé au cours ou à la fin de ladite réaction. 10 DESCRIPTION DÉTAILLÉE Composés nitrés aromatiques La présente invention concerne donc un procédé de réduction en phase liquide d'au moins un composé nitré aromatique de formule générale I 15 R-(NO2)x dans laquelle, R représente un motif aromatique ; de préférence un noyau aryle, plus préférentiellement un noyau benzénique ou naphtalénique, optionnellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyle, aryle, 20 alcène, hétéroalkyle, hétéroaryle, hétéroalcène ; ledit groupe pouvant être optionnellement substitué par un groupe halogène ; x représente un nombre entier positif ; en son amine aromatique correspondante, caractérisé en ce que la réduction a lieu dans un solvant protique placé à l'état subcritique en présence d'une quantité adaptée de 25 matériau carboné et en l'absence de catalyseur métallique. 3025795 6 Selon un mode de réalisation, x représente un nombre entier positif de 1 à 20 ; de manière préférée, x est un nombre entier positif de 1 à 6 ; de 1 à 8 ; de 1 à 10 ; de 1 à 12 ou de 1 à 14. Selon un mode de réalisation préféré, x représente un nombre entier positif choisi parmi 5 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 et 20. Par composés nitrés aromatiques, on désigne notamment les composés de formule I' R'-(NO2),' dans laquelle R' représente un groupe comprenant au moins un motif aromatique en C6-C14, et de préférence en C6-Cio; optionnellement substitué 10 par un ou plusieurs groupes sélectionné parmi un groupe hydrocarboné, un groupe comprenant un atome d'oxygène, un groupe comprenant un atome halogène et/ou un groupe comprenant un atome de soufre ; et x' représente un nombre entier positif. Selon un mode de réalisation, x' représente un nombre entier positif de 1 à 20 ; de 15 manière préférée, x' est un nombre entier positif de 1 à 6 ; de 1 à 8 ou de 1 à 10. Selon un mode de réalisation, x' représente un nombre entier positif choisi parmi 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 et 20. Le groupe hydrocarboné est de préférence linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprend de préférence 1 à 15 atomes de carbone et comporte éventuellement un ou 20 plusieurs hétéroatomes. De manière préférée, les composés nitrés aromatiques comprennent 1 ou 2 groupes nitro. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en utilisant au moins un composé choisi parmi le mononitrobenzène, le dinitrobenzène, le mononitrotoluène, le dinitrotoluène, le paranitrocumène, l'orthonitrophénol. 25 Le motif aromatique du composé nitré aromatique selon l'invention peut notamment comporter un noyau benzénique ou un noyau naphtalénique substitué ou non. Dans un 3025795 7 mode de mise en oeuvre de l'invention, le motif aromatique du composé nitré aromatique est un groupement aryle, notamment un groupement phényle, C6H5, un groupement benzyle C6H5CH2, un groupement tolyle C6H4CH3, un groupement xylyle C6H3(CH3)2, un groupement benzylidène C6H5CH Pc et T>Tc), un seul état existe : le fluide est alors dit « supercritique ». 3025795 8 Au sens de l'invention, un fluide « subcritique » est défini comme un fluide maintenu à l'état liquide à une température T supérieure à sa température d'ébullition Teb(P) par une pression qui l'empêche de se transformer en vapeur. Plus précisément, un fluide subcritique correspond : 5 - soit, s'il s'agit d'un corps pur, à un corps pur placé à un couple pression- température (P,T) tel que l'et, P'(T) avec l'et, la température d'ébullition du corps pur à la pression atmosphérique, T, la température critique du corps pur et P'(T) la pression de vapeur saturante du corps pur. - soit, pour un mélange de composition fixée de deux ou plusieurs constituants 10 miscibles dans ces conditions, à un mélange placé à un couple pression-température (P,T) tel que l'et, P'(T), avec l'et, la température d'ébullition du corps pur à la pression atmosphérique, Tc la température critique du mélange et P'(T) la pression de vapeur saturante du mélange, le point critique étant défini comme le point de raccordement des courbes de rosée et de bulle dudit mélange. 15 Au sens de la présente invention, le fluide à l'état subcritique est généralement un solvant protique placé dans des conditions de température et de pression telles que décrites ci-dessus. De manière générale, à une température donnée, la pression à laquelle est mené le procédé selon l'invention doit être suffisante pour maintenir le solvant protique dans un 20 état subcritique. Inversement, à une pression donnée, la température à laquelle est mené le procédé selon l'invention doit être suffisante pour maintenir le solvant protique dans un état subcritique. Ainsi, dans le cas où le solvant protique est de l'eau, l'eau subcritique est par exemple obtenue en maintenant cette eau à une température supérieure à 100°C et à une pression 25 plus élevée que la pression de vapeur saturante correspondant à la température d'ébullition (1.013 bar). Le terme d'eau subcritique est équivalent aux termes eau chaude sous pression ou eau surchauffée. 3025795 9 Selon un mode particulier, le solvant protique est de l'eau ou un mélange eau-alcool placé à l'état subcritique à une température d'au moins 100°C, 150°C, 200°C, 210°C, 220°C, 230°C, 240°C, 250°C, 260°C, 270°C, 280°C, 290°C, 300°C, 310°C, 320°C, 330°C, 340°C, 350°C, 360°C, 370°C, 380°C, 390°C ou 400°C, de préférence de 100°C 5 à 400°C, très préférentiellement de 280 à 300°C. Selon un autre mode particulier, le solvant protique est de l'eau ou un mélange eau-alcool placé à l'état subcritique à une pression d'au moins 20 bars; de préférence de 20 à 300 bars. De manière particulièrement préférée, ladite pression est de 80 bars. Avantageusement, lorsque le solvant protique est de l'eau ou un solvant hydroxylé, le 10 procédé est mené en maintenant l'eau à une température d'au moins 200°C, 225°C, 250°C, 275°C, 300°C, 325°C, 350°C, 375°C, ou 400°C à une pression qui l'empêche de se transformer en vapeur. De préférence, ladite pression est comprise entre 20 bars et 150 bars. Le plus souvent, la température de réaction ne dépasse pas environ 325°C. De manière avantageuse, la température ne dépasse pas 320°C. 15 De bons résultats ont été obtenus à une température d'environ 300°C et une pression de 80 bars. Solvant protique Au sens de l'invention, le solvant protique est un solvant qui comporte au moins un atome d'hydrogène susceptible d'être libéré sous forme de proton et avantageusement 20 choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau déionisée, l'eau distillée, acidifiée ou basique, l'acide acétique, les solvants hydroxylés comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tel que l'éthylèneglycol, les polyols tel que le glycérol, et leurs mélanges. Le solvant protique est, de préférence, de l'eau ou un mélange eau-alcool. 25 Dans un mode préféré de l'invention, le solvant protique comprend de l'eau. Dans un mode particulier de l'invention, le solvant protique est un mélange eau-alcool, par exemple un mélange eau-éthanol, un mélange eau-méthanol. Dans un mode encore 3025795 10 préféré de l'invention, le solvant protique est de l'eau, de l'eau déionisée, ou de l'eau distillée. Matériau carboné Conformément à l'invention le matériau carboné selon l'invention est essentiellement 5 constitué de matière carbonée de structure macroporeuse (diamètre des pores > 50 nm), mésoporeuse (2 nm REVENDICATIONS1. Procédé de réduction en phase liquide d'au moins un composé nitré aromatique de formule générale I R-(NO2)x dans laquelle, R représente un motif aromatique ; de préférence un noyau aryle, plus préférentiellement un noyau benzénique ou naphtalénique, optionnellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes alkyle, aryle, alcène, hétéroalkyle, hétéroaryle, hétéroalcène ; ledit groupe pouvant être optionnellement substitué par un groupe halogène ; x représente un nombre entier positif ; de préférence un nombre entier positif de 1 à 20; en son amine aromatique correspondante, caractérisé en ce que la réduction a lieu dans un solvant protique placé à l'état subcritique en présence d'une quantité de matériau carboné, ladite quantité de matériau carboné étant d'au moins 10 équivalents molaires de carbone par groupe nitro de composé nitré aromatique à réduire, et en l'absence de catalyseur métallique. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé nitré aromatique comprend au moins un groupe nitro et au moins un motif aromatique en C6-C14 substitué ou non par un ou plusieurs groupes sélectionné parmi un groupe hydrocarboné, un groupe comprenant un atome d'oxygène, un groupe comprenant un atome d'halogène et/ou un groupe comprenant un atome de soufre. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le solvant protique est de l'eau ou un mélange eau-alcool. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le solvant protique est placé à l'état subcritique à une température d'au moins 200°C. 3025795 17 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le solvant protique est placé à l'état subcritique à une pression d'au moins 20 bars. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le matériau carboné est du charbon actif. 5 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la réduction est réalisée dans un réacteur avec un temps de séjour d'au moins 30 minutes.