FR 3029536 A1 20160610 FR 1501811 A 20150826 1 STOCKAGE D'ELECTRICITE UTILISANT UN METAL ELECTROLYSABLE COMME VECTEUR 1. DOMAINE TECHNIQUE ET ART ANTERIEUR Le stockage d'énergie électrique est un des principaux obstacles à la mise en oeuvre des énergies intermittentes produites par les éoliennes, le solaire thermique , ou le photo voltaïque. Les procédés de stockage de l'énergie actuellement utilisés, à défaut de savoir stocker l'électricité directement, sont à base d'air comprimé, d'hydrogène, d'énergie potentielle hydraulique ,de volant d'inertie etc Les quantités d'énergie à stocker sont très importantes et dans le cas d'utilisation d'un gaz 15 vecteur celui-ci doit être fortement comprimé et stocké sous pression ce qui dans le cas de l'hydrogène pose quelques problèmes sérieux de sécurité. L'utilisation de l'hydrogène comme vecteur d'énergie se développe en Allemagne autour d'un concept dit "power to gaz" qui consiste à stocker l'énergie électrique produite et non consommé sous forme d'hydrogène d'électrolyse sous pression, et de l'injecter à la 20 demande dans les réseaux de distribution de gaz naturel de façon à le doper. Une autre façon de répondre à la demande en énergie est de brûler l'hydrogène stocké dans une turbine à vapeur haute température ou d'alimenter une pile à combustible. Une alternative au stockage de l'hydrogène est le stockage du zinc produit par électrolyse de sulfate de zinc lequel peut restituer de l'hydrogène sous pression par attaque acide 25 dans un réacteur adapté . Ce procédé de génération d'hydrogène a été utilisé pendant la première guerre mondiale pour gonfler les ballons d'observation. Le zinc est un matériau particulièrement intéressant en vue du développement de solutions de stockage électrochimique : sa métallurgie est bien connue, et il est produit via un procédé industriel de masse : l'électrolyse en milieu sulfurique. 30 Le zinc est à la fois un élément très abondant (disponibilité 100 fois plus grande que le lithium) et dont les propriétés physico chimiques sont très connues. Il a l'avantage d'avoir un fort contenu énergétique (>1 kWh/kg zinc) tout en étant néanmoins électrolysable en milieu aqueux. C'est ce qui le différencie d'autres métaux à forte densité énergétique (magnésium, aluminium) qui, eux, ne peuvent s'électrolyser 3029536 2 qu'en milieu sels fondus, le zinc étant le dernier matériau le plus réducteur pouvant être électrolysé en milieu aqueux. C'est en particulier lié au fait que l'hydrogène présente une surtension d'électrode supérieure à celle de dépôt du zinc. Il en résulte que le zinc est au coeur des applications électrochimiques : sa fabrication 5 primaire se fait par électrolyse, mais également il est recyclé par électro raffinage et il est déposé en tant que protection par électrodéposition. Il est aussi historiquement le matériau le plus utilisé en tant qu'anode dans les piles. D'autres métaux comme le fer ou le manganèse pourrait être utilisés dans ce concept bien qu'étant moins énergétiques que le zinc. 10 2. ART ANTERIEUR Le Brevet W0/2011/015723 décrit un dispositif de cogénération d'électricité et d'hydrogène de grande capacité pouvant être opérée avec une seule cellule comprenant deux électrodes par exemple en titane nitruré et en cuivre et permettant alternativement d'électrolyser un métal électrolysable (celui-ci pouvant être du zinc), puis de restituer de l'hydrogène et de l'électricité par effet de dissolution de pile. Le dispositif décrit peut également fonctionner avec des cellules et électrodes différenciées pour optimiser les paramètres de fonctionnement. Le système de stockage électrochimique décrit fonctionne par exemple avec un électrolyte composé majoritairement de sulfate et d'acide sulfurique et avec les mécanismes 20 électrochimiques suivants : -à la charge (stockage électrique) : le métal se dépose sur la négative et l'oxygène à la positive -à la décharge (dé stockage électrique): le métal est remis en solution à la négative en générant du sulfate de degré 2 et de l'eau et de l'hydrogène est dégagé à la positive. 25 Le Brevet français N° 3009654 décrit un système de stockage massif de l'électricité qui utilise un métal électrolysable comme vecteur dans lequel ce métal est déposé sur un structure mobile en piscine puis remis en solution dans des réacteurs d'attaque dans lesquel l'hydrogène est produit sous pression tous les transferts étant entièrement robotisés. 30 L'objet de l'invention est un dispositif de stockage d'énergie électrique sous forme par exemple de zinc et de solution de sulfate acide, qui restitue de l'hydrogène sous pression à la demande dans un seul et même réacteur . 3029536 3 3.EXPOSE DE L'INVENTION 5 4. PRESENTATION DES FIGURES La figure 1/5 donne une coupe verticale de Ergomegastore dans un 2°mode de réalisation La figure 2/5 donne une vue des électrodes fixes et mobiles dans un 2°mode de réalisation 10 La figure 3/5 donne une coupe du système d'étanchéité de l'arbre dans un 2°mode de réalisation La figure 4/5 donne une coupe verticale des électrodes fixes et mobiles dans un 2°mode de réalisation La figure 5/5 donne une coupe de la fermeture de la capacité dans un 2°mode de réalisation 15 5.DESCRIPTION DETAILLEE D'UN MODE DE REALISATION Dans un mode préférentiel de réalisation de l'invention le zinc est déposé, pendant la période ou l'électricité doit être stockée, et attaqué quand on veut produire de l'hydrogène dans le même équipement. Cet équipement est constitué d'un réservoir horizontal haute pression Rep 200 traversé par un arbre creux Rep 305. Ce réservoir possède une fermeture démontable autoclave Rep 214 composé d'un couvercle doté d'une portée conique, d'un segment conique Rep 216, d'un jonc de section carrée segmenté Rep 217. Des vis de pression implantées dans des oreilles soudées sur le couvercle permettent de près-serrer le joint conique entre la paroi intérieure de la capacité et la portée conique du couvercle Rep 215. 3029536 4 Sur cet arbre traversant sont fixés des disques de matière composite diélectrique Rep 402 . Des bagues intercalaires Rep 406 permettent suivant leur nature,de les espacer, de les isoler les unes des autres ou de les court-circuiter sur la barre centrale Rep 304. A chacune de ses extrémités l'arbre Rep 305 est équipé d'un système d'étanchéité tournant 5 Rep 204 et d'un collecteur à patin Rep 205. Le système d'étanchéité se compose d'un joint torique métallique goriflable Rep 300 doublé d'un joint à lèvre Rep 301 . Un piquage Rep 303 permet de purger l'inter joint. Un moto-réducteur Rep 206 est monté sur l'une des extrémités de l'arbre Rep 307 et permet de lui faire faire une rotation de 1/2 tour. 10 Des disques de matière composite Rep 401 sont intercalés entre les disques mobiles Rep 402 avec un pas d'environ 10 mm . Ces disques sont centrés par les barres fixes Rep 208 espacés par des entretoises Rep 407 et forment un ensemble monobloc avec le support des barres Rep 309 .Les disques mobiles Rep 402 sont guidés à leur périphérie par une pluralité de galets Rep 405 supportés par les disques fixes Rep 401 Cet ensemble 15 est recentré dans la capacité par les bossages Rep 308. Sur chaque disque mobile sont fixées sur les deux faces en vis-à-vis deux tôles en acier inoxydable ou en titane en forme de demi-lune Rep 403 servant de cathode et qui reçoivent le dépôt de zinc de Fe ou de Mn. Sur chaque disque fixe Rep 401 sont fixées sur les deux faces en vis-à-vis quatre tôles en 20 forme de demi-lune.Sur la partie inférieure de ces disques fixes ces tôles sont en nickel en cuivre, en tissus de carbone ou en acier inoxydable : elles jouent le rôle de contre électrode pendant l'attaque acide du zinc. Sur la partie supérieure : elles sont en plomb ou en titane nitruré, et jouent le rôle d'anode pendant la phase de déposition du zinc. 25 Suivant le type de matière des entretoises Rep 407 et Rep 406, les électrodes fixes et mobiles peuvent êtres connectées en structure "de type filtre presse" (l'alimentation est connectée sur les électrodes fixes d'extrémité) ou êtres mises en parallèle par l'intermédiaire des barres fixes Rep 208 et de la barre tournante Rep 304. Un connecteur tournant à patin Rep205 permet de raccorder électriquement la barre Rep 30 304 à l'alimentation électrique continue Rep 600, elle-même raccordée à un réseau 10KV Rep 601. La capacité Rep200 est raccordée à un ballon séparateur haute pression Rep 201 via un couple de vanne Rep210. En sortie du ballon Rep 201 est disposé, après une vanne 3029536 5 d'isolement Rep 227, un système de purification de l'hydrogène Rep 500 et un déversoir Rep 501 La capacité Rep 200 est raccordée à un circuit sur lequel sont disposés en série : un clapet motorisé haute pression, un ballon de séparation basse pression, une vanne de 5 réglage Rep209 ,une pompe de circulation Rep 224, un réservoir basse pression Rep 222, un deuxième clapet motorisé haute pression. Une vanne déversoir Rep 213 permet d'isoler le ballon Rep 202. Un ballon contenant du gaz neutre Rep 220 permet d'inerter la capacité Rep 200 et les ballons Rep 201 et 202. 10 Une pompe de relevage Rep 212 permet de transférer de l'électrolyte du réservoir Rep 222 à la capacité Rep 200. PROCEDE 15 STOCKAGE D'ENERGIE Pour déposer le zinc en période de surproduction électrique du réseau : Les vannes Rep 210 sont fermées pour isoler le ballon Rep 201 Les électrodes Rep 403 des disques mobiles Rep 401 sont mis en position haute : haut 20 dessus du plan diamétral horizontal de la capacité Rep200, en vis à vis des électrodes de plomb Rep 404 des disques fixes Rep 400. La capacité Rep 200 et le ballon Rep 202 son remplis complètement par démarrage de la pompe Rep 224. Les espaces inter électrodes sont balayés de haut en bas par le débit d'électrolyte de la pompe Rep 224 . 25 Les électrodes sont alors polarisées par l'alimentation Rep 600. Le zinc se dépose sur les électrodes mobiles Rep 403 et l'oxygène qui se dégage se concentre dans le ballon de dégazage Rep 202 .Quand la pression dans celui-ci est suffisante le déversoir s'ouvre en régulant la pression dans le ballon Rep 202 à quelques bars. Le niveau dans le ballon est régulé par la vanne Rep 212 et la pompe Rep 223. 302 95 36 6 DESTOCKAGE DE L'HYDROGENE La production d'hydrogène haute pression se fait suivant la procédure suivante : 5 L'alimentation électrique des électrodes est coupée ; le ciel d'oxygène du ballon Rep 202 est purgé par le remplissage complet en électrolyte jusqu'au déversoir Rep 213 . Le niveau d'électrolyte dans le ballon Rep 200 est ramené à quelque cm en dessous de son plan diamétral par injection de gaz neutre par la vanne Rep 226. Les clapets motorisés Rep 203 sont fermés, les vannes Rep 210 sont ouvertes, la vanne 10 Rep 227 et fermée. La purification est en pression d'hydrogène jusqu'au déversoir Rep 501 fermé le joint torique gonflable Rep 302 est appuyé par une pression de gaz neutre. L'arbre Rep 305 fait progressivement un demi-tour pour plonger les électrodes mobiles dans l'électrolyte provoquant ainsi la dissolution du zinc et le dégagement d'hydrogène. 15 L'effet de pile électro chimique produit par la dissolution permet de récupérer du courrant électrique sous faible tension entre les électrode fixes et les électrodes mobiles en position basse . Cette énergie est convertie par un groupe tournant à roue de BARLOW et un onduleur Rep 602 qui permet d'injecter du courant alternatif basse tension sur un réseau utilisateur Rep 603. 20 8.APPLICATIONS INDUSTRIELLES 25 Ce stockage électrique de grande capacité peut être utilisé dans les centrales solaires photovoltaïque ou thermique pour assurer une production nocturne et les champs d 'éoliennes pour lisser leur production. 30 9.ABREGE : Stockage d'énergie à partir d'énergie électrique à base de sulfate d'un métal électrolisable, permettant de produire de l'hydrogène sous pression à la demande sans compresseur au sein d'un même réacteur. 10. Figure pour le résumé : FIGURE 1/5 REVENDICATIONS1- Stockage d'électricité utilisant le vecteur Zn ,Fe ou Mn, caractérisée par le fait qu'elle peut 5 être constitué d'un réservoir horizontal haute pression Rep 200 traversé par un arbre creux Rep 305, dans lequel le Zn le Fe ou le Mn est déposé, pendant la période ou l'électricité doit être stockée, et attaqué quand on veut produire de l'hydrogène 2- Stockage d'électricité utilisant le vecteur Zn, Fe ou Mn suivant la revendication 1 10 caractérisée par le fait que le réservoir Rep200 possède une fermeture démontable autoclave Rep 214. 3- Stockage d'électricité utilisant le vecteur Zn Fe ou Mn, suivant les revendications 1 à 2 , caractérisée par le fait que la fermeture démontable autoclave Rep 214 est composée 15 d'un couvercle doté d'une portée conique Rep 215, d'un segment conique Rep 216, d'un jonc de section carrée segmenté Rep 217, des vis de pression implantées dans des oreilles soudées sur le couvercle permettant de prés serrer le segment conique Rep 216 entre la paroi intérieure de la capacité Rep 200 et la portée conique du couvercle Rep 215. 20 4- Stockage d'électricité utilisant le vecteur Zn ,Fe ou Mn, suivant les revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que sur l' arbre traversant Rep 305 sont fixés des disques en matière composite diélectrique Rep 402 alternant avec des bagues intercalaires Rep 406 permettant, suivant leur nature,de les espacer, de les isoler les unes des autres, ou de les court-circuiter sur la barre centrale Rep 304, chacune des extrémités de l'arbre Rep 307 étant équipée d'un 25 système d'étanchéité tournant Rep 204 et d'un collecteur à patin Rep 205. 5- Stockage d'électricité utilisant le vecteur Zn ,Fe ou Mn , suivant les revendications 1 à 4, 30 caractérisée par le fait qu'à chacune de ses extrémités l'arbre Rep 305 est équipé d'un système d'étanchéité tournant composé d'un joint torique métallique gonflable Rep 300 doublé d'un joint à lèvre Rep 301, un piquage Rep 303 permettant de purger l'inter joint Rep 204. 302 95 36 8 6- Stockage d'électricité utilisant le vecteur Zn Fe ou Mn,suivant les revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'un moto réducteur Rep 206 est monté sur l'une des extrémités de l'arbre Rep 305 et permet de lui faire faire une rotation de 1/2 tour. 7- Stockage d'électricité utilisant le vecteur Zn Fe Mn,suivant les revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que des disques de matière composite Rep 401 sont intercalés entre les disques mobiles Rep 402 avec un pas d'environ 10 mm, centrés par les barres fixes Rep 208, espacés par des entretoises Rep 407 , formant un ensemble monobloc avec le support des barres Rep 309 , 8- Stockage d'électricité utilisant le vecteur Zn Fe ou Mn,suivant les revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que les disques mobiles Rep 402 sont guidés à leur périphérie par une pluralité de galets Rep 405 supportés par les disques fixes Rep 401, cet ensemble étant recentré dans la capacité par des bossages Rep 308. 9- Stockage d'électricité utilisant le vecteur Zn Fe ou Mn, suivant les revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que sur chaque disque mobile sont fixées, sur les deux faces en vis-à-vis, deux tôles en acier inoxydable ou en titane en forme de demi-lune Rep 403 servant de cathode et qui reçoivent le dépôt de zinc.' 10- Stockage de masse d'électricité utilisant le vecteur Zn Fe Mn, suivant les revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que sur chaque disque fixe Rep 401 sont fixées sur les deux faces en vis-à-vis quatre tôles en forme de demi-lune . 25 11- Stockage d'électricité utilisant le vecteur Zn Fe ou Mn, suivant les revendications 1 à 10 , caractérisée par le fait que sur la partie inférieure de ces disques fixes ces tôles Rep 403 sont en cuivre en nickel ou en tissus de carbone jouant le rôle de contre électrode pendant l'attaque acide du zinc, sur la partie supérieure ces tôles Rep 404 sont en plomb ou en titane, jouant le rôle d'anode pendant la phase de déposition du zinc. 30 12- Stockage d'électricité utilisant le vecteur Zn Fe ou Mn, suivant les revendications 1 à 11, caractérisée par le fait que suivant le type de la matière des entretoises Rep 407 et Rep 406 les électrodes fixes Rep 400 et mobiles Rep 401 peuvent êtres connectées en structure "filtre-presse" (l'alimentation étant connectée sur les électrodes fixes d'extrémité) 20 3029536 9 ou êtres mises en parallèle par l'intermédiaire des barres fixes Rep 208 et de la barre tournante Rep 304, un connecteur tournant à patin Rep 205 permettant de raccorder électriquement la barre Rep 304 à l'alimentation électrique continue Rep 600 ,elle-même raccordée à un réseau 100 KV Rep 601. 5 13- Stockage d'électricité utilisant le vecteur Zn Fe Mn suivant les revendications 1 à 12, caractérisée par le fait qu'il possède un ballon séparateur haute pression Rep 201 ,trois vannes d'isolement Rep 210 et Rep 227, un système de purification de l'hydrogène haute pression Rep 500 et un déversoir Rep 501. 10 14- Stockage d'électricité utilisant le vecteur Zn, Fe ou Mn suivant les revendications 1 à 13, caractérisée par le fait qu'il possède un circuit sur lequel sont disposés en série : un clapet motorisé haute pression Rep 203, un ballon de séparation basse pression, équipé d'une vanne déversoir Rep 213, une vanne de réglage Rep 209 ,une pompe de circulation 15 Rep 224, un réservoir basse pression Rep222, un deuxième clapet motorisé haute pression. 15- Stockage d'électricité utilisant le vecteur Zn Fe ou Mn, suivant les revendications 1 à 14, caractérisée par le fait qu'il possède un ballon contenant du gaz neutre Rep 220 20 permettant d'inerter la capacité Rep 200 et les ballons Rep 201 et 202, une pompe de relevage Rep 223 permettant de transférer de l'électrolyte du réservoir Rep 222 à la capacité Rep 200. 25 16- Stockage d'électricité utilisant le vecteur Zn Fe ou Mn, suivant les revendications 1 à 15, caractérisée par le fait qu'il possède un groupe tournant à roue de BARLOW et un onduleur Rep 602, qui permet d'injecter du courant alternatif basse tension sur un réseau utilisateur Rep 603, l'effet de pile électro-chimique produit par la dissolution permettant de récupérer du courant électrique sous faible tension entre les électrode fixes et les 30 électrodes mobiles en position basse .