FR 3032450 A1 20160812 FR 1551091 A 20150211 1 PROCEDE DE MARQUAGE D'UN SUBSTRAT METALLIQUE AVEC DES PARTICULES LUMINESCENTES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé permettant, par traitement thermique, de marquer la surface d'un substrat métallique avec des particules luminescentes. Le domaine d'utilisation de l'invention concerne notamment l'authentification d'objets, par exemple dans le cadre de la lutte anti-contrefaçon. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE La contrefaçon constitue un problème majeur touchant de nombreux domaines, tels que l'industrie du luxe, l'horlogerie, la cosmétique, l'industrie pharmaceutique, ou les pièces automobiles par exemple. La contrefaçon a souvent des répercussions négatives en termes d'image pour les entreprises touchées. Elle peut également avoir des conséquences dramatiques pour la santé ou la sécurité. Afin de lutter contre ce phénomène croissant, de nombreux dispositifs et procédés de marquage ont été développés en fonction des produits concernés, par exemple la gravure d'un code barre, l'insertion de puces de radio-identification, ou encore l'incorporation de matériaux luminescents. Le marquage au moyen de matériaux luminescents est particulièrement intéressant étant donné qu'il est généralement invisible à l'oeil nu, sa détection étant réalisée après excitation. A titre d'exemple, le document W02014/041264 décrit le marquage par frittage laser d'un substrat tel que le verre ou le métal. Ce procédé met en oeuvre une composition luminescente comprenant généralement un matériau luminescent, un matériau de fritte, et un ab sorb eur. 3032450 2 Dans ce procédé, le marqueur interagit avec le matériau de fritte, qui fond lors du frittage laser par récupération de la chaleur emmagasinée par l'absorbeur. Cependant, la qualité du marquage peut être impactée par la potentielle instabilité 5 thermique du marqueur lorsque le matériau de fritte fond, entrainant la perte de ses propriétés de luminescence initiale. En outre, la qualité du marquage peut dépendre de l'homogénéité de la formulation de la composition luminescente. En effet, lors du frittage laser, les particules de marqueur 10 étant à proximité de molécules d'absorbeur, reçoivent plus d'énergie que les particules éloignées de molécules d'absorbeur. Par conséquent, le marquage manque d'homogénéité. D'autre part, lorsque le marqueur est sensible à la température, le marquage peut être différent d'un substrat à l'autre, étant donné qu'il ne peut pas être réalisé dans des conditions optimales. 15 La présente invention permet de résoudre les problèmes techniques concernant le maintien des propriétés de luminescence du marqueur lors du marquage, et l'homogénéité du marquage. Pour cela, le Demandeur a mis au point un procédé et des particules luminescentes qui contiennent un marqueur et un absorbeur. 20 EXPOSE DE L'INVENTION Le Demandeur a mis au point des particules luminescentes permettant de marquer un substrat métallique dans des conditions énergétiques moins drastiques que celles de 25 l'art antérieur. La présence d'un absorbeur, à proximité immédiate d'un marqueur, permet de faciliter l'accroche du marqueur en surface d'un substrat, sans altérer les propriétés mécaniques du substrat et sans nécessiter de matériau de fritte. Ce marquage est réalisé par 30 traitement thermique au cours duquel le marqueur fond au moins partiellement, l'accroche du marqueur sur le substrat étant réalisée lors de sa solidification ultérieure. Contrairement aux méthodes de marquage conventionnelles de substrats métalliques, le procédé selon l'invention ne nécessite pas de dépôt d'une couche d'accroche 35 préalablement au marquage. 3032450 3 Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de marquage d'un substrat métallique, comprenant les étapes suivantes : - dépôt de particules sur un substrat métallique ; - traitement thermique des particules déposées sur le substrat métallique, par 5 application d'un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde X1, de manière à faire fondre au moins partiellement lesdites particules. Les particules mises en oeuvre dans ce procédé contiennent au moins un marqueur luminescent et au moins un absorbeur qui est un composé absorbant à la longueur 10 d'onde Xi du rayonnement électromagnétique. En outre, le pouvoir absorbant de l'absorbeur est supérieur ou égal au pouvoir absorbant du marqueur à la longueur d'onde Xi. Par « pouvoir absorbant », on entend l'aptitude d'un composé à absorber l'énergie du rayonnement électromagnétique auquel il est soumis. 15 Pour plus de clarté, le terme « particules » est utilisé dans cette description pour désigner les particules luminescentes contenant au moins un marqueur luminescent et au moins un absorbeur absorbant à Xi. La première étape du procédé selon l'invention consiste à déposer des particules sur un 20 substrat métalliques. De manière avantageuse, ce substrat métallique est un métal pouvant être choisi dans le groupe comprenant l'acier inoxydable ; le cuivre ; et l'aluminium ; le molybdène ; et leurs alliages. 25 Le dépôt des particules est avantageusement réalisé à partir : - d'une encre contenant des particules, c'est-à-dire une composition liquide ; ou - d'une composition solide contenant des particules, avantageusement une poudre constituée uniquement de particules. Cette composition solide est 30 avantageusement dépourvue de poudre minérale telle qu'un matériau de fritte. Une encre est avantageusement constituée des particules et d'au moins un solvant véhicule permettant de faciliter le dépôt selon la technique utilisée. Le solvant véhicule peut notamment être un solvant aqueux (eau par exemple) ou un solvant organique tel 35 qu'un alcool (éthanol ou isopropanol par exemple), une cétone (2-butanone par exemple), et leurs mélanges. 3032450 4 De manière avantageuse, et contrairement à l'art antérieur, l'encre ne contient pas de liant. A titre d'exemple, l'encre peut comprendre, en poids, 1/3 de particules et 2/3 d'eau. 5 L'encre peut comprendre un colorant, par exemple un colorant organique ou un pigment inorganique. Il peut également s'agir de l'enrobage du marqueur (pigment inorganique). 10 Le dépôt des particules peut être réalisé par les techniques conventionnelles, notamment par pulvérisation, dépôt goutte, enduction, ou trempage, ou plus avantageusement, par impression (jet d'encre, sérigraphie). Les particules peuvent être déposées sur le substrat de manière à former une couche 15 uniforme (épaisseur et distribution/répartition) de particules ou de manière à définir un motif particulier tel qu'un motif de traçabilité (QR code, Datamatrix, code barres) ou un motif décoratif. Lorsque le dépôt forme une couche uniforme, l'étape de traitement thermique peut 20 permettre de définir un motif particulier, notamment par exposition spécifique au rayonnement électromagnétique. Les particules déposées sur le substrat sont luminescentes. Elles contiennent au moins un marqueur luminescent et au moins un absorbeur. 25 Selon un mode de réalisation préféré, les particules sont uniquement constituées d'au moins un marqueur et d'au moins un absorbeur. De manière encore plus avantageuse, les particules sont uniquement constituées d'un marqueur et d'un absorbeur. 30 La présence d'un ou plusieurs marqueurs luminescents confère aux particules une signature optique (code ou signal) pouvant être révélée par luminescence pour authentifier le substrat marqué. A titre d'exemple, la détection de ce signal peut être réalisée avec un spectrofluorimètre ou avec un dispositif approprié contenant une source d'excitation lumineuse et un spectrophotomètre. 35 3032450 5 Typiquement, les particules sont de taille nanométrique (1-100 nanomètres), submicrométrique (100 et 1000 nanomètres) ou micrométrique (taille du faisceau laser). De manière avantageuse, leur taille peut être comprise entre 10 nanomètres et 100 5 micromètres, plus avantageusement entre 100 nanomètres et 10 micromètres. Le terme « taille » désigne la dimension la plus importante, par exemple le diamètre ou la longueur des particules. 10 Les particules sont avantageusement sphériques, par exemple de type coeur/coquille. Il peut également s'agir de particules d'un matériau poreux imprégné, par exemple un marqueur imprégné d' absorbeur. Selon un mode de réalisation particulier, les particules peuvent être enrobées ou 15 encapsulées dans un composé organique ou inorganique tel que la silice SiO2, ou plus avantageusement, un matériau de fritte. Dans le cas particulier d'un revêtement avec de la silice, celle-ci est avantageusement greffée avec un absorbeur. De manière avantageuse, les particules contiennent, en poids par rapport au poids des 20 particules, de : 70 à 99.9% d'au moins un marqueur luminescent, plus avantageusement 90 à 99.5%; 0.1 à 30% d'au moins un absorbeur, plus avantageusement 0.5 à 10%. 25 L'absorbeur contenu dans les particules peut être avantageusement choisi dans le groupe comprenant les nitrates M(NO3)' ; les acétates M(CH3C(=0)0)' ; les carbonates M(CO3)X, les sulfates M(SO4)'/2 ; M étant un métal par exemple le fer, le cobalt, l'aluminium, l'étain, ou le cuivre ; et x étant un nombre entier entre 1 et 4. De manière générale, x correspond au degré d'oxydation du métal M. il peut également 30 s'agir d'un oxyde métallique tel que Fe304 par exemple. Selon un mode de réalisation particulier, l'absorbeur peut être un colorant organique ou inorganique pouvant enrober la particule luminescente. 35 De manière générale, le marqueur luminescent contenu dans les particules est un matériau inorganique et/ou organique. 3032450 6 Il peut notamment être choisi dans le groupe comprenant les composés inorganiques suivants : oxydes métalliques dopés terres rares ; oxydes métalliques dopés métaux de transition ; oxosulfures de métaux dopés terres rares ; et oxosulfures de métaux dopés métaux de transition. Il peut notamment s'agir de molybdates dopés terres rares ; de 5 molybdates dopés métaux de transition ; de vanadates dopés terres rares ; de vanadates dopés métaux de transition ; d'alumines dopées terres rares ; ou d'alumines dopées métaux de transition. Il peut également être choisi dans le groupe comprenant les composés organiques 10 encapsulés dans une matrice inorganique, tels que par exemple les FITC (fluoresceine isothiocyanate) enrobées dans de la silice SiO2, ou la quinine enrobée dans de la silice. Le marqueur luminescent peut ainsi être choisi dans le groupe comprenant les alumines dopés métaux de transition ; les alumines dopés terres rares ; les aluminates 15 dopés métaux de transition ; les aluminates dopées terres rares ; les oxosulfures de métal dopés terres rares ; les molybdates dopés terres rares ; les molybdates dopés métaux de transition ; les oxydes de métal dopés métaux de transition ; les phosphates dopés terres rares ; vanadates dopés terres rares ; et les particules organiques enrobées. Il peut notamment s'agir de A1203:Cr ; Gd202S:Eu ; ZnMo04:Eu ; Gd203:Bi ; 20 LaPO4:Ce ; YV04:Eu ou d'uranine enrobée de Si02. De manière générale, la quantité de dopant dans le marqueur peut varier de 0.1% à 30% en poids par rapport au poids du marqueur. 25 Les particules peuvent être préparées par imprégnation d'un marqueur ou par formation de particules coeur/coquille. L'imprégnation d'un marqueur peut comprendre les étapes suivantes : mettre en solution, par exemple dans l'eau, un absorbeur ; 30 ajouter à cette solution un marqueur luminescent se présentant sous la forme de particules ; homogénéiser la suspension ainsi obtenue, par exemple par agitation mécanique ; isoler les particules de marqueur imprégnées avec l'absorbeur, par exemple par centrifugation ; 35 laver les particules, par exemple avec de l'eau ; sécher les particules, par exemple dans une étuve ; optionnellement, broyer les particules. 3032450 7 La formation de particules coeur/coquille peut consister à enrober le marqueur avec un absorbeur, par exemple un oxyde métallique. Une fois les particules déposées sur le substrat, elles sont traitées thermiquement par 5 exposition à un rayonnement électromagnétique. Lorsqu'elles sont déposées sous la forme d'une encre, le solvant véhicule de l'encre est avantageusement éliminé avant le traitement thermique, par exemple par évaporation. Le solvant véhicule peut également être éliminé lors du dépôt de l'encre. C'est 10 notamment le cas lorsque le dépôt est réalisé par pulvérisation de l'encre. Le traitement thermique du dépôt de particules est réalisé par application d'un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde Xi. 15 La longueur d'onde X peut désigner une plage de valeur, par exemple la gamme des infrarouges ou une longueur d'onde précise, par exemple la longueur d'onde d'émission d'un laser. Le traitement thermique du dépôt de particules est avantageusement réalisé au moyen 20 d'un laser de longueur d'onde X. A titre d'exemple, le laser mis en oeuvre peut notamment être un laser YAG:Nd dont la longueur d'onde Xi est 1064 nm. 25 Les connaissances générales de l'homme du métier lui permettront de choisir la nature du laser en fonction du marquage à réaliser. Le laser est avantageusement utilisé en mode continu c'est-à-dire générant un rayonnement ininterrompu. 30 Le traitement thermique au moyen d'un laser est avantageusement réalisé à une puissance comprise entre 5 et 50 watts, plus avantageusement entre 30 et 40 watts. L'homme du métier saura adapter la durée du traitement thermique, notamment par 35 balayage avec un faisceau laser à une vitesse donnée et un espacement. 3032450 8 Comme déjà indiqué, le traitement thermique permet d'assurer la fusion au moins partielle des particules contenant un marqueur et un absorbeur. De manière avantageuse, la fusion du marqueur n'est pas totale. 5 La fusion partielle du marqueur permet de préserver ses propriétés luminescentes et d'obtenir ainsi un signal optique le plus important possible. Par conséquent, la détection est facilitée, notamment au moyen d'un détecteur portable moins précis que les dispositifs statiques. 10 La température du traitement thermique peut être ajustée en fonction de la nature des particules. Elle peut notamment être supérieure à 1000°C. La présence de l'absorbeur dans les particules permet de travailler dans des conditions plus douces par rapport aux compositions conventionnelles. En effet, l'absorbeur n'est 15 pas simplement mélangé au marqueur, il est étroitement lié au marqueur, ce qui n'est pas le cas des compositions de marquage de l'art antérieur. Ainsi, et selon un mode de réalisation préféré, le procédé objet de l'invention ne nécessite pas de chauffer le substrat métallique durant l'étape de traitement thermique. 20 Au contraire dans les procédés de l'art antérieur, le chauffage du substrat métallique est souvent nécessaire pour diminuer la quantité d'énergie nécessaire au marquage et éviter de détériorer les marqueurs. Quand bien même le marqueur peut éventuellement absorber la longueur d'onde du 25 rayonnement électromagnétique, l'énergie résultante de cette absorption n'est pas suffisante pour assurer un marquage satisfaisant. Par conséquent, en l'absence d'absorbeur, le motif de marquage peut dans ce cas présenter des trous et manquer d'homogénéité. 30 L'incorporation d'un marqueur au sein des particules permet d'obtenir un marquage homogène et ainsi de remédier à cette problématique. Elle permet à chaque particule de recevoir la même quantité d'énergie lors du traitement thermique. La présente invention concerne également le substrat métallique susceptible d'être 35 obtenu par ce procédé de marquage, mais aussi les particules mises en oeuvre dans ce procédé. 3032450 9 L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention, ce de manière non limitative. DESCRIPTION DE LA FIGURE La figure 1 illustre l'intensité du signal d'un marquage luminescent en fonction de la longueur d'onde d'excitation pour des particules comprenant un absorbeur ou non. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Un substrat en aluminium a été marqué par traitement thermique à partir d'une encre contenant des particules imprégnées ou non d'un absorbeur (invention vs. contre-exemple). 15 Imprégnation des particules luminescentes : 10g de marqueur luminescent (oxyde métallique dopé terre rare) sont ajoutés à une solution de 0.433g de nitrate de fer nonahydraté Fe(NO3)3,9H20 (numéro CAS 778261-8) dans 27mL d'eau distillée. 20 Ce mélange est homogénéisé avec des billes de verre de 4mm de diamètre pendant 24 heures, afin que la solution de nitrate de fer imprègne les particules de marqueur luminescent. 25 Les particules sont ensuite lavées à l'eau, puis centrifugées pour les séparer de la phase aqueuse. Cette opération de lavage et centrifugation est réalisée 3 fois. 30 Les particules sont ensuite séchées pendant 12 heures à 80°C. Une fois séchées, les particules sont broyées à l'aide d'un mortier. 5 10 3032450 10 Procédé de marquage d'un substrat en aluminium : Deux types d'encres ont été préparés : - une encre (INV) contenant des particules de marqueur imprégnées d'un absorbeur 5 (invention), et - une encre (CE) contenant des particules non imprégnées (contre-exemple). De manière générale, l'encre INV est préparée par mélange, en poids, de 1/3 de particules imprégnées et de 2/3 d'eau. 10 L'encre CE est préparée par mélange, en poids, de 1/3 de particules imprégnées, et de 2/3 d'eau. L'encre ainsi obtenue est une suspension de particules qui est homogénéisée avec des 15 billes, puis pulvérisée sur un substrat en aluminium à l'aide d'un pistolet. Ce dépôt est ensuite séché et traité par traitement thermique au moyen d'un laser. Le traitement thermique au moyen du laser est réalisé avec les paramètres suivants : 20 - vitesse laser de 100mm/s ; - pas du faisceau laser 60 micromètres ; - puissance laser P = 30% à 100% (laser YAG:Nd 1064 nm en mode continu - Pmax=50W). 25 De manière générale, l'imprégnation des particules selon l'invention permet d'améliorer l'accroche du marqueur sur le substrat métallique. Le fer (absorbeur) des particules absorbe la longueur d'onde du laser. Il transforme l'énergie absorbée en chaleur et fait fondre au moins partiellement le marqueur dès une 30 puissance laser de 30%. En outre, l'imprégnation des particules permet d'améliorer l'intensité du marquage lorsqu'il est exposé à une excitation lumineuse. La figure 1 illustre le signal résultant du marquage du substrat avec les encres INV et CE, en mettant en oeuvre une 35 puissance laser de 60, 70 ou 80%. 3032450 11 Sans émettre une quelconque hypothèse, le Demandeur considère qu'il est possible que l'augmentation du signal soit une conséquence de l'amélioration de l'état de surface du dépôt et de la quantité de matière accrochée sur le substrat. Cet effet est obtenu grâce à la présence d'un absorbeur dans les particules luminescentes. 5 En l'absence d'absorbeur (CE), le marqueur est directement en contact avec le faisceau laser. L'absence d'absorbeur (CE) nécessite également l'application d'une puissance laser plus élevée. Ces deux points contribuent à la dégradation des propriétés luminescentes du marqueur. 10 En revanche, en présence d'un absorbeur au sein des particules, le rayonnement laser est « capté » par l'absorbeur et la puissance nécessaire pour obtenir le même rendu visuel (accroche des particules) est plus faible. La présence d'un absorbeur au sein des particules permet de protéger le marqueur qui fond à plus basse température. En outre, 15 les propriétés luminescentes du marqueur sont moins impactées par le traitement thermique. REVENDICATIONS1. Procédé de marquage d'un substrat métallique, comprenant les étapes suivantes : - dépôt de particules sur un substrat métallique ; - traitement thermique des particules déposées sur le substrat métallique, par application d'un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde X1, de manière à faire fondre au moins partiellement lesdites particules ; caractérisé : - en ce que lesdites particules contiennent au moins un marqueur luminescent et au moins un absorbeur qui est un composé absorbant à la longueur d'onde Xi du rayonnement électromagnétique ; - et en ce que le pouvoir absorbant de l'absorbeur est supérieur ou égal au pouvoir absorbant du marqueur à la longueur d'onde Xi. 2. Procédé de marquage d'un substrat métallique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt des particules est réalisé : - à partir d'une encre contenant lesdites particules ; ou - à partir d'une composition solide contenant lesdites particules, avantageusement une poudre constituée uniquement desdites particules. 3. Procédé de marquage d'un substrat métallique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules ont une taille comprise entre 10 nanomètres et 100 micromètres, avantageusement entre 100 nanomètres et 10 micromètres. 4. Procédé de marquage d'un substrat métallique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les particules contiennent, en poids par rapport au poids des particules, de : - 70 à 99.9% d'au moins un marqueur luminescent, plus avantageusement 90 à 99.5%; - 0.1 à 30% d'au moins un absorbeur, plus avantageusement 0.5 à 10%. 30 5. Procédé de marquage d'un substrat métallique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'absorbeur est choisi dans le groupe comprenant les nitrates M(NO3)' ; les acétates M(CH3C(=0)0)' ; les carbonates M(CO3)X, les sulfates M(SO4)'/2, M étant un métal ; et x étant un nombre entier entre 1 et 4. 35 3032450 13 6. Procédé de marquage d'un substrat métallique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le marqueur est choisi dans le groupe comprenant les oxydes métalliques dopés terres rares ; les oxydes métalliques dopés métaux de transition ; les oxosulfures de métaux dopés terres rares ; les oxosulfures de métaux dopés métaux de transition ; et les composés organiques encapsulés dans une matrice inorganique. Procédé de marquage d'un substrat métallique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les particules sont préparées par imprégnation d'un marqueur, selon les étapes suivantes : - mise en solution d'un absorbeur ; - ajout à cette solution d'un marqueur luminescent se présentant sous la forme de particules ; - homogénéisation de la suspension ainsi obtenue ; - isolation des particules de marqueur imprégnées avec l'absorbeur ; - lavage des particules, avantageusement avec de l'eau ; - séchage des particules. Procédé de marquage d'un substrat métallique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé au moyen d'un laser de longueur d'onde Xi. Procédé de marquage d'un substrat métallique selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé au moyen d'un laser, à une puissance comprise entre 5 et 50 watts. Substrat susceptible d'être obtenu par le procédé objet de l'une des revendications 1 à 9. 5 7. 10 15 8. 20 9. 2510.