FR 3029004 A1 20160527 FR 1461497 A 20141126 1 CABLE ELECTRIQUE AVEC UNE EMISSIVITE AMELIOREE L'invention concerne un câble électrique comprenant au moins une gaine extérieure de protection comprenant un agent carboné choisi parmi les 5 nanotubes de carbone, le graphène et leur mélange. Elle s'applique typiquement mais non exclusivement aux câbles électriques destinés au transport d'énergie, notamment aux câbles d'énergie à basse tension (notamment inférieure à 6kV) ou à moyenne tension (notamment de 6 à 45-60 kV) ou à haute tension (notamment supérieure à 10 60 kV, et pouvant aller jusqu'à 800 kV), qu'ils soient en courant continu ou alternatif, dans les domaines du transport d'électricité aérien, sous-marin, terrestre, ou encore de l'aéronautique. Plus particulièrement, l'invention concerne un câble électrique présentant une émissivité améliorée, c'est-à-dire présentant une capacité à 15 émettre de l'énergie par rayonnement améliorée. En effet, dans un câble en fonctionnement, c'est-à-dire sous tension et traversé par un courant électrique, une partie de l'énergie électrique est dissipée sous forme de chaleur (i.e. sous forme d'énergie thermique) par effet joule dans les conducteurs et par pertes diélectriques dans les isolants. Ces deux 20 phénomènes, bien connus de l'homme du métier, conduisent à une élévation de la température du câble lors de son fonctionnement. Ainsi, pour pouvoir fonctionner en toute sécurité, un câble électrique est défini par une intensité et une tension maximales admissibles dans ledit câble sans qu'un échauffement trop important ne se produise, c'est-à-dire sans qu'une 25 température critique ne soit dépassée. Les températures maximales admissibles en fonction de l'application visée et des systèmes d'isolation employés sont par exemple définies dans la norme IEC 60502-1. De la demande de brevet FR 2 996 951 Al est connu un câble électrique comprenant au moins un élément électriquement conducteur 30 allongé en aluminium ou en alliage d'aluminium et de zirconium, ledit élément électriquement conducteur allongé comportant en surface une couche poreuse d'hydroxyde d'alumine obtenue par oxydation de surface (e.g. anodisation). 3029004 2 La présence de cette couche permet d'améliorer l'émissivité du câble électrique et ainsi d'augmenter sa capacité électrique (i.e. la quantité de courant admissible). L'oxydation de surface telle que décrite présente toutefois l'inconvénient de n'être efficace que lorsque la température de fonctionnement du câble est élevée. Par ailleurs, cette solution n'est a priori applicable que dans le cas de l'utilisation de conducteurs non-isolés, c'est-à-dire ne comportant pas de couche(s) d'isolation et/ou de protection en périphérie dudit conducteur anodisé. La demande internationale W02014/006410 A2 décrit un câble comprenant une gaine extérieure de protection « tricouche » comprenant une première couche ayant une première conductivité thermique (e.g. alliage d'aluminium commercialisé sous la référence Alloy 825) et une deuxième couche ayant une deuxième conductivité thermique supérieure à la première conductivité thermique (e.g. cuivre), ladite première couche étant recouverte d'une couche de céramique présentant une émissivité élevée. Ladite céramique est commercialisée sous la référence HiE-Coat(TM) 840CM par Aremco Products Inc. Cette gaine extérieure de protection « tricouche » présente toutefois un coût de production élevé (temps de préparation long et matériaux utilisés coûteux). Ainsi, le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des techniques de l'art antérieur en proposant un câble électrique économique, présentant une émissivité améliorée, tout en garantissant de bonnes propriétés électriques et mécaniques. La présente invention a pour objet un câble électrique comprenant au moins un élément électriquement conducteur allongé et une gaine extérieure de protection comprenant au moins un matériau polymère et entourant ledit élément électriquement conducteur allongé, ladite gaine extérieure de protection étant caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent carboné choisi parmi les nanotubes de carbone, le graphène et leur mélange. Grâce à cette gaine extérieure de protection comprenant un agent carboné choisi parmi les nanotubes de carbone, le graphène et leur mélange, le courant admissible du câble de l'invention est augmenté par rapport à un 3029004 3 câble dont l'élément électriquement conducteur allongé aurait une section équivalente, ou le coût de production du câble de l'invention est diminué (puisque la section de l'élément électriquement conducteur est diminuée) par rapport à un câble dont l'élément électriquement conducteur allongé aurait un 5 courant admissible équivalent. La gaine extérieure de protection peut comprendre au plus 40,0% en masse d'agent carboné, de préférence de 0,01 à 30,0% en masse environ d'agent carboné et de préférence encore de 0,01 à 15,0% en masse environ d'agent carboné, par rapport à la masse totale de ladite gaine. 10 Les nanotubes de carbone peuvent être de plusieurs types. Ils peuvent être choisis parmi les nanotubes de carbone à simple paroi (bien connus sous l'anglicisme Single Wall Carbon Nanotubes, SWNT), les nanotubes de carbone double-parois, les nanotubes de carbone multi-parois (bien connus sous l'anglicisme Multi Wall Carbon Nanotubes, MWNT) et un de 15 leurs mélanges. Dans un mode de réalisation particulier, les nanotubes de carbone présentent un diamètre moyen allant de 1 à 50 nm environ, et notamment une longueur allant de 0,1 à 10 dam environ. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'agent carboné 20 est des nanotubes de carbone. Dans la présente invention, la gaine extérieure de protection représente la couche la plus externe du câble de l'invention. Ainsi, le câble électrique ne comprend pas de couche(s) continue(s) ou discontinue(s) entourant ladite gaine. 25 La gaine extérieure de protection peut présenter une émissivité allant de 0,7 à 1,0 environ, et de préférence allant de 0,9 à 1,0 environ. Dans la présente invention, l'émissivité est mesurée de la façon suivante : - Une plaque constituée d'un matériau dont l'émissivité doit être 30 mesurée est chauffée à 90°C environ à l'aide d'une plaque chauffante 3029004 4 conventionnelle contrôlée en température. La température réelle Tréelle de l'échantillon de test est mesurée à l'aide d'un thermocouple de type K préalablement étalonné et placé à la surface dudit échantillon. - La mesure d'émissivité est effectuée par méthode inverse à l'aide 5 d'une caméra thermique FLIR ThermaCAM T360 placée à 60 cm au-dessus de l'échantillon : la température de l'échantillon de test Ttest est mesurée à l'aide de la caméra thermique avec l'hypothèse d'une émissivité Etest de 0,92. L'émissivité réelle Eréelle est alors recalculée à l'aide de l'équation de conservation du flux de chaleur suivante : Eréelle =EtestXTtest4r réelle4- 10 La gaine extérieure de protection peut présenter une épaisseur allant de 0,03 mm à 10 mm environ, et de préférence allant de 0,5 mm à 5 mm environ. Le matériau polymère de la gaine extérieure de protection du câble de l'invention peut être choisi parmi les polymères réticulés et non réticulés, les 15 polymères du type inorganique et du type organique. Le matériau polymère de la gaine extérieure de protection peut être un homo- ou un co-polymère ayant des propriétés thermoplastiques et/ou élastomères. Les polymères du type inorganique peuvent être des 20 polyorganosiloxanes. Les polymères du type organique peuvent être des polyoléfines, des polyuréthanes, des polyamides, des polyesters, des polyvinyliques ou des polymères halogénés tels que des polymères fluorés (e.g. polytétrafluoroéthylène PTFE) ou des polymères chlorés 25 (e.g. polychlorure de vinyle PVC). Les polyoléfines peuvent être choisies parmi les polymères d'éthylène et de propylène. A titre d'exemple de polymères d'éthylène, on peut citer les polyéthylènes linéaires basse densité (LLDPE), les polyéthylènes basse densité (LDPE), les polyéthylènes moyenne densité (MDPE), les polyéthylènes haute 30 densité (HDPE), les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle (EBA), d'acrylate de 3029004 5 méthyle (EMA), de 2-hexyléthyl acrylate (2HEA), les copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfines tels que par exemple les polyéthylène-octène (PEO), les copolymères d'éthylène et de propylène (EPR), les copolymères d'éthylène/éthyle acrylate (EEA), ou les terpolymères d'éthylène et de 5 propylène (EPT) tels que par exemple les terpolymères d'éthylène propylène diène monomère (EPDM). Dans la présente invention, l'expression « polyéthylène basse densité » signifie un polyéthylène ayant une densité allant de 0,91 à 0,925 environ. Dans la présente invention, l'expression « polyéthylène haute densité » 10 signifie un polyéthylène ayant une densité allant de 0,94 à 0,965 environ. Le matériau polymère préféré de la gaine extérieure de protection est un polyéthylène, en particulier un polyéthylène haute densité (HDPE). La gaine extérieure de protection peut comprendre au moins 60% en masse environ, de préférence de 70 à 99,99% en masse environ, et de 15 préférence encore de 85 à 99,99% en masse environ de matériau polymère, par rapport à la masse totale de la gaine extérieure de protection. La gaine extérieure de protection du câble de l'invention peut comprendre des additifs bien connus de l'homme du métier tels que des plastifiants, des lubrifiants, des cires, des stabilisants UV, des absorbeurs UV, 20 des antioxydants, des agents antistatiques ou des agents de réticulation (e.g. peroxydes, silanes). La gaine extérieure de protection ne comprend pas de préférence d'agents de renforts tels que des fibres de verre, des fibres de carbone ou des fibres d'aramide. En effet, les agents de renforts peuvent modifier les 25 propriétés électriques, mécaniques ou thermiques de la gaine extérieure de protection. En outre, les fibres de verre ne vont pas améliorer l'émissivité d'un matériau polymère, elles ne favorisent donc pas la dissipation de chaleur. Afin de garantir un câble dit HFFR pour l'anglicisme « Halogen-Free Flame Retardant », la gaine extérieure de protection ne comprend pas de 30 préférence de composés halogénés. Ces composés halogénés peuvent être de toutes natures, tels que par exemple des polymères fluorés ou des polymères 3029004 6 chlorés comme le polychlorure de vinyle (PVC), des plastifiants halogénés, des charges minérales halogénées, ...etc. La gaine extérieure de protection peut comprendre en outre au moins une charge minérale ignifugeante hydratée. Cette charge minérale 5 ignifugeante hydratée agit principalement par voie physique en se décomposant de manière endothermique (e.g. libération d'eau), ce qui a pour conséquence d'abaisser la température de la gaine et de limiter la propagation des flammes le long du câble. On parle notamment de propriétés de retard à la flamme, bien connues sous l'anglicisme « flame retardant ». 10 La gaine extérieure de protection peut comprendre au moins 1% en masse environ, de préférence au moins 10% en masse environ, et de préférence encore au moins 50% en masse environ de charge minérale ignifugeante hydratée, par rapport à la masse totale de la gaine. La charge minérale ignifugeante hydratée peut être un hydroxyde 15 métallique tel que l'hydroxyde de magnésium ou le trihydroxyde d'aluminium. La gaine extérieure de protection peut comprendre en outre au moins une charge inerte (ou charge non combustible). La charge inerte peut être de la craie, du talc ou de l'argile (e.g. kaolin). 20 La gaine extérieure de protection peut comprendre au moins 1% en masse environ, de préférence au moins 10% en masse environ, et de préférence encore au moins 50% en masse environ de charge inerte, par rapport à la masse totale de la gaine. La gaine extérieure de protection peut comprendre en outre une ou 25 plusieurs charges conductrices, différentes de l'agent carboné tel que défini dans l'invention. La gaine extérieure de protection peut comprendre au moins 1% en masse environ, de préférence au moins 10% en masse environ, et de préférence encore au moins 50% en masse environ desdites charges 30 conductrices différentes de l'agent carboné, par rapport à la masse totale de la gaine. 3029004 7 Dans un mode de réalisation particulier, le câble de l'invention comprend en outre au moins une couche électriquement isolante. Dans la présente invention, l'expression « couche électriquement isolante » signifie une couche dont la conductivité électrique peut être d'au 5 plus 1.10-8 S/m (à 25°C en courant continu). Dans la présente invention, la conductivité électrique est mesurée selon la norme ISO 3915 avec un sourcemètre (source de courant et mesure de tension) vendu sous la dénomination commerciale 2611A par la société Keithley. 10 La couche électriquement isolante peut comprendre au moins un matériau polymère. Le matériau polymère de la couche électriquement isolante du câble de l'invention peut être choisi parmi les polymères réticulés et non réticulés, les polymères du type inorganique et du type organique. 15 Le matériau polymère de la couche électriquement isolante peut être un homo- ou un co-polymère ayant des propriétés thermoplastiques et/ou élastomères. Les polymères du type inorganique peuvent être des polyorganosiloxanes. 20 Les polymères du type organique peuvent être des polyoléfines, des polyuréthanes, des polyamides, des polyesters, des polyvinyliques ou des polymères halogénés tels que des polymères fluorés (e.g. polytétrafluoroéthylène PTFE) ou des polymères chlorés (e.g. polychlorure de vinyle PVC). 25 Les polyoléfines peuvent être choisies parmi les polymères d'éthylène et de propylène. A titre d'exemple de polymères d'éthylène, on peut citer les polyéthylènes linéaires basse densité (LLDPE), les polyéthylènes basse densité (LDPE), les polyéthylènes moyenne densité (MDPE), les polyéthylènes haute densité (HDPE), les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les 30 copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle (EBA), d'acrylate de 3029004 8 méthyle (EMA), de 2-hexyléthyl acrylate (2HEA), les copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfines tels que par exemple les polyéthylène-octène (PEO), les copolymères d'éthylène et de propylène (EPR), les copolymères d'éthylène/éthyle acrylate (EEA), ou les terpolymères d'éthylène et de 5 propylène (EPT) tels que par exemple les terpolymères d'éthylène propylène diène monomère (EPDM). Le matériau polymère préféré de la couche électriquement isolante est choisi parmi les polyéthylènes réticulés et les terpolymères d'éthylène propylène diène monomère (EPDM). 10 La couche électriquement isolante du câble de l'invention ne comprend pas de préférence d'agent carboné choisi parmi les nanotubes de carbone, le graphène et leur mélange, afin d'éviter la modification des propriétés électriques de ladite couche. Selon une première forme de réalisation, le câble électrique comprend 15 entre l'élément électriquement conducteur allongé et la gaine extérieure de protection, une couche électriquement isolante telle que définie dans l'invention, entourant l'élément électriquement conducteur allongé et étant en contact physique direct avec ledit élément électriquement conducteur allongé. Dans ce cas, la gaine extérieure de protection entoure la couche 20 électriquement isolante et peut être en contact physique direct avec celle-ci. On parle dans cette première forme de réalisation de câble basse tension. Selon une deuxième forme de réalisation, le câble électrique comprend en outre entre l'élément électriquement conducteur allongé et la gaine 25 extérieure de protection : - une première couche semi-conductrice entourant l'élément électriquement conducteur allongé, - une couche électriquement isolante entourant la première couche semi-conductrice telle que définie dans l'invention, et 3029004 9 - une deuxième couche semi-conductrice entourant la couche électriquement isolante. Dans ce cas, la gaine extérieure de protection entoure la deuxième couche semi-conductrice, et peut être en contact physique direct avec celle-ci. 5 On parle dans cette deuxième forme de réalisation de câble moyenne ou haute tension. Dans la présente invention, l'expression « couche semi-conductrice » signifie une couche dont la conductivité électrique peut être d'au moins 1.10-8 S/m (siemens par mètre), de préférence d'au moins 1.10-3 S/m, et de 10 préférence inférieure à 1.103 S/m (à 25°C en courant continu). Dans un mode de réalisation particulier, la première couche semi-conductrice, la couche électriquement isolante et la deuxième couche semi-conductrice constituent une isolation tricouche. En d'autres termes, la couche électriquement isolante est en contact physique direct avec la première 15 couche semi-conductrice, et la deuxième couche semi-conductrice est en contact physique direct avec la couche électriquement isolante. Le câble électrique peut comprendre en outre un écran métallique entourant la deuxième couche semi-conductrice. Dans ce cas, la gaine extérieure de protection entoure ledit écran métallique et peut être en contact 20 physique direct avec celui-ci. Cet écran métallique peut être un écran dit « filaire » composé d'un ensemble de conducteurs en cuivre ou en aluminium arrangé autour et le long de la deuxième couche semi-conductrice, un écran dit « rubané » composé d'un ou de plusieurs rubans métalliques conducteurs en cuivre ou en 25 aluminium posé(s) éventuellement en hélice autour de la deuxième couche semi-conductrice, ou d'un écran dit « étanche » de type tube métallique composé éventuellement de plomb ou d'alliage de plomb et entourant la deuxième couche semi-conductrice. Ce dernier type d'écran permet notamment de faire barrière à l'humidité ayant tendance à pénétrer le câble 30 électrique en direction radiale. L'écran métallique du câble électrique de l'invention peut comprendre 3029004 10 un écran dit « filaire » et un écran dit « étanche » ou un écran dit « filaire » et un écran dit « rubané ». Tous les types d'écrans métalliques peuvent jouer le rôle de mise à la terre du câble électrique et peuvent ainsi transporter des courants de défaut, 5 par exemple en cas de court-circuit dans le réseau concerné. D'autres couches, telles que des couches gonflantes en présence d'humidité peuvent être ajoutées entre la deuxième couche semi-conductrice et l'écran métallique ou entre l'écran métallique et la gaine extérieure de protection lorsqu'ils existent, ces couches permettant d'assurer l'étanchéité 10 longitudinale du câble électrique à l'eau. La gaine extérieure de protection du câble de l'invention peut être une gaine électriquement isolante ou une gaine semi-conductrice. Dans la présente invention, l'expression « gaine électriquement isolante » signifie une gaine dont la conductivité électrique peut être d'au plus 15 1.10-8 S/m (à 25°C en courant continu). Dans la présente invention, l'expression « gaine semi-conductrice » signifie une couche dont la conductivité électrique peut être d'au moins 1.10-8 S/m (siemens par mètre), de préférence d'au moins 1.10-3 S/m, et de préférence inférieure à 1.103 S/m (à 25°C en courant continu). 20 Le caractère isolant ou semi-conducteur de la gaine extérieure de protection du câble de l'invention dépend de nombreux paramètres tels que la nature de l'agent carboné et sa teneur, la nature du (ou des) matériau(x) polymère(s) et sa (leur) teneur, l'ajout de charges conductrices différentes de l'agent carboné et leur teneur, ainsi que des conditions de fabrication. A titre 25 d'exemple, lorsque l'agent carboné est des nanotubes de carbone, la température de mise en oeuvre ainsi que les conditions de cisaillement peuvent induire ou empêcher la formation d'un réseau conducteur constitué de ces particules conductrices, par percolation. L'élément électriquement conducteur allongé du câble de l'invention 30 est de préférence en position centrale (en coupe transversale du câble) dans le câble. 3029004 11 L'élément électriquement conducteur allongé du câble de l'invention peut être un conducteur monocorps tel que par exemple un fil métallique, ou un conducteur multicorps tel qu'une pluralité de fils métalliques torsadés ou non. 5 Dans un mode de réalisation particulier, le câble de l'invention comprend une pluralité d'éléments électriquement conducteurs allongés. Ainsi, la gaine extérieure de protection entoure la pluralité d'éléments électriquement conducteurs allongés. L'élément électriquement conducteur allongé peut être réalisé à partir 10 d'un matériau métallique notamment choisi parmi l'aluminium, un alliage d'aluminium, du cuivre, un alliage de cuivre, et une de leurs combinaisons. EXEMPLE Deux plaques A et B d'épaisseur 0,8 mm environ ont été préparées sous presse, la plaque A à partir d'un homopolymère d'éthylène réticulé par 15 voie peroxyde, et la plaque B à partir d'un mélange de 99,99% en masse dudit homopolymère d'éthylène réticulé et de 0,01% en masse de nanotubes de carbone multi-parois commercialisés sous la référence Graphistrength C100 par la société Arkema ayant : - une surface spécifique BET d'environ 250 m2/g selon la norme ASTM 20 D 6556, - un diamètre moyen externe d'environ 10 à 15 nm, mesuré par Microscopie Electronique en Transmission (MET), - une longueur allant d'environ 0,1 à environ 10 dam, mesurée par MET, et 25 - un facteur de forme moyen de l'ordre de 100 à 1000 (le facteur de forme correspond au ratio entre la plus grande et la plus petite des dimensions de la particule soit la longueur et le diamètre des nanotubes de carbone, respectivement). La figure 1 montre l'émissivité de la plaque A (à gauche) et l'émissivité 30 de la plaque B (à droite). D'après la figure 1, il apparaît que l'émissivité est 3029004 12 améliorée de 6,4% environ grâce à l'utilisation de 0,01% en masse de nanotubes de carbone. REVENDICATIONS1. Câble électrique comprenant au moins un élément électriquement conducteur allongé et une gaine extérieure de protection comprenant au moins un matériau polymère et entourant ledit élément électriquement conducteur allongé, ladite gaine extérieure de protection étant caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent carboné choisi parmi les nanotubes de carbone, le graphène et leur mélange. 2. Câble électrique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la gaine extérieure de protection comprend au plus 40% en masse d'agent 10 carboné par rapport à la masse totale de ladite gaine. 3. Câble électrique selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent carboné est des nanotubes de carbone. 4. Câble électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la gaine extérieure de protection présente 15 une émissivité allant de 0,7 à 1. 5. Câble électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau polymère de la gaine extérieure de protection du câble est choisi parmi les polymères réticulés et non réticulés, les polymères du type inorganique et du type organique. 20 6. Câble électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la gaine extérieure de protection comprend au moins 60% en masse de matériau polymère par rapport à la masse totale de la gaine extérieure de protection. 7. Câble électrique selon l'une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisé en ce que la gaine extérieure de protection comprend en outre au moins une charge minérale ignifugeante hydratée. 8. Câble électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la gaine extérieure de protection comprend en outre au moins une charge inerte. 3029004 14 9. Câble électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la gaine extérieure de protection comprend en outre une ou plusieurs charges conductrices, différentes de l'agent carboné. 10. Câble électrique selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, caractérisé en ce que la gaine extérieure de protection ne comprend pas d'agents de renforts. 11. Câble électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins une couche électriquement isolante. 12. Câble électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend entre l'élément électriquement conducteur allongé et la gaine extérieure de protection, une couche électriquement isolante entourant l'élément électriquement conducteur allongé et étant en contact physique direct avec ledit élément électriquement conducteur allongé. 13. Câble électrique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend entre l'élément électriquement conducteur allongé et la gaine extérieure de protection : - une première couche semi-conductrice entourant l'élément 20 électriquement conducteur allongé, - une couche électriquement isolante entourant la première couche semi-conductrice, et - une deuxième couche semi-conductrice entourant la couche électriquement isolante. 25 14. Câble électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la gaine extérieure de protection est une gaine électriquement isolante ou une gaine semi-conductrice. 15. Câble électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément électriquement conducteur 30 allongé est un conducteur monocorps ou un conducteur multicorps. 3029004 15 16. Câble électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément électriquement conducteur allongé est réalisé à partir d'un matériau métallique. 5