FR 3030026 A1 20160617 FR 1462212 A 20141211 1 La présente invention est relative à un procédé pour séparer un gaz d'alimentation 5 contenant au moins 20% mol. de CO2 et au moins 20% mol de méthane, par condensation partielle et/ou par distillation. Le gaz peut contenir jusqu'à 80% mol de CO2. Dans d'autres cas, il peut contenir jusqu'à 80% de méthane. Les ressources naturelles en gaz naturel peuvent être de différentes natures, 10 principalement en terme de composition. Les sources traditionnelles sont extraites du sous-sol avec une composition naturellement riche en méthane et avec comme constituants secondaires principaux d'autres hydrocarbures (C2, C3 ...). De plus en plus souvent, l'exploitation de gisement de gaz naturel acide est considérée. Typiquement la teneur en H2S peut devenir significative dans certains cas et la teneur en CO2 peut devenir importante voir très importante 15 dans certains cas allant jusqu'à 80% mol de CO2. La présente invention propose un procédé optimisé par exemple pour l'exploitation de gaz naturel avec une teneur en CO2 élevée. La présente invention décrit une méthode de traitement d'un mélange contenant au moins du méthane et du dioxyde de carbone de manière optimisée. Typiquement cette méthode permet l'épuration d'un gaz naturel riche en CO2 de manière efficace. 20 On trouve dans l'art antérieur plusieurs méthodes pour traiter un gaz naturel riche en CO2. US-A-2013/0036765 présente un procédé pour traiter un gaz naturel contenant du CO2. Le procédé utilise une condensation partielle de CO2 et une distillation et permet d'obtenir un fluide appauvri en CO2 et un liquide riche en CO2. En revanche ce procédé ne 25 permet pas de traiter un fluide à très haute pression car la séparation du mélange CO2-CH4 n'est pas possible au-delà d'une certaine pression par des méthodes de séparation simples. La valeur de cette pression maximum dépend de la composition exacte du mélange mais est au plus autour de 90 bara. EP-A-1680208 présente une méthode pour séparer un gaz riche en CO2 en utilisant un 30 procédé cryogénique ainsi que des membranes, en revanche, à nouveau ce procédé ne permet pas de traiter efficacement un gaz sous pression. 3030026 2 L'invention propose une méthode pour traiter un mélange contenant au moins du méthane et du CO2 (au moins 10% molaire, préférentiellement au moins 20% molaire) sous pression, comprenant au moins une étape de détente d'au moins une partie du mélange suivie d'une étape de séparation par condensation partielle et/ou par distillation d'au moins une partie du mélange. Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé pour séparer un gaz d'alimentation contenant au moins 20% mol de CO2 et au moins 20% mol de méthane, par condensation partielle et/ou par distillation, le gaz étant à une pression d'au moins 40 bar abs, comprenant au moins les étapes suivantes : a. Détente d'au moins une partie du gaz d'alimentation dans une turbine produisant un courant d'alimentation détendu à une pression inférieure à 90 bar abs b. Séparation d'au moins une partie du courant d'alimentation détendu par condensation partielle et / ou par distillation obtenant ainsi un gaz appauvri en CO2 et un liquide enrichi en CO2 dans lequel la température du gaz d'alimentation détendu à la sortie de la turbine est inférieure à -56,6°C, voire inférieure à -59°C et dans lequel le procédé n'utilise pas de source de réfrigération externe. Selon d'autres aspects facultatifs : - le gaz d'alimentation peut contenir au moins 60% mol de CO2, voire au moins 80% 20 mol de CO2. - le gaz d'alimentation peut contenir au moins 60% mol , voire au moins 80% mol de méthane. - le gaz d'alimentation peut contenir d'autres composants que le CO2 et le méthane - au moins une partie de l'énergie de réfrigération est produite par la vaporisation de liquide 25 enrichi en CO2. - au moins une partie de l'énergie de réfrigération est fournie par détente dans une ou plusieurs turbines de tout ou partie du gaz appauvri en CO2. -le débit d'alimentation est refroidi dans un échangeur de chaleur en amont de la turbine 30 - le débit d'alimentation est refroidi dans l'échangeur de chaleur par échange de chaleur avec au moins un gaz appauvri en CO2 et/ou au moins un liquide enrichi en CO2 provenant de la séparation de l'étape b) 3030026 3 - la température d'entrée de la turbine est inférieure à -20°C - le courant d'alimentation détendu contient une fraction liquide. - le courant d'alimentation détendu contient une fraction gazeuse - la température de sortie de la turbine est inférieure au point triple du CO2 5 - au moins une partie de la phase gazeuse du courant d'alimentation détendu est comprimée sans être préalablement réchauffée ou est réchauffé d'au plus 5°C en amont de l'étape de compression. - le gaz appauvri en CO2 est ensuite introduit dans une étape de séparation supplémentaire, par exemple séparation membranaire, pour obtenir un courant plus 10 appauvri en CO2 et un courant riche en CO2 qui est optionnellement recyclé en amont de l'étape b. - l'énergie de détente récupérée dans la turbine durant la phase a) est utilisée pour pressuriser un ou plusieurs des gaz suivants : - Au moins une partie du liquide enrichi en CO2 après vaporisation 15 - Au moins une partie du gaz appauvri en CO2 - Au moins une partie du courant plus appauvri en CO2 - Au moins une partie du courant riche en CO2 - l'étape b. comprend au moins une étape de distillation avec rebouillage et dans lequel le gaz de tête de la colonne de distillation est recyclé en amont de l'étape b. - le gaz de tête de la colonne de distillation est recyclé en amont de l'étape a. - le gaz de tête de la colonne de distillation est comprimé dans un même compresseur que le courant riche en CO2 , éventuellement introduits à des étages différents), avant d'être recyclé en amont de l'étape b. - le courant plus appauvri en CO2 est injecté dans une canalisation, éventuellement après compression. L'invention sera décrite en plus de détails en se référant aux figures qui illustrent des procédés selon l'invention. Dans la Figure 1, un procédé de séparation par condensation partielle et par distillation est illustré. Un débit de gaz naturel 1,2 à une pression d'au moins 40 bars abs contenant entre 20 et 80% mol de méthane et entre 20 et 80 % mol de dioxyde de carbone est refroidi dans un échangeur E-101 et ensuite par un refroidisseur pour former un débit 3. Ce débit 3 est refroidi dans un échangeur de chaleur à plaques et à ailettes en aluminium brasé BAHX pour refroidir 3030026 4 le gaz 4 jusqu'à une température d'environ -30°C. Le principe est de refroidir le débit avant une turbine T-100 aux alentours de -30°C, puis de turbiner le gaz 4 typiquement jusqu'à entre 35 et 50bars, au plus jusqu'à 90 bars. Cette détente peut notamment permettre d'atteindre des températures inférieures à la température du point triple du CO2. En effet le mélange CO2- 5 CH4 ne gèle qu'à des températures plus basses. Plus cette température est faible, plus le procédé est efficace en terme de rendement CO2. Un point d'opération typique se situe autour de -60°C alors que le point triple du CO2 a une température de -56.6°C. Un débit biphasique 5 sort de la turbine T-100 et est envoyé à un séparateur de phase V-100. Le gaz 6 du séparateur V-100 se réchauffe dans l'échangeur BAHX pour former un 10 débit 14. Le débit 14 est réchauffé dans un échangeur de chaleur E-103 et l'échangeur E-101 avant d'être envoyé comme débit 20 vers une unité de perméation M-1. Un débit 21 enrichi en méthane sort de l'unité M-1 comme non-perméat et est comprimé par des compresseurs pour servir de débit de méthane produit 23. Le perméat 22 se réchauffe dans l'échangeur E103, est comprimé par les compresseurs C-100A et envoyé se mélanger avec le débit 16 pour 15 former un débit 25 envoyé au compresseurs C-100B. Le liquide 7 est détendu dans une vanne et est alors envoyé directement dans la colonne K-100. Le gaz de tête 8 de la colonne K-100 est ensuite recomprimé dans les compresseurs C-100B et renvoyée au débit d'alimentation 1 pour former le débit 2 à la pression d'entrée. Ce schéma permet de limiter le nombre d'équipements et aussi d'augmenter 20 le rendement CO2 sans introduire de cycle de réfrigération externe. Une vanne peut permettre de diminuer la pression du flux 7 et de la colonne si besoin (par exemple améliorer la pureté du CO2 soutiré en cuve de la colonne comme flux 9). Le flux 9 est divisé en deux parties 10,11. Une partie 10 est divisée en deux parties 12,13. La partie 12 est réchauffée, voire se vaporise, dans l'échangeur BAHX pour former un débit 15 puis divisé en deux fractions. La 25 fraction 19 est renvoyée à la cuve de la colonne K-100 comme débit gazeux de rebouillage. La partie 13 se refroidit dans l'échangeur BAHX, est détendue dans une vanne V, puis se réchauffe à une pression inférieure à celle du débit 12, voire se vaporise à une pression inférieure à celle du débit 12, dans l'échangeur BAHX pour former un débit 17. Ensuite le débit 17 est comprimé dans un étage d'un compresseur C-200, mélangé avec le débit 18, 30 comprimé dans deux autres étages du compresseur C-200, condensé, mélangé avec le débit 11, puis pompé dans une pompe P-200 pour former un débit de dioxyde de carbone pur 27. 3030026 5 La fraction 18 est envoyée au compresseur C-200. La partie 11 est pressurisée par une pompe P-100. Il est possible d'envisager ce schéma sans le recycle membranes (6,14, M-1) et/ou tête de colonne (8 ; 16, C-100B) comme illustré dans la Figure 2. Ici le perméat 22 de la 5 membrane M-1 est refroidi dans l'échangeur E-103 puis envoyé à l'air comme débit 24. Le gaz de tête 8 de la colonne est réchauffé dans l'échangeur BAHX puis envoyé à l'air comme débit 16. Il est évident que le schéma comme décrit ci-dessus n'est qu'un exemple d'application de l'invention présentée et que de nombreuses variations en sont possibles. Il pourra 10 notamment être avantageux dans certains cas d'inclure une seconde, voire même une troisième étape de condensation partielle. Dans ce cas la turbine pourrait par exemple être placée sur la sortie gaz d'un premier pot séparateur. La présence de l'unité de perméation M-1 ou d'un autre unité de séparation du débit 20 n'est pas essentielle. 15 L'échangeur pourrait également être divisé physiquement en plusieurs échangeurs assurant par exemple des fonctions distinctes et pouvant éventuellement utiliser des technologies différentes (un échangeur à plaque type BAHX et un échangeur tube-calandre par exemple). Une méthode traditionnelle pour atteindre une température au point froid de -60°C 20 dans le procédé consisterait à utiliser un cycle de réfrigération externe avec un réfrigérant autre que le CO2 (par exemple réfrigérant consistant en un mélange d'hydrocarbures). Dans tous ces schémas, pour augmenter l'efficacité des membranes M-1, celles-ci pourraient être utilisées à température cryogénique (typiquement en dessous de -20°C) au lieu 25 d'être utilisées à température chaude. Pour un débit d'alimentation 1 avec une pression moyenne (40-70 bar) il peut être utile de commencer par une compression de ce débit qui permet : - Une condensation de l'eau en amont de potentiels sécheurs - D'atteindre une pression suffisante pour produire du froid à l'aide d'une turbine 30 cryogénique sans baisser la pression de séparation REVENDICATIONS1) Procédé pour séparer un gaz d'alimentation contenant au moins 20% mol de CO2 et au moins 20% mol de méthane, par condensation partielle et/ou par distillation, le gaz (1,2) étant à une pression d'au moins 40 bar abs, comprenant au moins les étapes suivantes : a. Détente d'au moins une partie du gaz d'alimentation dans une turbine (T-100) produisant un courant d'alimentation détendu à une pression inférieure à 90 bar abs b. Séparation d'au moins une partie du courant d'alimentation détendu par condensation partielle et / ou par distillation obtenant ainsi un gaz appauvri en CO2 (6, 8) et un liquide enrichi en CO2 (7,9) dans lequel la température du gaz d'alimentation détendu à la sortie de la turbine est inférieure à -56,6°C, voire inférieure à -59°C et dans lequel le procédé n'utilise pas de source de réfrigération externe. 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel au moins une partie de l'énergie de réfrigération est produite par la vaporisation de liquide enrichi en CO2 (9). 3) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins une partie de l'énergie de réfrigération est fournie par détente dans une ou plusieurs turbines de tout ou partie du gaz appauvri en CO2 (6,8). 4) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le courant d'alimentation détendu (5) contient une fraction liquide. 5) Procédé selon la revendication 4 dans lequel la température de sortie de la turbine (T-100) est inférieure au point triple du CO2 6) Procédé selon la revendication 5 dans lequel au moins une partie de la phase gazeuse (6) du courant d'alimentation détendu est comprimée sans être préalablement réchauffée ou est réchauffée d'au plus 5°C en amont de l'étape de compression. 3030026 7 7) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le gaz appauvri en CO2 (6)est introduit dans une étape de séparation supplémentaire, par exemple séparation membranaire (M-1), pour obtenir un courant plus appauvri en CO2 (21) et un courant riche en CO2 (22) qui est optionnellement recyclé en amont de l'étape b. 5 8) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'énergie de détente récupérée dans la turbine (T-100) durant la phase a) est utilisée pour pressuriser un ou plusieurs des gaz suivants : - Au moins une partie du liquide enrichi en CO2 après vaporisation (17) 10 - Au moins une partie du gaz appauvri en CO2 (8) - Au moins une partie du courant plus appauvri en CO2 (21) - Au moins une partie du courant riche en CO2 (22) 9) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape b. 15 comprend au moins une étape de distillation avec rebouillage et dans lequel le gaz de tête (8) de la colonne de distillation (K-100) est recyclé en amont de l'étape b. 10) Procédé selon la revendication 9 dans lequel le gaz de tête (8) de la colonne de distillation (K-100) est recyclé en amont de l'étape a. 11) Procédé selon les revendications 7 et 9 dans lequel le gaz de tête (8) de la colonne de distillation (K-100) est comprimé dans un même compresseur (C-100B) que le courant riche en CO2 (22,24) , éventuellement introduits à des étages différents), avant d'être recyclé en amont de l'étape b. 12) Procédé selon la revendication 7 dans lequel le courant plus appauvri en CO2 (21,23) est injecté dans une canalisation, éventuellement après compression. 20 25