FR 3034094 A1 20160930 FR 1552615 A 20150327 «In 3034094 La présente invention concerne le domaine des matériaux de construction, et plus particulièrement concerne de nouvelles compositions pour matériaux de construction, leurs procédés associés et leurs utilisations pour la réalisation notamment d'éléments ou modules de construction. Le ciment, tel que le ciment Portland, est un matériau très utilisé dans le domaine de la construction. Cependant ce ciment, bien que performant, nécessite, pour sa fabrication, d'une part, la consommation de nombreuses ressources et, d'autre part, produit une quantité non négligeable de polluants responsables, entre autres, du réchauffement climatique et des pluies acides. Enfin, sa durée de vie, bien que longue, est limitée par les multiples dégradations, notamment liées à la pollution atmosphérique, qu'il peut subir au cours du temps. Toutes ces particularités font que le ciment Portland s'inscrit de moins en moins dans une démarche de développement durable. Il existe des alternatives aux matériaux de construction classiques mais elles ne 15 répondent que partiellement aux exigences de performances nécessaires. De plus, leur coût économique élevé se révèle souvent une limite à une large utilisation. Par exemple les géopolymères, inventés vers la fin des années 70 par le professeur Davidovits. Leurs propriétés en termes de durabilité, de performances mécaniques et de développement durable ont récemment mis ces liants de nouvelle génération sur le 20 devant de la scène. Un géopolymère est formé à partir d'une matrice minérale composée de silice et d'alumine présentant des sites réactionnels sur lesquels on fait réagir des agents de réticulation contenus dans une solution dite d'activation, généralement alcaline. Cette réaction produit un gel à base de poly(silico-oxo-aluminate) qui enrobe les granulats et 25 durcit au fur et à mesure de l'avancement réactionnel, jusqu'à l'obtention d'un bloc monolithique composé d'un « verre » dans lequel sont englobés les granulats. Cependant les procédés de réalisation de ces géopolymères sont soit peu adaptables industriellement et/ou utilisent des produits coûteux. Les réactions s'effectuent généralement avec chauffage des constituants. 30 Un exemple de fabrication à température ambiante de ciment géopolymérique à base de cendres volantes silico-alumineuses (dites de classe F) est décrit dans le brevet EP 2061732 B1 de J. Davidovits. Cependant le matériau de base, les cendres volantes silico-alumineuses (dites de classe F), issues de centrales thermiques à charbon, est un matériau peu disponible en France. 3034094 2 Dans une autre demande de brevet plus récente FR 2966823 du même inventeur est décrit un procédé de fabrication d'un liant ou ciment géopolymère comprenant une première étape de traitement d'éléments géologiques riches en oxydes de fer et en ferro-kaolinite à une température de 600 à 850 °C pendant plusieurs heures, au cours 5 de laquelle la ferro-kaolinite devient du ferro-métakaolin, puis dans une seconde étape de les faire réagir avec un milieu réactionnel de type Ca-géopolymérique à température ambiante ou inférieure à 85°C. Les exemples de ce document indiquent que le précurseur géopolymérique qu'est ici le ferro-métakaolin est préparé lors d'un traitement thermique long (calcination à 750 °C pendant 3 heures, suivie d'un broyage) 10 et donc très consommateur d'énergie. La présente invention a pour but de pallier les inconvénients de l'art antérieur en proposant une composition pour matériau de construction à partir de matériaux facilement disponibles et réactifs, et à faible impact écologique : notamment ne nécessitant pas de traitement thermique long et coûteux. Un autre but de l'invention a pour but de proposer une composition pour matériau de construction avec une quantité réduite, voire une absence de ciment ou de clinker, pouvant servir à la confection de divers modules ou éléments de construction, par moulage ou extrusion. Un autre but de l'invention est de proposer une composition pour matériau de 20 construction pouvant être mise en oeuvre dans un procédé de fabrication de modules ou éléments de construction en mélange avec de l'argile crue, sans nécessiter de cuisson. A cet effet, la présente invention propose une composition pour matériau de construction comprenant une matrice refermant majoritairement un composé à base 25 d'alumino-silicate, tel qu'un métakaolin, et une solution d'activation alcaline, caractérisée en ce qu'elle renferme une proportion massique en ciment ou clinker inférieure à 10 % , de préférence inférieure à 5 %, de préférence encore inférieure à 1 °A en poids, et en ce que le métakaolin est un métakaolin « flash ». Le métakaolin flash (appelé aussi métakaolin flashé) est obtenu par calcination flash 30 d'une argile en poudre à une température comprise entre 600 et 900 °C pendant quelques secondes, suivie d'un refroidissement rapide, au contraire du métakaolin «classique » qui est obtenu par calcination dans un four rotatif pendant au moins 5 heures. Sa fabrication nécessite beaucoup moins d'énergie, est un procédé à faible émission de CO2 et est moins complexe que celui du métakaolin classique puisque la 3034094 3 période de chauffe ne dure que quelques secondes et aucun broyage postérieur n'est nécessaire. De plus, la préparation de l'argile avant le traitement thermique est minimale. Son impact environnemental est donc plus faible et son coût est moins élevé. 5 Il s'avère que ce métakaolin flash est très réactif. Les inventeurs ont constaté que la demande en eau et en réactifs activateurs est beaucoup moins importante lorsqu'on utilise le métakaolin flashé, de l'ordre d'au moins 50% en réactif activateur par rapport aux métakaolins classiques. Le métakaolin flash est jusqu'à maintenant utilisé comme additif dans les compositions 10 cimentaires en proportions massiques minoritaires (inférieures à 20 %) avec du ciment Portland par exemple. Les inventeurs ont découvert de manière surprenante qu'un tel métakaolin flash peut réagir à température ambiante (inférieure à 30°C) avec la solution d'activation alcaline en donnant des matériaux aux propriétés intéressantes, comme cela décrit plus loin. 15 La solution d'activation alcaline comprend avantageusement une source de silicate de sodium ou de potassium (selon la nomenclature cimentière renferme SiO2 et M20), et une base alcaline, telle que NaOH et/ou KOH, (selon la nomenclature cimentière de formule M20, M pouvant représenter le sodium ou le potassium). De préférence, la source de silicate de la solution d'activation présente un rapport 20 molaire SiO2 /M20 supérieur à 1,5, de préférence supérieur à 3. De manière préférée, la solution d'activation alcaline présente un rapport molaire global SiO2 /M20 compris entre 0,8 et 2,5, de préférence compris entre 1,0 et 2,0, de préférence encore compris entre 1,20 et 1,80, de préférence encore compris entre 1,25 et 1,65. 25 Les solutions d'activation utilisées en géopolymérisation sont généralement définies par leur ratio silice/alcalin. Lorsque la présente invention est réalisée avec des solutions d'activation avec des ratios molaires silice /alcalin (notés Si02/M20) compris entre 1,25 et 1,65 on constate une plus faible propension au phénomène d'efflorescence qu'avec les formulations 30 avec le ratio molaire inférieur à 1,2, voire inférieur à 1 des géopolymères de l'art antérieur. Ce qui est un avantage technique important. De plus, les solutions à fort ratio sont plus stables et plus simples à utiliser. 3034094 4 Selon une variante avantageuse de l'invention, la base alcaline de la solution d'activation alcaline est une solution aqueuse de soude NaOH. Les exemples mentionnés plus loin dans la description montrent qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser une solution de soude très concentrée. 5 Dans la composition selon l'invention, la matrice peut comprendre, mélangé(s) au métakaolin flashé, un métakaolin non flashé, un ou plusieurs matériaux minéraux pulvérulents (c'est-à-dire de granulométrie avantageusement inférieure à 200 pm) qui peuvent être choisis parmi le laitier de haut fourneau, les cendres volantes de classe F. des rebuts de fabrication de chamotte et/ou de nnétakaolin, |awm|laatonite, la poudre 10 de terre cuite, issue, en particulier de rebuts de fabrication de briqueterie, les poudres minérales présentant une activité pouzzolanique, la poudre de verre recyclée, le calcin, les cendres volantes de classe C ou la chaux éteinte. En ce qui concerne les concentrations massiques des matériaux pulvérulents mé|anQéaà au moins 20 % de métakaolin dans la dite matrice, ces concentrations 15 sont avantageusement les suivantes : - inférieures ou égales à 80 %, de préférence inférieures à 60 % et de préférence encore inférieures à 50 % pour le laitier de haut fourneau, les cendres volantes de classe F. les rebuts de fabrication de chamotte et/ou de métakaolin, |awol|astonite et la poudre de terre cuite, - inférieures ou égales à 40 %, de préférence inférieures à 25 `)/0 pour les poudres minérales présentant une activité pouzzolanique, la poudre de verre recyclée, le calcin ou les cendres volantes de classe C, - et inférieures ou égales à 15 %, de préférence inférieures à 10 %, de préférence encore inférieures ou égales à 5 °/0 pour la chaux éteinte. Selon un mode de réalisation avantageux de la composition de l'invention, la matrice comprend du métakaolin flashé et du laitier de haut fourneau en une concentration massique en laitier inférieure ou égale à 30 % du poids total de la matrice. De manière préférée, les proportions relatives de la solution d'activation et de la matrice sont telles que la somme totale en moles Si02 + M20 de la solution 30 d'activation est comprise entre 3,5 et 6,5 mol/kg de matrice, de préférence entre 4,5 et 5,5 mol/kg de matrice. La solution d'activation peut être une solution d'activation prête à l'emploi, telle que la solution d'activation de la catégorie GEOSIL (commercialisée par la société 3034094 5 WOELLNER). L'avantage est une simplification de la mise en oeuvre puisque la solution d'activation n'a plus besoin d'être préparée sur site. La composition selon l'invention peut en outre renfermer un ou plusieurs adjuvants, tels qu'un superplastifiant (par exemple de type polyacrylate ou lignosulfonate), un 5 agent hydrofuge, un agent rétenteur d'eau ou un agent anti-retrait. Par adjuvant on entend un ajout, notamment de nature organique, en vue de modifier certaines propriétés de base, dans des proportions inférieures à 5 % en poids de la composition. La composition peut en outre comprendre des colorants ou des pigments. La composition selon l'invention peut également renfermer un ou plusieurs additifs 10 minéraux en poudre, choisi parmi le kaolin, l'argile crue en poudre, l'oxyde de zinc, le plâtre, le ciment alumineux fondu, le dioxyde de titane, un liant ettringitique, un fluorosilicate tel que l'hexafluorosilicate de sodium, en vue de modifier certaines propriétés de base, en concentration de préférence inférieure à 20 parties en poids, de préférence encore entre 0,5 et 10 parties en poids, pour 100 parties en poids de la 15 matrice. L'argile crue en poudre peut comprendre majoritairement de la kaolinite ou de la montmorillonite. La présente invention concerne également divers procédés de réalisation d'un matériau de construction à partir de la composition de base décrite ci-dessus. Plus 20 particulièrement : - un procédé de réalisation d'un matériau de construction comprenant le mélange des constituants de ladite composition avec des granulats choisis parmi des fillers, des poudres, du sable, des gravillons des graviers, et/ou des fibres, et éventuellement des pigments ; 25 - un procédé de réalisation d'un matériau de construction comprenant le mélange de ladite composition avec de l'argile crue, de préférence dans des proportions pouvant aller jusqu'à 70 % en poids, de préférence encore jusqu'à 60 % en poids du matériau, et extrusion à froid ou moulage à froid dudit mélange ; l'obtention du matériau s'effectue sans cuisson, au contraire des matériaux classiques à base d'argile crue qui nécessitent une cuisson à une température de l'ordre de 900 à 1100 °C. - un procédé de réalisation d'un matériau de construction comprenant le mélange de ladite composition avec des « granulats » ou fibres d'origine végétale, telles que la sciure, les copeaux et les fibres de bois, la paille, la chènevotte, le lin, le liège ou la perlite ; 3034094 6 - un procédé de réalisation d'un matériau de construction expansé comprenant le mélange de ladite composition avec un agent expansif ou moussant, tel que de la poudre d'aluminium, avantageusement en présence d'agent stabilisant. Tous ces procédés peuvent être mis en oeuvre à des températures comprises entre 5 0°C et 30 °C environ, sans nécessiter de traitement thermique. Plus précisément, la matrice, réalisée à partir des composants présentés ci-dessus, est mélangée avec la solution d'activation, elle-même préparée selon la formule indiquée. L'ensemble des deux constitue alors la composition selon l'invention, se présentant sous la forme d'un liquide épais, qui est ensuite mélangée avec un ou 10 plusieurs composés neutres tels que les granulats ou les fibres, dont elle va constituer le liant. Les additifs ou adjuvants, ajoutés dans le mélange, permettent de lui conférer certaines propriétés particulières complémentaires. Ce liant, ressemblant à une résine, permet après réaction, de former avec les « granulats » et les « additifs » un assemblage monolithique cohérent présentant des propriétés nouvelles par rapport 15 aux matériaux de l'art antérieur, notamment un temps de prise court, un très faible retrait dimensionnel, un aspect de surface brillant. La présente invention porte également sur les multiples utilisations possibles de la dite composition selon l'invention ou des procédés décrits ci-dessus, et notamment : 20 - l'utilisation de ladite composition ou dudit procédé pour la réalisation d'éléments de revêtement, en particulier des revêtements de sols, tels que des carreaux, dalles, pavés ou bordures, des revêtements de murs, tels que des éléments de façade intérieures ou extérieures, des plaquettes de parement, des éléments de bardage, ou des revêtements de toitures de type tuiles, pour la réalisation de modules de 25 construction extrudés ou moulés, telles que des briques, ou pour la réalisation de formes extrudées variées ; - l'utilisation de ladite composition ou dudit procédé pour la réalisation de matériaux composites, tels que des panneaux de construction de type panneaux préfabriqués, de blocs préfabriqués tels que des linteaux de porte ou de fenêtre, des éléments de murs 30 préfabriqués, ou tout autre élément de construction préfabriqué ; - l'utilisation de ladite composition avec un agent expansif ou moussant pour la réalisation de modules d'isolation, tels que des panneaux de cloisons, ou des modules de construction isolants légers (de masse volumique inférieure à 1,5 kg/L, de 3034094 7 préférence inférieure à 1,2 kg/L, de préférence encore inférieure à 1,0 kg/L, de préférence encore inférieure à 0,7 kg/L) ; - l'utilisation de ladite composition pour la réalisation par fabrication additive, telle qu'au moyen d'une imprimante 3D, d'éléments de construction, de bâtiments ou de maisons, 5 ou d'objets de décoration ; ou encore - l'utilisation de ladite composition sous la forme d'un système bi-composant avec soit d'une part les constituants sous forme solide, et d'autre part les constituants sous forme liquide, soit les constituants sous la forme de deux pâtes, pour la réalisation de mastic, colle ou mortier de scellement, par exemple pour injection à partir d'appareil de 10 type pistolet à cartouches renfermant chacune une partie des composants de la composition finale. Ces deux dernières utilisations sont très difficiles à mettre en oeuvre à partir de compositions à base de ciment du fait de la réaction d'hydratation de ce matériau dès son mélange avec l'eau, nécessitant la synchronisation entre l'ajout d'eau, le mélange 15 et le dépôt de la pâte. La présente invention va maintenant être décrite plus en détail et illustrée par les exemples, non limitatifs, ci-après. Dans les exemples, les abréviations du tableau 1 sont utilisées pour la composition de 20 la matrice : Abréviation Composant MKF Métakaolin flash LHF Laitier granulé de haut fourneau CVS Cendres volantes de classe F CFX Rebut de fabrication de Chamotte CHX Chaux Eteinte WLS Wollastonite CCL Poudre de verre Tableau 1 Le métakaolin utilisé est de marque ARGICEM® de la société Argeco Développement. 25 C'est un produit présentant une surface spécifique BET élevée (entre 5 et 6 m2/g (NF ISO 9277). En ce qui concerne sa granulométrie, les mesures effectuées selon la 3034094 8 norme NF P 18-513 indiquent : passant à 0,125 mm : k 95 % ; passant à 0,08 mm : 80 % et passant à 0,0063 mm : 79,5 %. Dans tous les exemples ci-après le silicate alcalin ainsi que la base alcaline sont en solution aqueuse, leurs concentrations sont exprimées en % massique dans cette 5 solution. La plupart du temps aucun autre ajout d'eau que l'eau de ces solutions constituant la solution d'activation n'est nécessaire. La quantité d'eau est donc la plus réduite possible. Le rapport massique eau E sur matières sèches totales MSR de la composition liante (dénommée ici « résine », ou liant) est de préférence inférieur à 1, mais variable selon le type de matrice. Par exemple E/MSR est avantageusement 10 inférieur à 0,6 pour une matrice constituée de métakaolin flashé seul, et un rapport E/MSR voisin de 0,8 pour une matrice renfermant un mélange de métakaolin flashé et de métakaolin non flashé. Exemple 1 15 Le tableau 2 ci-après présente des compositions variées selon [invention: FR01 à FR11, avec indication du ratio molaire Si02/M20 de la solution d'activation et indication du ratio X/M en mol/kg (somme totale en moles Si02 + M20 de la solution d'activation par kg de matrice). Les performances mécaniques, obtenues après mélange de la composition liante 20 (dénommée ici « résine », ou liant) avec les granulats, puis moulage et temps de maturation à une température de 20°C sont données en terme de résistance à la compression pour un cylindre de 40 mm de diamètre pour 80 mm de hauteur. Contrairement aux formules données plus loin dans les applications, les granulats utilisés dans ces formules n'ont qu'un rôle de remplissage neutre et leur empilement 25 n'était donc pas optimisé. Tempo 12 est un réducteur d'eau commercialisé par la société Sika, de type polyacrylate. Le sable fin est du sable fin de Fontainebleau de granulométrie inférieure ou égale à 1 mm, la poudre fine de calcaire est de granulométrie inférieure à 200 pm. 30 Dans cet exemple la prise (setting 352 1,302 1,318 1,339 1,302 1,376 1,376 1,376 1,246 1,376 Eau Complémentaire (% M ass) 3 13 7 Ratio Md mollItg 5,127 4,915 4,516 5,021 5,240 4,516 5,127 5,127 5,127 5,244 5,127 Composition Résine % 49,2 50,0 51,0 49,4 49,7 52,9 49,1 49,8 48,9 50,1 49,4 et performance du Monolithe Test. Tempo 12 % 0,8 0,8 1,0 0,5 0,8 0,3 0,9 0,2 0,2 1,0 0,6 Sable Fin % 35,0 35,0 34,0 35,4 35,0 35,2 35,6 35,4 34,6 34,6 35,6 Filler C ale aire 15,0 14,2 14,0 14,7 14,5 11,6 14,4 14,6 16,3 14,3 14,4 Seffing 20 33,7 31,5 >25 RCJ+28 MPa > 40 38,8 Re J+56 Iteel 31,4 35 37,3 31 30 > 40 28 > 40 31,5 > 35 3034094 10 Exemple 2 : Le tableau 3 ci-après présente des formulations FR-N1 et FR-N2 qui présentent des performances moindres que celles de l'exemple 1. Il a été constaté que la composition 5 de résine FR_N1 est très alcaline et produit des efflorescences, et la composition FRN2 avec un ratio X/M supérieur à 2 présente une faible résistance mécanique (Rc à 28 jours e i_ ' irt Coric....-rg; ,:t!...ii ":I , Qu.srt...P... (g1 1% 1.,.. Ei.......1.1,....A,.1.. ,: .1:-:,...,..11..m.., (1,-,nre...nr .,i,.., .:.......11 011 5thi r crritdie Qi.....11-.1...t,...'.--1 L i 13511 1x50 Pb: 'ii r- R.11e io- 1-1r2- Rakicti:cl-d _.2..1.:>_20, 1-t1s 'eus I :- m., i.....F. Ratio:23M ,3%I.D1.11::if Qu.:1]; eif 1.1,A .1,988 51119, F.e1.1i.. 1 1 édifie, F.;:e .-.,..tiu,2.1217. 1I 1,!. ..r.^ F,...11 F.t c. 1: ...ILL c 3. :a Curlya n ,J n r:In' r 2' C' :=., 4i. :...f.P.4 > 4C :+91 acte gl TF? 111.13 1(.167 I Pratt 1 't° ato hettntlProduit Equi-.7.81,..nt F t. 1% .......... _ 0 0)7,27..: cs1113 4,:1? C:,.. 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Un certain nombre de points ont néanmoins pénalisé la technologie de la présente invention dans les calculs de ce tableau : l'impact de l'eau n'a pas été compté pour la formule à base de ciment, la méthode de calcul par tonne de béton produit favorise la formule au ciment du fait de l'addition de l'eau et les données d'impact pour le réactif silicate de sodium datent d'avant 2000 pour une usine 15 sans traitement de fumées. A l'heure actuelle, en Europe de l'ouest les usines de production de silicate de sodium ont été mises aux normes et ont sans doute beaucoup moins d'impact pour l'environnement. Malgré ces pénalités, on constate que l'impact environnemental d'un matériau réalisé selon l'invention est très inférieur à un matériau classique et notamment au niveau du CO2. 3034094 12 Exemple 4 Dans cet exemple sont présentées différentes formulations (HP2A-P01 à HP2A-P08) pour produire 1 kg de béton selon l'invention afin de créer notamment des éléments de construction de type parpaings à l'aide d'une presse, ou toute autre application utilisant 5 une pâte de type béton. Les performances mécaniques sont également indiquées dans le tableau 5 regroupant ces formulations. HP2A P01 HP2A_PO2 HP2A P03 HP2A PO4 HP2A P05 HP2A JO6 HP2A J07 HP2A J08 Ré sine Matrice MKF Quantité (g) 133 150 69 84 71 75 99 73 LHF Quantité (g) 30 56 48 40 42 49 59 Solution Silicate Ratio Molaire 3,384 3,384 3,384 3,384 3,384 3,384 Geosil SB 3,384 d'Activation Alcalin %M assique 34,2 34,2 34,2 342 34,2 342 342 Quantité (g) 89 120 83 88 74 79 104 95 Base Type NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH, KOH NaOH Alcaline %M as sique 32 32 32 32 32 24 et II 32 Quantité (g) 44 60 42 44 40 40 37 Additif Type Tempo 12 Tempo 12 LGS 50 LGS 50 LGS 50 LGS 50 Tempo 12 Quantité (g) 5 4 8 9 7 8 3 Eau Quantité (g) 44 Paramètres HP2A Ratio Glob al Si02/M20 1,336 1,327 1,317 1,327 1,265 1,321 1,533 Ratio X/M (mol/kg) 5,109 5,105 5,100 5,105 5,213 5,187 5,193 Granulats Filler Poudre Argile Quantité ( 45 121 63 12 Roche 0/200 Quantité (g) 52 66 50 Calcaire orno Quantité (g) 86 Sables Fins Fin - 0/1 Quantité (g) 618 147 Blanc - 0/1 Quantité (g) 78 77 81 79 Jaune - 0/2 Quantité (g) 240 61 Rose - 0/2 Quantité (g) 391 248 264 394 293 Jaune - 0/4 Quantité (g) 444 454 Rose - 0/4 Quantité (g) Medium Ro s e - 2/4 Quantité (g) 221 339 357 221 293 Total pour Granulats (g) 729 636 742 727 768 756 704 733 1 kg de B éton M atric e + S olution cr activation (g) 266 360 250 264 225 236 252 264 Performances Setting à 24 H Visuel OK OK OK OK OK OK OK OK Résistance à la à 71 39 27 25 24 Compression (MP a) à141 30 >40 à 28J 28 32 > 35 > 40 Tableau 5 LGS 50 est une solution de marque TEMBEC de Lignosulfonate de Sodium à 50%. 10 Parmi les fillers testés, la poudre d'argile crue (non calcinée), la poudre de calcaire, ou la poudre de roche (porphyre) ont une granulométrie inférieure à 200 pm. 3034094 13 Pour les sables, différentes couleurs et granulométries (fin ou médium, exprimées en mm) ont été utilisées. Par ailleurs, il a été constaté, de manière surprenante, que l'ajout de kaolinite ou de 5 montmorillonite, en petite quantité par rapport à la matrice, par exemple quelques parties (moins de 10 parties) en poids pour 100 parties en poids de matrice, sous forme de poudre (granulométrie inférieure à 200 pm), contribue notamment à une forte augmentation des performances mécaniques. C'est le cas en particulier de la résistance à la compression qui atteint ou dépasse 30 MPa à 5 jours et dépasse 40 10 MPa à 28 jours dans les compositions HP2A- P12 et HP2A-P13 (en comparaison respectivement de 24 MPa à 5 jours et de 35 MPa à 28 jours pour une formulation sans ces additifs : HP2A-P11). Les résultats sont regroupés dans le tableau 6. ..::::::: . . , . , 34 5 ' : - z- - z... .1knere, - ..-..?..:6:7.1 ...7 a: 2-- re,1.:.: - - e-p -... 1.303 3 e . 1)93 S 93 -.: tl. :.?`.:-: '' 66 ... 66 7.6: _ ..: :.. ..f. 369 36:.,« . -,-.1 - e. 681' FP.::1::-,,:..... 2.+': ..:rran:. a Là à 1! 24 C.7,1-1.- e.:-...:-., :: à 21J 35 15 Tableau 6 3034094 14 Exemple 5 : fabrication de formes moulées Grâce à son faible retrait dimensionnel, la composition selon l'invention permet de réaliser des moulages très précis de toutes formes rendant possible la fabrication en 5 particulier de carreaux de grandes tailles, de tuiles moulées ou de diverses formes décoratives moulées. Si elle augmente la vitesse de prise, la présence de laitier de haut-fourneau augmente toutefois le retrait dimensionnel. Ce paramètre doit être pris en compte en cas d'utilisation éventuelle de formules contenant plus de 30% de laitier. Le traitement de la surface des produits obtenus peut être réalisé après la prise afin 10 d'obtenir, par exemple, un effet hydrofuge ou bien d'en augmenter la dureté. De même, la couleur peut être modifiée par ajout de pigments adaptés. Le tableau 7 ci-dessous donne deux exemples de formulations (HP2A-M01 et HP2A-M02) pouvant être utilisées pour des applications de ce type avec les résultats obtenus en termes de couleur, de dureté Mohs, d'effet perlant et de performances mécaniques. 15 L'abréviation « Pieri H 2000 » correspond à l'agent hydrofuge de surface, de la marque Grace, Pieri Hydroxi 2000 qui donne d'excellents résultats. Pour les coloris, toutes sortes de pigments minéraux peuvent être utilisés : oxydes de fer, ocres, etc... 3034094 15 HP2A M01 HP2A M02 Résine Matrice MKF Quantité (g) 186 105 LHF Quantité (g) 56 Solution Silicate Ratio Molaire 3,384 3,384 d'Activation %Massique 34,2 34,2 Quantité (g) 124 107 Alcalin Type NaOH NaOH %Massique 32 32 Quantité (g) 62 52 Additif 1 Type Tempo 12 Tempo 12 Quantité (g) 2 4 Pigment Type Charbon Actif Quantité (g) 25 Paramètres Ratio Global SiO2f1V120 1;327 1350 HP2A Ratio KTvI (molfkg) 5,105 5,052 Granulats Filler Poudre d'Argile Quantité (g) 125 Fines Blanc - 0/1 Quantité (g) 93 Jaune - 0/2 Quantité (g) 188 Ro se - 0/2 Quantité (g) 372 Jaune - 0/4 Quantité (g) 313 Medium Rose - 2/4 Quantité (g) 186 % Globaux Granulats 626 651 Matrice + S olution d'Activation 372 320 Traitement Type Hydrofuge Hydrofuge Complémentaire de Surface Nom Pieri H 2000 Pieu H 2000 Mode Pulverisation Pulverisation Do se (g/m2) 200 200 Résultats Coloris Terre Anthracite Produit Fini Effet Perlant Excellent Excellent Dureté Mohs 3 3 Setting 24H OK OK Re sistanc e Compression (28J) 27 MPa 35 MPa Tableau 7 Exemple 6 : fabrication d'éléments extrudés 5 La composition selon l'invention, du fait de sa compatibilité avec les argiles crues, permet de réaliser des formes par extrusion à froid. La vitesse de prise très rapide doit être prise en compte dans la conduite du procédé surtout en cas de présence de composants accélérateurs. Les formes pleines comme les formes creuses sont 3034094 16 réalisables, la pâte à extruder ayant un comportement très proche des pâtes d'argile crues classiques. Comme pour les autres applications, des pigments ou d'autres adjuvants peuvent être ajoutés en vue d'obtenir un effet particulier. Par ailleurs, après durcissement, les 5 produits peuvent aussi subir un traitement de surface. Le tableau 8 donne deux exemples de formulations (HP2A-X01 et HP2A-X02) applicables en extrusion ainsi que les performances mécaniques obtenues. HP2A_X01 HP2A_X02 Résine Matrice MKF Quantité (g) 168 181 LHF Quantité (g) 45 Solution Silicate Ratio Molaire 3,384 3,384 d'Activation Alcalin %Mas sique 34,2 34,2 Quantité (g) 109 153 Base Type NaOH NaOH Alcaline %M as sique 32 30 Quantité (g) 59 74 Additif Type Tempo 12 Tempo 12 Quantité (g) 7 6 Paramètres Ratio Global SiO2fM2O 1,264 1,407 HP2A Ratio XaV1 (molfkg) 5,075 5,058 Granulats Poudre Argile Quantité (g) 285 541 Sable Fin Blanc - 0/1 Quantité (g) 372 % Globaux Granulats 65,7 54,1 de la P iite à Extruder Matrice + Solution d'activation 33,6 45,3 Terre Crue 28,5 54,1 Argiles Totaux 45,3 72,2 Performances Setting à 24H Visuel OK OK Résistance à 7J > 30 28 à la Compte ssion (1V1P a) à 28J >30 >30 Les pourcentages sont des pourcentages massiques. 10 Tableau 8 Exemple 7 : fabrication de blocs expansés Le procédé selon la présente invention permet la réalisation de blocs expansés en ajoutant à la pâte un réactif tel que la poudre d'aluminium, un agent moussant ainsi 15 qu'un stabilisateur de mousse. La poudre d'aluminium est introduite juste avant la fin 3034094 17 du malaxage. L'intérêt de partir d'une composition selon l'invention est notamment lié à la vitesse de prise qui permet d'éviter un étuvage. Le tableau 9 donne trois exemples de formulations (HP2A-SPO1 à HP2A-SP03) avec les résultats obtenus notamment les performances mécaniques et la masse volumique 5 du produit fini (avant et après maturation). La formulation HP2A-SPO3 (colonne de gauche) inclut en outre de la sciure (medium : 1-5 mm environ) permettant d'obtenir un matériau composite renfermant des « granulats » végétaux. HP2A SP01 HP2A SP02 HP2A SP03 Résine Matrice MKF Quantité (g) 180 120 330 LHF Quantité (g) 70 80 120 Solution Silicate Ratio Molaire 3,384 3,384 3,384 d'Activation %Massique 34,2 34,2 34,2 Quantité (g) 172 130 300 Alcalin Type NaOH NaOH NaOH %Massique 32 32 32 Quantité (g) 83 70 150 Additif 1 Type Tempo 12 Triton X Tempo 12 Quantité (g) 4 2,5 6 Additif 1 Type Emulsion Stab Quantité (g) 3,5 Additif 1 Type Poudre Al Quantité (g) 0,8 Paramètres Ratio Global Si028120 1,356 1,268 1,327 HP2A Ratio Mil (mol/kg) 5,220 5,077 5,105 Granulats Poudre Argile Quantité (g) 50 Perlite (iril) Volume (ml} 1000 Sciure (Medium) Quantité (g) 300 Poudre Calcaire 0/200 pu Quantité (g) 400 Résultats Masse Volumique kg/L 1,1 0,9 1,8 Resistance à la Compression à 28J > 10 MP a > 5 MP a 15 MP a 10 Tableau 9 Exemple 8 : application pour colles et mastic 15 La composition selon l'invention peut être mise en oeuvre sous la forme d'une formulation bi-composant à mélanger lors de l'emploi : deux exemples (HP2A-COLO1 et HP2A-COL02) sont donnés dans le tableau 10, avec des composants A et B différents. 3034094 18 Des applications pour colles, mastics, et mortiers de scellement sont ainsi tout à fait envisageables, avec une mise en oeuvre très pratique pour l'utilisateur, comprenant la réaction par mélange des deux composants A et B sous formes de pâtes prêtes à l'emploi. 5 Le Geosil SB est une solution d'activation prête à l'emploi commercialisée par la société WOELLNER, renfermant le silicate alcalin et la base alcaline. Calcaire : est ici une poudre fine de calcaire de granulométrie inférieure à 200pm. HP2A_COD:11 HP2A COLO2 Composant A Camp osant B Composant A Compas ant B M étaka olin Flashé Quantité (g) 100 50 Laitier Haut Fourneau Quantité (g) 50 Silicate Ratio Molaire 3,384 Ge osi1 SB Alcalin % Massique 34,2 Quantité (g) 65 100 Base Type NaOH Alcaline % Massique 30 Quantité (g) 35 Additif Type Tempo 12 Tempo 12 Tempo 12 Tempo 12 Quantité (g) 1 2 2 2 Eau Quantité (g) 40 Calcaire Quantité (g) 100 100 Setting 24H Visuel Oui Oui Re sistanc e à la Compression à 28J > 25 MPa > 30 MPa Tableau 10 10 Une telle « colle » 100 % minérale présente l'avantage d'une ininflammabilité et une absence de Composés Organiques Volatils, par rapport aux colles renfermant des produits et/ou solvants organiques. Elle est en outre compatible avec les autres éléments de construction minéraux et permet de réaliser, par exemple par injection au moyen de deux cartouches renfermant respectivement les composants A et B, une 15 opération de type réparation, de jonction d'éléments de construction (scellement) ou d'enduction d'une surface. En résumé, les tableaux 11 et 12 ci-après regroupent les différents avantages constatés par les inventeurs entre les matériaux obtenus par le procédé selon la 20 présente invention et respectivement le procédé mettant en oeuvre le ciment Portland (tableau 10) et les procédés utilisant la terre cuite (tableau 12). 3034094 19 Propriétés Ciment Portland Invention Temps de prise > 3 h 10 - 60 min Temps pour obtenir 50% de Rc28J 7 - 14 J 1 - 2 J Tenue au feu 650°C 1000°C Effet ignifuge Faible Fort Résistance aux ions sulfate Faible Très forte Résistance aux ions chlorure Moyenne Très forte Protection Anticorrosion des armatures acier Moyen terme Long terme Retrait dimensionnel Moyen Très faible Propriétés adhésives sur matériau pierre Moyenne Très forte Capacité d'intégrer de l'argile dans les formulations Très faible Importante Performances mécaniques avec matériaux Moyenne Très bonnes organiques Capacité d'échange de vapeur d'eau Faible Importante Aspect brillant de la surface Non Oui Consommation en ressources naturelles (incluant énergie) Moyenne Faible Impact environnemental (CO2, S02, etc...) Fort Faible Tableau 11 Propriétés Terre cuite Invention Complexité de l'installation Forte Faible Opération de fabrication Cuisson T° Ambiante Compatibilité avec granulats variés (fibres Non Oui végétales, ...) Variété des formes réalisables Faible Importante Variété des couleurs réalisables Faible Importante Retrait dimensionnel Moyen Très faible Aspect brillant de la surface Non Oui Tableau 12 5 REVENDICATIONS1. Composition pour matériau de construction comprenant une matrice refermant majoritairement un composé à base d'alumino-silicate, tel qu'un métakaolin, et une solution d'activation alcaline, caractérisée en ce qu'elle renferme une proportion massique en ciment ou clinker inférieure à 10 % (de préférence inférieure à 5 %, de préférence encore inférieure à 1 % en poids), et en ce que le métakaolin est un métakaolin « flashé » (c'est-à-dire obtenu par calcination flash d'une argile en poudre à une température comprise entre 600 et 900 °C pendant quelques secondes, suivie d'un refroidissement rapide). 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la solution d'activation alcaline comprend une source de silicate de sodium ou de potassium (selon la nomenclature cimentière renfermant SiO2 et M20), et une base alcaline, telle que NaOH et/ou KOH, (selon la nomenclature cimentière de formule M20, M pouvant représenter le sodium ou le potassium). 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la source de silicate de la solution d'activation présente un rapport molaire SiO2 /M20 supérieur à 1,5, de préférence supérieur à 3. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce 20 que la solution d'activation alcaline présente un rapport molaire global SiO2 /M20 compris entre 0,8 et 2,5, de préférence compris entre 1,0 et 2,0, de préférence encore compris entre 1,20 et 1,80, de préférence encore compris entre 1,25 et 1,65. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que la base alcaline de la solution d'activation alcaline est une solution aqueuse de 25 soude NaOH. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matrice comprend, mélangé(s) au métakaolin flashé, un métakaolin non flashé, un ou plusieurs matériaux minéraux pulvérulents (c'est-à-dire de granulométrie avantageusement inférieure à 200 pm) choisis parmi le laitier de haut fourneau, les 30 cendres volantes de classe F, des rebuts de fabrication de chamotte et/ou de métakaolin, la wollastonite, la poudre de terre cuite, issue, en particulier de rebuts de fabrication de briqueterie, les poudres minérales présentant une activité pouzzolanique, la poudre de verre recyclée, le calcin, les cendres volantes de classe C ou la chaux éteinte. 3034094 21 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que les concentrations massiques des matériaux pulvérulents dans la dite matrice, mélangés à au moins 20 % de métakaolin sont les suivantes : - inférieures ou égales à 80 `)/0, de préférence inférieures à 60 % et de préférence 5 encore inférieures à 50 % pour le laitier de haut fourneau, les cendres volantes de classe F, les rebuts de fabrication de chamotte et/ou de métakaolin, la wollastonite et la poudre de terre cuite, - inférieures ou égales à 40 %, de préférence inférieures à 25 `)/0 pour les poudres minérales présentant une activité pouzzolanique, la poudre de verre recyclée, le calcin 10 ou les cendres volantes de classe C, - et inférieures ou égales à 15 %, de préférence inférieures à 10 `)/0, de préférence encore inférieures ou égales à 5 % pour la chaux éteinte. 8. Composition selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que la matrice comprend du métakaolin flashé et du laitier de haut fourneau en une concentration 15 massique en laitier inférieure ou égale à 30 % du poids total de la matrice. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les proportions relatives de la solution d'activation et de la matrice sont telles que la somme totale en moles SiO2 + M20 de la solution d'activation est comprise entre 3,5 et 6,5 mol/kg de matrice, de préférence entre 4,5 et 5,5 mol/kg de matrice. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle renferme un ou plusieurs adjuvants, tels qu'un superplastifiant, un agent hydrofuge, un agent rétenteur d'eau ou un agent anti-retrait. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle renferme un ou plusieurs additifs minéraux en poudre, choisi(s) parmi le kaolin, l'argile crue en poudre, l'oxyde de zinc, le plâtre, le ciment alumineux fondu, le dioxyde de titane, un liant ettringitique, un fluorosilicate tel que l'hexafluorosilicate de sodium, en concentration de préférence inférieure à 20 parties en poids, de préférence encore entre 0,5 et 10 parties en poids, pour 100 parties en poids de la matrice. 12. Composition selon la revendication 11 caractérisé en ce que l'argile crue en poudre comprend majoritairement de la kaolinite ou de la montmorillonite. 13. Procédé de réalisation d'un matériau de construction comprenant le mélange des constituants de la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 3034094 22 avec des granulats choisis parmi des fillers, des poudres, du sable, des gravillons des graviers, et/ou des fibres, et éventuellement des pigments. 14. Procédé de réalisation d'un matériau de construction comprenant le mélange de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 avec de l'argile crue, de 5 préférence dans des proportions pouvant aller jusqu'à 70 % en poids, de préférence encore jusqu'à 60 % en poids du matériau, et extrusion à froid ou moulage à froid dudit mélange. 15. Procédé de réalisation d'un matériau de construction comprenant le mélange de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 avec des « granulats » 10 ou fibres d'origine végétale, telles que la sciure, les copeaux et les fibres de bois, la paille, la chènevotte, le lin, le liège ou la perlite. 16. Procédé de réalisation d'un matériau de construction expansé comprenant le mélange de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 avec un agent expansif ou moussant, tel que de la poudre d'aluminium. 15 17. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou du procédé selon l'une des revendication 13 ou 14 pour la réalisation d'éléments de revêtement, en particulier des revêtements de sols, tels que des carreaux, dalles, pavés ou bordures, des revêtements de murs, tels que des éléments de façade intérieures ou extérieures, des plaquettes de parement, des éléments de bardage, ou 20 des revêtements de toitures de type tuiles, pour la réalisation de modules de construction extrudés ou moulés, telles que des briques, ou pour la réalisation de formes extrudées variées. 18. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou du procédé selon la revendication 15 pour la réalisation de matériaux composites, tels 25 que des panneaux de construction de type panneaux préfabriqués, de blocs préfabriqués tels que des linteaux de porte ou de fenêtre, des éléments de murs préfabriqués, ou tout autre élément de construction préfabriqué. 19. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou du procédé selon la revendication 16 pour la réalisation de modules d'isolation, tels 30 que des panneaux de cloisons, ou des modules de construction isolants légers (de masse volumique inférieure à 1,5 kg/L, de préférence inférieure à 1,2 kg/L, de préférence encore inférieure à 1,0 kg/L, de préférence encore inférieure à 0,7 kg/L) 3034094 23 20. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 pour la réalisation par fabrication additive, telle qu'au moyen d'une imprimante 3D, d'éléments de construction, de bâtiments ou de maisons, ou d'objets de décoration. 21. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 5 sous la forme d'un système bi-composant avec soit d'une part les constituants sous forme solide, et d'autre part les constituants sous forme liquide, soit les constituants sous la forme de deux pâtes, pour la réalisation de mastic, colle ou mortier de scellement. 10