FR 3025524 A1 20160311 FR 1458326 A 20140905 1 Matériau composite autolubrifiant La présente invention se rapporte à un matériau composite présentant des comportements autolubrifiants. On connait déjà des matériaux composites autolubrifiants à matrice polymère thermoplastique, destinés à être utilisés pour fabriquer des pièces soumises aux frottements. Généralement, ce type de matériau composite est constitué d'une matrice telle que le matériau polymère thermoplastique éventuellement renforcé par des fibres, et d'un ou plusieurs lubrifiants liquides ou solides. Puisque ce type de produits ne nécessite aucun lubrifiant externe supplémentaire, huile ou graisse, lors de son usage, il est de plus en plus demandé pour des raisons économiques et écologiques. Par exemple, il a été proposé par Samyn et al. (Tribol Lett (2009) 36 : 135- 146) un matériau polymère thermoplastique comprenant des fibres courtes de carbone et un lubrifiant solide ou liquide. Toutefois, ce document révèle que, lorsque le polytétrafluoroéthylène (PTFE) est utilisé comme lubrifiant solide interne, les propriétés mécaniques du matériau ont tendance à être dégradées, tandis que lorsque l'huile de silicone est utilisée comme lubrifiant liquide interne, le coefficient de friction du matériau reste relativement élevé. La présente invention vise à apporter une solution aux problèmes techniques décrits ci-dessus, et son but est, non seulement d'obtenir un nouveau matériau polymère thermoplastique autolubrifiant se substituant aux produits déjà connus, présentant des inconvénients sur le plan mécanique ou de la lubrification, mais aussi de répondre aux besoins croissants des matériaux autolubrifiants. Aussi, un problème qui se pose et que vise à résoudre la présente invention, est de fournir un nouveau matériau autolubrifiant plus performants, moins couteux, et moins polluants. Pour résoudre ce problème, la présente invention propose un matériau composite autolubrifiant comprenant un matériau polymère thermoplastique, et des particules d'un lubrifiant solide noyés à l'intérieure dudit matériau 3025524 2 thermoplastique. Lesdites particules présentent un diamètre médian compris entre 0,1 pm et 20 pm. On entend par « diamètre médian » des particules, la valeur (D50) du diamètre sur la distribution granulométrique, pour laquelle 50% des particules 5 présentent un diamètre inférieur à cette valeur, et par conséquent, pour laquelle 50% des particules présentent un diamètre supérieur. Les particules ne sont bien évidemment pas des sphères parfaites, aussi, le diamètre de particules considéré ici, est le diamètre équivalent. Il correspond au diamètre de la sphère qui se comporterait de manière identique à une 10 particule lors de l'analyse granulométrie retenue. En effet, jusqu'à présent, on considérait que les propriétés lubrifiantes s'amélioraient tout simplement en réduisant la dimension des particules du lubrifiant solide sous forme de particule utilisé en tant que lubrifiant interne dans un matériau composite comprenant du matériau polymère thermoplastique. 15 Toutefois, il a été découvert que les propriétés lubrifiantes s'améliorent lorsque ces particules de lubrifiant solide présentent des dimensions, et en particulier leur diamètre, comprises à l'intérieur d'une certaine plage. En effet, il a été constaté que le diamètre des particules avait une forte influence sur le tribofilm formé à l'interface avec le matériau antagoniste. 20 Au sens de la présente invention, on entend par « particules d'un lubrifiant solide », des produits solides pulvérulents susceptibles de réduire le coefficient de friction entre les surfaces de deux corps entraînés en mouvement glissant l'un contre l'autre. À titre d'exemple, on peut citer le polytétrafluoroéthylène ou le graphite. 25 Les particules de lubrifiant solide doivent présenter un diamètre médian compris entre 0,1 pm et 20 pm. De préférence le diamètre médian des particules est compris entre 1pm et 10pm, par exemple entre 1 pm et 7pm. La dimension de particules peut être mesurée selon un procédé connu de l'homme du métier ; par ces exemple, suivant la méthode de test standard ASTM D4464 30 mettant en oeuvre la diffraction de la lumière pour déterminer la distribution en dimension des poudres du lubrifiant solide. 3025524 3 De manière encore plus avantageuse, le matériau composite autolubrifiant comprend au moins 10 % en poids, de préférence, entre 10 % et 30% en poids de lubrifiant solide. Au sens de la présente invention, le terme « matériau polymère 5 thermoplastique » signifie les matières polymères ramollissent et fondent sous l'effet de la chaleur, et durcissent en se refroidissant de manière réversible. De ce fait, le matériau polymère thermoplastique peut être retraité puis réutilisé contrairement aux polymères thermodurcissables. De plus, il ne dégage aucun gaz toxique pendant et/ou après le procédé de fabrication, ce qui permet de 10 réduire l'impact sur l'environnement. À titre d'exemple, on peut citer le polysulfure de phénylène (PPS), le polyamide (PA), le polyéthylène (PE), le polychlorure de vinyle (PVC), le polyéthylène téréphtalate (PET), le polypropylène (PP), le polycarbonate (PC) et le Polyacetal (POM). De manière avantageuse, ledit matériau polymère 15 thermoplastique est le PPS ou le PA. Au sens de la présente invention, on entend par «polyamide», un matériau polymère thermoplastique présentant des groupes amides -CO-NH- résultant d'une réaction de condensation des groupes acide carboxylique et amine. À titre d'exemple, ledit polyamide peut être le polycaprolactame 20 [NH-(CH2)5-CO]n (PA 6) ou le polyhexaméthylène adipamide (PA 6.6) [NH-(CH2)6-NH-00-(CH2)4-CO]n. De préférence, ledit polyamide est le polyhexaméthylène adipamide (PA 6.). Selon l'invention, le matériau composite autolubrifiant peut comprendre en outre un lubrifiant liquide. En effet, l'ajout d'un lubrifiant liquide, notamment une huile fluorée dans le matériau composite 25 à base de polyamide produit des effets synergiques significatifs avec le lubrifiant solide tel que le PTFE. Par conséquent, on peut considérablement réduire la quantité de lubrifiant solide sans affecter négativement les propriétés lubrifiantes dudit matériau composite. Au sens de la présente invention, on entend par « lubrifiant liquide », une 30 huile synthétique ou naturelle se trouvant dans un état liquide à une température ambiante, comme les huiles d'esters, les huiles à base de polyalphaoléfines, les huiles de silicone et les huiles fluorées 3025524 4 (perfluoropolyether). De préférence, le matériau composite autolubrifiant présente entre 0,5 et 2 % en poids de lubrifiant liquide. De manière avantageuse, ledit lubrifiant liquide est une huile fluorée, de préférence une huile de type perfluoropolyether (PFPE). Lorsque, le matériau composite autolubrifiant présente un lubrifiant liquide, il suffit d'ajouter moins de 10 % en poids de lubrifiant solide, plus précisément moins de 6 % en poids de lubrifiant solide. Selon l'invention, le matériau composite autolubrifiant peut comprendre en outre des fibres. 10 On entend par le terme «fibres» au sens de la présente invention, des fibres susceptibles d'être mélangées dans le matériau polymère thermoplastique et présentant d'excellentes propriétés mécaniques améliorant la résistance du matériau composite autolubrifiant. Par exemple, les fibres peuvent être choisies parmi le groupe consistant en, les polyamides aromatiques aramides, le 15 carbone et le verre. De préférence, les fibres sont réalisées dans des matériaux de polyamide aromatique. A titre d'exemple, on peut citer le poly-(méta-phénylèneisophtalamide)(MPD-1), le poly-(para-phénylène-téréphtalamide) (PPD-T), le polyarylamide (PAA), le poly(métaxylène-adipamide), les polyphtalamides 20 (PPA). De préférence, les fibres de polyamide aromatique sont les fibres du type poly-(para-phénylène-téréphtalamide). Elles présentent, avantageusement, une longueur comprise entre 0.1 mm à 20 mm. De manière avantageuse, le matériau composite autolubrifiant comprend au 25 moins 5 % en poids de fibres, de préférence entre 5 et 30 % en poids de fibres. La présente invention concerne également un procédé de fabrication du matériau composite autolubrifiant, comprenant les étapes suivantes : on fournit le matériau polymère thermoplastique, et le lubrifiant solide ci-dessus décrits ; on mélange ledit matériau polymère thermoplastique et le lubrifiant pour former 30 un mélange de ceux-ci; et on forme des granulés à partir dudit mélange. De préférence, le matériau polymère thermoplastique, et le lubrifiant solide sont mélangé dans une extrudeuse bi-vis co-rotative. 302 5 5 2 4 5 La température du mélange est idéalement comprise entre 200 et 350°C. Les granulés ainsi obtenus peuvent être moulés sous forme de plaquettes par un procédé d'injection moulage connu de l'homme du métier. Le matériau composite autolubrifiant selon l'invention peut être utilisé pour 5 fabriquer des pièces soumises aux frottements en remplacement des pièces métalliques. Son application peut s'étendre, par exemple, à des engrenages, des paliers, des plaques d'usure, ou encore des poulies. D'autres particularités et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite ci-après des modes de réalisation particuliers de l'invention, 10 donnés à titre indicatif mais non limitatif, en référence à des exemples décrits ci-dessous. Exemple 1 : Préparation de matériau composite selon l'invention Pour obtenir le matériau composite autolubrifiant selon l'invention, on mélange à l'aide de l'extrudeuse bi-vis co-rotative CLEXTRAL BC21 avec une 15 vitesse de rotation de vis entre 100 et 200 t/min et un débit entre 5-10 kg/h : - 70% en poids de PPS (PPS-DSP-135P de chez DIC); - 15% en poids de PTFE (HEROLUB 5 F de la société HEROFLON) dont le diamètre médian des particules est de 5 pm, 10% de particules présentent un diamètre inférieur à 1 pm (D10=1 pm), 90% de particules 20 présentent un diamètre inférieur à 10 pm (D90=10 pm); - 15% en poids de Poly-(para-phenylene terephthalamide) commercialisé sous le nom de « Twaron 1488 » par TEIJIN. La température du mélange était de l'ordre de 300°C à 320°C. Les granulés ainsi obtenus ont été moulés sous forme de plaque par un procédé standard 25 d'injection moulage. Exemple 2 : Préparation de matériau composite selon l'invention Afin d'obtenir un autre exemple du matériau composite autolubrifiant selon l'invention, on mélange à l'aide de l'extrudeuse bi-vis co-rotative CLEXTRAL BC21 toujours avec une vitesse de rotation de vis entre 100 et 200 t/min et un 30 débit entre 5-10 kg/h : - 70% en poids de PPS (PPS-DSP-135P de la société DIC); - 15% en poids de PTFE (Nanoflon 101T de chez SHAMROCK) dont le diamètre médian des particules est de 0,2 pm. 302 5 5 2 4 6 - 15% en poids de Poly-(para-phenylene terephthalamide) commercialisé sous le nom de « Twaron 1488 » par TEIJIN. La température du mélange était de l'ordre de 300°C à 320°C. Les granulés ainsi obtenus ont été moulés sous forme de plaque par un procédé standard 5 d'injection moulage. Exemple 3 : Préparation de matériau composite selon l'invention Pour obtenir le matériau composite autolubrifiant selon un deuxième mode de réalisation selon l'invention, on mélange à l'aide de l'extrudeuse bi-vis co- rotative CLEXTRAL BC21 avec une vitesse de rotation de vis entre 100 et 200 10 t/min et un débit entre 5-10 kg/h : - 94 % en poids de PA 6. (Domamid 24 de la société Domo Chemicals); - 5% en poids de PTFE (HEROLUB 5 F de chez HEROFLON) dont le diamètre médian des particules est de 5 pm, 10% de particules présente un diamètre inférieur à 1 pm (Di0=1pm), 90% de particules présente un 15 diamètre inférieur à 10pm (D90=10pm); - 1% en poids d'huile fluorée de type PFPE commercialisé par la société IKV. La température du mélange était de l'ordre de 240 à 260°C. Les granulés ainsi obtenus ont été moulés sous forme de plaque par un procédé standard 20 d'injection moulage. Exemple 4 : Préparation de matériau composite selon l'invention Pour obtenir le matériau composite autolubrifiant selon un troisième mode de réalisation selon l'invention, on mélange à l'aide de l'extrudeuse bi-vis co- rotative CLEXTRAL BC21 avec une vitesse de rotation de vis entre 100 et 200 25 t/min et un débit entre 5-10 kg/h : - 94 % en poids de PA 6. (Domamid 24 de la société Domo Chemicals); - 5% en poids de PTFE (Nanoflon 101T de la société SHAMROCK) dont le diamètre médian des particules est de 0,1 pm.; 30 - 1% en poids d'huile fluorée de type PFPE commercialisé par la société IKV. 3 0 2 5 5 2 4 7 La température du mélange était de l'ordre de 240°C à 260°C. Les granulés ainsi obtenus ont été moulés sous forme de plaque par un procédé standard d'injection moulage. 5 Exemple comparatif 1 : Préparation de matériau composite selon l'essai comparatif Pour obtenir un exemple comparatif, on mélange à l'aide de l'extrudeuse bi- vis co-rotative CLEXTRAL BC21 toujours avec une vitesse de rotation de vis entre 100 et 200 t/min et un débit entre 5-10 kg/h : 10 - 70% en poids de PPS (PPS-DSP-135P de chez DIC); - 15% en poids de PTFE (HEROLUB 30 de chez HEROFLON) dont le diamètre médian des particules est de 30 pm.; - 15% en poids de Poly-(para-phenylene terephthalamide) commercialisé sous le nom de « Twaron 1488 » par TEIJIN. 15 La température du mélange était de l'ordre de 300°C à 320°C. Les granulés ainsi obtenus ont été moulés sous forme de plaque par un procédé standard d'injection moulage. Exemple comparatif 2 : Préparation de matériau composite selon l'invention 20 Pour obtenir le matériau composite autolubrifiant selon l'invention, on mélange à l'aide de l'extrudeuse bi-vis co-rotative CLEXTRAL BC21 avec une vitesse de rotation de vis entre 100 et 200 t/min et un débit entre 5-10 kg/h : - 94 % en poids de PA 6. (Domamid 24 de la société Domo Chemicals); - - 25 - 5% en poids de PTFE (HEROLUB 30 de chez HEROFLON) dont le diamètre médian des particules est de 30 pm; - 1% en poids d'huile fluorée de type PFPE commercialisé par la société IKV. La température du mélange était de l'ordre de 240°C à 260°C. Les granulés 30 ainsi obtenus ont été moulés sous forme de plaque par un procédé standard d'injection moulage. 3 0 2 5 5 2 4 8 Exemple comparatif 3: Préparation de matériau composite selon l'essai comparatif Pour obtenir un troisième exemple comparatif, on mélange à l'aide de l'extrudeuse bi-vis co-rotative CLEXTRAL BC21 toujours avec une vitesse de 5 rotation de vis entre 100 et 200 t/min et un débit entre 5-10 kg/h : - 99 % en poids de PA 6. (Domamid 24 de la société Domo Chemicals); - 1% en poids d'huile fluorée de type PFPE commercialisé par la société IKV. La température du mélange était de l'ordre de 240°C à 260°C. Les granulés 10 ainsi obtenus ont été moulés sous forme de plaque par un procédé standard d'injection moulage. Essai sur l'efficacité de chaque matériau composite Des essais tribologiques ont été réalisés sur chaque plaque du matériau composite autolubrifiant à l'aide du tribomètre alternatif Plint TE-77 suivant la 15 norme ASTM G-133 procédure A, en respectant les conditions suivantes : - Mode de contact : bille/plan (bille en acier 100Cr6 et plaque en polymère) - Charge appliquée : 25N et 50N - Température : 22 +/- 3°C - Humidité : 40 à 60% HR 20 - Amplitude : 10 mm - Fréquence : 5 Hz pour mesure dynamique, et REVENDICATIONS1. Matériau composite autolubrifiant comprenant un matériau polymère thermoplastique, et des particules d'un lubrifiant solide noyés à l'intérieure dudit matériau thermoplastique, caractérisé en ce que lesdites particules présentent un diamètre médian compris entre 0,1 pm et 20 pm. 2. Matériau composite autolubrifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit lubrifiant solide est le polytétrafluoroéthylène. 3. Matériau composite autolubrifiant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit matériau polymère thermoplastique est le polysulfure de phénylène, 4. Matériau composite autolubrifiant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit matériau polymère thermoplastique est un polyamide. 5. Matériau composite autolubrifiant selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit polyamide est le polycaprolactame (PA 6) ou le polyhexaméthylène adipamide (PA 6.6). 6. Matériau composite autolubrifiant selon l'une quelconques des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un lubrifiant liquide. 7. Matériau composite autolubrifiant selon l'une quelconques des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins 10 % en poids de lubrifiant solide. 8. Matériau composite autolubrifiant selon l'une quelconques des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des fibres. 9. Matériau composite autolubrifiant selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend au moins 5 % en poids de fibres. 10. Matériau composite autolubrifiant selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que les fibres sont choisies parmi les fibres de polyamide aromatique. 3025524 11 1 1 . Procédé de fabrication du matériau composite autolubrifiant, comprenant les étapes suivantes : on fournit un matériau polymère thermoplastique, et des particules du lubrifiant solide selon l'une des revendications 1 à 10, 5 on mélange ledit matériau polymère thermoplastique, et le lubrifiant solide pour former un mélange de ceux-ci; on forme des granulés à partir dudit mélange. 10