FR 3033260 A1 20160909 FR 1551913 A 20150306 1 La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de séparation à température subambiante, voire cryogénique. La séparation peut être une séparation par distillation et/ou par déflegmation et/ou par absorption. L'équipement utilisé pour cette séparation sera appelé « colonne ». Ainsi une colonne peut par exemple être une colonne de distillation ou d'absorption. Réduite à sa plus simple expression, elle peut être un séparateur de phases. Sinon une colonne peut également être un appareil où s'effectue une déflegmation. La réfrigération magnétique repose sur l'utilisation de matériaux magnétiques présentant un effet magnétocalorique. Réversible, cet effet se traduit par une variation de leur température lorsqu'ils sont soumis à l'application d'un champ magnétique externe. Les plages optimales d'utilisation de ces matériaux se situent au voisinage de leur température de Curie (Tc). En effet, plus les variations d'aimantation, et par conséquent les changements d'entropie magnétique, sont élevés, plus les changements de leur température sont élevés. L'effet magnétocalorique est dit direct lorsque la température du matériau augmente quand il est mis dans un champ magnétique, indirect lorsqu'il se refroidit quand il est mis dans un champ magnétique. La suite de la description sera faite pour le cas direct, mais la transposition au cas indirect est évidente pour l'homme de l'art. Il existe plusieurs cycles thermodynamiques basés sur ce principe. Un cycle de réfrigération magnétique consiste i) à magnétiser le matériau pour en augmenter la température ii) à refroidir le matériau à champ magnétique constant pour rejeter de la chaleur iii) à démagnétiser le matériau pour le refroidir et iv) à chauffer le matériau à champ magnétique constant (en général, nul) pour capter la chaleur. Un dispositif de réfrigération magnétique met en oeuvre des éléments en matériau magnétocalorique, qui génèrent de la chaleur lorsqu'ils sont magnétisés et absorbent de la chaleur lorsqu'ils sont démagnétisés. Il peut mettre en oeuvre un régénérateur à matériau magnétocalorique pour amplifier la différence de température entre la « source chaude » et la «source froide» : on parle alors de réfrigération magnétique à régénération active. II est connu d'utiliser l'effet magnétocalorique pour fournir du froid à un procédé de séparation à température subambiante dans EP-A-2551005. 3033260 2 US-A- 6502404 décrit l'usage de l'effet magnétocalorique (à la place de l'utilisation d'une turbine de détente) pour fournir du froid (nécessaire pour assurer le bilan frigorifique du procédé) à un procédé cryogénique de séparation de gaz de l'air, l'énergie de séparation étant classiquement apportée par l'air sous pression qui permet 5 de faire fonctionner le vaporiseur-condenseur de la double colonne (la colonne basse pression pouvant être réduite à un simple vaporiseur dans le cas d'un générateur d'azote). La séparation (distillation) se fait en partie sous pression, typiquement entre 5 et 6 bara dans la colonne moyenne pression. Il est connu depuis longtemps d'utiliser un même circuit pour fournir à la fois de la 10 chaleur au rebouilleur d'une colonne de distillation et des frigories au condenseur de cette même colonne. US-A-2916888 montre un exemple pour une distillation d'hydrocarbures. FR-A-3010510 décrit une séparation entièrement à très basse pression, le fluide à séparer ne véhiculant pas l'énergie (sous forme de pression) utilisée pour la 15 séparation et pour la tenue en froid du procédé. L'énergie pour la séparation et l'énergie pour la tenue en froid sont apportées par des pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique, indépendamment du fluide à séparer et de sa pression. La présente invention adresse le problème de réduire la plage de fonctionnement vers les températures subambiantes, voire cryogéniques d'une pompe à chaleur 20 utilisant l'effet magnétocalorique. Ceci permet par exemple d'utiliser un fluide caloporteur restant liquide sur toute la plage de fonctionnement plus courant et ainsi peu onéreux ou encore d'éviter d'avoir à utiliser une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique étagée avec différents fluides caloporteurs. Une pompe à chaleur est un dispositif thermodynamique permettant de transférer 25 une quantité de chaleur d'un milieu considéré comme « émetteur » dit « source froide » d'où l'on extrait la chaleur vers un milieu considéré comme « récepteur » dit « source chaude » où l'on fournit la chaleur, la source froide étant à une température plus froide que la source chaude. Le cycle classique utilisé dans l'état de l'art pour ce type d'application est un 30 cycle thermodynamique de compression - refroidissement (condensation) - détente réchauffement (vaporisation) d'un fluide frigorifique. 3033260 3 Ce cycle classique correspond au cycle de la première pompe à chaleur de la présente invention. Une température ambiante est la température de l'air ambiant dans lequel se situe le procédé, ou encore une température d'un circuit d'eau de refroidissement en 5 lien avec la température d'air. Une température subambiante est au moins 10°C inférieure à la température ambiante, par exemple inférieure à 0°C. Une température cryogénique est inférieure à -50°C. Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation d'un mélange, par 10 exemple de gaz de l'air, par séparation à température subambiante, voire cryogénique dans lequel a. au moins une première pompe à chaleur de compression - détente, dite pompe à chaleur de séparation, échange de la chaleur directement ou indirectement entre une première source froide à température subambiante, voire cryogénique et une 15 première source chaude à température subambiante, voire cryogénique apportant ainsi au moins en partie l'énergie de séparation, b. au moins une deuxième pompe à chaleur, utilisant l'effet magnétocalorique, dite pompe à chaleur de bilan frigorifique, échange de la chaleur directement ou indirectement entre une deuxième source froide à une première température 20 subambiante, voire cryogénique et une deuxième source chaude à une température supérieure à la première température, par exemple à la température ambiante, apportant ainsi au moins une partie du froid nécessaire au maintien du bilan frigorifique du procédé et c. le mélange gazeux est séparé dans une colonne unique ou un ensemble de 25 colonnes pour former au moins un fluide enrichi en un composant du mélange gazeux caractérisé par le fait que la séparation s'effectue dans une colonne unique ou un ensemble de colonnes, la première source froide et la première source chaude étant reliées thermiquement, directement ou indirectement, à la colonne unique ou à une colonne de l'ensemble. 30 3033260 4 Selon d'autres caractéristiques facultatives : - la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique, dite de bilan frigorifique, refroidit et/ou condense directement ou indirectement au moins partiellement le mélange avant introduction dans la colonne unique ou dans une colonne de 5 l'ensemble ou un fluide issu de la colonne unique ou d'une colonne de l'ensemble ; - la première pompe à chaleur de compression - détente dite de séparation transfère de la chaleur directement ou indirectement de la tête de colonne, préférentiellement par condensation de gaz de la colonne, vers la cuve de colonne, préférentiellement par vaporisation de liquide de la colonne unique ; 10 - la première pompe à chaleur de compression - détente dite de séparation transfère de la chaleur directement ou indirectement dans une colonne de l'ensemble, préférentiellement par condensation de gaz dans une colonne de l'ensemble, vers une colonne de l'ensemble, préférentiellement par vaporisation de liquide dans une colonne de l'ensemble ; 15 - le fluide caloporteur de la première pompe à chaleur de compression - détente est le mélange à séparer ou un fluide issu de la colonne unique ou d'une colonne de l'ensemble ; - la première pompe à chaleur classique de compression - détente consiste au moins à extraire un gaz de la tête de la colonne unique ou d'une colonne de l'ensemble, 20 à comprimer le gaz dans un compresseur à une température subambiante, voire cryogénique, à condenser le gaz comprimé par échange de chaleur, par exemple à travers un rebouilleur, avec la cuve de la colonne unique ou d'une colonne de l'ensemble, préférentiellement par vaporisation de liquide de la colonne unique ou d'une colonne de l'ensemble, puis à renvoyer le gaz condensé vers la tête de la colonne 25 unique ou d'une colonne de l'ensemble ; - la température d'entrée du compresseur est une température subambiante, voire cryogénique - la température de sortie du compresseur est une température subambiante, voire cryogénique 30 - le gaz à comprimer dans le compresseur est réchauffé contre le gaz condensé ; 3033260 5 - le gaz à comprimer dans le compresseur est partiellement réchauffé dans un échangeur contre le mélange qui se refroidit ; - le gaz à comprimer dans le compresseur est partiellement réchauffé dans un échangeur contre le gaz comprimé ; 5 - le gaz comprimé dans le compresseur est d'abord refroidi en échangeant de la chaleur directement ou indirectement avec la deuxième source froide de la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique, dite pompe à chaleur de bilan frigorifique ; - la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique est unique ; 10 - une turbine détend une partie du gaz comprimé ; - le débit moyen de fluide caloporteur circulant à travers au moins un régénérateur de la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique depuis la source chaude vers la source froide est supérieur au débit moyen de fluide caloporteur circulant à travers au moins un régénérateur de la deuxième pompe à 15 chaleur utilisant l'effet magnétocalorique depuis la source froide vers la source chaude ; - la séparation s'effectue dans une colonne unique ou un ensemble de colonnes, la pression de la colonne unique ou des colonnes de l'ensemble étant inférieure à 2 bara, préférentiellement inférieure à 1,5 bara, préférentiellement à au moins une pression qui ne diffère de la pression atmosphérique que par les pertes de charges des 20 éléments reliant la ou les colonnes avec l'atmosphère ; - le mélange est de l'air ; - la température à l'entrée du compresseur froid est comprise entre -115°C et - 165°C - le procédé produit comme produit final au moins un gaz enrichi en un 25 composant du mélange ; - le procédé produit comme produit final au moins un liquide enrichi en un composant du mélange ; Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de séparation d'un mélange, par exemple de gaz de l'air, par un procédé de séparation à température 30 subambiante, voire cryogénique comprenant une colonne unique ou un ensemble de colonnes où s'effectue la séparation subambiante, voire cryogénique, des moyens pour 3033260 6 envoyer un mélange, par exemple de gaz de l'air, vers la colonne ou une colonne de ensemble, des moyens pour soutirer au moins un fluide enrichi en un composant du mélange de la colonne ou une colonne de ensemble, au moins une première pompe à chaleur classique de compression - détente , dite pompe à chaleur de séparation, pour 5 échanger de la chaleur directement ou indirectement entre une première source froide à température subambiante, voire cryogénique et une première source chaude à température subambiante, voire cryogénique apportant ainsi au moins en partie l'énergie de séparation et au moins une deuxième pompe à chaleur, utilisant l'effet magnétocalorique, dite pompe à chaleur de bilan frigorifique, pour échanger de la 10 chaleur directement ou indirectement entre une deuxième source froide à une première température subambiante, voire cryogénique et une deuxième source chaude à une température supérieure à la première température, par exemple à la température ambiante, apportant ainsi au moins une partie du froid nécessaire au maintien du bilan frigorifique du procédé, la première source froide et la première source chaude étant 15 reliées thermiquement, directement ou indirectement, à la colonne unique ou à une colonne de l'ensemble. Selon d'autres objets facultatifs : - la pression de la colonne unique ou des colonnes de l'ensemble étant inférieure à 2 bara, préférentiellement inférieure à 1.5 bara, de sorte que la colonne est ou les 20 colonnes sont reliée(s) à l'atmosphère par au moins un conduit ne comprenant pas de moyens de détente ; - l'appareil comprend des moyens pour soutirer un gaz en tête de la colonne unique ou d'une colonne de l'ensemble, gaz utilisé comme fluide caloporteur dans la première pompe à chaleur classique de compression - détente , dite pompe à chaleur 25 de séparation, des moyens pour comprimer le gaz dans un compresseur à une température subambiante, voire cryogénique, des moyens pour condenser le gaz comprimé par échange de chaleur, par exemple à travers un rebouilleur, avec la cuve de la colonne unique ou d'une colonne de l'ensemble, des moyens pour renvoyer le gaz condensé vers la tête de la colonne unique ou d'une colonne de l'ensemble ; 30 - l'appareil comprend un échangeur sous-refroidisseur pour réchauffer le gaz à comprimer contre le gaz condensé ; 3033260 7 - l'appareil comprend des moyens pour partiellement réchauffer le gaz à comprimer contre le mélange qui se refroidit ; - l'appareil comprend un échangeur dédié pour partiellement réchauffer le gaz à comprimer contre le gaz comprimé ; 5 - l'appareil comprend des moyens pour d'abord refroidir le gaz comprimé dans le compresseur en échangeant de la chaleur directement ou indirectement avec la deuxième source froide de la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique, dite pompe à chaleur de bilan frigorifique ; - l'appareil comprend une turbine qui détend une partie du gaz comprimé ; 10 - l'appareil comprend des moyens pour soutirer un produit liquide en tête ou cuve de colonne unique ou d'une colonne de l'ensemble ; - l'appareil comprend des moyens pour soutirer un produit gazeux en tête ou en cuve de la colonne unique ou d'une colonne de l'ensemble ; L'invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant aux figures 1 à 4. 15 Dans la Figure 1, un débit d'air gazeux 1 est comprimé dans un compresseur 3 et refroidi dans un refroidisseur 5 pour former de l'air comprimé et refroidi 7. Cet air refroidi 7 est épuré dans une unité d'épuration 9 pour enlever de l'eau et du dioxyde de carbone et d'autres impuretés. L'air épuré est ensuite refroidi dans un échangeur de chaleur 11 à plaques et à ailettes. L'air refroidi 14 dans l'échangeur 11 est divisé en deux parties 20 13,15. La partie 13 est envoyée au milieu d'une simple colonne de distillation 19 où elle se sépare pour former du gaz enrichi en azote 40 en haut de la colonne 19 et un liquide enrichi en oxygène 29 en cuve de la colonne 19. La partie 15 de l'air (source froide indirecte de la pompe à chaleur) est condensée au moins partiellement dans un échangeur de chaleur 17 par échange de 25 chaleur avec un débit de fluide 23 qui se refroidit au moyen d'une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21, puis envoyée dans la colonne 19. Un fluide 51 de refroidissement (source chaude de la pompe à chaleur), typiquement de l'air ambiant ou de l'eau de refroidissement est envoyé à la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. La pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique permet de 30 maintenir le bilan frigorifique du procédé. La colonne comprend un rebouilleur de cuve 33. Le gaz enrichi en azote 40 est réchauffé dans un sous-refroidisseur 35, puis divisé 3033260 8 en deux parties 39 et 41. La partie 41 se réchauffe dans l'échangeur 11 et sert, au moins en partie, ensuite à régénérer l'unité d'épuration 9. La partie 39 est comprimée dans un compresseur froid 31, ayant une température d'entrée cryogénique et une température de sortie cryogénique, puis refroidie et condensée dans le rebouilleur 33 5 pour former un liquide 37, cédant ainsi de la chaleur pour assurer le rebouillage de la colonne 19. Le liquide 37 est sous-refroidi dans le sous-refroidisseur 35, détendu dans la vanne 60, et enfin envoyé en tête de colonne 19, assurant ainsi le reflux de la colonne 19. Ce cycle de compression - détente du gaz enrichi en azote, assimilable à une pompe à chaleur classique de compression-détente, permet d'apporter l'énergie 10 nécessaire pour la séparation. Un gaz 25 enrichi en oxygène est soutiré en cuve de la colonne 19, se réchauffe dans l'échangeur 11 et est comprimé par un compresseur 27. Dans la Figure 2 à la différence de la Figure 1, la partie 39 comprimée dans un compresseur froid 31 est d'abord refroidie au moyen d'une deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 22, prélevant ainsi toute ou partie de la chaleur issue 15 de la compression froide du gaz. Un fluide 52 de refroidissement (source chaude de la deuxième pompe à chaleur), typiquement de l'air ambiant ou de l'eau de refroidissement, est envoyé à la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 22. Dans la Figure 3 à la différence de la Figure 1, tout l'air refroidi 14 est envoyé 20 dans la colonne 19. De plus, le gaz enrichi en azote 40 réchauffé dans un sous- refroidisseur 35 est d'abord de nouveau réchauffé partiellement dans l'échangeur 11, puis divisé en deux parties 39 et 41. La partie 41 continue de se réchauffer dans l'échangeur 11 et sert, au moins en partie, ensuite à régénérer l'unité d'épuration 9. La partie 39 est comprimée dans un compresseur froid 31, puis refroidie dans un 25 échangeur de chaleur 17 par échange de chaleur avec un débit de fluide 23 qui se refroidit au moyen d'une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21, prélevant ainsi au moins toute ou partie de la chaleur issue de la compression froide du gaz. Un fluide 51 de refroidissement (source chaude de la pompe à chaleur), typiquement de l'air ambiant ou de l'eau de refroidissement est envoyé à la pompe à chaleur utilisant 30 l'effet magnétocalorique 21. La partie 39 comprimée et refroidie est de nouveau refroidie dans l'échangeur 11, puis refroidie et condensée dans le rebouilleur 33 pour former un 3033260 9 liquide 37, cédant ainsi de la chaleur pour assurer le rebouillage de la colonne 19. Le liquide 37 est sous-refroidi dans le sous-refroidisseur 35, détendu dans la vanne 60, et enfin envoyé en tête de colonne 19, assurant ainsi le reflux de la colonne 19. Ce cycle de compression (en 39), refroidissement (en 33) et détente (en 60) correspond au cycle 5 classique de compression détente et fonctionne en pompe à chaleur. Le cycle de compression - détente du gaz enrichi en azote est réchauffé / refroidi dans l'échangeur 11. Il est évident pour l'homme de l'art que ce réchauffement / refroidissement peut être fait dans un échangeur dédié. Dans la Figure 4 à la différence de la Figure 3, une partie de la partie 39 10 comprimée et refroidie est détendue dans une turbine 32 et ensuite mélangée au gaz enrichi en azote 40 réchauffé dans le sous-refroidisseur 35. L'invention est décrite ici dans l'application de séparation de l'air à température cryogénique. Il est évident que l'invention s'applique également à d'autres séparations à températures subambiante par exemple à la séparation d'un mélange contenant du 15 monoxyde de carbone et/ou d'hydrogène et/ou de l'azote et/ou du méthane. REVENDICATIONS1. Procédé de séparation d'un mélange, par exemple de gaz de l'air, par séparation à température subambiante, voire cryogénique dans lequel a) au moins une première pompe à chaleur de compression - détente (31, 17, 11, 33, 60), dite pompe à chaleur de séparation, échange de la chaleur directement ou indirectement entre une première source froide à température subambiante, voire cryogénique et une première source chaude à température subambiante, voire cryogénique apportant ainsi au moins en partie l'énergie de séparation et b) au moins une deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique (21), dite pompe à chaleur de bilan frigorifique, échange de la chaleur directement ou indirectement entre une deuxième source froide (23) à une première température subambiante, voire cryogénique et une deuxième source chaude (51) à une température supérieure à la première température, par exemple à la température ambiante, apportant ainsi au moins une partie du froid nécessaire au maintien du bilan frigorifique du procédé c) le mélange gazeux est séparé dans une colonne unique (19) ou un ensemble 20 de colonnes pour former au moins un fluide enrichi en un composant du mélange gazeux caractérisé par le fait que la première source froide et la première source chaude étant reliées thermiquement, directement ou indirectement, à la colonne unique ou à une colonne de l'ensemble. 25 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique (21), dite de bilan frigorifique refroidit et/ou condense directement ou indirectement au moins partiellement au moins une partie (19) du mélange gazeux avant introduction dans la colonne unique (19) ou dans une 30 colonne de l'ensemble ou un fluide (39) issu de la colonne unique (19) ou d'une colonne de l'ensemble. 3033260 11 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la première pompe à chaleur de compression - détente, dite de séparation transfère de la chaleur directement ou indirectement de la tête de la colonne unique (19) ou d'une colonne de l'ensemble, 5 préférentiellement par condensation de gaz de la colonne unique (19) ou d'une colonne de l'ensemble, vers la cuve de la colonne unique (19) ou d'une colonne de l'ensemble, préférentiellement par vaporisation de liquide de la colonne unique (19) ou d'une colonne de l'ensemble. 10 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le fluide caloporteur de la première pompe à chaleur de compression - détente est le mélange à séparer ou un fluide (39,40) issu de la colonne unique (19) ou d'une colonne de l'ensemble. 15 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la première pompe à chaleur de compression - détente consiste au moins à extraire un gaz (39,40) de la tête de la colonne unique (19) ou d'une colonne de l'ensemble, à comprimer le gaz dans un compresseur froid (31) à une température subambiante, voire cryogénique, à condenser le gaz comprimé par échange de chaleur, par exemple à travers un rebouilleur (33), avec la cuve de la colonne unique (19) ou d'une colonne de l'ensemble, préférentiellement par vaporisation de liquide de la colonne unique (19) ou d'une colonne de l'ensemble, puis à renvoyer le gaz condensé vers la tête de la colonne unique (19) ou d'une colonne de l'ensemble, après l'avoir détendu. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le gaz (39) comprimé dans le compresseur froid (31) est d'abord refroidi en échangeant de la chaleur directement ou indirectement avec la deuxième source froide de la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique (21,22), dite pompe à chaleur de bilan frigorifique. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la deuxième pompe à chaleur comprend au moins deux régénérateurs et le débit moyen de fluide caloporteur 3033260 12 circulant à travers au moins un régénérateur de la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique (21, 22) depuis la source chaude vers la source froide est supérieur au débit moyen de fluide caloporteur circulant à travers au moins un autre régénérateur de la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique (21, 22) 5 depuis la source froide vers la source chaude. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la pression de la colonne unique (19) ou des colonnes de l'ensemble étant inférieure à 2 bara, préférentiellement inférieure à 1,5 bara, préférentiellement à au moins une 10 pression qui ne diffère de la pression atmosphérique que par les pertes de charges des éléments reliant la ou les colonnes avec l'atmosphère. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le mélange est de l'air. 15 10. Appareil de séparation d'un mélange de gaz de l'air par un procédé de séparation à température subambiante, voire cryogénique comprenant une colonne unique (19) ou un ensemble de colonnes où s'effectue la séparation subambiante, voire cryogénique, des moyens pour envoyer un mélange de gaz de l'air vers la colonne ou 20 une colonne de ensemble, des moyens pour soutirer au moins un fluide enrichi en un composant du mélange de la colonne, au moins une première pompe à chaleur de compression - détente (31,17,11,33,60) , dite pompe à chaleur de séparation, échange de la chaleur directement ou indirectement entre une première source froide à température subambiante, voire cryogénique et une première source chaude à 25 température subambiante, voire cryogénique apportant ainsi au moins en partie l'énergie de séparation, et au moins une deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique (21) , dite pompe à chaleur de bilan frigorifique, échange de la chaleur directement ou indirectement entre une deuxième source froide (23) à une première température subambiante, voire cryogénique et une deuxième source chaude 30 (51) à une température supérieure à la première température, par exemple à la température ambiante, apportant ainsi au moins une partie du froid nécessaire au 3033260 13 maintien du bilan frigorifique du procédé, la première source froide et la première source chaude étant reliées thermiquement, directement ou indirectement, à la colonne unique ou à une colonne de l'ensemble.