FR 3033553 A1 20160916 FR 1551972 A 20150310 1 La présente invention a pour principaux objets des composés solides générateurs, par combustion auto-entretenue, d'hydrogène ainsi qu'un procédé de génération d'hydrogène basé sur la combustion 5 (auto-entretenue) desdits composés. La présente invention se situe dans le domaine de la production d'hydrogène, gaz largement utilisé comme combustible ou réducteur dans de nombreux procédés et dispositifs industriels. Elle a pour principal objet de nouveaux composés solides, décomposables en générant de 10 l'hydrogène, selon une réaction auto-entretenue de combustion. Elle concerne également l'utilisation de ces nouveaux composés pour générer donc de l'hydrogène, plus particulièrement dans un contexte d'alimentation en hydrogène de piles à combustible (PACs) à membrane échangeuse de protons. 15 L'homme du métier, qui souhaite notamment remplacer les batteries des systèmes électroniques portatifs et embarqués (utilisés notamment dans l'aérospatiale (aéronautique et astronautique)) a le souci permanent de rechercher de nouveaux composés solides générateurs d'hydrogène par combustion, qui répondent, de façon la plus satisfaisante 20 possible, aux nombreuses stipulations du cahier des charges ci-après : - être stables dans le temps, - pouvoir brûler à une température suffisamment élevée pour que la réaction de combustion soit auto-entretenue et ne s'interrompe donc pas (les composés doivent pouvoir être entièrement consommés en 25 une fois), tout en générant des gaz (y compris donc de l'hydrogène (en fait le maximum d'hydrogène (voir ci-après)) qui présentent une température acceptable dans le contexte de leur utilisation, - avoir un bon rendement massique en hydrogène, - générer, lors de leur combustion, le moins possible d'espèces 30 nocives (réactives et/ou toxiques, tel l'ammoniac (poison pour les piles à combustible (PACs), qui doit être filtré chimiquement)), - générer, (de la même façon) lors de leur combustion, le moins possible d'espèces (gazeuses ou liquides, tel B203 liquide) condensables ; lesdites espèces, en se condensant, au cours du refroidissement qui suit 35 ladite combustion, génèrent des solides susceptibles d'obstruer les systèmes de filtration (nécessaires à la purification de l'hydrogène 3033553 2 généré), d'obstruer des canalisations et orifices présents dans le dispositif, et de se déposer à la surface des échangeurs thermiques présents dans ledit dispositif ; et aussi - ne pas être per se et/ou de par le dispositif requis pour leur utilisation responsables d'une « surcharge » (ainsi, la masse des filtres requis pour filtrer l'ammoniac est évidemment liée à la masse dudit ammoniac généré à filtrer chimiquement). Ledit dispositif requis associe avantageusement masse minimale et volume minimal. La Demanderesse a déjà proposé deux générations de composés solides de ce type (composés solides décomposables en générant de l'hydrogène selon une réaction de combustion auto-entretenue (après, de façon connue per se, initiation de la combustion par une source de chaleur appropriée)) : - des composés (de première génération), décrits dans les demandes de brevet FR 2 823 203, FR 2 845 376, FR 2 845 377 et FR 2 857 358, dont la composition renferme un hydrure inorganique (notamment un borohydrure alcalin, tel NaBH4 ou LiBH4 ou un borohydrure alcalino-terreux, tel Mg(BH4)2) et un oxydant inorganique (tel le perchlorate d'ammonium (NH4CI04), le nitrate de strontium (Sr(NO3)2), le nitrate d'ammonium (NH4NO3) et le dinitroamidure d'ammonium (ADN) (NH4N(NO2)2)); le qualificatif inorganique signifiant sans carbone. La Demanderesse a montré que la combustion de ces composés génère de l'hydrogène avec un rendement massique qui peut atteindre 12 °/0. Ces composés, de l'art antérieur, répondent bien à certaines des stipulations du cahier des charges ci-dessus, mais ils présentent l'inconvénient de générer des espèces très réactives susceptibles de constituer un danger pour l'utilisateur. Par ailleurs, l'homme du métier sait que de tels composés, notamment ceux contenant du NaBH4 et ceux contenant du LiBH4, sont très hygroscopiques, et nécessitent donc des conditionnements spécifiques. Il sait aussi que ces composés ont l'inconvénient de présenter une sensibilité à l'impact et au frottement ; et - des composés (de deuxième génération), décrits dans la demande de brevet WO 2009/138629, dont la composition renferme une charge réductrice spécifique (du borazane et/ou (généralement ou) du polyaminoborane) et une charge oxydante inorganique (sans carbone) (notamment choisie parmi le nitrate d'ammonium, les nitrates alcalins, les 3033553 3 nitrates alcalino-terreux, les nitrates métalliques, les oxydes métalliques, les oxydants de la famille des dinitroamidures et leurs mélanges). Ces composés permettent d'obtenir des rendements massiques en hydrogène d'environ 11 °A) (rendement satisfaisant pour des applications 5 embarquées) ; ils sont également intéressants en ce qu'ils sont faiblement hygroscopiques, peu sensibles aux agressions mécaniques et en ce que leur combustion ne génère pas ou très peu de résidus réactifs et/ou toxiques. Toutefois, lesdits composés de deuxième génération, comme 10 ceux de première génération, à des températures de combustion de l'ordre de 1 200 K, produisent, en sus de l'hydrogène, de l'ammoniac (poison pour les piles à combustible (PACs)) et des quantités substantielles (de l'ordre de 16 °A) en masse) d'oxyde borique (B203) liquide (à ladite température de combustion). Ledit oxyde borique, lors du 15 refroidissement (nécessaire à la mise en adéquation de la température de l'hydrogène généré (chaud) à sa température d'utilisation, tout particulièrement dans une PAC) se condense et est alors susceptible, solide, de générer les problèmes évoqués ci-dessus. Une telle génération d'ammoniac et d'espèces condensables reste gérable dans certains 20 contextes mais l'est beaucoup moins dans d'autres contextes (notamment dans des contextes où masse et volume du dispositif requis pour la génération de volumes conséquents d'hydrogène doivent être limités au maximum, contextes des systèmes embarqués notamment). En référence tout particulièrement mais non exclusivement à 25 ces contextes de systèmes embarqués, la Demanderesse a recherché des composés solides du type ci-dessus (composés solides décomposables en générant de l'hydrogène selon une réaction de combustion auto-entretenue (après, de façon connue per se, initiation de la combustion par une source de chaleur appropriée)) améliorés, 30 particulièrement optimisés en référence à certaines des stipulations, rappelées ci-après (stipulations retenues), du cahier des charges ci-dessus : générer de l'hydrogène, avec un rendement satisfaisant, voire amélioré (par rapport à celui obtenu avec les composés de l'art antérieur), tout en générant le moins possible d'espèces condensables ; ledit 35 hydrogène généré arborant un degré de pureté satisfaisant, voire amélioré (par rapport à celui obtenu avec les composés de l'art antérieur) (on vise 3033553 4 à ce que la combustion desdits composés produise un minima d'espèces gazeuses, autres que l'hydrogène, telles l'ammoniac (espèce gazeuse, de surcroit poison (voir le problème des filtres chimiques évoqué ci-dessus), l'azote, la vapeur d'eau). 5 Les composés solides de l'invention (de troisième génération) sont tout particulièrement améliorés en référence au problème technique des espèces condensables et de l'ammoniac (voir ci-dessus). Ils conviennent ainsi tout particulièrement dans des contextes où le dispositif associé doit être de masse et volume minima. On peut par ailleurs 10 incidemment noter que lesdits composés solides de l'invention (de troisième génération) peuvent opportunément présenter (en fonction de la nature de leur charge oxydante) une faible sensibilité pyrotechnique (voir ci-après). Selon son premier objet, la présente invention concerne donc 15 des composés solides aptes à générer de l'hydrogène selon une réaction de combustion auto-entretenue (i.e. des composés solides décomposables en générant de l'hydrogène selon une réaction de combustion auto-entretenue (après, de façon connue per se, initiation de la combustion par une source de chaleur appropriée ; une telle source de 20 chaleur n'intervenant que pour initier la combustion). Lesdits composés solides ont une composition qui comprend : du borazane, au moins un oxydant inorganique et au moins un métal choisi parmi les métaux alcalino-terreux, l'aluminium, le titane et le manganèse ; lesdits borazane, au moins un oxydant inorganique et au moins un métal représentant au 25 moins 95 °A) de la masse desdits composés (avantageusement au moins 98 °A) de leur masse, voire 100 °A) de leur masse). Les composés solides de l'invention ont donc une composition ternaire au sein de laquelle on trouve, « associés » : - une charge réductrice spécifique : du borazane (NH3BH3) ; 30 - une charge oxydante inorganique (inorganique = sans carbone) ; ladite charge oxydante inorganique consistant en le au moins un oxydant inorganique (généralement en l'oxydant inorganique présent, mais la présence d'au moins deux oxydants inorganiques n'est nullement exclue) ; ladite charge oxydante inorganique assurant la réaction d'oxydo- 35 réduction de combustion auto-entretenue ; et 3033553 5 - au moins un métal choisi parmi les métaux alcalino-terreux, l'aluminium, le titane et le manganèse: la présence d'au moins un tel métal (généralement un métal (évidemment choisi dans la liste ci-dessus) est présent, mais la présence d'au moins deux métaux (évidemment 5 choisis dans la liste ci-dessus) n'est nullement exclue) s'est révélée particulièrement opportune en référence aux stipulations du cahier des charges retenues (voir ci-dessus). Il est du mérite des inventeurs : a) d'avoir considéré l'action, bénéfique ou non, d'un métal au sein de compositions « binaires » de l'art 10 antérieur et b) après de nombreuses considérations, des calculs thermodynamiques et de tests, d'avoir retenu les métaux listés ci-dessus. La sélection n'a pas été évidente. Tout candidat potentiel, uniquement en référence au problème de la génération d'espèces condensables, devait être 1) ni liquide, ni gazeux, à la température de combustion du composé 15 (car alors un solide (équivalent au B203 que l'on cherche à éliminer) est généré au refroidissement), 2) plus réducteur que le bore (afin, à la température de combustion, d'empêcher la formation du B203 au profit d'au moins un oxyde métallique ; le bore, à ladite température, devant alors être idéalement capable de former le maximum de nitrure de bore 20 (BN), en consommant donc opportunément de l'azote (cette conséquence opportune de la non formation de B203 n'était pas garantie)) et 3) capable de générer oxyde(s) et hydroxyde(s) métallique(s), ni liquide(s), ni gazeux, mais solide(s), à la température de combustion du composé (car alors, de la même façon, un solide (équivalent au B203 que l'on cherche à 25 éliminer) est généré au refroidissement). Par ailleurs, ont dû être écartés des métaux, catalysant la formation de l'ammoniac et/ou présentant des effets négatifs sur la réaction de combustion (ladite réaction doit démarrer sans requérir un apport trop conséquent d'énergie, elle doit surtout être auto-entretenue et, enfin, elle ne doit pas générer de gaz de combustion 30 excessivement chauds (de tels gaz de combustion exigeant un refroidissement conséquent qui influe défavorablement sur la masse totale du dispositif) et/ou générant des produits toxiques. A l'issue de leurs travaux, les inventeurs ont donc retenu les métaux alcalino-terreux, l'aluminium, le titane et le manganèse. Nous 35 insistons sur le fait qu'il n'était a priori pas évident, en référence au cahier des charges ci-dessus et plus particulièrement en référence aux 3033553 6 stipulations retenues (voir ci-dessus) dudit cahier des charges, de penser à faire intervenir des métaux dans les compositions binaires de l'art antérieur (voir ci-dessus) et d'identifier des métaux à action bénéfique. L'existence de tels métaux à action bénéfique n'était nullement garantie. 5 Les composés solides de l'invention - dont la composition (ternaire) est donc constituée pour au moins 95 °/(:), avantageusement pour au moins 98 °/(:), voire 100 °A) de sa masse, de borazane, d'au moins un oxydant inorganique et d'au moins un métal tel qu'identifié ci-dessus - conviennent pour se décomposer selon une réaction de combustion 10 auto-entretenue. L'homme de l'art comprend qu'ils présentent, de façon conventionnelle (en référence donc au caractère auto-entretenue de leur combustion), une température de combustion (auto-entretenue) supérieure ou égale à 1 000 K. On a vu que des températures de combustion auto-entretenues 15 « excessives» pénalisent la masse du dispositif (générateur d'hydrogène) contenant le(s) composé(s). Dans cet esprit, les composés de l'invention présentent avantageusement une température de combustion auto-entretenue inférieure à 1 400K. En référence à un compromis optimal : allumabilité et 20 combustion auto-entretenue / température des gaz générés, on préfère les composés de l'invention qui présentent une température de combustion auto-entretenue dans la plage de 1 100 à 1 300 K. On préfère tout particulièrement les composés de l'invention qui présentent une température de combustion auto-entretenue de 1 200 K (d'environ 25 1 200 K). Dans cet esprit, la composition de l'exemple 1 ci-après, qui présente une température de combustion auto-entretenue de 1 200 K est tout particulièrement préférée. En référence à la composition des composés solides de l'invention, on peut préciser ce qui suit. 30 Le au moins un oxydant inorganique présent (généralement l'oxydant inorganique présent, mais la présence d'au moins deux oxydants inorganiques n'est nullement exclue (voir ci-dessus)) est avantageusement choisi parmi les nitrates alcalins (tels le nitrate de sodium et le nitrate de potassium), les nitrates alcalino-terreux (tel le nitrate de magnésium et le 35 nitrate de strontium) et les oxydes métalliques (tels l'oxyde ferrique et l'oxyde de vanadium ; la présence dudit oxyde de vanadium n'est toutefois 3033553 7 pas réellement préconisée du fait de la toxicité de ce produit). L'utilisation de perchlorates est généralement opportunément évitée en référence à la formation de chlore et/ou d'acide chlorhydrique. Dans le contexte de la génération d'hydrogène au sein d'un système embarqué (contexte de 5 l'aérospatiale), on évite l'utilisation d'oxydants tels le nitrate d'ammonium et les dinitroamidures. Le au moins un oxydant inorganique présent consiste très avantageusement en un nitrate alcalin, un nitrate alcalino-terreux ou un oxyde métallique. Il consiste de façon particulièrement avantageuse en le 10 nitrate de sodium (NaNO3), le nitrate de strontium (Sr(NO3)2), l'oxyde ferrique (Fe203) ou en l'oxyde de magnésium (MgO). Il consiste de préférence en le nitrate de strontium (Sr(NO3)2). Le au moins un métal présent (généralement le métal présent (évidemment choisi dans la liste énoncée ci-dessus), mais la 15 présence d'au moins deux métaux (évidemment choisis dans la liste énoncée ci-dessus) n'est nullement exclue (voir ci-dessus)) est avantageusement choisi parmi le magnésium, l'aluminium et le titane. Il consiste donc très avantageusement en l'un de ces trois métaux : magnésium, aluminium ou titane. Il consiste de préférence en le 20 magnésium. Selon une variante particulièrement préférée, la composition des composés solides de l'invention renferme (pour, donc, au moins 95 °A) de sa masse, avantageusement au moins 98 °A) de sa masse, voire 100 °A) de sa masse) du borazane (charge réductrice), du nitrate de strontium 25 (charge oxydante) et du magnésium (métal). Avantageusement, la composition (ternaire) des composés solides de l'invention renferme (pour, donc, au moins 95 °A) de sa masse, avantageusement au moins 98 °A) de sa masse, voire 100 °A) de sa masse) les trois ingrédients constitutifs identifiés ci-dessus en les pourcentages 30 massiques précisés ci-dessous : - de 72 à 94 °A) de borazane, - de 3,5 à 14 °A) d'au moins un oxydant inorganique, et - de 2,5 à 13 °A) d'au moins un métal tel qu'identifié ci-dessus. Très avantageusement (tout particulièrement en référence à la 35 valeur de la température de combustion auto-entretenue), ladite composition (ternaire) des composés solides de l'invention renferme 3033553 8 (pour, donc, au moins 95 °A) de sa masse, avantageusement au moins 98 °A) de sa masse, voire 100 °A) de sa masse) les trois ingrédients constitutifs identifiés ci-dessus en les pourcentages massiques précisés ci-dessous : - de 80 à 85 °A) de borazane, 5 - de 6 à 10 °A) d'au moins un oxydant inorganique, et - de 6 à 9 °A) d'au moins un métal tel qu'identifié ci-dessus. On a ainsi, au sein de la composition des composés solides préférés de l'invention, avantageusement : - - de 72 à 94 °A) de borazane, 10 - - de 3,5 à 14 °A) de nitrate de strontium, et - - de 2,5 à 13 °A) de magnésium ; très avantageusement : - de 80 à 85 °A) de borazane, - de 6 à 10 °A) de nitrate de strontium, et 15 - de 6 à 9 % de magnésium. Les composés solides de l'invention sont donc très majoritairement (pour au moins 95 °A) de leur masse) constitués des trois ingrédients constitutifs identifiés ci-dessus : le borazane + le au moins un oxydant inorganique + le au moins un métal tel qu'identifié ci-dessus. 20 En sus desdits trois ingrédients constitutifs, ils sont notamment susceptibles de renfermer dans leur composition des oxydes résultant de l'oxydation du borazane (oxydation de surface : notons incidemment ici qu'une solution a été proposée dans la demande WO 2014/191682 à ce problème technique de l'oxydation de surface du borazane (de son 25 instabilité thermique)), des agents antimottants (anti-agglomérants, utilisés en amont au sein des produits pulvérulents précurseurs desdits composés solides (voir ci-après)) et des impuretés présentes dans au moins l'un des trois ingrédients constitutifs. Selon une variante avantageuse, comme indiqué ci-dessus, les 30 composés solides de l'invention sont, pour au moins 98 °A) de leur masse, constitués des trois ingrédients constitutifs identifiés ci-dessus : le borazane + le au moins un oxydant inorganique + le au moins un métal tel qu'identifié ci-dessus. Ils peuvent aussi être "uniquement" constitués desdits 35 borazane, au moins un oxydant inorganique et au moins un métal tel 3033553 9 qu'identifié ci-dessus. Alors, leurs trois ingrédients constitutifs représentent 100 °A) (en masse) de leur masse. En tout état de cause, il est vivement préconisé que les composés de l'invention ne renferment pas de matière organique dans 5 leur composition (ainsi ils ne renferment notamment pas de liant...), c'est- à-dire qu'ils sont uniquement constitués de composés minéraux. On vise notamment ainsi à minimiser, voire éviter, lors de la combustion, toute formation de CO, CO2... Les composés solides de l'invention sont des matériaux 10 compactés qui ont une forme géométrique donnée. De façon préférée, ils se présentent sous la forme de grains, de granulés, de pastilles, de comprimés ou de blocs (blocs pleins ou évidés). Lesdits grains, granulés, pastilles, comprimés ou blocs ont une forme quelconque, par exemple sphérique, ovoïde ou cylindrique. Les pastilles, les comprimés et les blocs 15 peuvent présenter une épaisseur constante ou non et donc une géométrie périphérique quelconque, par exemple circulaire, elliptique, carrée ou rectangulaire... Les grains et granulés ont généralement une masse de quelques milligrammes, les pastilles et comprimés une masse de quelques dixièmes de grammes à quelques grammes et les blocs une masse de 20 quelques dizaines de grammes à quelques centaines de grammes. Les composés de l'invention, tels que décrits ci-dessus sont performants, en référence au cahier des charge énoncé dans l'introduction du présent texte et tout particulièrement en référence aux stipulations dudit cahier des charges rappelées ci-après : générer de l'hydrogène, avec 25 un rendement satisfaisant, voire amélioré, tout en générant le moins possible d'espèces condensables ; ledit hydrogène généré arborant un degré de pureté satisfaisant, voire amélioré (on vise à ce que la combustion desdits composés produise un minima d'espèces gazeuses, autres que l'hydrogène, telles l'ammoniac (espèce gazeuse, de surcroit 30 poison (voir le problème des filtres chimiques évoqué ci-dessus), l'azote, la vapeur d'eau) (voir les résultats du tableau 1 ci-après). Les procédés d'obtention des composés solides de l'invention sont des procédés analogues à ceux de l'art antérieur, notamment décrits dans les demandes de brevet identifiées dans l'introduction du présent 35 texte. L'homme du métier maitrise parfaitement de tels procédés pour l'obtention de composés solides (à partir de poudres), présentement de 3033553 10 composés solides de l'invention, dont la composition renferme, de façon caractéristique, du borazane, au moins un oxydant inorganique et le au moins un métal tel qu'identifié. De tels procédés peuvent être mis en oeuvre par voie sèche ou 5 par voie humide. Ainsi, un mélange homogène, pulvérulent ou granulaire (les granulés ayant été obtenus à partir de poudres), des divers constituants (ledit borazane + ledit au moins un oxydant inorganique + ledit au moins un métal tel qu'identifié, très majoritaires, voire (quasi) uniques 10 ingrédients constitutifs) peut-il être aggloméré par compactage dans un pot de presse, ayant la forme et les dimensions recherchées pour les composés finaux. Le procédé peut notamment comprendre un compactage à rouleaux, une granulation et un pastillage. On peut à ce propos se référer à l'enseignement de la demande WO 2007/042735. 15 Ainsi, selon un autre mode de mise en oeuvre, les constituants en cause peuvent-ils être mis en suspension dans un milieu liquide. La suspension obtenue est homogénéisée et mise dans un moule aux dimensions appropriées. Le liquide est alors éliminé, par évaporation par exemple ; ce qui conduit, au sein dudit moule, à l'obtention d'un composé 20 compact. On note incidemment ici que les mélanges de poudres (comprenant, très majoritairement, le borazane + le au moins un oxydant inorganique + le au moins un métal tel qu'identifié), précurseurs des composés solides (compacts) de l'invention (matériau de départ pour la 25 mise en oeuvre des procédés par analogie évoqués ci-dessus), constituent un autre objet de la présente invention. Les mélanges en cause sont des compositions solides pulvérulentes, précurseurs des composés solides de l'invention, tels que décrits ci-dessus. De façon caractéristique, lesdites compositions solides pulvérulentes renferment, pour au moins 95 °A) de 30 leur masse (avantageusement pour au moins 98 °A) de leur masse, voire pour 100 °A) de leur masse), du borazane (à l'état de poudre), au moins un oxydant inorganique, avantageusement d'un des types précisés ci-dessus (également à l'état de poudre) et au moins un métal tel qu'identifié ci-dessus (également à l'état de poudre). 35 Il est préconisé, pour l'obtention des mélanges et en référence aux performances des composés préparés à partir des poudres, d'utiliser 3033553 11 des poudres présentant de faibles granulométries. Cette affirmation, qui ne surprend pas l'homme du métier, est particulièrement exacte pour les oxydants inorganiques et les métaux. On indique, de façon nullement limitative, que les particules de poudre oxydante ont généralement une 5 taille (diamètre équivalent) de 15 à 25 pm, que les particules de poudre métallique ont généralement une taille (diamètre équivalent) de 3 à 30 pm et que les particules de poudre de borazane ont généralement une taille (diamètre équivalent) de 10 à 500 pm. La présente invention a également pour objet un procédé de 10 génération d'hydrogène, qui comprend la combustion auto-entretenue d'au moins un composé solide. Ledit procédé de combustion, connu per se, est de façon caractéristique mis en oeuvre avec au moins un composé de l'invention, tel que décrit ci-dessus (composé dont la composition (ternaire) est donc constituée pour au moins 95 °/(:), avantageusement 15 pour au moins 98 °/(:), voire 100 °A) de sa masse, de borazane, d'au moins un oxydant inorganique et d'au moins un métal tel qu'identifié ci-dessus). Ledit procédé, connu per se, comprend généralement les étapes ci-après : - on réalise tout d'abord une composition solide homogène, 20 pulvérulente ou granulaire, comprenant ledit borazane, ledit au moins un oxydant et ledit au moins un métal tel qu'identifié ci-dessus ; - on agglomère ensuite cette composition avec des moyens appropriés (selon un procédé approprié), par exemple ceux précités, de façon à former un composé se présentant sous forme d'un matériau 25 compact ; puis - on place le matériau compact (le composé) dans une chambre de combustion que l'on purge sous gaz inerte ou sous vide. Lorsque le volume mort est faible (volume restant de la chambre après mise en place du matériau compact), une telle purge peut, en pratique, être inutile ; 30 - on initie alors la combustion du matériau compact (du composé) à l'aide d'une source de chaleur appropriée, ce qui provoque la combustion auto-entretenue du matériau avec génération d'hydrogène jusqu'à la fin de la combustion. Les sources de chaleur appropriées, non susceptibles de générer des produits polluants, permettant l'initiation de la 35 combustion par effet "Joule" sont bien connues de l'homme du métier, notamment les initiateurs électriques. L'utilisation d'un filament d'allumage 3033553 12 nickel-chrome, placé au contact de ou enrobé dans le composé à initier, auquel on impose une tension et une intensité de courant suffisantes (donc une puissance suffisante), convient parfaitement. On peut, par exemple, pour une tension donnée, augmenter l'intensité du courant 5 jusqu'à l'initiation de la combustion. Dans certains cas, pour favoriser l'allumage, on peut disposer une poudre d'allumage relais classique bien connue de l'homme du métier, entre le filament et le matériau compact. Le procédé ci-dessus comprend généralement la préparation et la combustion de plusieurs composés. 10 Le procédé de l'invention - procédé de génération d'hydrogène comprenant la combustion d'au moins un composé solide décrit ci-dessus - est avantageusement mis en oeuvre pour alimenter en hydrogène une pile à combustible (PAC) à membrane échangeuse de protons. Une telle pile, familière à l'homme du métier, comprend au moins une cellule 15 électrochimique et un générateur pyrotechnique d'hydrogène. Dans le cadre du procédé de l'invention, ledit générateur a son fonctionnement basé sur la combustion de composés solides de l'invention. Le procédé de l'invention peut tout à fait s'analyser en termes d'utilisation des composés de l'invention. 20 Les exemples ci-après illustrent, de façon nullement limitative, la présente invention. Ils en démontrent le grand intérêt. I. Exemples de compositions de composés de l'invention 25 (et d'un composé de l'art antérieur) et résultats thermodynamiques Lesdites compositions (massiques) et résultats 30 thermodynamiques sont donnés dans le tableau 1 ci-après. 3033553 13 Tableau 1 Référence Invention 1 l' 1" Pourcentage massique Pourcentage massique Pourcentage massique Pourcentage massique borazane 70 83,3 93,8 73,8 nitrate de 30 8,7 3,7 13,8 strontium magnésium 8 2,5 12,4 Température de combustion à la pression atmosphérique (1,01 bar) T(K) 1400 I 1200 1000 1400 Produits de combustion présents à un taux supérieur à 100 en masse) à la température de combustion H2 (g) 13,7 16,3 18,4 14,5 NH3(g) 0 0 0 0 BN(s) 44,9 67 75 59,3 B203(1) 15,8 0 0 0 N2 (g) 10,4 0 0 1,8 MgO(s) 8,3 3,1 13,5 Sr0(s) 14,7 4,2 1,6 0 Mg3N2(s) 3,6 1,5 5,4 Produits de combustion présents à un après retour taux supérieur à 100 (en a 298K masse) H2 (g) 11,4 16,3 18,4 14,5 NH3(g) 11,3 0 0 0 BN(s) 46,9 67 75,4 59,3 B203 (s) 13,2 0 0 0 N2 (g) 0 0 0 0 MgO(s) 8,3 3,8 1,3 Sr0(s) 17,2 4,3 1,8 6,5 Mg3N2(s) 3,6 1,5 6,7 5 La combustion de la composition (de référence) ne renfermant pas de métal (composition binaire selon l'art antérieur) génère environ 16 °A) de B203 liquide qui, au refroidissement, se condense. L'azote généré se combine avec l'hydrogène généré pour donner de l'ammoniac, poison pour la pile. 3033553 14 La combustion des compositions (1, 1' et 1") renfermant du métal ne génère pas de B203; l'azote généré réagit avec le bore et le métal pour donner du nitrure de bore et un nitrure métallique. Le taux d'hydrogène reste ainsi identique pendant le refroidissement (pas 5 d'ammoniac, poison pour la pile et susceptible de diluer l'hydrogène, généré). II. Exemple de réalisation et d'évaluation de composés (comprimés) de l'invention 10 a) On a préparé des comprimés de l'invention en procédant comme suit. Les ingrédients constitutifs (borazane (réducteur) + oxydant + métal, à l'état de poudres) ont été mélangés dans un turbula à 15 30 tour/min pendant 2 h. Des granulés ont ensuite été obtenus à partir des mélanges de poudres par compaction (à une pression de compactage de 2. 107 Pa (200 bars), entre des rouleaux tournant à 6 tour/min) / granulation. Lesdits granulés ont finalement été comprimés dans une presse 20 hydraulique : à une pression de 22. 105 Pa (22 bar) pendant quelques secondes. Les comprimés obtenus présentaient un diamètre de 20 mm, une épaisseur d'environ 10 mm et une masse d'environ 2,4 g. Lesdits comprimés ont été évalués lors d'essais de combustion, tels 25 que décrits ci-après. b) Les essais de combustion ont été réalisés avec des chargements de 3 comprimés, soit avec environ 7,2 g de produit (chargements de 3 composés de l'invention ayant respectivement les 30 compositions 1, 1' et 1" données dans le tableau 1 ci-dessus). Chaque chargement a été disposé dans un générateur de gaz équipé d'un clapet de régulation de pression, qui a permis de maintenir la pression à un niveau suffisant pour assurer la combustion la plus complète possible. Ce type de générateur est notamment décrit dans la demande de 35 brevet EP 1 496 332. Le générateur débitait les gaz de combustion, via 3033553 15 une canalisation équipée d'un système de filtration chimique, dans un réservoir muni de moyens d'analyse des gaz. L'allumage de chaque chargement dans le générateur de gaz a été réalisé au moyen d'un fil chaud, soudé aux bornes d'une traversée 5 étanche. Ce mode d'allumage a l'avantage de ne générer, à coup sûr, aucune espèce de combustion polluante. La combustion des chargements successivement testés était assurée à une pression de 50 bars. A l'issue de la combustion, la masse résiduelle des composés 10 solides du chargement, dans la chambre de combustion, variait de 85 °A) à 90 °A) (°/0 massique) et l'absence de phase condensée, tant dans la canalisation que dans le système de filtration, a été confirmée visuellement. Les essais en combustion réalisés ont conduit à des gaz de 15 combustion contenant de 11 à 14 °A) d'hydrogène et de 0 à 2 °A) d'azote (°/0 massique). Les composés présentant la composition 1 sont largement préférés en référence au compromis allumabilité et combustion auto-entretenue / température des gaz générés. 20 Les composés présentant la composition 1' sont moins intéressants pour ce qui concerne leur allumabilité et le maintien de leur combustion tandis que les composés présentant la composition 1" sont moins intéressants pour ce qui concerne la température des gaz générés (en référence à cette température des gaz générés, il convient de prévoir un 25 système de refroidissement plus performant que celui requis par l'utilisation des composés présentant la composition 1 et donc un système de refroidissement a priori de masse et volume plus conséquents). REVENDICATIONS1. Composé solide apte à générer de l'hydrogène selon une réaction de combustion auto-entretenue, caractérisé en ce que sa composition comprend du borazane, au moins un oxydant inorganique et au moins un métal choisi parmi les métaux alcalino-terreux, l'aluminium, le titane et le manganèse ; lesdits borazane, au moins un oxydant inorganique et au moins un métal représentant au moins 95 °A) de la masse dudit composé. 2. Composé solide selon la revendication 1, dont la température de combustion auto-entretenue est inférieure à 1 400 K. 3. Composé solide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit au moins un métal est choisi parmi le magnésium, l'aluminium et le titane et consiste de préférence en le magnésium. 4. Composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit au moins un oxydant inorganique est choisi parmi les nitrates alcalins, les nitrates alcalino-terreux et les oxydes métalliques. 5. Composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit au moins un oxydant inorganique est choisi parmi le nitrate de sodium, le nitrate de strontium, l'oxyde ferrique et l'oxyde de magnésium et consiste de préférence en le nitrate de strontium. 6. Composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 30 5, caractérisé en ce que sa composition comprend du borazane, du nitrate de strontium et du magnésium. 7. Composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que sa composition, exprimée en pourcentages 35 massiques, renferme : 3033553 17 - de 72 à 94 °A) de borazane, - de 3,5 à 14 °A) dudit au moins un oxydant inorganique, et - de 2,5 à 13 °A) dudit au moins un métal. 5 8. Composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit borazane, ledit au moins un oxydant inorganique et ledit au moins un métal représentent au moins 98 °A) en masse de la masse dudit composé. 10 9. Composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que sa composition est dépourvue de matière organique. 10. Composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 15 à 9, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un grain, d'un granulé, d'une pastille, d'un comprimé ou d'un bloc. 11. Composition solide pulvérulente, précurseur d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce 20 qu'elle renferme, pour au moins 95 °A) de sa masse, du borazane, au moins un oxydant inorganique et au moins un métal choisi parmi les métaux alcalino-terreux, l'aluminium, le titane et le manganèse. 12. Procédé de génération d'hydrogène comprenant la 25 combustion auto-entretenue d'au moins un composé solide, caractérisé en ce que ledit au moins un composé solide est un composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est 30 mis en oeuvre pour alimenter en hydrogène une pile à combustible à membrane échangeuse de protons.