FR 3032958 A1 20160826 FR 1551552 A 20150224 1 VITRAGE COMPRENANT UN REVETEMENT PROTECTEUR L'invention concerne un matériau et un procédé de préparation d'un matériau, tel qu'un vitrage, comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces agissant sur le rayonnement infrarouge comprenant au moins une couche fonctionnelle à base d'argent. Les couches fonctionnelles à base d'argent (ou couches d'argent) sont utiles à plusieurs titres : en réfléchissant le rayonnement infrarouge, thermique ou solaire, elles impartissent au matériau des fonctions de basse émissivité ou de contrôle solaire. Conductrices de l'électricité, elles permettent également d'obtenir des matériaux conducteurs, par exemple des vitrages chauffants ou des électrodes. Les couches fonctionnelles à base d'argent sont déposées entre des revêtements à base de matériaux diélectriques qui comprennent généralement plusieurs couches diélectriques permettant d'ajuster les propriétés optiques de l'empilement. Fréquemment, de tels matériaux doivent subir des traitements thermiques, destinés à améliorer les propriétés du substrat et/ou de l'empilement de couches minces. Il peut par exemple s'agir, dans le cas de substrats en verre, de traitement de trempe thermique destinés à renforcer mécaniquement le substrat en créant de fortes contraintes de compression à sa surface. De tels traitements peuvent également améliorer certaines propriétés de l'empilement, notamment en améliorant les caractéristiques de cristallisation de couches minces. Par exemple, un empilement comprenant une couche d'argent, qui possède des propriétés de faible émissivité et de conduction électrique, voit ces propriétés améliorées lorsque sa structure cristalline est de meilleure qualité : grains de plus grande taille, diminution des joints de grains etc. Il est connu de soumettre des substrats munis de tels empilements à des traitements de trempe thermique ou de recuit, dans des fours de trempe ou de recuisson, ou encore à des traitements de recuit rapide, par exemple à l'aide d'une flamme, d'une torche plasma ou d'un rayonnement laser, tel que décrit dans la demande WO 2008/096089. La résistance mécanique et chimique de ces matériaux comprenant des empilements complexes soumis à des traitements thermique à température élevée est souvent insuffisante et cela, a fortiori, lorsque les couches fonctionnelles sont des couches métalliques à base d'argent. Cette faible résistance se traduit par l'apparition à court terme de défauts tels que des points de corrosion, des rayures, voire de 3032958 2 l'arrachement total ou partiel de l'empilement lors de son utilisation dans des conditions normales. Tous défauts ou rayures, qu'ils soient dus à la corrosion, à des sollicitations mécaniques ou à une faible adhésion entre couches adjacentes, sont susceptibles d'altérer non seulement l'esthétique du substrat revêtu mais également 5 ses performances optiques et énergétiques. Des couches supérieures de protection sont classiquement utilisées à diverses fins, notamment pour améliorer la résistance aux rayures, la résistance à la corrosion et/ou la résistance aux traitements thermiques à température élevée. On connait par exemple des couches supérieures de protection à base d'oxyde 10 de titane et d'oxyde mixte de zinc et d'étain. Il est également connu d'utiliser des couches de carbone sous forme graphite ou amorphe pour améliorer la résistance aux rayures. Les couches de carbone amorphe dites DLC (« Diamond-Like-Carbon ») comprennent des atomes de carbone dans un mélange d'état d'hybridation sp2 et 15 sp3. De telles couches ne sont pas déposables par un procédé magnétron classique. Elles sont en général obtenues par dépôt chimique en phase vapeur assisté par un plasma (PECVD), par ablation laser, par pulvérisation par arc ou par dépôt par faisceau d'ion. Les couches de carbone dites « graphite » comprennent des atomes de 20 carbone essentiellement dans un état d'hybridation sp2. Ces couches sont parfois utilisées comme couche de protection temporaire. Elles peuvent alors être éliminées lors d'un traitement thermique, par oxydation en dioxyde de carbone. Cependant, les substrats revêtus de telles couches ne présentent pas une résistance suffisante aux rayures. De plus, lors des étapes de transformation et de 25 manipulation du matériau, mais surtout lorsque le matériau est destiné à subir un traitement thermique à température élevée, les couches de protection supérieures peuvent être en parties dégradée si elles ne sont pas protégées de manière adéquate. Cela a pour conséquence de rendre la couche supérieure de protection moins efficace, voir inefficace, après traitement thermique. 30 Les propriétés des empilements à base d'argent, tels que la neutralité en couleur ou les performances énergétiques résultent d'un contrôle précis des effets d'interférences optiques. Dans la plupart des cas, un compromis entre l'obtention d'une bonne résistance avant et après traitement thermique et le contrôle des effets d'interférences est difficile à trouver. Cela limite considérablement le choix de la 35 couche supérieure de protection (nature et épaisseur). 3032958 3 En effet, la réalisation d'un traitement thermique impose de choisir une couche de protection supérieure résistant au traitement thermique au détriment du choix d'une couche de protection susceptible de conférer à l'empilement les meilleures 5 propriétés par exemple en termes de résistance aux rayures ou de performances énergétiques. Cela est d'autant plus vrai pour des empilements qui comprennent plusieurs couches fonctionnelles à base d'argent. Il existe un besoin de protéger plus efficacement les substrats revêtus 10 d'empilements agissant sur le rayonnement infrarouge comprenant des couches fonctionnelles à base d'argent pendant les étapes de fabrication, de transformation, de transport et/ou de stockage. Il existe également un besoin d'améliorer la résistance mécanique telle que la résistance à la corrosion et à la rayure des substrats revêtus d'empilement 15 comprenant une couche fonctionnelle à base d'argent devant subir un traitement thermique. Cette amélioration doit être obtenue avant et après traitement thermique. Le demandeur a découvert de manière surprenante que l'utilisation d'un revêtement protecteur comprenant au moins trois couches, une couche de protection inférieure, une couche de protection centrale à base de carbone graphite et une 20 couche de protection supérieure, permet d'améliorer considérablement la résistance aux rayures. L'invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche fonctionnelle à base d'argent, caractérisé en ce que l'empilement comprend un revêtement 25 protecteur déposé au-dessus d'au moins une partie de la couche fonctionnelle, le revêtement protecteur comprenant : - une couche de protection inférieure présentant une épaisseur comprise entre 1 et 10 nm, - une couche de protection centrale à base de carbone graphite située au-dessus de 30 la couche de protection inférieure, et - une couche de protection supérieure présentant une épaisseur comprise entre 1 et 10 nm située au-dessus de la couche de protection centrale. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces 3032958 4 déposées par pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique, le procédé comporte la séquence d'étapes suivantes : - on dépose sur le substrat transparent au moins une couche fonctionnelle, puis - on dépose un revêtement à base de matériaux diélectriques au-dessus de la 5 couche fonctionnelle, puis - on dépose une couche de protection inférieure présentant une épaisseur comprise entre 1 et 10 nm au-dessus du revêtement à base de matériaux diélectriques, - on dépose une couche de protection centrale de carbone graphite, de préférence obtenue par pulvérisation d'une cible de carbone, de préférence de graphite, au- 10 dessus de la couche de protection inférieure, - on dépose une couche de protection supérieure présentant une épaisseur comprise entre 1 et 10 nm au-dessus de la couche de protection centrale. Selon le procédé de l'invention, on fait subir un traitement thermique au substrat ainsi revêtu de manière à retirer de la surface dudit substrat la couche de protection 15 centrale et la couche de protection supérieure. La couche centrale est éliminée par oxydation en dioxyde de carbone. La couche de protection supérieure est quant à elle élimée par désolidarisation du reste de l'empilement. Le matériau comprenant le revêtement protecteur à base de trois couches est obtenu en tant que produit intermédiaire durant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. 20 Les caractéristiques préférées qui figurent dans la suite de la description sont applicables aussi bien au procédé selon l'invention que, le cas échéant, au produit intermédiaire selon l'invention. La solution de l'invention comprenant un revêtement protecteur formé de trois couches permet d'augmenter de manière considérable le choix des couches de 25 protection. Elle permet notamment des choisir à la fois une couche de protection supérieure présentant la meilleure résistance aux rayures avant trempe et une couche de protection inférieure présentant la meilleure résistance aux rayures après trempe. Ce choix peut être fait sans être limité par les propriétés optiques, colorimétriques et performances énergétiques finales dans la mesure où certaines de ces couches sont 30 supprimées suite au traitement thermique. La solution de l'invention permet également de conserver la couche de protection inférieure intacte avant traitement thermique. La solution de l'invention permet donc d'assurer au mieux la protection avant et après traitement thermique. 3032958 5 La couche de protection inférieure peut être qualifiée de « permanente » alors que la couche de protection centrale et la couche de protection supérieure peuvent être qualifiées de « temporaire ». Selon l'invention, on entend par couche permanente, une couche qui n'est pas 5 éliminée lors des étapes de transformation, transport et traitement thermique. Selon l'invention, on entend par couche temporaire, une couche qui est éliminée lors des étapes de transformation, transport et traitement thermique La présence, directement au-dessus de la couche inférieure de protection, d'une couche centrale temporaire à base de carbone, permet, à l'issue du traitement 10 thermique d'éliminer la couche centrale et la couche de protection supérieure. L'étape d'élimination est avantageusement mise en oeuvre après des étapes de transport, de découpe et de manutention du substrat, la partie temporaire du revêtement protecteur pouvant alors protéger la surface du substrat contre les rayures. 15 Dans le matériau final, après élimination des couches temporaires du revêtement protecteur, l'intégralité de la surface de la couche de protection inférieure est de préférence en contact avec l'extérieur. La couche de protection inférieure et/ou la couche de protection supérieure sont choisies parmi une couche de titane, de zirconium, d'hafnium, de zinc et/ou d'étain, 20 ce ou ces métaux étant sous forme métallique, oxydée ou nitrurée. La couche de protection inférieure et/ou la couche de protection supérieure peuvent dont être choisi parmi une couche : - métallique de titane ; de zirconium ; d'hafnium ; de titane et de zirconium ; de titane, de zirconium et d'hafnium ; de zinc et d'étain ; 25 - de nitrure de titane ; de nitrure de zirconium ; de nitrure d'hafnium ; de nitrure de titane et de zirconium ; de nitrure de titane, de zirconium et d'hafnium ; - d'oxyde de titane ; d'oxyde de zirconium ; d'oxyde d'hafnium ; d'oxyde de titane et de zirconium ; d'oxyde de titane, de zirconium et d'hafnium ; d'oxyde de zinc et d'étain. 30 Selon un mode de réalisation, la couche de protection inférieure et/ou la couche de protection supérieure est à base de titane et de zirconium et comprend ces deux métaux étant sous forme métallique, oxydée ou nitrurée (ci-après à base de titane et de zirconium). Selon un mode de réalisation, la couche de protection inférieure et/ou la couche 35 de protection supérieure est à base d'oxyde de titane. 3032958 6 Les couches à base de titane et de zirconium présentent par ordre de préférence croissant un rapport en poids de titane sur zirconium Ti/Zr compris entre 40/60 et 90/10, entre 50/50 et 80/20, entre 60/40 et 70/30, entre 60/40 et 65/35. Les couches à base de titane et de zirconium présentent par ordre de 5 préférence croissant un rapport atomique de titane sur zirconium Ti/Zr compris entre 70/30 et 95/5, entre 70/30 et 85/15, entre 70/30 et 80/20. Les couches à base d'oxyde de titane et de zirconium peuvent être déposées à partir d'une cible métallique de TiZr ou céramique de TiZrOx. Le rapport de titane sur zirconium Ti/Zr dans la couche est quasiment équivalent à celui de la cible. Les cibles 10 céramiques ou métalliques peuvent éventuellement comprendre d'autres éléments que l'on retrouve dans les couches déposées à partir de ces cibles. La couche de protection inférieure et/ou la couche de protection supérieure ont une épaisseur : - inférieure ou égale à 10 nm, inférieure ou égale à 7 nm ou inférieure ou égale à 15 5 nm, et/ou - supérieure ou égale à 1 nm, supérieure ou égale à 2 nm ou supérieure ou égale à 3 nm. Selon l'invention, une couche à base de carbone comprend au moins 95,0 %, de préférence au moins 96,5 % et mieux au moins 98,0 % en masse de carbone par 20 rapport à la masse de la couche à base de carbone. De préférence, la couche à base de carbone comprend moins de 1,0 % en masse d'éléments autres que du carbone par rapport à la masse de la couche à base de carbone. La couche de protection centrale à base de carbone graphite comprend des atomes de carbone essentiellement dans un état d'hybridation sp2. Cela signifie que 25 les atomes de carbone formant des liaisons carbone-carbone sont essentiellement dans un état d'hybridation sp2. On considère que les atomes de carbone de la couche sont essentiellement dans un état d'hybridation sp2 quand au moins 80 %, au moins 90 %, voire au moins 100 % des atomes de carbone sont dans un état d'hybridation sp2. L'hybridation des atomes de carbone peut-être caractérisée par 30 spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). La couche à base de carbone selon l'invention diffère de par cette caractéristique des couches dites DLC qui sont des couches de carbone amorphe éventuellement hydrogéné comprenant des atomes de carbone dans un mélange d'état d'hybridation sp2 et sp3, de préférence essentiellement sp3. Les atomes de 35 carbone ne sont pas essentiellement dans un état d'hybridation sp2. 3032958 7 La couche de protection centrale à base de carbone selon l'invention peut être obtenue par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, par exemple à l'aide d'une cible de graphite. L'atmosphère dans l'enceinte de dépôt comprend un gaz neutre, de préférence de l'argon. 5 Selon un mode de réalisation, la couche de protection centrale a une épaisseur : - inférieure ou égale à 5 nm, inférieure ou égale à 2 nm, inférieure à 1 nm et/ou - supérieure ou égale à 0,1 nm, supérieure ou égale à 0,2 nm, supérieure ou égale à 0,5 nm. 10 Selon un mode de réalisation avantageux, la couche de protection centrale a une épaisseur strictement inférieure à 1 nm, de préférence comprise entre 0,2 et 0,8 nm. Toutes les caractéristiques lumineuses présentées dans la présente description sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans la norme européenne EN 15 410 se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction. Par Abs., on entend au sens de la présente description l'absorption à incidence normale, sous l'illuminant D65 avec un champ de vision de 2°. L'empilement est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ 20 magnétique (procédé magnétron). Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les couches de l'empilement sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique. Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sont des épaisseurs physiques et les couches sont des couches minces. On entend 25 par couche mince, une couche présentant une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 100 micromètres. Dans toute la description le substrat selon l'invention est considéré posé horizontalement. L'empilement de couches minces est déposé au-dessus du substrat. Le sens des expressions « au-dessus » et « en-dessous » et « inférieur » et 30 « supérieur » est à considérer par rapport à cette orientation. A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en-dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu'il est précisé qu'une couche est déposée « au contact » d'une autre couche ou d'un revêtement, cela signifie qu'il ne peut y avoir une ou plusieurs 35 couches intercalées entre ces deux couches. 3032958 8 Une couche fonctionnelle métallique à base d'argent comprend au moins 95,0 %, de préférence au moins 96,5 % et mieux au moins 98,0 % en masse d'argent par rapport à la masse de la couche fonctionnelle. De préférence, la couche métallique fonctionnelle à base d'argent comprend moins de 1,0 % en masse de 5 métaux autres que de l'argent par rapport à la masse de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent. L'épaisseur des couches fonctionnelles à base d'argent est par ordre de préférence croissant comprise de 5 à 20 nm, de 8 à 15 nm. Les couches d'argent sont déposées entre des revêtements à base de 10 matériaux diélectriques qui comprennent généralement plusieurs couches diélectriques permettant d'ajuster les propriétés optiques de l'empilement. Ces couches diélectriques permettent en outre de protéger la couche d'argent des agressions chimiques ou mécaniques. Les empilements peuvent comprendre en outre des couches de blocage dont la 15 fonction est de protéger les couches fonctionnelles en évitant une éventuelle dégradation liée au dépôt d'un revêtement à base de matériaux diélectriques ou liée à un traitement thermique. Selon un mode de réalisation, l'empilement comprend au moins une couche de blocage située en-dessous et au-contact d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent et/ou au moins une couche de blocage située 20 au-dessus et au-contact d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent. Parmi les couches de blocage traditionnellement utilisées notamment lorsque la couche fonctionnelle est une couche métallique à base d'argent, on peut citer les couches de blocage à base d'un métal choisi parmi le niobium Nb, le tantale Ta, le titane Ti, le chrome Cr ou le nickel Ni ou à base d'un alliage obtenu à partir d'au moins 25 deux de ces métaux, notamment d'un alliage de nickel et de chrome (NiCr). L'épaisseur de chaque surcouche ou sous-couche de blocage est de préférence : - d'au moins 0,5 nm ou d'au moins 0,8 nm et/ou - d'au plus 5,0 nm ou d'au plus 2,0 nm. 30 Selon un mode de réalisation, l'empilement de couches minces comprend au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, au moins deux revêtements à base de matériaux diélectriques, chaque revêtement comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements à base de matériaux diélectriques. 3032958 9 Selon un autre mode de réalisation, l'empilement de couches minces comprend au moins deux couches métalliques fonctionnelles à base d'argent, au moins trois revêtements à base de matériaux diélectriques, chaque revêtement comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique 5 fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements à base de matériaux diélectriques. Selon un autre mode de réalisation, l'empilement de couches minces comprend au moins trois couches métalliques fonctionnelles à base d'argent, au moins quatre revêtements à base de matériaux diélectriques, chaque revêtement comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique 10 fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements à base de matériaux diélectriques. Les revêtements à base de matériaux diélectriques présentent une épaisseur supérieure à 15 nm, de préférence comprise entre 15 et 50 nm et mieux de 30 à 40 nm. Les couches diélectriques des revêtements à base de matériaux diélectriques 15 présentent les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison : - elles sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, - elles sont choisies parmi les couches diélectriques à fonction barrière ou à fonction stabilisante, - elles sont choisies parmi les oxydes ou nitrures d'un ou plusieurs éléments 20 choisi(s) parmi le titane, le silicium, l'aluminium, l'étain et le zinc, - elles ont une épaisseur supérieure à 5 nm, de préférence comprise entre 8 et 35 nm. On entend par couches diélectriques à fonction barrière, une couche en un matériau apte à faire barrière à la diffusion de l'oxygène et de l'eau à haute 25 température, provenant de l'atmosphère ambiante ou du substrat transparent, vers la couche fonctionnelle. Les couches diélectriques à fonction barrière peuvent être à base de composés de silicium et/ou d'aluminium choisis parmi les oxydes tels que SiO2, les nitrures tels que les nitrure de silicium Si3N4 et les nitrures d'aluminium AIN, et les oxynitrures SiOxNy, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément. 30 Les couches diélectriques à fonction barrière peuvent également être à base à base d'oxyde de zinc et d'étain. On entend par couches diélectriques à fonction stabilisante, une couche en un matériau apte à stabiliser l'interface entre la couche fonctionnelle et cette couche. Les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence à base d'oxyde 35 cristallisé, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé à l'aide d'au 3032958 10 moins un autre élément, comme l'aluminium. La ou les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence des couches d'oxyde de zinc. La ou les couches diélectriques à fonction stabilisante peuvent se trouver au- dessus et/ou en-dessous d'au moins une couche métallique fonctionnelle à base 5 d'argent ou de chaque couche métallique fonctionnelle à base d'argent, soit directement à son contact ou soit séparées par une couche de blocage. Selon un mode de réalisation avantageux, l'empilement comprend une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium située au-dessus d'au moins une partie de la couche fonctionnelle et en-dessous de la couche inférieure de 10 protection à base de titane et de zirconium. La couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium a une épaisseur : - inférieure ou égale à 100 nm, inférieure ou égale à 50 nm ou inférieure ou égale à 40 nm, et/ou - supérieure ou égale à 15 nm, supérieure ou égale à 20 nm ou supérieure ou égale 15 à 25 nm. La couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium est de préférence au-contact de la couche de protection inférieure à base de titane et de zirconium. La couche de protection inférieure à base de titane et de zirconium est de 20 préférence au-contact de la couche de protection centrale. La couche de protection centrale est de préférence au-contact de la couche de protection supérieure. La couche de protection supérieure est de préférence la dernière couche de l'empilement, c'est-à-dire la couche la plus éloignée du substrat revêtu de 25 l'empilement (avant traitement thermique). La couche de protection inférieure est de préférence la dernière couche de l'empilement, c'est-à-dire la couche la plus éloignée du substrat revêtu de l'empilement (après traitement thermique). Un exemple d'empilement convenant selon l'invention comprend : 30 - un revêtement à base de matériaux diélectriques situé en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent, le revêtement pouvant comprendre au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium, - éventuellement une couche de blocage, - une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, 35 - éventuellement une couche de blocage, 3032958 11 - un revêtement à base de matériaux diélectriques situé au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent, le revêtement pouvant comprendre au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium, - un revêtement protecteur. 5 Les substrats transparents selon l'invention sont de préférence en un matériau rigide minéral, comme en verre, ou organiques à base de polymères (ou en polymère). Les substrats transparents organiques selon l'invention peuvent également être en polymère, rigides ou flexibles. Des exemples de polymères convenant selon 10 l'invention comprennent, notamment : - le polyéthylène, - les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polyéthylène naphtalate (PEN) ; - les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ; 15 - les polycarbonates ; - les polyuréthanes ; - les polyamides ; - les polyimides ; - les polymères fluorés comme les fluoroesters tels que l'éthylène tétrafluoroéthylène 20 (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluorethylène (PCTFE), l'éthylène de chlorotrifluorethylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluores (FEP) ; - les résines photoréticulables et/ou photopolymérisables, telles que les résines thiolène, polyuréthane, uréthane-acrylate, polyester-acrylate et 25 - les polythiouréthanes. Le substrat est de préférence une feuille de verre ou de vitrocéramique. Le substrat est de préférence transparent, incolore (il s'agit alors d'un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, gris ou bronze. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type 30 borosilicate ou alumino-borosilicate. Le substrat possède avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L'épaisseur du substrat varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre 2 et 8 mm, voire entre 4 et 6 mm. Le substrat peut être plan ou bombé, voire flexible. 3032958 12 Le matériau, c'est-à-dire le substrat transparent revêtu de l'empilement, est destiné à subir un traitement thermique à température élevée choisi parmi un recuit, par exemple par un recuit flash tel qu'un recuit laser ou flammage, une trempe et/ou un bombage. La température du traitement thermique est supérieure à 400 °C, de 5 préférence supérieure à 450 °C, et mieux supérieure à 500 °C. Le substrat revêtu de l'empilement peut donc être bombé et/ou trempé. Le matériau peut être sous forme de vitrage monolithique, de vitrage feuilleté ou d'un vitrage multiple notamment un double-vitrage ou un triple vitrage. L'invention concerne également un procédé de préparation du matériau. Le 10 procédé comprendre en outre l'étape pendant laquelle on fait subir un traitement thermique au substrat ainsi revêtu de manière à retirer de la surface dudit substrat la couche de protection centrale et la couche de protection supérieure. Ce traitement thermique peut être réalisé à une température supérieure à 300 °C ou supérieure à 400 °C, de préférence supérieure 500 °C. 15 Cette étape d'élimination, est de préférence mise en oeuvre juste avant l'étape d'intégration du matériau dans un vitrage. Le traitement thermique est de préférence choisi parmi les traitements de trempe, de recuit, de recuit rapide. Le traitement de trempe ou de recuit est généralement mis en oeuvre dans un 20 four, respectivement de trempe ou de recuisson. L'intégralité du matériau, y compris donc le substrat, peut être portée à une température élevée, d'au moins 300°C dans le cas de la recuisson, et d'au moins 500°C, voire 600°C, dans le cas d'une trempe. Le recuit rapide est de préférence mis en oeuvre à l'aide d'une flamme, d'une torche plasma ou d'un rayonnement laser. Dans ce type de procédé, on vient créer un 25 mouvement relatif entre le substrat et le dispositif (flamme, laser, torche plasma) afin de traiter le matériau. Généralement, le dispositif est mobile, et le matériau vient défiler au regard du dispositif de manière à traiter sa surface. Ces procédés permettent d'apporter une grande densité d'énergie en un temps très faible, limitant ainsi la diffusion de la chaleur vers le substrat, et donc le chauffage dudit substrat. La 30 température du substrat est généralement d'au plus 100°C, voire 50° et même 30°C pendant le traitement. Chaque point de la couche mince est soumis au traitement de recuit rapide pendant une durée généralement inférieure ou égale à 1 seconde, voire 0,5 seconde. Le traitement thermique de recuit rapide est de préférence mis en oeuvre à l'aide d'un rayonnement laser, notamment infrarouge. Un tel procédé est par 35 exemple décrit dans la demande WO 2012/022874. Le dispositif de rayonnement 3032958 13 laser peut être intégré dans une ligne de dépôt de couches, par exemple une ligne de dépôt par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (procédé magnétron). Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. 5 Exemples Des empilements de couches minces définis ci-après sont déposés sur des substrats en verre clair sodo-calcique d'une épaisseur de 4 mm. 10 Les empilements sont déposés, de manière connue, sur une ligne de pulvérisation cathodique (procédé magnétron) dans laquelle le substrat vient défiler sous différentes cibles. Pour ces exemples, les conditions de dépôt des couches déposées par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron ») sont résumées dans le 15 tableau ci-dessous. Tableau 1 Cibles employées Pression dépôt Gaz Indice * Si3N4 Si:Al (92:8 `)/0 en pds) 2-15*10-3 mbar Ar:30-60 `)/0 - N2:40-70 `)/0 2,00 NiCr Ni:Cr (80:20 % at.) 1-5*10-3 mbar Ar à 100 % - Ag Ag 2-3*10-3 mbar Ar à 100 `)/0 - TiO2 TiOx 1,5*10-3 mbar Ar 88 `)/0 - 02 12 % 2,32 TiZr TiZr 2-4*10-3 mbar Ar 100 `)/0 - C Graphite 1,5*10-3 mbar Ar 100 `)/0 2.25 at. : atomique ; pds : poids ; * : à 550 nm. Les couches de titane et de zirconium sont déposées à partir d'une cible 20 métallique de TiZr. Le rapport titane sur zirconium Ti/Zr dans la cible est d'environ 57:43 en poids. Le rapport de titane sur zirconium Ti/Zr dans la couche est quasiment équivalent à celui de la cible. Les substrats sont tous revêtus d'un empilement de couches minces comprenant trois couches fonctionnelles à base d'argent variant uniquement par la 25 nature du revêtement protecteur. Cet empilement comprend la séquence suivante de couche en partant du substrat de verre : - Revêtement à base de matériaux diélectriques : Si3N4/ZnO, 3032958 14 - Ag / NiCr, - Revêtement à base de matériaux diélectriques : ZnO/Si3N4/ZnO, - Ag / NiCr, - Revêtement à base de matériaux diélectriques : ZnO/Si3N4/ZnO, 5 - Ag / NiCr, - Revêtement à base de matériaux diélectriques : ZnO/Si3N4, - Revêtement protecteur. Les substrats revêtus sont traités thermiquement. La partie temporaire du revêtement protecteur est totalement éliminée. 10 Traitement Thermique Revêtement protecteur : Couche de protection Inv. 1 Inv. 2 Inv. 3 Cp.1 Cp.2 Avant - Supérieure (1 à 5 nm) - Centrale (1 à 3 nm) - Inférieure (1 à 5 nm) TiOx C TiOx C TiOx C - C - TiZr SnZnO TiZr TiZr TiZr Après - Inférieure (1 à 5 nm) TiZrO SnZnO TiOx TiZrO TiZrO Après traitement thermique, les couches de protection inférieure à base de titane et de zirconium sont oxydées. Afin d'évaluer la résistance mécanique de l'empilement, différents tests ont été réalisés : - Test à la laine d'acier (« steel wool »), 15 - Test « harp test ». Le test à la laine d'acier (« steel wool ») et le « harp test » sont deux tests qui consistent à effectuer volontairement des rayures à la surface du matériau sur le côté de l'empilement. Le test à la laine d'acier consiste à effectuer un certain nombre d'aller-retours 20 en frottant, avec un morceau de laine d'acier, le matériau revêtu du côté de l'empilement, avec une pression constante. Le « harp test » a pour objectif de simuler les conditions de frottement auxquelles un substrat revêtu d'un empilement peut être soumis dans un charriot à harpe. Ce test consiste à frotter le matériau revêtu du côté de l'empilement avec une 25 corde provenant d'un charriot à harpe. Ces deux tests ont été faits sur des substrats nettoyés. Les substrats nettoyés subissent, après réalisation des rayures, une étape de nettoyage consistant en plusieurs passages en machine à laver. Les substrats sont ensuite trempés par exemple pendant 5 minutes à 650 °C. 30 Puis, on apprécie visuellement l'état du matériau. On attribue une notation en fonction de la graduation suivante : 3032958 15 - 1 : verre pas ou très peu rayé (0 à 5 rayures), - 2 : verre peu rayé (jusqu'à 20 rayures), - 3 : verre assez rayé (jusqu'à 50 rayures), - 4 : verre très rayé (nombre de rayures supérieur à 50). 5 Exemple Test Notation Commentaire Inv.1 Steel Wool 1 Rien à l'oail nu Harp 1 Cp.1 Steel Wool 2 Quelques points de corrosion le long des endroits frottés par les cordes Harp 2 Cp.2 Steel Wool 2 Quelques points de corrosion le long des endroits frottés par les cordes Harp 2 Le matériau selon l'invention satisfait à chacun de ces tests et donne du point de vue de la résistance à la rayure d'excellents résultats. De plus, l'étape de lavage ne modifie pas les bonnes propriétés de résistance à la rayure obtenues. Afin d'évaluer la résistance mécanique de l'empilement les différents tests 10 suivants ont été réalisés sur le matériau selon l'invention : - Test de rayure Erichsen (EST), - Test Erichsen à la Brosse (EBT) avant et après trempe à 1000 cycles, - Test de nettoyage. Le test Erichsen à la Brosse (EBT) consiste à soumettre différents substrats 15 revêtus avant (EBT) et après trempe (TT-EBT) à un certain nombre de cycles (1000) pendant lesquelles l'empilement recouvert d'eau est frotté à l'aide d'une brosse. On considère qu'un substrat satisfait au test si aucune marque n'est visible à l'oail nu. Le test avant trempe donne une bonne indication sur l'aptitude du vitrage à être rayé lors d'une opération de lavage. Le test après trempe donne une bonne indication sur la 20 propagation des rayures après traitement thermique. Le test de rayure Erichsen (EST) consiste à appliquer une force sur l'échantillon, en Newton, à l'aide d'une pointe (pointe de Van Laar, bille d'acier). En fonction de la résistance à la rayure de l'empilement, différents types de rayures peuvent être obtenus : continues, discontinues, larges, étroites, etc. 25 Le test de nettoyage consiste à trois passages en machine à laver du substrat. Le matériau selon l'invention satisfait à chacun de ces tests et donne du point de vue de la résistance à la rayure d'excellents résultats. REVENDICATIONS1. Matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche fonctionnelle à base d'argent, caractérisé en ce que l'empilement comprend un revêtement protecteur déposé au- dessus d'au moins une partie de la couche fonctionnelle, le revêtement protecteur comprenant : - une couche de protection inférieure présentant une épaisseur comprise entre 1 et 10 nm, - une couche de protection centrale à base de carbone graphite située au-dessus de la couche de protection inférieure, et - une couche de protection supérieure présentant une épaisseur comprise entre 1 et 10 nm située au-dessus de la couche de protection centrale. 2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que la couche de protection inférieure et/ou la couche de protection supérieure sont choisies parmi une couche de titane, de zirconium, d'hafnium, de zinc et/ou d'étain, ce ou ces métaux étant sous forme métallique, oxydée ou nitrurée. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la couche de protection inférieure et/ou la couche de protection supérieure ont une épaisseur : - inférieure ou égale à 5 nm, et/ou - supérieure ou égale à 2 nm. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche de protection inférieure est à base de titane et de zirconium, ces deux métaux étant sous forme métallique, oxydée ou nitrurée. 5. Matériau selon la revendication 4 caractérisé en ce que la couche de protection inférieure à base de titane et de zirconium présente un rapport en poids de titane sur zirconium Ti/Zr compris entre 40/60 et 90/10. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche de protection supérieur est à base d'oxyde de titane. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche de protection centrale à base de carbone graphite comprend des atomes de carbone essentiellement dans un état d'hybridation sp2. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche de protection centrale a une épaisseur : - inférieure ou égale à 5 nm, et/ou - supérieure ou égale à 0,5 nm. 3032958 17 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'empilement de couches minces comprend au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, au moins deux revêtements à base de matériaux diélectriques, chaque revêtement comportant au moins une couche 5 diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements à base de matériaux diélectriques. 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'empilement de couches minces comprend au moins deux couches métalliques fonctionnelles à base d'argent, au moins trois revêtements à 10 base de matériaux diélectriques, chaque revêtement comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements à base de matériaux diélectriques. 11. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'empilement de couches minces comprend au moins trois 15 couches métalliques fonctionnelles à base d'argent, au moins quatre revêtements à base de matériaux diélectriques, chaque revêtement comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements à base de matériaux diélectriques. 12. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce que l'empilement comprend : - un revêtement à base de matériaux diélectriques situé en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent, - éventuellement une couche de blocage, - une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, 25 - éventuellement une couche de blocage, - un revêtement à base de matériaux diélectriques situé au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent, - un revêtement protecteur. 13. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que le 30 substrat transparent est : - en verre, notamment silico-sodo-calcique ou - en polymère notamment en polyéthylène, en polyéthylène téréphtalate ou en polyéthylène naphtalate. 14. Procédé de préparation d'un matériau comprenant un substrat transparent 35 revêtu d'un empilement de couches minces déposées par pulvérisation cathodique 3032958 18 éventuellement assistée par champ magnétique, le procédé comporte la séquence d'étapes suivantes : - on dépose sur le substrat transparent au moins une couche fonctionnelle, puis - on dépose un revêtement à base de matériaux diélectriques au-dessus de la 5 couche fonctionnelle, puis - on dépose une couche de protection inférieure présentant une épaisseur comprise entre 1 et 10 nm au-dessus du revêtement à base de matériaux diélectriques, - on dépose une couche de protection centrale de carbone graphite au-dessus de la couche de protection inférieure, 10 - on dépose une couche de protection supérieure présentant une épaisseur comprise entre 1 et 10 nm au-dessus de la couche de protection centrale. 15. Procédé de préparation d'un matériau selon la revendication 14 caractérisé en ce que on fait subir un traitement thermique au substrat ainsi revêtu de manière à retirer de la surface dudit substrat la couche de protection centrale et la couche de 15 protection supérieure.