FR 3033555 A1 20160916 FR 1551936 A 20150309 1 Produit non façonné pour réparation de fours de fusion de verre Domaine technique La présente invention est relative à un produit non façonné, destiné notamment à la réparation d'une sole d'un four de fusion de verre. L'invention concerne également un procédé de réparation de four de fusion de verre comportant une étape de mise en oeuvre dudit produit non façonné, ainsi qu'un four de fusion de verre comportant au moins une partie obtenue à partir dudit produit non façonné. Etat de la technique L'industrie du verre utilise généralement pour la construction de ses fours des produits réfractaires fondus et coulés, ou obtenus par frittage, très résistants à la corrosion par le verre, et se présentant sous la forme de blocs ou de dalles. Le verre en fusion est très corrosif et les produits réfractaires, en particulier ceux constituant la cuve de fusion, notamment la sole de ladite cuve, subissent une usure importante, pouvant conduire la création de fuites de verre en fusion. Ces fuites sont dangereuses et peuvent entraîner un arrêt du four. Afin d'augmenter la durée de vie du four, le verrier peut être amené à réaliser des réparations. EP 0 739 861 B1 décrit un produit pour réparer des fours de fusion de verre. Ce produit présente une mauvaise coulabilité à chaud. Pour toute réparation, le four doit être refroidi, ce qui augmente sensiblement la durée nécessaire à la réparation. Par ailleurs, ce produit nécessite un frittage de consolidation à une température élevée, pendant une longue durée. Pour cette raison également, ce produit ne permet pas une réparation rapide. EP 2 358 650 décrit un béton (c'est-à-dire comportant du ciment) auto-coulable qui peut être utilisé pour la fabrication d'une sole de four de verrerie. Les particules de taille inférieure à 40 i.tm peuvent être distribuées, en pourcentages en masse par rapport à la masse du béton non façonné, de la manière suivante : - fraction 4%, - fraction 5%, - fraction 19%, 3033555 2 - fraction comprise entre 2 iam et 40 iam : 26,5% - 34%. Comme le produit de EP 0 739 861, ce béton non façonné n'est cependant pas adapté à une application à chaud. Par ailleurs, des produits non façonnés sont utilisés lors de réparation de fours d'élaboration 5 des métaux. Les contraintes mécaniques dans cette application sont cependant très différentes de celles rencontrées dans l'application aux fours de verrerie. Les conditions de corrosion des fours par un verre ou par un métal en fusion sont également différentes. Enfin, certaines impuretés, tolérées dans les fours d'élaboration des métaux, sont inacceptables pour la fabrication de verre. En particulier, les matériaux réfractaires utilisés dans les fours de verrerie 10 ne doivent pas générer de lâcher de pierres par morcellement ni produire de bulles. Un produit non façonné destiné à un four d'élaboration des métaux n'est donc pas, a priori, utilisable pour un four de verrerie, en particulier dans une zone en contact avec le verre. Il existe un besoin pour un produit non façonné apte à constituer, après ajout d'eau, un 15 mélange humide adapté pour une réparation rapide d'une région d'un four de fusion de verre. La présente invention vise à satisfaire, au moins partiellement, ce besoin. Résumé de l'invention L'invention propose un produit non façonné, destiné notamment à la réalisation d'une sole 20 d'un four de verrerie, comportant, en pourcentages en masse, et pour un total de 100%, A) des particules (a) d'au moins un matériau réfractaire différent d'un verre et d'une vitrocéramique, et dont le ou les constituants principaux sont l'alumine (A1203) et/ou la zircone (Zr02) et/ou la silice (Si02) et/ou l'oxyde de chrome (Cr203), les particules (a) constituant le complément à 100%, 25 B) 2% à 15% de particules (b) d'un liant à chaud choisies parmi des particules de vitrocéramique, des particules en un verre, en particulier en un verre précurseur de vitrocéramique, et les mélanges de ces particules, le liant à chaud n'étant pas à l'état solide à 1500°C, C) moins de 2% de particules (c) de ciment hydraulique, 30 D) moins de 7% d'autres constituants (d), 3033555 3 l'ensemble desdites particules (a) et (b), de préférence l'ensemble des particules du produit non façonné étant distribué, en pourcentages en masse par rapport à la masse du produit non façonné, de la manière suivante : - fraction 1%, 5 - fraction 4%, - fraction 13%, - fraction 2%, et/ou - fraction 5%, de préférence > 6%, de préférence > 7% et/ou de préférence 16%, de préférence > 19%, de préférence > 20% et/ou, de préférence 27%, de préférence > 29%, de préférence > 30%, de préférence > 33%, de préférence > 35%, de préférence > 37% 15 et/ou de préférence 16% et/ou 90%, de préférence > 95%, et Cr203 + A1203 > 40%, voire > 50%, voire > 60%, voire > 70%, voire > 80%, voire > 90%, voire même > 95%, et Cr203 > 9%, voire > 15%, voire > 20%, voire > 29%, voire > 39%, voire > 49%, voire > 59%, voire > 70%, voire > 80%, voire > 90%, et 20% > Si02 > 0,5%, et autres 20 oxydes : 80%, de préférence > 90%, voire > 95%, voire sensiblement 100%, et/ou - fraction 80%, de préférence > 90%, et/ou - fraction 25% et/ou 85%, de préférence > 90%, de préférence > 92%, voire supérieure à 94%, voire supérieure à 95%. 3033555 13 Dans un mode de réalisation, le produit non façonné présente une composition chimique telle que la somme A1203+ Zr02 + Si02> 85%, de préférence > 90%, de préférence > 92%, voire supérieure à 94%, voire supérieure à 95%. Dans un mode de réalisation, le produit non façonné présente la composition massique 5 suivante, pour un total de plus de 95%, de préférence pour un total de plus de 97%: - A1203 : 85% - 97%, de préférence > 90%, et/ou 1%, de préférence > 2% et/ou 45%, de préférence > 50% et/ou 25% et/ou 12%, de préférence > 14%, de préférence > 15% et/ou 40%, de préférence > 50% et/ou 5%, de préférence > 10% et/ou 10% et/ou 15%, de préférence > 20% et/ou 2%, et/ou - fraction 5%, de préférence > 6%, de préférence > 7% et/ou de préférence 16%, de préférence > 19%, de préférence > 20% et/ou, de préférence 27%, de préférence > 29%, de préférence > 30%, de préférence > 33%, de préférence > 35%, de préférence > 37% 20 et/ou de préférence 16% et/ou 90%, de préférence > 95%, et 30 Cr203 + A1203 > 40%, voire > 50%, voire > 60%, voire > 70%, voire > 80%, voire > 90%, voire même > 95%, et Cr203 > 9%, voire > 15%, voire > 20%, voire > 29%, voire > 3033555 16 39%, voire > 49%, voire > 59%, voire > 70%, voire > 80%, voire > 90%, et 20% > Si02 > 0,5%, et autres oxydes : 85%, de préférence > 90%, de préférence > 92%, voire 30 supérieure à 94%, voire supérieure à 95%. 3033555 21 Dans un mode de réalisation, le produit non façonné présente la composition massique suivante, pour un total de plus de 95%, de préférence pour un total de plus de 97%: - A1203 : 85% - 97%, de préférence > 90%, et/ou 1%, de préférence > 2% et/ou 45%, de préférence > 50% et/ou 25% et/ou 12%, de préférence > 14%, de préférence > 15% et/ou 40%, de préférence > 50% et/ou 5%, de préférence > 10% et/ou 10% et/ou 15%, de préférence > 20% et/ou 90%, et/ou 1%, de préférence > 2% et/ou 45%, de préférence > 50% et/ou 25% et/ou 12%, de préférence > 14%, de préférence > 15% et/ou 40%, de préférence > 50% et/ou 5%, de préférence > 10% et/ou 10% et/ou 15%, de préférence > 20% et/ou 90%, de préférence > 95%, et Cr203 + A1203 > 40%, voire > 50%, voire > 60%, voire > 70%, voire > 80%, voire > 90%, voire même > 95%, et Cr203 > 9%, voire > 15%, voire > 20%, voire > 29%, voire > 39%, voire > 49%, voire > 59%, voire > 70%, voire > 80%, voire > 90%, et 20% > Si02 > 0,5%, et autres oxydes : 5 90%, et/ou 1%, de préférence > 2% et/ou 45%, de préférence > 50% et/ou 25% et/ou 12%, de préférence > 14%, de préférence > 15% et/ou 40%, de préférence > 50% et/ou 5%, de préférence > 10% et/ou 10% et/ou 15%, de préférence > 20% et/ou 90%, de préférence > 95%, et Cr203 + A1203 > 40%, voire > 50%, voire > 60%, voire > 70%, voire > 80%, voire > 90%, voire même > 95%, et Cr203 > 9%, voire > 15%, voire > 20%, voire > 29%, voire > 39%, voire > 49%, voire > 59%, voire > 70%, voire > 80%, voire > 90%, et 20% > Si02 > 0,5%, et autres oxydes : 1 taille Auto- - Aspect après Aspect redescente en température Résistance à (ci/) Pin illn lim l'ini min maximale coulable ségrégation compression . (mm) à chaud ? a froid (MPa) Comp 1 57,2 12,5 25,1 5 10,1 11,7 37,1 53,9 80,3 8 2 non non poreux 45 Comp 2 91 6,3 0,1 11 7 11,7 30,2 38,2 55,5 32,8 3,5 oui non très fissuré et résistance , mcanique très faible 1 52,4 15,8 29,7 11 2,5 9,5 24,6 41,5 76,2 11,9 2 oui non bon 70 2 51,8 16,8 28,7 11 2,4 8,9 22,9 39 76,1 11,9 2 oui non bon 65 3 48,9 18,9 28,7 11 1,8 7,7 21,3 37,8 75,8 11,9 2 oui non bon 60 4 51,8 16,8 28,7 11 2,3 6,9 16,4 28,6 69,8 15,1 2 oui non bon n.d. 5 53,1 16,4 28,8 11 3 9,3 23,5 39,2 76,5 12 2 oui non bon 80 n.d. : non déterminé Tableau 2 3033555 Les résultats permettent de faire les constats suivants : - L'exemple « Comp 1», qui ne comporte pas de particules (b) ne présente pas un caractère auto-coulable à chaud. - L'exemple « Comp 2» présente un caractère auto-coulable, mais après redescente en 5 température, la galette est très fissurée et présente une résistance mécanique très faible : certaines zones peuvent être cassées manuellement. Sans être tenus par une quelconque théorie, les inventeurs attribuent de ce phénomène à la présence de 4,8% de ciment hydraulique dans le produit de l'exemple « Comp 2 ». - L'exemple « Comp 1» présente une résistance à la compression à froid plus faible que 10 celle des produits non façonnés des exemples selon l'invention. L'exemple « Comp 1» nécessite une température de frittage supérieure à 1350°C pour développer une résistance à la compression à froid similaire à celle des produits selon l'invention : la réintroduction de la composition de verre à fondre de l'étape 8) peut donc s'effectuer plus rapidement avec les produits selon l'invention. Le retour en production est ainsi plus rapide que pour 15 le produit de l'exemple « Comp 1». - Les produits non façonnés des exemples 1, 2 et 5 sont les exemples préférés. Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention fournit un produit non façonné permettant de fabriquer un mélange humide auto-coulable, qui ne conduit pas à une ségrégation, et qui présente après frittage une bonne résistance mécanique en compression à 20 froid, même après frittage à 1350°C. De plus, ce produit non façonné, après humidification, peut être pompé avec des pressions d'aspiration inférieures ou égales à 180 bar. Enfin, d'autres essais ont montré qu'un produit non façonné selon l'invention, après frittage, ne génère que peu ou pas de défauts lorsqu'il est en contact avec du verre en fusion. 25 Un produit non façonné selon l'invention est donc parfaitement apte à être utilisé pour la réparation d'un four de fusion de verre, en particulier pour une réparation d'une sole d'un tel four. Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs. 30 REVENDICATIONS1. Produit non façonné comportant en pourcentages en masse, et pour un total de 100%, A) particules (a) d'au moins un matériau réfractaire différent d'un verre et d'une vitrocéramique, et dont le ou les constituants principaux sont l'alumine (A1203) et/ou la zircone (Zr02) et/ou la silice (Si02) et/ou l'oxyde de chrome (Cr203) : complément à 100%, B) 2% à 15% de particules (b) d'un liant à chaud choisies parmi des particules de vitrocéramique, des particules en un verre, en particulier en un verre précurseur de vitrocéramique, et les mélanges de ces particules, la quantité massique de particules de vitrocéramique et/ou de particules de verre précurseur de vitrocéramique dans l'ensemble des particules (b) étant supérieure à 10%, sur la base de la masse de l'ensemble des particules (b), un verre étant un matériau non cristallin présentant une température de transition vitreuse inférieure à 1100°C, le liant à chaud n'étant pas à l'état solide à 1500°C, C) moins de 2% de particules (c) de ciment hydraulique, D) moins de 7% d'autres constituants, l'ensemble desdites particules (a) et (b), étant distribuée, en pourcentages en masse par rapport à la masse du produit non façonné, de la manière suivante - - - - fraction 2. Produit non façonné selon la revendication précédente, dans lequel la quantité massique de particules de vitrocéramique et/ou de particules de verre précurseur de vitrocéramique dans l'ensemble des particules (b) est supérieure à 95%, sur la base de la masse de l'ensemble des particules (b). fraction 1%, fraction 4%, fraction 13%, 3033555 37 3. Produit non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, la quantité de ciment hydraulique est inférieure ou égale à 1%. 4. Produit non façonné selon la revendication précédente, dans lequel la quantité de ciment hydraulique est sensiblement nulle. 5 5. Produit non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules du produit non façonné se répartissent de la manière suivante, en pourcentages massiques : - fraction 5% et/ou 10 - fraction 16% et/ou - fraction 27% et/ou - fraction comprise entre 2 i.tm et 40 i.tm : > 16% et/ou 6. Produit non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules du produit non façonné se répartissent de la manière suivante, en 15 pourcentages massiques : - fraction 29%. 20 7. Produit non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules du produit non façonné se répartissent de la manière suivante, en pourcentages massiques: - fraction 8. Produit non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules du produit non façonné se répartissent de la manière suivante, en pourcentages massiques : - fraction 9. Produit non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la taille maximale de l'ensemble des particules du produit non façonné est inférieure ou 5 égale à 2,5 mm. 10. Produit non façonné selon la revendication précédente, dans lequel la taille maximale de l'ensemble des particules du produit non façonné est inférieure ou égale à 2 mm. 11. Produit non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de particules (a) est supérieure à 82% et/ou inférieure à 98% de la masse du 10 produit non façonné. 12. Produit non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de particules (b) est supérieure à 2% et inférieure à 13% de la masse du produit non façonné. 13. Produit non façonné selon la revendication précédente, dans lequel la quantité de 15 particules (b) est supérieure à 3% et inférieure à 12%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8% de la masse du produit non façonné. 14. Produit non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules (b) présentent une température de fusion supérieure à 750°C, de préférence supérieure à 800°C et inférieure à 1650°C, de préférence inférieure à 1550°C. 20 15. Produit non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules (b) sont constituées d'un verre dont la composition chimique comporte, en pourcentage massique, plus de 90%, de préférence plus de 94% d'oxydes. 16. Produit non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules (b) sont constituées d'un verre dont la composition chimique comporte, en 25 pourcentage massique, plus de 45%, de préférence plus de 50% et moins de 80%, de préférence moins de 75% de silice. 17. Produit non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules (b) en un verre précurseur de vitrocéramique et/ou les particules (b) en 3033555 39 vitrocéramique présentent la composition chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de plus de 95%, plus de 98, de préférence de sensiblement 100% : - Si02 : 45-75%, et 5 - A1203 : 5-40%, et - CaO + MgO + Liz() : 3 - 30%, - agents de nucléation, exprimés sous une forme oxyde : 0,1-20%. 18. Produit non façonné selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la quantité massique des agents de nucléation est supérieure à 1% et inférieure à 10%. 10 19. Produit non façonné selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédente, dans lequel lesdits agents de nucléation sont choisis parmi Ti02, Zr02, P205 et leurs mélanges. 20. Produit non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules (b) se répartissent de la manière suivante, en pourcentage massique sur la 15 base de particules (b) : - fraction 80%, de préférence > 90% et/ou - fraction 80%, de préférence > 90% et/ou - fraction 25% et/ou 21. Produit non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui présente une composition chimique telle que la somme A1203 + Zr02 + Si02 + Cr203 > 85%, de préférence > 90%. 22. Produit non façonné selon la revendication précédente, qui présente une composition chimique telle que la somme A1203+ Zr02 + Si02 > 85%, de préférence > 90%. 25 23. Produit non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui présente une composition massique suivante, pour un total de plus de 95% : - A1203: 85% - 97% - Si02: > 1% et 24. Produit non façonné selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, qui présente une composition massique telle que - A1203 : 43% - 60% ZrO2 20% - 43% 5 - SiO2: 10% - 26%. 25. Produit non façonné selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, qui présente une composition massique telle que - A1203 : 5% - 60%, ZrO2 26. Produit non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comporte un agent tensio-actif en une quantité comprise entre 0,075% et 1% de la masse dudit produit non façonné. 15 27. Produit non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction des particules de taille inférieure à 500 i.tm représente plus de 50% de la masse dudit produit non façonné. 28. Produit non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction des particules de taille supérieure à 1 mm est comprise entre 0 et 22% de la 20 masse dudit produit non façonné. 29. Procédé de réparation d'une région d'un four de fusion de verre comportant les étapes suivantes : 1) indépendamment des étapes 2) à 4), préparation d'un produit non façonné selon l'une quelconque des revendications précédentes ; 25 2) vidange du verre en fusion contenu dans le four ; 3) optionnellement, rinçage de la sole, en particulier des zones usées, à l'aide d'un produit adapté pour porter à fusion les résidus de verre, 4) réduction de la température dans le four à une température à laquelle le liant à chaud n'est plus à l'état solide, de préférence entre 900°C et 1350°C ; 3033555 41 5) humidification dudit produit non façonné de manière à obtenir un mélange humide ; 6) mise en place dudit mélange humide ; 7) maintien de la température du four entre 1250°C et 1400°C afin de permettre le frittage dudit mélange humide, de préférence pendant un temps supérieur à 8 heures, 5 de préférence supérieur à 10 heures, et de préférence inférieure à 15 heures ; 8) introduction d'une composition de verre à fondre et augmentation de la température du four jusqu'à sa température de fonctionnement. 30. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel, à l'étape 7), la température est maintenue pendant un temps supérieur à 8 heures et inférieur à 15 heures. 10 31. Procédé selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel, à l'étape 1), la composition chimique des particules (b) est choisie de manière à ce que la température de fusion desdites particules soit inférieure à la température des blocs de la région à réparer. 32. Procédé selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, 15 dans lequel, à l'étape 5), on humidifie ledit produit non façonné en y ajoutant une quantité d'eau comprise entre 8% et 13%, en pourcentage massique par rapport à la masse dudit produit non façonné. 33. Procédé selon l'une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, dans lequel, à l'étape 6), ledit produit non façonné est coulé sur toute la surface de la sole 20 du four. 34. Four de fusion de verre comportant au moins une partie, en particulier en contact avec du verre en fusion, notamment la sole, obtenue à partir d'un produit non façonné selon l'une quelconque des revendications 1 à 28 ou obtenue par un procédé selon l'une quelconque des cinq revendications précédentes. 25