FR 3024161 A1 20160129 FR 1457137 A 20140724 1 Procédé de nettoyage d'une chambre de dépôt DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de nettoyage de résidus métalliques sur la surface intérieure d'une chambre de dépôt. ARRIERE PLAN DE L'INVENTION Un procédé de nettoyage de résidus métalliques 2 sur les parois intérieures d'une chambre de dépôt 1, connue de l'état de la technique, comprend les étapes suivantes : a) une étape d'oxydation des résidus métalliques 2 ; b) une étape d'injection d'espèces chimiques adaptées pour volatiliser les résidus métalliques oxydés, ladite étape b) étant mise en oeuvre pendant au moins une partie de l'étape a). Cependant, un tel procédé de nettoyage n'est pas satisfaisant. En effet, les espèces chimiques adaptées pour volatiliser les résidus métalliques oxydés peuvent également réagir avec les résidus métalliques 2 avant l'oxydation des ces derniers. L'étape a) s'en trouve bloquée. Ainsi, la réaction des espèces chimiques avec les résidus métalliques 2 parasite le procédé de nettoyage, et surtout nuit à son efficacité. C'est notamment le cas lorsque le procédé de nettoyage est exécuté pour retirer des résidus de cuivre (Cu) sur les parois intérieures d'une chambre de dépôt 1. L'étape a) comprend généralement l'introduction d'oxygène gazeux ou d'ozone gazeux. Les espèces chimiques adaptées pour volatiliser l'oxyde de 25 cuivre comprennent de l'hexafluoroacetylacetone (HFACH). L'espèce chimique HFACH réagit également avec le cuivre avant qu'il ne soit oxydé lorsqu'elle est injectée dans la chambre de dépôt 1. La réaction d'oxydation est alors bloquée. L'objet de la présente invention est alors de proposer un procédé de nettoyage d'une chambre de dépôt 1 permettant de limiter les réactions parasites 30 susceptibles de bloquer ledit procédé. 3 02 4 16 1 2 BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention vise à remédier en tout ou partie aux inconvénients précités et concerne un procédé de nettoyage de résidus métalliques disposés sur les parois intérieures d'une chambre de dépôt, ledit procédé comprenant les 5 étapes suivantes : a) une étape d'oxydation des résidus métalliques ; b) une étape d'injection d'espèces chimiques adaptées pour volatiliser les résidus métalliques oxydés, ladite étape b) étant mise en oeuvre pendant au moins une partie de l'étape a) ; 10 ledit procédé de nettoyage étant remarquable en ce que, à l'étape b), les espèces chimiques sont injectées selon une séquence d'impulsions. Ainsi, l'injection, selon une séquence d'impulsions, des espèces chimiques adaptées pour volatiliser les résidus métalliques oxydés permet d'éviter la réaction parasite comprenant la réaction des résidus métalliques disposés sur les parois 15 intérieures de la chambre de dépôt avec lesdites espèces chimiques. Par ailleurs, l'injection, selon une séquence d'impulsions, des espèces chimiques adaptées pour volatiliser les résidus métalliques oxydés permet également de limiter la quantité desdites espèces chimiques. Selon un mode de mise en oeuvre, à l'étape b), lors de l'impulsion la plus 20 tardive de deux impulsions successives, les espèces chimiques sont injectées en quantité sous-stoechiométrique par rapport à la quantité des résidus métalliques oxydés entre lesdites deux impulsions successives. Ainsi, il est possible de limiter la consommation des espèces chimiques adaptées pour volatiliser les résidus métalliques oxydés, et par conséquent de limiter le coût de nettoyage de la chambre de dépôt. Selon un mode de mise en oeuvre, la séquence d'impulsions des espèces chimiques adaptées pour volatiliser les résidus métalliques oxydés est périodique. Selon un mode de mise en oeuvre, la période de la séquence d'impulsions est inférieure à 1 seconde. Selon un mode de mise en oeuvre, la chambre de dépôt est maintenue à une température comprise entre 20 et 250°C. 3024161 3 Selon un mode de mise en oeuvre, l'étape a) est exécutée par injection d'une espèce oxydante comprenant au moins une des espèces suivantes : oxygène, ozone, protoxyde d'azote. Selon un mode de mise en oeuvre, les espèces chimiques injectées à l'étape 5 b) comprennent de l'hexafluoroacetylacetone. Selon un mode de mise en oeuvre, les résidus métalliques comprennent au moins un des éléments suivants : Cuivre, Titane, Tantale, Ruthénium, Zinc, Zirconium, Vanadium, Argent, Or, Chrome. 10 DESCRIPTION DES FIGURES L'invention sera mieux comprise à la lumière de la description qui suit des modes de réalisation particuliers non limitatifs de l'invention en référence aux figures ci-jointes parmi lesquelles : la figure 1 est une présentation schématique d'une chambre de dépôt ; 15 - la figure 2(a) représente la quantité d'espèces oxydantes injectées dans la chambre de dépôt en fonction du temps selon un mode de réalisation de l'invention. la figure 2(b) représente la quantité d'espèce chimique adaptée pour volatiliser les résidus métalliques oxydée injectés dans la chambre de dépôt 20 en fonction du temps selon un mode de réalisation de l'invention, l'échelle de temps étant la même que celle de la figure 2(a). DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION 25 Pour les différents modes de mise en oeuvre, les mêmes références seront utilisées pour des éléments identiques ou assurant la même fonction, par souci de simplification de la description. La figure 1 représente une chambre de dépôt 1. La chambre de dépôt 1 peut être une chambre de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), dépôt physique en 30 phase vapeur (PVD), dépôt physique en phase vapeur assistée par plasma (PECVD), dépôt par couches atomiques (ALD). 3024161 4 Lors du dépôt d'un film sur un substrat disposé sur le support 5 de la chambre de dépôt 1, des dépôts indésirables du matériau compris dans le film sont observés sur les parois intérieures de la chambre de dépôt 1, ainsi que sur le support 5. 5 Au fil des dépôts mis en oeuvre dans la chambre 1, lesdits dépôts indésirables de matériaux s'accumulent, et sont une source de contamination importante des films formés sur les substrats. Les films formés dans ces chambres de dépôt peuvent être des films métalliques, et les dépôts de matériaux compris dans lesdits films observés sur les 10 parois intérieures de la chambre de dépôt 1 sont appelés résidus métalliques 2. Les résidus métalliques 2 peuvent comprendre au moins un des éléments suivants : Cuivre, Titane, Tantale, Ruthénium, Zinc, Zirconium, Vanadium, Argent, Or, Chrome. Le procédé de nettoyage des résidus métalliques 2 sur les parois intérieures 15 de la chambre de dépôt 1 comprend une étape a) d'oxydation des résidus métalliques 2. L'étape a) peut être exécutée par injection d'espèces oxydantes sous forme gazeuse par un système d'injection 3. L'étape a) peut être exécutée par injection d'espèces oxydantes comprenant 20 au moins une des espèces suivantes : oxygène, ozone, protoxyde d'azote. Les espèces oxydantes peuvent être injectées en continu durant toute la durée du procédé de nettoyage tel que représenté sur la figure 2(a). Les espèces oxydantes peuvent être injectées selon un flux constant. Lors de l'injection des espèces oxydantes, une réaction d'oxydation des 25 résidus métalliques 2 se produit en leur surface libre. Le procédé de nettoyage comprend également une étape b) d'injection d'espèces chimiques adaptées pour volatiliser les résidus métalliques oxydés, cette étape b) se produisant au moins en partie pendant le processus d'oxydation, mais débutant après le début de l'étape a). 30 Cependant, les espèces chimiques adaptées pour volatiliser les résidus métalliques oxydés pourraient également réagir avec les résidus métalliques 2, et ainsi passiver la surface exposée desdits résidus. Cette réaction de passivation 3 0 2 4 1 6 1 5 des résidus métalliques 2 est une réaction parasite qui limite ou bloque toute réaction d'oxydation desdits résidus par les espèces oxydantes. Afin d'éviter cette réaction parasite, les espèces chimiques adaptées pour volatiliser les résidus métalliques oxydés sont injectées, à l'étape b), selon une 5 séquence d'impulsions (tel que représenté à la figure 2(b), par un système d'injection 4. Bien que les impulsions illustrées sur la figure 2(b) présentent une forme de créneau, d'autres formes d'impulsions peuvent être envisagées, dès lors que deux impulsions successives sont séparées par un intervalle de temps pendant lequel aucune espèce chimique adaptée pour volatiliser les résidus 10 métalliques oxydés n'est injectée. La chambre de dépôt 1 peut être maintenue à une température comprise entre 20 et 250°C de manière à maintenir sous forme gazeuse les espèces chimiques adaptées pour volatiliser les résidus métalliques. Afin de rendre le procédé de nettoyage optimal, les espèces oxydantes sont 15 injectées dès le début du procédé de nettoyage afin d'oxyder au moins au niveau de leur surface libre les résidus métalliques 2. Ainsi, une couche de résidus métalliques oxydés recouvre les résidus métalliques 2. De manière avantageuse, la première impulsion de l'étape b) est mise en 20 oeuvre après le début de l'étape a). Il peut être avantageux de connaître la cinétique d'oxydation des résidus métalliques 2. La cinétique d'oxydation des résidus métalliques 2 dépend de leur nature et des conditions de leur formation, mais également des conditions d'oxydation de 25 l'étape a). Toutefois, il est à la portée de l'homme du métier de déterminer de manière empirique la cinétique d'oxydation des résidus métalliques 2. A cet égard, l'homme du métier pourra se référer au document Guangwen Zhou et al., J. Mater. Res., Vol. 20, No. 7 (1684-1694), Jul 2005. 30 Ainsi, préalablement à la mise en oeuvre du procédé de nettoyage de résidus métalliques 2 sur les parois intérieures de la chambre de dépôt 1, il est avantageux de déterminer les cinétiques d'oxydation des résidus métalliques pour 3024161 6 différentes conditions d'oxydation, et dresser des abaques pour chacun des types de résidus métalliques 2 susceptibles d'être déposés sur les parois internes de la chambre de dépôt 1. Lesdits abaques peuvent alors être utilisés pour déterminer la quantité de 5 résidus métalliques oxydés pendant une durée prédéterminée et dans des conditions d'oxydation données. De ce fait, pour la mise en oeuvre du procédé de nettoyage des résidus métalliques 2 sur les parois internes de la chambre de dépôt 1, l'utilisation desdits abaques permet de déterminer la quantité de résidus métalliques oxydés à 10 l'étape a) pendant une durée donnée. Pendant toute la durée de la première impulsion de la séquence d'impulsions de l'étape b), la couche de résidus métalliques oxydés est, au moins en partie, volatilisée par les espèces chimiques. Une fois ladite première impulsion terminée, le processus recommence, les 15 espèces oxydantes se retrouvent majoritaires dans la chambre de dépôt 1, et par conséquent la réaction d'oxydation des résidus métalliques 2 est la réaction dominante, jusqu'au début de la prochaine impulsion de la séquence d'impulsions de l'étape b). De manière avantageuse, la durée des impulsions de la séquence 20 d'impulsions est ajustée de sorte que la couche de résidus métalliques oxydés ne soit pas intégralement volatilisée. Ainsi, la portion de couche de résidus métalliques oxydés restante forme une barrière à la passivation des résidus métalliques 2 par les espèces chimiques injectées à l'étape b). La réaction de passivation se trouve alors bloquée. 25 Dit autrement, au cours de l'injection des espèces chimiques pour volatiliser les résidus métalliques oxydés, lors de l'impulsion la plus tardive de deux impulsions successives, les espèces chimiques sont injectées en quantité sous-stoechiométrique par rapport à la quantité des résidus métalliques oxydés entre lesdites deux impulsions successives. 30 La quantité sous-stoechiométrique susmentionnée est déterminable par la connaissance à la fois de la quantité de résidus métalliques oxydés à l'étape a) entre deux impulsions de la séquence d'impulsions de l'étape b), et du mécanisme 3024161 7 de réaction de volatilisation desdits résidus métalliques oxydés avec les espèces chimiques. Le mode d'injection des espèces chimiques adaptées pour volatiliser les résidus métalliques oxydés présente ainsi de nombreux avantages. 5 Le premier avantage est de rendre le procédé de nettoyage selon l'invention efficace. En effet, la réaction parasite comprenant la passivation des résidus métalliques 2 par les espèces chimiques injectées est ainsi neutralisée. La neutralisation de ladite réaction parasite évite d'avoir à ouvrir la chambre de dépôt 1, et d'avoir recours à un processus de décontamination de cette dernière. 10 Le second avantage est de pouvoir contrôler la quantité d'espèces chimiques injectées à l'étape b), et permet ainsi de réduire le coût du procédé de nettoyage. Par ailleurs, la séquence d'impulsion de l'étape b) peut être périodique. En outre, la séquence d'impulsion de l'étape b) peut présenter une période inférieure à 1 seconde (soit une fréquence supérieure à 1 Hz). 15 A titre d'exemple, l'étape a) est exécutée par injection d'oxygène selon un débit compris entre 100 et 1000 sccm (centimètre cube par minute), de préférence entre 100 et 500 sccm, par exemple 300 sccm. Les espèces chimiques adaptées pour volatiliser les résidus métalliques oxydés peuvent comprendre de l'hexafluoroacetylacetone (HFACH). 20 Les espèces HFACH sont injectées à l'étape b) selon une séquence d'impulsions présentant une période de 1 seconde, la durée de chaque impulsion étant de 100 ms. Pendant chaque impulsion de la période d'impulsions, les espèces HFACH sont injectées selon un débit compris entre 100 et 500 sccm, par exemple 200 sccm. 25 La température dans la chambre de dépôt est maintenue à 50 °C Ainsi, lorsque les résidus métalliques 2 comprennent du cuivre (Cu), les réactions d'oxydation de l'étape a) sont les suivantes : 2Cu + -> 2CuO 4Cu + -> 2CU20 Lors d'une impulsion de la séquence d'impulsions, l'oxydation de l'étape a) devient minoritaire, et les résidus métalliques oxydés sont volatilisés par les 30 espèces HFACH injectées à l'étape b) selon les réactions suivantes : 302 4 1 6 1 8 2H + 2HFACH + CuO -> Cu(HFACH)2 + H20 2H +2HFACH + Cu20 -> Cu+ Cu(HFACH)2+ H20 Bien entendu l'invention n'est pas limitée au mode de mise en oeuvre décrit. On peut y apporter des variantes de réalisation sans sortir du cadre de l'invention. Ainsi, le procédé de nettoyage d'une chambre de dépôt 1 selon l'invention 5 permet de limiter les réactions parasites susceptibles de bloquer ledit procédé. REFERENCES G. Zhou et al.: Initial oxidation kinetics of Cu(100), (110), and (111) thin films investigated by in situ UHV TEM, J. Mater. Res., Vol. 20, No. 7, Jul 2005 10 REVENDICATIONS1. Procédé de nettoyage de résidus métalliques (2) disposés sur les parois intérieures d'une chambre de dépôt (1), ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'oxydation des résidus métalliques (2) ; b) une étape d'injection d'espèces chimiques adaptées pour volatiliser les résidus métalliques oxydés, ladite étape b) étant mise en oeuvre pendant au moins une partie de l'étape a) ; ledit procédé de nettoyage étant caractérisé en ce que, à l'étape b), les espèces chimiques sont injectées selon une séquence d'impulsions. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, à l'étape b), lors de l'impulsion la plus tardive de deux impulsions successives, les espèces chimiques sont injectées en quantité sous-stoechiométrique par rapport à la quantité des résidus métalliques oxydés entre lesdites deux impulsions successives. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la séquence d'impulsions des espèces chimiques injectées est périodique. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la période de la séquence d'impulsions est inférieure à 1 seconde. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la chambre de dépôt (1) est maintenue à une température comprise entre 20 et 250°C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape a) est exécutée par injection d'une espèce oxydante comprenant au moins une des espèces suivantes : oxygène, ozone, protoxyde d'azote. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel les espèces chimiques injectées à l'étape b) comprennent de l'hexafluoroacetylacetone. 3024161 10 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel les résidus métalliques (2) comprennent au moins un des éléments suivants : Cuivre, Titane, Tantale, Ruthénium, Zinc, Zirconium, Vanadium, Argent, Or, Chrome. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la première impulsion de l'étape b) est mise en oeuvre après le début de l'étape a).