FR 3033324 A1 20160909 FR 1551759 A 20150302 1 Procédé de réalisation de relief sur un article en verre creux et article en verre creux ainsi obtenu Domaine technique La présente invention se rapporte à un procédé de réalisation de relief sur un article en verre creux, en particulier à des fins de décoration. Elle concerne également l'article en verre creux ainsi obtenu. Etat de la technique Les domaines de l'industrie alimentaire et de l'industrie cosmétique utilisent depuis longtemps des articles en verre creux, tels que des flacons pour contenir en particulier des liquides tels que des boissons alcoolisées ou non, des lotions, des crèmes ou des parfums. Le terme de flacon désigne ici de manière générique des contenants en verre tels que les pots, les gobelets, les carafes et les bouteilles. Il est fréquent d'appliquer sur de tels articles en verre des impressions afin de donner des informations et de réaliser des décorations. Dans le cas des impressions, on utilise typiquement des techniques de sérigraphie, de transfert telles que la décalcomanie, la tampographie ou le jet d'encre. Dans le cas de revêtements larges, de la matière est déposée en film mince par pulvérisation. Dans les deux cas, les revêtements sont composés par exemple par des encres, des peintures ou des vernis à base de résines organiques. Les résines polymérisent une fois appliquées sur le flacon, par exemple par exposition à la chaleur ou aux rayonnements ultraviolets ou après séchage physique. Certaines résines, à polymérisation mixte, sont sensibles à la fois à la chaleur et aux rayonnements ultraviolets. Les résines peuvent être par exemple de nature époxy, acrylique ou polyuréthane. 3033324 2 Les revêtements peuvent également être non organiques, tels que de l'émail. Un tel revêtement est appliqué sous la forme d'une pâte contenant les minéraux sous forme de fritte et un liant organique. Après passage dans un four, le liant est calciné et les minéraux se lient et forment l'émail à 5 la surface de l'article. D'autres revêtements sont essentiellement métalliques. Pour cela, on utilise par exemple une composition contenant des pâtes organométalliques, avec des métaux sous forme cationique. La composition est déposée sur la surface de l'article et on réalise une réduction des cations 10 qui prennent alors une forme métallique. Ce procédé s'applique en particulier à l'or, à l'argent ou à des alliages de ces métaux ou d'autres métaux. Le document US 2,490,399 montre un exemple d'une telle technique. Ces revêtements sont appliqués sur l'article, par exemple par 15 sérigraphie. On obtient ainsi la possibilité de faire une application localisée et une grande finesse des décors. Parmi les effets décoratifs qui sont réalisés, on trouve l'aspect satiné de la surface extérieure du flacon, appelé aussi aspect givré. Historiquement, cet aspect est obtenu par un dépolissage de la surface 20 grâce à une attaque chimique, avec une solution contenant en particulier de l'acide et des sels, tels que de l'acide fluorhydrique, des sels d'ammonium, ainsi qu'un co-acide, généralement de l'acide sulfurique ou chlorhydrique. Généralement, la totalité de la surface extérieure du flacon est dépolie par ce procédé, hormis la bague. Un autre procédé connu est 25 le sablage qui crée des microrugosités par action mécanique. Il est possible de créer des décors par dépolissage partiel en appliquant un vernis qui forme un masque sur des zones qui ne seront pas attaquées et qui resteront lisses. On forme ainsi des sortes de fenêtres par lesquelles l'intérieur du flacon reste visible tandis que le reste de la surface est rendu translucide. Le vernis est ensuite éliminé, par exemple par voie chimique avec une attaque avec une base forte telle que la soude, ou par 3033324 3 voie mécanique grâce à des jets d'eau sous pression. Les fenêtres retrouvent ainsi la transparence du verre comme à l'origine. Ainsi, le document WO 2013/189762 propose de déposer des masques sur un article en verre plat par impression à jet d'encre. L'encre ainsi déposée 5 forme un masque qui protège la surface du verre lors d'une opération de dépolissage acide ou basique. Le masque est ensuite retiré en laissant apparaitre des zones lisses qui n'ont pas été attaquées et des zones dépolies qui ont été modifiées par le traitement chimique. Certains décors permettent de créer un relief par rapport à la surface 10 lisse de l'article en verre. C'est le cas par exemple d'un procédé de réalisation de décors en relief par applications et cuissons successives d'un émail transparent et d'une pâte organométallique d'or (procédé communément appelé « or sur flux »). On procède ainsi : - application d'une couche d'émail transparente puis cuisson aux 15 alentours de 620 °C, - application de la pâte organométallique d'or sur la couche d'émail et son pourtour, puis cuisson modérée entre 580 et 600 °C ; le décor à l'or n'adhèrant in fine qu'à la surface de la couche d'émail ; - lavage manuel du décor métallique excédant la zone sérigraphiée. 20 Les décors tels que décrits précédemment nécessitent des étapes longues et fastidieuses. L'étape de lavage manuel est en particulier délicate. Par ailleurs tous les décors obtenus par dépôt sur le verre sont limités en épaisseur (moins de 25 pm). 25 On réalise quelquefois des reliefs sur un flacon par soufflage dans un moule, l'empreinte comportant des creux qui correspondent aux reliefs à créer. Cependant, les contraintes pour de tels reliefs sont très importantes, en particulier celles de la nécessité d'obtenir le démoulage sans cassure locale du verre, que l'on appelle glaçures, qui interdit d'avoir des contre- 30 dépouilles. De ce fait, la finesse de tels reliefs est limitée et la production de reliefs au niveau des joints de moules s'avère impossible. Un tel 3033324 4 processus nécessite aussi un graissage graphite régulier et significatif des gravures usinées dans le moule, ce qui engendre leur obstruction progressive par formation de calamine, un besoin de nettoyage fréquent de la partie interne des moules, et une forte variabilité géométrique du 5 résultat. L'invention vise à fournir un procédé de réalisation d'article en verre creux avec des reliefs atteignant des hauteurs significatives et reproductibles avec de multiples possibilités de rendu esthétique. Description de l'invention 10 Avec ces objectifs en vue, l'invention a pour objet un procédé de réalisation de relief sur un article en verre creux, caractérisé en ce qu'on procède aux étapes suivantes : a) application d'un masque résistant à l'attaque d'acides sur des zones protégées de l'article en verre creux ; 15 b) application d'une suite de cycles, chaque cycle comprenant : b1) une phase d'attaque acide apte à dissoudre le verre sur les zones non protégées ; et b2) une phase de rinçage pour éliminer le verre dissous et les résidus de l'attaque acide ; c) élimination du masque. 20 La présente invention présente l'avantage de réaliser des décors en relief d'épaisseur maitrisée et pouvant varier d'une vingtaine à plusieurs centaines de micromètres en fonction du nombre de cycles d'attaque chimique et de rinçage de surface successifs réalisés, chaque cycle permettant de dissoudre de manière reproductible une épaisseur de verre 25 comprise entre 2 et 20 pm, et typiquement 10 pm. Des reliefs jusqu'à 750 pm ont pu ainsi être obtenus. Le masque peut être du même type que celui utilisé pour des opérations de satinage sélectif. Il est par exemple appliqué par sérigraphie sous la forme d'une encre organique qui est ensuite polymérisée par cuisson ou par exposition aux ultraviolets. Son retrait est 3033324 5 obtenu par exemple par dissolution dans une solution de soude ou par l'action mécanique de jets à haute pression. L'alternance de phases d'attaque et de rinçage permet d'éliminer des sels qui se déposent sur la surface attaquée et ont tendance à ralentir la 5 dissolution du verre. Elle permet également d'obtenir une attaque anisotropique. En effet, la thèse « Développement et étude d'une technique de microsablage à haute résolution » n° 3293 (2006) de l'école polytechnique fédérale de Lausanne par Anne-Gabrielle Pawlowski explique que l'attaque acide d'un verre partiellement masqué est du type 10 isotropique et qu'une partie du verre sous-jacent au masque est de ce fait dissout. Ce phénomène peut même d'ailleurs être exploité afin d'obtenir une pente faible entre la zone attaquée et la zone préservée en prévoyant une couche intermédiaire entre le masque et le verre apte à se dissoudre progressivement. Or un tel phénomène n'a pas été observé avec le 15 procédé selon l'invention. La zone sous le masque reste entière sans être dissoute et le masque conserve parfaitement sa géométrie jusqu'à son élimination. La technique ici employée autorise une grande liberté dans la géométrie des reliefs à créer. Dans le cas d'un flacon, on peut créer les 20 reliefs sur toute la périphérie. La finesse des dessins est grande, avec par exemple des reliefs d'une largeur inférieure à 0,2 mm ou séparés entre eux de moins de 0,2 mm. Le procédé autorise également la fabrication de pièces à l'unité, en appliquant un masque spécifique par pièce. Le masque pourrait par exemple être déposé par une technique à jets d'encre, et donc 25 composé spécifiquement pour chaque unité. Il est à noter que le procédé selon l'invention produit, au-delà des décors en relief cités ci-dessus, un article en verre de surface beaucoup plus brillante qu'avant traitement chimique, la surface originelle des articles étant dotée de multiples micro-défauts liés aux limites du processus de 30 formage en verrerie : les faces internes des moules en fonte affichent en 3033324 6 effet une rugosité variable liée à leur usure progressive et à la présence d'impuretés liées à leur graissage régulier (calamine). Selon d'autres caractéristiques : - la phase d'attaque b1) est un trempage de l'article dans un bain 5 d'une durée comprise entre 5 et 20 secondes, de préférence 10 secondes. - la phase de rinçage b2) est réalisée à l'eau. Ce liquide est parfaitement adapté à l'efficacité souhaitée. - l'eau de rinçage est utilisée en boucle fermée. L'eau qui a été 10 utilisée pour rincer l'article est récoltée et à nouveau pompée pour être projetée sur l'article. On constitue ainsi une réserve d'eau. Celle-ci peut être renouvelée, de préférence partiellement, soit en continu, soit périodiquement, afin d'éliminer les résidus du rinçage et de limiter la charge de l'eau en résidus, qu'il s'agissent des 15 acides entraînés par les articles ou des particules solides issues la dissolution du verre. - la phase de rinçage b2) a une durée comprise entre 5 et 15 secondes, de préférence 10 secondes. Un rinçage insistant a tendance à dégager complétement la bordure du masque de sorte 20 que l'attaque acide au cycle suivant est particulièrement efficace. Ainsi, la pente obtenue à la bordure du masque est particulièrement abrupte, ce qui n'est pas souhaitable. En effet, l'effet tactile obtenu est désagréable avec une bordure agressive. En limitant la durée, le débit et la pression du rinçage, on constate 25 que la pente issue de la bordure est plus faible, de sorte que la bordure est plus douce au toucher. On explique une telle attaque anisotropique de la bordure du masque par l'extraction partielle locale de la couche passive essentiellement constituée de fluorosilicates. On constate, dans le cas où l'eau de rinçage est 30 utilisée en boucle fermée, que la qualité du liquide de rinçage a une forte influence sur la géométrie de la bordure. En effet, si le 3033324 7 liquide de rinçage contient une part de résidus d'attaque, par exemple ceux apportés par le rinçage des articles précédents, trop importante, le rinçage perd son efficacité. Il est recommandé de maintenir un contenu en extrait sec du liquide de rinçage 5 inférieur à 2% en masse. - la phase d'attaque acide est réalisée dans un bain comportant de l'acide fluorhydrique et un co-acide fort. - le co-acide est choisi dans un groupe comprenant l'acide sulfurique, l'acide nitrique et l'acide chlorhydrique ou l'un de leurs 10 mélanges. Ces acides sont tous efficaces dans la dissolution du verre, en agissant comme catalyseur de l'attaque par l'acide fluorhydrique. Cependant, on préfère l'acide sulfurique pour plusieurs raisons. D'abord le bain ainsi obtenu est de forte densité, de l'ordre de 1,4, ce qui favorise l'essorage naturel par 15 gravité de l'article lorsqu'il est retiré du bain et limite les attaques par des écoulements pendant le transfert vers le poste de rinçage. Par ailleurs, l'acide sulfurique a une très faible propension à s'évaporer, ce qui facilite la mise en oeuvre du bain en milieu industriel. Enfin, les effluents inévitablement générés et contenant 20 des sulfates sont plus facilement gérés en station d'épuration que ceux contenant des nitrates ou des composés chlorés. - le co-acide est de l'acide sulfurique et le rapport entre la masse d'acide sulfurique et la masse d'acide fluorhydrique est compris entre 1,8 et 18. 25 - le bain d'acide comporte entre entre 30 et 70% massique d'acide sulfurique, entre 3 et 17% massiques d'acide fluorhydrique et un complément d'eau. - la température du bain d'acide est comprise entre 15 et 75°C, de préférence entre 20 et 45 °C. On limite ainsi l'évaporation de 30 l'acide actif et léger, l'acide fluorhydrique, tout en préservant la vitesse de l'attaque acide. 3033324 8 - l'article est revêtu d'une couche d'accrochage avant l'application du masque, la couche d'accrochage étant composée d'un organosilane, par exemple de aminopropyltriethoxysilane (AMEO). Un tel primaire permet d'augmenter la résistance chimique et mécanique 5 du masque pendant les multiples opérations d'attaque et de rinçage qui suivront, de manière à éviter des décollements partiels, notamment en périphérie du masque. En effet, le masque est soumis à de fortes contraintes mécaniques et chimiques, surtout lorsqu'on souhaite réaliser des reliefs de hauteur 10 importante. Les essais ont montré que l'ajout d'un tel primaire était de nature à augmenter la durabilité du masque de manière significative et suffisante pour la préservation de ses propriétés pendant tout le procédé quand il est appliqué sur un support minéral ou métallique. 15 - l'article est revêtu d'une couche de préparation avant l'application du masque, la couche de préparation étant un dépôt de silice à la flamme. Un précurseur contenant du silicium tel qu'un silicone est introduit dans un flamme dirigée vers la surface à traiter. Le silicium se dépose sur la surface sous forme de nanoparticules de 20 silice, créant ainsi une microrugosité sur celle-ci ne nuisant pas à la brillance de la surface, et une augmentation de la tension superficielle du substrat favorisant le mouillage ultérieur du masque. Un tel dépôt peut être appliqué seul ou avant l'application de la couche d'accrochage telle que décrite 25 précédemment, le nombre de groupes de pontage chimique avec l'organosilane s'avérant augmenté par le dépôt de silice. La couche de préparation peut avantageusement être déposée sur des décors tels que décrits ci-dessous pour permettre la tenue de la couche d'accrochage. Dans le cas d'un décor organique, seule 30 cette couche de préparation permet d'améliorer l'adhérence du masque. Cette adhérence peut en outre être encore augmentée 3033324 9 par la combinaison de la couche de préparation sur laquelle est appliquée la couche d'accrochage à base d'organosilane. - l'article est satiné avant l'étape de masquage par un satinage chimique ou mécanique. On obtient ainsi un article dont des 5 zones en relief sont dépolies et des zones en creux qui sont lisses et polies. - l'étape de masquage a) est précédée d'une étape de décoration pour déposer des décors sur le verre, le masque étant appliqué sur les décors. Le masque permet de protéger le décor 10 préalablement réalisé, et de le révéler après les étapes d'attaque acide et d'extraction finale du masque. On peut ainsi obtenir des décors qui font saillie de zones lisses et polies. - le décor est par exemple un revêtement d'encre organique, un émail métallisé ou non, ou une couche métallisée. 15 - l'article est satiné chimiquement entre l'étape d'attaque acide b) et l'étape d'élimination du masque. Ainsi les zones creusées par le procédé selon l'invention sont dépolies. - on procède après l'enlèvement du masque à une étape de polissage chimique sur l'ensemble de la surface de l'article. 20 L'invention a aussi pour objet un article obtenu selon le procédé tel que décrit précédemment. Elle concerne en particulier un article comportant des zones dépolies en relief par rapport à des zones lisses et polies. Aucun procédé connu ne permet d'obtenir un tel article. 25 Brève description des figures L'invention sera mieux comprise et d'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, la description faisant référence aux dessins annexés parmi lesquels : - la figure 1 est une vue schématique des étapes du procédé selon un 30 premier mode de réalisation de l'invention ; 3033324 10 - la figure 2 est une vue schématique des étapes du procédé selon un deuxième mode de réalisation de l'invention ; - la figure 3 est une vue schématique des étapes du procédé selon un troisième mode de réalisation de l'invention ; 5 - la figure 4 est une vue d'un article obtenu selon le procédé de la figure 3 ; - la figure 5 est une vue en microscopie optique avec reconstruction en trois dimensions du détail V de la figure 4. DESCRIPTION DETAILLEE 10 Le procédé selon l'invention s'applique à des articles 1 en verre creux silicosodocalcique tels que des bouteilles, des carafes, des pots, des flacons ou des articles de gobeleterie. Une portion 10 d'un tel article est représentée de manière schématique en section sur la figure 1 qui représente les étapes du procédé selon un premier mode de réalisation. 15 L'article 1 est au départ lisse et brillant. Il reçoit d'abord une couche d'accrochage composée d'un organo-silane, par exemple de aminopropyltriethoxysilane (AMEO). Puis, dans une étape de masquage a), on applique un masque 2 pour couvrir certaines zones 12 de l'article 1. Le masque 2 est par exemple issu d'une encre appliquée par 20 sérigraphie, c'est-à-dire à travers une toile comportant un maillage et dont certaines mailles ont été obturées. La toile a par exemple un nombre de mesh de 77, permettant d'obtenir l'application d'une couche d'encre d'une épaisseur de 10 à 20 pm. Cependant tout autre moyen d'application est adapté, tel qu'une projection au pochoir, une application au pinceau ou par 25 transfert. L'encre est par exemple à base d'une résine phénolformaldéhyde additionnée de tensioactifs de type ammonium quaternaire et d'éthylène-glycol. Une telle encre, à réticulation tridimensionnelle, est résistante aux acides, mais soluble dans une solution à base de soude. Après son application, l'encre est polymérisée par une exposition 30 thermique ou à un rayonnement ultraviolet. 3033324 11 On réalise ensuite une étape b) comprenant une série de cycles avec une phase d'attaque dans un bain acide suivie d'une phase de rinçage. On obtient alors un article 1 dont les zones non protégées 11 ont diminué d'épaisseur, en laissant ainsi les zones protégées 12 en relief. On retire de 5 l'ordre de 10 pm d'épaisseur à chaque cycle, suivant la durabilité chimique de l'article 1 attaqué, la chimie du bain, sa température et les paramètres du cycle. L'attaque acide est réalisée par exemple dans un bain dans lequel l'article 1 en verre est immergé pendant 5 à 15 secondes, de préférence 10 secondes. Le bain est par exemple composé de la manière 10 suivante : - acide fluorhydrique à 70 % : 15% en volume, - acide sulfurique à 96 % : 45 % en volume, - eau : 40 % en volume. Ceci correspond à 6,6 mol/1 d'acide fluorhydrique et 8,1 mol/1 d'acide 15 sulfurique. Le bain est éventuellement agité pour accélérer l'attaque de l'acide de même que l'article 1 est mis en mouvement, par exemple par une rotation sur lui-même à une vitesse comprise entre 0 et 80 tours par minute, en fonction de la taille ou de la forme de l'article 1. Ces mesures n'ont pas d'impact sur le résultat final. Le bain est porté et maintenu à une 20 température comprise entre 15 °C et 75 °C, de préférence moins de 45 °C pour obtenir une attaque du verre rapide et pour limiter l'extraction de l'acide fluorhydrique du bain par évaporation (acide très léger). Cette attaque permet de dissoudre de l'ordre de 10 à 100 pm de verre par minute de trempage dans le bain acide, et évite l'apparition de défauts à la 25 surface du verre au cours de sa dissolution progressive. Une vitesse d'attaque du verre plus importante est possible mais a tendance à produire des défauts de surface rédhibitoires car irrécupérables, liés à des extractions intempestives de fragments de verre. D'un autre côté, la dissolution du verre par l'acide fluorhydrique produit un dépôt de silicates 30 et de particules de verre en surface, ce qui a tendance en particulier à ralentir le processus d'attaque. 3033324 12 Le rinçage est réalisé, après extraction de l'article 1 du bain d'acide et transport aérien vers une station de rinçage pendant un temps compris entre 2 et 10 secondes, par un arrosage de l'article 1 avec de l'eau à 5 pression modérée pendant 5 à 15 secondes, de préférence 10 secondes, pour extraire suffisamment la couche passive du substrat tout en limitant l'extraction de celle-ci en périphérie du masque, ceci de manière à créer une attaque chimique anisotropique en périphérie du masque. L'article 1 est par exemple mis en rotation au cours de cette projection. Typiquement, 10 pour une bouteille de forme cylindrique de diamètre 70 mm et d'une surface de 5,5 dm2, le débit de fluide de rinçage est compris entre 5 et 15 m3/h avec une pression comprise entre 0,5 et 5 bars. Le rinçage peut également être effectué par trempage dans un bain modérément agité. Le rinçage permet d'éviter toute inhibition du processus d'attaque par 15 passivation sur les zones non protégées, voire une attaque aléatoire qui serait due à l'adhérence variable de la couche de silicates et de particules de verre d'une zone à l'autre de la surface à traiter. Cependant, le rinçage n'extrait pas toute la couche de silicates, en en laissant partiellement au niveau des bordures du masque. 20 Finalement, on réalise une étape de retrait du masque 2. Le retrait est par exemple obtenu en trempant l'article 1 dans un bain de soude avec une agitation, ou une projection sous pression. Plusieurs expériences ont montré que l'on pouvait dissoudre de cette manière 1,3 à 1,7 gramme de verre par cycle de dissolution sur un article 1 25 en verre de densité approximative 2,50, doté d'un corps cylindrique de diamètre 70 mm, et pour lequel 5,5 dm2 de surface a été immergée dans le bain acide, chaque cycle de trempage / rinçage conférant une élévation du décor masqué de 10 à 12 microns par rapport à la nouvelle surface de l'article 1 en verre crée par dissolution chimique. Après 30 cycles 30 successifs, le rayon de l'article 1 cylindrique s'est trouvé diminué de 300 à 370 pm (dissolution de 40 à 50 grammes de verre). 3033324 13 Le temps de séjour des articles 1 dans le bain acide peut être avantageusement progressif, compte tenu de l'évolution de la qualité de surface de l'article 1 au cours des attaques acides b) successives. En effet, la surface initiale de l'article 1 peut être dotée de micro-défauts de surface 5 qui nécessite une dissolution lente pour éviter des infiltrations et des fragmentations et des fissurations successives du verre. Au fur et à mesure des cycles d'attaque, ces micro-défauts disparaissent pour laisser place à une surface polie, exempte de défauts. Les temps de séjour des articles 1 dans le bain d'acides peuvent alors augmenter. Ainsi, le procédé 10 selon l'invention peut par exemple comporter 15 cycles de trempage de 10 secondes et de rinçage de 10 secondes et 15 cycles de trempage de 15 secondes et de rinçage de 10 secondes. Dans une variante du premier mode de réalisation, une étape de dépolissage chimique est insérée entre l'étape d'attaque acide b) et l'étape 15 de retrait du masque c). Une telle étape est réalisée par un trempage dans un bain spécifique de dépolissage, d'une manière connue en soi et non détaillée ici. Le résultat de cette étape est représenté sur la figure 6, où l'on voit que les surfaces non protégées 11 sont dépolies. Au final, l'article comporte des zones en relief 12 lisses et des zones en creux 11 dépolies. 20 Dans une autre variante du premier mode de réalisation, l'étape de retrait du masque est suivie par une étape de polissage. Ainsi, la même surface traitée précédemment est soumise aux mêmes cycles que dans l'étape d'attaque acide b), mais moins longtemps. On peut ainsi réaliser entre un dixième et un quart des cycles de l'étape b), avec des phases 25 d'attaque et de rinçage de 10 secondes. Les surfaces protégées 12 initialement et non protégée 11 sont érodées de la même quantité de telle sorte que la différence de niveau entre elles reste la même. Par contre, la géométrie de la marche évolue de manière à être en pente bien plus faible, ce qui confère un toucher nettement amélioré du décor en relief. D'un autre 30 coté, le décor en relief ainsi créé s'avère poli donc nettement plus brillant que le verre initialement masqué. 3033324 14 Un deuxième mode de réalisation de l'invention est représenté sur la figure 2. Ce mode de réalisation se distingue du premier mode de réalisation en ce qu'il comporte une étape initiale précédant l'étape d'application du masque 2 par l'application d'un décor 3. Le décor 3 est 5 ensuite recouvert par le masque 2 pour être protégé pendant l'étape d'attaque acide. Les autres étapes ne diffèrent pas de celles du premier mode de réalisation. Au final, lorsque le masque 2 est retiré, le décor 3 réapparaît et se trouve en relief par rapport aux zones lisses et polies qui ont été traitées par l'attaque acide. Le décor 3 est par exemple un 10 revêtement d'encre organique, un émail métallisé ou non, ou une couche métallisée. Les procédés de dépôt de ces décors 3 sont connus et ne sont pas détaillés ici. Selon une variante du deuxième mode de réalisation, représentée sur la figure 6, on réalise une étape de dépolissage entre l'étape d'attaque b) 15 et l'étape de retrait du masque c). On obtient ainsi un article avec des décors en relief entourés de zones en creux dépolies. Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, tel que représenté sur la figure 3, on applique le procédé tel que décrit au premier mode de réalisation sur un article 1 dont la surface a été traitée 20 préalablement pour être dépolie. Ainsi, les zones dépolies 12 protégées par le masque 2 restent intègres, tandis que les zones non protégées 11 sont attaquées et rendues lisses. A la fin de l'application du procédé, on obtient un article 1 comportant des zones dépolies 12 en relief par rapport à des zones 11 lisses et polies. 25 On a appliqué le procédé selon le troisième mode de réalisation à une bouteille de manière à obtenir l'article 1 représenté sur la figure 4. Cet article 1 était initialement entièrement dépoli sur sa surface extérieure. Après application du procédé selon le troisième mode de réalisation, des zones dépolies sont en relief par rapport à des zones lisses et polies. La 30 figure 5 montre le détail V de l'article 1, vu au microscope optique avec reconstruction en trois dimensions. Cette vue montre une marche 13 3033324 15 d'environ 200 à 220 um entre la zone dépolie et la zone lisse, raccordées par un raccord d'une pente d'environ 70° vers la zone dépolie en relief et en pente douce vers la zone polie en creux. 5 REVENDICATIONS1. Procédé de réalisation de relief sur un article (1) en verre, caractérisé en ce qu'on procède aux étapes suivantes : a) application d'un masque (2) résistant à l'attaque d'acides sur des zones protégées (12) de l'article (1) en verre ; b) application d'une suite de cycles, chaque cycle comprenant : b1) une phase d'attaque acide apte à dissoudre le verre sur les zones non protégées (11) ; et b2) une phase de rinçage pour éliminer le verre dissous et les résidus de l'attaque acide ; c) élimination du masque (2). 2. Procédé selon la revendication 1, selon lequel la phase d'attaque b1) est un trempage de l'article (1) dans un bain d'une durée comprise entre 5 et 20 secondes, de préférence 10 secondes. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, selon lequel la phase de rinçage b2) est réalisée à l'eau. 4. Procédé selon la revendication 3, selon lequel l'eau de rinçage est utilisée en boucle fermée. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, selon lequel la phase de rinçage b2) a une durée comprise entre 5 et 15 secondes, de préférence 10 secondes. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la phase d'attaque acide est réalisée dans un bain comportant de l'acide fluorhydrique et un co-acide fort. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le co-acide est de l'acide sulfurique. 3033324 17 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le rapport entre la masse d'acide sulfurique et la masse d'acide fluorhydrique est compris entre 1,8 et 18. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, selon lequel le bain 5 d'acide comporte entre 30 % et 70% massique d'acide sulfurique, entre 3 et 17 % massiques d'acide fluorhydrique et un complément d'eau. 10. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, dans lequel la température du bain d'acide est comprise entre 15 et 75°C, de préférence entre 20 et 45 °C. 10 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'article est revêtu d'une couche d'accrochage avant l'application du masque, la couche d'accrochage étant composée d'un organo-silane, par exemple de aminopropyltriethoxysilane (AMEO). 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans 15 lequel l'article est revêtu d'une couche de préparation avant l'application du masque, la couche de préparation étant un dépôt de silice à la flamme. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'article (1) est satiné avant l'étape de masquage par un satinage chimique ou mécanique. 20 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape de masquage a) est précédée d'une étape de décoration pour déposer des décors (3) sur le verre, le masque (2) étant appliqué sur les décors (3). 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le décor (3) est 25 un revêtement d'encre organique, un émail métallisé ou non, ou une couche métallisée. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel l'article (1) est satiné chimiquement entre l'étape d'attaque acide b) et l'étape d'élimination du masque (2). 3033324 18 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel on procède après l'enlèvement du masque (2) à une étape de polissage chimique sur l'ensemble de la surface de l'article (1). 18. Article en verre creux, caractérisé en ce qu'il est obtenu selon le 5 procédé de l'une des revendications 1 à 17. 19. Article en verre selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il comporte des zones dépolies en relief par rapport à des zones lisses et polies. 10