FR 3025521 A1 20160311 FR 1458317 A 20140905 1 PROCEDE D'INCORPORATION D'UN DERIVE DU FERROCENE DANS UN SUBSTRAT POLYMERIQUE DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé mettant en oeuvre du dioxyde de carbone supercritique pour incorporer un dérivé du ferrocène au sein d'un substrat polymérique. Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne notamment les catalyseurs pour des compositions propulsives. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Le ferrocène, de formule (i5-C5H5)2Fe est un complexe organométallique faisant partie de la famille des métallocènes, également appelés complexes sandwich, l'atome de fer étant entouré par les deux cycles cyclopentadiényls C5H5. Les dérivés du ferrocène sont couramment utilisés pour catalyser des réactions de 20 combustion, notamment dans le domaine des propulseurs chimiques. Leur incorporation dans des compositions propulsives a donc fait l'objet de nombreux travaux. Par exemple, ces dérivés du ferrocène peuvent être introduits dans des substrats 25 polymériques par mélange ou par greffage. Cependant, ces modes d'incorporation engendrent des problèmes de retenue, migration et volatilisation des dérivés du ferrocène dans les substrats polymériques. 30 Cette difficulté à incorporer les dérivés du ferrocène de manière définitive ne permet pas d'obtenir des compositions ayant des propriétés homogènes. En outre, les performances catalytiques de propulsion résultant de la présence des dérivés du ferrocène ne peuvent pas être constantes d'un substrat polymérique à l'autre. 35 Par conséquent, d'autres voies ont été développées. Par exemple, le document US 3,770,786 décrit le couplage d'un dérivé du ferrocène avec le polybutadiène en milieu solvaté. 3025521 2 Le document US 2011/0240928 décrit la préparation d'un matériau composite par traitement thermique d'un mélange constitué d'un polymère et d'un dérivé du ferrocène, tous deux étant sous forme de poudre. Ce traitement est réalisé à la température de fusion de la phase polymérique. 5 D'autre part, la fonctionnalisation de dendrimères, par formation de liaisons covalentes avec des molécules de ferrocène a également été décrite. Quoi qu'il en soit, ces procédés ne sont pas satisfaisants. Ils mettent en oeuvre des 10 solvants organiques, ou nécessite des réactions chimiques dénaturant le substrat polymérique et le dérivé du ferrocène. La modification du dérivé du ferrocène par création de liaisons peut éventuellement modifier ses propriétés de catalyseur. La présente invention permet de remédier à ces problèmes grâce à un procédé qui 15 n'entraine pas la déformation de la matrice polymérique, ni la décomposition ou la modification chimique du dérivé du ferrocène. En outre, et contrairement aux procédés de l'art antérieur, aucune réaction chimique impliquant la formation de liaisons n'est nécessaire. EXPOSE DE L'INVENTION Le Demandeur a en effet mis au point un procédé dans lequel un fluide supercritique ayant le rôle de solvant permet d'incorporer une molécule organométallique au sein d'un substrat polymérique. Il s'agit plus particulièrement de l'incorporation d'un dérivé du ferrocène dans un substrat polymérique, grâce au dioxyde de carbone supercritique. Le dioxyde de carbone supercritique s'avère particulièrement avantageux en raison de son coût, sa facilité de mise en oeuvre, son ininflammabilité, sa non toxicité, et à ses propriétés de solvant. C'est aussi la raison pour laquelle il est généralement utilisé à l'échelle industrielle dans des procédés d'extraction ou de purification. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé d'incorporation d'un dérivé du ferrocène dans un substrat polymérique, comprenant les étapes suivantes : placer dans un autoclave au moins un substrat polymérique et au moins un dérivé du ferrocène ; 3025521 3 - générer du dioxyde de carbone supercritique dans l'autoclave ; - solubiliser et incorporer un dérivé du ferrocène au sein du substrat polymérique par maintien de l'autoclave sous atmosphère de dioxyde de carbone supercritique ; - évacuer le dioxyde de carbone de l'autoclave. 5 De manière avantageuse, le dioxyde de carbone supercritique permet la solubilisation puis la véhiculation du dérivé du ferrocène au sein du substrat polymérique. De manière avantageuse, l'autoclave est maintenu sous atmosphère de dioxyde de 10 carbone supercritique à une température inférieure à la température de fusion du substrat polymérique. De par ces fonctions ou substituants, le dérivé du ferrocène peut présenter une bonne solubilité dans le dioxyde de carbone supercritique, et ce sans atteindre son point de 15 fusion. Le dérivé du ferrocène est avantageusement sous forme solide dans les conditions normales de température et de pression. La génération de dioxyde de carbone supercritique permet de le solubiliser et ainsi faciliter son incorporation dans le 20 substrat polymérique. Le dérivé du ferrocène mis en oeuvre présente au moins une substitution sur au moins un de ses cycles. 25 Le dérivé du ferrocène mis en oeuvre peut notamment correspondre à la formule (115-05H4R1)Fe(i5-05H4R2) ou (i5-05H4R1)Fe(115-05H5) dans laquelle Ri et R2 sont indépendamment l'un de l'autre avantageusement choisis dans le groupe comprenant les groupements suivants : alkyl linéaire ou ramifié avantageusement substitué, par exemple avec au moins un groupement OH ou Cl ; un groupement aromatique tel que 30 le phényl par exemple ; halogènes tels que chlore, ou fluor notamment ; OH ; OR3 R3 étant un groupement hydrocarboné linéaire ou ramifié pouvant comprendre au moins un hétéroatome ; vinyle ; phosphate ; acryloxy ; méthacryloxy ; époxy ; aldéhyde ; ester ; cétone ; amine primaire ; amine secondaire ; amine tertiaire ; amine quaternaire ; amide primaire ; amide secondaire ; amide tertiaire ; et thiol. 35 3025521 4 Le dérivé du ferrocène peut notamment être choisi dans le groupe comprenant les composés suivants : - 1,1'-diméthylferrocène dont le numéro CAS est 1291-47-0 ; Fe 5 C 3 - éthynylferrocène dont le numéro CAS est 1271-47-2 ; 10 CECH 15 - a-méthylferrocèneméthanol dont le numéro CAS est 1277-49-2 ; 9 C H3 Fe 0H 20 - ferrocèneacétonitrile dont le numéro CAS est 1316-91-2 ; C N 25 - benzoylferrocène dont le numéro CAS est 1272-44-2 ; 30 - ferrocènecarboxaldéhyde dont le numéro CAS est 12093-10-6 ; ii 35 3025521 5 5 - ferrocènylméthyl méthacrylate dont le numéro CAS est 31566-61-7 ; CH3 ( - vinylferrocène dont le numéro CAS est 1271-51-8 ; 10 CH2 - acétylferrocène dont le numéro CAS est 1271-55-2 ; 15 - 1,1'-bis(diméthylsilyl)ferrocène dont le numéro CAS est 1295-15-4 ; 20 CH - a-(N,N-diméthylamino)ethylferrocène dont le numéro CAS est 31904-34-4 ; 25 30 - 6-(ferrocényl)hexanethiol dont le numéro CAS est 134029-92-8. CH2(CH2)4CH2SH 35 Le substrat polymérique se présente sous forme solide dans les conditions normales de température et de pression. 3025521 6 Sa température de fusion est avantageusement supérieure à la température du traitement permettant l'incorporation du dérivé du ferrocène. Le substrat polymérique peut notamment être en un matériau choisi dans le groupe 5 comprenant : les polyoléfines ; PEEK (poly(éther éther cétone)) ; polyaramide (polyamide aromatique) ; PTFE (polytétrafluoroéthylène) ; les co-polymères tels que le copolymère d'hexafluoropropylène et de tétrafluoroethylène par exemple ; les polymères à blocs ; polyacrilonitrile : polyamide ou nylon ; PVC (polychlorure de vinyle); polystyrène ; PVA (poly(acétate de vinyle)); et PLA (acide polylactique). 10 Lesdites polyoléfines peuvent notamment être choisies dans le groupe comprenant le polypropylène ; le polyéthylène ; le polyisobutylène ; le poly-alpha-pinène ; le polyéthylène ; le poly(4-méthyl- 1 -pentène) ; le poly(éthylène-co-propylène), et le poly(propylène-co- l -butène).) 15 Le substrat polymérique peut notamment être en un matériau choisi dans le groupe comprenant : - polyaramide ayant le numéro CAS 24938-64-5 ; - polyéthylène ayant le numéro CAS 9002-88-4 ; 20 - polypropylène ayant le numéro CAS 9003-07-0 ; - copolymère d'hexafluoropropylène et de tétrafluoroethylène ayant le numéro CAS 25.67-11-2 ; - PEEK ayant le numéro CAS 29658-26-2 ; - PTFE ayant le numéro CAS 9002-84-0. 25 De manière générale, le substrat polymérique peut se présenter sous la forme de poudre, tube, tige, feuille, ou film. La génération de dioxyde de carbone supercritique est généralement réalisée par purge 30 de l'autoclave de manière à obtenir une atmosphère de dioxyde de carbone. Cette purge peut notamment être réalisée par évacuation (par exemple sous vide) des gaz contenus dans l'autoclave et introduction de dioxyde de carbone. Elle peut également être réalisée par introduction de dioxyde de carbone liquide. 35 Ensuite, l'autoclave est soumis aux conditions nécessaires pour obtenir un fluide supercritique. 3025521 7 Typiquement et conformément aux connaissances générales de l'homme du métier, les conditions permettant d'obtenir une atmosphère de dioxyde de carbone supercritique consistent à soumettre le dioxyde de carbone à une température d'au moins 31°C et une pression d'au moins 74 bars. 5 En outre, l'incorporation du dérivé du ferrocène est avantageusement réalisée à une pression avantageusement comprise entre 74 et 400 bar (entre 74.105 et 400.105 Pa), plus avantageusement entre 200 et 300 bar. 10 Dans le cadre du procédé, l'incorporation du dérivé du ferrocène est avantageusement réalisée à une température comprise entre 31 et 200 °C, plus avantageusement entre 70 et 130 °C. De manière avantageuse, l'autoclave est maintenu sous atmosphère de dioxyde de 15 carbone supercritique pendant une durée comprise entre 5 et 500 minutes, plus avantageusement entre 30 et 240 minutes. La diffusion du dérivé du ferrocène et son incorporation au sein du substrat polymérique dépendent des conditions de traitement. Ainsi, selon un mode de 20 réalisation particulier, les conditions d'incorporation du ferrocène sont les suivantes : - température comprise entre 70 et 130 °C ; - pression comprise entre 200 et 300 bar ; - durée comprise entre 5 et 240 minutes. 25 De manière générale, le substrat polymérique gonfle au contact du dioxyde de carbone supercritique. Ce phénomène permet d'augmenter le coefficient de diffusion du dérivé du ferrocène et favorise ainsi son incorporation au sein du substrat polymérique. Lors de l'évacuation du dioxyde de carbone de l'autoclave, le gaz (CO2) diffuse hors 30 du substrat polymérique. En revanche, le dérivé du ferrocène reste imprégné au coeur de la matrice polymérique au moyen de liaisons électrostatiques. L'évacuation de l'autoclave correspond à sa dépressurisation. L'autoclave n'est alors plus sous atmosphère de dioxyde de carbone supercritique. 35 3025521 8 L'étape qui consiste à évacuer l'autoclave, c'est-à-dire à le dépressuriser jusqu'à la pression atmosphérique et à évacuer le dioxyde de carbone (préférentiellement sous forme de gaz), est avantageusement réalisée à une température qui permet d'assurer la transition de phase CO2 supercritique vers CO2 gaz, en évitant la phase liquide du CO2. 5 Cette étape est donc avantageusement réalisée par transition de phase CO2 supercritique vers CO2 gaz, à une température avantageusement comprise entre 45 et 85°C. 10 En outre, et selon un mode de réalisation particulier, la température de dépressurisation de l'autoclave est avantageusement la température ambiante. De manière générale, la durée de dépressurisation de l'autoclave est comprise entre 5 et 30 minutes, plus avantageusement entre 10 et 15 minutes. 15 A l'issue du procédé, c'est-à-dire après évacuation de l'autoclave, le substrat polymérique imprégné de dérivé du ferrocène est avantageusement rincé. De manière générale, le composé liquide utilisé lors de ce rinçage n'est pas de nature à altérer l'intégrité du substrat polymérique. 20 Cette étape de rinçage permet d'éliminer toute éventuelle trace de dérivé du ferrocène n'étant pas incorporé/imprégné, mais restant en surface du substrat polymérique. Elle est avantageusement réalisée avec au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'eau ; les alcools, notamment l'éthanol ; et le tétrahydrofurane (THF) ; 25 l'acétone ; et les éthers tels que le diéthyl éther par exemple. La présente invention concerne également le substrat polymérique obtenu par le procédé décrit ci-dessus. Il s'agit d'un composite comprenant un matériau plastique (substrat) et un matériau inorganique (dérivé du ferrocène). 30 Typiquement, la quantité du dérivé du ferrocène contenue dans le composite final est de l'ordre de 0,1 à 50% en poids, par rapport au poids dudit composite. La présente invention concerne en outre, l'utilisation de ce substrat polymérique 35 contenant un dérivé du ferrocène dans une composition propulsive. 3025521 9 De manière générale, il peut se présenter sous la forme de poudre, tube, tige, feuille, ou film. Typiquement, une composition propulsive peut comprendre les composés suivants : 5 polybutadiène, diisocyanate, dérivé du ferrocène, aluminium, et perchlorate d' aluminium. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et ce, de manière non limitative. 10 EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Neuf exemples d'imprégnation de substrats polymériques ont été réalisés selon l'invention. La nature des substrats et des dérivés du ferrocène mis en oeuvre ainsi que 15 les conditions d'incorporation sont récapitulées dans les tableaux 1 et 2. Préparation des exemples 1-9 selon l'invention - Mode opératoire général Le substrat polymérique est pesé, pi. Il est ensuite introduit dans un réacteur tubulaire 20 équipé d'un manomètre. Le dérivé du ferrocène est également introduit en quantité désirée dans le réacteur. Le réacteur est alors chargé en dioxyde de carbone liquide jusqu'à obtenir une pression de 60 à 80 bars. 25 Le réacteur est ensuite chauffé à l'aide d'un cordon chauffant jusqu'à la température T de traitement (T > 31°C) pour obtenir la pression P de traitement (P > 74 bars). Le dioxyde de carbone est alors sous son état supercritique (T > 31°C et P > 74 bars) et 30 permet ainsi la dissolution et la diffusion du dérivé du ferrocène dans le substrat polymérique. Les conditions sont maintenues constantes pendant un temps t de traitement. 35 La température est ensuite diminuée pour atteindre la température ambiante, puis la pression est cassée. 3025521 10 Le substrat polymérique est ensuite immédiatement rincé à l'eau, au THF (tétrahydrofurane) puis à l'éthanol. Puis, il est séché rapidement sur du papier absorbant. 5 Une fois séché, le substrat polymérique est à nouveau pesé, pf. Tableau 1 : Conditions de traitement en fonction du dérivé du ferrocène mis en oeuvre Exemple Ferrocène Quantité de Température (T, °C) Pression Temps (CAS) dérivé du (P, bar) (t, heures) ferrocène (% en poids) 1 1291-47-0 10 100 250 2 2 1271-47-2 10 110 350 3 3 1277-49-2 10 120 340 2 4 1316-91-2 10 100 340 1 5 1272-44-2 10 120 360 2 6 12093-10-6 10 150 360 5 7 31566-61-7 17 100 150 4 8 1271-51-8 20 100 250 2 9 1271-51-8 50 130 300 8 10 CAS no : 1291-47-0 : 1,1'-diméthylferrocène (pf = 37-40°C) CAS no : 1271-47-2 : éthynylferrocène (pf = 50-54°C) CAS no : 1277-49-2 : a-méthylferrocèneméthanol (pf = 76-79°C) CAS no : 1316-91-2 : ferrocèneacétonitrile (pf = 81-83°C) CAS no : 1272-44-2 : benzoylferrocène (pf = 105-107°C) 15 CAS no : 12093-10-6 : ferrocènecarboxaldéhyde (pf = 118-120°C) CAS no : 31566-61-7 : ferrocènylméthyl méthacrylate (pf = 52-54°C) CAS no : 1271-51-8 : vinylferrocène (pf = 51-53°C) pf = point de fusion 20 La quantité de dérivé du ferrocène est exprimée en % en poids par rapport au poids du substrat polymérique. 3025521 11 Tableau 2 : Quantité de dérivé du ferrocène incorporée en fonction du substrat et du dérivé du ferrocène mis en oeuvre Exemple Substrat Gain de poids pi => Pr (%) 1 PE (billes) 0.587 g => 0.601 g (2.4 %) PP (tige) 1.746 g => 1.775 g (1.6 %) 2 PE (tige) 1.775 g => 1.885 g (6.2 %) FEP (tige) 1.015 g => 1.020 g (0.5 %) Polyaramide (feuille) 0.530 g => 0.550 g (3.8 %) 3 PE (tige) 1.764 g => 1.825 g (3.5 %) FEP (tige) 1.113 g => 1.115 g (0.2 %) PEEK (tige) 2.488 g => 2.496 g (0.3 %) 4 PE (tige) 1.761 g => 1.785 g (1.3 %) FEP (tige) 1.092 g => 1.095 g (0.3 %) PEEK (tige) 2.480 g => 2.495 g (0.6 %) 5 PE (tige) 1.765 g => 1.810 g (2.5 %) FEP (tige) 1.235 g => 1.238 g (0.3 %) 6 PP (tige) 1.730 g => 1.890 g (9.2 %) PEEK (tige) 2.491 g => 2.528 g (1.5 %) PTFE (tube) 2.665 g => 2.690 g (3.8 %) 7 PE (tige) 1.770 g => 1.815 g (2.5 %) PTFE (tube) 2.666 g => 2.678 g (0.5 %) 8 PE (tige) 1.762 g => 1.911 g (8.5 %) FEP (tige) 1.075 g => 1.106 g (3 %) 9 PE (tige) 1.772 g => 2.392 g (35 %) Polyaramide ayant le numéro CAS 24938-64-5 5 PE = polyéthylène ayant le numéro CAS 9002-88-4 PP = polypropylène ayant le numéro CAS 9003-07-0 FEP = copolymère d'hexafluoropropylène et de tétrafluoroethylène ayant le numéro CAS 25.67-11-2 PEEK = poly(éther éther cétone) ayant le numéro CAS 29658-26-2 10 PTFE = polytétrafluoroéthylène ayant le numéro CAS 9002-84-0 Le gain de poids correspond au poids de dérivé du ferrocène incorporé dans le substrat polymérique. Il est exprimé en pourcentage, et correspond au rapport (pf - pi)ip 3025521 12 De manière générale, l'augmentation de la pression et de la température de traitement permet d'augmenter la quantité incorporée de dérivé du ferrocène. C'est notamment ce qui ressort des exemples 8 et 9 lorsque le substrat polymérique est en polyéthylène. Les conditions relatives à l'exemple 9 permettent d'incorporer une quantité de dérivé 5 du ferrocène proportionnellement plus importante que pour l'exemple 8. REVENDICATIONS1. Procédé d'incorporation d'un dérivé du ferrocène dans un substrat polymérique, comprenant les étapes suivantes : - placer dans un autoclave au moins un substrat polymérique et au moins un dérivé du ferrocène ; - générer du dioxyde de carbone supercritique dans l'autoclave ; - solubiliser et incorporer un dérivé du ferrocène au sein du substrat polymérique par maintien de l'autoclave sous atmosphère de dioxyde de carbone supercritique ; - évacuer le dioxyde de carbone de l'autoclave. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'autoclave est maintenu sous atmosphère de dioxyde de carbone supercritique à une température inférieure à la température de fusion du substrat polymérique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le dérivé du ferrocène correspond à la formule (r15-05H4R1)Fe(r15-05H4R2) ou (r15-05H4R1)Fe(ri5-05H5) Ri et R2 étant indépendamment l'un de l'autre choisis dans le groupe comprenant les groupements suivants : alkyl linéaire ou ramifié avantageusement substitué ; un groupement aromatique ; halogènes ; OH ; OR3 R3 étant un groupement hydrocarboné linéaire ou ramifié ; vinyle ; phosphate ; acryloxy ; méthacryloxy ; époxy ; aldéhyde ; ester ; cétone ; amine primaire ; amine secondaire ; amine tertiaire ; amine quaternaire ; amide primaire ; amide secondaire ; amide tertiaire ; et thiol. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dérivé du ferrocène est choisi dans le groupe comprenant : - 1,1'-diméthylferrocène ayant le numéro CAS 1291-47-0 ; - éthynylferrocène ayant le numéro CAS 1271-47-2 ; - a-méthylferrocèneméthanol ayant le numéro CAS 1277-49-2 ; - ferrocèneacétonitrile ayant le numéro CAS 1316-91-2 ; - benzoylferrocène ayant le numéro CAS 1272-44-2 ; - ferrocènecarboxaldéhyde ayant le numéro CAS 12093-10-6 ; - ferrocènylméthyl méthacrylate ayant le numéro CAS 31566-61-7 ; - vinylferrocène ayant le numéro CAS 1271-51-8 ; 3025521 14 5 5. 10 6. 15 7. 208. 9. 25 10. 30 11. - acétylferrocène ayant le numéro CAS 1271-55-2 ; - 1,1'-bis(diméthylsilyl)ferrocène ayant le numéro CAS 1295-15-4 ; - a-(N,N-diméthylamino)ethylferrocène ayant le numéro CAS 31904-34-4 ; - 6-(ferrocényl)hexanethiol ayant le numéro CAS 134029-92-8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le substrat polymérique est en un matériau choisi dans le groupe comprenant : les polyoléfines ; poly(éther éther cétone) ; polyaramide ; polytétrafluoroéthylène ; copolymère d'hexafluoropropylène et de tétrafluoroethylène ; polyacrilonitrile : polyamide ; polychlorure de vinyle ; polystyrène ; poly(acétate de vinyle) ; polymères à blocs ; et acide polylactique. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de rinçage après l'évacuation du dioxyde de carbone de l'autoclave. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'autoclave est maintenu à une pression comprise entre 74.105 et 400.105 Pa pendant l'incorporation du dérivé du ferrocène. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'autoclave est maintenu à une température comprise entre 31 et 200 °C pendant l'incorporation du dérivé du ferrocène. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'autoclave est maintenu sous atmosphère de dioxyde de carbone supercritique pendant une durée comprise entre 5 et 500 minutes. Substrat polymérique obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 9. Utilisation du substrat polymérique selon la revendication 10 dans une composition propulsive.