FR 3030101 A1 20160617 FR 1462426 A 20141215 1 L'invention concerne un matériau superparamagnétique constitué d'agrégats micrométriques de particules nanométriques, ledit matériau étant un oxyde de fer ou un oxyde mixte de fer, son procédé de préparation et ses utilisations. Elle s'applique typiquement mais non exclusivement au domaine des oxydes magnétiques qui peuvent être notamment utilisés pour la préparation de suspensions stables (e.g. encres magnétiques). Les poudres d'oxydes magnétiques comprenant au moins du fer ont suscité beaucoup d'intérêt, en particulier pour leurs propriétés ferrimagnétiques et leur utilisation dans le domaine de l'enregistrement magnétique de données. Le ferrimagnétisme est une propriété magnétique de certains corps solides. Dans un matériau ferrimagnétique, les moments magnétiques permanents portés par les cations métalliques (e.g. cations Fe2+ et Fe3+ dans le cas de la magnétite de formule Fe304), sont organisés en deux sous-réseaux magnétiques, d'intensités d'aimantation différentes, couplés de façon antiparallèle. Ce couplage existe à l'intérieur d'un domaine de Weiss, en dessous de la température de Curie. Par application d'un champ magnétique uniaxial, les moments magnétiques résultants des différents domaines de Weiss ont tendance à s'orienter dans la direction du champ, voire à se retourner dans le sens du champ selon l'intensité de ce dernier. La courbe donnant l'aimantation d'un matériau ferrimagnétique suivant la direction d'application du champ, en fonction du champ appliqué, présente le plus souvent un phénomène d'hystérésis magnétique et est appelée cycle d'hystérésis magnétique. Au-dessus de la température de Curie, les matériaux ferrimagnétiques deviennent paramagnétiques. Les propriétés magnétiques des oxydes dépendent également de la taille des cristallites. Ainsi, Tailhades et al. [IEEE Transactions on Magnetics, 1990, 26, 1, 57-59] ont décrit un procédé de préparation d'un oxyde de fer dopé au bore ferrimagnétique. Ledit procédé comprend une étape de préparation d'un oxalate de fer et une étape de chauffage lent de l'oxalate de fer à une température élevée de 630°C environ permettant la décomposition dudit 3030101 2 oxalate. Tailhades et al. indiquent que ces conditions de chauffage sont essentielles d'une part, pour parvenir à une transformation pseudomorphe et d'autre part, pour obtenir des particules d'oxyde de fer de morphologie et de taille contrôlées. Une transformation pseudomorphe implique que les 5 particules d'oxyde obtenues à l'issue de l'étape de chauffage présentent une forme et une taille quasiment homothétiques de celles du précurseur de départ (i.e. de l'oxalate de fer).Tailhades et al. montrent que l'oxyde de fer obtenu présente une surface spécifique faible (i.e. de l'ordre de 15 m2/g) et comprend des particules de taille comprise entre 0,15 et 0,20 dam environ. 10 Ainsi, le protocole de décomposition thermique du précurseur de départ est spécifique. Lorsque l'étape de chauffage de l'oxalate de fer est réalisée trop rapidement, des particules de fer métallique se forment transitoirement. Celles-ci, pyrophoriques, induisent un frittage ultérieur, plus intense, des particules d'oxyde, une augmentation de la taille et une modification de la 15 morphologie desdites particules (surface spécifique de l'ordre de 5 m2/g). La formation de suspensions stables à partir de telles particules n'est alors pas envisageable. La réduction de la taille des particules permet de modifier les propriétés magnétiques des oxydes (apparition du superparamagnétisme) et a 20 conduit à des applications potentielles en catalyse, dans les domaines de la biologie et du biomédical (e.g. agents de contraste en IRM), et surtout dans le domaine des encres magnétiques. Le superparamagnétisme apparaît généralement dans un matériau ferro ou ferrimagnétique constitué de particules suffisamment petites (e.g. nanoparticules de diamètre inférieur à 25 50 nm environ, suivant le matériau). Les nanoparticules sont dites « superparamagnétiques » car l'allure de la courbe de leur aimantation en fonction du champ appliqué ressemble à celle d'un matériau paramagnétique. Collectivement, l'aimantation des nanoparticules est nulle à champ nul et l'aimantation induite par application d'un champ magnétique est quasiment 30 proportionnelle au champ appliqué sur toute la première partie de la courbe. Pour un champ donné cependant, l'aimantation d'un matériau superparamagnétique est beaucoup plus grande, «d'où le préfixe super», que 3030101 3 celle d'un matériau paramagnétique classique, à nombre équivalent de moments dipolaires magnétiques atomiques, car l'agencement de ces derniers est bien différent dans chacun des matériaux. Des nanoparticules formant un matériau superparamagnétique 5 présentent le double avantage de pouvoir subir une attraction forte par un aimant, et de ne pas s'agréger en l'absence de champ magnétique (i.e. absence d'aimantation spontanée). L'aimantation d'un tel matériau sous l'effet de l'application d'un champ magnétique ne décrit plus de cycle d'hystérésis magnétique. Les nanoparticules d'un tel matériau peuvent alors 10 être dispersées dans un liquide pour former une suspension stable. Diverses méthodes de synthèse ont été décrites dans la littérature pour préparer des nanoparticules superparamagnétiques. A titre d'exemple, Carvalho et al. [Applied Surface Science, 2013, 275, 84-87] ont décrit la préparation de nanoparticules superparamagnétiques de magnétite de taille 15 comprise entre 12 nm et 20 nm environ par un procédé de broyage d'un mélange comprenant une poudre de fer métallique et de l'eau à l'aide d'un broyeur à billes. Le brevet US 5,500,141 décrit également la préparation de nanoparticules superparamagnétiques et d'une encre magnétique comprenant 20 lesdites nanoparticules. Ces nanoparticules superparamagnétiques répondent à la formule M,,MnwZnxFey0' dans laquelle M est Co et/ou Ni, y et w sont chacun compris entre 0 et 0,998, x est compris entre 0,001 et 0,998, y est compris entre 2,001 et 2,998, z est compris entre 3,001 et 4, v+w+x est compris entre 0,002 et 0,999, v+w+x+y = 3, y > 0 si w = 0 et w > 0 si y = 0. 25 Ces nanoparticules superparamagnétiques sont préparées en dissolvant des sels (e.g. chlorures) des métaux correspondants dans de l'eau, en co-précipitant les sels à un pH adapté, en chauffant la solution résultante à 70-75°C, en filtrant le précipité obtenu, puis en le séchant à 80°C pour former une poudre nanométrique. Cette poudre nanométrique est ensuite mise en 30 suspension dans une solution organique ou aqueuse en présence d'additifs adéquats (e.g. dispersants) destinés à optimiser les propriétés rhéologiques, la stabilité, la mouillabilité, etc... pour former une encre magnétique stable. 3030101 4 Cette encre magnétique stable peut ensuite être projetée et déposée sur un substrat aux moyens de buses, notamment par technologie jet d'encre, pour former une ou plusieurs couches d'un matériau magnétique sur ledit substrat. Une étape ultérieure de cuisson (i.e. de frittage) confère audit matériau ses 5 propriétés fonctionnelles (magnétique doux ou dur, etc...). Toutefois, la manipulation de nanoparticules sous forme de poudre pose des problèmes d'hygiène et de sécurité et fait actuellement souvent l'objet d'un rejet systématique de la part des industriels. En effet, il a déjà été constaté que les nanoparticules se déposent dans les voies pulmonaires profondes dans des 10 proportions plus importantes que les particules de grande taille. Une activité physique intense augmente ce dépôt. Un coup de soleil ou des lésions sur la peau suffirait à permettre le passage de la barrière dermique par les nanoparticules et enfin, les nanoparticules peuvent transporter des contaminants connus pouvant conduire ensuite, même à faible dose, à un effet 15 toxique avéré (par exemple à une altération masquée de l'ADN).D'un point de vue industriel, la manipulation et la formation de nanoparticules peut conduire au colmatage des appareils. En outre, la préparation des nanoparticules par co-précipitation entraîne généralement des difficultés de séparation des phases liquide et solide, l'utilisation de grandes quantités de solvant lors des 20 lavages, des temps de filtration longs et des équipements de lavage et filtration spéciaux, induisant une augmentation de leur coût de production. La demande de brevet DE 4 309 333 propose la préparation de particules superparamagnétiques constituées d'agrégats de petites particules superparamagnétiques mono-domaines stabilisées de fer, d'hydroxyde de fer, 25 d'oxyde de fer hydraté, ou d'oxyde de fer éventuellement mixte de taille comprise entre 3 et 20 nm environ, lesdits agrégats ayant une taille comprise entre 10 et 1000 nm. Le procédé de préparation des agrégats comprend une étape de dissolution de sels de fer et d'autres métaux tels que le zinc dans de l'eau, une étape de co-précipitation des sels à un pH adapté, une étape de 30 chauffage de la dispersion résultante à 100-110°C environ et à un pH compris entre 3 et 7 permettant l'agglomération spontanée des petites particules mono-domaines pour former des agrégats desdites petites particules, et une 3030101 5 étape de filtration afin d'obtenir une poudre. Ladite poudre est ensuite mise en contact avec un agent stabilisant (e.g. phosphates, thiophosphates, etc....) afin de former des agrégats de petites particules superparamagnétiques mono-domaines stabilisées pour éviter une agrégation supplémentaire. Ces 5 agrégats peuvent être utilisés dans le domaine du diagnostic médical et/ou de la thérapie médicale, et sont capables de se dissoudre ou se désagréger dans le corps d'un patient. Ce procédé présente toutefois plusieurs inconvénients. D'une part, l'étape de chauffage conduisant à la formation d'agrégats n'est pas complète. En effet, il est nécessaire d'utiliser un aimant permanent après 10 l'étape de stabilisation et d'effectuer plusieurs lavages et séparations afin de séparer les agrégats des petites particules mono-domaines restantes. Par ailleurs, les agrégats obtenus ne comprennent pas uniquement les phases oxydes souhaitées mais également de l'hydroxyde de fer et/ou de l'oxyde de fer hydraté et/ou du fer qui peuvent altérer les propriétés magnétiques du 15 matériau final. En particulier, un mélange de phases associé à une large dispersion de taille des agrégats peuvent engendrer une ségrégation, c'est-à-dire la formation d'une hétérogénéité de composition dans l'encre, certaines phases pouvant par exemple sédimenter de manière préférentielle. Or, un tel mélange de phases différentes et hétérogènes en taille n'est pas 20 approprié pour être utilisé comme encre magnétique. En outre, les agents stabilisants utilisés tels les phosphates, peuvent être pénalisants puisqu'ils peuvent détériorer la qualité du frittage ultérieur du matériau (i.e. après le dépôt de l'encre). Enfin, ces agrégats sont de taille trop importante pour pouvoir être utilisés en tant que tels dans une encre magnétique éjectable 25 (e.g. colmatage des buses ou têtes de dépôt). La présence de petites particules nanométriques libres en mélange avec les agrégats peut aussi poser des problèmes d'hygiène et de sécurité tels que ceux évoqués précédemment. Ainsi, le but de la présente invention est de pallier les inconvénients de l'art antérieur précité et de fournir un matériau superparamagnétique à base 30 d'oxyde de fer ou d'un oxyde mixte de fer, ledit matériau étant économique, non toxique pour l'environnement, les manipulateurs et les utilisateurs, et pouvant être facilement manipulé et utilisé dans de nombreuses applications, et notamment dans le domaine des encres magnétiques. 3030101 6 Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de préparation dudit matériau superparamagnétique, qui soit simple, économique, plus respectueux de l'environnement, qui conduise à un matériau facilement transformable pour être utilisé dans de nombreuses applications, et 5 notamment dans le domaine des encres magnétiques ou pour la préparation de matériaux aux propriétés magnétiques modulables (matériau magnétique dur, doux, etc...). Ces buts sont atteints par l'invention qui va être décrite ci-après. L'invention a donc pour premier objet un matériau 10 superparamagnétique caractérisé en ce qu'il répond à la formule (I) suivante : MxCOyClizTtFe3-x-y-z-t04+.5 (I) dans laquelle : - Fe est à l'état d'oxydation (+III) ; - Cu est à l'état d'oxydation (+II) ; 15 - Co est à l'état d'oxydation (+II) ; - M est un métal à l'état d'oxydation (+II) et il est choisi parmi le manganèse (Mn), le zinc (Zn), le nickel (Ni), le magnésium (Mg), le fer (Fe) et un de leurs mélanges ; - T est à l'un quelconque des états d'oxydation (+I), (+II), (+III), (+IV), (+V) 20 ou (+VI) et il représente un métal différent de Fe(III), M(II), Co(II) et Cu(II) ; - 0 x 1,5, et de préférence 0,5 x (1),95 lorsque 0 y REVENDICATIONS1. Matériau superparamagnétique caractérisé en ce qu'il répond à la formule (I) suivante : MxCOyClizTtFe3-x-y-z-t04+.5 (I) dans laquelle : - Fe est à l'état d'oxydation (+III) ; - Cu est à l'état d'oxydation (+II) ; - Co est à l'état d'oxydation (+II) ; - M est un métal à l'état d'oxydation (+II) et il est choisi parmi le 10 manganèse (Mn), le zinc (Zn), le nickel (Ni), le magnésium (Mg), le fer (Fe) et un de leurs mélanges ; - T est à l'un quelconque des états d'oxydation (+I), (+II), (+III), (+IV), (+V) ou (+VI) et il représente un métal différent de Fe(III), M(II), Co(II) et Cu(II) ; - 0 x 1,5 ; 15 - 0 y 1 ; - 0 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules nanométriques de chaque agrégat sont liées les unes aux autres par des cols et lesdits cols présentent une taille moyenne Tc telle que Tc 2/3 TPN, 3030101 29 avec TPN représentant la taille moyenne des particules nanométriques de chaque agrégat. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les agrégats présentent une forme polyédrique. 5 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique allant de 100 à 400 m2/g. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal T est choisi parmi le titane (Ti), le molybdène (Mo), le vanadium (V), l'étain (Sn), le cobalt (Co) à l'état d'oxydation (+III), le manganèse (Mn) à l'état d'oxydation (+III), le cuivre à l'état d'oxydation (+I) et un de leurs mélanges. 6. Procédé de préparation d'un matériau tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape i) de chauffage à une température allant de 250 à 500°C d'un sel de fer d'un acide organique ou d'un sel mixte de fer et de métal M' d'un acide organique, ledit métal M' étant choisi parmi Mn, Zn, Ni, Mg, Cu, Co, un métal T' différent des métaux précités et un de leur mélanges, ledit sel d'acide organique étant décomposable à une température inférieure ou égale à 400°C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape i) de chauffage est réalisée à une vitesse de chauffe de 5 à 150°C/heure. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que 25 l'étape i) comprend les sous-étapes suivantes : i1) une sous-étape de chauffage à une température allant de 250 à 400°C d'un sel de fer d'un acide organique ou d'un sel mixte de fer et de métal M' d'un acide organique, ledit métal M' étant choisi parmi Mn, Zn, Ni, Mg, Cu, Co, un métal T' différent des métaux précités et un de leurs mélanges, 30 ledit sel d'acide organique étant décomposable à une température inférieure ou égale à 400°C, et 3030101 30 12) une sous-étape de chauffage à une température allant de 401 à 500°C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'étape i) de chauffage est effectuée sous air ou sous 5 atmosphère contrôlée. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que le sel d'acide organique est choisi parmi les oxalates, les citrates, les carbonates, les carboxylates, les formiates, les malonates et un de leurs mélanges. 10 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre avant l'étape i), une étape io) de préparation d'un sel de fer d'un acide organique ou d'un sel mixte de fer et de métal M' d'un acide organique, ledit métal M' étant choisi parmi Mn, Zn, Ni, Mg, Cu, Co, un métal T' différent des métaux précités et un de leur 15 mélanges, et ledit sel d'acide organique étant décomposable à une température inférieure ou égale à 400°C. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape io) de préparation d'un sel de fer d'un acide organique ou d'un sel mixte de fer et de métal M' d'un acide organique est effectuée selon les 20 sous-étapes suivantes : le-i) une étape de mélange : * d'une solution A d'au moins un sel de fer et éventuellement d'au moins un sel de métal M' dans un solvant, ledit métal M' étant choisi parmi Mn, Zn, Ni, Mg, Cu, Co, un métal T' différent des métaux précités et un de leur 25 mélanges, avec * une solution B d'au moins un acide organique ou d'au moins un sel d'un acide organique, dans un solvant, afin de former un précipité, 10-2) une étape de filtration du précipité, 30 10_3) au moins une étape de lavage du précipité, 3030101 31 10-4) une étape de séchage du précipité afin d'obtenir un sel de fer dudit acide organique ou un sel mixte de fer et de métal M' dudit acide organique, ledit métal M' étant choisi parmi Mn, Zn, Ni, Mg, Cu, Co, un métal T' différent des métaux précités et un de leur mélanges, ledit sel d'acide organique étant 5 décomposable à une température inférieure ou égale à 400°C. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le sel de fer est choisi parmi les sulfates de fer (II), les sulfates de fer (III), les chlorures de fer (II), les chlorures de fer (III), les acétates de fer (II), les nitrates de fer (III) et un de leurs mélanges. 10 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le sel de métal M' est choisi parmi les nitrates de métal M' lorsqu'ils existent, les sulfates de métal M', les chlorures de métal M' et un de leurs mélanges. 15. Procédé de préparation d'une suspension ou d'une pâte comprenant des particules nanométriques superparamagnétiques, lesdites 15 particules nanométriques superparamagnétiques présentant une taille moyenne allant de 1 à 50 nm et répondant à la formule (I) suivante : MxCOyCLIzTtFe3-x-y-z-t04+.5 (I) dans laquelle : - Fe est à l'état d'oxydation (+III) ; 20 - Cu est à l'état d'oxydation (+II) ; - Co est à l'état d'oxydation (+II) ; - M est un métal à l'état d'oxydation (+II) et il est choisi parmi le manganèse (Mn), le zinc (Zn), le nickel (Ni), le magnésium (Mg), le fer (Fe) et un de leurs mélanges ; - T est à l'un quelconque des états d'oxydation (+I), (+II), (+III), (+IV), (+V) ou (+VI) et il représente un métal différent de Fe(III), M(II), Co(II) et Cu(II) ; - 0 x 1,5 ; - 0 y 1 ; - 0 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'étape C) est réalisé par broyage, par attrition ou par ultrasons. 17. Utilisation du matériau tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 6 à 14, à titre de précurseur pour la fabrication 20 de liquides et d'encres magnétiques ; de supports d'enregistrement magnétiques ; de céramiques ferritiques et de plastoferrites ; de composants pour la microélectronique ; de composants magnétiques doux ou durs ; de capteurs de gaz ; de capteurs de température ; d'électrodes ; de composants magnéto-optiques ; de catalyseurs ou d'agents de contraste. 25 18. Utilisation du matériau tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 6 à 14, à titre de précurseur pour la fabrication de fibres chargées de nanoparticules d'oxydes destinées à la confection de textiles « intelligents » ou pour la fabrication de fils polymères chargés de 3030101 33 nanoparticules d'oxydes destinés à la confection de pièces composites par impression 3D par fusion laser. 5 10