FR 3029913 A1 20160617 FR 1462490 A 20141216 PROCÉDÉ DE CROTONISATION DE 2-OCTANONE [0001] L'invention concerne un procédé de purification du 2-octanol, obtenu comme co-produit lors de la préparation de l'acide sébacique à partir d'acide ricinoléique, lui-même issu de produits naturels, tel que par exemple l'huile de ricin. [0002] Le 2-octanol présente beaucoup d'intérêt, notamment parce qu'il est biosourcé, à haut point d'ébullition, biodégradable et avec un bon profil écotoxicologique. Pour au moins ces raisons, le 2-octanol est un composé organique très utilisé et qui pourrait être de plus en plus utilisé si l'on pouvait encore améliorer sa pureté. [0003] En effet, en raison de son mode de préparation, notamment à partir de produits naturels comme indiqué précédemment, il est difficile d'obtenir un produit pur. [0004] Ce problème de pureté du 2-octanol est bien connu et de nombreux travaux de recherche ont été effectués et de nombreuses solutions proposées afin d'obtenir un 2-octanol de très grande pureté, c'est-à-dire de pureté supérieure à 99% en poids, mieux encore supérieure à 99,5% en poids, et mieux encore supérieure à 99,8% en poids. [0005] Des brevets et demandes de brevets chinois récemment publiés proposent diverses méthodes et procédés. Ainsi, par exemple le document CN201752584, publié en 2011, décrit la purification de 2-octanol par distillation sur film mince. Si cette technologie peut raisonnablement conduire à une pureté satisfaisante, elle ne résout en rien la séparation d'impuretés ayant un point d'ébullition très proche de celui du 2-octanol. [0006] Le document CN1810748, publié en 2009, propose la purification du 2-octanol sur charbon actif afin d'éliminer les sulfures jusqu'à un taux inférieur à 2 ppm. Le document CN1334263, publié en 2002, préconise l'addition d'eau dans un mélange de 2-octanone et de 2-octanol, la 2-octanone étant distillée avec l'eau et d'autres composés volatils. 3029913 -2- [0007] Le brevet GB585316 décrit l'addition d'un métal alcalin sur un mélange de 2-octanone et de 2-octanol dans le but de dimériser ou trimériser la 2-octanone et ainsi pouvoir la séparer plus facilement du 2-octanol par distillation. En variante, le brevet US2305236 propose de convertir le 2-octanol en ester borique pour mieux 5 le séparer de la 2-octanone. Cette opération est lourde et laborieuse, et met en oeuvre plusieurs étapes nuisibles à de bons rendements de purification. En outre l'acide borique est maintenant classé toxique, rendant ainsi délicate son utilisation au niveau industriel. [0008] Enfin, le brevet US2074528 indique qu'il est possible de conduire une 10 réaction d'hydrogénation poussée d'un mélange de 2-octanol et de 2-octanone afin de convertir la 2-octanone en 2-octanol. [0009] De cette analyse de l'art antérieur, l'homme du métier constate que de nombreuses méthodes différentes, anciennes ou récentes, permettent de purifier plus ou moins bien le 2-octanol d'un mélange de 2-octanol et de 2-octanone, 15 souvent avec des procédures complexes et/ou difficilement industrialisables. [0010] En outre l'art antérieur reste totalement silencieux quant à la possibilité d'éliminer d'autres impuretés très souvent présentes dans un brut de production de 2-octanol, et notamment les impuretés de type phénol ou dérivés phénoliques. De telles impuretés de type phénol ou dérivés phénoliques sont liées au procédé 20 de cracking basique (par opposition au cracking thermique) mis en oeuvre pour la production d'acide sébacique à partir de produits d'origine bio-sourcée. [0011] Il reste donc un besoin pour un procédé de purification d'un brut réactionnel de production de 2-octanol, qui soit facilement industrialisable, qui permettent d'atteindre de hauts degrés de pureté avec notamment des quantités 25 très faibles voire nulles de phénol et de dérivés phénoliques, et qui soit simple et pratique d'utilisation afin de fournir à l'industrie les moyens de production d'un 2-octanol de très grande pureté avec des coûts d'investissement et de fonctionnement réduits ou aussi faibles que possible. [0012] Les inventeurs ont maintenant découvert que les objectifs cités ci-dessus 30 peuvent être atteints en totalité ou au moins en partie grâce à l'invention qui va être décrite maintenant. D'autres avantages encore apparaîtront à la lecture de cette description détaillée. 3029913 -3- [0013] Le 2-octanol peut être aujourd'hui avantageusement préparé à partir de produits naturels (ou d'origine bio-sourcée), et par exemple le 2-octanol est le co-produit majoritaire dans la préparation en milieu basique d'acide sébacique (ou 1,10-décanedioïque) à partir d'acide ricinoléique, comme indiqué dans le schéma 5 suivant : COO OH Déshydrogénation 9 COO O Isomérisation 9 COO O Rétroaldolisation OHC COOH O Hydrogénation Avec excès de base COOH HOOC OH [0014] Un des inconvénients majeurs rencontrés dans cette synthèse combinée d'acide sébacique et de 2-octanol est, outre une certaine quantité de 2-octanone non hydrogénée, la présence résiduelle de phénol, et autres dérivés phénoliques, 10 dans la phase alcool, présence pouvant aller jusqu'à quelques milliers de ppm, exprimée en phénol. [0015] Or les courbes de tension de vapeur de ces différents composés montrent que les points d'ébullition du phénol et du 2-octanol sont identiques et très proches de celui de la 2-octanone. Il est donc d'une part difficile de séparer par 15 distillation le 2-octanol de la 2-octanone, comme le montre l'art antérieur discuté plus haut, mais aussi et surtout il est très difficile de séparer le 2-octanol du phénol, par simple distillation. [0016] En effet, la séparation du phénol et du 2-octanol par distillation nécessiterait une colonne avec de très nombreux plateaux théoriques et la 3029913 - 4 - conduite de l'opération avec des taux de reflux très importants. De telles contraintes sont tout à fait incompatibles avec les objectifs fixés de faibles coûts d'investissement et de fonctionnement, sans compter l'extrême limitation apportée à la productivité de l'installation. 5 [0017] Comme indiqué précédemment, parmi toutes les techniques antérieures connues de l'homme du métier pour séparer la 2-octanone du 2-octanol, aucune d'entre elles n'indique ni ne suggère une solution consistant à éliminer également les traces de phénol présent dans le 2-octanol. [0018] Les inventeurs ont découvert de manière surprenante qu'il est possible 10 d'éliminer conjointement le phénol et la 2-octanone présent dans le 2-octanol brut. Les inventeurs ont en effet découvert que la 2-octanone peut être dimérisée sous l'action catalytique d'un phénate, en milieu alcoolique tel que 2-octanol, le phénate pouvant être lui-même généré in situ à partir des traces de phénol présentes dans le 2-octanol. 15 [0019] Ainsi et selon un premier aspect, la présente invention concerne l'utilisation, comme catalyseur de réaction de crotonisation de 2-octanone, d'au moins un composé de formule (1) : Ar-(0-)n, (Mm+)p (1) dans laquelle : 20 - Ar représente phényle, crésyle, naphtyle, - n représente 1, 2 ou 3, de préférence 1 ou 2, de préférence encore n représente 1, - M représente un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, de préférence M est un métal alcalin, 25 - m représente la charge du métal M est peut être 1 ou 2, de préférence 1, et - p est tel que n = mp. [0020] Dans un mode de réalisation préféré, n représente 1 ou 2, m représente 1. Selon un aspect préféré de l'invention, le radical Ar représente le radical phényle. Selon un autre aspect préféré, le métal M représente un métal alcalin, et de 30 préférence un métal alcalin choisi parmi sodium et potassium. Selon un aspect tout particulièrement préféré, le composé de formule (1) est un phénate et de préférence choisi parmi le phénate de sodium, le phénate de potassium et le phénate de calcium, de préférence parmi le phénate de sodium et le,phénate de potassium. [0021] La concentration en composé de formule_(1)par report à la cétone-peut varier dans de grandes proportions, mais est généralement comprise entre 5 quelques ppm et 10% en poids par rapport au poids total du milieu réactionnel et préférentielleMent entre quelques ppm et 5% en poids par rapport au poids total du milieu réactionnel, [0022] Selon un mode de réalisation de l'invention,-Oosé-de formule or; Ge utilisé comme catalyseur de crotonisation de la 2-octanone, où la crotonisation. est 10 conclue-en milieu alcoolique, et de préférence en milieu 2-octanol, de préférence encore dans un milieu alcoolique comprenant une quantité supérieure à 50% en poids de 2-octanol, de préférence une quantité supérieure à 75% en poids de 2-octanol. [0023] Selon un autre aspect, la présente invention concerne le procédé de 15 crotonisation de la 2-octanone comprenant au moins une étape de mise en contact de 2-octanone avec au moins un composé de formule (1) tel que défini précédemment. Comme indiqueyrécédemi-nent le composé de formule (1) est choisi parmi le phénate de sodium, le phénate de potassium et le phénate de calcium, de préférence parmi le phénate de sodium et le phénate de potassium. 20 [0024] Selon un mode de réalisation de l'invention, la 2-octanone est comprise dans un mélange réactionnel comprenant une quantité supérieure à 50% en poids de 2-octanol, de préférence une quantité supérieure à 75% en poids de 2-octanol. [0025] Selon un aspect préféré, la réaction de crotonisation de la 2-octanone est réalisée dans un mélange brut réactionnel comprenant du 2-octanol issu du 25 procédé industriel de préparation d'acide sébàtique à partir d'huile de ricin. La préparation d'acide sébacique à partir d'huile de ricin est bien connue de l'homme du métier et conduit généralement, en ce qui concerne la phase alcoolique, à un mélange réactionneftrut contenant environ 75% à 95% e4,4xlicis de 2-octanol, de 5% à 25% en poids de 2-octanone, de 0 à 10% d'eau et des traces de phénol 30 et/ou de dérivés phénoliques, les plages--iodiquées ci-dessus s'entendent bornes incluses. 302 99 13 -6- [0026] Plus spécifiquement le mélange réactionnel brut contient de 85% à 95% de 2-octanol, de 5% à 10% de 2-octanone, quelques pourcents d'eau et quelques milliers de ppm de phénol et/ou de dérivés phénoliques. [0027] La réaction de crotonisation peut être effectuée selon toute méthode 5 connue employant une catalyse basique, le catalyseur basique employé ici étant un composé de formule (1), et de préférence un phénate comme indiqué précédemment. [0028] De manière générale, la réaction de crotonisation est réalisée à une température comprise entre 100 et 185°C à pression atmosphérique, pendant une 10 durée variable, par exemple entre 1 heure et 6 heures, et au moins jusqu'à cessation de la formation d'eau de condensation inhérente à la réaction de crotonisation et disparition de la 2-octanone. Cette durée peut en outre varier dans de grandes proportions en fonction de la pression appliquée au milieu réactionnel. En effet, bien que l'on préfère opérer à pression atmosphérique pour des raisons 15 évidentes de simplicité de mise en oeuvre du procédé, il est possible de conduire le procédé de l'invention sous pression (par exemple jusqu'à 10 bars) ou sous dépression, par exemple de jusqu'à 1 mbars. [0029] Selon un aspect tout particulièrement préféré de la présente invention, le composé de formule (1) peut être généré in situ, dans le réacteur de crotonisation 20 de la 2-octanone. [0030] En effet, comme déjà indiqué plus haut, le brut réactionnel comprenant le 2-octanol et la 2-octanone peut également comprendre des traces, le plus souvent de quelques ppm en poids à quelques milliers de ppm en poids, de phénol et/ou de dérivés phénoliques, tels que par exemple de formule Ar-(OH),,' où Ar et n sont 25 tels que définis pour le composé de formule (1). [0031] Le phénol (et/ou dérivés phénoliques) peut avantageusement être transformé en composé de formule (1) dans les conditions réactionnelles de crotonisation telles qu'indiquées précédemment, en additionnant une base forte, avantageusement une base de formule M-(OH)m, où M et m sont tels que définis 30 pour le composé de formule (1). [0032] La base forte est avantageusement choisie parmi les bases fortes organiques ou minérales, de préférence les bases fortes minérales, de préférence encore les hydroxydes de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, 3029913 -7- avantageusement parmi l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de calcium, de préférence encore la base forte est choisie parmi l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium. [0033] La quantité de base forte ajoutée dépend des conditions opératoires et 5 peut être facilement adaptée par l'homme du métier. On préfère cependant ajouter la quantité de base forte nécessaire, et de préférence encore nécessaire et suffisante (équimolécularité au minimum), pour transformer la totalité du phénol et/ou des dérivés phénoliques présent(s) dans le brut réactionnel qui va être engagé dans la réaction de crotonisation. 10 [0034] Cette quantité totale de phénol et/ou de dérivés phénoliques présent(s) dans le brut réactionnel peut être mesurée selon toute méthode bien connue de l'homme du métier et par exemple par RMN ou autre méthode de dosage spécifique. [0035] Dans ce mode de réalisation, la totalité du phénol (et/ou de dérivés de 15 phénol) est convertie en phénate par élimination de l'eau formée, lequel phénate va agir comme catalyseur de la réaction de crotonisation de 2-octanone présente dans le 2-octanol. [0036] Après la conduite de la réaction de crotonisation de la 2-octanone, le milieu réactionnel peut être distillé pour conduire au 2-octanol de haute pureté, 20 dans lequel la teneur en 2-octanone est très faible voir quasi nulle ou nulle, celle-ci ayant été transformée en produits de condensation lourds dans la réaction de crotonisation qu'il est facile de séparer par distillation. [0037] Quant au composé de formule (1), catalyseur de crotonisation, qui est un sel minéral et donc de point d'ébullition beaucoup plus élevé que celui du 25 2-octanol, il n'est pas entraîné dans la distillation du 2-octanol et reste dans le pied de colonne (bouilleur) de distillation. [0038] Dans le cas avantageux où le composé de formule (1) est généré in situ par addition d'une base forte, comme indiqué précédemment, la totalité du phénol et/ou dérivés phénoliques est par conséquent transformée en sels de point 30 d'ébullition élevé et ne seront pas distillés avec le 2-octanol. [0039] Le procédé de crotonisation de la présente invention est par conséquent un procédé efficace de purification d'un mélange réactionnel brut de 2-octanol permettant d'accéder à un 2-octanol de très haute pureté, avec seulement des 3029913 -8- traces, voire une présence indétectable de 2-octanone et de phénol et de dérivés phénoliques. [0040] Ainsi, et selon encore un autre aspect, la présent invention concerne le procédé de purification de 2-octanol comprenant au moins les étapes suivantes : 5 a) réaction de crotonisation de 2-octanone en présence d'un catalyseur de formule (1) comme décrit précédemment, de préférence un phénate de métal alcalin, de préférence encore le phénate de sodium ou de potassium , selon le procédé de crotonisation décrit plus haut, b) distillation du 2-octanol, et 10 c) récupération du 2-octanol distillé. [0041] L'étape a) ci-dessus peut être réalisée directement dans le bouilleur de distillation qui sera utilisé à l'étape b) ou dans un réacteur distinct de celui utilisé pour l'opération de distillation de l'étape b). [0042] L'opération de distillation de l'étape b) peut être réalisée selon toutes 15 méthodes bien connues de l'homme du métier et par exemple sur une colonne à plateaux, à pression atmosphérique ou sous pression réduite, par exemple de 100 Pa à 0,1013 MPa et à une température comprise entre 40°C à 200°C, selon la pression de travail. [0043] Le procédé de la présente invention permet ainsi d'obtenir le 2-octanol 20 avec un degré de pureté très élevé, tout en évitant des investissements lourds et importants. En effet, la 2-octanone (transformée en produits lourds de condensation) ainsi que le phénol et dérivés phénoliques (sous forme de sels minéraux) présentent des points d'ébullition élevés et peuvent donc être éliminés du 2-octanol en utilisant une colonne de distillation de taille conventionnelle, qui ne 25 nécessite pas un nombre de plateaux théoriques élevé. [0044] De même, le procédé de séparation est ainsi simple à mettre en oeuvre puisqu'il ne nécessite pas le fonctionnement d'une colonne de distillation avec d'importants taux de reflux, et donc une opérabilité simplifiée. [0045] Enfin le procédé de l'invention requiert des réactifs peu onéreux, et la 30 conduite d'un mode opératoire simple d'utilisation et facile à mettre en oeuvre sur le plan industriel, tout en utilisant un matériel standard. 3029913 -9- [0046] Le procédé de purification selon l'invention permet ainsi un accès facile, peu coûteux et très rentable, au 2-octanol de grande pureté, y compris de 2-octanol issu de produits naturels, par exemple issu de l'huile de ricin. [0047] Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne le procédé 5 de synthèse de 2-octanol à partir d'huile de ricin, comprenant au moins les étapes suivantes : 1) saponification de l'huile de ricin en glycérol et ricinoléate de métal alcalin, typiquement ricinoléate de sodium, 2) déshydrogénation du 12-hydroxyoctadéc-9Z-énoate de métal alcalin en 10 12-oxo-octadéc-9Z-énoate de métal alcalin, 3) isomérisation du 12-oxo-octadéc-9Z-énoate de métal alcalin en 12-oxo-octadéc-10(Z+E)-énoate de métal alcalin, 4) rétroaldolisation du 12-oxo-octadéc-10(Z+E)-énoate de métal alcalin en 10-formylnonanoate de métal alcalin d'une part, et 2-octanone d'autre part, 15 5) hydrogénation de la 2-octanone obtenue à l'étape précédente en 2-octanol, et 6) purification de 2-octanol selon le procédé décrit ci-dessus mettant en oeuvre un catalyseur de formule (1) tel que décrit précédemment. [0048] Le procédé de la présente invention de synthèse de 2-octanol à partir d'huile de ricin, permet la synthèse combiné d'acide sébacique, et l'invention 20 propose ainsi un procédé de préparation combiné d'acide sébacique et de 2-octanol de haute pureté. [0049] Les exemples suivants illustrent l'invention telle que décrite ci-dessus sans intention d'apporter une limitation quelconque à la portée de la protection délimitée par les revendications annexées. 25 Exemple 1 : Essai comparatif reproduction de l'art antérieur. Mélange 2octanone et 2-octanol traité NaOH [0050] Dans un réacteur classique de synthèse muni d'un Dean-Starck, on charge un mélange de 90 g (0,69 moles) de 2-octanol et 10 g (0,078 moles) de 2- 30 octanone. On ajoute 0,5 g d'hydroxyde de sodium en solution aqueuse à 50% à 50°C. on porte le mélange à reflux. L'eau du catalyseur et l'eau formée qui distille est collectée dans le Dean-Stark. On suit la réaction par analyse CPG (Chromatographie Phase Gaz). [0051] Après 4 heures, il ne reste plus de 2-octanone. Celle-ci c'est-transformée par crotonisation en cétones insaturées en C16. Par distillation classique avec une colonne ayant un faible nombre de ,plaux, on obtient le 2-octanol avune pureté setpérieure à-99%. Exemple 2 : Essai avec catalyse phénate de sodium [0052] Dans un réacteur classique de synthèse muni d'un appareil de Dean-Stark, on charge un mélange de 90 g (0,69 moles) de 2-octanol et 10 g (0,078 moles) de 2-octanone. On ajoute 1 g de phénate de sodium. On porte le 10 mélange à reflux. L'eau formée qui distille est collectée dans le Dean-Stark. On suit la réaction par analyse CPG, [0053] Après 4 heures, il ne reste plus que 0,5% en poids de 2-octanone par rapport aux 10% de départ. Celle-ci s'est transformée par crotonisation en une cétone insaturée en C16. Ceci montre que le phénate de sodium est un catalyseur 15 tout à fait efficace pour la réaction de crotonisation et donc de purification du 2-octanol. Exemple 3 : Essai selon l'invention [0054] Dans un réacteur classique de synthèse muni d'un appareil de 20 Dean-Stark, on charge 600 g de 2-octanol brut ayant la composition massique suivante (mesurée par CPG) - 2-octanol : 88,6% Eau : 3,5% - 2-octanone : 7,3% Phénol : 0,6% [0055] On ajoute 12 g d'hydroxyde de sodium en solution aqueuse à 50% en poids à 50°C. On porte le mélange à reflux. L'eau du catalyseur et l'eau formée qui distille est collectée dans l'appareil de Dean-Stark. On suit la réaction par 25 analyse CPG. [0056] Après 6 heures, il ne reste plus de 2-octanone. Celle-ci s'est transformée par crotonisation en cétones insaturées en C16 et le phénol en phenate de sodium (vérifié par RMN). Par distillation classique avec une colonne Vigreux ayant un faible nombre de plateaux (1 à 2), on obtient le 2-octanol avec-une Imre-ta' 30 supérieure à 99,5%, exempt de 2-octanone et de phénol. REVENDICATIONS1. Utilisation, comme catalyseur de la réaction de crotonisation de 2-octanone, d'au moins un composé de formule (1) : Ar-(0-)n, (Mm+)p (1) dans laquelle : - Ar représente phényle, crésyle, naphtyle, - n représente 1, 2 ou 3, de préférence 1 ou 2, de préférence encore n représente 1, - M représente un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, de préférence M est un métal alcalin, - m représente la charge du métal M est peut être 1 ou 2, de préférence 1, et 15 - p est tel que n = mp. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le composé de formule (1) est un phénate, avantageusement le composé de formule (1) est choisi parmi le phénate de sodium, le phénate de potassium et le phénate de calcium, de 20 préférence parmi le phénate de sodium et le phénate de potassium. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle la réaction de crotonisation est conduite en milieu alcoolique, et de préférence en milieu 2-octanol, de préférence encore dans un milieu alcoolique comprenant une 25 quantité supérieure à 50% en poids de 2-octanol, de préférence une quantité supérieure à 75% en poids de 2-octanol. 4. Procédé de crotonisation de la 2-octanone comprenant au moins une étape de mise en contact de 2-octanone avec au moins un composé de formule 30 (1) tel que défini dans la revendication 1. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le composé de formule (1) est un phénate, avantageusement le composé de formule (1) est choisi parmi le 3029913 - 12 phénate de sodium, le phénate de potassium et le phénate de calcium, de. préférence parmi le phénate de sodium et le phénate de potassium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, dans lequel la 2-octanone est comprise dans un mélange réactionnel comprenant une quantité supérieure à 50% en poids, de préférence une quantité supérieure à 75% en poids, de ?-_octwol. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel la /o réaction de crotonisation de la 2-octanone est réalisée dans un mélange brut réactionnel comprenant du 2-octanol issu du procédé industriel de préparation d'acide sébacique à partir d'huile de ricin, et de préférence dans un mélange réactionnel brut contenant environ 75% à 95% en poids de 2-octanol, de 5% à 25% en poids de 2-octanone, de 0 à 10% d'eau et des traces de phénol et/ou de dérivés phénoliques. 8. Procédé de purification de 2-octanol comprenant au moins les étapes suivantes a) réaction de crotonisation de 2-octanone en présence d'un catalyseur de formule (1) tel que défini dans la revendication 1, de préférence un phénate de métal alcalin, de préférence encore le phénate de sodium ou de potassium , selon le procédé de crotonisation décrit plus haut, b) distillation du 2-octanol, et c) récupération du 2-octanol distillé. 9. Procédé de synthèse de 2-octanol à partir d'huile de ricin, comprenant au moins les étapes suivantes 1) saponification de l'huile de ricin en glycérol et ricinoléate de métal alcalin, typiquement ricinoléate de sodium, 2) déshydrogénation du 12-hydroxyoctadéc-9Z-énoate de métal alcalin en 12-oxo-octadéc-9Z-énoate de métal alcalin, 3) isomérisation du 12-bxo-octadéc-9Z-énoate de métal alcalin 12-oxo-octadéc-10(Z+E)-énoate de métal alcalin, 3029913 - 13 - 4) rétroaldolisation du 12-oxo-octadéc-10(Z+E)-énoate de métal alcalin en 10-formylnonanoate de métal alcalin d'une part, et 2-octanone d'autre part, 5) hydrogénation de là 2-octanone obtenue à l'étape précédente en 2-octanol, et 6) purification de 2-octanol selon le procédé décrit ci-dessus mettant en oeuvre un catalyseur de formule (1) tel que défini dans la revendication 1.