FR 3031117 A1 20160701 FR 1463449 A 20141230 1 PROCÉDÉ DE TRAITEMENT PRÉVENTIF CONTRE LE RELACHEMENT D'IONS NICKEL D'UNE PIÈCE EN ALLIAGE DE NICKEL ET DE CHROME DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne le domaine des procédés de traitement de surface de pièces métalliques. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de traitement visant à limiter les effets du relâchement des ions nickel d'une pièce en un alliage à base de nickel et de chrome, en particulier en alliage A690. Les domaines d'application de ce procédé sont tous les domaines où il est nécessaire de limiter la teneur des ions nickel en solution par relâchement. En effet, le nickel étant classé comme produit cancérigène et mutagène reprotoxique, il est important d'en limiter la teneur en solution. Par ailleurs, la présence d'ions nickel peut être à l'origine d'une contamination, comme c'est le cas dans les réacteurs nucléaires, où ils provoquent une contamination radioactive. Là encore, il sera important d'en limiter la teneur en solution. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Comme nous l'avons précisé ci-dessus, il y a de nombreux domaines dans lesquels il est important de limiter la teneur des ions nickel en solution par relâchement. Pour illustrer les problématiques de l'invention, nous allons prendre l'exemple du relâchement se produisant dans un réacteur nucléaire, étant entendu que le procédé objet de l'invention peut s'appliquer à tous les domaines où on chercherait à limiter ce relâchement. Dans un réacteur nucléaire en fonctionnement, de l'eau circule dans un circuit fermé (appelé circuit primaire) et est utilisé comme caloporteur pour amener la chaleur produite dans le coeur du réacteur jusqu'à un générateur de vapeur, où un transfert thermique de la chaleur s'opère, au niveau de la paroi d'une multitude de tubes 3031117 2 situés à l'intérieur du générateur de vapeur, entre l'eau du circuit primaire, circulant à l'intérieur des tubes, et l'eau contenue dans le générateur de vapeur à l'extérieur des tubes, provoquant la transformation en vapeur de l'eau contenue dans le générateur de vapeur. 5 Au cours du fonctionnement du réacteur, la surface des tubes du générateur de vapeur en contact avec le milieu primaire sont soumises à des conditions sévères du fait des conditions élevées de température et de pression qui règnent au sein du circuit primaire. Les tubes étant généralement réalisés en un alliage contenant un pourcentage en poids de nickel compris entre 60 et 75%, la conséquence de ces 10 conditions se traduit principalement par un relâchement de cations métalliques Ni' dans l'eau du circuit primaire. Une fois relâchés dans l'eau du circuit primaire, ces cations métalliques Ni2+ vont être transportés jusqu'au coeur du réacteur, où ils vont être irradiés et produire du cobalt 58 et du cobalt 60 radioactifs. Le relâchement de cations Ni' dans l'eau du 15 circuit primaire est ainsi à l'origine d'une contamination de l'ensemble du circuit primaire à hauteur de quelques kilogrammes par cycle de fonctionnement du réacteur. Cette contamination au cobalt radioactif nécessite d'attendre plusieurs jours, après la mise à l'arrêt du réacteur, que la radioactivité ait suffisamment baissée avant de procéder à des opérations de maintenance du circuit primaire, ce qui se traduit 20 par une perte de temps et de revenus d'exploitation. Il est donc important de limiter au maximum la quantité de cobalt radioactif présente au sein du circuit primaire. A cette fin, une solution proposée dans le document [1] consiste à limiter le relâchement des tubes du générateur de vapeur en réalisant un électropolissage 25 de leur surface interne afin de supprimer la couche écrouie superficielle, puis à y induire la formation d'une couche passive de protection riche en chrome. La couche protectrice ainsi obtenue contient, en plus du chrome, du nickel et du fer. Une autre solution proposée dans le document [2] permet elle aussi de limiter le relâchement des tubes du générateur de vapeur, mais est mise en oeuvre pendant le fonctionnement du réacteur. Elle consiste à introduire de la magnétite (Fe304) 3031117 3 dans l'eau du circuit primaire lorsque celle-ci est à une température située entre 80°C et 180°C et à faire circuler cette eau traitée dans le circuit primaire, afin qu'elle soit en contact avec la surface internes des tubes. Il se forme alors, sur la surface interne des tubes, une couche protectrice d'oxyde ayant une structure de type spinelle, par exemple 5 une couche NiCr2O4. Ces deux solutions sont intéressantes et permettent effectivement de réduire la formation de cobalt radioactif dans le circuit primaire. Les Inventeurs ont toutefois cherché à encore améliorer ces résultats et notamment à concevoir un procédé de traitement plus efficace. 10 Par ailleurs, au cours d'études antérieures, il a été déterminé que la diffusion du nickel dans une couche de chromine (Cr2O3) était de plusieurs ordres de grandeur plus lente que dans une couche d'oxyde de type spinelle NiCr2O4 (document [3]). Les Inventeurs ont donc supposé que la formation d'une couche de chromine pourrait constituer une barrière vis-à-vis de la diffusion des cations Ni' dans le milieu 15 primaire et ainsi permettre de diminuer considérablement le temps d'arrêt du réacteur nucléaire. Les Inventeurs se sont donc fixé comme but de trouver comment procéder pour former de manière simple une couche de chromine sur la surface de pièces en alliage à base de nickel et de chrome, et notamment des pièces en alliage A690. 20 EXPOSÉ DE L'INVENTION Ils y sont parvenu en proposant un procédé de traitement préventif contre le relâchement d'ions nickel d'une pièce en un alliage de nickel et de chrome, le procédé comprenant la formation d'une couche superficielle de chromine (Cr2O3) par irradiation laser de la surface de la pièce. 25 La focalisation du faisceau laser sur la surface de la pièce à traiter provoque sa fusion quasi instantanée sur quelques micromètres d'épaisseur, immédiatement suivie d'une solidification ultra-rapide allant jusqu'à 101°K/s. La combinaison de ces deux processus permet : - la modification de la composition chimique de la surface de la pièce 3031117 4 en une couche de chromine ; - la modification de la microstructure et de la structure cristallographique sur les premiers micromètres de la pièce ; - l'élimination des défauts présents en surface de la pièce par 5 évaporation ou redistribution ; - une modification de la topographie. De préférence, l'irradiation laser est réalisée avec un laser de manière à obtenir une puissance surfacique absorbée par la pièce à traiter comprise entre 2.102 W/cm2 et 2,7.102 W/cm2., préférentiellement entre 2,4.102 W/cm2 et 2,7.102 W/cm2. 10 De préférence, l'irradiation laser est produite par un laser pulsé à impulsions nanosecondes, de préférence ayant des impulsions d'une durée comprise entre 100 ns et 180 ns. Selon une variante préférée de l'invention, le laser utilisé a une fréquence d'impulsions comprise entre 15 et 25 kHz, une longueur d'onde comprise entre 1060 et 1064 nm et une durée à mi-hauteur des impulsions comprise entre 100 et 180ns. 15 Les propriétés de la couche de chromine formée par ce procédé (teneur en chrome, épaisseur, adhérence) sont gouvernées par les paramètres du laser ; l'utilisation de ces paramètres dans les gammes de valeurs préférées indiquées ci-dessus permettent d'obtenir une couche de chromine (ayant donc une teneur en chrome fixée) ayant, pour l'épaisseur souhaitée, une bonne adhérence sur la surface du tube traité. 20 L'utilisation d'un laser selon l'invention permet d'obtenir un traitement en surface de la pièce. Cela est particulièrement intéressant car la formation de la couche de chromine ne doit pas altérer les propriétés de coeur du matériau constitutif de la pièce, notamment pour ne pas modifier ses propriétés mécaniques. L'utilisation préférée d'un laser à impulsions nanosecondes permet de délivrer une énergie importante sur une 25 très courte durée, ce qui présente l'avantage de pouvoir réaliser le traitement de surface sur une très faible épaisseur : le traitement de surface n'affecte alors que l'extrême surface de la pièce. Le traitement de surface par laser selon l'invention, de préférence à l'aide d'un laser à impulsions nanosecondes, permet donc d'améliorer les propriétés de surface d'une pièce en alliage de nickel et de chrome, tout en conservant les propriétés 30 volumiques de l'alliage de la pièce. 3031117 5 Un autre avantage du procédé objet de l'invention est que l'utilisation d'un laser permet de former une couche de chromine sans contact (le laser en tant qu'appareil ne touche pas la surface de la pièce, le contact se faisant avec le faisceau focalisé produit par le laser) et sans apport de matière, ce qui limite les risques de 5 décollement de la couche formée car la liaison métallurgique se fait en continuité avec la surface de la pièce, et limite les risques de pollution de la couche de chromine ainsi formée Avantageusement, l'irradiation laser est obtenue en procédant à un balayage de la surface de la pièce avec un recouvrement des impacts laser non nul, de 10 préférence un recouvrement compris entre 66% et 74%. Un tel recouvrement permet de traiter la surface dans son intégralité et d'obtenir des cycles thermiques adéquats pour la formation de chromine. Un recouvrement plus faible aurait pour conséquence de limiter la teneur finale en chrome dans la couche d'oxyde, tandis qu'un recouvrement plus important aurait pour conséquence de former une couche d'oxyde fissurée présentant un 15 risque de décollement et un appauvrissement en chrome à l'interface métal-oxyde. De préférence, le procédé comprend en outre, avant la formation de la couche superficielle de chromine, un polissage de la surface de la pièce jusqu'à obtenir une rugosité de surface inférieure ou égale à 50 nm. Les pièces à traiter sont typiquement constituées d'un alliage 20 comprenant au moins 59 % en poids de nickel et au moins 29% en poids de chrome ; de préférence, les pièces sont en alliage A690 de formule chimique NiCr29Fe. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS Les figures la, lb et lc représentent respectivement, de manière schématique, des recouvrements à 0 %, à 50 % et à 90 % d'impacts laser de forme ronde. 25 EXPOSÉ DÉTAILLÉ D'UN MODE DE RÉALISATION PARTICULIERS Selon un exemple possible de montage du laser, le laser peut être équipé d'une tête galvanométrique qui permet au faisceau laser d'effectuer précisément une trajectoire voulue selon deux directions x et y grâce à deux miroirs, dont le 3031117 6 déplacement est géré par ordinateur. En déplaçant la tête galvanométrique parallèlement à la surface à traiter, celle-ci peut alors être traitée dans son intégralité. Les caractéristiques du laser doivent être considérées avec soin, car elles vont directement influées sur les propriétés de la couche barrière qui va être formée. 5 La fréquence, la longueur d'onde, la durée des impulsions et la puissance surfacique du laser sont des paramètres qui dépendent les uns des autres et qui doivent être parfaitement ajustés, afin d'obtenir l'interaction laser-matière la plus adéquate. De même, le recouvrement des impacts laser, inévitable pour traiter de 10 larges surfaces, doit être pris en considération : plus le recouvrement sera faible, et moins la surface de l'alliage sera traitée de façon homogène, impactant directement la qualité de la couche barrière formée. Le calcul du taux de recouvrement horizontal Rh est donné par l'équation 1 ci-dessous, où Vil correspond à la vitesse de balayage en mm/s, d au 15 diamètre du faisceau laser à 1/e2 au plan focal et f la fréquence du laser en Hz. Rn = 1 - Vb / (d x f) (équation 1) Le recouvrement vertical Rv est donné par l'équation 2 ci-dessous, où d, est la distance entre deux lignes horizontales de traitement en millimètres. Rv = 1- d, / d (équation 2) 20 Dans les figures la, lb et lc sont représentés respectivement des impacts laser de forme ronde ayant un recouvrement à 0 %, à 50 % et à 90 % (les recouvrements à 50% et 90% étant situés dans les rectangles en pointillés). Pour chaque traitement laser, le recouvrement horizontal Rh est de préférence choisi égal au recouvrement vertical Rv afin d'obtenir une couche homogène. 25 Afin d'illustrer le procédé selon l'invention, nous avons réalisé une couche de chromine sur des plaquettes en alliage A690 (Tôle en alliage 690 de chez Valinox Nucléaire) de dimensions 24 x 50 x 1 mm3. La surface à traiter de l'échantillon est préalablement polie jusqu'à une granulométrie de 1200, afin de limiter la pollution surfacique et d'obtenir une rugosité 30 avoisinant les 50 nm. On se rapproche ainsi de l'absorptivité de la partie interne des tubes 3031117 7 de générateurs de vapeur dont on cherche à mimer les caractéristiques. En effet, à terme, les Inventeurs envisagent de transposer le procédé objet de l'invention au traitement de la partie interne des tubes en alliage de nickel d'un générateur de vapeur d'un réacteur nucléaire. Par exemple, la surface à traiter est polie sous eau à l'aide d'une polisseuse et 5 de draps de polissage à particules abrasives fixes (SiC) de granulométrie décroissante (400, 800 et 1200). Puis, l'échantillon est nettoyé à l'éthanol dans un bain à ultrasons pendant 10 minutes afin d'éliminer les impuretés produites au cours du polissage. Puis, un traitement est appliqué à la surface de l'échantillon, en y focalisant un faisceau laser, la surface à traiter étant située au niveau du plan focal du 10 laser. Dans cet exemple de réalisation, nous utilisons un laser nanoimpulsionnel à fibre dopée Ytterbium (IPG), dont les caractéristiques sont les suivantes : - fréquence des impulsions laser : 20 kHz ; - longueur d'onde : 1060 nm ; 15 - durée des impulsions : 140 ns à mi-hauteur ; - puissance surfacique maximale : 5,8.102 W/cm2. Le diamètre du faisceau à distribution gaussienne en énergie est égal à 125 um à 1/e2 au niveau du plan focal du laser. Dans cet exemple de réalisation, nous avons choisi d'avoir un 20 recouvrement des impacts laser de 70%, avec une tolérance inférieure à +/- 4%. Le traitement laser est effectué à une puissance surfacique de 2,56.102 W/cm2. Pour un laser ayant une puissance surfacique de 2,56.102 W/cm2 et un diamètre du faisceau de 125 um, cela équivaut à une puissance moyenne de 8,8 W avec une tolérance sur la puissance inférieure à +/- 0,5 W sur chaque impact laser. 25 Après traitement laser, l'échantillon a été testé dans une installation expérimentale qui permet de recréer les conditions du milieu primaire d'un réacteur nucléaire refroidi par eau et de suivre le relâchement du nickel. Cette installation, nommée boucle PETER, est située dans les locaux d'AREVA, le Creusot, en France. Afin d'avoir un point de comparaison, nous avons choisi comme 30 échantillon témoin une plaquette en alliage A690, de mêmes dimensions que 3031117 8 l'échantillon traité, qui n'a pas subi de traitement laser. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous. Concentration en Ni' par unité de surface (u.g/dm2) Pendant la Pendant la Pendant la Total montée en phase nominale descente en température température Echantillon 7,9 1 3,8 12,7 témoin Echantillon 1,1 0,9 1,5 3,5 traité au laser 5 Ces résultats montrent que, pendant la montée en température, l'échantillon traité relâche environ 8 fois moins de nickel que l'échantillon non traité laser, et environ 3 fois moins pendant la descente en température. Pendant la phase nominale, le relâchement du nickel a lieu indépendamment du traitement appliqué. La stabilisation de la vitesse de relâchement est observée après 200 heures. 10 REFERENCES CITEES [1] Guinard et al. "Effect of surface passivation of inconel 690 on oxidation in primay circuit conditions", Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems 8, BNES (2000), p. 67-72 [2] WO 2013/093382 Al 15 [3] Sabioni et al. "Diffusion of nickel in single- and polycrystalline Cr2O3", Philosophical Magazine, Vol. 88, No. 3, 21 January 2008, p. 391-405 REVENDICATIONS1. Procédé de traitement préventif contre le relâchement d'ions nickel d'une pièce en un alliage de nickel et de chrome, le procédé comprenant la formation d'une couche superficielle de chromine (Cr2O3) par irradiation laser de la surface de la pièce. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'irradiation laser est réalisée avec un laser de manière à obtenir une puissance surfacique absorbée par la pièce à traiter comprise entre 2.102 W/cm2 et 2,7.102 W/cm2., préférentiellement entre 2,4.102 W/cm2 et 2,7.102 W/cm2. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel l'irradiation laser est produite par un laser pulsé à impulsions nanosecondes. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le laser utilisé a une fréquence d'impulsions comprise entre 15 et 25 kHz, une longueur d'onde comprise entre 1060 nm et 1064 nm, et une durée à mi-hauteur des impulsions comprise entre 100 ns et 180 ns. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'irradiation laser est obtenue en procédant à un balayage de la surface de la pièce avec un recouvrement des impacts laser compris entre 66% et 74%. 25 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant en outre, avant la formation de la couche superficielle de chromine, un polissage de la surface de la pièce jusqu'à obtenir une rugosité de surface inférieure ou égale à 50 nm. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel 30 l'alliage comprend au moins 59 % en poids de nickel et au moins 29% en poids de chrome. 20 3031117 10 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la pièce est en un alliage A690 de formule chimique NiCr29Fe.