FR 3029519 A1 20160610 FR 1462098 A 20141209 1 Procédé de préparation de dérivés oxysulfurés et fluorés en présence d'un solvant organique La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de dérivés oxysulfurés et fluorés mettant en oeuvre une réaction d'oxydation en présence d'un solvant organique. L'invention vise plus particulièrement la préparation d'acides perfluoroalcanesulfoniques, en particulier de l'acide trifluorométhanesulfonique. Les acides perhalogénoalcanesulfoniques, et plus particulièrement l'acide trifluorométhanesulfonique, plus connu sous l'appellation « acide triflique », sont utilisés comme catalyseurs ou comme intermédiaires en synthèse organique. Une voie actuelle de synthèse industrielle de l'acide trifluorométhanesulfonique met en oeuvre deux principales étapes. Dans un premier temps, un sel alcalin, généralement de potassium, d'acide trifluorométhanesulfinique est synthétisé par réaction de sulfination à partir d'un sel d'acide trifluorométhanecarboxylique, dans un solvant organique aprotique, typiquement le N,Ndiméthylformamide (DMF). Dans un second temps, le sel d'acide trifluorométhanesulfinique est oxydé en milieu aqueux, généralement par l'eau oxygénée, en un sel d'acide trifluorométhanesulfonique, qui conduira, après acidification, à l'acide triflique. La préparation de l'acide triflique est par exemple décrite dans les documents EP 0 396 458 et EP 0 735 023. Même si ce procédé donne globalement satisfaction, certains éléments pourraient être améliorés. D'une part, on souhaiterait limiter les étapes de basculement milieu organique/milieu aqueux entre les réactions de sulfination et d'oxydation, car ces étapes de basculement peuvent être complexes à opérer. En outre, la présence d'eau lors de l'étape d'acidification est un inconvénient, et on doit mettre en oeuvre des moyens pour capter cette eau résiduelle, typiquement de l'ajout d'anhydride sulfurique (803). L'ajout d'anhydride sulfurique pour capter l'eau résiduelle se traduit malheureusement par la génération d'une grande quantité d'effluents sulfuriques. La présente invention vise à proposer un nouveau procédé de préparation de dérivés oxysulfurés et fluorés, en particulier utiles pour la synthèse de l'acide trifluorométhanesulfonique, et ne présentant pas les inconvénients évoqués précédemment. 3029519 2 Plus précisément, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé pour la préparation d'un dérivé oxysulfuré et fluoré de formule (III) Ea-SO3R (III) comprenant la mise en contact, en présence d'un solvant organique, d'un composé de 5 formule (II) Ea-S 0 OR (II) - Ea représentant l'atome de fluor ou un groupe ayant de 1 à 10 atomes de carbone choisi parmi les fluoroalkyles, les perfluoroalkyles et les fluoroalkényles ; et - R représentant l'hydrogène, un cation monovalent ou un groupe alkyle ; 10 avec un agent oxydant. De manière surprenante, les inventeurs ont montré que l'oxydation pouvait être conduite dans un solvant organique pour accéder au dérivé oxysulfuré et fluoré souhaité, en particulier au trifluorométhanesulfonate de potassium, avec des performances en termes de cinétique et de sélectivité au moins identiques à celles d'une oxydation en solvant 15 aqueux. De manière avantageuse, les étapes de sulfination et d'oxydation selon l'invention, pour accéder par exemple au trifluorométhanesulfonate de potassium à partir du trifluorométhanecarboxylate de potassium, peuvent être opérées dans un seul et unique solvant organique de sorte que ces étapes peuvent être réalisées successivement et sans 20 étape intermédiaire de basculement de solvants, en particulier au sein du même réacteur. Ainsi, le procédé de l'invention permet avantageusement un gain de temps, et donc une diminution du coût de revient, du fait de la réduction du nombre d'étapes nécessaires à l'obtention du trifluorométhanesulfonate de potassium (et de l'acide triflique) par exemple. 25 Par ailleurs, l'enchaînement des étapes de sulfination et d'oxydation selon l'invention en milieu solvant organique permet de minimiser la dégradation du flux réactionnel issu de la sulfination, qui peut avoir lieu lors du basculement de solvants. Ainsi, la mise en oeuvre du procédé de l'invention permet d'améliorer le rendement global de la préparation du trifluorométhanesulfonate potassium (et de l'acide 30 triflique). Enfin, le procédé de l'invention, en ne mettant pas en oeuvre de solvant aqueux, permet d'accéder à l'acide triflique de qualité électronique, présentant une faible teneur en sulfates, voire étant exempt de sulfates. 3029519 3 Bien entendu, le procédé de l'invention n'est nullement limité à la seule synthèse du trifluorométhanesulfonate de potassium et à celle de l'acide triflique. D'autres caractéristiques, variantes et avantages du procédé selon l'invention 5 ressortiront mieux à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention. Dans la suite du texte, les expressions "compris entre ... et ...", "allant de ... à ..." et "variant de ... à ..." sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. 10 Comme précisé précédemment, le procédé de préparation d'un dérivé oxysulfuré et fluoré de formule Ea-SO3R (III) selon l'invention met en jeu une réaction d'oxydation d'un composé Ea-SOOR (II) avec un agent oxydant, dans un milieu solvant organique. 15 Par « solvant », on entend désigner au sens de l'invention un composé liquide à sa température d'utilisation, apte, de par sa teneur dans le milieu réactionnel, à solubiliser un réactif. Dans le cadre de la réaction d'oxydation selon l'invention, le solvant organique mis en oeuvre est plus particulièrement apte à solubiliser le composé de formule (II). 20 De préférence, le milieu réactionnel de la réaction d'oxydation selon l'invention est exempt de solvant aqueux. L'absence de solvant aqueux n'exclut pas la présence éventuelle d'eau qui ne pourrait toutefois pas solubiliser le réactif en raison de sa trop faible quantité. Ainsi, le milieu réactionnel peut comprendre une teneur en eau inférieure ou 25 égale à 10 % en poids, en particulier inférieure ou égale à 4 % en poids, voire être exempt d'eau. Par exemple, la teneur en eau peut être inférieure à 100 ppm. Ces faibles quantités d'eau peuvent plus particulièrement provenir de l'agent oxydant mis en oeuvre pour la réaction d'oxydation, par exemple de l'eau oxygénée, et/ou être formées par la réaction d'oxydation. 30 Par « milieu réactionnel », on entend au sens de l'invention, le milieu dans lequel a lieu la réaction chimique concernée, dans le cas présent la réaction d'oxydation. Le milieu réactionnel comprend le solvant de réaction (solvant organique dans le cas de la réaction d'oxydation selon l'invention) et, en fonction de l'avancement de la réaction, les 3029519 4 réactifs et/ou les produits de la réaction. Il peut comprendre en outre des additifs et des impuretés. Au sens de l'invention, on entend par « solvant » un seul solvant ou un 5 mélange de solvants. Le solvant organique utilisé dans l'invention peut être un solvant organique ou un mélange de deux solvants organiques ou plus. Dans le cas d'un mélange, les solvants peut être miscibles ou immiscibles entre eux. Le solvant organique est de préférence un solvant aprotique, et plus préférentiellement un solvant aprotique polaire. 10 On entend par solvant aprotique, un solvant qui, selon la théorie de Lewis, n'a pas de protons à libérer. Comme détaillé dans la suite du texte, le solvant organique mis en oeuvre pour la réaction d'oxydation selon l'invention peut être plus particulièrement le solvant utilisé pour la formation du composé de formule (II) par sulfination à partir d'un composé de 15 formule Ea-COOR (I). Il est entendu que le solvant mis en oeuvre doit être suffisamment stable dans les conditions réactionnelles. Le solvant organique est préférentiellement polaire. Il est ainsi préférable que le solvant aprotique polaire mis en oeuvre selon l'invention ait un moment dipolaire 20 significatif Ainsi, sa constante diélectrique relative c est avantageusement au moins égale à 5. De préférence, sa constante diélectrique est inférieure ou égale à 50 et supérieure ou égale à 5, notamment comprise entre 30 et 40. Afin de déterminer si le solvant organique répond aux conditions de constante diélectrique énoncées ci-dessus, on peut se reporter, en autres, aux tables de l'ouvrage : Techniques of Chemistry, II-Organic solvents - p.536 et 25 suivantes, 3ème édition (1970). On préfère en outre que les solvants utilisés dans le procédé de l'invention soient susceptibles de bien solvater les cations, ce qui signifie que le solvant présente certaines propriétés de basicité au sens de Lewis. Pour déterminer si un solvant satisfait à cette exigence, on apprécie sa basicité en se référant au "nombre donneur". On choisit un 30 solvant organique polaire présentant un nombre donneur supérieur à 10, de préférence supérieur ou égal à 20. La borne supérieure ne présente aucun caractère critique. On choisit, de préférence, un solvant organique ayant un nombre donneur compris entre 10 et 30. On rappellera que le "nombre donneur" ou "donor number" désigné de manière abrégée DN, donne une indication sur le caractère nucléophile du solvant et révèle son aptitude à 3029519 5 donner son doublet. Dans l'ouvrage de Christian REICHARDT, [Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry - VCH p.19 (1990)], on trouve la définition du "donor number" qui est défini comme le négatif (-AH) de l'enthalpie (Kcal/mol) de l'interaction entre le solvant et le pentachlorure d'antimoine, dans une solution diluée de 5 dichloroéthane. Selon la présente invention, le ou les solvants polaires ne présentent pas d'hydrogène acide, en particulier lorsque le caractère polaire du ou des solvants est obtenu par la présence de groupes électro-attracteurs, il est souhaitable qu'il n'y ait pas d'hydrogène sur l'atome en position a de la fonction électro-attractrice. 10 De manière plus générale, il est préférable que le pKa correspondant à la première acidité du solvant soit au moins égal à environ 20 ("environ" soulignant que seul le premier chiffre est significatif), avantageusement au moins égal à environ 25, de préférence compris entre 25 et 35. Le caractère acide peut également être exprimé par l'indice accepteur AN du 15 solvant, tel qu'il est défini par Christian REICHARDT, ["Solvents and solvent effects in Organic Chemistry", 2ème édition, VCH (RFA), 1990, pages 23-24]. Avantageusement, cet indice accepteur AN est inférieur à 20, en particulier inférieur à 18. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le solvant organique est de type amide. Parmi les amides, on comprend aussi les amides à caractère particulier 20 comme les urées tétrasubstituées et les lactames monosubstitués. Les amides sont de préférence substitués (disubstitués pour les amides ordinaires). Le solvant organique peut être plus particulièrement choisi parmi le N,N- diméthylformamide (DMF), le N,N-diéthylformamide (DEF), le N,N-diméthylacétamide (DMAC), les dérivés de pyrrolidone tels que la N-méthylpyrrolidone (NMP) et les 25 mélanges de ceux-ci. Une autre catégorie particulièrement intéressante de solvant est constituée par les éthers, qu'ils soient symétriques ou non symétriques, qu'ils soient ouverts ou non. Dans la catégorie des éthers doivent être incorporés les différents dérivés des éthers de glycol tels que les différents glymes, le diglyme par exemple. 30 Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le solvant organique mis en oeuvre pour la réaction d'oxydation selon l'invention est le DMF. L'agent oxydant peut être choisi parmi les peroxydes, les peracides et leurs sels. Par exemple, l'agent oxydant peut être choisi parmi l'eau oxygénée ; les 3029519 6 percarbonates, notamment le percarbonate de sodium ou de potassium ; les persulfates notamment le persulfate de potassium ; l'acide persulfurique, par exemple le sel de Caro ; et les peroxydes organiques, par exemple le peroxyde d'hydrogène-urée. L'agent oxydant peut être miscible ou pas dans le milieu réactionnel. Ainsi, le 5 milieu réactionnel peut être homogène ou hétérogène. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'agent oxydant est anhydre. Selon un autre mode de réalisation particulier, l'agent oxydant est l'eau oxygénée. L'eau oxygénée peut avoir une concentration dans l'eau comprise entre 10% et 10 80%, de préférence entre 30% et 70%. Par ailleurs, l'agent oxydant peut être choisi parmi les agents gazeux, par exemple dans le groupe constitué par l'air, l'oxygène (02), l'ozone (03) et le protoxyde d'azote (N20). L'oxydation avec ces agents peut éventuellement se faire en présence de catalyseur métallique. 15 Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir au moins un composé de formule Ea-SOOR (II) avec un agent oxydant. Ledit composé de formule (II) peut être un acide fluorosulfinique (R représente un atome d'hydrogène dans la formule (II) précitée), un sel d'acide fluorosulfinique (R 20 représente un cation monovalent dans la formule (II) précitée) ou un ester d'acide fluorosulfinique (R représente un groupe alkyle dans la formule (II) précitée, en particulier un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone). Il en résulte ainsi respectivement la préparation selon le procédé de l'invention d'acide fluorosulfonique (R représente un atome d'hydrogène dans la formule (III) 25 précitée), d'un sel d'acide fluorosulfonique (R représente un cation monovalent dans la formule (III) précitée) ou un ester d'acide fluorosulfonique (R représente un groupe alkyle dans la formule (III) précitée, en particulier un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone). Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit composé de 30 formule (II) est un sel d'acide fluorosulfinique dans lequel R représente un cation monovalent choisi avantageusement parmi les cations alcalins, les cations ammonium quaternaire et phosphonium quaternaire. Les cations ammonium ou phosphonium quaternaire peuvent être plus préférentiellement choisis parmi les tétraalkylammonium ou phosphonium, 3029519 7 trialkylbenzylammonium ou phosphonium, les tétraarylammonium ou phosphonium, dont les groupes alkyles, identiques ou différents, représentent une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, ayant de 4 à 12 atomes de carbone, de préférence de 4 à 6 atomes de carbone et le groupe aryle est avantageusement un groupe phényle. De préférence, il s'agit du cation 5 tétrabutylphosphonium. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, R représente un cation alcalin, en particulier choisi parmi les cations sodium, potassium, césium et rubidium. Selon un mode de réalisation particulier, R est le cation potassium. 10 Comme indiqué précédemment, le groupe Ea peut représenter l'atome de fluor ou un groupe ayant de 1 à 10 atomes de carbone choisi parmi les fluoroalkyles, les perfluoroalkyles et les fluoroalkényles. Dans le cadre de l'invention, on entend par : - alkyle, une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comportant de 15 préférence de 1 à 10 atomes de carbone, en particulier de 1 à 4 atomes de carbone ; - fluoroalkyle, un groupe formé d'une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée en C1-C10 comportant au moins un atome de fluor ; - perfluoroalkyle, un groupe formé d'une chaîne linéaire ou ramifiée en Ci-Cio comprenant seulement des atomes de fluor, en plus des atomes de carbone, et dépourvue 20 d'atome d'hydrogène ; - fluoroalkényle, un groupe formé d'une chaîne hydrocarbonée en Ci-Cio, linéaire ou ramifiée, comportant au moins un atome de fluor, et comprenant au moins une double liaison. De manière préférée, le groupe Ea est choisi parmi l'atome de fluor et un 25 groupe ayant de 1 à 5 atomes de carbone choisi parmi les fluoroalkyles, les perfluoroalkyles et les fluoroalkényles. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le groupe Ea dans le composé de formule (II) est choisi parmi l'atome de fluor, le radical CH2F, le radical CHF2, le radical C2F5 et le radical CF3. Il en résulte ainsi respectivement la préparation 30 selon le procédé de l'invention de F-SO3R, de CH2F-SO3R, de CHF2-503R, de C2F5-503R et de CF3-SO3R, où R est tel que défini précédemment. Selon un mode de réalisation particulier, Ea représente le radical CF3. Il est entendu que les définitions précitées respectivement pour les groupes R et Ea peuvent être combinées. 3029519 8 Ainsi, selon une variante de réalisation, le procédé de l'invention met en oeuvre un composé de formule Ea-SOOR (II), dans laquelle : - Ea est choisi parmi l'atome de fluor, le radical CH2F, le radical CHF2 et le radical CF3 ; en particulier Ea est le radical CF3 ; et 5 - R représente un cation alcalin, de préférence le cation potassium. Le procédé de l'invention peut être plus particulièrement mis en oeuvre pour la préparation d'un sel de métal alcalin de trifluorométhanesulfonate (CF3S03R avec R représentant un cation alcalin), en particulier du trifluorométhylsulfonate de potassium (CF3S03K, ou triflate de potassium), qui pourra avantageusement être utilisé pour accéder 10 à l'acide triflique (CF3SO3H) ou à l'anhydride triflique ((CF3S02)20), comme détaillé dans la suite du texte. L'homme du métier est à même d'adapter les conditions de mise en oeuvre de la réaction d'oxydation dans le solvant organique pour conduire au dérivé oxysulfuré et 15 fluoré de formule (III) souhaité. Dans le procédé selon l'invention, la mise en contact du composé de formule (II) avec un agent oxydant est conduite dans des conditions propices à la formation du dérivé de formule (III). La mise en contact du composé de formule (II) avec l'agent oxydant peut être effectuée de manière continue, semi-continue ou discontinue (batch). De préférence, elle 20 est réalisée de manière semi-continue (semi-batch). Dans le cas d'un procédé semi-continu, c'est l'agent oxydant qui peut être introduit en continu dans le milieu réactionnel. Le procédé selon l'invention peut être opéré dans un appareillage permettant une mise en oeuvre en semi-continu ou en continu, par exemple dans un réacteur parfaitement agité, une cascade de réacteurs parfaitement agités avantageusement équipés 25 d'une double enveloppe ou un réacteur tubulaire équipé d'une double enveloppe dans lequel circule un fluide caloporteur. Selon un mode de mise en oeuvre semi-continu, l'agent oxydant, par exemple l'eau oxygénée, peut être ajouté en continu dans un milieu liquide, préparé préalablement, comprenant ledit composé de formule (II) dans le solvant organique. 30 D'une manière générale, la concentration en composé de formule (II) dans le solvant organique au sein du milieu réactionnel initial est comprise entre 1 % et 40 % en poids, en particulier entre 5 % et 30 % en poids. La réaction d'oxydation selon le procédé de l'invention peut être opérée en portant le milieu réactionnel à une température comprise entre 20°C et la température 3029519 9 d'ébullition du solvant organique, en particulier entre 40°C et 140°C. De manière avantageuse, l'agent oxydant peut être ajouté après avoir préalablement chauffé le milieu liquide comprenant le composé de formule (II) dans le solvant organique. La durée du chauffage peut être ajustée en fonction de la température de 5 réaction choisie. Elle peut être comprise entre 30 minutes et 24 heures, en particulier entre 1 heure et 20 heures, et plus particulièrement entre 2 heures et 7 heures. De manière avantageuse, l'avancement de la réaction d'oxydation peut être suivi par une méthode analytique. 10 L'avancement de la réaction d'oxydation, par exemple la concentration en composé de formule (II), peut être suivi en ligne (via une boucle d'échantillonnage par exemple) ou in situ par spectrométrie RAMAN, par spectrométrie proche infrarouge ou par spectroscopie UV, de préférence par spectrométrie RAMAN. Dans le cadre du suivi de l'état d'avancement de la réaction par spectrométrie 15 RAMAN, le réacteur au sein duquel a lieu la réaction d'oxydation, peut être équipé d'une sonde Raman, reliée par une fibre optique au spectromètre Raman, ladite sonde permettant par exemple de suivre dans le milieu la concentration en composé de formule (II). Le composé de formule Ea-SOOR (II) mis en oeuvre pour la réaction 20 d'oxydation selon le procédé de l'invention peut être préalablement préparé à partir de la réaction, en présence d'un solvant organique, d'un composé de formule Ea-COOR (I), où Ea et R sont tels que définis précédemment, avec un oxyde de soufre (réaction de sulfination). Ainsi, comme évoqué précédemment, il est possible selon l'invention 25 d'enchaîner les étapes de sulfination et d'oxydation, au sein d'un même solvant organique, sans nécessiter d'opération de changement de solvant. La présente invention concerne, selon un autre de ses aspects, un procédé de préparation d'un dérivé oxysulfuré et fluoré de formule (III): Ea-SO3R (III) 30 avec : - Ea représentant l'atome de fluor ou un groupe ayant de 1 à 10 atomes de carbone choisi parmi les fluoroalkyles, les perfluoroalkyles et les fluoroalkényles ; et - R représentant l'hydrogène, un cation monovalent ou un groupe alkyle ; 3029519 10 comprenant au moins les étapes consécutives consistant en : (i) mettre en contact, en présence d'un solvant organique, un composé de formule Ea-COOR (I) avec un oxyde de soufre, pour obtenir un composé de formule EaSOOR (II) ; et 5 (ii) ajouter au mélange réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (i) de sulfination un agent oxydant, pour obtenir le dérivé de formule (III). Le solvant organique peut être plus particulièrement tel que défini précédemment. Il peut s'agir de préférence du N,N-diméthylformamide (DMF). De préférence, le milieu réactionnel des étapes (i) et (ii) comprend une teneur 10 en eau inférieure ou égale à 10 % en poids, en particulier inférieure ou égale à 4 % en poids, voire est exempt d'eau. Comme indiqué précédemment, les faibles quantités d'eau du milieu réactionnel proviennent de l'agent oxydant dans le cas d'un agent oxydant hydraté comme l'eau oxygénée, ou de l'eau produite par oxydo-réduction au cours de la réaction 15 d'oxydation. La réaction de sulfination est connue et déjà décrite par exemple dans le document EP 0 735 023. L'homme du métier est à même d'ajuster les conditions de mise en oeuvre de l'étape (i) de sulfination. Dans le procédé selon l'invention, la mise en contact 20 du composé de formule (I) avec un oxyde de soufre est conduite dans des conditions propices à la formation du dérivé de formule (II). Selon des conditions préférées de mise en oeuvre de l'étape (i) de sulfination du procédé de l'invention, il est souhaitable de contrôler la teneur en impuretés présentes dans le milieu réactionnel. 25 Plus précisément, la teneur en atomes d'hydrogène labiles du milieu réactionnel de sulfination (étape (i)), ou plus exactement en protons libérables portés par ses divers composants, y compris leurs impuretés, doit être inférieure à la teneur en groupes fluorés libérés par la décomposition du composé de formule (I). Par atome d'hydrogène labile ou proton libérable, on entend un atome d'hydrogène qui est 30 susceptible d'être arraché sous forme de proton par une base forte. En pratique, il s'agit des protons des fonctions acides qui présentent un pKa inférieur à environ 20. Plus la teneur en protons libérables sera faible, moins il y aura de risque de réaction parasite et meilleur sera le rendement de sulfination. La teneur en protons libérables présents dans le milieu est au plus égale à 20 % de la concentration initiale dudit composé de formule (I). 3029519 11 Avantageusement, cette teneur est au plus égale à 10 %, de préférence à 1 % (en moles), par rapport à la teneur initiale en composé de formule (I). La principale molécule porteuse d'atomes d'hydrogène labiles est en général l'eau qui est susceptible de libérer jusqu'à deux protons par molécule. D'une manière 5 générale, il est préférable d'utiliser des réactifs et des solvants déshydratés, de manière à ce que la teneur pondérale en eau de chacun des réactifs soit au plus égal à 1 pour 1000, par rapport à la masse totale dudit réactif. En fonction de l'ensemble des conditions réactionnelles, de telles teneurs en eau peuvent être satisfaisantes, mais dans certains cas, il peut être intéressant d'opérer à des niveaux plus bas, par exemple de l'ordre de 1 pour 10 10000. Toutefois, il n'est pas nécessairement indispensable d'éliminer la totalité de l'eau et un rapport molaire eau/composé de formule (I) strictement inférieur à 10 %, de préférence inférieur à 1% peut être toléré. De plus, il est souhaitable que les impuretés métalliques soient en faibles quantités. Des éléments métalliques peuvent être présents en tant qu'impuretés apportées 15 notamment par les réactifs, le solvant ou bien par les appareillages métalliques suite à une corrosion. Ainsi, afin de ne pas apporter de pollution métallique additionnelle, il importe en particulier que lorsque le composé de formule (I) est un sel d'acide fluorocarboxylique, celui-ci soit préparé par réaction d'une base avec l'acide fluorocarboxylique correspondant dans des conditions telles que la base soit introduite en une quantité voisine à ± 5 % près, 20 et de préférence égale à la quantité stoechiométrique. D'une manière plus générale, on peut indiquer que les deux catégories de métaux pouvant être essentiellement présents, à savoir les éléments de transition à deux états de valence (tels que le cuivre, le fer ou le chrome) et les éléments de la colonne VIII (notamment des métaux de la colonne du platine qui est le groupe constitué du platine, de l'osmium, de l'iridium, du palladium, du rhodium et du 25 ruthénium), doivent être présents dans le milieu à une teneur exprimée par rapport à l'acide fluorocarboxylique au plus égale à 1000 ppm molaires, de préférence à 10 ppm molaires. Le composé de formule Ea-COOR (I) mis en oeuvre en étape (i) peut être totalement ou en partie un composé recyclé, qui peut être obtenu par exemple par 30 séparation à l'issue de la réaction d'oxydation ou qui peut provenir d'une étape ultérieure de synthèse, par exemple par séparation à l'issue de la préparation d'un dérivé fluoré d'acide sulfonique ou d'un composé fluoré ayant une fonction anhydride de l'acide sulfonique, comme détaillé dans la suite du texte. 3029519 12 L'oxyde de soufre peut être plus particulièrement du dioxyde de soufre. Il est généralement mis en oeuvre sous forme gazeuse. Il peut être également introduit sous forme de solution, dans le solvant organique choisi pour la réaction, à une concentration variant généralement entre 1 % et 10 % en poids, de préférence entre 3 % et 6 % en poids. 5 Selon un mode de réalisation particulier, l'étape (i) de sulfination est opérée avec un rapport molaire initial oxyde de soufre/composé de formule (I) inférieur à 0,4, en particulier inférieur à 0,2, et avec une concentration en oxyde de soufre dissous dans le milieu réactionnel maintenue constante pendant toute la durée de la réaction à une valeur comprise entre 0,2 et 3 % en poids. 10 Le maintien d'une concentration constante en oxyde de soufre dans le milieu réactionnel peut être mis en oeuvre par un ajout contrôlé et de manière continue d'oxyde de soufre au milieu réactionnel. Par concentration constante, il convient d'entendre au sens de l'invention, que ladite concentration peut varier de ± 20 %, de préférence de ± 10 %. 15 Le suivi de la concentration en oxyde de soufre dissous dans le milieu réactionnel peut être assuré par une méthode analytique, telle que décrite précédemment, en particulier par spectrométrie RAMAN. L'ajout contrôlé d'oxyde de soufre au milieu réactionnel permet de manière avantageuse de convertir le composé de formule (I) en un composé de formule (II) tout en défavorisant sensiblement la chimie parasite liée à la 20 dégradation du composé de formule (I) par l'oxyde de soufre. D'une manière générale, la concentration du composé de formule (I) dans le solvant organique au sein du milieu réactionnel initial de l'étape (i) peut être comprise entre 1 et 40 % en poids, en particulier entre 5 et 30 % en poids. La mise en contact du composé de formule (I) avec l'oxyde de soufre en étape 25 (i) du procédé de l'invention peut être effectuée de manière continue ou de manière semi- continue (ou semi-batch). De manière préférée, elle est effectuée de manière semicontinue, en particulier dans un appareillage tel que décrit précédemment pour le procédé d'oxydation selon l'invention. A titre d'exemple de mise en oeuvre semi-continue, le composé de formule (I) 30 peut être introduit intégralement dans le solvant organique, puis l'oxyde de soufre est ajouté en continu. De préférence, l'oxyde de soufre est ajouté après avoir préalablement chauffé la solution formée du solvant organique et du composé de formule (I), à une température comprise entre 50 °C et 150 °C. 3029519 13 Selon un mode de réalisation particulier, de la silice est introduite dans le milieu réactionnel, préférentiellement dans une quantité telle qu'elle représente de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 10 % en poids dans le milieu réactionnel. De manière particulière, la silice est ajoutée dans la solution formée du solvant organique et du 5 composé de formule (I) lorsque le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en semi- continu. L'ajout de silice permet de diminuer sensiblement l'impact corrosif sur le réacteur des fluorures générés dans le milieu par la mise en oeuvre de l'étape de sulfination selon l'invention. La réaction de sulfination selon l'étape (i) du procédé de l'invention peut être 10 opérée en portant le milieu réactionnel à une température comprise entre 100 °C et 200 °C, en particulier entre 120 °C et 160 °C. La réaction de sulfination est avantageusement mise en oeuvre sous pression atmosphérique mais des pressions plus élevées peuvent être également utilisées. Ainsi, peut convenir une pression totale absolue choisie entre 1 et 20 bar et de préférence entre 1 et 3 bar. 15 Selon un autre mode de réalisation, la réaction peut être mise en oeuvre à une pression inférieure à la pression atmosphérique. La pression totale absolue peut être comprise entre 1 mbar et 999 mbar, en particulier entre 500 mbar et 950 mbar, et plus particulièrement entre 800 mbar et 900 mbar. La durée du chauffage peut être ajustée en fonction de la température de 20 réaction choisie. Elle peut être comprise entre 30 minute et 24 heures, en particulier entre 1 heure et 20 heures et plus particulièrement entre 2 heures et 7 heures. Selon le mode de réalisation en continu, le temps de séjour moyen qui est défini comme le rapport entre le volume de la masse réactionnelle et le débit d'alimentation, se situe plus particulièrement entre 30 min et 10 heures, et notamment 25 entre 2 heures et 4 heures. Pour éviter une dégradation trop importante du composé de formule (II) formée à l'issue de la réaction de sulfination, et donc assurer une bonne sélectivité de la réaction de sulfination, il peut être préférable de ne pas chercher à convertir complètement le composé de formule Ea-COOR (I) de départ. 30 L'avancement de la réaction peut être contrôlé par le taux de conversion du composé de formule (I), qui désigne le rapport entre la quantité molaire de composé de formule (I) consommé au cours de la réaction sur la quantité totale de composé de formule (I) dans le milieu réactionnel initial. Ce taux peut être aisément calculé après dosage dudit composé de formule (I) restant dans le milieu réactionnel. 3029519 14 D'une manière générale, l'étape (i) de sulfination est conduite jusqu'à l'obtention d'un taux de conversion dudit composé de formule (I) allant de 50% à 100 %, en particulier de 55% à 90%. A l'issue de l'étape (i) de sulfination, le milieu réactionnel comprend ainsi 5 généralement un mélange du composé formé Ea-SOOR (II) et du composé Ea-COOR (I) non consommé. Dans une seconde étape (ii) du procédé de l'invention, et consécutivement à l'étape de sulfination décrite ci-dessus, un agent oxydant est ajouté au milieu réactionnel 10 pour former par réaction d'oxydation avec le composé de formule Ea-SOOR (II), le dérivé souhaité de formule Ea-SO3R (III). Les conditions de mise en oeuvre de la réaction d'oxydation sont telles que décrites précédemment. Le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (ii) d'oxydation comprend 15 généralement un mélange du dérivé oxysulfuré et fluoré de formule Ea-SO3R (III) et du composé Ea-COOR (I) de départ non consommé. Ce dernier peut être avantageusement isolé et recyclé, par exemple utilisé en étape (i) du procédé selon l'invention. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, les étapes (i) et (ii) 20 peuvent être conduites dans le même réacteur en mode semi-continu. Selon un autre mode de réalisation, les étapes (i) et (ii) peuvent être conduites dans deux réacteurs tubulaires en série. D'une manière avantageuse, le procédé de l'invention permet de préparer, à 25 partir d'un sel d'acide fluorocarboxylique, un sel d'acide fluorosulfonique. Plus particulièrement, il permet d'accéder à un sel de métal alcalin de trifluorométhanesulfonate (CF3503R avec R représentant un cation alcalin), en particulier au trifluorométhylsulfonate de potassium (CF3503K, ou triflate de potassium). Ce dernier pourra avantageusement être utilisé pour accéder à l'acide triflique 30 (CF3503H) ou à l'anhydride triflique ((CF3S02)20), comme détaillé dans la suite du texte. De manière avantageuse, les dérivés oxysulfurés et fluorés de formule (III) obtenus selon l'invention, en particulier un sel de métal alcalin de trifluorométhylsulfonate (CF3503R avec R représentant un cation alcalin), peuvent être mis en oeuvre pour la 3029519 15 préparation de dérivés fluorés d'acide sulfonique, en particulier de l'acide trifluorométhanesulfonique, plus couramment appelé acide triflique (CF3S03H). Ainsi, selon encore un autre de ses aspects, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un dérivé fluoré d'acide sulfonique de formule (IV) 5 Ea-SO3H (IV) Ea représentant l'atome de fluor ou un groupe ayant de 1 à 10 atomes de carbone choisi parmi les fluoroalkyles, les perfluoroalkyles et les fluoroalkényles ; en particulier Ea représentant le radical CF3 ; comprenant au moins les étapes suivantes : 10 - préparation selon le procédé décrit précédemment d'un dérivé oxysulfuré et fluoré de formule Ea-SO3R (III), dans laquelle R représentant un cation monovalent ou un groupe alkyle, en particulier un cation alcalin, dans un solvant organique Si ; et - acidification du composé de formule (III) pour obtenir le dérivé fluoré d'acide sulfonique de formule (IV) souhaité. 15 En particulier, un dérivé fluoré d'acide sulfonique de formule Ea-SO3H où Ea est tel que défini précédemment peut être préparé selon l'invention via au moins les étapes suivantes : (al) mise en contact, en présence d'un solvant organique Si, d'un composé de formule Ea-COOR (I) où R représente un cation monovalent ou un groupe alkyle, en 20 particulier un cation alcalin, avec un oxyde de soufre, pour obtenir un composé de formule Ea-SOOR (II) ; (bl) ajout au mélange réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (al) de sulfination d'un agent oxydant, pour obtenir un dérivé oxysulfuré et fluoré de formule Ea-SO3R (III) ; et 25 (cl) acidification du composé de formule (III) pour obtenir le dérivé fluoré d'acide sulfonique de formule (IV) souhaité. Avantageusement, le procédé de l'invention est mis en oeuvre pour préparer l'acide trifluorométhanesulfonique (Ea représente le radical CF3). Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (I) mis en 30 oeuvre en étape (al) est un sel de métal alcalin d'acide trifluorocarboxylique, en particulier le trifluoroacétate de potassium (CF3COOK), et conduit, à l'issue de l'étape (cl), à l'acide trifluorométhanesulfonique (CF3503H). 3029519 16 Comme décrit précédemment, la conversion du composé carboxylé de formule (I) lors de la réaction de sulfination (étape (al)) n'est généralement pas totale. L'acidification du mélange des composés de formule Ea-SO3R et Ea-COOR conduit au mélange du dérivé fluoré d'acide sulfonique Ea-SO3H souhaité et à l'acide 5 fluorocarboxylique Ea-COOH, par exemple au mélange d'acide triflique et d'acide trifluoroacétique (Ea représente CF3). Le dérivé fluoré d'acide sulfonique Ea-SO3H peut être isolé du mélange obtenu à l'issue de l'acidification, par exemple par distillation. Le dérivé fluoré d'acide carboxylique Ea-COOH est avantageusement recyclé, 10 par exemple dans le procédé selon l'invention. Les étapes de sulfination (al) et d'oxydation (b1) sont plus particulièrement opérées dans les conditions décrites précédemment. L'acidification du composé de formule Ea-SO3R (III) (plus généralement, de 15 son mélange avec le composé carboxylé Ea-COOR (I) n'ayant pas réagi) peut être opérée comme détaillé ci-après. Selon une première alternative, l'acidification est opérée via les étapes consistant à : (1) substituer le solvant organique S1, et si présente l'eau, du mélange 20 réactionnel comprenant ledit dérivé oxysulfuré et fluoré de formule (III) (et généralement le composé carboxylé de formule Ea-COOR (I) n'ayant pas réagi), par un solvant organique S2 ; ledit solvant S2 étant inerte vis-à-vis de l'agent d'acidification, non miscible avec le solvant S1 et présentant un point d'ébullition supérieur à celui du solvant Si et/ou former un azéotrope avec ce dernier ; et 25 (2) acidifier le mélange formé à l'issue de l'étape (1), comprenant le dérivé de formule (III) (et généralement le composé carboxylé de formule Ea-COOR (I) n'ayant pas réagi) dans ledit solvant S2, pour obtenir le dérivé fluoré d'acide sulfonique Ea-503H (IV) souhaité (généralement, en mélange avec l'acide fluorocarboxylique Ea-COOH). La substitution du solvant organique S1 par le solvant S2 peut être réalisée par 30 les étapes consécutives suivantes : - élimination de la majeure partie du solvant organique Si et, si présente, de l'eau par distillation ; - addition du solvant organique S2 ; et - élimination du solvant Si résiduel par distillation azéotropique. 3029519 17 De préférence, comme vu précédemment, le solvant organique Si est le N,N-diméthylformamide (DMF). Le solvant organique S2, de point d'ébullition supérieur au DMF, peut être par exemple choisi parmi les alcanes à haut point d'ébullition, par exemple la décaline (y 5 compris le mélange d'isomères), et les dérivés aromatiques porteurs d'un groupement électroattracteur, par exemple l'orthodichlorobenzène (ODCB) ou le nitrobenzène. L'acidification du composé de formule Ea-SO3R (III) (et du composé carboxylé Ea-COOR (I) n'ayant pas réagi) en étape (2) peut être opérée par ajout au mélange liquide obtenu à l'issue de l'étape (1) d'acide sulfurique, en particulier sous forme 10 d'oléum. La phase sulfurique peut être ensuite extraite du mélange obtenu par séparation des phases après acidification, et le dérivé fluoré d'acide sulfonique de formule (IV) isolé, par exemple par distillation de la phase sulfurique. Le solvant S2 peut avantageusement être recyclé par exemple dans l'étape (1) 15 Le dérivé fluoré d'acide carboxylique Ea-COOH est avantageusement récupéré pour être recyclé, par exemple dans le procédé de l'invention. Selon une deuxième alternative, l'étape d'acidification peut être opérée via les étapes consistant à : 20 (1') ajouter au mélange réactionnel comprenant ledit dérivé oxysulfuré et fluoré de formule (III) (et généralement le composé carboxylé de formule Ea-COOR (I) n'ayant pas réagi) dans le solvant organique 51, un solvant S2', inapte à solubiliser le composé de formule (III), dans une quantité propice à la précipitation du composé de formule (III) dans le mélange de solvants S1/S2' ; 25 (2') isoler le solide précipité à l'issue de l'étape (1') formé du composé de formule Ea-SO3R (III) (et généralement du composé carboxylé Ea-COOR (I) n'ayant pas réagi) ; et (3') acidifier le solide récupéré à l'issue de l'étape (2') pour obtenir le dérivé fluoré d'acide sulfonique Ea-503H (IV) souhaité (généralement en mélange avec l'acide 30 Ea-COOH). De préférence, le solvant organique Si est le N,N-diméthylformamide (DMF). Le mélange S 1/S2' peut être un mélange homogène ou hétérogène, de préférence un mélange homogène. Le solvant S2' peut être en particulier un alcane, un 3029519 18 dérivé aromatique, par exemple l'orthodichlorobenzène (ODCB) ou le toluène, un dérivé halogéné, par exemple le dichlorométhane, un éther ou un ester. L'acidification du solide en étape (3') peut être opérée par ajout d'acide sulfurique ou l'oléum. 5 De même que décrit précédemment, le dérivé fluoré d'acide sulfonique de formule (IV) peut être ensuite isolé, par exemple par distillation de la phase sulfurique. Le dérivé fluoré d'acide carboxylique Ea-COOH est avantageusement récupéré pour être recyclé, par exemple dans le procédé de l'invention. 10 Le dérivé fluoré d'acide sulfonique Ea-SO3H obtenu selon l'invention peut être avantageusement transformé en anhydride de formule (Ea-S02)20 (V). En particulier, l'acide triflique obtenu selon l'invention peut être mis en oeuvre pour accéder à l'anhydride trifluorométhanesulfonique de formule (CF3-S02)20 (anhydride triflique). 15 Ainsi, selon encore un autre de ses aspects, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé anhydride de formule (Ea-S02)20 (V), Ea représentant l'atome de fluor ou un groupe ayant de 1 à 10 atomes de carbone choisi parmi les fluoroalkyles, les perfluoroalkyles et les fluoroalkényles, en particulier Ea représentant le radical CF3 ; 20 comprenant au moins les étapes suivantes : - préparation selon le procédé décrit précédemment d'un dérivé fluoré d'acide sulfonique de formule Ea-S03H ; et - anhydrisation du dérivé de formule Ea-SO3H pour obtenir ledit composé anhydride de formule (V) souhaité. 25 En particulier, un composé anhydride de formule (Ea-S02)20 (V) où Ea est tel que défini précédemment peut être préparé selon l'invention via au moins les étapes suivantes : (a2) mise en contact, en présente d'un solvant organique Si, d'un composé de formule Ea-COOR (I) où R représente un atome d'hydrogène, un cation monovalent ou un 30 groupe alkyle, en particulier un cation alcalin, avec un oxyde de soufre, pour obtenir un composé de formule Ea-SOOR (II) ; (b2) ajout au mélange réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (i) de sulfination d'un agent oxydant, pour obtenir un dérivé oxysulfuré et fluoré de formule Ea-SO3R (III) ; 3029519 19 (c2) dans le cas où R est différent d'un atome d'hydrogène, acidification du composé de formule (III) pour obtenir le dérivé fluoré d'acide sulfonique Ea-S03H ; et (d2) anhydrisation du composé de formule Ea-SO3H pour former ledit composé anhydride de formule (V) souhaité. 5 Avantageusement, le procédé de l'invention est mis en oeuvre pour préparer l'anhydride trifluorométhanesulfonique (Ea représente le radical CF3). Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (I) mis en oeuvre en étape (a2) est un sel de métal alcalin d'acide trifluorocarboxylique, en particulier le trifluorocarboxate de potassium (CF3COOK), et conduit, à l'issue de l'étape (d2) à 10 l'anhydride trifluorométhanesulfonique ((CF3-S02)20). Les étapes de sulfination (a2), d'oxydation (b2) et éventuellement d'acidification (c2) sont plus particulièrement opérées dans les conditions décrites précédemment. La réaction d'anhydrisation est connue de l'homme du métier et est plus 15 particulièrement décrite dans le document US 8,222,450. Les dérivés fluorés d'acide sulfonique de formule Ea-503H, notamment l'acide triflique, et les composés anhydrides de formule (Ea-502)20, notamment l'anhydride triflique, peuvent être utilisés dans diverses applications, notamment comme catalyseur 20 acide, comme groupe de protection en synthèse organique, comme synthon dans les domaines de la pharmaceutique, l'agrochimie ou l'électronique, comme sel pour l'électronique, ou comme composant d'un liquide ionique. L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivant donnés 25 bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l'invention. EXEMPLES Le taux de conversion d'un réactif correspond au rapport entre la quantité molaire de réactif consommée (transformée) au cours d'une réaction sur la quantité de 30 réactif initiale. Le rendement en produit à partir d'un réactif correspond au rapport de la quantité molaire de produit formé sur la quantité molaire de réactif initial. EXEMPLE 1 3029519 20 Préparation du trifluorométhylsulfonate de potassium par oxydation du trifluorométhylsulfinate de potassium par H202 dans le N,N-diméthylformamide (DMF) i. Préparation du trifluorométhylsulfinate de potassium (CF 3SOOK) par 5 sulfination du trifluoroacétate de potassium (CF 3COOK) dans le N,N-diméthylformamide (DMF) Dans un réacteur de 500 ml à double enveloppe, équipé d'un condenseur à eau glycolée à -15 °C, d'une agitation et de contre-palles, on introduit à température ambiante : . 200 g de N,N- diméthylformamide (DMF) anhydre ; 10 . 50 g de trifluoroacétate de potassium (TFAK), soit une concentration en TFAK égale à 20 % en poids dans le mélange DMF-TFAK. Le réacteur est équipé d'une sonde RAMAN permettant de suivre dans le milieu la concentration de SO2 dissous, cette sonde est reliée par fibre optique au spectromètre Raman. 15 Le milieu est agité et porté à une température de 100 °C. Par l'intermédiaire d'un tube plongeant relié à une bouteille de dioxyde de soufre sous pression, on introduit en continu, dans le réacteur, à travers une vanne micrométrique de réglage, une quantité de 1,25 g de SO2 gazeux de manière à avoir une concentration en SO2 dissous égale à 0,5 % en poids, et un ratio molaire initial S02/TFAK 20 de 0,059. Tout en maintenant constante la concentration de SO2 à 0,5 % en poids, on porte la température à 145 °C. On laisse la réaction se dérouler pendant 5 heures en régulant la concentration de SO2 à 0,5 % en poids. Après 5 heures, le mélange réactionnel est refroidi et analysé par RMN et les 25 résultats sont les suivants : - Taux de conversion du trifluoroacétate de potassium : 90 % ; - Rendement en trifluorométhylsulfinate de potassium : 64,8 %. ii. Oxydation du trifluorométhylsulfinate de potassium par l'eau oxygénée dans 30 le DMF La solution issue de la réaction de sulfination du trifluoroacétate de potassium dans le DMF, préparée comme décrit au point i. ci-dessus, d'un poids total de 267,19 g, est portée à 60 °C, puis additionnée d'une solution aqueuse d'eau oxygénée (titre massique = 30 %) en trois heures. 3029519 21 La quantité totale d'eau oxygénée utilisée est de deux équivalents molaires par rapport à la teneur en trifluorométhylsulfinate de potassium. Le milieu est ensuite maintenu à 60 °C pendant 2 heures et 51 minutes supplémentaires, au cours desquelles un suivi par spectrométrie Raman in situ permet de 5 suivre l'évolution des espèces. A l'issue de ce temps de maintien, la teneur en peroxydes résiduels est contrôlée et l'analyse par RMN "F d'un aliquot permet d'établir que le rendement en trifluorométhylsulfonate de potassium est de 98,44 %. 10 EXEMPLE 2 Préparation du trifluorométhanesulfonate de potassium par oxydation du trifluorométhanesulfinate de potassium par le percarbonate de sodium dans le DMF Une suspension de percarbonate de sodium (20,8 g) dans le DMF est portée à 60 °C, puis une solution issue de la réaction de sulfination du trifluoroacétate de potassium 15 dans le DMF, préparée comme décrit dans l'exemple 1 précédent, d'un poids total de 176,73 g est additionnée sur ce milieu en 2-3 heures. A l'issue de ce temps de maintien, la teneur en peroxydes résiduels est contrôlée et l'analyse par RMN "F d'un aliquot permet d'établir que le rendement en trifluorométhylsulfonate de potassium est de 90,7 %. 20 EXEMPLE 3 Préparation des acides triflique et trifluoroacétique Le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'oxydation selon l'exemple 2 précédent est distillé sous pression réduite (160 mbars), puis additionné de décaline 25 (200 mL, mélange d'isomères). La distillation est poursuivie au moyen d'un Dean-Stark permettant de soutirer régulièrement le DIVII distillé jusqu'à épuisement du bouilleur. La masse totale de DMF distillé est de 164,1 g. On ajoute alors 150 mL d'oléum à 20 % et on soutire la phase sulfurique. La phase sulfurique est ensuite distillée sous pression réduite pour conduire à 30 9,4 g d'acide trifluoroacétique (CF3COOH) pur et 17,6 g d'acide triflique (CF3S03H) pur, respectivement. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un dérivé oxysulfuré et fluoré de formule (III) Ea-SO3R (III) comprenant la mise en contact, en présence d'un solvant organique, d'un composé de formule (II) Ea-SOOR (II) - Ea représentant l'atome de fluor ou un groupe ayant de 1 à 10 atomes de carbone choisi parmi les fluoroalkyles, les perfluoroalkyles et les fluoroalkényles ; et - R représentant l'hydrogène, un cation monovalent ou un groupe alkyle ; avec un agent oxydant. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le milieu réactionnel est exempt de solvant aqueux. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le milieu réactionnel comprend une teneur en eau inférieure ou égale à 10 % en poids, en particulier inférieure ou égale à 4 % en poids, voire est exempt d'eau. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit solvant organique est un solvant aprotique polaire, en particulier de type amide, et plus particulièrement choisi parmi le N,N-diméthylformamide (DMF), le N,Ndiéthylformamide (DEF), la N-méthylpyrrolidone (NMP) ou le N,N-diméthylacétamide (DMAC), de préférence est le N,N-diméthylformamide (DMF). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit agent oxydant est choisi parmi l'eau oxygénée ; les percarbonates, notamment le percarbonate de sodium ou de potassium ; les persulfates notamment le persulfate de potassium ; et le peroxyde d'hydrogène-urée. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel R représente un cation monovalent choisi parmi les cations alcalins, les cations ammonium quaternaire et phosphonium quaternaire, en particulier R représente un cation alcalin et est plus particulièrement choisi parmi le sodium, le potassium, le césium et le rubidium, de préférence le potassium. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Ea est choisi parmi l'atome de fluor, le radical CH2F, le radical CHF2, le radical C2F5 et le radical CF3, en particulier Ea représente le radical CF3. 3029519 23 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'avancement de la réaction d'oxydation est suivi en ligne ou in situ par spectrométrie RAMAN, par spectrométrie proche infrarouge ou par spectroscopie UV, de préférence par spectrométrie RAMAN. 5 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour la préparation d'un sel de métal alcalin de trifluorométhylsulfonate, en particulier du trifluorométhylsulfonate de potassium. 10. Procédé de préparation d'un dérivé oxysulfuré et fluoré de formule (III) Ea-SO3R (III) 10 avec : - Ea représentant l'atome de fluor ou un groupe ayant de 1 à 10 atomes de carbone choisi parmi les fluoroalkyles, les perfluoroalkyles et les fluoroalkényles ; et - R représentant l'hydrogène, un cation monovalent ou un groupe alkyle ; comprenant au moins les étapes consécutives consistant en : 15 (i) mettre en contact, en présence d'un solvant organique, un composé de formule Ea-COOR (I) avec un oxyde de soufre, pour obtenir un composé de formule EaSOOR (II) ; et (ii) ajouter au mélange réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (i) de sulfination un agent oxydant, pour obtenir le dérivé de formule (III). 20 11. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le milieu réactionnel des étapes 4i) et (ii) comprend une teneur en eau inférieure ou égale à 10 % en poids, en particulier inférieure ou égale à 4 % en poids, voire est exempt d'eau. 12. Procédé de préparation d'un dérivé fluoré d'acide sulfonique de formule (IV) 25 Ea-S03H (IV) Ea représentant l'atome de fluor ou un groupe ayant de 1 à 10 atomes de carbone choisi parmi les fluoroalkyles, les perfluoroalkyles et les fluoroalkényles ; comprenant au moins les étapes suivantes : 30 - préparation selon le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou 10 à 11 d'un dérivé oxysulfuré et fluoré de formule Ea-SO3R (III), R représentant un cation monovalent ou un groupe alkyle, dans un solvant organique S1 ; et 3029519 24 - acidification du composé de formule (III) pour obtenir le dérivé fluoré d'acide sulfonique de formule (IV) souhaité. 13. Procédé selon la revendication précédente, pour la préparation de l'acide trifluorométhanesulfonique. 5 14. Procédé de préparation d'un composé anhydride de formule (V) (Ea-S02)20 (V) Ea représentant l'atome de fluor ou un groupe ayant de 1 à 10 atomes de carbone choisi parmi les fluoroalkyles, les perfluoroalkyles et les fluoroalkényles ; en particulier Ea représentant le radical CF3 ; 10 comprenant au moins les étapes suivantes : - préparation d'un dérivé fluoré d'acide sulfonique de formule Ea-SO3H selon le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, 10 à 11 ou 12 à 13 ; et - anhydrisation du composé de formule Ea-SO3H pour obtenir ledit composé 15 anhydride de formule (V) souhaité. 15. Procédé selon la revendication précédente pour la préparation de l'anhydride trifluorométhanesulfonique.