FR 3029516 A1 20160610 FR 1461880 A 20141203 1 PROCEDE DE FABRICATION D'UN MOTIF METALLIQUE NANOSTRUCTURE ET MOTIF METALLIQUE DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de fabrication d'un motif métallique nanostructuré. L'invention concerne également un motif métallique nanostructuré obtenu par un tel procédé. Un tel motif métallique nanostructuré peut notamment être utilisé comme structure active optiquement et plus particulièrement une surface permettant la diffusion Raman exaltée. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEUR L'état de la technique connait de nombreux procédés de lithographie qui permettent de réaliser des motifs métalliques nanostructurés, pouvant notamment être utilisés comme surface optiquement active. Un procédé de lithographie classique comporte généralement les étapes suivantes : - Dépôt d'une couche métallique sur un substrat ; - Dépôt d'une couche de résine sur la couche métallique ; - Positionnement d'un masque au dessus de la résine ; - Exposition de la résine non masquée à un rayonnement ; - Gravure de la résine. Un tel procédé est efficace, mais il nécessite l'utilisation d'un masque, ce qui n'est pas rentable lorsque le nombre de couches métalliques à graver est faible. L'art antérieur connait également des procédés dit « bottom-up » ou de type ascendants qui permettent de réaliser des motifs nanostructurés en ajoutant de la matière atome par atome ou molécule par molécule jusqu'à obtenir la structure nanostructurée voulue. Toutefois, de tels procédés sont couteux à mettre en oeuvre car ils nécessitent des conditions expérimentales précises. En outre, ils sont très 3029516 2 longs à mettre en oeuvre, surtout lorsque les motifs à réaliser sont complexes. EXPOSE DE L'INVENTION 5 L'invention vise à remédier aux inconvénients de l'état de la technique en proposant un procédé permettant de fabriquer des motifs métalliques nanostructurés, qui soit simple à mettre en oeuvre, peu couteux, même lorsque le nombre de motifs identiques à réaliser est faible, et qui en outre permette de réaliser des motifs complexes. 10 Pour ce faire, un premier aspect de l'invention concerne un procédé de fabrication d'un motif métallique nanostructuré sur un support, le procédé comportant les étapes suivantes : - (a) dépôt d'une couche de polymère à la surface d'un substrat ; 15 - (b) structuration d'un motif initial par indentation de la couche de polymère de façon à former une couche de polymère nanostructurée; - (c) dépôt d'une couche métallique sur la couche de polymère nanostructurée ; - (d) dépôt d'une couche de colle sur la couche métallique ; - (e) application d'un support sur la couche de colle ; 20 - (f) séparation du support solidarisé à la couche métallique et de la couche de polymère. Le procédé propose donc de réaliser, par indentation, un motif initial, qui est complémentaire du motif que l'on veut réaliser, dans une couche de polymère puis 25 de déposer une couche métallique sur la couche en polymère nanostructurée. La couche en polymère nanostructurée joue alors le rôle de moule dans lequel le métal peut être déposé de façon à former un motif métallique nanostructuré complémentaire du motif initial. Le motif métallique peut ensuite être détaché de la couche en polymère. Le procédé est particulièrement avantageux car il permet de 30 réaliser très facilement des motifs métalliques très variés. En effet, les motifs pouvant être réalisés par ce procédé sont quasiment illimités. Cette méthode permet de réaliser localement des motifs métalliques avec une extrême précision sur des échelles allant d'une dizaine de nanomètre au millimètre. 3029516 3 Le procédé selon le premier aspect de l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-après prises indépendamment ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles. 5 Avantageusement, le procédé comporte en outre, entre les étapes (b) et (c), une étape de nettoyage de la couche de polymère nanostructurée au cours de laquelle la couche de polymère nanostructurée est immergée dans un solvant. En effet, l'indentation de la couche en polymère peut générer des amas de matière dégradée 10 autour du motif réalisé par indentation. L'étape de nettoyage permet d'éliminer ces amas de façon à réaliser un motif fidèle à la structure recherchée et donc un motif métallique final identique. Le type de solvant et le temps d'immersion sont choisis avantageusement pour éliminer la matière dégradée formée lors de l'indentation de la couche de polymère sans détériorer ou modifier la couche de polymère non 15 indentée. Le type de solvant et le temps d'immersion dépendent donc du matériau choisi pour réaliser la couche en polymère. Avantageusement, le procédé comporte en outre, suite à l'étape de nettoyage, une étape de recuit. Cette étape de recuit permet d'éliminer notamment les traces de 20 solvant suite à l'étape de nettoyage. Avantageusement, l'étape de structuration par indentation du motif initial dans la couche en polymère comporte une étape d'application d'une force contrôlée à la couche de polymère grâce à une pointe. La géométrie de la pointe, la force 25 appliquée par la pointe à la couche de polymère et la vitesse de déplacement de la pointe sont choisis en fonction du motif à réaliser. Le déplacement de la pointe est contrôlé en fonction du motif à réaliser. Le motif peut par exemple provenir d'une image scannée ou d'un logiciel de dessin. 30 Avantageusement, la force appliquée par la pointe est comprise entre 50 et 300nN. La force appliquée à la pointe peut varier de façon à faire varier la taille des motifs réalisés dans la couche en polymère. 3029516 4 Avantageusement, la pointe est déplacée à une vitesse comprise entre 0,1 et 1 pm/s et de préférence égale à 0.5 pm/s, ce qui permet de limiter la distorsion des motifs indentés. 5 Avantageusement, la couche en polymère est en PMMA (Poly(methylmethacrylate)). En effet, ce polymère est facile à déposer, à indenter, et il est facile d'éliminer les amas de matière dégradée lors de l'indentation. Pour cela, le solvant utilisé comporte de préférence un mélange de 10 méthylisobutylcétone et d'isopropanol, de préférence dans des proportions volumiques comprises entre 80/20 à 50/50. Le procédé peut être utilisé dans nombreux domaines. Toutefois, selon un mode de réalisation préférentiel, le procédé est utilisé dans le cadre d'un procédé de 15 fabrication d'une structure active optiquement et plus particulièrement en diffusion Raman exaltée de surface (SERS). Ainsi, un deuxième aspect de l'invention concerne un procédé de fabrication d'une structure active pour la diffusion Raman exaltée de surface comportant un procédé 20 de fabrication d'un motif métallique nanostructuré selon le premier aspect de l'invention. Un autre aspect de l'invention concerne un dispositif obtenu par un procédé selon le premier aspect de l'invention. 25 BREVES DESCRIPTION DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description détaillée qui suit, en référence aux figures 1 à 7 annexées, qui 30 illustrent schématiquement différentes étapes d'un procédé selon un mode de réalisation de l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE D'AU MOINS UN MODE DE REALISATION 3029516 5 Un procédé selon un mode de réalisation de l'invention va maintenant être décrit en référence aux figures 1 à 7. 5 En référence à la figure 1, le procédé comporte une première étape 101 de dépôt d'une couche de polymère 2 sur un substrat 1. Le substrat 1 présente de préférence une surface supérieure 3 lisse, c'est-à-dire que la surface supérieure 3 du substrat présente de préférence une rugosité moyenne inférieure à 5 Angstrôms. Le substrat peut par exemple être un substrat de silicium ou de verre. Le substrat présente par 10 exemple une rugosité moyenne de 3 Angstrôms. La couche de polymère qui est déposée sur le substrat 1 est de préférence réalisée en PMMA (poly(méthacrylate de méthyle)). Toutefois, elle pourrait également être réalisée avec d'autres matériaux, comme par exemple le polystyrène ou le PVDC 15 (Polyvinylidenechloride). La couche de polymère est de préférence un film mince d'épaisseur homogène. La couche de polymère présente de préférence une épaisseur comprise entre 100 nm et 1 micron et préférentiellement sensiblement égale à 500 nm. 20 La couche de polymère est de préférence déposée par dépôt à la tournette (procédé de dépôt également appelé « spin-coating »). Toutefois, elle pourrait également être déposée par trempage (procédé de dépôt également appelé « dip-coating »). Lorsque la couche de polymère est du PMMA, on utilise de préférence pour réaliser la couche en polymère une solution diluée entre 1% et 10 % et préférentiellement de 25 5% en masse de PMMA dans du toluène. Le procédé comporte ensuite de préférence une étape de recuit, à pression atmosphérique ou sous vide primaire, qui peut durer entre 1 h et 24h et préférentiellement 12h, à une température supérieure à la transition vitreuse du matériau massif, qui est par exemple de 130°C pour le PMMA, de façon à améliorer la qualité de la couche de polymère déposée en 30 homogénéisant l'épaisseur de la couche de polymère et son état de surface. En référence à la figure 2, le procédé comporte ensuite une étape 102 de structuration d'un motif nanostructuré par indentation de la couche de polymère 2. 3029516 6 Ce motif nanostructuré est dit « motif initial » dans la suite. On forme ainsi une couche de polymère nanostructurée. Pour cela, une pointe 4 exerce une force d'une valeur choisie sur la couche de polymère de façon à déformer la couche de polymère localement et à créer une empreinte dans cette couche de polymère. La pointe peut 5 présenter différentes géométries en fonction du motif à réaliser. Elle peut ainsi être triangulaire, pyramidale, cylindrique, etc. La pointe peut présenter des rapports d'aspects (longueur/largeur/morphologie) variables. Les dimensions de la pointe sont choisies en fonction du motif à réaliser. La pointe peut par exemple présenter un rayon de courbure compris entre 10 nm et 100 nm. On peut avantageusement utiliser 10 une pointe AFM, c'est-à-dire la pointe d'un microscope à force atomique. On pourrait également utiliser la pointe d'un profilomètre mécanique ou encore toute autre pointe dont les déplacements et la force d'indentation peuvent être contrôlés. La force exercée par la pointe est de préférence comprise entre 50 et 300nN. 15 La force appliquée par la pointe sur la couche de polymère peut être modulée de façon à contrôler la taille du motif initial réalisé dans la couche de polymère. En outre, la vitesse de déplacement de la pointe est de préférence comprise entre 0,1 et 1 pm/s et préférentiellement égale à 0,5 pm/s de façon à éviter que le motif soit 20 distordu. On peut ainsi réaliser une grande variété de motifs initiaux dans la couche de polymère en déplaçant la pointe sur la couche de polymère. Le déplacement de la pointe peut être contrôlé par ordinateur, pour réaliser un motif scanné ou un dessin 25 réalisé par ordinateur. On obtient ainsi une couche de polymère nanostructurée par un motif initial 5. Cette couche de polymère nanostructurée forme donc un moule dans lequel on peut déposer un métal qui prendra alors la forme du motif initial réalisé dans la couche de 30 polymère. Avant de déposer le métal, le procédé peut ensuite comporter une étape 103 de nettoyage de la couche de polymère nanostructurée au cours de laquelle la couche 302 95 16 7 de polymère nanostructurée est immergée dans un solvant. En effet, l'étape de formation par indentation du motif initial peut générer des amas de matière dégradée autour du motif initial. Afin d'améliorer la qualité du motif initial réalisé, la couche de polymère peut être nettoyée en la trempant dans un solvant. Le choix du solvant et la 5 durée d'immersion dépendent de la nature du polymère utilisé. En effet, ils doivent être choisis pour que les amas de polymère dégradés formés lors de l'indentation soient dissous ou détachés de la couche polymère nanostructurée sans modifier le profil et la structure indentée dans le reste de la couche de polymère. Ainsi lorsque la couche de polymère est en PMMA, le solvant est de préférence un mélange de MIBK 10 (MethyllsobutylKeton) et d'Isopropanol dans des proportions volumiques comprises entre 80/20 à 50/50. De même, la durée d'immersion de la couche de polymère dépend de la composition de la couche de polymère. Elle peut ainsi être comprise entre 10 secondes et plusieurs heures. 15 Le procédé peut ensuite comporter une étape de recuit au cours de laquelle la couche de polymère est chauffée de façon à éliminer le solvant. La durée du recuit dépend du polymère utilisé et du solvant et est de préférence comprise entre 1 minute et plusieurs heures. Dans le cas du PMMA et d'un solvant constitué par un mélange de méthylisobutylcétone (MIBK) et d'Isopropanol, le recuit s'effectue de 20 préférence pendant 3 heures environ, à 50°. En référence à la figure 4, le procédé comporte ensuite une étape 104 de dépôt d'une couche métallique 6 sur la couche de polymère nanostructurée. La couche métallique peut par exemple comporter de l'or ou de l'aluminium. La couche 25 métallique peut être déposée par une technique de dépôt physique en phase vapeur (PVD), évaporation thermique, pulvérisation cathodique...L'épaisseur de la couche métallique déposée est choisie en fonction de la profondeur du motif initial lithographié dans la couche de polymère. La vitesse de dépôt est choisie de sorte à contrôler les états de surface. On obtient ainsi un motif métallique complémentaire 7 30 du motif initial 5. En référence à la figure 5, le procédé comporte ensuite une étape de dépôt d'une couche de colle 8 sur la couche métallique 6. La colle choisie dépend du métal choisi 3029516 8 et du support 9 choisi. En référence à la figure 6, un support 9 est ensuite appliqué sur la couche de colle 8. Le support 9 dépend de l'application visée : il peut par exemple être transparent, 5 opaque, conducteur électriquement ou non... Au contact de la colle, l'assemblage est alors laissé à l'air pendant une durée qui dépend de la colle utilisée de façon à permettre à la colle de sécher. En référence à la figure 7, le support 9 est ensuite détaché de la couche de polymère 10 2 nanostructurée entrainant ainsi le motif métallique 7. On obtient ainsi un motif métallique 7 choisi sur un support 9 choisi. Les motifs métalliques pouvant être réalisés par cette technique sont très variés : carré, cercle, spirale, ligne, picots...Le procédé selon l'invention permet donc de 15 réaliser n'importe quels motifs métalliques, par exemple à partir d'un logiciel de vectorisation ou d'un fichier jpg. La résolution du motif réalisé dépend des conditions d'indentation et de la pointe utilisée. Le procédé est particulièrement avantageux car il ne nécessite pas d'équipement de 20 type salle blanche : il peut donc facilement être mis en oeuvre industriellement dans un environnement non protégé. En outre, ce procédé ne nécessite pas l'utilisation de masque, de résine, d'illumination spécifique, etc... ce qui est un avantage lorsque les séries de motifs métalliques à réaliser sont limitées. 25 En outre, la couche de polymère nanostructurée est réutilisable plusieurs fois, pour réaliser des motifs métalliques identiques. A la manière d'un moule, on peut ainsi recouvrir plusieurs fois la couche de polymère nanostructurée avec une couche de métal de façon à réaliser plusieurs fois le même motif métallique 30 L'ensemble support-motif métallique obtenu peut être utilisé dans de nombreuses applications comme par exemple : - dans le domaine de la Fluorescence, - dans le domaine de la microscopie, en particulier pour la calibration de 3029516 9 microscope, - dans le domaine du filtrage, - dans le domaine de la diffraction, - dans le domaine du marquage anti-contrefaçon, en particulier par un 5 marquage de nanomotifs spécifique et/ou lié à une technique optique, - dans le domaine des « lab on a chip » ou encore - dans le domaine nanoélectronique, par exemple dans le cadre d'un prototypage peu onéreux avant production à grande échelle via des techniques comme la nanolithographie. 10 Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits en référence aux figures et des variantes pourraient être envisagées sans sortir du cadre de l'invention. Ainsi, le procédé a été décrit dans le cas où une seule pointe était utilisée mais on pourrait également utiliser plusieurs pointes simultanément pour 15 structurer plus rapidement des surfaces sur de plus grandes dimensions. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un motif métallique (7) nanostructuré sur un support (9), le procédé comportant les étapes suivantes : (a) dépôt d'une couche de polymère (2) à la surface d'un substrat (1) (101); (b) structuration d'un motif initial par indentation (5) de la couche de polymère (2) de façon à former une couche de polymère nanostructurée (102); (c) dépôt d'une couche métallique (6) sur la couche polymère nanostructurée (104); (d) dépôt d'une couche de colle (8) sur la couche métallique (6) (105); (e) application d'un support (9) sur la couche de colle (8) (106); (f) séparation du support (9) solidarisé à la couche métallique (6) et de la couche de polymère (2) (107). 2. Procédé selon la revendication 1, comportant en outre, entre les étapes (b) et (c), une étape (103) de nettoyage de la couche de polymère nanostructurée au cours de laquelle la couche de polymère nanostructurée est immergée dans un solvant. 3. Procédé selon la revendication précédente, comportant en outre, suite à l'étape de nettoyage, une étape de recuit. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape de structuration d'un motif initial par indentation comporte une étape d'application d'une force contrôlée à la couche de polymère grâce à une pointe (4). 5. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la force appliquée par la pointe (4) est comprise entre 50 et 300nN. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, dans lequel la pointe (4) est 3029516 11 déplacée à une vitesse comprise entre 0,1 et 1 pm/s et de préférence égale à 0.5 pm/s. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche 5 de polymère (2) est en PMMA. 8. Procédé selon les revendications 2 et 7, dans lequel le solvant utilisé comportant un mélange de méthylisobutylcétone et d'isopropanol. D) 9. Procédé de fabrication d'une structure active pour la diffusion Raman exaltée de surface comportant un procédé de fabrication d'un motif métallique nanostructuré selon l'une des revendications précédentes. 10. Motif métallique (7) nanostructuré obtenu par un procédé selon l'une des 15 revendications 1 à 8.