FR 3030310 A1 20160624 FR 1463105 A 20141222 PROCEDE DE REGENERATION DE PIEGE A OXYGENE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE ET ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE L'invention concerne le domaine des pompes ou pièges à oxygène, encore appelés « getter ». Les pièges à oxygène sont une solution technique fiable afin d'éliminer toutes traces de polluants oxygénés dans un gaz. Ainsi l'utilisation, à haute température (entre 600°C et 900°C) d'un getter d'oxygène régénéra ble a été proposée dès 1973 dans le document US 3,963,597. Le dispositif proposé dans ce document s'appuie sur la différence de potentiel thermodynamique entre l'oxyde de zirconium partiellement réduit et les polluants (dans l'ordre des potentiels, du plus élevé au plus faible : CO2>H20>C0>N0). Pour cela, la zircone stabilisée par l'yttrium à 8% molaire réduite est une bonne candidate. En effet, elle présente une très bonne stabilité sous gaz réducteur, notamment sous hydrogène, et un excellent recul dans sa mise en forme. Ce document décrit notamment une variante pour un fonctionnement en continu. Mais la variation de volume existant pendant la réduction, puis la ré-oxydation, ne permet pas une étanchéité fiable pour un mode de fonctionnement continu. Le courant de réduction est déterminé à partir de l'estimation du niveau de pollution du gaz entrant dans la cellule. Le document de J. Foultier et al., Vacuum, 25, 1975, 307 propose une solution solide Zr02(0.86) Y203(0.1)Ce02(0.04) ou Zr02(0.9)Y203(0.09)Ce02 (0.01). Il y est montré que 100 grammes d'un tel piège peuvent piéger 1 NI de dioxygène. Selon l'article « Actualités chimie » N°1534-3, Juillet 1974, pages 24-28, après 6 mois d'utilisation et plus de 50 cycles de régénération, l'échantillon ne présente pas de dégradation. Enfin, sous argon, la performance d'élimination de pollution dépend grandement du flux de gaz traversant le piège. On a montré, par des simulations numériques, ainsi que par l'étude des nombres adimensionnels (Pe, Sc, Sh), que cela dépendait de la nature du gaz (dihydrogène ou argon). Dans ce type de technique, après piégeage de l'oxygène par le matériau constitutif du piège, puis saturation en oxygène de ce matériau, se pose le problème de sa régénération. Elle est obtenue par circulation d'un courant, comme décrit dans les documents cités ci-dessus. Bien que très simple, cette technique n'a jamais pu être automatisée. Selon les techniques connues de régénération, on change la nature du gaz traversant la cellule et on mesure, par impédance hautes fréquences, le niveau de ré-oxydation du piège. Enfin la réversibilité de cette régénération sous gaz fortement réducteur (hydrogène) n'a jamais été clairement été démontrée. Les besoins pour ce type de dispositif « getter » croissent avec les applications de l'hydrogène. L'hydrogène pur est principalement préconisé pour les applications en chimie analytique (CPG). Le conditionnement de l'hydrogène pour le stockage hydrure doit tenir compte des contraintes imposées par le réservoir d'hydrure en matière de tolérance vis-à-vis de la présence d'oxygène ( Il est donc important de proposer une solution fiable et robuste pour garantir une pureté élevée d'un gaz, tel que l'hydrogène. Enfin pour l'utilisation de l'hydrogène par des pile à combustible, du fait de la diversité des sources d'hydrogène possible, il est là aussi important d'avoir une qualité garantie, en termes de pureté vis-à-vis d'autres polluants oxygénés, par exemple le monoxyde de carbone ( Il se pose donc le problème de trouver un nouveau procédé de régénération du matériau constitutif d'un piège à oxygène. Par ailleurs, dans les procédés de régénération connus, l'arrêt de la régénération est réalisé de manière arbitraire, sans critère bien établi. Il se pose donc également le problème de trouver un procédé de régénération du matériau constitutif d'un piège à oxygène qui permette de déterminer un critère aisé d'arrêt de la régénération. Un tel procédé de régénération du matériau constitutif d'un piège à oxygène est de préférence automatisable, permettant un arrêt de la régénération sur la base d'un critère objectif et/ou d'un paramètre aisément déterminable ou calculable. EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention vise à résoudre ces problèmes. Elle concerne d'abord un procédé de régénération d'un piège à oxygène, comportant au moins les étapes suivantes: a) faire circuler un courant dans le matériau du piège, pour réduire ce dernier, b) mesurer la valeur ln, dudit courant et estimer sa dérivée dln,/dt par rapport au temps, c) estimer la longueur (6) de matériau, qui est réduite par ledit courant, en fonction de la valeur dudit courant (lm) et de sa dérivée (dln,/dt), d) arrêter la circulation du courant lorsque la longueur de matériau réduit est au moins égale à une valeur seuil (6,). La longueur de matériau réduit peut être fonction du rapport In,2/(dln,/dt) entre le carré du courant mesuré et sa dérivée. On peut mesurer ou estimer, en outre, la contribution, au courant mesuré, des réductions électrochimiques des polluants de l'environnement du piège. On peut ensuite estimer la longueur (6) de matériau, qui est réduite, en fonction de la valeur du courant mesuré (lm), de sa dérivée (dln,/dt) et de la contribution, au courant mesuré, des réductions électrochimiques des polluants. A cette fin, on peut mesurer ou enregistrer la valeur du courant résiduel lp = 1(dI/dt=0), pour une dérivée nulle ou proche de zéro du courant, par exemple à différence de potentiel nul ou en interrompant la circulation du courant; on peut alors estimer la longueur de matériau réduit en fonction de la valeur du courant (lm), de sa dérivée (dln,/dt) et de la valeur du courant (1(dI/dt=0)) pour une dérivée nulle ou proche de zéro de celui-ci. L'interruption du courant et la mesure de la valeur du courant (Ip), notamment pour une dérivée nulle ou proche de zéro de celui-ci, peuvent être effectuées à intervalles de temps réguliers, par exemple compris entre 5s et 100s. En variante, on peut estimer la valeur instantanée (maximale) du courant lors de l'interruption de celui-ci ou de la régénération; cette valeur peut alors être dix à cent fois supérieure à lp = 1(dlidt=0) et cette méthode peut donc être accompagnée par une calibration (de lp OC I instAE.0) (calibration qui dépend de la fréquence d'acquisition). Enfin il existe d'autres méthodes qui peuvent être employées pour déterminer l'influence, sur lm, de la concentration de cette pollution qui environne le guetteur ou sa surface ou la contribution, au courant mesuré lm, des réductions électrochimiques des polluants de l'environnement : voltamétrie rapide, ou technique de créneaux de potentiel, ou encore spectroscopie d'impédance complexe à basses fréquences. Ces méthodes peuvent être accompagnées d'une étape de calibration ; une corrélation relie leurs résultats à lp. La longueur estimée de matériau peut être fonction du rapport Un, _ 1p)/(dIm/dt) entre, d'une part, le produit du courant et du courant corrigé du courant lié à la pollution en oxygène du gaz circulant autour du piège et, d'autre part, la dérivée du courant. La régénération peut avoir lieu, par exemple, à une température comprise entre 600°C et 900°C. L'invention concerne également un dispositif de régénération d'un piège à oxygène, comportant au moins: a) des moyens pour faire circuler un courant dans le matériau du piège, pour réduire ce dernier, b) des moyens pour mesurer la valeur dudit courant et calculer sa dérivée, c) des moyens pour estimer la longueur de matériau qui a été réduit en fonction de la valeur dudit courant et de sa dérivée, d) des moyens pour arrêter la circulation du courant lorsque la longueur de matériau réduit est égale à une valeur seuil. Des moyens peuvent être prévus pour mesurer ou estimer la contribution, au courant mesuré, des réductions électrochimiques des polluants de l'environnement du piège. Des moyens peuvent permettre d'estimer la longueur (6) de matériau, qui est réduite, en fonction de la valeur du courant mesuré (lm), de sa dérivée (dIm/dt) et de la contribution, au courant mesuré, des réductions électrochimiques des polluants. Un tel dispositif peut en outre comporter des moyens pour mesurer ou enregistrer la valeur du courant résiduel lp = 1(dI/dt=0), pour une dérivée nulle ou proche de zéro du courant, par exemple à différence de potentiel nul ou en interrompant la circulation du courant; des moyens permettent alors d'estimer la longueur de matériau réduit en fonction de la valeur du courant (lm), de sa dérivée (dIm/dt) et de la valeur du courant (1(dI/dt=0)) pour une dérivée nulle ou proche de zéro de celui-ci. De préférence, des moyens d'interruption du courant, notamment pour une dérivée nulle ou proche de zéro de celui-ci, permettent de mesurer la valeur du courant (Ip) à intervalles de temps réguliers, par exemple compris entre 5s et 100s. En variante, des moyens permettent une interruption de la régénération et des moyens permettent d'estimer la valeur instantanée (maximale) du courant lors de cette interruption; cette valeur peut alors être dix à cent fois supérieure à lp = 1(dI/dt=0); des moyens peuvent donc être prévus pour une calibration (de lp OC I instAE.0) (calibration qui dépend de la fréquence d'acquisition). Enfin des moyens peuvent être prévus pour mettre en oeuvre d'autres méthodes qui peuvent être employées pour déterminer l'influence, sur lm, de la concentration de la pollution qui environne le guetteur ou sa surface ou la contribution, au courant mesuré lm, des réductions électrochimiques des polluants de l'environnement : voltamétrie rapide, ou technique de créneaux de potentiel, ou encore spectroscopie d'impédance complexe à basses fréquences. Des moyens permettent une calibration et/ou une corrélation pour relier les résultats à lp. Des moyens peuvent être prévus ou programmés pour : - interrompre la circulation du courant et pour mesurer la valeur du courant (Ip= 1(dI/dt=0)), pour une dérivée nulle ou proche de zéro de celui-ci et/ou mesurer la valeur maximal du courant lors de l'interruption ou toutes autres méthodes classiques électrochimiques permettant de déterminer la concentration de polluant et d'en déduire lp, - et/ou pour déclencher les moyens pour faire circuler un courant dans le matériau du piège, afin de réduire ce dernier. Dans un procédé ou un dispositif selon l'invention le matériau du piège est par exemple une solution solide usuellement employée comme électrolyte solide dans le pile à combustible haute température à oxyde solide. Le matériau « guetteur» est par exemple toute solution solide de type ZrY0 ou ZrScO, avec ou sans double substitutions (de Y203 ou Sc203 , soit par Ce02 soit par A103); en variante, ce peut être une structure comme Th02- et LaGa03- similaire aux bases Zr02-, avec ou sans double substitutions (de Y203 ou Sc203 , soit par Ce02 soit par A103). On peut également citer les mélanges 8(Y203)10 (A1203). A titre d'exemple, on peut utiliser une solution à base de Zirconium telle que Zr1_xYx02_x/2 ou Zr1_xScx02_x/2 pour x compris entre 0.03 et 0.11. On peut aussi utiliser une solution solide à double substitution, comme Zr02(0.86)Y203(0.1)Ce02 (0.04) ou Zr02(0.9)Y203(0.09)Ce02(0.01). Le matériau du piège peut avoir une forme allongée, par exemple cylindrique ou parallélépipédique, éventuellement creux, ou la forme d'une pastille ou d'un tube creux, par exemple à section circulaire ou rectangulaire ou carrée. Il peut être dense ou poreux. L'invention permet l'automatisation simple du contrôle des régénérations d'un piège à oxygène. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 représente un piège à oxygène. La figure 2 représente un dispositif de régénération d'un piège à oxygène, mettant en oeuvre l'invention. La figure 3 représente un suivi de In,(In, - Ip)/(dln,/dt) en fonction du temps. La figure 4 est un exemple de suivi du courant In, en fonction du temps, dans le cadre d'un procédé selon l'invention. La figure 5 est un exemple de suivi du courant In, en fonction du temps, dans le cadre d'un procédé selon l'invention, avec détermination de lp. La figure 6 est un exemple de procédé selon l'invention. Les figures 7A et 7B sont des exemples de dispositif de purification de gaz, auxquels peut être appliquée l'invention. Les figures 8A et 8B sont des exemples de formes de pièges à oxygène. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS La figure 1 représente schématiquement un barreau 2, ou échantillon, pouvant être mis en oeuvre dans le cadre de l'invention. C'est par exemple un échantillon de zircone stabilisée par l'yttrium à 8% molaires (YSZ), stable sous atmosphère réductrice. La performance de piège n'était pas avérée sur cette solution solide. On a préalablement testé son endurance en effectuant une dizaine de cycles de réduction et de ré-oxydation. On a également démontré cela était possible sous atmosphère d'hydrogène. En variante on peut utiliser, en tant que matériau « guetteur », toute les solutions solides de type ZrY0 ou ZrScO, avec ou sans double substitutions (de Y203 ou Sc203 , soit par Ce02 soit par A103) mais aussi toutes les structures comme Th02- et LaGa03- similaires aux bases Zr02-, avec ou sans double substitutions (de Y203 ou Sc203 , soit par Ce02 soit par A103). On peut également citer les mélanges 8(Y203)10 (A1203). A titre d'exemple, on peut utiliser une solution à base de Zirconium telle que Zr1_xYx02_x/2 ou Zr1_xScx02_x/2 pour x compris entre 0.03 et 0.11. On peut aussi utiliser une solution solide à double substitution, comme Zr02(0.86)Y203(0.1)Ce02 (0.04) ou Zr02(0.9)Y203(0.09)Ce02(0.01). Les inventeurs ont pu établir que le comportement du getter obéit à une dynamique qui semble exclusivement, ou principalement, liée au processus de ré- oxydation du matériaux, et non à l'inertie du gaz comme cela était décrit lors des travaux effectués sous argon, notamment pari. Foultier et al., Vacuum, 25, 1975, 307. Un getter à oxygène, fonctionnant sous atmosphère d'hydrogène, peut capter une grande quantité de polluant (notamment lors de pics de pollution) en un temps très court, du fait de la diffusivité très grande des polluants dans l'hydrogène. La simulation numérique sous code CFD ainsi que l'étude des nombres adimensionnels (Pe, Sc, Sh) prouvent que la vitesse de balayage influence peu les performances du piège, l'hydrogène ayant une très bonne diffusivité thermique et un coefficient de diffusion binaire très élevé. Des tests de régénération ont été menés par les inventeurs, mettant en évidence un comportement singulier de la céramique, jamais reporté dans la littérature. On en propose ci-dessous une modélisation, simple et robuste, permettant d'expliquer ce comportement. Cette modélisation permet de contrôler l'état de réduction par une mesure du courant en fonction du temps. Dans l'échantillon de guetteur (dont le matériau, comme indiqué ci- dessus, est de la zircone stabilisée par l'yttrium), illustré en figure 1, partiellement oxydé, on distingue une zone 30 de zircone non réduite et une zone 40 de zircone noire (réduite). Ces deux zones sont délimitées par un front de réduction 32, supposé plan. On appelle VT (en m3) le volume de l'échantillon et S (en m2) sa section. Comme illustré en figure 2, cet échantillon peut être incorporé dans un circuit comportant une source de tension 4, des moyens 6 de mesure d'un courant qui circule dans l'échantillon, l'ensemble étant relié en série par des connexions électriques 3, 5. L'échantillon 2 est muni d'électrodes 7, 9. On applique donc une différence de potentiel ou une tension aux bornes de l'échantillon. On note AE cette tension (en V). Par caractérisation électrochimique préalable (par exemple par spectroscopie d'impédance complexe à haute fréquence), on peut déterminer une conductivité ionique effective o101.721«, qui dépend de la morphologie (porosité) de l'échantillon. On peut en déduire un courant d'échange Ko (en A/m2); ces valeurs dépendent également de la morphologie de l'échantillon, en particulier de sa surface active, il a été constaté également que Ko dépendait de la gamme de température (± 20°C) et de la gamme de potentiel appliqué (±0.5V). Enfin, sur la base de la nature de la solution solide et de sa porosité, on peut estimer la concentration Ci (en mol/m3), en oxygène réductible présent dans le matériau. Cette concentration est donnée par: = xi avec i : 1 ou 2 Il s'agit en fait du nombre de moles d'oxygène échangeable dans la longueur régénérable. Xi représente le nombre d'atomes d'oxygène qui peuvent être échangés avec le gaz extérieur, qui environne le getter. X2 représente les oxygènes, impliqués dans des échanges internes, mais dont on ne connait pas la nature physico- chimique et C2 est leur concentration. Soit la loi d'Ohm exprimée à partir de cette analyse : 3^Eion =Sf f 1T (1) ion OÙ AEion est la différence de potentiel ionique non mesurable. La loi de surtension électrochimique linéarisée suivante est proposée, pour X2 0 et 0 CiVT (ces 2 inégalités sont en fait toujours vérifiées, car elles correspondent au bilan matière dans la céramique): IAE - AEioni IAE - AEionl = (t) + (t) = K0 + 4 13,E1 IAEI (2a) X2 \n \c2 (vT - X )1 Dans cette égalité, le) représente le transfert de charge s'effectuant au sein du barreau ou de l'échantillon, lors de la polarisation lf,i(t) est le transfert de charge lié à la réoxydation du barreau, lf,2(t) représente les échanges d'oxygène dans le barreau. Sous forte pollution, on a remarqué qu'il était possible d'observer un courant (Ip) lié à la réduction électrochimique des polluants. Il n'est pas possible de relier ce courant à une loi de surtension, mais on utilise tout de même une expression de densité de courant le représentant : = + (2b) Pour X2 = 0, l'expression (2a) se réduit à : = f ,i(t) = K0 IAE-AEi'I 10 Le bilan de matière et de charge est alors exprimé par la loi d'évolution de Xi et X2 ; pour X2 O: dX2 If2 ' dt = 2F 15 Et pour 0 Ci.VT : dXi If' ' dt = 2F avec F la constante de Faraday (C/mol). L'opérateur (ou l'automate) connaît ln, (le courant mesuré) et AE (le 20 potentiel appliqué aux bornes de l'échantillon). Ces valeurs peuvent être mémorisées. Si on note : = (/1. + /p)S (4a) En supposant que la constante de temps du courant lié à la pollution est inférieure à la constante qui correspond à la régénération interne de la céramique : 25 dirn f dt dt = - à (4b) Afin de connaitre le niveau de ré-oxydation on recherche X1 (quantité d'oxygène disponible lors de la ré-oxydation). La position du front s'exprime par : IAEI (2c) (3a) (3b) (VT -X1/C1)/S Par analyse des équations (2a) et (3a), on montre, par combinaison des équations (2c) et (3b) que, pour dln,/dt> 0 (le cas dln,/dt 0 correspond au cas où de l'oxygène est libéré vers l'atmosphère extérieure à l'échantillon (il s'agit là d'une situation de régénération, car de l'oxygène est libéré de l'échantillon). Les mesures du courant peuvent être réalisées à l'aide d'un ampèremètre 6, disposé en série avec le barreau ou l'échantillon 2. Les valeurs de courant peuvent être transmises à des moyens 16 de traitement de données. Ces moyens 16 comportent par exemple un ordinateur ou un micro- ordinateur ou un calculateur ou un microprocesseur programmé pour mémoriser et traiter des données de courant, par exemple les données fournies par les moyens 6, et des données pour mettre en oeuvre un procédé selon l'invention. Peut ainsi être estimée ou calculée la valeur 6 du front de régénération. Par exemple une unité centrale 17 est programmée pour mettre en oeuvre un procédé de traitement selon l'invention. En particulier peuvent être mesurées ou estimées les valeurs de courant I pour dl/dt=0 ou la valeur maximale (linstAE=0) du courant lors de l'interruption de la régénération. Les valeurs de dln-idt peuvent être estimées par un calcul de dérivation numérique (méthode dite « naïve »), par exemple pour un pas de temps imposé par l'opérateur (exemple : 5 à 100 secondes). En variante, les moyens 17 mettent en oeuvre une autre méthode, par exemple par par voltamétrie rapide, ou par technique de créneaux de potentiel, ou par spectroscopie d'impédance complexe à basses fréquences. Ces méthodes peuvent être accompagnées d'une étape de calibration et la corrélation qui relie leurs résultats à lp peut être plus ou moins complexe. Par ailleurs 1 , les valeurs de LE o-e" et de peuvent avoir été K0 ion S2F préalablement mesurées et être également mémorisées dans les moyens 17. A partir de ces données, les moyens 17 peuvent estimer ou calculer la valeur 6 du front de régénération. Ces moyens 17 peuvent permettre également de comparer cette valeur de 6 avec une valeur seuil et de commander l'interrupteur 8 qui permet d'arrêter le courant la circulation du courant de régénération dans l'échantillon 2. Sur l'écran ou les moyens 19 de visualisation on peut par exemple afficher l'évolution du courant mesuré, en fonction du temps, et/ou l'évolution de 6. La figure 3 représente différents suivis du critère In,(In-,_Ip)/(dIn-,/dt), avec lp proche 0. Les résistances initiales ont été mesurées aux bornes d'un barreau parallélépipédique de matériaux 8YSZ (zircone stabilisée par l'yttrium à 8% molaires (YSZ)), dense. La technique de mesure utilisée est l'impédance à haute fréquence. Les températures de fonctionnement sont 900°C et 850°C. Ces résistances présentent une forte variabilité selon l'historique des régénérations précédentes. Le critère Ini(ln, _ 1p)/(dIn-Idt) a été mesuré lors de réductions sous argon (Ar) et Argon hydrogéné à 3% (ArH). Lors de la régénération sous ArH à 900°C, la régénération a été arrêtée pour une valeur cible de 150 A.s. La figure 4 représente le suivi du courant en fonction du temps pour un gaz d'argon hydrogéné à 3% à 850°C, sous une polarisation de 5 V (même cas que pour la figure 3). La figure 5 représente, pour un échantillon cylindrique poreux à 850°C, sous argon, le suivi du courant d'une réduction sous 5 V et un exemple de technique de détermination de lp. Après 200 secondes de réduction d'un échantillon déjà partiellement réduit (qui est le cas le plus complexe), on interrompt le processus de régénération et on mesure le courant au court-circuit (potentiel nul) : c'est la technique de l'interruption de courant. Dans le présent cas on a mesuré Ip=1(d1/dt=0)= 0.6 mA. Un exemple de procédé pouvant être mis en oeuvre selon l'invention est représenté schématiquement en figure 6. Dans une première étape (Si), un certain nombre de paramètres ef initiaux peuvent être mesurés ou calculés, par exemple (ffion , Ko, C1. On peut en déduire -AE a.eff et K0 ion c1s2F Des mesures de 1 sont ensuite réalisées (étape S2), notamment pour lp =1(dl/dt=0) ou encore pour lp oc I instAE=0. A partir de ces valeurs mesurées, la valeur 6 peut être estimée ou calculée (étape S3). En fonction du résultat de la comparaison de cette valeur avec une valeur seuil 6s, il peut être décidé d'arrêter la régénération ou de la continuer (étape S4). Dans ce dernier cas, on continue les mesures de 1 (étape S2). Une régénération selon l'invention peut être mise en oeuvre automatiquement au bout d'une certaine durée d'utilisation du guetteur. A cette fin, elle peut être déclenchée par les moyens 17 programmés à cet effet, par exemple sur la base d'un signal d'horloge. En variante, on met en oeuvre un test d'application de potentiel, par exemple pendant une durée de 5 à 10 secondes, et une mesure du courant In,; par ailleurs, on estime un courant IE en fonction du potentiel appliqué et de la longueur régénérée estimée (application de la loi d'Ohm): si le courant ainsi estimé IE est supérieur au courant mesuré In, alors on déclenche la régénération. On a représenté en figures 7A et 7B 2 dispositifs auxquels l'invention peut être appliquée, ces dispositifs sont décrits dans le document FR 2230402. Le dispositif de la figure 7A comporte une enceinte 102, des moyens d'admission du gaz à purifier, comprenant un raccord 104 commandé par une vanne 106 et des moyens d'évacuation de ce gaz hors de l'enceinte, comprenant un raccord 108 commandé par une vanne 110. A l'intérieur de l'enceinte, un bloc 112 poreux de matériau getter, par exemple formé d'une solution solide telle que définie ci-dessus. Le gaz, admis par le raccord 104, ne peut être évacué par le raccord 108 qu'après avoir traversé le bloc poreux 112. Ici, l'enceinte 102 et le bloc 112 ont tous deux des formes générales cylindriques, le bloc étant maintenu en position dans cette enceinte, par exemple par l'intermédiaire de zones étranglées 114 formées dans l'enceinte. Le bloc 112 est inséré dans un circuit électrique comprenant un générateur de courant continu ou redressé 115 dont les bornes sont connectées électriquement aux extrémités opposées du bloc, par exemple par l'intermédiaire de conducteurs métalliques 116a, 116b simplement mis en contact avec l'électrolyte solide. Dans l'enceinte expérimentale de la figure 7A ils sont noyés dans les extrémités du bloc 112, leur fixation ayant été réalisée notamment par cofrittage avec ce bloc, lors de la formation de celui-ci. Un four 116 entoure l'enceinte 102, du moins la partie de celle-ci dans laquelle est placé le bloc 112, ce four étant apte à porter la solution solide à la température à laquelle il présente des conductivités ionique et électronique notables, par exemple de l'ordre de 600°C à 800°C, lorsque le bloc est formé de la solution solide contenant les oxydes respectivement de zirconium, d'yttrium et de cérium, notamment dans les proportions sus indiquées. L'appareil comprend également des moyens d'émission, comportant notamment un raccord 120 et une vanne 122, d'un gaz inerte ou d'hydrogène dans l'enceinte ainsi que des moyens d'évacuation de ces gaz comportant notamment un raccord 124 et une vanne 126, ces derniers moyens d'admission et d'évacuation étant de préférence disposés de façon telle que le gaz introduit soit amené à circuler dans la direction opposée à celle normalement empruntée par le gaz à épurer dans une étape antérieure. L'appareil ainsi établi fonctionne alors de la façon suivante. Dans un premier stade, on procède à la transformation de la solution solide du bloc 112 dans sa "forme réduite", notamment en faisant passer à travers le bloc un courant électrique, dont le sens résulte de l'indication des polarités + et - respectivement associées aux conducteurs 116a et 116b. Cette étape est réalisée en estimant la longueur de régénération selon la présente invention. Pendant cette opération, les vannes 106 et 110 sont fermées, tandis que les vannes 122 et 126 sont ouvertes et autorisent la traversée du bloc poreux par un gaz tel que l'azote ou un gaz neutre mais aussi l'hydrogène, qui entraine l'oxygène libéré par l'opération de réduction électrochimique. Cette opération de réduction peut s'accompagner d'un noircissement de la masse poreuse. Au terme de cette opération, l'alimentation du circuit électrique est interrompue. Le piège à oxygène est alors en état de fonctionner, notamment dans les conditions suivantes. Les vannes 122 et 126 sont fermées, et les vannes 106 et 110 sont ouvertes, ces dernières autorisant alors l'admission du gaz à épurer dans l'enceinte, par l'intermédiaire du raccord 104, son passage au contact du bloc poreux 112 et son évacuation par l'intermédiaire du raccord 110. Les traces d'oxygène que contenait le gaz à épurer, sont alors énergiquement fixées par la solution solide du bloc 112. Selon le document FR 2230402, l'observation de la coloration de ce dernier permet d'estimer le moment à partir duquel sa capacité d'adsorption est épuisée, car il ne redevient blanc que lorsqu'il est complètement réoxydé. Mais, en fait, cela n'est pas réalisable en cours de procédé, du fait de la température ; c'est ce problème que résout la présente invention. Grâce au suivi du courant ln, proposé ici, il est possible d'observer le niveau de réduction ou de ré-oxydation comme le montre par exemple la figure 5. L'adsorption de l'oxygène est rapide, quel que soit le degré d'oxydation de la solution solide, et notamment que la vitesse d'adsorption de l'oxygène n'est pas sensiblement affectée par ce degré d'oxydation tant que celui-ci se trouve inférieur à la valeur qu'il présente dans les solutions solides naturelles. Lorsque ce degré d'oxydation maximum est atteint, on régénère la solution solide, en la transformant dans sa forme réduite, dans les conditions qui ont été indiquées ci-dessus dans le cadre de la présente invention. Le piège qui vient d'être décrit est donc apte à fonctionner en discontinu. On a représenté en figure 7B une variante de ce piège à oxygène, cette variante étant susceptible de fonctionner en continu. On a affecté les différentes parties de l'appareil de la figure 7B avec les mêmes chiffres de référence, cependant affectés d'un indice, que les parties correspondantes de l'appareil de la figure 7A. Seules les parties distinctes sont désignées par de nouveaux chiffres de référence. L'appareil de la figure 7B se distingue essentiellement celui de la figure 5A en ce que l'enceinte 102a est divisée en deux compartiments 128 et 130 distincts, en ce que le bloc 112a comprend deux parties 131a, 131b respectivement établies dans les compartiments 128, 130, et en ce qu'une séparation étanche est réalisée entre les deux compartiments et entre les susdites parties 131a, 131b, sans que les gaz au contact de l'une de ces dernières puissent diffuser à l'état gazeux dans l'autre à travers la masse du bloc. Avantageusement les parties 131a, 131b du bloc 112a sont poreuses; et séparées par une partie centrale 131c compacte ou massive, la séparation des deux compartiments 128, 130 étant réalisée par l'intermédiaire d'une cloison 132 dans laquelle est ménagée une ouverture centrale livrant passage au bloc 112a, dans la partie centrale de celui-ci, un joint, par exemple en émail, réalisant l'étanchéité entre la partie centrale 131c et les bords de l'ouverture de la cloison 132. Le bloc 112a est inséré dans un circuit électrique comprenant un générateur de courant 115a, dont la borne positive est connectée à l'extrémité 136 et la borne négative à l'extrémité 138 du bloc 112a, dans les compartiments 128 et 130 respectivement. L'admission du gaz à épurer se fait par l'intermédiaire du raccord 104a dans le compartiment 130, le gaz purifié étant évacué par l'intermédiaire du raccord 108a, tandis qu'un gaz inerte est introduit dans le compartiment 128, par l'intermédiaire d'un raccord 120a et évacué hors du compartiment 128 par l'intermédiaire du raccord 122a. Les traces d'oxygène contenues dans le gaz introduit dans le compartiment 130 sont donc retenues dans la partie correspondante du bloc 112a, sous la forme d'ions, lesquels migrent dans la masse du bloc poreux, notamment dans la direction générale indiquée par la flèche 140, lorsque le générateur est mis sous tension, ces ions oxygènes étant transformés en atomes d'oxygène gazeux à proximité de l'extrémité 136 du bloc 112a au contact du conducteur 116a, auquel il cède ses électrons. Un gaz neutre, ou réducteur, comme l'hydrogène de balayage introduit dans le compartiment 128 par l'intermédiaire du raccord 120a, entraîne l'oxygène gazeux, ou la vapeur, formé(e) vers le raccord d'évacuation 122a. Par conséquent, l'invention permet notamment de mettre en application une purification en mode continu. Elle permet également, à tout moment, de connaitre le niveau de ré- oxydation et donc de contrôler au mieux le système, qu'il soit en fonctionnement discontinu ou continu. L'invention a été décrite avec un barreau 2 cylindrique plein, mais d'autres formes d'échantillons peuvent être mises en oeuvre. Plus généralement, le matériau du piège 2 a une forme allongée, par exemple cylindrique ou parallélépipédique. En variante, il peut avoir la forme d'une pastille (figure 8A) ou d'un tube creux, à section circulaire ou rectangulaire ou carrée (cas de la figure 8B). Les électrodes appliquées à l'échantillon (telles que les électrodes 7, 9 de la figure 2) ont une forme adaptée à celle de l'échantillon. Quelle qu'en soit la forme, l'échantillon peut être constitué d'un matériau qui peut être poreux, ou dense. Le gaz à purifier avec le guetteur peut être de l'hydrogène, ou tout autre gaz neutre, par exemple du type utilisé dans le domaine de la microélectronique, tel que l'argon, ou l'hélium, ou encore l'azote. Des exemples d'application de l'invention sont les suivants : - l'épuration de polluants tels que CO2, H20, CO et NO dans un gaz vecteur neutre ou hydrogène, - L'épuration de He ou H2 pour l'analyse par chromatographie en phase gazeuse (CPG), l'épuration de H2 pour le stockage d'hydrogène hydrure, I' épuration de H2 pour une utilisation par des pile à combustible, l'épuration de H2 pour des procédés de la microélectronique, l'épuration de gaz neutre comme l'argon ou l'azote pour toute utilisation industrielle.10 REVENDICATIONS1. Procédé de régénération d'un piège à oxygène, comportant au moins les étapes suivantes: a) faire circuler un courant dans le matériau (2) du piège, pour réduire ce dernier, b) mesurer la valeur ln, dudit courant et estimer sa dérivée dln,/dt par rapport au temps, c) estimer la longueur (6) de matériau, qui est réduite par ledit courant, en fonction de la valeur dudit courant (lm) et de sa dérivée (dln,/dt), d) arrêter la circulation du courant lorsque la longueur de matériau réduit est au moins égale à une valeur seuil (6,). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la longueur de matériau réduit est fonction du rapport 1m2/(dIm/dt) entre le carré du courant mesuré et sa dérivée. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on mesure ou on estime en outre la contribution, au courant mesuré, des réductions électrochimiques des polluants de l'environnement du piège, et on estime la longueur (6) de matériau, qui est réduite, en fonction de la valeur du courant mesuré (lm), de sa dérivée (dln,/dt) et de la contribution, au courant mesuré, des réductions électrochimiques des polluants. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 3, dans lequel : - on mesure en outre la valeur du courant (lp =1(dl/dt=0)) pour une dérivée nulle ou proche de zéro de celui-ci, et dans lequel on estime la longueur de matériau réduit en fonction de la valeur dudit courant (lm), de sa dérivée (dln,/dt) et de la valeur du courant (lp = 1(d1/dt=0)) pour une dérivée nulle ou proche de zéro de celui-ci, - ou on estime la valeur instantanée (maximale) du courant lors de l'interruption de celui-ci,- ou on estime la contribution, au courant mesuré, des réductions électrochimiques des polluants de l'environnement par voltamétrie rapide, ou par technique de créneaux de potentiel, ou par spectroscopie d'impédance complexe à basses fréquences. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la longueur de matériau est fonction du rapport Ini(ln, _ 1p)/(dln,/dt) entre, d'une part, le produit du courant et du courant corrigé de sa valeur lorsque celui-ci est sensiblement constant et, d'autre part, la dérivée du courant. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, dans lequel on interrompt la circulation du courant et on mesure de la valeur du courant (lp =1(dl/dt=0)), pour une dérivée nulle ou proche de zéro de celui-ci. 15 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'interruption du courant et la mesure de la valeur du courant (lp = (dl/dt=0)), pour une dérivée nulle ou proche de zéro de celui-ci, sont effectuées à intervalles de temps réguliers, par exemple comprise entre 20s et 100s. 20 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la régénération a lieu à une température comprise entre 600°C et 900°C. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le matériau du piège une solution solide ZrY0 ou ZrScO, ou une structure à base de Th02- et 25 LaGa03-, avec ou sans double substitutions de Y203 ou Sc203 par Ce02 ou A103 , ou un mélange 8(Y203)10(A1203) 10. Dispositif de régénération d'un piège à oxygène (2), comportant au moins: 10a) des moyens (3-5, 7-9) pour faire circuler un courant dans le matériau du piège, pour réduire ce dernier, b) des moyens (6) pour mesurer la valeur dudit courant et calculer sa dérivée, c) des moyens (16-18) pour estimer la longueur de matériau qui a été réduit en fonction de la valeur dudit courant et de sa dérivée, d) des moyens (8) pour arrêter la circulation du courant lorsque la longueur de matériau réduit est égale à une valeur seuil. 11. Dispositif selon la revendication 10, comportant en outre des moyens (6, 17-19) pour mesurer ou estimer la contribution, au courant mesuré, des réductions électrochimiques des polluants de l'environnement du piège, et pour estimer la longueur (6) de matériau, qui est réduite, en fonction de la valeur du courant mesuré (lm), de sa dérivée (dIm/dt) et de la contribution, au courant mesuré, des réductions électrochimiques des polluants. 12. Dispositif selon la revendication 10 ou 11, comportant en outre des moyens : - pour mesurer la valeur du courant (lp =1(dl/dt=0)) pour une dérivée nulle ou proche de zéro de celui-ci, et pour estimer la longueur de matériau réduit en fonction de la valeur dudit courant (lm), de sa dérivée (dIm/dt) et de la valeur du courant (lp =1(dl/dt=0)) pour une dérivée nulle ou proche de zéro de celui-ci, - ou pour estimer la valeur instantanée (maximale) du courant lors de l'interruption de celui-ci, - ou pour estimer la contribution, au courant mesuré, des réductions électrochimiques des polluants de l'environnement par voltamétrie rapide, ou par technique de créneaux de potentiel, ou par spectroscopie d'impédance complexe à basses fréquences. 13. Dispositif selon la revendication 12, comportant en outre des moyens pour interrompre la circulation du courant et pour mesurer la valeur du courant (lp =1(dl/dt=0)), pour une dérivée nulle ou proche de zéro de celui-ci. 14. Dispositif selon l'une des revendications 10 à 13, comportant en outre des moyens pour déclencher, sur la base d'un signal d'horloge ou d'une comparaison entre un courant estimé en fonction d'un potentiel appliqué et le courant mesuré, les moyens pour faire circuler un courant dans le matériau du piège, afin de réduire ce dernier. 15. Dispositif selon l'une des revendications 10 à 14, dans lequel le matériau du piège une solution solide ZrY0 ou ZrScO, ou une structure à base de Th02- et LaGa03-, avec ou sans double substitutions de Y203 ou Sc203 par Ce02 ou A103 , ou un mélange 8(Y203)10(A1203). 16. Dispositif selon la revendication 15, dans lequel le matériau du piège est : - une solution à base de Zirconium telle que Zr1_xYx02_x/2 OU Zri_xScx02_x/2 pour x compris entre 0.03 et 0.11, ou une solution solide à double substitution, comme Zr02(0.86)Y203(0.1)Ce02 (0.04) ou Zr02(0.9)Y203(0.09)Ce02(0.01). 17. Dispositif selon l'une des revendications 10 à 16, dans lequel le matériau du piège a une forme allongée, par exemple cylindrique ou parallépipédique, éventuellement creux, ou a la forme d'une pastille ou d'un tube creux, par exemple à section circulaire ou rectangulaire ou carrée. 18. Dispositif selon l'une des revendications 10 à 17, dans lequel le matériau du piège est dense ou poreux.30