FR 3031103 A1 20160701 FR 1463330 A 20141224 1 COULIS CIMENTAIRE POUR REMPLISSAGE D'UN ESPACE ANNULAIRE AUTOUR D'UNE ALVEOLE DE STOCKAGE DE DECHETS RADIOACTIFS CREUSEE DANS UN MILIEU ARGILEUX DESCRIPTION Domaine de l'invention L'invention concerne le stockage des déchets radioactifs en couche géologique profonde, à long terme, à savoir plusieurs milliers d'années. Elle concerne plus particulièrement un coulis cimentaire de remplissage d'un espace annulaire autour d'une galerie, d'un puits ou d'un micro-tunnel creusés dans une formation argileuse et contenant des colis de stockage de déchets radioactifs. Art antérieur et problème posé Dans le cadre du stockage de déchets radioactifs de haute activité à vie longue, il est d'usage de creuser et d'aménager, dans une couche géologique profonde de type argileuse, des galeries ou des micro-tunnels ou des puits et d'y insérer des séries de colis de déchets radioactifs mentionnés ci-avant. Cette approche consiste à insérer préalablement dans la cavité excavée, un chemisage en acier, dans lequel sont ensuite stockés, en séries, les colis de déchets radioactifs. Ce stockage doit, en matière de sûreté nucléaire, répondre à certaines exigences physiques et chimiques, à court, moyen et long termes. Les contraintes mécaniques apparaissent dès les premières années de mise en service du stockage, du fait de la géométrie non parfaitement circulaire et uniforme des galeries excavées dans lesquelles le chemisage est placé. En effet, la convergence naturelle anisotrope du milieu argileux génère l'application de contraintes mécaniques importantes sur le chemisage. Des processus chimiques apparaissent à court terme, du fait de l'interaction entre la roche argileuse et l'oxygène de l'air apporté lors de l'excavation et de la ventilation des ouvrages. Il s'agit notamment de l'oxydation des sulfures métalliques présents naturellement, comme par exemple la pyrite. Les contraintes physiques et chimiques apparaissent également sur de plus longues échéances, à l'instar des 3031103 2 phénomènes de corrosion attaquant dans un premier temps le chemisage, puis les colis de stockage, tous deux en acier, et enfin, les déchets contenus dans les colis. Les solutions existantes parmi les bétons, mortiers ou coulis cimentaires de scellement de forage ou de comblement d'espace annulaire, mis en oeuvre notamment 5 dans le domaine pétrolier, telles que celles présentées dans les brevets US6811603B2, US743828B2 ou EP219189A2, ne répondent pas aux exigences physico-chimiques imposées en matière de sûreté nucléaire à court, moyen et long termes. Il s'agit : - de limiter la présence d'oxygène à l'extrados du chemisage des galeries de stockage par comblement du vide annulaire ; 10 - de limiter l'oxydation du milieu géologogique après excavation ; d'homogénéiser les contraintes mécaniques lors de la convergence non uniforme du milieu argileux ; d'éviter l'altération des déchets radioactifs à pH très basique ; - d'éviter l'utilisation de composants organiques qui sont proscrits à 15 proximité des alvéoles de stockage des déchets radioactifs de haute activité. Par ailleurs, la solution décrite dans la demande de brevet EP81403A1 est insatisfaisante pour plusieurs raisons : elle fait usage d'adjuvants organiques, elle n'a pas 20 pour fonction de lutter contre l'oxydation de la roche et ses conséquences physico- chimiques et elle n'a pas pour fonction de lutter contre l'altération des aciers et des déchets de haute activité. La formulation du coulis cimentaire, qui fait l'objet de la présente 25 demande de brevet, répond aux contraintes techniques d'ordre chimique, et physique suivantes : - réduire l'accessibilité de l'alvéole à l'oxygène provenant de la ventilation de la galerie d'accès ; 3031103 3 neutraliser la perturbation due à l'acidité transitoire induite par l'oxydation des sulfures métalliques présents dans les parois de la galerie creusée dans un milieu géologique, généralement argileux ; - homogénéiser les contraintes mécaniques autour du chemisage en 5 acier pour retarder une éventuelle rentrée de celui-ci en plasticité ; - éviter que la mise en place du matériau n'entraîne des dégradations supplémentaires pouvant amplifier la zone mécaniquement et chimiquement perturbée autour de l'excavation ; limiter les interactions chimiques entre le matériau de remplissage et 10 la roche hôte composée d'argiles ; limiter autant que possible les perturbations chimiques induites sur les déchets radioactifs à long terme et sur la mobilité des radionucléides dissous ; dans ce contexte, il s'agit d'éviter ou de limiter l'emploi de liants hydrauliques et de composés chimiques 15 formant des espèces complexantes, de façon à ce que les perturbations qu'ils pourraient générer s'estompent avant la perte d'étanchéité du conteneur de stockage ; - assurer la compatibilité physico-chimique avec les matériaux utilisés dans l'installation, notamment s'agissant de l'acier constituant le 20 chemisage et le colis de stockage, de la matrice vitreuse contenant les déchets ou le combustible usagé et éventuellement des matériaux utilisés dans un bouchon d'alvéole ; - limiter au maximum l'altération du chemisage à court et moyen termes, de façon à la rendre moins importante que celle provoquée 25 par le milieu géologique argileux ; - éviter qu'à la rupture du colis de stockage, l'évolution physico-chimique du matériau de remplissage ne soit une source d'altération supplémentaire des déchets radioactifs. 30 3031103 4 Objet de l'invention Le coulis cimentaire, objet de l'invention, doit donc répondre à un cahier des charges complexe s'appuyant sur une multitude de critères qui sont les suivants. 5 Du point de vue chimique : - Le coulis cimentaire doit avoir une réserve alcaline suffisante, afin de neutraliser les espèces oxydées acides générées dans les milieux argileux, lors du creusement de la galerie et de l'exploitation. Cette neutralisation doit s'exercer sur tout le volume injecté y compris s'il 10 existe une hétérogénéité de remplissage, par exemple due à la présence de déblais de roche argileuse. - Le coulis cimentaire doit avoir un fluide poral, dont le pH, lors de sa mise en place, doit être ajusté pour limiter la corrosion du chemisage, en maintenant l'acier à l'état passif. Par exemple, pour un tube en 15 acier non allié, le pH doit être compris entre 9,5 et 12,5 à 25°C, et ce jusqu'à la rupture du colis de stockage. Cette garantie ne doit pas seulement être respectée à 25°C, mais doit être maintenue sur une plage de température comprise entre 10°C et 90°C; Le coulis cimentaire doit avoir une réserve alcaline la plus faible 20 possible, après la neutralisation de l'oxydation, afin de préserver la roche argileuse et les déchets d'une altération chimique supplémentaire. Le pH de référence, après cette neutralisation, ne doit pas dépasser 9,5 à 25°C. Le coulis cimentaire doit avoir une charge en magnésium inférieure 25 ou égale à celle de la roche argileuse, ceci dans le but de préserver les déchets radioactifs au delà de la rupture du colis de stockage. - Le coulis cimentaire ne doit pas contenir d'espèces organiques du fait des interactions possibles qu'elles génereraient avec certains radionucléides, notamment à cause du nutriment qu'elles 30 constitueraient pour le développement d'une activité bactérienne. 3031103 5 Du point de vue physique : - Le coulis cimentaire doit être constitué de composants dont la finesse permet une injection dans les milieux fissurés et fracturés ; - Le coulis cimentaire doit posséder une ouvrabilité à l'état frais 5 permettant le remplissage optimal de l'espace annulaire autour de l'installation de stockage, y compris dans la partie du milieu géologique affecté par le creusement ; - A l'état durci, le coulis cimentaire doit développer rapidement, c'est-à-dire sur une période de quelques jours à quelques semaines, 10 les propriétés supports aux fonctions chimiques et physiques ; Le coulis cimentaire doit avoir des propriétés de transfert, à l'état durci, les plus faibles possibles vis-à-vis de l'oxygène gazeux et dissous, afin de réduire au maximum la quantité d'air dans l'alvéole de stockage et l'accessibilité du milieu géologique à l'oxygène ; 15 Les fonctions chimiques et les propriétés associées doivent être maintenue même si la température dans l'alvéole est supérieure à celle du milieu géologique. L'objet principal de l'invention est un coulis cimentaire destiné au 20 remplissage d'un espace annulaire autour d'une installation de stockage souterrain de déchets radioactifs, le coulis cimentaire comportant : du ciment de type CEM I, selon la norme NF EN 206-1/CN ; - du laitier de hauts fourneaux ; de l'argile de type montmorillonite (bentonite), vermiculite, 25 attapulgite ou sépiolite ; - de l'eau ; - des adjuvants non organiques ; de la fumée de silice ou des matérieaux de remplissage (« fillers ») calcaires ou siliceux en substitution. 3031103 6 Dans la réalisation préférentielle de l'invention, les composants du coulis cimentaire sont utilisés avec les rapports de masse suivants : ciment CEM I : 5 à 30 kg ; - laitier de hauts fourneaux : 65 à 85 kg ; 5 argile : 15 à 25 kg ; - eau : 300 à 750 kg ; fumée de silice : 50 à 75 kg ; - un adjuvant de type hydrotalcite : 4 à 6 kg ; adjuvant de type borate de sodium : 0 à 1 kg. 10 Les valeurs sont données pour 150 kg de liant composé de CEM I, de laitier de hauts fourneaux et de fumée de silice. La quantité d'eau et d'adjuvants non organiques sera ajustée en fonction des propriétés physiques visées à l'état frais. Description détaillée d'une réalisation de l'invention 15 Le coulis cimentaire proposé s'inscrit dans la catégorie des coulis cimentaires à bas pH, c'est-à-dire dont le pH est égal ou inférieur à 11 après maturation. L'argile est, de préférence, de la bentonite, tandis que l'adjuvant non organique est de préférence de l'hydrotalcite. Ces deux éléments sont ajoutés aux autres 20 éléments de base du coulis que sont l'eau, la fumée de silice, le laitier de hauts fourneaux et le ciment, de « type Portland », dénommé CEM I selon la norme NF EN 206-1/CN. La proportion d'hydrotalcite dans le mélange reste toujours inférieure à 4% en masse par rapport au ciment et inférieure à 20% en masse par rapport à l'argile. Le dosage en eau peut être ajusté en fonction des propriétés physiques 25 visées du coulis cimentaire à obtenir, que ce soit du point de vue de la rhéologie, ou des propriétés physiques. Le dosage en eau peut donc être compris dans une plage de variation du rapport masse d'eau sur masse de liant compris entre 2 et 5. Il peut être adapté au besoin, en fonction de la demande en eau, associée à l'argile employée. La composition des éléments solides du coulis cimentaire proposé est 30 basée sur un mélange de ciment, de laitier de hauts fourneaux et de fumée de silice, 3031103 7 auxquel est ajouté une argile et de l'hydrotalcite. Un sel de bore, tel que le borate de sodium, peut être ajouté afin de contrôler la rhéologie pour maîtriser la durée pratique d'utilisation et retarder ainsi la prise du coulis cimentaire. Certaines spécifications des composants sont imposées aux opérateurs 5 dans sa composition : Le ciment CEM I doit être résistant à l'attaque sulfatique, dénomination PM-ES ou SR PM selon la norme NF EN 206-1/CN, doit avoir une quantité d'éléments alcalins libres la plus limitée possible et doit rester dans le type des ciments dits « à faible chaleur d'hydratation », à savoir de la dénomination LH. 10 - L'argile doit être brute, calcique ou sodi-calcique, et ne pas être traitée pour obtenir une argile activée, notamment une argile homo-ionique sodique. L'argile pourra être choisie choisie dans la liste suivante : montmorillonite, sépiolite, vermiculite, attapulgite. L'argile utilisée de préférence sera la bentonite dont le constituant 15 principal est la montmorillonite. - Le mélange ciment, laitier des hauts fourneaux et fumée de silice doit respecter un rapport déterminé pour garantir la qualité et l'homogénéité du coulis cimentaire à obtenir. Il est préférable, voire nécessaire, de procéder à un co-broyage à sec du ciment avec le 20 laitier des hauts fourneaux et la fumée de silice pour obtenir un matériau du type liant homogène. Une solution pour simplifier l'opération de cobroyage consiste à employer un ciment du type CEM III, en alternative au mélange CEM I avec laitier de hauts fourneaux. Le ciment est sélectionné de manière à obtenir les plages de compositions 25 fournies en référence, CEM III/B ou CEM III/C, et est soumis aux mêmes spécifications que ciment de type CEM I. Quelque soit le liant, à base CEM I avec laitier de hauts fourneaux ou CEM III, la dispersion de la fumée de silice régit sa réactivité chimique, lors de l'hydratation du ciment et donc des propriétés du mélange final obtenu. De préférence, on utilise de la silice 30 déjà sous forme dispersée. 3031103 8 Enfin, on précise que le broyage des éléments du mélange à utiliser doit se faire à sec. Le tableau ci-dessous montre la composition du coulis cimentaire selon la présente invention avec des fourchettes de valeur pour tous les éléments constituants. Les 5 valeurs sont données pour 150 kg de liant, composé de CEM I, de laitier de hauts fourneaux et de fumée de silice. La quantité d'eau et d'adjuvants non organiques sera ajustée en fonction des propriétés physiques visées à l'état frais. Tableau 10 Masse (kg) Masse totale (kg) CEM I (PM-ES) 5 à 30 150 Laitier de hauts fourneaux 65 à 85 Fumée de silice 50 à 75 Argile 15 à 25 15 à 25 Hydrotalcite (CO3) 4 à 6 4 à 6 Borate de sodium 0 à 1 0 à 1 Eau 300 à 750 300 à 750 Le procédé d'élaboration du coulis cimentaire selon l'invention consiste à mélanger quatre sortes d'éléments. - Un premier élément est le ciment. 15 Des deuxièmes éléments sont constitués par le laitier de hauts fourneaux, la fumée de silice et éventuellement d'une charge non-organique constituée de fillers calcaires ou siliceux permettant d'ajuster la compacité du matériau durci. Un troisième élément est constitué par l'argile. 20 - Des quatrième éléments sont constitués par des adjuvants, tels que l'hydrotalcite et éventuellement le sel de bore. 3031103 9 L'ajustement de chacun des constituants est ensuite réalisé sur la base de l'alcalinité initiale requise, dans le respect des limites hautes et basses définies dans le tableau ci-avant. REVENDICATIONS1) Coulis cimentaire destiné au remplissage d'un espace annulaire autour d'une installation nucléaire souterraine de déchets radioactifs, ce coulis cimentaire comportant : - du ciment de type CEM I, au sens de la norme NF EN 206-1/CN ; du laitier de hauts fourneaux ; - au moins un élément du groupe composé de la fumée de silice, des matériaux de remplissage calcaires et des matériaux de remplissage silicieux ; de l'argile de type montmorillonite, vermiculite, attapulgite ou sépiolite ; de l'eau ; - des adjuvants non organiques, tels que de l'hydrotalcite et du borate de sodium. 2) Coulis cimentaire selon la revendications 1, caractérisé en ce que les composants suivants sont utilisés pour une valeur donnée de 150 kg de liant composé de CEM I, de laitier de hauts fourneaux et de fumée de silice. La quantité d'eau et d'adjuvants non organiques sera ajustée en fonction des propriétés physiques visées à l'état frais. - ciment CEM I : 5 à 30 kg ; laitier de hauts fourneaux : 65 à 85 kg ; argile : 15 à 25 kg ; - eau : 300 à 750 kg ; fumée de silice : 50 à 75 kg ; adjuvant de type hydrotalcite : 4 à 6 kg ; - adjuvant de type borate de sodium : 0 à 1 kg.