FR 3033448 A1 20160909 FR 1551763 A 20150303 1 DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention a trait de manière générale au domaine du stockage d'énergie électrique dans des batteries secondaire lithium de type Li-ion. Plus précisément, l'invention se rapporte à un matériau d'électrode de batterie Li-ion, sa méthode de préparation et son utilisation en batterie Li-ion. L'invention a aussi pour objet les batteries Li-ion fabriquées en incorporant ce matériau d'électrode. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Une cellule élémentaire d'une batterie secondaire Li-ion ou accumulateur au lithium comporte une anode (à la décharge), généralement en lithium métallique ou à base de carbone, et une cathode (idem : à la décharge), généralement en un composé d'insertion du lithium de type oxyde métallique tel que LiMn2O4, LiCoO2 ou LiNiO2, entre lesquelles se trouve intercalé un électrolyte conducteur des ions lithium. Une cathode ou une anode comprennent généralement au moins un collecteur de courant sur lequel est déposé un matériau composite qui est constitué par : un ou plusieurs matériaux dits actifs car ils présentent une activité électrochimique vis-à-vis du lithium, un ou plusieurs polymères qui jouent le rôle de liant et qui sont généralement des polymères fluorés fonctionnalisés ou non comme le poly difluorovinyle ou des polymères à base aqueuse, de type Carboxyméthylcellulose ou des latex styrène-butadiène, plus un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques qui sont généralement des formes allotropiques du carbone. Les matériaux actifs classiques à l'électrode négative sont généralement le lithium métal, le graphite, les composites silicium/carbone, le silicium, les graphites fluorés de type CFx avec x compris entre 0 et 1 et les titanates type LiTi5O12. Les matériaux actifs classiques à l'électrode positive sont généralement du type LiMO2, du type LiMPO4, du type Li2MPO3F, du type Li2MSiO4 où M est Co, Ni, Mn, Fe ou une combinaison de ces derniers, du type LiMn2O4 ou du type S8. 3033448 2 Récemment, des additifs permettant d'améliorer la perméabilité de l'électrolyte au coeur de l'électrode ont été utilisés. Du fait de la demande croissante en batterie haute énergie c'est-à-dire avec des capacités de stockage électrique plus élevées, l'épaisseur des électrodes augmente et donc 5 la perméabilité de l'électrolyte devient importante dans la résistance globale de la batterie. Dans le but d'améliorer cette perméabilité, le document W02005/011044 décrit l'ajout de charge dite minérale d'oxyde de métaux tels qu'A1203 et SiO2. Ces charges minérales sont ajoutées au cours du procédé classique de fabrication des électrodes. Ce procédé classique consiste à 10 mélanger les différents constituants dans un solvant ou un mélange de solvants comme par exemple la N-méthylpyrrolidone, l'acétone, l'eau ou l'éthylène carbonate: 1. au moins un additif conducteur à un taux allant de 1 à 5% en poids, de préférence de 1,5 à 4% ou 1 à 2,5% en poids, de préférence de 1,5 à 15 2,2% en poids par rapport au poids total du matériau composite ; 2. un oxyde, un phosphate, un fluorophosphate ou un silicate de lithium comme matériau actif d'électrode capable de former de façon réversible un composé d'insertion avec le lithium, ayant un potentiel électrochimique supérieur à 2V par rapport au couple Li/Li+ ; 20 3. un liant polymère. L'encre obtenue est ensuite enduite sur le collecteur de courant et le ou les solvants sont évaporés par chauffage allant de 30 à 200 °C. Les défauts de ces charges minérales sont de diminuer la quantité de matière active dans l'électrode et donc la capacité de la batterie mais 25 également ces charges ne permettent d'améliorer que la diffusion macroscopique de l'électrolyte. Or dans l'électrode, c'est la résistance de charge à l'interface matériau actif / électrolyte qui est limitative pour les performances de la batterie. Cette résistance est un effet microscopique qui ne peut être améliorée par l'ajout de 30 charge minérale macroscopique. Le demandeur a découvert que l'ajout d'un sel constitué d'un anion organique, choisi pour avoir une interaction favorable à la surface du matériau actif, permet d'augmenter la conductivité ionique de l'électrode. Par ailleurs, il a été recherché une amélioration des propriétés de 35 cohésion et d'adhésion de l'électrode sur métal par le choix particulier du liant polymère. 3033448 3 RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne une composition d'électrode caractérisée par la présence simultanée d'un liant polymère fluoré de haute performance apte à assurer de bonnes propriétés de cohésion et d'adhésion à faible taux dans la 5 cathode, et d'un sel organique particulier qui améliore la conductivité ionique de l'électrode. L'invention concerne en premier lieu l'utilisation de sels organiques comme additifs de conductivité ionique dans la formulation d'électrodes de batteries secondaires Li-ion, de préférence dans la formulation de cathode. Ces 10 sels peuvent également être utilisés dans la formulation d'électrodes de batteries Na-ion. L'invention a également pour objet l'utilisation de ladite formulation comme électrode de batteries. L'additif de conducteur ionique doit être capable de supporter les 15 conditions du procédé de préparation des électrodes décrit précédemment. Par exemple, le LiPF6, le sel de lithium actuellement utilisé dans la plupart des électrolytes, de part son instabilité à la température et aux solvants nucléophiles, ne peut être utilisé comme additif de conductivité ionique. L'invention concerne aussi un matériau composite d'électrode de batterie 20 Li-ion, de préférence matériau d'électrode positive comprenant : a) au moins un additif conducteur électronique à un taux allant de 1 à 5% en poids, de préférence de 1,5 à 4% ou de 1 à 2,5% en poids, de préférence de 1,5 à 2,2% en poids par rapport au poids total du matériau composite ; 25 b) un oxyde, un phosphate, un fluorophosphate ou un silicate de lithium comme matériau actif d'électrode capable de former de façon réversible un composé d'insertion avec le lithium, ayant un potentiel électrochimique supérieur à 2V par rapport au couple Li/Li+ ; 30 c) un liant polymère ; d) au moins un sel organique de formule A ou/et B, 35 M I -jX1 X4 O M Rf -S (A) O (B) 3033448 4 Dans la formule (A), -Xi- représente indépendamment les groupements ou atomes suivants : -N=, -N--, -C(R)=, -C-(R)-, -0-, -S(=O)(R)= ou -S(R)= et R représente un groupement choisi parmi F, CN, NO2, S-CN, N=C=S, -0C,,H,,Fp, - C,H,Fp avec n, m et p des nombres entiers. Les composés de formule (A) 5 particulièrement préférés sont les imidazolates représentés ci-dessous et avantageusement des imidazolates de lithium : 10 M R NCNN NCVN 15 où R représente F ou -CnHmFp. Ces sels de lithium sont particulièrement intéressants de par leur insensibilité à l'eau ce qui permet une utilisation simplifiée dans le processus de préparation de l'électrode. Dans la formule (B), Rf représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F4, C2H3F2, C2F5, C3F6, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F5OCF3, 20 C2F4OCF3, C2H2F2OCF3 ou CF2OCF3 et Z représente un groupement electro- attracteurs choisi parmi F, CN, SO2Rf, CO2Rf ou CORf. Dans les formules générales ci-dessus, M+ représente un cation lithium, un cation sodium, un ammonium quaternaire ou un imidazolium. De préférence, le constituant (d) peut varier entre 0,01 et 10% et 25 avantageusement de 0,05 à 5 % en poids par rapport au poids total du matériau. L'additif conducteur électronique est de préférence choisi parmi les différentes formes allotropiques du carbone ou des polymères organiques conducteurs. 30 De manière caractéristique, le liant polymère est choisi parmi des liants polymères fluorés de haute masse moléculaire et/ou porteurs de fonction(s) susceptible(s) de développer de l'adhésion sur un substrat métallique et une bonne cohésion du matériau composant l'électrode. Selon un mode de réalisation, ledit liant est un polymère fluoré de haute 35 masse moléculaire, de préférence un polymère fluoré de très haute masse moléculaire. Les polymères fluorés sont choisis parmi les copolymères de 3033448 5 fluorure de vinylidène et chlorotrifluoroéthylène, et le poly(fluorure de vinylidène). Parmi ceux-ci est préféré le poly(fluorure de vinylidène) ou PVDF ayant une viscosité à l'état fondu supérieure ou égale à 2000 Pa.s à 232°C sous un 5 cisaillement de 100s-1. La viscosité est mesurée à 232°C, à un gradient de cisaillement de 100 s-1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire ou d'un rhéomètre à plaques parallèles, selon la norme ASTM D3825. Les deux méthodes donnent des résultats similaires. Le terme « PVDF » employé ici comprend des homopolymères de 10 fluorure de vinylidène (VDF) ou des copolymères de VDF et d'au moins un autre comonomère dans lesquels le VDF représente au moins 50% en moles. Les comonomères polymérisables avec le VDF sont choisis parmi le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 1,2- difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène (TFE), l'hexafluoropropylène (HFP), les 15 perfluoro(alky vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthylvinyl)éther (PEVE), le perfluoro(propylvinyl)éther (PPVE), le perfluoro(1,3-dioxozole); le perfluoro(2,2diméthy1-1,3dioxozole) (PDD), le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH; CH2OCN ou CH2OPO3H, le produit de formule 20 CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1,2,3,4 ou 5, le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)z et z vaut 1, 2, 3, ou 4; le produit de formule R3OCF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)z et z vaut 1, 2, 3, ou 4 ou encore le perfluorobutyléthylène (PFBE), le fluoroéthylènepropylène (FEP), le 25 3,3,3-trifluoropropène, le 2 trifluoromethy1-3,3,3-trifluoro-1-propène, le 2,3,3,3- tetrafluoropropène ou HFO-1234yf, le E-1,3,3,3-tetrafluoropropène ou HFO1234zeE, le Z-1,3,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234zeZ, le 1,1,2,3tetrafluoropropene ou HF0-1234yc, le1,2,3,3-tetrafluoropropène ou HFO- 1234ye, le 1,1,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234zc et le 30 chlorotetrafluoropropène ou HCFO-1224. Selon un mode de réalisation, le copolymère est un terpolymère. 3033448 6 Selon un autre mode de réalisation, ledit liant est un polymère fluoré porteur de fonction(s) susceptible(s) de développer de l'adhésion sur un substrat métallique et une bonne cohésion du matériau composant l'électrode. Il peut s'agir d'un polymère à base de VDF (contenant au moins 50% en moles 5 de VDF) comprenant en outre des unités portant au moins l'une des fonctions suivantes : acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, groupes époxy (tel que le glycidyle), groupes amide, groupes alcool, groupes carbonyle, groupes mercapto, sulfure, groupes oxazoline et groupes phénoliques. La fonction est introduite sur le polymère fluoré par une 10 réaction chimique qui peut être du greffage ou une copolymérisation du polymère fluoré avec un composé portant au moins un desdits groupes fonctionnels, selon des techniques bien connues par l'homme du métier. Selon un mode de réalisation, la fonction acide carboxylique est un groupe hydrophile de type acide (méth)acrylique choisi parmi l'acide acrylique, 15 l'acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate et hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate. Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre, l'azote et le phosphore. 20 Lorsque le polymère fluoré est fonctionnalisé, la teneur en groupes fonctionnels assurant l'adhésion du liant sur un métal est d'au moins 0,05% molaire, de préférence d'au moins 0,15 % molaire. Les supports métalliques des électrodes sont généralement en aluminium pour la cathode et en cuivre pour l'anode. 25 PREPARATION DE L'ELECTRODE La présente invention a également pour objet un procédé de préparation du matériau composite d'électrode décrit ci-dessus, qui comprend i) au moins une étape de préparation d'une suspension mettant en jeu : 30 - un ou des sels organiques de formule A et/ou B ; - un additif conducteur électronique ; - un liant polymère selon l'invention; - un ou plusieurs solvants volatils ; 3033448 7 - un matériau actif d'électrode choisi parmi un oxyde, un phosphate, un fluorophosphate ou un silicate de lithium, ii) et une étape d'élaboration d'un film à partir de la suspension préparée en (i). 5 La suspension peut être obtenue par dispersion et homogénéisation par tout moyen mécanique, par exemple à l'aide d'un rotor stator, d'une ancre d'agitation ou par ultrasons. La suspension peut être préparée à partir du polymère à l'état pur ou sous forme d'une solution dans un ou plusieurs solvant(s) volatil(s), des sels 10 organiques à l'état pur ou sous forme d'une suspension dans un ou plusieurs solvants volatils, de l'additif conducteur électronique et de la matière active à l'état pur, éventuellement après une étape de séchage à une température comprise entre 50 et 150°C. De préférence, le ou les solvants volatils est ou sont choisi(s) parmi un 15 solvant organique ou l'eau. Comme solvant organique, on peut citer notamment les solvants organiques la N-méthyle pyrrolidone (NMP) ou le diméthyle sulfoxide (DMSO). La préparation de la suspension peut être effectuée en une seule étape ou en deux ou trois étapes successives. Lorsqu'elle est effectuée en deux 20 étapes successives, un mode de réalisation consiste à préparer dans la première étape une dispersion contenant le solvant, le ou les sels organiques et éventuellement tout ou partie du liant polymère, à l'aide de moyens mécaniques, puis à ajouter dans une deuxième étape à cette première dispersion les autres constituants du matériau composite. Le film est ensuite obtenu à partir de la 25 suspension à l'issue de la deuxième étape. Lorsqu'elle est réalisée en trois étapes successives, un mode de réalisation consiste à préparer dans la première étape une dispersion contenant le ou les sels organiques et éventuellement tout ou partie du liant polymère dans un solvant, puis à ajouter dans la deuxième étape le matériau actif et à éliminer 30 le solvant pour obtenir une poudre, ensuite à ajouter du solvant et le restant des constituants du matériau composite pour obtenir une suspension. Le film est ensuite obtenu à partir de la suspension à l'issue de la troisième étape. La mise en solution des sels organiques de formule A et/ou B peut se faire à des températures allant de 0 à 150°C de préférence entre 10 et 100°C. 35 La présente invention a en outre pour objet des batteries Li-ion incorporant ledit matériau. 3033448 8 Exemple 1 : Procédé de fabrication d'une cathode et composition d'une cathode selon l'invention 5 CF3 NC L'agitation se fait à l'aide d'un un rotor stator. Dans un flacon, mettre 0,0197 g de LiTDI (formule ci-dessus). Solubiliser avec 7,08 g de NMP (N- 10 méthyle pyrrolidone), laisser agiter pendant 10 min à 25°C. Ajouter 0,1974 g de liant selon l'invention (choisi parmi les liants définis ci-dessous), laisser agiter pendant 30 min à 50°C. Ajouter ensuite 0,1982 g de carbone Super P (Timcal ) et laisser agiter pendant 2h. Enfin ajouter 4,5567 g de LiMn2O4 et 2,52 g de NMP et laisser agiter pendant 3h. Etaler ensuite la suspension sous forme de 15 film avec une épaisseur de 100 pm sur une feuille d'aluminium. Laisser sécher le film pendant 5h à 130°C. Liants fluorés selon l'invention : 20 1 a- Kynar HSV900 : Homopolymère de PVDF commercialisé par Arkema France, de viscosité à l'état fondu supérieure à 4000 Pa.s à 232°C et 100s-1 2a - Kynar HSV500 : PVDF homopolymère commercialisé par Arkema France, de viscosité à l'état fondu de 3000 Pa.s à 232°C et 100s-1 25 3a - Kynarflex LBG : Copolymère de VDF et HFP commercialisé par Arkema France, de viscosité à l'état fondu de 3300 Pa.s à 232°C et 100s-1 4a - Kureha 7200 : PVDF homopolymère commercialisé par Kureha, de 30 viscosité à l'état fondu supérieure à 2700 Pa.s à 232°C et 100s-1 5a - Solef® 5130: PVDF fonctionnalisé commercialisé par Solvay, de viscosité à l'état fondu supérieure à 2700 Pa.s. à 232°C et 100s-1. 35 REVENDICATIONS1 Matériau composite d'électrode de batterie, de préférence matériau d'électrode positive, comprenant : a) au moins un additif conducteur électronique à un taux allant de 1 à 5%, de préférence de 1,5 à 4% ou de 1 à 2,5% en poids, de préférence de 1,5 à 2,2% en poids par rapport au poids total du matériau composite ; b) un oxyde, un phosphate, un fluorophosphate ou un silicate de lithium comme matériau actif d'électrode capable de former de façon réversible un composé d'insertion avec le lithium, ayant un potentiel électrochimique supérieur à 2V par rapport au couple Li/Li+ ; c) un liant polymère fluoré ; d) au moins un sel organique, caractérisé en ce que ledit sel organique présente la formule A ou/et la formule B, M Il 0 M Il O (A) (B) avec -Xi- dans la formule A représentant indépendamment les groupements ou atomes suivants : -N=, -N--, -C(R)=, -0-, -S(=O)(R)= ou -S(R)= avec R représentant un groupement dans le groupe constitué parmi F, CN, NO2, S-CN, N=C=S, -0CnHniFp, -CnlirnFp avec n, m et p des nombres entiers ; Rf dans la formule B représentant F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F4, C2H3F2, C2F5, C3F6, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C41-12F7, C4H4F5, C5F11, C3F60C F3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3 ou CF2OCF3 et Z représentant un groupement electro-attracteurs choisi parmi F, CN, SO2Rf, CO2Rf ou CORf et M+ représentant un cation lithium, sodium, quaternaire ou imidazolium, et en ce que ledit liant est un polymère fluoré de haute masse moléculaire et/ou porteur de fonction(s) susceptible(s) de développer de l'adhésion sur un substrat métallique. 3033448 10 2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé les composés de formule A sont des imidazolates, de préférence des imidazolates de lithium. 3. Matériau selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le ou les 5 sel (s) organiques représente entre 0,01 et 10%, de préférence entre 0,05 et 5 % en poids par rapport au poids total du matériau. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ledit liant est un polymère fluoré de haute masse moléculaire, de préférence un 10 polymère fluoré de très haute masse moléculaire, choisi parmi les copolymères de fluorure de vinylidène et chlorotrifluoroéthylène, et le poly(fluorure de vinylidène). 5. Matériau selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit liant est le 15 poly(fluorure de vinylidène) ou PVDF ayant une viscosité à l'état fondu supérieure ou égale à 2000 Pa.s comme mesurée à 232°C sous un cisaillement de 100s-1 selon la norme ASTM D3825. 6. Matériau selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ledit liant est un PVDF 20 portant au moins l'une des fonctions suivantes : acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, esters d'acide carboxylique, groupes époxy (tel que le glycidyle), groupes amide, groupes alcool, groupes carbonyle, groupes mercapto, sulfure, groupes oxazoline et groupes phénoliques. 25 7. Matériau selon la revendication 6 dans lequel la fonction acide carboxylique est choisie parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate et hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate. 30 8. Matériau selon l'une des revendications 5 à 7 dans lequel le PVDF correspond à des homopolymères de fluorure de vinylidène (VDF) ou des copolymères de VDF et d'au moins un autre comonomère dans lesquels le VDF représente au moins 50% en moles, ledit comonomère étant choisis parmi le fluorure de 35 vinyle, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 1,2- difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène (TFE), l'hexafluoropropylène (HFP), les perfluoro(alky vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthylvinyl)éther (PEVE), le perfluoro(propylvinyl)éther (PPVE), le 3033448 11 perfluoro(1,3-dioxozole); le perfluoro(2,2diméthy1-1,3dioxozole) (PDD), le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH; CH2OCN ou CH2OPO3H, le produit de formule CF2=CFOCF2CF2S02F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans 5 laquelle n est 1,2,3,4 ou 5, le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)z et z vaut 1, 2, 3, ou 4; le produit de formule R3OCF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)z et z vaut 1, 2, 3, ou 4 ou encore le perfluorobutyléthylène (PFBE), le fluoroéthylènepropylène (FEP), le 3,3,3- trifluoropropène, le 2 trifluoromethyl-3,3,3-trifluoro-1-propène, le 2,3,3,3- 10 tetrafluoropropène ou HFO-1234yf, le E-1,3,3,3-tetrafluoropropène ou HFO- 1234zeE, le Z-1,3,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234zeZ, le 1,1,2,3- tetrafluoropropene ou HFO-1234yc, le1,2,3,3-tetrafluoropropène ou HFO1234ye, le 1,1,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234zc et le chlorotetrafluoropropène ou HCFO-1224. 15 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'additif à conducteur électronique est choisi parmi les différentes formes allotropiques du carbone ou des polymères organiques conducteurs. 20 10. Procédé de préparation du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il comprend (i) au moins une étape de préparation d'une suspension mettant en jeu : - un ou des sels organiques de formule A et/ou B - un additif conducteur électronique ; 25 - un liant polymère selon l'une des revendications 4 à 8, - un ou plusieurs solvants volatils ; - un matériau actif d'électrode choisi parmi un oxyde, un phosphate, un fluorophosphate ou un silicate de lithium, et ii) une étape d'élaboration d'un film à partir de la suspension préparée en (i). 30 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que le ou les solvant(s) volatil(s) est ou sont choisi(s) parmi des solvants organiques et l'eau. 12.Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que les solvants 35 organiques sont choisis parmi la N-méthyle pyrrolidone ou le diméthyle su lfoxide. 3033448 12 13. Batterie Li-ion comprenant le matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.