FR 3031109 A1 20160701 FR 1463304 A 20141224 Composition de polymères, son procédé de préparation, son utilisation et composition la comprenant [Domaine de l'invention] [001]La présente invention concerne une composition de polymères comprenant une résine époxy et un polymère réalisé en multi étapes. [002]En particulier, la présente invention concerne une composition de polymères comprenant une résine époxy et un 10 polymère réalisé en multi étapes, qui peut être utilisée comme mélange maître. [003] Plus particulièrement, la présente invention concerne également un procédé pour préparer une composition de polymères comprenant une résine époxy et un polymère réalisé en multi étapes 15 par séchage par atomisation ou coagulation. [Problème technique] [004]Les polymères thermodurs sont le plus largement utilisés comme matrices dans les matériaux composites. Un polymère 20 thermodur est un réseau de polymère infusible et insoluble. Une possibilité pour obtenir un polymère thermodur réside dans une réaction de durcissement d'une résine thermodurcissable, telle qu'une résine époxy, avec un durcisseur ou un agent de durcissement. 25 [005] En raison de la densité de réticulation élevée, le matériau présente une température de transition vitreuse élevée, qui permet d'obtenir d'excellentes propriétés thermomécaniques du matériau. Cependant, les propriétés de résistance au choc de polymères thermodurs sont insuffisantes pour de nombreuses applications. 30 [006] Habituellement, un matériau de type elastomérique est ajouté en vue d'augmenter la résistance au choc. [007]Un tel élastomère peut être un polymère réalisé en multi étapes sous forme de particules à coeur-écorce, dont une phase (étape) est un élastomère. 35 [008]Le polymère réalisé en multi étapes sous forme de particules à coeur-écorce existe sous forme de poudre sèche agglomérée, cette dernière étant dispersée dans la matrice en vue d'obtenir une 3031109 2 distribution homogène. Pour certaines résines thermodurcissables, et en particulier la résine époxy, la dispersion correcte de ces particules de polymère réalisé en multi étapes est très difficile ou quasiment impossible 5 [009]Il existe également une technologie complexe pour incorporer un polymère réalisé en multi étapes sous forme de particules à coeur-écorce, sans séchage du polymère réalisé en multi étapes après son procédé de synthèse, dans une résine époxy par le changement progressif du milieu continu de dispersion des particules à coeur-écorce d'eau en solvant organique. [010] L'objectif de la présente invention est d'obtenir une composition de polymères, comprenant un polymère réalisé en multi étapes, qui peut être facilement dispersée dans des résines époxy 15 non durcies. [011]Un objectif de la présente invention réside également dans l'obtention d'une distribution efficace et homogène du polymère réalisé en multi étapes dans des résines époxy. 20 [012]Un autre objectif de la présente invention est d'éviter des particules agglomérées de polymère réalisé en multi étapes. [013]Un objectif supplémentaire de la présente invention est le 25 renforcement de la matrice de résines époxy durcies grâce à une distribution homogène du modifiant choc sous forme d'un polymère réalisé en multi étapes. [014]Encore un autre objectif de la présente invention réside dans 30 un procédé pour la production d'une composition de polymères, comprenant un polymère réalisé en multi étapes, qui peut être facilement dispersée dans des résines époxy non durcies. [015]Encore un objectif supplémentaire réside dans un procédé pour 35 la préparation d'une composition de polymères, comprenant un polymère réalisé en multi étapes, qui peut être facilement dispersée dans des résines époxy non durcies et présentant une 3031109 3 répartition efficace et homogène du polymère réalisé en multi étapes dans des résines époxy. [016]Un autre objectif encore réside dans l'utilisation d'une 5 composition de polymères, comprenant un polymère réalisé en multi étapes, qui est sous forme d'un mélange maître pour la modification de la résistance au choc de résines époxy. [017]Encore un autre objectif de la présente invention réside dans 10 un procédé pour la production d'une composition de polymères sous forme d'une poudre sèche s'écoulant librement comprenant une résine époxy et un polymère réalisé en multi étapes pour une utilisation comme mélange maître pour la modification de la résistance au choc de résines époxy présentant une distribution homogène du polymère réalisé en multi étapes. (ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION] Etat antérieur de la technique [018]Le document EP 0 228 450 divulgue des composés époxy modifiés par un élastomère. La composition comprend une phase continue de résine époxy et une phase discontinue de particules de caoutchouc dispersées dans la phase continue. Les particules de caoutchouc sont des particules de caoutchouc greffées. Les particules de caoutchouc sont dispersées dans la phase époxy par un dispositif de mélange ou de cisaillement. [019]Le document EP 0 911 358 divulgue l'utilisation de copolymères à blocs comme modifiants choc dans une résine époxy. Toutefois, les copolymères à blocs sont relativement coûteux et il est préféré de disperser des modifiants choc de type coeur-écorce standard dans la résine époxy. [020]Le document FR 2934866 divulgue une préparation d'un polymère spécifique à coeur-écorce présentant une écorce fonctionnelle comprenant des monomères hydrophiles. Les polymères à coeur-écorce sont utilisés comme modificateurs de résistance au choc dans des polymères thermodurs. 3031109 4 [021]Le document EP 1 632 533 décrit un procédé pour la production d'une résine époxy modifiée. La composition de résine époxy présente des particules de polymère de type caoutchouc dispersées en son sein par un procédé qui amène les particules en contact 5 avec un milieu organique qui disperse les particules de caoutchouc. [022]Le document EP 1 666 519 divulgue un procédé pour produire des particules de polymère élastomériques et un procédé pour une 10 composition de résine les contenant. [023]Le document EP 2 123 711 divulgue une composition de résine thermodurcissable présentant des particules de polymère caoutchouteux dispersées en son sein et un procédé de production 15 correspondant. [024]Aucun des documents de l'état antérieur de la technique ne divulgue une composition telle que revendiquée ou un procédé pour l'obtenir. 20 [Brève description de l'invention] [025]De manière surprenante, il a été trouvé qu'une composition de polymères comprenant : 25 a) une résine époxy El, ladite résine époxy El étant solide à une température inférieure à 25°C, et b) un polymère réalisé en multi étapes, le polymère réalisé en multi étapes représentant au moins 20% en poids de la composition, peut être dispersée facilement dans une 30 résine époxy E2. [026]De manière surprenante, il a également été trouvé qu'une composition de polymères comprenant : a) une résine époxy El, ladite résine époxy El étant solide 35 à une température inférieure à 25°C, et b) un polymère réalisé en multi étapes, 3031109 5 le polymère réalisé en multi étapes représentant au moins 20% en poids de la composition, peut être utilisée comme mélange maître pour des résines époxy. 5 [027]De manière surprenante, il a également été trouvé qu'un procédé de production d'une composition de polymères comprenant les étapes consistant à : a) mélanger une résine époxy El, ladite résine époxy El étant solide à une température inférieure à 25°C, et un 10 polymère réalisé en multi étapes b) récupérer le mélange obtenu de l'étape précédente la résine époxy (El) et le polymère réalisé en multi étapes dans l'étape a) étant sous forme d'une dispersion en phase aqueuse, permet d'obtenir une composition de polymères qui peut être 15 utilisée comme mélange maître pour des résines époxy. [028]De manière surprenante, il a également été trouvé qu'une composition de polymères comprenant : a) une résine époxy El, ladite résine époxy El étant solide 20 à une température inférieure à 25°C, et b) un polymère obtenu par un procédé à multi étapes présentant a) une étape (A) comprenant un polymère (A1) présentant une température de transition vitreuse 25 inférieure à 0°C b) une étape (B) comprenant un polymère (B1) présentant une température de transition vitreuse d'au moins 30°C le polymère obtenu par le procédé à multi étapes représentant au 30 moins 20% en poids de la composition a)+ b), peut être dispersée facilement dans une résine époxy E2 et peut être utilisée comme mélange maître pour des résines époxy. (Description détaillée de l'inventionj 35 [029] Selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition de polymères comprenant 3031109 6 une résine époxy El, ladite résine époxy El étant solide à une température inférieure à 25°C, et un polymère réalisé en multi étapes, le polymère réalisé en multi étapes représentant au moins 20% en 5 poids, de préférence au moins 30% en poids, plus préférablement au moins 40% en poids et avantageusement au moins 50% en poids de la composition. [030]Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne une 10 composition de polymères comprenant une résine époxy El, ladite résine époxy El étant solide à une température inférieure à 25°C, et un polymère réalisé en multi étapes, ledit polymère réalisé en multi étapes comprenant 15 a) une étape (A) comprenant un polymère (Al) présentant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C b) une étape (B) comprenant un polymère (B1) présentant une température de transition vitreuse d'au 20 moins 30°C le polymère réalisé en multi étapes représentant au moins 20% en poids, de préférence au moins 30% en poids, plus préférablement au moins 40% en poids et avantageusement au moins 50% en poids de la composition. 25 [031]Dans un troisième aspect, la présente invention concerne un procédé de production d'une composition de polymères comprenant les étapes consistant à a) mélanger une résine époxy El, ladite résine époxy El 30 étant solide à une température inférieure à 25°C, et un polymère réalisé en multi étapes b) récupérer le mélange obtenu de l'étape précédente la résine époxy El et le polymère réalisé en multi étapes dans l'étape a) étant sous forme d'une dispersion en phase aqueuse. 35 [032]Dans un quatrième aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition de polymères comprenant 3031109 7 une résine époxy El, ladite résine époxy étant solide à une température inférieure à 25°C, et un polymère réalisé en multi étapes, le polymère réalisé en multi étapes représentant au moins 20% en 5 poids, de préférence au moins 30% en poids, plus préférablement au moins 40% en poids et avantageusement au moins 50% en poids de la composition, comme mélange maître pour des résines époxy. 10 [033] Dans un cinquième aspect, la présente invention concerne un procédé de production d'une composition de polymères comprenant les étapes consistant à a) mélanger une résine époxy El, ladite résine époxy El étant solide à une température inférieure à 25°C, et un 15 polymère réalisé en multi étapes b) récupérer le mélange obtenu de l'étape précédente la résine époxy El et le polymère réalisé en multi étapes dans l'étape a) étant sous forme d'une dispersion en phase aqueuse, pour l'utilisation comme mélange maître pour des résines époxy. 20 [034] Dans un sixième aspect, la présente invention concerne un procédé de production d'une composition de polymères sous forme de mélange maître comprenant les étapes consistant à a) mélanger une résine époxy El, ladite résine époxy El 25 étant solide à une température inférieure à 25°C, et un polymère réalisé en multi étapes b) récupérer le mélange obtenu de l'étape précédente la résine époxy El et le polymère réalisé en multi étapes dans l'étape a) étant sous forme d'une dispersion en phase aqueuse. 30 [035] L'expression "poudre de polymère" telle qu'utilisée désigne un grain de poudre comprenant un polymère dans la plage d'au moins 1 micromètre (pm), obtenu par l'agglomération de particules 35 primaires comprenant un polymère dans la plage nanométrique. [036] L'expression "particule primaire" telle qu'utilisée désigne une particule sphérique comprenant un polymère dans la plage 3031109 8 nanométrique. De préférence, la particule primaire présente une taille pondérale moyenne de particule entre 20 nm et 800 nm. [037] L'expression "taille de particule" telle qu'utilisée désigne le diamètre volumique moyen d'une particule considérée comme 5 sphérique. [038]Le terme "copolymère" tel qu'utilisé désigne que le polymère est constitué par au moins deux monomères différents. [039] L'expression "polymère obtenu par multi étapes" telle qu'utilisée désigne un polymère formé selon un mode séquentiel par 10 un procédé de polymérisation en plusieurs étapes successives. On préfère un procédé de polymérisation en émulsion multi étapes dans lequel le premier polymère est celui obtenu en première étapes et le deuxième polymère est celui obtenu en deuxième étape, c'est-à-dire que le deuxième polymère est formé par polymérisation en 15 émulsion en présence du premier polymère qui est en émulsion. [040]Le terme "(méth)acrylique" tel qu'utilisé désigne tout type de monomères acryliques et méthacryliques. [041] L'expression "polymère (méth)acrylique" telle qu'utilisée désigne que le polymère (méth)acrylique comprend essentiellement 20 des polymères comprenant des monomères (méth)acryliques qui représentent jusqu'à 50% en poids ou plus du polymère (méth)acrylique. [042]Par l'expression "résine époxy" telle qu'utilisée, on entend tout composé organique présentant au moins deux groupes 25 fonctionnels du type oxirane qui peuvent être polymérisés par ouverture de cycle. [043]Par l'expression "résine époxy qui est solide au-dessous d'une certaine température", on entend que la résine époxy présente soit un point de fusion Tm supérieur à cette certaine 30 température, soit une température de transition vitreuse Tg supérieure à cette certaine température. [044]Par le terme "mélange maître" tel qu'utilisé, on entend une composition qui comprend un additif en une concentration élevée dans un matériau support. L'additif est dispersé dans le matériau 35 support. 3031109 9 [045]En ce qui concerne la résine époxy El selon l'invention, elle est solide à une température inférieure à 25°C, de préférence inférieure à 50°C et plus préférablement inférieure à 70°C. [046]Ces résines époxy peuvent d'une part être monomères ou 5 polymères et d'autre part être aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques. On peut mentionner, comme exemples pour ces résines époxy, des résines à base de résorcinoldiglycidyléther, de bisphénol A-diglycidyléther, de triglycidyl-p-aminophénol, de bromobisphénol F-diglycidyléther, de 10 triglycidyléther de m-aminophénol, de tétraglycidylméthylènedianiline, de triglycidyléther du (trihydroxyphényl)méthane, de polyglycidyléthers de la novolaque de phénolformaldéhyde, de polyglycidyléthers de la novolaque d'ortho-crésol et de tétraglycidyléthers du tétraphényléthane. Des 15 mélanges d'au moins deux de ces résines peuvent également être utilisés. [047] Le polymère obtenu en multi étapes selon l'invention présente au moins deux étapes de synthèse qui sont différentes en termes de 20 composition de polymères. [048]Le polymère obtenu en multi étapes est de préférence sous forme de particules sphériques de polymère. Ces particules sont également appelées particules à coeur-écorce. La première étape ou 25 phase forme le coeur, la deuxième étape ou phase ou toutes les étapes ou phases suivantes forment les écorces respectives. [049]En ce qui concerne la particule sphérique de polymère, elle présente une taille pondérale moyenne de particule entre 20 nm et 30 800 nm. De préférence, la taille pondérale moyenne de particule du polymère est entre 50 nm et 400 nm, plus préférablement entre 75 nm et 350 nm et avantageusement entre 80 nm et 300 nm. [050]La particule de polymère présente une structure multicouche 35 comprenant au moins une couche (A) comprenant un polymère (Al) présentant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C et une autre couche (B) comprenant un polymère (B1) présentant une 3031109 10 température de transition vitreuse supérieure à 30°C. De préférence, le polymère (B1) présentant une température de transition vitreuse supérieure à 30°C est la couche externe de la particule de polymère présentant une structure multicouche. De 5 préférence la couche (A) est la première couche et la couche (B) comprenant le polymère (B1) est greffée sur la couche (A) comprenant le polymère (Al). [51] La particule de polymère est obtenue par un procédé multi-étapes 10 tel qu'un procédé comprenant deux, trois étapes ou plus. Le polymère (Al) présentant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C dans la couche (A) n'est jamais préparé pendant la dernière étape du procédé multi-étapes. Ceci signifie que le polymère (Al) ne se trouve jamais dans la couche externe de la particule présentant une structure multicouche. 15 Le polymère (Al) présentant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C dans la couche (A) se trouve soit dans le coeur de la particule de polymère, soit dans l'une des couches internes. [52] De préférence, le polymère (Al) présentant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C dans la couche (A) est préparé dans 20 la première étape du procédé multi-étapes, formant le coeur pour la particule de polymère présentant une structure multicouche. De préférence, le polymère (Al) présente une température de transition vitreuse inférieure à -5°C, plus préférablement inférieure à -15°C, avantageusement inférieure à -25°C. 25 [053] De préférence, le polymère (B1) présentant une température de transition vitreuse supérieure à 30°C est préparé dans la dernière étape du procédé multi-étapes, formant la couche externe de la particule de polymère présentant une structure multicouche. [054] Il pourrait exister une ou des couches intermédiaires 30 supplémentaires obtenues par une ou des étapes intermédiaires. [055]La température de transition vitreuse Tg peut être estimée par exemple par des procédés dynamiques tels qu'une analyse thermomécanique. 35 [056]En ce qui concerne le polymère (Al), dans un premier mode de réalisation, il s'agit d'un polymère (méth)acrylique comprenant au moins 50% en poids de monomères de type acrylate d'alkyle. 3031109 11 [057] Plus préférablement, le polymère (Al) comprend un ou des comonomères qui sont copolymérisables avec l'acrylate d'alkyle, tant que le polymère (A1) présente une température de transition vitreuse inférieure à 0°C. 5 [058]Le ou les comonomères dans le polymère (Al) sont de préférence choisis parmi les monomères (méth)acryliques et/ou les monomères de vinyle. [059]Le comonomère (méth)acrylique dans le polymère (Al) comprend des monomères choisis parmi les (méth)acrylates de Cl-C12-alkyle. 10 Encore plus préférablement, le comonomère (méth)acrylique dans le polymère (A1) comprend des monomères de type méthacrylate de C1C4-alkyle et/ou de type acrylate de C1-C8-alkyle. [060]Le plus préférablement, les comonomères acryliques ou méthacryliques du polymère (Al) sont choisis parmi l'acrylate de 15 méthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et les mélanges correspondants, tant que le polymère (Al) présente une température de transition vitreuse inférieure à 0°C. 20 [061] De préférence le polymère (Al) est réticulé. Ceci signifie qu'un réticulant est ajouté à l'autre ou aux autres monomères. Un réticulant comprend au moins deux groupes qui peuvent être polymérisés. [062]Dans un mode de réalisation spécifique, le polymère (Al) est 25 un homopolymère de l'acrylate de butyle. [063] Dans un autre mode de réalisation spécifique, le polymère (Al) est un copolymère d'acrylate de butyle et d'au moins un réticulant. Le réticulant représente moins de 5% en poids de ce copolymère. 30 [064]Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tg du polymère (A1) du premier mode de réalisation est située entre -100°C et 0°C, encore plus préférablement entre -100°C et -5°C, avantageusement entre -90°C et -15°C et plus avantageusement entre -90°C et -25°C. 35 [065] Dans un deuxième mode de réalisation, le polymère (Al) est un polymère à base de caoutchouc de silicone. Le caoutchouc de 3031109 12 silicone est par exemple le polydiméthylsiloxane. Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tg du polymère (Al) du deuxième mode de réalisation est située entre -150°C et 000, encore plus préférablement entre -145°C et -5°C, 5 avantageusement entre -140°C et -15°C et plus avantageusement entre -135°C et -25°C. [066] Dans un troisième mode de réalisation, le polymère (Al) présentant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C 10 comprend au moins 50% en poids d'unités polymères provenant de l'isoprène ou du butadiène et la phase (A) est la couche la plus interne de la particule de polymère présentant la structure multicouche. En d'autres termes, la phase (A) comprenant le polymère (Al) est le coeur de la particule de polymère. 15 [067] À titre d'exemple, pour le polymère (Al) du coeur du deuxième mode de réalisation, on peut mentionner les homopolymères d'isoprène ou les homopolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène-butadiène, les copolymères d'isoprène et d'au plus 98% en poids d'un monomère de vinyle et les copolymères de butadiène 20 et d'au plus 98% en poids d'un monomère de vinyle. Le monomère de vinyle peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, un (méth)acrylate d'alkyle ou le butadiène ou l'isoprène. Dans un mode de réalisation, le noyau est un homopolymère de butadiène. [68] Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tg 25 du polymère (Al) du troisième mode de réalisation comprenant au moins 50% en poids d'unités polymères provenant de l'isoprène ou du butadiène est située entre -100°C et 0°C, encore plus préférablement entre -100°C et -5°C, avantageusement entre -90°C et -15°C et plus avantageusement entre -90°C et -25°C. 30 [69] En ce qui concerne le polymère (B1), on peut mentionner les homopolymères et les copolymères comprenant des monomères présentant des doubles liaisons et/ou des monomères de vinyle. De préférence le polymère (B1) est un polymère (méth)acrylique. 35 [070] De préférence, le polymère (B1) comprend au moins 70% en poids de monomères choisis parmi les (méth)acrylates de Cl-C12alkyle. Encore plus préférablement, le polymère (B1) comprend au 3031109 13 moins 80% en poids de monomères de type méthacrylate de Cl-C4-alkyle et/ou de type acrylate de C1-C8-alkyle. [071]Tout à fait préférablement, les monomères acryliques ou méthacryliques du polymère (B1) sont choisis parmi l'acrylate de 5 méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et les mélanges correspondants, tant que le polymère (B1) présente une température de transition vitreuse d'au moins 30°C. 10 [072] Avantageusement, le polymère (B1) comprend au moins 70% en poids d'unités monomères provenant du méthacrylate de méthyle. [073] De préférence, la température de transition vitreuse Tg du polymère (B1) est située entre 30°C et 150°C. La température de 15 transition vitreuse du polymère (B1) est plus préférablement située entre 60°C et 150°C, encore plus préférablement entre 80°C et 150°C, avantageusement entre 90°C et 150°C et plus avantageusement entre 100°C et 150°C. 20 [074]En ce qui concerne le procédé pour la production du polymère multi-étapes selon l'invention, il comprend les étapes consistant à a) polymériser, par une polymérisation en émulsion, un monomère ou un mélange de monomères (Am) pour obtenir 25 une couche (A) comprenant un polymère (Al) présentant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C b) polymériser, par une polymérisation en émulsion, un monomère ou un mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche (B) comprenant un polymère (B1) présentant 30 une température de transition vitreuse d'au moins 30°C le monomère ou le mélange de monomères (Am) et le monomère ou le mélange de monomères (Bm) étant choisis parmi les monomères respectifs selon la composition pour le polymère (Al) et le polymère (B1) indiquée ci-dessus. 35 [075] De préférence, l'étape a) est effectuée avant l'étape b). Plus préférablement, l'étape b) est réalisée en présence du 3031109 14 polymère (A1) obtenu dans l'étape a), s'il existe seulement deux étapes. [076] Avantageusement, le procédé pour la production de la composition de polymères multi-étapes selon l'invention est un 5 procédé multi-étapes comprenant les étapes consécutives consistant à a) polymériser, par une polymérisation en émulsion, un monomère ou un mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche (A) comprenant un polymère (Al) présentant 10 une température de transition vitreuse inférieure à 0°C b) polymériser, par une polymérisation en émulsion, un monomère ou un mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche (B) comprenant un polymère (B1) présentant une température de transition vitreuse d'au moins 30°C. 15 [077]Les monomères ou mélanges de monomères (Am) et (Bm) respectifs pour former respectivement les couches (A) et (B) comprenant respectivement les polymères (Al) et (B1) et les caractéristiques des polymères (Al) et (B1) respectifs sont identiques à ceux décrits ci-dessus. 20 [078]Le procédé pour la production du polymère multi-étapes peut comprendre des étapes supplémentaires pour des phases supplémentaires entre les étapes a) et b). [079]Le procédé pour la production du polymère multi-étapes peut également comprendre des étapes supplémentaires pour des phases 25 supplémentaires avant les étapes a) et b). Une semence pourrait être utilisée pour polymériser, par une polymérisation en émulsion, le monomère ou le mélange de monomères (Am) pour obtenir la couche (A) comprenant le polymère (Al) présentant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C. La semence 30 est de préférence un polymère thermoplastique présentant une température de transition vitreuse d'au moins 20°C [080] Le polymère multi-étapes est obtenu sous forme d'une dispersion aqueuse de particules de polymère. La teneur en solides de la dispersion est située entre 10% en poids et 65% en poids. 35 3031109 15 [081]En ce qui concerne le procédé pour la production de la composition de polymères selon l'invention, il comprend les étapes consistant à a) mélanger une résine époxy El, ladite résine époxy El 5 étant solide à une température inférieure à 25°C, et le polymère réalisé en multi étapes b) récupérer le mélange obtenu de l'étape précédente sous forme d'une poudre de polymère la résine époxy El et le polymère réalisé en multi étapes dans 10 l'étape a) étant sous forme d'une dispersion en phase aqueuse. [082]Les quantités de dispersion aqueuse de la résine époxy El et de dispersion aqueuse du polymère réalisé en multi étapes sont choisies de manière telle que le rapport pondéral du polymère réalisé en multi étapes sur base de la partie solide uniquement 15 dans le mélange obtenu est d'au moins 5% en poids, de préférence d'au moins 10% en poids, plus préférablement d'au moins 20% en poids et avantageusement d'au moins 50% en poids. [83] Les quantités de dispersion aqueuse de la résine époxy El et de dispersion aqueuse du polymère réalisé en multi étapes sont 20 choisies de manière telle que le rapport pondéral du polymère à phases multiples sur base de la partie solide uniquement dans le mélange obtenu est d'au plus 99% en poids, de préférence d'au plus 95% en poids et plus préférablement d'au plus 90% en poids. [84] Les quantités de dispersion aqueuse de la résine époxy El et 25 de dispersion aqueuse du polymère réalisé en multi étapes sont choisies de manière telle que le rapport pondéral du polymère à phases multiples sur base de la partie solide uniquement dans le mélange obtenu est situé entre 5% en poids et 99% en poids, de préférence entre 10% en poids et 95% en poids, plus préférablement 30 entre 20% en poids et 90% en poids. [085]L'étape de récupération b) du procédé pour la production de la composition de polymères selon l'invention est de préférence réalisée par coagulation ou séchage par atomisation. 35 [086]Si la résine époxy El selon l'invention est solide à une température inférieure à 25°C, l'étape de récupération est de préférence réalisée par coagulation. 3031109 16 [087]Si la résine époxy El selon l'invention est solide à une température inférieure à 7000, l'étape de récupération est réalisée par séchage par atomisation ou coagulation. [88] Le procédé pour la production de la composition de polymères 5 selon l'invention peut éventuellement comprendre l'étape supplémentaire c) pour sécher la composition de polymères. [89] Par séchage, on entend que la composition de polymères selon la présente invention comprend moins de 3% en poids d'humidité et 10 de préférence moins de 1,5% en poids d'humidité et plus préférablement moins de 1,2% en poids d'humidité. [90] L'humidité peut être mesurée par une balance thermique qui chauffe la composition de polymères et mesure la perte de poids. 15 [091]Le procédé pour la production de la composition de polymères selon l'invention permet de préférence d'obtenir une poudre de polymère. La poudre de polymère de l'invention est sous forme de particules. Une particule de poudre de polymère comprend des particules primaires agglomérées de polymère préparées par le 20 procédé réalisé en multi étapes et la résine époxy El. [092]En ce qui concerne la poudre de polymère de l'invention, elle présente une taille volumique moyenne de particule D50 entre 1 pm et 500 pm. De préférence, la taille volumique moyenne de particule 25 de la poudre de polymère est située entre 10 pm et 400 pm, plus préférablement entre 15 pm et 350 pm et avantageusement entre 20 pm et 300 pm. [093]La D10 de la distribution en volume des tailles de particules est d'au moins 7 pm et de préférence d'au moins 10 pm. 30 [094]La D90 de la distribution en volume des tailles des particules est d'au plus 950 pm et de préférence d'au plus 500 pm, plus préférablement d'au plus 400 pin. [095] La présente invention concerne également l'utilisation de la 35 composition de polymères selon l'invention sous forme de la poudre de polymère en tant que mélange maître dans des résines 3031109 17 thermodurcissables. De préférence, la résine thermodurcissable est une résine époxy E2. [096] Le mélange maître est mélangé avec l'autre résine. Le rapport du mélange maître utilisé est d'au plus 90% en poids au vu de la 5 composition contenant la résine thermodurcissable et la composition de polymères selon l'invention. Le rapport du mélange maître utilisé est d'au moins 10% en poids au vu de la composition contenant la résine thermodurcissable et la composition de polymères selon l'invention. 10 [097] Dans un autre mode de réalisation, la composition de polymères selon l'invention peut également être utilisée telle quelle. [098]La présente invention concerne, comme aspect supplémentaire, 15 une composition de polymères comprenant une résine époxy. [099]En ce qui concerne la composition de polymères comprenant une résine époxy selon l'invention, elle comprend a) une résine époxy E2 et b) une résine époxy El, ladite résine époxy El étant solide 20 à une température inférieure à 25°C, et c) un polymère réalisé en multi étapes, et elle est caractérisée en ce que le polymère réalisé en multi étapes représente au moins 5% en poids de la composition. 25 [100]De préférence, la composition de polymères comprenant une résine époxy selon l'invention comprend a) une résine époxy E2 et b) une résine époxy El, ladite résine époxy El étant solide à une température inférieure à 25°C, et 30 c) un polymère obtenu par un procédé multi-étapes comprenant -une étape (A) comprenant un polymère (Al) présentant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C 3031109 18 -une étape (B) comprenant un polymère (B1) présentant une température de transition vitreuse d'au moins 30°C et elle est caractérisée en ce que le polymère réalisé en multi étapes représente au moins 5% en poids de la composition. 5 [101] Le polymère réalisé en multi étapes et la résine époxy El sont les mêmes que ceux définis ci-dessus. [102]Les phases respectives (A) et (B), comprenant respectivement les polymères (Al) et (B1) et les caractéristiques des polymères (Al) et (B1) respectifs sont identiques à celles décrites ci-10 dessus. [103]En ce qui concerne la résine époxy E2, selon l'invention, il peut s'agir d'un quelconque composé organique présentant au moins deux groupes fonctionnels du type oxirane qui peuvent être 15 polymérisés par ouverture de cycle. [104] La résine époxy E2 pourrait être identique à la résine époxy El. [105] La résine époxy E2 pourrait être différente de la résine époxy El. La résine époxy E2 pourrait être solide ou liquide. Par 20 l'expression "résine époxy qui est liquide au-dessous d'une certaine température", on entend que la résine époxy présente soit un point de fusion Tm inférieur à cette certaine température, soit une température de transition vitreuse Tg inférieure à cette certaine température. 25 [106] Cette résine époxy E2 peut d'une part être monomère ou polymère et d'autre part être aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou aromatique. [107] De préférence, la résine époxy E2 est choisie parmi les 30 résines époxy à base de résorcinoldiglycidyléther, de bisphénol Adiglycidyléther, de triglycidyl-p-aminophénol, de bromobisphénol F-diglycidyléther, de triglycidyléther de m-aminophénol, de tétraglycidylméthylènedianiline, de triglycidyléther du (trihydroxyphényl)méthane, de polyglycidyléthers de la novolaque 35 de phénolformaldéhyde, de polyglycidyléthers de la novolaque d'ortho-crésol et de tétraglycidyléthers du tétraphényléthane. Des 3031109 19 mélanges d'au moins deux de ces résines peuvent également être utilisés. [108] La composition de polymères comprenant une résine époxy selon 5 l'invention comprend entre 1% et 90% du polymère obtenu par le procédé multi-étapes. [109]En ce qui concerne le procédé pour la production de la composition de polymères comprenant une résine époxy selon 10 l'invention, il comprend les étapes consistant à [110] mélanger la résine époxy E2 avec un mélange maître [111]ledit mélange maître étant une composition de polymères comprenant une résine époxy El et un polymère réalisé en multi étapes. 15 [112]Le polymère réalisé en multi étapes et la résine époxy El sont les mêmes que ceux définis ci-dessus. [113]La résine époxy comprenant la composition de polymères peut être durcie. 20 [114] Dans encore un autre aspect, la présente invention concerne une résine thermodure obtenue par durcissement de la composition de polymères comprenant une résine époxy selon l'invention. 25 [115] [Figures] [116] Figure 1 - Microscopie de l'exemple comparatif 1 : AFM et microscopie optique. La microscopie optique de la surface d'une découpe de l'échantillon montre des hétérogénéités visibles grâce à des points blancs. L'analyse par AFM dans des zones des points 30 blancs montre un grand nombre d'agrégats de particules de polymère réalisé en multi étapes. Dans d'autres zones, on trouve nettement moins de particules de polymère réalisé en multi étapes, présentant occasionnellement des agrégats. [117] Figure 2 - Microscopie de l'exemple 1 : AFM et microscopie 35 optique. La microscopie optique de la surface d'une découpe de l'échantillon montre une homogénéité. L'analyse par AFM montre une 3031109 20 bonne distribution des particules de polymère réalisé en multi étapes. [118] [Procédés d'évaluation] 5 [119]La microscopie optique est réalisée avec un modèle ZEISS [120]La microscopie à force atomique (AFM - Atomic Force Microscopy) est réalisée avec un D3100 de la société VEECO en mode Tapping. Deux modes sont utilisés pour acquérir des images : un mode hauteur pour obtenir la topographie de la surface et un mode 10 à contraste de phase pour obtenir les propriétés viscoélastiques. [121] Pour l'AFM, l'échantillon est rompu et pour obtenir une surface mince, plus ou moins lisse, l'échantillon est refroidi à -90°C et découpé à l'aide d'un microtome. Les tranches découpées de l'échantillon présentent une épaisseur d'environ 100 nm. 15 [122] [Exemples] [123] Exemple comparatif 1 : le latex de polymère réalisé en multi étapes (MP1) est préparé selon la technique décrite dans le brevet US 4.278.576, qui utilise une technologie de polymérisation en 20 émulsion standard. En d'autres termes, le polymère acrylique coeur/écorce est préparé en utilisant 84,2 parties d'acrylate de butyle, 0,4 partie de diacrylate de butylèneglycol et 0,4 partie de méthacrylate d'allyle comme coeur élastomère, puis on polymérise avec 15 parties de méthacrylate de méthyle. La teneur en solides 25 est de 40%. Le latex de polymères réalisé en multi étapes est séché par atomisation et on obtient une poudre présentant moins de 1% de substances volatiles résiduelles. [124] Le polymère réalisé en multi étapes MP1 comprend un coeur polymère (méth)acrylique présentant une Tg 30°C comme dernière phase. [125] La poudre du polymère multi-étapes MP1 est dispersée à température ambiante (25°C) avec une résine époxy (Huntsman LY556). Un durcisseur de type polyétheramine (Huntsman, Jeffamine 35 T403) est ajouté à température ambiante. Le mélange est durci dans un four à 120°C pendant 2 heures. 3031109 21 [126]Comme présenté dans la figure 1, la microscopie montre une distribution inhomogène des particules du polymère multi-étapes au sein de la résine époxy durcie. Il existe des sites où il n'y a pratiquement pas de particules et des sites où il existe de 5 nombreuses particules et des particules agglomérées en raison de la mauvaise aptitude à la dispersion au sein de la résine époxy. [127]Exemple 1 : le latex de polymère réalisé en multi étapes (MP1) est préparé selon la technique décrite dans le brevet US 10 4.278.576, qui utilise une technologie de polymérisation en émulsion standard. En d'autres termes, le polymère acrylique coeur/écorce est préparé en utilisant 84,2 parties d'acrylate de butyle, 0,4 partie de diacrylate de butylèneglycol et 0,4 partie de méthacrylate d'allyle comme coeur élastomère, puis on polymérise 15 avec 15 parties de méthacrylate de méthyle. La teneur en solides est de 40%. [128]On mélange 2421 g du latex de polymère réalisé en multi étapes (teneur en solides de 40%) avec 2096 g d'une dispersion aqueuse d'une résine époxy solide (Résine EPI-REZ7" 3522-W-60 de la 20 société Momentive Specialty Chemicals Inc./teneur en solides de 59,2%) et 4054 g d'eau désionisée. Le mélange de dispersion présente une teneur en solides de 30,6% et est séché par atomisation et on obtient une poudre présentant moins de 1% de substances volatiles résiduelles. 25 [129]Cette poudre est dispersée à température ambiante (25°C) dans la même résine époxy (Huntsman LY556) et avec le même durcisseur de type polyétheramine (Huntsman, Jeffamnine T403) que ceux utilisés dans l'exemple comparatif 1. Le mélange est durci dans un four à 120°C pendant 2 heures. 30 [130]Comme présenté dans la figure 2, la microscopie montre une distribution homogène des particules du polymère à phases multiples au sein de la résine époxy durcie. Ceci est dû à la bonne aptitude à la dispersion de la composition selon l'invention au sein de la résine époxy REVENDICATIONS1. Composition de polymères, comprenant une résine époxy El, ladite résine époxy El étant solide à une température inférieure à 25°C, et un polymère réalisé en multi étapes, le polymère réalisé en multi étapes représentant au moins 20% en poids de la composition. 2. Composition de polymères selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine époxy est solide à une température inférieure à 50°C et de préférence inférieure à 70°C. 3. Composition de polymères selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la composition comprend au moins 30% en poids du polymère réalisé en multi étapes. 4. Composition de polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la résine époxy est choisie parmi le résorcinoldiglycidyléther, le bisphénol A-diglycidyléther, le triglycidyl-p-aminophénol, le bromobisphénol F-diglycidyléther, le triglycidyléther de m aminophénol, la tétraglycidylméthylènedianiline, le triglycidyléther du (trihydroxyphényl)méthane, les polyglycidyléthers de la novolaque de phénolformaldéhyde, les polyglycidyléthers de la novolaque d'ortho-crésol et les tétraglycidyléthers du tétraphényléthane ou leurs mélanges. 5. Composition de polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polymère réalisé en multi étapes comprend a) une couche (A) comprenant un polymère (Al) présentant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C 3031109 23 b) une couche (B) comprenant un polymère (B1) présentant une température de transition vitreuse d'au moins 30°C. 5 6. Composition de polymères selon la revendication 5, caractérisée en ce que les polymères (Al) et (B1) sont des polymères acryliques ou méthacryliques. 7. Composition de polymères selon la revendication 5, 10 caractérisée en ce que le polymère (Al) est un polymère à base de caoutchouc de silicone. 8. Composition de polymères selon la revendication 5, caractérisée en ce que le polymère (A1) comprend au moins 50% 15 en poids d'unités polymères provenant de l'isoprène ou du butadiène. 9. Composition de polymères selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisée en ce que la couche (A) est 20 la première couche et la couche (B) comprenant le polymère (B1) est greffée sur la couche (A) comprenant le polymère (Al). 10. Procédé pour la production d'une composition de polymères, 25 comprenant les étapes consistant à a) mélanger une résine époxy El, ladite résine époxy El étant solide à une température inférieure à 25°C, et un polymère réalisé en multi étapes b) récupérer le mélange obtenu de l'étape précédente, 30 la résine époxy El et le polymère réalisé en multi étapes dans l'étape a) étant sous forme d'une dispersion en phase aqueuse. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le 35 polymère réalisé en multi étapes représente au moins 20% en poids de la composition de polymères. 3031109 24 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 11, caractérisé en ce que l'étape de récupération b) est réalisée par coagulation ou séchage par atomisation. 5 13. Utilisation de la composition de polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 comme mélange maître dans des résines thermodurcissables. 10 14. Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que la résine thermodurcissable est une résine époxy E2. 15. Composition de polymères comprenant une résine époxy, 15 comprenant a) une résine époxy E2 et b) la composition de polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12. 20 16. Procédé pour la production d'une composition de polymères comprenant une résine époxy, comprenant l'étape consistant à a) mélanger la résine époxy E2 avec un mélange maître 25 caractérisé en ce que ledit mélange maître comprend une composition de polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12.