FR 3029684 A1 20160610 FR 1461893 A 20141204 2 96 84 1 PROCEDE D'ENCAPSULATION DE COMPOSANTS ELECTRONIQUES La présente invention se situe dans le domaine des matériaux polymères destinés à être utilisés dans des conditions telles que celles que l'on connaît dans l'encapsulation des composants électroniques. Sous ce vocable, on vise d'une manière générale les techniques qui consistent à protéger des composants électroniques, en les recouvrant, les enveloppant, ou les enrobant par un matériau adapté, en vue de leur bon fonctionnement à long terme dans les conditions de leur utilisation, qu'il s'agisse d'un composant électronique individuel ou, a fortiori, d'un ensemble de composants intégrés dans un module électronique. Pour ce faire, le recours à des matériaux polymères s'impose par la 15 commodité de leur mise en oeuvre, laquelle implique le durcissement in-situ du matériau, par polymérisation des constituants d'une composition de monomères préalablement appliquée en recouvrement des produits à protéger. Pour que les matériaux obtenus soient de qualité adaptée à l'encapsulation de composants électroniques, on leur demande d'être résistants à des conditions 20 de fonctionnement extrêmes en termes de température et de stabilité dans le temps. Les températures de fonctionnement à supporter sont, tout comme dans le domaine de l'aérospatiale, dans la gamme des températures cryogéniques ou dans celle des températures supérieures à 200°C, pouvant même atteindre 400°C. D'autres exigences qualitatives pour ces produits concernent la résistance 25 aux agents chimiques, la résistance à l'eau et à l'humidité, la capacité d'isolation thermique et électrique. Pour répondre à ces exigences, on peut envisager de faire appel à des polymères de la classe des polyimides. Ces polymères sont connus pour leurs qualités mécaniques et physico-chimiques dans des applications qui sont toutefois 30 très différentes de l'encapsulation visée suivant la présente invention. Il convient ici de faire référence au document de brevet US 4 526 838 et à l'art antérieur qui y est cité. La technique qui y est décrite concerne les polymères servant de liant à des charges fibreuses dans la fabrication des matériaux composites. D'une manière générale, la synthèse des polyimides s'effectue en solution. 35 La présence d'une base aqueuse étant interdite en présence des éléments 3029684 - 2 - conducteurs de l'électricité des composants électroniques, on est alors conduit dans le cadre de la présente invention à effectuer le durcissement des polyimides dans un solvant organique. A ce sujet, la documentation technique existante décrit l'emploi de solvants polaires aprotiques, comme milieu solvant pour une réaction de 5 polymérisation effectuée en présence de catalyseurs, qui peuvent être aussi bien des catalyseurs acides que des catalyseurs basiques. Le recours à un solvant même non aqueux comme milieu de réaction représente déjà un inconvénient, et ce spécialement quand on se place dans le cadre de l'application à l'encapsulation de composants électroniques. En effet, la 10 variété des composants électroniques qui sont intégrés dans un même module et encapsulés ensemble fait qu'il est difficile de sélectionner un solvant organique qui soit parfaitement inoffensif pour chacun d'entre eux. Il s'y ajoute que le procédé de synthèse classique des polyimides fait appel à une réaction de polycondensation à partir d'un dianhydride d'acide et d'une diamine et qu'une telle réaction libère de l'eau. La réaction est réalisé de manière très progressive suivant une courbe de montée en température à deux paliers, avec une première étape d'au moins une journée à la température ambiante et une seconde étape réalisée à chaud, à une température normalement de 100 à 300°C, qui dure elle-même plusieurs heures. Cependant, lorsque cette réaction est mise en oeuvre en présence de composants électroniques comme pour l'application d'encapsulation, le dégagement de vapeur d'eau est alors hautement néfaste. Au total, de telles conditions sont incompatibles avec les besoins d'une fabrication industrielle de modules électroniques à réaliser en grandes séries comme celles que l'on connaît notamment dans le monde des équipements d'automobiles. C'est pourquoi la présente invention prévoit d'avoir recours à une synthèse des polyimides par une réaction d'addition entre les constituants de départ plutôt que par une réaction de condensation, ceci afin d'éviter tout dégagement de vapeur d'eau ou autre libération d'un produit secondaire. Elle prévoit en outre de ne faire appel à aucun solvant exogène pour les composés réactionnels afin d'être adaptée à l'application d'encapsulation de composants électroniques. Pour cela, les deux réactifs de la réaction de polyaddition sont choisis tels que l'un possède deux fonctions imide dans la molécule et l'autre deux fonctions amine, et dont l'un au moins est liquide, de manière à pouvoir assurer la mise en solution du composé diimide dans le composé diamine avant toute réaction de polymérisation entre eux. 3029684 - 3 - Le diimide choisi conformément à l'invention est avantageusement un dimaléimide, c'est-à-dire un composé comprenant au moins deux groupements maléimide aux extrémités. La chaîne qui les relie peut être de type aromatique ou autrement cyclique, ou de type aliphatique, linéaire ou ramifiée. Toutefois, on 5 préférera des chaînes courtes et encombrées, comme les chaînes faites de noyaux benzéniques, dont le benzène et ses homologues, à noyaux éventuellement accolés, ou les chaînes aliphatiques de bas poids moléculaires, ne comptant pas plus de cinq atomes de carbone en ligne avec les atomes d'azote des groupements maléimide. 10 En exemples typiques de chacun de ces différents composés, il convient de citer comme étant particulièrement avantageux pour la mise en oeuvre de l'invention, les composés 1,3- ou 1,4- di-(maléimido) benzène, ou le naphtalène 1,5dimaléimide, ou encore le bismaléimide, parmi les dimaléimides aromatiques, et parmi les dimaléimides à chaîne aliphatique, on peut citer plus particulièrement le 15 1,4 di (maléimido) butane et le tris (2-maléimidoéthyl) amine. Tous les composés cités ici ont l'avantage d'être aisément accessibles à partir de produits disponibles commercialement pour une utilisation industrielle. L'autre composé nécessaire à la réaction de polymérisation par addition sur les doubles liaisons éthyléniques des groupements maléimide est un solvant réactif 20 de type diamine qui est choisi en fonction du taux de solubilisation du maléimide dans la diamine dans des conditions de dissolution respectant une température supérieure à la température de fusion de la diamine mais inférieure à celle qui provoquerait un début de réaction d'addition avec le maléimide. Dans la pratique, cette température de réaction est comprise entre 80°C à 200°C, sachant qu'il est 25 préférable que cette température ne dépasse pas 200°C environ, et qu'elle ne demande qu'un temps relativement court, typiquement de moins d'une heure. Les proportions entre les deux constituants sont choisies de manière en elle-même classique, en fonction de la stoechiométrie des réactions de polyaddition à mettre en oeuvre. 30 Les figures 1 à 3 jointes illustrent la mise en oeuvre d'un procédé d'encapsulation suivant l'invention dans le cadre de la fabrication de modules à composants électroniques de puissance, tels ceux qui associent des transistors, par exemple de type MOSFET, pour former un pont de redressement de tension ou d'onduleur, comme on peut en trouver dans les alterno-démarreurs des véhicules automobiles. 3029684 - 4 - La figure 1 montre un module enfermé dans un boîtier tel que sorti de l'atelier d'encapsulation et prêt à être monté dans ses liaisons avec les autres éléments du même équipement d'alterno-démarreur, alors que la figure 2 sert plus spécialement à illustrer le procédé d'encapsulation lui-même, tel qu'il est mis en oeuvre pour 5 encapsuler les composants électroniques visibles dans le boîtier ouvert de la figure 3, ensemble avec les circuits conducteurs qui leurs sont associés. Les composants préalablement montés sur la plaque 1 support des circuits imprimés de liaison entre composants sont disposés dans un boîtier récepteur 2 ouvert sur le dessus. La plaque support repose sur le fond 3. Les fils de 10 raccordement 6 ont été soudés pour assurer la liaison entre les composants à transistors 7 et les circuits imprimés entre eux, ainsi que vers l'ensemble de connectique 4 porté par la paroi latérale du boîtier sur lequel viendront se brancher d'autres équipements. On observe aussi sur les figures des cosses 8 de puissance électrique, ainsi que des oreilles 9 recevant des boulons de fixation du boîtier 15 typiquement à un dissipateur thermique de l'électronique de puissance de l'alternodémarreur. Le mélange préalablement préparé à l'état liquide plus ou moins visqueux, par dissolution du diimide dans la diamine, est alors coulée dans le boîtier, en quantité suffisante pour que tous les composants s'y trouvent immergés. 20 Eventuellement, sur le boîtier complètement rempli de ladite composition, on vient fixer une plaque de couverture 5, qui ferme et protège l'ensemble, sans toutefois gêner la connectique 4. Le durcissement de la matière par polymérisation et réticulation à chaud des constituants du mélange de départ est alors assurée dans les conditions qui seront détaillées dans les exemples qui suivent. 25 Exemple 1 : On mélange délicatement 3 g de 2- méthyl 1,5-diamino pentane et 7 g de 1,4-di (maléimido) benzène, préférentiellement à une température inférieure à 25 °C, jusqu'à obtenir un mélange homogène. 30 La pâte, déposée sur un substrat, est placée dans un four à 175°C pendant au moins 15 minutes. Le matériau finalement obtenu présente une fraction de gel d'environ 90 %, une reprise d'humidité dans les conditions normales de température et pression de 5 % massique, une température de dégradation à 5 % de perte de masse de 3029684 - 5 - presque 300°C, un module de conservation de 2,7 GPa à 20°C, et une température de relaxation mécanique d'environ 130°C. Une goutte d'eau déposée sur la surface durcie forme un angle d'environ 98 degrés, ce qui prouve son caractère hydrophobe. 5 Exemple 2 : On commence par préparer le solvant par mélange à chaud de 1,84 g de 4- aminophenyl sulfone avec 2,16 g de 2-methyl-1,5-diaminopentane jusqu'à obtenir une solution jaunâtre limpide. On laisse ensuite la solution refroidir. 10 3,5 g du mélange précédent et 6 g de 1,4-di (maléimido) benzène sont mélangés délicatement, de préférence à une température inférieure à 20°C, jusqu'à obtenir une pâte homogène. Cette pâte n'est pas utilisée pour être coulée dans un boîtier comme illustré par les figures, mais pour être appliquée en enrobage ferme d'un ensemble de 15 composants sur leur plaque support, l'essentiel étant qu'ils y soient complètement recouverts. La pâte, déposée sur un substrat, est placée dans un four à 175°C pendant au moins 15 minutes. Le matériau finalement obtenu présente une fraction de gel d'environ 75 %, 20 une reprise d'humidité dans les conditions normales de température et pression de 5 % massique, une température de dégradation à 5 % de perte de masse de 310°C, un module de conservation de 2,3 GPa à 20°C et une température de relaxation mécanique d'environ 180°C. Une goutte d'eau déposée sur la surface durcie forme un angle d'environ 105 25 degrés, ce qui prouve son caractère hydrophobe. L'introduction d'une diamine aromatique permet d'augmenter la température de dégradation thermique. La température de relaxation mécanique est également augmentée, ce qui permet d'avoir un module de Young stable sur une plus large gamme de températures. 30 Exemple 3 : On mélange vigoureusement 8,30 g de a,w-aminopropyl poly- dimethylsiloxane et 3,75 g de 1,4-di (maléimido) benzène, en opérant sous vide poussé, jusqu'à obtenir un mélange homogène. 3029684 - 6 - Le mélange peut être utilisé pour être coulé dans un boîtier comme illustré par les figures est déposé sur un substrat comme dans l'exemple 1, puis placé dans un four à 125°C pendant au moins 15 minutes. Le matériau obtenu contient une fraction de gel d'environ 60 %, il présente 5 une reprise d'humidité dans les conditions normales de température et pression qui est nulle, une température de dégradation à 5% de perte de masse de 340°C, un module de conservation de 0,025 GPa à 20°C et des températures de relaxation mécanique détectée à environ -105°C et 50°C. Une goutte d'eau déposée sur la surface forme un angle d'environ 100 10 degrés, ce qui prouve son caractère hydrophobe. L'utilisation d'une diamine à base de silicone dans cet exemple permet d'augmenter la température de dégradation thermique et de diminuer la reprise d'humidité (matériau plus hydrophobe). Le matériau obtenu a également un module de conservation 100 fois plus faible, ce qui diminue les contraintes sur les 15 composants électroniques. Par ailleurs, la température de relaxation mécanique est également diminuée. Des exemples qui précèdent il ressort que les compositions polymères à utiliser pour l'encapsulation de composants électroniques suivant l'invention seront mises en oeuvre pour chaque cas d'application, de plusieurs manières différentes, 20 qui varieront en particulier en fonction de la viscosité du mélange de diimide en solution dans la diamine. Cette viscosité peut être plutôt celle d'un liquide s'appliquant par coulée dans un boîtier faisant moule, ou plutôt celle d'un gel s'appliquant en pâte sans avoir obligatoirement besoin d'un moule. Les composants électroniques, y compris leurs compléments filaires, sont complètement immergés 25 dans la matière fluide, de sorte qu'ils se retrouvent recouverts dans la masse solide obtenue après durcissement à chaud de la composition de départ, dont les constituants sont ainsi polymérisés avec réticulation. Des mêmes exemples, il ressort aussi que dans tous les cas, les caractéristiques mécaniques et physico-chimiques du matériau finalement obtenu 30 après durcissement de la composition initiale répondent aux spécifications habituellement requises suivant les conditions d'utilisation et de fonctionnement des modules électroniques de puissance. Le matériau est homogène, la surface libre est lisse et hydrophobe, insensible aux attaques de l'environnement rencontré dans les applications sur des automobiles. 3029684 - 7 - II ressort encore de ces exemples que si une diamine aliphatique simple comme le 2- méthyl 1,5-diamino pentane peut parfaitement être utilisée comme solvant réactif approprié de la diimide, il peut être plus avantageux de lui préférer un constituant diamine à base d'une diamine aliphatique additionnée d'un composé 5 diamine aromatique comme dans l'exemple 2 ou d'un composé diamine porteur en plus d'un groupe fonctionnel autre comme la diamine de silicone de l'exemple 3. Dans chaque cas la dissolution du diimide dans la diamine est assurée à la température ordinaire et la température de durcissement appliquée reste comprise entre 80 °C et 200 °C. Un temps de réaction de l'ordre de 15 à 30 minutes à cette 10 température apparaît suffisant, ce qui confirme la faisabilité à moins d'une heure de manière générale. On notera également que bien que la description détaille plus particulièrement le cas où le constituant diimide est un dimaléimide, l'invention inclut également la généralisation à d'autres structures comme maléimide, 15 nadimide et allyl-nadimide. REVENDICATIONS1. Procédé d'encapsulation de composants électroniques, comprenant les étapes de : encapsuler les composants électroniques dans une matière polymérisable à chaud répondant à une composition comprenant un constituant diimide et un constituant diamine, dans laquelle le constituant diimide a été préalablement mis en solution dans le constituant diamine, et chauffer l'ensemble obtenu dans des conditions propres à assurer le 10 durcissement de ladite matière par une réaction de polymérisation par addition entre ledit constituant diimide et ledit constituant diamine. 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel lesdits composants sont préalablement placés, ensemble avec les circuits de liaison associés, dans un 15 boîtier que l'on remplit de ladite matière à l'état liquide, avant d'en provoquer le durcissement à chaud. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, dans lequel la mise en solution du diimide dans la diamine est assurée à la température ordinaire. 20 4. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, dans lequel le durcissement de la matière est assuré à une température comprise entre 80 °C et 200 °C. 25 5. Procédé suivant la revendication 4, dans lequel la durée de durcissement est de moins d'une heure. 6. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit constituant diimide est un dimaléimide, maléimide, nadimide ou allyl-nadimide. 30 7. Procédé suivant la revendication 6, dans laquelle ledit diimide est un composé comprenant au moins deux groupements maléimide aux extrémités d'une chaîne aromatique, notamment d'une chaîne benzénique, tel que le 1,3 ou le 1,4 di(maléimido) benzène, ou le naphtalène 1,5-dimaléimide, ou le bis-maléimide. 3029684 -9 8. Procédé suivant la revendication 6, dans laquelle ledit diimide est un composé comprenant au moins deux groupements maléimide aux extrémités d'une chaîne aliphatique de bas poids moléculaire, tel que notamment le 1,4 5 di(maléimido) butane ou le tris (2- maléimido-éthyl) amine. 9. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, dans lequel le constituant diamine est à base d'une diamine aliphatique, avantageusement additionnée d'une diamine aromatique ou d'une diamine de silicone. 10. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, appliqué à l'encapsulation de composants électroniques dans un boîtier de module de puissance.