FR 3029919 A1 20160617 FR 1462285 A 20141211 1 COMPOSES a-SILANES ET 13-SILANES PORTANT UNE FONCTION FILTRANT LES RADIATIONS UV ; COMPOSITIONS LES CONTENANT La présente invention a pour premier objet des a-silanes et des 13-silanes, respectivement de formule (I) et (II) définies ci-après, portant un groupe organique filtrant les radiations UV. La présente invention concerne également une composition comprenant, notamment dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un a-silane de formule (I) définie ci-après et/ou au moins un 13-silane portant un groupe organique filtrant les radiations UV de formule (II) définie ci-après. Elle concerne également un procédé cosmétique non-thérapeutique pour limiter l'assombrissement de la peau et/ou améliorer la couleur et/ou l'homogénéité du teint comprenant l'application sur la surface de la matière kératinique au moins une composition telle que définie précédemment. Elle concerne également un procédé cosmétique non-thérapeutique pour prévenir et/ou traiter les signes du vieillissement d'une matière kératinique comprenant l'application sur la surface de la matière kératinique d'au moins une composition telle que définie précédemment. Il est connu que les radiations de longueur d'onde comprise entre 280 nm et 400 nm permettent le bronzage de l'épiderme humain et que les radiations de longueur d'onde comprise entre 280 et 320 nm, connus sous le nom de rayons UV-B nuisent au développement du bronzage naturel. L'exposition est aussi susceptible d'induire une altération des propriétés biomécaniques de l'épiderme qui se traduit par l'apparition de rides conduisant un vieillissement prématuré de la peau. Il est aussi connu que les rayons UV-A de longueur d'onde comprise entre 320 et 400 nm pénètrent plus profondément dans la peau que les rayons UV-B. Les rayons UV-A provoquent un brunissement immédiat et persistant de la peau. Une exposition quotidienne aux rayons UVA, même de courte durée, dans des conditions normales peuvent conduire à une dégradation des fibres collagène et de l'élastine qui se traduit par une modification du micro-relief de la peau, l'apparition de rides et une pigmentation irrégulière (tâches brunes, hétérogénéité du teint). Une protection contre les rayonnements UVA et UVB est donc nécessaire. Un 40 produit de photo-protection efficace doit protéger à la fois des rayonnements UVA et UVB. De nombreuses compositions photo-protectrices ont été proposées à ce jour pour remédier aux effets induits par les rayonnements UVA et/ou UVB. Elles 45 contiennent généralement des filtres UV organiques et/ou des filtres UV inorganiques qui fonctionnent selon leur propre nature chimique et selon leurs propres propriétés par absorption, réflexion, ou diffusion des rayonnements UV. Elles contiennent généralement des mélanges de filtres organiques liposolubles 50 et/ou de filtres UV hydrosolubles. 3029919 2 Ces filtres organiques sont généralement de petite taille ( 25), il est possible de faire la dispersion en phase concentrée puis de diluer la dispersion avec le reste de la phase aqueuse. 30 Il est également possible, par HHP (entre 50 et 800b), d'obtenir des dispersions stables avec des tailles de gouttes pouvant descendre jusqu'à 100 nm. Les émulsions contiennent généralement au moins un émulsionnant choisi parmi 35 les émulsionnants amphotères, anioniques, cationiques ou non ioniques, utilisés seuls ou en mélange. Les émulsionnants sont choisis de manière appropriée suivant l'émulsion à obtenir (E/H ou H/E). Comme exemple de tensioactifs émulsionnants E/H, on peut citer les alkyl esters 40 ou éthers de sorbitane, de glycérol, de polyol, de glycérol ou de sucres ; les tensioactifs silicones comme les diméthicone copolyols tels que le mélange de cyclométhicone et de diméthicone copolyol, vendu sous la dénomination « DC 5225 C®» par la société Dow Corning, et les alkyl-dimethicone copolyols tels que le Laurylmethicone copolyol vendu sous la dénomination "Dow Corning 5200 45 Formulation Aid" par la société Dow Corning ; le Cetyl dimethicone copolyol tel que le produit vendu sous la dénomination Abil EM 90R® par la société Goldschmidt et le mélange de cétyl diméthicone copolyol, d'isostéarate de polyglycérole (4 moles) et de laurate d'hexyle vendu sous la dénomination ABIL WE 09® par la société Goldschmidt. On peut y ajouter aussi un ou plusieurs co- 3029919 12 émulsionnants, qui, de manière avantageuse, peuvent être choisis dans le groupe comprenant les esters alkylés de polyol. On peut citer également les tensioactifs émulsionnants non silicones notamment 5 les alkyl esters ou éthers de sorbitane, de glycérol, de polyol ou de sucres Comme esters alkylés de polyol, on peut citer notamment les esters de polyéthylèneglycol comme le PEG-30 Dipolyhydroxystearate tel que le produit commercialisé sous le nom Arlacel P135® par la société ICI. 10 Comme esters de glycérol et/ou de sorbitan, on peut citer par exemple l'isostéarate de polyglycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Isolan GI 34®par la société Goldschmidt ; l'isostéarate de sorbitan, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 987® par la société 15 ICI ; l'isostéarate de sorbitan et le glycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 986® par la société ICI, et leurs mélanges. Pour les émulsions H/E, on peut citer par exemple comm tensioactifs émulsionnants non ioniques les esters d'acides gras et de glycérol 20 polyoxyalkylénés (plus particulièrement polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés) ; les esters d'acides gras et de sorbitan oxyalkylénés ; les esters d'acides gras polyoxyalkylénés (en particulier polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés) éventuellement en association avec un ester d'acide gras et de glycérol comme le mélange PEG-100 Stearate/ Glyceryl Stearate 25 commercialisé par exemple par la société ICI sous la dénomination Arlacel 165 ; les éthers d'alcools gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) ; les esters de sucres comme le stéarate de sucrose ; les éthers d'alcool gras et de sucre, notamment les alkylpolyglucosides (APG) tels que le décylglucoside et le laurylglucoside commercialisés par exemple par la société Henkel sous les 30 dénominations respectives Plantaren 2000® et Plantaren 1200®, le cétostéarylglucoside éventuellement en mélange avec l'alcool cétostéarylique, commercialisé par exemple sous la dénomination Montanov 68® par la société Seppic, sous la dénomination Tegocare CG90® par la société Goldschmidt et sous la dénomination Emulgade KE3302® par la société Henkel, ainsi que 35 l'arachidyl glucoside, par exemple sous la forme du mélange d'alcools arachidique et béhénique et d'arachidylglucoside commercialisé sous la dénomination Montanov 202® par la société Seppic. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le mélange de l'alkylpolyglucoside tel que défini ci-dessus avec l'alcool gras correspondant peut être sous forme d'une composition auto-émulsionnante, 40 comme décrit par exemple dans le document WO-A-92/06778. Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 et 45 FR 2 416 008). De manière préférentielle, les compositions (B) se présentent sous forme d'émulsion huile-dans-eau ou eau-dans huile et plus particulièrement sous forme d'émulsion eau-dans huile. 50 3029919 13 Les compositions selon l'invention trouvent leur application dans un grand nombre de traitements, notamment cosmétiques, de la peau, des lèvres et des cheveux, y compris le cuir chevelu, notamment pour la protection et/ou le soin de la peau, des lèvres et/ou des cheveux, et/ou pour le maquillage de la peau et/ou des lèvres. 5 Un autre objet de la présente invention est constitué par l'utilisation des compositions selon l'invention telles que ci-dessus définies pour la fabrication de produits pour le traitement cosmétique de la peau, des lèvres, des ongles, des cheveux, des cils, sourcils et/ou du cuir chevelu, notamment des produits de soin, 10 des produits de protection solaire et des produits de maquillage. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de maquillage. 15 Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de soin et/ou de protection solaire pour le visage et/ou le corps de consistance liquide à semi-liquide, telles que des laits, des crèmes plus ou moins onctueuses, gel-crèmes, des pâtes. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. 20 Les compositions selon l'invention sous forme de lotions fluides vaporisables conformes à l'invention sont appliquées sur la peau ou les cheveux sous forme de fines particules au moyen de dispositifs de pressurisation. Les dispositifs conformes à l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et comprennent les 25 pompes non-aérosols ou "atomiseurs", les récipients aérosols comprenant un propulseur ainsi que les pompes aérosols utilisant l'air comprimé comme propulseur. Ces derniers sont décrits dans les brevets US 4,077,441 et US 4,850,517. 30 Les compositions conditionnées en aérosol conformes à l'invention contiennent en général des agents propulseurs conventionnels tels que par exemple les composés hydrofluorés le dichlorodifluorométhane, le difluoroéthane, le diméthyléther, l'isobutane, le n-butane, le propane, le trichlorofluorométhane. Ils sont présents de préférence dans des quantités allant de 15 à 50% en poids par 35 rapport au poids total de la composition. Additifs Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent comprendre en outre des 40 adjuvants cosmétiques choisis parmi les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les agents hydratants, les vitamines, des bactéricides, les conservateurs, les polymères, les parfums, un agent structurant de phase phase grasse en particulier choisi parmi les cires, les composés pâteux, les gélifiants hydrophiles ou lipophiles minéraux ou organiques ; les charges 45 organiques ou inorganiques ; les agents épaississants ou de mise en suspension, des agents propulseurs ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique pour ce type d'application. Elles peuvent contenir également des filtres UV organiques ou inorganiques complémentaires différents des silanes de l'invention. 50 3029919 14 L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants. Les quantités sont exprimées en pourcentages en poids par rapport au poids total de la composition. 5 Exemples Exemple 1 de synthèse Synthèse de la N-(ethyltriethoxysilane)éthylendiamine (a): H O H2 N Si.0 0 10 (a) Une solution d'éthylène diamine {118mL; 1,78mo1; 20éq.) et de chloroéthyltriéthoxysilane (20 mL; 89mmol; 1éq.) dans le toluène anhydre {100mL) est chauffé au reflux avec un appareil DeanStark pendant 18h. Après 15 refroidissement sous argon, les volatils sont concentrés sous pression réduite pour conduire à une huile biphasique. La phase supérieure est récupérée et distillée sous pression réduite (Téb = 80 °C sous 0.2 mbar). Le composé {1) {15g; 67%) est obtenu sous forme d'une huile incolore. 20 Synthèse du composé chlorure de l'acide 4-méthoxycinnamique (b): CI (b) 25 A une solution d'acide cinnamique (3g; 16,8mmol; léq.) dans le dichlorométhane an(2)ydre (40 mL) est additionné du chlorure d'oxalyle (2,25mL; 26,9mmol; 1,6éq.) et deux gouttes de DMF. Le milieu réactionnel est mis sous agitation à température ambiante pendant 16h avant d'être concentré sous pression réduite. L'huile résiduelle est co-évaporée au toluène anhydre deux fois pour conduire au 30 composé (2) {3,3g; quantitatif) sous forme d'un solide gras jaune. Synthèse du N-[2-[(2-ethyltriethoxysilane)amino]ethyl]-4-méthoxycinnamide (1) : H O N/\/N\si-0 H 0 35 (1) A une solution du composé (a) (2,5g; 9,98mmol; léq.) et de pyridine anhydre (4,8mL; 59,9mmol; 6éq.) dans du dichlorométhane anhydre (50 mL) à 0°c et sous argon est additionnée goutte à goutte une solution du composé (b) {1,96g; 40 9,98mmol; léq.) dans du dichlorométhane anhydre {l0 mL). Le milieu réactionnel 3029919 15 est mis sous agitation à froid pendant 4h puis est concentré sous pression réduite. La gomme obtenue est triturée dans l'éther diéthylique anhydre jusqu'à obtention d'un solide. Le surnageant est séparé et le solide séché sous vide. Le composé (1) (ou {3). HCI )(3,6g; 88% (ou 80%})est obtenu sous forme d'un solide saumon avec 5 une pureté (RMN) -70-75%. Le pouvoir filtrant est du type UVB, caractéristique de la fonction cinnamate. Exemples 2 et 3 : Solutions alcooliques 10 On a réalisé une formulation 2 éthanolique (invention) à 20% en poids du composé p-silane filtrant (1). On a réalisé une formulation 3 éthanolique (hors invention) comprenant la même 15 quantité en mole de filtre UV Ethylhexyl methoxycinnamate (Parsol MCX) On a appliqué chacune des solutions 2 et 3 - sur un support plan caractéristique de la peau (support Bioskin® de la société Beaulax, formé de revêtements de polyuréthane), à raison de 100 mg sur 10 cm2, 20 et laissé le solvant s'évaporer. - sur des cheveux châtains naturels, à raison de 1 g pour 2 g de cheveux et laissé le solvant s'évaporer. Malgré la quantité importante de filtre, on a observé un toucher neutre sur le 25 support assimilé à une peau et sur les cheveux avec la solution 2 comprenant le composé p-silane filtrant (1), preuve que les molécules ont imprégné les surfaces, sans laisser un revêtement superficiel. La composition 3 donne, au contraire, dans les mêmes conditions, un toucher 30 perceptible et collant. Exemple 4: Solution à base d'acétate de butyle On a réalisé une formulation 4 à 20% en poids du composé p-silane filtrant (1) 35 dans 80 % d'acétate de butyle. On a appliqué la solution 4 - sur un support plan caractéristique de la peau (support Bioskin® de la société Beaulax, formé de revêtements de polyuréthane), à raison de 100 mg sur 10 cm2 , 40 et laissé le solvant s'évaporer. - sur des cheveux châtains, naturels-, à raison de 1 g pour 2 g de cheveux et laissé le solvant s'évaporer. - sur des ongles préalablement polis (50 mg par ongle) et laissé le solvant s'évaporer. 45 Malgré la quantité importante de filtre, on a observé un toucher neutre sur le support assimilé à une peau et sur les cheveux avec la solution 4 comprenant le composé p-silane filtrant (1), preuve que les molécules ont imprégné les surfaces, sans laisser un revêtement superficiel. 50 3029919 16 Exemple 5: Solutions avec mélange au moment de l'emploi On a réalisé une formulation 6A à base de 55% d'acétate d'éthyle, 25% d'oléate d'éthyle et 20% du composé 13-silane filtrant (1). 5 On a aussi réalisé une formulation 6B, à base de 25% de glycérine, 50% d'eau, 25% d'éthanol. On a mélangé avant emploi des formulations 6A et 6B : 10 - sur un support plan caractéristique de la peau (support Bioskin® de la société Beaulax, formé de revêtements de polyuréthane), à raison de 100 mg sur 10 cm2 , et on laisse au repos pendant 1 journée s'évaporer. - sur des cheveux châtains, naturels-, à raison de 1 g pour 2 g de cheveux et on a laissé au repos pendant 1 journée s'évaporer. 15 - sur des ongles préalablement polis (50 mg par ongle) et on a laissé au repos pendant 1 journée s'évaporer. Malgré la quantité importante de filtre, on a observé un toucher doux, légèrement huileux mais transférant peu quand on touche la surface. Ce revêtement contient 20 le composé 13-silane filtrant (1), preuve que les molécules ont imprégné les surfaces, sans laisser un revêtement superficiel gênant. REVENDICATIONS1. Composé silane portant une fonction organique filtrant les radiations UV choisis parmi (i) les a-silanes de formule (I) suivante : R 2 (I) R3 (ii) les 13-silanes de formule (II) suivante : , 0R 1 z B X R0 3 (iii) leurs mélanges ; dans lesquelles : R1, R2, R3, identiques ou différents désignent un radical alkyle en C1-C8 linéaire ou ramifié, deux des radicaux R1, R2, R3 pouvant former un cycle aliphatique ; X désigne NH ou 0, et de préférence NH ; A et B, identiques ou différents, désignent un groupe organique filtrant les radiations UV ; Z désigne un radical divalent liant l'hétéroatome N ou O avec le groupe A ou B. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes A et B filtrant les radiations UV sont choisis parmi triazine, benzophénone, am inobenzophénone, benzotriazole, benzo-xazole, benzylidène camphre, salicylate, cinnamate, benzalmalonate, cinnamonitrile, cinnamam ide, a-cyano_13,p- diphenylacrylate ou p, p-diphenylacrylate, benzalmalonam ide, oxanilide, flavone, acrylonitrile, diarylbutadiène, mérocyanine. 3. Composé selon la revendication 2, où les groupes A et B filtrant les radiations UV sont choisis parmi cinnamate, benzotriazole, benzo-xazole, benzylidène camphre et encore plus particulièrement cinnamate. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, où X désigne NH. 5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, où les radicaux désignent simultanément éthyle. 6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, où les groupes A et B sont choisi parmi les groupes C à G filtrant les radiations UV suivants : 3029919 18 C (R4), D (R4), F 5 10 G 3029919 19 - R4, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C1-C8 linéaire ou ramifié, un radical alcoxy en C1-C8, deux R4 adjacents d'un même noyau aromatique pouvant former ensemble un groupement alkylidène dioxy dans lequel le groupe alkylidène contient 1 ou 2 atomes de carbone, 5 - n est 0, 1 ou 2, - R5 est un radical alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié, - R6 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical alcoxy en C1-C4, - R7 représente un atome d'hydrogène, COOR5 ou le radical cyano, 10 - X1 est un atome d'oxygène, de soufre ou le groupement N-R9 avec R9 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C8 linéaire ou ramifié, - Y représente un atome d'hydrogène ou un radical phényle éventuellement substitué par un radical alkyle ou alcoxy en C1-C8, - Z est choisi parmi les radicaux de formules (a) ou (b) suivantes : 15 (cH2), CH CH2 R10 (a) 20 (C1-12), C CH R10 (b) dans lesquelles R10 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1- 25 C8, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et p est un nombre entier compris entre 0 et 10. 7 Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, choisi parmi les composés suivants, et leurs mélanges : 30 3029919 20 et, encore plus préférentiellement, est le composél 5 8. Composition comprenant, notamment dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un a-silane de formule (I) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7 et/ou au moins un 13-silane portant un groupe organique filtrant les radiations UV de formule (II) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7. 10 9. Composition selon la revendication 8, où le ou les silanes de formule (I) et (II), sont présents dans une concentration allant de 0,1% à 30% en poids, et préférentiellement de 0,2% à 20% en poids, et de façon encore plus préférentielle de 0,5% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. 15 10. Composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce qu'elle est anhydre. 11. Composition à au moins deux composants A et B conditionnés séparément zo dans laquelle : - le composant (A) est anhydre et comprend, notamment dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un a-silane de formule (I) et/ou au moins un 13-silane de formule (II) tels que définis dans les revendications 1 à 7 ; et - le composant (B) comprend, notamment dans un milieu physiologiquement 25 acceptable, au moins une phase aqueuse ; lesdits composants (A) et (B) étant 3 O 0 0 / So /N 0 / SN H H Si H 1 2 Si O 5 4 3029919 21 appliqués soit de manière successive soit mélangés ensemble au moment de l'utilisation ou appliqués simultanément. 12. Composition selon la revendication 11, où le composant (B) est sous forme de 5 lotion hydro-alcoolique, de gel aqueux, d'émulsion, simple ou complexe. 13. Composition selon la revendication 12, où le composant (B) se présente sous forme d'émulsion huile-dans-eau ou d'émulsion eau-dans huile et plus particulièrement sous forme d'émulsion eau-dans huile. 14. Dispositif à au moins deux compartiments comprenant un premier compartiment comprenant le composant (A) tel que défini dans la revendication 11 et un deuxième compartiment comprenant le composant (B) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 11 à 13. 15. Procédé cosmétique non-thérapeutique pour limiter l'assombrissement de la peau et/ou améliorer la couleur et/ou l'homogénéité du teint comprenant l'application sur la surface de la matière kératinique au moins une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 13. 16. Procédé cosmétique non-thérapeutique pour prévenir et/ou traiter les signes du vieillissement d'une matière kératinique comprenant l'application sur la surface de la matière kératinique d'au moins une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 13. 10 15 20 25