FR 3033327 A1 20160909 FR 1551843 A 20150305 1 COMPOSITION SOLIDE DE NANOCHARGES CARBONEES POUR LES FORMULATIONS UTILISEES DANS LES BATTERIES AU PLOMB DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait au domaine des batteries au plomb. Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition solide comprenant des nanocharges carbonées dispersées dans un polymère hydrosoluble en présence d'au moins un composant cationique choisi parmi les cations de métal alcalin ou alcalino- terreux et les ions ammonium, et l'utilisation de cette composition solide pour la préparation de formulations pour électrode de batterie au plomb. ETAT DE LA TECHNIQUE Aujourd'hui, les batteries au plomb sont les systèmes électrochimiques rechargeables les plus développés en raison de leur haute fiabilité et leur faible coût par rapport aux systèmes plus récents en développement telles que les batteries lithium-ion. Les batteries au plomb sont principalement utilisées pour alimenter le démarrage électrique des moteurs à combustion interne, en particulier des véhicules, car elles sont capables de fournir un courant de grande intensité, mais elles peuvent servir aussi à stocker de l'énergie par intermittence, comme l'énergie solaire ou éolienne. Une batterie au plomb est un ensemble d'éléments (ou cellules) au plomb-acide raccordés en série et réunis dans un même boitier. La batterie ne fournit de l'énergie électrique que si elle a été préalablement chargée. Les éléments sont en mesure d'emmagasiner et de restituer l'énergie électrique, par des réactions électrochimiques réversibles se produisant lors des cycles de charge/décharge de la batterie. La performance d'une batterie au plomb est évaluée essentiellement par le courant maximal qu'elle peut fournir en quelques instants, par sa capacité de stockage de l'énergie disponible, et par le nombre de cycles de charge/décharge avant décharge complète se traduisant par une durée de vie de la batterie. Typiquement, dans une batterie au plomb, chaque cellule comprend un assemblage d'électrodes (une anode et une cathode), qui sont mises en relation avec un 3033327 2 électrolyte de type acide sulfurique, et les cellules sont séparées entre elles par une membrane qui peut être en polypropylène par exemple. L'anode est constituée principalement d'oxyde de plomb, et la cathode d'éponge de plomb finement répartie, et elles sont réalisées avec un collecteur de courant 5 généralement fait de plomb ou d'un alliage de plomb tel que Pb/Sb ou Pb/Ca. L'acide sulfurique, sous forme de solution aqueuse diluée ou de gel, alimente un flux d'ions sulfates entre les électrodes. Les cycles de décharge/charge de la batterie se traduisent ainsi par un processus de sulfatation des électrodes lors de la décharge, qui est réversible lors de la charge. Mais dans certaines conditions, la sulfatation peut 10 générer un dépôt stable de sulfate de plomb sur les électrodes, qui empêche les réactions électrochimiques, en particulier l'oxydation du plomb pendant la charge, et donc l'utilisation optimale de la matière active des électrodes. L'efficacité du transfert des charges sulfatées entre les électrodes et l'électrolyte est principalement responsable de la performance et la longévité de la batterie. 15 Différentes voies ont déjà été explorées dans l'art antérieur pour améliorer les performances des batteries au plomb, notamment l'ajout de nanocharges carbonées telles que des nanotubes de carbone, dans les formulations de matière active des électrodes. Les nanotubes de carbone (NTC), constitués de feuillets de graphite enroulés, 20 sont en effet connus pour leur excellente conductivité électrique, et sont stables dans des environnements acides ou corrosifs. Cependant, les NTC s'avèrent difficiles à manipuler et à disperser, en raison de leur faible taille, de leur pulvérulence et, éventuellement, lorsqu'ils sont obtenus par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), de leur structure enchevêtrée générant par ailleurs de fortes interactions de Van Der Waals 25 entre leurs molécules. La faible dispersion des NTC dans les matrices dans lesquelles ils sont incorporés, notamment les formulations aqueuses d'électrode, limite leur efficacité et peut même affecter les transferts de charge ente l'électrode et l'électrolyte et donc la performance de la batterie. Afin de pallier les inconvénients liés à l'incorporation de NTC dans des 30 formulations d'électrodes de batterie au plomb, il a été proposé de mettre en oeuvre des NTC fonctionnalisés par des groupements oxygénés ou par des polymères conducteurs tel que le polythiophène, en vue d'améliorer leur compatibilité avec la formulation 3033327 3 d'électrode. Cette méthode, décrite dans le document WO 2013/011516, engendre cependant un surcoût lié à la nature des nanocharges ajoutées. Le document WO 2014/114969 propose une voie sèche pour l'incorporation de nanocharges carbonées, en particulier de NTC bruts, dans une formulation pâteuse 5 d'électrode, consistant à préparer un mélange intime de NTC et d'oxyde de plomb sous forme de poudre, à l'aide de différentes technologies de broyage, par exemple avec un broyeur à boulets. Ce mélange, comprenant de 5 à 20% massique de NTC dans l'oxyde de plomb peut être utilisé directement pour la préparation d'une formulation d'électrode, ou il peut être mélangé à de l'oxyde de plomb pour doper ce dernier en 10 nanocharges carbonées. Cette approche est cependant difficile à industrialiser, compte tenu des quantités importantes de poudre à co-broyer. Il a été suggéré également, dans le document WO 2014/141279, de pulvériser une suspension de NTC sous forme de gouttelettes de taille prédéterminée sur une matrice comprenant de l'oxyde de plomb, afin d'incorporer de façon homogène des 15 NTC dans une formulation d'électrode. La suspension, de concentration pouvant aller de 0,005 à environ 0,1% massique, est préparée par ajout des NTC dans un milieu aqueux sous agitation mécanique ou sous ultrasons. Cependant, il s'avère difficile de doser précisément les NTC bruts qui sont à l'état pulvérulent, à ce niveau de faible concentration. 20 Il subsiste donc encore un besoin de disposer d'un moyen simple, fiable et économique pour incorporer des nanotubes de carbone de façon homogène dans des formulations d'électrode pour batterie au plomb. Or la Demanderesse a découvert que ce besoin pouvait être satisfait en mettant à disposition une composition solide comprenant des nanotubes de carbone dispersés dans 25 un polymère hydrosoluble. Le document WO 2011/0117530 décrit un mélange-maître sous forme solide agglomérée à base de NTC, d'un liant polymère pouvant être une cellulose modifiée et éventuellement d'un solvant, utilisable pour la préparation de formulations liquides contenant des NTC, mais son utilisation pour préparer des formulations d'électrode 30 pour batterie au plomb n'a nullement été envisagée. 3033327 4 Il est par ailleurs apparu à la Demanderesse, que l'association d'un polymère hydrosoluble avec un composant cationique permet de rendre les NTC qui sont intrinsèquement hydrophobes, plus facilement compatibles avec les systèmes aqueux. L'invention propose ainsi une composition solide comprenant des nanotubes de 5 carbone dispersés dans un polymère hydrosoluble en présence d'au moins un composant cationique choisi parmi les cations de métal alcalin ou alcalino-terreux et les ions ammonium. Cette composition est ainsi prête à l'emploi pour être utilisée facilement et en tout sécurité pour préparer des formulations pour la fabrication d'électrodes en vue d'augmenter leur conductivité électrique et améliorer les performances globales des 10 batteries au plomb. De plus, cette invention peut également être appliquée à d'autres nanocharges carbonées que les nanotubes de carbone, et en particulier au graphène, ou un mélange de nanotubes de carbone et de graphène en toutes proportions. 15 RE SUME DE L'INVENTION La présente invention a pour objet une composition solide comprenant de 5 à 60% en poids de nanocharges carbonées dispersées dans au moins un polymère hydrosoluble en présence d'au moins un composant cationique choisi parmi les cations de métal alcalin ou alcalino-terreux et les ions ammonium. 20 La présente invention fournit une composition concentrée en nanocharges carbonées, qui permet d'obtenir des dispersions stabilisées lors de la préparation de formulations d'électrodes, et de créer une meilleure association des particules de nanocharges carbonées avec les différents constituants actifs de la formulation, en particulier avec le plomb ou l'oxyde de plomb. La composition selon l'invention 25 contribue en outre à limiter les phénomènes de corrosion et de fissuration des électrodes qui limitent la durée de vie de la batterie. Ainsi, l'invention a également pour objet l'utilisation de la dite composition pour la préparation d'une formulation d'électrode pour batterie au plomb. Un autre aspect de l'invention concerne une électrode pour batterie au plomb 30 susceptible d'être obtenue à partir de ladite composition, ainsi que la batterie au plomb comprenant au moins ladite électrode. 303 3 3 2 7 5 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. 5 Les nanocharges carbonées Dans la suite de cette description, on désigne par « nanocharges carbonées » des nanotubes de carbone (NTC), du graphène, ou un mélange de NTC et de graphène en toutes proportions. De préférence, les nanocharges carbonées sont des nanotubes de carbone. 10 Les NTC possèdent des structures cristallines particulières, de forme tubulaire et creuses, obtenues à partir de carbone. Les NTC sont en général constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphite agencés de façon concentrique autour d'un axe longitudinal. On distingue ainsi les nanotubes mono-parois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multi-parois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT). 15 Les nanotubes de carbone ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de plus de 0,1 .im et avantageusement de 0,1 à 20 iam, de préférence de 0,1 à 10 iam, par exemple d'environ 6 i.tm. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et 20 le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g, avantageusement entre 200 et 300 m2/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes de carbone multi-parois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. 25 Les NTC peuvent être produits selon différents procédés, cependant les NTC entrant dans la composition selon l'invention sont synthétisés par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) car ce procédé est le plus adapté à la fabrication industrielle en termes de qualité des NTC. Un exemple de tels nanotubes de carbone bruts est notamment la dénomination 30 commerciale Graphistrength® C100 de la société Arkema. Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés. 3033327 6 Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, à jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On 5 préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air. La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, comme par exemple le Fer provenant de 10 leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. Les nanotubes peuvent en variante être 15 purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à 1000°C. L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOC1 et de préférence de 1 à 10% en poids de NaOC1, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. L'oxydation est 20 avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés. On utilise de préférence dans la présente invention des nanotubes de carbone 25 bruts éventuellement broyés, c'est-à-dire des nanotubes qui ne sont ni oxydés ni purifiés ni fonctionnalisés et n'ont subi aucun autre traitement chimique et/ou thermique. Par ailleurs, on préfère utiliser des nanotubes de carbone obtenus à partir de matière première renouvelable, en particulier d'origine végétale, comme décrit dans la demande FR 2 914 634. 30 Le graphène pouvant entrer dans la composition selon l'invention est obtenu par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD, de préférence selon un procédé utilisant un catalyseur pulvérulent à base d'un oxyde mixte. Il se présente, de façon caractéristique, 3033327 7 sous forme de particules d'une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus préférentiellement de moins de 5 nm et de dimensions latérales inférieures au micron, de préférence de 10 nm à moins de 1000 nm, plus préférentiellement de 50 à 600 nm, voire de 100 à 400 nm. Chacune de ces particules renferme en général de 1 à 5 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets et plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets, voire de 1 à 5 feuillets qui sont susceptibles d'être désolidarisés les uns des autres sous la forme de feuillets indépendants, par exemple lors d'un traitement par ultrasons. Le polymère hydrosoluble 10 Le polymère hydrosoluble peut être ionique ou non ionique. Comme polymères hydrosolubles, on peut utiliser dans la présente invention, sans que cette liste soit limitative, les polysaccharides ; les polysaccharides modifiés tels que les celluloses modifiées ; les polyéthers tels que les polyoxydes d'alkylène ou les polyalkylène glycols ; les lignosulfonates ; les polyacrylates ; les produits à base 15 d'acides polycarboxyliques, notamment les polycarboxylates de polyéther ou leurs copolymères ; les naphtalène sulfonates et leurs dérivés ; et leurs solutions aqueuses correspondantes. De façon préférée, le polymère hydrosoluble est choisi parmi les celluloses modifiées, en particulier la carboxyméthylcellulose (CMC), les lignosulfonates, les 20 polycarboxylates de polyéther ou leurs copolymères, les naphtalène sulfonates et leurs dérivés, et leurs solutions aqueuses correspondantes. On peut utiliser par exemple les produits commerciaux de la gamme ETHACRYL® ou le produit XP 1824 de Coatex. Les polymères hydrosolubles sont généralement disponibles commercialement 25 sous forme solide, ou sous forme de solution aqueuse de viscosité plus ou moins élevée. Les composants cationiques La présence d'un composant cationique, en particulier d'au moins un cation d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'ion ammonium, dans la composition selon l'invention contribue à assurer la stabilisation de la dispersion des nanocharges 30 carbonées. Elle permet en outre de limiter les problèmes de corrosion dans la formulation d'électrode. 3033327 8 Comme composant cationique, les cations de métal alcalin ou alcalino-terreux sont préférés. Comme cations, on peut citer par exemple Na+, Li+, K+, Mg2+, Ca2+, Ba2+ , utilisés seuls ou en mélange, de préférence les cations sont Na+. 5 Les composants cationiques sont présents dans la composition selon l'invention, généralement par introduction d'une base en solution aqueuse, ou ils peuvent être apportés par le polymère hydrosoluble lorsque celui-ci est sous une forme salifiée. La composition solide La composition solide selon l'invention comprend de 5% à 60% en poids de 10 nanocharges carbonées par rapport au poids total de la composition. Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition solide comprend de 18% à 50% en poids, de préférence de 40 à 50% en poids de nanocharges carbonées par rapport au poids total de la composition. Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition solide comprend de 15 0,05% à 50% en poids de composant cationique, et de préférence de 0,05% à 10% en poids, de manière plus préférée de 0,05% à 5% en poids, voire de 0,1% à 3% en poids de composant cationique, par rapport au poids total de la composition. Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère hydrosoluble représente de 20% à 80% en poids, de préférence de 20% à 60% en poids, par rapport 20 au poids total de la composition. La composition selon l'invention est sous une forme solide, généralement sous une forme physique agglomérée tels que des granulés. La composition selon l'invention peut comprendre en outre de l'eau, jusqu'à environ 90% en poids et rester sous une forme solide. Elle se présente alors sous une 25 forme de solide humide, comprenant généralement de 10% à 30% en poids, de préférence de 18% à 25% en poids de NTC. La composition humide peut être alors séchée pour conduire à une composition concentrée de préférence comprenant de 40% à 50% en poids de NTC sous forme physique agglomérée. La composition selon l'invention est avantageusement préparée à l'aide d'un 30 dispositif de compoundage. 3033327 9 Par "dispositif de compoundage", on entend un appareillage classiquement utilisé dans l'industrie des matières plastiques pour le mélange à l'état fondu de polymères thermoplastiques et d'additifs en vue de produire des composites. Dans cet appareillage, le polymère hydrosoluble et les nanocharges carbonées en 5 présence de cations sont mélangés à l'aide d'un dispositif à fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis co-rotatives ou un co-malaxeur. Des exemples de co-malaxeurs utilisables sont les co-malaxeurs BUSS® MDK 46 et ceux de la série BUSS® MKS ou MX, commercialisés par la société BUSS AG, qui sont tous constitués d'un arbre à vis pourvu d'ailettes, disposé dans un fourreau 10 chauffant éventuellement constitué de plusieurs parties et dont la paroi interne est pourvue de dents de malaxage adaptées à coopérer avec les ailettes pour produire un cisaillement de la matière malaxée. L'arbre est entraîné en rotation, et pourvu d'un mouvement d'oscillation dans la direction axiale, par un moteur. Ces co-malaxeurs peuvent être équipés d'un système de fabrication de granulés, adaptés par exemple à 15 leur orifice de sortie, qui peut être constitué d'une vis d'extrusion ou d'une pompe. Les co-malaxeurs utilisables ont de préférence un rapport de vis L/D allant de 7 à 22, par exemple de 10 à 20, tandis que les extrudeuses co-rotatives ont avantageusement un rapport L/D allant de 15 à 56, par exemple de 20 à 50. Selon un mode de réalisation, les nanocharges à l'état solide et le polymère 20 hydrosoluble solide sont introduits simultanément dans la même zone alimentation du dispositif, et une solution aqueuse d'une base est introduite dans une zone d'alimentation distincte. Selon un mode de réalisation, les nanocharges à l'état solide sont introduites dans une première zone d'alimentation du dispositif, et le polymère hydrosoluble en 25 solution aqueuse, salifié ou additivé d'une base, est introduit dans une zone d'alimentation distincte. Le malaxage des différents constituants peut être réalisé à une température comprise de préférence entre 20°C et 90°C. La dispersion des nanocharges ainsi réalisée en présence des cations est efficace 30 et homogène durant le compoundage. Les cations favorisent ensuite l'intégration de ces nanocharges dans des formulations en milieu aqueux acide telles que les formulations d'électrode pour batterie au plomb. A titre de comparaison, il n'a pas été possible 3033327 10 d'obtenir une composition comprenant 20% de nanotubes de carbone dans un polyoxyde d'éthylène en l'absence de cations Nat La matière fondue sort généralement de l'appareillage sous une forme physique solide agglomérée, par exemple sous forme de granulés, ou sous forme de joncs qui, 5 après refroidissement, sont découpés en granulés. La composition ainsi obtenue peut ensuite éventuellement être séchée, par tout procédé connu (étuve ventilée ou sous vide, infra rouge, induction, micro-ondes, etc...), dans le but notamment d'éliminer tout ou partie de l'eau présente et d'obtenir ainsi une composition plus concentrée en nanocharges carbonées. 10 La composition selon l'invention peut éventuellement être soumise à une étape de broyage selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, de façon à obtenir une composition sous forme de poudre. Utilisation de la composition 15 Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation d'une composition solide comprenant de comprenant de 5 à 60% en poids de nanocharges carbonées dispersées dans au moins un polymère hydrosoluble en présence d'au moins un composant cationique choisi parmi les cations de métal alcalin ou alcalino-terreux et les ions ammonium, pour la préparation d'une formulation d'électrode pour batterie au plomb. 20 Dans cet aspect, la composition selon l'invention est utilisée pour incorporer de façon homogène des nanocharges carbonées dans une composition pâteuse destinée à recouvrir un collecteur de courant solide pour former une électrode. L'incorporation des nanocharges carbonées est facilitée du fait de leur association avec un polymère hydrosoluble leur donnant ainsi un caractère hydrophile compatible avec les 25 formulations aqueuses des électrodes. L'électrode peut être une anode ou une cathode. La formulation d'électrode, généralement sous forme de composition pâteuse, peut comprendre de l'oxyde de plomb, de l'eau, de l'acide sulfurique, des charges de renfort mécanique telles que des fibres de verre, des fibres de carbone ou des fibres de 30 polyester, et différents composés parmi lesquels du sulfate de baryum ou du noir de carbone, ou d'autres composés électroactifs. 3033327 11 Par oxyde de plomb, on entend un mélange d'oxydes de plomb de formule PbOx avec 1 REVENDICATIONS1. Composition solide comprenant de 5 à 60% en poids de nanocharges carbonées dispersées dans au moins un polymère hydrosoluble en présence d'au moins un composant cationique choisi parmi les cations de métal alcalin ou alcalino-terreux et les ions ammonium. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend de 18% à 50% en poids de nanocharges carbonées, de préférence de 40% à 50% en poids de nanocharges carbonées. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que les nanocharges carbonées sont des nanotubes de carbone, du graphène, ou un mélange de NTC et de graphène en toutes proportions. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le polymère hydrosoluble est choisi parmi les polysaccharides ; les polysaccharides modifiés tels que les celluloses modifiées ; les polyéthers tels que les polyoxydes d'alkylène ou les polyalkylène glycols ; les lignosulfonates ; les polyacrylates ; les produits à base d'acides polycarboxyliques, notamment les polycarboxylates de polyéther ou leurs copolymères ; les naphtalène sulfonates et leurs dérivés ; et leurs solutions aqueuses correspondantes. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le polymère hydrosoluble est choisi parmi les celluloses modifiées, en particulier la carboxyméthylcellulose (CMC), les lignosulfonates, les polycarboxylates de polyéther ou leurs copolymères, les naphtalène sulfonates et leurs dérivés, et leurs solutions aqueuses correspondantes. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,05% à 50% en poids, de préférence de 0,05% à 10% en poids de composant cationique. 3033327 16 7. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour la préparation d'une formulation d'électrode pour batterie au plomb. 5 8. Electrode pour batterie au plomb susceptible d'être obtenue à partir de composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 9. Electrode selon la revendication 8 caractérisée en ce qu'elle est une anode. 10 10. Electrode selon la revendication 8 caractérisée en ce qu'elle est une cathode. 11. Batterie au plomb comprenant au moins une électrode selon l'une quelconque des revendications 8 à 10.