FR 3026403 A1 20160401 FR 1459255 A 20140930 SUBSTRAT MUNI D'UN EMPILEMENT A PROPRIETES THERMIQUES ET A COUCHE INTERMEDIAIRE SUR STOECHIOMETRIQUE L'invention concerne un vitrage multiple comportant au moins deux substrats, du type substrats verriers, qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis, ledit vitrage réalisant une séparation entre un espace extérieur et un espace intérieur, dans lequel au moins une lame de gaz intercalaire est disposée entre les deux substrats. D'une manière connue, un des substrat peut être revêtu sur une face intérieure en contact avec la lame de gaz intercalaire d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant une seule couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et deux revêtements antireflet, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflet. L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de tels substrats pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Ces vitrages peuvent être destinés à équiper les bâtiments, en vue notamment de diminuer l'effort de climatisation et/ou d'empêcher une surchauffe excessive (vitrages dits « de contrôle solaire ») et/ou diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur (vitrages dits « bas émissifs ») entraînée par l'importance toujours croissante des surfaces vitrées dans les bâtiments. Ces vitrages peuvent par ailleurs être intégrés dans des vitrages présentant des fonctionnalités particulières, comme par exemple des vitrages chauffants ou des vitrages électrochromes. Un type d'empilement de couches connu pour conférer aux substrats de telles propriétés est constitué d'une couche métallique fonctionnelle à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment une couche fonctionnelle métallique à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent. - 2 - Dans ce type d'empilement, la couche fonctionnelle se trouve ainsi disposée entre deux revêtements antireflet comportant chacun en général plusieurs couches qui sont chacune en un matériau diélectrique du type nitrure, et notamment nitrure de silicium ou d'aluminium, ou oxyde. Du point de vu optique, le but de ces revêtements qui encadrent la couche fonctionnelle métallique est « d'antirefléter » cette couche fonctionnelle métallique. Un revêtement de blocage est toutefois intercalé parfois entre un ou chaque revêtement antireflet et la couche métallique fonctionnelle, le revêtement de blocage disposé sous la couche fonctionnelle en direction du substrat la protège lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe et le revêtement de blocage disposé sur la couche fonctionnelle à l'opposé du substrat protège cette couche d'une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement diélectrique supérieur et lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe. L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation d'une couche intermédiaire à l'intérieur de l'empilement et la mise en oeuvre d'un 20 traitement de l'empilement de couches minces complet à l'aide d'une source produisant un rayonnement et notamment un rayonnement infrarouge. Il est connu, en particulier de la demande internationale de brevet N° WO 2010/142926 de prévoir une couche intermédiaire absorbante d'un empilement et d'appliquer un traitement après le dépôt d'un empilement 25 pour diminuer l'émissivité, ou améliorer les propriétés optiques, d'empilements bas-émissifs. Le traitement permet d'améliorer la qualité de la couche fonctionnelle métallique et donc de diminuer l'émissivité (qui est directement liée à la résistance par carré) et l'utilisation d'une couche intermédiaire absorbante permet d'accroitre l'absorption de l'empilement 30 pendant le traitement afin qu'il soit court mais efficace. Comme la couche intermédiaire absorbante lors du traitement devient transparente, les caractéristiques optiques de l'empilement après traitement sont intéressantes (une transmission lumineuse élevée peut notamment être obtenue). - 3 - Toutefois cette solution n'est pas complètement satisfaisante car il est souhaité que la qualité de la couche fonctionnelle métallique soit encore améliorée et que donc la résistance par carré soit encore diminuée. Le but de l'invention est de parvenir à remédier aux inconvénients de l'art antérieur, en mettant au point un nouveau type d'empilement de couches à une seule couche fonctionnelle, empilement qui présente, après traitement, une faible résistance par carré encore plus faible (et donc une émissivité encore plus faible). L'invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, un substrat revêtu sur une face d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant une seule couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et deux revêtements antireflet, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflet. Selon l'invention, au moins un desdits revêtements antireflet comporte une couche intermédiaire comprenant de l'oxyde de zinc Zn101,x avec 0,05 Ces deux revêtements diélectrique 120, 160, comportent chacun au moins deux couches diélectriques 122, 124, 126, 128 ; 162, 164, 166. Eventuellement, d'une part la couche fonctionnelle 140 peut être déposée directement sur un revêtement de sous-blocage 130 disposé entre le revêtement diélectrique sous-jacent 120 et la couche fonctionnelle 140 et d'autre part la couche fonctionnelle 140 peut être déposée directement sous un revêtement de sur-blocage 150 disposé entre la couche fonctionnelle 140 et le revêtement diélectrique sus-jacent 160. Les couches de sous et/ou sur-blocage, bien que déposées sous forme métalliques et présentées comme étant des couches métalliques, sont parfois dans la pratique des couches oxydées car une de leurs fonctions (en particulier pour la couche de sur-blocage) est de s'oxyder au cours du dépôt de l'empilement afin de protéger la couche fonctionnelle. Ce revêtement diélectrique 160 peut se terminer par une couche de protection optionnelle 168, en particulier à base d'oxyde, notamment sous 20 stoechiométrique en oxygène. Lorsqu'un empilement monocouche fonctionnelle est utilisé dans un vitrage multiple 100 de structure double vitrage, comme illustré en figure 2, ce vitrage comporte deux substrats 10, 30 qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis 90 et qui sont séparés l'un de l'autre par une lame de 25 gaz intercalaire 15. Le vitrage réalise ainsi une séparation entre un espace extérieur ES et un espace intérieur IS. L'empilement peut être positionné en face 2 (sur la feuille la plus à l'extérieur du bâtiment en considérant le sens incident de la lumière solaire 30 entrant dans le bâtiment et sur sa face tournée vers la lame de gaz). La figure 2 illustre ce positionnement (le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment étant illustré par la double flèche) en face 2 d'un empilement de couches minces 14 positionné sur une face intérieure 11 - 8 - du substrat 10 en contact avec la lame de gaz intercalaire 15, l'autre face 9 du substrat 10 étant en contact avec l'espace extérieur ES. Toutefois, il peut aussi être envisagé que dans cette structure de double vitrage, l'un des substrats présente une structure feuilletée. Trois exemples ont été réalisés, numérotés 1 à 3. Pour ces trois exemples, le revêtement antireflet 120 sous-jacent à la couche fonctionnelle 140 comporte trois couches antireflet 122, 124, 128, la couche 122, première couche de l'empilement et au contact de la face 11, est une couche à indice de réfraction moyen ; elle est en nitrure de Si3N4:Al et est déposée à partir d'une cible métallique dopée à 8 % en masse d'aluminium. La première couche antireflet 122 à indice moyen est à ; Elle présente un indice de réfraction compris entre 1,9 et 2,1, et qui est ici précisément de 2,0. La seconde couche antireflet du revêtement antireflet 120, la couche 124 est à haut indice de réfraction. Elle est à base d'oxyde de titane ; Elle présente un indice de réfraction compris entre 2,3 et 2,7, et qui est ici précisément de 2,46. La troisième couche antireflet du revêtement antireflet 120 est une 20 couche de mouillage 128 disposée juste sous la couche fonctionnelle métallique 140. Dans les exemples, il n'y a pas de revêtement de sous-blocage 130. Pour ces exemples, la couche antireflet 128 est appelée « couche de mouillage » car elle permet d'améliorer la cristallisation de la couche 25 fonctionnelle métallique 140 qui est ici en argent, ce qui améliore sa conductivité. Cette couche antireflet 128 est en oxyde de zinc dopé à l'aluminium ZnO:Al (déposé à partir d'une cible métallique constitué de zinc dopé à 2 % en masse d'aluminium). Le revêtement antireflet sus-jacent 160 comprend une couche 30 diélectrique 162 en oxyde de zinc dopé à l'aluminium ZnO:Al (déposé à partir d'une cible métallique constituée de zinc dopé à 2 % en masse d'aluminium) et une couche de protection 168 à base d'oxyde. - 9 - Les couches en nitrure de silicium 122, 124 ; 164,166 sont en nitrure de silicium Si3N4 et sont déposées à partir d'une cible métallique dopée à 8 % en masse d'aluminium. Pour tous les exemples ci-après, les conditions de dépôt des couches sont : Couche Cible employée Pression de dépôt Gaz Si3N4:Al Si:Al à 92:8% wt 1,5.10-3 mbar Ar /(Ar + N2) à 45% Ti 02 TiOx 2.10-3 mbar Ar /(Ar + 02) à 90% Ti Ti 7.10-3 mbar Ar à 100 % ZnO:Al Zn:Al à 98:2 % wt 2.10-3 mbar Ar /(Ar + 02) à 52 % sauf la couche 162 des ex. 2 et 3 NiCr NiCr à 80:20 wt 2.10-3 mbar Ar à 100 % Ag Ag 2.10-3 mbar Ar à 100% Les couches déposées peuvent ainsi être classées en quatre catégories : i- couches en matériau diélectrique, présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d'onde du visible supérieur en 5 : Si3N4:Al, Ti02, ZnO:Al ii- couches fonctionnelles métalliques en matériau à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire : Ag. iii- couches de sur-blocage et sous-blocage destinées à protéger la couche fonctionnelle contre une modification de sa nature lors du dépôt de l'empilement ; leur influence sur les propriétés optiques et énergétiques est en général ignoré. Il a été constaté que l'argent présente aussi un rapport 0 Les trois exemples ont été réalisés selon la structure d'empilement illustré en figure 1, mais sans revêtement de sous-blocage 130. Le tableau 1 ci-après illustre les épaisseurs géométriques ou physiques (et non pas les épaisseurs optiques) en nanomètres de chacune des couches 20 de la série d'exemples : Couche Matériau Epaisseurs 168 TiO2 2 164 Si3N4:Al 37 162 ZnO:Al 5 150 Ti 1,5 140 Ag 10 128 ZnO:Al 3 126 TiO2 16 122 Si3N4:Al 23 Tableau 1 - 11 - Pour l'exemple 1, le flux d'oxygène pour déposer la couche 162 est de 400 sccm ; c'est le flux qui permet, dans les conditions de dépôt de cette couche, de déposer une couche présentant la stoechiométrie stable de Zn101. Il s'agit du rapport de 0/Zn = 1 habituel pour cette couche ; l'exemple 1 constitue donc un contre-exemple de l'invention. Pour l'exemple 2, le flux d'oxygène pour déposer la couche 162 est de 450 sccm ; ce flux permet de déposer une couche présentant la stoechiométrie de Zn101,125. Le rapport 0/Zn est supérieur au rapport habituel ; la couche déposée est donc sur-stoechiométrique en oxygène. Pour l'exemple 3, le flux d'oxygène pour déposer la couche 162 est de 500 sccm ; ce flux qui permet de déposer une couche présentant la stoechiométrie stable de Zn101,25. La couche déposée est encore plus sur-stoechiométrique en oxygène que celle de l'exemple 2. Le tableau 2 ci-après expose la résistance par carrée R, en ohms/carré mesurée pour ces exemples 1 à 3 après le traitement de l'empilement. Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 R 2,91 2,85 2,79 Tableau 2 Ainsi, avec un supplément d'oxydation dans la couche intermédiaire 162 de 12,5 % (ex. 2) et de 25 % (ex. 3), la résistance par carré de l'empilement 20 est améliorée après le traitement de l'empilement dans le sens où elle diminue. Le traitement de l'empilement consiste à passer l'empilement, après le dépôt de toutes les couches, sous un rideau de laser à diodes, les diodes étant positionnées au-dessus de l'empilement en réfrence à la fig 1 et emettant en 25 direction de l'empilement. Les diodes émettent à la longueur d'onde de 980 nm, chaque diode émettant sur une longueur de 12 mm et une largeur de 50 pm. La vitesse de défilement du subtrat revêtu de l'empilement complet est de 7 m/minute. Il est important de noter que la couche intermédiaire selon l'invention 30 peut être déposée à partir d'une cible céramique qui comporte l'oxygène nécessaire pour atteindre la sur-stoechiométrie visée et dans une atmosphère - 12 - sans oxygène, ou peut être déposée à partir d'une cible céramique qui ne comporte pas tout l'oxygène nécessaire pour atteindre la sur-stoechiométrie visée et dans une atmosphère avec de l'oxygène. La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications. REVENDICATIONS1. Substrat (10) revêtu sur une face (11) d'un empilement de couches minces (14) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant une seule couche fonctionnelle métallique (140), en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et deux revêtements antireflet (120, 160), lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique (122, 164), ladite couche fonctionnelle (140) étant disposée entre les deux revêtements antireflet (120, 160), caractérisé en ce que au moins un desdits revêtements antireflet (120,160) comporte une couche intermédiaire comprenant de l'oxyde de zinc Zn101,x avec 0,05 2. Substrat (10) selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche intermédiaire comprend de l'oxyde de zinc Zn101,x avec 0,1 3. Substrat (10) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite couche intermédiaire est située dans le revêtement antireflet (160) sus-jacent à la couche fonctionnelle (140), de préférence directement sur un revêtement de sur-blocage (150) situé directement sur ladite couche fonctionnelle (140). 4. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite couche intermédiaire est située dans ledit revêtement diélectrique (120) disposé en dessous de ladite couche fonctionnelle métallique (140), de préférence directement sous ladite couche fonctionnelle (140). 5. Substrat (10) selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que ladite couche intermédiaire est située, sur une autre face, directement en contact avec une couche diélectrique à base de nitrure présentant une épaisseur physique comprise entre 10 et 50 nm, cette couche étant de préférence à base de nitrure de silicium Si3N4. 6. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit revêtement antireflet (120) disposé en dessous de- 14 - ladite couche fonctionnelle métallique (140) comporte une couche haut indice (124) en un matériau présentant un indice de réfraction compris entre 2,3 et 2,7, cette couche étant de préférence à base d'oxyde. 7. Substrat (10) selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite couche haut indice (164) présente une épaisseur physique comprise entre 5 et 25 nm. 8. Vitrage multiple (100) comportant au moins deux substrats (10, 30) qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis (90), ledit vitrage réalisant une séparation entre un espace extérieur (ES) et un espace intérieur (IS), dans lequel au moins une lame de gaz intercalaire (15) est disposée entre les deux substrats, un substrat (10) étant selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Procédé d'obtention d'un substrat (10) revêtu sur une face (11) d'un empilement de couches minces (14) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant une seule couche fonctionnelle métallique (140), en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et deux revêtements antireflet (120, 160), comprenant les étapes suivantes, dans l'ordre : - le dépôt sur une face (11) dudit substrat (10) d'un empilement de couches minces (14) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant une seule couche fonctionnelle métallique (140), en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et deux revêtements antireflet (120, 160), selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, - le traitement dudit empilement de couches minces (14) à l'aide d'une source produisant un rayonnement et notamment un rayonnement infrarouge.