FR 3035788 A1 20161111 FR 1553980 A 20150504 NANO-EMULSION COSMETIQUE DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne une composition cosmétique ou dermatologique sous forme d'une nano-émulsion huile-dans-l'eau obtenue par la technique de température d'inversion de phase. L'invention concerne également les utilisations de ladite composition. CONTEXTE TECHNIQUE DE L'INVENTION Il est commun d'utiliser dans les domaines cosmétique et dermatologique des émulsions huile-dans-eau (H/E). Ces émulsions qui sont constituées d'une phase lipophile (encore appelée phase huileuse ou phase grasse) dispersée dans une phase aqueuse ont, de ce fait, une phase aqueuse externe et sont donc des produits agréables à utiliser, en raison de la sensation de fraîcheur qu'ils procurent. La fabrication d'émulsions directes concentrées en huile est souvent difficile et les émulsions obtenues sont souvent instables. Ces émulsions sont classiquement obtenues par voie mécanique, par exemple par émulsification avec un rotor stator ou à l'aide d'un homogénéisateur haute-pression, un apport d'énergie important étant nécessaire pour diviser la phase dispersée en petites gouttes. Pour stabiliser ces émulsions, des émulsionnants non-ioniques du type huile-dans-l'eau (H/E), c'est-à-dire de HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance) allant de 8 à 18 sont généralement ajoutés. Ces émulsionnants, grâce à leur structure amphiphile, se placent à l'interface phase huile/phase aqueuse, et stabilisent ainsi les gouttelettes d'huile dispersées. Malgré la présence d'émulsionnants, les émulsions peuvent avoir tendance à se déstabiliser. On assiste alors à un phénomène de coalescence puis séparation des phases aqueuse et huileuse avec relargage d'huile. Pour améliorer la stabilité de ces nano-émulsions, on peut augmenter la concentration en émulsionnants mais à de fortes concentrations, ils entraînent un toucher rêche, collant ou poisseux ainsi que des problèmes d'innocuité vis-à-vis de la peau, des yeux ou des muqueuses. Pour résoudre les problèmes de stabilité des émulsions directes classiques, il a été proposé de réaliser des émulsions directes obtenues par la technique de température d'inversion de phase (émulsions PIT). Ces émulsions PIT encore appelées nano-émulsions ont une taille moyenne de globules constituant la phase lipohile comprise dans des limites déterminées, c'est-à-dire inférieure au nanomètre. Le principe d'émulsification par la technique de température d'inversion de phase (en anglais : Phase Inversion Temperature ou PIT) est, dans son principe, bien connu de l'homme du métier. Il a été décrit en 1968 par K. Shinoda (J. Chem. Soc. Jpn, 1968, 89, 435). Il a été montré que cette technique permet d'obtenir des émulsions fines et stables (K. Shinoda et H. Saito, J. Colloïd Interface Sci., 1969, 30, 258). Cette technologie a été appliquée en cosmétique dès 1972 par Mitsui 1 3035788 et al. (« Application of teh phase-inversion-temperature method to the emulsification of cosmetics"; T. Mitsui, Y. Machida and F. Harusawa, American, Cosmet. Perfum, 1972, 87, 33). Par ailleurs, il est avantageux de disposer d'émulsions fines, c'est-à-dire d'émulsions où la phase lipophile se trouve sous forme de nano gouttelettes, c'est-à-dire de taille inférieure au 5 nanomètre, car ces émulsions très fines sont généralement plus stables que les émulsions directes obtenues par voie mécanique. Ces émulsions, encore appelées nano-émulsions, ont des reflets bleutés et un comportement newtonien. Ces nano-émulsions sont très utilisées pour les produits vaporisables, dans des domaines variés tels que le soin, les anti-transpirants, le solaire ou notamment dans les lingettes. 10 Le principe de cette technique est le suivant : on réalise le mélange d'une phase aqueuse et d'une phase lipophile, que l'on porte à une température supérieure à la température de PIT, température d'inversion de phase du système, qui est la température à laquelle l'équilibre entre les propriétés hydrophiles et lipophiles du ou des émulsionnant(s) mis en oeuvre est atteint. A température élevée c'est-à-dire supérieure à la température d'inversion de phase (>Tpl-r), l'émulsion 15 est de type eau-dans-l'huile. Au cours de son refroidissement, elle passe par un état de microémulsion ou nano émulsion. L'émulsion eau-dans-l'huile s'inverse donc à la température d'inversion de phase, pour devenir une émulsion de type huile-dans-l'eau. L'avantage du procédé est de fournir des émulsions plus fines que les émulsions classiques. Les phases lipophiles, ou encore appelées phases grasses ou phases huileuses, de ces nano- 20 émulsions sont généralement constituées d'alcanes linéaires (par exemple les nonane, dodécane ou tétradécane), des huiles minérales ou encore des isoparaffines. Dans le cas des alcanes linéaires, la formation de la nano-émulsion est influencée par la longueur de chaine carbonée : plus la chaine carbonée est courte, plus la température de PIT diminue. Cependant les formulations sont limitées car pour un nombre de carbones inférieur à 12 (C 14), le point d'écoulement (noté PP pour « Pour Point » en Anglais) est supérieur à 5°C, donc les émulsions ne sont pas utilisables « à froid » ou vaporisables. (The effect of combination of various oils, emulsifiers and additives on the phase inversion temperature in emulsion systems)> Bulletin of the Chemical Society of Japan (1970), 43(10), 3044-8, Mitsui, Takeo; Machida, Yasuhiko; Harusawa, Fuminori ; «Assessment of skin irritation and 30 molecular responses in rat skin exposed to nonane, dodecane, tetradecane», R.1 Babu, 2004). Les huiles minérales (paraffinum liquidum en cosmétique) sont utilisées pour ce type de composition, cependant leur forte viscosité engendre des températures de PIT élevées et donc des consommations énergétiques importantes lors de la réalisation des émulsions. De plus, les huiles minérales sont connues pour être occlusives pour la peau et irritantes si elles ne sont pas assez 35 pures. Les nano-émulsions comprenant uniquement des isoparaffines en tant que phase grasse ne 2 3035788 sont pas stables. En effet le taux de branchement des molécules déstabilise l'émulsion. Par exemple l'isohexadécane, très utilisé en cosmétique, ne peut être utilisé seul pour formuler des émulsions PIT en raison de la faible stabilité des émulsions obtenues. De plus pour C 5 > 8 >0,01 0 Naphtènes (%) [GC2D] 54,7 31,8 53,8 0 Ces huiles Gemseal 25, Gemseal 60 et Gemseal 120 sont connues pour être non-irritantes, non-occlusives et biodégradables donc compatibles avec une utilisation cosmétique. 5 De ce fait, les phases lipophiles des nano-émulsions formulées avec les huiles Gemseal 25, Gemseal 60 et Gemseal 120 sont non toxiques, non irritantes, non comédogènes et biodégradables. La quantité totale de phase lipophile reste fixe à 25% en poids par rapport au poids total de la nano-émulsion et la quantité d'huile hydrocarbonée comprise dans cette phase lipophile est de 10 20% en poids par rapport au poids total de la nano-émulsion. Les 5% restants sont compensés pour chaque formulation par un ester classique, plus polaire que huile hydrocarbonée paraffinique, l'Isononyl Isononanoate ou ININ, retrouvé très fréquemment dans les émulsions. 25% de phase lipophile représente la quantité de phase lipophile d'un produit pour peau mature, et est donc une quantité significative. 15 Phase aqueuse : La phase aqueuse est majoritairement composée d'eau déminéralisée. Un conservateur est incorporé pour assurer la stabilité microbiologique des formules et de la gomme xanthane est ajoutée pour aider à stabiliser la phase aqueuse de la formule. 20 17 3035788 Formulation des nano-émulsions : Une nano-émulsion est formulée pour chaque huile hydrocarbonée donc 4 nano-émulsions au total sont évaluées et comparées. Les pourcentages d'émulsionnants testés sont ceux donnés dans le tableau 1. Ce sont les doses déterminées à l'aide des doses recommandées par les 5 fournisseurs de ces émulsionnants et du système CAPICO. Le tableau 3 ci-dessous indique les formulations des 4 nano-émulsions selon les exemples. Les pourcentages indiqués correspondent au poids en matière active par rapport au poids total de la composition. Tableau 3 Nano- Nano- Nano- Nano- émulsion 1 émulsion 2 émulsion 3 émulsion 4 Système Eumulgin B2 + 2,2% + 7,8% 2,2% + 7,8% 2,2% + 7,8% 2,2% + 7,8% émulsionnant Emulgade SEV Phase Gemseal 25 20,00% - - - lipophile Gemseal 60 - 20,00% - - Gemseal 120 - - 20,00% - Huile 4 - - - 20,00% Ester (Isononyl 5,00% 5,00% 5,00% 5,00% Isononanoate) Phase Eau Déminéralisée QSP QSP QSP QSP Aqueuse Gomme xanthane 0,20% 0,20% 0,20% 0,20% Conservateur 0,50% 0,50% 0,50% 0,50% 10 Les phases aqueuse et lipophile sont chauffées à 60-65°C séparément, puis la phase lipophile est versée dans la phase aqueuse ; l'émulsion ainsi formée est chauffée à 80°C sous agitation modérée, puis refroidie brutalement sans agitation. 15 Résultats : 300g de nano-émulsions sont formulés pour chacun des exemples. Chacune des nanoémulsions est ensuite conditionnée dans un pot de 200g et dans un pot de 30g. Température d'inversion de phase : 20 La température de PIT est mesurée au moment de la formulation de chaque nano-émulsion. Le tableau 4 regroupe les mesures de températures de PIT pour chacune des 4 nanoémulsions. 18 3035788 Tableau 4 Nano-émulsion 1 Nano-émulsion 2 Nano-émulsion 3 Nano-émulsion 4 Huile Gemseal 25 Gemseal 60 Gemseal 120 Huile 4 hydrocarbonée Température PIT 53 57 62 55 (en °C) Pour chacune des formulations des nano-émulsions 1 à 3 selon les exemples, on obtient des températures de PIT basses et intéressantes au niveau industriel. Ces températures d'inversion de phase très basses permettent d'éviter les problèmes liés à 5 une chauffe importante : dénaturation des composés, dépenses énergétiques. Stabilité : La stabilité des nano-émulsions selon les exemples est évaluée de façon visuelle à une température de 50°C. Cette observation au bout d'1 semaine et de 4 semaines permet de voir si un 10 déphasage de la composition de chaque nano-émulsion est apparu. Le tableau 5 indique si une séparation des différentes phases constitutives de chaque nanoémulsion est constatée ou non. Tableau 5 Nano- Nano- Nano- Nano- émulsion 1 émulsion 2 émulsion 3 émulsion 4 Huile Gemseal 25 Gemseal 60 Gemseal 120 Huile 4 hydrocarbonée Déphasage 1 semaine Non Non Non Oui 4 semaines Non Non Non Oui 15 Les résultats des différents tests de stabilité démontrent que les nano-émulsions 1 à 3 sont totalement stables au cours du temps contrairement à la nano-émulsion 4 pour laquelle un déphasage de la composition est observé dès la première semaine. 20 Les différentes formulations de nano-émulsions 1, 2 et 3 selon l'invention n'ont pas révélé d'incompatibilité entre les huiles hydrocarbonées exemplifiées et le système PIT. Au contraire, ces huiles hydrocarbonées permettent d'obtenir, comme le démontrent les différents résultats, des nano-émulsions stables, peu visqueuses, non-irritantes, non-occlusives avec une température de PIT faible. 19 REVENDICATIONS1. Composition cosmétique ou dermatologique sous forme d'une nano-émulsion huile-danseau caractérisée en ce qu'elle comprend : - une phase lipophile (a) qui comprend au moins une huile hydrocarbonée comprenant au moins une isoparaffine, et au moins un cyclo-alcane, - un système émulsionnant (b) comprenant au moins un émulsionnant non ionique, - une phase aqueuse (c), - le rapport en poids phase lipophile (a) / système émulsionnant (b) étant supérieur ou égal à 0,5. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de phase lipophile (a) est de 5% à 40%, préférentiellement de 10% à 35%, plus préférentiellement de 15% à 30% et encore plus préférentiellement de 20% à 30% en poids par rapport au poids total de la composition. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase lipophile (a) comprend de 15% à 100% en poids d'huile hydrocarbonée, préférentiellement de 20% à 90%, plus préférentiellement de 25% à 80% et encore plus préférentiellement de 30% à 70% en poids d'huile hydrocarbonée par rapport au poids total de la phase lipophile. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'huile hydrocarbonée est une huile hydrocarbonée hydrogénée. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'huile hydrocarbonée est choisie parmi les isoparaffines, les paraffines normales et les cyclo alcanes comprenant 12 à 29 atomes de carbone, préférentiellement 13 à 23 atomes de carbone et plus préférentiellement 18 à 21 atomes de carbone. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'huile hydrocarbonée a une teneur en composés paraffiniques allant de 40% à 99%, préférentiellement de 45% à 90% et plus préférentiellement de 60% à 80%. 30 20 3035788 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'huile hydrocarbonée a une teneur en composés naphténiques allant de 1% à 60%, préférentiellement de 10% à 55 % et plus préférentiellement de 20% à 40 %. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'huile hydrocarbonée a une teneur en isoparaffines allant de 30% à 90%, de préférence de 40% à 80% et plus préférentiellement de 50% à 70%. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que 10 l'huile hydrocarbonée a une teneur en paraffines normales allant de 0,01% à 30%, de préférence de 0,01% à 25% et plus préférentiellement de 5% à 20%. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'huile hydrocarbonée comprend de 30% à 90% d'isoparaffines, de 0,01% à 30% de paraffines 15 normales et de 1% à 60% de composés naphténiques. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité de système émulsionnant (b) est de 2% à 15%, préférentiellement de 3% à 14%, plus préférentiellement de 4% à 12% et encore plus préférentiellement de 5% à 11% en poids 20 par rapport au poids total de la composition. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le système émulsionnant (b) comprend au moins un émulsionnant lipophile et un émulsionnant hydrophile. 25 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est préparée par la technique de température d'inversion de phase. 14. Utilisation cosmétique de la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes pour une application topique, notamment comme produit de soin solaire, comme produit de soin de la peau, comme produit de maquillage. 15. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour la formulation de produits cosmétiques ou de produits dermatologiques. 21