FR 3030531 A1 20160624 FR 1463021 A 20141219 AGENT EPAISSISSANT POUR SYSTEMES AQUEUX, FORMULATIONS LE CONTENANT ET UTILISATIONS La présente invention se rapporte à de nouveaux épaississants associatifs appartenant à la catégorie des HEUR (Hydrophobically modified Ethyoxylated URethane). Ces produits contiennent un composé associatif de type tristyrylphénol polyéthoxylé. La présente invention concerne également des formulations aqueuses intermédiaires contenant de tels épaississants, ainsi que l'utilisation de ces épaississants comme agent d'écoulement et d'étalement-tendu des compositions finales, par exemple des compositions de peinture. Les peintures sont constituées de charges et de pigments et d'au moins un polymère organique appelé liant. Outre les charges, les pigments et le liant, une formulation de peinture comporte également un solvant (qui est l'eau dans le cas des peintures en phase aqueuse), des additifs pour la rhéologie, des additifs pour la stabilité (stockage, formation du film, UV) et d'autres additifs pour l'obtention de propriétés spéciales. Le comportement et les propriétés des peintures dépendent de la nature de leurs constituants, notamment du liant, des charges et des pigments, ainsi que des additifs rhéologiques. Elles contiennent généralement un ou plusieurs épaississants dont la fonction est de maîtriser la rhéologie des formulations, tant au stade de leur fabrication, que pendant leur transport, leur stockage ou au cours de leur mise en oeuvre. Etant donnée la diversité des contraintes pratiques au niveau de chacune de ces étapes, il est intéressant pour le formulateur de disposer d'une gamme d'épaississants présentant des comportements rhéologiques différents en formulation. En outre, ces épaississants peuvent apporter des propriétés supplémentaires aux compositions, par exemple aux peintures, qui les contiennent. Parmi tous les épaississants pour peinture, on distingue : - les épaississants naturels à base de cellulose également appelés éthers cellulosiques, de type HEC ou de type HMHEC (Hydrophobically Modified HEC), - les épaississants acryliques de type non associatif, appelés ASE (Alkali Swellable Emulsion) et ceux de type associatif, appelés HASE (Hydrophobically modified Alcali Swellable Emulsion) et - les polyuréthanes épaississants associatifs de type HEUR (Hydrophobically modified Ethyoxylated URethane). Les polyuréthanes épaississants ou HEUR résultent de la condensation entre un composé du type poly(alkylène glycol), un polyisocyanate et un composé associatif du type alkyle, aryle ou aryalkyle constitué d'un groupe terminal hydrophobe. Coatex est à l'origine de nombreux travaux de recherche sur les épaississants pour peinture. Par ailleurs, Coatex commercialise les produits de la gamme Coapur®, par exemple les produits Coapur® XS, qui sont des polyuréthanes épaississants non ioniques procurant des profils rhéologiques qui varient entre le type newtonien (viscosité élevée à gradient de cisaillement élevé et faible à bas gradient de cisaillement) et/ou le type pseudoplastique (viscosité élevée à bas gradient de cisaillement). Le document WO 02/102868 (Coatex), par exemple, concerne des polyuréthanes épaississants de type polymère à chaîne d'oxyde d'éthylène qui comportent en bouts de chaînes des groupements hydrophobes comportant plusieurs cycles aromatiques, notamment le distyrylphényle et le tristyrylphényle. De tels épaississants permettent d'obtenir une viscosité élevée à bas gradient de cisaillement et une bonne compatibilité pigmentaire quelque soit le type de peinture (mate ou satinée). Les inventeurs se sont rendus compte qu'au sein de cette famille de composés, un certain nombre de structures permettait d'apporter aux compositions qui les contiennent, en particulier aux peintures, des propriétés améliorées d'étalement-tendu (capacité autolissante de la peinture lors de l'application, norme ASTM D4062, « flow & levelling » en anglais) et de résistance à la coulure (norme ASTM D4400, « sag resistance » en anglais). Ce nouveau polyuréthane épaississant permet, par ailleurs, d'augmenter la viscosité à bas et moyen gradient de cisaillement (viscosités Brookfield et Stormer). Il appartient à la catégorie des épaississants « pseudoplastiques à équilibrés » (« balanced » en anglais) et offre, ainsi, un bon compromis entre les épaississants appartenant à la catégorie des épaississants de type pseudoplastique et ceux appartenant à la catégorie des épaississants de type newtonien. Il confère, ainsi, à la composition qui le contient un bon comportement statique (épaississement significatif à gradient de cisaillement faible), mais également un bon comportement dynamique (une viscosité suffisante à moyen et haut gradients de cisaillement). Ce nouvel épaississant peut, par ailleurs, être utilisé en combinaison avec un épaississant de type newtonien. Une telle combinaison permet, ainsi, d'obtenir une composition finale présentant un meilleur comportement dynamique lié à la présence de l'épaississant de type newtonien et un bon comportement statique lié à la présence de l'épaississant selon l'invention. Un tel épaississant peut être formulé en phase aqueuse et, par sa structure particulière, il permet un épaississement de la composition finale sans nécessiter d'équipement particulier ou d'énergie de cisaillement élevée. Epaississant HEUR Un objet de la présente invention concerne un épaississant appartenant à la catégorie des HEUR (Hydrophobically modified Ethyoxylated URethane). Il s'agit d'un polymère épaississant associatif non-ionique pour compositions aqueuses. Ce polymère épaississant permet d'épaissir à bas et moyen gradients de cisaillement les formulations qui les contiennent, en particulier les peintures, ainsi que des propriétés améliorées d'étalement-tendu (capacité auto-lissante de la peinture lors de l'application, norme ASTM D4062, « flow & levelling » en anglais) et de résistance à la coulure (norme ASTM D4400, « sag resistance » en anglais). Plus précisément, il s'agit d'un polyuréthane épaississant hydrosoluble résultant de la condensation : a) d'un mélange de composés de formule (I) : R - (0E)., - OH (I) dans laquelle : - R représente un radical comportant entre 2 et 5 cycles aromatiques, - (0E)., représente une chaîne constituée de m unités éthoxylées, - m représente une valeur moyenne variant entre 6 et 12 (bornes incluses), sous réserve que le radical R d'au moins un des composés de formule (I) représente un groupe tristyrylphényle, b) d'au moins un poly(alkylène glycol) et c) d'au moins un polyisocyanate. Selon la présente invention, le mélange de composés de formule (I) comprend au moins un composé de formule (I) de type tristyrylphénol éthoxylé. Les composés de formule (I) comportent une chaîne polyéthoxylée, comportant au moins 6 motifs d'oxyde d'éthylène (0E) et au plus 12 motifs d'oxyde d'éthylène. La présente invention représente une sélection d'un polyuréthane au sein de la pluralité de structures décrites dans la demande de brevet WO 02/102868. Cette demande de brevet décrit des épaississants non ioniques présentant des groupes hydrocarbonés en bout de chaîne comportant au moins trois cycles aromatiques substitués ou non. Ces bouts de chaîne peuvent être poly(alkoxylés) et comprendre entre 2 et 80 motifs oxyde d'éthylène (0E) et oxyde de propylène (OP). Les nouveaux polyuréthanes comportent exclusivement des motifs oxyde d'éthylène et le nombre de ces motifs est limité à 8 à 12 motifs. Ces nouveaux polyuréthanes permettent d'épaissir les formulations qui les contiennent, notamment les formulations de peinture, à des valeurs de viscosité à moyen gradient de cisaillement (Viscosité Stormer) de moins de 120 KU, mais également d'apporter à ces formulations une valeur d'étalement-tendu au moins égale à 9, ainsi qu'une valeur de résistance à la coulure au moins égale à 14. Plus précisément, ce sont ces nouveaux polyuréthanes qui permettent d'apporter aux formulations qui les contiennent, en particulier aux peintures, des propriétés améliorées d'étalement-tendu (capacité auto-lissante de la peinture lors de l'application, norme ASTM D4062, « flow & levelling » en anglais) et de résistance à la coulure (norme ASTM D4400, « sag resistance » en anglais). En particulier, ces polyuréthanes peuvent apporter une valeur d'étalement-tendu au moins égale à 9, ainsi qu'une valeur de résistance à la coulure au moins égale à 14. Selon un mode de réalisation de la présente invention, ces polyuréthanes apportent une valeur d'étalement-tendu supérieure ou égale à 9, par exemple supérieure ou égale à 10, ainsi qu'une valeur de résistance à la coulure (ou anti-coulure) supérieure ou égale à 14, par exemple supérieure ou égale à 15 ou supérieure ou égale à 16. Ces nouveaux polyuréthanes permettent, par ailleurs, d'épaissir une formulation de peinture à bas et moyen gradients de cisaillement, ainsi que modérément à haut gradient de cisaillement, un tel comparatif étant réalisé avec des structures aromatiques de l'art antérieur, par exemple telles que décrites dans la demande de brevet WO 02/102868. En particulier, ces polyuréthanes peuvent apporter une valeur de viscosité à moyen gradient de cisaillement (Viscosité Stormer) de moins de 120 KU. Selon un mode de réalisation de la présente invention, ces polyuréthanes apportent une valeur de viscosité à moyen gradient de cisaillement (Viscosité Stormer) inférieure ou égale à 120 KU, par exemple inférieure ou égale à 110 KU. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, ces polyuréthanes apportent une valeur de viscosité à moyen gradient de cisaillement (Viscosité Stormer) comprise entre 90 et 120 KU, par exemple comprise entre 95 et 110 KU. Le constituant a) du polyuréthane selon l'invention consiste en un mélange de composés de formule (I) : R - (0E)', - OH (I) dans laquelle : - R représente un radical comprenant entre 2 et 5 cycles aromatiques, - (0E)', représente une chaîne constituée de m unités éthoxylées et - m représente une valeur moyenne variant entre 6 et 12 (bornes incluses), par exemple entre 8 et 12 (bornes incluses). Par ailleurs, au moins un des composés de formule (I) comporte, en tant que radical R, un groupe tristyrylphényle. Par « tristyrylphényle », on entend un cycle aromatique phénol sur lequel sont greffés trois motifs styrènes. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le mélange de composés de formule (I) comprend au moins un composé tristyrylphényle de formule (II) : dans lequel n représente un nombre entier ou décimal variant entre 6 et 12 (bornes incluses). Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le mélange de composés de formule (I) comprend, outre le composé tristyrylphényle de formule (II), au moins un composé de formule (III) : dans lequel o représente un nombre entier ou décimal variant entre 6 et 12 (bornes incluses) , par exemple entre 8 et 12 (bornes incluses). Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le mélange de composés de formule (I) comprend, outre le composé tristyrylphényle de formule (II), au moins un composé de formule (IV) : OH (IV) dans lequel p représente un nombre entier ou décimal variant entre 6 et 12 (bornes incluses), par exemple entre 8 et 12 (bornes incluses). Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le mélange de composés de formule (I) comprend, outre le composé tristyrylphényle de formule (II), au moins un composé de formule (V) :15 (V) dans lequel q représente un nombre entier ou décimal variant entre 6 et 12 (bornes incluses), par exemple entre 8 et 12 (bornes incluses). Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le mélange de composés de formule (I) comprend, outre le composé tristyrylphényle de formule (II), au moins un composé de formule (VI) : \ / (VI) dans lequel r représente un nombre entier ou décimal variant entre 6 et 12 (bornes incluses), par exemple entre 8 et 12 (bornes incluses). Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le mélange de composés de formule (I) comprend, outre le composé tristyrylphényle de formule (II), au moins un composé de formule (VII) : \ / (VII) dans lequel s représente un nombre entier ou décimal variant entre 6 et 12 (bornes incluses)' par exemple entre 8 et 12 (bornes incluses), en mélange avec un composé de formule (VIII) : (VIII) dans lequel t représente un nombre entier ou décimal variant entre 6 et 12 (bornes incluses), par exemple entre 8 et 12 (bornes incluses). Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le mélange de composés de formule (I) comprend, outre le composé tristyrylphényle de formule (II), les composés de formules (III), (IV), (V), (VI), (VII) et (VIII). Ainsi, m dans la formule (I) représente la moyenne des valeurs des nombres d'éthoxylations de chacun des composés de formules (III), (IV), (V), (VI), (VII) et (VIII). Selon ce mode de réalisation, les proportions des différents composés au sein du mélange sont variables. Par exemple, il est envisageable que le mélange de composés de formule (I) comporte une proportion prédominante de composés tristyrylphényles de formule (II). Selon un aspect de l'invention, le mélange de composés de formule (I) comprend au moins 40 % en poids du composé tristyrylphényle de formule (II), par exemple au moins 50 % en poids ou au moins 60 % en poids. Le mélange de composés de formule (I) selon l'invention est, par exemple, obtenu par une réaction d'alkylation du phénol en présence de styrène, puis d' éthoxylation. Les conditions opératoires d'une telle réaction d'alkylation d'un phénol en présence de styrène sont décrites dans l'art antérieur, par exemple dans le document US 2,432,356. Par ailleurs, le polyuréthane comporte en tant que constituant b) un poly(alkylène glycol). Par « poly(alkylène glycol) », on entend un polymère d'un alkylène glycol dérivé d'un oxyde oléfinique. Les chaînes poly(alkylènes glycols) du constituant b) selon la présente invention renferment une proportion de groupes éthylènes-oxys, une proportion de groupes propylènes-oxys et/ou une proportion de groupes butylènes-oxys. Les chaînes poly(alkylènes glycols) selon la présente invention peuvent, par exemple, comprendre une proportion dominante de groupes éthylènes-oxys en association avec une proportion secondaire de groupes propylènes-oxys. Des exemples spécifiques de polymères alkylènes glycols comprennent : les poly(alkylènes glycols) ayant un poids moléculaire moyen de 1 000, 4 000, 6 000 et 10 000 g/mol ; les polyéthylènes polypropylènes glycols ayant un pourcentage d'oxyde d'éthylène compris entre 20 % et 80 % en poids et un pourcentage d'oxyde de propylène compris entre 20 % et 80 % en poids. Selon un aspect de la présente invention, les polyuréthanes résultent de la condensation notamment d'un poly(alkylène glycol) qui est le poly(éthylène glycol). Il peut s'agir, par exemple, d'un poly(éthylène glycol) dont la masse moléculaire varie entre 2 000 g/mol et 20 000 g/mol, par exemple entre 8 000 g/mol et 15 000 g/mol (bornes incluses). A titre d'exemple, on peut citer le poly(éthylène glycol) (ou PEG) de masse moléculaire variant entre 10 000 g/mol et 12 000 g/mol (bornes incluses). Par ailleurs, le polyuréthane comporte en tant que constituant c) un polyisocyanate. Par « polyisocyanate », on entend un composé qui comprend au moins 2 groupes fonctionnels isocyanates -N=C=0. Selon un aspect de la présente invention, les polyuréthanes résultent de la condensation notamment d'un polyisocyanate qui est choisi dans le groupe consistant en le toluène diisocyanate, les dimères du toluène diisocyanate, les trimères du toluène diisocyanate, le 1,4-butane di-isocyanate, le 1,6-hexane diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le 1,3- cyclohexane diisocyanate, le 1,4- cyclohexane diisocyanate, le 4,4'diisocyanatodicyclohexylmethane, le 1-méthy1-2,4-diisocyanatocyclohexane, le diphényle méthylène diisocyanate (MDI), par exemple le 2,2' -MDI, le 2,4' -MDI, le 4n4'-MDI ou leurs mélanges, le dibenzyl diisocyanate, un mélange du 1-méthy1-2,4-diisocyanatocyclohexane et du 1-méthy1-2,6-diisocyanatocyclohexane, le biuret d'hexaméthylène diisocyanate, les dimères du biuret d'hexaméthylène diisocyanate, les trimères du biuret d'hexaméthylène diisocyanate et un mélange d'au moins deux de ces composés. Selon un aspect de l'invention, ledit polyuréthane résulte de la condensation de : a) 1 % à 29 % en poids d'au moins un composé de formule (I), b) 70 % à 98 % en poids d'au moins un poly(alkylène glycol) et c) 1 % à 29 % en poids d'au moins un polyisocyanate, la somme de ces pourcentages massiques étant égale à 100 %. Selon un autre aspect de l'invention, ledit polyuréthane résulte de la condensation de : a) 3 % à 10 % en poids d'au moins un composé de formule (I), b) 80 % à 94 % en poids d'au moins un poly(alkylène glycol) et c) 3 % à 10 % en poids d'au moins un polyisocyanate, la somme de ces pourcentages massiques étant égale à 100 %. La fabrication des polyuréthanes, qui appartiennent à la famille des épaississants de type HEUR, est connue de l'homme du métier qui pourra se reporter à l'enseignement des documents cités auparavant dans l'arrière-plan technologique de la présente invention. Un objet de la présente invention concerne également un procédé de préparation d'un polyuréthane tel que décrit ci-dessus, ledit procédé consistant en une condensation de ses différents constituants. Selon un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un épaississant répondant à la formule (IX) : R-0- (0E)x0-DI- (PEG-DI)n-0- (0E)x' O-R' (IX) selon laquelle : DI est un groupe di-isocyanate, par exemple le toluène di-isocyanate, l'isophorone di-isocyanate et/ou l'hexaméthylène di-isocyanate, PEG est un groupe poly(éthylène glycol), par exemple de poids moléculaire allant de 6 000 à 20 000 g/mol, n> 1, par exemple compris entre 2 et 5, x et x' varient entre 6 et 12, par exemple entre 8 et 12, R et R' représentent des radicaux comprenant entre 2 et 5 cycles aromatiques, tel que ci-dessus définis. Formulation de l'épaississant HEUR Le polyuréthane selon l'invention peut être formulé ou co-formulé avec d'autres constituants ou composants. Ainsi la présente invention se rapporte également à une formulation aqueuse comprenant un polyuréthane selon l'invention, tel que décrit ci-dessus. Cette formulation aqueuse épaississante est destinée à être incorporée dans une formulation finale en l'espèce appelée « composition aqueuse » ou « composition aqueuse finale », par exemple une peinture, une sauce de couchage ou une composition détergente. Le polyuréthane selon l'invention peut être co-formulé en présence d'eau. Selon un mode de réalisation, ladite formulation aqueuse selon l'invention consiste en : 1) 5 % à 50 % en poids d'au moins un polyuréthane selon l'invention, tel que décrit ci-dessus et 2) 50 % à 95 % en poids d'eau, la somme de ces pourcentages massiques étant égale à 100 %. Selon un autre mode de réalisation, ladite formulation aqueuse selon l'invention consiste en : 1) 5 % à 25 % en poids d'au moins un polyuréthane selon l'invention, tel que décrit ci-dessus et 2) 75 % à 95 % en poids d'eau, la somme de ces pourcentages massiques étant égale à 100 %. Le polyuréthane selon l'invention peut être co-formulé dans l'eau, en présence d'au moins un agent tensioactif. Ainsi la présente invention concerne, selon un mode de réalisation, une formulation aqueuse comprenant un polyuréthane selon l'invention, ainsi que de l'eau et un agent tensioactif. Cet agent tensioactif permet de formuler l'épaississant sous forme d'une solution aqueuse liquide moins visqueuse qui peut ainsi être plus facilement mise en oeuvre par le formulateur. Ainsi, selon un mode de réalisation de la présente invention, ladite formulation aqueuse comprend un polyuréthane, tel que décrit ci-dessus, ainsi que de l'eau et au moins un agent tensioactif. Par « tensioactif » ou « agent tensioactif », on entend une molécule ou un polymère constitué d'au moins une partie hydrophile et d'au moins une partie hydrophobe. L'agent tensioactif utilisé dans le cadre de la présente invention peut être de nature différente, par exemple il peut être anionique ou non ionique. Ce tensioactif peut être sélectionné parmi les classes de tensioactifs ioniques (dans ce cas de préférence anioniques) et/ou non ioniques et/ou mixtes (comportant dans la même molécule une structure non ionique et anionique). Le tensioactif préféré est composé d'au moins un tensioactif sélectionné dans la classe de tensioactifs non ioniques, éventuellement en présence d'un tensioactif anionique. Parmi les tensioactifs anioniques convenables, on peut citer les sels de sodium, lithium, potassium, ammonium ou de magnésium dérivés des alkyles éthers sulfates avec alkyle(s) variant de C6 à C12, en configuration linéaire, iso, oxo, géminé, cyclique ou aromatique, ou des alkyles sulfates en C12, des esters alkyles phosphates ou les dialkyles sulfosuccinates. Les tensioactifs anioniques sont de préférence utilisés avec au moins un tensioactif non ionique. Comme exemples de tensioactifs mixtes, on peut citer les sulfonates d'alkyles phénols alkoxylés. Les tensioactifs non ioniques peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec un tensioactif anionique. Comme exemples préférés de tensioactifs non ioniques convenables, on peut citer : les alcools et alcools gras en C4-C18 éthoxylés (2 à 15 0E), les alcools de Guerbet en C4-C18 éthoxylés (2 à 40 0E), les alcools iso et oxo C4-C18 éthoxylés (2 à 40 0E), les alcools monobranchés en C10-C18 éthoxylés (2 à 40 0E), les esters de sorbitol en C18, les esters de sorbitol éthoxylés (2 à 20 motifs 0E), les acides en C4-C18 éthoxylés (inférieur à 15 0E), l'huile de ricin éthoxylée (30 à 40 0E), l'huile de ricin hydrogénée éthoxylée (7 à 60 0E), les esters tels que le palmitate de glycérol, le stéarate de glycérol, le stéarate d'éthylène glycol, le stéarate de diéthylène glycol, le stéarate de propylène glycol, le stéarate de polyéthylène glycol 200 et les esters en C18 éthoxylés (2 à 15 0E). Les chaînes hydrophobes peuvent correspondre à des structures linéaires, iso, oxo, cycliques ou aromatiques. Selon un mode de réalisation, la formulation comprend au moins un tensioactif non ionique éventuellement combiné avec au moins un tensioactif anionique, à une teneur totale en poids allant de 0,1 % à 40 % en poids, par exemple de 5 % à 20 % en poids ou de 10 % à 17 % en poids. Dans ce cas, le rapport en poids entre les deux agents tensioactifs peut, par exemple, varier entre 25/75 et 75/25. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le polyuréthane de la présente invention est formulé en présence de plus de deux agents tensioactifs, par exemple trois ou quatre. Selon un mode de réalisation, ladite formulation aqueuse selon l'invention consiste en : 1) 2 % à 50 % en poids d'au moins un polyuréthane selon l'invention, tel que décrit ci-dessus, de préférence 5 % à 30 % en poids, 2) 0,1 % à 40 % en poids d'au moins un agent tensioactif, de préférence 5 % à 30 % en poids et 3) 10 % à 93 % en poids d'eau, de préférence 40 % à 85 % en poids, la somme de ces pourcentages massiques étant égale à 100 %. Le polyuréthane selon l'invention peut être formulé dans un solvant miscible à l'eau. La raison principale de l'ajout d'un co-solvant organique est d'abaisser la viscosité de ce polyuréthane dans l'eau, afin de faciliter la manipulation. Le polyuréthane est, par exemple, formulé avec un ou plusieurs solvants polaires appartenant notamment au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges. Deux exemples particuliers de solvant organique miscible à l'eau sont : - l'éther de diéthylène glycol monobutylique (également connu sous le nom de Butyl CarbitolTm) ou d'éthylène ou de propylène glycol et - l'éther de butylène glycol. La viscosité du polyuréthane en l'état, avant son incorporation dans une composition de peinture par exemple, est préférentiellement inférieure à 10 000 mPa.s à 25°C et à 100 tours par minute, de sorte qu'il est plus facile à verser à partir du récipient de stockage et plus rapidement incorporé dans la composition à épaissir à température ambiante. Le solvant miscible à l'eau choisi pour de telles compositions commerciales a, jusqu'à ce jour, exclusivement été un solvant organique. Le polyuréthane selon l'invention peut être co-formulé dans l'eau, en présence d'un agent de coalescence. De manière équivalente à un solvant, l'agent de coalescence permet de formuler l'épaississant sous forme d'une solution aqueuse liquide moins visqueuse qui peut ainsi être plus facilement mise en oeuvre par le formulateur. Selon un mode de réalisation, ladite formulation aqueuse selon l'invention consiste en : 1) 5 % à 50 % en poids d'au moins un polyuréthane selon l'invention, tel que décrit ci-dessus, 2) 5 % à 30 % en poids d'au moins un solvant et/ou agent de coalescence et 3) 20 % à75 % en poids d'eau, la somme de ces pourcentages massiques étant égale à 100 %. Selon un aspect de l'invention, la formulation aqueuse comprend, en outre, au moins un additif sélectionné dans le groupe consistant en un biocide, un solvant, un agent anti-mousse, un régulateur de pH, un agent de coalescence, un agent encapsulant et leurs mélanges. Par « biocide », on entend une substance chimique destinée à détruire, repousser ou rendre inoffensifs les organismes nuisibles, à en prévenir l'action ou à les combattre de toutes autres manières, par une action chimique ou biologique. Par « agent anti-mousse », on entend une substance ou une formulation destinée à détruire les bulles d'air au sein d'un milieu liquide homogène ou hétérogène (ou à sa surface) ou à prévenir leur formation. Par « régulateur de pH» ou « agent régulateur de pH », on entend un composé chimique qui permet d'ajuster le pH à la valeur attendue. Par exemple, l'agent régulateur de pH peut augmenter le pH, c'est le cas des bases, telles que NaOH. Alternativement, l'agent régulateur de pH peut diminuer le pH, c'est le cas des acides. Par « agent de coalescence », on entend un agent utilisé dans les peintures qui permet d'abaisser la température minimum de formation du film (TMFF ou MFFT pour Minimum Film Formation Temperature) de peinture à une température adaptée aux conditions d'application souhaitées (par exemple une TMFF de 5°C pour une application à l'extérieur). A titre d'exemples d'agents coalescents selon l'invention, on peut citer le propylène glycol, le butyl glycol, le dibutyl glycol, le 2,2,4-triméthy1-1,3-pentanediol monoisobutyrate ou le 2,2,4-triméthyl- 1,3 -pentanediol diisobutyrate, les dérivés d'éthers de glycol de type Dowanol®. Par « agent encapsulant », on entend un agent créant un environnement hydrophobe, par exemple une cage de solvatation. On cite, en particulier comme agent encapsulant, la cyclodextrine. Selon un mode de réalisation, ladite formulation aqueuse selon l'invention consiste en : 1) 2 % à 50 % en poids d'au moins un polyuréthane selon l'invention, tel que décrit ci-dessus, de préférence 2 % à 30 % en poids, 2) 0,1 % à 40 % en poids d'au moins un agent tensioactif, de préférence 5 % à 30 % en poids, 3) 10 % à 93 % en poids d'eau, de préférence 40 % à 85 % en poids et 4) 0 à 5 % en poids d'au moins un autre additif choisi dans le groupe consistant en un biocide, un solvant, un agent anti-mousse, un régulateur de pH, un agent de coalescence, un agent encapsulant et leurs mélanges, de préférence 0,5 % à 4 % en poids, la somme de ces pourcentages massiques étant égale à 100 %. Azent épaississant - Azent d'étalement-tendu - Azent anti-coulure La présente invention concerne également l'utilisation d'un polyuréthane selon l'invention ou d'une formulation aqueuse selon l'invention, pour épaissir une composition aqueuse, ladite composition étant sélectionnée dans le groupe consistant en une peinture, un enduit, un crépis, un revêtement épais, un revêtement d'imperméabilisation, une laque, un vernis, une encre, une suspension minérale (slurry), une sauce de couchage papetière, une composition cosmétique et une composition détergente. La composition aqueuse finale comprend classiquement de 0,02 % à 5 % en poids de matière active dudit épaississant, par exemple de 0,05 % à 2 % en poids de matière active dudit épaississant. Par « poids de matière active », on entend le poids sec de polyuréthane selon l'invention, indépendamment des ingrédients de co-formulation. Cette composition aqueuse finale peut comprendre au moins une charge minérale sélectionnée dans le groupe consistant en le carbonate de calcium, le kaolin, le talc et le silicate et/ou au moins un pigment sélectionné dans le groupe consistant en le dioxyde de titane, l'oxyde de fer et le zinc. La composition aqueuse finale peut être une peinture et comprendre au moins un agent dispersant, au moins une charge ou un pigment minéral, au moins un liant, au moins un biocide, au moins un agent anti-mousse et éventuellement un agent tensioactif, un agent de surface et/ou un agent de coalescence, un solvant. Selon un mode de réalisation, le polyuréthane selon l'invention, ou agent épaississant selon l'invention, ou la formulation aqueuse incorporant ce polyuréthane selon l'invention, peut être utilisé comme agent anti-coulure (selon la norme ASTM D4400) et agent d'étalement-tendu (selon la norme ASTM D4062) d'une composition aqueuse finale, par exemple d'une peinture. Ainsi, la présente invention concerne également un agent épaississant, d'étalement-tendu et anti-coulure de compositions aqueuses finales consistant en un polyuréthane répondant aux caractéristiques techniques ci-dessus décrites. En particulier, cet agent selon l'invention permet d'apporter une valeur d'étalement-tendu (mesuré selon la norme ASTM D4400) supérieure ou égale à 9, ainsi qu'une valeur de résistance à la coulure (mesuré selon la norme ASTM D4062) supérieure ou égale à 14. Un autre objet encore de la présente invention concerne un polyuréthane ou une formulation aqueuse selon la présente invention permettant d'épaissir une composition aqueuse, par exemple sélectionnée dans le groupe consistant en une peinture, un enduit, un crépis, un revêtement épais, un revêtement d'imperméabilisation, une laque, un vernis, une encre, une suspension minérale (slurry), une sauce de couchage papetière, une composition cosmétique et une composition détergente, à une valeur de viscosité à moyen gradient de cisaillement (Viscosité Stormer) de moins de 120 KU, par exemple inférieure ou égale à 120 KU, par exemple inférieure ou égale à 110 KU ou par exemple comprise entre 90 et 120 KU ou entre 95 et 110 KU. Ce polyuréthane permet par ailleurs de conférer aux formulations qui les contiennent, en particulier aux peintures, une valeur d'étalement-tendu (capacité auto-lissante de la peinture lors de l'application mesurée sur carte de contraste Leneta, norme ASTM D4062, « flow & levelling » en anglais) supérieure ou égale à 9, par exemple supérieure ou égale à 10, ainsi qu'une valeur de résistance à la coulure (ou anti-coulure, mesurée sur carte de contraste Leneta, norme ASTM D4400, « sag resistance » en anglais).) supérieure ou égale à 14, par exemple supérieure ou égale à 15 ou supérieure ou égale à 16. Les exemples qui suivent permettent de mieux appréhender la présente invention, sans en limiter la portée. EXEMPLES On détermine la viscosité des formulations de test ou des compositions de peinture à différents gradients de vitesse : - à faible gradient de vitesse : la viscosité Brookfield qui est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield de type RVT, dans le flacon non agité, à une température de 25°C et à deux vitesses de rotation de 10 et 100 tours par minute avec le mobile adéquat. La lecture est effectuée après 1 minute de rotation. On obtient ainsi 2 mesures de viscosité Brookfield respectivement notées 1-1B1(10 et IJB1(100 (MPa.S), - à moyen gradient de vitesse : la viscosité Stormer, notée i..ts (Krebs Units) et - à haut gradient de vitesse : la viscosité Cone Plan ou viscosité ICI, notée pl (mPa.$). Par ailleurs, on mesure sur une carte de contraste Leneta (température ambiante) : - l'étalement-tendu (« flow » en anglais) selon la norme ASTM D4062 et - la résistance à la coulure (« sag resistance » ou « anti-sag » en anglais) selon la norme ASTM D4400. Exemple 1 Cet exemple illustre le pouvoir épaississant des polyuréthanes dans des formulations simples contenant un liant, de l'eau et lesdits polyuréthanes, permettant d'obtenir un bon niveau de discrimination entre les différents essais. Il illustre le pouvoir épaississant des trois polyuréthanes selon l'invention (essais 1-2 à 1-4), mettant en oeuvre un composé de formule (I) comportant respectivement 6, 8 ou 10 unités d'oxyde d'éthylène. Parallèlement, cet exemple illustre aussi deux polyuréthanes hors invention (essais 1-1 et 1-5) selon la demande de brevet WO 02/102868, mettant en oeuvre un composé tristyrylphénol comportant respectivement 3 et 25 unités d'oxyde d'éthylène. Essai 1-1 (hors invention) Les polyuréthanes décrits résultent de la condensation de, exprimé en pourcentage en poids par rapport au poids total du polyuréthane : - 85,6 % en poids de poly(éthylène glycol) de masse moléculaire en poids égale à 10 000 g/mol (PEG 10 000), - 8,9 % en poids dudit mélange de composés de formule (I) et - 5,5 % en poids d'isophorone diisocyanate (IDPI). Essai 1-2 (selon l'invention) Les polyuréthanes décrits résultent de la condensation de, exprimé en pourcentage en poids par rapport au poids total du polyuréthane : - 83,3 % en poids de poly(éthylène glycol) de masse moléculaire en poids égale à 10 000 g/mol (PEG 10 000), - 11,2 % en poids dudit mélange de composés de formule (I) et - 5,5 % en poids d'isophorone diisocyanate (IDPI). Essai 1-3 (selon l'invention) Les polyuréthanes décrits résultent de la condensation de, exprimé en pourcentage en poids par rapport au poids total du polyuréthane : - 81,5 % en poids de poly(éthylène glycol) de masse moléculaire en poids égale à 10 000 g/mol (PEG 10 000), - 12,3 % en poids dudit mélange de composés de formule (I) et - 6,2 % en poids d'isophorone diisocyanate (IDPI). Essai 1-4 (selon l'invention) Les polyuréthanes décrits résultent de la condensation de, exprimé en pourcentage en poids par rapport au poids total du polyuréthane : - 80,9 % en poids de poly(éthylène glycol) de masse moléculaire en poids égale à 10 000 g/mol (PEG 10 000), - 13,7 % en poids dudit mélange de composés de formule (I) et - 5,4 % en poids d'isophorone diisocyanate (IDPI). Essai 1-5 (hors invention) Les polyuréthanes décrits résultent de la condensation de, exprimé en pourcentage en poids par rapport au poids total du polyuréthane : - 77,6 % en poids de poly(éthylène glycol) de masse moléculaire en poids égale à 10 000 g/mol (PEG 10 000), - 17,2 % en poids dudit mélange de composés de formule (I) et - 5,1 % en poids d'isophorone diisocyanate (IDPI). Tous ces polyuréthanes sont formulés dans l'eau en présence d'un tensioactif qui est une coupe C8-C10 d'un alcool gras alkoxylé (Simulsol® 0X1008). Les ratios massiques PU/tensioactif/eau sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. Test du pouvoir épaississant Dans chacun des essais 1-1 à 1-5, on introduit dans un bécher 140 g de MowilithTM LDM 1871, 120 g d'eau bipermutée et 32,8 g de la composition à tester. A 25°C, on mesure alors les viscosités BrookfieldTM à 10 et 100 tours par minute (1-iBk10 et p.Bk100, en mPa.$), la viscosité StormerTM (ps, en Krebs Units KU) mesurée avec le module standard et la viscosité ICI (jth en mPa.$) de la formulation. Les résultats apparaissent dans le tableau 1. Essai n° 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 Epaississant sous forme de composition aqueuse : Ratio PU/tensioactif/eau 17,5/11,5/ 17,5/11,5/ 17,5/11,5/ 17,5/15/ 17,5/15/ 71 71 71 67,5 67,5 Formulation de test : Eau : 120 g - eau Liant : 140 g - liant : MowilithTM Epaississant : 32,8 g LDM 1871 - épaississant INVention HInv INV INV INV HInv HInvention !Judo 1 580 1 160 880 750 400 idskioo 1 516 1 116 864 714 364 !-Is 87 87 80 75 61 !Ji 215 215 200 190 145 Tableau 1 Les essais selon l'invention développent un épaississement nettement amélioré à bas gradient de vitesse, ce qui se traduit par une augmentation importante des viscosités Brookfield mesurées à 10 tours par minute et encore plus conséquente à 100 tours par minute comparativement aux essais selon l'art antérieur. Exemple 2 Cet exemple illustre l'utilisation d'un épaississant selon l'invention dans une formulation de peinture dont la constitution est donnée dans le tableau 2 ci-dessous. Ingrédient 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 Mélange initial (« preletdown ») eau 67 67 67 67 67 Polymère 2 274 274 274 274 274 Polymère 1 154 154 154 154 154 Agent anti-mousse 1 1 1 1 1 Ti02 (75 wt. % KRONOSTM 4310) 343 343 343 343 343 Agitation pendant 10-20 minutes Mélange pigmentaire Eau 28 28 28 28 28 Tampon amine 1 1 1 1 1 Solvant 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 Agent anti-mousse 1 1 1 1 1 Dispersant 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 Pigment extendeur 20 20 20 20 20 Conservateur 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 Mélange à haute vitesse pendant 20 minutes Ajout du mélange initial au mélange pigmentaire Agent de coalescence 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 tensioactif 2 2 2 2 2 Fongicide 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 Mélange pendant 2 minutes Ajout au mélange initial eau 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5 Additif temps ouvert 10 10 10 10 10 Epaississant HEUR efficace à "haut cisaillement" 40 40 40 40 40 Acrysol RM825 3.4 Epaississant HEUR efficace à "bas cisaillement" 0.5 Agent épaississant à tester 5.0 4.0 4.0 5.0 Pigment plastique 30 30 30 30 30 Agent de mouillage 1 1 1 1 1 Agent anti-mousse 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 Eau 54 54 54 54 54 TOTAL (en parts) 1066 1067 1066 1066 1067 Tableau 2 Cet exemple illustre la viscosité à moyen gradient de cisaillement (Stormer en KU), l'étalement-tendu et la résistance à la coulure de ladite formulation de peinture utilisant un polyuréthane selon l'invention (essais 2-3 et 2-4), mettant en oeuvre un composé de formule (I) comportant 8 ou 10 unités d'oxyde d'éthylène. Parallèlement, cet exemple illustre aussi un polyuréthane de type Acrysol RM825 (essai 2-1), et deux polyuréthannes selon la demande de brevet WO 02/102868 (essais 2-2 et 2- 5), mettant en oeuvre un composé comportant respectivement 3 et 25 unités d'oxyde d'éthylène. Pour chacun des essais, on a déterminé la viscosité ps (en Krebs Units KU mesurées avec le module standard), l'étalement-tendu (« flow & levelling » en anglais) selon la norme ASTM D4062 et la résistance à la coulure (« sag resistance » ou « anti-sag » en anglais) selon la norme ASTM D4400, selon les méthodes décrites ci-dessus. Evaluation 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 HI HI INV INV HI Ils 113 124,3 109,4 108,8 107 (en Krebs Units KU) Etalement-tendu 9 6 10 9 10 Résistance à la 8 20 22 16 10 coulure Tableau 3 HInv : Hors Invention INV: selon l'invention Essai 1-1 (Acrysol RM825) Ni la valeur de l'étalement-tendu, ni celle de la résistance à la coulure de la composition de peinture comprenant l'Acrysol RM825 ne sont suffisantes pour atteindre un bon compromis, épaississement/étalement-tendu/résistance à la coulure. Essai 1-2 (HI - 3 motifs d'oxyde d'éthylène) Bien que la valeur de la résistance à la coulure soit supérieur à 14, l'agent épaississant selon l'essai 2-2 ne permet pas d'obtenir un bon compris entre viscosité à moyen gradient de cisaillement (Viscosité Stormer) d'une part, et une valeur d'étalement-tendu supérieure ou égale à 9 d'autre part. Essai 1-5 (HI - 25 motifs d'oxyde d'éthylène) Ni la valeur de l'étalement-tendu, ni celle de la résistance à la coulure de la composition de peinture comprenant l'agent épaississant selon l'essai 2-5 ne sont suffisantes pour atteindre un bon compromis épaississement/étalement-tendu/résistance à la coulure. Essais 2-3 et 2-4 (selon l'invention - respectivement 8 et 10 motifs d'oxyde d'éthylène) Permettent d'obtenir une formulation présentant un bon compromis épaississement/étalement-tendu/résistance à la coulure. REVENDICATIONS1. Polyuréthane épaississant hydrosoluble résultant de la condensation : a) d'un mélange de composés de formule (I) : R - (0E)., - OH (I) dans laquelle : - R représente un radical comportant entre 2 et 5 cycles aromatiques, - (0E)., représente une chaîne constituée de m unités éthoxylées, - m représente une valeur moyenne variant entre 6 et 12 (bornes incluses), sous réserve que le radical R d'au moins un des composés de formule (I) représente un groupe tristyrylphényle, b) d'au moins un poly(alkylène glycol) et c) d'au moins un polyisocyanate. 2. Polyuréthane selon la revendication 1, dans lequel le mélange de composés de formule (I) comprend au moins un composé tristyrylphényle de formule (II) : OH dans lequel n représente un nombre entier ou décimal variant entre 6 et 10 (bornes incluses). 3. Polyuréthane selon la revendication 1 ou 2, résultant de la condensation de : a) 1 % à 29 % en poids d'au moins un composé de formule (I), b) 70 % à 98 % en poids d'au moins un poly(alkylène glycol), et c) 1 % à 29 % en poids d'au moins un polyisocyanate, la somme de ces pourcentages massiques étant égale à 100 %. 4. Polyuréthane selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel le poly(alkylène glycol) est un poly(éthylène glycol) dont la masse moléculaire varie entre 2 000 g/mol et 20 000 g/mol. 5. Formulation aqueuse comprenant un polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Formulation aqueuse selon la revendication 5, comprenant en outre de l'eau et un agent tensioactif. 7. Formulation aqueuse selon la revendication 5 ou 6, comprenant en outre au moins un additif sélectionné dans le groupe consistant en un biocide, un solvant, un agent anti-mousse, un régulateur de pH, un agent de coalescence, un agent encapsulant et leurs mélanges. 8. Formulation aqueuse selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, consistant en : 1) 2 % à 50 % en poids d'au moins un polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 2) 0,1 % à 40 % en poids d'au moins un tensioactif, 3) 10 % à 93 % en poids d'eau et 4) 0 à 5 % en poids d'au moins un autre additif choisi dans le groupe consistant en un biocide, un solvant, un agent anti-mousse, un régulateur de pH, un agent de coalescence, un agent encapsulant et leurs mélanges, la somme de ces pourcentages massiques étant égale à 100 %. 9. Utilisation d'un polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou d'une formulation aqueuse selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, pour épaissir une composition aqueuse, ladite composition étant sélectionnée dans le groupe consistant en une peinture, un enduit, un crépis, un revêtement épais, un revêtement d'imperméabilisation, une laque, un vernis, une encre, une suspension minérale (slurry), une sauce de couchage papetière, une composition cosmétique et une composition détergente. 10. Utilisation d'un polyuréthane ou d'une formulation aqueuse selon la revendication 9, comme agent anti-coulure et agent d'étalement-tendu de ladite composition aqueuse.