FR 3028952 A1 20160527 FR 1461505 A 20141126 1 Domaine technique La présente invention se rapporte aux procédés de spectrométrie de masse à décharge luminescente (GD-MS pour Glow Discharge Mass Spectrometry). Plus précisément, l'invention concerne un procédé d'analyse d'un échantillon solide comprenant au moins une couche organique par spectrométrie de masse à temps de vol de décharge luminescente (GD-TOFMS pour glow discharge time of flight mass spectrometry) afin d'évaluer la composition élémentaire, moléculaire et/ou isotopique de cet échantillon. Etat de la technique La spectrométrie de masse à décharge luminescente est une technique d'analyse qui permet d'évaluer la composition chimique élémentaire et/ou moléculaire d'échantillons solides homogènes ou en multicouches. Le principe de la GD-MS consiste à générer des ions réactifs pour éroder une surface d'un échantillon, à ioniser les espèces chimiques érodées et à détecter ces espèces ionisées par spectrométrie de masse pour en déduire la composition de l'échantillon. La mesure peut se faire à coeur ou être résolue en profondeur. Un appareil de spectrométrie de masse à décharge luminescente repose sur le couplage d'une source d'ionisation et d'un spectromètre de masse à proximité de la surface d'un échantillon à analyser. Il existe différents appareils de spectrométrie de masse à décharge luminescente nommés selon le type de source d'ionisation et selon le type de spectromètre utilisé. On utilise notamment un appareil de décharge luminescente à spectromètre de masse à temps de vol ou GD-TOFMS (Glow-Discharge Time-Of-Flight Mass-Spectrometer). En spectrométrie de masse à temps de vol de décharge luminescente (GD-TOFMS), le spectromètre de masse reçoit un flux d'espèces ionisées et sépare temporellement les espèces ionisées en fonction de leur rapport masse sur charge (m/z). Couplé à un détecteur rapide (par exemple à galette de micro-canaux), l'analyseur de masse à temps de vol permet ainsi de détecter simultanément ou quasi-simultanément tous les éléments chimiques du spectre de masse de la source d'ionisation et de mesurer les flux d'ions avec une bonne résolution et à une haute fréquence d'acquisition. Parmi les appareils de décharge luminescente à spectromètre de masse à temps de vol ou GD-TOFMS, il existe différents types de sources de décharge luminescente adaptées à différentes applications. Un premier type d'appareil, appelé LP-GD-TOFMS (low pressure glow discharge time of flight spectrometer), utilise une source de décharge luminescente basse pression couplée à un spectromètre de masse à temps de vol. Un autre type d'appareil, appelé AP-GD-TOFMS, utilise une source de décharge luminescente à pression atmosphérique également couplée à un spectromètre de masse à temps de vol. 3028952 2 Dans un appareil de type LP-GD-TOFMS, la source d'ionisation comporte une enceinte à vide, reliée d'une part à un système de pompage sous vide et d'autre part à une ligne d'arrivée de gaz. Dans un mode de fonctionnement classique en LP-GD-TOFMS, une surface de l'échantillon ou du matériau à analyser vient en appui contre un joint torique assurant 5 l'étanchéité de l'enceinte à vide de la source d'ionisation. La surface à analyser est ainsi dans l'enceinte à vide. Des électrodes disposées dans la source d'ionisation sont reliées à une source d'alimentation électrique. L'échantillon est par exemple monté en contact avec une des électrodes. Le système de pompage permet d'obtenir un vide primaire dans la source d'ionisation. Une source de gaz, dit gaz porteur, permet d'injecter un flux de gaz porteur dans la 10 source d'ionisation. Plus précisément, le gaz porteur est généralement constitué d'argon pur ou ultrapur. L'équilibre entre le débit du système de pompage et le débit du gaz porteur assure le maintien d'une pression de quelques torrs dans la source d'ionisation. L'application d'une décharge électrique entre les électrodes de la source d'ionisation déclenche l'allumage d'un plasma dit basse pression, c'est-à-dire dans des conditions de pression relativement faible, 15 mais pas dans des conditions de vide poussé. L'argon est le gaz rare le plus utilisé en spectrométrie de décharge luminescente basse pression pour plusieurs raisons : les ions argon sont des agents d'ablation efficaces et les niveaux d'énergie dans un plasma d'argon sont suffisants pour ioniser la majorité des éléments du tableau périodique. L'argon peut néanmoins se recombiner avec d'autres espèces 20 présentes dans le plasma (C, N, 0) et donner lieu à des interférences (i.e. 40Ar160 et 56Fe). L'utilisation d'argon pur à 99,9995 % permet ainsi d'éviter des recombinaisons dans le plasma entre le gaz porteur et les espèces érodées provenant de la surface de l'échantillon. Toutefois, un plasma d'argon basse pression ne permet pas d'exciter efficacement certains éléments, comme par exemple les éléments fluor ou des éléments non-métalliques. 25 Un autre gaz rare que l'argon peut aussi être utilisé, comme le néon, dans le but d'augmenter les raies d'émission ioniques (en spectrométrie de masse ou MS) ou atomiques (en spectrométrie d'émission optique ou OES) de certains éléments. L'utilisation de néon permet notamment d'augmenter l'émission atomique de la ligne du fluor, que l'argon ne parvient pas à exciter. Par contre, un plasma de néon ne permet pas d'éroder aussi 30 efficacement qu'un plasma d'argon : la vitesse de gravure maximum est obtenue avec un plasma d'argon pur, aussi bien pour un échantillon de type verre ou métal. La surface de l'échantillon placé dans la source d'ionisation d'un appareil de LP-GDTOFMS est ainsi exposée à un plasma d'ablation. Ce plasma à basse pression assure à la fois l'érosion du matériau solide à analyser ainsi que l'excitation et/ou l'ionisation des espèces 35 érodées en phase gazeuse. Un spectromètre de masse à temps de vol couplé à l'enceinte à vide d'une source d'ionisation basse pression permet d'analyser les espèces chimiques présentes dans le plasma. Les conditions du plasma restant stables dans le temps pour l'analyse d'un échantillon, la LP-GD-TOFMS permet une analyse de certains échantillons en fonction de la durée d'érosion. La vitesse d'érosion dans les différents matériaux étant calibrée, 3028952 3 cette analyse par LP-GD-TOFMS peut ainsi fournir un profil de composition de l'échantillon résolu en fonction de la profondeur de gravure dans l'échantillon. Les applications de la LP-GD-TOFMS à l'analyse du profil élémentaire ou isotopique d'échantillons inorganiques ont été largement démontrées. 5 De plus, l'application de la LP-GD-TOFMS à des matériaux fragiles tels que les polymères est possible avec une source Radio Fréquence fonctionnant en mode pulsé. Dans ce cas, il est en général nécessaire de réduire la pression du gaz porteur, afin de limiter le bombardement électronique et/ou ionique susceptible de détruire ou de fragmenter la structure du polymère lors de l'ablation et/ou dans le plasma. Toutefois, une diminution de la pression 10 entraîne une diminution de la vitesse d'érosion et donc des signaux collectés. De plus, une diminution de la pression entraîne souvent une non-uniformité du cratère d'érosion, qui se traduit par une moins bonne résolution en profondeur. Par conséquent, l'analyse résolue en profondeur du profil moléculaire d'échantillons organiques ou de matériaux hybrides ayant une structure multicouche comprenant au moins 15 une couche organique soulève des difficultés particulières en LP-GD-TOFMS. Dans le présent document, on entend par matériau hybride un échantillon composé d'un empilement comprenant au moins une couche organique et une couche inorganique, par exemple, un revêtement de surface organique recouvrant une ou plusieurs couches inorganiques ou encore une couche organique recouverte d'un revêtement métallique. En effet, les espèces 20 moléculaires sont en général fragmentées dans le plasma. Or, ces espèces moléculaires fragmentées sont de rapport m/z trop petit pour permettre d'identifier sans ambiguïté le polymère érodé. De plus, il est également possible que les espèces détectées soient issues d'une recombinaison d'autres espèces dans le plasma, ce qui rend difficile l'identification d'un fragment intact et du polymère érodé. 25 N. Tuccito et al. (Pulsed radio-frequency glow discharge time-of-flight mass spectrometry for molecular depth profiling of polymer-based films, Rapid Commun. Mass Spectrom. 2009; 23: 549-556) décrivent une technique de LP-GD-TOFMS en mode radiofréquence pulsé pour l'analyse du profil moléculaire d'échantillons polymères (PMMA, PET, PAMS, PS) ou de structures polymères en multicouches. Le plasma ayant pour gaz porteur de 30 l'argon pur, sous une pression de 150 à 300 Pa, est généré par des impulsions électriques RF périodiques de durée égale à environ 500 ps et de rapport cyclique égal à 12%. L'extraction des signaux de spectrométrie de masse est effectuée à une fréquence de 30kHz. Plus précisément, l'observation des signaux est effectuée dans différentes régions temporelles : une région dite de plateau, qui se produit pendant l'impulsion électrique et une région de post- 35 décharge dite « afterglow », qui suit la fin des impulsions, et où l'intensité de certains signaux de rf-GD-TOFMS est considérablement accrue. Cette technique permet de suivre l'évolution temporelle des différents ions présents dans la décharge. Selon Tuccito et al., une décharge luminescente d'argon en mode radio-fréquence pulsé semble permettre une ionisation relativement douce, c'est-à-dire avec une fragmentation limitée. De plus, l'analyse des signaux 3028952 4 de rf-GD-TOFMS dans la région de post-décharge permet d'identifier des espèces liées à la composition chimique des polymères, qui survivent dans le plasma. Néanmoins, la fragmentation reste importante et l'interprétation des mesures par rf-GD-TOFMS n'est pas facile. 5 De plus, dans une source d'ionisation basse pression basée sur un plasma d'argon pur, la vitesse de gravure des matériaux organiques est en général très limitée. Dans un appareil de LP-GD utilisant un plasma d'argon pur, la vitesse d'érosion peut atteindre plusieurs microns/minute pour un échantillon métallique tandis qu'elle est généralement inférieure à 20 nm/minute pour un échantillon ou une couche organique. Cette faible vitesse d'érosion rend 10 très difficile l'analyse d'échantillons ou de films organiques épais. D'autre part, la mauvaise uniformité de gravure obtenue sur des échantillons organiques ne permet pas une résolution en profondeur pour analyser des surfaces ou des couches minces enfouies sous une couche de matériau organique épais (plusieurs microns à plusieurs dizaines de microns d'épaisseur). Le document de brevet FR 5367036 (Horiba Jobin Yvon) divulgue un appareil et un 15 procédé de spectrométrie de décharge luminescente basse pression dans lequel le gaz porteur comporte un mélange gazeux d'oxygène et d'un gaz rare (en général de l'argon). Ce mélange gazeux oxygéné permet d'augmenter drastiquement la vitesse d'érosion des matériaux polymères, tout en assurant une excellente uniformité de gravure. En spectrométrie d'émission optique de décharge luminescente (GD-OES), on observe, grâce à ce mélange gazeux 20 oxygéné, une augmentation du rapport signal à bruit des mesures sur des échantillons organiques ou polymères. Cependant, en LP-GD-TOFMS, l'ajout d'oxygène (02) a généralement un effet défavorable sur la durée de vie des espèces métastables. De plus, les mesures classiques de LP-GD-TOFMS indiquent une fragmentation importante des espèces moléculaires dans un plasma basse pression en mélange gazeux d'argon et d'oxygène. Cette 25 fragmentation des espèces requiert la mise en oeuvre d'algorithmes complexes pour l'interprétation des mesures. De plus, la présence d'espèces venant de réaction avec l'oxygène (02), ou adduits, complique également l'interprétation des spectres. Dans un appareil de type AP-GD-TOFMS, on utilise une source de décharge luminescente qui fonctionne à pression atmosphérique et non à basse pression. Dans ce type 30 d'appareil, l'échantillon est placé dans l'air ambiant sous pression atmosphérique, et non pas dans l'enceinte à vide de la source de décharge luminescente. Dans ce type d'appareil, un gaz buffer, par exemple de l'hélium, est injecté dans une chambre de décharge luminescente à la pression atmosphérique. Une décharge électrique continue, radiofréquence, pulsée ou rfpulsée appliquée entre les électrodes de la chambre de décharge luminescente génère des 35 espèces métastables (He*). Les interactions de ces espèces métastables avec les molécules de l'air ambiant à la pression atmosphérique produisent un grand nombre et une large variété d'ions réactifs, notamment d'ions azote N2+ et des protons H20±. Dirigés vers la surface d'un échantillon, ces ions réactifs interagissent avec la surface de l'échantillon et produisent une désorption et une ionisation douce des contaminants à la surface de l'échantillon. L'extraction 3028952 5 des ions ainsi générés sous pression atmosphérique vers un spectromètre de masse à temps de vol placé à proximité de la surface de l'échantillon, permet ainsi d'analyser les contaminants en surface d'un échantillon de manière non destructive. Cependant, la technique de spectrométrie de masse à temps de vol de décharge 5 luminescente à pression atmosphérique (AP-GD-TOFMS) ne produit pas une érosion suffisante de l'échantillon pour permettre d'analyser la composition d'un échantillon solide organique ni d'évaluer un profil de composition résolu en profondeur. Problème technique Il existe donc un besoin d'une méthode d'analyse par spectrométrie de masse à temps 10 de vol (GD-TOFMS) pour évaluer une composition élémentaire, moléculaire et/ou isotopique d'un échantillon solide, en particulier un échantillon organique ou comprenant une couche organique. Il existe aussi un besoin pour évaluer un profil de composition élémentaire, moléculaire et/ou isotopique résolu en profondeur d'un échantillon organique ou d'un échantillon 15 comprenant une couche organique ou d'un échantillon hybride comprenant au moins une couche organique et une couche inorganique. Un but de l'invention est de proposer une méthode de mesure par GD-TOFMS qui permette d'obtenir une érosion d'une couche organique d'un échantillon tout en produisant une faible fragmentation des espèces, en particulier des espèces moléculaires organiques dans le 20 plasma et une recombinaison limitée. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients et propose un procédé d'analyse, par spectrométrie de masse à temps de vol, d'un échantillon solide comprenant une couche organique, pour évaluer au moins une espèce élémentaire, moléculaire et/ou isotopique de ladite couche organique, ledit procédé comprenant les étapes 25 suivantes : a. injection, dans une enceinte à vide d'une source d'ionisation où est placé ledit échantillon, d'un flux de gaz porteur constitué d'hélium pur à basse pression; b. application, entre les électrodes de la source d'ionisation, d'une décharge 30 électrique, de type radio-fréquence pulsée, pour générer, dans ladite enceinte à vide, un plasma d'hélium basse pression radio-fréquence pulsé; c. exposition de ladite couche organique de l'échantillon audit plasma d'hélium basse pression radio-fréquence pulsé, de manière à éroder au moins une espèce élémentaire, moléculaire et/ou isotopique de ladite couche organique 35 de l'échantillon et à produire, dans ledit plasma d'hélium basse pression radio-fréquence pulsé, au moins une espèce élémentaire, moléculaire et/ou isotopique ionisée, provenant de ladite couche organique de l'échantillon; d. extraction, par spectrométrie de masse à temps de vol, d'un signal spectrométrique représentatif d'au moins une espèce élémentaire, 3028952 6 moléculaire et/ou isotopique ionisée, provenant de ladite couche organique de l'échantillon. L'utilisation d'un plasma d'hélium basse pression permet d'éroder la surface d'une couche organique et de produire des espèces ionisées non fragmentées. Les espèces 5 détectées étant peu fragmentées, l'analyse du signal spectrométrique de TOFMS, y compris à des rapports m/z élevés, permet plus aisément d'identifier et/ou de mesurer l'abondance des espèces moléculaires de la couche organique. Ce procédé permet ainsi une analyse précise et sans ambiguïté de la composition moléculaire d'une couche organique d'un échantillon solide. Ce procédé peut être implémenté sur tout type d'appareil de décharge luminescente 10 basse pression couplé à un spectromètre de masse à temps de vol. Selon un aspect particulier du procédé d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de masse à temps de vol, le procédé comporte en outre les étapes suivantes : e. injection, dans l'enceinte à vide de la source d'ionisation où est placé ledit échantillon, d'un flux d'un autre gaz porteur à basse pression, ledit autre gaz 15 porteur étant composé d'un mélange d'oxygène et d'hélium ou d'un autre gaz rare pur ou d'un autre gaz rare en mélange avec de l'oxygène ou de l'hydrogène; f. application, entre les électrodes de la source d'ionisation, d'une décharge électrique de type radio-fréquence pulsée pour générer, dans ladite enceinte 20 à vide, un plasma dudit autre gaz porteur basse pression radio-fréquence pulsé; g. exposition de ladite couche organique de l'échantillon ou respectivement d'une autre couche de l'échantillon audit plasma dudit autre gaz porteur basse pression radio-fréquence pulsé ; 25 h. extraction, par spectrométrie de masse à temps de vol, d'un autre signal spectrométrique représentatif d'au moins une espèce élémentaire, moléculaire et/ou isotopique ionisée, provenant de ladite couche organique de l'échantillon ou respectivement de ladite autre couche de l'échantillon. Selon un autre aspect particulier et avantageux du procédé de l'invention, l'autre gaz 30 rare est choisi parmi de l'argon et du néon. Selon un autre aspect particulier et avantageux du procédé de l'invention, pendant les étapes b) et c) et, respectivement pendant les étapes f) et g), la pression totale dans l'enceinte à vide est comprise entre 70 et 1200 Pa. Selon un autre aspect particulier et avantageux du procédé de l'invention, l'étape d) 35 et/ou l'étape h) d'extraction dudit signal spectrométrique par spectrométrie de masse à temps de vol est effectuée pendant une zone temporelle de plateau des impulsions radio-fréquence. De manière alternative ou complémentaire, l'étape d) et/ou l'étape h) d'extraction dudit signal spectrométrique par spectrométrie de masse à temps de vol est effectuée pendant une zone temporelle de post-décharge des impulsions radio-fréquence. 3028952 7 Avantageusement, l'étape d) et/ou l'étape h) d'extraction dudit signal spectrométrique par spectrométrie de masse à temps de vol est effectuée à une fréquence d'acquisition supérieure ou égale à la fréquence d'application des impulsions de la décharge électrique appliquée entre les électrodes de la source d'ionisation et comporte une intégration de 5 plusieurs spectres de masse à temps de vol sur une période d'intégration. Selon un autre aspect particulier et avantageux du procédé de l'invention, les étapes b) et c), respectivement les étapes f) et g) comprennent l'application simultanée d'un champ magnétique dans ladite enceinte à vide de la source d'ionisation. De façon particulièrement avantageuse, le procédé comporte en outre une étape de 10 chauffage du gaz porteur et/ou dudit autre gaz porteur avant son injection dans la source d'ionisation. De manière optionnelle, le procédé comporte en outre une étape de refroidissement de l'échantillon par un dispositif de caloduc. L'invention trouvera une application particulièrement avantageuse dans un appareil de 15 décharge luminescente basse pression à spectromètre de masse à temps de vol. L'invention permet avantageusement d'analyser un échantillon hybride ou multicouche comprenant au moins une couche de matériau polymère et une couche de matériau métallique ou semiconducteur. La présente invention concerne également les caractéristiques qui ressortiront au cours 20 de la description qui va suivre et qui devront être considérées isolément ou selon toutes leurs combinaisons techniquement possibles. Cette description donnée à titre d'exemple non limitatif fera mieux comprendre comment l'invention peut être réalisée en référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 représente un exemple de mesure par LP-GD-TOFMS du spectre de masse 25 à temps de vol, en fonction du rapport masse sur charge m/z, pour un échantillon comprenant une couche organique exposée respectivement à un plasma d'hélium pur (Fig 1A) et à un plasma d'argon pur (Fig. 1B); - la figure 2 représente schématiquement un chronogramme d'un premier exemple de procédé de l'invention; 30 - la figure 3 représente schématiquement un chronogramme d'un deuxième exemple de procédé de l'invention; - la figure 4 représente schématiquement un chronogramme d'un troisième exemple de procédé de l'invention; - la figure 5 représente schématiquement un chronogramme d'un quatrième exemple de 35 procédé de l'invention. Description détaillée Dispositif Le dispositif de décharge luminescente basse pression couplé à un spectromètre de masse à temps de vol comporte les éléments habituels d'un tel dispositif : une source 3028952 8 d'ionisation couplée à un spectromètre de masse à temps de vol. La source d'ionisation comporte une enceinte à vide reliée d'une part à une ligne d'arrivée de gaz et d'autre part à un système de pompage sous vide. De manière connue, l'enceinte à vide est munie d'un dispositif de mesure de la pression totale. 5 Plus particulièrement, la ligne d'arrivée de gaz est reliée à au moins une source d'hélium pur. Ce dispositif permet d'injecter dans l'enceinte à vide de l'hélium pur à basse pression dans l'enceinte à vide de la source d'ionisation. De façon avantageuse, la ligne d'arrivée de gaz est reliée à une pluralité de sources de gaz. Chaque source de gaz est avantageusement munie d'une valve d'arrêt et d'un régulateur 10 de débit et/ou d'un régulateur de pression et/ou d'un contrôleur de débit. La pluralité de sources de gaz comporte au moins une source d'hélium et d'un autre gaz. Par exemple, la ligne d'arrivée de gaz est reliée à une source d'hélium pur, une source d'argon pur et une source d'oxygène pur. Par gaz pur, on entend ici un gaz dont la composition est constituée du gaz nominal à mieux que 99,99%. Le dispositif permet d'injecter un gaz porteur à basse pression 15 dans l'enceinte à vide de la source d'ionisation. On entend ici par basse pression, une pression totale inférieure ou égale à 1200 Pa, et de préférence comprise entre 90 et 250 Pa. Dans le cas où le dispositif est relié à plusieurs sources de gaz, le dispositif permet d'injecter soit un gaz pur, soit un mélange de gaz tel qu'un mélange hélium-oxygène ou un mélange argon-oxygène. De plus, ce dispositif permet de modifier la composition du gaz 20 porteur au cours de la mesure d'un échantillon par spectromètre de masse à temps de vol. Ce dispositif permet en effet de commander et de commuter la ou les vannes correspondantes à un ou plusieurs gaz source afin de modifier la composition du gaz porteur dans l'enceinte à vide de la source d'ionisation en fonction du temps, tout en maintenant une basse pression totale dans l'enceinte à vide de la source d'ionisation. Le gaz porteur n'est ainsi pas pollué par l'air 25 ambiant. De même, l'intérieur de l'enceinte à vide et la surface de l'échantillon ne sont pas polluées par adsorption d'espèces ambiantes. Ce dispositif permet donc de modifier la composition chimique du gaz porteur en fonction de la profondeur d'érosion dans un échantillon pendant les mesures par spectromètre de masse à temps de vol, tout en maintenant une basse pression totale dans l'enceinte à vide 30 de la source d'ionisation et autour de l'échantillon. La source d'ionisation comporte aussi des électrodes reliées à une source de courant électrique. La source de courant électrique peut appliquer une décharge électrique de type continu, impulsionnel, radio-fréquence et/ou radio-fréquence pulsé. L'application d'une décharge électrique entre les électrodes de la source d'ionisation en présence d'un gaz porteur 35 dans l'enceinte à vide permet de générer un plasma de décharge luminescente. De préférence, les impulsions sont de type radiofréquence pulsée, avec des impulsions de durée comprise entre 150 us et 2 ms, par exemple de 500 microsecondes (soit une fréquence d'impulsions de 2 kHz), et avec un rapport cyclique, défini comme étant le rapport entre la durée d'une 3028952 9 impulsion et la période de répétition des impulsions électriques de l'ordre de 4% à 50%, par exemple égal à 12%. Un porte-échantillon est disposé de manière à exposer une surface de l'échantillon au plasma généré dans l'enceinte à vide. Par exemple, le porte-échantillon constitue une des 5 électrodes de la source d'ionisation. Un spectromètre de masse à temps de vol est relié à l'enceinte à vide de manière à recevoir des espèces ionisées du plasma. A titre d'exemple, des ions sont extraits de l'enceinte à vide par un skimmer qui transmet ces ions extraits à un spectromètre de masse à temps de vol. Le spectromètre de masse à temps de vol est couplé à un détecteur rapide, par exemple 10 de type galette de micro-canaux. Le détecteur effectue l'acquisition du signal de spectrométrie de masse à temps de vol à une fréquence d'extraction supérieure ou égale à la fréquence des impulsions de la décharge électrique de la source d'ionisation. Par exemple, la fréquence d'extraction des signaux est de 30 kHz. Les signaux de spectrométrie de masse à temps de vol extraits peuvent être intégrés 15 sur une période d'intégration comprenant plusieurs spectres de masse à temps de vol afin d'augmenter le rapport signal à bruit des mesures. Ainsi, une période d'intégration permet d'intégrer plusieurs dizaines, par exemple 30 spectres de masse à temps de vol. Avantageusement, la période d'intégration des signaux de spectrométrie de masse à temps de vol est synchronisée avec la décharge électrique. Plus précisément, une période d'intégration 20 peut être limitée à une zone temporelle pendant l'application d'une impulsion électrique, aussi appelée zone de plateau d'une impulsion électrique. De manière alternative ou complémentaire, une autre période d'intégration peut être limitée à une zone temporelle de post-décharge d'une impulsion électrique, ou afterglow. Ces différentes intégrations permettent de comparer les signaux de de spectrométrie de masse à temps de vol extraits respectivement 25 dans la zone de plateau et dans la zone de post-décharge d'une impulsion électrique dans le plasma basse pression. Procédé. Nous utilisons un plasma d'hélium dans une source de décharge luminescente à basse pression commandée par une alimentation électrique radio-fréquence (RF) pulsée pour 30 l'analyse de différents matériaux, en particulier de matériaux ou couches organiques. La présente divulgation démontre pour la première fois les bénéfices d'un plasma d'hélium à basse pression couplé avec un spectromètre de masse à temps de vol TOFMS. Dans une première application, l'échantillon est un matériau organique ou comporte une couche de matériau organique, dont on cherche à déterminer la composition moléculaire. 35 L'échantillon est disposé dans l'enceinte à vide d'une source d'ionisation basse pression couplé à un spectromètre de masse à temps de vol TOFMS. On injecte de l'hélium pur dans l'enceinte à vide de la source d'ionisation, par exemple sous un flux de 0.1 1/minute. La pression totale dans l'enceinte à vide est maintenue à basse pression, environ 250 Pa. On applique une décharge électrique entre les électrodes de la 3028952 10 source d'ionisation de manière à générer un plasma d'hélium basse pression. La figure 2 représente schématiquement la pression normalisée P en gaz hélium injecté dans la source d'ionisation en fonction du temps: le gaz porteur du plasma basse pression est ici constitué d'hélium pur pendant toute la durée du procédé d'analyse par TOFMS. 5 L'échantillon est disposé de manière à ce que le matériau organique soit exposé au plasma d'hélium basse pression dans l'enceinte à vide de la source d'ionisation. On extrait un ou plusieurs spectres de masse à temps de vol du plasma d'hélium basse pression. Dans un exemple de réalisation de cette première application, le procédé de l'invention 10 comprend l'application d'un plasma d'hélium pur radio-fréquence pulsé pour l'analyse par GD- TOFMS d'une couche organique de phtalocyanine de cuivre (Phthalocyanine Blue BN (29H,31H-phthalocyaninato(2-)-N29,N30,N31,N32)copper). La figure 1A illustre une mesure par spectrométrie de masse à temps de vol de cet échantillon exposé à un plasma d'hélium pur à basse pression (pour une pression totale d'hélium de 300 Pa et une puissance du plasma de 15 25 W). Cette mesure est obtenue par intégration de ... spectres TOFMS extraits dans la zone de plateau des impulsions électriques radio-fréquence. On observe Fig. 1A de nombreuses raies correspondant à des rapports masse sur charge m/z élevés compris ici entre 310 et 386. On observe en particulier des pics intenses correspondant respectivement aux rapports masse sur charge m/z suivants : 312, 315, 317, 20 319, 329, 331, 333, 335, ...385. Ces espèces ionisées, de rapport masse sur charge élevé, sont peu ou pas du tout fragmentées. L'évaluation de ces espèces ionisées non fragmentées permet une identification simple et non ambiguë du Phthalocyanine Blue BN (29H,31Hphthalocyaninato(2-)-N29,N30,N31,N32)copper. A titre de comparaison, la figure 1B illustre une autre mesure par spectrométrie de 25 masse à temps de vol d'un échantillon analogue de Phthalocyanine Blue BN (29H,31H- phthalocyaninato(2-)-N29,N30,N31,N32)copper exposé à un plasma d'argon pur à basse pression (pour une pression totale d'argon de 175 Pa et une puissance du plasma de 20 W). Cette mesure de la figure 1B est obtenue par intégration de 10 spectres TOFMS extraits dans la zone de plateau des impulsions électriques radio-fréquence. 30 Dans le cas du plasma d'argon pur à basse pression sur cet échantillon organique, on observe Fig. 1B essentiellement du bruit dans la gamme de rapports masse sur charge m/z comprise entre 310 et 386. On n'observe aucun des pics apparents sur la figure 1A. En effet, le plasma d'argon pur induit une fragmentation des espèces organiques ionisées, qui apparaissent dans le spectre de masse à temps de vol, mais sous forme fragmentée dans une 35 gamme de rapport masse sur charge bien inférieure à la gamme de 310 à 390. Or l'identification du matériau organique à partir des espèces fragmentées détectées est nettement plus complexe. Il découle de la présente divulgation qu'il est possible d'extraire de manière surprenante des informations moléculaires, et non pas seulement élémentaires ou isotopiques, 3028952 11 d'échantillons organiques ou d'une couche organique à partir de mesures TOFMS couplées à un plasma basse pression formé à partir d'un gaz porteur constitué d'hélium pur à basse pression. En particulier, en mode radio-fréquence pulsé les mesures de TOFMS acquises dans la région de plateau des impulsions fournissent des signaux y compris dans une gamme de 5 rapport masse sur charge élevée, de m/z s'étendant entre 250 et environ 400. Ceci est une indication que le plasma d'hélium pur à basse pression induit peu de fragmentation des espèces ionisées de composés organiques. Au contraire, lorsqu'on utilise un plasma d'argon basse pression couplé à un spectromètre de masse à temps de vol, il est indispensable d'effectuer l'acquisition de signal 10 TOFMS dans la région de post-décharge (afterglow), pour en déduire des informations sur des ions fragments, qui peuvent être liées au matériau organique mais peuvent aussi résulter de recombinaisons dans le plasma d'argon basse pression. La présente divulgation montre aussi que ce plasma d'hélium pur à basse pression produit une érosion de cette couche polymère à une vitesse d'environ 0.5 nm/s qui est 15 équivalente à l'érosion de la même couche polymère par un plasma d'argon basse pression, dans des conditions similaires de plasma. Néanmoins, la vitesse d'érosion du matériau polymère résultant d'un plasma d'hélium pur à basse pression est nettement inférieure à celle obtenue avec un mélange argon-oxygène ou néon-oxygène (environ d'un facteur 10). Dans une deuxième application, l'échantillon est un matériau organique ou comporte 20 une couche de matériau organique, dont on cherche à évaluer le profil de composition moléculaire résolu en profondeur. Une manière d'obtenir des mesures de TOFMS résolues en profondeur consiste à utilisant uniquement un plasma basse pression d'hélium pur, et en effectuant des mesures de TOFMS en fonction du temps. 25 La figure 3 illustre une variante de ce procédé et représente schématiquement en fonction du temps la pression partielle P, en pourcentage respectivement en gaz hélium (courbe du haut) et en gaz argon (courbe du bas). Dans cet exemple, la pression partielle P, d'hélium, respectivement d'argon, varie entre les valeurs de 0 et 100%. Dans cette variante, on effectue une première série de mesures de TOFMS en surface de l'échantillon en injectant de l'hélium 30 pur dans la source d'ionisation, entre les instants To et T. Le plasma d'hélium pur à basse pression produit une érosion de la surface de l'échantillon entre ces instants To et T. A l'instant Tl, on arrête le flux d'hélium pur et on le remplace par un flux d'argon pur. La source d'ionisation génère alors un plasma d'argon basse pression. Comme détaillé plus haut, le plasma d'argon induit à la fois une érosion de l'échantillon et une fragmentation des espèces 35 érodées et ionisées. Le plasma d'argon à basse pression est appliqué entre les instants Ti et T2 Les mesures de TOFMS peuvent être, ou non, extraites pendant l'intervalle de temps Ti à T2 Le plasma d'argon basse pression sert ici essentiellement à augmenter la vitesse de gravure de manière à atteindre plus rapidement une profondeur définie dans l'échantillon. A un instant 12 prédéfini ou lorsque la profondeur souhaitée de gravure dans l'échantillon est 3028952 12 atteinte, on arrête le flux d'argon et on injecte à nouveau un flux d'hélium pur dans la source d'ionisation basse pression. A partir de l'instant 12, plasma d'hélium à basse pression produit une érosion à la profondeur de gravure souhaitée, sans fragmentation des espèces organiques ionisées. L'extraction des mesures de TOFMS à partir de l'instant 12 permet d'analyser la 5 composition de l'échantillon en profondeur. Ce procédé permet ainsi d'analyser le profil de composition de l'échantillon, tout en réduisant la durée des mesures par rapport à un procédé utilisant de manière continue un plasma d'hélium basse pression. De manière alternative, le gaz porteur injecté entre les instants Ti et 12 peut être constitué d'un mélange d'hélium et d'oxygène, ou d'un mélange d'argon et d'oxygène, ou d'un 10 mélange d'argon et d'hydrogène. Un aspect de la présente divulgation concerne le changement de gaz porteur au cours de l'analyse d'un même échantillon. L'échantillon à analyser peut être constitué d'un seul matériau ou composé d'un empilement de couches de différents matériaux. Il découle de la présente divulgation que le changement de gaz porteur pendant l'application d'un plasma 15 basse pression à un échantillon n'affecte pas drastiquement le fonctionnement de la source d'ionisation. La même source d'ionisation radio-fréquence pulsée peut être utilisée sans modification structurelle, lorsque le gaz porteur à basse pression est commuté, par exemple, lors d'une commutation entre gaz argon et gaz hélium ou inversement. Appliqué sur une couche métallique, le plasma d'hélium à basse pression ne produit pas 20 d'érosion de la surface. Néanmoins, ce plasma d'hélium peut permettre de nettoyer la surface de manière très intéressante en GD-TOFMS. Toutefois, de manière surprenante, appliqué à une couche organique, permet une érosion en surface et le niveau de fragmentation obtenu par application d'un plasma d'hélium pur à basse pression est nettement inférieur à celui résultant d'un plasma d'argon pur ou de néon pur à basse pression. Ce faible niveau de fragmentation 25 permet une identification aisée des composés polymères, ce qui constitue un aspect essentiel de la présente divulgation. Dans certains cas, on observe directement l'ion parent, aussi appelé ion précurseur, c'est-à-dire l'ion correspondant à la molécule de départ ou monomère ou motif de répétition du polymère. Ainsi, dans le cas d'une chaine de polycarbonate (C15H1602), on appelle ion parent l'ion (C15H1602). Les algorithmes pour l'interprétation des mesures de GD- 30 TOFMS en sont dès lors simplifiés, ce qui facilite leur implémentation. De façon particulièrement avantageuse, on combine différentes étapes qui sont utilisées et adaptées chacune et collectivement à l'analyse de matériaux polymères ou hybrides ou d'empilement de couches comprenant au moins une couche polymère. De préférence, le procédé comporte au moins une étape de mesure par GD-TOFMS en 35 présence d'un plasma formé à partir d'hélium pur à basse pression. Le procédé conserve les bénéfices de la technique de décharge luminescente. Le procédé permet notamment de produire un cratère d'érosion à fond plat, sous une faible pression totale qui permet de minimiser les contaminations de la source d'ionisation. 3028952 13 Dans un troisième exemple de réalisation, le procédé de l'invention s'applique à l'analyse d'un échantillon comprenant une couche métallique recouvrant une couche polymère. La figure 4 représente schématiquement en fonction du temps la pression partielle normalisée Pi en gaz argon (courbe du haut), respectivement en gaz hélium et en gaz oxygène. 5 La pression partielle normalisée varie entre une valeur nulle (0) où le flux du gaz correspondant est stoppé en amont de la source d'ionisation et une valeur de 100% correspondant à un flux du gaz correspondant pur dans la source d'ionisation. Dans cet exemple, la gamme de pression pour ces trois gaz est la même et comprise entre 50 et 250 Pa. Le procédé comprend une première étape d'application d'un plasma d'argon, entre les 10 instants To et Tl, où seul le flux de gaz argon pur est injecté dans la source d'ionisation (pression partielle d'argon de 100%). Cette étape de plasma d'argon entre To et Ti permet l'érosion rapide de la couche métallique. A l'instant Ti c'est-à-dire lorsque la profondeur du cratère d'érosion atteint la couche polymère, on commute le gaz porteur en remplaçant l'argon pur par de l'hélium pur. Entre les instants Ti et T2, la pression partielle d'hélium est égale à 15 100%. On mesure entre les instants Ti et T2 les signaux représentatifs de la couche polymère par rf-LP-GD-TOFMS pour en déduire un ou plusieurs composants moléculaires. De façon particulièrement avantageuse, à l'instant T2 , qui correspond toujours à la couche polymère, on commute de nouveau le gaz porteur, en remplaçant l'hélium pur par un mélange argon-oxygène, comprenant par exemple 96% d'argon et 4% d'oxygène, afin de produire une érosion 20 plus rapide de cette couche polymère. La commutation de gaz porteur peut ainsi se poursuivre en fonction de la composition et de l'épaisseur des couches d'un empilement multicouches. Le procédé de spectrométrie à temps de vol d'une décharge luminescente basse pression (LP-GD-TOFMS) s'applique à un échantillon hybride ou multicouche par tout en 25 conservant les avantages suivants : la vitesse d'érosion est élevée dans les couches épaisses de matériaux métalliques grâce à l'utilisation d'un plasma basse pression d'argon ou d'un mélange d'argon et d'oxygène tout en présentant un cratère d'érosion à fond plat. Dans les couches polymères, le plasma d'hélium basse pression produit à la fois une érosion et un cratère d'érosion à fond plat. L'érosion des différents matériaux combinée avec un cratère 30 d'érosion à fond plat, permet une analyse résolue en profondeur d'un échantillon hybride ou multicouches. Dans une variante du procédé de l'invention, illustrée schématiquement sur la figure 5, on démarre le procédé à l'instant To avec un plasma d'hélium pur pour nettoyer la surface métallique pendant une durée comprise entre 3 et 10 minutes. Puis on commute le gaz porteur 35 à l'instant 13 en remplaçant l'hélium par de l'argon ou un mélange de 95% d'argon et 5% d'oxygène, de manière à produire l'érosion d'une couche métallique. A l'instant Ti , lorsque la profondeur du cratère d'érosion atteint la couche polymère, on commute le gaz porteur en remplaçant l'argon ou le mélange argon-oxygène par de l'hélium pur. On mesure les signaux représentatifs de la couche polymère par rf-GD-TOFMS du plasma d'hélium pour identifier un 3028952 14 ou plusieurs composants moléculaires de cette couche polymère. Ensuite, on commute à nouveau le gaz porteur, en remplaçant l'hélium pur par un mélange de 95 % d'hélium et de 5% d'oxygène, afin de produire une érosion plus rapide de cette couche polymère. Dans une autre variante, on utilise un mélange argon-oxygène pour produire l'érosion 5 rapide d'une couche polymère tout en produisant moins de fragments qu'en présence d'un plasma dans lequel le gaz porteur est constitué d'un mélange argon-oxygène. Le ou les changement(s) de gaz porteur de la source d'ionisation basse pression peuvent être effectués manuellement. De manière alternative, un ordinateur de contrôle permet de commander électroniquement la commutation de gaz. De manière particulièrement 10 avantageuse, la commutation de gaz peut être reliée informatiquement à une mesure de changement de couche exposée au plasma de décharge luminescente. Dans ce cas, une recette d'utilisation est adaptée en fonction de chaque type de matériau de chacune des couches d'un échantillon hybride ou multicouches. Le procédé et ses variantes s'appliquent à tout type de matériau solide, notamment de 15 matériau organique ou polymère. Le procédé s'applique aussi un échantillon solide comprenant au moins une couche organique, tel qu'un échantillon comprenant une couche organique recouverte d'une couche métallique de surface, ou encore un échantillon comprenant une couche organique déposée sur d'autres couches organiques ou inorganiques. De façon particulièrement avantageuse, le procédé peut être combiné à l'application 20 simultanée d'un champ magnétique de manière à augmenter certains signaux de rf-LP-GD- TOFMS, en particulier pendant le plasma d'hélium. A titre complémentaire, on peut également utiliser d'une part un caloduc pour refroidir l'échantillon et/ou d'autre part un système de chauffage du gaz porteur pour réduire la contamination de la source d'ionisation basse pression avant l'analyse par TOFMS. 25 REVENDICATIONS1. Procédé d'analyse par spectrométrie de masse à temps de vol, d'un échantillon solide comprenant une couche organique, pour évaluer au moins une espèce élémentaire, moléculaire et/ou isotopique de ladite couche organique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a. injection, dans une enceinte à vide d'une source d'ionisation où est placé ledit échantillon, d'un flux de gaz porteur constitué d'hélium pur à basse pression; b. application, entre les électrodes de la source d'ionisation, d'une décharge électrique de type radio-fréquence pulsée, pour générer, dans ladite enceinte à vide, un plasma d'hélium basse pression radio-fréquence pulsé; c. exposition de ladite couche organique de l'échantillon audit plasma d'hélium basse pression radio-fréquence pulsé, de manière à éroder au moins une espèce élémentaire, moléculaire et/ou isotopique de ladite couche organique de l'échantillon et à produire, dans ledit plasma d'hélium basse pression radio-fréquence pulsé, au moins une espèce élémentaire, moléculaire et/ou isotopique ionisée, provenant de ladite couche organique de l'échantillon; d. extraction, par spectrométrie de masse à temps de vol, d'un signal spectrométrique représentatif d'au moins une espèce élémentaire, moléculaire et/ou isotopique ionisée, provenant de ladite couche organique de l'échantillon. 2. Procédé d'analyse par spectrométrie de masse à temps de vol selon la revendication 1, ledit procédé comprenant en outre les étapes suivantes : e. injection, dans l'enceinte à vide de la source d'ionisation où est placé ledit échantillon, d'un flux d'un autre gaz porteur à basse pression, ledit autre gaz porteur étant composé d'un mélange d'oxygène et d'hélium ou d'un autre gaz rare pur ou d'un autre gaz rare en mélange avec de l'oxygène ou de l'hydrogène; f. application, entre les électrodes de la source d'ionisation, d'une décharge électrique de type radio-fréquence pulsée pour générer, dans ladite enceinte à vide, un plasma dudit autre gaz porteur basse pression radio-fréquence pulsé; g. exposition de ladite couche organique de l'échantillon ou respectivement d'une autre couche de l'échantillon audit plasma dudit autre gaz porteur basse pression radio-fréquence pulsé ; h. extraction, par spectrométrie de masse à temps de vol, d'un autre signal spectrométrique représentatif d'au moins une espèce élémentaire, 3028952 16 moléculaire et/ou isotopique ionisée, provenant de ladite couche organique de l'échantillon ou respectivement de ladite autre couche de l'échantillon. 3. 5 4. 10 5. 15 6. 20 Procédé d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de masse à temps de vol, selon la revendication 2, dans lequel l'autre gaz rare est choisi parmi de l'argon et du néon. Procédé d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de masse à temps de vol, selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel, pendant les étapes b) et c) et respectivement selon la revendication 2 dans lequel pendant les étapes f) et g), la pression totale dans l'enceinte à vide est comprise entre 70 et 1200 Pascal. Procédé d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de masse à temps de vol, selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'étape d) et/ou l'étape h) d'extraction dudit signal spectrométrique par spectrométrie de masse à temps de vol est effectuée pendant une zone temporelle de plateau des impulsions radiofréquence. Procédé d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de masse à temps de vol, selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'étape d) et/ou l'étape h) d'extraction dudit signal spectrométrique par spectrométrie de masse à temps de vol est effectuée pendant une zone temporelle de post-décharge des impulsions radiofréquence. 25 7. Procédé d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de masse à temps de vol, selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape d) et/ou l'étape h) d'extraction dudit signal spectrométrique par spectrométrie de masse à temps de vol est effectuée à une fréquence d'acquisition supérieure ou égale à la fréquence d'application des impulsions de la décharge électrique appliquée entre les 30 électrodes de la source d'ionisation et comporte une intégration de plusieurs spectres de masse à temps de vol sur une période d'intégration. 8. Procédé d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de masse à temps de vol, selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel les étapes b) et c), et 35 respectivement selon la revendication 2 dans lequel les étapes f) et g) comprennent l'application simultanée d'un champ magnétique dans ladite enceinte à vide de la source d'ionisation. 9. Procédé d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de masse à temps de vol, selon l'une des revendications 1 à 8, comportant en outre une étape de 3028952 17 chauffage du gaz porteur et/ou dudit autre gaz porteur avant son injection dans la source d'ionisation. 10. Procédé d'analyse d'un échantillon solide par spectrométrie de masse à temps de vol, selon l'une des revendications 1 à 9, comportant en outre une étape de refroidissement de l'échantillon par un dispositif de caloduc.