FR 3034522 A1 20161007 FR 1552830 A 20150402 PROCEDE DE DETERMINATION DE LA DUREE DE VIE DES PORTEURS DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de caractérisation électrique des matériaux semiconducteurs, et plus particulièrement, un procédé de détermination de la durée de vie des porteurs d'un matériau semi-conducteur. ETAT DE LA TECHNIQUE Le temps de vie porteur c joue un rôle important dans l'efficacité globale des cellules photovoltaïque solaire, car il limite la proportion de charges photo-générées collectées au niveau des électrodes. Ainsi, il est souhaitable d'avoir des durées de vie de porteurs importantes dans les cellules solaires afin de maximiser la quantité de charges collectée au niveau des électrodes. La durée de vie des porteurs t, également appelé temps de recombinaison des porteurs ou « photo carrier lifetime », est défini comme la durée pendant laquelle un électron excité par de la lumière reste dans la bande de conduction avant de retomber dans la bande de valence. La durée de vie des porteurs ne doit pas être confondue avec le temps de génération des porteurs, appelé « carrier generation lifetime », qui est la durée nécessaire pour amener un électron dans la bande de conduction. L'art antérieur connait de nombreuses méthodes de détermination de la durée de vie des porteurs. Ainsi, le document Coffey D, Ginger D, Time-resolved electrostatic force microscopy of polymer solar cells, 2006 Nature materials, 5, 735 propose d'illuminer avec une source lumineuse la surface de l'échantillon dont on veut déterminer la durée de vie des porteurs et de mesurer la décroissance du signal électrique obtenu une fois que l'on a éteint cette source lumineuse. Le document Takihara Appl. Phys. Lett. 93, 021902 2008 quant à lui propose d'illuminer la surface de l'échantillon avec une lumière modulée puis de mesurer le potentiel de surface par une technique de microscopie de force à sonde de Kelvin. Toutefois, les techniques de l'art antérieur permettent uniquement d'obtenir des valeurs de la durée de vie des porteurs moyennées sur une surface relativement grande de l'échantillon. Ainsi, aucune des techniques de l'art antérieur ne permet de cartographier avec une bonne résolution latérale la durée de vie des porteurs. En outre, les méthodes de l'art antérieur présentent une résolution temporelle limitée. EXPOSE DE L'INVENTION 3034522 L'invention vise à remédier aux inconvénients de l'état de la technique en proposant un procédé de détermination de la durée de vie des porteurs qui présente une bonne résolution spatiale et une bonne résolution temporelle. Pour ce faire, est proposé selon un premier aspect de l'invention un procédé de détermination d'une durée de vie des porteurs en au moins un point d'une surface d'un échantillon, le procédé comportant les étapes suivantes : en l'absence d'illumination, mesurer, au niveau du point, un paramètre P par une technique de microscopie à force atomique de façon à obtenir une valeurP : - dark éclairer le point avec un faisceau de lumière continue ; mesurer, au niveau du point, le paramètre P par la technique de microscopie à force atomique de façon à obtenir une valeur Psat ; éclairer successivement le point avec des faisceaux de lumière modulée présentant chacun une fréquence h différente, la fréquence h variant d'un faisceau de lumière modulée au suivant, les fréquences h étant comprises entre une fréquence minimale fmin et une fréquence maximale fmax , les faisceaux de lumière modulée présentant un rapport cyclique D; pour chaque faisceau de lumière modulée, mesurer, au niveau du point, le paramètre P par la technique de microscopie à force atomique de façon à obtenir une valeur Ilra' pour chaque fréquence f; calculer par une formule de quadrature une interpolation S, au niveau du point, d'une courbe représentant P transi en fonction des fréquences f,; calculer la durée de vie des porteurs, au niveau du point, en utilisant la formule suivante : 2 X0 -2 + x°(D -1)- K (Psat (1+ D)f-Pdark) max Dans laquelle x, et K sont des constantes. Le procédé est particulièrement avantageux car il permet de déterminer à l'aide de calculs simples la durée de vie des porteurs au niveau d'un point précis de l'échantillon, de sorte qu'en reproduisant ce procédé en une multiplicité de points de l'échantillon on peut réaliser une cartographie de la durée de vie des porteurs à la surface d'un échantillon avec une très bonne résolution spatiale, c'est-à-dire avec une résolution spatiale inférieure à 100 nm. Le procédé peut donc être utilisé pour réaliser une cartographie de la durée de vie des porteurs sur des matériaux présentant une structure complexe et des fortes variations du de la durée = 2 3034522 de vie des porteurs. En outre, au contraire des procédés de l'art antérieur dans lesquels les étapes de calcul de la durée de vie des porteurs étaient très lourdes et donc très consommatrices en temps, le procédé selon l'invention utilise des étapes de calcul qui peuvent être effectuées très rapidement de sorte que la cartographie de la durée de vie des porteurs peut être réalisée avec une très bonne résolution temporelle. Le procédé selon le premier aspect de l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-après prises indépendamment ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles. L'interpolation S peut être calculée par plusieurs formules de quadrature. Ainsi, selon un premier mode de réalisation, l'interpolation S est calculée par la formule de quadrature suivante : S (11rans-Pdark) ( - fi-1) i=1 Avec fo = O , f = fmin et fN = fmax Cette méthode de calcul de S est appelée « méthode du rectangle à l'ordre zéro ». Cette méthode présente l'avantage d'être simple. Selon un deuxième mode de réalisation, l'interpolation S est calculée par la formule de quadrature suivante : i=N 1 S = -2L(Pttrans + 11,--ains-2Pdark) ( - fi-1) i=1 Avec fo = O , f = fmin et fN = fmax Cette méthode de calcul de S est appelée « méthode du trapèze à l'ordre un ». Cette méthode est la plus complexe mais également la plus précise. Selon un troisième mode de réalisation, l'interpolation S est calculée par la formule de quadrature suivante : i=N-1 fN fN-1) + y-trans (D Pdark) i Jeans (fi+1 fi-1) S ( Pdarkl 2 2 i=1 Avec fo = O , f1 = fmin et fN = fmax 3 3034522 Cette méthode de calcul est appelée « méthode du point milieu à l'ordre un ». Cette méthode présente l'avantage d'être simple. (D-1) Avantageusement, le paramètre xo a une valeur telle que g' (x0) = 0.95 avec g (x) = xeT. x Avantageusement, la constante K est donnée par la formule suivante : -- n 1 (D-1) n! ( (1 + Dpbj K =1 (-1) (n + 2)!xon+2 X e xo bi! b2! ...bn! x0i+1- ) 0 b1+2b2+---+nbn=n 1=1 Plusieurs techniques de microscopie à force atomique peuvent être utilisées. Ainsi, selon un premier de mode réalisation, la technique de microscopie à force atomique utilisée est une technique de microscopie à force Kelvin, le paramètre P mesuré étant une différence de potentiel de contact. Selon un deuxième mode de réalisation, la technique de microscopie à force atomique utilisée est une technique de microscopie à force électrostatique, le paramètre P mesuré étant une fréquence. Selon un troisième mode de réalisation, la technique de microscopie à force atomique est une technique de microscopie à force atomique conductrice, le paramètre P mesuré étant un courant. Le rapport cyclique de chaque faisceau de lumière modulé est défini comme étant le rapport entre la durée d'illumination et la somme de la durée d'illumination et d'extinction. Avantageusement, le rapport cyclique D est supérieur au rapport cyclique minimal pour que des porteurs apparaissent dans le matériau et strictement inférieur à 1. Selon un mode de réalisation préférentiel, chaque faisceau de lumière modulée est un faisceau monochromatique. Avantageusement, la fréquence h est croissante d'un faisceau de lumière modulée au suivant, et elle croit de préférence en suivant une loi logarithmique. Un deuxième aspect de l'invention concerne un procédé de cartographie de la durée de vie des porteurs d'une surface d'un échantillon, dans lequel le procédé de détermination du de la durée de vie des porteurs selon le premier aspect de l'invention est répété en plusieurs points de l'échantillon de façon à effectuer une cartographie de la durée de vie des porteurs. 4 3034522 DESCRIPTION DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description détaillée qui suit, en référence aux figures annexées, qui représentent : la figure 1, un dispositif permettant de mettre en oeuvre un procédé selon un mode de réalisation de l'invention ; la figure 2, des courbes représentant l'évolution de l'intensité d'un faisceau lumineux éclairant un échantillon en fonction du temps et l'évolution du paramètre P dans cet échantillon en fonction du temps ; la figure 3a, une courbe représentant l'évolution du paramètre Q calculé par la méthode des rectangles et celle du paramètre P en fonction de la fréquence du faisceau lumineux modulé ; la figure 3b, une courbe représentant l'évolution du paramètre Q calculé par la méthode des trapèzes et celle du paramètre P en fonction de la fréquence du faisceau lumineux modulé ; la figure 3c, une courbe représentant l'évolution du paramètre Q calculé par la méthode du point milieu et celle du paramètre P en fonction de la fréquence du faisceau lumineux modulé ; (D-1) la figure 4, une courbe représentant la fonction g(x) = xeT lorsque le rapport cyclique D est égal à 0.25, ainsi que l'approximation de cette fonction sur l'intervalle [0,4 et sur l'intervalle [xo, ',flair] ; (D-1) La figure 5, une courbe représentant la fonction g(x) = xeT lorsque le rapport cyclique D est égal à 0.5, ainsi que l'approximation de cette fonction sur l'intervalle [0,4] et sur l'intervalle [xo, fniaxr] ; (D-1) La figure 6, une courbe représentant la fonction g(x) = xeT lorsque le rapport cyclique D est égal à 0.75, ainsi que l'approximation de cette fonction sur l'intervalle [0,4 et sur l'intervalle [xo, ',flair] ; La figure 7, une courbe représentant l'évolution du paramètre trans trans en 6 points en fonction de la fréquence f du faisceau de lumière modulé au niveau du point d'intérêt. Les valeurs expérimentales deP - dark et de Psat sont également représentées ; Les figures 8a et 8b, deux images représentant la cartographie de la durée de vie des porteurs (80x80 points) obtenues par la méthode des rectangles et par la méthode des trapèzes. 3034522 DESCRIPTION DETAILLEE La figure 1 représente un dispositif permettant de mettre en oeuvre un procédé selon un mode de réalisation de l'invention de façon à déterminer localement la durée de vie des porteurs à la surface d'un échantillon. Cet échantillon est un matériau semi-conducteur. Le dispositif comporte une source lumineuse 1 permettant d'émettre un faisceau lumineux contrôlé sur une surface 2 de l'échantillon 3. En fonction des étapes du procédé, ce faisceau lumineux peut être : éteint, continu ou modulé, c'est-à-dire que son intensité varie en fonction du temps. Le dispositif comporte également un microscope à force atomique 4 permettant de mesurer localement un paramètre P de l'échantillon. Le paramètre P mesuré est un paramètre représentatif des porteurs de charge dans l'échantillon. Lorsque le microscope à force atomique est un microscope à force Kelvin (Kelvin Force Microscope), le paramètre P mesuré est une différence de potentiel de contact, en volt. La technique utilisée pour mesurer la différence de potentiel de contact par microscopie à force Kelvin est par exemple détaillée dans le document Glatzel T, Lux-Steiner M C, Strassburg E, Boag A and Rosenwaks Y 2007 Principles of Kelvin Probe Force Microscopy (New York: Springer) pp 113-31. Lorsque le microscope à force atomique est un microscope à force électrostatique (Electrostatic Force Microscope), le paramètre P mesuré est une fréquence, en Hz. La technique utilisée pour mesurer la fréquence par microscopie à force électrostatique est par exemple détaillée dans le document Electric force microscopy of individually charged nanoparticles on conductors: An analytical model for quantitative charge imaging" - T. Mélin, H. Diesinger, D.Deremies, D. Stiévenard, Physical Review B, 69,3 (2004). Lorsque le microscope à force atomique est un microscope à force atomique conductrice (Conducting AFM), le paramètre P est un courant, en ampère. La technique utilisée pour mesurer ce courant par microscopie à force atomique conductrice est par exemple détaillée dans le document C. Teichert and I. Beinik, in Scanning Probe Microscopy in Nanoscience and Nanotechnology, edited by B. Bhushan, Vol. 2, Chap. 23 (Springer, Berlin, 2011). La figure 3 représente l'évolution du paramètre P (courbes B1 et B2) en fonction de l'évolution de l'intensité du faisceau lumineux modulé (courbes Al et A2). Le paramètre P 6 3034522 étant représentatif des porteurs de charge dans le matériau, il varie avec l'illumination du matériau, et notamment avec la fréquence du faisceau de lumière modulée. Ainsi, le paramètre P augmente ou diminue lorsque la fréquence h du faisceau lumineux modulé augmente en tendant vers une valeur asymptotique P't. Cette valeur asymptotique P - - - sat correspond à la valeur du paramètre P lorsque l'échantillon est éclairé avec un faisceau de lumière continue. Lorsque l'échantillon est illuminé avec un faisceau de lumière modulé présentant un rapport cyclique D et une fréquence fi, le paramètre P est égal à flrans. Plus la fréquence h du faisceau de lumière modulée augmente, plus la valeur de - Lrans se rapproche de Psat comme représenté sur la figure 3. Le procédé selon l'invention permet de déterminer facilement et précisément la durée de vie des porteurs. Le procédé va maintenant être expliqué lorsqu'il est appliqué pour déterminer la durée de vie des porteurs en un point de l'échantillon, appelé « point d'intérêt » dans la suite. Le procédé comporte tout d'abord une étape de mesure du paramètre P par une technique de microscopie à force atomique au niveau du point d'intérêt en l'absence d'illumination. On obtient ainsi une valeurP - dark - Le procédé comporte ensuite une étape au cours de laquelle le point d'intérêt est éclairé avec un faisceau de lumière continue. L'intensité du faisceau de lumière continue doit être identique à l'intensité instantanée du pulse de lumière modulé. Le procédé comporte alors une étape de mesure du paramètre P au niveau du point d'intérêt. On obtient ainsi une valeur Psat. Le procédé comporte ensuite une suite d'étapes, comportant chacune les sous étapes suivantes : le point d'intérêt est éclairé avec un faisceau de lumière modulée présentant une fréquence h et un rapport cyclique D. Le rapport cyclique D est défini comme étant le rapport entre la durée 11 d'illumination au cours d'un cycle sur la durée totale 11+12 d'un cycle. Le rapport cyclique D est de préférence choisi strictement inférieur à 1. En outre, le rapport cyclique D est de préférence choisi de façon à ce que la durée 11 d'illumination soit supérieure au temps de génération des porteurs; le paramètre P est mesuré au niveau du point d'intérêt de façon à obtenir une valeur flrans Ces sous étapes sont répétées en modifiant à chaque fois la fréquence h. Ainsi, entre deux étapes successives de cette suite d'étapes, la fréquence fi augmente, tandis que le rapport 7 3034522 cyclique reste de préférence constant. Lors de la première étape de cette suite d'étapes, la fréquence h est égale à fmin. Lors de la dernière étape de cette suite d'étapes, la fréquence h est égale à fmax. La fréquence maximale fmax est de préférence choisie de façon à ce que, lorsque h est égal à fmax' la valeur IP trans Pdark I mesurée soit supérieure ou égale à 95% de la valeur IP sat Pdark I mesurée. frnin est de préférence choisie de façon à ce que, lorsque h est égal à frnin la valeur IP trans Pdark I mesure soit inférieure à 105% * D* IPsat Pdarkl, où D est rapport cyclique de la lumière modulé. De préférence, il faut mesurer Ptrans au moins pour 5 fréquences avec le pas en fréquence préférablement constant pour avoir une bonne précision sur l'estimation de la durée de vie des porteurs. Une fois que l'on a mesuré le paramètre P pour chaque faisceau lumineux modulé présentant une fréquence donnée, le procédé comporte une étape de calcul d'une interpolation S par une formule de quadrature d'une courbe représentant P transi en fonction de f,. Pour cela, plusieurs formules de quadrature différentes peuvent être utilisées. Ainsi, selon un premier mode de réalisation, on utilise une méthode dite des rectangles, dans laquelle S est calculée en utilisant la formule suivante : i=N S =I(PÊrans-Pdark) (fi - fi-t) i=1 Selon un deuxième mode de réalisation, on utilise une méthode dite des trapèzes, dans laquelle S est calculée en utilisant la formule suivante : i=N 1 S 71(PÊrans + PÊrctirts 2Pdark) ( fi-1) i=1 Avec fo =I J f 1 - J f min - et - f N = fmax Selon un troisième mode de réalisation, on utilise une méthode dite du point milieu, dans laquelle S est calculée en utilisant la formule suivante : i=N-1 fIV fN-1) _L (Di Pdark) S (ans Pdark)( trans (fi+1 fi-1) 2 2 i=1 Avec fo = O, f = fmin et fN = fmax 8 3034522 La méthode des trapèzes est plus complexe mais également plus précise que la méthode des rectangles et la méthode du point milieu. Le procédé fonctionne correctement avec les trois méthodes. Le procédé comporte ensuite une étape de calcul de la durée de vie des porteurs grâce à la formule suivante : 2 X0 -2 + x° - 1) - K (Psat (1 + D) f-Pdark) n'ex Dans laquelle x, et K sont des constantes. La constante x0 correspond à l'abscisse à partir de laquelle la courbe représentant g(x) = (D-1) xeT prend un comportement asymptotique. Le point xo est calculé de telle sorte que g' (x0) = C . De préférence, C est supérieur ou égale à 0.95. Par exemple, pour une valeur de C = 0.95 et un rapport cyclique de 0.5, on obtient xo= 1.4. La constante K est de préférence calculée avec la formule suivante : 1 n+2 x h(n)(x0) = constante où h(x) est la dérivée nième de la K = (-1)n (n+2)! )C0 (D-1) fonction réelle eT calculée pour x = xo. = La dérivée nième se calcule à l'aide la relation : (D-1) n! (1+D)i\b1 h(n)(x) = eTEbi-F2D2+.--+nbn=n jn-1( xj-Ei Le procédé est donc particulièrement avantageux car il permet de calculer à l'aide de calculs simples mais précis la durée de vie des porteurs en un point de l'échantillon. Justification des calculs effectués : En référence à la figure 3, le principe du calcul effectué va maintenant être expliqué. La valeur du paramètre P lorsque l'échantillon est éclairé en continu est donnée par Psat. La valeur du paramètre P lorsque l'échantillon n'est pas éclairé est donné parP - dark- La valeur du paramètre P lorsque l'échantillon est illuminé par un faisceau de lumière modulé de fréquence f est quant à elle donnée par trans trans - Afin de simplifier la démonstration qui suit, au lieu de considérer Ptrans et Psat, on s'intéressera à : Pav = Ptrans Pdark et 9 3034522 Pmax = Psat Pdark - Pa, dépend de la fréquence f en suivant la relation suivante : Pav = Pmax (D + f (1 - e(V))) Dans laquelle: r est la durée de vie des porteurs; f est la fréquence de la lumière modulée qui éclaire l'échantillon ; D est le rapport cyclique de la lumière modulée qui éclaire l'échantillon. Pour extraire la durée de vie des porteurs r, on cherche à calculer l'intégrale de Pay. Afin de simplifier ce calcul, on approxime cette intégrale par l'interpolation S suivante : i=N 1 1MC1X Pav(f)df Pdvdi = S 0 i=1 Avec : Pciw le iè" point de mesure expérimental, défini parP - 11-ans Pdark lorsque l'on utilise la méthode des rectangles ou par (Pans PÊralns 2 Pdark) lorsque l'on utilise la méthode des trapèzes. di =f -ft l'intervalle de fréquence défini entre les points de mesures i et i+1, fmax la fréquence maximale de mesure. N représente le nombre de mesures réalisé dans la plage de fréquence comprise entre frnin et fmax Schématiquement, cela se traduit en approximant que l'aire sous la courbe P de la figure 3 est égale à l'aire sous la courbe Q de la même figure. Nous cherchons donc à calculer : fmax fmax 0 Pa v( = Pmax {D - ft- (e (1reD) -1)}dfJo fmax fmax fmax -(1-D) = Pmax 11 Ddf + fr df + -fte fr d f 0 0 0 3034522 Nous cherchons donc à calculer les trois intégrales suivantes : f ofmax Ddf = D fm' (1) fxfr df fma fmax 2 r o = 2 -(1-D) ffmax o - [te ft df Les intégrales (1) et (2) sont des constantes faciles à calculer. La troisième intégrale par contre n'a pas de solution analytique simple. Néanmoins, nous pouvons décomposer la fonction à intégrer d'une part par un développement limité et d'autre part par son asymptote. (D-1) Posons x = [r. Dans ce cas la fonction à intégrer se réécrit g(x) = xe x Les bornes d'intégration de cette fonction sont [xo,fmaxT] avec fmaxr variant typiquement de 1 à 100. (D-1) Le calcul de l'intégrale de la fonction g(x) = xe x est effectué comme suit : - Pour x xo, l'intégrale de la fonction est approximée par son développement limité en .x = xo. - Pour x > xo, l'intégrale de la fonction est approximée par une fonction affine. Le point xo correspond à l'abscisse à partir de laquelle la courbe représentant g(x) = (D-1) xe x prend un comportement asymptotique. Le point xo est calculé de tel sorte que g'(x0) = C . De préférence, C est supérieur ou égale à 0.95. Par exemple, pour une valeur de C = 0.95 et un rapport cyclique de 0.5, on obtient une valeur de xo= 1.4. Approximation de la fonction g(x) sur l'intervalle [O, x01 : La fonction g(x) = xh(x) est approximée par une fonction sur l'intervalle [0, xo]. (D-1) (D-1) Pour cela, on considère la fonction g(x) = xe x . x x h(x) avec h(x) = e x On effectue un développement limité à l'ordre n de la fonction h(x) au point x = xo. n 1 h(x) = 1 77! h(n) (X 0) (X - X or o (2) (3) 11 3034522 Avec h(n)(x0) la dérivée n " de la fonction h(x) calculée pour x = X0 et défini par : (D-1) n! ( (1 + h(n)(x0) = e x0 b2! b1+2b2+.--+nbn=n bn!j=1 (D-1) La fonction g (x) = xeT est donc approximée sur l'intervalle [O, x0] par une fonction égale a: (D-1) 1 g (x) = xe x x xI-n!h(n) (X 0) - X or 0 De préférence, n est égal à 3. Dans ce cas : 1 1 1 h(x) = h(x0) + -1!h(1) (xo) (x - x0) + -2!h(2)(x0) (x - x0)2 + -3!h(3)(x0) (x -x0)3 où h(1),h(2), h(3) sont respectivement la dérivée première, seconde et troisième de la fonction h(x) définies par les relations suivantes : (D - 1) h(1) = h(x) x2 ( 2 (D - 1)) h (x) , h(2) = X x2 6 6(D - 1) (D - 1)2) , h(3) = (x2 + h (x) x3 X4 Pour n=3, la fonction g (x) est donc approximée sur l'intervalle [O, x0] par une fonction égale à 1 1 1 xo x ( h (xo) + -1! h(1)(x0) (x - x0) + -2! h(2)(x0) (x - x0)2 + h() (x0) (x - x0)3) Approximation de la fonction .q(x)pour x> x, : La fonction g (x) est approximée par une fonction affine de type ax + b pour x>xo. La pente a est donnée par la relation : D-1 - a = lim = lim e = 1,.,g(x) x->«, 12 3034522 L'ordonnée à l'origine b est donnée par la relation : D-1 D - 1 b = lim g(x) - ax = lim x (e x - 1) lim x (1 + 1) = D - 1 On obtient la fonction affine suivante X + (D - 1) comme approximation de la fonction g(x) sur l'intervalle [xo,fmair] Représentation graphique La figure 4 représente la fonction g(x) lorsque le rapport cyclique D est égal à 0.25, ainsi que son approximation sur l'intervalle [O, x0] et celle sur l'intervalle [xo, fmair] . Lorsque le rapport cyclique D est égal à 0.25, xo =2. La figure 5 représente la fonction g(x) lorsque le rapport cyclique D est égal à 0.5, ainsi que son approximation sur l'intervalle [O, x0] et celle sur l'intervalle [xo,fmair] . Lorsque le rapport cyclique D est égal à 0.5, xo =1,4. La figure 6 représente la fonction g(x) lorsque le rapport cyclique D est égal à 0.75, ainsi que son approximation sur l'intervalle [O, x0] et celle sur l'intervalle [xo,fmair] . Lorsque le rapport cyclique D est égal à 0.75, xo =0.8. Calcul de l'intégrale de la fonction o(x) sur l'intervalle ro, Nous cherchons à évaluer l'intégrale suivante : -(1-D) D-1D-1 r D-1 ) f fmax f d f=_ l f fmax xe- x dx = -1 (lx° xedx + frax xedx r r 0 0 Qui se décompose en une somme de deux intégrales : Intégrale n°1: Pour calculer cette intégrale sur l'intervalle [O, x0] , on se sert du développement limité d'ordre n explicité précédemment : 10 X0 (D-1) xo 1 g(x)dx = xe x dx xI-n!h(n) (X 0) (X - X or d X 10 0 Les fonctions sont dérivables à l'infini, les intégrales bornées. On obtient donc : ox, x, 1 1 x, g(x)dx x h(n) (4) (X - X dx =I-n!h(n) (X 0) X (X - X or d x - n! o 13 3034522 En réalisant une intégration par parties, on obtient : I. oxo n g (x)dx -'1-1 h(n) (x0) (_ f X° (x - xo)n+1 dx) n! o J0 n + 1 n I. oxo 1 g(x)dx ''''' 1T. h(n)(x0) ((n (+ 1x)°():+2 2)) o fx 0 n o g(x)dx h(n)(x0)xon+2 = K = constante Li (n + 2)! o K étant une constante qui ne dépend pas de r De préférence, n est égal à 3. Dans ce cas, 2 3 X0 X0 , X04 K = -2h(x0) - 120 Intégrale n °2: Pour calculer cette intégrale sur l'intervalle [xo,fmaxT] , on se sert de l'expression de fonction asymptotique explicité plus haut. On obtient : ffmaxr D-1fmaxr fmaxr fmaxr Jxe x dx - 1 .,0 (x + (D - 1))dx = 1 x dx + (D - 1)1 dx x0 xo xo ( (fmax T) 2 Xcj ) 2 2 + (D -1)(fmair - xo) fmaxr D-1 xe x dx lX0 -(1-D) On obtient ainsi une expression analytique approchée pour l'intégrale fofmax -fre ft df f ofmax -(1-o) K (rfmax 2 )c,; + (1 - D) (fmax X0 -fre ft df T ) r 2 2r) 2 2 fofmax -(1-D) K r fmax xo x0 -fre ft df r 2 + 21- + (1 - D)fmax - (1 - D)- T fofmax -(1- D) T fmax 2 1(x K -fre ft df 2 + r 2 + (1 - D)fmax - - T Expression du temps de vie de porteur 14 3034522 L'intégrale ofmax P'(f )d f s'écrit donc sous une forme analytique approchée 10 fmax Pav(f) d f = Pmax{ fmax 1 0 fmax Ddf + 1 fr df + fofmcnc -( -fre f1; D) df 0 1 fmax r Pav (f)df = Pmax (DF + hnax2 T rfmax2 2 + 1 xâ K 2 T 2 + xo (D -1) + (1- D)fmax - -) = 0 S T fo fmax )CP K Pav(f)d f = Pmax (1 (-T -2 + xo (D - 1)) + (1 + D)fmax - -) = S T 1 0 fmax 1 (XP P(f)df - Pmax (7_ 7 + xo (D -1)- K) + (1+ D) fmax) = S De cette expression, on extrait le temps de vie t de porteur donné par la relation suivante 2 X0 -2 + x° - 1) - K (1+ D) fmax Pmax Cette expression peut également être exprimée sous la forme suivante : 2 X0 -2 + x°(D -1)- K (Psat (1+ D)f-Pdark) max Avec X0 le point correspondant à l'abscisse à partir de laquelle la courbe représentant (D-1) g(x) = xe x prend un comportement asymptotique. Le point X0 est calculé de tel sorte que q' (x0) = C . De préférence, C est supérieur ou égale à 0.95. Par exemple, pour une valeur de C = 0.95 et un rapport cyclique de 0.5, il est aisé de trouver la valeur de xo= 1.4 à l'aide d'un tableur. K = j (-1)n 1 xnn+2 X h(n) (X0) = constante où h(n)(x) est la dérivée nième de la (n+2)! calculée pour x = xo. La dérivée niè" se calcule à l'aide la relation : (D-1) n! nn (l-FD)J b - \ h(n) (X) = e x Ebi-F2b2+.--+nbn=n 11 j ( =1 xj+1 ) r = r = (D-1) fonction réelle e x 3034522 Comme indiqué précédemment, l'interpolation S peut être calculée en utilisant plusieurs formules de quadrature et notamment la méthode des rectangles et la méthode des trapèzes. Selon la méthode des rectangles : S (PÊrans Pdark) ( fi fi-i) i=1 Avec fo = O , fi = fmin et fN = fmax Selon la méthode des trapèzes : i=N 1 S 71(PÊrans + PÊralrts 2Pdark) ( fi i=1 Où fo = fi = fmin et fN = fmax Selon la méthode du point milieu : i=N-1 fN-1) ( yDi S (PPirans Pdark)( 2 trans Pdark)(fi+1 2 i=1 Avec fo = O , f = fmin et fN = fmax Ces expressions de S sont particulièrement avantageuses car elles permettent de calculer facilement le la durée de vie des porteurs, sans avoir à effectuer de calcul d'intégrale compliqué, mais tout en obtenant une valeur précise pour la durée de vie des porteurs. En reproduisant le procédé expliqué ci-dessus pour une multiplicité de points d'un échantillon, on peut donc obtenir une cartographie du la durée de vie des porteurs très précise et très rapidement, même lorsque l'échantillon présente une structure complexe. Premier exemple de mise en oeuvre : Le procédé va maintenant être détaillé dans le cas où le paramètre P est une différence de potentiel de contact, mesurée en volt par microscopie de force à sonde de Kelvin. L'échantillon sur lequel est réalisé cet exemple est un échantillon de PBTFB :PCBM (ratio 1:3) Poly(Bi-Thiophene-Fluorene-Benzothiadiazole) : [6,6]-Phenyl-C71-butyric acid methyl ester (voir référence représenté RSC Adv., 2014,4, 15236). 16 3034522 Le procédé décrit ci-après a été répété en une multiplicité de points (matrice de points). Dans le cas de notre exemple le procédé est répété en 80 x 80 points, espacés les uns des autres de 5 nm de façon à réaliser une cartographie de la durée de vie des porteurs de l'échantillon avec une résolution latérale de 20 nm. Le procédé comporte tout d'abord une étape de mesure du paramètre P par une technique de microscopie à force de Kelvin au niveau du point d'intérêt en l'absence d'illumination. On obtient ainsi une valeurP - dark - Le procédé comporte ensuite une étape au cours de laquelle le point d'intérêt est éclairé avec un faisceau de lumière continue d'une puissance optique de 4 mW par faisceau laser de 2.5 mm2. Le procédé comporte alors une étape de mesure du paramètre P au niveau du point d'intérêt. On obtient ainsi une valeur Psat. Le procédé comporte ensuite une suite d'étapes, au cours desquelles le point d'intérêt est éclairé successivement avec des faisceaux de lumière modulée présentant une fréquence f, et un rapport cyclique D. Dans cet exemple, le rapport cyclique D est égal à 0.5. La fréquence h varie de 500 Hz à 3 kHz. Pour chaque faisceau de fréquence fi, le paramètre P est mesuré au niveau du point d'intérêt de façon à obtenir une valeur 'trans. On obtient ainsi pour le premier point d'intérêt de l'échantillon la courbe représenté sur la figure 7 représentant l'évolution de trans trans en fonction de la fréquence f du faisceau de lumière modulé au niveau du point d'intérêt. On observe ainsi que le choix de la fréquence maximale frac, et de la fréquence minimale fmin est cohérent avec le critère défini précédemment puisque lorsque h est égal à fmax, la valeur I P trans Pdark I mesurée est supérieure ou égale à 95%* IP sat Pdark1=88.35 mV (critère valable pour 1 valeur). La fréquence minimale fn-an est choisie de façon à ce que, lorsque h est égal à fmin la valeur IP trans Pdark I mesuré soit inférieure à 105% * D* IPsat Pdark1=46.2 mV, où D=0.5 (critère valable pour 2 valeurs). Pour avoir une bonne précision sur l'estimation de la durée de vie des porteurs, nous avons mesuré Ptrans pour 6 fréquences avec le pas en fréquence constant. Ainsi, la figure 7 représente l'évolution de trans trans en 6 fréquences en fonction de la fréquence f du faisceau de lumière modulé au niveau du point d'intérêt. Les valeurs expérimentales de Pdark et de Psat sont également représentées. Le procédé comporte ensuite une étape de calcul de l'interpolation S. 17 3034522 Selon un mode de réalisation, l'interpolation S peut être obtenue par la méthode des rectangles. L'interpolation S est alors calculée à l'aide de la formule suivante: i=N S (11rans-Pdark) ( fi - = 356000 mV . Hz i=1 Selon un deuxième mode de réalisation, l'interpolation S peut être obtenue par la méthode des trapèzes. L'interpolation S est alors calculée à l'aide de la formule suivante : i=N 1 S = -I(11rans + Pà-Tains+2Pciark) ( - = 332750 mV . Hz 2 i=1 Avec N = 6, f0 = 0 ,fi=fmjn=SOOHZ et fN = fm' = 3 kHz Le procédé comporte ensuite une étape de calcul la durée de vie des porteurs au niveau du point d'intérêt grâce à la formule suivante : 2 X0 -2 + x°(D - 1) - K (Psat (1 + D) f-Paark) max X0 = 1,4 pour un rapport D de 0,5 et un coefficient de 0.95. x02 x03 x05 ', 1.96 1.4 1.15 5.055) 0.5 X04 L "r K = - h(x0) - - h, (x0) + - n -120 h (x0) = (- + - + - - 168 e- 1.4 2 6 24 2 12 24 = 1,684 On obtient finalement une estimation du temps de vie égale à: - 382 ps par la méthode des rectangles ; - 358 ps par la méthode des trapèzes. On reproduit alors ce procédé en une multiplicité de points de l'échantillon de façon à obtenir la cartographie de la durée de vie des porteurs représenté sur les figures 8a et 8b. Ainsi, la figure 8a représente la cartographie de la durée de vie des porteurs obtenue par la méthode des rectangles. La figure 8b représente la cartographie de la durée de vie des porteurs obtenue par la méthode des trapèzes. Deuxième exemple de mise en oeuvre : = Avec 18 3034522 Le procédé peut également être mis en oeuvre de la même manière lorsque les mesures sont effectuées par microscopie à force électrostatique. Dans ce cas, le paramètre P est une fréquence, mesurée en hertz. Troisième exemple de mise en oeuvre : Le procédé peut également être mis en oeuvre de la même manière lorsque les mesures sont effectuées par microscopie à force atomique conductrice. Dans ce cas, le paramètre P est un courant, mesuré en ampère. Naturellement le procédé n'est pas limité aux modes de réalisation décrite dans la description détaillée et des variantes pourraient être envisagées sans sortir du cadre de l'invention. Ainsi, le développement limité de la fonction h(x) au point x = xo a été fait à l'ordre 3 dans la description détaillée, mais l'invention s'étend également au cas où un développement limité d'un autre ordre, inférieur ou supérieur, est effectué. Par ailleurs, d'autres paramètres P que ceux décrits pourraient être mesurés, par exemple un courant tunnel mesure par STM (scanning tunneling microscopy). Par ailleurs, d'autres formules de quadratures pourraient être utilisées pour calculer S, comme par exemple, la méthode de Simpson ou encore la méthode de Romberg. Cependant, l'utilisation de ces autres méthodes nécessitent un nombre de points de mesures plus important ce qui augmente le temps d'acquisition et complexifie le calcul. 19 REVENDICATIONS1. Procédé de détermination d'une durée de vie des porteurs en au moins un point d'une surface d'un échantillon, le procédé comportant les étapes suivantes : en l'absence d'illumination, mesurer, au niveau du point, un paramètre P par une technique de microscopie à force atomique de façon à obtenir une valeurP : - dark éclairer le point avec un faisceau de lumière continue ; mesurer, au niveau du point, le paramètre P par la technique de microscopie à force atomique de façon à obtenir une valeur Psat ; éclairer successivement le point avec des faisceaux de lumière modulée présentant chacun une fréquence h différente, la fréquence h variant d'un faisceau de lumière modulée au suivant, les fréquences h étant comprises entre une fréquence minimale fmin et une fréquence maximale fmax , les faisceaux de lumière modulée présentant un rapport cyclique D; pour chaque faisceau de lumière modulée, mesurer, au niveau du point, le paramètre P par la technique de microscopie à force atomique de façon à obtenir une valeur PÊra' pour chaque fréquence f; calculer par une formule de quadrature une interpolation S, au niveau du point, d'une courbe représentant P transi en fonction des fréquences f,; calculer la durée de vie des porteurs, au niveau du point, en utilisant la formule suivante : 2 X0 -2 + x°(D -1)- K (Psat (1+ D)f-Pdark) max Dans laquelle xo et K sont des constantes. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'interpolation S est calculée par la formule de quadrature suivante : S (11rans-Pdark) ( - fi-i) i=1 = 20 3034522 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'interpolation S est calculée par la formule de quadrature suivante : i=N 1 S 71(PÊrans PÊrains 2Pdark) ( fi fi-1) i=1 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'interpolation S est calculée par la formule de quadrature suivante : i=N-1 ÏN-1) _L ( yDi ar 2 ) S (P/ans irans Pdark) trans Pdk) (fi+1 fi-1 i=1 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le paramètre x0 a (D-1) une valeur telle que exo) = 0.95 avec g (x) = xeT. x 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la constante K est donnée par la formule suivante : - b - 1 (D-1) n! ( (1 + D)/ I( =1 (-1)n + 2)! xon+2 X e xo bi! b2! ...bn! 0' (1+D' ) O b1+2b2+---+nbn=n 1=1 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la technique de microscopie à force atomique est une technique de microscopie à force Kelvin, le paramètre P mesuré étant une différence de potentiel de contact. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la technique de microscopie à force atomique est une technique de microscopie à force électrostatique, le paramètre P mesuré étant une fréquence. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la technique de microscopie à force atomique est une technique de microscopie à force atomique conductrice, le paramètre P mesuré étant un courant. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le rapport cyclique D est égal à 1/2. 21 3034522 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel chaque faisceau de lumière modulée est un faisceau laser. 12. Procédé de cartographie de la durée de vie des porteurs d'une surface d'un échantillon, dans lequel le procédé de détermination de la durée de vie des porteurs selon l'une des revendications précédentes est répété en plusieurs points de l'échantillon de façon à effectuer une cartographie de la durée de vie des porteurs. 22