FR 3024667 A1 20160212 FR 1457625 A 20140805 -1- ADSORBANTS ZÉOLITHIQUES À FAIBLE TAUX DE LIANT ET À HAUTE SURFACE EXTERNE, LEUR PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET LEURS UTILISATIONS [0001] L'invention concerne des adsorbants zéolithiques sous forme d'agglomérés à faible taux de liant comprenant de la zéolithe faujasite à porosité hiérarchisée pour leurs utilisations dans des applications où le transfert de matière est un paramètre important, lesdits adsorbants présentant une haute surface externe typiquement supérieure à 20 m2.g-1, ladite surface externe étant associée à une population de mésopores déterminée par mesure d'adsorption d'azote. Le terme « associée » dans la phrase précédente indique que la population de mésopores contribue à la valeur mesurée de la surface externe, en plus de la surface externe des cristaux de zéolithe(s). [0002] La présente invention concerne également un procédé de préparation desdits adsorbants zéolithiques, ainsi que leurs utilisations, notamment pour la séparation de mélanges gazeux ou liquides d'isomères, plus particulièrement des xylènes et notamment pour la production de para-xylène très pur à partir d'une charge d'hydrocarbures aromatiques contenant des isomères à 8 atomes de carbone. [0003] L'utilisation d'adsorbants zéolithiques comprenant au moins de la zéolithe Faujasite (FAU) de type X ou Y et comprenant, outre des cations sodium, des ions baryum, potassium ou strontium, seuls ou en mélanges, pour adsorber sélectivement le para-xylène dans un mélange d'hydrocarbures aromatiques, est bien connue de l'art antérieur. [0004] Les brevets US 3 558 730, US 3 558 732, US 3 626 020 et US 3 663 638 montrent que des adsorbants zéolithiques comprenant des aluminosilicates à base de sodium et de baryum (US 3 960 774) ou à base de sodium, de baryum et de potassium, sont efficaces pour la séparation du para-xylène présent dans des coupes aromatiques en C8 (coupes comprenant des hydrocarbures aromatiques à 8 atomes de carbone). [0005] Les adsorbants décrits dans le brevet US 3 878 127 sont utilisés comme agents d'adsorption dans les procédés en phase liquide, de préférence de type contre-courant simulé, similaires à ceux décrits dans le brevet US 2 985 589 et qui s'appliquent, entre autres, aux coupes aromatiques en C8. [0006] Dans les brevets listés ci-dessus, les adsorbants zéolithiques se présentent sous forme de cristaux à l'état de poudre ou sous forme d'agglomérés constitués majoritairement de poudre de zéolithe et jusqu'à 20% en poids de liant inerte. 3024667 - 2 - [0007] La synthèse des zéolithes FAU s'effectue habituellement par nucléation et cristallisation de gels de silico-aluminates. Cette synthèse conduit à des cristaux (généralement sous forme de poudre) dont l'emploi à l'échelle industrielle est particulièrement malaisé (pertes de charges importantes lors des manipulations). On 5 préfère alors les formes agglomérées de ces cristaux, sous forme de grains, de filés et autres agglomérés, ces dites formes pouvant être obtenues par extrusion, pastillage, atomisation et autres techniques d'agglomération connues de l'homme du métier. Ces agglomérés ne présentent pas les inconvénients inhérents aux matières pulvérulentes. [0008] D'autre part, les cristaux de zéolithes sont le plus souvent préparés à partir de 10 solutions aqueuses sodiques (par exemple solution aqueuse d'hydroxyde de sodium), et, si on le souhaite, les cations sodium peuvent être remplacés (échangés) en totalité ou en partie par d'autres cations, par exemple baryum ou baryum et potassium. Ces échanges cationiques peuvent être effectués avant et/ou après agglomération de la zéolithe pulvérulente avec le liant d'agglomération, selon des techniques classiques /5 connues de l'homme du métier. [0009] Les agglomérés, qu'ils soient sous forme de plaquettes, de billes, d'extrudés, et autres, sont en général constitués de cristaux de zéolithe(s), qui constituent l'élément actif (au sens de l'adsorption) et d'un liant d'agglomération. Ce liant d'agglomération est destiné à assurer la cohésion des cristaux entre eux dans la 20 structure agglomérée, mais aussi doit permettre d'assurer une résistance mécanique suffisante auxdits agglomérés afin d'éviter, ou tout au moins de minimiser le plus possible, les risques de fractures, brisures ou cassures qui pourraient survenir lors de leurs utilisations industrielles pendant lesquelles les agglomérés sont soumis à de nombreuses contraintes, telles que vibrations, variations fortes et/ou fréquentes de 25 pressions, mouvements et autres. [0010] La préparation de ces agglomérés s'opère par exemple par empâtage de cristaux de zéolithe à l'état de poudre avec une pâte argileuse, dans des proportions de l'ordre de 80 à 90 % en poids de poudre de zéolithe pour 20% à 10% en poids de liant, puis mise en forme en billes, plaquettes ou extrudés, et traitement thermique à 30 haute température pour cuisson de l'argile et réactivation de la zéolithe, le ou les échange(s) cationique(s), comme par exemple l'échange au baryum et éventuellement au potassium pouvant être effectué avant et/ou après l'agglomération de la zéolithe pulvérulente avec le liant. [0011] On obtient des corps zéolithiques dont la granulométrie est de quelques 35 millimètres, voire de l'ordre du millimètre, et qui, si le choix du liant d'agglomération et la granulation sont faits dans les règles de l'art, présentent un ensemble de propriétés 3024667 - 3 - satisfaisantes, en particulier de porosité, de résistance mécanique, de résistance à l'abrasion. Cependant, les propriétés d'adsorption de ces agglomérés sont évidemment réduites par rapport à la poudre active de départ en raison de la présence de liant d'agglomération inerte vis-à-vis de l'adsorption. 5 [0012] Divers moyens ont déjà été proposés pour pallier cet inconvénient du liant d'agglomération d'être inerte quant aux performances d'adsorption, parmi lesquels, la transformation de la totalité ou d'au moins une partie du liant d'agglomération en zéolithe active du point de vue de l'adsorption. Cette opération est maintenant bien connue de l'homme du métier, par exemple sous la dénomination de « zéolithisation ». 10 Pour effectuer facilement cette opération, on utilise des liants zéolithisables, le plus souvent appartenant à la famille de la kaolinite, et de préférence préalablement calcinés à des températures généralement comprises entre 500°C et 700°C. [0013] La demande de brevet FR 2 789 914 décrit un procédé de fabrication d'agglomérés de zéolithe X, de rapport atomique Si/AI compris entre 1,15 et 1,5, 15 échangés au baryum et éventuellement au potassium, en agglomérant des cristaux de zéolithe X avec un liant, une source de silice et de la carboxyméthylcellulose, puis en zéolithisant le liant par immersion de l'aggloméré dans une liqueur alcaline. Après échange des cations de la zéolithe par des ions baryum (et éventuellement potassium) et activation, les agglomérés ainsi obtenus présentent, du point de vue de l'adsorption 20 du para-xylène contenu dans les coupes aromatiques en C8, des propriétés améliorées par rapport à des adsorbants préparés à partir de la même quantité de zéolithe X et de liant, mais dont le liant n'est pas zéolithisé. [0014] Le brevet US 7 812 208 (UOP) décrit un procédé de séparation du para-xylène contenu dans des coupes aromatiques, utilisant un adsorbant de type 25 « binderless », c'est-à-dire sans matériau amorphe ou avec une quantité inférieure à 2% en poids de matériau amorphe, à base de zéolithe X, ayant une taille moyenne de cristaux inférieure à 1,8 pm. Ces adsorbants sont obtenus après une étape de zéolithisation du liant. [0015] Ces adsorbants présentent des propriétés de transfert et d'adsorption 30 améliorées et ne contiennent pas, ou seulement en quantité inferieure à 2% en poids, et souvent inférieure à 0,5% en poids, de matériau amorphe ou non zéolithique. En revanche, aucune information n'est donnée sur la résistance mécanique de telles particules « binderless ». Ce document enseigne qu'une conversion totale du liant en zéolithe permettrait de maximiser la capacité d'adsorption. Toutefois les propriétés 35 mécaniques ne semblent pas toujours conservées ou optimisées dans ce cas. 3024667 - 4 - [0016] Ceci est par exemple confirmé par la demande de brevet FR 2 999 098 qui décrit un adsorbant zéolithique aggloméré à base de zéolithe X à petits cristaux de taille typiquement inférieure à 1,7 pm et qui présente des propriétés maximales de sélectivité vis-à-vis du para-xylène et de transfert de matière. Pour ce type d'adsorbant 5 un compromis s'impose entre résistance mécanique maximale et capacité d'adsorption optimisée. Il ressort également à la lumière des exemples que même après une zéolithisation optimale, plus la taille des cristaux de zéolithe de départ est faible (exemple à 0,8 pm) plus la résistance mécanique des adsorbants agglomérés est faible. 10 [0017] Les procédés de préparation décrits dans l'art antérieur font intervenir une étape supplémentaire de zéolithisation qui, outre le fait de potentiellement dégrader la cristallinité des cristaux de taille réduite ( REVENDICATIONS1. Adsorbant zéolithique comprenant au moins une zéolithe FAU à porosité hiérarchisée et comprenant du baryum ou du baryum et du potassium, adsorbant zéolithique pour lequel : - la surface externe, mesurée par adsorption d'azote, est supérieure à 20 m2.g-1, de préférence supérieure à 30 m2.g-1, et de préférence encore comprise entre 30 m2.g-1 et 200 m2.g-1, et plus préférentiellement comprise entre 30 m2.g-1 et 150 m2.g-1, bornes incluses, ladite surface externe étant associée à une population de mésopores de diamètre moyen compris entre 2 nm et 50 nm, et - le taux de phase non zéolithique est compris entre 6% et 12% en poids par rapport au poids total de l'adsorbant, de préférence compris entre 6% et 11% en poids par rapport /5 au poids total de l'adsorbant, de préférence encore entre 6% et 10%, en poids par rapport au poids total de l'adsorbant, bornes incluses. 2. Adsorbant selon la revendication 1, dans lequel la zéolithe FAU à porosité hiérarchisée de l'adsorbant zéolithique est une zéolithe pour laquelle : 20 - le diamètre moyen en nombre des cristaux est compris entre 1 pm et 20 pm, bornes incluses, de préférence encore compris entre 1,5 pm et 20 pm, bornes incluses, plus préférentiellement entre 1,8 pm et 10 pm, bornes incluses, mieux encore entre 2 pm et 10 pm, bornes incluses, et de préférence encore entre 2 pm et 8 pm, bornes incluses. - la surface externe des cristaux, mesurée par adsorption d'azote, supérieure à 25 40 m2.g-1, de préférence comprise entre 40 m2.g-1 et 200 m2.g-1, bornes incluses, de préférence encore comprise entre 40 m2.g-1 et 150 m2.g-1, bornes incluses. 3. Adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, pour lequel le volume total contenu dans les macropores et les mésopores (somme du 30 volume macroporeux et du volume mésoporeux) mesuré par intrusion de mercure, est compris entre 0,15 cm3.g-1 et 0,5 cm3.g-1, de préférence compris entre 0,20 cm3.g-1 et 0,40 cm3.g-1 et de manière très préférée compris entre 0,20 cm3.g-1 et 0,35 cm3.g-1, bornes incluses. 35 4. Adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant un ratio (volume macroporeux)/(volume macroporeux + 3024667 - 33 - volume mésoporeux) compris entre 0,2 et 1, de préférence compris entre 0,4 et 0,8, bornes incluses. 5. Adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction massique de zéolithe FAU, la zéolithe FAU étant 5 de préférence une zéolithe de type X, est supérieure ou égale à 88% par rapport au poids total d'adsorbant de la présente invention, le complément à 100% étant constitué de phase non zéolithique. 6. Procédé de préparation d'un adsorbant zéolithique selon l'une quelconque 10 des revendications 1 à 5, ledit procédé comprenant au moins les étapes de : a) agglomération de cristaux d'au moins une zéolithe de type FAU à porosité hiérarchisée, présentant une surface externe supérieure à 40 m2.g-1, de préférence comprise entre 40 m2.g-1 et 200 m2.g-1, de préférence encore comprise entre 40 m2.g-1 et 150 m2.g-1, bornes incluses, dont le diamètre moyen en nombre des cristaux est compris entre 1 pm et 20 pm bornes incluses, de préférence encore compris entre 1,5 pm et 20 pm bornes incluses, plus préférentiellement 1,8 pm et 10pm bornes incluses, mieux encore entre 2 pm et 10 pm bornes incluses, et de préférence encore entre 2 pm et 8 pm bornes incluses, avec un liant comprenant de préférence au moins 80% d'argile ou d'un mélange d'argiles et avec jusqu'à 5% d'additifs ainsi qu'avec la quantité d'eau qui permet la mise en forme du matériau aggloméré, puis séchage et calcination des agglomérats ; b) échange(s) cationique(s) des agglomérats de l'étape a) par mise en contact avec une solution d'ions baryum et/ou d'ions baryum et d'ions potassium ; c) échange cationique éventuel supplémentaire des agglomérats de l'étape b) par mise en contact avec une solution d'ions potassium ; d) lavage et séchage des agglomérats obtenus aux étapes b) ou c), à une température comprise entre 50°C et 150°C ; et e) obtention de l'adsorbant zéolithique selon l'invention par activation des agglomérats obtenus à l'étape d) sous balayage gazeux oxydant et/ou inerte, avec notamment des gaz tels que l'oxygène, l'azote, l'air, un air sec et/ou décarbonaté, un air appauvri en oxygène, éventuellement sec et/ou décarbonaté, à une température comprise entre 100°C et 400°C, de préférence entre 200°C et 300°C pendant 1 à 6 heures. 3024667 -34- 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel, à l'étape a), la au moins une zéolithe FAU à porosité hiérarchisée est préparée en présence d'un gabarit sacrificiel destiné à être éliminé. 5 8. Procédé selon la revendication 6 ou la revendication 7, dans lequel, l'agglomération et la mise en forme (étape a) sont réalisées selon une ou plusieurs des techniques choisies parmi extrusion, compactage, agglomération sur assiette granulatrice, tambour granulateur, atomisation et autres. 10 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel les proportions de liant d'agglomération et de zéolithe mises en oeuvre sont de 8 parties à 15 parties en poids de liant pour 92 parties à 85 parties en poids de zéolithe. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel le liant 15 est choisi parmi les argiles et les mélanges d'argiles, les silices, les alumines, les silices colloïdales, les gels d'alumine, et autres, et leurs mélanges. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le liant est choisi parmi kaolins, kaolinites, nacrites, dickites, halloysites, attapulgites, sépiolites, 20 montmorillonites, bentonites, illites et métakaolins, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs de ces argiles, en toutes proportions. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'argile ou les argiles sont formulées sous forme de poudres broyées à sec et sélectées, ou sous forme de gel, et 25 dispersées, et éventuellement broyées, de préférence sous forme de gel. 13. Utilisation d'un adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comme agent d'adsorption dans : - la séparation de coupes d'isomères aromatiques en C8 et notamment des 30 xylènes, - la séparation d'isomères de toluène substitué tels que nitrotoluène, diéthyltoluène, toluènediamine, et autres, - la séparation des crésols, - la séparation des alcools polyhydriques, tels que les sucres. 3024667 -35- 14. Procédé de séparation des isomères de xylènes en phase gaz ou en phase liquide mettant en oeuvre au moins un adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 5 15. Procédé de séparation selon la revendication 14, qui est un procédé de séparation de para-xylène à partir de coupes d'isomères aromatiques à 8 atomes de carbone, utilisant, comme agent d'adsorption du para-xylène, un adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.