FR 3029531 A1 20160610 FR 1462029 A 20141208 1 Domaine de l'invention L'invention concerne le domaine de la production de biocarburants et de produits chimiques bio-sourcés. Plus particulièrement, l'invention concerne le domaine du prétraitement et de la conversion de la biomasse lignocellulosique pour la production de biocarburants et de produits chimiques bio-sourcés. Art antérieur Devant l'augmentation de la pollution et du réchauffement climatique, de nombreuses études sont actuellement menées pour utiliser et optimiser les bioressources renouvelables, comme la biomasse lignocellulosique. La biomasse lignocellulosique est composée de trois principaux polymères : la cellulose (35 à 50%), l'hémicellulose (23 à 32%) qui est un polysaccharide essentiellement constitué de pentoses et d'hexoses et la lignine (15 à 25%) qui est un polymère de structure complexe et de haut poids moléculaire, provenant de la copolymérisation d'alcools phénylpropénoïques. Ces différentes molécules sont responsables des propriétés intrinsèques de la paroi végétale et s'organisent en un enchevêtrement complexe. La cellulose, majoritaire dans cette biomasse, est ainsi le polymère le plus abondant sur Terre et celui qui présente le plus grand potentiel pour former des matériaux et des biocarburants. Cependant le potentiel de la cellulose et de ses dérivés n'a pas pu, pour le moment, être complètement exploité, principalement en raison de la difficulté d'extraction de la cellulose. En effet, cette étape est rendue difficile par la structure même des plantes. Les verrous technologiques identifiés à l'extraction et la transformation de la cellulose sont notamment son accessibilité, sa cristallinité, son degré de polymérisation, la présence de l'hémicellulose et de la lignine. Il est donc indispensable de mettre au point de nouvelles méthodes de prétraitement de la biomasse lignocellulosique pour un accès plus aisé à la cellulose et permettre sa transformation. 3029531 2 En particulier, la production de biocarburants est une application nécessitant un prétraitement de la biomasse. En effet, la seconde génération de biocarburant utilise comme charge les déchets végétaux ou agricoles, tel que le bois, la paille, ou des plantations dédiées à fort potentiel de croissance comme le miscanthus. Cette matière première est 5 perçue comme une solution alternative, durable, ayant peu ou pas d'impact sur l'environnement et son coût faible et sa grande disponibilité en font un solide candidat pour la production de biocarburants. La production d'intermédiaires chimiques par des procédés biotechnologiques, qui utilisent 10 notamment une ou plusieurs étapes de fermentation, requiert également un prétraitement de la biomasse pour utiliser une matière première lignocellulosique dont l'usage ne rentre pas en compétition avec l'alimentation. Le principe du procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique par des procédés 15 biotechnologiques utilise une étape d'hydrolyse enzymatique de la cellulose contenue dans les matières végétales pour produire du glucose. Le glucose obtenu peut ensuite être fermenté en différents produits tels que des alcools (éthanol, 1,3-propanediol, 1-butanol, 1,4- butanediol, ...) ou des acides (acide acétique, acide lactique, acide 3-hydroxypropionique, acide fumarique, acide succinique, ...). 20 Cependant, la cellulose contenue dans la biomasse lignocellulosique est particulièrement réfractaire à l'hydrolyse enzymatique, notamment car la cellulose n'est pas directement accessible aux enzymes. Pour s'affranchir de ce caractère réfractaire, une étape de prétraitement en amont de l'hydrolyse enzymatique est nécessaire. Il existe de nombreuses 25 méthodes de traitement chimique, enzymatique, microbiologique des matériaux riches en cellulose pour améliorer l'étape ultérieure d'hydrolyse enzymatique. Ces méthodes sont par exemple : l'explosion à la vapeur, le procédé organosolv, l'hydrolyse à l'acide dilué ou concentré ou encore le procédé AFEX ("Ammonia Fiber Explosion"). Ces 30 techniques sont encore perfectibles et souffrent notamment de coûts encore trop élevés, de problèmes de corrosion, de faibles rendements et de difficultés d'extrapolation au niveau industriel (F. Talebnia, D. Karakashev, I. Angelidaki Biores. Technol. 2010, 101, 4744-4753). 3029531 3 La biomasse lignocellulosique à l'état naturel contient aussi de l'eau en quantité plus ou moins importante en fonction du type de biomasse, de la zone de culture, de la période de récolte. A titre d'exemple, la siccité des eucalyptus varie entre 43 et 48 % et celle du peuplier entre 45 et 50 `Vo. 5 Les brevets FR2963008, FR2963009 ou FR2979913 ont montré qu'un prétraitement de la biomasse lignocellulosique pouvait être obtenu par cuisson de la biomasse dans un sel inorganique hydraté. Cependant une faible siccité de la biomasse peut alors provoquer une dilution du sel inorganique hydraté mis en oeuvre dans l'étape de cuisson et limiter ainsi 10 l'efficacité de ce prétraitement. Il existe toujours un besoin d'améliorer les procédés de prétraitement de la biomasse lignocellulosique. 15 Description détaillée de l'invention Le procédé de traitement de biomasse lignocellulosique selon la présente invention comprend au moins : 20 a) une étape de mise en suspension de la biomasse lignocellulosique dans un milieu liquide comprenant au moins un sel inorganique hydraté de formule (1) : MX,.yH20 dans lequel M est un métal choisi dans les groupes 1 à 13 de la classification périodique, X est un anion et n est un nombre entier compris entre 1 et 6 et y étant compris entre 0,5 et 12, 25 b) une étape de séparation solide-liquide appliquée à la suspension obtenue à l'étape a) permettant d'obtenir d'une part une fraction solide et d'autre part une fraction liquide, c) au moins une étape de cuisson de la fraction solide obtenue à l'étape b) dans un milieu 30 liquide comprenant au moins un sel inorganique hydraté de formule (2) : M'X'n,.zH20 dans lequel M' est un métal choisi dans les groupes 1 à 13 de la classification périodique, X' est un anion et n' est un nombre entier compris entre 1 et 6 et z étant compris entre 0,5 et 12, 3029531 4 d) au moins une étape de séparation solide-liquide appliquée au mélange issu de l'étape c) de cuisson permettant d'obtenir d'une part une fraction solide et d'autre part une fraction liquide; 5 le procédé étant caractérisé en ce que la phase liquide du mélange obtenu à l'étape c) présente une concentration en sel inorganique supérieure à celle de la phase liquide de la suspension obtenue à l'étape a) ; ladite concentration en sel inorganique du mélange obtenu à l'étape c) étant d'au moins 45% poids. 10 La « phase liquide de la suspension obtenue à l'étape a) » est entendue selon l'invention comme étant la phase liquide résultant de l'addition du milieu liquide de l'étape a) et de la phase liquide issue de la biomasse. La « phase liquide du mélange obtenu à l'étape c) » est entendue selon l'invention comme 15 étant la phase liquide résultant de l'addition du milieu liquide de l'étape c) et de la phase liquide issue de la fraction solide issue de l'étape b). De manière préférée, dans le procédé selon la présente invention M = M' et X = X'. La cuisson directe d'une biomasse lignocellulosique dans un milieu liquide constitué d'un sel inorganique hydraté, met en relation quatre grandeurs liées entre elles à savoir : la siccité de 20 la biomasse; la teneur de la biomasse dans l'étape de cuisson (teneur exprimée en base sèche); la concentration du sel inorganique en entrée de l'étape de cuisson; et la concentration du sel inorganique dans la phase liquide du milieu de cuisson. Dans cette relation, le choix de la valeur de trois grandeurs impose la valeur de la quatrième grandeur. 25 Ainsi, dans un cas de figure, par rapport à une cuisson directe de la biomasse lignocellulosique dans un sel inorganique hydraté selon l'art antérieur, le procédé selon la présente invention présente l'avantage pour une siccité de la biomasse fixée, une concentration du sel inorganique en entrée de l'étape de cuisson fixée et une concentration du sel inorganique dans la phase liquide du milieu de cuisson fixée, de permettre 30 d'augmenter la teneur (exprimée en base sèche) de la biomasse dans l'étape de cuisson. Selon un autre cas de figure, le procédé selon la présente invention présente l'avantage par rapport à une cuisson directe de la biomasse lignocellulosique dans le sel inorganique 3029531 5 hydraté selon l'art antérieur, pour une siccité de la biomasse fixée, une teneur (exprimée en base sèche) de la biomasse dans l'étape de cuisson fixée et une concentration du sel inorganique en entrée de l'étape de cuisson fixée, de permettre d'augmenter la concentration du sel inorganique dans la phase liquide du milieu de cuisson. 5 Selon encore un autre cas de figure, le procédé selon la présente invention présente l'avantage par rapport à une cuisson directe de la biomasse lignocellulosique dans le sel inorganique hydraté selon l'art antérieur, pour une siccité de la biomasse fixée, une teneur (exprimée en base sèche) de la biomasse dans l'étape de cuisson fixée et une concentration 10 du sel inorganique dans la phase liquide du milieu de cuisson fixée, de permettre de réduire la concentration du sel inorganique en entrée de l'étape de cuisson. Charge Le procédé selon l'invention permet de transformer efficacement différents types de biomasse lignocellulosique native ou substrats cellulosiques résiduels malgré des teneurs 15 initiales en eau élevée. La biomasse lignocellulosique, ou matériaux lignocellulosiques employés dans le procédé selon l'invention est obtenue à partir de bois (feuillus et résineux), brut ou traité, de sous-produits de l'agriculture tels que la paille, de fibres de plantes, de cultures forestières, de résidus de plantes alcooligènes, sucrières et céréalières, de résidus de l'industrie papetière, 20 de biomasse marine (par exemple macroalgues cellulosiques) ou de produits de transformations de matériaux cellulosiques ou lignocellulosiques. Les matériaux lignocellulosiques peuvent également être des biopolymères et sont préférentiellement riches en cellulose. La biomasse lignocellulosique peut aussi être une fraction solide résiduelle en fin d'hydrolyse enzymatique d'un substrat lignocellulosique. La biomasse 25 lignocellulosique peut également être la fraction solide résiduelle après hydrolyse enzymatique d'un substrat lignocellulosique, fermentation et séparation du produit de fermentation. Préférentiellement, la biomasse lignocellulosique utilisée est du bois, de la paille de blé, de la pulpe de bois, du miscanthus, de la paille de riz ou des tiges de maïs, une fraction solide 30 résiduelle en fin d'hydrolyse enzymatique d'un substrat lignocellulosique ou une fraction solide résiduelle après hydrolyse enzymatique d'un substrat lignocellulosique, fermentation et séparation du produit de fermentation. 3029531 6 Selon le procédé de la présente invention, les différents types de biomasse lignocellulosique peuvent être utilisés seuls ou en mélange. La teneur en eau de la biomasse lignocellulosique selon la présente invention est avantageusement comprise entre 5% et 95% poids par rapport à la masse totale de la 5 biomasse lignocellulosique, de manière préférée entre 15% et 90% poids, de manière encore plus préférée entre 40% et 85% poids. Etape a) de mise en suspension L'étape de mise en suspension de la biomasse lignocellulosique est réalisée en présence 10 d'un sel inorganique hydraté de formule (1) : MX,.yH20 dans lequel M est un métal choisi dans les groupes 1 à 13 de la classification périodique, X est un anion et n est un nombre entier compris entre 1 et 6 et 15 y étant compris entre 0,5 et 12. Dans l'étape a) de mise en suspension, la biomasse lignocellulosique est présente dans une quantité de préférence comprise entre 2% et 25% poids base masse sèche de la masse totale de la suspension, préférentiellement dans une quantité comprise entre 5% et 20% 20 poids. L'anion X peut être un anion monovalent, divalent ou trivalent. De façon préférée, l'anion X est un anion halogénure choisi parmi Cl-, F-, Br et I-, un anion perchlorate (010,a, un anion thiocyanate (SCNI un anion nitrate (NO3),- un anion para-methylbenzène sulfonate (CH3- 25 C6H4-5031 un anion acétate (CH3000-), un anion sulfate (5042-), un anion oxalate (02042-) ou un anion phosphate (P043-). De façon encore plus préférée, l'anion X est un chlorure. De façon préférée, le métal M dans la formule (1) est choisi parmi le lithium, le fer, le zinc ou l'aluminium. 30 Plus particulièrement, le sel inorganique hydraté de formule (1) est choisi parmi : LiCI.H20, LiCl.2H20, ZnC12.2,5H20, ZnC12.4H20, ZnC12.8H20 et FeC13.6H20. De façon particulièrement préférée, le sel est choisi parmi le ZnC12.2,5H20, le ZnC12.4H20 et le ZnC12.8H20. 3029531 7 L'étape a) de mise en suspension de la biomasse peut être réalisée dans un milieu pouvant comprendre un mélange de différents sels inorganiques hydratés répondant à la formule (1). Avantageusement, la température de mise en oeuvre de l'étape a) est comprise entre 0 °C et 5 120 °C, de manière encore plus préférée entre 35 °C et 60 °C. La durée de l'étape a) est comprise entre 10 secondes et 12 h, préférentiellement entre 5 minutes et 6 h et encore plus préférentiellement moins de 30 minutes. 10 L'étape a) de mise en suspension de la biomasse lignocellulosique peut être réalisée en présence d'un ou plusieurs solvants organiques, choisi parmi les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone 15 ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les alcanes. Selon un autre mode de réalisation, la mise en suspension du substrat cellulosique peut être 20 réalisée en absence de solvant organique. La mise en suspension peut être réalisée selon toutes techniques de mise en suspension connues de l'homme de l'art. 25 De préférence, le milieu liquide de l'étape a) est constitué d'un ou plusieurs sels inorganiques hydratés. Etape b) de séparation de la suspension issue de l'étape a) Selon l'invention, la suspension obtenue à l'étape a) est soumise à une étape de séparation 30 permettant d'obtenir d'une part une fraction solide et d'autre part une fraction liquide. La séparation d'une fraction solide et d'une fraction liquide contenant le sel inorganique hydraté et de l'eau peut être réalisée par les techniques usuelles de séparation solide-liquide. Par 3029531 8 exemple, la séparation de la fraction solide après l'étape a) peut être réalisée par décantation, par filtration ou par centrifugation. Avantageusement, la température de mise en oeuvre de l'étape b) est comprise entre 0 °C et 5 120 °C, de manière encore plus préférée entre 30 °C et 70 °C. La fraction solide issue de l'étape de séparation b) est composée de matière solide dans une teneur comprise entre 5% et 60% poids, et préférentiellement entre 10% et 45% poids, et d'une phase liquide. La présence de liquide dans cette fraction est liée aux limitations des 10 appareils de séparation liquide/solide. La matière solide contient la majeure partie de la cellulose du substrat initial, entre 60% et 100% poids, et préférentiellement entre 75% et 99% poids de la cellulose initialement introduite dans le procédé. Etape c) de cuisson de la fraction solide issue de l'étape b) de séparation 15 L'étape de cuisson de la fraction solide séparée à l'étape b) est réalisée en présence d'un sel inorganique hydraté de formule (2) : M'X'n,.zH20 dans lequel M' est un métal choisi dans les groupes 1 à 13 de la classification périodique, X' est un anion et 20 n' est un nombre entier compris entre 1 et 6 et z étant compris entre 0,5 et 12. Un mélange de sels inorganiques hydratés peut être utilisé pour la cuisson de la fraction solide issue de l'étape b). 25 Selon le procédé de la présente invention, la phase liquide du mélange obtenu à l'étape c) présente une concentration en sel inorganique supérieure à celle de la phase liquide de la suspension obtenue à l'étape a) ; ladite concentration en sel inorganique de la phase liquide du mélange obtenu à l'étape c) étant d'au moins 45% poids, de préférence d'au moins 50% 30 poids. L'anion X' identique ou différent de l'anion X, peut être un anion monovalent, divalent ou trivalent. De façon préférée, l'anion X' identique ou différent de l'anion X, de préférence 3029531 9 identique à l'anion X est un anion halogénure choisi parmi Cl-, F-, Br et I-, un anion perchlorate (0104), un anion thiocyanate (SON-), un anion nitrate (NO3-), un anion paramethylbenzène sulfonate (CH3-061-14-503), un anion acétate (CH3000-), un anion sulfate (5042-), un anion oxalate (02042-) ou un anion phosphate (P043_). De façon encore plus 5 préférée, l'anion X' est un chlorure. De façon préférée, le métal M' dans la formule (2) identique ou différent du métal M dans la formule (1), de préférence identique au métal M dans la formule (1), est choisi parmi le lithium, le fer, le zinc ou l'aluminium. Plus particulièrement, le sel inorganique hydraté de formule (2) est choisi parmi : LiCI.H20, LiC1.2H20, ZnC12.1,5H20, ZnC12.2H20, ZnC12.2,5H20 et FeC13.6H20. De façon particulièrement préférée, le sel est choisi parmi le ZnC12.1,5H20, le ZnC12.2H20 et le ZnC12.2,5H20 De façon préférée, la température de cuisson de l'étape c) est comprise entre -20°C et 250°C, de préférence entre 20 et 160°C. Lorsque le métal M' du sel inorganique hydraté est choisi dans les groupes 1 et 2 du tableau 20 périodique, la température de cuisson est de préférence comprise entre 100°C et 160°C. Lorsque le métal M' du sel inorganique hydraté est choisi dans les groupes 3 à 13 du tableau périodique, la température de cuisson est de préférence comprise entre 20°C et 120°C. La durée de la cuisson de l'étape c) est comprise entre 0,5 minute et 168 heures, 25 préférentiellement entre 5 minutes et 24 heures, et encore plus préférentiellement entre 20 minutes et 12 heures. Selon le procédé de la présente invention, plusieurs étapes de cuisson successives peuvent être réalisées. 30 L'étape de cuisson peut être réalisée en présence d'un ou plusieurs solvants organiques, choisi parmi les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le nbutanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la 10 15 3029531 10 triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les alcanes. 5 Selon un autre mode de réalisation, l'étape de cuisson peut être réalisée en absence de solvant organique. Dans l'étape c) de cuisson, la fraction solide est présente dans une quantité comprise entre 10 4% et 40% poids base masse sèche de la masse totale du mélange, préférentiellement dans une quantité comprise entre 5% et 30% poids. De préférence, le milieu liquide de cuisson de l'étape c) est constitué d'un ou plusieurs sels inorganiques hydratés. Etape d) de séparation solide-liquide du mélange issu de l'étape c) L'étape de séparation d) peut être réalisée directement sur le mélange issu de l'étape c) de cuisson ou après addition d'au moins un anti-solvant. L'ajout de l'anti-solvant favorise la précipitation de la fraction solide. De manière préférée, cette séparation est réalisée après addition d'au moins un anti-solvant. La séparation d'une fraction solide et d'une fraction liquide contenant le sel inorganique hydraté et éventuellement l'anti-solvant peut-être réalisée par les techniques usuelles de séparation solide-liquide, par exemple par décantation, par filtration ou par centrifugation. 25 L'anti-solvant utilisé est un solvant ou un mélange de solvant choisi parmi l'eau, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les aminoalcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles 30 que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou 15 20 3029531 11 l'acide acétique, des esters tels que l'acétate d'éthyle ou l'acétate d'isopropyle le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile. De préférence, l'anti-solvant est choisi parmi l'eau, le méthanol ou l'éthanol. 5 De manière très préférée, l'anti-solvant est l'eau seule ou en mélange, et de préférence seule. A l'issue de l'étape de séparation d), on obtient une fraction solide et une fraction liquide. 10 La fraction solide issue de l'étape de séparation d) est composée de matière solide dans une teneur comprise entre 5% et 60% poids, et préférentiellement entre 10% et 45% poids, et d'une phase liquide. La présence de liquide dans cette fraction est liée aux limitations des appareils de séparation liquide/solide. La matière solide contient la majeure partie de la 15 cellulose du substrat initial, entre 60% et 100% poids, et préférentiellement entre 75% et 99% poids de la cellulose initialement introduite dans le procédé. La fraction liquide contient le ou les sels inorganiques hydratés utilisés lors de l'étape de cuisson, et éventuellement l'anti-solvant. 20 Etape e) de traitement de la fraction solide issue de l'étape de séparation d) La fraction solide obtenue à l'issue de l'étape de séparation d) peut être soumise à une étape e) de traitement effectuée au moyen d'un ou plusieurs lavages, d'une neutralisation, d'un pressage, et/ou d'un séchage. 25 Ces traitements supplémentaires peuvent en particulier avoir pour objectif d'éliminer les traces de sels inorganiques hydratés dans cette fraction solide. 3029531 12 Les lavages peuvent être réalisés avec un anti-solvant ou avec de l'eau. Les lavages peuvent également être réalisés avec un flux provenant d'une unité de transformation des produits issus du procédé de prétraitement de la présente invention. 5 La neutralisation peut être réalisée par mise en suspension dans l'eau de la fraction solide obtenue à l'étape d) et addition d'une base. Par le terme base, nous désignons toute espèce chimique qui, lorsqu'elle est ajoutée à de l'eau, donne une solution aqueuse de pH supérieur à 7. La neutralisation peut être réalisée par une base organique ou inorganique. Parmi les bases pouvant être utilisées pour la neutralisation, on peut citer la soude, la potasse, le 10 carbonate de sodium et de potassium, le bicarbonate de sodium et de potassium et l'ammoniaque. La fraction solide obtenue à l'issue de l'étape de séparation d) peut optionnellement être pressée ou séchée pour augmenter le pourcentage de matière sèche contenu dans le solide. 15 De manière optionnelle, la fraction solide peut être lavée. Etape f) d'épuration de la fraction liquide issue de l'étape d) Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la fraction liquide issue de l'étape d) 20 peut être soumise à une étape d'épuration f) permettant de concentrer le sel inorganique contenu dans la fraction liquide. L'étape d'épuration f) peut notamment être une étape de séparation du sel inorganique hydraté et de l'anti-solvant. Cette séparation peut être réalisée par tous procédés connus de l'homme de du métier comme par exemple l'évaporation, la précipitation, l'extraction, le passage sur résine échangeuse d'ion, l'électrodialyse, les 25 méthodes chromatographiques, la solidification du sel inorganique hydraté par abaissement de la température ou l'addition d'un tiers corps, l'osmose inverse. Avantageusement, le sel inorganique issu de l'étape f) peut être recyclé dans l'étape de cuisson c) et/ou dans l'étape de mise en suspension a). 30 3029531 13 Selon un mode de réalisation de l'invention, la fraction liquide issue de l'étape b) peut être envoyée dans une étape d'épuration f'). Les étapes f) et f') peuvent êtres conjointes ou séparées. 5 De manière préférée, l'étape d'épuration f) a au moins une étape d'évaporation de l'anti- solvant. L'évaporation est une technique de séparation connue de l'homme du métier. Il s'agit de porter le liquide à concentrer à la température du point de bulle (pour la pression du liquide) 10 et à séparer les vapeurs formées du liquide. Lors de l'évaporation, comme lors d'une distillation, les compositions des phases vapeur et liquide sont régies par les équilibres thermodynamiques et peuvent être différentes en fonctions des espèces en présence. Par exemple, dans le cas de l'évaporation d'une solution de sel inorganique et d'eau, la vapeur sera composée uniquement d'eau et le sel inorganique se concentrera dans la phase liquide. 15 Dans le cas de solutions fortement non idéales, comme les solutions de sel inorganiques et d'eau par exemple, la température d'ébullition du liquide est supérieure à celle de l'eau. La différence entre les deux correspond à l'élévation ébullioscopique (EER). L'élévation ébullioscopique des solutions d'eau contenant du sel inorganique hydraté augmente avec la concentration en sel. 20 Plusieurs technologies d'évaporation existent en fonction des contraintes du procédé. On citer par exemple, les évaporateurs à flot tombant, les évaporateurs à circulation forcée, les évaporateurs à tubes inclinés, les évaporateurs à plaques, les évaporateurs à tubes verticaux courts, les évaporateurs à film agité ... L'évaporation peut être conduite en 25 pression ou sous vide. Des techniques sont connues pour diminuer la consommation énergétique de l'étape d'évaporation. Par exemple, l'évaporation multi-effet est une technique bien connue pour limiter la consommation d'énergie de l'étape d'évaporation. Elle consiste à condenser les 30 vapeurs d'un effet pour chauffer un effet suivant. Pour assurer le transfert de chaleur, la température d'opération de l'effet recevant la chaleur doit être plus basse que la température de condensation des vapeurs servant à chauffer. La recompression mécanique des vapeurs 3029531 14 peut aussi être appliquée, elle consiste à recomprimer mécaniquement les vapeurs issues d'un effet pour augmenter leur pression, et donc leur température de condensation, et utiliser l'énergie de leur condensation pour chauffer l'effet considéré. La thermocompression ou l'éjectocompression peuvent aussi être utilisées. Toutes ces techniques ont en commun 5 qu'elles sont plus difficile à appliquer et moins efficaces sur des solutions ayant une élévation ébullioscopique élevée. L'utilisation de sels inorganiques hydratés à plus forte teneur en eau est donc à privilégier pour limiter la consommation énergétique de l'étape d'évaporation. 10 Description des figures : Le procédé va être décrit en se référant à la Figure 1 et à la Figure 2. La biomasse lignocellulosique est introduite par la conduite 1 dans le réacteur 2 dans lequel a lieu la mise en suspension de la biomasse lignocellulosique dans un milieu comprenant au 15 moins un sel inorganique hydraté. Le milieu comprenant un ou plusieurs sels inorganiques hydratés de formule (1) et éventuellement un solvant organique est introduit par la conduite 3. A la sortie du réacteur 2, on extrait la suspension par la conduite 4. Cette suspension est envoyée dans l'équipement de séparation 5 dans lequel a lieu la séparation solide-liquide. La 20 séparation d'une fraction solide et d'une fraction liquide contenant le sel inorganique hydraté et de l'eau peut être réalisée par les techniques usuelles de séparation solide-liquide. Par exemple, la séparation de la fraction solide peut être réalisée par décantation, par filtration ou par centrifugation. 25 Après la séparation solide-liquide, on extrait par la conduite 6 la fraction liquide contenant le ou les sel(s) inorganique(s) hydraté(s) et de l'eau, et par la conduite 7 la fraction solide. Cette fraction solide est composée de la majorité des solides de la biomasse lignocellulosique initial 1 et d'une phase liquide. 30 La fraction solide est envoyée par la conduite 7 dans le réacteur 8 de cuisson. Le milieu comprenant au moins un sel inorganique hydraté de formule (2) est introduit par la conduite 9. 3029531 15 Le mélange issu de l'étape de cuisson est envoyé par la conduite 10 dans l'équipement de séparation 11 dans lequel a lieu la séparation solide-liquide. La séparation d'une fraction solide et d'une fraction liquide contenant le sel inorganique hydraté et de l'eau peut être 5 réalisée par les techniques usuelles de séparation solide-liquide. Après la séparation solide- liquide, on extrait par la conduite 14 la fraction liquide contenant le ou les sel(s) inorganique(s) hydraté(s) et de l'eau, et par la conduite 13 la fraction solide. La fraction solide contient la majeure partie de la cellulose présente dans le substrat 10 cellulosique introduit dans la conduite 1. Cette cellulose possède la propriété d'être particulièrement réactive en hydrolyse enzymatique. Selon le mode de réalisation de la figure 2, l'étape de cuisson c) est suivie d'une étape de séparation solide-liquide réalisé dans l'équipement 11. Un anti-solvant est ajouté de manière 15 optionnelle par la conduite 12. Une fraction solide (appelée aussi gâteau) contenant la majorité du solide est retirée par la conduite 13. Le liquide contenant le ou les sel(s) inorganique(s) hydraté(s) et optionnellement l'anti-solvant est retiré par la conduite 14 et envoyé dans le réacteur 15 pour une étape f) d'épuration. Une solution de sel(s) inorganique(s) hydraté(s) concentrée est retirée par la conduite 17, et le reliquat de 20 l'épuration est retiré par la conduite 16. Tout ou partie du liquide circulant dans la conduite 6 peut être envoyé dans un réacteur 18 pour une étape d'épuration f'). Une solution de sel(s) inorganique(s) hydraté(s) concentrée est retirée par la conduite 20, et le reliquat de l'épuration est retiré par la conduite 19. 25 Les étapes f) et f') peuvent être une seule étape ou des étapes séparées. De manière optionnelle, les étapes f) et f') peuvent être réalisées de manière successive, un des flux sortant (16 ou 17) du réacteur 15 pouvant être envoyé dans le réacteur 18, ou 30 inversement. Les solutions de sel(s) inorganique(s) hydraté(s) circulant dans les conduites 17 et/ou 20 peuvent être recyclés tout ou en partie dans les conduites 3 et/ou 9 d'introduction de sel(s) inorganique(s) hydraté(s) des réacteurs 2 et 8. Elles peuvent être recyclées séparément ou 3029531 16 en mélange. De manière optionnelle, une partie 6a du liquide circulant dans la conduite 6 et/ou une partie 14a du liquide circulant dans la conduite 14 peu(ven)t être recyclée(s) seul ou en mélange dans les conduites 3 et/ou 9. 5 Lorsque les séparations solides/liquides sont réalisées en mode batch, les équipements de séparation solide-liquide 5 et 11 peuvent être un seul et même appareil opéré dans des conditions similaires et/ou différentes. 3029531 17 Exemples Exemple 1 non-conforme à l'invention 5 On réalise la cuisson de 200 tonnes de miscanthus contenant 40% d'eau dans un sel inorganique hydraté de formule : LiCI.2H20 La cuisson a une durée de 3h à une température de 140°C et est réalisée en batch avec un temps de chargement/déchargement de 1h. La concentration voulue en LiCI dans la phase 10 liquide du milieu de cuisson est de 50% poids (masse de LiCI / masse de la phase liquide). En conséquence, selon le bilan matière établi dans le tableau ci-dessous, la masse sèche (MS) mise en oeuvre dans l'étape de cuisson est de 10,17% poids (masse sèche de biomasse / masse totale du milieu réactionnel). Miscanthus LiCI.2H20 Milieu de cuisson Total tonne 200 980 1180 MS de biomasse tonne 120 120 Eau tonne 80 450.0 530.0 LiCI tonne 0 530.0 530.0 15 Exemple 2 conforme à l'invention Comme pour l'exemple 1, on traite 200 tonnes de miscanthus contenant 40% d'eau. On 20 réalise préalablement à la cuisson, une mise en suspension du substrat avec un sel inorganique hydraté de formule : LiCI.3H20 Cette étape a une durée de 30 minutes et est effectuée à une teneur en masse sèche (MS) 25 de 8% poids et à une température de 100°C. La concentration en LiCI du milieu liquide lors de cette étape est de 41,4% poids (masse de LiCI / masse de la phase liquide). On réalise en sortie une séparation solide-liquide qui permet d'obtenir une fraction solide (appelée gâteau) et une fraction liquide. La teneur en solide de la fraction solide est de 30% poids. Le 3029531 18 gâteau est ensuite engagé dans l'étape de cuisson avec un sel inorganique hydraté de formule : LiCI.2H20 La cuisson a une durée de 3h à une température de 140°C et est réalisée en batch avec un 5 temps de chargement/déchargement de 1h. La concentration voulue en LiCI dans la phase liquide du milieu de cuisson est de 50% poids (masse de LiCI / masse de la phase liquide). En conséquence, selon le bilan matière établi dans le tableau ci-dessous, la masse sèche (MS) mise en oeuvre dans l'étape de cuisson est de 12,15% poids. Miscanthus LiCI. Milieu de Gâteau Sortie liquide LiCI. 2H20 Milieu de 3H20 suspension (1) cuisson (2) Total tonne 200 1300 1500 400 1100 587.7 987.7 MS de tonne 120 120 120 0 120.0 biomasse Eau tonne 80 728.2 808.2 164.0 644.2 269.8 433.8 LiCI tonne 0 571.8 571.8 116.0 455.8 317.8 433.8 Le procédé selon la présente invention a donc permis d'augmenter le taux de masse sèche (MS) de la biomasse mis en oeuvre à l'étape de cuisson de 19,5%. Exemple 3 non-conforme à l'invention On réalise la cuisson de 50 tonnes / heure de résidu d'hydrolyse enzymatique (Résidu HE) contenant 55% d'eau dans un sel inorganique hydraté de formule : Fe(NO3)3.7H20 20 La cuisson a une durée de 5h et est réalisée en continu. La masse sèche (MS) mise en oeuvre dans l'étape de cuisson est de 16,20% poids (masse sèche de biomasse / masse totale du milieu de cuisson). Les débits exprimés en tonne par heure (tonne/h) sont présentés dans le tableau ci-dessous. La concentration en Fe(NO3)3 dans la phase liquide du milieu de cuisson est ainsi de 50,2% poids (masse de Fe(NO3)3 / masse de la phase 25 liquide). 10 15 3029531 19 Résidu HE Fe(NO3)3.7H20 Milieu de cuisson Total tonne / h 50 88.9 138.9 MS de biomasse tonne / h 22.5 22.5 Eau tonne / h 27.5 30.5 58.0 Fe(NO3)3 tonne / h 58.4 58.4 Exemple 4 non-conforme à l'invention 5 On réalise la cuisson de 50 tonnes / heure de résidu d'hydrolyse enzymatique (Résidu HE) contenant 55% d'eau dans un sel inorganique hydraté de formule : Fe(NO3)3.12H20 La cuisson a une durée de 5h et est réalisée en continu. La masse sèche (MS) mise en 10 oeuvre dans l'étape de cuisson est de 16,20% (masse sèche de biomasse / masse totale du milieu de cuisson). Les débits exprimés en tonne par heure (tonne/h) sont présentés dans le tableau ci-dessous. La concentration en Fe(NO3)3 dans la phase liquide du milieu de cuisson est ainsi de 40,3% poids. 15 Résidu HE Fe(NO3)3.12H20 Milieu de cuisson Total tonne / h 50 88.9 138.9 MS de biomasse tonne / h 22.5 22.5 Eau tonne / h 27.5 41.9 69.4 Fe(NO3)3 tonne / h 46.9 46.9 Exemple 5 conforme à l'invention Comme pour les exemples 3 et 4, on traite 50 tonnes / heure de résidu d'hydrolyse 20 enzymatique contenant 55% d'eau. On réalise au préalable à la cuisson une mise en suspension avec un sel inorganique hydraté de formule : Fe(NO3)3.12H20 Cette étape a une durée de 20 minutes et est effectuée à une teneur en masse sèche (MS) 25 de 10% poids (masse sèche de biomasse / masse totale de la suspension), en continu. La 3029531 20 concentration en Fe(NO3)3 de la phase liquide lors de cette étape est de 45,6% poids. On réalise en sortie une séparation solide-liquide qui permet d'obtenir une fraction solide (appelée gâteau) dont la teneur en solide est de 35% et une fraction liquide. Le gâteau est ensuite engagé dans l'étape de cuisson avec un sel inorganique hydraté de même formule 5 que dans la première étape, soit de formule : Fe(NO3)3.12H20 La cuisson a une durée de 5h et est réalisée en continu. La masse sèche (MS) de biomasse mise en oeuvre dans l'étape de cuisson est de 16,20% poids. Les débits exprimés en tonne 10 par heure (tonne/h) sont présentés dans le tableau ci-dessous. La concentration en Fe(NO3)3 dans la phase liquide du milieu de cuisson est ainsi de 50,2% poids. Résidu HE Fe(NO3)3. Milieu Gâteau Sortie Fe(NO3)3. Milieu de 12H20 de liquide 12H20 cuisson cuisson Total tonne 50.0 175.0 225.0 64.3 160.7 74.6 138.9 /h MS de tonne 22.5 22.5 22.5 0.0 22.5 biomasse / h Eau tonne 27.5 82.6 110.1 22.7 87.4 25.6 48.3 /h Fe(NO3)3 tonne 0.0 92.4 92.4 19.1 73.4 49.0 68.1 /h 15 Le procédé selon la présente invention a donc permis d'augmenter l'hydratation du sel inorganique hydraté utilisé, tout en maintenant les mêmes concentrations en masse sèche (MS) de biomasse dans l'étape de cuisson et en sel inorganique dans la phase liquide du milieu de cuisson par rapport à l'exemple 3. Par rapport à l'exemple 4, le procédé selon la présente invention a permis en utilisant le même sel inorganique hydraté Fe(NO3)3.12H20 20 d'avoir une concentration en sel Fe(NO3)3 plus élevée dans la phase liquide de l'étape de cuisson. 3029531 21 Exemple 6 non-conforme à l'invention On réalise la cuisson de 40 tonnes / heure de résidu de bois de hêtre contenant 45% d'eau dans un sel inorganique hydraté de formule : 5 ZnC12.2H20 La cuisson a une durée de 2h à une température de 80°C et est réalisée en batch, avec un temps de chargement/déchargement de 1h. La masse sèche (MS) mise en oeuvre dans l'étape de cuisson est de 6,0% poids. Les débits exprimés en tonne par heure (tonne/h) sont 10 présentés dans le tableau ci-dessous. La concentration en ZnCl2 dans la phase liquide du milieu de cuisson est ainsi de 75,0% poids. A la fin de la cuisson, de l'eau est ajoutée au milieu dans les proportions 4 tonnes d'eau par tonne de milieu de cuisson, ensuite le milieu est envoyé dans une étape de séparation solide-liquide où il est traité en 3 heures. A l'issue de cette séparation on obtient un gâteau comprenant 25% poids de masse sèche et on 15 produit 1378 tonnes / heure de liquide comprenant du ZnCl2 et de l'eau. Bilan sur 1 batch de cuisson Hêtre ZnC12.2H20 Milieu de cuisson Total tonne/h 120 980 1100 MS de biomasse tonne/h 66 66 Eau tonne/h 54 204.6 258.6 ZnCl2 tonne/h 0 775.4 775.4 Exemple 7 conforme à l'invention 20 Comme pour l'exemple 6, on traite 40 tonnes / heure de bois de hêtre contenant 45% d'eau. On réalise au préalable à la cuisson une mise en suspension avec un sel inorganique hydraté de formule : ZnC12.6H20 25 Cette étape a une durée de 15 minutes et est effectuée à une teneur en masse sèche (MS) de 7,5% poids, en continu. La concentration en ZnCl2 du milieu liquide lors de cette étape est de 52,1% poids (masse de ZnCl2 / masse de la phase liquide). On réalise en sortie une séparation solide-liquide qui permet d'obtenir une fraction solide (appelée gâteau) dont la teneur en solide (MS) est de 35% poids et une fraction liquide, d'un débit de 230,5 tonnes / 3029531 22 heure. Le gâteau est ensuite engagé dans l'étape de cuisson avec un sel inorganique hydraté de formule : ZnC12.2H20 5 La cuisson a une durée de 2h à une température de 80°C et est réalisée en batch, avec un temps de chargement/déchargement de 1h. La masse sèche (MS) mise en oeuvre dans l'étape de cuisson est de 7,60% poids. Les débits sont présentés dans le tableau ci-dessous. La concentration en ZnCl2 dans la phase liquide du milieu de cuisson est ainsi de 75,0% poids (masse de ZnCl2 / masse de la phase liquide). A la fin de la cuisson, de l'eau est 10 ajoutée au milieu dans les proportions 4 tonnes d'eau / tonne de milieu de cuisson, ensuite le milieu est envoyé dans une étape de séparation solide-liquide où il est traité en 3 heures. A l'issue de cette séparation on obtient un gâteau comprenant 25% de masse sèche et on produit 1070 tonnes / heure de liquide comprenant du ZnCl2 et de l'eau. 15 Hêtre ZnC12.6H20 Mise en Gâteau Sortie suspension liquide Total tonne / h 40 253.3 293 62.9 230.5 MS de tonne / h 22 22 22 0 biomasse Eau tonne / h 18 111.9 129.9 19.6 110.4 ZnCl2 tonne / h 0 141.4 141.4 21.3 120.1 Bilan sur 1 batch de cuisson Gâteau ZnC12.2H20 Milieu de cuisson Total tonne / h 125.7 453 579 MS de biomasse tonne / h 44.0 44.0 Eau tonne / h 39.1 94.6 133.8 ZnCl2 tonne / h 42.6 358.6 401.2 Le procédé selon la présente invention a donc permis d'augmenter le taux de masse sèche 20 (MS) de biomasse mise en oeuvre en cuisson à iso-concentration du sel inorganique dans la phase liquide du milieu de cuisson par rapport à l'exemple 6. La masse sèche de biomasse 3029531 23 plus élevée permet une diminution de la production d'effluent liquide à traiter qui est passée de 1378 à 1300 tonnes/heure sur les deux sorties liquide, soit une réduction de près de 6%. REVENDICATIONS1) Procédé de traitement de biomasse lignocellulosique comprenant au moins : a) une étape de mise en suspension de la biomasse lignocellulosique dans un milieu liquide comprenant au moins un sel inorganique hydraté de formule (1) : MX,.yH20 dans lequel M est un métal choisi dans les groupes 1 à 13 de la classification périodique, X est un anion et n est un nombre entier compris entre 1 et 6 et y étant compris entre 0,5 et 12, b) une étape de séparation solide-liquide appliquée à la suspension obtenue à l'étape a) permettant d'obtenir d'une part une fraction solide et d'autre part une fraction liquide, c) au moins une étape de cuisson de la fraction solide obtenue à l'étape b) dans un milieu liquide comprenant au moins un sel inorganique hydraté de formule (2) : M'X'n,.zH20 dans lequel M' est un métal choisi dans les groupes 1 à 13 de la classification périodique, X' est un anion et n' est un nombre entier compris entre 1 et 6 et z étant compris entre 0,5 et 12, d) une étape de séparation solide-liquide appliquée au mélange issu de l'étape c) de cuisson permettant d'obtenir d'une part une fraction solide et d'autre part une fraction liquide; le procédé étant caractérisé en ce que la phase liquide du mélange obtenu à l'étape c) présente une concentration en sel inorganique supérieure à celle de la phase liquide de la suspension obtenue à l'étape a) ; ladite concentration en sel inorganique du mélange obtenu à l'étape c) étant d'au moins 45% poids. 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel la température de mise en oeuvre de l'étape a) est comprise entre 0°C et 120 °C. 3) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le métal M dans la formule (1) est choisi parmi le lithium, le fer, le zinc ou l'aluminium. 3029531 25 4) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, l'anion X est un anion halogénure choisi parmi Cl-, F-, Br et I-, un anion perchlorate (010,a, un anion thiocyanate (SCNI un anion nitrate (NO3), un anion para-methylbenzène sulfonate (CH3-C6H4-503), un anion acétate (CH3000-), un anion sulfate (50421 un anion oxalate (02042-) ou un anion 5 phosphate (P043-). 5) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, le métal M' dans la formule (2) identique ou différent du métal M dans la formule (1) est choisi parmi le lithium, le fer, le zinc ou l'aluminium. 10 6) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, l'anion X' identique ou différent de l'anion X est un anion halogénure choisi parmi Cl-, F-, Br et I-, un anion perchlorate (0104), un anion thiocyanate (SCNI un anion nitrate (NO3), un anion paramethylbenzène sulfonate (CH3-C61-14-503), un anion acétate (CH3000-), un anion sulfate 15 (50421 un anion oxalate (02042-) ou un anion phosphate (P043-). 7) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, la fraction solide issue de l'étape de séparation d) est composée de matière solide dans une teneur comprise entre 5% et 60% poids et d'une phase liquide. 20 8) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, la température de cuisson de l'étape c) est comprise entre -20°C et 250°C. 9) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, dans l'étape a) de mise 25 en suspension, la biomasse lignocellulosique est présente dans une quantité comprise entre 2% et 25% poids base masse sèche de la masse totale de la suspension. 3029531 26 10) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, la fraction solide obtenue à l'issue de l'étape de séparation d) est soumise à une étape e) de traitement effectuée au moyen d'un ou plusieurs lavages, d'une neutralisation, d'un pressage, et/ou d'un séchage. 5 11) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, la fraction liquide issue de l'étape d) est soumise à une étape d'épuration f) permettant de concentrer le sel inorganique contenu dans la fraction liquide. 10 12) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la biomasse lignocellulosique, ou matériaux lignocellulosiques employés est obtenue à partir de bois, brut ou traité, de sous-produits de l'agriculture tels que la paille, de fibres de plantes, de cultures forestières, de résidus de plantes alcooligènes, sucrières et céréalières, de résidus de l'industrie papetière, de biomasse marine ou de produits de transformations de matériaux 15 cellulosiques ou lignocellulosiques. 13) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, la teneur en eau de la biomasse lignocellulosique est comprise entre 5% et 95% poids.