FR 3034027 A1 20160930 FR 1552553 A 20150326 1 La présente invention est relative à un procédé de production d'oxygène par adsorption d'un flux d'air atmosphérique mettant en oeuvre une unité de type VPSA comprenant 4 adsorbeurs. La production d'oxygène à partir d'air atmosphérique par des unités de type PSA a connu un important développement au cours de ces dernières décennies. Les améliorations ont porté sur les adsorbants, la technologie et le procédé lui-même. Concernant les adsorbants, les unités les plus performantes utilisent à présent au sein d'un même adsorbeur une première couche destinée à arrêter l'humidité de l'air et au moins partiellement le dioxyde de carbone. Il va s'agir généralement d'alumine activée ou d'alumine activée dopée qui favorise l'adsorption du CO2. En cas d'air particulièrement pollué, une partie au moins de l'alumine activée peut être remplacée par du gel de silice plus résistant. L'arrêt de l'azote s'effectue préférentiellement sur une zéolite du type LiLSX avec éventuellement une pré couche de zéolite de type X pour arrêter le CO2 résiduel et commencer à adsorber l'azote. Plusieurs types de LiLSX, plus ou moins échangées au lithium par exemple et optimisées en fonction de la pression partielle d'azote à l'intérieur du lit, peuvent être utilisées en couches successives. Préférentiellement, dans la zone saturée en azote en fin de phase de production, on favorisera un adsorbant avec une capacité d'adsorption élevée alors que dans la zone de transfert de masse, on favorisera un adsorbant avec une constante de Henry élevée, tout en prenant en compte les effets thermiques correspondants à ces choix. Les diamètres (ou diamètres équivalents en cas d'adsorbant sous forme de bâtonnet) sont généralement compris entre 0.5 et 2 mm. La dimension retenue est fonction de la durée du cycle mis en jeu et est un compromis entre cinétique et pertes de charge. Le procédé proposé ici est basé à priori sur l'utilisation des adsorbants cités ci-dessus mais n'est pas limité à leur emploi. Les progrès technologiques ont été très nombreux. Ils ont concerné les vannes maintenant plus rapides, plus fiables, plus étanches vis-à-vis de l'atmosphère..., les machines, compresseurs d'air et pompes à vide spécialement adaptées par les constructeurs aux paramètres opératoires des 3034027 2 unités de production d'oxygène , l'entraînement par moteur à vitesse variable, le contrôle-commande plus précis, plus performant et plus rapide. Divers types d'adsorbeurs sont utilisés selon les débits mis en jeu ou les conditions économiques locales : adsorbeur cylindrique à axe vertical parfois utilisé en parallèle jusqu'à former un ensemble pouvant aller par exemple 5 jusqu'à 8 unités semblables pour des débits plus élevés (on parle alors de groupe ou de grappes), adsorbeur cylindrique à axe horizontal, adsorbeur radial. Plusieurs systèmes pour maintenir l'adsorbant en place et éviter attrition ou fluidisation ont été employés (surpoids avec des billes de céramique ou d'acier, membrane, ballon, ressort...). On peut ranger également dans ce domaine, la gestion des effets thermiques avec un contrôle de la capacité thermique 10 des lits d'adsorbant par adjonction de matériaux inertes tels des matériaux à changement de phase (MCP). Ces types de développements donnés de façon non exhaustive peuvent être appliqués dans le cadre de l'invention sans que cela puisse être considéré comme une amélioration de ce qui est proposé ici. Le dernier grand domaine d'amélioration est le procédé lui-même. Par "procédé", on entend ici 15 à la fois l'enchaînement des étapes que va suivre un adsorbeur au cours de son fonctionnement, et les caractéristiques de chacune de ces étapes : durée, quantité de gaz transféré, pression, température... De façon générale, on désigne par les termes PSA tout procédé d'épuration ou de séparation de gaz mettant en oeuvre une variation cyclique de la pression que voit l'adsorbant entre une 20 pression haute, dite pression d'adsorption, et une pression basse, dite pression de régénération. Ainsi, cette appellation générique de PSA est employée indifféremment pour désigner les procédés cycliques suivants, auxquels il est aussi courant de donner des noms plus spécifiques en fonction des niveaux de pression mis en jeu ou du temps nécessaire à un adsorbeur pour revenir à son point initial (temps de cycle): 25 - Les procédés VSA dans lesquels l'adsorption s'effectue sensiblement à la pression atmosphérique, préférentiellement entre 0.95 et 1.25 bar abs et la pression de désorption est inférieure à la pression atmosphérique, typiquement de 50 à 400 mbar abs. - Les procédés MPSA ou VPSA dans lesquels l'adsorption s'effectue à une pression haute supérieure à la pression atmosphérique, typiquement entre 1.5 et 6 bar abs, et la désorption à 3034027 3 une pression basse inférieure à la pression atmosphérique, généralement comprise entre 200 et 600 mbar abs. - Les procédés PSA proprement dits dans lesquels la pression haute est sensiblement supérieure à la pression atmosphérique, typiquement entre 3 et 50 bar abs et la pression basse 5 sensiblement égale ou supérieure à la pression atmosphérique, généralement entre 1 et 9 bar a bs. - Les procédés RPSA (Rapid PSA) pour lesquels la durée du cycle de pression est typiquement inférieure à la minute. - Les procédés URPSA (Ultra Rapid PSA) pour lesquels la durée du cycle de pression est de 10 l'ordre de quelques secondes maximum. Il convient de noter que ces diverses appellations ne sont pas standardisées et que les limites sont sujettes à variation selon les auteurs. Avec les définitions précédentes, l'invention concerne aussi bien les procédés VSA que les procédés VPSA. Actuellement, compte tenu des temps de cycle utilisés, il s'agit également de 15 procédé RPSA et éventuellement dans le futur de procédé URPSA. Afin de simplifier le texte, nous nous limiterons désormais au terme VPSA pour englober le domaine d'application de l'invention tel qu'on vient de le définir. Quel que soit le type de PSA, un adsorbeur va commencer une période d'adsorption jusqu'à ce qu'il soit chargé dans le ou les constituants à arrêter à la pression haute puis va être régénéré 20 par dépressurisation et extraction des composés adsorbés avant d'être remis en état, en pratique repressurisé, pour recommencer une nouvelle période d'adsorption. L'adsorbeur a alors effectué un "cycle de pression" et le principe même du procédé PSA est d'enchaîner ces cycles les uns après les autres ; il s'agit donc d'un procédé cyclique. Le temps que met un adsorbeur pour revenir dans son état initial est appelé temps de cycle. Par principe, chaque 25 adsorbeur suit le même cycle avec un décalage temporel qu'on appelle temps de phase ou plus simplement phase. On a donc la relation : Temps de phase = temps de cycle / Nombre d'adsorbeurs, et on voit que le nombre de phases est égal au nombre d'adsorbeurs. 3034027 4 Il existe des unités ne comportant qu'un seul adsorbeur alors que des unités telles par exemple les PSA H2 comportent fréquemment de 10 à 16 adsorbeurs. Un cycle comporte généralement des périodes de : - Production ou Adsorption au cours de laquelle le gaz d'alimentation est introduit par une des 5 extrémités de l'adsorbeur, les composés les plus adsorbables sont adsorbés préférentiellement et le gaz enrichi en les composés les moins adsorbables (gaz produit) est extrait par la seconde extrémité. L'adsorption peut se faire à pression montante, à pression sensiblement constante, voire à pression légèrement descendante. - Dépressurisation au cours de laquelle l'adsorbeur qui n'est plus alimenté en gaz d'alimentation 10 est évacué par au moins une de ses extrémités d'une partie des composés contenus dans l'adsorbant et les volumes libres. En prenant comme référence le sens de circulation du fluide en période d'adsorption, on peut définir des dépressurisations à co-courant, à contre-courant ou simultanément à co et contre-courant. - Elution ou Purge au cours de laquelle un gaz enrichi en les constituants les moins adsorbables 15 (gaz de purge) circule à travers le lit d'adsorbant afin d'aider à la désorption des composés les plus adsorbables. La Purge se fait généralement à contre-courant. - Repressurisation au cours de laquelle l'adsorbeur est au moins partiellement repressurisé avant de reprendre une période d'Adsorption. La repressurisation peut se faire à contre-courant et/ou à co-courant, avec des flux divers (alimentation, production, flux internes à l'unité). 20 - Temps mort au cours de laquelle l'adsorbeur reste dans le même état. Ces temps morts peuvent faire partie intégrale du cycle, permettant la synchronisation d'étapes entre adsorbeurs ou faire partie d'une étape qui s'est terminée avant le temps imparti. Les vannes peuvent être fermées ou rester en l'état selon les caractéristiques du cycle. Dépressurisation et Repressurisation peuvent s'effectuer de différentes manières, surtout 25 lorsque l'unité PSA comprend une pluralité d'adsorbeurs (ou de capacités). On est ainsi amené à définir des étapes élémentaires pour décrire plus exactement les transferts gazeux qui interviennent entre adsorbeurs (ou capacités) et avec le milieu extérieur (circuits d'alimentation, de gaz produit, de gaz résiduaire basse pression). 3034027 5 Le nombre d'adsorbeurs est relativement indépendant de l'enchaînement des étapes choisi, c'est-à-dire du cycle. L'utilisation de plusieurs adsorbeurs permet d'utiliser directement un flux issu d'un premier adsorbeur dans un second adsorbeur pour peu que les étapes en question soit simultanées. Elle permet donc d'éviter l'emploi de capacités intermédiaires, de mieux profiter 5 des gradients de pression. Cela peut permettre aussi d'optimiser le fonctionnement des machines, de rendre la production continue... Comme on va le voir, il existe au moins à ce jour des unités VPSA comportant 1, 2, 3 ou 4 adsorbeurs. On peut également utiliser, en parallèle, 2 -ou plus- unités de ce type en mutualisant éventuellement quelques équipements (filtre d'air, silencieux, capacité de 10 production... mis en commun). Contrairement a beaucoup de procédés, dans le cas de la production d'oxygène, la matière première, c'est-à-dire l'air atmosphérique, est gratuite et la consommation énergétique de l'unité est un des postes prépondérant dans le coût de production de l'oxygène. De ce fait, le moindre gain sur l'énergie spécifique, à investissement constant, est intéressant car il impacte 15 directement et sensiblement les coûts de production. Cela se traduit dans les faits par l'existence d'un grand nombre de cycles ne différant souvent que par une gestion un peu différente des flux entrant ou sortant ou par une adaptation un peu différente au nombre d'adsorbeurs utilisés. L'utilisation de programmes de simulation de plus en plus performants permet à présent 20 d'explorer et de comparer un très grand nombre de variantes et l'augmentation progressive des débits en diminuant le coût relatif de l'investissement permet à coût raisonnable une plus grande complexité dans la gestion des flux. De la même façon, l'amélioration de la cinétique de transfert de matière ou de chaleur liée soit au progrès sur les adsorbants (augmentation de la cinétique intrinsèque), soit à la possibilité 25 d'utiliser des particules de moindre dimension liée aux développements relatif aux adsorbeurs (adsorbeur radial par exemple, monolithe...) permet de raccourcir la durée des cycles et par là la taille des adsorbeurs. Pour toutes ces raisons (matière première gratuite, moindre poids de l'investissement), la consommation énergétique prend de plus en plus une prépondérante. 3034027 6 Partant de là, un problème qui se pose est de fournir un procédé amélioré présentant un cycle énergétiquement performant. Une solution de la présente invention est un procédé de production d'oxygène par adsorption d'un flux d'air atmosphérique mettant en oeuvre une unité de type VPSA comprenant 4 5 adsorbeurs, 1 compresseur d'air et 2 pompes à vide, avec chaque adsorbeur suivant un même cycle de pression avec un décalage d'un temps de phase, comprenant les étapes suivantes : a) production d'un premier flux gazeux comprenant une teneur en oxygène T1 tout en chargeant en amont l'adsorbeur du flux d'air atmosphérique, b) production d'un second flux gazeux comprenant une teneur en oxygène T2 REVENDICATIONS1. Procédé de production d'oxygène par adsorption d'un flux d'air atmosphérique mettant en oeuvre une unité de type VPSA comprenant 4 adsorbeurs, 1 compresseur d'air et 2 pompes à vide, avec chaque adsorbeur suivant un même cycle de pression avec un décalage d'un temps de phase, comprenant les étapes suivantes : a) production d'un premier flux gazeux comprenant une teneur en oxygène T1 tout en chargeant en amont l'adsorbeur du flux d'air atmosphérique, b) production d'un second flux gazeux comprenant une teneur en oxygène T2 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la production du second flux gazeux à l'étape b) s'effectue par dépressurisation à co-courant. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la production du second flux gazeux à l'étape b) s'effectue en deux temps, un premier temps pendant lequel la production est réalisée par dépressurisation à co-courant et un deuxième temps pendant lequel la production est réalisée par une dépressurisation à co-courant combinée à une dépressurisation à contre-courant. 3034027 31 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la dépressurisation à contre-courant s'effectue au moyen d'une vanne. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape e) de 5 repressurisation est effectuée avec successivement 3 flux, un premier, un deuxième et un troisième flux de repressurisation, à teneur croissante en oxygène, le premier flux de repressurisation étant le troisième flux gazeux produit à l'étape c), le deuxième flux de repressurisation étant le deuxième flux gazeux produit à l'étape b) et le troisième flux de repressurisation étant le premier flux gazeux produit à l'étape a). 10 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'à l'étape e) de repressurisation la repressurisation avec le premier flux de repressurisation s'effectue simultanément avec l'introduction d'air à co-courant côté alimentation de l'adsorbeur pendant au moins une partie de cette étape. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'à l'étape e) de repressurisation la repressurisation avec le deuxième flux de repressurisation s'effectue simultanément avec l'introduction d'air à co-courant côté alimentation de l'adsorbeur pendant au moins une partie de cette étape. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'à l'étape e) de repressurisation la repressurisation avec le troisième flux de repressurisation s'effectue simultanément avec l'introduction d'air à co-courant côté alimentation de l'adsorbeur pendant au moins une partie de cette étape. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'après les 3 étapes a), b) et c) de production et avant l'étape d) d'élution, l'adsorbeur est soumis à une étape de pompage sous vide. 15 20 25 3034027 32 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que : - la pression à la fin de l'étape a) est comprise entre 1,75 et 1,25 bara, préférentiellement entre 1,55 et 1,45 bara, 5 - la pression à la fin de l'étape b) est comprise entre 1,5 et 1,0 bara, préférentiellement entre 1,30 et 1,20, - la pression à la fin de l'étape c) est comprise entre 1,0 et 0,7 bara, préférentiellement entre 0,90 et 0,80, et - la pression basse du cycle de pression est comprise entre 0,25 et 0,45 bara, préférentiellement 10 entre 0,40 et 0,30. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le temps de cycle de ladite unité est inférieur à 60 secondes, préférentiellement compris entre 15 et 45 secondes. 15 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'au moins une pompe à vide, de préférence une pompe à vide centrifuge, comporte un ou plusieurs étages, en parallèle et/ou en série, choisi parmi le groupe formé par les machines volumétriques de type à lobes, à palettes, à anneau liquide, en particulier à anneau d'eau. 20 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le compresseur d'air C- air alimente en permanence un des 4 adsorbeurs. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le premier flux gazeux produit à l'étape a) est envoyé au moins en partie dans une première capacité tampon. 25 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le second flux gazeux produit à l'étape b) est envoyé au moins en partie dans une deuxième capacité tampon.