FR 3031185 A1 20160701 FR 1463324 A 20141224 3 1 1 8 5 1 PROCEDE DE DETERMINATION D'UNE CONTAMINATION INTRODUITE DANS UN MATERIAU SEMI-CONDUCTEUR DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION Le domaine technique de l'invention est celui de l'industrie des matériaux semi-conducteurs, et plus particulièrement celui du contrôle de la qualité des matériaux semi-conducteurs. L'invention se rapporte à un procédé de détermination d'une contamination introduite dans un matériau semi-conducteur par un équipement lors d'un traitement 10 thermique. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE DE L'INVENTION Les performances des dispositifs photovoltaïques ou électroniques à base de matériau semi-conducteur dépendent fortement de la pureté du matériau semi- 15 conducteur utilisé. Des impuretés, même en nombre limité, introduites dans le matériau semi-conducteur peuvent fortement dégrader ses propriétés, notamment la durée de vie des porteurs de charge. Ces impuretés sont le plus souvent de nature métallique. Par exemple, dans le silicium, lorsque la teneur en fer atteint 3.1012 cm-3, la durée de vie des porteurs de charge est d'environ 2,5 us, alors qu'actuellement 20 l'industrie photovoltaïque s'oriente vers l'utilisation de plaquettes pour lesquelles les durées de vie des porteurs de charge sont supérieures à 1 ms. Il est donc crucial de limiter la contamination des matériaux semi-conducteurs par des impuretés. Cependant, les dispositifs photovoltaïques ou les circuits intégrés sont généralement fabriqués au moyen d'étapes de recuit à haute température (étapes de 25 diffusion superficielle des dopants, d'activation des dopants implantés, étapes de recuit rapide pour le frittage des pâtes de métallisation, étapes PECVD (« PlasmaEnhanced Chemical Vapor Deposition ») pour le dépôt de couches diélectriques, ...). Les températures élevées de ces recuits, typiquement dans l'intervalle 200°C-1300°C, favorisent la contamination des matériaux oemi-conducteurs par des 30 impuretés initialement présentes dans l'enceinte du four de recuit. En effet, les contaminants du four ont tendance à diffuser dans le matériau semi-conducteur sous l'effet de la température. Il convient alors de s'assurer de la « propreté » du four de recuit et de la contrôler régulièrement. 3031185 2 Il existe des techniques d'analyses de la contamination des matériaux semiconducteurs survenant lors de traitements thermiques. Par exemple, pour contrôler des tubes de traitement à haute température, il est fréquent d'utiliser des analyses de type SIMS (« Second Ion Mass Spectrometry ») ou VPD-ICPMS (« Vapor Phase 5 Decomposition Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry »). Ces techniques sont lourdes à mettre en oeuvre. Les équipements sont onéreux et demandent une main d'oeuvre qualifiée. Enfin, les limites de détection de ces équipements ne sont pas toujours compatibles avec les exigences des industries photovoltaïques et de la micro-électronique. Un autre procédé d'analyse de la contamination d'un four consiste à effectuer des mesures, par exemple par décroissance de la photoconductivité PCD (« PhotoConductivity Decay » en anglais), de la durée de vie des porteurs de charge sur un matériau semi-conducteur initialement pur ayant subi l'étape de recuit d'intérêt. Cependant, pour que la mesure soit sensible aux défauts volumiques, il est nécessaire d'effectuer des étapes de passivation électrique des surfaces, qui sont chronophages et surtout, qui pourraient entraîner une sur-contamination de l'échantillon, puisqu'elles s'effectuent également à haute température. RESUME DE L'INVENTION Le procédé selon l'invention vise à résoudre les problèmes qui viennent d'être exposés en proposant une alternative rapide et simple à mettre en oeuvre pour la détermination d'une contamination introduite par un équipement au sein d'un matériau semi-conducteur. Le procédé selon l'invention est de plus adapté à la détection de très faibles contaminations. L'invention concerne donc un procédé de détermination d'une contamination introduite par un équipement au sein de deux échantillons constitués d'un matériau semi-conducteur non compensé en impuretés dopantes, les deux échantillons ayant des types de conductivité opposés et comportant chacun des impuretés dopantes majoritaires dont le type de conductivité et la concentration sont connus, le procédé comportant les différentes étapes consistant à : a) soumettre chacun des deux échantillons à un traitement thermique dans l'équipement, la contamination introduite par l'équipement lors du traitement thermique se traduisant par l'apparition d'impuretés dopantes, dont le type de conductivité et la concentration sont inconnus, au sein des deux échantillons, 3031185 3 les impuretés dopantes dues à la contamination étant minoritaires dans au moins un des deux échantillons traités ; b) mesurer dans chacun des deux échantillons traités la densité de porteurs de charge en fonction de la température ; 5 c) définir pour chacun des deux échantillons traités une courbe représentant le logarithme de la densité de porteurs de charge en fonction de l'inverse de la température ; d) détecter, pour ledit au moins un des deux échantillons traités, la position d'un changement de pente dans une zone de la courbe correspondant à un régime 10 d'ionisation des impuretés dopantes ; e) déterminer la concentration des impuretés dopantes minoritaires dudit au moins un des deux échantillons traités à partir de la position du changement de pente. On entend par type de conductivité le type des porteurs de charge qui 15 assurent la conduction électrique. Les impuretés dopantes à caractère accepteur (amenant des trous) ont une conductivité de type p, et les impuretés dopantes à caractère donneur (amenant des électrons) ont une conductivité de type n. On entend par traitement thermique toute opération consistant à faire subir à un échantillon une variation (positive ou négative) de température afin d'en modifier zo les propriétés, par exemple physiques, électriques ou mécaniques. Un recuit et une cristallisation sont deux exemples d'un traitement thermique. Le procédé selon l'invention peut comporter, en plus des étapes principales qui viennent d'être mentionnées dans le paragraphe précédent, une ou plusieurs caractéristiques parmi les suivantes considérées individuellement ou selon les 25 combinaisons techniquement possibles : - les étapes a) à e) sont répétées pour une pluralité d'échantillons d'un même type de conductivité et ayant des concentrations en impuretés dopantes majoritaires différentes ; - la courbe représentant le logarithme de la densité de porteurs de charge en 30 fonction de l'inverse de la température est définie en étant tracée graphiquement ; - la contamination introduite par l'équipement lors du traitement thermique se traduit par l'apparition, au sein de l'un des deux échantillons traités, d'impuretés dopantes minoritaires d'un premier type de conductivité, et par 3031185 4 l'apparition, au sein de l'autre des deux échantillons traités, d'impuretés dopantes minoritaires d'un deuxième type de conductivité opposé au premier type de conductivité, les étapes d) et e) étant réalisées pour les deux échantillons traités. 5 - les mesures de la densité de porteurs de charge sont effectuées à des températures comprises dans un régime de conduction de bande, dont la limite basse dépend du dopage de l'échantillon, en général dans une plage comprise entre 20K et 300K. - la densité de porteurs de charge en fonction de la température est mesurée 10 par effet Hall. De préférence, la concentration des impuretés dopantes minoritaires dudit au moins un des deux échantillons traités est déterminée au moyen d'un abaque associé à la concentration connue en impuretés dopantes majoritaires. L'abaque associé à la concentration connue en impuretés dopantes majoritaires est 15 avantageusement une courbe représentant la position du changement de pente en fonction de la concentration des impuretés dopantes minoritaires. Cet abaque est par exemple obtenu à l'aide des étapes suivantes : - calculer la densité de porteurs de charge en fonction de la température pour une pluralité de degrés de compensation, chaque degré de compensation 20 étant défini comme le rapport entre une concentration en impuretés dopantes minoritaires et la concentration connue des impuretés dopantes majoritaires ; - tracer, pour chaque degré de compensation, une courbe représentant le logarithme de la densité de porteurs de charge en fonction de l'inverse de la température ; 25 - calculer, pour chaque degré de compensation, la dérivée seconde de la courbe représentant le logarithme de la densité de porteurs de charge en fonction de l'inverse de la température ; - déterminer, pour chaque degré de compensation, la position du minimum local de la dérivée seconde ayant la plus faible température et correspondant à un 30 changement de pente dans une zone de la courbe correspondant à un régime d'ionisation des dopants ; - tracer une courbe représentant la position du changement de pente en fonction de la concentration en impuretés dopantes minoritaires. 3031185 5 Dans un premier mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, l'équipement est un four, le traitement thermique étant un recuit. Les deux échantillons sont avantageusement soumis au recuit simultanément. Dans un deuxième mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, 5 l'équipement est un creuset, le traitement thermique de chacun des deux échantillons comprenant les différentes opérations consistant à : - fondre une charge du matériau semi-conducteur dans le creuset ; - cristalliser la charge du matériau semi-conducteur fondue sous la forme d'un lingot. 10 Le traitement thermique de chacun des deux échantillons est de préférence suivi d'une opération consistant à découper une plaquette dans chacun des deux lingots. L'invention et ses différentes applications seront mieux comprises à la lecture de la description qui suit et à l'examen des figures qui l'accompagnent. 15 BREVE DESCRIPTION DES FIGURES Les figures ne sont présentées qu'à titre indicatif et nullement limitatif de l'invention. Elles montrent : - à la figure 1, l'allure de la variation du logarithme de la densité de porteurs de charges en fonction de l'inverse de la température pour un matériau semi-conducteur 20 de type p non compensé et pour un matériau semi-conducteur de type p compensé ; - à la figure 2, le logarithme de la densité de porteurs de charge en fonction de l'inverse de la température d'un échantillon de silicium de type p, pour différent degrés de compensation en dopants ; - à la figure 3, un diagramme fonctionnel d'un mode de mise en oeuvre du 25 procédé selon l'invention ; - à la figure 4, un diagramme fonctionnel d'un mode de réalisation d'un abaque associé à une concentration connue en dopants majoritaires ; - à la figure 5, des courbes représentant, pour divers degrés de compensation, le logarithme de la densité de porteurs de charge en fonction de l'inverse de la 30 température, pour un échantillon de silicium de type p dopé au bore à une concentration de 1016 cm-3; - à la figure 6, des courbes représentant, pour divers degrés de compensation, la dérivée seconde des courbes de logarithme de la figure 5 ; 3031185 6 - à la figure 7, un abaque construit pour quatre échantillons de silicium non compensé de type p dopés au bore à des concentrations de 1012 cm-3, 1014 cm-3, 1016 cm-3 et 1017 cm-3 ; - à la figure 8, un abaque construit pour quatre échantillons de silicium de type 5 n non compensé dopés au phosphore à des concentrations de 1012 cm-3, 1014 cm-3, 1016 cm-3 et 1017 cm-3 ; - à la figure 9, des courbes représentant le logarithme de la densité de porteurs de charge en fonction de l'inverse de la température, pour deux échantillons de silicium initialement non compensé de type n dopé au phosphore à des 10 concentrations de 2,45.1016 cm-3 et 1,73.1017 cm-3, avant et après un recuit dans un four ; - à la figure 10, des courbes représentant la dérivée seconde des courbes de logarithme de la figure 9 après recuit ; - à la figure 11, un abaque construit pour les deux échantillons de silicium non 15 compensé de type n de la figure 9 ; - à la figure 12, deux courbes représentant le logarithme de la densité de porteurs de charge en fonction de l'inverse de la température ainsi que sa dérivée seconde, pour un échantillon de silicium initialement non compensé de type p dopé au bore à une concentration de 4.1016 cm-3, après un recuit dans un four ; 20 - à la figure 13, un abaque construit pour l'échantillon de silicium non compensé de type p de la figure 12. DESCRIPTION DETAILLEE D'UN MODE DE REALISATION DE L'INVENTION La contamination d'un matériau semi-conducteur se traduit par l'apparition 25 d'impuretés dans le matériau. On parle de contamination dans le sens où la présence de ces impuretés dans le matériau semi-conducteur n'est pas souhaitée car elles peuvent en modifier les propriétés électriques. Ces impuretés sont par exemple des atomes ou des ions métalliques, des atomes d'oxygène, de carbone, d'azote ou d'hydrogène. 30 Les impuretés dues à la contamination peuvent être des impuretés dopantes si elles introduisent un niveau d'énergie dans la bande interdite du matériau semiconducteur. Si le niveau d'énergie introduit se situe à proximité de la bande de valence, les impuretés dues à la contamination sont des impuretés dopantes à caractère accepteur, également appelées impuretés dopantes de type p. 3031185 7 Inversement, si le niveau d'énergie introduit se situe à proximité de la bande de conduction, les impuretés dues à la contamination sont des impuretés dopantes à caractère donneur, également appelées impuretés dopantes de type n. Les impuretés dopantes dues à la contamination, appelées plus simplement 5 « contaminants », diffèrent des impuretés dopantes sciemment introduites dans le matériau semi-conducteur dans le but de modifier sa conductivité électrique. Dans la description qui suit, le terme générique « dopants » est utilisé lorsqu'on souhaite distinguer ces impuretés dopantes des contaminants. Les dopants peuvent aussi être à caractère accepteur (de type p), comme le bore dans le silicium, ou à 10 caractère donneur (de type n), comme le phosphore dans le silicium. Lorsque la concentration des impuretés dopantes à caractère accepteur est supérieure à la concentration des impuretés dopantes à caractère donneur, les impuretés dopantes à caractère accepteur sont qualifiées de « majoritaires » et les impuretés dopantes à caractère donneur sont qualifiées de « minoritaires ». Le 15 matériau semi-conducteur possède alors une conductivité dite de type p. Inversement, lorsque la concentration des impuretés dopantes à caractère donneur est supérieure à la concentration des impuretés dopantes à caractère accepteur, les impuretés dopantes à caractère donneur sont qualifiées de « majoritaires » et les impuretés dopantes à caractère accepteur sont qualifiées de 20 « minoritaires ». Le matériau semi-conducteur possède alors une conductivité dite de type n. Par ailleurs, lorsque le matériau semi-conducteur comporte des impuretés dopantes ayant un seul type de conductivité, le matériau semi-conducteur est dit non compensé en impuretés dopantes. Par contre, lorsque le matériau semi-conducteur 25 comporte simultanément des impuretés dopantes à caractère accepteur et des impuretés dopantes à caractère donneur, le matériau semi-conducteur est dit compensé en impuretés dopantes. Le degré de compensation du matériau semiconducteur est alors défini comme étant le rapport de la concentration des impuretés dopantes minoritaires sur la concentration des impuretés dopantes majoritaires. 30 La statistique de Fermi-Dirac permet de décrire la variation de la densité de porteurs de charge en fonction de la température dans le matériau semi-conducteur. Dans un échantillon de type n compensé par des impuretés dopantes de type p, la concentration en porteurs de charge (des électrons) est donnée par l'équation suivante : 3031185 8 1 no(T) = -- (NA + l'' e( Eal kT)) + 2 [(NA + I e( EalkT))2 + 2Nce( Eal kT) (ND - NA)12 (1) où Ea est l'énergie d'activation des impuretés dopantes à caractère donneur, NA est la densité d'impuretés dopantes à caractère accepteur, ND est la densité d'impuretés dopantes à caractère donneur, Nc est la densité d'états effective de la bande de 5 conduction, k est la constante de Boltzmann et T est la température. Dans un échantillon de type p compensé par des impuretés dopantes de type n, la concentration en porteurs de charge (des trous) est donnée par l'équation suivante : 1 Po(T) = -Ï(ND +47 n e( Eal kT)) + [(ND +n: e( EalkT))2 + Nve( EalkT)(NA - ND)12 (2) 10 où Ea est l'énergie d'activation des impuretés dopantes à caractère accepteur et Nv est la densité d'états effective de la bande de valence La figure 1 représente le logarithme de la densité de porteurs de charge en fonction de l'inverse de la température, par exemple pour un échantillon de matériau semi-conducteur de type p, calculé à partir de l'équation (1). On obtient une courbe 15 comportant trois zones distinctes correspondant chacune à un régime de conduction particulier : le régime intrinsèque R1 correspondant aux températures les plus élevées, le régime de saturation R2, également appelé régime d'épuisement R2, correspondant aux températures intermédiaires et le régime d'ionisation R3, également appelé régime de gel des porteurs R3, correspondant aux températures 20 les plus faibles. Dans le régime d'ionisation R3, lorsque la température baisse, l'énergie thermique devient progressivement insuffisante pour qu'un atome dopant puisse libérer sa charge dans la bande de valence ou dans la bande de conduction, selon le type de conductivité de l'atome dopant. Autrement dit, plus la température baisse, 25 plus les atomes dopants ont une forte probabilité de perdre leur caractère ionique. Dans le cas où le matériau semi-conducteur est non compensé, à gauche sur la figure 1, on observe une unique pente dans la zone correspondant au régime d'ionisation R3. Par contre, dans le cas où le matériau semi-conducteur est compensé, à droite sur la figure 1, deux pentes apparaissent dans cette même 30 zone R3. Ce phénomène est appelé « double pente ». 3031185 9 La figure 2 montre le logarithme de la densité de porteurs de charge en fonction de l'inverse de la température (ici 1000/T) dans la zone correspondant au régime d'ionisation R3 d'un échantillon de silicium de type p dopé au bore à une concentration de 1016 cm-3, pour différent degrés de compensation C. 5 On remarque que le comportement de la courbe varie en fonction du degré de compensation. En effet, plus le degré de compensation est faible, plus le phénomène de double pente est marqué et plus la température pour laquelle le changement de pente se produit est faible. Il existe une limite haute du degré de compensation, de l'ordre de 10-1, à partir de laquelle le phénomène de double pente n'apparaît plus. i.o On décrit ci-dessous un procédé de caractérisation qui exploite ce phénomène de double pente et permet de déterminer une contamination introduite par un équipement au sein d'un matériau semi-conducteur lors d'un traitement thermique. Pour cela, le matériau semi-conducteur, initialement non compensé, est soumis au traitement thermique dans l'équipement à caractériser. On se retrouve alors dans le 15 cas de figure précédemment décrit où la contamination introduite par l'équipement dans le matériau semi-conducteur se traduit par l'apparition de contaminants ayant un type de conductivité opposé à celui des dopants majoritaires du matériau semiconducteur non compensé. Le phénomène de double pente est alors observable car le matériau semi- 20 conducteur est dorénavant compensé. En déterminant la température pour laquelle survient le changement de pente, on peut en déduire le degré de compensation et donc la concentration des impuretés dopantes minoritaires, c'est-à-dire la concentration des contaminants. Dans ce procédé, on utilise deux échantillons du matériau semi-conducteur 25 non compensé ayant des types de conductivité opposés. Le matériau semi- conducteur est, par exemple, du silicium. L'un des deux échantillons en silicium est donc de type p et l'autre échantillon est de type n. De plus, la concentration des dopants dans chacun des deux échantillons est connue. Les deux échantillons sont choisis de manière à ce que les dopants soient majoritaires et que les contaminants 30 soient minoritaires, et de manière à ce que le degré de compensation n'excède pas 10-1, limite haute du phénomène de double pente. En pratique, cela revient à choisir des concentrations en dopants majoritaires environ 10 fois supérieure à la concentration attendue de contaminants (i.e. les impuretés dopantes minoritaires). 3031185 10 Si la concentration des dopants majoritaires de chacun des deux échantillons en silicium non compensé n'est pas connue, il est possible de la déterminer par exemple à partir de la valeur de la résistivité de chacun des deux échantillons, cette valeur de la résistivité étant fournie par le fabricant de l'échantillon ou mesurée, par 5 exemple par la méthode des quatre pointes. Deux échantillons, l'un de type p et l'autre de type n, sont utilisés car on ignore le type de conductivité des contaminants introduits par l'équipement. Pour que la contamination puisse être observée, les contaminants doivent pouvoir être distinguées des dopants de l'échantillon et donc avoir un type de conductivité opposé 10 à celui des dopants majoritaires. Ainsi, avec les deux types de dopage, i.e. avec des dopants majoritaires à caractère accepteur dans l'un des deux échantillons et des dopants majoritaires à caractère donneur dans l'autre échantillon, les contaminants introduits par l'équipement se retrouvent nécessairement minoritaires dans au moins un des deux 15 échantillons. C'est également pour cette raison qu'on utilise deux échantillons de matériau semi-conducteur non compensé, afin que les contaminants ne soient pas « noyées » parmi des dopants minoritaires initialement présents dans les deux échantillons et ayant le même type de conductivité. La figure 3 représente un diagramme fonctionnel d'un mode de mise en 20 oeuvre du procédé selon l'invention. Les deux échantillons sont d'abord soumis, au cours d'une étape 310, à un traitement thermique dans l'équipement. Dans un premier mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé, l'équipement est un four et le traitement thermique est un recuit. Ce procédé permet alors un contrôle régulier des fours de recuit utilisés dans l'industrie photovoltaïque 25 ou microélectronique. Cela est particulièrement avantageux, car ces fours de recuit sont utilisés intensivement dans les procédés de fabrication des dispositifs (circuits intégrés, cellules photovoltaïques...) au travers d'étapes de diffusion superficielle des dopants, d'activation des dopants implantés, d'étapes de recuit rapide pour le frittage des pâtes de métallisation, d'étapes PECVD pour le dépôt de couches 30 diélectriques... Avantageusement, les deux échantillons de matériau semiconducteur, généralement sous la forme de plaquettes, sont soumis simultanément au recuit. La contamination introduite par le four peut ainsi être considérée comme étant la même dans chacun des deux échantillons. 303 1 1 8 5 n Dans un second mode de mise en oeuvre, l'équipement que l'on cherche à caractériser est un creuset. Les deux échantillons de matériau semi-conducteur sont initialement à l'état de charge, l'une de type p et l'autre de type n. Chaque charge du matériau semi-conducteur est d'abord fondue dans le creuset, puis cristallisée sous 5 la forme d'un lingot. Les deux échantillons sont évidemment soumis de façon successive à ce traitement thermique. Néanmoins, la contamination introduite par le creuset est considérée comme étant la même dans chacun des deux échantillons. Ainsi, dans ce second mode de mise en oeuvre, les échantillons traités sont sous la forme de lingots. 10 Pour faciliter ce second mode de mise en oeuvre, et notamment l'étape de mesure 320 décrite ci-après, la cristallisation peut être suivie d'une opération consistant à découper une plaquette dans chacun des deux lingots. Les échantillons traités sont alors sous la forme de plaquettes, plutôt que de lingots. Chaque plaquette est avantageusement découpée dans la partie du lingot cristallisée en 15 dernier. En effet, à cause du phénomène de ségrégation, la partie du lingot cristallisée en dernier est celle où la concentration en impuretés, à la fois les dopants et les contaminants, est la plus élevée. La contamination est alors plus facilement détectable, les contaminants étant présents en plus grande quantité (le degré de compensation restant suffisamment faible). Toutefois, une fois que la contamination zo dans cette partie est connue, il est possible grâce à la loi de Scheil de déterminer la contamination en contaminants dans le reste du lingot et la concentration en contaminants dans la charge initiale de silicium. A la suite du traitement thermique 310, on procède à une étape de mesure 320 (Fig.3), dans chacun des échantillons traités (ex. plaquettes passées au recuit, 25 lingots ou plaquettes découpées dans les lingots), de la densité de porteurs de charge en fonction de la température. Les mesures s'effectuent avantageusement à des températures comprises entre 20K et 300K, cette plage de température englobant le régime d'ionisation R3, ce qui permet d'observer le changement de pente. De plus, dans cette plage de température, les mesures n'introduisent pas de 30 nouvelle contamination dans les échantillons traités. Pour mesurer la densité de porteurs de charge en fonction de la température, on utilise avantageusement une technique de mesure par effet Hall, compatible avec la plage de température définie précédemment. 3031185 12 A partir des mesures effectuées à l'étape 320, une courbe représentant le logarithme de la densité de porteurs de charge en fonction de l'inverse de la température est définie, par exemple en la traçant graphiquement, pour chacun des échantillons traités, lors d'une étape 330. De préférence, la courbe est définie par la 5 relation suivante : ln (po 3 1000 \ (3) = f W) afin de prendre en compte la variation des paramètres Nv et Nc en fonction de la température, variation proportionnelle à T", et améliorer la précision du procédé de détermination de la contamination. 10 On détecte ensuite, au cours d'une étape 340, pour au moins une des deux courbes représentant le logarithme de la densité de porteurs de charge en fonction de l'inverse de la température, la position d'un changement de pente dans la zone correspondant au régime d'ionisation. L'étape de détection 340 est par exemple effectuée en calculant la dérivée seconde du logarithme de la densité de porteurs de 15 charge en fonction de l'inverse de la température et en déterminant un minimum local de cette dérivée seconde dans la plage de température correspondant au régime d'ionisation. La concentration des impuretés dopantes minoritaires (i.e. des contaminants) de l'échantillon traité pour lequel on a constaté un changement de pente est alors zo déterminée au cours d'une étape 350. Pour ce faire, un abaque donnant la position du changement de pente en fonction de la concentration en impuretés dopantes minoritaires peut être utilisé. La position du changement de pente déterminée à l'étape F3 est reportée sur l'abaque associé à la concentration connue en dopants majoritaires de cet échantillon, puis on lit la concentration en impuretés dopantes 25 minoritaires correspondante. L'équipement peut provoquer une contamination introduisant à la fois des impuretés de type p et des impuretés de type n, auquel cas le phénomène de double pente est présent pour les deux courbes représentant le logarithme de la densité de porteurs de charge en fonction de l'inverse de la température des deux échantillons 30 traités. Dans ce cas, l'étape de détection 340 de la position d'un changement de pente dans la zone correspondant au régime d'ionisation est alors effectuée pour les deux échantillons traités. De même, l'étape de détermination 350 de la concentration 3031185 13 des contaminants minoritaires est effectuée pour les deux échantillons traités, en utilisant deux abaques distincts, chacun des deux abaques étant associé à la concentration connue en dopants majoritaires de l'un des deux échantillons traités. De façon avantageuse, les étapes 310 à 350 du procédé de la figure 3 selon 5 l'invention sont répétées pour différentes valeurs de la concentration en dopants majoritaires, c'est-à-dire pour plusieurs échantillons de type p ayant des concentrations en dopants majoritaires différentes et/ou pour plusieurs échantillons de type n ayant également des concentrations en dopants majoritaires différentes. Cela permet d'augmenter la précision du résultat, par exemple en effectuant la 10 moyenne des différentes valeurs de la concentration des contaminants obtenues à partir de cette pluralité d'échantillons. La figure 4 représente un diagramme fonctionnel d'un mode de réalisation d'un abaque utilisé dans l'étape de détermination 350 décrite précédemment. En utilisant les équations (1) et (2) de la statistique de Fermi-Dirac, la densité des 15 porteurs de charge en fonction de la température est calculée, au cours d'une étape 410, pour divers degrés de compensation. Ces degrés de compensation ont la même concentration en impuretés dopantes majoritaires. Ainsi, seule la concentration en impuretés dopantes minoritaires varie. On procède ensuite à une étape 420 consistant à tracer, pour chaque degré 20 de compensation, une courbe représentant le logarithme de la densité de porteurs de charge en fonction de l'inverse de la température (ou préférentiellement selon la relation (3)). La figure 5 montre un exemple de courbes pour un échantillon de silicium de type p dopé au bore à une concentration de 1016 cm-3, le degré de compensation variant de 10-5 à 5.10-1. 25 Ensuite, la dérivée seconde de chaque courbe de la figure 5 (i.e. pour chaque degré de compensation), est calculée au cours d'une étape 430. La figure 6 montre le tracé, pour chaque degré de compensation, de la dérivée seconde pour l'échantillon de la figure 5. Puis, pour chaque degré de compensation, on détermine au cours d'une étape 30 440 la position du minimum local de la dérivée seconde ayant la plus faible température. Il peut en effet exister plusieurs miniums locaux (par exemple au nombre de deux sur la figure 6, celui ayant la plus forte température correspondant à la transition entre les régimes R2 et R3) mais seul celui ayant la plus faible température correspond au changement de pente du régime d'ionisation R3. 3031185 14 Enfin, au cours d'une étape 450, l'abaque est établi en traçant la position du changement de pente (déterminée à l'étape 440) en fonction de la concentration des impuretés dopantes minoritaires, qui découle des degrés de compensation choisis à l'étape 410. 5 La figure 7 montre un abaque construit pour quatre échantillons de silicium de type p dopés au bore à des concentrations de 1012 cm-3, 1014 cm-3, 1016 cm-3 et 1017 cm-3. On peut alors en déduire une expression empirique reliant la température TCP à laquelle survient le changement de pente et la concentration des dopants 10 minoritaires telle que : 1000 = a * ln([Dopants minoritaires]) + b (4) avec TCP en degré Kelvin et [Dopants minoritaires] en cm-3. Les coefficients a et b de l'expression (4) ci-dessus, calculés à partir de l'abaque de la figure 7, sont reportés dans le tableau 1 ci-dessous : [B] initiale (cm-3) Limite haute Coefficient a Coefficient b d'application 10'2 10" -4.225 140.17 1014 1013 -3.984 144.08 1016 1015 -3.877 150.46 1017 1016 -3.699 148.99 15 Tableau 1 En utilisant la même démarche, on peut construire le même type d'abaque pour quatre échantillons de silicium de type n dopés au phosphore à des concentrations de 1012 cm-3, 1014 cm-3, 1016 cm-3 et 1017 cm-3, comme illustré à la figure 8. Les coefficients a et b de l'expression (4), calculés à partir de l'abaque de la 20 figure 8, sont reportés dans le tableau 2 ci-dessous : [P] initiale (cm-3) Limite haute Coefficient a Coefficient b d'application 1012 10" -3.728 130.5 10'4 10'3 -3.814 141.21 1016 10'5 -3.791 149.71 1017 1016 -3.668 149.84 Tableau 2 Dans une variante de mise en oeuvre de l'étape 350, la concentration en impuretés dopantes minoritaires peut être calculée par un processeur à partir de la relation (4) (les coefficients a et b étant par exemple enregistrés dans une mémoire 25 du processeur), plutôt que visuellement au moyen de l'abaque. Tcp 303 1 1 8 5 15 L'exemple qui suit va maintenant décrire une application concrète du procédé selon l'invention. Dans cet exemple, on cherche à déterminer la contamination introduite par un four de recuit RTP (« Rapid Thermal Processing » en anglais), destiné par exemple à 5 l'activation des dopants, à l'oxydation thermique du silicium ou au dépôt chimique en phase vapeur (CVD). On considère deux échantillons de silicium non compensé de type n dopé au phosphore à des concentrations de 2,45.1016 cm-3 et 1,73.1017 cm-3. Les deux échantillons sont passés simultanément dans le four pour s'assurer qu'ils subissent 113 le même traitement thermique. Les courbes représentant le logarithme de la densité de porteurs de charge selon la relation (3) sont tracées en fonction de l'inverse de la température (ici 1000/T), comme illustré à la figure 9, pour chaque échantillon, avant et après le recuit. Le tracé des courbes est effectué à partir des mesures de la densité de 15 porteurs de charge en fonction de la température. On remarque pour chaque échantillon l'écart entre les courbes avant le recuit et après le recuit, et plus particulièrement le changement de pente dû à la contamination pour les plus faibles températures (pour les grandes abscisses 1000/T). La figure 10 représente la dérivée seconde du logarithme de la densité de 20 porteurs de charge en fonction de l'inverse de la température, calculée pour les deux échantillons à partir des valeurs du logarithme après recuit. Pour chaque échantillon, le minimum de la dérivée seconde indique la position du changement de pente. La figure 11 montre les abaques réalisés d'après le procédé de calibration de la figure 4, pour les deux échantillons ayant chacun sa propre concentration en 25 dopants majoritaires (2,45.1016 cm-3 et 1,73.1017 cm-3). Graphiquement ou à l'aide des coefficients a et b de l'expression (4) reportés dans le tableau 3 ci-dessous, on détermine, pour chacun des deux échantillons, la concentration en contaminants minoritaires à partir de la position du changement de pente. [P] initiale (cm-3) Coefficient a Coefficient b 2,45.1016 -3,802 151,81 1,73.1017 -3,73 153,03 Tableau 3 30 Les valeurs des concentrations en contaminants minoritaires sont reportées dans le tableau 4 ci-dessous : 303 1 1 8 5 16 [P] initiale (cm-3) 1000/Tinf [Minoritaires] (cm-3) 2,45.1016 29,7 8,9.1013 1,73.1017 32,9 9,7.1013 Tableau 4 Il est à noter que les valeurs des concentrations des contaminants minoritaires obtenues pour les deux échantillons sont proches, validant ainsi le procédé de détermination de la contamination. La concentration totale des contaminants 5 minoritaires est élevée, de l'ordre de 1014 cm-3. Le four étudié est donc très contaminé, ce qui est cohérent puisqu'il s'agit dans cet exemple d'un four de recuit de contacts métalliques pour la fabrication de cellules photovoltaïques. Des pâtes métalliques contenant par exemple de l'aluminium ou de l'argent sont régulièrement introduits dans le four, et ce dernier est constitué en partie de métaux comme le fer. 113 Un échantillon de silicium non compensé de type p dopé au bore à une concentration de 4.1016 cm-3 est également soumis au recuit RTP pour vérifier si le four introduit une contamination ayant un type de conductivité opposé à celui de la contamination détectée dans les échantillons de type n. De la même manière que précédemment, les courbes représentant le 15 logarithme de la densité de porteurs de charge selon la relation (3) ainsi que sa dérivée seconde sont tracées en fonction de l'inverse de la température (ici 1000/T), comme illustré à la figure 12, pour l'échantillon considéré, après recuit. Le tracé de la courbe du logarithme (en haut sur la figure 12) est effectué à partir des mesures de la densité de porteurs de charge en fonction de la température. La dérivée seconde 20 du logarithme de la densité de porteurs de charge en fonction de l'inverse de la température (en bas sur la figure 12) est calculée à partir des valeurs du logarithme après recuit. Le minimum de la dérivée seconde indique la position du changement de pente. La figure 13 montre l'abaque réalisé d'après le procédé de calibration de la 25 figure 4, pour l'échantillon ayant une concentration en dopants majoritaires de 4.1016 cm-3. Graphiquement ou à l'aide des coefficients a et b de l'expression (4) reportés dans le tableau 5 ci-dessous, on détermine la concentration en contaminants minoritaires dans l'échantillon à partir de la position du changement de pente. [B] initiale (cm-3) Coefficient a Coefficient b 4.1016 -3,852 152,15 30 Tableau 5 3031185 17 Les valeurs des concentrations en contaminants minoritaires sont reportées dans le tableau 6 ci-dessous : [B] initiale (cm-3) 1000/Tinf [Minoritaires] (cm-3) 4.1016 27,1 1,3.1014 Tableau 6 La concentration totale des contaminants minoritaires est élevée, de l'ordre de 5 1 014 cm-3. Le four de recuit RTP introduit donc à la fois une contamination de type p et une contamination de type n. Le procédé selon l'invention permet de détecter de très faibles valeurs de contamination, car le phénomène de double pente est visible pour les faibles degrés compensation (il est même d'autant plus visible que le degré de compensation est 10 faible). Des concentrations théoriques en contaminants aussi faibles que 109 cm-3 peuvent ainsi être détectées. Cette plus faible valeur de la concentration des contaminants qu'il est possible de déterminer correspond au dopage de fond du matériau semi-conducteur, c'est-à-dire sa limite de purification. Bien que le procédé de détermination de la contamination ci-dessus ait été 15 décrit en relation avec des échantillons en silicium, d'autres matériaux semi- conducteurs peuvent être utilisés, notamment les matériaux semi-conducteurs de type IV comme le germanium et les alliages silicium-germanium. REVENDICATIONS1. Procédé de détermination d'une contamination introduite par un équipement au sein de deux échantillons constitués d'un matériau semi-conducteur non compensé en impuretés dopantes, les deux échantillons ayant des types de conductivité opposés et comportant chacun des impuretés dopantes majoritaires dont le type de conductivité et la concentration sont connus, caractérisé en ce que le procédé comporte les différentes étapes consistant à : a) soumettre (310) chacun des deux échantillons à un traitement thermique dans l'équipement, la contamination introduite par l'équipement lors du traitement thermique se traduisant par l'apparition d'impuretés dopantes, dont le type de conductivité et la concentration sont inconnus, au sein des deux échantillons, les impuretés dopantes dues à la contamination étant minoritaires dans au moins un des deux échantillons traités ; b) mesurer (320) dans chacun des deux échantillons traités la densité de porteurs de charge en fonction de la température ; c) définir (330) pour chacun des deux échantillons traités une courbe représentant le logarithme de la densité de porteurs de charge en fonction de l'inverse de la température ; d) détecter (340), pour ledit au moins un des deux échantillons traités, la position d'un changement de pente dans une zone de la courbe correspondant à un régime d'ionisation des impuretés dopantes ; et e) déterminer (350) la concentration des impuretés dopantes minoritaires dudit au moins un des deux échantillons traités à partir de la position du changement de pente. 2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que les étapes a) à e) sont répétées pour une pluralité d'échantillons d'un même type de conductivité et ayant des concentrations en impuretés dopantes majoritaires différentes. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la courbe représentant le logarithme de la densité de porteurs de charge en fonction de l'inverse de la température est définie en étant tracée graphiquement. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la concentration des impuretés dopantes minoritaires dudit au moins un 3031185 19 des deux échantillons traités est déterminée au moyen d'un abaque associé à la concentration connue en impuretés dopantes majoritaires. 5. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'abaque associé à la concentration connue en impuretés dopantes majoritaires est une 5 courbe représentant la position du changement de pente en fonction de la concentration des impuretés dopantes minoritaires. 6. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'abaque associé à la concentration connue en dopants majoritaires est obtenu à l'aide des étapes suivantes : 10 calculer (410) la densité de porteurs de charge en fonction de la température pour une pluralité de degrés de compensation, chaque degré de compensation étant défini comme le rapport entre une concentration en impuretés dopantes minoritaires et la concentration connue des impuretés dopantes majoritaires ; 15 tracer (420), pour chaque degré de compensation, une courbe représentant le logarithme de la densité de porteurs de charge en fonction de l'inverse de la température ; calculer (430), pour chaque degré de compensation, la dérivée seconde de la courbe représentant le logarithme de la densité de porteurs de charge en 20 fonction de l'inverse de la température ; déterminer (440), pour chaque degré de compensation, la position du minimum local de la dérivée seconde ayant la plus faible température et correspondant à un changement de pente dans une zone de la courbe correspondant à un régime d'ionisation des dopants ; 25 tracer (450) une courbe représentant la position du changement de pente en fonction de la concentration en impuretés dopantes minoritaires. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la contamination introduite par l'équipement lors du traitement thermique se traduit par l'apparition, au sein de l'un des deux échantillons traités, d'impuretés 30 dopantes minoritaires d'un premier type de conductivité, et par l'apparition, au sein de l'autre des deux échantillons traités, d'impuretés dopantes minoritaires d'un deuxième type de conductivité opposé au premier type de conductivité, les étapes d) et e) étant réalisées pour les deux échantillons traités. 3031185 20 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les mesures de la densité de porteurs de charge sont effectuées à des températures comprises entre 20K et 300K. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé 5 en ce que la densité de porteurs de charge en fonction de la température est mesurée par effet Hall. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'équipement est un four, le traitement thermique étant un recuit. 11. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que les deux 10 échantillons sont soumis au recuit simultanément. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'équipement est un creuset, le traitement thermique de chacun des deux échantillons comprenant les différentes opérations consistant à : fondre une charge du matériau semi-conducteur dans le creuset ; 15 cristalliser la charge du matériau semi-conducteur fondue sous la forme d'un lingot. 13. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le traitement thermique de chacun des deux échantillons est suivi d'une opération consistant à découper une plaquette dans chacun des deux lingots. 20