FR 3033249 A1 20160909 FR 1551920 A 20150306 1 COMPOSITION COSMETIQUE SOLAIRE AQUEUSE DEPOURVUE DE TENSIOACTIFS L'invention a pour objet une nouvelle composition cosmétique sprayable présentant une valeur SPF au moins supérieure à 10 comprenant une phase aqueuse, des filtres lipophiles et hydrophiles, la composition étant dépourvue de tensioactifs. Les radiations lumineuses de longueur d'onde comprise entre 290 nm et 400 nm, correspondant aux UVA (de longueur d'onde comprise entre 320 nm et 400 nm) et aux UVB (de longueur d'onde comprise entre 290 nm et 320 nm) sont nécessaires au bon fonctionnement de l'organisme humain. Néanmoins, elles provoquent aussi de nombreux effets négatifs. Les UVB sont ainsi plus particulièrement à l'origine d'érythèmes, de brûlures cutanées, tandis que les UVA sont à priori responsables de la formation de radicaux libres qui sont susceptibles d'induire une altération cutanée à long terme. Ces rayonnements UV doivent donc être filtrés. Pour réfléchir ou absorber les UV, on utilise des produits dermocosmétiques contenant des filtres solaires, qui permettent d'obtenir une photoprotection vis-à-vis des UVA et des UVB. Ainsi, des compositions solaires comprenant des filtres absorbant dans les ultra- violets sont appliquées de façon topique sur les parties exposées du corps humain afin de les protéger des effets indésirables de l'exposition solaire. Traditionnellement, les produits solaires se présentent sous forme de crème, stick, lotion, ou composition sprayable. Les compositions sprayables ont l'avantage d'être beaucoup plus pratiques car l'utilisateur n'est pas obligé de les étaler manuellement une fois appliquées. Les compositions sprayables se prêtent donc au développement de produits « nomades» à appliquer en tout moment de la journée sur les parties exposées, ce qui améliore l'observance et donc la photoprotection. Les filtres solaires peuvent se diviser en deux groupes, les filtres minéraux et les filtres organiques. Les filtres UV minéraux (ou physiques) également appelés "écrans" sont constitués de poudres microscopiques inertes. Ces petites particules reflètent les rayons UVA/UVB et protègent ainsi la peau du rayonnement solaire. Les deux filtres UV autorisés sont le dioxyde de titane (Ti02) et l'oxyde de zinc (ZnO) microfin. Les filtres UV organiques (ou chimiques) sont des substances qui absorbent les rayons UV et les transforment en radiation thermique. Les filtres solaires synthétiques assurent ainsi une protection photochimique en absorbant l'énergie des rayons ultraviolets. 3033249 2 Les filtres UV organiques peuvent se diviser ultérieurement en deux classes: les filtres hydrophiles et le filtres lipophiles. Les filtres hydrophiles, dont quelques exemples parmi les plus utilisés sont le Phenylbenzimidazole sulfonic acid (INCI), le Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetrasulfonate (INCI), sont solubles dans la phase aqueuse, et permettent 5 donc la formulation de produits ne contenant aucune phase grasse. Cependant, ces filtres ne permettent d'obtenir que des valeurs de SPF très basses s'ils ne sont pas associés à des filtres lipophiles. En outres, utilisés seuls, il rendent la composition finale collante de sorte que les caractéristiques organoleptiques ne sont pas optimales. Les filtres lipophiles, dont quelques exemples sont le Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine (INCI) Butyl 10 Methoxydibenzoylmethane (INCI) et l'octocrylene (INCI), permettent d'obtenir des valeurs de SPF plus élevées. Cependant, les filtres lipophiles sont exclusivement solubles dans une matière grasse et ils ne peuvent être incorporés dans des produits exclusivement aqueux. 15 Dans le cas de compositions sprayables, les produits contenant des filtres lipophiles disponibles à ce jour sur le marché sont soit des huiles solaires anhydres, soit des émulsions. Les huiles solaires anhydres offrent une photoprotection très efficace mais sont caractérisées par un toucher très gras. Dès lors, elles ne sont donc pas adaptées à l'application sur une base déjà étalée (maquillage, fond-teint etc..). De surcroît, les huiles 20 solaires anhydres n'ont aucun pouvoir hydratant. Les émulsions sprayables, de leur côté, sont hydratantes car elles contiennent une phase aqueuse, et offrent une bonne photoprotection grâce à la présence de filtres lipophiles dans la phase grasse et éventuellement, des filtres hydrophiles dans la phase aqueuse. Cependant, les émulsions sprayables contiennent inévitablement des tensioactifs qui sont requis afin de créer une 25 dispersion stable entre les deux phases, et qui peuvent être éventuellement stabilisés d'avantage encore par des gélifiants. Ces émulsions sont caractérisées par un aspect translucide, blanchâtre ou opaque. Les produits ainsi appliqués sur la peau laissent de traces blanches, ce qui n'est pas désirable. 30 Le problème que se propose de résoudre l'invention est celui de mettre au point une composition sprayable sous forme de brume, qui présente un SPF d'au moins 10 et qui ne présente pas les inconvénients ci-dessus évoqués. Un autre problème que se propose de résoudre l'invention est celui de mettre au point une 35 composition photoprotectrice présentant un SPF d'au moins 10 tout en contenant le moins de constituants possible. 3033249 3 Un troisième problème que se propose de résoudre l'invention est celui de mettre au point une composition dont la fabrication soit la plus simple possible. Le Demandeur a constaté que de manière tout à fait surprenante, il était possible d'obtenir 5 une composition sprayable présentant un SPF d'au moins 10 en combinant des filtres hydrophiles et lipophiles dans une composition, de préférence majoritairement aqueuse, en l'absence de tensio-actifs. En pratique, la composition se présente sous la forme d'un mélange biphasique, qu'il suffit d'agiter au moment de l'utilisation, c'est-à-dire au moment de la pulvérisation. La présence de la phase aqueuse, lorsqu'elle est majoritaire 10 permet de disposer d'une composition non collante ni grasse, au surplus exempte de tensio- actifs et donc de constituants additionnels sans influence sur la protection solaire. Il ne s'agit donc pas d'une émulsion-stable durant son stockage. Plus précisément, l'invention a pour objet une composition cosmétique sprayable 15 présentant avantageusement une valeur SPF d'au moins 10, avantageusement supérieure à 15, voire 20, voire même supérieure à 25. Une telle composition comprend au moins 20%, de préférence au moins 40% en poids d'eau, au moins un filtre hydrophile et au moins un filtre lipophile, la composition étant exempte de tensioactif 20 D'une façon surprenante, le Demandeur a constaté qu'une telle composition : - est transparente avant et après application, - possède des caractéristiques rhéologiques proches de celles de l'eau, permettant la dispersion dans une fine brume sous forme de spray, - permet d'obtenir un bonne index de protection (facteur SPF>10), 25 - est pourvue de bonnes propriétés hydratantes, - présente un bon toucher et est jugée agréable par les utilisateurs, qui la trouvent moins collant qu'une huile, - ne laisse pas de traces sur les vêtements - présente une viscosité très basse et très proche de celle de l'eau aux hautes vitesses 30 de cisaillement, - présente une bonne capacité d'étalement. Avantageusement, la composition selon l'invention contient au moins 20%, de préférence de 50 à 80%, avantageusement entre 50 et 60% en poids d'eau. 35 Selon une autre caractéristique, la composition selon l'invention contient en outre au moins une huile volatile. 3033249 4 Avantageusement, l'huile volatile est choisie parmi les alcanes, les esters, les huiles de silicone. Avantageusement, il s'agit d'une huile volatile choisie dans le groupe comprenant isohexadecane, isododecane, isononyl isononanoate, dicaprylyl carbonate, decyl cocoate, cyclohexasiloxane, cyclopentasiloxane, dimethicone, caprylyl methicone, phenyl 5 methicone. Avantageusement, il s'agit du cyclohexasiloxane et du cyclopentasiloxane. L'huile volatile représente en pratique entre 2 et 80%, avantageusement entre 2 et 15%en poids de la composition totale. Selon une caractéristique essentielle, la composition selon l'invention contient au moins un 10 filtre lipophile. Ils sont avantageusement choisis dans le groupe comprenant l'homosalate, l'octocrylene, l'ethylhexyl salicylate. En pratique, l'homosalate et l'ocrocrylène représentent chacun avantageusement entre 1 et 10% en poids de la composition, tandis que l'ethylhexyl salicylate représente avantageusement entre 1% et 5% en poids de la composition. Dans un mode de réalisation avantageux, les filtres se présentent sous forme 15 liquide. Dans ses conditions, ils sont mélangés à température ambiante avec l'huile volatile en l'absence donc, de tout chauffage. Dans un autre mode de réalisation, ils se présentent sous forme de poudre. Selon une autre caractéristique essentielle, la composition selon l'invention contient au 20 moins un filtre hydrophile. Avantageusement, le au moins un filtre hydrophile est choisi dans le groupe comprenant le disodium phenyl dibenzimidazole tetrasulphonate et le phenylbenzimidazole sulphonic acid. En pratique, représente entre 1 et 5% en poids de la composition, et le phenylbenzimidazole sulphonic acid représente entre 1 et 8% en poids de la composition. 25 Pour améliorer l'effet hydratant, la composition contient en outre un agent hydratant de préférence choisi dans le groupe comprenant propylène glycol, sodium hyaluronate, sodium PCA, propanediol, methyl propanediol, xylitol, glycérine et butylène glycol. Avantageusement, la composition contient une combinaison de glycérine et butylène 30 glycol. En pratique, la glycérine représente entre 1 et 10% en poids de la composition et le butylène glycol représente entre 1 et 10% en poids de la composition. Avantageusement, la composition contient un système de conservation. Des exemples de conservateurs sont le butylène glycol, 1'EDTA, le Leuconostoc/Radish Root Ferment 35 Filtrate (INCI) le pentylene glycol, le caprylyl glycol ou leurs associations. De préférence, l'agent conservateur est choisi dans le groupe comprenant le pentylene glycol, le caprylyl glycol, seuls ou en mélange. Chaque conservateur représente entre 0.1 et 1.0% en poids de la composition. 3 03 3 2 49 5 Avantageusement, la composition contient un ou plusieurs antioxydants aptes à stabiliser les ingrédients et à prévenir le jaunissement de la solution. Avantageusement, les antioxydants sont choisis parmi le tocopheryl acetate entre 0.1 et 1.0% en poids de la composition et/ou le sodium metabisulfite entre 0.01% et 0,2% en poids de la composition De manière avantageuse, la composition ne contient pas d'agents colorants. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent, ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, à l'appui des figures annexées. La figure 1 correspond à une image d'une composition selon l'invention comparée à celle d'une émulsion solaire classique. Sur la figure la, la composition selon l'invention (A) au repos est comparée à une émulsion classique (B). Sur la figure lb, la composition selon l'invention a été agitée (A') comparée à une émulsion classique (B). La figure 2 représente la viscosité de la composition de l'invention en fonction du gradient de cisaillement comparée à celle d'une huile et d'un spray. 1/ Exemple de formule solaire selon l'invention Composant (INCI) Pourcentage en poids eau 55,15% cyclopentasiloxane 7,00% disodium phenyl dibenzimidazole tetrasulfonate 6,00% glycerine 5,00% homosalate 5,50% octocrylene 4,50% ethylhexyl salicylate 4,00% cyclohexasiloxane 4,00% butylene glycol 3,00% phenylbenzimidazole sulfonic acid 2,30% arginine 1,30% sodium hydroxide 0,70% pentylene glycol 0,50% 1,2-hexanediol 0,30% caprylyl glycol 0,30% disodium EDTA 0,20% tocopheryl acetate 0,20% sodium metabisulfite 0,05% 100,00% 3033249 6 2/ Transparence de la composition selon l'exemple 1 Dans ce test, la composition selon l'exemple 1 est comparée visuellement à une émulsion solaire classique avant (figure la) et après (figure lb) agitation. 5 L'émulsion solaire B est de couleur blanche. La composition selon l'invention est transparente sous la forme non mélangée A et translucide sous la forme mélangée A'. 3/ Etude clinique pour la détermination de l'efficacité photo-protecteur UVA (PUVA) 10 de la composition selon l'exemple 1 L'étude a été réalisée selon la méthodologie IS024442:2011, en utilisant la formule selon l'exemple 1. Dix volontaires ont participé à l'étude. Produit Nombre de volontaires FPUVA médian Ecart-type Produit testé (composition selon l'invention) 10 9,4 2,3 Référence de la norme 10 11 1,4 15 Le tableau montre que la valeur du FPUVA médian trouvé pour le produit de l'invention est de 9,4. 4/ Etude clinique pour la détermination du facteur de protection solaire (FPS ou SPF) 20 de la composition de l'exemple 1 L'étude a été réalisée selon la méthodologie IS024444 :2010 en utilisant la formule selon l'exemple 1. Produit n FPS Produit testé (composition selon l'invention) 10 30 Reference de la norme 10 15 25 5/ Exemple 5 rhéologie On compare le profil rhéologique de la composition de l'exemple 1 avec le profil rhéologique d'une émulsion solaire sprayable standard (photoderm bronz spray SPF30) et 30 d'une huile solaire standard (photoderm bronz huile SPF30). 3033249 7 On utilise un rhéomètre MCR102 fabriqué par Anton Paar. Il est utilisé avec deux géométries : une géométrie cône-plan (CP) CP50-1/S et une plan-plan (PP) PP50/S. caractéristiques techniques : - Roulement : air 5 - Couple maximal 200 mNm - Vitesse max 3000 min-1 - Plage de température -150 à +1000°C - Plage fréquence angulaire 10-7 à 628 rad/s 10 Le test d'écoulement permet de mesurer la viscosité de la composition de l'exemple 1 à différentes vitesses de cisaillement. La viscosité est relevée pour des valeurs de 0,1, 1, 10, 100 et 1000 s-1. Cette large plage de valeurs simule les différents états du produit. Les faibles vitesses de cisaillement 0,1 et 1 s-1 représentent les conditions de stockage et de transport (produit au repos) alors que les hautes vitesses de cisaillement 100 et 1000 s-1 15 représentent les conditions d'utilisation et d'application du produit (exemple : étalement du produit sur la peau ou passage à travers une pompe). Le produit est laissé 1 minute en attente avant de commencer le test afin qu'il se relaxe. Le test d'écoulement est effectué avec la géométrie CP à un entrefer de 0,103 mm à une 20 température de 25°C. les résultats sont représentés sur la figure 2. L'huile solaire standard présente un comportement rhéologique newtonien, sa viscosité est constante sur toute la gamme de cisaillement. 25 L'émulsion solaire présente un comportement rhéologique rhéofluidifiant, sa viscosité diminue quand le gradient de cisaillement augmente. L'eau est un fluide newtonien de très faible viscosité. 30 La composition selon l'invention présente un comportement rhéologique intermédiaire entre celui d'une émulsion sprayable H/E et celui d'une huile solaire. Aux faibles cisaillements, elle a un comportement rhéofluidifiant similaire à une émulsion H/E avec une viscosité plus faible. Aux fortes vitesses de cisaillement, elle tend vers un comportement newtonien comme une huile. Sa viscosité à partir de 10 s-1 se situe entre 35 celle de l'huile solaire et de l'eau. La viscosité très faible du produit aux hautes vitesses de cisaillement lui confère un très bon étalement et une sensation sur la peau très proche de celle de l'eau. REVENDICATIONS1/ Composition cosmétique sprayable comprenant au moins 20% en poids d'eau, au moins un filtre hydrophile et au moins un filtre lipophile, la composition étant exempte de tensioactif. 2/ Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 40%, de préférence de 50 à 80%, avantageusement entre 50 et 60% en poids d'eau. 3/ Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient 10 au moins une huile volatile représentant entre 2 et 15% en poids de la composition totale. 4/ Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'huile volatile est choisie dans le groupe comprenant isohexadecane, isododecane, isononyl isononanoate, dicaprylyl carbonate, decyl cocoate, cyclohexasiloxane, cyclopentasiloxane, dimethicone, caprylyl 15 methicone, phenyl methicone. 5/ Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'huile volatile est choisie dans le groupe comprenant cyclohexasiloxane et cyclopentasiloxane. 20 6/ Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le au moins un filtre lipophile est choisi dans le groupe comprenant l'homosalate, l'octocrylene, l'ethylhexyl salicylate. 7/ Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'homosalate et l'ocrocrylène 25 représentent chacun avantageusement entre 1 et 10% en poids de la composition, tandis que l'ethylhexyl salicylate représente avantageusement entre 1% et 5% en poids de la composition. 8/ Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le au moins 30 un filtre hydrophile est choisi dans le groupe comprenant le disodium phenyl dibenzimidazole tetrasulphonate et le phenylbenzimidazole sulphonic acid. 9/ Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le disodium phenyl dibenzimidalole tetrasulphonate représente entre 1 et 5% en poids de la composition, et le 35 phenylbenzimidazole sulphonic acid représente entre 1 et 8% en poids de la composition. 10/ Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient en outre la combinaison de glycérine et de butylène glycol.