FR 3034096 A1 20160930 FR 1500624 A 20150326 EPOSILANE ET AMINOSILANES TOLERANTS AUX SURCHARGES La présente invention concerne les applications de composites a structure renforts (fibres) et matrices et en particulier celles concernant des structures fortement stressées telles : les pales d'hélicoptères, les ressorts composite de suspension 10 véhicules, les structures d'avion ou de bateau composites, les châssis automobile composite ; ainsi que les primaires d'accrochages utilisés par exemple entre une pièce métallique et un substrat organique (peinture sir un ressort par exemple) Lorsque l'homme de l'art souhaite interfacer une fibre de renforcement, par exemple une fibre de verre, avec une matrice organique, par exemple de l'époxy, il utilise des 15 surfactant dont les plus usités sont des « Minichaines mi Organiques mi Minérales » (= MOM): - telles que les éposilanes (figurel) (figure 2) - Ou telles les aminosilanes (figure3) (figure 4) 20 Le coté organique est : - une fonction époxy, (1) qui se liera avec les amines de la matrice organique - ou une fonction amine, (3) qui se liera avec les époxys de la matrice organique 25 Le coté minéral, préférentiellement est : - une fonction alcool (méthoxy(2) ou éthoxy (non représenté)), qui une foi hydrolysé se liera avec les terminaisons hydroxyles (=OH) de la fibre. - ou une fonction hydroxyle OH, (2') qui se liera avec les terminaisons hydroxyles (OH) de la fibre avec libération d'eau (H2O) 30 Un inconvénient considérable des MOM actuels et leur très petite taille. Ces surfactants sont extrêmement efficace ; mai, du fait de leur faible dimension et de leur arrangement moléculaire, ils ne peuvent pas s'allonger sous contrainte et donc ils peuvent facilement être brisés si la contrainte locale dépasse leur capacité 35 de contrainte maxi. 1 3034096 5 - Or dans un composite fortement stressé, toutes les fibres ne sont pas soumises aux mêmes efforts. Il y a donc de nombreuses fifres surchargées qui sollicitent, de façon exagérée leur MOM provocant la rupture des dit MOM. - Or dans un composite subissant un fort gradient de contraintes le long des fibres, on peut atteindre, localement, la limite de rupture des dites MOM. La présente invention a pour caractéristique principale : D'utiliser des « micros éléments élastiques » (=MEE), telles par exemple des chaines siloxanes longues, la figure 5 présentée ce type de chaine minérale) homopolymères de silicone fluide (Polysiloxanes) (4), a terminaisons actives (5) & (6). D'intégrer la dite MEE entre les parties organiques et minérales d'une MOM. Cette greffe s'effectue, grâce à la réaction chimique au niveau des terminaisons actives de la MEE. Cette greffe permet de créer un nouveau type de molécule. On n'a plu une « Minichaine mi Organique mi Minérale » mais on vient de synthétiser une « Longue Chaine élastique terminée mi Organique mi Minérale » (=LCOM). Les figures 6, 7, 8 et 9 donnent l'allure de tels LCOM. La présente invention concerne donc la mise en oeuvre de chaines longues Polysiloxanes à terminaison active constituant des « Longue Chaine élastiques terminée mi Organiques mi Minérales » (LCOM) sur lesquelles on a greffé des terminaisons différentes. Les LCOM sont en effet terminées préférentiellement : - d'un côté par : o une fonction époxy (1) o ou une fonction amine (3) - de l'autre côté préférentiellement par une terminaison : o hydroxyle OH (2') o alcool (méthoxy(2) ou éthoxy (non représenté)), o vinyl o alkyle 2 3034096 5 La chaine MEE confrère donc une élasticité salvatrice, au LCOM. On peut choisir et régler, avec précision, le niveau de la dite élasticité en jouant sur la topologie de la MEE. Grâce à l'élasticité, en cas de surcharge, la LCOM, la plus chargée peut s'allonger, sans se rompre, et les LCOM voisines peuvent être sollicitées à leur tour et soulager 10 la première, en participant à la gestion de la charge. Il existe un grand nombre de MEE possible. - Les « micro éléments élastiques » (MEE) (5) sont constitués par des chaines moléculaires élastiques linéaires, terminés à leurs extrémités par des fonctions 15 capables de se lier chimiquement à leur environnement. Ce micro réseau élastique MEE est préférentiellement choisi parmi les chaines moléculaires appartenant à la famille des homopolvmères de silicone fluide (Polvsiloxanes) à terminaisons actives. 20 II existe 5 familles principales de tels homopolymères. Ces homopolymères sont constitués par des chaines moléculaires: I. à terminaison OH Il. à terminaison H III. hybride à terminaison H d'un côté et OH de l'autre 25 IV. à terminaison alcool (méthanol ou éthanol) V. à terminaison vinyl Une nomenclature a été créée en vue de faciliter la définition des silicones. La nomenclature des silicones a été simplifiée par l'utilisation des lettres M, D, T et Q 30 pour représenter des unités monomères mono-, di-, tri-, et tétra-fonctionnelles. Formule Nom connu MM Dimère MDM Trimère linéaire MD2M Tétramère linéaire 35 D4 Tétramère cyclique Substituants organiques : M : aliphatique. M': aromatique. - - 3 3034096 5 Les polydiméthylsiloxanes (=PDMS) (figure 5) constituent de loin le plus grand volume d'homopolymères produit. La masse molaire est contrôlée par l'addition des monomères finisseurs de chaîne qui peuvent être réactifs ou pas. 10 Les groupes réactifs terminaux ont pour but de pouvoir réticuler postérieurement les chaînes par condensation (groupes amine, alcoxyle, hydroxyle, acétate, oxime, silanol, etc.) ou radicalairement (groupes vinyle...). Le polydiméthylsiloxane à terminaisons triméthylsiloxy est le silicone le plus fabriqué. Il est utilisé en tant que produit fluide, pâteux ou sous forme d'élastomère réticulé. 15 Du fait des faibles forces intermoléculaires, les polymères ont toujours des points d'ébullition et des températures de transition vitreuse très bas et, dans des conditions normales, ils ne cristallisent pas. La liberté de rotation autour de la liaison siloxane confère aux chaînes siloxane une grande flexibilité, et en comparaison aux autres polymères, des faibles changements 20 des propriétés physiques avec la masse molaire et la température. Propriétés mécaniques typiques Dureté, shore A 10-90 Contrainte de traction 11 N/mm2 Elongation à rupture 100-1100% 25 Température maximale +300 °C Température minimale -120 °C Les « homopolymères de silicone fluide à terminaison active » décrits ci-après sont une liste non exhaustive des MEE que nous revendiquons. 30 L Chaines moléculaires à terminaison OH * Les chaînes siloxanes, telle le « poly(dimethylsiloxane) terminé silanol » sont très flexibles et la rotation autour de l'axe Si-0 est très facile, spécialement avec des substituants de petite taille. La rotation est également possible autour de l'axe Si-C pour les silicones méthyliques. La liberté de rotation autour de la liaison siloxane 35 confère aux chaînes siloxane une grande flexibilité, et en comparaison aux autres polymères, des faibles changements des propriétés physiques avec la masse molaire et la température. La figure 5 montre la formule chimique du Poly(dimethylsiloxane), hydroxy terminated, ou (Dimethiconol) (cas 31692-79-2) 4 3034096 5 Le poly(dimethylsiloxane) terminé silanol (hydroxy terminated) est la brique de base à partir de laquelle on obtient par polymérisation du silicone. La viscosité de cette chaîne dépend de sa longueur et donc de (n) nombre de répétitions du motif de base (voir figure 1) la viscosité en (mPas) à 25 °C varie de 80 à 400 000. Préférentiellement pour le CMCE il est préférable d'utiliser de petits 10 monomères, donc de faible viscosité. * Les chaînes siloxanes telle le Silanol terminated polydimethylsiloxane (cas 7013167-8) de formule moléculaire : HO[-Si(CH3)20-]nH * Les chaînes siloxanes telle le Vinylmethylsiloxane - dimethylsiloxane copolymers, trimethyl (cas 67923-19-7) 15 Il. Chaines moléculaires à terminaison H * Les chaînes telles le Hydride terminated polydimethylsiloxane (cas 70900-21-9) * Les chaînes telles le Phenylsilsesquioxanes, hydrogen-terminated 20 (cas 68952-30-7) III. Chaines moléculaires hybride à terminaison H d'un côté et OH de l'autre * Les chaînes telles le Polytrifluoropropylmethylsiloxane, silanol terminated (cas 68607-77-2) 25 * Les chaînes telles le 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxane (cas 3277-26-7) de formule moléculaire C4H140Si2 * Les chaînes telles le Hydride terminated polydimethylsiloxane (cas 70900-21-9) 30 IV. Chaines moléculaires à terminaison alcool * Les chaînes telles le Triethoxy(2,4,4-trimethylpentyl)silane (cas 35435-21-3) de formule moléculaire C14H32O3Si * Les chaînes telles le Poly(methylhydrosiloxane) (cas 63148-57-2) de formule moléculaire C7H22O2Si3 35 * Les chaînes telles le Poly(dimethylsiloxane-co-methylphenylsiloxane) (cas 63148-52-7) de formule moléculaire C21H2403Si3X2 * Les chaînes telles le Poly(dimethylsiloxane) (cas 63148-62-9) de formule moléculaire C6H180Si2 5 3034096 5 * Les chaînes telles le Polydiethylsiloxane, triethylsiloxy terminated (cas 63148-61-8) de formule moléculaire C6H150Si.(C4H100Si)n.C6H15Si * Les chaînes telles le Poly[trifluoropropyl(methyl)siloxane] (cas 63148-56-1) de formule moléculaire (C4H7F3OSi)n * Les chaînes telles le Poly(methy1-3,3,3-trifluoropropylsiloxane) 10 (cas 115361-68-7) * Les chaînes telles le Methylhydrosiloxane, dimethylsiloxane copolymer, trimethylsi (cas 68037-59-2) de formule moléculaire C3H120Si2 * Les chaînes telles le Vinylmethylsiloxane - dimethylsiloxane copolymers, trimethyl (cas 67762-94-1) de formule moléculaire C5H140Si2 15 V. Chaines moléculaires à terminaison vinyl * Les chaînes telles le Vinyl terminated polydimethylsiloxane (cas 68083-19-2) Les chaînes telles le Vinylmethylsiloxane, dimethylsiloxane copolymer, vinyl terminated (cas 68083-18-1) 20 * Les chaînes telles le Vinyl terminated poly-phenylmethylsiloxane (cas 225927-21-9) * Les chaînes telles le Vinyl terminated diphenylsiloxane, dimethylsiloxane copolymer (cas 68951-96-2) * Les chaînes telles le vinyl terminated trifluoropropylmethylsiloxane, dimethylsiloxane copolymer (cas 68951-98-4) 25 D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante donnée en regard des dessins annexés à titre illustratif mais nullement limitatif, dans lesquels : 30 La figure 1 est une vue très schématique d'un éposilane, à terminaison alcool (méthoxy(2) ou éthoxy (non représenté)), notons que la fonction époxy est représentée (1) La figure 2 est une vue très schématique d'un éposilane, à terminaison hydroxyles (=OH) (2') 35 La figure 3 est une vue très schématique d'un aminosilane, à terminaison alcool (méthoxy(2) ou éthoxy (non représenté)), notons que la fonction amine est représentée (3) 6 3034096 5 La figure 4 est une vue très schématique d'un aminosilane, à terminaison hydroxyles (=OH) (2') La figure 5 représente un exemple de « micros élément élastique » (=MEE), typique, faisant partie des la famille des homopolymères de silicone fluide (Polysiloxanes) à terminaisons actives, dont la mise en oeuvre est expressément 10 revendiquée dans le cadre de l'invention. Ici, par mesure de simplification, on a représenté une chaine de polydiméthylsiloxanes (=PDMS), celle-ci est constituée d'une partie centrale siloxane (4) à terminaisons actives constitués, dans cet exemple, de deux groupe méthyle (souvent abrégé Me) (5) et (6). Ces terminaisons actives sont des radicaux alkyles hydrophobes. 15 La figure 6 représente un exemple de « Longue Chaine élastique terminée mi Organique mi Minérale » (=LCOM) typique, ici en partie centrale se situe la chaine de siloxane (4). Elle a conservé une terminaison actives méthyle (6) intacte, et a subit sur son autre terminaison la greffe d'une fonction époxy (1) sur une des fonctions méthyle (7) 20 La figure 7 représente un exemple de « Longue Chaine terminée mi Organique mi Minérale » (=LCOM) typique, ici en partie centrale se situe la chaine de siloxane (4). Elle a subit sur une terminaison (8) une greffe totale d'une terminaison alcool (méthoxy(2) ou éthoxy (non représenté)), et a subit sur son autre terminaison la greffe d'une fonction époxy (1) sur une des fonctions méthyle (7) 25 La figure 8 représente un exemple de « Longue Chaine terminée mi Organique mi Minérale » (=LCOM) typique, ici en partie centrale se situe la chaine de siloxane (4). Elle a conservé une terminaison actives méthyle (6) intacte, et a subit sur son autre terminaison la greffe d'une fonction amine (3) sur une des fonctions méthyle (7) 30 La figure 9 représente un exemple de « Longue Chaine terminée mi Organique mi Minérale » (=LCOM) typique, ici en partie centrale se situe la chaine de siloxane (4). Elle a subit sur une terminaison (8) une greffe totale d'une terminaison alcool (méthoxy(2) ou éthoxy (non représenté)), et a subit sur son autre terminaison la greffe d'une fonction amine (3) sur une des fonctions méthyle (7) 35 Il est tout d'abord précisé que, sur les figures, les mêmes références désignent les mêmes éléments, quelle que soit la figure sur laquelle elles apparaissent et quelle que soit la forme de représentation de ces éléments. 7 3034096 5 De même, si des éléments ne sont pas spécifiquement référencés sur l'une des figures, leurs références peuvent être aisément retrouvées en se reportant à une autre figure. Il est aussi précisé que les figures représentent essentiellement 4 modes de réalisation de l'objet selon l'invention, mais qu'il peut exister d'autres modes de 10 réalisation qui répondent à la définition de cette invention. Par exemple les terminaisons de type (6) et (8) peuvent être d'autres types pertinents de terminaisons actives. Il est en outre précisé que, lorsque, selon la définition de l'invention, l'objet de l'invention comporte "au moins un" élément ayant une fonction donnée, le mode de 15 réalisation décrit peut comporter plusieurs de ces éléments. Réciproquement, si le mode de réalisation de l'objet selon l'invention tel qu'illustré comporte plusieurs éléments de fonction identique et si, dans la description, il n'est pas spécifié que l'objet selon cette invention doit obligatoirement comporter un nombre particulier de ces éléments, l'objet de l'invention pourra être défini comme comportant "au moins 20 un" de ces éléments. Il est enfin précisé que lorsque, dans la présente description, une expression définit à elle seule, sans mention particulière spécifique la concernant, un ensemble de caractéristiques structurelles, ces caractéristiques peuvent être prises, pour la définition de l'objet de la protection demandée, quand cela est techniquement 25 possible, soit séparément, soit en combinaison totale et/ou partielle. Il est de même précisé que, dans la présente description, si l'adverbe "sensiblement" est associé à un qualificatif d'un moyen donné, ce qualificatif doit être compris au sens strict ou approché. 30 35 Remarque : La famille des fonctions alkyle contient les fonctions méthyles Les renforts à introduire dans la matrice organique sur lequel on applique le surfactant élastique, objet de l'invention, peuvent être : 8 3034096 5 a) fibreux (tissus, tresse, unidirectionnel) tel les fibres de : o Bore o Silice o Quartz o Basalte 10 o Verre o Carbone o Carbure de silicium o Céramique (exemple alumine, ou alumine mullite) o Zirconium 15 o Acier inox o Inconel o Polysilazane o aramide o polyéthylène HD (Exemple DYNEEMA) 20 b) granuleux Tel que décrit dans le brevet Français 14-02994 comprenant des nano fractales dendritiques peuvent être à base : o D'oxydes métalliques, (l'oxyde de titane TiO2 l'oxyde de zirconium ZrO2, etc.) 25 o D'oxydes métalliques, (l'alumine A1203, etc.) o D'oxyde metalloïde tel l'oxyde de silicium => silice : (dioxyde de silicium SiO2), oxyde de bore => l'anhydride borique : (borax anhydre B2O3) o D'oxyde métalloïdes tel le carbure de silicium SiC 30 o De non métaux», tel l'oxyde de phosphore => l'anhydride phosphorique (P2O5) ; le noir de carbone qui est du carbone colloïdal (graphite). c) Métalliques Tel un ressort, une carrosserie de véhicule, une cellule d'avion, une 35 structure de bateau etc... 9 3034096 5 En résumé 1. nous avons décrit un surfactant à « Longue Chaine terminée mi 10 Organique mi Minérale » (=LCOM) destiné à relier de façon élastique une matrice organique à un renfort et permettant de réaliser des pièces techniques, fortement stressées, tolérantes aux dommages, dont la particularité est l'utilisation d'une longue chaine constituée par un homopolymère de silicone fluide (Polysiloxanes) (4) à terminaisons actives 15 modifiées . 2. nous avons décrit surfactant à « Longue Chaîne terminée mi Organique mi Minérale » (=LCOM) destiné à relier de façon élastique une matrice organique à un renfort et permettant de réaliser des pièces techniques, fortement stressées, tolérantes aux dommages, dont la particularité est 20 constituée par le fait que la longue chaîne est terminée sur une de ses extrémités par au moins l'une des deux fonctions suivantes : fonction époxy, fonction amine. Par au moins signifie notamment qu'il peut y avoir plusieurs fonctions identique sur la même terminaison silicium (on peut imaginer par exemple jusqu'à 3 fonctions époxy ou amines. 25 3. nous avons décrit à « Longue Chaine terminée mi Organique mi Minérale» (=LCOM) destiné à relier de façon élastique une matrice organique à un renfort et permettant de réaliser des pièces techniques, fortement stressées, tolérantes aux dommages, dont la particularité est constituée par le fait que la longue chaine est terminée sur une de ses extrémités par 30 au moins l'une ou une combinaison des fonction suivantes : fonction alcool (méthoxy, éthoxy ), fonction alkyle, fonction vinyl, fonction hydroxyle. 35 10 REVENDICATIONS1. Surfactant à « Longue Chaine élastique terminée mi Organique mi Minérale » (=LCOM) destiné à relier de façon élastique une matrice 10 organique à un renfort et permettant de réaliser des pièces techniques, fortement stressées, tolérantes aux dommages, caractérisé par le fait que la longue chaine est constituée par un homopolymère de silicone fluide (Polysiloxanes) (4) à terminaisons actives modifiées (5) et (6). 2. Surfactant à « Longue Chaine élastique terminée mi Organique mi 15 Minérale » (=LCOM) destiné à relier de façon élastique une matrice organique à un renfort et permettant de réaliser des pièces techniques, fortement stressées, tolérantes aux dommages, selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la longue chaine est terminée sur une de ses extrémités par au moins l'une des deux fonctions suivantes : fonction 20 époxy, fonction amine. 3. Surfactant à « Longue Chaine élastique terminée mi Organique mi Minérale » (=LCOM) destiné à relier de façon élastique une matrice organique à un renfort et permettant de réaliser des pièces techniques, fortement stressées, tolérantes aux dommages, selon les revendications 1 25 et 2 caractérisé par le fait que la longue chaine est terminée sur une de ses extrémités par au moins l'une ou une combinaison des fonction suivantes : fonction alcool (méthoxy, éthoxy ), fonction alkyle, fonction vinyl, fonction hydroxyle. 30 35 11