FR 3024148 A1 20160129 FR 1457279 A 20140728 FORMULATION POUR LAME DE BALAI D'ESSUIE-GLACE Le domaine de la présente invention est celui des équipements pour les véhicules, et plus particulièrement celui des équipements pour l'essuyage du pare-brise des automobiles. Les automobiles sont couramment équipées de systèmes d'essuie-glace pour assurer un lavage du pare-brise et éviter que la vision qu'a le conducteur de son environnement soit perturbée. Ces essuie-glaces sont classiquement entraînés par un bras effectuant un mouvement de va-et-vient angulaire et ils comportent des balais allongés, porteurs eux-mêmes de lames d'essuyage réalisées en une matière élastique. Ces lames d'essuyage ont généralement une forme triangulaire s'amincissant vers le bas dont le sommet inférieur se déplace sur le pare-brise et dont le côté supérieur est rattaché par une bande élastique mince au corps du balai. Cette bande mince permet, en se déformant, à la lame d'essuyage de s'incliner vers le pare-brise, dans un sens puis dans l'autre, lors des mouvements de va-et-vient du balai. Ces lames frottent contre le pare-brise et évacuent l'eau en l'amenant en dehors du champ de vision du conducteur. L'usure créée par ce va-et-vient réduit la longévité de ces lames et il importe de trouver une formulation adéquate pour le matériau élastomère qui les compose afin d'augmenter cette durée de vie autant que faire se peut. Les lames d'essuyage sont généralement réalisées en un matériau élastomère qui est issu de la gamme des caoutchoucs et qui a été vulcanisé. Un type de caoutchouc parfois employé pour des balais d'essuie-glaces est du caoutchouc chloroprène, habituellement dénommé caoutchouc CR, et plus connu sous sa dénomination commerciale néoprène. Le matériau élastomère est préparé, avant sa vulcanisation, sous forme d'un mélange de caoutchouc CR et de divers ingrédients qui modifient les propriétés mécaniques qu'il aura après la vulcanisation. On trouve notamment de l'oxyde de zinc ZnO qui est l'agent vulcanisateur pour ce type de caoutchouc et un accélérateur de vulcanisation pour accélérer ce processus. Divers additifs sont également incorporés, comme du noir de carbone pour augmenter sa résistance à l'abrasion, des agents plastifiants et/ou des corps gras pour le rendre 3024148 2 plus malléable pendant sa fabrication et de meilleure tenue aux basses températures, des antioxydants ou encore des produits pour ajuster l'acidité ou pour masquer certaines odeurs. La réalisation d'une lame, à partir du mélange effectué, est obtenue par une mise en forme soit par compression dans un moule, soit par extrusion à travers une filière, avant que la vulcanisation ne débute. Un des problèmes rencontrés réside dans la difficulté à réaliser une lame d'essuyage qui présente de bonnes performances en résistance à l'usure (due au frottement contre le pare-brise), mais qui ne présente pas une trop grande rigidité qui serait néfaste pour un bon essuyage ou qui occasionnerait des bruits déplaisants en utilisation. Une méthode couramment utilisée consiste à introduire des charges renforçantes, telles que du noir de carbone, dans le mélange avant vulcanisation, de préférence à une augmentation du taux d'oxyde de zinc qui améliorerait sa résistance à l'abrasion mais augmenterait simultanément la rigidité de la lame. Cette technique suppose le choix d'un type de noir de carbone particulier et le choix d'une quantité de produit à introduire. Celle-ci est définie par le taux de produit ajouté par rapport à une quantité d'élastomère de base et s'exprime en phr (pour "parts per hundred rubber" ou parties pour 100 parties de caoutchouc en masse, ou encore pcc selon la dénomination équivalente française), c'est-à-dire en pourcentage, en masse, de noir qui est ajouté pour une quantité d'élastomère de base prise comme référence et égale par définition à 100%. Les noirs de carbone sont répertoriés, en référence à une norme ASTM sur la description des noirs de carbone, par une nomenclature exprimée en la lettre N suivie de trois chiffres, Nxxx, le premier de ces trois chiffres étant connu comme la série à laquelle il appartient et allant de 1 pour des particules de noir très fines à 9 pour des particules très grossières. A une augmentation du chiffre de la série correspond une diminution de la surface spécifique développée du noir, celle-ci correspondant à la surface globale, exprimée en m2, des particules qui sont contenues dans une quantité de 1 gramme de noir. A titre d'exemple un noir de type N330 présente une surface spécifique de 84 m2/g alors qu'un noir N772 n'aura une surface spécifique de 28 m2/g et un noir N990 de seulement 9 m2/g. 3024148 3 On distingue plusieurs types de noir de carbone, selon le procédé qui a conduit à leur élaboration, ce qui influe sur la taille des particules. On désigne en particulier sous le terme noir thermique, ou noir MT, le noir obtenu par décomposition thermique de gaz naturel, qui présente les particules les moins fines et par conséquent la surface spécifique la plus faible (de 6 à 15 m2/g). Ce noir appartient typiquement aux séries 8 et 9, dont la surface spécifique est inférieure à 20 m2/g. Le choix de type de noir influe sur son pouvoir rigidifiant, un noir à forte surface spécifique étant plus efficace en matière de résistance à l'abrasion, qu'un noir à faible surface spécifique ; le taux de noir introduit agit, quant à lui, sur la rigidité du caoutchouc obtenu. Cependant le choix d'un noir à forte surface spécifique, comme par exemple du noir N330 appartenant à la série 3, s'il ne nécessite qu'un taux de noir relativement faible (20 à 30 pcc), présente l'inconvénient que son introduction est très exothermique et que la chaleur dégagée peut conduire à un début de vulcanisation trop précoce. Un noir de faible surface spécifique, comme par exemple un noir appartenant à une série en 7 ou 8, voire 9, s'il ne produira pas un tel effet, augmentera en revanche la rigidité du balai et il risque de déboucher sur les mêmes inconvénients qu'une augmentation du taux d'oxyde de zinc. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients en proposant une formulation basée sur un type de noir particulier, qui, associé à un taux prédéfini, garantit une bonne résistance à l'abrasion, tout en gardant une rigidité compatible d'une utilisation pour une lame d'essuie-glace. A cet effet, l'invention a pour objet une formulation pour la réalisation d'une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace de véhicule, ladite formulation comprenant un matériau élastomère à base de caoutchouc chloroprène dans lequel est incorporé du noir de carbone, caractérisée en ce que ledit noir de carbone se compose majoritairement, en masse totale de noir de carbone dans la formulation, d'un ou plusieurs types de noirs de carbone dont la surface spécifique est inférieure ou égale à 20 m2/g. Par « formulation », on entend une composition chimique. Par « réalisation », on entend la fabrication de la lame d'essuyage. Par « majoritairement », on entend que le ratio massique du ou des types de noirs de carbone dont la surface spécifique est inférieure ou égale à 20 m2/g sur tous les 3024148 4 types de noir de carbone de la formulation est supérieur à 50%, de préférence compris entre 60 et 80%, et plus préférablement compris entre 70 et 75%. Ce ratio est alors égal à 100% quand le type de noir de carbone dont la surface spécifique est inférieure ou égale à 20 m2/g est le seul type de noir de carbone présent dans la composition. Cette faible surface spécifique permet d'obtenir une bonne résistance à l'abrasion tout en n'augmentant pas de façon excessive la rigidité du caoutchouc obtenu. Selon un mode de réalisation, le type de noir de carbone dont la surface spécifique est inférieure ou égale à 20 m2/g est le seul type de noir de carbone présent dans la composition. Dans ce cas, la formulation selon l'invention est plus préférablement destinée à la réalisation par moulage d'une lame d'essuyage telle que définie ci-dessus. Préférentiellement, dans la formulation, ladite surface spécifique est inférieure ou égale à 10 m2/g, de préférence sensiblement égale à 9 m2/g. On obtient ainsi une rigidité encore mieux contrôlée. Plus préférentiellement, dans la formulation, au moins un type de noir de carbone est du noir MT (ou N990 selon la norme ASTM de description des noirs de carbone). Plus préférentiellement encore, le noir MT (ou N990 selon la norme ASTM de description des noirs de carbone) est le seul noir de carbone de la formulation. Dans un mode particulier de réalisation le taux de noir total mis en oeuvre est supérieur ou égal à 70 pcc (parties pour cent parties de caoutchouc). La réduction de la surface spécifique permet une augmentation du taux de noir introduit, ce qui améliore les caractéristiques mécaniques de l'élastomère produit. De façon préférentielle le taux de noir total mis en oeuvre est compris entre 80 et 100 pcc. On obtient une bonne résistance à l'abrasion sans augmentation excessive de la dureté de l'élastomère. 3024148 Avantageusement la formulation est choisie, de manière à ce que, après vulcanisation, la dureté DIDC de l'élastomère est inférieure à 75 points, de préférence inférieure à 72 points, et plus préférentiellement inférieure à 70 points. Préférentiellement la formulation est choisie, de manière à ce que, après vulcanisation l'élastomère ait un module à 100% inférieur à 5 MPa, de préférence inférieure à 4,5 MPa, et plus préférentiellement inférieure à 4 MPa. De façon avantageuse, la formulation comprend au moins un agent de vulcanisation qui est de l'oxyde de zinc dans une proportion comprise entre 1 et 4 pcc. De façon préférentielle, la formulation comprend au moins un accélérateur de vulcanisation, la part du ou des accélérateurs de vulcanisation étant comprise entre 1 et 3 pcc. L'invention porte également sur une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace de véhicule réalisée à partir d'une formulation telle que décrite ci-dessus, et sur un balai d'essuie-glace de véhicule comprenant une telle lame d'essuyage. Elle porte enfin sur un procédé de fabrication d'une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace de véhicule réalisée par vulcanisation d'une formulation telle que décrite ci-dessus. Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé ci-dessus comprend une étape de moulage de la lame d'essuyage. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, détails, caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative détaillée qui va suivre, d'un mode de réalisation de l'invention donné à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif. Pour définir quelle est la formulation optimale, qui produise une bonne résistance à l'abrasion tout en n'augmentant pas de façon excessive la rigidité du caoutchouc 3024148 6 obtenu, la demanderesse a essayé plusieurs formulations en choisissant des noirs ayant des surfaces spécifiques de plus en plus faibles et en augmentant corrélativement le taux de noir introduit. Une première tentative a été faite avec un noir de la série 7 à faible surface spécifique, N772, qui a été ajouté à du caoutchouc chloroprène CR. Pour obtenir de bonnes performances en résistance à l'abrasion les taux de noir ont été fortement augmentés par rapport aux taux classiquement mis en oeuvre, pour atteindre des valeurs égales ou supérieures à 70, voire même égales à 100 pcc. Une autre tentative a été faite sur la base d'un mélange de 28 pcc d'un noir de la série 7 et de 84 pcc d'un noir de la série 9 (noir MT ou N990), soit un taux total de 112 pcc. Ces deux types ont donnés de très bons résultats en termes de résistance à l'abrasion puisqu'ils ont montrés un volume d'usure inférieur à 0,1 mm3 à l'issue d'un test d'abrasion de 50 heures, qui est classiquement utilisé pour caractériser les lames d'essuie-glace actuellement commercialisées. Dans les mêmes conditions de test une formulation actuellement commercialisée révèle une usure de 0,5 mm3 après seulement 4 heures d'essai. En revanche les caractéristiques mécaniques des produits obtenus ne satisfont pas les attentes car leur dureté (76 points DIDC), est trop élevée et leur élasticité insuffisante (module M100% à 7,3 MPa). La demanderesse a alors testé une formulation ne contenant que du noir de très faible surface spécifique, en l'occurrence du noir MT N990, à l'exclusion de tout noir d'une série inférieure. Les résultats obtenus se sont révélés satisfaisants, tant au niveau de la résistance à l'abrasion, où ils ont passé avec succès le test précédent, qu'au niveau des caractéristiques mécaniques. Selon les taux de pcc retenus les duretés ont évolués entre 68 et 74 points DIDC et les modules à 100% entre 3,4 et 4,6 MPa. La demanderesse a alors cherché à optimiser ces performances mécaniques en jouant sur le taux de noir introduit et en évaluant celles-ci à l'aune d'un taux de plus en plus réduit. Avec un taux de noir MT de 112 pcc, la dureté DIDC trouvée est de 74 points et le module 100% est de 4,6 MPa, ce qui répond au besoin exprimé, même si ces valeurs sont un peu élevées pour une utilisation en balai d'essuie-glace. 3024148 7 Avec un taux ramené à 100 pcc la dureté est de 72 et le module 100% de 3,9 MPa. Et enfin avec un taux de 90 pcc on trouve des valeurs parfaitement adaptées (dureté inférieure à 70 et module inférieur à 4 MPa), c'est à dire une dureté de 68 points et un module à 3,4 MPa. Pour ces trois formulations le test d'endurance en abrasion a été positif. On voit ainsi que la demanderesse s'est affranchie des limites communément admises en ce qui concerne des taux de noir relativement bas (de l'ordre de 20 à 30 pcc) en allant explorer le domaine des taux forts (supérieurs à 70 pcc), et a constaté que ces taux donnaient de bons résultats pour autant que le noir choisi appartiennent à une série d'un chiffre élevé, en l'occurrence les noirs de la série 8 ou 9, c'est-à-dire ayant une surface spécifique inférieure à 20m2/g. Un optimum semble être trouvé avec un taux de 90 pcc de noir MT. Pour confirmer les bons résultats obtenus la demanderesse a effectué une analyse complète des caractéristiques d'une formulation à base de caoutchouc CR avec 90 (3/0 de noir MT, dont le détail des additifs est donné ci-dessous : 100 pcc de caoutchouc CR, 90 pcc de noir MT, 2 pcc de ZnO 3 pcc d'accélérateur de vulcanisation, 15 pcc de plastifiants, sous la forme de sébaçate dioctylique, 3,5 pcc d'antioxydants, 1,5 pcc de magnésie, pour capter l'humidité, 1 pcc d'agents gras, et 0,2 pcc d'agent masquant. On constate : - une bonne dispersion du noir MT dans le mélange avec une incorporation rapide et efficiente, - un niveau de tangente delta à 1000Hz, c'est-à-dire le rapport entre les composantes visqueuse et élastique du matériau, qui est pratiquement inchangé par l'augmentation du taux de noir introduit, malgré les craintes que l'on pouvait avoir, et 3024148 8 donc des performances en dynamique qui ne sont pas altérées par des taux de noir MT de 90 pcc et plus, - des valeurs de la déformation rémanente en traction DRT, qui restent faible avec une valeur mesurée de 14%, - et, de même, des valeurs de rebond mesurées qui restent bonnes, de l'ordre de 60%. Les caractéristiques physiques du mélange ont également été évaluées : - le mélange avant mise en forme se caractérise par un faible niveau de viscosité (de l'ordre de 30 points Mooney ML(1+4) à 100°C), ce qui est une conséquence du faible niveau de renforcement généré par du noir MT, et donc par une facilité pour l'homogénéisation du mélange et son installation par compression dans un moule, - une bonne sécurité contre le phénomène connu sous le nom de grillage du mélange, qui consiste en un début de vulcanisation trop rapide; le temps de démarrage de la réaction ts2 est, à ce propos, de l'ordre de 1,4 min, - une vitesse de vulcanisation peu modifiée ; le temps t90 au bout duquel 90% de la vulcanisation a été réalisée reste de l'ordre de 3 min. L'examen des résultats des divers tests effectués par la demanderesse l'a conduit à considérer que le noir de carbone doit se situer dans les séries 8 ou 9 pour que la performance en résistance à l'abrasion soit correcte, ce qui peut se caractériser par des noirs dont la surface spécifique est inférieure ou égale à 20 m2/g. Les performances sont d'autant meilleures que l'on choisit des noirs à surface spécifique encore plus faible, dont, entre autres, les noirs de la série 9 qui présentent une surface spécifique inférieure à 10 m2/g. Le taux de noir introduit est avantageusement supérieur ou égal à 70 pcc afin de fournir un effet renforçant conséquent à la formulation, et ce, en dépit de la faible surface spécifique choisie pour ces noirs. En conclusion il apparaît qu'une formulation de caoutchouc CR renforcé par du noir de carbone appartenait à la série 8 ou 9, donne d'excellents résultats pour fabriquer un élastomère de lame d'essuie-glace. Cette incorporation de noir est associée à des taux d'agent de vulcanisation ZnO et d'accélérateur de vulcanisation qui restent 3024148 9 de l'ordre de grandeur de ceux utilisés dans l'art antérieur, à savoir respectivement de l'ordre de 2 pour le premier et de 3 pour le second. L'invention, dans le cas d'un fort taux (supérieur à 70%) d'un noir à faible surface spécifique (inférieure à 20 m2/g), peut être mise en oeuvre pour des valeurs d'oxyde de zinc comprises entre 1 et 4 pcc et pour des valeurs d'accélérateur comprises entre 2 et 3 pcc et en tout état de cause, inférieures ou égales à 3. L'invention a été décrite en utilisant exclusivement du noir de carbone appartenant aux séries 8 et 9. Il est bien évident que des petites quantités d'un noir appartenant à une série inférieure ne changeraient pas significativement les performances obtenues en termes de résistance à l'abrasion et de caractéristiques mécaniques. REVENDICATIONS1. Formulation pour la réalisation d'une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace de véhicule, ladite formulation comprenant un matériau élastomère à base de caoutchouc chloroprène dans lequel est incorporé du noir de carbone, caractérisée en ce que ledit noir de carbone se compose majoritairement, en masse totale de noir de carbone dans la formulation, d'un ou plusieurs types de noirs de carbone dont la surface spécifique est inférieure ou égale à 20 m2/g. 2. Formulation selon la revendication 1, dans laquelle ladite surface spécifique est inférieure ou égale à 10 m2/g, de préférence sensiblement égale à 9 m2/g. 3. Formulation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle au moins un type de noir de carbone est du noir MT (ou N990 selon la norme ASTM de description des noirs de carbone). 4. Formulation selon la revendication 3, dans laquelle le noir MT (ou N990 selon la norme ASTM de description des noirs de carbone) est le seul noir de carbone de la formulation. 5. Formulation selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle le taux de noir total mis en oeuvre est supérieur ou égal à 70 pcc (parties pour cent parties de caoutchouc, en masse). 6. Formulation selon la revendication 5, dans laquelle le taux de noir total mis en oeuvre est compris entre 80 et 100 pcc (parties pour cent parties de caoutchouc, en masse). 7. Formulation selon l'une des revendications 1 à 6, donnant après vulcanisation un élastomère de dureté DIDC inférieure à 75 points, de préférence inférieure à 72 points, et plus préférentiellement inférieure à 70 points. 8. Formulation selon l'une des revendications 1 à 7, donnant après vulcanisation un élastomère de module à 100% inférieur à 5 MPa, de préférence inférieure à 4,5 MPa, et plus préférentiellement inférieure à 4 MPa. 9. Formulation selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant de l'oxyde de zinc comme agent de vulcanisation dans une proportion comprise entre 1 et 4 pcc (parties pour cent parties de caoutchouc, en masse). 3024148 11 10. Formulation selon l'une des revendications 1 à 9, comprenant au moins un accélérateur de vulcanisation, la part du ou des accélérateurs de vulcanisation étant comprise entre 1 et 3 pcc (parties pour cent parties de caoutchouc, en masse). 11. Lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace de véhicule réalisée à partir d'une formulation selon l'une des revendications 1 à 10. 12. Balai d'essuie-glace de véhicule comprenant une lame d'essuyage selon la revendication précédente. 13. Procédé de fabrication d'une lame d'essuyage pour balai d'essuie-glace de véhicule réalisée par vulcanisation d'une formulation selon l'une des revendications 1 à 10. 14. Procédé selon la revendication 13, comprenant une étape de moulage de la lame d'essuyage.