FR 3025509 A1 20160311 FR 1458329 A 20140905 -1- PRE-TRAITEMENT D'EAUX CHAUDES SURSATUREES La présente invention a pour objet un procédé de dessalement par osmose inverse d'eaux chaudes comprenant un pré-traitement chimique desdites eaux préalable au traitement par osmose inverse. L'osmose inverse est un des procédés les plus utilisés pour la préparation d'eau potable à partir d'eau souterraine ou de surface, notamment à partir d'eau de mer salée. Ainsi plusieurs installations existent pour traiter de telles eaux chaudes sursaturées sur osmose inverse, notamment en Arabie Saoudite. Elles sont 10 jusqu'à présent toutes conçues suivant la succession des étapes ci-dessous : 1 pompage dans la nappe phréatique, 2. refroidissement par des aéro-réfrigérants en vue d'abaisser la température de l'eau à un niveau acceptable par les membranes d'osmose inverse, 15 3. éventuellement une étape complémentaire combinant décarbonatation et/ou adoucissement et/ou désiliciage et/ou déferrisation, afin d'améliorer le rendement de l'osmose inverse, 4. ensuite une étape de filtration en un ou deux étages, afin de retenir les particules les plus fines qui risqueraient de colmater 20 les membranes d'osmose inverse, 5. une injection de réactif chimique dit « séquestrant » qui permet d'améliorer le rendement de l'osmose inverse, 6. une étape de filtre à cartouche, avec un seuil de coupure nominal en général de 5 à 10 micromètres (mais pouvant, 25 suivant les choix de conception, être au-dessus ou en-dessous de cette fourchette). Cette étape agit en protection contre des arrivées accidentelles de matières en suspension, 7. enfin l'étape d'osmose inverse, qui permet de dessaler l'eau jusqu'au niveau requis pour l'usage qui en sera fait. 30 Il est bien sûr concevable d'utiliser des échangeurs de chaleur sans perte de CO2, mais ils se révèlent beaucoup plus coûteux que des aéroréfrigérants ouverts (qui prélèvent une partie de l'eau à traiter pour obtenir 3025509 - 2 - le refroidissement souhaité) et sont donc économiquement disqualifiés dès que le débit à traiter est supérieur à quelques m3/h. Pour limiter ou éviter la précipitation de carbonate, il est parfois procédé à l'injection d'un acide et/ou d'un séquestrant en amont des tours de 5 refroidissement et parfois aussi, en complément, ces mêmes acides et séquestrant sont injectés en amont de la filtration. Dans les deux cas ces ajouts de réactifs ont pour objectif de diminuer le potentiel de précipitation lors du passage dans les tours de refroidissement et les filtres, et ainsi de protéger ces équipements contre l'accumulation dommageable de matières. Toutefois ces solutions présentent de gros inconvénients liés à la précipitation de certains ions présents dans ces eaux chaudes. En effet les eaux chaudes (>40-45°C) arrivant sur les tours de refroidissement sont issues de nappes phréatiques profondes et présentent donc le plus souvent un pH faible (généralement inférieur à 7,5) donc une teneur variable mais élevée en CO2, comparativement à des eaux naturelles de surface. Ces eaux contiennent de plus des teneurs variables mais significatives en ion calcium (Ca2±) et bicarbonate (HCO3-). Elles répondent donc, comme toutes les eaux naturelles, à l'équilibre dit calco-carbonique qui régit les équilibres entre les ions Ca2+, HCO3-, C032-, H+, 0H-, ainsi que des espèces CO2 et CaCO3, suivant des lois d'équilibre connues, chacune régie par une constante qui peuvent être représentées par les équations simplifiées ci-après : [1] CO2 + OH- HCO3- [2] HCO3- H+ + C032- [3] Ca2+ + C032- CaCO3 De ce fait, lors du passage dans l'aéro-réfrigérant la perte de CO2 provoque une montée du pH, qui dépasse alors le pH d'équilibre. Afin de retrouver une situation d'équilibre dans ces nouvelles conditions, l'eau aura tendance à produire des ions carbonate C032- à partir des ions bicarbonates HCO3- suivant [2]. Mais ce carbonate supplémentaire provoque alors le déplacement de l'équilibre [3] vers l'apparition de carbonate de calcium CaCO3, qui est insoluble et donc précipite. Par ailleurs l'apport d'oxygène dans cette eau qui en est dépourvue provoque l'oxydation et la précipitation rapide du fer, généralement présent 3025509 - 3 - en quantité variable, pouvant aller jusqu'à quelques mg/I de fer. Si le fer précipitait seul il serait en grande partie lessivé par l'eau de la tour, mais quand le carbonate de calcium précipite, le précipité de fer tend à s'y joindre, ce qui augmente plus encore la charge de colmatage dans la tour de 5 refroidissement. La précipitation et l'accumulation de précipités dans la structure d'échange de la tour de refroidissement présentent deux inconvénients majeurs : 1. l'alourdissement de la structure, conséquence la plus grave ; la 10 structure peut même casser si elle n'est pas nettoyée à temps. Ce nettoyage périodique réduit la disponibilité du système. 2. une perte de rendement de refroidissement, qui peut obliger à réduire le débit de l'installation. La précipitation et l'accumulation de précipités dans le filtre 15 provoquent : 1. le blocage des équipements mobiles (vannes, pompes), 2. la prise en masse du matériau filtrant, ce qui compromet son action filtrante et son lavage journalier automatisé et 3. l'accumulation de matières colmatantes, ce qui réduit la durée 20 des cycles et dégrade la qualité de l'eau dirigée vers l'unité d'osmose inverse. Une acidification en amont de la tour est parfois utilisée pour réduire le bicarbonate initialement présent et donc le potentiel de formation du carbonate. Mais avec des eaux contenant typiquement 3 milliéquivalent de 25 bicarbonate cela représente une consommation d'acide chlorhydrique pouvant atteindre jusqu'à 110 mg/I d'HCI, soit près de 300 mg/I en acide commercial à 38%, ce qui représente un coût d'exploitation significatif ainsi que des difficultés de stockage. Par ailleurs la conversion (récupération) du système d'osmose inverse en aval profite très peu de cette élimination car la 30 teneur en calcium n'est pas réduite et le risque de précipitation par sulfate de calcium demeure alors le facteur limitant pour la récupération par l'osmose inverse. Il est parfois aussi utilisé un produit séquestrant qui va limiter ou retarder la précipitation dans la tour de refroidissement. Mais ce produit est 3025509 - 4 - assez coûteux, son application à cet endroit est encore empirique et il peut présenter des effets secondaires néfastes au niveau de la filtration en détériorant l'efficacité d'élimination des matières en suspension du filtre. Il est possible aussi que le produit séquestrant perde son efficacité au contact 5 de la masse d'échange dans la tour de refroidissement ou de la masse filtrante dans le filtre, ce qui peut occasionner des post-précipitations préjudiciables à ces systèmes. Ainsi les principaux inconvénients des procédés appliqués jusqu'à présent sont donc : 10 1. un risque important de précipitation de carbonate de calcium et de fer dans la tour de refroidissement et dans l'étape de filtration qui la suit, 2. une perte de rendement de refroidissement de la tour dû aux précipités accumulés, 15 3. une forte augmentation de la fréquence de maintenance de la tour de refroidissement, ce qui entraîne son usure accélérée et une perte de disponibilité, 4. un risque de dommages mécaniques à la tour de refroidissement si la maintenance n'est pas effectuée à temps, 20 5. une perte de performance de l'étape de filtration due aux précipités accumulés au cours d'un cycle, 6. une risque de prise en masse du média filtrant, de blocage des vannes du filtre et de bouchage et d'inactivation des capteurs du filtre, 25 7. des risques accrus de contamination de la membrane d'osmose inverse et 8. un coût élevé dû aux réactifs utilisés pour limiter ou éliminer la précipitation. Il y a donc un besoin de disposer d'un procédé qui permette de 30 diminuer voire d'éviter la précipitation et l'accumulation de précipités dans la structure d'échange de la tour de refroidissement et dans le filtre. Or les inventeurs ont découvert qu'en plaçant une étape de désaturation avant tout refroidissement, il était possible de diminuer voire d'éliminer les problèmes de précipitation. 3025509 - 5 - Aussi la présente invention a pour objet un procédé de dessalement d'eau par osmose inverse comprenant une étape de désaturation préalablement aux étapes de refroidissement et de traitement par osmose inverse. 5 Conformément à l'invention, cette étape peut réalisée juste avant la filtration ou être séparée de l'étape de filtration par d'autres étapes comme par exemple une étape de refroidissement. Cette étape de désaturation peut parfaitement se dérouler avec des eaux dont la température est supérieure à 40-45°C, ce qui présente d'ailleurs lo un avantage supplémentaire puisqu'à température plus élevée les vitesses des réactions chimiques concernées s'accélèrent, ce qui en améliore le rendement de précipitation dans l'ouvrage dédié et la solubilité du carbonate de calcium diminue, ce qui facilite l'élimination de ce sel jusqu'à des teneurs faibles, si cela est souhaité. 15 Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention ladite étape de désaturation est soit une étape de décarbonatation, soit une étape d'adoucissement, soit une combinaison de ces deux étapes. La décarbonatation consiste à réduire la teneur en bicarbonate. L'adoucissement consiste à réduire la teneur en calcium dissous. D'une 20 manière industrielle la décarbonatation et l'adoucissement sont obtenus à la chaux car c'est un réactif peu coûteux. La soude est aussi parfois utilisée pour cette fin. Les réactions sont les suivantes : A la chaux : Ca2+ + Ca(OH)2 + 21-1CO3- -> 2CaCO3 + 2H20 25 A la soude: Ca+ + NaOH + HCO3- -> CaCO3 + Na+ + H2O La simple décarbonation + adoucissement à la chaux (ou à la soude) seule est suffisante pour atteindre l'objectif de non précipitation sur les ouvrages en aval, tour de refroidissement et étape de filtration, mais ces étapes peuvent être complétées par un adoucissement au carbonate de 30 calcium afin de tirer bénéfice de la présence de cette étape de clarification et ainsi augmenter la récupération de l'osmose inverse. L'adoucissement seul consiste à permuter le calcium présent dans l'eau à traiter avec un autre ion très soluble qui ne présente donc pas de 3025509 - 6 - risque de précipitation. Le réactif le plus couramment utilisé est le carbonate de sodium : Ca2+ + Na2CO3 -> CaCO3 + 2Na+ La réaction de décarbonatation pourra être totale (élimination de tout 5 le bicarbonate) ou partielle (abattement d'une fraction du bicarbonate). De même pour l'adoucissement avec l'élimination du calcium. Ces choix dépendront de la qualité de l'eau brute et des objectifs de traitement L'homme du métier, à la lumière de ses connaissances générales saura faire le choix entre décarbonatation et/ou adoucissement en fonction de la 10 qualité de l'eau à traiter et des objectifs de qualité en sortie des étapes d'aération et de récupération de l'osmose inverse. En général on procèdera à une décarbonatation et un adoucissement simultanés, à la chaux ou à la soude, les deux actions allant vers le même objectif de réduction du risque de précipitation du carbonate de calcium. 15 Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention l'étape de décarbonatation est réalisée soit avec de la chaux, soit avec de la soude et l'étape d'adoucissement est réalisée soit à la chaux, soit à la soude, soit avec du carbonate de sodium. Dans un autre mode de réalisation avantageux de l'invention une 20 étape de désiliciage est réalisée simultanément à ladite étape de désaturation si la silice est un produit limitant pour l'étape d'osmose inverse ultérieure. Conformément à l'invention, l'étape de désaturation peut être appliquée à des eaux dont la température est supérieure à 40°C. Dans le cas 25 où la température de l'eau est supérieure à 40°C, l'étape de désaturation est suivie d'une étape de refroidissement de l'eau à dessaler à une température de 40-45°C. Conformément à l'invention, les réactions décrites ci-dessus peuvent se dérouler dans un réacteur conventionnel adapté, comme par exemple un 30 réacteur à voile de boue ou un réacteur à recirculation de boues ; elles peuvent également être intégrées dans tout autre procédé existant permettant la mise en contact avec un matériau qui favorisera les précipitations. 3025509 - 7 - Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, le procédé comprend, dans cet ordre, les étapes suivantes : a. une étape de désaturation, b. éventuellement et simultanément à l'étape a) une étape de 5 désiliciage, puis c. éventuellement une étape de refroidissement de l'eau à 40-45°C et ensuite, d. une étape de filtration (élimination des matières en suspension) et ensuite 10 e. une étape de dessalement par osmose inverse. Afin de mieux faire comprendre le procédé objet de la présente invention, on en décrit ci-après : - un mode de mise en oeuvre. Au cours de cette description, 15 on se réfère à la figure 1 des dessins annexés qui est un schéma illustrant les différentes étapes du procédé selon l'invention et - un exemple de réalisation. Il demeure bien entendu que ces exemples n'ont aucun caractère 20 limitatif. ç-;oJe de mise en oeuvre 'elon la figure 1 Les eaux brutes sont amenées dans une cuve (1) où elles sont soumises à une désaturation puis amenées vers une tour de refroidissement 25 (2) avant d'être soumise à une filtration (3), puis à un dessalement par un système d'osmose inverse (4). Exemple de réalis: :ion Soit une eau de forage ayant les caractéristiques suivantes : 30 - pH 6,7 - bicarbonate 190 mg/I 1-1CO3- - calcium 130 mg/I Ca2+ - CO2 60 mg/I - température 60°C 3025509 - 8 - Le passage direct de l'eau brute dans la tour de refroidissement pourrait faire perdre jusqu'à 60 mg/I de CO2 lors de traversée de cette dernière. En supposant une perte de seulement 55 mg/I de CO2, le potentiel de précipitation du CaCO3 est d'environ 24 mg/I, dont une partie 5 s'accumulera dans la structure de la tour de refroidissement et dans l'étape de filtration. Le taux de conversion de l'étape d'osmose inverse sera limité à 75% (avec l'usage d'un séquestrant). En revanche, si on procède à une décarbonatation + adoucissement 10 partiel à la chaux seule, en amont de la tour de refroidissement, conformément à la présente invention, une dose de 214 mg/I de Ca(OH)2 (chaux) permettra de provoquer la formation de 446 mg/I de boues de CaCO3 qui seront évacuées sous forme de suspension dans l'eau. Les titres de l'eau en sortie de l'ouvrage de clarification seront alors 15 de : - Calcium = 75 mg/I sous forme de Ca2+ - Alcalinité inférieure à 0,6 meq/I (essentiellement sous forme de HCO3-) - pH entre 8,5 et 9,0 L'eau ainsi traitée ne contient plus de carbonate de calcium susceptible 20 de précipiter dans la tour de refroidissement ou dans la filtration. La capacité de conversion de l'osmose inverse sera augmentée jusqu'à 90%, voire plus, s'il n'y a pas d'autres sels limitant. Ainsi, en mettant en oeuvre l'étape de désaturation conformément à l'invention, la décarbonatation est totale mais l'adoucissement partiel car le 25 titre en calcium est supérieur au titre en bicarbonate (y compris le bicarbonate formé par la réaction de la chaux avec le CO2). Dans l'hypothèse où le cas inverse se produirait, avec calcium bicarbonate, on pourrait arriver à un adoucissement total et à une décarbonatation partielle. Dans ce cas il pourrait être souhaitable d'ajouter 30 du carbonate de sodium afin de poursuivre la réaction d'adoucissement et d'obtenir un titre final plus faible. Il est bien sûr possible, en limitant la dose de chaux de procéder à un moindre abattement à la fois du calcium et du bicarbonate. 3025509 - 9 - On pourra aussi substituer la soude à la chaux. C'est un réactif plus coûteux mais qui génère moins de boues de carbonate de calcium pour un même résultat. Dans l'hypothèse où la désaturation est réalisée seulement par un 5 adoucissement celui-ci est réalisé avec un carbonate, généralement du carbonate de sodium. Il est toujours possible de doser de l'acide en amont ou en aval de la tour de refroidissement afin d'ajuster l'alcalinité ou le pH. Là encore le choix dépendra des objectifs de traitement et l'homme du métier pourra utiliser 10 ses connaissances générales pour définir les conditions optimales. La présente invention trouve son application principale dans le traitement des eaux naturelles profondes, chaudes et présentant un potentiel de sursaturation du carbonate de calcium. Ce traitement peut s'appliquer pour des productions : 15 - d'eaux destinées à la consommation humaine - d'eaux destinées à l'alimentation de procédés industriels, comme des eaux de lavage, des eaux entrant dans la fabrication de produits manufacturés, des eaux destinées à l'alimentation de chaudières, etc. 20 - d'eaux destinées à l'irrigation Cette invention peut aussi s'appliquer au traitement d'eau résultant d'un procédé de fabrication industrielle qui apporteraient un potentiel de sursaturation en carbonate de calcium dans une eau supérieure à 40-45°C, si on souhaite la recycler, en récupérer des composants ou la traiter avant 25 rejet. REVENDICATIONS1. Procédé de dessalement d'eau par osmose inverse comprenant une étape de désaturation préalable à l'étape de traitement par osmose inverse. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite étape de désaturation est soit une étape de décarbonatation, soit une étape d'adoucissement, soit une combinaison de ces deux étapes. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape de décarbonatation est réalisée soit avec de la chaux, soit avec de la soude. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape d'adoucissement est réalisée soit avec de la chaux, soit avec de la soude, soit avec du carbonate de sodium. 15 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'une étape de désiliciage est réalisée simultanément à ladite étape de désaturation. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite étape de désaturation est suivie d'une étape de 20 refroidissement de l'eau à dessaler à une température de 40-45°C, lorsque la température de ladite eau est supérieure à 40°C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend, dans cet ordre, les étapes suivantes : a. une étape de désaturation, 25 b. éventuellement et simultanément à l'étape a) une étape de désiliciage, puis c. éventuellement une étape de refroidissement de l'eau à 40-45°C et ensuite, d. une étape de filtration (élimination des matières en 30 suspension) et ensuite e. une étape de dessalement par osmose inverse.