FR 3032625 A1 20160819 FR 1551225 A 20150213 1 L'invention concerne un procédé de contrôle en ligne de l'efficacité d'une unité de désulfuration d'un flux de gaz naturel et procédé de production d'hydrogène, de CO ou de gaz de synthèse mettant en oeuvre une unité de désulfuration dont l'efficacité est contrôlée par ledit procédé de contrôle. L'unité de désulfuration permet de supprimer les composants organo-soufrés pour garantir le fonctionnement des unités avales (risque d'empoisonnement au soufre des catalyseurs de prereforming, reforming et shift). Les matières premières (comme le gaz naturel, le naphta,...) contiennent des traces de composés organiques soufrés tels que les thiols et les thioethers en concentration comprise entre 1 et 10 ppm. Les composés organiques soufrés doivent être retirés à basse température (c'est-à-dire à une température inférieure à 400°C, préférentiellement entre 350 et 380°C) avant leur utilisation dans des procédés de traitement du type procédé de reformage. Généralement le flux gazeux d'alimentation est mélangé avec une petite quantité d'hydrogène qui représente 2 à 4% du débit de gaz naturel traité par le procédé puis préchauffé à une température comprise entre 350 et 400°C et passé dans un premier réacteur un catalyseur d'hydrogénation à base de CoMo ou NiMo pour convertir les composés organiques soufrés en composés inorganiques soufrés (H2S). Après hydrogénation le gaz passe de préférence dans deux adsorbeurs en série comprenant de l'oxyde de zinc qui chimisorbe l'H2S formé dans le premier réacteur. A titre d'exemple de désulfuration, nous pouvons choisir comme gaz d'alimentation du gaz naturel comprenant comme composé organique soufré principal le tétrahydrothiophène. Ce dernier est hydrogéné dans le premier réacteur comme suit : C4H8 + 2H2 = C4H10 + H2S (1) Dans les adsorbeurs H2S réagit avec ZnO selon la réaction suivante : ZnO + H2S = ZnS + H2O (2) Avec l'adsorption, la concentration en H2S tombe à un niveau d'équilibre déterminé par la réaction 2 dépendante des conditions de fonctionnement comme illustré par la figure 1. 3032625 2 La figure 1 indique que, pour une température de fonctionnement de 350°C, la perte de H2S devrait atteindre 10 ppb. Notons que cette température est typique d'une unité de désulfuration dans le cadre d'un processus de production de gaz de synthèse. Dans ce cadre le contrôle de l'efficacité de l'unité de désulfuration doit être fiable et pertinent. 5 L'état de l'art ne décrit pas un tel contrôle. Partant de là, un problème qui se pose est de fournir un procédé amélioré de contrôle de l'efficacité d'une unité de désulfuration d'un flux de gaz naturel. Une solution selon l'invention est un procédé de contrôle de l'efficacité d'une unité de désulfuration d'un flux de gaz naturel comprenant en série un catalyseur d'hydrogénation et au 10 moins un adsorbeur caractérisé en ce que ledit procédé comprend la mesure simultanée de la teneur en H2S et de la teneur en C4H8S ou C2H6 en sortie du catalyseur d'hydrogénation et en sortie de l'adsorbeur. L'analyse en ligne de C2H6 peut conduire également à mesurer l'efficacité de l'unité de désulfuration via le paramètre clé S/C qui représente le ratio entre la vapeur (S) en moles et le 15 nombre de carbone (C) en moles contenu dans le gaz naturel qui se mélangeront en aval de l'unité de désulfuration. La composition du gaz naturel peut changer au cours du temps et le C2H6 est un traceur important, sa concentration va permettre de recalculer le nombre de C en ligne si l'analyse est disponible en continu. Selon la première alternative, le procédé de contrôle selon l'invention comprend la mesure 20 simultanée de la teneur en H2S et de la teneur en C4H8S et peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - la mesure simultanée de la teneur en H2S et de la teneur en C4H8S est effectuée au moyen d'un analyseur apte à détecter une teneur en H2S et en C4H8S supérieure à 10 ppb; - l'analyseur est apte à détecter une teneur en H2S et en C4H8S comprise entre 10 et 5000ppb. 25 - la mesure simultanée de la teneur en H2S et de la teneur en C4H8S est effectuée en continu. - l'unité de désulfuration comprend 2 adsorbeurs en série et la mesure simultanée de la teneur en H2S et de la teneur en C4H8S s'effectue en sortie du catalyseur d'hydrogénation et des deux adsorbeurs. 3032625 3 - si la mesure simultanée de la teneur en H2S et de la teneur en C4H8S révèle une teneur en H2S ou C4H8S supérieure à 10 ppb, un signal d'alerte est déclenché et/ou les conditions de fonctionnement de l'unité de désulfuration sont modifiées ; - si la mesure simultanée de la teneur en H2S et de la teneur en C4H8S révèle une teneur en H2S 5 ou C4H8S supérieure à 100 ppb, les matériaux mis en oeuvre dans l'adsorbeur et le catalyseur sont remplacés. Selon la deuxième alternative, le procédé de contrôle selon l'invention comprend la mesure simultanée de la teneur en H2S et de la teneur en C2H6 et peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : 10 - la mesure simultanée de la teneur en H2S et de la teneur en C2H6 est effectuée au moyen d'un analyseur apte à détecter une teneur en H2S supérieure à 10 ppb et en C2H6 supérieure à 0.1% - l'analyseur est apte à détecter une teneur en H2S comprise entre 10 ppb et 15 ppm et une teneur en C2H6 comprise entre 0.1 et 15% - la mesure simultanée de la teneur en H2S et de la teneur en C2H6 est effectuée en continu. 15 - l'unité de désulfuration comprend 2 adsorbeurs en série et la mesure simultanée de la teneur en H2S et de la teneur en C2H6 s'effectue en sortie du catalyseur d'hydrogénation et des deux adsorbeurs. - si la mesure simultanée de la teneur en H2S révèle une teneur supérieure à 10 ppb, un signal d'alerte est déclenché et/ou les conditions de fonctionnement de l'unité de désulfuration sont 20 modifiées ; - si la mesure simultanée de la teneur en H2S révèle une teneur en H2S supérieure à 100 ppb, les matériaux mis en oeuvre dans l'adsorbeur et le catalyseur sont remplacés et si la teneur en C2H6 dévie de plus de 3%, le ratio S/C sera recalculé avec S la vapeur en moles et C le nombre de carbone en moles contenu dans le gaz naturel. 25 Quelque soit l'une ou l'autre alternative du procédé de contrôle selon l'invention, celui-ci peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - la mesure simultanée de la teneur en H2S et de la teneur en C4H8S ou C2H6, s'effectue par prise d'échantillons de flux gazeux en sortie du catalyseur d'hydrogénation et en sortie de l'adsorbeur et analyse sur ces échantillons. 3032625 4 - les moyens mis en oeuvre pour la prise d'échantillons sont prétraités de manière à inhiber l'adsorption de H2S sur leurs parois. - les moyens mis en oeuvre pour la prise d'échantillons sont en téflon ou traités de préférence avec un revêtement chimique du type silicium déposé en phase vapeur. 5 Pour effectuer le contrôle de l'efficacité de l'unité de désulfuration une solution est d'utiliser un analyseur de gaz automatique dédié à l'analyse de composés soufrés (H2S, C4H8S) du type TRSMEDOR de Chromatotec, équipé : - d'une colonne chromatographique - d'un détecteur électrochimique (cellule humide avec 10% d'acide chromique dans de l'eau 10 distillée), et - d'un tube de perméation de sulfure de diméthyle, nécessaire pour effectuer une calibration interne La combinaison des trois équipements conduit à un analyseur pouvant détecter à la fois H2S et C4H8S en quelques minutes à l'échelle du ppb. 15 Une autre solution est d'utiliser, un analyseur de gaz automatique dédié à l'analyse du composé soufré H2S et du composé carbonaté C2H6 du type ProCeas d'AP2E équipé d'un spectromètre laser Infra Rouge. De plus cet équipement peut mesurer également en continu et simultanément les teneurs en CH4 et CO2 en quelques secondes. Il est également nécessaire de prendre des précautions pour gérer H2S car il est fortement 20 absorbé par la paroi interne des tuyaux standards. Aussi les lignes d'échantillonnage doivent être préalablement traitées de préférence avec un revêtement chimique du type silicium déposé en phase vapeur. Avantageusement l'échantillon à analyser doit être exempt d'humidité. Un piège à humidité (adsorbant ou module de perméation) peut-être installé en amont du contrôle. 25 Le procédé de contrôle selon l'invention offre de nombreux avantages : - le procédé est fiable et ne nécessite pas beaucoup d'entretien ; il peut analyser le gaz hydrogéné c'est-à-dire après le catalyseur d'hydrogénation, puis le gaz purifié après l'adsorbeur ; 3032625 5 - le procédé permet d'éviter un endommagement des catalyseurs situés en aval notamment des catalyseurs à base de nickel ou de cuivre. De tels catalyseurs sont très couteux et sensibles à l'empoisonnement au soufre ; - le procédé permet de réajuster les conditions de fonctionnement de l'unité de désulfuration et 5 également le ratio S/C si un analyseur de gaz automatique dédié à l'analyse du composé soufré H2S et du composé carbonaté C2H6 est utilisé. La présente invention a également pour objet un procédé de production d'hydrogène, de CO ou de gaz de synthèse mettant en oeuvre : - une unité de désulfuration dont l'efficacité est contrôlée par le procédé de contrôle tel que 10 défini dans l'invention, et - une unité de traitement du flux sortant de l'unité de désulfuration, et dans lequel si lors du contrôle de l'efficacité de l'unité de désulfuration la mesure simultanée de la teneur en H2S et de la teneur en C4H8S révèle une teneur en H2S ou C4H8S supérieure à 10 ppb ou une déviation de la teneur en C2H6 de plus de 3%, les conditions de l'unité de 15 traitement sont modifiées. REVENDICATIONS1. Procédé de contrôle de l'efficacité d'une unité de désulfuration d'un flux de gaz naturel comprenant en série un catalyseur d'hydrogénation et au moins un adsorbeur caractérisé en ce que ledit procédé comprend la mesure simultanée de la teneur en H2S et de la teneur en C4H8S ou C2H6 en sortie du catalyseur d'hydrogénation et en sortie de l'adsorbeur. 2. Procédé de contrôle selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit procédé comprend la mesure simultanée de la teneur en H2S et de la teneur en C4H8S avec ladite mesure effectuée au moyen d'un analyseur apte à détecter une teneur en H2S et en C4H8S supérieure à 10 ppb. 3. Procédé de contrôle selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'analyseur est apte à détecter une teneur en H2S et en C4H8S comprise entre 10 et 5000ppb. 4. Procédé de contrôle selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la mesure simultanée de la teneur en H2S et de la teneur en C4H8S est effectuée en continu. 5. Procédé de contrôle selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'unité de désulfuration comprend 2 adsorbeurs en série et la mesure simultanée de la teneur en H2S et de la teneur en C4H8S s'effectue en sortie du catalyseur d'hydrogénation et des deux adsorbeurs. 6. Procédé de contrôle selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que si la mesure simultanée de la teneur en H2S et de la teneur en C4H8S révèle une teneur en H2S ou C4H8S supérieure à 10 ppb, un signal d'alerte est déclenché et/ou les conditions de fonctionnement de l'unité de désulfuration sont modifiées. 3032625 7 7. Procédé de contrôle selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que si la mesure simultanée de la teneur en H2S et de la teneur en C4H8S révèle une teneur en H2S ou C4H8S supérieure à 100 ppb, les matériaux mis en oeuvre dans l'adsorbeur et le catalyseur sont remplacés. 8. Procédé de contrôle selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit procédé comprend la mesure simultanée de la teneur en H2S et de la teneur en C2H6 avec ladite mesure effectuée au moyen d'un analyseur apte à détecter une teneur en H2S supérieure à 10 ppb et en C2H6 supérieure à 0.1%. 9. Procédé de contrôle selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'analyseur est apte à détecter une teneur en H2S comprise entre 10 ppb et 15 ppm et une teneur en C2H6 comprise entre 0.1 et 15%. 15 10. Procédé de contrôle selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que la mesure simultanée de la teneur en H2S et de la teneur en C2H6 est effectuée en continu. 11. Procédé de contrôle selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que l'unité de désulfuration comprend 2 adsorbeurs en série et la mesure simultanée de la teneur en H2S et 20 de la teneur en C2H6 s'effectue en sortie du catalyseur d'hydrogénation et des deux adsorbeurs. 12. Procédé de contrôle selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que si la mesure simultanée de la teneur en H2S révèle une teneur supérieure à 10 ppb, un signal d'alerte est 25 déclenché et/ou les conditions de fonctionnement de l'unité de désulfuration sont modifiées. 13. Procédé de contrôle selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que si la mesure simultanée de la teneur en H2S révèle une teneur en H2S supérieure à 100 ppb, les matériaux mis en oeuvre dans l'adsorbeur et le catalyseur sont remplacés et si la teneur en C2H6 dévie de 5 10 3032625 8 plus de 3%, le ratio SIC sera recalculé avec S la vapeur en moles et C le nombre de carbone en moles contenu dans le gaz naturel. 14. Procédé de contrôle selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la mesure 5 simultanée de la teneur en H2S et de la teneur en C4H8S ou C2H6 s'effectue par prise d'échantillons de flux gazeux en sortie du catalyseur d'hydrogénation et en sortie de l'adsorbeur et analyse sur ces échantillons. 15. Procédé de contrôle selon la revendication 7, caractérisé en ce que les moyens mis en 10 oeuvre pour la prise d'échantillons sont prétraités de manière à inhiber l'adsorption de H2S sur leurs parois. 16. Procédé de contrôle selon la revendication 8, caractérisé en ce que les moyens mis en oeuvre pour la prise d'échantillons sont en téflon ou traités de préférence avec un revêtement 15 chimique du type silicium déposé en phase vapeur. 17. Procédé de production d'hydrogène, de CO ou de gaz de synthèse mettant en oeuvre : - une unité de désulfuration dont l'efficacité est contrôlée par le procédé de contrôle tel que défini dans l'une des revendications 1 à 16, et 20 - une unité de traitement du flux sortant de l'unité de désulfuration, et dans lequel si lors du contrôle de l'efficacité de l'unité de désulfuration la mesure simultanée de la teneur en H2S et de la teneur en C4H8S révèle une teneur en H2S ou C4H8S supérieure à 10 ppb ou une déviation de la teneur en C2H6 de plus de 3%, les conditions de l'unité de traitement sont modifiées. 25