FR 3034422 A1 20161007 FR 1500705 A 20150403 1 PROCEDE AMELIORE POUR LA PRODUCTION DE COMPOSITIONS A BASE DE POLYGLUCOSIDES D'ALKYLE A PARTIR DE BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE L'invention concerne un procédé de préparation de compositions à base de polyglucosides d'alkyle à partir de biomasse lignocellulosique. Les glycosides ou polyglycosides d'alkyle sont des composés tensioactifs non ioniques bien connus (J.A.C.S. 60, 2076, 1938 ; US 6156543 ; US 5688930). Ils peuvent être utilisés seuls ou en association avec d'autres tensioactifs dans un large domaine d'applications industrielles. On trouve majoritairement des polyglucosides d'alkyle issus de la transformation de glucose ou d'amidon. Aujourd'hui, les seuls polyglycosides d'alkyle dérivés de sucres extraits de la biomasse lignocellulosiques (Hémicelluloses et/ou cellulose), sont ceux produits selon les brevets au nom de la demanderesse : WO 9729115, EP 0699472, WO 2008135646, WO 2005121294. Les compositions tensioactives obtenues par ces procédés sont majoritairement composés de polypentosides d'alkyle. L'état de l'art ne fait apparaître qu'un seul brevet au nom de la demanderesse, FR 2 988 094, permettant de convertir la cellulose présente dans la biomasse lignocellulosique en polyglucosides d'alkyle. Ce brevet requiert d'importante quantité d'acide au cours de la première étape, problème que la présente invention permet de résoudre par l'usage d'un broyage en présence de quantité réduite d'acide. Quel que soit le mode de réalisation de la présente invention, - La partie hémicellulosique éventuellement présente dans le matériau végétal de départ est convertie en polypentosides d'alkyle au cours du procédé. On obtiendra alors des compositions tensioactives comportant à la fois des polyglucosides d'alkyle et des polypentosides d'alkyle. 35 De telles compostions sont notamment décrites dans les 3034422 2 brevets au nom de la demanderesse : WO 9729115, EP 0699472, FR2928376, WO 2005121294. - De même, la partie protéine éventuellement présente dans la biomasse lignocellulosique de départ sera convertie au 5 moins en partie en ester alcoolique de protéine, de peptide ou d'acide aminé. On obtiendra alors des compositions tensioactives comportant à la fois des polyglycosides d'alkyle (avec majoritairement des polyglucosides d'alkyle et éventuellement des polypentosides d'alkyle) et des esters 10 alcooliques de protéines peptides ou acides aminés. De telles compositions sont notamment décrites dans le brevet W02008135646. Un premier aspect de l'invention vise un procédé de préparation de compositions à base de polyglucosides 15 d'alkyle. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste : 1) à mettre un ou plusieurs matériaux végétaux lignocellulosiques constituant l'essentiel des plantes annuelles et pérennes et comportant au moins de la cellulose 20 en contact avec au moins un acide (ratio massique acide / matériaux végétaux compris entre 0,01 et 0,5) et à réaliser un broyage à une température comprise entre 10 et 100°C pendant au moins 5 minutes, 2) puis, à mettre le ou les matériaux végétaux ainsi 25 prétraités en contact avec au moins un alcool ayant de 1 à 22 atomes de carbone (ratio massique matériaux végétaux / alcool compris entre 1/200 et 1) à une température comprise entre 20 et 200°C pendant au moins 1 minutes pour obtenir une composition à base de polyglucosides d'alkyle, 30 3) enfin, éventuellement, à débarrasser la composition d'un marc solide, puis à neutraliser l'acide, et/ou éventuellement éliminer l'alcool n'ayant pas réagi. On entend par plante annuelle toute plante ayant une vie végétative de l'ordre d'une année (comme les céréales et 35 graminées diverses telles que le maïs, le sorgho, l'orge et 3034422 3 le blé, le chanvre, le lin, la canne à sucre...) et par plante pérenne, des plantes dont le développement s'étend sur une période plus longue (comme les bambous, les bois feuillus, bois résineux...). 5 Les matériaux végétaux lignocellulosiques sont les plantes entières ou des parties des dites plantes (tiges, écorces, ou des co-produits de filières industrielles de production à finalité alimentaire (paille de blé, riz, orge, bagasse de canne à sucre, bagasse de sorgho sucrier...). On 10 pourra également utiliser des pâtes à papier usagées, éventuellement préalablement desencrées. On pourra utiliser comme acide au moins un acide choisi parmi les acides chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, phosphorique, les acides sulfoniques tels que les acides 15 benzènesulfonique, paratoluènesulfonique, camphresulfonique, l'acide alkylbenzène sulfonique, sulfosuccinique ou un sulfosuccinate d'alkyle tel que le sulfosuccinate de décyle ou de lauryle, les acides perhalohydriques, tels que l'acide perchlorique. On pourra également utiliser la forme acide de 20 tensioactifs anioniques tels que les alkyléther sulfates comme le lauryléthersulfate également connu sous le sigle LES, le dodecyle sulfate de sodium également connu sous le sigle SDS ou les esters sulfuriques ou phosphoriques d'alcools. Des matériaux à fonctionnalité acide de type 25 kaolinite pourront aussi être utilisés. Dans un mode avantageux de réalisation de l'invention, on utilisera l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. A l'étape 1), on effectue la mise en contact du ou des matériaux lignocellulosiques avec l'acide pendant au moins 5 30 minutes et de préférence pendant 15 à 1440 minutes dans un broyeur. Tout type de broyeur pourra être utilisé, mais on préférera notamment les broyeurs à poudre, à billes, à boulets, à marteaux. Les broyeurs planétaires de la marque Retsch ou Micro Mill PULVERISETTE pourront également être utilisés. Le broyage peut également être réalisé par un 3034422 4 extrudeur. De préférence, cette mise en contact se fera à une température comprise entre 20 et 50°C. On préférera également utiliser un ratio massique acide/matériaux lignocellulosiques compris entre 0,02 et 0,15. On pourra 5 opérer à pression atmosphérique, sous vide partiel ou sous pression de gaz inerte. A l'étape 2), la mise en contact du ou des matériaux prétraités par l'acide avec au moins un alcool pourra se faire dans le broyeur mais on préférera utiliser un 10 mélangeur. On préférera une température comprise entre 100 et 175°C. Là également, on pourra opérer à pression atmosphérique, sous vide partiel ou alors dans un réacteur sous pression de 1 à 100 bars. On préférera effectuer la réaction en absence totale de solvants, mais on peut le cas 15 échéant utiliser un solvant tel qu'un éther oxyde comme le tétrahydrofurane, l'oxyde diéthylique, le 1,4-dioxane, l'oxyde isopropylique, le méthyl-tertiobutyl éther, l'éthyltertiobutyl éther ou le diglyme, un hydrocarbure halogéné ou un solvant de la famille des amides tel que la N,N- 20 diméthylformamide, un alcane comme l'hexane ou un solvant aromatique tel que le toluène ou enfin le DMSO. On utilisera un ou plusieurs alcools ayant des radicaux alkyles de 1 à 22 atomes de carbone. Des exemples typiques de radicaux alkyles sont les radicaux méthyle, éthyle, 25 butyle, heptyle, octyle, allyle, propargyle, amyle, isoamyle ainsi que les radicaux provenant des alcools ou acides caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, oléique et érucique et plus généralement les radicaux issus d'acides d'origine végétale ou d'alcools synthétisés par 30 hydrogénation des acides gras OU esters d'acides gras d'origine végétale. On pourra également choisir des radicaux alkyles provenant d'alcools d'origine terpéniques ou d'alcools techniques issus de l'hydrogénation d'aldéhydes d'origine pétrochimique. Dans un mode de réalisation 3034422 5 préférentiel de l'invention, on utilisera le butanol ou un mélange d'alcools comprenant du butanol. Pour recueillir la solution alcoolique comportant les polyglucosides d'alkyle on pourra éliminer le solvant de 5 réaction, s'il est présent puis éliminer le résidu solide s'il est présent, par filtration. Le résidu solide pourra également subir d'autres traitements visant à récupérer les solvants ou alcools présents, ou encore à le valoriser notamment dans le domaine des matériaux ou de l'énergie. On 10 effectuera la neutralisation de la solution alcoolique avant ou après l'éventuelle filtration du résidu solide, par exemple, par un hydrogénocarbonate ou un carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, notamment l'hydrogénocarbonate de sodium, par un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino- 15 terreux, notamment la soude, ou par une base organique telle que la triéthanolamine ou enfin par de la chaux, ou de l'oxyde ou hydroxyde de magnésium. Si nécessaire, les sels formés lors de la neutralisation seront éliminés par filtration. 20 Enfin, on pourra évaporer les alcools en excès sous vide compris entre 0,1 et 100 mbar à une température comprise entre 60 et 200 °C, de préférence au moyen d'un évaporateur couche mince. On pourra également purifier la composition de polyglucosides d'alkyle soit par 25 chromatographie sur colonne de gel de silice, d'alumine, de charbon actif ou sur résine échangeuse d'ions, soit par cristallisation dans un solvant. Si besoin, on pourra décolorer les compositions en ajoutant à une température comprise entre 15 et 100 °C, 0,05 à 20 % en poids et de 30 préférence de 0,5 à 10 % en poids de peroxyde d'hydrogène, de peroxodisulfates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, de perborates, de persulfates, de perphosphates, de percarbonates, d'ozone ou encore de periodates. On préférera le peroxyde d'hydrogène à 30 ou 50 % de matière sèche. 3034422 6 Les compositions obtenues selon le procédé de la présente invention possèdent des propriétés tensioactives. 5 Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter : EXEMPLE 1 Procédé de préparation de composition 10 tensioactive selon l'invention. Décrire le meilleur essai sur cellulose On place dans un broyeur planétaire à billes (Type PM 100 marque Retsch), 0,09 g d'acide sulfurique (pureté 96%) et 0,91 g de cellulose microcristalline (Avicel Ph-200 FMC 15 biopolymers). Le milieu réactionnel est agité pendant 120 minutes en maintenant une température inférieure à 100°C. Ensuite, le milieu est transféré dans un réacteur en verre équipé d'un agitateur magnétique et d'un réfrigérant. 15 g de butanol sont ajoutés et le milieu est porté à reflux du 20 butanol (116°C) pendant 7 heures. Après neutralisation de l'excès d'acide par de la soude aqueuse (30,5%) à pH 8 et filtration du résidu lignocellulosique, le butanol est éliminé par distillation. On obtient une composition tensioactive comportant les 25 monoglucosides de butyle à un rendement de 66 % molaire par rapport à la quantité de cellulose. EXEMPLE 2 : Procédé de préparation de composition tensioactive selon l'invention. 30 Décrire le meilleur essai sur paille On place dans un broyeur planétaire à billes (Type PM 100 marque Retsch), 0,09 g d'acide sulfurique (pureté 96%) et 0,91 g de paille de blé comportant 39,6 % de cellulose, 27,5 35 % d'hémicelluloses. Le milieu réactionnel est agité pendant 3034422 7 360 minutes en maintenant une température inférieure à 100°C. Ensuite, le milieu est transféré dans un réacteur en verre équipé d'un agitateur magnétique et d'un réfrigérant. 15 g de butanol sont ajoutés et le milieu est porté à reflux 5 du butanol (116°C) pendant 7 heures. Après neutralisation de l'excès d'acide par de la soude aqueuse (30,5%) à pH 8 et filtration du résidu lignocellulosique, le butanol est éliminé par distillation. On tensioactive comportant : 10 1) des monopentosides de obtient une composition et butyle (monoarabinosides monoxylosides de butyle), correspondant à un rendement de 69 % molaire par rapport à la quantité d'hémicellulose présente dans la paille de blé 2) et des monoglucosides de butyle à un rendement de 54 % 15 par rapport à la quantité de cellulose présente dans la paille. 20 25 30 35 REVENDICATIONS1.Procédé de préparation de compositions à base de 5 polyglucosides d'alkyle caractérisé en ce qu'il consiste : 1) à mettre un ou plusieurs matériaux végétaux lignocellulosiques constituant l'essentiel des plantes annuelles et pérennes et comportant au moins de la cellulose en contact avec au moins un acide (ratio massique acide / 10 matériaux végétaux compris entre 0,01 et 0,5) et à réaliser un broyage à une température comprise entre 10 et 100°C pendant au moins 5 minutes, 2) puis, à mettre le ou les matériaux végétaux ainsi prétraités en contact avec au moins un alcool ayant de 1 à 15 22 atomes de carbone (ratio massique matériaux végétaux / alcool compris entre 1/200 et 1) à une température comprise entre 20 et 200°C pendant au moins 1 minutes pour obtenir une composition à base de polyglucosides d'alkyle, 3) enfin, éventuellement, à débarrasser la composition d'un 20 marc solide, puis à neutraliser l'acide, et/ou éventuellement éliminer l'alcool n'ayant pas réagi. 2.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les matériaux végétaux lignocellulosiques sont choisis 25 parmi les plantes annuelles telles que le maïs, le sorgho, l'orge, le blé, le chanvre, le lin, la canne à sucre 3.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les matériaux végétaux lignocellulosiques sont choisis 30 parmi les plantes pérennes telles que les bambous, les bois feuillus, les bois résineux 4.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le ou les matériaux végétaux 35 lignocellulosiques désignent des parties de plantes 3034422 9 annuelles ou pérennes comme par exemple les tiges ou écorces ou encore de la cellulose ou de la pâte à papier usagées ou alors désignent des co-produits de filières industrielles de production à finalité alimentaire comme par exemple la paille de blé, de riz ou d'orge, la bagasse de canne à sucre ou de sorgho sucrier. 5.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que à l'étape 1) : on utilise de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique, on réalise un temps de contact compris entre 15 à 1440 minutes dans un broyeur, à une température de 20 à 50°C et un ratio massique acide/matériau lignocellulosique compris entre 0,02 et 0,15. 6.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'on effectue l'étape 2) à une température comprise entre 100 et 175°C. 7.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 20 caractérisé en ce que l'on utilise du butanol ou un mélange d'alcools comprenant du butanol lors de l'étape 2).