FR 3029929 A1 20160617 FR 1462415 A 20141215 - 1 - La présente invention se rapporte aux compositions de caoutchoucs diéniques renforcées, destinées à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier aux bandes de roulement de ces pneumatiques. Pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge dans une bande de roulement de pneumatique et ainsi une haute résistance à l'usure, on sait qu'il convient d'une manière générale que cette charge soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où cette charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice. Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite, sans pénalisation de leur résistance à l'usure. Ceci a été rendu possible notamment grâce à la découverte de compositions de caoutchouc renforcées de charges inorganiques spécifiques qualifiées de "renforçantes", notamment des silices dites « hautement dispersibles », capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant. Cependant l'intérêt reste constant de découvrir de nouvelles charges renforçantes pouvant constituer une alternative aux silices hautement dispersibles. De plus, il est important dans les pneumatiques de diminuer les échauffements internes très importants de la ceinture de renforcement qui peuvent conduire à une modification de son fonctionnement normal ou à une dégradation du pneumatique. Il est donc nécessaire d'être capable d'accompagner ces solutions par une forte amélioration de l'évacuation de la chaleur au travers de la bande de roulement, donc d'en améliorer les propriétés de conductivité thermique. Certaines solutions ont été proposées, consistant à faire appel à des charges renforçantes dont les propriétés de conductivité thermique sont reconnues telles que les noirs de carbone dérivés de l'acétylène. Ainsi par exemple la publication EP 1 767 570 propose différents coupages de noir de carbone « plus classiques », de noirs de carbone dérivés de l'acétylène et de silice dans des bandes de roulement associés à de fort taux de plastifiants (de l'ordre de 100 parties pour cent parties en poids d'élastomère, pce). Cependant l'utilisation de telle quantité de plastifiants entraîne une dégradation des propriétés mécaniques et hystérétiques des bandes de roulement ainsi obtenues. P10-3394 3029929 - 2 - Une autre solution proposée par la publication US 2010/0000650, consiste dans une composition de caoutchouc pour pneumatique à ajouter à la charge renforçante, en particulier au noir de carbone, ou à remplacer partiellement cette charge par du nitrure de 5 bore afin d'améliorer la conductivité thermique. Cependant aucun remplacement complet de la charge renforçante n'est envisagé, l'homme du métier sachant qu'une telle solution entrainerait une dégradation des propriétés mécaniques de la composition concernée. En effet le mode d'obtention des compositions de caoutchouc contenant le nitrure de bore tel que décrit dans cette 10 invention conduirait à une diminution des propriétés mécaniques ainsi qu'une dégradation de la résistance à l'usure des compositions ainsi obtenues. La demanderesse a découvert de façon surprenante que des nitrures de bore pouvaient constituer à eux-seuls, contrairement aux a priori de l'homme du métier, de nouvelles 15 charges renforçantes pour des compositions de caoutchouc pour pneumatique, capables de rivaliser avec les silices, et permettant d'obtenir à la fois des propriétés améliorées de conductivité sans dégrader les autres propriétés de la composition. En particulier étonnamment ces compositions présentent une hystérèse bien plus faible que celle d'une composition comportant, comme charge renforçante, de la silice. 20 L'invention a pour objet au moins une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système plastifiant et un système de réticulation, caractérisée en ce que la composition comprend du nitrure de bore hexagonal présentant une surface spécifique BET supérieure ou égale à 10 m2/g à titre de 25 charge renforçante avec un taux allant de 30 à 350 parties pour cent parties d'élastomère, pce, et un agent de couplage capable de lier le nitrure de bore à l'élastomère diénique. De préférence le nitrure de bore a une surface spécifique supérieure ou égale à 15 m2/g, plus préférentiellement supérieure ou égale à 20 m2/g. 30 Avantageusement, l'élastomère diénique étant choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes synthétiques, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. En particulier, l'élastomère diénique représente au moins 50 % en masse de l'ensemble 35 des élastomères présents dans la composition. L'invention concerne encore un pneumatique comprenant une composition telle que décrite précédemment, qui constitue au moins partiellement la bande de roulement. 40 P10-3394 3029929 - 3 - I. MESURES ET TESTS UTILISES Surface spécifique BET 5 La surface spécifique ("aire massique") BET des particules de nitrures de bore est déterminée par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938), plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 10 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17]. Diffusivité thermique 15 L'expérience de diffusimétrie consiste à mesurer la diffusivité de notre matériau. La diffusivité correspond à la vitesse surfacique de pénétration et d'atténuation d'une onde thermique dans un milieu. D = k/(p.C) (en m2/s) 20 Où X, est la conductivité thermique du matériau, en p est la masse volumique du matériau, en [kg.m-3] C est la capacité thermique massique du matériau, en [J.kg-1.K-1]: 25 La mesure est effectuée sur un instrument NETZSCH LFA447. Le principe de la mesure repose sur un échantillon de caoutchouc qui est soumis à un flash préréglé d'une lampe au Xénon. Le condensateur permet l'envoi à la lampe d'une tension comprise entre 190 V et 304 V. La lampe au Xénon émet ainsi un flash qui provoque une élévation de température au niveau de l'échantillon. Un capteur infrarouge détecte l'élévation de 30 température et délivre une tension. Cette tension peut être amplifiée si son amplitude n'est pas suffisante. Le thermogramme de sortie permet la détermination de la diffusivité à partir du logiciel d'analyse. Le logiciel se base sur le modèle de Cape-Lehman en considérant l'intégration totale de l'énergie émise. 35 Préparation des échantillons : - Découpe des échantillons : A partir de plaques de mélanges cuites d'environ 2 mm d'épaisseur, il faut découper à l'emporte-pièce un disque de 12 mm de diamètre. 40 - Homogénéisation des échantillons : P10-3394 3029929 - 4 - Une fois les échantillons découpés, il faut appliquer 3 couches de graphite afin d'obtenir des surfaces de mesures homogènes et conductrices. L'application de vernis graphite se fait au moyen d'un spray rapide à une trentaine de centimètres de l'échantillon. 5 - Epaisseur des échantillons : L'épaisseur des échantillons est importante pour la détermination de la diffusivité. La mesure de l'épaisseur de l'échantillon est réalisée à l'aide d'un micromètre Mitutoyo, précis à un micron près. 10 Essais de traction Ces essais de traction permettent de déterminer les modules d'élasticité et les propriétés à la rupture et sont basées sur la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de 15 module en fonction de l'allongement. Le module utilisé ici étant le module sécant nominal (ou apparent) mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette. On mesure en première élongation à 23°C ± 2°C les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10%, 100% et 300% d'allongement notés respectivement MSA10, MSA100 et MSA300. 20 Propriétés dynamiques La propriétés dynamique tan(Ô). est mesurée sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon 25 de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99, ou selon les cas à une température différente, dans les exemples les mesures sont effectuées à 23°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 30 0,1% à 45% (cycle aller), puis de 45% à 0,1% (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte tan(8). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(Ô) observée, noté tan(8)max, 35 II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La présente invention concerne un pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un agent plastifiant et un système de réticulation, caractérisée en ce que la composition 40 comprend du nitrure de bore hexagonal « de taille nanométrique » à titre de charge P10-3394 3029929 - 5 - renforçante avec un taux allant de 30 à 250 parties pour cent parties d'élastomère, pce, et un agent de couplage capable de lier le nitrure de bore à l'élastomère diénique. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages 5 (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). 10 Elastomère diénique Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un 15 copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement 20 insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés 25 d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. 30 Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: (a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué 35 ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine 40 ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; P10-3394 3029929 - 6 - (d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du 5 pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthy1-1,3- 10 butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- diméthy1-1,3-butadiène, le 2,3-diéthy1-1,3-butadiène, le 2-méthy1-3-éthy1-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- 15 tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatique. 20 Les élastomères précités peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés 25 et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou 30 polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718, et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans 35 EP 1 127 909 ou US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). On peut aussi citer comme élastomères fonctionnels ceux préparés par l'utilisation d'un amorceur fonctionnel, notamment ceux portant une fonction amine ou étain (voir par exemple WO 2010072761). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des 40 élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. P10-3394 3029929 - 7 - L'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les 5 mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). 10 Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur 15 en styrène moyenne, par exemple comprise entre 10% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 55%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10°C et - 65°C, de préférence supérieure ou égale à -50°C. 20 Préférentiellement, l'élastomère diénique de la composition représente au moins 50 % en masse de l'ensemble des élastomères présents dans la composition. La matrice élastomérique de la composition conforme à l'invention comprend plus 25 préférentiellement au moins un SBR avec un taux allant de 60 à 100 pce, plus préférentiellement de 80 à 100 pce. En particulier le SBR peut être utilisé en coupage avec du caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse présent avec un taux allant de 1 à 40 pce, et préférentiellement 30 allant de 5 à 25 pce. La composition selon l'invention peut contenir un ou plusieurs élastomères synthétiques autres que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. 35 P10-3394 3029929 - 8 - Charge renforçante La composition conforme à l'invention comporte au moins à titre de charge renforçante, du nitrure de bore hexagonal de taille moyenne nanométrique, typiquement de 1 à 500 5 nm, de préférence de 5 à 350 nm et encore plus préférentiellement de 10 à 250 nm. Conviennent pour l'invention des nitrures de bore dont la surface spécifique BET est supérieure ou égale à 10 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 15 m2/g et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 20 m2/g. 10 On peut citer comme nitrure de bore convenant à l'invention, les nitrures de bore commercialisés par la société MK Impex Corp. sous le nom commercial « MK-hBNN70» présentant un surface spécifique BET de 25m2/g et une taille d'objet de 70nm et « MK-hBN-050 » présentant une surface spécifique BET de 20m2/g et une taille d'objet de 15 500nm, par la société ESK Ceramics GmbH&Co sous le nom commercial « Boronid SCPI ». Avantageusement le nitrure de bore représente la charge renforçante majoritaire, et préférentiellement le nitrure de bore est la seule charge renforçante. 20 Le nitrure de bore présente une taille moyenne nanométrique c'est-à-dire strictement inférieure à 1 micromètre. Plus particulièrement le nitrure de bore est choisi avec une taille moyenne inférieure ou égale à 500 nanomètre. 25 Cependant le nitrure de bore peut être utilisé en coupage avec d'autres charges, notamment avec une charge organique et/ou une charge inorganique. A titre de charge organique, conviennent particulièrement les noirs de carbone, notamment les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), 30 comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N400, N660, N683, N772). Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici, de manière connue, toute 35 charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou encore charge "non-noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'une bande de 40 roulement de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de P10-3394 3029929 - 9 - renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique pour bande de roulement. Une telle charge se caractérise généralement par la présence de groupes fonctionnels, notamment hydroxyle (-OH), à sa surface, nécessitant en cela l'emploi d'un agent ou système de couplage destiné à assurer une liaison chimique stable entre 5 l'élastomère isoprénique et ladite charge. Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est une charge du type silice ou alumine, silice-alumine, oxyde de titane ou un mélange de ces types de charges. 10 La silice (SiO2) utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. 15 De préférence, le taux de charge renforçante total va de 30 à 350 pce, de préférence de 50 à 300 pce, plus préférentiellement encore de 60 à 250 pce. Selon une variante de réalisation préférée de l'invention, le nitrure de bore est la charge renforçante majoritaire de la composition, de préférence le nitrure de bore est la seule 20 charge renforçante de la composition. Selon une autre variante de réalisation préférée de l'invention, le nitrure de bore est utilisé en coupage avec une autre charge renforçante, cette autre charge renforçante étant présente dans la composition avec un taux inférieur ou égal à 30 pce. A la charge renforçante précédemment décrite, peuvent être également ajoutés, en fonction de l'application visée, des charges inertes (i.e. non renforçantes) telles que particules d'argile, bentonite, talc, craie, kaolin avec un taux inférieur ou égal à 10 pce et préférentiellement inférieur ou égal à 5 pce. Agent de couplage Pour coupler les charges inorganiques renforçantes à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel 35 destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. De manière surprenante, la demanderesse a constaté que la présence d'agents de 40 couplage utilisés classiquement avec les charges inorganiques telles que la silice, 25 30 P10-3394 3029929 - 10 - permettait en association avec le nitrure de bore d'améliorer les propriétés d'hystérèse et de résistance à l'érosion de la composition de caoutchouc correspondante. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes 5 W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (I) suivante: 10 (I) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle: - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; - les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en Cl-C18 ou un groupement 15 arylène en C6-C12, plus particulièrement un alkylène en Cl-Clo, notamment en C,- C4, en particulier le propylène) ; - les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après: R2 -S i-R1 -S i-R2 -S i-R2 R2 R2 R2 20 dans lesquelles: - les radicaux Ri, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Cl-C18, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 25 (de préférence des groupes alkyle en Cl-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en Cl-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Cl-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Cl-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, 30 plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en Cl-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle). Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur 35 moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en oeuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2). P10-3394 3029929 A titre d'exemples de silanes polysulfures, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(CiC4)silyl-alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3- 5 triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S212 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis- 10 (monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 précitée (ou US 7 217 751). A titre d'exemple d'agents de couplage autres qu'un alkoxysilane polysulfure, on citera 15 notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule I ci-dessus) tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6 774 255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210), et W02007/061550, ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les 20 demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. A titre d'exemples d'autres silanes sulfurés, on citera par exemple les silanes porteurs d'au moins une fonction thiol (-SH) (dits mercaptosilanes) et/ou d'au moins une fonction thiol bloqué, tels que décrits par exemple dans les brevets ou demandes de brevet 25 US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986. Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits, comme décrit notamment dans la demande WO 2006/125534 30 précitée. Le taux d'agent de couplage est avantageusement inférieur à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,05% à 10% massique par rapport à la quantité de nitrure de 35 bore, de préférence de 0,1 à 7% massique et encore plus préférentiellement de 0,2 à 5% massique. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge utilisé dans la composition. 40 P10-3394 3029929 - 12 - Système plastifiant Les compositions de caoutchouc de l'invention utilisent un système plastifiant qui peut être constitué notamment d'une huile plastifiante et/ ou d'une résine plastifiante. 5 Ainsi ces compositions comprennent une huile d'extension (ou huile plastifiante) dont la fonction habituelle est de faciliter la mise en oeuvre, par un abaissement de la plasticité Mooney. 10 A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines ou des caoutchoucs qui sont par nature solides. 15 De préférence, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfines, monooléfines ou dioléfines), les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles. 20 La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est préférentiellement comprise entre 200 et 25 000 g/mol, plus préférentiellement encore comprise entre 300 et 10 000 g/mol. Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidification excessive de cette composition. Une masse Mn 25 comprise entre 350 et 4 000 g/mol, en particulier entre 400 et 3 000 g/mol, s'est avérée constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans un bandage pneumatique. La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est déterminée par 30 SEC, l'échantillon étant préalablement solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 i.tm avant injection. L'appareillage est la chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit de 1 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes « 35 WATERS » de dénomination « STYRAGEL HT6E ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de 40 polystyrène. P10-3394 3029929 - 13 - Les compositions de caoutchouc de l'invention peuvent également utiliser une résine plastifiante hydrocarbonée dont la Tg, température de transition vitreuse, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement (en anglais « softening point ») est 5 inférieure à 170°C, comme expliqué en détail ci-après. De manière connue de l'homme du métier, la dénomination "résine plastifiante" est réservée dans la présente demande, par définition, à un composé qui est d'une part solide à température ambiante (23°C) (par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une 10 huile), d'autre part compatible (c'est-à-dire miscible au taux utilisé, typiquement supérieur à 5 pce) avec la composition de caoutchouc à laquelle il est destiné, de manière à agir comme un véritable agent diluant. Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, 15 miscibles donc par nature dans les compositions d'élastomère(s) lorsqu'elles sont qualifiées en outre de "plastifiantes". Elles ont été largement décrites dans les brevets ou demandes de brevet cités en introduction du présent mémoire, ainsi que par exemple dans l'ouvrage intitulé 20 "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). Elles peuvent être aliphatiques, naphténiques, aromatiques ou encore du type aliphatique/ 25 naphténique/ aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou naphténiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont préférentiellement exclusivement hydrocarbonées, c'est-à-dire qu'elles ne comportent que des atomes de carbone et d'hydrogène. 30 De préférence, la résine plastifiante hydrocarbonée présente au moins une, plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes : - une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 35 2000 g/mol ; - un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids). Plus préférentiellement, cette résine plastifiante hydrocarbonée présente au moins une, 40 encore plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes : P10-3394 3029929 - 14 - - une Tg supérieure à 20°C ; - une masse Mn comprise entre 500 et 1500 g/mol ; - un indice Ip inférieur à 2. 5 La température de transition vitreuse Tg est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), selon la norme ASTM D3418 (1999), et la température de ramollissement (« softening point ») est mesurée selon la norme ASTM E-28. 10 La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/1 ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 i.tm avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes 15 "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER"). Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante 20 hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, et les mélanges de ces résines. 25 Parmi les résines de copolymères ci-dessus sont préférentiellement utilisées celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines. 30 Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, betapinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, 35 racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alphaméthylstyrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le 40 divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 P10-3394 3029929 - 15 - (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le composé vinyle-aromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le composé vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré. 5 Selon un mode de réalisation plus particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), 10 les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines. Les résines préférentielles ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues en ce qui concerne les : 15 résines polylimonène : par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte L120" (Mn=625 g/mol ; Mw=1010 g/mol ; Ip=1,6 ; Tg=72°C) ou par la société ARIZONA sous la dénomination "Sylvagum TR7125C" (Mn=630 g/mol ; Mw=950 g/mol ; Ip=1,5 ; Tg=70°C) ; résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, notamment coupe C5/ styrène ou 20 coupe C5/ coupe C9 : par Neville Chemical Company sous les dénominations "Super Nevtac 78", "Super Nevtac 85" ou "Super Nevtac 99", par Goodyear Chemicals sous dénomination "Wingtack Extra", par Kolon sous dénominations "Hikorez T1095" et "Hikorez T1100", par Exxon sous dénominations "Escorez 2101" et "ECR 373" ; résines de copolymère limonène/ styrène : par DRT sous dénomination "Dercolyte TS 25 105" de la société DRT, par ARIZONA Chemical Company sous dénominations "ZT115LT" et "ZT5100". Le taux de système plastifiant va de 5 à 150 pce, de préférence de 10 à 130 pce et encore plus préférentiellement compris entre 20 à 100 pce. En dessous du minimum indiqué, 30 l'effet technique visé peut s'avérer insuffisant, alors qu'au-delà du maximum le pouvoir collant des compositions à l'état cru, sur les outils de mélangeage, peut dans certains cas devenir rédhibitoire du point de vue industriel. Selon un mode de réalisation le système plastifiant comprend majoritairement une résine 35 plastifiante. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le système plastifiant comprend uniquement une résine plastifiante. 40 P10-3394 3029929 - 16 - Système de réticulation Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur 5 primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine). 10 Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce. 15 On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en 20 abrégé "MBTS"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), N-cyclohexy1-2- benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-buty1-2- benzothiazyle sulfénimide ("TB SI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés. 25 Additifs divers Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions 30 d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des agents de protection tels que cires anti-ozone, antiozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines tackifiantes, des agents de mise en oeuvre tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269. 35 Fabrication des compositions de caoutchouc Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage 40 thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, P10-3394 3029929 - 17 - jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 23°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le 5 système de réticulation ou vulcanisation. III- EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 10 Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention, cette dernière ne saurait cependant être limitée à ces seuls exemples. Préparation des compositions de caoutchouc 15 On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C, l'élastomère diénique puis la charge (silice et/ou nitrure de bore), la charge en fonction de l'importance du volume qu'elle représente peut être introduite en plusieurs 20 fois. Après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 150°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et 25 accélérateur sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs 30 propriétés physiques ou mécaniques. La vulcanisation (ou cuisson) est réalisée à 150 °C pendant 70 minutes. Essai 1 35 Cet essai a pour objet de montrer l'amélioration des propriétés de conductivité thermique et d'hystérèse d'une composition selon l'invention par rapport à deux compositions témoins. P10-3394 3029929 - 18 - Les trois compositions ont été préparées conformément au procédé détaillé dans le paragraphe précédent et ont la même formulation de base, elles se différencient par la nature et/ou le taux de charge renforçante et le taux d'agent de couplage. 5 Plus précisément, les compositions Al, A2 et Cl sont définies comme suit : - la composition témoin Al est une composition de bande de roulement de pneumatique « classique » comprenant de la silice à titre de charge renforçante, - la composition témoin A2 est telle que la fraction volumique (22%) de la composition Al a été remplacée par du nitrure de bore, la composition ne 10 présentant pas d'agent de couplage, - la composition Cl conforme à l'invention, est identique à la composition A2 à l'exception de l'ajout d'agent de couplage. Les formulations de ces trois compositions sont présentées dans le tableau 1 qui suit dans 15 lequel les quantités sont exprimées en pce, parties en poids pour cent parties d'élastomère : Tableau 1 Composition N° Al A2 Cl Elastomère (1) 100 100 100 Silice (2) 85 - - Nitrure de bore (3) - 97 97 Agent de couplage (4) 7 - 2 DPG (5) 1,5 - - Résine (6) 35 35 35 Antioxydant (7) 2 2 2 Oxyde de zinc 2,5 2,5 2,5 Acide stéarique 2 2 2 Sulfénamide (8) 2 2 2 Soufre 1,5 1,5 1,5 20 (1) Copolymère comprenant 27% de styrène et dans la partie polybutadiène 24% de motifs -1,2 (vinyle), 30% de motifs -1,4 cis et 46% de motifs -1,4 trans (Tg 52°C) (2) Silice « Zeosil 1165MP » de la société Solvay 25 (3) Nitrure de bore hBN « MK-hBN-N70» de la société MK Impex Corp (4) Agent de couplage «SI266 » de la société Evonik (5) Diphénylguanidine (« Perkacit DPG » de la société Flexsys) (6) Résine haute Tg «Escorez 2173 » de la société Exxon P10-3394 3029929 - 19 - (7) 6PPD N-1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6PPD" de la société Solutia) (8) N-cyclohexy1-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Solutia). Les propriétés obtenues après cuisson (environ 70 min à 150°C) à partir de ces compositions sont présentées dans le tableau 2 qui suit: Tableau 2 Composition N° Al A2 Cl Diffusivité thermique (m2/s) 0,144 0,255 0.255 MSA100 (MPa) 1,6 0.98 1.4 MSA300/MSA100 1,5 0,86 1,24 Tan 0). 0,33 0.25 0.19 15 On constate comme cela était attendu par l'homme du métier que les compositions A2 et Cl comportant du nitrures de bore, présentent une diffusivité thermique beaucoup plus élevée que la composition témoin classique Al. Mais on remarque également de façon surprenante que les compositions A2 et Cl présentent une diminution très significative de l'hystérèse par rapport à la composition 20 témoin Al à base de silice (or les compositions à base de silice comme la composition Al sont connues pour présenter une faible hystérèse). Et de façon encore plus marquée, on constate que la composition Cl conforme à l'invention comportant à la fois du nitrure de bore à titre de charge renforçante et un agent de couplage présente une hystérèse très améliorée à la fois vis-à-vis de la composition Al et de la composition A2. 25 On constate que le renforcement de la composition Cl conforme à l'invention reste significativement inférieur à celui de la composition Al mais, de façon étonnante, il est très nettement meilleur que le renforcement de la composition A2. En effet on pouvait espérer une légère amélioration du renforcement de la composition Cl par rapport à A2 30 compte tenu de la présence d'agent de couplage mais pas une amélioration si importante. De plus, il est totalement inattendu de constater que la combinaison entre le nitrure de bore et l'agent de couplage de la composition Cl permet d'obtenir une hystérèse encore abaissée par rapport à la composition A2. 35 5 10 P10-3394 3029929 - 20 - Essai 2 Cet essai a pour objet de montrer l'amélioration des propriétés de conductivité thermique, mécaniques et d'hystérèse de plusieurs compositions conformes à l'invention 5 présentant des taux différents d'agent de couplage par rapport à une composition témoin incluant la même quantité de nitrure de bore mais sans présence d'agent de couplage. Les différentes compositions de cet essai ont une formulation de base proche de celle de l'essai 1 excepté pour la fraction en volume de nitrure de bore qui est de 30%. 10 Ces compositions A3 et C2 à C6 sont définies comme suit : - la composition témoin A3 est une composition de bande de roulement de pneumatique comprenant du nitrure de bore à titre de charge renforçante mais sans agent de couplage, 15 - la composition C2 conforme à l'invention se distingue de la composition A3 par la présence d'agent de couplage (taux de 0,5 pce), - la composition C3 conforme à l'invention se distingue de la composition C2 par le taux d'agent de couplage (0,9 pce), - la composition C4 conforme à l'invention se distingue de la composition C2 par 20 le taux d'agent de couplage (1,3 pce), - la composition C5 conforme à l'invention se distingue de la composition C2 par le taux d'agent de couplage (2 pce). - la composition C6 conforme à l'invention se distingue de la composition C2 par le taux d'agent de couplage (3 pce). 25 Les différences de formulation, en pce, entre ces compositions sont ainsi présentées dans le tableau 3 qui suit : P10-3394 3029929 - 21 - Tableau 3 Composition N° A3 C2 C3 C4 C5 C6 Elastomère (1) 100 100 100 100 100 100 Nitrure de bore (3) 145 145 145 145 145 145 Agent de couplage (4) - 0,5 0,9 1,3 2,0 3,0 Résine (6) 35 35 35 35 35 35 Antioxydant (7) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Oxyde de zinc 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Acide stéarique 2 2 2 2 2 2 Sulfénamide (8) 2 2 2 2 2 2 Soufre 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 % massique d'agent de couplage par rapport à la charge renforçante 0 0,34 0,62 0,9 1,4 2 5 Les propriétés obtenues après cuisson (environ 70 min à 150°C); à partir de ces compositions ont été mesurées. Ces compositions présentent toutes, de façon cohérente, une diffusivité thermique équivalente qui est très bonne. 10 Les autres propriétés obtenues sont présentées dans le tableau 4 qui suit: Tableau 4 Composition N° A3 C2 C3 C4 C5 C6 MSA300/MSA100 0,72 0,85 0,88 0 ,92 0,96 0,98 MSA100 (MPa) 1,77 2,22 2,37 2,61 2,66 3,22 Tan (Ô). 0,35 0,31 0,27 0,25 0,24 0,21 Diffusivité thermique (m2/s) 0,40 - - - 0,38 0,38 15 On constate comme dans l'exemple précédent que la présence d'agent de couplage associée à celle de nitrure de bore (compositions C2 à C6), permet d'améliorer nettement le renforcement (MSA300/MSA100) des compositions et de baisser leur hystérèse en comparaison de la composition A3 n'incluant pas d'agent de couplage. 20 On constate de plus que l'augmentation de la quantité d'agent de couplage améliore significativement les propriétés de rigidité et d'hystérèse et plus particulièrement pour les compositions C4 et C5. P10-3394 3029929 - 22 - Par ailleurs la présence de l'agent de couplage en quantité importante (1,4 et 2% en masse) n'affecte que très peu la conductivité thermique des compositions C5 et C6 conformes à l'invention par rapport à celle mesurée dans la composition A3. 5 P10-3394 REVENDICATIONS1) Pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système plastifiant et un système de réticulation, caractérisée en ce que la composition comprend du nitrure de bore hexagonal présentant une surface spécifique BET supérieure ou égale à 10 m2/g à titre de charge renforçante avec un taux allant de 30 à 350 parties pour cent parties d'élastomère, pce, et un agent de couplage capable de lier le nitrure de bore à l'élastomère diénique. 2) Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel le nitrure de bore a une surface spécifique supérieure ou égale à 15 m2/g. 3) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel le nitrure de bore a une surface spécifique supérieure ou égale à 20 m2/g. 4) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique étant choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes synthétiques, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 5) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élastomère diénique est un copolymère de styrène et de butadiène. 6) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'élastomère diénique représente au moins 50 % en masse de l'ensemble des élastomères présents dans la composition. 7) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de nitrure de bore va de 60 à 250 pce. 8) Pneumatique selon l'une quelconque de revendications précédentes dans lequel le nitrure de bore est la charge renforçante majoritaire de la composition. 9) Pneumatique selon la revendication 8, dans lequel le nitrure de bore est la seule charge renforçante de la composition. 10) Pneumatique selon la revendication 8, dans lequel le nitrure de bore est utilisé en coupage avec une autre charge renforçante, cette autre charge renforçante étant présente dans la composition avec un taux inférieur ou égal à 30 pce. P10-3394 3029929 - 24 - 11) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux d'agent de couplage représente de 0,1 à 7% massique par rapport à la quantité de nitrure de bore, de préférence de 0,2 à 5% massique. 12) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans-lequel- le taux de système plastifiant va de 5 à 150 pce. 13) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le 10 taux de système plastifiant va de 10 à 130 pce, de préférence de 20 à 100 pce. 14) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel- le système plastifiant comprend majoritairement une résine plastifiante de Tg supérieure à 20°C. 15 15) Pneumatique selon la revendication 14, dans lequel le système plastifiant comprend uniquement une résine plastifiante. 16) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel la 20 composition constitue au moins partiellement la bande de roulement.