FR 3030755 A1 20160624 FR 1463114 A 20141222 Méthode de quantification absolue des constituants d'un électrolyte de batterie La présente invention concerne une méthode de quantification absolue des constituants d'un électrolyte de batterie. Cette méthode peut en particulier être utilisée pour l'expertise de batteries usagées. L'invention concerne également l'utilisation d'un composé sonde particulier pour la quantification absolue des constituants d'un électrolyte de batterie. Les batteries lithium-ion se sont largement imposées dans les domaines de l'électronique grand public et dans l'automobile. En effet, elles permettent notamment d'envisager le développement de véhicules électriques présentant une autonomie supérieure à 200 km. Les batteries lithium-ion sont constituées d'un assemblage en série et en parallèle de cellules lithium-ion de stockage d'énergie électrique. Chaque cellule contient une électrode négative, une électrode positive et un séparateur. Le séparateur qui fait le lien entre les deux électrodes est imbibé par un électrolyte liquide. Cet électrolyte liquide assure le transport des ions lithium de l'électrode négative vers l'électrode positive pendant la décharge de la batterie et de l'électrode positive vers l'électrode négative pendant la charge. Ces batteries lithium-ion présentent cependant l'inconvénient de présenter une cyclabilité encore faible, de l'ordre de 1000. La cyclabilité est exprimée en nombre de cycles (un cycle correspond à une charge et une décharge). Elle caractérise la durée de vie de l'accumulateur, c'est-à-dire le nombre de fois où il peut restituer le même niveau d'énergie après chaque nouvelle recharge. La baisse du niveau d'énergie disponible au fur et à mesure des cycles de charge et de décharge peut avoir plusieurs origines, tel que la formation d'une couche de passivation sur les électrodes et la dégradation de l'électrolyte notamment. La dégradation de l'électrolyte est notamment due à une cascade de réactions irréversibles dans l'électrolyte et en particulier sur le solvant lui-même qui conduisent à des produits de dégradation. On peut en particulier citer le carbonate d'éthylène, solvant courant des électrolytes de batterie, dont la dégradation peut changer les propriétés de l'électrolyte et conduire à l'assèchement de la cellule. On parle alors du phénomène de mort subite de la cellule. Il est donc important de pouvoir disposer d'une méthode d'expertise des batteries usagées afin de déterminer la capacité restante de la batterie, c'est-à-dire la capacité actuelle de la batterie par rapport à la capacité de la batterie neuve. Ceci permet notamment de prévenir les pannes soudaines de batterie et d'anticiper leur remplacement. Dans le cadre de l'expertise des batteries usagées, la chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse (GC/MS) est une technique largement utilisée pour identifier les produits de dégradation des électrolytes de batterie de manière qualitative ou quantitative. Cependant, les mesures quantitatives sont toujours relatives, c'est-à-dire que la valeur absolue de la concentration des différents constituants de l'électrolyte est difficilement accessible. Par exemple, dans le document « The role of Li-ion battery electrolyte reactivity in performance decline and self-discharge » J. Power Sources, 119-121, (2003), 330-337, les auteurs analysent une solution d'électrolyte au moyen d'un étalon interne, l'éther de dibutyle diéthylène glycol. Cependant, cet étalon est également réactif avec les résidus de sels et il nécessite une étape de trempe à l'eau pour minimiser cette réactivité. Par conséquent, la quantification absolue des constituants de l'électrolyte n'est pas possible. Cette quantification imparfaite ne permet pas d'évaluer correctement le niveau de santé de la batterie (ou SOH pour « State Of Health »). Il existe donc un besoin de développer une méthode de quantification des constituants d'un électrolyte de batterie par chromatographie en phase gazeuse qui soit absolue et ce afin de pouvoir réaliser l'expertise de batteries usagées de manière simple, rapide, précise et reproductible. Ainsi, cette méthode doit permettre d'évaluer le niveau de santé d'une batterie usagée de manière aussi fiable qu'avec les méthodes électriques classiques. Ce problème technique a été résolu par les demanderesses par l'utilisation d'un composé sonde qui est inerte vis-à-vis de l'électrolyte, non présent initialement dans l'électrolyte et qui présente un signal en chromatographie en phase gazeuse qui soit distinct du signal de chaque constituant de l'électrolyte de batterie L'invention a donc pour objet une méthode de quantification des constituants d'un électrolyte de batterie comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'ajout à l'électrolyte de batterie d'une quantité prédéterminée d'un composé sonde non initialement présent dans l'électrolyte et inerte vis-à-vis de l'électrolyte, suivie de b) une étape d'analyse dudit électrolyte par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse, puis c) une étape de comparaison de l'aire du signal de chaque constituant de l'électrolyte de batterie avec l'aire du signal du composé sonde, d) une étape de déduction de la quantité de chaque constituant au moyen de ladite comparaison et de ladite quantité prédéterminée du composé sonde, le composé sonde présentant un signal distinct du signal de chaque constituant de l'électrolyte de batterie. La méthode selon l'invention permet d'avoir une mesure absolue de la quantité de chaque constituant de l'électrolyte de la batterie. Par « absolue », on entend au sens de la présente invention une mesure quantifiée qui permet d'accéder à la quantité exacte d'un constituant par comparaison des aires, étant entendu que l'on connait la quantité exacte du composé sonde introduit. Ainsi, cette méthode permet de déterminer l'état de santé de la batterie si une courbe d'étalonnage a été réalisée sur le système étudié. La méthode selon l'invention permet donc de réaliser une expertise simple, rapide, précise et reproductible d'une batterie usagée. Ainsi, il est possible de mesurer le niveau de santé de la batterie (SOH) de manière aussi fiable que par des mesures électriques. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un composé sonde tel que défini dans la méthode ci-dessous pour la quantification des constituants d'un électrolyte de batterie. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description, des exemples et des figures qui suivent. La figure la présente un profil d'analyse d'un électrolyte de batterie sans l'ajout d'un composé sonde. La figure lb présente un profil d'analyse d'un électrolyte de batterie avec ajout d'un composé sonde. La figure 2 représente l'évolution du facteur Aire EC (carbonate d'éthylène)/Aire FEC (carbonate de fluoroéthylène) en fonction de la capacité restante de cellules lithium-ion. La figure 3 représente l'évolution de la résistance interne à la décharge en fonction de la capacité restante de cellules lithium-ion. L'invention a donc pour objet une méthode de quantification des constituants d'un électrolyte de batterie comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'ajout à l'électrolyte de batterie d'une quantité prédéterminée d'un composé sonde non initialement présent dans l'électrolyte et inerte vis-à-vis de l'électrolyte, suivie de b) une étape d'analyse dudit électrolyte par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse, puis c) une étape de comparaison de l'aire du signal de chaque constituant de l'électrolyte de batterie avec l'aire du signal du composé sonde, d) une étape de déduction de la quantité de chaque constituant au moyen de ladite comparaison et ladite quantité prédéterminée du composé sonde, le composé sonde présentant un signal distinct du signal de chaque constituant de l'électrolyte de batterie. Par « signal distinct » au sens de la présente invention, on entend que le signal ne doit pas être superposé au signal de chacun des constituants de l'électrolyte de batterie lors de l'analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse. Ainsi, généralement, le début du signal correspondant au composé sonde est séparé d'au moins 0,1 min de préférence d'au moins 0,5 min par rapport à la fin du signal précédent le signal correspondant au composé sonde et la fin du signal correspondant au composé sonde est séparé d'au moins 0,1 min, de préférence d'au moins 0,5 min par rapport au début du signal suivant le signal correspondant au composé sonde. Le composé sonde utilisable dans le procédé selon l'invention doit présenter différentes caractéristiques. Il doit en particulier être inerte vis-à-vis de l'électrolyte, il ne doit pas être initialement présent dans l'électrolyte et il doit présenter un signal, en analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse, distinct du signal de chacun des constituants de l'électrolyte de la batterie. Ainsi, de manière préférée dans la présente invention, le composé sonde est choisi parmi le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le carbonate de vinylène (VC), le carbonate d'éthylène vinyle (VEC), la 1,3-propanesultone (1,3-PS), le 1,2-éthylène sulfite (ES), le 1,3-propylène sulfite (PS), le 1,4-butylène sulfite (BS) et le glycolide. De manière particulièrement préférée, le composé sonde est choisi parmi le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le carbonate de vinylène (VC), le carbonate d'éthylène vinyle (VEC) et la 1,3- propanesultone (1,3-PS), et en particulier le composé sonde est le carbonate de fluoroéthylène (FEC). Comme décrit ci-dessus, le composé sonde est ajouté en une quantité prédéterminée. Ainsi, de manière préférée, le volume de composé sonde ajouté à l'électrolyte est de 0,1 % à 10 % par rapport au volume de 1 ' électrolyte. L'électrolyte analysé dans la méthode selon l'invention peut être dilué avant et/ou après l'étape a). Cette dilution dépend de la sensibilité du spectromètre de masse. Elle est généralement d'un facteur allant de 1/10 à 1/100. De manière préférée, le solvant de dilution, que ce soit avant et/ou après l'étape a), est l'acétonitrile. Comme décrit précédemment, après l'étape a), le mélange constitué de l'électrolyte et du composé sonde, et éventuellement du solvant de dilution est analysé au moyen d'une chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse. On injecte généralement de 1 à 1,2 ul du mélange dans l'équipement de chromatographie en phase gazeuse. Comme décrit précédemment, la méthode selon l'invention comprend une étape de comparaison de l'aire du signal de chaque constituant de l'électrolyte de batterie avec l'aire du signal du composé sonde. Ainsi, on calcule le rapport entre l'aire du signal pour le constituant de l'électrolyte mesuré et l'aire du signal pour le composé sonde. En reportant ce rapport a une courbe d'étalonnage prédéterminée du composé sonde vis-à-vis de chaque constituant de l'électrolyte de batterie, on détermine pour chacun une valeur correspondante à une mesure absolue de la quantité dans l'électrolyte. Cette méthode selon l'invention est applicable pour tous les constituants de l'électrolyte de la batterie. Cependant, un des constituants quantifiés dans l'électrolyte de batterie sera de préférence le carbonate d'éthylène. En effet, ce constituant est un bon indicateur du vieillissement général d'une batterie lithium-ion. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un composé sonde tel que défini ci-dessus pour la quantification des constituants d'un électrolyte de batterie. Les exemples qui suivent ont pour fonction d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Exemples : Données expérimentales L'équipement de chromatographie en phase gazeuse utilisé a pour référence : Trace 1300 series GC ultra-gas chromatograph (Thermo Scientific). La colonne est une colonne capillaire BPX70 avec comme phase stationnaire du cyanopropyl polysilene-siloxane (dimensions : 30 m x 0,25 mm id., 0,25 p.m). L'équipement de spectrométrie de masse utilisé a pour référence : ISQ Mass Spectrometer (Thermo Scientific). Le carbonate de fluoroéthylène et l'acétonitrile sont commerciaux. Exemples de mise en oeuvre de la méthode selon l'invention Deux cellules ont été déchargées jusqu'à un état de charge de 0 %, puis rentrées en boite à gants sous atmosphère d'argon afin de les ouvrir. Des morceaux de séparateurs sont placés dans l'acétonitrile pendant 2 à 5 mn pour extraire l'électrolyte en agitant mécaniquement. A une des deux solutions, est ensuite ajoutée du carbonate de fluoroéthylène (FEC). Le mélange est ensuite dilué pour être adapté à la sensibilité de l'appareil d'analyse et les deux solutions sont injectées directement dans la colonne de chromatographie en phase gazeuse. La figure la présente un profil d'analyse de la solution d'électrolyte de batterie ne comprenant pas de carbonate de fluoroéthylène. La figure lb présente un profil d'analyse de la solution d'électrolyte de batterie comprenant le carbonate de fluoroéthylène. La comparaison des deux profils montre que la présence du carbonate de fluoroéthylène n'influence pas les intensités des pics, notamment de et de carbonate d'éthylène (EC), montrant la fiabilité du carbonate de fluoroéthylène en tant que sonde. Le pic présent sur les deux profils est un constituant d'électrolyte qui apparaît après usage prolongé de batteries. La valeur Aire EC (carbonate d'éthylène)/Aire FEC (carbonate de fluoroéthylène) est directement calculée à partir du type de profil présenté par la figure lb par intégration des pics correspondant au carbonate de fluoroéthylène (FEC) et correspondant au carbonate d'éthylène (EC). Cela permet de déduire directement la quantité de carbonate d'éthylène présent dans l'électrolyte en reportant ce rapport à une courbe d'étalonnage prédéterminée. Application de la méthode au diagnostic de l'état de santé d'une cellule électrochimique Trois cellules lithium-ion ont subi des cycles de charge/décharge jusqu'à ce que leurs vieillissements atteignent les valeurs rassemblées dans le tableau 1 ci-après.35 Tableau 1 Cellule Vieillissement (% de capacité par rapport à la capacité initiale) 1 82 2 72 3 55 Les cellules ont ensuite été déchargées jusqu'à un état de charge de 0 %, puis rentrées en boite à gants sous atmosphère d'argon afin de les ouvrir. Des morceaux de séparateurs (3 cm sur 3 cm - 9 cm2) sont placés dans 0,1 à 10 mL d'acétonitrile pendant 2 à 5 min pour extraire 1 ' électrolyte. A cette solution, est ensuite ajoutée une quantité de 0,5 à 2 III en volume de carbonate de fluoroéthylène (FEC) par rapport au volume de la solution d'acétonitrile. Le mélange est ensuite dilué pour être adapté à la sensibilité de l'appareil d'analyse, ici de 50 à 70 %. 1 à 1,2 pl ainsi obtenus sont ensuite injectés directement dans la colonne de chromatographie sur phase gazeuse. Les valeurs Aire EC/Aire FEC pour les cellules 1 à 3 sont rassemblées dans la figure 2. Les valeurs Aire EC/Aire FEC permettent une quantification absolue du carbonate d'éthylène présent dans l'électrolyte. La figure 2 montre une diminution de la quantité de carbonate d'éthylène corrélée à la diminution de la capacité restante de la cellule. En revanche, au-delà de 30 % de perte de capacité (soit pour des capacités restantes inférieures à 70 %), la diminution se stabilise pour atteindre un palier, la quantité de carbonate d'éthylène ne diminue plus et ce même pour des capacités restantes faibles). Ainsi, on peut définir deux zones : une première zone où la quantité de carbonate d'éthylène diminue fortement en fonction de la capacité restante de la cellule (capacité restante de la cellule comprise entre 100 % et 70 % - rayures montantes sur la figure 2), une deuxième zone où la quantité de carbonate d'éthylène n'évolue quasiment plus en fonction de la capacité restante de la cellule (capacité restante de la cellule inférieure à 70 % - rayures descendantes sur la figure 2). Cette évolution de la quantité de carbonate d'éthylène en fonction de la capacité restante a été comparée à l'évolution de la résistance interne en fonction de la capacité restante. La figure 3 présente l'évolution de la résistance interne à la décharge en fonction de la capacité restante de la batterie. Pour les besoins de cette comparaison, la résistance interne d'une batterie neuve a également été mesurée (point à 100 % de capacité restante). Cette figure 3 montre une corrélation parfaite entre ces deux types de mesure et indique que la méthode selon l'invention permet de définir l'état de santé (ou SOH) d'une cellule de manière aussi fiable que par des mesures électriques. REVENDICATIONS1. Méthode de quantification des constituants d'un électrolyte de batterie comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'ajout à l'électrolyte de batterie d'une quantité prédéterminée d'un composé sonde non initialement présent dans l'électrolyte et inerte vis-à-vis de l'électrolyte, suivie de b) une étape d'analyse dudit électrolyte par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse, puis c) une étape de comparaison de l'aire du signal de chaque constituant de l'électrolyte de batterie avec l'aire du signal du composé sonde, d) une étape de déduction de la quantité de chaque constituant au moyen de ladite comparaison et de ladite quantité prédéterminée du composé sonde, le composé sonde présentant un signal distinct du signal de chaque constituant de l'électrolyte de batterie. 2. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé sonde est choisi parmi le carbonate de fluoroéthylène, le carbonate de vinylène, le carbonate d'éthylène vinyle, la 1,3- propanesultone, le 1,2-éthylène sulfite, le 1,3-propylène sulfite, le 1,4- butylène sulfite et le glycolide. 3. Méthode selon les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé sonde est choisi parmi le carbonate de fluoroéthylène, le carbonate de vinylène, le carbonate d'éthylène vinyle et la 1,3- propanesultone, et de préférence le composé sonde est le carbonate de fluoroéthylène. 4. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'un constituant quantifié dans l'électrolyte de batterie est le carbonate d'éthylène. 5. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le volume de composé sonde ajouté à l'électrolyte est de 0,1 % à 10 % par rapport au volume de 1 ' électrolyte. 6. Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'électrolyte est dilué avant et/ou après l'étape a). 7. Méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que la dilution est d'un facteur allant de 1/10 à 1/100. 8. Méthode selon les revendications 6 ou 7, caractérisée en ce que le solvant de dilution est l'acétonitrile. 9. Utilisation d'un composé sonde tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour la quantification des constituants d'un électrolyte de batterie.