FR 3036396 A1 20161125 FR 1554634 A 20150522 1 La présente invention concerne des compositions de verres à base d'oxyde de tellure pour le scellement verre-métal et son utilisation dans des connecteurs hermétiques tels que des connecteurs micro-D hermétiques. Dans l'intérêt de rendre plus compact l'interconnexion de systèmes électroniques, la densité de points de connexion devient de plus en plus une performance recherchée, ce qui a conduit à miniaturiser non seulement le câble de transmission, mais également le connecteur. La norme Mil-DTL-83513 définit une famille de connecteurs rectangulaires mâles et femelles, dont les parties en connexion ont une forme de D. Cette famille, appelée micro-D, est caractérisée par un pas de 1,27 mm, le pas représentant la distance entraxe entre 2 points de connexion adjacents quelconques. La norme définit aussi explicitement le nombre de point de connexion (ou le nombre de contacts) qui sont respectivement de 9, 15, 21, 25, 31, 37, 51 et 100. Ces contacts sont disposés dans le connecteur en 2 ou 3 rangées comme illustré dans la figure 1. La série de connecteurs micro-D commence à apparaître massivement sur le marché de la connexion électronique ces dernières années. Les caractéristiques définies par la norme MIL-DTL-83513 (connectique micro-D 20 standard) que l'on recherche pour ce type de connecteurs sont donc: - Résistance d'isolement entre les contacts et entre les contacts et le boitier > 5 Gohm à 500V DC ; - Pas de défauts après 5 cycles de chocs thermiques -55 +125°C ; - Résistance aux vibrations : pas de discontinuité > 1ps à 50G ; 25 - Résistance aux chocs mécaniques : pas de discontinuité > 1ps à 20G ; - Rétention du contact > 2,26kg. 3036396 2 Certaines applications particulières demandent des propriétés spécifiques à ces connecteurs. Deux propriétés sont de plus en plus demandées : l'herméticité et l'a magnéticité. 5 L'herméticité, c'est à dire l'étanchéité aux gaz, est définie par un taux de fuite. Le taux de fuite acceptable doit être déterminé pour chaque application. Pour cela, il faut que la fuite n'ait pas d'influence sur la pression d'utilisation, les gaz ou le vide présents dans l'équipement. Les connecteurs hermétiques sont souvent utilisés pour assurer des liaisons 10 électriques dans des équipements sous vide. Dans ces dispositifs, la durée de vie des composants est souvent liée au maintien du vide car les appareillages sont souvent sensibles (spectromètre...). Ces connecteurs peuvent également séparer deux compartiments contenant des gaz différents qui ne doivent pas se mélanger ou ne doivent pas sortir du compartiment. 15 De par la sensibilité de plus en plus grande des appareillages, les taux de fuite maximum demandés pour ces connecteurs sont de plus en plus faibles. Pour pouvoir mesurer des taux de fuite très faibles, c'est-à-dire en dessous de 1.10-9mbar.1/s, un détecteur de fuite à l'hélium est utilisé. L'hélium est le plus petit atome après l'hydrogène et existe sous forme de gaz inerte, à seulement 5ppm dans l'atmosphère. La norme MIL-STD-883 est l'une des normes explicitant la méthode de mesure du taux de fuite pour les composants électroniques. Selon les conditions A4, la pièce est fixée de manière hermétique (utilisation d'un joint d'étanchéité et d'un serrage adapté) sur une chambre sous dépression. Il est avantageux d'avoir la pression la plus faible possible dans cette chambre pour avoir la meilleure sensibilité. En effet, plus la pression est faible, moins il y a de molécules de gaz dans la chambre et donc d'hélium résiduel, ce qui réduit le bruit de fond. La norme impose une pression inférieure à 0,13mbar (0,ltorr). Cette chambre est reliée à un spectromètre de masse calibré pour atteindre le taux de fuite à 3036396 3 l'hélium attendu. La calibration doit être faite à chaque période d'utilisation, grâce à une fuite calibrée de type diffusion. L'étanchéité du montage doit être vérifiée avec une plaque métallique plane. Ceci est réalisé en aspergeant la plaque d'hélium à l'aide d'un pistolet. Si le détecteur ne détecte pas d'hélium 5 lors de cette vérification, le montage est correct et les pièces peuvent être testées de la même manière, en les aspergeant d'hélium. L'amagnéticité représente la non-susceptibilité à être magnétisé sous un champ magnétique. Cette caractéristique est mesurée selon la procédure définie dans 10 la norme GFSC-S-311, à l'aide d'un magnétomètre tridimensionnel. Premièrement, le champ magnétique initial est mesuré. Ensuite, la pièce est magnétisée avec un champ de 500mT à l'aide d'un aimant pendant 5min. Une nouvelle mesure de champ magnétique résiduel est effectuée. Enfin, une phase de démagnétisation est réalisée en appliquant un champ magnétique alternatif 15 d'une valeur supérieure à 500mT. Une mesure est de nouveau réalisée. Ainsi, les autres caractéristiques désirées pour les connecteurs, dues aux propriétés spécifiques que l'on veut apporter sont les suivantes: - Taux de fuite à l'hélium inférieur à 1X10-9 mbar.1/s, voire inférieur à 20 1X10-1° mbar.1/s; - Champ résiduel inférieur à 20nT; - Température d'utilisation pouvant aller jusqu'à 200°C. Par ailleurs, il est de plus en plus important que le connecteur soit conforme à la directive RoHS (Restriction of Hazardous Substances). Etant donné la 25 perméabilité aux gaz des matières plastiques, du verre est souvent utilisé pour réaliser l'isolation entre les contacts et le boitier d'un connecteur hermétique. La liaison entre un ou plusieurs composants métalliques à l'aide d'une ou plusieurs parties en verre est appelée scellement verre-métal. 3036396 4 Le respect de la directive RoHS implique donc que le verre utilisé pour le scellement verre-métal des contacts dans le boitier du connecteur soit sans oxyde de plomb, ni aucun autre composé dont l'utilisation est restreinte par cette directive. 5 La grande majorité des connecteurs micro-D hermétiques sur le marché sont réalisés en combinant des alliages à faible coefficient de dilatation thermique, typiquement les alliages fer-nickel, fer-chrome ou fer-nickel-chrome, avec des verres borosilicates ou vitrocéramiques. Ces différents matériaux ont des 10 coefficients de dilatation thermique (ou CTE pour « coefficient of thermal expansion » en anglais) très proches et assez faibles, de l'ordre de 5 à 10ppm/°C. Ceci permet aux matériaux de se dilater et de se rétreindre de la même manière lors de variations de température et d'éviter l'apparition de contraintes dans le verre. Ce type de scellement verre-métal est appelé 15 scellement apparié. Pour réaliser ces scellements verre-métal, les métaux sont souvent préalablement prétraités pour garantir une bonne liaison entre les matériaux. Il s'agit souvent d'une décarburation et d'une pré-oxydation. Ensuite, du verre, la plupart du temps sous forme de préformes, est maintenu en contact avec les 20 métaux grâce à un outillage et l'ensemble est porté en température sous atmosphère contrôlée. La viscosité du verre ou de la vitrocéramique diminue et ce dernier se lie aux métaux. Cette solution présente l'inconvénient d'utiliser des matériaux très magnétiques mais aussi très peu conducteurs (matériaux ferreux). Ceci limite énormément le 25 courant maximal pouvant circuler dans les contacts et engendre également des déformations dans les signaux. Ainsi, le courant maximal imposé par contact pour ces connecteurs est de 1A, alors que pour les connecteurs standards non hermétiques utilisant des contacts en alliages de cuivre, l'ampérage est limité à 3A. 3036396 5 Des solutions hermétiques disponibles sur le marché permettent l'utilisation de contacts en alliage de cuivre bien plus conducteur. Les brevets W09314613 et US6932644 décrivent ces connecteurs. Dans ces deux brevets, un contact en alliage de cuivre est scellé dans une partie en inox. Nous appellerons par la 5 suite cette partie métallique dans laquelle les contacts sont scellés « insert ». Pour avoir un boitier en aluminium (ou en titane ou encore d'un autre matériau métallique), ces deux brevets font appel à une plaque multimatière, réalisée grâce à une soudure par explosion ou par friction malaxage et qui sert de joint de transition entre les métaux. Cette plaque est composée au minimum de deux 10 métaux, liés intimement. Les deux brevets diffèrent par l'emplacement de cette partie en multimatière. Le premier utilise cette plaque pour réaliser le boitier extérieur du connecteur. Une soudure laser inox-inox est utilisée pour lier l'inox de l'insert à l'inox du boitier, faisant partie du multimatière. Le deuxième brevet dit gagner en poids et en fiabilité en utilisant cette plaque multimatière pour 15 réaliser l'insert du boitier. Celle-ci est usinée pour que le scellement verre-métal se fasse uniquement dans l'inox et que l'aluminium présent en face arrière de l'insert se soude par laser avec le boitier extérieur, en aluminium également. Cette solution nécessite par contre de réaliser le scellement verre-métal des contacts à une température inférieure à la température de fusion de 20 l'aluminium car il est présent dans le four lors de cette étape. Dans ces deux brevets, le scellement verre-métal est réalisé de préférence avec des vitrocéramiques (Kryoflex® et Ceramax®). Celles-ci présentent une concentration non négligeable d'oxyde de plomb (voir US4352951). Ces deux solutions présentent l'avantage d'avoir une flexibilité au niveau du 25 choix de la matière du boitier extérieur du connecteur : il suffit que la matière désirée puisse être liée à de l'inox par l'un des procédés cités. Mais ceci implique de nombreuses étapes de fabrication pour obtenir un connecteur : réalisation de la plaque multimatière, usinages, scellement verre-métal, soudure laser. Ceci a un impact non négligeable sur le prix final du connecteur. De plus, 3036396 6 l'utilisation d'inox, même austénitique (304L, 316L...) implique un certain niveau de magnétisme résiduel (de l'ordre d'une centaine de nanoteslas). Un autre point dérangeant est l'utilisation d'une vitrocéramique à base d'oxyde de plomb non conforme à la directive RoHS. 5 Ainsi, pour éviter le magnétisme lié à l'utilisation d'inox, il semble avantageux de réaliser le scellement verre-métal directement dans un boitier en aluminium. En outre l'avantage d'utiliser l'aluminium et ses alliages pour l'herméticité est aussi dû à leur légèreté et à leur bonne dissipation thermique. En effet, ils 10 peuvent être utilisés pour réaliser des boitiers contenant des composants électroniques produisant de la chaleur et la chaleur sera évacuée par le boitier. Cela évite l'utilisation de dissipateurs thermiques. De plus, certains alliages d'aluminium sont soudables au laser, ce qui est très intéressant pour réaliser les liaisons hermétiques avec une bonne fiabilité. Différents verres ou 15 vitrocéramiques ont été développés pour le scellement verre-métal dans l'aluminium, souvent à base d'oxyde de plomb (US4202700, US5262364, US6037539). Peu de compositions semblent avoir conduit à des produits sur le marché, à part la composition ALSG-32. Cette composition a été développée par le Pr. Brow et a été commercialisée par de grands fournisseurs de verres 20 (Ferro, Schott, Elan...). Des scellements verre-métal ont été réalisés avec le verre ALSG-32 à l'université de Californie à Davis et de bonnes tenues aux chocs thermiques, mécaniques et vibrations ont été observées. Mais d'après le Pr. Brow lui-même, le design et la géométrie des pièces sont très importants pour garantir la réussite des scellements verre-métal. La 25 difficulté consisterait à réaliser des scellements verre-métal rapprochés, c'est-à- dire avec peu d'aluminium entre deux préformes de verre/vitrocéramique. C'est le cas pour la micro-D car le pas n'est que de 1,27mm et qu'un contact de diamètre 0,40mm est souvent utilisé pour garantir une tenue mécanique suffisante. Une faible épaisseur d'aluminium signifie que les contraintes de 3036396 7 compression sont exercées sur de petits volumes à chaque extrémité de ce métal. Ainsi, il y a plus de chances de dépasser la limite élastique en compression de l'aluminium dans ces zones, ce qui conduirait à une déformation plastique du métal. Ainsi, la compression sur le verre peut diminuer 5 drastiquement et engendrer des défaillances dans le verre lors de montées en température. Ceci est d'autant plus vrai que la température de scellement du verre ALSG-32 est très élevée (550°C environ). L'aluminium perd donc beaucoup de ces caractéristiques mécaniques après un tel traitement thermique et sa limite élastique chute. 10 Quelques compositions de verre ont été élaborées sans oxyde de plomb pour le scellement verre-métal dans l'aluminium (US4202700, FR2642257, US5965469) et quelques procédés ont été développés (FR2642257). Ces verres sont à base de phosphates et sont connus pour avoir des températures de scellement 15 basses et des CTE élevés, ce qui semble plutôt intéressant pour le scellement verre-métal de l'aluminium. De plus, les produits de base sont courants et peu chers. Toutefois, expérimentalement, les inventeurs se sont rendu compte que ces verres ne sont pas forcément adaptés aux besoins en termes de mouillabilité et surtout de résistance d'isolement (Exemple comparatif 1). Ces 20 verres ne permettent donc pas d'obtenir des pièces avec un taux de fuite inférieur à 1X10-9 mbar.1/s. Ces verres ont également un effet capacitif, dû très certainement à une conduction ionique des ions sodium par exemple. Des verres à base d'oxyde de tellure ont été décrits dans l'art antérieur pour le 25 scellement verre-métal de boitiers de semi-conducteurs (US4945071, US4743302, US5013697, US5116786). Toutefois ces verres incluent de l'oxyde de plomb ce qui ne respecte pas la directive RoHS. Seule la demande W09310052 décrit un verre à base d'oxyde de tellure sans oxyde de plomb. Toutefois ce verre est un système binaire oxyde de tellure - 3036396 8 oxyde de vanadium et ne suggère donc à aucun moment qu'il soit possible de supprimer l'oxyde de vanadium de sa composition. En outre de tels verres ne sont pas disponibles commercialement. Par ailleurs ce document suggère quand même l'addition d'oxyde de plomb et indique uniquement que ce type de verre 5 peut être utilisé dans le scellement de semi-conducteurs à base de céramique. Il ne suggère donc à aucun moment qu'il puisse être utile dans le scellement verre-métal de l'aluminium ou d'alliages d'aluminium et encore moins dans le cas des connecteurs micro-D. 10 Il est donc nécessaire de trouver de nouvelles compositions de verre respectant la directive RoHS et pouvant être utilisées pour le scellement verre-métal de boitiers de connecteurs micro-D à base d'aluminium de façon à obtenir un connecteur hermétique et éventuellement amagnétique. 15 Les inventeurs se sont aperçus de façon surprenante qu'il était possible d'utiliser des verres à base d'oxyde de tellure, sans oxyde de plomb ni oxyde de vanadium, pour le scellement verre-métal de contacts dans un boitier, en particulier de connecteurs type micro-D, de façon à obtenir des connecteurs hermétiques, éventuellement amagnétiques et respectant la directive RoHS, 20 tout en utilisant des contacts en cuivre ou alliage de cuivre. La présente invention concerne donc une composition de verre à base d'oxyde de tellure pour le scellement verre-métal d'alliages ou de métaux ayant un coefficient de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C, en particulier 25 supérieur ou égal à 16,5 ppm/°C, plus avantageusement compris entre 16,5 ppm/°C et 30 ppm/°C, ladite composition comprenant, avantageusement étant essentiellement constituée par, en particulier étant constituée par, en pourcentage molaire: 3036396 9 - entre 60 et 80 % de Te02, avantageusement entre 62 et 80 °/(:), encore plus avantageusement entre 64 et 79%, en particulier entre 64 et 70%, plus particulièrement environ 65% ; - entre 5 et 35 % de ZnO, avantageusement entre 10 et 34 °/(:), encore plus 5 avantageusement entre 14 et 31 °/(:), en particulier entre 18 et 31%, plus particulièrement entre 20 et 30% ; - un oxyde choisi parmi TiO2, K20 et leurs mélanges, la teneur en TiO2 étant comprise entre 0 et 15 °/(:), avantageusement entre 0 et 11 °/(:), et la teneur en K20 comprise entre 0 et 30 °/(:), avantageusement entre 0 et 20 °/(:), plus 10 avantageusement entre 0 et 16% ; - entre 0 et 15 % de CsCI, avantageusement entre 0 et 11% ; et les impuretés inévitables, ladite composition étant essentiellement exempte, en particulier totalement exempte, d'oxyde de plomb, d'oxyde de sodium et d'oxyde de vanadium. 15 Au sens de la présente invention, on entend par « scellement verre-métal » la liaison entre deux métaux ou alliages métalliques grâce au verre. Cette liaison implique dans le cas des connecteurs une liaison hermétique qui permet le passage d'une information électrique. L'isolation électrique est donc également sous-entendue. 20 Au sens de la présente invention, on entend par « température de scellement » la température à laquelle il faut chauffer le verre et les métaux pour obtenir le scellement, c'est à dire pour abaisser la viscosité du verre et créer une liaison entre ces matériaux De façon avantageuse ces verres ne comprennent pas de phosphates P204. En 25 effet les phosphates ont un impact négatif sur la mouillabilité du verre. Au sens de la présente invention, on entend par « composition de verre à base d'oxyde de tellure » toute composition de verre dont le composant principal est de l'oxyde de tellure (Te02) (plus de 60% en pourcentage molaire). 3036396 10 Dans un mode de réalisation de la présente invention, l'alliage ou le métal ayant un coefficient de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C est choisi parmi : - l'aluminium et ses alliages, avantageusement les alliages aluminium silicium, aluminium magnésium ou aluminium magnésium silicium tels que par exemple 5 les alliages des séries 4000 (aluminium silicium), en particulier les alliages 4047 et 4032, les alliages des séries 5000 (aluminium magnésium), en particulier les alliages 5083 et 5754 et les alliages des séries 6000 (aluminium magnésium silicium), en particulier l'alliage 6061 ; - l'inox, en particulier le 304L et le 316L, 10 - le cuivre et les alliages de cuivre ayant éventuellement subi un traitement de surface, en particulier nickelé ou nickelé-doré, avantageusement un alliage cuivre béryllium, tel que l'alliage cuivre-béryllium type 33, encore appelé C17300 (1,8% Be, 0,2% Co et 0,2% minimum de Pb pour l'usinabilité) ayant éventuellement subi un traitement de surface, en particulier nickelé ou nickelé- 15 doré. En général, les coefficients de dilatation thermique sont pour: - l'alliage cuivre béryllium de type 33 : 17,3 ppm/°C, - les alliages d'aluminium : - l'alliage 5083 : 25,2ppm/°C 20 - l'alliage 5754 : 24,6ppm/°C - l'alliage 6061 : 23,4ppm/°C - l'alliage 4032 : 20,2ppm/°C - l'alliage 4047 :19ppm/°C - l'Inox 304L : 17ppm/°C 25 - l'Inox 316L : 16,5ppm/°C Le coefficient de dilatation thermique (CTE) est mesuré dans le cadre de la présente invention sur une TMA de chez TA instrument (TMA 2940), avec une rampe de 2°/min de 30 à 250 °C. 3036396 11 La composition selon la présente invention comprend du ZnO. Le ZnO permet que la composition de verre ait une meilleure stabilité, une température de transition vitreuse Tg un peu plus élevée et un CTE un peu plus faible par rapport à du K20 seul. 5 La composition de verre selon la présente invention comprend donc un oxyde choisi parmi le TiO2, le K20 et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation avantageux, la composition de verre selon la 10 présente invention comprend du TiO2, avantageusement en une teneur, en pourcentage molaire, d'au plus 15 °/(:), plus avantageusement comprise entre 1 et 13 °/(:), encore plus avantageusement comprise entre 4 et 11 °/(:), en particulier entre 4 et 6%, plus particulièrement de 5%. En effet le TiO2 semble apporter une excellente durabilité au verre. 15 Dans un autre mode de réalisation la composition de verre selon la présente invention comprend du K20, avantageusement en une teneur, en pourcentage molaire, d'au plus 30 °/(:), avantageusement comprise entre 1 et 20 °/(:), plus avantageusement comprise entre 4 et 16 °/(:), en particulier comprise entre 5 et 20 15%. Le K20 est avantageusement ajoutée en substitution partielle du ZnO. Ainsi avantageusement la teneur en K20 + ZnO de la composition selon la présente invention est comprise entre 10 et 40%, plus avantageusement entre 20 et 35%, en particulier entre 25 et 35 °/(:), en pourcentage molaire En effet le K20 augmente le coefficient de dilatation thermique du verre et semble 25 également améliorer sa mouillabilité. Il permet en outre de faire baisser la température de transition vitreuse et donc la température de scellement de la composition de verre selon l'invention. 3036396 12 Dans encore un autre mode de réalisation la composition de verre selon la présente invention comprend un mélange de K20 et de TiO2, avantageusement en une teneur, en pourcentage molaire, de TiO2 d'au plus 10 % et de K20 d'au plus 20 °/(:), plus avantageusement une teneur en TiO2 comprise entre 1 et 10 °A) 5 et une teneur en K20 comprise entre 1 et 20 %. Dans un mode de réalisation particulier, la composition de verre selon la présente invention comprend du CsCI. En effet, l'ajout de ce composé permet d'augmenter le band gap en diminuant l'énergie de la bande de valence, ce qui 10 permet d'éviter au maximum la conduction électronique. Toutefois la teneur en CsCI ne doit pas être trop élevée car cet élément a un impact sur la mouillabilité de la composition. Ainsi avantageusement, la teneur en CsCI en pourcentage molaire est d'au plus 15%, avantageusement d'au plus 11%, plus avantageusement comprise entre 0,5 et 15%, en particulier entre 0,5 et 11%, 15 plus particulièrement entre 0,5 et 5%. Dans un mode de réalisation avantageux, la composition de verre selon la présente invention a un coefficient de dilatation thermique (CTE) compris entre 11 et 22 ppm/°C, avantageusement entre 11,5 et 19 ppm/°C, plus 20 avantageusement entre 12 et 16 ppm/°C. Dans un mode de réalisation avantageux, la composition de verre selon la présente invention a un CTE inférieur à celui du métal ou alliage de métal destiné au scellement verre-métal. Dans un autre mode de réalisation avantageux, la composition de verre selon la 25 présente invention a un angle de mouillage inférieur à 100°, avantageusement compris entre 10° et 97°, en particulier entre 18° et 96°, mesuré d'une manière optique, avec un appareil photo Nikkon (D5100, objectif : AF-S Micro NiKKON 40mm 1:2.8G) et le logiciel freeware Image]. 3036396 13 Un bon angle de mouillage permet d'éviter la présence d'air entre le verre et le métal ou alliage métallique ce qui évite les problèmes d'herméticité. Dans un autre mode de réalisation avantageux, la composition de verre selon la 5 présente invention a une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 500°C, avantageusement comprise entre 250 et 400°C, en particulier comprise entre 300 et 350°C. Une faible température de transition vitreuse permet d'obtenir un scellement verre-métal à plus faible température, ce qui est utile pour le scellement verre-métal d'alliages d'aluminium qui ont une faible 10 température de fusion. En effet ceci évite donc le ramollissement de ses alliages lors du procédé de scellement verre-métal. Toutefois, une température de transition vitreuse trop faible n'est pas intéressante dans le cadre de la présente invention car il convient d'obtenir un connecteur ayant une tenue en température d'au moins 200°C. 15 La Tg est mesurée grâce à un DSC (Differential scanning calorimetry): DSC setaram (DSC 131). La mesure est effectuée de 20 à 580 °C avec une rampe de 10°C/min. Les températures Tg et Tx sont les températures onset (de début de phénomène) 20 Dans un autre mode de réalisation avantageux, la composition de verre selon la présente invention a une durabilité chimique comprise entre 1X10-5 et 1X10-7 g/(cm2.min) déterminée en soxhlet à 95°C dans de l'eau déminéralisée et renouvelée continuellement selon la norme IS016797. 25 Des exemples de composition de verre selon la présente invention sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous : Tableau 1 : Données générales sur des compositions de verres selon l'invention 3036396 14 verre Composition Tg (°C) CTE (ppm/°C) 1 (Te02)70(1-102)10(Zn0)15 348 11,2 2 (Te02)78,9((20)5,3(Zn0)15,8 273 18,6 3 (Te02)65(T102)5(Znn0 346 13,6 4 (Te02)65(T102)5(Zn0)25((20)5 327 14,6 5 (Te02)65(T102)5(Zn0)15((20)15 273 21,5 6 (Te02)65(1-102)5(Znn0(K20)10 296 18,4 7 (Te02)65(Ti02)5(Zn0)15(K20)15 + 1% en poids CsCI 272 21,1 8 (Te02)65(T102)5(Zn0)15((20)15 + 10% en poids CsCI 254 9 (Te02)65(T102)5(Zn0)22((20)8 310 16 La présente invention concerne en outre l'utilisation de la composition de verre selon l'invention, en particulier telle que décrite ci-dessus, pour le scellement verre-métal du cuivre ou d'un alliage de cuivre, ayant éventuellement subi un traitement de surface (dépôt d'une couche métallique en surface), en particulier 5 nickelé ou nickelé-doré, avantageusement un alliage cuivre béryllium, ayant éventuellement subi un traitement de surface, en particulier nickelé ou nickelé-doré, avec un alliage ou un métal ayant un coefficient de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C, en particulier différent du cuivre ou d'un alliage de cuivre. 10 Au sens de la présente invention on entend par « cuivre ou alliage de cuivre nickelé», tout cuivre ou alliage de cuivre ayant subi un traitement de surface de façon à déposer une fine couche de nickel à sa surface, en particulier par électrolyse ou par un procédé de dépôt chimique. Cette couche de nickel 15 comprend en général également du phosphore, avantageusement en une teneur en pourcentage molaire comprise entre 5 et 12%, en particulier pour rendre cette couche amagnétique, une teneur en pourcentage molaire comprise entre 10,5 et 12%. L'épaisseur de cette couche est en général comprise entre 1 et 20 pm, en particulier entre 1 et 15 pm avantageusement entre 1 et 7 pm. 20 Cette couche peut être complétée par une couche d'or. On parle alors de « cuivre ou alliage de cuivre nickelé-doré » selon la présente invention. Dans ce 3036396 15 cas, chaque couche a avantageusement une épaisseur comprise entre 1 et 10 pm, en particulier entre 1 et 7 pm. Dans un mode de réalisation avantageux, l'alliage ou métal ayant un coefficient 5 de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C est tel que décrit ci-dessus. En particulier l'alliage ou métal ayant un coefficient de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C autre que du cuivre ou qu'un alliage de cuivre est choisi parmi l'aluminium et ses alliages et l'inox, avantageusement il s'agit d'un alliage d'aluminium, en particulier choisi parmi un alliage aluminium silicium, 10 aluminium magnésium ou aluminium magnésium silicium, plus particulièrement tels que décrits ci-dessus. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'utilisation selon l'invention, le scellement verre-métal est effectué dans un connecteur, 15 avantageusement un connecteur miniature, en particulier un connecteur micro-D (selon la norme Mil-DTL-83513), entre un contact en cuivre ou en alliage de cuivre, en particulier en alliage de cuivre tel qu'un alliage cuivre béryllium, ayant éventuellement subi un traitement de surface, en particulier nickelé ou nickelé-doré, et un insert et/ou boîtier en métal ou alliage ayant un coefficient 20 de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C. La présente invention concerne de plus un connecteur comprenant un contact en cuivre ou en alliage de cuivre, ayant éventuellement subi un traitement de surface, en particulier nickelé ou nickelé-doré, avantageusement en alliage 25 cuivre béryllium, ayant éventuellement subi un traitement de surface, en particulier nickelé ou nickelé-doré, un insert et/ou boîtier en métal ou alliage ayant un coefficient de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C, en particulier autre que du cuivre ou qu'un alliage de cuivre, et un matériau de scellement verre-métal entre le contact et l'insert et/ou boîtier, caractérisé en 3036396 16 ce que le matériau de scellement est un verre à base d'oxyde de tellure ayant la composition selon l'invention, en particulier telle que décrite ci-dessus. De façon avantageuse, l'alliage ou métal ayant un coefficient de dilatation 5 thermique supérieur à 16ppm/°C est tel que décrit ci-dessus. En particulier, le connecteur selon l'invention est un connecteur miniature, plus particulièrement un connecteur micro-D (selon la norme Mil-DTL-83513). 10 Dans un mode de réalisation avantageux, le connecteur selon l'invention est hermétique avec un taux de fuite à l'hélium inférieur à 1X10-9 mbar.1/s, avantageusement inférieur à 3X10-19 mbar.1/s, mesuré à l'aide d'un détecteur de fuite à l'hélium (ASM 142 d'Adixen) selon les conditions A4 de la norme MILSTD-883. 15 Dans un autre mode de réalisation avantageux, le connecteur selon l'invention présente une résistance d'isolement entre les contacts et entre chaque contact et l'insert et/ou boitier > 5 Gohms, avantageusement > 10 Gohms, en particulier > 20 Gohms, mesurée à l'aide d'un mégohmmètre à 500V DC, en 20 particulier l'appareil Cable test, Horizon II, modèle HV4. Dans encore un autre mode de réalisation avantageux, le connecteur selon l'invention a une température d'utilisation pouvant aller jusqu'à 200 °C. 25 Avantageusement, l'alliage de cuivre ou le cuivre du contact n'est pas nickelé et l'alliage ou métal ayant un coefficient de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C est choisi parmi l'aluminium et ses alliages. De façon avantageuse, dans ce cas, le connecteur selon l'invention est amagnétique avec un 3036396 17 magnétisme rémanent 20 20 20 20 >20 6pm Au 3 6pm Ni 11% P + 20 >20 6pm Au 3 3pm Ni 6% P 20 >20 3 5pm Ni 6% P 20 >20 3 10pm Ni 11% P 20 >20 Il est possible d'obtenir grâce à ces verres, des connecteurs hermétiques, conformes à la directive RoHS et avec des contacts en alliage de cuivre nickelé 20 ou nickelé-doré. Toutefois ces connecteurs ne sont pas amagnétiques, même si les contacts le sont au départ (si le pourcentage de phosphore dans la couche de traitement de surface est supérieur ou égale à 10,5%). 3036396 22 Exemple 3 : scellement verre-métal entre des contacts en alliage de cuivre et un boitier en inox avec des compositions de verre selon l'invention Une des compositions de verre décrite dans l'exemple 1 (verre numéro 3) a été 5 utilisée pour le scellement verre-métal de contact en alliage de cuivre béryllium selon l'exemple 1 sur un boitier en inox 304L et 316L. Le procédé de scellement verre-métal et les méthodes de mesure sont identiques à ceux de l'exemple 1. Seul le boitier est différent puisqu'il s'agit d'un boitier en inox. Le Tableau 5 suivant présente les résultats obtenus avec ce verre. 10 Tableau 5 : Données expérimentales obtenues avec les verres selon l'invention dans le procédé selon l'exemple 3 verre Herméticité à l'hélium mbar.1/s) Résistance d'isolement (Gohm) 3 20 Le scellement verre-métal dans l'inox ne permet pas d'obtenir des connecteurs amagnétiques. Toutefois les connecteurs obtenus avec la composition de verre selon l'invention sont hermétiques. 15 Il est donc possible de réaliser des connecteurs micro-D hermétiques avec un boitier inox et des contacts en alliage de cuivre avec un verre sans oxyde de plomb. Exemple comparatif 1 : les verres de phosphate 20 5 compositions de verres au phosphate ont été testées pour le scellement de contacts en alliage de cuivre béryllium dans un boitier en alliage d'aluminium. Les verres au phosphate sont généralement connus pour leur absorption d'eau importante. Les compositions ont donc été optimisées pour améliorer la durabilité par la présence d'oxydes acides tels qu'A1203, qui créent des groupes 25 AlPO4 renforçant le réseau, ou la présence d'amphotères comme Nb205. Les verres dont la composition est indiquée dans le tableau 6 suivant ont donc été fabriqués. Tableau 6 : Données générales sur 5 compositions de verres de phosphate 3036396 23 verres Composition Tg CTE Durabilité (°C) (ppm/°C) (g/cm2.min) 11 (NaP03)36(KP03)36(3a(P03)2)12(A1203)8(Al(P03)3)8 380 15 1,23X10-6 12 (NaP03)35(KP03)35(Ca2(P207)2)10(A1203)3.65(A1(P03 380 14,2 1,68X10-6 , , ,, ,.' /3/1.65lLnu)15 14 (NaP03)37.5((P03)37.5(3a(P03)2)12.5(Nb205)12.5 381 16,8 1,28X10-5 (NaP03)35(KP03)35(Ca2(P207)2)10(A1203)3.65(A1(P03 )3)i.65(ZnF2)15 360 13 - 32 34 (NaP03)35(KP03)35(Ca2(P207)2)10(A1203)3.65(A1(P03 )3)1.65(ZnF2)1o(CuF2)5 362 129 - , Pour les scellements verre-métal, les métaux et le procédé utilisés sont les mêmes que dans l'exemple 1. La chauffe est réalisée dans un four sous atmosphère, mais on pourrait envisager d'autres modes de chauffe pour réaliser le scellement verre-métal. 5 Les méthodes de mesure sont identiques à celles de l'exemple 1 Le Tableau 7 suivant présente les résultats obtenus avec ces verres. Tableau 7 : Données expérimentales obtenues avec les verres de phosphate verres Temps (min) / O Herméticité à Résistance Magnétisme Température (°C) (°) l'hélium d'isolement résiduel de l'opération de (mbar.1/s) (Gohm) (nT) scellement 11 - - 9,5X10-6- 0,3-14 1OE5 1,2-2,2 20 11% P) Le taux de fuite à l'hélium obtenu sur les différents connecteurs est en-dessous de la limite de détection de l'appareil de mesure lors d'une mesure rapide, c'est-à-dire inférieure à 1 minute de mesure. Par contre, la résistance d'isolement 15 mesurée est bien inférieure à celle désirée. Un effet capacitif est observé, c'est- à-dire que la résistance augmente avec le temps d'application de la tension, comme lors de la charge d'un condensateur. Ceci est typique d'une conduction ionique. Le verre étant à base d'alcalins, il est fortement probable que de petits ions alcalins, tels que les ions sodium, soient responsables de cette conduction. 20 En effet, ces ions étant petits, ils peuvent facilement se déplacer dans le verre si les liaisons iono-covalentes les liant au reste du réseau ont une énergie trop faible par rapport l'attraction de la tension négative appliquée. Ainsi, lors de l'application de la tension, les ions Na+ se déplacent vers l'électrode négative. La résistance est donc très faible au départ. Puis, elle 25 augmente au fur et à mesure que les ions atteignent ce pôle. Lors d'une inversion de polarité, ce phénomène recommence. 30363 96 26 Pour augmenter la résistance d'isolement, des essais ont été réalisés en pré-oxydant la surface du contact (voir Tableau 11 ci-dessous). En effet, la couche d'oxyde rajoute une couche isolante entre le contact et le verre, ce qui est susceptible d'augmenter la résistance d'isolement. 5 Tableau 11 : Données expérimentales obtenues avec un verre alcalin et un contact pré-oxydé Contact (temps et température de la Taux de fuite Résistance Magnétisme préoxydation) à l'hélium d'isolement résiduel (nT) (mbar.1/s) (Gohm) Contact nu pré-oxydé (200°C/5min) 20 (530°C/10min) Malheureusement, il y a une grande variabilité de résistance d'isolement selon les essais. Deux raisons peuvent expliquer cette observation. Premièrement, les épaisseurs d'oxyde créées ne sont peut-être pas toujours les 10 même, et lors du scellement verre-métal, l'oxyde peut se dissoudre dans le verre. Ainsi, si l'oxyde n'est pas assez épais par endroits, on peut se retrouver avec des zones sans oxyde après scellement verre-métal. Deuxièmement, lors de la mise en place du contact dans l'outillage, de l'oxyde pourrait être enlevé lors des manipulations. En effet, il suffirait d'une griffure 15 enlevant l'oxyde pour éliminer localement cette couche isolante. Obtenir une résistance d'isolement suffisante n'est donc pas une chose aisée et il est risqué de se baser uniquement sur l'oxyde pour la garantir. Ce verre alcalin ne peut donc pas être utilisé dans l'application visée. REVENDICATIONS1. Composition de verre à base d'oxyde de tellure pour le scellement verre-métal d'alliages ou de métaux ayant un coefficient de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C, ladite composition comprenant, avantageusement étant essentiellement constituée par, en pourcentage molaire : - entre 60 et 80 % deTe02, avantageusement entre 64 et 79 °A) ; - entre 5 et 35 % de ZnO, avantageusement entre 14 et 31 % ; - un oxyde choisi parmi Ti02, K20 et leurs mélanges, la teneur en TiO2 étant comprise entre 0 et 15 °/(:), avantageusement entre 0 et 11 % et la teneur en 10 K20 comprise entre 0 et 30 °/(:), avantageusement entre 0 et 20 °A ) ; - entre 0 et 15 °A) de CsCI ; et les impuretés inévitables, ladite composition étant essentiellement exempte d'oxyde de plomb, d'oxyde de sodium et d'oxyde de vanadium. 15 2. Composition de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alliage ou le métal ayant un coefficient de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C est choisi parmi l'aluminium et ses alliages, avantageusement un alliage aluminium silicium, aluminium magnésium ou aluminium magnésium silicium, l'inox, le cuivre et les alliages de cuivre éventuellement nickelés ou 20 nickelés-dorés, avantageusement un alliage cuivre béryllium éventuellement nickelé ou nickelé-doré. 3. Composition de verre selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ce qu'elle comprend du TiO2 en une teneur en pourcentage molaire d'au plus 15 °/(:), avantageusement comprise entre 1 et 13 25 °A : ) , plus avantageusement comprise entre 4 et 11 %. 4. Composition de verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ce qu'elle comprend du K20 en une teneur en 3036396 28 pourcentage molaire d'au plus 30 °/(:), avantageusement comprise entre 1 et 20 °/(:), plus avantageusement comprise entre 4 et 16 %. 5. Composition de verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le coefficient de dilatation thermique du verre est 5 compris entre 11 et 22 ppm/°C, avantageusement entre 12 et 16 ppm/°C. 6. Utilisation de la composition de verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 pour le scellement verre-métal du cuivre ou d'un alliage de cuivre, éventuellement nickelé ou nickelé-doré, avantageusement un alliage cuivre béryllium, éventuellement nickelé ou nickelé-doré, avec un alliage ou un métal ayant un coefficient de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C, en particulier autre que du cuivre ou qu'un alliage de cuivre. 7. Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'alliage ou métal ayant un coefficient de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C autre que du cuivre ou qu'un alliage de cuivre est choisi parmi l'aluminium et ses alliages et l'inox, avantageusement il s'agit d'un alliage d'aluminium choisi parmi un alliage aluminium silicium, aluminium magnésium ou aluminium magnésium silicium. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le scellement verre-métal est effectué dans un connecteur, avantageusement un connecteur micro-D, entre un contact en cuivre ou en alliage de cuivre, éventuellement nickelé ou nickelé-doré, et un insert et/ou boîtier en alliage ou métal ayant un coefficient de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C. 9. Connecteur comprenant un contact en cuivre ou en alliage de cuivre, éventuellement nickelé ou nickelé-doré, avantageusement en alliage cuivre béryllium, éventuellement nickelé ou nickelé-doré, un insert et/ou boîtier en métal ou alliage ayant un coefficient de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C et un matériau de scellement verre-métal entre le contact et l'insert 303 6 3 96 29 et/ou boîtier, caractérisé en ce que le matériau de scellement est un verre à base d'oxyde de tellure ayant la composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 5. 10. Connecteur selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'alliage ou 5 métal ayant un coefficient de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C est choisi parmi l'aluminium et ses alliages et l'inox, avantageusement il s'agit d'un alliage d'aluminium choisi parmi un alliage aluminium silicium, aluminium magnésium ou aluminium magnésium silicium. 11. Connecteur selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisé 10 en ce qu'il s'agit d'un connecteur micro-D. 12. Connecteur selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'il est hermétique avec un taux de fuite à l'hélium inférieur à 3X10-1° mbar.1/s, présente une résistance d'isolement entre les contacts et entre chaque contact et l'insert et/ou boitier > 5 Gohms et a une température 15 d'utilisation pouvant aller jusqu'à 200 °C. 13. Connecteur selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que l'alliage de cuivre ou le cuivre du contact n'est pas nickelé, en ce que l'alliage ou métal ayant un coefficient de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C est choisi parmi l'aluminium et ses alliages et en ce que le 20 connecteur est amagnétique avec un magnétisme rémanent 14. Procédé de scellement verre-métal d'un contact en cuivre ou en alliage de cuivre, éventuellement nickelé ou nickelé-doré, dans un insert et/ou boîtier en métal ou alliage ayant un coefficient de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C, en particulier autre que du cuivre ou qu'un alliage de cuivre, 25 comprenant les étapes successives suivantes -a) fourniture d'un contact en cuivre ou en alliage de cuivre, éventuellement nickelé ou nickelé-doré, et d'un insert et/ou boîtier en métal ou alliage ayant un 3036396 coefficient de dilatation thermique supérieur à 16ppm/°C, en particulier autre que du cuivre ou qu'un alliage de cuivre ; -b) fourniture d'une préforme de verre à base d'oxyde de tellure ayant la composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 5 ; 5 -c) mise en contact de la préforme avec le contact et avec l'insert et/ou le boîtier; -d) maintien du contact de l'ensemble contact - préforme - insert et/ou boîtier à l'aide d'un outillage adapté ; -e) chauffage de l'ensemble contact - préforme - insert et/ou boîtier à une 10 température et pendant un temps suffisant pour obtenir le scellement verre-métal; -f) récupération de l'ensemble ainsi scellé. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la température de l'étape e) est comprise entre 350 et 500°C. 15