FR 3034097 A1 20160930 FR 1552400 A 20150323 1 La présente invention vise à proposer une nouvelle méthode permettant d'augmenter l'efficacité de photoluminescence de particules semi-conductrices à base de nanocristaux tels que ceux formés de solutions solides de type AgInS2-ZnS (plus connues sous l'appellation « ZAIS »). D'une manière générale, la photoluminescence consiste à convertir les photons d'une certaine longueur d'onde en photons de longueur d'onde différente, en général de plus basse énergie. Dans un premier temps, les photons d'excitation sont absorbés par le matériau. Dans un second temps, l'énergie absorbée peut être en partie restituée sous la forme de photons de longueur d'onde correspondant à la différence d'énergie des niveaux électroniques mis en jeu lors de la désexcitation du matériau. Les pertes occasionnées lors de ce processus sont liées aux phénomènes dits « non radiatifs » de recombinaison des porteurs, en général facilités par la présence de défauts dans le matériau. Le rendement quantique interne (RQI) est la mesure absolue du ratio entre le nombre total de photons émis par le matériau et le nombre total de photons absorbés. Un RQI de 100 % indique ainsi que chaque photon absorbé a donné lieu à un photon émis, sans pertes causées par les phénomènes non radiatifs. Le RQI est donc une mesure universelle de l'efficacité du processus de luminescence d'un matériau, quel que soit son type (molécule, particule semi-conductrice, oxyde dopé terres rares, etc.). Cependant, l'efficacité globale d'un matériau luminescent est également liée à sa capacité à absorber la lumière excitatrice. Les matériaux utilisés commercialement dans le domaine des diodes électroluminescentes (LED) blanches sont des oxydes dopés terres-rares, typiquement du YAG :Ce (acronyme de l'anglais « Yttrium Aluminium Garnet » désignant le « grenat d'yttrium et d'aluminium » dopé au cérium (Ce)), qui présentent de très bons rendements quantiques internes, mais des absorptions faibles. D'un autre côté, les nanocristaux de semi-conducteurs présentent une absorption massique environ 1000 fois plus grande mais des rendements quantiques internes plus faibles. La présente invention vise précisément à augmenter le rendement quantique de photoluminescence de nanocristaux semi-conducteurs de composition chimique Ag'MyM'zS0,5x-py+1,5z (avec M représentant Zn, Cd, Hg ou leurs mélanges ; M' représentant Al, Ga, In, Tl ou leurs mélanges ; 0 3 nm), le phénomène de confinement quantique, connu par exemple pour les nanocristaux semi-conducteurs de type « quantum- 10 dots », n'a pas lieu. Selon une deuxième variante de réalisation, les nanoparticules peuvent présenter une structure de type coeur/coquille, le coeur étant formé d'un nanocristal de composition (I) tel que décrit précédemment, par exemple d'un nanocristal de ZAIS, et la 15 coquille étant en un composé semi-conducteur. Le composé semi-conducteur est plus particulièrement un alliage semiconducteur binaire, ternaire ou quaternaire formé d'au moins un élément du groupe I, II ou III (élément des colonnes I, II ou III de la Classification périodique des éléments) et d'au moins un élément du groupe V ou VI (élément des colonnes V ou VI de la Classification 20 périodique des éléments). Il peut s'agir par un exemple d'un alliage semi-conducteur choisi parmi ZnS, ZnSe, CdS, A1P, GaP, A1253 et Ga2S3. En particulier, le composé semi-conducteur peut être ZnS. Selon un mode de réalisation particulier, les nanoparticules présentent un coeur 25 constitué d'un nanocristal ZAIS recouvert par une coquille de ZnS. Les nanoparticules de structure coeur/coquille peuvent présenter une taille moyenne comprise entre 3 et 40 nm, en particulier entre 5 et 10 nm. La coquille des nanoparticules, en particulier en ZnS, peut présenter une épaisseur comprise entre 0,5 et 15 nm, en particulier entre 1 et 3 nm. 30 3034097 9 Ligand organique LI de fonctionnalisation des nanoparticules Les nanoparticules mises en oeuvre en étape (1) du procédé selon l'invention sont fonctionnalisées en surface par au moins un ligand organique différent des ligands de type phosphine. 5 Les ligands organiques Ll peuvent être de nature variée. Ils sont avantageusement choisis parmi les composés présentant un point d'ébullition suffisamment élevé afin de pouvoir servir de solvant pour la synthèse des nanoparticules, comme détaillé dans la suite du texte. En particulier, le composé ligand Ll peut avantageusement présenter une 10 température d'ébullition supérieure ou égale à 180 °C, en particulier supérieure ou égale à 250 °C et plus particulièrement supérieure ou égale à 365 °C. Les ligands organiques Ll peuvent être par exemple choisis parmi : - les amines comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comportant au moins 8 atomes de carbone ; 15 - les alcènes comportant au moins 10 atomes de carbone, tel que par exemple l'octadécène ; et - les thiols comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comportant au moins 2 atomes de carbone, tel que par exemple le dodécanethiol. 20 Selon une variante de réalisation, le ligand Ll est choisi parmi les amines, en particulier les amines présentant une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée OU insaturée, comportant de 8 à 30 atomes de carbone. En particulier, il peut s'agir d'une amine primaire. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le ligand de 25 fonctionnalisation est 1 ' oleylamine. Préparation des nanoparticules A titre d'exemple, les nanocristaux de ZAIS considérés selon l'invention peuvent être préparés selon le protocole de synthèse décrit par Torimoto et al. ([1]). 30 Selon une variante de réalisation particulièrement préférée, les nanocristaux considérés en étape 1) selon l'invention, tels que des nanocristaux de ZAIS, sont préalablement préparés via un procédé original comprenant les étapes consistant en : 3034097 10 (a) disposer d'une poudre de précurseur de composition AgXMyM' z(S 2 CN(C2H5)2)x+2y+3 z, avec M, M', x, y et z étant tels que définis précédemment ; (b) disperser ladite poudre de précurseur dans le ligand organique Ll à l'état 5 liquide ; (c) soumettre la dispersion obtenue en étape (b) à un traitement thermique, sous atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère d'argon, à une température comprise entre 100 °C et 250 °C ; et éventuellement (d) récupérer les nanocristaux de composition chimique de formule (I) précitée, 10 fonctionnalisés en surface par ledit ligand organique Ll, formés à l'issue de l'étape (c). De manière surprenante, les inventeurs ont montré que la préparation des nanocristaux de composition (I), par exemple des nanocristaux de ZAIS, selon le procédé modifié décrit ci-dessus, ne mettant en oeuvre qu'une unique étape de chauffage du précurseur dispersé dans le ligand organique L 1, par exemple dans une amine tel que 15 l'oleylamine, permet, comparativement à la synthèse connue de la publication [1], un décalage de l'émission de photoluminescence des nanocristaux vers de plus faibles longueurs d'onde. Cet effet est observé quelle que soit la fonctionnalisation de surface des nanocristaux (ligands organiques L1, par exemple de type amine, ou ligands de type 20 phosphine selon l'invention). Par ailleurs, la préparation des nanocristaux selon le procédé de l'invention rend superflue la mise en oeuvre d'une étape de recuit additionnelle telle que proposée par Torimoto et al ([4]). Ainsi, l'invention se rapporte, d'une manière générale, à un nouveau procédé 25 de préparation de nanocristaux dont la composition chimique répond à la formule (I) précitée, comprenant au moins les étapes consistant en : - disposer d'une poudre de précurseur de composition Ag xMyM z(S 2 CN(C2H5)2)x+2y+3 z, avec M, M', x, y et z étant tels que définis précédemment ; 30 - disperser ladite poudre de précurseur dans un ligand organique L1, en particulier un amine telle que l'oleylamine, à l'état liquide ; 3034097 11 - soumettre la dispersion à un traitement thermique, sous atmosphère inerte, à une température comprise entre 100 °C et 250 °C ; et éventuellement - récupérer les nanocristaux de composition chimique de formule (I) précitée, fonctionnalisés en surface par le ligand organique Ll, formés à l'issue de l'étape de 5 traitement thermique. Par ailleurs, de manière inattendue, comme illustré en exemple 5, la préparation des nanocristaux considérés selon l'invention, en particulier des nanocristaux de ZAIS, selon ce nouveau procédé permet d'exacerber l'augmentation du rendement quantique interne de photoluminescence, obtenue avec une fonctionnalisation selon 10 l'invention des nanoparticules par des ligands spécifiques de type phosphine. Selon un mode de réalisation particulier, la poudre de précurseur mise en oeuvre est de composition Ag,MyM'z(S2CN(C2E15)2),(+2y+3z avec x = z et y = 2-2x, par exemple x et z valant environ 0,9 et y valant environ 0,2, ou encore avec x et z valant environ 0,7 et y valant environ 0,6. 15 En particulier, dans le cadre de la préparation de nanocristaux de ZAIS, la poudre de précurseur mise en oeuvre peut être de composition Ag'ZnyIn2(S2CN(C2E15)2)x+2y+3z, avec x = z et y = 2-2x, par exemple x et z valant environ 0,9 et y valant environ 0,2. Les nanocristaux de ZAIS, préparés à partir d'une telle composition de 20 précurseur, présentent un rendement quantique de photoluminescence optimal. La poudre de précurseur de composition Ag'MyM'z(S2CN(C2H5)2),(+2y+3z peut être préparée préalablement, comme illustré en exemple 1, par précipitation en milieu aqueux du diéthyldithiocarbamate de sodium avec les ions métalliques sous forme de 25 nitrates AgNO3, In(NO3)3 et Zn(NO3)2 dans des proportions adéquates. Le composé ligand Ll, par exemple de type amine, destiné à former les ligands en surface des nanocristaux de ZAIS, mis en oeuvre à l'état liquide en étape (b) sert de solvant pour la synthèse des nanocristaux. Selon un mode de réalisation particulier, le ligand organique Ll est 30 1 ' oleylamine. Selon un mode de réalisation particulier, le traitement thermique en étape (c) est opéré à une température d'environ 180 °C. 3034097 12 La durée du chauffage peut être comprise entre 3 minutes et 4 heures, en particulier entre 5 minutes et 1 heure et plus particulièrement entre 10 et 30 minutes. De préférence, elle est comprise entre 20 et 30 minutes. Le traitement thermique peut être par exemple opéré sous atmosphère d'argon. 5 Comme évoqué précédemment, selon une variante de réalisation, les nanoparticules considérées selon l'invention sont formées d'un nanocristal de composition (I), par exemple d'un nanocristal de ZAIS. Les nanocristaux fonctionnalisés en surface par le ligand organique L1, par 10 exemple par une amine telle que l'oleylamine, peuvent être récupérés en étape (d) du procédé de synthèse décrit ci-dessus par centrifugation du milieu réactionnel obtenu à l'issue du traitement thermique de l'étape (c), et précipitation des nanocristaux par exemple à l'aide de méthanol. Ces nanocristaux peuvent être redispersés dans le chloroforme pour former une 15 suspension colloïdale stable. Selon une autre variante de réalisation évoquée précédemment, les nanoparticules peuvent présenter une structure de type coeur/coquille, le coeur étant formé d'un nanocristal de composition (I) et la coquille étant en un composé semi-conducteur. 20 De telles nanoparticules de structure coeur/coquille peuvent être obtenues en formant, en surface des nanocristaux de composition (I), par exemple des nanocristaux de ZAIS, préparés comme décrit précédemment, une coquille en semi-conducteur, par exemple en ZnS. Les nanoparticules de structure coeur/coquille, le coeur étant formé d'un 25 nanocristal de composition (I) et la coquille en un alliage conducteur, peuvent être plus particulièrement préparées via au moins les étapes consistant en : (i) disposer de nanocristaux de composition (I), par exemple de nanocristaux de ZAIS, dispersés dans le ligand organique Ll, notamment une amine telle que l'oleylamine, à l'état liquide ; 30 (ii) ajouter à ladite dispersion de nanocristaux au moins un précurseur du ou des éléments du groupe I, II ou III et au moins un précurseur du ou des éléments du groupe V ou VI ; 3034097 13 (iii) soumettre la dispersion ainsi formée à un traitement thermique propice à la formation d'un revêtement de composé semi-conducteur en surface des nanocristaux ; et (iv) récupérer les nanoparticules de structure coeur/coquille fonctionnalisées en surface par ledit ligand organique Ll. 5 La dispersion de nanocristaux de composition (I), par exemple de nanocristaux de ZAIS, en étape (i) peut être plus particulièrement obtenue à l'issue de l'étape (c) du procédé de préparation des nanocristaux décrit précédemment. Les précurseurs du ou des éléments du groupe I, II ou III et du ou des éléments du groupe V ou VI sont choisis de manière adéquate au regard de la nature de la coquille 10 en semi-conducteur souhaitée. A titre d'exemple, pour la formation d'une coquille en ZnS, la dispersion des nanocristaux peut être supplémentée en étape (ii) par de l'acétate de zinc et du thioacétamide. Le traitement thermique pour former le revêtement en composé semi- 15 conducteur, en particulier en ZnS, peut être opéré, sous atmosphère inerte, par exemple d'azote ou d'argon, à une température comprise entre 100 et 250 °C, en particulier entre 130 et 180 °C. La durée du traitement thermique peut être par exemple comprise entre 1 et 30 minutes. 20 Comme décrit précédemment, les nanoparticules de structure coeur/coquille fonctionnalisées en surface par le ligand organique L 1, par exemple par une amine telle que l'oleylamine, peuvent être récupérées en étape (iv) par précipitation dans le méthanol. Ces nanoparticules peuvent être redispersées dans le chloroforme pour former une suspension colloïdale stable. 25 Etape (2) : ECHANGE DE LIGANDS PAR UN LIGAND PHOSPHINE Dans une seconde étape du procédé de l'invention, il est procédé à un échange, au moins en partie, des ligands organiques L1, par exemple de type amine, par des ligands de type phosphine, notés L2 dans la suite du texte, de formule générale : 30 PR3 (II), ou sa forme oxydée 0=PR3 (II'), 3034097 14 les groupes R, identiques ou différents, représentant l'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe cycloalkyle, lesdits groupes alkyle ou cycloalkyle étant éventuellement substitués. Dans le cadre de l'invention, on entend par : 5 - alkyle, un groupe aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, en particulier présentant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbones ; et - cycloalkyle, un groupe alkyle cyclique, en particulier présentant de 3 à 7 atomes de carbone, de préférence un groupe hexyle. Les groupes alkyle et cycloalkyle peuvent être éventuellement substitués. 10 A titre d'exemple, ils peuvent être substitués par un ou plusieurs groupements -COOH. D'autres substitutions sont envisageables, notamment pour apporter une fonctionnalité supplémentaire, par exemple par un ou plusieurs groupements choisis parmi un atome d'halogène, -Si(OR1)3 avec Ri représentant un atome d'hydrogène ou un groupe 15 alkyle, -SH, -OCN ; ou encore pour accroître l'effet donneur d'électrons des groupements R sur l'atome de phosphore, par exemple par un ou plusieurs groupements choisis parmi 0R2, -N(R3)2, -NHCOR4, -CH=C(R5)2, les groupes R2, R3, R4 et R5 pouvant être choisis indépendamment les uns des autres parmi l'hydrogène et un groupe alkyle. 20 Les ligands L2 de type phosphine selon l'invention peuvent être plus particulièrement choisis parmi les composés suivants : - la trioctylphophine et sa forme oxydée, l'oxyde de trioctylphosphine 25 - la tricyclohexylphosphine 30 cno 3034097 15 - la tri(2-carboxyéthyl)phosphine 0 5 HO 0 0 \POH HO 10 - la tri-tert-butylphosphine ÇP REVENDICATIONS1. Procédé pour augmenter le rendement quantique interne de photoluminescence de nanoparticules formées au moins en partie d'un nanocristal de type Ag'MyM'zS0,5x+y+1,5z, comprenant au moins les étapes consistant en : (1) disposer de nanoparticules formées en tout ou partie d'un nanocristal dont la composition chimique répond à la formule (I) : AgxMyl\ezS0,5x-Py+1,5z (I) dans laquelle : M est choisi parmi le zinc, le cadmium, le mercure et leurs mélanges ; M' est choisi parmi l'aluminium, le gallium, l'indium, le thallium et leurs mélanges ; 0 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les nanoparticules sont formées en tout ou partie d'un nanocristal dont la composition chimique répond à la formule (I) dans laquelle M représente le zinc et M' représente l'indium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les nanoparticules en étape (1) sont formées en tout ou partie d'un nanocristal constitué d'une solution solide de type AgxZnyInzS0,5x+y+1,5z (I'), dans laquelle x, y et z varient entre 0 et 1, x, y et z étant tous différents de zéro. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ligand organique Ll de fonctionnalisation des nanoparticules en étape (1) est 3034097 26 choisi parmi les amines comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comportant au moins 8 atomes de carbone, en particulier est 1 ' oleylamine. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 5 lequel les nanocristaux en étape (1) sont préalablement préparés via un procédé comprenant les étapes consistant en : (a) disposer d'une poudre de précurseur de composition Ag'MyM'z(S2CN(C2H5)2)x-p2y+3z, avec M, M', x, y et z étant tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ; 10 (b) disperser ladite poudre de précurseur dans le ligand organique Ll à l'état liquide ; (c) soumettre la dispersion obtenue en étape (b) à un traitement thermique, sous atmosphère inerte, à une température comprise entre 100 °C et 250 °C ; et éventuellement (d) récupérer les nanocristaux de composition chimique de formule (I), 15 fonctionnalisés en surface par ledit ligand organique Ll, formés à l'issue de l'étape (c). 6. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le traitement thermique en étape (c) est opéré à une température d'environ 180 °C, en particulier pendant une durée allant de 3 minutes à 4 heures, notamment de 20 minutes à 30 minutes. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 20 lequel les nanoparticules sont des nanocristaux dont la composition chimique répond à la formule (I) telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel les nanoparticules présentent une structure de type coeur/coquille, le coeur étant un nanocristal de composition (I) telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ; et la 25 coquille étant constituée d'un composé semi-conducteur, en particulier choisi parmi les alliages semi-conducteurs binaires, ternaires ou quaternaires formés d'un ou plusieurs élément(s) du groupe I, II ou III et d'un ou plusieurs élément(s) du groupe V ou VI, tels que ZnS, ZnSe, CdS, A1P, GaP, Al2S3 et Ga2S3. 9. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la coquille desdites 30 nanoparticules est en ZnS. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel les nanoparticules de structure coeur/coquille en étape (1) sont préparées via au moins les étapes consistant en : 3034097 27 (i) disposer de nanocristaux de composition chimique de formule (I), dispersés dans le ligand organique Ll à l'état liquide, ladite dispersion étant en particulier obtenue à l'issue de l'étape (c) du procédé décrit selon la revendication 5 ou 6 ; (ii) ajouter à ladite dispersion de nanocristaux au moins un précurseur du ou 5 des éléments du groupe I, II ou III et au moins un précurseur du ou des éléments du groupe V ou VI ; (iii) soumettre la dispersion ainsi formée à un traitement thermique propice à la formation d'un revêtement de composé semi-conducteur, en particulier de ZnS, en surface des nanocristaux ; et 10 (iv) récupérer les nanoparticules de structure coeur/coquille fonctionnalisées en surface par ledit ligand organique Ll. 11. Procédé selon la revendication précédente, pour la préparation de nanoparticules de structure coeur/coquille, la coquille étant en ZnS, dans lequel la dispersion de nanocristaux est supplémentée en étape (ii) par de l'acétate de zinc et du 15 thioacétamide. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ligand L2 de type phosphine en étape (2) est choisi parmi la trioctylphosphine, l'oxyde de trioctylphosphine, la tricyclohexylphosphine, la tri(2-carboxyéthyl)phosphine, la tri-tert-butylphosphine et la tributylphosphine, en particulier parmi la trioctylphosphine 20 et la tributylphosphine, de préférence la trioctylphosphine. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape (2) d'échange des ligands est opérée via au moins les étapes consistant en : - disperser les nanoparticules de l'étape (1) dans un solvant organique dans lequel est soluble le composé ligand L2 de type phosphine, en particulier dans le 25 chloroforme ; - ajouter à ladite dispersion ledit composé ligand L2 de type phosphine, de préférence à température ambiante ; et - laisser en contact lesdites nanoparticules et ledit composé ligand L2 de type phosphine, de préférence sous agitation, pendant une durée suffisante pour réaliser à la 30 surface des nanoparticules un échange, au moins en partie, des ligands organiques Ll, en particulier l'oleylamine, par lesdits ligands L2 de type phosphine. 3034097 28 14. Utilisation d'un composé de type phosphine de formule PR3 (II) ou sa forme oxydée 0=PR3 (II'), R étant tel que défini que défini en revendication 1, à titre de ligand de fonctionnalisation de nanoparticules formées en tout ou partie d'un nanocristal dont la composition chimique répond à la formule (I) telle que définie selon l'une 5 quelconque des revendications 1 à 3, pour améliorer leur rendement quantique interne de photoluminescence. 15. Nanoparticules formées en tout ou partie d'un nanocristal dont la composition chimique répond à la formule AgxMyl\ezS0,5x-Py+1,5z (I) 10 dans laquelle M, M', x, y et z sont tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, lesdites nanoparticules étant fonctionnalisées en surface par un ligand L2 de type phosphine tel que défini selon la revendication 1 ou 12. 16. Nanoparticules selon la revendication précédente, lesdites nanoparticules étant obtenues selon le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 15 à 13. 17. Utilisation des nanoparticules telles que définies en revendication 15 ou 16, à titre de traceur en biologie ou de luminophore dans une diode électroluminescente. 18. Utilisation selon la revendication précédente des nanoparticules pour former le luminophore d'une diode électroluminescente blanche. 20 19. Dispositif électroluminescent, en particulier diode électroluminescente, et plus particulièrement diode électroluminescente blanche, contenant un phosphore à base de nanoparticules telles que définies en revendication 15 ou 16.