FR 3030498 A1 20160624 FR 1463243 A 20141223 LIANT Aa DO-BASIQUE COMPRENANT DES CIMENTS A BASE DE PHOSPHATE La présente invention porte sur un liant minéral à base de phosphates. Ce type de liant, utilisé dans les produits de construction résulte d'une réaction acido- basique entre un oxyde métallique et un sel ou un dérivé de l'acide phosphorique. La plupart des oxydes basiques qui réagissent avec l'acide phosphorique ou un de ses dérivés acides forment, lors d'un mélange avec de l'eau, une masse homogène qui durcit avec le temps à température ambiante. Parmi les ciments phosphatés les plus connus, on peut citer les ciments phosphomagnésiens qui ont été développés pour concurrencer les résines synthétiques puisqu'ils permettent d'obtenir des bétons à prise rapide avec une apparition quasi-immédiate des résistances recherchées. Ils trouvent notamment leur application dans le domaine biomédical et dans la dentisterie, dans la réfection rapide des routes, pistes ou ponts, ou dans l'encapsulation de déchets dangereux. Un ciment de ce type appelé Ceramicrete développé aux Etats-Unis est obtenu en mélangeant de l'oxyde de magnésium ou magnésie, avec du monophosphate de potassium KH2PO4. En présence d'eau, la magnésie réagit avec les groupements phosphates dans des conditions acides pour former une phase phosphate insoluble qui durcit et qui a les propriétés d'une céramique. Cette phase est la k-struvite de formule MgKPO4,6H20. La réaction de formation de cette phase est très rapide et nécessite l'utilisation d'un retardateur de prise. L'acide borique est très souvent utilisé pour augmenter le temps d'ouvrabilité de ce type de ciment. Toutefois, selon les règlementations européennes et notamment la Directive REACH, l'acide borique est classé parmi les substances toxiques pour la reproduction. D'autres solutions pour contrôler le temps de prise sont par conséquent envisagées. Des articles décrivent la possibilité d'allonger le temps de prise et donc l'ouvrabilité en utilisant un oxyde de magnésium particulier, à savoir de la magnésie calcinée à haute température et en jouant sur la taille des particules de l'oxyde métallique basique mis en jeu. Mais ceci ne permet pas d'atteindre des temps de prise ou durée d'ouvrabilité comparables à celles que l'on obtient pour des systèmes à base de ciments Portland. Un autre inconvénient de ce type de système est lié à la forte exothermicité de la réaction qui a lieu entre la magnésie et le phosphate. L'acide borique utilisé comme retardateur ne permet pas de maîtriser la thermodynamique de la réaction. L'utilisateur final doit donc prendre en compte cette forte exothermicité qui entraîne une importante évaporation de l'eau présente dans le système lors de la préparation du matériau de construction. D'autre part, un autre inconvénient lié à la trop forte réactivité et prise de ces systèmes est l'apparition de zones blanchies au niveau de la surface du matériau durci, qui traduit une remontée en surface de sels n'ayant pas réagi. Il s'agit d'efflorescence qui donne un défaut d'aspect esthétique important qui n'est pas acceptable pour les applications recherchées. Il est nécessaire de développer des systèmes de liants à base de phosphate utilisables dans des compositions de mortier qui présentent des temps d' ouvrabilité plus longs, compatibles avec les applications recherchées, et qui ne présentent pas les inconvénients décrits ci-dessus. Cest dans ce cadre que s'inscrit la présente invention. La présente invention porte sur un liant minéral à base de phosphate obtenu par réaction entre au moins un constituant basique et un sel de phosphate acide, en présence d'un agent retardateur qui est un sel X±A- dont la solubilité en milieu aqueux mesurée à 25°C est supérieure à celle du sel de phosphate acide, et dans lequel X+ est un cation choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalinoterreux, l'aluminium et l'ion ammonium, et A- est un anion acétate, citrate, formiate, benzoate, tartrate, oléate, bromure ou iodure. La présence de l'agent retardateur tel que décrit ci-dessus permet avantageusement de contrôler la cinétique et l'exothermicité de la réaction acido- basique qui a lieu entre le ou les constituants basiques présents et le sel de phosphate acide. L'utilisation d'un tel agent retardateur permet d'éviter l'utilisation de l'acide borique ou de ses dérivés. Le constituant basique, jouant le rôle de base dans la réaction acido-basique permettant d'obtenir le liant selon l'invention est choisi parmi les oxydes métalliques, les hydroxydes métalliques ou les sulfates. Les oxydes métalliques peuvent être l'oxyde de calcium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de zinc, l'oxyde d'aluminium, et/ou l'oxyde de fer. L'oxyde métallique peut également être introduit sous la forme d'un composé minéral plus complexe qui comprend un ou plusieurs oxydes métalliques. On peut citer dans cette catégorie les silicates, les laitiers métallurgiques (par exemple laitiers des aciéries ou laitiers de hauts-fourneaux), la chaux, les cendres volantes, la dolomite, le mica, le kaolin et/ou le métakaolin. Des hydroxydes métalliques tels que l'hydroxyde de magnésium ou de calcium peuvent également être utilisés comme constituant basique permettant de former le liant selon la présente invention. Des sulfates tels que le sulfate de calcium peuvent également être utilisé comme constituant basique permettant de former le liant selon la présente invention. Parmi les sources de sulfates de calcium, on peut citer le plâtre, le gypse, l'hémihydrate et/ou l'anhydrite. Il est possible d' utiliser un mélange de ces différentes sources d' oxydes ou d' hydroxydes métalliques et de sulfates pour préparer le liant selon la présente invention. De façon préférée, le liant selon la présente invention est obtenu à partir d'un mélange d'au moins deux constituants basiques, l'un d'entre eux au moins étant choisi parmi l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium ou de magnésium, la wollastonite, l'alumine, les laitiers métallurgiques et le sulfate de calcium. Le constituant basique additionnel, peut alors être choisi parmi le kaolin, le métakaolin, les cendres volantes, la chaux, la dolomite, les argiles calcinées, le mica et/ ou le talc par exemple. Le sel de phosphate acide participant à la réaction acido-basique de formation du liant selon la présente invention est choisi parmi : -les hydrogénophosphates de potassium, de calcium, de magnésium, d'aluminium, de sodium ou d'ammonium, -les dihydrogénophosphates de potassium, de calcium, de magnésium, 25 d'aluminium, de sodium ou d'ammonium, -les pyrophosphates acides de potassium, de calcium, de magnésium, d'aluminium, de sodium ou d'ammonium, et/ou -les polyphosphates acides de potassium, de calcium, de magnésium, d'aluminium, de sodium ou d'ammonium. 30 Ces sels de phosphates acides peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Les hydrogénophosphates sont des sels comprenant l'anion HP042-. Les di hydrogénophosphates sont des sels comprenant l'anion H2PO4 . Les pyrophosphates acides sont des sels dérivés de l'acide pyrophosphorique et répondent aux formules MH3P207, M21-12P207 et M3HP207. Les polyphosphates acides sont des sels dérivés de l'acide polyphosphorique et répondent à la formule générale Hn+2PnO3n±1 dans lesquelles n est un entier strictement supérieur à 2. Le sel de phosphate acide comprend donc au moins un proton susceptible d'être libéré lors de la mise en solution aqueuse du liant, entraînant une attaque acide permettant de dissoudre l'oxyde métallique présent en solution. De façon préférée, le sel de phosphate acide est choisi parmi le dihydrogénophosphate de potassium KH2PO4 (MKP), le dihydrogénophosphate d'ammonium (NH4)H2PO4 (MAP), l'hydrogénophosphate de diammonium (NH4)2HPO4 (DAP), le dihydrogénophosphate de calcium Ca(H2PO4)2, le dihydrogénophosphate de sodium NaH2PO4, I ' hydrophosphate d' al umi num Al H3( PO4)2, xH20, le métaphosphate de calcium Ca(HP03)2, le dihydrogénophosphate Mg(H2PO4)2 de magnésium ou le trihydrogénophosphate d'aluminium Al(H2PO4)3. Les sels de phosphate acides préférés sont ceux ne libérant pas d'ammoniac pendant la réaction et par conséquent sont choisis parmi le dihydrogénophosphate de potassium KH2PO4 (MKP), le dihydrogénophosphate de calcium Ca(H2PO4)2, le métaphosphate de calcium Ca(HP03)2, le di hydrogénophosphate de sodium NaH2PO4, et l'hydrophosphate d'aluminum AIH3(PO4)2,xH20, le dihydrogénophosphate de magnésium Mg(H2PO4)2 ou le trihydrogenophosphate d'aluminium Al (H2P003. L'agent retardateur utilisé pour contrôler la réactivité du liant selon la présente invention est un sel ionique de formule X±A- dans lequel le cation X+ est choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalinoterreux, l'aluminium et l'ion ammonium, et l'anion A- est choisi parmi les anions acétate, citrate, formiate, benzoate, tartrate, oléate, bromure ou iodure. Ces sels sont solubles dans l'eau et doivent, pour jouer leur rôle de retardateur, être plus solubles en milieu aqueux que le sel de phosphate acide. Le tableau 1 ci-dessous donne à titre indicatif la solubilité en grammes dans 100mL d'eau à 25°C de sels utilisables comme agents retardateurs.30 K Na Mg Ca NH4+ Acétate 253 50 55 35 1480 °trate 167 92 20 La présente invention porte également sur des produits de constructions, tels que des mortiers de jointoiements, des joints de carrelage, des colles à carrelages, des chapes, des enduits de sols, des mortiers techniques, des mortiers isolants ou des enduits de façade obtenus à partir de la composition de béton ou mortier définie ci-dessus. Ces produits sont obtenus par gâchage de la composition avec de l'eau, la composition pâteuse ainsi formée étant ensuite durcie. Sous le terme de mortiers techniques, on comprend des mortiers spéciaux formulés pour des applications particulières, comme par exemple les mortiers de scellement, les mortiers de réparation, les mortiers de hourdage ou les mortiers d'ancrage. Des éléments pré-fabriqués peuvent également être obtenus à partir de compositions comprenant le liant selon la présente invention. Les produits de constructions selon l'invention peuvent être préparés sur chantier ou préfabriqués. Les produits ainsi obtenus ont des temps d'ouvrabilité compatibles avec les applications souhaitées, puisque le produit reste utilisable après gâchage pendant un temps plus long que lorsque la composition ne comprend pas l'agent retardateur. D'autre part, les produits obtenus à partir des compositions de mortiers ou béton selon la présente invention ne comportent pas de défauts d' aspect esthétique dus à des phénomènes d' efflorescence. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. Dans les exemples suivants, la durée pratique d'utilisation est mesurée pour différentes compositions de liants. Cette durée pratique d'utilisation correspond à la durée maximale après la préparation du liant, c'est-à-dire après le mélange des différents constituants pulvérulents avec l'eau de gâchage, pendant laquelle la pâte humide ainsi obtenue peut être utilisée. La détermination de la durée pratique d'utilisation est réalisée en mesurant la durée qui s'écoule entre le moment où le produit est préparé avec la consistance de pâte souhaitée et le moment où la viscosité de la pâte a augmenté de sorte que le produit ne soit plus suffisamment fluide pour être appliqué. La durée pratique d'utilisation est corrélée au temps de prise initial dû au durcissement de la pâte, le temps de prise étant mesuré selon le test Vicat selon la norme NF EN 196-3. La durée d'ouvrabilité est définie comme la durée pendant laquelle une pâte fraîche garde une viscosité suffisamment faible pour être facilement appliquée avec une bonne maniabilité. Pour tous les exemples ci-après, les produits pulvérulents sont mélangés entre eux avant d'ajouter l'eau de gâchage pour préparer la pâte fraîche. La quantité d'eau qui est ajoutée et donnée en %en poids d'eau peut varier en fonction de l'application et de la maniabilité souhaitée de sorte à obtenir la consistance de la pâte recherchée. La détermination de la consistance de la pâte fraîche est effectuée à la table à secousses selon la norme NF EN 1015-3. Le mélange pulvérulent est mélangé avec l'eau de sorte à obtenir une pâte homogène. La pâte fraîche est versée dans un moule donné sur le plateau d'une table à secousses définie. Après retrait du moule, la pâte fraîche est soumise à un nombre donné de secousses verticales. Le diamètre du cercle de pâte fraiche est mesuré. Des diamètres identiques permettent de s'assurer que les consistances des pâtes sont comparables. Différentes compositions de liants selon la présente invention sont préparées. Les mesures de durée pratique d'utilisation sont effectuées sur des compositions identiques avec ou sans agents retardateurs. Les compositions de liants sont préparées en mélangeant le ou les constituants basiques avec le sel de phosphate acide, en présence du sel utilisé comme agent retardateur. La teneur de chacun des constituants est donnée en pourcentage en poids, la somme totale des quantités de produits pulvérulents valant 100% L'eau de gâchage qui est ajoutée est indiquée pour chaque exemple et correspond à la quantité d'eau nécessaire pour obtenir la même consistance de pâte. La teneur en eau indiquée dans chaque exemple correspond à la quantité qui est ajoutée à un mélange qui comprend 100%de produits pulvérulents. Exemple 1 Un mélange consistant en 50%en poids d'oxyde de magnésium légèrement calciné (ISAAF) et 50%en poids de dihydrogénophosphate de potassium KH2PO4 (Prayon) est préparé. L'eau est ajoutée au mélange pulvérulent ainsi obtenu dans une quantité représentant 20% en poids par rapport à la quantité totale de constituants pulvérulents. La durée pratique d'utilisation mesurée de la pâte est de 0,5 min. La même composition est préparée en ajoutant 3%en poids d'acétate de potassium comme agent retardateur. La quantité d'eau ajoutée est également 20%en poids. La durée pratique d'utilisation mesurée de la pâte comprenant l'agent retardateur est alors de 7 min. Exemple 2 Un mélange consistant en 50%en poids de Ca903 wollastonite (Nordkalk) et 50% en poids de dihydrogénophosphate monohydrate de calcium Ca(H2PO4)2.H20 (Budenheim) est préparé. L'eau est ajoutée au mélange pulvérulent ainsi obtenu dans une quantité représentant 50%en poids par rapport à la quantité totale de constituants pulvérulents. La durée pratique d'utilisation mesurée de cette pâte est de 0,2 min. La même composition est préparée en ajoutant 3% en poids d'acétate de calcium comme agent retardateur. La quantité d'eau ajoutée est également 50% en poids. La durée pratique d'utilisation mesurée de la pâte comprenant l'agent retardateur est alors de 3 min. Exemple 3 Trois différents mélanges d'oxyde de magnésium fortement calciné à haute température (1500°C) et fritté (Grecian Magnesite) et de dihydrogénophosphate de potassium KH2PO4 (Prayon) sont préparés en faisant varier le rapport pondéral MgO: MKP. La composition 3-1 correspond à 25%en poids de MgO et 75%en poids de MKP. La quantité d'eau ajoutée est de 20%en poids par rapport à la somme totale des composés pulvérulents. La composition 3-2 correspond à 50%en poids de MgO et 50%en poids de MKP. La quantité d'eau ajoutée est de 21% en poids par rapport à la somme totale des composés pulvérulents. La composition 3-3 correspond à 75%en poids de MgO and 25%en poids de MKP. La 5 quantité d'eau ajoutée est de 22% en poids par rapport à la somme totale des composés pulvérulents. Les durées pratiques d'application de ces 3 pâtes sont mesurées et sont respectivement de 17 min pour la pâte obtenue à partir de la composition 3-1, 5 min pour la pâte obtenue à partir de la composition 3-2 et 4 min pour la pâte 10 obtenue à partir de la composition 3-3. 3%en poids d'acétate de potassium est ajoutée à chacune des compositions 3-1, 3-2 et 3-3. L'eau de gâchage est ajoutée dans les mêmes proportions. Les durées pratiques d'utilisation des pâtes obtenues à partir des compositions 3-1, 3-2 et 3-3 auxquelles a été ajouté l'agent retardateur ont été mesurées et valent 15 respectivement 80 min pour la pâte obtenue à partir de la composition 3-1, 50 min pour la pâte obtenue à partir de la composition 3-2 et 18 min pour la pâte obtenue à partir de la composition 3-3. Exemple 4 20 On prépare un mélange (composition 4-1) consistant en : - 15,8%en poids de magnésie fortement calcinée à haute température (1500°C) et frittée (Grecian Magnesite) - 3%en poids de wollastonite CaS03 (Nordkalk) - 1%en poids d'alumine calcinée A1203 ( RBH) 25 - 79,2%en poids de dihydrogénophosphate de potassium KH2PO4 (Prayon) - 1% en poids d'un pigment minéral (Oximed 12A Europigments) qui permet de colorer l'échantillon et de révéler visuellement la présence d'efflorescence. La quantité d'eau ajoutée est de 17%en poids par rapport à la somme totale des composés pulvérulents. 30 La durée pratique d'application de cette pâte est de 13 min. La même composition de pâte est préparée en ajoutant 3%en poids d'acétate de potassium (composition 4-2). La durée pratique d'application de cette pâte est augmentée et vaut 40 min. Les Figures 1 and 2 représentent les produits durcis obtenus à partir de ces compositions 4-1 and 4-2: on remarque la présence de zones blanches sur la figure 1, traduisant les phénomènes d'efflorescence. En présence d'acétate de potassium, ce phénomène d'efflorescence est contrôlé, la couleur de l'échantillon étant plus uniforme. Exemple 5 Une composition de mortier est préparée en mélangeant les différents constituants 10 suivants: - 40% en poids de magnésie fortement calcinée à haute température (1500°C) et frittée (Grecian Magnesite) - 40%en poids de dihydrogénophosphate de potassium KH2PO4 (Prayon) - 20%en poids de sable de silice. 15 La quantité d'eau ajoutée est de 20%en poids par rapport à la somme totale des composés pulvérulents. La durée pratique d'application de cette pâte est de 4,5 min. La même composition de pâte est préparée en ajoutant 3%en poids d'acétate de potassium. La durée pratique d'application de cette pâte est augmentée et vaut 20 32 min. REVENDICATIONS1. Liant minéral à base de phosphate obtenu par réaction entre au moins un constituant basique et un sel de phosphate acide, en présence d'un agent retardateur qui est un sel X±A dont la solubilité en milieu aqueux mesurée à 25°C est supérieure à celle du sel de phosphate acide, et dans lequel X+ est un cation choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalinoterreux, l'aluminium et l'ion ammonium, et A est un anion acétate, citrate, formiate, benzoate, tartrate, oléate, bromure ou iodure. 2. Liant selon la revendication 1 caractérisé en ce que le constituent basique est choisi parmi les oxydes métalliques, les hydroxydes métalliques ou les sulfates. 3. Liant selon la revendication 1 caractérisé en ce que le constituant basique est choisi parmi l'oxyde de fer, l'oxyde d'aluminum, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de calcium, les silicates, les sources de sulfate de calcium telles que le plâtre, le gypse, l'hémihydrate et/ou l'anhydrite, et les laitiers métallurgiques. 4. Liant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir d'un mélange d'au moins deux constituants basiques, l'un d'entre eux au moins étant choisi parmi l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium ou de magnésium, la wollastonite, l'alumine, les laitiers métallurgiques et le sulfate de calcium. 5. Liant selon la revendication 4 caractérisé en ce que ledit mélange comprend un constituant basique additionnel choisi parmi le kaolin, le métakaolin, les argiles calcinées, les cendres volantes, la chaux, la dolomite, le mica et/ ou le talc. 6. Liant selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le sel de phosphate acide participant à la réaction acido-basique de formation du liant est choisi parmi : - les hydrogénophosphates de potassium, de calcium, de magnésium, d'aluminium, 30 de sodium ou d'ammonium, - les dihydrogénophosphates de potassium, de calcium, de magnésium, d'aluminium, de sodium ou d'ammonium,- les pyrophosphates acides de potassium, de calcium, de magnésium, d'aluminium, de sodium ou d'ammonium, et/ou - les polyphosphates acides de potassium, de calcium, de magnésium, d'aluminium, de sodium ou d'ammonium, seuls ou en mélange. 7. Liant selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le cation X+ de l'agent retardateur est choisi parmi le potassium, le calcium, le magnésium, le sodium, l'aluminum ou l'ion ammonium. 8. Liant selon l'une des revendications 6 ou 7 caractérisé en ce que le cation X+ de l'agent retardateur est identique au cation du sel de phosphate acide mis en jeu dans la réaction de formation du liant. 9. Liant selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'anion A est un ion acétate ou un ion formiate. 10. Liant selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la teneur en agent retardateur représente entre 1 et 10% en poids, de préférence entre 2 et 7%en poids, de la quantité totale de constituants du liant. 11. Liant selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend un autre composé phosphaté choisi parmi les sels d' orthophosphates, de polyphosphates ou de pyrophosphates dans lequel le cation est choisi parmi le sodium, le potassium, le calcium ou l'ion ammonium. 12. Composition de mortier ou béton caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un liant selon l'une des revendications précédentes. 13. Produits de constructions, préparés sur chantier ou préfabriqués, tels que des mortiers de jointoiements, des joints de carrelages, des colles à carrelages, des chapes, des enduits de sols ou des mortiers techniques, des mortiers isolants ou des enduits de façade obtenus à partir de la composition de béton ou mortier selon la revendication 12.