FR 3033170 A1 20160902 FR 1551635 A 20150226 1 Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc diénique renforcées par une charge inorganique telle que la silice et utilisables notamment pour la fabrication de pneumatiques pour véhicules. Elle se rapporte plus particulièrement aux bandes de roulement des pneumatiques à faible résistance au roulement. L'utilisation de composition de caoutchouc diénique renforcée par une charge inorganique, notamment dans sa bande de roulement, permet de réduire la résistance au roulement du pneumatique. Les compositions de caoutchouc diénique renforcées par une charge inorganique comprennent généralement un silane à titre d'agent de couplage, tel qu'un polysulfure ou un mercaptosilane bloqué, silane portant une fonction thiol protégée. Le silane permet de créer des interactions entre l'élastomère diénique et la charge inorganique et de favoriser la dispersion de la charge inorganique dans la composition de caoutchouc. Une composition de caoutchouc diénique renforcée par une charge inorganique peut présenter, pour certains taux de charge inorganique, une viscosité à l'état cru relativement élevée. Une valeur élevée de la viscosité à l'état cru d'une composition de caoutchouc diénique peut entraîner des difficultés de mise en oeuvre (en anglais « processability ») de la composition de caoutchouc diénique, notamment dans les étapes d'extrusion et de calandrage et diminuer ainsi la productivité dans la chaîne de fabrication du pneumatique. Il a déjà été proposé des solutions pour résoudre ce problème. Par exemple il est connu de remplacer un silane polysulfure par un mercaptosilane bloqué dans une composition de caoutchouc diénique renforcée par une silice, le mercaptosilane bloqué étant connu pour diminuer la viscosité à l'état cru de la composition de caoutchouc diénique et faciliter sa mise en oeuvre. Néanmoins, il existe toujours un besoin d'améliorer encore la mise en oeuvre des compositions de caoutchouc diénique renforcées par une charge inorganique. Les Demanderesses poursuivant leurs efforts ont découvert que l'utilisation conjointe d'un additif spécifique et d'un mercaptosilane bloqué permet d'améliorer encore substantiellement la mise en oeuvre des compositions de caoutchouc diénique renforcées par une charge inorganique. La présente invention a pour objet une composition de caoutchouc à base au moins d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante comprenant une charge inorganique renforçante, d'un composé 1,3-dipolaire répondant à la formule (I) et d'un thiol bloqué comportant un groupe organooxysilyle ou silanol, P10-3547 35 40 3033170 2 0.-A-B (I) dans laquelle : Q comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote, A, de préférence divalent, est un atome ou un groupe d'atomes reliant Q à B, 5 B comprend un cycle imidazole répondant à la formule (II) : Z 10 dans laquelle : 3 des 4 symboles Z, Y, R et R' identiques ou différents représentent chacun un atome 15 ou un groupe d'atomes, Z et Y pouvant former ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils se rattachent un cycle, et le quatrième symbole Z, Y, R ou R' désigne un rattachement direct à A, L'invention a aussi pour objet un procédé pour préparer une composition de caoutchouc à 20 base au moins d'un élastomère diénique, d'un composé 1,3-dipolaire répondant à la formule (I) telle que définie ci-dessus, d'une charge renforçante comprenant une charge inorganique renforçante, d'un thiol bloqué comportant un groupe organooxysilyle ou silanol et d'un système de vulcanisation, lequel procédé comprend les étapes suivantes : - ajouter, au cours d'une première étape dite non productive, à l'élastomère diénique le 25 composé 1,3-dipolaire, la charge renforçante, le thiol bloqué en malaxant thermomécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 et 200°C, - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C, - incorporer ensuite le système de vulcanisation, 30 - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C. L'invention a aussi pour objet une bande de roulement comprenant la composition de caoutchouc conforme à l'invention. L'invention a encore pour objet un pneumatique comprenant la composition de caoutchouc conforme à l'invention, notamment dans sa bande de roulement. P10-3547 3033170 3 I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent 5 parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents). D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et h" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "h" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine 10 de valeurs allant de "a" jusqu'à "h" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par l'expression composition "à base de", il faut entendre dans la présente description une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'élastomère, la 15 charge ou autre additif classiquement utilisé dans une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatique) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition destinée à la fabrication de pneumatique. 20 Une caractéristique essentielle de la composition de caoutchouc selon l'invention est de comprendre un élastomère diénique. Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", doit être compris de manière connue un (ou plusieurs) élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère 25 ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement 30 insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères 35 diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. 40 P10-3547 3033170 4 Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: (a) - tout homopolymère d'un monomère diène conjugué, notamment tout 5 homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; 10 (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; 15 (d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec 20 des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci- dessus. Dans le cas de copolymères du type (b), ceux-ci contiennent de 20 à 99% en poids d'unités diéniques et de 1 à 80% en poids d'unités vinylaromatique. 25 A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthy1-1,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl1,3-butadiène, le 2,3-diéthy1-1,3-butadiène, le 2-méthy1-3-éthy1-1,3-butadiène, le 2- méthy1-3-isopropy1-1,3-butadiène, un ary1-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- 30 hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le 35 vinylnaphtalène. Préférentiellement, l'élastomère diénique est un élastomère essentiellement insaturé choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. A titre 40 d'élastomère diénique convient tout particulièrement un polybutadiène (BR), un P10-3547 3033170 5 copolymère de butadiène et de styrène (SBR), un caoutchouc naturel (NR) ou un polyisoprène de synthèse (IR) présentant préférentiellement un taux molaire de liaison cis1,4 supérieur à 90%. 5 La composition de caoutchouc conforme à l'invention comprend un composé 1,3-dipolaire. Le terme composé 1,3-dipolaire est compris selon la définition donnée par IUPAC. Le composé 1,3-dipolaire répond à la formule (I) : Q-A-B (I) 10 dans laquelle : Q comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote, A, de préférence divalent, est un atome ou un groupe d'atomes reliant Q à B, B comprend un cycle imidazole répondant à la formule (II) : 15 Z 20 dans laquelle : 3 des 4 symboles Z, Y, R et R' identiques ou différents représentent chacun un atome ou un groupe d'atomes, Z et Y pouvant former ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils se rattachent un cycle (bien entendu lorsque ni Z, ni Y ne désignent le 4ème 25 symbole), et le seul quatrième symbole désigne un rattachement direct à A. Selon une première variante de l'invention, R désigne un rattachement direct à A, auquel cas R est le 4ème symbole. 30 Selon cette variante, R' peut être un atome d'hydrogène ou un groupe carboné pouvant contenir au moins un hétéroatome. Selon un mode de réalisation préférentiel de cette variante, R' représente un groupe 35 carboné contenant de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement un groupe aliphatique, plus préférentiellement un groupe alkyle qui contient de préférence de 1 à 12 atomes de carbone. Selon une seconde variante de l'invention, R' désigne un rattachement direct à A, auquel 40 cas R' est le 4ème symbole. P10-3547 3033170 6 Selon la première ou la seconde variante, Z et Y peuvent être chacun un atome d'hydrogène. 5 Selon un autre mode de réalisation de la première variante ou de la seconde variante, Z et Y forment ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils se rattachent un cycle. Le cycle formé par Z, Y et les atomes auxquels Z et Y se rattachent peut être substitué ou non et peut comporter au moins un hétéroatome. Z et Y peuvent former avec les deux atomes de carbone auxquels ils se rattachent un noyau aromatique. Dans ce cas, le cycle imidazole 10 peut être un benzimidazole substitué ou non substitué. Selon une troisième variante de l'invention, bien entendu lorsque Y et Z ne forment pas ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils se rattachent un cycle, Y ou Z désigne un rattachement direct à A, auquel cas Y ou Z est le 4ème symbole. 15 Selon un mode de réalisation particulier de la seconde ou de la troisième variante de l'invention, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe carboné pouvant contenir au moins un hétéroatome. 20 Selon ce mode de réalisation particulier de la seconde variante ou de la troisième variante de l'invention, R peut être un groupe de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un groupe aliphatique, de manière plus préférentielle un groupe alkyle contenant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de manière encore plus préférentielle un méthyle. 25 A peut être un groupe contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, lequel groupe peut contenir au moins un hétéroatome. A peut être un groupe aliphatique ou aromatique. Lorsque A est un groupe aliphatique, A contient préférentiellement de 1 à 20 atomes de 30 carbone, plus préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone, tout particulièrement de 1 à 3 atomes de carbone. Lorsque A est un groupe aromatique, A contient préférentiellement de 6 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 12 atomes de carbone. 35 Comme groupe divalent A convient particulièrement un groupe alkylène contenant de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone. On peut citer comme groupe A divalent contenant de 1 à 3 atomes de carbone qui convient le groupe méthylène. 40 P10-3547 3033170 7 Comme groupe divalent A peut aussi convenir un groupe arylène contenant de préférence de 6 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 12 atomes de carbone. Conviennent tout particulièrement comme composés 1,3-dipolaires les composés choisis 5 dans le groupe constitué par les oxydes de nitrile, les imines de nitrile et les nitrones, auquel cas Q contient un motif -CaNO, -CaNN- ou Selon le mode de réalisation particulier de l'invention où Q comprend un motif -CaNO, Q de préférence comporte, de manière plus préférentielle représente le motif répondant à la 10 formule (111) dans laquelle quatre des cinq symboles R1 à R5 identiques ou différents, sont CNO 15 R4 R3 chacun un atome ou un groupe d'atomes et le cinquième symbole désigne un rattachement direct à A, sachant que R1 et R5 sont tous les deux différents de H. Les quatre des cinq symboles R1 à R5 peuvent être des groupes aliphatiques ou aromatiques. 20 Les groupes aliphatiques peuvent contenir de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone. Les groupes aromatiques peuvent contenir de 6 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 6 à 12 atomes de carbone. 25 R1, R3 et R5 sont préférentiellement chacun un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle. 30 Selon une variante de ce mode de réalisation particulier de l'invention, R1, R3 et R5 sont identiques. Selon cette variante où ils sont identiques, R1, R3 et R5 sont préférentiellement chacun un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle. 35 De manière davantage préférentielle, le composé 1,3-dipolaire est le composé 2,4,6- triméthy1-3-((2-méthy1-1H-imidazol-1-y1)méthyl)benzonitrile oxyde répondant à la formule (111a) ou le composé 2,4,6-triéthy1-3-((2-méthy1-1H-imidazol-1-y1)méthyl)benzonitrile oxyde répondant à la formule (111b) : 40 P10-3547 3033170 8 5 (111b) 10 15 20 Selon le mode de réalisation particulier de l'invention où Q comprend un motif -C=N(0)-, Q de préférence comporte, de manière plus préférentielle représente le motif répondant à la formule (IV) ou (V) Y -HC ., 0 1 NA" I Y2 Y2-HC, 2,9 0 N I Y1 dans laquelle : Y1 est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe alkyle contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aromatique contenant de 6 à 20 25 atomes de carbone, préférentiellement un groupe alkylaryle, plus préférentiellement un groupe phényle ou tolyle, et Y2 , comportant un rattachement direct à A, est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe alkylène contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aromatique contenant préférentiellement de 6 à 20 atomes de 30 carbone et comportant sur son noyau benzénique le rattachement direct à A. Le rattachement direct du noyau benzénique de Y2 à A revient à dire que A est un substituant du noyau benzénique de Y2. 35 Selon ce mode de réalisation particulier de l'invention, le composé 1,3-dipolaire est le composé de formule (IVa), (IVb), (Va) ou (Vb) 40 (IVa) P10-3547 (IV) (V) 3033170 9 (IVb) 5 10 (Va) (Vb) La quantité de composé 1,3-dipolaire introduite dans la composition de caoutchouc est 15 exprimée en équivalent molaire de cycle imidazole. Par exemple, si le composé 1,3- dipolaire contient un seul cycle imidazole de formule (II) tel que définie précédemment, à une mole de composé 1,3-dipolaire correspond une mole de cycle imidazole. Si le composé 1,3-dipolaire contient deux cycles imidazole de formule (II) tel que définie précédemment, à une mole de composé 1,3-dipolaire correspond deux moles de cycle imidazole. Dans ce 20 dernier cas l'utilisation du composé 1,3-dipolaire selon un équivalent molaire de cycle imidazole correspond à une demi-mole de composé 1,3-dipolaire. Selon l'un quelconque mode de réalisation de l'invention, la quantité de composé 1,3-dipolaire dans la composition de caoutchouc est préférentiellement comprise entre 0 et 3 25 équivalents molaires, plus préférentiellement entre 0 et 2 équivalents molaires, encore plus préférentiellement entre 0 et 1 équivalent molaire, voire encore plus préférentiellement entre 0 et 0.7 équivalent molaire de cycle imidazole pour 100 moles d'unités monomères constituant l'élastomère diénique. Ces plages préférentielles permettent d'optimiser de façon plus fine le compromis entre la rigidité à cuit et 30 l'hystérèse de la composition de caoutchouc selon son application, notamment dans un pneumatique. Pour chacune de ces plages préférentielles, la borne inférieure est de préférence d'au moins 0.1 équivalent molaire de composé 1,3-dipolaire. La composition de caoutchouc conforme à l'invention comporte une charge renforçante 35 comprenant une charge inorganique renforçante. Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire 40 "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de P10-3547 3033170 10 renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, 5 par la présence de groupes hydroxyles (-OH) à sa surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou 10 pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la 15 société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The 20 Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1heure à 160°C - domaine de pression relative Wpo : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). 25 L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement 30 dispersibles telles que décrites ci-dessus. L'homme du métier comprendra qu'a titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique telle que du noir de carbone, dès 35 lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. A titre d'exemple, on peut citer par exemple des noirs de carbone pour pneumatiques tels que décrits par exemple dans les documents brevet WO 96/37547, 40 W099/28380. P10-3547 3033170 11 Selon un mode de réalisation préférentiel, la charge renforçante est majoritairement constituée d'une charge inorganique renforçante, c'est-à-dire que la proportion de charge inorganique renforçante est supérieure à 50% en poids du poids total de la charge 5 renforçante. On notera que la charge renforçante peut contenir, en plus de la ou des charges inorganiques renforçantes précitées, au moins une charge organique, telle que du noir de carbone. Cette charge organique renforçante est alors préférentiellement présente selon 10 une fraction pondérale inférieure à 50 % par rapport au poids total de la charge renforçante. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques. Parmi ces derniers, on citera plus 15 particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. 20 Le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0.5 et 20 pce, notamment entre 2 et 10 pce). Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser 25 par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la charge inorganique renforçante, préférentiellement une silice, représente plus de 50% en masse de la masse de la charge renforçante de la composition de caoutchouc. On dit alors que la charge inorganique 30 renforçante est majoritaire. Le taux de charge renforçante totale est compris préférentiellement entre 30 et 160 pce, plus préférentiellement entre 40 pce et 160 pce. En deçà de 30 pce, le renforcement de la composition de caoutchouc peut être insuffisant pour apporter un niveau de cohésion ou 35 de résistance à l'usure adéquats du composant caoutchouteux du pneumatique comprenant cette composition. De manière encore plus préférentielle, le taux de charge renforçante totale est d'au moins 50 pce. Au-delà de 160 pce, il existe un risque d'augmentation de l'hystérèse et donc de la résistance au roulement des pneumatiques. Pour cette raison, le taux de charge renforçante totale est de préférence dans un domaine 40 allant de 50 à 140 pce, notamment pour un usage dans une bande de roulement de P10-3547 3033170 12 pneumatique. L'une quelconque de ces plages de taux de charge renforçante totale peut s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de 5 manière bien connue un agent de couplage, notamment un silane, (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. La composition de caoutchouc conforme à l'invention comprend à titre d'agent de 10 couplage un thiol bloqué comportant un groupe organooxysilyle ou silanol, dénommé ci- après thiol bloqué. On entend par groupe organooxysilyle un groupe Si0Rc où Rc désigne un groupe carboné dont un atome de carbone est lié à l'atome d'oxygène. 15 Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la fonction thiol de l'agent de couplage est protégée de préférence par un groupe acyle, notamment - C (= 0) - A1, le symbole A1 représentant un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 20 atomes de carbone. Selon une première variante de l'invention, l'agent de couplage est un thiol bloqué (mercaptosilane bloqué) de formule (la') : 25 (R20)3_, Ri-, Si - Zi- - S - C (= 0) - Al (la') dans laquelle : - les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone ; 30 - les symboles R2, identiques ou différents, représentent chacun un hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone ; - le symbole A1 étant tel que défini précédemment ; - le symbole Z1 représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 35 atomes de carbone ; - a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 P10-3547 3033170 13 Les agents de couplage de formule (la') sont par exemple décrits dans les demande de brevet WO 9909036, WO 0248256, WO 2010072682 , WO 2013087693, W02013087698, W02010072685. 5 Selon l'un quelconque des modes de réalisation de la première variante, R1 est de préférence choisi parmi méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de manière plus préférentielle parmi méthyle et éthyle, de manière encore plus préférentielle méthyle. Selon un mode de réalisation de la première variante de l'invention, les symboles R2, 10 identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone, a étant égal à 0, 1 ou 2. Selon ce mode de réalisation, R2 est de préférence méthyle ou éthyle. Les agents de couplage convenant à ce mode de réalisation sont qualifiés dans la présente demande d'espèces monoorganooxysilane, 15 diorganooxysilane ou triorganooxysilane. Ces agents de couplage tels que le S-octanoylmercaptopropyléthoxydiméthylsilane, le S-octanoylmercaptopropyldiéthoxyméthylsilane, le S-octanoylmercaptopropyltriéthoxy-silane, le S-octanoylmercaptopropylméthoxydiméthylsilane, le S-octanoylmercaptopropyldiméthoxyméthylsilane, le Soctanoylmercaptopropyl-triméthoxysilane sont par exemple décrits dans les demandes de 20 brevet WO 99/09036, WO 02/48256. Selon un autre mode de réalisation de la première variante de l'invention, les symboles R2 représentent chacun un hydrogène, a étant égal à 1 ou 2. Les agents de couplage convenant à ce mode de réalisation sont qualifiés dans la présente demande d'espèces 25 monohydroxysilane ou dihydroxysilane. Ces agents de couplage tels que le Soctanoylmercaptopropyhydroxydiméthylsilane et le S-octanoylmercaptopropyldihydroxyméthylsilane, sont par exemple décrits dans les demandes de brevet WO 2010072682 et WO 2013087693. 30 Selon l'un quelconque des modes de réalisation de la première variante de l'invention, A1 est choisi de préférence parmi les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et le radical phényle, de manière plus préférentielle parmi les alkyles ayant de 1 à 7 atomes de carbone et le radical phényle. 35 Selon l'un quelconque des modes de réalisation de la première variante de l'invention, Z1 est choisi de préférence parmi les alkylènes en Cl-C18 et les arylènes en C6-C12,, manière plus préférentielle parmi les alkylènes en Cl-C10, manière encore plus préférentielle parmi les alkylènes en Cl-C4. 40 Selon un mode de réalisation de la première variante de l'invention, a est égal à 0. P10-3547 3033170 14 Avantageusement, le mercaptosilane bloqué répond à la formule (lia') 5 0 (Et0) 3 S i S CH3 (lia') 10 Selon un autre mode de réalisation de la première variante de l'invention, l'agent de couplage est un organooxysilane de formule (la') partiellement hydrolysé, autrement dit deux des groupes R2 sont respectivement un hydrogène et un groupe hydrocarboné tel que défini précédemment. Ce mode de réalisation s'applique bien entendu lorsque a est égal à 0 ou 1. 15 Selon la première variante de l'invention, l'agent de couplage peut être un mélange de composés de formule (la') qui se différencient des uns des autres par la nature chimique de leurs groupes. En particulier, l'agent de couplage peut être un mélange d'agents de couplage choisis parmi les espèces monoorganooxysilane, diorganooxysilane, 20 triorganooxysilane, monohydroxysilane et dihydroxysilane. Selon une deuxième variante de l'invention, l'agent de couplage est de formule (lb'). R4R3 Si - Z1- S - C (= 0) - Al (lb') dans laquelle : 25 - le symbole R3 étant Rl ou OR2 tels que définis précédemment, - le symbole R4 représente un groupe divalent -0(R5CR6),0- qui forme une structure cyclique avec l'atome de silicium, - R5 et R6, identiques ou différents, sont R2, - m est un nombre entier variant de 1 à 15, 30 - les symboles Al et Z1 étant tels que définis précédemment. Les agents de couplage de formule (lb') sont par exemple décrits dans les demandes de brevet W02006023785, WO 2006023815. 35 Selon la deuxième variante de l'invention, l'agent de couplage peut être un mélange de composés de formule (lb') qui se différencient des uns des autres par la nature chimique de leurs groupes. P10-3547 3033170 15 Selon une troisième variante de l'invention, l'agent de couplage peut être un mélange de composés de formule (la') et de formule (lb'). Selon une quatrième variante de l'invention, l'agent de couplage est une forme 5 partiellement autocondensée de (la') ou de (lb'). Ces agents de couplage sont typiquement des siloxanes, produits de la réaction de condensation des fonctions silanol ou organooxysilyle des composés de formule (la') ou (lb'). Ils ont pour caractéristique de contenir à la fois une fonction siloxane Si-O-Si et une fonction silanol ou organooxysilyle. 10 Selon une cinquième variante de l'invention, l'agent de couplage peut être un sous-produit de la synthèse du composé de formule (lb'). Ce sous-produit résulte d'une réaction secondaire survenant dans la formation de la liaison cyclique Si-R4 dans le procédé de synthèse de (lb'), par exemple par addition d'un diol sur deux molécules différentes d'un halosilane. Alors que la formation de la liaison cyclique résulte d'une réaction 15 intramoléculaire, le sous-produit est le résultat d'une réaction intermoléculaire. De tels agents de couplage sont par exemple décrits dans les demandes de brevet W02006023785, WO 2006023815. L'agent de couplage peut être un mélange des agents de couplages définis selon l'une 20 quelconque des variantes de l'invention. A titre de mélange, on peut citer par exemple : - un mélange d'un composé défini selon la deuxième variante et d'un composé défini selon la cinquième variante ; - un mélange d'un composé défini selon la première ou la deuxième variante et un composé défini selon la quatrième variante. 25 Typiquement, la coexistence de ces composés dans un mélange peut résulter du procédé de synthèse des composés de formule (la') ou (lb'). La teneur en thiol bloqué est avantageusement inférieure à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux de thiol bloqué 30 représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique renforçante utilisé dans la composition. 35 Outre le thiol bloqué décrit, la composition de caoutchouc peut contenir un autre agent de couplage. Cet autre agent de couplage peut être un mercaptosilane, notamment dérivant d'un mercaptosilane bloqué de formule (la') ou (lb') après déprotection de la fonction thiol. Cet autre agent de couplage peut être aussi un organosilane ou un 40 polyorganosiloxane au moins bifonctionnel, en particulier un silane polysulfure, dit P10-3547 3033170 16 "symétrique" ou "asymétrique" selon sa structure particulière, tel que décrit par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). 5 La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut également contenir, en complément, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté 10 de mise en oeuvre à l'état cru. La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des mélanges externes d'articles finis en caoutchouc tels que des 15 pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, notamment des huiles très faiblement ou non aromatiques (e.g., huiles paraffiniques, naphténiques hydrogénées, huiles MES ou TDAE), des huiles végétales, en particulier les esters de glycérol comme les trioléates de glycérol, des résines plastifiantes 20 hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30°C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, antiozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (tels que résorcinol ou bismaléimide), des accepteurs (par exemple résine phénolique 25 novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de vulcanisation, des accélérateurs ou retardateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. Le système de vulcanisation est de préférence à base de soufre, mais il peut être également à base de donneurs de soufre. 30 La composition de caoutchouc conforme à l'invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise 35 entre 130°C et 200°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. P10-3547 3033170 17 Le procédé pour préparer la composition de caoutchouc conforme à l'invention comprenant en outre un système de vulcanisation comprend les étapes suivantes : - ajouter au cours d'une première étape dite non productive à l'élastomère diénique le composé 1,3-dipolaire, la charge renforçante, le thiol bloqué, en malaxant 5 thermomécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 et 200°C, - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C, - incorporer ensuite le système de vulcanisation, - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C. 10 La quantité de composé 1,3-dipolaire ajoutée est préférentiellement comprise entre 0 et 3 équivalents molaires, plus préférentiellement entre 0 et 2 équivalents molaires, encore plus préférentiellement entre 0 et 1 équivalent molaire, voire encore plus préférentiellement entre 0 et 0.7 équivalent molaire de cycle imidazole pour 100 moles 15 d'unités monomères constituant l'élastomère diénique. Pour chacune de ces plages préférentielles, la borne inférieure est de préférence d'au moins 0.1 équivalent molaire de composé 1,3-dipolaire. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le composé 1,3-dipolaire est 20 mélangé à l'élastomère diénique avant l'introduction des autres constituants de la composition de caoutchouc, notamment avant l'ajout de la charge renforçante et du thiol bloqué. Le temps de contact entre l'élastomère diénique et le composé 1,3-dipolaire qui sont mélangés de façon intime, en particulier malaxés thermomécaniquement, est ajusté en fonction des conditions du mélangeage, en particulier du malaxage thermomécanique, 25 notamment en fonction de la température. Plus la température est élevée, plus ce temps de contact est court. Typiquement il est de 1 à 5 minutes pour une température de 100 à 130°C. Selon ce mode de réalisation préférentiel de l'invention, on ajoute de préférence au moins 30 un antioxydant à l'élastomère diénique avant son introduction dans un mélangeur, notamment à la fin de la synthèse de l'élastomère diénique comme cela se fait conventionnellement. Après l'incorporation de tous les ingrédients de la composition de caoutchouc, la 35 composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé comme composant caoutchouteux pour la confection du pneumatique. P10-3547 3033170 18 Ainsi selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition de caoutchouc conforme à l'invention, pouvant être soit à l'état cru (avant vulcanisation), soit à l'état cuit (après vulcanisation), est dans un pneumatique, notamment dans une bande de roulement de pneumatique. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 11.1-Mesures et tests utilisés : 15 Analyse RMN : L'analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèses sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 3 400 MHz BRUKER équipé d'une sonde " large bande " BBFO-zgrad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 300 et un 20 délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans le Diméthylsulfoxide deutéré (DMSO). Ce solvant est également utilisé pour le signal de lock. La calibration est réalisée sur le signal des protons du DMSO deutéré à 2.44ppm par rapport à une référence TMS à Oppm. Le spectre RMN 1H couplé aux expériences 2D HSQC 1H/13C et HMBC 1H/13C permettent la détermination structurale des 25 molécules (cf tableaux d'attributions). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1D 1H quantitatif. Rhéometrie : Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la 30 norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation et permet ainsi de suivre le rendement de la vulcanisation. On mesure pour chaque composition la valeur de couple minimum Cmin. 35 Propriétés dynamiques : Les propriétés dynamiques tan(S)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mrn2 de 40 section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la P10-3547 5 10 3033170 19 fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0,1% (cycle retour). On mesure le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et l'écart de module (AG*) entre les valeurs à 0,1 et 100% de 5 déformation (effet Payne). II.2-Synthèse du composé 1,3-dipolaire 2,4,6-triméthy1-34(2-méthyl-1H-imidazol-1- yl)méthynbenzonitrile oxyde : Ce composé peut être préparé selon le schéma réactionnel suivant : 10 HCOH/HCI CI MeOCHC12/TC14 CI AcOH / H20 CH2Cl2 15 u'..'./NH DMF 20 11.2-1-Synthèse du 2-(chlorométhyl)-1,3,5-triméthylbenzène : Ce composé peut être obtenu selon une procédure décrite dans l'article suivant : Zenkevich, I. G.; Makarov, A. A.; Russian Journal of General Chemistry; vol. 77; nb. 4; 25 (2007); p. 611 -619 (Zhurnal Obshchei Khimii; vol. 77; nb. 4; (2007); p. 653 - 662) HCOH/Ha CI AcOH/ H20 30 Un mélange de mésitylène (100,0 g, 0,832 mol), de para-formaldéhyde (26,2 g, 0,874 mol) et d'acide chlorhydrique (240 ml, 37 %, 2,906 mol) dans l'acide acétique (240 ml) est agité et chauffé très lentement (1,5 heures) jusqu'à 37°C. Après retour à température ambiante, le mélange est dilué par de l'eau (1,0 1) avec CH2C12 (200 ml), le produit est extrait par CH2C12 (4 fois par 50 mL). Les phases organiques sont rassemblées, puis lavées par l'eau (5 35 fois par 100 ml) et évaporées jusqu'à 11-12 mbar (Température du bain = 42°C). Une huile incolore (133,52 g, rendement 95 %) est obtenue. Après 15-18 heures à +4°C, l'huile a cristallisé. Les cristaux sont filtrés, lavés par de l'éther de pétrole refroidi à -18°C (40 ml), puis séchés pendant 3 à 5 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (95,9 g, rendement 68 %) de point de fusion 39 °C 40 est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 96 % (RMN 1H). P10-3547 3033170 20 5 10 136,9 b,?51 128,E". 137 15 11.2-2-Synthèse du 3-(chlorométhyI)-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde: Ce composé peut être obtenu selon une procédure décrite dans l'article suivant : Yakubov, 20 A. P.; Tsyganov, D. V.; Belen'kii, L. I.; Krayushkin, M. M.; Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science (English Translation); vol. 40; nb. 7.2; (1991); p. 1427 - 1432 (lzvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya; nb. 7; (1991); p. 1609 - 1615) 25 CI MeOCHC12 / TiC14 CI CH2C12 A une solution de TiCI4 (90,0 g, 0,474 mol) dans le dichlorométhane (200 ml) à 17°C est ajoutée sous argon pendant 10-12 minutes une solution du 2-(chlorométhyl)-1,3,5- 30 triméthylbenzène (20,0 g, 0,118 mol) et de dichlorométhylméthyl éther (27,26 g, 0,237 mol) dans le dichlorométhane (200 m1). Après agitation pendant 15-20 minutes à 17-20 °C, de l'eau (1000 ml) et de la glace (500 g) sont ajoutées au milieu réactionnel. Après 10-15 minutes d'agitation, la phase organique est séparée. La phase aqueuse est extraite par CH2Cl2 (3 fois par 75 m1). Les phases organiques rassemblées sont lavées par l'eau (4 fois 35 par 100 ml) et évaporées sous pression réduite pour conduire à un solide (Température du bain = 28°C). Le produit cible (22,74 g) est obtenu avec un rendement de 97 %. Son point de fusion est de 58 °C. La pureté molaire estimée par RMN est de 95%mol. P10-3547 3033170 21 5 cl 10 15 PFDnl: Pp 20 11.2-3-Synthèse du 2,4,6-triméthy1-3-((2-méthy1-1H-imidazol-1-y1)méthyl) benzaldéhyde : ./,1\1H DMF 25 Un mélange de 3-(chlorométhyl)-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (10,0 g, 0,051 mol) et d'imidazole (10,44 g, 0,127 mol) dans le DMF (10 ml) est agité à 80°C pendant une heure. Après retour à 40-50°C, le mélange est dilué par l'eau (200m1), et agité pendant 10 minutes. Le précipité obtenu est filtré et lavé sur le filtre par l'eau (4 fois par 25 ml) puis 30 séché à température ambiante. Un solide blanc (7,92 g, rendement 64 %) de point de fusion de 161 °C est obtenu. La pureté molaire est 91 % (RMN 35 40 P10-3547 Cl 3033170 22 5 10 15 20 6 'H ppr-7-, 25 11.2-4-Synthèse du 2,4,6-triméthy1-3-((2-méthy1-1H-imidazol-1-y1)méthyl)benzaldéhyde oxime : NH2OH / H20 _OH Et0H 30 A une solution de 2,4,6-triméthy1-3-((2-méthy1-1H-imidazol-1-y1)méthyl) benzaldéhyde (20.3 g, 0,084mo1) dans Et0H (110 ml) à 40°C, est ajoutée une solution aqueuse d'hydroxylamine (809 g, 0,134 mol, 50 % dans l'eau, Aldrich) dans Et0H (10 ml). Le milieu réactionnel est agité pendant 2,5 heures à une température de 50 à 55°C. Après retour à 35 23°C, le précipité obtenu est filtré et lavé deux fois sur le filtre par un mélange Et0H/H20 (10 m1/15 ml) et séché pendant 15 à 20 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (19.57 g, rendement 91 %) de point de fusion de 247°C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 87 % (RMN 40 P10-3547 3033170 23 5 -C 'p 10 15 20 11.2-5-Synthèse du 2,4,6-triméthy1-3-((2-méthy1-1H-imidazol-1-y1)méthyl)benzonitrile oxyde : 25 N_OH Na0C1/ H20 tg» CH2C12 A un mélange de 2,4,6-triméthy1-3-((2-méthy1-1H-imidazol-1-y1)méthyl)benzaldéhyde 30 oxime (8,80 g, 0,034 mol) dans CH2C12 (280 ml) à 6°C est ajoutée goutte à goutte une solution aqueuse de Na0C1 (4 % de chlore actif, Aldrich, 49 ml) pendant 5 minutes. La température du milieu réactionnel est maintenue entre 6 et 8°C. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 2 heures de 8°C à 21°C. La phase organique est séparée. La phase organique est lavée par l'eau (3 fois par 50 ml). Après concentration sous pression réduite 35 (température du bain = 22-23°C, 220 mbar), de l'éther de pétrole (10 ml) est ajouté, le solvant est évaporé jusqu'à 8-10 ml, et la solution est maintenue à -18°C pendant 10-15 heures de façon à obtenir un précipité. Le précipité est filtré et lavé sur le filtre par le mélange de CH2C12/ éther de pétrole (2 ml / 6 ml) puis par l'éther de pétrole (2 fois 10 ml) et enfin séché pendant 10-15 heures sous pression atmosphérique à température P10-3547 3033170 24 ambiante. Un solide blanc (5,31 g, rendement 61 %) de point de fusion de 139 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 95 % mol (RMN 5 10 15 20 25 .pprra) (PPrrli 15 2,28 11.3-Préparation des compositions de caoutchouc : On utilise le composé 1,3-dipolaire dont la synthèse est décrite ci-dessus. 30 On procède pour la fabrication de ces compositions de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 110°C, l'élastomère, le cas échéant le composé 1,3-dipolaire qui est malaxé seul avec l'élastomère pendant environ 2 minutes à 110°C, 35 puis la silice, l'agent de couplage, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure environ 5 min à 6 minutes, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un P10-3547 3033170 25 mélangeur (homo-finisseur) à 23°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min). Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de 5 leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement. La réticulation est effectuée à 150°C. Le temps de réticulation appliqué, t',(90), est le 10 temps nécessaire pour que le couple de la composition atteigne 90% du couple maximum de la composition. Les couples de la composition sont mesurés à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). t',(90), est déterminé selon la norme NF T 43-015 pour chacune des compositions. D'une composition à une autre, il varie environ de 20 à 40 minutes. 15 Les formulations (en pce) des compositions T1, T2, T3, A et B sont décrites dans le tableau I. Toutes les compositions contiennent une charge inorganique renforçante, une silice. T1 ne contient ni de mercaptosilane bloqué de formule (I'), ni de composé 1,3-dipolaire de formule (1). T2 et T3 contiennent un mercaptosilane bloqué de formule (I'), mais ne 20 contiennent pas de composé 1,3-dipolaire de formule (1). Les compositions T1, T2 et T3 ne sont pas conformes à l'invention. A et B contiennent à la fois un composé 1,3-dipolaire de formule (1) et un mercaptosilane bloqué de formule (1'). A et B sont conformes à l'invention. 25 Les résultats sont consignés dans le tableau 11. La comparaison des résultats des compositions T1 et T2 d'une part, T1 et T3 d'autre part montre que le remplacement du silane polysulfure Si69 par un mercaptosilane bloqué de formule (1) dans une composition de caoutchouc s'accompagne d'une diminution du Cmin 30 de 16 et de 30%. En comparant respectivement les compositions A et B avec la composition T1, on observe de façon inattendue que l'utilisation conjointe d'un mercaptosilane bloqué de formule (1') et d'un composé 1,3-dipolaire de formule (1) permet de réduire encore davantage la valeur 35 du Cmin, ce qui correspond à une diminution des valeurs de Cmin d'au moins 50% par rapport à la composition témoin Tl. Ces résultats relatifs à A et B sont obtenus sans être au détriment des valeurs de AG* à 23°C, puisque les faibles valeurs de AG* à 23°C restent à un niveau faible, même plus faible P10-3547 3033170 26 que les témoins Ti, T2 et T3. Ces valeurs traduisent une bonne dispersion de la charge inorganique renforçante. L'ensemble de ces résultats montrent de façon inattendue que l'utilisation conjointe d'un 5 mercaptosilane bloqué de formule (I') et d'un composé 1,3-dipolaire de formule (I) dans une composition de caoutchouc renforcée par une charge inorganique, la silice, permet d'améliorer significativement la mise en oeuvre de la composition de caoutchouc sans pénaliser la dispersion de la charge inorganique renforçante. 10 P10-3547 3033170 27 Tableau I Composition T1 T2 T3 A B non non non conforme conforme conforme conforme conforme SBR (1) 100 100 100 100 100 Composé 1,3-dipolaire (2) - - - 1.88 1.88 Noir de carbone N234 4 4 4 4 4 Silice (3) 84 84 84 84 84 Si69 (4) 6.7 - - - - NXT (5) - 9.33 - 9.33 NXT* Z 45 (6) - - 5.47 - 5.47 Antioxydant (7) 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 Huile (8) 5 5 5 5 5 Cire anti-ozone 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 Résine (9) 20 20 20 20 20 ZnO 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 Acide stéarique 2.5 - - - - Soufre 1.2 2.1 2.1 2.1 2.1 Sulfénamide (10) 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 SBR : SBR avec 26% de motif styrène et 25% de motif 1,2 de la partie butadiénique Composé 1,3-dipolaire dont la synthèse est décrite ci-dessus dans le paragraphe 11.2 (2,4,6- trimethy1-3-((2-méthyl-1H-imidazol-1-y1)méthyl)benzonitrile oxyde) (3) Silice « Zeosil 1165 MP » de la société Rhodia (type HDS) (4) TESPT (« 5i69 » de la société Degussa) (5) Silane NXT » de la société GE Silicones 10 (6) « NXT* Z 45 » de la société Momentive (7) N-(1,3-diméthylbutyI)-N'-phényl-p-phénylènediamine, de la société Flexsys (8) MES/HPD (9) Résine C5/C9 (10) N-cyclohexy1-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys Tableau 11 Composition T1 T2 T3 A B Cmin dN.m 12.8 10.7 8.9 5.5 6.2 AG* (MPa) à 23°C 7.1 6.1 6.9 2.0 3.0 G* (MPa) à 23°C 2.8 2.8 3.1 2.8 3.1 P10-3547 15 20 REVENDICATIONS1. Composition de caoutchouc à base au moins d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante comprenant une charge inorganique renforçante, d'un composé 1,3- dipolaire de formule (I) et d'un thiol bloqué comportant un groupe organooxysilyle ou silanol, Q-A-B (I) dans laquelle : Q comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote, A, de préférence divalent, est un atome ou un groupe d'atomes reliant Q à B, B comprend un cycle répondant à la formule (II) R Z dans laquelle : 3 des 4 symboles Z, Y, R et R' identiques ou différents représentent chacun un atome ou un groupe d'atomes, Z et Y pouvant former ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils se rattachent un cycle, et le quatrième symbole Z, Y, R ou R' désigne un rattachement direct à A. 2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 dans laquelle R' désigne un rattachement direct à A. 3. Composition de caoutchouc selon la revendication 2 dans laquelle Z et Y sont chacun un atome d'hydrogène. 4. Composition de caoutchouc selon la revendication 2 dans laquelle Z et Y forment ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils se rattachent un cycle, de préférence aromatique. 5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe carboné pouvant contenir au moins un hétéroatome et contenant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone. P10-3547 3033170 29 6. Composition de caoutchouc selon la revendication 5 dans laquelle R est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe alkyle qui contient de préférence de 1 à 12 atomes de carbone. 5 7. Composition de caoutchouc selon la revendication 6 dans laquelle R est un méthyle. 8. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle A est un groupe contenant jusqu'à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome. 10 9. Composition de caoutchouc selon la revendication 8 dans laquelle A est un groupe aliphatique contenant préférentiellement de 1 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe aromatique contenant préférentiellement de 6 à 15 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 12 atomes de carbone. 10. Composition de caoutchouc selon la revendication 9 dans laquelle A est un groupe alkylène contenant de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone, encore plus 20 préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, ou un groupe arylène contenant préférentiellement de 6 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 12 atomes de carbone. 11. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans 25 laquelle le composé 1,3-dipolaire est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de nitrile, les imines de nitrile et les nitrones. 12. Composition de caoutchouc selon la revendication 11 dans laquelle Q contient un motif -CaNO. 30 13. Composition de caoutchouc selon la revendication 12 dans laquelle Q comporte, de préférence représente le motif répondant à la formule (III) : CNO 35 dans laquelle : P10-3547 3033170 30 quatre des cinq symboles R1 à R5 identiques ou différents, sont chacun un atome ou un groupe d'atomes, préférentiellement un groupe aliphatique ou un groupe aromatique, et le cinquième symbole désigne un rattachement direct à A, sachant que R1 et R5 sont tous les deux différents de H. 5 14. Composition de caoutchouc selon la revendication 13 dans laquelle R1, R3 et R5 sont identiques. 15. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 13 à 14 dans 10 laquelle R1, R3 et R5 sont chacun un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone. 16. Composition de caoutchouc selon la revendication 15 dans laquelle R1, R3 et R5 sont chacun un méthyle ou éthyle. 15 17. Composition de caoutchouc selon la revendication 16, dans laquelle le composé i,3-dipolaire est le 2,4,6-triméthy1-3-((2-méthy1-1H-imidazol-1-y1)méthyl)benzonitrile oxyde ou le 2,4,6-triéthy1-3-((2-méthy1-1H-imidazol-1-y1)méthyl)benzonitrile oxyde. 20 18. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 dans laquelle la quantité de composé 1,3-dipolaire est comprise entre 0 et 3 équivalents molaires, préférentiellement entre 0 et 2 équivalents molaires, plus préférentiellement entre 0 et 1 équivalent molaire, encore plus préférentiellement entre 0 et 0.7 équivalent molaire de cycle imidazole pour 100 moles d'unités monomères constituant 25 l'élastomère diénique. 19. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 dans laquelle l'élastomère diénique est un élastomère essentiellement insaturé choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de 30 butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 20. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 dans laquelle le thiol bloqué est de formule (la') (R20)3_a R1-a Si - Z1- - S - C (= 0) - Al- (la') 35 dans laquelle : - les symboles R1-, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone; P10-3547 3033170 31 - les symboles R2, identiques ou différents, représentent chacun un hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone; - le symbole Al représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les 5 alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone; - le symbole Z1 représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone ; - a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2. 10 21. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 dans laquelle Rl est choisi parmi méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi méthyle et éthyle, de manière plus préférentielle méthyle. 15 22. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 dans laquelle Al est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et le radical phényle, de préférence parmi les alkyles ayant de 1 à 7 atomes de carbone et le radical phényle. 23. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 dans laquelle. Z1 est 20 choisi parmi les alkylènes en Cl-C18 et les arylènes en C6-C12,, de préférence parmi les alkylènes en C,-C,0, plus préférentiellement parmi les alkylènes en Cl-C4. 24. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, dans laquelle a est égal à 0. 25 25. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 24 dans laquelle le thiol bloqué répond à la formule (lia') 0 30 (Et0)3 SiS H3 (lia') 26. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 dans 35 laquelle la charge inorganique renforçante est une silice. 27. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 26 dans laquelle la charge inorganique renforçante représente plus 50% en masse de la charge renforçante. 40 P10-3547 3033170 32 28. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, dans laquelle la quantité de charge renforçante est supérieure à 50 pce, de préférence comprise dans un domaine allant de 50 à 140 pce. 5 29. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, dans laquelle le taux de thiol bloqué représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. 30. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 29, dans laquelle le taux de 10 thiol bloqué est compris entre 0.5 et 12 pce, de préférence dans un domaine allant de 3 à 10 pce. 31. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 30 dans laquelle elle comprend un système de vulcanisation. 15 32. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc définie selon la revendication 31, lequel procédé comprend les étapes suivantes : - ajouter au cours d'une première étape dite non productive à l'élastomère diénique, le composé 1,3-dipolaire, la charge renforçante, le thiol bloqué en malaxant 20 thermomécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 et 200°C, - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C, - incorporer ensuite le système de vulcanisation, - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C, 25 lequel composé 1,3-dipolaire est tel que défini à la revendication 1. 33. Procédé selon la revendication 32 dans lequel l'élastomère diénique et le composé 1,3-dipolaire sont mélangés avant l'ajout de la charge renforçante et du thiol bloqué. 30 34. Bande de roulement qui comprend une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 31. 35. Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 31, préférentiellement dans sa bande de roulement. 35 P10-3547