FR 3032197 A1 20160805 FR 1550723 A 20150130 COMPOSITION D'ENCOLLAGE POUR LAINE MINERALE A BASE DE SEL DE METAL ALCALIN OU ALCALINO-TERREUX D'ACIDE LIGNOSULFONIQUE ET D'UN COMPOSE CARBONYLE, ETPRODUITS ISOLANTS OBTENUS 10 La présente invention se rapporte au domaine des produits d'isolation, thermiques et/ou acoustiques, à base de laine minérale, notamment de verre ou de roche, et d'un liant organique exempt de formaldéhyde. L'invention concerne plus particulièrement une composition d'encollage apte à réticuler pour former ledit liant organique qui renferme au moins un sel 15 de métal alcalin ou alcalino-terreux d'acide lignosulfonique et au moins un composé carbonylé, ainsi que les produits d'isolation qui en résultent. La fabrication de produits d'isolation à base de laine minérale comprend généralement une étape de fabrication de la laine elle-même, qui peut être mise en oeuvre par différents procédés, par exemple selon la technique connue du 20 fibrage par centrifugation interne ou externe. Notamment, la centrifugation interne consiste à introduire la matière minérale en fusion (verre ou roche) dans un dispositif centrifuge comprenant une multitude de petits orifices, la matière étant projetée vers la paroi périphérique du dispositif sous l'action de la force centrifuge et s'en échappant sous la forme de filaments. A la sortie du dispositif 25 centrifuge, les filaments sont étirés et entraînés vers un organe récepteur par un courant gazeux ayant une température et une vitesse élevées, pour y former une nappe de fibres (ou laine minérale). Pour assurer l'assemblage des fibres entre elles et permettre à la nappe d'avoir de la cohésion, on projette sur les fibres, sur le trajet allant de la 30 sortie du dispositif centrifuge vers l'organe récepteur, une composition d'encollage contenant une résine thermodurcissable. La nappe de fibres revêtues de l'encollage est soumise à un traitement thermique, à une température généralement supérieure à 100°C, afin d'effectuer la polycondensation de la résine et obtenir ainsi un produit d'isolation thermique et/ou acoustique ayant des propriétés spécifiques, notamment une stabilité dimensionnelle, une résistance à la traction, une reprise d'épaisseur après compression et une couleur homogène. La composition d'encollage à projeter sur la laine minérale se présente généralement sous la forme d'une solution aqueuse renfermant la résine thermodurcissable et des additifs tels qu'un catalyseur de réticulation de la résine, un silane promoteur d'adhérence, une huile minérale anti-poussières, La composition d'encollage est le plus souvent appliquée sur les fibres par pulvérisation. 10 Les propriétés de la composition d'encollage dépendent en grande partie des caractéristiques de la résine. Du point de vue de l'application, il est nécessaire que la composition d'encollage présente une bonne aptitude à la pulvérisation et puisse se déposer à la surface des fibres afin de les lier efficacement. 15 La résine doit être stable pendant un laps de temps donné avant d'être utilisée pour former la composition d'encollage, laquelle composition est généralement préparée au moment de l'emploi en mélangeant la résine et les additifs mentionnés précédemment. Sur le plan réglementaire, il est nécessaire que la résine soit 20 considérée comme non polluante, c'est-à-dire qu'elle contienne - et qu'elle génère lors de l'étape d'encollage ou ultérieurement - le moins possible de composés pouvant nuire à la santé humaine ou à l'environnement. Les résines thermodurcissables les plus couramment utilisées sont des résines phénoliques appartenant à la famille des résols. Outre leur bonne 25 aptitude à réticuler dans les conditions thermiques précitées, ces résines sont solubles dans l'eau, possèdent une bonne affinité pour les fibres minérales, notamment en verre, et sont relativement peu coûteuses. Les résols sont généralement obtenus par réaction d'un phénol et d'un aldéhyde dans des conditions basiques, dont une certaine proportion de ces 30 composés qui n'ont pas réagi se retrouve dans la résine finale. L'aldéhyde le plus utilisé est le formaldéhyde dont la présence sous forme de formaldéhyde libre n'est pas souhaitée à cause de ses effets nocifs avérés. La réglementation en matière de protection de l'environnement devenant plus contraignante oblige les fabricants de produits d'isolation à rechercher des solutions permettant d'abaisser encore les niveaux d'émissions indésirables, en particulier de formaldéhyde, que ce soit au niveau de la fabrication des produits d'isolation ou de leur utilisation. Des solutions de remplacement des résols dans les compositions d'encollage sont connues et se fondent sur l'emploi d'un polymère d'acide carboxylique et d'un composé hydroxylé. Dans US 5 340 868, l'encollage comprend un polymère polycarboxylique, un p-hydroxylamide et un acide carboxylique monomérique au moins trifonctionnel. 10 On connaît aussi des compositions d'encollage qui comprennent un polymère polycarboxylique, un polyol et un catalyseur, lequel catalyseur est un catalyseur contenant du phosphore (US 5 318 990, US 5 661 213, US 6331 350, US 2003/0008978), un fluoroborate (US 5 977 232) ou bien un cyanamide, un dicyanarnide ou une cyanoguanidine (US 5 932 689). 15 On connaît également des compositions d'encollage comprenant une alcanolamine renfermant au moins deux groupements hydroxyle et un polymère polycarboxylique (US 6 071 994, US 6 099 773, US 6 146 746, US 2002/0091185) associé à un copolymère (US 6 299 936). Il a aussi été proposé de remplacer tout ou partie du composé 20 hydroxyle par un saccharide. Dans US 2005/0215153, il est décrit un encollage formé à partir d'un pré-liant contenant polymère d'acide carboxylique et d'un polyol, et d'une dextrine en tant que co-liant. Par ailleurs, on connaît des compositions adhésives à base de 25 saccharides utilisables en tant qu'encollages pour de la laine minérale. Dans US 5 895 804, la composition comprend un polymère polycarboxylique ayant au moins deux groupes fonctionnels acide carboxylique et un poids moléculaire au moins égal à 1000, et un polysaccharide ayant un poids moléculaire au moins égal à 10000. Dans VVO 2009/080938, la composition d'encollage comprend un 30 monosaccharide et/ou un polysaccharide et un acide organique polycarboxylique de masse molaire inférieure à 1000, éventuellement en association avec un catalyseur permettant d'ajuster la température de début de réticulation. On connaît également une composition d'encollage aqueuse sans formaldéhyde qui comprend un produit de réaction de Maillard, en particulier associant un sucre réducteur, un acide carboxylique et de l'ammoniaque (\NO 2007/014236). Dans VVO 2009/019232 et VVO 2009/019235, il est proposé de substituer l'acide carboxylique par un précurseur d'acide dérivé d'un sel inorganique, notamment un sel d'ammonium qui présente l'avantage supplémentaire de pouvoir remplacer tout ou partie de l'ammoniaque. Enfin, VVO 2012/172262 divulgue une composition d'encollage pour laine minérale qui comprend un sel d'acide lignosulfonique, un oligosaccharide 10 et un catalyseur de réticulation. La présente invention a pour but de proposer une alternative aux compositions d'encollage pour des produits isolants à base de laine minérale, qui ne contient pas de formaldéhyde et de composés azotés, et qui présente des propriétés physico-chimiques améliorées par rapport à celles décrites dans 15 \NO 2012/172262. Ce but est atteint selon l'invention par la composition d'encollage pour des produits isolants à base de laine minérale, notamment de verre ou de roche, qui comprend - au moins un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'acide 20 lignosulfonique, et - au moins un composé carbonylé de formule R - [C(0)R1]x (I) dans laquelle : - R représente un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou 25 cyclique, saturé ou insaturé, un radical renfermant un ou plusieurs noyaux aromatiques constitués de 5 ou 6 atomes de carbone, un radical renfermant un ou plusieurs hétérocycles aromatiques contenant 4 ou 5 atomes de carbone et un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre, le radical R pouvant contenir 30 d'autres groupements fonctionnels, notamment hydroxyle ou alkoxy, en particulier métho>çy, - R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C10, et x varie 1 à 10. Les sels de métal alcalin ou alcalino-terreux d'acide lignosulfonique sont généralement des mélanges complexes de plusieurs acides lignosulfoniques sous forme salifiée, communément dénommés « lignosulfonates ». Les lignosulfonates sont des sous-produits issus du traitement du bois pour la fabrication de la pâte à papier selon le procédé dit « au sulfite ». Ce procédé, qui met en oeuvre un sulfite ou un bisulfite, permet selon la nature du contre-ion employé d'obtenir notamment des sels de métal alcalin ou alcalino-terreux d'acide lignosulfonique. Dans la présente invention, les sels de métal alcalin d'acide lignosulfonique préférés sont les 10 lignosulfonates de sodium ou de potassium, avantageusement de sodium, et les sels de métal alcalino-terreux d'acide lignosulfonique préférés sont les lignosulfonates de magnésium ou de calcium. Le composé carbonylé préféré est un aldéhyde répondant à la formule (1) dans laquelle le radical R1 représente un atome d'hydrogène et x est au plus 15 égal à 6. La fonction carbonyle de l'aldéhyde peut dans ce cas se présenter sous la forme d'un acétal ou d'un hémiacétal de formule (11) suivante : OR2 1 20 R - C - OR3 H (Il) dans laquelle R2 représente un radical alkyle en C1-Cio, et 25 R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C10. De manière encore plus préférée, le composé carbonylé de formule (I) est un aldéhyde monofonctionnel ou polyfonctionnel choisi dans le groupe constitué par l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le diméthoxyéthanal, le butyraldéhycle, notamment n-butyraldéhyde, le glyoxal, le malonaldéhyde, le 30 succinaldéhyde, le glutaraldéhyde, le 2-hydroxyglutaraldéhyde, le 3- méthylglutaraldéhyde, l'adipaldéhyde, le subéraldéhyde, le sébacaldéhyde, le maléaldéhyde, le fumaraldéhyde, les poly(acroléines), l'amidon dialdéhyde, le furfural (2-furancarboxyaldéhyde), le 5-méthylfurfural (2-méthyk-ft- furancarboxyaldéhyde), l'hydroxyméthylfurfural (2-hydroxyméthy1-5- 35 furancarboxyalciéhyde), le 2,5-furancarboxydialdéhyde, la vaniline et les polymères de vaniline, notamment la bis-vaniline, le cinnamaldéhyde et les polymères de cinnamaldéhyde, le phtalaldéhyde, l'isophtalaldéhyde, téréphtalaldéhyde et les oligornères de formule (III) et (IV) suivantes : dans laquelle : A représente un radical divalent -CH2-, -CH(OH)- ou -CH2-0-CH2-, n varie de 1 à 8, (IV) dans laquelle n' varie de 1 à 9. L'hydroxyméthylfurfural est particulièrement préféré. 10 Dans la composition d'encollage, le sel de métal alcalin ou alcalino- terreux d'acide lignosulfonique représente généralement 10 à 95 % du poids du mélange constitué par le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'acide lignosulfonique et le composé carbonylé de formule (I), de préférence 20 à 80 %, avantageusement 30 à 70 % et mieux encore 40 à 60 % 15 La composition d'encollage conforme à l'invention peut comprendre en outre les additifs conventionnels ci-après dans les proportions suivantes calculées sur la base de 100 parts en poids de sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'acide lignosulfonique et de composé carbonylé de formule (I) : 0 à 5 parts de silane, en particulier un aminosilane, 20 - 0 à 20 parts d'huile, de préférence 4 à 15 parts, - 0 à 30 parts de glycérol, de préférence 0 à 20 parts, - 0 à 5 parts d'un silicone, - 0 à 40 parts d'un phosphate organique, de préférence 0 à 30 parts, - 20 parts d'un extendeur, en particulier des hydrates de carbone tels qu'une mélasse ou une dextrine, et des protéines animales ou végétales, notamment de soja. Le rôle des additifs est connu et brièvement rappelé : le silane est un agent de couplage entre les fibres et le liant, et joue également le rôle d'agent anti-vieillissement ; les huiles sont des agents anti-poussières et hydrophobes ; le glycérol joue le rôle de plastifiant et permet d'éviter la prégélification de la composition d'encollage ; le silicone est un agent hydrophobe qui a pour fonction de réduire l'absorption d'eau par le produit d'isolation ; le phosphate 10 organique et le composé azoté jouent le rôle d'agent anti-feu. La composition d'encollage conforme à l'invention est exempte de composés azotés, ce qui est avantageux car de ce fait les émissions de gaz générés durant le traitement thermique visant à réticuler la composition d'encollage ne contiennent pas d'azote. Le traitement des rejets à la sortie de 15 l'étuve dans les installations industrielles est ainsi plus aisé à mettre en oeuvre. La composition d'encollage est destinée à être appliquée sur des fibres minérales, notamment des fibres de verre ou de roche. De manière classique, la composition d'encollage est projetée sur les fibres minérales à la sortie du dispositif centrifuge et avant leur collecte sur 20 l'organe récepteur sous la forme d'une nappe de fibres qui est ensuite traitée à une température permettant la réticulation de l'encollage et la formation d'un liant infusible. La réticulation de l'encollage selon l'invention se fait à une température comparable à celle d'une résine forrnophénolique classique, à une température supérieure ou égale à 110°C, de préférence supérieure ou égale à 25 130°, avantageusement supérieure ou égale à 140°C, et mieux encore au plus égale à 300°C. Les produits isolants acoustiques et/ou thermiques obtenus a partir de ces fibres encollées constituent aussi un objet de la présente invention. Ces produits se présentent généralement sous la forme d'un matelas 30 ou d'un feutre de laine minérale, de verre ou de roche, ou encore d'un voile de fibres minérales, également de verre ou de roche, destiné notamment à former un revêtement de surface dudit matelas ou dudit feutre. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, on mesure sur les compositions d'encollage : - le pH, à une teneur en matières solides égale à 30 °/0, - la viscosité, en rnPa.s, à une teneur en matières solides égale à 30 c/o, au moyen d'un rhéomètre de type rotationnel plan-plan à un cisaillement de 100 s-1, à 25°C et 50°C, - l'angle de contact, sur une plaque de verre CM210 à une teneur en matières solides égale à 30 %, - la température de début de réticulation (TR) et la vitesse de réticulation (V) par la méthode Dynamic Mechnical Analysis (DMA) qui permettent de 10 caractériser le comportement viscoélastique d'un matériau polymérique. On procède comme suit : un échantillon de papier Whatmann est imprégné de la composition d'encollage (teneur en matières solides de l'ordre de 30 %), puis il est fixé horizontalement entre deux mors. Un élément oscillant muni d'un dispositif de mesure de la contrainte en fonction de la déformation appliquée est 15 disposé sur la face supérieure de l'échantillon. Le dispositif permet de calculer le module d'élasticité E. L'échantillon est chauffé à une température variant de 20 à 250°C à la vitesse de 4°C/min. A partir des mesures, on établit la courbe de variation du module d'élasticité E (en MPa) en fonction de la température (en °C) dont l'allure générale est donnée dans la figure 1. On détermine sur la 20 courbe les valeurs correspondant à la température de début de réticulation (TR), en °C, et la pente correspondant à la vitesse de réticulation (V), en MPa/°C, - la perte de masse par analyse thermogravimétrique (ATG). La composition d'encollage est déposée dans une coupelle en aluminium, chauffée à 110°C pendant 60 minutes, puis à 190°C pendant 10 minutes. On prélève 10 25 mg du résidu restant dans la coupelle que l'on dépose dans un creuset en alumine. Le creuset est placé dans un appareil qui enregistre en continu la variation de masse en fonction du temps pour un cycle de température allant de 25 à 700°C à la vitesse de 10°/min. Sur la courbe enregistrée, on détermine la perte de masse à 200, 300 et 400°C. 30 EXEMPLES 1 A 7 On prépare des compositions d'encollage comprenant les constituants figurant dans le tableau 1 (en parts pondérales). La composition d'encollage de référence (notée Réf.) est représentative de l'état de la technique décrit dans WO 2012/172262. Les compositions d'encollage sont préparées en ajoutant le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'acide lignosulfonique dans un récipient contenant de l'eau sous agitation jusqu'à dissolution complète, puis en introduisant successivement les autres composés sous agitation vigoureuse jusqu'à l'obtention d'une émulsion stable. La teneur en matières solides des compositions d'encollage est égale à 30% Les résultats sont donnés dans le tableau 1. Les exemples 1 à 7 conformes à l'invention présentent un angle de 10 contact plus faible que la Référence ce qui se traduit par un meilleur mouillage des fibres de verre. Les exemples 3, 4, 6 et 7 présentent une température de début de réticulation plus faible que la Référence. Le lignosulfonate de calcium (exemples 6 et 7) permet en outre 15 d'obtenir une vitesse de début de réticulation plus élevée que la Référence. Tableau 1 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Réf. Composition d'encollage Lignosulfonate de sodium(1) 95 - - 80 - - - - Lignosulfonate de magnésium(2) - 95 - - 80 - - - Lignosulfonate de calcium(3) - - 95 - - 80 60 - Lignosulfonate d'ammonium(4) - - - - - - - 60 Hydroxyméthylfurfural 5 5 5 20 20 20 40 - Glucose - - - - - - 40 Phosphate diammonique - - - - - - - 5 Propriétés PH 7,8 3,4 4,8 7,1 3,2 4,7 4,8 6,4 Vicosité (mPa.$) - à 25°C 5,4 3,1 3,9 2,9 2,2 2,9 4,1 3,8 - à 50°C 2,9 1,7 2,1 1,9 1,4 2,0 2,0 2,3 Angle de contact (°) 19 19 18 18 13 16 11 24 Température début réticulation TR (°C) 158 n. d. 128 115 n. d. 108 113 140 Vitesse début réticulation V (MParC) 7 n. d. 5,3 8,2 n. d. 11 19 8 Perte de masse (%) - à 200°C 3 4 3 3 4 3 4 2 - à 300°C 16 16 20 15 13 17 15 16 - à 400°C 30 36 34 30 33 30 25 26 Arbo N18 commercialisé par la société Tembec (2) Arbo MGLS commercialisé par la société Tembec (3) C12 commercialisé par la société Tembec (4) T11N5 commercialisé par la société Tembec n. d. : non déterminé REVENDICATIONS1. Composition d'encollage pour des produits isolants à base de laine minérale, notamment de roche ou de verre, caractérisée en ce qu'elle comprend - au moins un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'acide lignosulfonique, et - au moins un composé carbonylé de formule R - [C(0)R1]x (I) dans laquelle : - R représente un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, un radical renfermant un ou plusieurs noyaux aromatiques constitués de 5 ou 6 atomes de carbone, un radical renfermant un ou plusieurs hétérocycles aromatiques contenant 4 ou 5 atomes de carbone et un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre, le radical R pouvant contenir d'autres groupements fonctionnels, notamment hydroxyle ou alkoxy, en particulier méthoxy, - R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C10, et - x varie 1 à 10. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal alcalin est le sodium ou le potassium, de préférence le sodium, et le métal alcalino-terreux est le magnésium ou le calcium. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R1 représente un atome d'hydrogène et x est au plus égal à 6. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la fonction carbonyle se présente sous la forme d'un acétal ou d'un hémiacétal de formule (II) suivante : OR2 R - C - OR3 H dans laquelleR2 représente un radical alkyle en C1-C10, et R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C10. 5. Composition selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le composé carbonylé est choisi dans le groupe constitué par l'acétaldéhyde, le 5 propionaldéhyde, le diméthoxyéthanal, le butyraldéhyde, notamment nbutyraldéhyde, le glyoxal, le malonaldéhyde, le succinaldéhyde, le glutaraldéhyde, le 2-hydroxyglutaraldéhyde, le 3-méthylglutaraldéhyde, l'adipaldéhyde, le subéraldéhyde, le sébacaldéhyde, le maléaldéhyde, le fumaraldéhyde, les poly(acroléines), l'amidon dialdéhyde, le furfural (2- 10 furancarboxyaldéhyde), le 5-méthylfurfural (2-méthy1-5-furancarboxyaldéhyde), l'hydroxyméthylfurfural (2-hydroxyméthy1-5-furancarboxyaldéhyde), le 2,5- furancarboxydialdéhyde, la vaniline et les polymères de vaniline, notamment la bis-vaniline, le cinnamaldéhyde et les polymères de cinnamaldéhyde, le phtalaldéhyde, l'isophtalaldéhyde, le téréphtalaldéhyde et les oligomères de 15 formule (III) et (IV) suivantes : ÇA dans laquelle : A représente un radical divalent -CH2-, -CH(OH)- ou -CH2-0-C1-12-, n varie de 1 à 8, 20 (IV) dans laquelle n' varie de 1 à 9. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'acide lignosulfonique représente 10 à 95 % du poids du mélange constitué par le sel de métal alcalin 25 ou alcalino-terreux d'acide lignosulfonique et le composé carbonylé de formule(I), de préférence 20 à 80 %, avantageusement 30 à 70 % et mieux encore 40 à 60%. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre les additifs conventionnels ci-après dans les proportions suivantes calculées sur la base de 100 parts en poids de sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'acide lignosulfonique et de composé carbonylé de formule (I) : - 0 à 5 parts de silane, en particulier un am inosilane, - 0 à 20 parts d'huile, de préférence 4 à 15 parts, - 0 à 30 parts de glycérol, de préférence 0 à 20 parts, - 0 à 5 parts d'un silicone, - 0 à 40 parts d'un phosphate organique, de préférence 0 à 30 parts. - 0 - 20 parts d'un extendeur, en particulier des hydrates de carbone tels qu'une mélasse ou une dextrine, et des protéines animales ou végétales, notamment de soja. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle est exempte de composés azotés. 9. Produit isolant acoustique et/ou thermique à base laine minérale, notamment de verre ou de roche, encollée à l'aide de la composition d'encollage selon l'une des revendications 1 à 8.