FR 3034683 A1 20161014 FR 1553131 A 20150410 B14089 1 SUSPENSION STABLE DE NANOFILS D'ARGENT ET SON PROCÉDÉ DE FABRICATION Domaine La présente demande concerne une suspension stable de nanofils d'argent et son procédé de fabrication. Exposé de l'art antérieur Depuis quelques années, de plus en plus de recherches se tournent vers la fabrication de suspensions de nanofils d'argent. Les suspensions de nanofils d'argent sont utilisées dans de très nombreuses applications, notamment comme encres fonctionnelles qui servent par exemple à imprimer des couches conductrices et transparentes. Cependant, les suspensions de nanofils d'argent sont instables et les nanofils d'argent ont tendance à s'agréger. Cette instabilité pose de nombreux problèmes, notamment lorsque ces suspensions sont utilisées en tant que fluides fonctionnels pour former des couches ou des films sur un support par des procédés d'impression ou d'enduction. En particulier, ces procédés peuvent être difficiles à mettre en oeuvre et les couches ainsi formées peuvent ne pas être homogènes et/ou ne pas adhérer au support. Pour aboutir à des suspensions stables tout en 20 conservant une bonne dispersion des nanofils d'argent, les méthodes employées actuellement utilisent des solvants et/ou des 3034683 B14089 2 surfactants. Ces derniers sont le plus souvent à base de polymères issus de la pétrochimie. L'utilisation de composés issus de la pétrochimie pose toujours un problème en termes de « développement durable » du fait que les procédés de synthèse de ces composés 5 sont polluants, énergivores, et utilisent des matières premières issues du raffinage du pétrole (ressource fossile non renouvelable). Certaines formulations de suspensions de nanofils d'argent utilisent des dérivés de cellulose, matériau bio-sourcé et renouvelable, mais toujours en combinaison avec des composés 10 chimiques issus de la pétrochimie. Par ailleurs, les surfactants ou solvants utilisés pour réaliser des suspensions de nanofils d'argent soit (i) sont toxiques, soit (ii) nécessitent des techniques de mélange (ultrasons) ou de fonctionnalisation coûteuses et difficiles à 15 réaliser industriellement ou soit (iii) limitent fortement les propriétés fonctionnelles (conductivité, transparence, biocompatibilité, action antifongique ou antibactérienne) des couches déposées qui peuvent être dégradées du fait de phénomènes d'agrégations et/ou d'enrobage. Il serait donc souhaitable de disposer d'une suspension de nanofils d'argent qui soit aussi stable que possible, qui soit non polluante, qui comprenne le moins possible de composés issus de la pétrochimie, et qui permette le dépôt de couches dont les propriétés fonctionnelles ne sont pas dégradées. Il serait également souhaitable de disposer d'un procédé de fabrication d'une telle suspension qui soit facile à réaliser industriellement. Résumé Ainsi, un mode de réalisation prévoit un procédé de fabrication d'une suspension aqueuse stable de nanofils d'argent comprenant les étapes successives suivantes : a) prévoir une suspension aqueuse de microfibres de cellulose oxydées dont le taux de charge est supérieur à 200 gmol de C00- par gramme de microfibres de cellulose oxydées, et dont le facteur de forme est supérieur à 5 ; et b) mélanger des nanofils d'argent dans la 3034683 B14089 3 suspension aqueuse de microfibres de cellulose oxydées, la longueur des microfibres de cellulose oxydées étant supérieure à deux fois le diamètre des nanofils d'argent ; et le rapport massique entre les microfibres de cellulose oxydées et les 5 nanofils d'argent étant supérieur à 0,1, la suspension comprenant entre 0,05 et 0,5 % en poids de microfibres de cellulose oxydées quand ledit facteur de forme est compris entre 25 et 400. Selon un mode de réalisation, l'étape a) comprend les étapes successives suivantes : al) prévoir une suspension aqueuse 10 de microfibres de cellulose non oxydées ; et a2) procéder à une carboxylation des microfibres de cellulose non oxydées. Selon un mode de réalisation, l'étape a2) est effectuée en ajoutant un mélange TEMPO/NaCl/NaBr à la suspension de microfibres de cellulose non oxydées. 15 Selon un mode de réalisation, le diamètre des microfibres de cellulose est compris entre 10 et 200 rua. Selon un mode de réalisation, la longueur des microfibres de cellulose est comprise entre 0,4 et 5 pin. Selon un mode de réalisation, le diamètre des nanofils 20 d'argent est compris entre 10 et 300 nia. Selon un mode de réalisation, la longueur des nanofils d'argent est comprise entre 0,5 et 200 pin. Un autre mode de réalisation prévoit une suspension aqueuse stable de nanofils d'argent et de microfibres de cellulose 25 oxydées, dans laquelle : le taux de charge des microfibres de cellulose oxydées est supérieur à 200 gmol de C00- par gramme de microfibres de cellulose oxydées ; la longueur des microfibres de cellulose oxydées est supérieure à deux fois le diamètre des nanofils d'argent ; le facteur de forme des microfibres de 30 cellulose oxydées est supérieur à 5 ; et le rapport massique entre les microfibres de cellulose oxydées et les nanofils d'argent est supérieur à 0,1, la suspension comprenant entre 0,05 et 5 % en poids de microfibres de cellulose oxydées quand ledit facteur de fo= est compris entre 25 et 400. 3034683 B14089 4 Un autre mode de réalisation prévoit d'utiliser la suspension susmentionnée comme encre conductrice transparente. Selon un mode de réalisation, la concentration en nanofils d'argent dans l'encre conductrice transparente est 5 supérieure à 0,05 mg.m1-1. Selon un mode de réalisation, l'encre est adaptée à être déposée sur un support par enduction ou impression. Brève description des dessins Ces caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres, 10 seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite à titre non limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles : la figure 1 est un organigramme comprenant des étapes A à C d'un mode de réalisation d'un procédé de fabrication d'une 15 suspension stable de nanofils d'argent ; et les figures 2A à 2C illustrent schématiquement les diverses étapes de cet organigramme. Description détaillée De mêmes éléments ont été désignés par de mêmes 20 références dans les différentes figures. Les figures 1 et 2 illustrent des étapes d'un mode de réalisation d'un procédé de fabrication d'une suspension aqueuse stable de nanofils d'argent. A une étape A, on part d'une suspension aqueuse de 25 microfibres de cellulose 1. Les microfibres de cellulose sont obtenues par un traitement mécanique de la cellulose et forment une suspension colloïdale stable en milieu aqueux. A titre d'exemple, le diamètre des microfibres de cellulose 1 est compris entre 10 et 200 nia. La longueur des microfibres de cellulose 1 30 est par exemple comprise entre 0,4 et 5 pin. A une étape B, on procède à une carboxylation des microfibres de cellulose 1 en ajoutant à la suspension aqueuse de microfibres de cellulose 1 un système d'oxydation tel qu'un mélange TEMPO/NaC10/NaBr, TEMPO désignant le radical de 2,2,6,6- 35 tétramétylpipéridyne-I-Oxyl. Ce traitement de carboxylation est 3034683 B14089 5 poursuivi suffisamment longtemps pour que le taux de charge de chaque microfibre de cellulose 1 soit supérieur à 200 gmol de carboxylates (C00-) par gramme de microfibres de cellulose. De telles microfibres de cellulose seront dites "oxydées" dans la 5 suite de la description. On notera que des suspensions aqueuses de microfibres de cellulose 1 oxydées sont disponibles dans le commerce. A une étape C, des nanofils d'argent 3 sont ajoutés et simplement mélangés à la suspension de microfibres de cellulose 1 10 oxydées. Les nanofils d'argent 3 ont par exemple un diamètre compris entre 10 et 300 nia, et par exemple une longueur comprise entre 0,5 et 200 pin. Les nanofils d'argent 3 mélangés à la suspension de microfibres de cellulose 1 oxydées peuvent être obtenus après décantation d'une suspension organique instable de 15 nanofils d'argent 3 disponible dans le commerce. Des expériences effectuées par les inventeurs ont montré que les nanofils d'argent 3 mélangés dans la suspension aqueuse ne sédimentent pas si : - le taux de charge de chaque microfibre de cellulose 1 20 oxydée est supérieur à 200 gmol de carboxylate par gramme de microfibres ; - la longueur des microfibres de cellulose oxydées est supérieure à deux fois le diamètre des nanofils d'argent 3 ; et - le facteur de forme des microfibres de cellulose 25 oxydées, c'est-à-dire le rapport entre la longueur et le diamètre des microfibres, est supérieur à 5, ce qui entraîne un certain niveau de flexibilité des microfibres. Les inventeurs ont également constaté que les valeurs minimales de la concentration en microfibres de cellulose 1 30 oxydées et du rapport massique entre microfibres et nanofils d'argent 3 pour que la suspension aqueuse reste stable dépendent notamment des dimensions des microfibres. On définit une suspension stable comme une suspension qui ne sédimente pas après six mois de stockage, de préférence après un an. A titre d'exemple, 35 la suspension aqueuse de nanofils d'argent 3 est stable si elle 3034683 B14089 6 comprend au moins 0,05 % en poids de microfibres de cellulose 1 oxydées quand le facteur de forme des microfibres est compris entre 100 et 400, et au moins 0,5 % en poids de microfibres de cellulose oxydées lorsque le facteur de forme des microfibres est 5 compris entre 25 et 40. En outre, la suspension aqueuse de nanofils d'argent 3 est stable si le rapport massique entre les microfibres de cellulose 1 oxydées et les nanofils d'argent 3 est supérieur à 0,1 par exemple. Ainsi, les microfibres de cellulose 1 oxydées permettent 10 de stabiliser la suspension aqueuse de nanofils d'argent 3. Un avantage d'une telle suspension aqueuse stable de nanofils d'argent est qu'elle ne comprend aucun composé issu de la pétrochimie, en particulier aucun composé toxique, et que les propriétés fonctionnelles (conductivité, transparence, biocompa- 15 tibilité, action antifongique ou antibactérienne) d'une couche ou d'un film formé par dépôt de cette suspension sur un support ne sont pas dégradées. Un autre avantage d'une telle suspension est qu'elle est simple et peu polluante à fabriquer. 20 Un autre avantage d'une telle suspension est qu'une couche ou un film formé par dépôt de cette suspension sur un support présente une bonne adhérence au support. En outre, diverses propriétés de la suspension aqueuse stable de nanofils d'argent 3 peuvent être adaptées en fonction 25 de l'application visée. Par exemple, dans le cas où la suspension aqueuse de nanofils d'argent 3 doit servir d'encre pour l'impression d'une couche conductrice éventuellement transparente, la viscosité et la tension superficielle de l'encre peuvent être adaptées à un 30 procédé d'impression donné. En effet, la viscosité de la suspension de nanofils d'argent augmente lorsque l'on augmente la concentration en poids de microfibres de cellulose 1 oxydées dans la suspension, et la tension superficielle de la suspension de nanofils d'argent dépend des concentrations en microfibres de 35 cellulose oxydées et en nanofils d'argent dans la suspension. A 3034683 B14089 7 titre d'exemple, la viscosité de la suspension est comprise entre 1*10-3 et 5 Pa.s quand la suspension comprend entre 0,05 et 5 % en poids de microfibres de cellulose 1 oxydées. La tension superficielle de la suspension est par exemple comprise entre 20 et 5 70 mN.m-1. En outre, dans le cas où l'on vise le dépôt d'une couche conductrice à partir de la suspension aqueuse de nanofils d'argent 3, on prévoit que la concentration en nanofils d'argent soit suffisante, par exemple supérieure à 0,05 mg.m1-1, pour que les 10 nanofils d'argent forment un réseau percolé et donc conducteur dans la couche imprimée. La transparence de la couche conductrice ainsi imprimée peut être choisie en adaptant les dimensions des nanofils d'argent et leur concentration dans la suspension. A titre d'exemple, la résistance surfacique de la couche conductrice 15 imprimée à partir de la suspension de nanofils d'argent 3 est comprise entre 0.1 et 500 ohm/U. La transparence d'une telle couche conductrice est par exemple comprise entre 60 et 95 %. Bien que l'on ait décrit une suspension aqueuse stable de nanofils d'argent ne comprenant pas de composés issus de la 20 pétrochimie, de tels composés, par exemple des surfactants et/ou des solvants, peuvent être ajoutés à faible dose à cette suspension. Par exemple, la tension superficielle de la suspension peut être ajustée par ajout d'alcool. Exemples : 25 1. Propriétés opto-électriques des couches déposées Les propriétés opto-électriques de couches formées par dépôt de d'une suspension aqueuse de nanofils d'argent et de microfibres de cellulose sur un support transparent en poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) ont été évaluées. Chaque couche a été formée 30 par enduction à l'aide d'une barre de couchage, puis séchée à l'étuve à 100°C, aucun traitement thermique supplémentaire tel qu'un frittage n'ayant été réalisé. Il a été montré que la concentration en nanofils et en microfibres dans la suspension, et l'épaisseur de la couche déposée permettent de moduler les 35 propriétés opto-électriques du film. Le tableau suivant donne un 3034683 B14089 8 exemple des performances obtenues pour une suspension aqueuse comprenant 0,4 % en poids de microfibres de cellulose dont le facteur de forme est 150, et comprenant 0,5 % en poids de nanofils d'argent dont la longueur est comprise entre 20 et 50 gm et le 5 diamètre est 200 nia. Epaisseur (pin) de la couche avant séchage 12 24 40 60 80 Transparence (%) de la couche après séchage 94 88 83 71 64 Résistance surfacique (ohm/) de la couche après séchage 71 22 11 4 2 2. Adhérence des couches déposées Il a été montré que l'adhérence sur un support d'une couche formée par dépôt d'une suspension aqueuse comprenant des nanofils d'argent et des microfibres de cellulose est meilleure que celle 10 d'une couche formée par dépôt d'une suspension ne comprenant que des nanofils d'argent. La couche formée à partir de la suspension de nanofils d'argent seuls ne résiste pas au frottement d'un chiffon. En revanche, la couche formée à partir de la suspension hybride de microfibres de cellulose et de nanofils d'argent 15 résiste très bien au frottement d'un chiffon et ne se décolle pas du support. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une suspension aqueuse stable de nanofils d'argent (3) comprenant les étapes successives suivantes : a) prévoir une suspension aqueuse de microfibres de 5 cellulose (1) oxydées dont le taux de charge est supérieur à 200 limol de C00- par gramme de microfibres de cellulose oxydées, et dont le facteur de forme est supérieur à 5 ; et b) mélanger des nanofils d'argent dans la suspension aqueuse de microfibres de cellulose oxydées, 10 la longueur des microfibres de cellulose oxydées étant supérieure à deux fois le diamètre des nanofils d'argent ; et le rapport massique entre les microfibres de cellulose oxydées et les nanofils d'argent étant supérieur à 0,1, la suspension comprenant entre 0,05 et 0,5 % en poids de microfibres 15 de cellulose oxydées quand ledit facteur de forme est compris entre 25 et 400. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape a) comprend les étapes successives suivantes : al) prévoir une suspension aqueuse de microfibres de 20 cellulose (1) non oxydées ; et a2) procéder à une carboxylation des microfibres de cellulose non oxydées. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'étape a2) est effectuée en ajoutant un mélange TEMPO/NaCl/NaBr 25 à la suspension de microfibres de cellulose non oxydées. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le diamètre des microfibres de cellulose (1) est compris entre 10 et 200 rua. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 30 à 4, dans lequel la longueur des microfibres de cellulose (1) est comprise entre 0,4 et 5 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le diamètre des nanofils d'argent (3) est compris entre 10 et 300 nia. 3034683 B14089 10 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la longueur des nanofils d'argent (3) est comprise entre 0,5 et 200 pin. 8. Suspension aqueuse stable de nanofils d'argent (3) 5 et de microfibres de cellulose (1) oxydées, dans laquelle : le taux de charge des microfibres de cellulose oxydées est supérieur à 200 gmol de C00- par gramme de microfibres de cellulose oxydées ; la longueur des microfibres de cellulose oxydées est 10 supérieure à deux fois le diamètre des nanofils d'argent ; le facteur de forme des microfibres de cellulose oxydées est supérieur à 5 ; et le rapport massique entre les microfibres de cellulose oxydées et les nanofils d'argent est supérieur à 0,1, la 15 suspension comprenant entre 0,05 et 5 % en poids de microfibres de cellulose oxydées quand ledit facteur de forme est compris entre 25 et 400. 9. Utilisation d'une suspension selon la revendication 8 comme encre conductrice transparente. 20 10. Encre conductrice transparente selon la revendi- cation 9, dans laquelle la concentration en nanofils d'argent (3) est supérieure à 0,05 mg.m1-1. 11. Encre conductrice transparente selon la revendi- cation 9 ou 10, adaptée à être déposée sur un support par enduction 25 ou impression.