FR 3035402 A1 20161028 FR 1553771 A 20150427 - 1 - MOUSSES THERMODURCIES ET PROCEDE DE FABRICATION La présente invention concerne des mousses solides thermodurcies obtenues par réaction et moussage chimique d'une composition expansible contenant des sucres et un catalyseur acide. La fabrication de produits d'isolation à base de laine minérale comprend généralement une étape de fabrication des fibres de verre ou de roche par un procédé de centrifugation. Sur leur trajet entre le dispositif de centrifugation et le tapis de collecte des fibres, on pulvérise sur les fibres encore chaudes une composition aqueuse d'encollage, également appelée liant, qui subit ensuite une réaction de thermodurcissement à des températures d'environ 200 °C. Les résines phénoliques utilisées pendant plusieurs dizaines d'années en tant que liants ont été remplacées de plus en plus par des produits issus de sources renouvelables et n'émettant pas, ou très peu, de formaldéhyde, composé considéré comme pouvant nuire à la santé humaine. On connaît ainsi de la demande WO 2007/014236 des compositions d'encollage, ou liants, à base de sucres réducteurs et d'amines ou de sels d'ammonium qui, entre autres par réaction de Maillard, durcissent et lient les fibres de verre sur lesquelles elles sont appliquées. Les demandes WO 2009/019232 et WO 2009/019235 divulguent, de manière similaire, des liants pour fibres de verre contenant au moins un sucre réducteur et du phosphate, sulfate, nitrate ou carbonate d'ammonium, ces réactifs étant susceptibles de réagir par réaction de Maillard après application sur les fibres de verre directement après formation de celles-ci. La demande W02012/028810 divulgue des compositions d'encollage à base de sucres non réducteurs et de sels métalliques d'acides minéraux capables de durcir et de lier les fibres de verre sur lesquelles elles sont appliquées. Enfin la demande W02012/168621 divulgue, de manière similaire des liants pour fibres de verre contenant au moins un sucre non réducteur, au moins un catalyseur de déshydratation du sucre non réducteur, au moins une 3035402 - 2 - amine et au moins une insaturation éthylénique activée, ces réactifs étant susceptibles de réagir après application les fibres de verre directement après formation de celle-ci. La présente invention est basée sur la découverte surprenante que 5 certaines compositions d'encollage à base de sucres, lorsqu'on les chauffe sous forme assez concentrée au-delà d'une certaine température (environ 150 °C), au lieu de les pulvériser sur des fibres de verre chaudes, sont fortement moussantes. Un dégagement gazeux se produit en même temps que la réaction de durcissement. La composition liquide de départ, introduite 10 dans un récipient ouvert et exposée à une chaleur suffisante, augmente de volume, s'épaissit et finit par durcir, donnant lieu, au bout de quelques minutes à une mousse rigide de couleur foncée. La Demanderesse a effectué de nombreux essais pour déterminer dans quelles conditions expérimentales des compositions à base de sucres, 15 réducteurs ou non réducteurs, formaient des mousses thermodurcies. Sans vouloir être liée par une théorie particulière, la Demanderesse pense que la réaction en jeu dans le durcissement des compositions moussantes de la présente demande est basée sur une réaction de déshydratation du sucre, catalysée par un acide, aboutissant à la formation d'hydroxyméthylfurfural 20 (HMF) susceptible de polymériser. La présente invention a par conséquent pour objet l'utilisation d'une composition contenant - un sucre, et - un catalyseur acide choisi parmi les acides forts, l'acide 25 phosphorique et les sels minéraux acides, en tant que composition expansible et thermodurcissable pour la fabrication d'un produit isolant de type mousse. Plus particulièrement la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'une mousse solide thermodurcie, utilisable en tant que produit 30 d'isolation thermique, comprenant les étapes successives suivantes : (a) mise à disposition d'une composition expansible et thermodurcissable contenant 3035402 - 3 - - un sucre, - un catalyseur acide choisi parmi les acides forts, l'acide phosphorique et les sels minéraux acides, (b) introduction de la composition expansible et thermodurcissable 5 dans un moule ou application de la composition expansible sur un support en un film d'une épaisseur au moins égale à 1 mm, (c) chauffage de la composition expansible et thermodurcissable à une température au moins égale à 140 °C de manière à former un bloc de mousse solide thermodurcie. 10 Le sucre utilisable dans la présente invention peut être un sucre réducteur ou un sucre non réducteur. On entend par sucres réducteurs les hydrates de carbone de formule c(H2O)p présentant au moins un groupe aldéhyde ou cétone (groupe réducteur). Les sucres réducteurs utilisables dans la présente invention 15 englobent les oses (monosaccharides) et les osides (disaccharides, oligosaccharides et polysaccharides). On utilisera de préférence les hexoses, à savoir les sucres comportant six atomes de carbone, tels que le glucose, le mannose, le galactose et le fructose. 20 Le lactose ou le maltose sont des exemples de disaccharides utilisables en tant que sucres réducteurs. On pourra également utiliser de manière avantageuse des hydrolysats d'amidon obtenus par hydrolyse enzymatique ou hydrolyse acide d'amidon. Les sucres non-réducteurs utilisés de préférence dans la présente 25 invention sont le saccharose et le tréhalose. Dans toute la demande le terme « sucre », même utilisé au singulier, englobe toujours également des mélanges de sucres réducteurs et/ou non-réducteurs. L'acide catalysant la déshydratation du sucre peut être un acide fort, 30 c'est-à-dire un acide qui se dissocie totalement lorsqu'il est dissous dans l'eau. Les acides forts utilisables englobent les acides halogénhydriques, à savoir l'acide chlorhydrique, l'acide iodhydrique et l'acide bromhydrique, 3035402 - 4 - l'acide sulfurique (H2SO4), l'acide nitrique (HNO3), l'acide chlorique (HCI03), l'acide perchlorique (HCI04), l'acide manganique (H2Mn04), l'acide permanganique (HMn04), l'acide trifluoroacétique, et les superacides englobant l'acide fluoroantimonique (HF.SbF5), l'acide magique 5 (HSO3F.SbF5), l'acide trifluorométhanesulfonique (HSO3CF3), l'acide fluorosulfurique (HSO3F) et l'acide disulfurique (H2S207). Pour catalyser efficacement le moussage et le durcissement des compositions expansibles l'acide fort doit être utilisé en une concentration au moins égale à 0,1 N (pH = 1), de préférence au moins égale à 0,5 N. 10 Bien que l'acide phosphorique ne soit pas un acide fort (pKa1 d'environ 2), il peut jouer le rôle de catalyseur acide de déshydratation à condition d'être utilisé à une concentration au moins égale à 0,1 mol/L, de préférence au moins égale à 0,2 mol/L. Enfin, le catalyseur acide peut être un sel minéral acide. On entend 15 par « sel minéral acide » un sel minéral qui, lorsqu'il est introduit dans de l'eau déminéralisée, permet d'en abaisser le pH à une valeur inférieure à 3. Ces sels minéraux acides n'englobent pas les sels minéraux des métaux alcalins et alcalino-terreux, mais englobent un grand nombre de sels de métaux de transition. 20 On peut citer à titre d'exemples de sels minéraux acides les sulfates, nitrates, chlorures et bromures d'aluminium, de gallium, de cuivre, de zinc, d'argent, de nickel, de fer et de plomb. La Demanderesse a obtenu de bons résultats avec le sulfate d'aluminium, le sulfate de cuivre et le nitrate de cuivre qui sont 25 particulièrement préférés. Les sels minéraux acides seront utilisés de préférence en une concentration telle que le pH de la composition soit inférieur ou égal à 3, de préférence inférieur à 2,5 et idéalement inférieur à 2. Les compositions expansibles et thermodurcissables utilisées dans la 30 présente invention pour la formation de mousses solides contiennent généralement de l'eau. Cette eau joue essentiellement le rôle de solvant du sucre. 3035402 - 5 - Etant donné que la composition expansible utilisée dans le procédé de la présente invention n'a pas besoin d'être finement dispersée dans l'air, il est moins crucial que dans le cas d'un liant pour fibres minérales, de veiller à ce que sa viscosité soit suffisamment faible. Tandis qu'un liant aqueux pour 5 fibres minérales comporte, au moment de la pulvérisation, au moins 90 °/0, voire 95 % d'eau, les compositions expansibles de la présente invention sont beaucoup plus concentrées et visqueuses. Elles contiennent avantageusement au plus 60 % en poids d'eau, en particulier au plus 35 % en poids, de préférence au plus 25 % en poids, plus 10 préférentiellement au plus 15 % en poids et idéalement au plus 5 % en poids d'eau. La teneur en matières sèches de la composition expansible avant chauffage est donc au moins égale à 40 % en poids, en particulier au moins égale à 65 % en poids, de préférence au moins égale à 75 °/0, plus 15 préférentiellement au moins égale à 85 % en poids et idéalement au moins égale à 95 % en poids. Le sucre représente au total au moins 70 °/0, de préférence au moins 80 °/0, en particulier au moins 90 % du poids sec de la composition expansible. 20 Bien que le sucre et le catalyseur acide soient les constituants majoritaires et essentiels de la composition expansible, celle-ci peut contenir un certain nombre d'autres adjuvants et additifs destinés à améliorer les propriétés des mousses thermodurcies finales ou à réduire le coût de production. La quantité totale de ces adjuvants et additifs ne dépasse 25 toutefois de préférence pas 30 % du poids sec de la composition expansible. Ainsi, la composition expansible peut contenir par exemple un ou plusieurs agents tensioactifs destinés à réduire la dimension moyenne et la dispersion des tailles des pores de la mousse finale ou à faciliter l'incorporation d'une charge. La composition expansible contient 30 avantageusement de 1 à 15 % en poids, de préférence de 2 à 10 % en poids, rapportés au poids sec de la composition expansible totale, d'un ou plusieurs agents tensioactifs. 3035402 - 6 - La composition expansible utilisée dans la présente invention peut contenir en outre jusqu'à 20 % en poids, de préférence jusqu'à 10 % en poids, rapportés au poids sec de la composition expansible totale, d'une ou plusieurs charges minérales ou organiques. 5 Enfin, la composition expansible peut contenir un ou plusieurs autres additifs utilisés classiquement dans l'industrie de la mise en oeuvre et transformation des polymères tels que des colorants, pigments, agents antibactériens ou anti-fongiques, agents ignifugeants, absorbeurs UV, agents hydrophobes. Ces additifs représentent au total de préférence au plus 10 % 10 du poids sec de la composition. Dans le procédé de la présente invention des compositions réactives, connues en tant que telles sous forme très diluée, sont donc utilisées de manière totalement différente de celle décrite dans les documents de l'état de la technique mentionnés en introduction. Elles ne sont pas pulvérisées 15 sous forme de fines gouttelettes sur des fibres minérales chaudes en vue de la formation d'un matelas de fibres collées entre elles, mais restent sous forme compacte, non dispersée. Leur teneur en matières sèches est considérablement plus élevée que celle des compositions de l'état de la technique. 20 Lorsque la composition expansible est étalée sous forme d'un film continu sur un support, l'épaisseur du film, avant chauffage, c'est-à-dire avant expansion et durcissement, est de préférence au moins égale à 2 mm, en particulier au moins égale à 5 mm, et plus préférentiellement au moins égale à 10 mm. 25 Le volume du bloc de mousse formé peut varier entre de très larges limites. Lorsque la composition expansible est utilisée dans un procédé continu formant par exemple des bandes ou profilés de matériaux isolants, il est potentiellement infini. Lorsque la composition expansible est utilisée pour former des blocs discrets, par exemple des plaques ou feuilles de mousses, 30 sa quantité est de préférence telle que le volume de chaque bloc de mousse solide thermodurcie soit au moins égal à 500 cm3, de préférence au moins égal à 0,001 m3, en particulier au moins égal à 0,01 m3. 3035402 - 7 - Le bloc de mousse se présente de préférence sous forme d'une plaque. Pour faire réagir le sucre il est nécessaire de chauffer la composition expansible à une température d'au moins 140 °C. La température 5 réactionnelle sera de préférence comprise entre 150 °C et 180 °C. Cette température est, bien entendu, celle mesurée au coeur du mélange réactionnel. Pour chauffer la composition expansible à l'étape (c) on pourra utiliser en principe n'importe quel moyen usuel connu dans le domaine de la mise en 10 oeuvre et transformation des polymères, tels que l'air chaud, le rayonnement thermique, les micro-ondes ou la mise en contact avec un support chaud (moule). Bien entendu, la température du moyen de chauffage (étuve, support, moule) pourra être supérieure à la température réactionnelle mentionnée 15 ci-dessus, par exemple comprise entre 160 et 210 °C. La présente invention a également pour objet une mousse solide susceptible d'être obtenue par le procédé objet de la présente invention. Les mousses solides préparées par le procédé de l'invention sont 20 d'une couleur marron foncé à noire. Leur masse volumique est comprise entre 30 et 60 kg/m3. Elles présentent une porosité fermée avec un diamètre moyen des pores, déterminé par tomographie à rayons X, compris entre 100 et 800 nm. 25 Exemple 1 Sels minéraux On prépare plusieurs compositions expansibles thermodurcissables en ajoutant une solution aqueuse du catalyseur acide (sel minéral acide) à une poudre de glucose monohydrate. On agite le mélange à température 30 ambiante afin de disperser la poudre. 3035402 - 8 - Le Tableau la indique les quantités respectives de sucre et de sel minéral acide, exprimées en matières sèches, la concentration en mol/L du catalyseur acide ainsi que l'extrait sec total des compositions préparées. Chacune des compositions est introduite dans une coupelle en 5 aluminium à fond plat (5 cm de diamètre) en un film ayant une épaisseur d'environ 1 mm. Les coupelles sont introduites dans une étuve chauffée à 200 °C. Au bout de 20 minutes, on les retire, on les laisse refroidir à température ambiante et l'on observe l'épaisseur de la mousse formée : 10 Echelle de notation : - : moins de 0,5 cm + : 0,5 à 1 cm ++ : 1,1 à 2 cm +++ : 2,1 à 3 cm 15 ++++ : 3,1 à 4 cm plus de 4 cm 3035402 - 9 - Tableau la : Sels minéraux acides Sucre Catalyseur Concentratio Extrait Epaisseur de la mousse acide n catalyseur sec acide 85 parts de D-glucose monohydrate 15 parts 0,6 mol/L 60 % +++++ Al2(504)3 92,5 parts de D-glucose monohydrate 7,5 parts Al2(504)3 0,3 mol/L 60 % +++++ 98,5 parts de D-glucose monohydrate 1,5 parts Al2(504)3 0,06mo1/L 60 % +++++ 99,85 parts de D-glucose monohydrate 0,15 parts Al2(504)3 0,006 mol/L 60 % +++++ 85 parts de D-glucose monohydrate 15 parts de 1,4 mol/L 60 % +++++ Cu504 85 parts de D-glucose monohydrate 15 parts de 1,2 mol/L 60 % +++++ Cu(NO3)2 Les mousses formées sont toutes de couleur marron à noire. 5 A titre de comparaison on prépare des compositions similaires soit en omettant le catalyseur acide ou en remplaçant les sels minéraux acides (Al2(504)3 Cu504 et Cu(NO3)2) par des sels minéraux ne permettant pas d'acidifier la composition jusqu'à un pH inférieur à 3. 10 Les résultats sont présentés dans le Tableau lb ci-dessous. 15 3035402 - 10 - Tableau lb : sels minéraux comparatifs Sucre Catalyseur Concentratio Extrait Epaisseur de la mousse acide n catalyseur sec acide 100 parts de D-glucose monohydrate - - 60% - 85 parts de D-glucose monohydrate 15 parts de 1,9 mol/L 60 % - Mg504 85 parts de D-glucose monohydrate 15 parts de 1,3 mol/L 60 % - Ca504 85 parts de D-glucose monohydrate 15 parts de 1,8 mol/L 60 % - AlPO4 85 parts de D-glucose monohydrate 15 parts de 3,9 mol/L 60 % - NaCI 5 Ces échantillons sont de couleur jaune à caramel au bout de 20 minutes de cuisson. On n'observe aucune formation de mousse. Exemple 2 Acides forts et acide phosphorique 10 On prépare plusieurs compositions expansibles thermodurcissables en ajoutant une solution aqueuse du catalyseur acide (acide fort ou acide phosphorique) à une poudre de glucose monohydrate. On agite le mélange à température ambiante afin d'y disperser la poudre. Le Tableau 2a indique la concentration en mol/L du catalyseur acide 15 utilisé ainsi que l'extrait sec total des compositions préparées. Chacune des compositions est introduite dans une coupelle en aluminium à fond plat (5 cm de diamètre) en un film ayant une épaisseur 3035402 d'environ 1 mm. Les coupelles sont introduites dans une étuve chauffée à 200 °C. Au bout de 20 minutes, on les retire, on les laisse refroidir à température ambiante et l'on observe l'épaisseur de la mousse formée. L'échelle de notation est identique à celle de l'Exemple 1. 5 Tableau 2a Acides forts et acide phosphorique Sucre Catalyseur Concentratio Extrait Epaisseur de la mousse acide n catalyseur sec acide 100 parts de D-glucose monohydrate HCI 1 mol/L 60 % +++++ 100 parts de D-glucose monohydrate H2504 0,28 mol/L 60 % +++++ 100 parts de D-glucose monohydrate H2504 0,1 mol/L 60 % +++++ 100 parts de D-glucose monohydrate HNO3 1,2 mol/L 60 % ++ 100 parts de D-glucose monohydrate H3PO4 0,20 mol/L 60 % ++++ L'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique utilisés à une concentration supérieure ou égale à 0,1 mol/L donnent des 10 mousses volumineuses de couleur marron à noire. De manière inexplicable l'acide nitrique, même à une concentration importante, mousse relativement moins que les autres acides. A titre de comparaison on utilise les mêmes acides en une 15 concentration de 0,01 mol/L. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2b ci-après. 3035402 - 12 - Tableau 2b Acides forts et acide phosphorique (comparatif) Sucre Catalyseur Concentratio Extrait Epaisseur de la mousse acide n catalyseur sec acide 100 parts de D-glucose monohydrate HCI 0,01 mol/L 60 % - 100 parts de D-glucose monohydrate H2504 0,01 mol/L 60 % - 100 parts de D-glucose monohydrate HNO3 0,01 mol/L 60 % - 100 parts de D-glucose monohydrate H3PO4 0,01 mol/L 60 % - Aucune mousse ne se forme. 5 La Demanderesse a également effectué une série d'essais en mettant en contact du D-glucose avec des quantités croissantes d'acide acétique (acide faible) et en chauffant le mélange dans les mêmes conditions. Même à une concentration d'acide acétique supérieure à 15 mol/L aucune formation 10 de mousse n'est observée. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une mousse solide thermodurcie, comprenant les étapes successives suivantes : (a) mise à disposition d'une composition expansible et thermodurcissable contenant - un sucre, - un catalyseur acide choisi parmi les acides forts, l'acide phosphorique et les sels minéraux acides, (b) introduction de la composition expansible et thermodurcissable dans un moule ou application de la composition expansible sur un support en un film d'une épaisseur au moins égale à 1 mm, (C) chauffage de la composition expansible et thermodurcissable à une température au moins égale à 140 °C de manière à former un bloc de mousse solide thermodurcie. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration en acides forts est au moins égale à 0,1 N, que la concentration en acide phosphorique est au moins égale à 0,1 mol/L ou que la concentration en sels minéraux acides est telle que le pH de la composition soit inférieur ou égal à 3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'épaisseur du film est au moins égale à 2 mm, de préférence au moins égale à 5 mm, en particulier au moins égale à 10 mm. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le bloc de mousse solide thermodurcie est une plaque. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la composition expansible contient au plus 60 % en poids, de préférence au plus 25 % en poids, plus préférentiellement au plus 15% en poids et en particulier au plus 5% en poids d'eau. 3035402 - 14 - 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le sucre représente au moins 70 %, de préférence au moins 80 %, en particulier au moins 90 % du poids sec de la composition expansible. 5 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le sucre est choisi parmi les sucres réducteurs et les sucres non-réducteurs, de préférence parmi les sucres réducteurs. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le sucre est un sucre réducteur choisi parmi le glucose et les hydrolysats d'amidon. 10 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les sels minéraux acides sont choisis parmi les sulfates, nitrates, chlorures et bromures d'aluminium, de gallium, de cuivre, de zinc, d'argent, de nickel, de fer et de plomb. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 15 caractérisé par le fait que la composition expansible contient en outre jusqu'à 20 % en poids, de préférence jusqu'à 10 % en poids, rapportés au poids sec de la composition expansible totale, d'une ou plusieurs charges minérales ou organiques. 11. Mousse solide susceptible d'être obtenue par le procédé selon 20 l'une quelconque des revendications précédentes. 12. Mousse solide selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle présente une masse volumique comprise entre 30 et 60 kg/m3 13. Mousse solide selon la revendication 11 ou 12, caractérisée par le fait qu'elle présente une porosité fermée. 25 14. Mousse solide selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisée par le fait que le diamètre moyen des pores déterminé par tomographie à rayons X est compris entre 100 et 800 nm. 15. Utilisation d'une composition contenant - un sucre, 30 - un catalyseur acide choisi parmi les acides forts, l'acide phosphorique et les sels minéraux acides, 3035402 - 15 - en tant que composition expansible et thermodurcissable pour la fabrication d'un produit isolant de type mousse.