FR 3033171 A1 20160902 FR 1551638 A 20150226 1 La présente invention s'inscrit dans le domaine de la préparation de mousses thermodurcies à base de tanins. Plus particulièrement, elle concerne une formulation liquide thermodurcissable pour la préparation d'une mousse thermodurcie à base de tanins, ainsi qu'un procédé d'obtention d'une telle formulation liquide. L'invention concerne également une mousse thermodurcie à base de tanins pouvant être obtenue à partir de ladite formulation liquide. Les mousses obtenues à partir d'une formulation thermodurcissable, dites mousses thermodurcies, également communément nommées mousses rigides, sont fréquemment mises en oeuvre dans des domaines aussi variés que le transport, l'emballage, le bâtiment, l'automobile, l'aéronautique, le naval, ou même dans le domaine électronique, le domaine du textile, des batteries et de la dépollution des eaux usées. Nombre de leurs applications tirent parti de leurs propriétés d'isolation thermique et phonique, ainsi que de leurs propriétés de retardement de flammes. Ainsi, les mousses obtenues par durcissement de résine thermodurcissable sont couramment mises en oeuvre pour l'isolation thermique et/ou phonique des bâtiments. Parmi les mousses rigides couramment utilisées à l'heure actuelle dans les domaines mentionnés ci-dessus, on peut citer les mousses à base de polyuréthane, les mousses à base de chlorure de polyvinyle et les mousses à 20 base de polystyrène. D'autres mousses rigides couramment mises en oeuvre, en raison de leurs propriétés particulièrement avantageuses, notamment pour leur capacité d'isolation thermique élevée et leur bon comportement au feu, pour leur haute résistance aux agressions chimiques et pour leur capacité de protection contre 25 les chocs, sont les mousses de type phénolique. La fabrication de telles mousses rigides, tout comme celle de l'ensemble des autres types de mousses mentionnés ci-dessus, nécessite dans la plupart des cas l'utilisation de matières premières dérivées de la pétrochimie, c'est-à-dire d'origine fossile, et/ou de produits chimiques, souvent 30 nocifs non seulement pour la santé humaine mais également pour 3033171 2 l'environnement. Par exemple, il se produit, lors de la fabrication des mousses de type polyuréthane, un dégagement de produits nocifs, tels que l'isocyanate. Ces mousses sont en outre difficiles à recycler. Dans une volonté de favoriser, pour la fabrication des mousses 5 rigides, la mise en oeuvre de produits issus de ressources renouvelables et/ou de produits obtenus par des procédés respectueux de l'environnement, il a été proposé par l'art antérieur de préparer des mousses phénoliques à base de composés polyphénoliques d'origine végétale, plus précisément de tanins végétaux. Un tel art antérieur est notamment illustré par le document de brevet 10 WO-2013-A-026974, qui décrit des mousses obtenues à partir de tanins condensés issus de pin maritime. C'est dans ce contexte de la préparation de mousses rigides à base de matières issues de ressources renouvelables que s'inscrit la présente invention. 15 En particulier, la présente invention vise à proposer une alternative aux mousses phénoliques pétro-sourcées, en proposant une mousse qui soit susceptible d'être obtenue par durcissement d'une formulation liquide à base de tanins, produits biosourcés issus de ressources renouvelables, et dont le procédé de fabrication ne provoque pas de dégagement de composés toxiques, tels que les précurseurs du polyuréthane notamment, tout en assurant que cette mousse présente des propriétés mécaniques avantageuses, proches de celles des mousses de polyuréthane. Un objectif supplémentaire de l'invention est que cette mousse présente une bonne résistance à l'eau et aux intempéries. L'invention vise en outre à ce que cette mousse puisse être fabriquée par un procédé peu consommateur d'énergie et respectueux de l'environnement. Les tanins sont des composés naturels bien connus en eux-mêmes, répandus dans tout le règne végétal et présents en quantités importantes dans les arbres, les rosacées, les éricacées, les sterculiacées, les légumineuses, 3033171 3 etc., aussi bien dans les écorces que dans les racines, les feuilles et les fruits. Il existe deux grandes familles de tanins : les tanins hydrolysables et les tanins condensés, également nommés proanthocyanidines, qui font partie de la famille des flavonoïdes. Leur structure chimique est très variable, mais 5 comporte toujours une partie polyphénolique. Les tanins condensés possèdent comme unité structurale fondamentale un noyau flavane de structure : Ils ont une masse comprise entre 500 et 20 000 g.mo1-1 en fonction de 10 leur degré de polymérisation et de leur origine. Ce sont des polymères de flavan-3-ols, qui présentent différents degrés de polymérisation : monomères, dimères, oligomères et polymères. La grande diversité structurale de ces flavan-3-ols s'exprime par des différences au niveau du nombre de groupes hydroxyles, de leurs positions sur les noyaux aromatiques A et B, de la 15 stéréochimie des carbones asymétriques du cycle pyrane C, ainsi que du nombre et du type de liaisons dites «interflavaniques » entre les unités monomériques. Ces unités monomériques répondent à la formule générale (I) : OH HO (I) OH dans laquelle R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun 20 un atome d'hydrogène ou un groupement hydroxyle, et R1 représente un atome 3033171 4 d'hydrogène, un groupement hydroxyle ou un groupement 0-gallate, de formule générale (II) : OH Les tanins hydrolysables, de plus grande taille, répondent quant à eux 5 à la formule générale suivante : OH OH OH OH OH dans laquelle R1 et R2, différents l'un de l'autre, représentent chacun H ou OH. A l'origine de l'invention, il a été découvert par les présents inventeurs 10 que, de manière surprenante, une formulation liquide de composition particulière, comprenant notamment un mélange de tanins hydrolysables et de tanins condensés, ainsi qu'un composant supplémentaire, la lignine, ces composants étant présents dans la formulation dans des proportions en poids précisément définies, permet d'obtenir, après cuisson, une mousse 3033171 5 thermodurcie présentant des propriétés de tenue mécanique particulièrement intéressantes et proches de celles des mousses à base de polyuréthane de l'art antérieur. Cette mousse thermodurcie présente en outre également des propriétés ignifuges tout à fait intéressantes. 5 La lignine, l'un des principaux composants du bois, est une macromolécule de structure complexe, bien connue en elle-même. Il a ainsi été découvert par les présents inventeurs que la combinaison de cette macromolécule qu'est la lignine, avec les tanins, molécules de plus petite taille, dans des proportions en poids particulières, permet une 10 optimisation des propriétés des tanins d'une part, et de la lignine d'autre part, par formation de réseaux de plus grande taille que ceux formés par les tanins seuls, et plus interdépendants que ceux qui pourraient être formés par la lignine seule. Les tanins condensés et les tanins hydrolysables ayant des tailles de molécules différentes, il résulte de leur mise en oeuvre combinée un 15 degré de réticulation élevé, et une réticulation présentant un bon degré d'homogénéité. L'ensemble de ces caractéristiques confère à la mousse obtenue à partir de la formulation liquide selon l'invention une tenue mécanique particulièrement élevée. Ainsi, selon un premier aspect, il est proposé selon la présente 20 invention une formulation liquide pour la préparation d'une mousse thermodurcie à base de tanins, qui contient : - un mélange d'au moins un tanin hydrolysable et d'au moins un tanin condensé, la quantité totale de tanins dans la formulation étant comprise entre 8 et 60 % en poids, par rapport au poids total de la formulation, 25 - de la lignine, dans une quantité comprise entre 4 et 30 % en poids, par rapport au poids total de la formulation, - de l'eau, - au moins un durcisseur, - et au moins un agent tensioactif. 3033171 6 Comme exposé ci-avant, une telle formulation liquide permet d'obtenir, après cuisson, une mousse thermodure présentant des propriétés mécaniques particulièrement avantageuses. En particulier, concernant la lignine, la plage de pourcentage en poids 5 conforme à l'invention est, d'une part, suffisamment importante pour permettre la formation d'un réseau tridimensionnel à longues chaînes, et, d'autre part, suffisamment faible pour ne pas empêcher qu'il se produise, par effet d'encombrement stérique, des réactions de polycondensation entre les différents monomères que sont la lignine, les tanins condensés et les tanins 10 hydrolysables, et par voie de conséquence la formation d'un réseau tridimensionnel formant la microstructure de la mousse. En combinaison avec cette plage de pourcentage en poids de lignine, la plage de pourcentage en poids de tanins préconisée par la présente invention participe avantageusement à assurer la bonne formation d'une 15 mousse, et une bonne tenue mécanique de cette mousse dans le temps. Cette bonne tenue mécanique de la mousse pouvant être préparée au moyen de la formulation liquide selon l'invention, qui s'accompagne par ailleurs d'une bonne capacité d'isolation thermique de la mousse, est avantageusement obtenue à partir de matières premières non toxiques, peu 20 couteuses, en particulier concernant la lignine, et issues de ressources renouvelables, plus particulièrement le bois. Ces matières premières peuvent notamment provenir de déchets de différentes industries, telles que la papeterie pour la lignine ou les industries liées à la découpe du bois pour les tanins. L'eau peut quant à elle provenir des eaux de trempage du bois de 25 certaines entreprises. Par lignine, on entend dans la présente description aussi bien la lignine essentiellement pure, que ses dérivés. La lignine peut notamment être introduite dans la formulation sous forme d'un sel, ou encore d'un extrait brut ou partiellement purifié, la contenant en mélange avec d'autres composants. 30 Un tel extrait peut être obtenu selon toute méthode classique en elle-même pour l'homme du métier. 3033171 7 Par exemple, la lignine peut être introduite dans la formulation sous forme de lignosulfonate de sodium, pouvant contenir environ 29 % en poids de lignine, ou sous forme d'une liqueur noire issue de la fabrication du papier kraft, pouvant contenir environ 36 % en poids de lignine. 5 La lignine, ou la composition la contenant, mise en oeuvre, peut se trouver aussi bien sous forme liquide que sous forme solide. La formulation liquide selon l'invention peut contenir une pluralité de tanins condensés, et/ou une pluralité de tanins hydrolysables. Ces tanins peuvent être issus de toute origine. 10 Ils peuvent être obtenus, à partir d'une matière végétale qui les contient, selon toute méthode classique en elle-même, notamment selon toute méthode connue de l'homme du métier pour l'extraction de tanins à partir d'une matière végétale, par exemple la méthode décrite dans le document de Chupin et al., 2013, Industrial Crops & Products, 49: 897-903. 15 Ils peuvent être intégrés dans la formulation selon l'invention sous forme sensiblement pure, ou sous forme d'un extrait d'origine végétale les contenant, cet extrait pouvant être brut ou partiellement purifié. Par exemple, les tanins peuvent être introduits dans la formulation sous forme d'extraits d'origine végétale contenant entre 75 et 95 % en poids de tanins, 20 respectivement condensés ou hydrolysables. En particulier, les tanins condensés extraits de mimosa, et/ou les tanins condensés extraits de pin maritime, notamment d'écorce de pin maritime, peuvent être mis en oeuvre dans le cadre de l'invention. A titre d'exemple, les tanins condensés peuvent ainsi être introduits 25 dans la formulation selon l'invention sous forme d'un extrait de mimosa contenant entre 75 et 95 % en poids de tanins condensés. Les tanins hydrolysables mis en oeuvre peuvent quant à eux par exemple être issus du chêne et/ou du marronnier / châtaignier. 3033171 8 A titre d'exemple, les tanins hydrolysables peuvent être introduits dans la formulation selon l'invention sous forme d'un extrait de châtaignier contenant environ 85 % en poids de tanins hydrolysables, et/ou d'un extrait de chêne contenant environ 76 % en poids de tanins hydrolysables. 5 La formulation selon l'invention peut comporter en outre au moins une, de préférence une pluralité, et préférentiellement encore l'ensemble, des quantités en composant suivantes, ces quantités étant exprimées en % en poids, par rapport au poids total de la formulation : - 1 à 30 % de tanins hydrolysables, 10 - 5 à 40 % de tanins condensés, - 20 à 75 % d'eau, - 0,5 à 10 % de durcisseur(s), c'est-à-dire d'un unique durcisseur ou d'un mélange de durcisseurs, - 1 à 1,5 °A d'agent(s) tensioactif(s), c'est-à-dire d'un unique agent 15 tensioactif ou d'un mélange d'agents tensioactifs, - le cas échéant, 0,5 à 10 % d'un additif ou d'un mélange d'additifs. En particulier, il a été constaté par les présents inventeurs qu'une concentration en tanins hydrolysables supérieure à 30 % en poids avait pour effet de dégrader les propriétés mécaniques de la mousse obtenue à partir de 20 la formulation liquide selon l'invention. Une plage de concentration en eau comprise entre 20 et 75 °A en poids s'avère quant à elle particulièrement avantageuse en ce qu'elle assure la formation de mousse sous agitation, et la préservation, c'est-à-dire l'absence d'effondrement, de cette mousse lorsque l'agitation est stoppée. 25 Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, la formulation liquide selon l'invention comprend des quantités en poids égales de tanin(s) hydrolysable(s) et de tanin(s) condensé(s). On entend par là, que la quantité en poids totale de tanins condensés entrant dans la constitution de la formulation liquide selon l'invention, est égale, ou sensiblement égale, aux 3033171 9 incertitudes liées à la pesée ou aux méthodes de dosage près, à la quantité en poids totale de tanins hydrolysables entrant dans cette constitution. La formulation selon l'invention peut contenir un ou plusieurs durcisseurs, également nommés agents réticulants, qui assurent la réticulation 5 de la chaîne polymère formée par la lignine, les tanins condensés et les tanins hydrolysables, et par voie de conséquence le durcissement de la mousse formée à partir de la formulation liquide selon l'invention. Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, la formulation contient un mélange d'au moins un premier durcisseur et un 10 deuxième durcisseur, le premier durcisseur et le deuxième durcisseur présentant des tailles de molécules différentes. Une telle caractéristique confère avantageusement à la mousse formée des propriétés de résistance mécanique meilleures encore, par induction d'un degré de réticulation plus élevé, et d'une réticulation plus homogène. 15 Le premier durcisseur est de préférence compris dans la formulation selon l'invention dans une quantité comprise entre 0,5 et 10 % en poids, de préférence entre 0,5 et 6 % en poids, et préférentiellement entre 2 et 3 % en poids, par rapport au poids total de la formulation. Il peut être tout type classique en lui-même pour la formation de 20 résines thermodurcissables. Il peut notamment consister en un isocyanate ou un de ses dérivés, en le formaldéhyde ou en l'alcool furfuryl. Les composés dénués de toxicité ou du moins de toxicité réduite, sont cependant particulièrement préférés dans le cadre de l'invention. Ainsi, dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, la formulation contient de l'hexamine 25 en tant que durcisseur. Ce composé présente notamment l'avantage d'une bonne efficacité d'action, tout en étant moins toxique que la plupart des durcisseurs habituellement mis en oeuvre pour la fabrication des mousses, tels que le formaldéhyde ou l'alcool furfuryl par exemple. L'hexamine est préférentiellement présente dans la formulation dans une quantité comprise 30 entre 2 et 3 % en poids, par rapport au poids total de la formulation. Dans de telles quantités, elle s'avère dénuée de toxicité. 3033171 10 La formulation liquide selon l'invention peut contenir un deuxième agent durcisseur, de taille différente de celle du premier durcisseur. Ce deuxième durcisseur est de préférence contenu dans la formulation selon l'invention dans une quantité comprise entre 0 et 4,5 °A en poids, 5 préférentiellement entre 0 et 3 °A en poids, par rapport au poids total de la formulation. Ce deuxième durcisseur peut notamment être le glyoxal, dont la mise en oeuvre d'avère particulièrement avantageuse lorsque le premier durcisseur est l'hexamine. 10 L'agent tensioactif peut quant à lui être de tout type classique en lui- même. A titre d'exemples, on peut notamment citer les agent tensioactifs commercialisés sous le nom Tween@ tel que le Tween@ 80, mais également d'autres agents tensioactifs non ioniques, tels que le Kolliphor@ELP (Aldrich Chemical Company), les autres polysorbates (Tween@ 20, Tween@ 21, 15 Tween@ 61 ou Tween® 81) (Aldrich Chemical Company), le Pluronic@ (BASF Corp.), le TergitoI0, le Bre 98, le Brij@ 30 et le Triton@ X-100 (Aldrich Chemical Company), et le Merpol@LF (du Pont de Nemours and Company) ; ou des agents tensioactifs ioniques, tels que le dodécylsulfate de sodium. La formulation liquide selon l'invention peut contenir un seul agent 20 tensioactif, ou un mélange d'agents tensioactifs, la concentration totale en agents tensioactifs dans la composition étant de préférence comprise entre 1 et 1,5 % en poids par rapport au poids total de la formulation. La formulation liquide selon l'invention peut également contenir un ou plusieurs additifs, de préférence dans une quantité en poids comprise, pour le 25 seul additif ou pour le mélange d'additifs, entre 0,5 et 10 % du poids total de la formulation. De tels additifs peuvent notamment être choisis pour leur capacité à agir sur les propriétés structurales (telles que la densité ou porosité), sur les propriétés physico-chimiques et/ou sur la résistance au feu, de la mousse 30 obtenue à partir de la formulation liquide selon l'invention. 3033171 11 A titre de tels additifs, on peut par exemple citer la farine de bois, la cellulose microcristalline, l'éthylcellulose, la nanocellulose, l'ouate de cellulose, les fibres de tout type, de préférence de type végétal, les polyols, les triglycérides, les polycarboxyles, etc. 5 La formulation liquide selon l'invention comporte de préférence au moins une, de préférence plusieurs, et préférentiellement l'ensemble, des quantités en composant suivantes, ces quantités étant exprimées en % en poids, par rapport au poids total de la formulation : - 10 à 15 % de tanin(s) hydrolysable(s), 10 - 10 à 15 % de tanin(s) condensé(s), - 4 à 25 %, de préférence 4 à 15 %, de lignine, - 46 à 53 % d'eau, - 2 à 3 % d'un premier durcisseur, tel que l'hexamine - 1 à 1,5 % d'agent tensioactif, 15 - et/ou, le cas échéant, 2 à 3 % d'un deuxième durcisseur, tel que le glyoxal. Selon un autre aspect, la présente invention concerne une mousse thermodurcie susceptible d'être obtenue par cuisson d'une formulation liquide selon l'invention, répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques exposées 20 ci-avant. Cette cuisson est préférentiellement réalisée après que la formulation liquide ait été coulée dans un moule, la forme de ce dernier étant déterminée en fonction de la forme de l'article final que l'on souhaite obtenir. Cette mousse comprend notamment au moins un tanin condensé polymérisé avec de la lignine et avec au moins un tanin hydrolysable. 25 Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, la cuisson est réalisée à une température comprise entre 80 et 100 °C, en particulier d'environ 85 °C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures. Cette étape de cuisson peut être suivie par une étape de séchage de 3033171 12 la mousse obtenue, pendant une durée pouvant être comprise entre 4 et 24 heures, et à une température pouvant être comprise entre 35 et 60 °C environ. Ainsi, l'invention s'exprime également dans les termes d'un procédé de préparation d'une mousse thermodurcie à partir d'une formulation liquide 5 selon l'invention, ce procédé comprenant, après une étape préalable d'agitation de la formulation liquide, et une étape de coulage de cette formulation liquide dans un moule, une étape de cuisson, par exemple en étuve, pour provoquer le durcissement de la formulation liquide et l'obtention d'une mousse rigide conforme à l'invention. 10 Comme exposé ci-avant, la mousse obtenue présente des caractéristiques mécaniques particulièrement avantageuses, ainsi qu'une capacité d'isolation thermique élevée. Cette mousse est principalement à cellules ouvertes. Plus particulièrement, cette mousse peut présenter une taille des 15 cellules comprise entre 25 à 500 pm, avec un diamètre moyen des pores ou interconnections compris entre 4 et 15 pm. Sa densité peut être comprise entre 50 et 500 kg/m3, et son taux de porosité peut être compris entre 60 et 99 %. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé 20 d'obtention d'une formulation liquide selon l'invention, répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant. Ce procédé comprend les étapes successives de : - préparation d'un mélange des tanins condensés, des tanins hydrolysables, de la lignine et de l'eau, 25 - ajout à ce mélange du ou des durcisseur(s), - agitation de la composition ainsi obtenue, à une première vitesse d'agitation, et de préférence à une température comprise entre 40 et 70 °C, dans une étape dite première étape d'agitation, - introduction dans cette composition du ou des agent(s) 3033171 13 tensioactif(s), et agitation de la composition résultante, à une deuxième vitesse d'agitation, dans une étape dite deuxième étape d'agitation. Cette deuxième étape d'agitation est de préférence réalisée à une température comprise entre 40 et 70 °C. 5 Un tel procédé est avantageusement peu énergivore, et simple à mettre en oeuvre. L'intercalation de l'étape d'introduction du ou des durcisseur(s) entre l'étape de formation du mélange de tanins, lignine et eau, et l'étape d'introduction du ou des agent(s) tensioactif(s), s'avère notamment tout à fait 10 avantageuse, en ce qu'elle assure l'obtention d'une mousse. En particulier, il a été constaté par les présents inventeurs que, de manière surprenante, l'introduction du durcisseur dans le mélange déjà formé de tanins, lignine et eau, entraine un épaississement de ce mélange qui s'avère particulièrement favorable à l'obtention d'une mousse. Une introduction plus tardive du 15 durcisseur, c'est-à-dire en même temps ou après l'agent tensioactif, ne permet quant à elle pas non plus d'obtenir une mousse. Dans le cas où des additifs doivent être incorporés dans la formulation liquide, cette incorporation s'effectue préférentiellement après l'étape d'introduction du durcisseur dans le mélange de tanins, de lignine et d'eau, et 20 avant l'étape d'introduction de l'agent tensioactif dans la composition ainsi obtenue, avant ou après la première étape d'agitation. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, la deuxième vitesse d'agitation est supérieure, notamment au moins trois fois supérieure, à la première vitesse d'agitation. 25 Alors que la première vitesse d'agitation est choisie pour assurer une bonne homogénéisation de la composition obtenue après ajout du ou des durcisseur(s), la deuxième vitesse d'agitation, supérieure, de préférence nettement supérieure, à la première vitesse d'agitation, assure quant à elle avantageusement le moussage de la composition. 30 A titre d'exemple, la première étape d'agitation de la composition peut 3033171 14 être réalisée par un mélangeur à pâles, et comporter deux phases, dont une première phase d'agitation à une vitesse d'environ 250 tours par minute pendant 5 à 15 minutes, puis une deuxième phase d'agitation à une vitesse, dite première vitesse d'agitation, d'environ 500 tours par minute, pendant 5 à 5 20 minutes. De telles caractéristiques assurent avantageusement une bonne homogénéisation de la composition. Après introduction de l'agent tensioactif, la deuxième étape d'agitation peut par exemple être réalisée à une vitesse d'environ 1 800 tours par minute pendant 15 à 50 minutes. De tels paramètres assurent avantageusement un 10 épaississement de la composition, qui a pour conséquence de limiter fortement la déstabilisation de la mousse formée avant sa cuisson. Pour les étapes finales de préparation de la mousse thermodurcie, la formulation liquide ainsi obtenue à l'issue de la deuxième étape d'agitation peut être versée dans un moule, qui peut alors être placé dans une étuve pour 15 l'étape de cuisson. Préférentiellement, ces étapes sont réalisées rapidement, par exemple moins de 15 minutes après que la formulation liquide selon l'invention ait été obtenue. Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus 20 clairement à la lumière des exemples de mise en oeuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l'invention, avec l'appui de l'unique figure, qui montre une micrographie, à un grossissement de 80 fois, d'une mousse rigide à base de tanins conforme à un mode de réalisation de l'invention. 25 A/ Préparation de formulations liquides conformes à l'invention Des formulations liquides M1 à M4 selon l'invention sont préparées par un procédé conforme à l'invention, de la manière suivante. Sont utilisés à cet effet des tanins sous forme de poudre. Les tanins condensés sont des tanins de mimosa, et sont mis en oeuvre sous forme d'un 30 extrait les contenant à 83 % p/p. Les tanins hydrolysables sont mis en oeuvre 3033171 15 sous la forme d'un extrait de châtaignier les contenant à 85 % p/p, ou sous la forme d'un extrait de chêne les contenant à 76 % p/p. La lignine est mise en oeuvre sous forme de lignosulfonate de lignine, contenant 29 % p/p de lignine. 5 Les formulations contiennent les quantités en composants indiqués dans le tableau 1 ci-après : Composants M1 M2 M3 M4 Poids (g) / % Poids (g) / % Poids (g) / % Poids (g) / % Extrait de mimosa 30 / 14,8 30 / 14,7 30 / 13,7 30 / 13,7 Extrait de chêne 30 / 14,8 / 30 / 13,7 / Extrait de châtaignier / 30 / 14,7 / 30 / 13,7 Lignosulfonate de 34,60 / 17 34,65 / 17 34,60 / 15,8 34,65 / 15,9 sodium Eau 95 / 47 95 / 46,7 115 / 52,7 115 / 52,6 Hexamine 6 / 3 6 / 3 6 / 2,7 6 / 2,8 Glyoxal 5 / 2,4 5 / 2,5 / / Tween® 80 2,1 / 1 2,8 / 1,4 2,8 / 1,4 2,8 / 1,3 Tableau 1 - composition des formulations M1 à M4 selon l'invention Le protocole mis en oeuvre est le suivant. Dans un récipient, sont introduits l'extrait contenant les tanins 10 hydrolysables et l'extrait contenant les tanins condensés. Sont ensuite ajoutés dans le récipient, successivement, le lignosulfonate de sodium, puis l'eau, puis l'hexamine, puis, le cas échéant, le g lyoxal. La composition obtenue est mélangée, au moyen d'un mélangeur 15 mécanique classique en lui-même, pendant 10 min à 250 tr/min, puis pendant 10 min à 500 tr/min. Le Tween® 80 (agent tensioactif) est ensuite ajouté à cette composition, et la composition résultante est mélangée à 1800 tr/min pendant 15 min, pour obtenir les formulations liquides M1 à M4 prêtes à 20 l'emploi. 3033 1 71 16 B/ Préparation de mousses thermodurcies conformes à l'invention Chacune de ces formulations M1 à M4 est coulée dans un moule qui est chauffé dans une étuve à 85 °C, pendant 24 h, pour assurer le thermodurcissement de la formulation sous forme d'une mousse. 5 Au terme de la cuisson, la mousse obtenue est extraite du moule et séchée à 35 °C pendant 4 h. Chacune des mousses ainsi obtenue présente un taux d'humidité résiduel de 10 % environ. 10 C/ Caractérisation des mousses obtenues La figure 1 fait apparaitre la microstructure la mousse obtenue à partir de la formulation M3 conforme à l'invention, qui est représentative de l'ensemble des mousses obtenues. On constate que cette structure est très proche de celle des mousses du type polyuréthane classiques. 15 Les propriétés des mousses ont été mesurées, par des méthodes classiques en elles-mêmes. Plus précisément, les méthodes de mesure mises en oeuvre sont les suivantes. C.1/ Protocoles de mesure 20 Mesure de la taille des cellules Il a été utilisé un microscope électronique à balayage (MEB ou SEM - Hitachi TM-100). Pour chaque échantillon, plusieurs photographies ont été prises, à divers endroits afin d'accéder à 150 diamètres différents. Mesure de la densité et de la taille des interconnections 25 Ces mesures ont été effectuées au moyen d'un prosimètre à mercure. Avant d'introduire l'échantillon dans le porosimètre, il est coupé puis pesé avec une balance de précision. Tous les composants amovibles du porosimètre qui seront en contact avec l'échantillon sont en outre pesés. Les données 3033171 17 obtenues sont entrées dans un logiciel qui déterminera la densité du matériau. Le principe du porosimètre consiste à injecter sous pression un liquide non mouillant, dans le cas présent le mercure, dans le réseau poreux de l'échantillon sous vide. Le mercure pénètre dans des pores de diamètre 5 d'entrée d'autant plus petits que la pression exercée est élevée, selon la loi de Laplace. Ceci permet de déterminer la taille des interconnections qui relient les cellules entre elles. Test au feu Des échantillons de dimensions 2 x 2 x 1 cm ont été placés pendant 10 20 s au contact d'une flamme de bec Bunsen. Le temps nécessaire pour que l'incandescence cesse a ensuite été mesuré. Mesure des aires de surface (B ET) Les aires de surface BET ont été déterminées avec un dispositif TriStar® II. Il a d'abord été mesuré l'adsorption puis la désorption des 15 échantillons. De l'hélium a été diffusé dans le système pour permettre d'obtenir une courbe d'adsorption. Le flacon de verre dans lequel se trouvait l'échantillon a été trempé dans l'azote liquide, tandis que la mesure était en cours. La désorption a ensuite été mesurée. Les aires de surface ont été calculées par un logiciel adéquat. 20 Mesure des modules d'Young en compression Ce protocole permet de caractériser le comportement d'un matériau soumis à une charge d'écrasement. L'échantillon (éprouvette), de dimensions 20 x 20 x 10 mm a été comprimé, puis la déformation sous diverses charges a été enregistrée. Les tests ont été effectués sur une machine universelle Instron 25 5969, avec une vitesse de compression de 1 mm/min, avec une cellule de 50 kN. C.2/ Résultats Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous. 3033171 18 Formulation M1 M2 M3 M4 Densité (g/cm3) 0,1721 0,1753 0,1477 0,1522 Test au feu (min) 4 5,5 3,5 3 Taille des cellules (pm) 115 100 107 96 Taille des interconnections (pm) 6,7 5,2 8,3 8,5 Aire de surface (BET) m2/g 0,5746 0,6279 0,5717 0,3489 Module d'Young (MPa) (compression) 21,4 22,9 6,3 3,5 Tableau 2 - caractéristiques des mousses conformes à l'invention A titre de comparaison, des mousses rigides à base de tanins proposées par l'art antérieur ont été soumises aux mêmes tests. Par exemple, pour les mousses à base de tanins décrites dans la 5 publication de Tondi et al. (2008) Ind. Crops Prod. 29: 356-363, on obtient, selon les mousses, une densité comprise entre 0,05 et 0,12 g/cm3, et un module d'Young compris entre 0,11 et 0,66 MPa. Pour la mousse à base de tanins décrite dans la publication de Lacoste et al. (2012) Ind. Crops Prod. 45: 401-405, on obtient une densité de 10 0,031 g/cm3, et un module d'Young de 0,23 MPa. Les mousses selon l'invention s'avèrent ainsi supérieures aux mousses à base de tanins proposée par l'art antérieur, et proches des mousses classiques à base de polyuréthane en termes de propriétés mécaniques et thermiques. 15 D/ Caractérisation thermique des mousses obtenues Les mousses obtenues à partir des formulations M1 à M4 ont en outre été soumises à des expériences de caractérisation thermique. Le protocole de test a été le suivant. 20 L'analyse a été effectuée au moyen d'un dispositif analyseur de conductivité thermique et diffusivité thermique Hot Disk, suivant la norme internationale ISO 22007-2, par utilisation d'un capteur plan transitoire. 3033171 19 Le capteur se compose d'un motif conducteur électrique qui se présente sous la forme d'une double spirale en Nickel sérigraphiée sur des feuilles minces d'un matériau isolant (Kapton ou Mica). Pour effectuer la mesure de conductivité thermique ou diffusivité thermique, la sonde Hot Disk est placée 5 entre deux échantillons du matériau à caractériser. On a obtenu, pour les mousses conformes à l'invention, une conductivité thermique comprise entre 0,035 et 0,045 W/(m.K), caractéristique de bonnes propriétés d'isolation thermique. REVENDICATIONS1. Formulation liquide pour la préparation d'une mousse thermodurcie à base de tanins, caractérisée en ce qu'elle contient : - un mélange d'au moins un tanin hydrolysable et d'au moins un tanin condensé, la quantité totale de tanins dans ladite formulation étant comprise entre 8 et 60 % en poids, par rapport au poids total de ladite formulation, - de la lignine, dans une quantité comprise entre 4 et 30 % en poids, par rapport au poids total de ladite formulation, - de l'eau, - au moins un durcisseur, - et au moins un agent tensioactif. 2. Formulation selon la revendication 1, comportant au moins une des quantités en composant suivantes, lesdites quantités étant exprimées en % en poids, par rapport au poids total de la formulation : - 1 à 30 % de tanins hydrolysables, - 5 à 40 % de tanins condensés, - 20 à 75 % d'eau, - 0,5 à 10 % de durcisseur(s), - 1 à 1,5 % d'agent(s) tensioactif(s), - le cas échéant, 0,5 à 10 % d'un additif ou d'un mélange d'additifs. 3. Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, contenant un mélange d'au moins un premier durcisseur et un deuxième durcisseur, ledit premier durcisseur et ledit deuxième durcisseur étant de tailles différentes. 4. Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 3033171 21 contenant de l'hexamine en tant que durcisseur. 5. Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant des quantités en poids égales de tanin(s) hydrolysable(s) et de tanin(s) condensé(s). 5 6. Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comportant au moins une des quantités en composant suivantes, lesdites quantités étant exprimées en % en poids, par rapport au poids total de la formulation : - 10 à 15 % de tanin(s) hydrolysable(s), 10 - 10 à 15 % de tanin(s) condensé(s), - 4 à 25 % de lignine, - 46 à 53 % d'eau, - 2 à 3 % d'un premier durcisseur, - 1 à 1,5 % d'agent tensioactif, 15 - et/ou, le cas échéant, 2 à 3 % d'un deuxième durcisseur. 7. Mousse thermodurcie susceptible d'être obtenue par cuisson d'une formulation liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Mousse selon la revendication 7, selon laquelle ladite cuisson est réalisée à une température comprise entre 80 et 100 °C pendant une durée 20 comprise entre 5 et 24 heures. 9. Procédé d'obtention d'une formulation liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives de : - préparation d'un mélange des tanins condensés, des tanins hydrolysables, de la lignine et de l'eau, - ajout du ou des durcisseur(s) audit mélange, 3033171 22 - agitation de la composition ainsi obtenue, à une première vitesse d'agitation, de préférence à une température comprise entre 40 et 70 °C, - introduction dans ladite composition de l'agent tensioactif, et agitation de la composition résultante, à une deuxième vitesse d'agitation. 5 10. Procédé selon la revendication 9, selon lequel la deuxième vitesse d'agitation est supérieure, notamment au moins 3 fois supérieure, à la première vitesse d'agitation.