FR 3024376 A1 20160205 FR 1457481 A 20140801 La présente invention est relative à une unité de purification par adsorption comprenant la combinaison d'un élément régénératif comportant des adsorbants structurés et d'un adsorbeur rempli d'un adsorbant particulaire. Lorsque l'on souhaite produire, séparer ou purifier des gaz, on peut utiliser des procédés d'adsorption. On utilise généralement plusieurs adsorbeurs remplis de matériaux adsorbants sélectifs vis à vis d'au moins un des constituants du flux d'alimentation. Il existe deux principales technologies d'adsorbeur, l'une étant les adsorbeurs à lits axiaux et l'autre les adsorbeurs à lits radiaux. Dans le premier cas, le gaz circule verticalement au travers d'un lit adsorbant, dans le second le gaz circule radialement, soit de l'intérieur vers l'extérieur (relativement à la phase d'adsorption) en configuration centrifuge, soit de l'extérieur vers l'intérieur en configuration centripète. Dans le cadre de l'invention on parlera respectivement de PSA (pressure swing adsorption = adsorption à pression modulée), de VSA (vacuum swing adsorption = adsorption à variation de vide) et de (V) PSA désignant l'une ou l'autre des 2 unités mais aussi une combinaison des 2. La technologie axiale est peu coûteuse mais lorsque l'on traite des débits importants, les pertes de charge et les problèmes d'attrition deviennent limitant. Ainsi, à partir d'un certain débit à traiter, une solution consiste à passer en géométrie radiale entraînant une limitation des pertes de charge sans augmentation du rayon de l'adsorbeur. En effet, l'adsorbeur radial offre une surface de passage augmentée pour un volume d'adsorbeur donné et n'est théoriquement pas soumis à une limitation vis- à-vis des phénomènes d'attrition. Le lit d'adsorbant peut-être suspendu entre des grilles perforées verticales suspendues par le haut. Les inconvénients les plus connus de cette technologie radiale sont une augmentation des volumes morts et un coût de fabrication élevé. Néanmoins, un autre inconvénient lié à cette technologie radiale apparaît lorsqu'un des lits est de taille réduite par rapport aux autres. Par exemple, considérons un procédé d'adsorption de type PSA ou TSA comportant deux types d'adsorbants (A et B) nécessitant un passage du gaz dans A avant B en phase d'adsorption et dont la quantité d'adsorbant B nécessaire est très importante relativement à la quantité A. L'adsorbeur comportant 2 lits, 3 grilles sont généralement utilisées pour maintenir les matériaux particulaires. En configuration radiale centripète, le matériau A est situé entre la grille dite « externe » et la grille dite « intermédiaire » alors que le matériau B est maintenu entre la même grille intermédiaire et la grille dite « interne ». Cette disproportion A/B accentue alors d'une part les difficultés de construction dudit adsorbeur radial puisque les diamètres des grilles externes et intermédiaires sont rapprochés, et par voie de conséquence rend délicat le maintien d'une épaisseur régulière du lit du fait des non-idéalités et des éventuelles déformations des grilles pouvant conduire à des passages préférentiels dans les zones où l'épaisseur de tamis serait moindre. Pour palier à ces inconvénients une solution consiste à inverser le sens de circulation des gaz ainsi que la répartition des adsorbants, de telle sorte que l'adsorbant A se trouve entre la grille interne et la grille intermédiaire et que l'adsorbant B se trouve entre la grille intermédiaire et la grille externe. Avec une circulation du gaz de l'intérieur vers l'extérieur de la bouteille en phase d'adsorption l'adsorbeur est donc en configuration « radiale centrifuge » (Figure 1). Or cette configuration centrifuge peut s'avérer moins performante énergétiquement que la solution centripète. On citera par exemple le cas du VSA 02 où cette configuration centrifuge augmente sensiblement les pertes de charge et pénalise par conséquent l'énergie spécifique du procédé, ainsi que le cas des TSA où la régénération de l'extérieur vers l'intérieur augmentera les pertes thermiques. Les VSA 02 sont classiquement constitués de deux lits, le premier étant une couche de faible volume d'alumine (le gel de silice ou certaines zéolites sont également employés seuls ou en combinaison) dont l'objet est d'arrêter l'eau contenue dans l'air d'alimentation et le second est une couche de zéolite retenant sélectivement l'azote par rapport à l'oxygène. Une géométrie permettant de conserver la configuration centripète appelée « Champignon » a été utilisée pour ces VSA 02. Elle consistait à installer dans le fond de l'adsorbeur une couche d'alumine granulée retenue entre deux grilles avec une circulation radiale du fluide ou plus simplement disposée en configuration axiale. Si cette solution permet de conserver une configuration radiale centripète pour la zéolite, elle complexifie néanmoins la construction de manière notable et entraîne un surcoût important. A ces problèmes hydrodynamiques se rajoutent également des inconvénients liés à la présence de plusieurs adsorbants sélectifs. Pour citer le cas du VSA 02, l'utilisation d'alumine sous forme granulaire, qui comme décrit précédemment a pour rôle la déshumidification du gaz à traiter, limite aujourd'hui les performances notamment l'énergie spécifique et la productivité de tels procédés. En effet, l'ajout d'une couche d'alumine dans l'adsorbeur augmente de manière conséquente les volumes morts ainsi que les pertes de charge. Enfin l'alumine, par ses propriétés physiques, joue le rôle d'isolant/accumulateur thermique entrainant le stockage de frigories à l'interface avec le tamis, phénomène pénalisant sensiblement l'énergie spécifique du système. Découpler l'alumine d'un ou des autres adsorbants utilisés permettrait ainsi de profiter de gains importants sur l'énergie de pompage. Partant de là, un problème qui se pose est de fournir une nouvelle configuration permettant de palier à tous ces inconvénients. Une solution de la présente invention est une unité de purification par adsorption d'un flux gazeux de type (V)PSA comprenant successivement dans le sens de circulation du flux gazeux d'alimentation: - une roue d'adsorbant structuré rotative configurée de manière à entraîner une traversée du flux gazeux de manière axiale et permettant de sécher le gaz d'alimentation à un niveau correspondant à un point de rosée inférieur à -30°C (que l'on qualifiera alors de flux « sec »); et - un adsorbeur de configuration radiale centripète comprenant un lit d'adsorbant particulaire. Par matériau adsorbant particulaire, on entend un adsorbant se présentant sous forme de grains, de billes, de bâtonnets... de dimension millimétrique, généralement de diamètre équivalent (diamètre équivalent à la sphère de même volume) dans la fourchette allant de 0.5 à 5mm. Par « adsorbant structuré », on entend des matériaux solides de dimension allant de quelques centimètres à quelques mètres et présentant des passages libres au gaz, comme des monolithes, des mousses ou des tissus. Les adsorbants structurés présentent (en comparaison des adsorbants granulés) la particularité de permettre une très bonne cinétique et de très faibles pertes de charge sans présenter de limite d'attrition connue. Si ces structures sont aujourd'hui beaucoup plus chères que des adsorbants granulés, leur intérêt économique pour un remplacement complet des lits granulés peut s'avérer décisif s'il s'accompagne d'un gain notable en pertes de charge et/ou d'une réduction significative du coût de construction de l'adsorbeur via une diminution du volume d'adsorbant ou une simplification de la construction. L'adsorbant structuré utilisé préférentiellement est un contacteur à passages parallèles. Par « contacteur à passages parallèles », on entend un dispositif dans lequel le fluide passe dans des canaux dont les parois contiennent de l'adsorbant. Le fluide circule dans des canaux essentiellement libres d'obstacles, ces canaux permettant au fluide de circuler d'une entrée à une sortie du contacteur. Ces canaux peuvent être rectilignes reliant directement l'entrée à la sortie du contacteur ou présenter des changements de direction. Au cours de sa circulation, le fluide est en contact avec au moins un adsorbant présent au niveau des dites parois. Selon le cas, l'unité selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - la roue d'adsorbant comprend au moins une zone dédiée à l'adsorption et au moins une zone dédiée à la régénération ; - la zone dédiée à la régénération comprend au moins une première partie soumise à un flux chaud, i.e à une température supérieure à la température du flux d'alimentation, préférentiellement supérieure d'au moins 20°C à la température du flux d'alimentation ; et une seconde partie soumise à un flux ( flux froid) à une température inférieure à la température du flux (flux chaud) auquel est soumis la première partie, préférentiellement à plus ou moins 10 degrés Celsius de la température du flux d'alimentation ; - l'adsorbeur est constitué d'une virole cylindrique et de deux fonds et le lit d'adsorbant particulaire est maintenu en place au moyen de deux grilles perforées disposées de manière concentrique ; - le rapport du volume d'adsorbant particulaire sur le volume d'adsorbant structuré est compris entre 2 et 100. - l'adsorbant particulaire comprend des billes d'alumine, de gel de silice, de charbon actif, de MOF ou de zéolites de type A, X ou Y. - l'adsorbant structuré comprend des canaux dont les parois renferment un adsorbant. - l'adsorbant contenu dans les parois des canaux est choisi parmi l'alumine, le gel de silice, le charbon actif ou les zéolites de type A, X ou Y. La présente invention a également pour objet un procédé de purification par adsorption d'un flux gazeux mettant en oeuvre une unité de purification selon l'invention, dans lequel la roue d'adsorbant suit un cycle de pression comprenant une étape d'adsorption et une étape de régénération et on opère une rotation de la roue d'adsorbant à la fin de chaque étape d'adsorption. Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous : - la roue d'adsorbant comprend au moins une zone dédiée à l'adsorption et au moins une zone dédiée à la régénération, la zone dédiée à l'adsorption reçoit le flux gazeux d'alimentation, la zone dédiée à la régénération reçoit un flux gazeux de régénération, et de manière continue la zone dédiée à l'adsorption devient la zone dédiée à la régénération et inversement la zone dédiée à la régénération devient la zone dédiée à l'adsorption par rotation de la roue d'adsorbant ; - on récupère en sortie de l'adsorbeur de configuration radiale centripète un flux épuré et un flux résiduel ; - le flux épuré ou le flux résiduel est utilisé comme flux de régénération de l'adsorbeur de configuration radiale centripète ; - ledit procédé est un VSA 02 ; - ledit procédé traite un débit d'air d'au moins 10000 Nm3/h. L'adsorbant structuré utilisé préférentiellement se présente sous la forme d'une roue permettant ainsi son partage en plusieurs zones dédiées. Par zone, on entend 30 au moins une zone dédiée à la phase d'adsorption B1 et au moins une zone dédiée à la phase de régénération B2 (Figure 3). Le fonctionnement d'un adsorbeur radial centripète ne présentant qu'un seul adsorbant sélectif est représenté en Figure 2. Le fluide à épurer ou à séparer 1 rentre en partie basse de l'adsorbeur radial 10, traverse la masse adsorbante 20 et le produit sort en partie supérieure 2. Lors de la régénération, le fluide de régénération 3 rentre à contre-courant par la partie haute, désorbe les impuretés contenues dans la masse adsorbante 20 et le gaz résiduaire 4 sort en partie basse. L'adsorbeur lui-même 10 est constitué d'une virole cylindrique d'axe vertical AA et de deux fonds. La masse adsorbante est maintenue en place au moyen d'une grille externe perforée 11 et d'une grille interne également perforée 12 fixées sur le fond supérieur et d'une tôle pleine 13 en partie inférieure. Le gaz 1 circule verticalement à la périphérie dans la zone libre externe 14 entre la virole cylindrique et la grille externe, traverse radialement la masse adsorbante 20 puis circule verticalement dans la zone libre interne 15 avant de quitter l'adsorbeur par le haut. La régénération s'effectue en sens inverse. Le fonctionnement d'une roue « rotative » présentant plusieurs secteurs dédiés est représenté en Figure 4. Le flux gazeux d'alimentation à sécher ou à séparer 1 entre dans la partie basse de la roue A via la zone 1, le produit sec sort alors en 2. La régénération s'effectue en sens inverse, le flux chaud arrive en 3, passe à travers la roue A via la zone 2 ; le flux alors chargé en impureté sort en 4. Une éventuelle zone 3 peut être utilisée pour la régénération complète de la roue A et pour préparer au mieux la prochaine phase d'adsorption, le flux froid utilisé entre en 5 et sort du secteur 3 en 6. Notons qu'il est préférable de refroidir la masse adsorbante avant de passer en adsorption pour éviter de perturber le procédé aval et plus simplement parce que si la masse adsorbante est chaude, elle adsorbe peu. Ce flux doit être impérativement sec, c'est à dire avec un point de rosé inférieur à -30°C Dans le cas d'un VSA 02, la fourniture du flux d'air et la régénération de volume d'adsorbant sont assurées par des machines tournantes, le plus souvent de type volumétrique. De manière classique on utilise des machines de technologie roots à la fois pour souffler/comprimer l'air entrant et pour purger l'adsorbeur, appelées respectivement « blower » et « pompe à vide ». Dans la présente invention, on s'orientera vers une technologie de pompe à vide permettant de fournir un gaz sec ou éventuellement à faible hygrométrie à une température supérieure à 80°C ou vers le compresseur final d'oxygène permettant de fournir un gaz sec et chaud. Le fonctionnement couplé dudit adsorbeur radial et de ladite roue est représenté en Figure 5. Le fluide à purifier ou à séparer 1 est comprimé via une machine tournante A généralement de type soufflante puis est envoyé dans la roue B via le flux 2. Le flux 2 traverse la masse adsorbante de la roue B, via la zone dédiée à la purification B1. Ainsi le flux 3 épuré est envoyé vers l'adsorbeur radial. Le produit final sort de l'adsorbeur C en circulation centripète via le flux 4. La régénération s'effectue en sens inverse, les impuretés sont désorbées grâce à la machine tournante D généralement de type pompe à vide par le flux 5. Le flux d'impuretés 6 réchauffé via le fonctionnement de la machine tournante D entre dans le secteur de régénération B2 de ladite roue dessicante B. Le flux 7 contenant les impuretés dudit adsorbeur radial C et de ladite roue B est envoyé à un évent. Un autre schéma de fonctionnement possible est présenté en Figure 6. Le fonctionnement général du procédé présenté est analogue à celui de la figure 5. La régénération de la roue dessicante B, via la zone B2 est cette-fois ci assurée grâce au flux 5, sec et chaud provenant du compresseur de produit final E. Le flux 6 contient alors le produit valorisable ainsi que les impuretés contenues dans la roue dessicante B. Enfin, une éventuelle troisième zone peut être utilisée pour la roue dessicante. La figure 7 propose une illustration de ce mode de fonctionnement. Ainsi un éventuel refroidissement de la zone de régénération de la roue dessicante B, notamment par l'utilisation d'une zone B3 peut être assuré via le flux 10 préalablement refroidi grâce à la mise en place d'un circuit froid E en sortie de la machine tournante D. Ce refroidissement optionnel, permet de terminer la régénération de la roue dessicante B et de préparer au mieux la zone B1 dédiée à la phase d'adsorption. L'utilisation d'un circuit froid via un échangeur thermique situé entre la roue dessicante et la pompe à vide est optionnelle. La vitesse et le cycle de rotation de la roue dessicante sont liés au cycle de 30 fonctionnement du procédé (V) PSA. 3 02 4 3 76 8 Un procédé d'adsorption selon l'invention présente les avantages suivants : il permet - de passer d'une configuration centrifuge à une configuration centripète plus efficace énergétiquement. 5 - de se passer d'une grille dans la partie radiale ce qui simplifie notablement la construction des adsorbeurs et entraine directement une baisse du coût de cet adsorbeur. - une diminution du volume mort coté alimentation généralement néfaste aux performances des procédés (V) PSA. 10 - de palier à la problématique de stockage de frigories joué par l'alumine (ou son équivalent) - une intégration énergétique notamment en profitant de la chaleur de refoulement de la pompe à vide (ou du compresseur de produit final installé de manière optionnelle) pour la régénération de ladite roue dessicante. 15 L'unité selon l'invention présentée peut être utilisée dans divers procédés PSA tels que les PSA H2 devant produire de l'hydrogène à haute pureté, PSA 002, PSA 02,... Il peut également être utilisé pour sécher, décarbonater ou arrêter des impuretés secondaires d'un flux gazeux, notamment issues de l'air atmosphérique. Par impuretés secondaires on entend les traces d'hydrocarbures, les NOx, les SOx... 20 Enfin, l'adsorbeur selon l'invention peut être utilisé dans des procédés VSA 02 permettant de traiter un débit d'air allant d'un millier à plus de 40 000 Nm3/h, voire plus de 60 000 de Nm3/h. A titre d'exemple, les VSA 02 de grande taille (permettant la production à plus de 30 tonnes/jour d'oxygène d'une pureté standard supérieure à 90%) présentent un 25 intérêt économique à être radiaux et de configuration centrifuge afin de préserver une épaisseur d'alumine suffisamment importante. Pour le cas du VSA 02, une solution selon l'invention permettant d'avoir une configuration radiale centripète couplée serait la suivante: - Une roue d'adsorbant structuré rotative comprenant de l'alumine ou du gel de silice créant peu de perte de charge et abaissant le point de rosée du gaz d'alimentation à une température inférieure à -30°C, et au travers duquel le gaz circulerait de manière axiale ; et - un lit d'adsorbant particulaire composé du tamis LiLSX granulé, destiné à séparer l'oxygène de l'azote, et disposé de manière classique entre 2 grilles concentriques dans ledit adsorbeur centripète, et dont le gaz résiduaire chaud est employé pour régénérer l'unité rotative amont. REVENDICATIONS1. Unité de purification par adsorption d'un flux gazeux de type (V)PSA comprenant successivement dans le sens de circulation du flux gazeux d'alimentation : - une roue d'adsorbant structuré rotative configurée de manière à entraîner une traversée du flux gazeux de manière axiale et permettant de sécher le gaz d'alimentation à un niveau correspondant à un point de rosée inférieur à -30°C ; et - un adsorbeur de configuration radiale centripète comprenant un lit d'adsorbant particulaire. 2. Unité de purification selon la revendication 1, caractérisé en ce que la roue 15 d'adsorbant comprend au moins une zone dédiée à l'adsorption et au moins une zone dédiée à la régénération. 3. Unité de purification selon la revendication 2, caractérisé en ce que la zone dédiée à la régénération comprend au moins une première partie soumise à un flux 20 de température supérieure à la température du flux d'alimentation et de préférence au moins une seconde partie soumise à un flux de température inférieure à la température du flux auquel est soumise la première partie. 4. Unité de purification selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce 25 que l'adsorbeur est constitué d'une virole cylindrique et de deux fonds et le lit d'adsorbant particulaire est maintenu en place au moyen de deux grilles perforées disposées de manière concentrique. 5. Unité de purification selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce 30 que le rapport du volume d'adsorbant particulaire sur le volume d'adsorbant structuré est compris entre 2 et 100. 6. Unité de purification selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'adsorbant particulaire comprend des billes d'alumine, de gel de silice, de charbon actif, de MOF ou de zéolites de type A, X ou Y. 7. Unité de purification selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'adsorbant structuré comprend des canaux dont les parois renferment un adsorbant. 8. Unité de purification selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'adsorbant contenu dans les parois des canaux est choisi parmi l'alumine, le gel de silice, le charbon actif ou les zéolites de type A, X ou Y. 9. Procédé de purification par adsorption d'un flux gazeux mettant en oeuvre une unité de purification selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la roue d'adsorbant suit un cycle de pression comprenant une étape d'adsorption et une étape de régénération et on opère une rotation de la roue d'adsorbant à la fin de chaque étape d'adsorption. 10. Procédé de purification selon la revendication 9, dans lequel - la roue d'adsorbant comprend au moins une zone dédiée à l'adsorption et au moins une zone dédiée à la régénération, - la zone dédiée à l'adsorption reçoit le flux gazeux d'alimentation, - la zone dédiée à la régénération reçoit un flux gazeux de régénération, et - de manière continue la zone dédiée à l'adsorption devient la zone dédiée à la régénération et inversement la zone dédiée à la régénération devient la zone dédiée à l'adsorption par rotation de la roue d'adsorbant. 11. Procédé de purification selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce qu'on récupère en sortie de l'adsorbeur de configuration radiale centripète un flux épuré et un flux résiduel. 12. Procédé de purification selon la revendication 11, caractérisé en ce que le flux épuré ou le flux résiduel est utilisé comme flux de régénération de l'adsorbeur de configuration radiale centripète. 13. Procédé de purification selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que ledit procédé est un VSA 02. 14. Procédé de purification selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit procédé traite un débit d'air d'au moins 10000 Nm3/h.