FR 3029518 A1 20160610 FR 1461964 A 20141205 1 La présente invention concerne l'oxydation catalytique du but-3-ène-1,2- diol (BDO) et l'application de cette réaction à la préparation de composés biodisponibles de la méthionine et qui, selon l'invention, peuvent être utilisés en nutrition animale. Ces composés sont l'acide 2-oxo-4-méthylthiobutanoïque (ci-après désigné par KMB), le 4-méthylthio-2-oxo-butanol (ci-après désigné par méthionol), le 2-oxo-4-méthylthiobutanal (ci-après désigné par méthional) et répondent aux structures ci-dessous, 0 S S S CH 0 OH / OH 0 0 v 0 KMB Methionol Methional ainsi que leurs sels et leurs esters. Les auteurs ont élaboré un procédé de préparation des composés ci-dessus, en deux étapes et dans des conditions permettant de limiter les temps de réaction tout en obtenant un bon rendement de conversion du BDO et d'améliorer au surplus la sélectivité de réaction. La première étape fait intervenir l'oxydation du BDO en le céto-acide vinylique, l'acide 2-oxo-but-3-ènoïque (CAV), en le céto-alcool vinylique, l'hydroxybut3-èn-2-one (CALV), et le céto-aldéhyde vinylique, le 2-oxo-but-3-èn-1-al (CADV), selon les équations suivantes : OH [o] O OH OH BDO O H CAV OH BDO ..r10H O OH CALV OH H -(CO BDO 0 [o] [o] CADV La deuxième étape consiste en l'addition de méthylmercaptan sur les céto-acide, -alcool et -aldéhyde précités selon les équations suivantes : Oxydation BDO - MX-82840 05/12/2014 3029518 2 OH MSH O OH O CAV MSH OH ..',S..'_'..--....,r--...OH 0 CALV 0 5 CHO MSH SrCHO 0 0 CADV Selon un premier aspect de l'invention, elle concerne l'oxydation du BDO 10 réalisée en présence d'un catalyseur, ledit catalyseur comprenant une phase active à base d'au moins un métal noble choisi parmi le palladium, l'or, l'argent, le platine, le rhodium, l'osmium, le ruthénium et l'iridium, et un support contenant des sites basiques. Selon une variante de l'invention, la phase active est à base de palladium. Lorsque la phase active est à base de palladium, elle peut consister en du palladium ; 15 elle peut aussi consister en du palladium et un ou d'autres métaux nobles. En plus des rendements de conversion du BDO et de la sélectivité de son oxydation, le procédé de l'invention permet de s'affranchir de tout ajustement du pH du milieu réactionnel et ainsi d'éviter d'ajouter une base dans le milieu réactionnel. Par rapport aux procédés connus mis en oeuvre en présence de soude, ce qui entraîne 20 la formation de sels nécessitant d'être neutralisés et générant des effluents aqueux salins peu prisés, le procédé de l'invention ne génère aucun sel et n'a donc pas recours à une étape de traitement ultérieur. Avant d'exposer l'invention plus en détails, certains termes employés dans le texte sont ci-après définis. 25 Par support contenant des sites basiques, on entend selon l'invention un support contenant des sites de surface présentant un excédent électronique ; à titre d'exemple, ces sites sont constitués ou riches en ions tels que l'ion hydroxyle , l'ion 02-; de préférence il est choisi parmi l'hydrotalcite (HT) et l'hydroxyapatite (HAP). Il peut aussi être choisi parmi des supports classiques ou basiques, après qu'ils sont modifiés pour les rendre basiques ou plus basiques. Ces modifications consistent notamment en le remplacement de certains ions du support, en une fixation de groupes basiques sur le support ou toute autre modification connue de l'homme du Oxydation BDO - MX-82840 05/12/2014 3029518 3 métier. A titre d'exemple, l'HP peut être modifiée en composés dits « hydrotalcitelike » (HTIc) comme suit : l'HP répond à la formule exacte Mg6Al2(CO3)(OH)16.4H20, et consiste en des couches de brucite [Mg(OH)2] cationiques entre lesquelles se trouvent des composés anioniques pour conduire à un matériau neutre. Il est possible 5 d'effectuer des substitutions isomorphes au sein des couches de brucite pour remplacer les ions Mg2+ et Al3+. L'échange d'ions dans la couche cationique et/ou la couche anionique, induisant notamment un changement du ratio Mg/Al, permet d'ajuster la basicité du support. Par suite, les composés « hydrotalcite-like » (HTIc) possèdent la formule générale 10 [M(11)1,M'(111)x(OH)2Y+ (An-x/n).mH20, où A est un anion, et M/M' des cations métalliques. Le caractère basique d'un support selon l'invention est caractérisé par sa capacité à donner des doublets d'électrons ou à accepter des protons. Cette notion de support basique appartient aux connaissances générales de l'homme du métier. Il 15 peut même recourir à des techniques classiques largement décrites dans la littérature. On peut noter, notamment les techniques de caractérisation des sites basiques de surface par spectroscopie vibrationnelle infra-rouge après adsorption de molécules sondes acide (acétylène, méthanol, CO2, propyne, ...), par thermodésorption de CO2, par calorimétrie de CO2, par réaction modèle (conversion du 2-méthyl-3-butyn-2-ol 20 (MBOH), ...). Un support de l'invention peut se présenter sous toute forme, en particulier toute forme géométrique sur laquelle la phase active du catalyseur peut être déposée. Il peut être poreux. Les sels des composés obtenus selon l'un quelconque des procédés de 25 l'invention sont de préférence des sels de cuivre, de calcium, de manganèse et de zinc. D'autres aspects de l'invention, ainsi que des variantes préférentielles sont ci-après exposés. Bien entendu, dans le cadre de l'invention, les caractéristiques présentées peuvent être considérées seules ou combinaison. Comme indiqué précédemment, la phase active consiste en un métal 30 noble ou un mélange de métaux nobles. De préférence, le métal noble est le palladium, il peut aussi être en mélange avec un métal autre noble, avantageusement choisi parmi le platine et l'or. La teneur en phase active d'un catalyseur selon l'invention va avantageusement de 0,005 à 50% en poids du métal ou des métaux constituant la phase active par rapport au poids du support sous sa forme oxyde. Oxydation BDO - MX-82840 05/12/2014 3029518 4 Le support est choisi parmi les hydrotalcites (HT), les brucites, l'hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2, le phosphate de tricalcium Ca3(PO4)2, l'hydrogénophosphate de calcium CaHPO4(0-2)H20, le diphosphate de calcium Ca2P207, le phosphate d'octacalcium Ca3H2(PO4)6.5H20, le phosphate de tétracalcium 5 Ca4(PO4)20, les phosphate de calcium amorphe Ca3(PO4)2.nH20, les oxydes, hydroxydes, carbonates, bicarbonates, phosphates, diphosphates, et hydrogénophosphates de calcium, de césium, de lithium, de rubidium, de strontium, de potassium, de magnésium, de baryum, de cérium, de lanthane, d'aluminium, de zinc et/ou de cuivre, et parmi tous mélanges de ceux-ci. 10 Avantageusement, le support est choisi parmi les composés répondant aux formules A, B et C suivantes, et leurs mélanges : Formule (A), Moc[A1(/_b)Lab]Al, où M est choisi parmi le groupe composé de M g2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+, et leurs combinaisons, 15 A' est un anion monovalent ou divalent choisi parmi le groupe composé des carbonate (C032-, où la charge « z » est données par z=2), oxyde (02-, où z=2), hydroxyde (OH-' où z=1), et bicarbonate (HCO3-, où z=1) ou un mélange (AZ-xe-y) d'anions divalent et monovalent avec AZ-et Az"-des anions différents, avec Az-est AZ-xey avec une charge z donnée par z=x(z')+y(z") et x+y=1 20 a va rie de 0,01 à 0,4 b varie de 0,0011 à 0,11 c=(2a/z)+[3(1-b)/z]+(3b/z) Formule (B) : (MdM'eM"fM"g)5(PO4)3(OH) où M est Mg2+ ; M' est Ca2+ ; M" est Sr2+ ; M'" est Ba2+ 25 d varie de 0 à 1 e varie de 0 à 0,5 f varie de 0 à 1 g varie de 0 à 1 d+e+f+g=1 30 Formule (C) (MdM'eM"fM"g)3(PO4)2 où M est Mg2+ ; M' est Ca2+ ; M" est Sr2+ ; M'" est Ba2+ d varie de 0 à 1 e varie de 0 à 1 f varie de 0 à 1 35 g varie de 0 à 1 d+e+f+g=1. Oxydation BDO - MX-82840 05/12/2014 3029518 5 Selon une forme de mise en oeuvre de l'invention, le catalyseur comprend, en plus de la phase active et du support, un promoteur. Celui-ci est de préférence choisi parmi le bismuth, le plomb, l'antimoine, l'étain, le niobium, le tellure, l'indium, le gallium, le zinc, le cuivre, le nickel, le cobalt, l'argent, le tungstène, 5 le molybdène, le zirconium, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cérium, le praséodyme, le samarium, le titane et leurs mélanges. Selon d'autres aspects de l'invention, les conditions catalytiques de l'oxydation du BDO permettent d'obtenir majoritairement l'un des céto-acide, -alcool et -aldéhyde précités, voire de n'obtenir que l'un des trois. 10 Ainsi, dans une forme de réalisation de l'invention, le composé (I) est le céto-acide vinylique (CAV). Dans une autre forme de réalisation de l'invention, l'oxydation est réalisée en présence d'un catalyseur dont la phase active est choisie parmi le palladium et les mélanges de palladium et de platine et le support à sites basiques est 15 choisi parmi l'hydroxyapatite et l'hydrotalcite, et le composé (I) est le céto-alcool vinylique (CALV). Dans encore une autre forme de réalisation de l'invention, le composé (I) est le céto-aldéhyde vinylique (CADV). L'invention concerne aussi les applications d'un procédé de synthèse tel 20 que défini ci-dessus. Ainsi, elle concerne la synthèse d'au moins un composé de formule (II) suivante ou l'un de ses sels, 25 Formule (II) où R' représente un groupe COOR1 ou CH2OR2 pour lequel R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi les groupes alkyle, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et les groupes cycloalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone, synthèse dans laquelle : 30 on soumet le but-3-ène-1,2-diol (BDO) à une oxydation en présence d'un catalyseur, ledit catalyseur comprenant une phase active à base d'au moins un métal noble choisi parmi le palladium, l'or, l'argent, le platine, le rhodium, l'osmium, le Oxydation BDO - MX-82840 05/12/2014 3029518 6 ruthénium et l'iridium, et un support contenant des sites basiques, pour obtenir un composé de formule (I) suivante, o Formule (I) 5 où R représente un groupe COOH, CH2OH ou CHO, dans les unes quelconques des conditions définies ci-dessus, et on réalise l'estérification ou l'éthérification du composé de formule (I) pour obtenir le composé de formule (II). Cette synthèse donne alors accès aux dérivés esters et alkoxylés des 10 composés de Formule (I), qui sont aussi des précurseurs de composés biodisponibles de la méthionine d'intérêt. L'invention concerne également un procédé de synthèse d'au moins un composé de formule (III) suivante ou l'un de ses sels, 15 Formule (III) Où R" représente un groupe COOH, COOR1, CH2OH, CH2OR2 ou CHO pour lesquels R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et les groupes cycloalkyle 20 ayant de 3 à 12 atomes de carbone, synthèse dans laquelle : on soumet le but-3-ène-1,2-diol (BDO) à une oxydation en présence d'un catalyseur pour obtenir au moins un composé de formule (I) suivante ou l'un de ses sels, o 25 Formule (I) où R représente un groupe COOH, CH2OH ou CHO, selon le procédé décrit précédemment, Oxydation BDO - MX-82840 05/12/2014 3029518 7 si R" représente un groupe COOR1 ou CH2OR2, on réalise une estérification ou une éthérification du composé de formule (I) pour obtenir au moins un composé de formule (II) suivante ou l'un de ses sels, 5 Formule (II) où R' représente un groupe COOR1 ou CH2OR2 pour lequel R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi les groupes alkyle, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et les groupes cycloalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone, 10 Et, on fait réagir ledit composé (I) ou ledit composé (II) ou lesdits un de leurs sels, avec le méthylmercaptan pour obtenir ledit composé (III) ou ledit un de ses sels, au moins. L'addition du méthylmercaptan est effectuée dans des conditions bien connues de l'homme du métier. Elle peut être réalisée en l'absence ou en présence 15 d'un solvant et d'un catalyseur homogène basique. Selon une variante du procédé, l'oxydation est réalisée dans les conditions permettant d'obtenir le CAV, et le composé (III) est l'acide 2-oxo-4- méthylthiobutyrique. Selon une autre variante du procédé, l'oxydation est réalisée dans les 20 conditions permettant d'obtenir le CALV et le composé (III) est le 1-hydroxy-4- méthylthiobutan-2-one. Selon encore une autre variante du procédé, l'oxydation est réalisée dans les conditions permettant d'obtenir le CADV et le composé (III) est le 2-oxo-4- méthylthiobutanal. 25 L'oxydation du BDO selon l'invention est ci-après décrite plus en détails. Le BDO peut se présenter sous sa forme liquide, à l'état purifié ou non, ou bien sous une forme de solution aqueuse brute, c'est-à-dire de moindre pureté, par exemple résultant de sa préparation. Selon une variante de l'invention, le BDO est en solution aqueuse en une concentration allant de 1 à 70% en poids par rapport au 30 poids de la solution. Le BDO peut être obtenu à partir du butadiène par monoépoxydation de celui-ci en 3,4-époxy-1-butène qui est converti en BDO (II) par ouverture chimique de la fonction époxyde avantageusement acido-catalysée et en milieu aqueux. Oxydation BDO - MX-82840 05/12/2014 3029518 8 Quelle que soit sa forme, le diol est directement utilisable pour la réaction d'oxydation catalytique en acide-2-oxo-but-3-ènoïque (CAV), en hydroxybut3-èn-2-one (CALV) ou en 2-oxobut-3-èn-1-al (CADV). De manière avantageuse, la solution aqueuse qui résulte de l'ouverture de l'époxyde ci-dessus sera directement 5 engagée à l'étape d'oxydation du BDO. Le catalyseur d'oxydation du BDO à base de métaux nobles peut comprendre au moins un promoteur choisi parmi le bismuth, le plomb, l'antimoine, l'étain, le niobium, le tellure, l'indium, le gallium, le zinc, le cuivre, le nickel, le cobalt, l'or, l'argent, le tungstène, le molybdène, le rhénium, le vanadium, le chrome, le 10 manganèse, le fer et leurs mélanges. La teneur en promoteur est comprise entre 0,005 et 500%, de préférence entre 0,005 et 100%, en poids par rapport au poids du support sous sa forme oxyde. Le dépôt du promoteur sur le support catalytique est avantageusement réalisé par imprégnation. 15 La préparation du catalyseur est réalisée par imprégnation en maintenant sous agitation le mélange support de catalyseur et la solution contenant le ou les métaux nobles, pendant une durée variant d'au moins quelques secondes à quelques heures, généralement comprise entre 2 et 16 heures. Le catalyseur est ensuite séché puis optionnellement imprégné par la solution du promoteur. Cette opération 20 précède une optionnelle étape de calcination du catalyseur qui s'effectue sous air statique à une température comprise entre 20 et 800°C. Une réduction du catalyseur peut être effectuée à une température comprise entre 20 et 400°C, à l'aide d'agents chimiques réducteurs du type formol, formiate de sodium, borohydrure de sodium, hydrogène, acide hypophosphoreux, hydrazine, glucose ou autres sucres réducteurs. 25 Une alternative de préparation du catalyseur est de réaliser une première imprégnation du promoteur suivie d'une seconde étape d'imprégnation du ou des métaux nobles. Une réduction du catalyseur est ensuite opérée. Une autre alternative de préparation du catalyseur est de réaliser en une seule imprégnation du ou des métaux nobles et du promoteur. Une réduction du 30 catalyseur est ensuite opérée. Les conditions réactionnelles d'une oxydation du BDO selon l'invention sont ci-dessous décrites plus en détails et sont illustrées dans les exemples qui suivent : on introduit dans un réacteur muni d'un dispositif d'agitation, une 35 solution aqueuse du BDO, la concentration en BDO étant de préférence comprise entre 1 et 70% en poids. La limite inférieure de la concentration en diol est dictée par Oxydation BDO - MX-82840 05/12/2014 3029518 9 un souci de rentabilité du procédé et sa limite supérieure tient compte de la solubilité de l'oxygène dans les milieux considérés et du risque de cristallisation du dérivé formé pendant la réaction ; - on disperse dans cette solution une quantité d'un catalyseur, de 5 préférence supporté et activé tel que décrit ci-dessus ; - on amorce la réaction d'oxydation par l'apport simultané d'un balayage d'un gaz contenant de l'oxygène comme l'air. La température de réaction se situe généralement entre 10°C et 95°C, de préférence entre 20 et 95°C, voire entre 25°C et 70°C, pour un temps de réaction 10 compris entre 20 minutes et 15 heures. Le procédé selon l'invention permet d'atteindre des sélectivités très intéressantes excédant 90%. Ces performances ne sont pas altérées par un nombre important de recyclage et/ou de réactivation du catalyseur d'oxydation mis en oeuvre conformément à la présente invention. Les catalyseurs employés possèdent en effet 15 une durée de vie appréciable et sont facilement régénérés in situ par dépôt d'une nouvelle charge de promoteur ou par réduction in situ du catalyseur désactivé. Cette première étape d'oxydation est, avantageusement, pratiquée en solvant aqueux. Un solvant organique ou un mélange de solvants organiques peuvent aussi être employés. Un milieu hydro-organique peut aussi s'avérer profitable. 20 Le solvant organique, constituant le milieu dans lequel s'effectue la réaction d'oxydation du BDO, est choisi parmi tout solvant au moins partiel dudit diol (BDO), inerte dans les conditions opératoires, en particulier le ou les solvants sont avantageusement choisis parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et en particulier parmi : 25 - les esters d'alkyle ou alkényle d'acides carboxyliques aliphatiques ; les éthers aliphatiques, aromatiques ou cycliques ; les nitriles aliphatiques ; cycloaliphatiques ou aromatiques ; les cétones aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer : - des hydrocarbures comme le n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, 30 le benzène, le styrène, l'éthylbenzène, le toluène, le métaxylène, l'isopropylbenzène, le cyclohexane, le méthy1-4-pentène-2 ; - des esters comme le formiate d'éthyle, le formiate de butyle, le formiate d'isobutyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'allyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'hexyle, le propionate d'éthyle, le propionate de vinyle, 35 l'acrylate d'éthyle, le butyrate de butyle, l'isobutyrate de méthyle ; le butyrate de méthyle ; Oxydation BDO - MX-82840 05/12/2014 3029518 10 - des éthers comme l'éthoxy-l-butène-1 cis, l'éthoxy-l-butène-l-trans, l'oxyde de dibutyle, l'isopropoxy-l-butane, le diméthoxy-1,1-éthane, diéthoxy-1,1- éthane, diméthoxy-1,1-propane, l'éthoxy-l-butane, l'oxyde de diisopropyle, l'éthoxy1-hexane, l'éthoxy-2-propane, le méthoxy-1-butadiène-1,3, l'oxyde de butyle et de 5 vinyle, le furane, le diméthy1-2,5-furane ; - des nitriles comme le butyronitrile, l'acétonitrile, l'acrylonitrile, le propionitrile, le tétrahydrobenzonitrile ; - des cétones telles que la cyclopentanone, la dipropylcétone, l'heptanone, la méthylisopropylcétone, la méthyl-5-hexanone-2, la pentanone-2, la 10 méthyl-4 pentène-3-one-2. L'oxygène utilisé pour amorcer la réaction d'oxydation peut être de l'oxygène moléculaire, de l'air, de l'air enrichi, ou appauvri en oxygène ou tout autre mélange de l'oxygène avec un gaz inerte. La pression totale sous laquelle s'effectue la réaction peut être 15 supérieure, égale ou inférieure à la pression atmosphérique ; elle est généralement comprise entre 0,5 et 10 bars. La pression partielle d'oxygène est de préférence, comprise entre 0,05 bar et 5 bars. L'oxydation du BDO peut être effectuée soit en maintenant une pression constante, soit en faisant circuler l'oxygène ou le gaz en contenant, dans l'appareil où s'effectue la réaction, soit encore en faisant barboter 20 l'oxygène ou le gaz en contenant, dans le mélange réactionnel. L'appareillage dans lequel le procédé selon l'invention est mis en oeuvre peut bien entendu ne pas être spécifique audit procédé. L'étape de condensation d'un composé (I) de l'invention avec le méthylmercaptan pour obtenir un composé (11) conformément à l'invention est ci- 25 après exposée en détails. Selon cette étape, une mole de méthylmercaptan (MeSH) sous sa forme gazeuse ou liquide et une mole de CAV ou de CALV ou de CADV précédemment préparés sont condensés selon le schéma réactionnel ci-après: O OH O CAV 30 MSH OH MSH (OH 0 .......S............---....(--, CALV OH o Oxydation BDO - MX-82840 05/12/2014 3029518 S.rCHO 0 Le domaine de la présente invention est celui de la fabrication de KMB, 5 du méthionol, du méthional et leurs mélanges en tant que produit final, ou produit intermédiaire. La réactivité des thiols est, à bien des égards, similaire à celle des alcools. Ils peuvent, suivant les conditions catalytiques mises en oeuvre, s'additionner sur les aldéhydes a,13-insaturés, les cétones a,13-insaturés et les acides a,(3-insaturés, en position 1,2 conduisant au mono-hémithioacétal ou en position 1,4 conduisant à 10 l'aldéhyde 3-alkylthiopropionique. Par analogie structurale, les cétoacides vinyliques s'inscrivent pleinement dans la catégorie des oléfines activées. Deux voies catalytiques sont traditionnellement préconisées pour additionner sélectivement et efficacement les thiols en position 4 sur les dérivés carbonylés a,13-insaturés. La première est une addition ionique catalysée par les 15 bases. La seconde est une addition radicalaire initiée par les composés azoïques ou peroxydes. Cependant, ce mode d'initiation conduit généralement à des polymères le plus souvent indésirables. L'addition 1,4 de type Michael des thiols sur les cétones a-(3-insaturées est de préférence utilisée. 20 Le produit brut de départ comprenant le KMB, le méthionol, le méthional, salifié ou non, peut subir un premier traitement permettant d'éliminer les impuretés coproduites lors de l'oxydation du BDO. Ce produit brut peut aussi être soumis à un dégazage. L'excès du BDO correspondant au diol qui n'a pas réagi, peut être avantageusement recyclé à l'étape d'oxydation, par exemple, par distillation ou 25 extraction. La solution aqueuse de CAV, de CALV ou de CADV peut, éventuellement, subir une concentration préalable à la mise en contact avec le méthylmercaptan gazeux ou liquide. Elle est ensuite mise en contact avec du méthylmercaptan gazeux ou liquide pour conduire au KMB, ou méthionol ou méthional. Cette étape peut éventuellement, être effectuée en présence d'un 30 catalyseur ou d'un mélange de catalyseurs basiques. Des catalyseurs basiques appropriés sont, par exemple, les amines aliphatiques telles que la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, la pentylamine, l'hexylamine, l'heptylamine, l'octylamine, l'isopropylamine, la triallylamine; les amines aromatiques comme l'aniline, la benzylamine, la pyridine ; l'hexaméthylènetétramine, la 35 triéthylamine, la diisopropyléthylamine, diazabicylo[2,2,2]octane, la N,N- Oxydation BDO - MX-82840 05/12/2014 CHO 11 MSH o 3029518 12 diméthylbenzylamine, la N-méthyldiphénylamine, la N-éthyl- 3,3'-diphényldipropylamine, une N-alkylmorpholine, telle que la N-méthylmorpholine, ou bien le triton B. Ces amines étant éventuellement combinées à un acide organique ou minéral ; celui-ci est de préférence choisi parmi l'acide formique, l'acide acétique, 5 l'acide propanoïque et l'acide butanoïque, l'acide phosphorique et l'acide sulfurique. L'addition du méthylmercaptan est avantageusement acido-baso catalysée, par exemple au moyen d'un catalyseur consistant en une combinaison d'un acide organique ou minéral et une base organique ou minérale. L'acide acétique est préférentiellement utilisé. 10 A l'échelle industrielle, le méthylmercaptan, liquide ou gazeux, est acheminé dans un réacteur contenant la solution aqueuse, préalablement concentrée ou pas, dégazée ou non, du KMB, ou méthionol ou méthional. La condensation entre le CAV, le CALV, le CADV et le méthylmercaptan peut être conduite en batch ou en continu. Ils sont introduits simultanément ou 15 alternativement, en respectant le rapport stoechiométrique. On peut cependant envisager de travailler en défaut ou excès de méthylmercaptan, selon la réaction poursuivie. La réaction peut se pratiquer par introduction continue entre la solution aqueuse du composé (I) et le méthylmercaptan gazeux dans un réacteur gaz/liquide. 20 Dans ce cas, le méthylmercaptan pourra être ajouté à co- ou contre-courant. Alternativement, la réaction peut se pratiquer par introduction continue de la solution aqueuse du ou des dérivés insaturés et du méthylmercaptan liquide dans un réacteur batch ou piston. La température de réaction ne devra pas excéder 80°C. Les catalyseurs de condensation entre les dérivés insaturés et le 25 méthylmercaptan sont généralement choisis en fonction de plusieurs critères : - la conversion et rendement en acide-2-oxo-but-3-énoïque (CAV), ou hydroxybut-3-én-2-one (CALV) ou 2-oxo-but-3-én-1-al (CADV) ; - la cinétique réactionnelle ; - la sélectivité et tendance à coproduire des impuretés indésirables qui 30 sont, habituellement, des espèces de haut poids moléculaire, issues de polymérisations parasites pendant la synthèse mais aussi durant le stockage du produit recherché ; - la faculté à stabiliser le produit durant son stockage prolongé. L'appareillage dans lequel le procédé selon l'invention est mis en oeuvre 35 n'est pas spécifique audit procédé. Oxydation BDO - MX-82840 05/12/2014 3029518 13 Les exemples qui suivent et les figures auxquelles ils font référence illustrent la synthèse de catalyseurs et leur mise en oeuvre dans un procédé d'oxydation selon l'invention. 5 Exemples Exemple 1: Préparation de catalyseurs d'oxydation pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention Dans les préparations ci-dessous, la teneur en phase est active est exprimée en poids du ou des métaux la constituant par rapport au poids du support 10 sous forme oxyde. Préparation de 2%Pd/HAP (catalyseur 4) A 4 mL d'une solution aqueuse de H2PdC14 contenant 20 mg de Pd a été ajouté à température ambiante sous agitation vigoureuse 0,98 g de d'hydroxyapatite (HAP, Ca10(PO4)6(OH)2), comme décrit dans la littérature [K. Mori, T. Hara, T. Mizugaki, 15 K. Ebitani, K. Kaneda, J. Am. Chem. Soc. (2004) 126 (34):10657-10666]). Préparation de 2%PdPt/HAP 50-50 (catalyseur 5) La procédure pour la préparation du catalyseur 4 a été utilisée mais en partant de 4 mL d'une solution aqueuse de H2PdC14 et H2PtCI6 contenant 10 mg de Pd et 10 mg de Pt. 20 Préparation de 4%Pdl%Pt/HAP (catalyseur 8) A 10 mL d'une solution aqueuse de H2PtCI6 et H2PdC14 contenant 10 mg of Pt et 40 mg de Pd a été ajouté à température ambiante 0,95 g de HAP. La solution a été agitée à 40°C pendant 2 h puis évaporée à sec. Le solide résultant a été broyé et calciné à 400°C pendant 3 h. 25 Préparation de 5%Pd/HAP (catalyseur 9) La procédure pour la préparation du catalyseur 4 a été utilisée mais en partant de 10 mL d'une solution aqueuse de H2PdC14 contenant 50 mg de Pd et en utilisant 0,95 g de HAP. Préparation de 2%Pd/HAP (catalyseur 10) 30 La procédure pour la préparation du catalyseur 8 a été utilisée mais en partant de 20 mL d'une solution aqueuse de H2PdC14 contenant 100 mg de Pd et en utilisant 4,90 g de HAP. Préparation de 4%Pdl%Pt/HT (catalyseur 11) La procédure pour la préparation du catalyseur 8 a été utilisée mais en 35 utilisant 0,95 g de Mg-Al hydrotalcite (HT, Mg/AI = 5) préparée selon une procédure Oxydation BDO - MX-82840 05/12/2014 3029518 14 de la littérature [N. K. Gupta, S. Nishimura, A. Takagaki, K. Ebitani, Green Chem. (2011) 13:824-827]. Préparation de 2%Pd/HAP sans calcination (catalyseur 12) La procédure pour la préparation du catalyseur 8 a été utilisée mais après 5 évaporation, au lieu d'être calciné, le catalyseur a été séché dans une étuve à 70°C pendant 3 jours. Exemple 2 : Oxydation du but-3-ène-1,2-diol (BDO) avec les catalyseurs de l'exemple 1, selon l'invention 10 Oxydation du BDO avec le catalyseur 4 Le catalyseur 4 (30 mg) a été introduit dans un tube en verre, mis sous oxygène via 3 cycles vide/oxygène puis une solution de BDO (0,1 M, 3 mL) dans l'eau a été introduite. Le mélange a été agité (600 tour/minute) à 50°C sous 02 (1 atm) pendant 5 h. Après retour à température ambiante, le catalyseur a été séparé par 15 filtration et la solution a été analysée par HPLC (détecteurs IR et UV) et GC/GC-MS pour déterminer la conversion et la sélectivité des produits. La conversion du BDO est de 73%. La sélectivité pour le CALV est de 87%. Oxydation du BDO avec le catalyseur 5 La procédure de test du catalyseur 4 a été répétée mais en utilisant le 20 catalyseur 5 (30 mg). La conversion du BDO est de 55%. La sélectivité pour le CALV est de 89%. Oxydation du BDO avec le catalyseur 5 (solution de BDO à 1 M) La procédure de test du catalyseur 1 a été répétée mais en utilisant le catalyseur 5 et une solution de BDO à 0,1 M (3 mL). 25 La conversion du BDO est de 28%. La sélectivité pour le CALV 59%. Oxydation du BDO avec le catalyseur 8 La procédure de test du catalyseur 4 a été répétée mais en utilisant le catalyseur 8 (30 mg). La conversion du BDO est de 92%. La sélectivité pour le CALV est de 85%. 30 Oxydation du BDO avec le catalyseur 9 La procédure de test du catalyseur 4 a été répétée mais en utilisant le catalyseur 9 (30 mg). La conversion du BDO est de 88%. La sélectivité pour le CALV est de 88%. Oxydation du BDO avec le catalyseur 10 35 La procédure de test du catalyseur 4 a été répétée mais en utilisant le catalyseur 10 (30 mg). Oxydation BDO - MX-82840 05/12/2014 3029518 15 La conversion du BDO est de 66%. La sélectivité pour le CALV est de 87%. Oxydation du BDO avec le catalyseur 11 La procédure de test du catalyseur 4 a été répétée mais en utilisant le catalyseur 11 (30 mg). 5 La conversion du BDO est de 83%. La sélectivité pour le CALV. Oxydation du BDO avec le catalyseur 12 La procédure de test du catalyseur 4 a été répétée mais en utilisant le catalyseur 12 (30 mg). La conversion du BDO est de 83%. La sélectivité pour le CALV est de 88%. 10 Exemple 3 : Oxydation du but-3-ène-1,2-diol (BDO) avec des catalyseurs de l'exemple 1, selon l'invention, recyclés Oxydation du BDO avec le catalyseur 4 (2%Pd/HAP) Elle est réalisée dans les conditions décrites à l'exemple 3, avec le 15 catalyseur 4. A la fin de la réaction, le catalyseur est séparé du milieu réactionnel par centrifugation, lavé 5 fois à l'eau déminéralisée et séché une nuit à 70°C. La conversion du BDO et la sélectivité du procédé pour le CALV sont illustrées à la Figure 1, pour chaque essai, la première colonne représentant le pourcentage de conversion du BDO, la seconde la sélectivité en CALV. 20 Oxydation du BDO avec le catalyseur 5 (2%PdPt/HAP) Elle est réalisée dans les conditions décrites à l'exemple 3, avec le catalyseur 5. A la fin de la réaction, le catalyseur est séparé du milieu réactionnel par centrifugation, lavé 5 fois à l'eau déminéralisée et séché une nuit à 70°C. La conversion du BDO et la sélectivité du procédé pour le CALV sont 25 illustrées à la Figure 2, pour chaque essai, la première colonne représentant le pourcentage de conversion du BDO, la seconde la sélectivité en CALV. Il ressort de cet exemple que les catalyseurs de l'invention sont recyclables. Leur recyclage n'affecte en rien la sélectivité de la réaction d'oxydation et n'abaisse que très modérément le taux de conversion du BDO. 30 Oxydation BDO - MX-82840 05/12/2014 REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse d'au moins un composé de formule (I) suivante ou l'un de ses sels, R 0 Formule (I) où R représente un groupe COOH, CH2OH ou CHO, Caractérisé en ce que on soumet le but-3-ène-1,2-diol (BDO) à une oxydation en présence d'un catalyseur, ledit catalyseur comprenant une phase active à base d'au moins un métal noble choisi parmi le palladium, l'or, l'argent, le platine, le rhodium, l'osmium, le ruthénium et l'iridium, et un support contenant des sites basiques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase active consiste en du palladium ou en un mélange de palladium et d'au moins un métal noble choisi parmi le platine et l'or. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la phase active consiste en un métal noble ou un mélange de métaux nobles en une teneur allant de 0,005 à 50% en poids par rapport au poids du support sous forme oxyde. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support est choisi parmi les hydrotalcites (HT), les brucites, l'hydroxyapatite Ca1o(PO4)6(OH)2, le phosphate de tricalcium Ca3(PO4)2, l'hydrogénophosphate de calcium CaHPO4(0-2)H20, le diphosphate de calcium Ca2P207, le phosphate d'octacalcium Ca8H2(PO4)6.5H20, le phosphate de tétracalcium Ca4(PO4)20, les phosphates de calcium amorphes Ca3(PO4)2.nH20, les oxydes, hydroxydes, carbonates, bicarbonates, phosphates, diphosphates, et hydrogénophosphates de calcium, de césium, de lithium, de rubidium, de potassium, de magnésium, de baryum, de cérium, de lanthane, d'aluminium, de zinc, de cuivre, et leurs mélanges. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le support est choisi parmi les composés répondant aux formules B et C suivantes, et leurs 30 mélanges 3029518 17 Formule (B) : (MdM'eM"fM"g)5(PO4)3(OH) où M est Mg2+ ; M' est Ca2+ ; M" est Sr2+ ; M"' est Ba2+ d varie de 0 à 1 e varie de 0 à 0,5 5 f varie de 0 à 1 g varie de 0 à 1 d+e+f+g=1 Formule (C) (Mdeel\rerg)3(PO4)2 où M est Mg2+ ; M' est Ca2+ ; M" est Sr2+ ; M"' est Ba2+ 10 d varie de 0 à 1 e varie de 0 à 1 f varie de 0 à 1 g varie de 0 à 1 d+e+f+g=1. 15 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un promoteur choisi parmi le bismuth, le plomb, l'antimoine, l'étain, le niobium, le tellure, l'indium, le gallium, le zinc, le cuivre, le nickel, le cobalt, l'argent, le tungstène, le molybdène, le zirconium, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cérium, le praséodyme, le samarium, le titane et leurs 20 mélanges. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la teneur du promoteur du catalyseur va de 0,005 et 500%, de préférence entre 0,005 et 100%, en poids par rapport au poids du support sous forme oxyde. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé 25 en ce que le BDO est en solution aqueuse, en une concentration allant de 1 à 70% en poids par rapport au poids de la solution. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée en présence d'un catalyseur dont la phase active est choisie parmi le palladium et les mélanges de palladium et de platine et-le support à 3029518 18 sites basiques est choisi parmi l'hydroxyapatite et l'hydrotalcite, et le composé (I) est le céto-alcool vinylique (CALV). 10. Procédé de synthèse d'au moins un composé de formule (II) suivante ou l'un de ses sels, 5 Formule (II) où R' représente un groupe COOR1 ou CH2OR2 pour lequel R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi les groupes alkyle, 10 linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et les groupes cycloalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone, caractérisé en ce que on soumet le but-3-ène-1,2-diol (BDO) à une oxydation en présence d'un catalyseur, ledit catalyseur comprenant une phase active à base d'au moins un métal 15 noble choisi parmi le palladium, l'or, l'argent, le platine, le rhodium, l'osmium, le ruthénium et l'iridium, et un support contenant des sites basiques, pour obtenir un composé de formule (I) suivante, o Formule (I) 20 où R représente un groupe COOH, CH2OH ou CHO, selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, et et on réalise l'estérification ou l'éthérification du composé de formule (I) pour obtenir le composé de formule (II). 11. Procédé de synthèse d'au moins un composé de formule (III) suivante 25 ou l'un de ses sels, Oxydation BDO - MX-82840 05/12/2014 3029518 19 Formule (III) où R" représente un groupe COOH, COOR1, CH2OH, CH2OR2 ou CHO pour lesquels R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et les groupes cycloalkyle ayant de 3 à 12 5 atomes de carbone, caractérisé en ce que on soumet le but-3-ène-1,2-diol (BDO) à une oxydation en présence d'un catalyseur pour obtenir au moins un composé de formule (I) suivante ou l'un de ses sels, o 10 Formule (I) où R représente un groupe COOH, CH2OH ou CHO, selon un procédé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 9, si R" représente un groupe COOR1 ou CH2OR2, on réalise l'estérification 15 ou l'éthérification du composé de formule (I) pour obtenir le composé de formule (II) suivante ou l'un de ses sels, Formule (II) 20 où R' représente un groupe COOR1 ou CH2OR2 pour lequel R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi les groupes alkyle, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et les groupes cycloalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone, et, on fait réagir ledit composé (I) ou ledit composé (II) ou lesdits un de 25 leurs sels, avec le méthylmercaptan pour obtenir ledit composé (III) ou ledit un de ses sels, au moins. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce l'oxydation est réalisée selon la revendication 9 et le composé (III) est le 1-hydroxy-4- méthylthiobutan-2-one. Oxydation BDO - MX-82840 05/12/2014