FR 3029529 A1 20160610 FR 1461836 A 20141203 1 Encre sol-gel luminescente pour marquer un substrat, procédé de réalisation d'une encre sol-gel luminescente et procédé de marquage d'un substrat par une encre sol-gel luminescente. Domaine technique de l'invention L'invention est relative à une encre sol-gel luminescente pour marquer un substrat, à un procédé de réalisation d'une encre sol-gel et à un procédé de marquage d'un substrat par une encre sol-gel. État de la technique Un nombre croissant de produits manufacturés fait l'objet de reproduction frauduleuse. Il peut s'agir, non seulement, de produits de luxe, mais aussi de produits de la vie courante comme des produits de l'industrie automobile, des jouets, ou encore des produits cosmétiques. Les produits contrefaisants sont difficiles à distinguer des produits originaux, en particulier du fait de la qualité de la reproduction et/ou du fait qu'ils peuvent être distribués à travers les mêmes réseaux de distributions que les produits originaux. En plus des pertes économiques (destruction d'emplois, manque à gagner aux entreprises), les reproductions sont souvent fabriquées dans des conditions d'hygiène inappropriées et par une main d'ceuvre peu qualifiée, ce qui peut rendre ces produits dangereux pour la santé non seulement pour les salariés mais aussi pour les consommateurs. L'industrie des semi-conducteurs est également très touchée par ce phénomène en pleine expansion. Il est essentiel de mettre en place des actions visant à protéger ces produits, souvent copiés pratiquement à l'identique. 3029529 2 Il est, par exemple, possible de marquer et de tracer des circuits imprimés avec un dispositif de radio-identification (ou RFID pour "radio frequency identification"), comme décrit dans le document GB 2460071. Le dispositif RFID 5 est disposé entre des couches de matériaux, liées entre elles par de la résine. Le dispositif contient une mémoire qui stocke un identifiant et une antenne pour recevoir et transmettre des signaux. Cependant, les signaux reçus et émis par le dispositif RFID peuvent interférés avec les composants du circuit imprimé. De plus, ce dispositif est visible à l'oeil 10 nu et permet de marquer le circuit imprimé dans son ensemble, mais pas chaque composant individuellement. Objet de l'invention 15 L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et, en particulier, de proposer un procédé de marquage des substrats, facile à mettre en oeuvre, le marquage devant être invisible, difficile, à la fois, à copier et, en même temps, aisément identifiable. 20 Cet objet est atteint par une encre sol-gel luminescente pour le marquage de substrat comprenant : - au moins un alcoxyde métallique, - un agent régulateur de viscosité, 25 - au moins un marqueur luminescent, - de l'eau, - et, éventuellement, un solvant. L'agent régulateur de viscosité est sous la forme de nanoparticules de silice. 30 Cet objet est également atteint par un procédé de marquage d'un substrat par une encre sol-gel luminescente comprenant les étapes successives suivantes : 3029529 3 - fournir un substrat polymère ou composite, - déposer sur ledit substrat une telle encre, de manière à former une couche mince sol-gel. 5 Cet objet est également atteint par un procédé d'élaboration d'une encre sol-gel luminescente comportant les étapes successives suivantes : - fournir une solution contenant de l'eau et au moins un alcoxyde métallique, - maintenir la solution sous agitation à une température comprise entre 10 20°C et 90°C, - ajouter au moins un marqueur luminescent à ladite solution. Cet objet est également atteint par un substrat marqué par une couche mince sol-gel luminescente solide, ladite couche mince comprenant un oxyde 15 métallique, des nanoparticules de silice et au moins un marqueur luminescent. Description sommaire des dessins 20 D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 représente le spectre de fluorescence d'une couche mince sol-gel, 25 élaborée selon un mode de réalisation de l'invention, déposée sur un boîtier électronique, - la figure 2 représente un diagramme en bâton indiquant la viscosité de différentes encres sol-gel élaborées selon différents modes de réalisation de l'invention à différents temps de vieillissement. 30 3029529 4 Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention L'encre utilisée pour marquer et permettre l'authentification des substrats est une encre sol-gel luminescente. L'encre sol-gel luminescente comprend : 5 - au moins un alcoxyde métallique, - un agent régulateur de viscosité, - au moins un marqueur luminescent, - de l'eau. 10 Préférentiellement, l'alcoxyde métallique est un alcoxyde de silicium. Avantageusement, ces alcoxydes métalliques sont moins réactifs avec l'eau que les alcoxyde de titane ou de zirconium par exemple. Il est plus facile de maîtriser les réactions d'hydrolyse et de condensation. Par hydrolyse, on entend la réaction d'activation des alcoxydes de silicium. 15 Par condensation, on entend la croissance des chaînes silicatées (polymérisation inorganique). La condensation aboutit à la gélification : un polymère inorganique est formé. L'alcoxyde de silicium, ou alcoxysilane, a pour formule : RixSi(OR2)y 20 avec x+y = 4, R' et R2 des radicaux organiques compatibles avec la chimie sol-gel Préférentiellement, l'alcoxyde de silicium est choisi parmi le tétraéthoxysilane 25 (Si(OC2H5)4), le méthyltriméthoxysilane (CH3Si(OCH3)3), le tétraméthoxysilane (Si(OCH3)4), le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (CH2(0)CHCH20C31-16- Si(OCH3)3) et ses dérivés, l'aminopropyletriéthoxysilane (H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3, ou un mélange de ceux-ci. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'alcoxysilane est le 3- 30 glycidoxypropyltriméthoxysilane (GPMS). 3029529 5 L'encre sol-gel est luminescente. Par luminescente, on entend que l'encre est photo-luminescente : elle est fluorescente et/ou phosphorescente. 5 Par fluorescent, on entend un élément ayant la propriété de pouvoir absorber de la lumière et de la réémettre à une longueur d'onde plus grande. L'émission cesse quand l'excitation lumineuse cesse. Par phosphorescent, on entend un élément ayant la propriété de pouvoir absorber de la lumière et de la réémettre à une longueur d'onde plus grande. lo L'émission persiste un certain temps quand l'excitation lumineuse a cessé. L'encre contient au moins un marqueur luminescent pour conférer les propriétés de luminescence à l'encre. Elle peut comprendre plusieurs marqueurs, ou un marqueur multisignature, pour former une signature de luminescence plus 15 complexe et plus difficile à copier. Préférentiellement, le marqueur luminescent est un marqueur fluorescent. Il est, avantageusement, choisi parmi les fluorophores inorganiques et les complexes organo-lanthanides. Selon une autre alternative, le marqueur fluorescent peut 20 également être choisi parmi les fluorophores organiques. Il peut s'agir, par exemple, de fluorescéine, d'europium 1,3-dipheny1-1,3- propanedionate-1,10-phenantroline, d'oxysulfure de gadolinium dopé, d'aluminate de baryum et magnésium dopé, d'aluminate de lithium dopé, de molybdate de strontium dopé... 25 Le marqueur luminescent peut présenter des tailles nanométriques (1nm100nm), sub-micrométriques (100nm-1000nm), ou encore micrométriques (de préférence entre 1000nm et 10000nm), en fonction de la viscosité de l'encre. Préférentiellement, le marqueur luminescent est formé de particules 30 luminescentes de tailles nanométriques ou sub-micrométriques, pour obtenir, après dépôt de l'encre, sur le substrat, une couche mince sol-gel à la fois 3029529 6 luminescente et transparente. Par exemple, le marqueur luminescent présente une dimension d'environ 200nm. Des particules de taille micrométrique peuvent également être utilisées. Avantageusement, une quantité plus faible de molécules luminescentes est 5 ajoutée dans l'encre. Le rapport massique entre le marqueur luminescent et l'alcoxyde métallique est compris entre 1% et 10% massique, et de préférence, entre 2% et 5% massique. La quantité de molécules luminescentes est choisie de manière à être lo suffisante pour pouvoir marquer le substrat et lui conférer des propriétés optiques détectables, et en même temps, la quantité est telle que le marquage est invisible à l'oeil nu. Avantageusement, les molécules présentent un rendement quantique élevé afin de fournir un signal optique aisément détectable. 15 L'eau est ici considérée comme réactif et permet d'hydrolyser partiellement les alcoxydes métalliques. Lors du dépôt de l'encre, les réactions de polymérisation, de condensation et donc la formation d'une couche mince solide seront plus rapides. 20 Les encres dépourvues d'eau forment des couches minces sol-gel séchant difficilement. Le séchage de ces couches nécessite un traitement thermique à plus haute température et/ou de plus longue durée. Avantageusement, les couches minces obtenues à partir de l'encre selon l'invention sèchent rapidement. Les réactions d'hydrolyse et de condensation 25 d'une solution sol-gel comportant de l'eau sont plus avancées, par rapport à une solution sol-gel ne comportant pas d'eau, et une couche mince sol-gel peut, avantageusement, être obtenue plus facilement. Avantageusement, l'eau s'évapore facilement lors du dépôt et/ou lors du recuit ultérieur de la couche mince. 30 3029529 7 Selon un mode de réalisation particulier, un acide de type non oxydant est ajouté à l'encre. L'acide de type non oxydant est, par exemple, de l'acide chlorhydrique, de l'acide méthacrylique, ou encore de l'acide acétique. Selon un mode de réalisation particulier, le GPMS peut être stabilisé par ajout 5 d'acide méthacrylique. Selon un mode de réalisation préférentiel, un mélange d'eau et d'acide chlorhydrique est utilisé. L'acide favorise les cinétiques des réactions d'hydrolyse. Les alcoxydes métalliques sont au moins partiellement hydrolysés 10 en solution. Un réseau légèrement hydrolysé, contenant des chaînes Si-O-Si est obtenu. Un pH acide permet, avantageusement, de former un réseau polymérique ramifié. Par acide, on entend que le pH de l'encre est strictement inférieur à 7. Par exemple, 1 REVENDICATIONS1. Encre sol-gel luminescente pour marquer un substrat comprenant : au moins un alcoxyde métallique, un agent régulateur de viscosité, au moins un marqueur luminescent, de l'eau. 2. Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un solvant. 3. Encre selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'alcoxyde métallique est un alcoxyde de silicium. 4. Encre selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'alcoxyde de silicium est choisi parmi le tétraéthoxysilane, le méthyltriméthoxysilane, le tétraméthoxysilane, le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane et ses dérivés, l'aminopropyletriéthoxysilane, ou un mélange de ceux-ci. 5. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le rapport massique entre le marqueur luminescent et l'alcoxyde métallique est compris entre 1°/0 et 10% massique, et de préférence, entre 2% et 5% massique. 6. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le pH de l'encre est strictement inférieur à 7. 7. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le rapport massique entre l'agent régulateur de viscosité et l'alcoxyde de 30 silicium est compris entre 2% et 10% massique. 3029529 2 8. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'agent régulateur de viscosité est sous la forme de nanoparticules de silice. 5 9. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la viscosité de l'encre est comprise entre 3cP et 80cP. 10. Encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'encre comprend une polyoxyalkyleneamine. 10 11. Procédé d'élaboration d'une encre luminescente selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le procédé comporte les étapes successives suivantes : fournir une solution contenant de l'eau et au moins un alcoxyde 15 métallique, maintenir la solution sous agitation à une température comprise entre 20°C et 90°C, ajouter au moins un marqueur luminescent à ladite solution, un agent de viscosité étant ajouté à la solution, avant ou après l'étape 20 d'agitation. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'alcoxyde métallique est un alcoxyde de silicium. 25 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'alcoxysilane est choisi parmi le tétraéthoxysilane, le méthyltriméthoxysilane, le tétraméthoxysilane, le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane et ses dérivés, l'aminopropyletriéthoxysilane, ou un mélange de ceux-ci. 3029529 3 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que l'agent régulateur de viscosité est sous la forme de nanoparticules de silice. 5 15. Procédé de marquage d'un substrat par une encre luminescente comprenant les étapes successives suivantes : - fournir un substrat polymère ou composite, - déposer sur ledit substrat une encre selon l'une des revendications 1 à 10, de manière à former une couche mince sol-gel. 10