FR 3033326 A1 20160909 FR 1551723 A 20150302 - 1 - MOUSSES THERMODURCIES ET PROCEDE DE FABRICATION La présente invention concerne des mousses solides thermodurcies obtenues par réaction et moussage chimique d'une composition expansible contenant des réactifs de Maillard, à savoir des sucres réducteurs et des amines et sels d'amines. La fabrication de produits d'isolation à base de laine minérale comprend généralement une étape de fabrication des fibres de verre ou de roche par un procédé de centrifugation. Sur leur trajet entre le dispositif de centrifugation et le tapis de collecte des fibres, on pulvérise sur les fibres encore chaudes une composition aqueuse d'encollage, également appelée liant, qui subit ensuite une réaction de thermodurcissement à des températures d'environ 200 °C. Les résines phénoliques utilisées pendant plusieurs dizaines d'années en tant que liants ont été remplacées de plus en plus par des produits issus de sources renouvelables et n'émettant pas, ou très peu, de formaldéhyde, composé considéré comme pouvant nuire à la santé humaine. On connaît ainsi de la demande WO 2007/014236 des compositions d'encollage, ou liants, à base de sucres réducteurs et d'amines ou de sels d'ammonium qui, entre autres par réaction de Maillard, durcissent et lient les fibres de verre sur lesquelles elles sont appliquées. Les demandes WO 2009/019232 et WO 2009/019235 divulguent, de manière similaire, des liants pour fibres de verre contenant au moins un sucre réducteur et du phosphate, sulfate, nitrate ou carbonate d'ammonium, ces réactifs étant susceptibles de réagir par réaction de Maillard après application sur les fibres de verre directement après formation de celles-ci. La présente invention est basée sur la découverte surprenante que ces compositions d'encollage, lorsqu'on les chauffe sous forme plus concentrée au-delà d'une certaine température (environ 150 °C), au lieu de les pulvériser sur des fibres de verre chaudes, sont fortement moussantes. 3033326 - 2 - Un dégagement gazeux se produit en même temps que la réaction complexe de condensation des monomères (réaction de Maillard). La composition liquide de départ, introduite dans un récipient ouvert et exposée à une chaleur suffisante, augmente de volume, s'épaissit et finit par durcir, 5 donnant lieu, au bout de quelques minutes à une mousse rigide de couleur foncée. Ce moussage se produit en l'absence d'agent de moussage physique autre que l'eau éventuellement présente dans la composition de départ. La présence d'eau dans le mélange des réactifs (sucres réducteurs et 10 amines/sel d'ammonium) n'est cependant pas indispensable au moussage et ne permet pas d'expliquer le phénomène observé. En effet, tant que la composition contient de l'eau liquide sa température n'excède pas environ 100 °C et la réaction de Maillard responsable du durcissement ne peut pas se produire. Autrement dit, lorsque la réaction de Maillard débute, la totalité 15 de l'eau liquide initialement présente s'est évaporée. Il devait donc se produire un phénomène de moussage chimique. Un ou plusieurs des ingrédients de départ devaient subir une décomposition thermique ou réagir entre eux en libérant un gaz en une quantité suffisante pour la production de mousses. 20 La présente invention a par conséquent pour objet l'utilisation d'une composition contenant - un premier réactif choisi parmi les sucres réducteurs, - un deuxième réactif choisi parmi les amines primaires, les sels d'addition d'acide d'amines primaires, les amines secondaires, les sels 25 d'addition d'acide d'amines secondaires, les sels d'ammonium de formule Rn- (NH4+),, où n est un nombre entier au moins égal à 1 et Rn- représente le résidu d'un acide organique ou minéral, en tant que composition expansible et thermodurcissable pour la fabrication d'un produit isolant de type mousse. 3033326 - 3 - Plus particulièrement la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'une mousse solide thermodurcie, utilisable en tant que produit d'isolation thermique, comprenant les étapes successives suivantes : (a) mise à disposition d'une composition expansible et 5 thermodurcissable contenant - un premier réactif choisi parmi les sucres réducteurs, - un deuxième réactif choisi parmi les amines primaires, les sels d'addition d'acide d'amines primaires, les amines secondaires, les sels d'addition d'acide d'amines secondaires, les sels d'ammonium de formule Rn- 10 (NH4)+,, où n est un nombre entier au moins égal à 1 et Rn- représente le résidu d'un acide organique ou minéral, (b) introduction de la composition expansible et thermodurcissable dans un moule ou application de la composition expansible sur un support en un film d'une épaisseur au moins égale à 1 mm, 15 (c) chauffage de la composition expansible et thermodurcissable à une température au moins égale à 140 °C de manière à faire réagir le premier réactif avec le deuxième réactif et de former, par polymérisation et moussage chimique, un bloc de mousse solide thermodurcie. On entend par sucres réducteurs les hydrates de carbone de formule 20 Cn(H20)p présentant au moins un groupe aldéhyde ou cétone (groupe réducteur). Les sucres réducteurs utilisables dans la présente invention englobent les oses (monosaccharides) et les osides (disaccharides, oligosaccharides et polysaccharides). A titre d'exemples de monosaccharides, on peut citer ceux comportant 25 de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence les aldoses et avantageusement les aldoses contenant 5 à 7 atomes de carbone. Les aldoses particulièrement préférés sont les aldoses naturels (appartenant à la série D), notamment les hexoses tels que le glucose, le mannose et le galactose. Le lactose ou le maltose sont des exemples de disaccharides 30 utilisables en tant que sucres réducteurs. 3033326 - 4 - On pourra également utiliser de manière avantageuse des hydrolysats d'amidon obtenus par hydrolyse enzymatique ou hydrolyse acide d'amidon. Le degré d'hydrolyse est généralement caractérisé par l'équivalent dextrose (DE), défini par la relation suivante : / nombre de liaisons glycosidiques rompues DE = 100 x nombre de liaisons glycosidiques dans l'amidon initial 5 Les hydrolysats ayant un DE inférieur à 20 moussent relativement peu et on utilisera de préférence les hydrolysats d'amidon présentant un DE supérieur à 20, également appelés sirops de glucose. Les hydrolysats ayant un DE compris entre 50 et 90 sont particulièrement préférés. 10 De manière générale tout oligomère ou précurseur d'un sucre réducteur susceptible de libérer dans les conditions de la réaction un sucre réducteur est considéré comme étant utilisable en tant que premier réactif dans la présente invention. Le deuxième réactif peut être une amine primaire de formule RiNH2 15 ou une amine secondaire de formule R1R2NH où R1 et R2 représentent indépendamment de préférence un résidu alkyle linéaire, cycloalkyle, alcényle, cycloalcényle ou aryle, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. On peut citer à titre d'exemples d'amines l'éthylamine, la 20 diéthylam ine, la diméthylam ine, l'éthylpropylamine, l'aniline, la 1 - naphtylamine, la 2-naphtylamine et le para-aminophénol. Le deuxième réactif peut également être un sel d'addition d'acide d'une telle amine primaire ou secondaire. Les acides utilisés pour la formation d'un tel sel sont par exemple les acides monocarboxyliques ou 25 polycarboxyliques, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, les acides organo- sulfoniques tels que le lignosulfonate, et l'acide phosphorique. Les acides polycarboxyliques sont de préférence des acides dicarboxyliques, tricarboxyliques ou tetracarboxyliques. Les acides dicarboxyliques englobent, par exemple, l'acide oxalique, 30 l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, 3033326 - 5 - l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azelaïque, l'acide sébacique, l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide tartronique, l'acide aspartique, l'acide glutamique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide traumatique, l'acide camphorique, l'acide phtalique et ses dérivés, 5 notamment ceux contenant au moins un atome de bore ou de chlore, l'acide tétrahydrophtalique et ses dérivés, notamment ceux contenant au moins un atome de chlore tel que l'acide chlorendique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide mésaconique et l'acide citraconique ; Les acides tricarboxyliques englobent, par exemple l'acide citrique, 10 l'acide tricarballylique, l'acide 1,2,4-butanetricarboxylique, l'acide aconitique, l'acide hémimellitique, l'acide triméllitique et l'acide trimésique. On peut citer comme acide tétracarboxylique, par exemple l'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique et l'acide pyroméllitique. Parmi les acides carboxyliques on utilisera de préférence l'acide 15 citrique qui se dégrade dans les conditions réactionnelles et libère du H2O, du CO2 ainsi qu'un anhydride gazeux réactif. Enfin, le deuxième réactif peut être un sel d'ammonium de formule Rn-(N1-14-1 où n est un nombre entier au moins égal à 1 et Rn- représente le résidu d'un 20 acide organique ou minéral. L'acide organique ou minéral est de préférence choisi parmi ceux énumérés ci-dessus. Les compositions expansibles et thermodurcissables utilisées dans la présente invention pour la formation de mousses solides contiennent généralement de l'eau. Cette eau joue essentiellement le rôle de solvant 25 pour le premier et deuxième réactif et non pas le rôle d'agent de moussage physique, comme expliqué ci-avant. Etant donné que la composition expansible utilisée dans le procédé de la présente invention n'a pas besoin d'être finement dispersée dans l'air, il est moins crucial que dans le cas d'un liant pour fibres minérales, de 30 veiller à ce que sa viscosité soit suffisamment faible. Tandis qu'un liant aqueux pour fibres minérales comporte, au moment de la pulvérisation, au 3033326 - 6 - moins 90 %, voire 95 % d'eau, les compositions expansibles de la présente invention sont beaucoup plus concentrées et visqueuses. Elles contiennent avantageusement moins de 50 % en poids d'eau, en particulier au plus 35 % en poids, de préférence au plus 25 % en poids, 5 plus préférentiellement au plus 15 % en poids et idéalement au plus 5 % en poids d'eau. La teneur en matières sèches de la composition expansible avant chauffage est donc au moins égale à 50 % en poids, en particulier au moins égale à 65 % en poids, de préférence au moins égale à 75 %, plus 10 préférentiellement au moins égale à 85 % en poids et idéalement au moins égale à 95 % en poids. Les premier et deuxième réactifs représentent au total au moins 70 %, de préférence au moins 80 %, en particulier au moins 90 % du poids sec de la composition expansible. 15 Le premier réactif représente de préférence de 30 à 95 % en poids, en particulier de 60 à 90 % en poids et le deuxième réactif représente de préférence de 5 à 70 % en poids, de préférence de 10 à 40 % en poids du poids total des premier et deuxième réactifs. Bien que les premier et deuxième réactifs soient les constituants 20 majoritaires et essentiels de la composition expansible, celle-ci peut contenir un certain nombre d'autres adjuvants et additifs destinés à améliorer les propriétés des mousses thermodurcies finales ou à réduire le coût de production. La quantité totale de ces adjuvants et additifs ne dépasse toutefois de préférence pas 30 % du poids sec de la composition expansible. 25 Ainsi, la composition expansible peut contenir par exemple un ou plusieurs agents tensioactifs destinés à réduire la dimension moyenne et la dispersion des tailles des pores de la mousse finale ou à faciliter l'incorporation d'une charge. La composition expansible contient avantageusement de 1 à 15 % en poids, de préférence de 2 à 10 % en 30 poids, rapportés au poids sec de la composition expansible totale, d'un ou plusieurs agents tensioactifs. 3033326 - 7 - La composition expansible utilisée dans la présente invention peut contenir en outre jusqu'à 20 % en poids, de préférence jusqu'à 10 % en poids, rapportés au poids sec de la composition expansible totale, d'une ou plusieurs charges minérales ou organiques. 5 Enfin, la composition expansible peut contenir un ou plusieurs autres additifs utilisés classiquement dans l'industrie de la mise en oeuvre et transformation des polymères tels que des colorants, pigments, agents antibactériens ou anti-fongiques, agents ignifugeants, absorbeurs UV, agents hydrophobes. Ces additifs représentent au total de préférence au plus 10 % 10 du poids sec de la composition. La composition expansible est de préférence essentiellement exempte d'agent d'expansion physique organique. Son pH est généralement compris entre 5 et 9. Dans le procédé de la présente invention des compositions réactives, 15 connues en tant que telles sous forme très diluée, sont donc utilisées de manière totalement différente de celle décrite dans les documents de l'état de la technique mentionnés en introduction. Elles ne sont pas pulvérisées sous forme de fines gouttelettes sur des fibres minérales chaudes en vue de la formation d'un matelas de fibres collées entre elles, mais restent sous 20 forme compacte, non dispersée. Leur teneur en matières sèches est considérablement plus élevée que celle des compositions de l'état de la technique. Lorsque la composition expansible est étalée sous forme d'un film continu sur un support, l'épaisseur du film, avant chauffage, c'est-à-dire 25 avant expansion et durcissement, est de préférence au moins égale à 2 mm, en particulier au moins égale à 5 mm, et plus préférentiellement au moins égale à 10 mm. Le volume du bloc de mousse formé peut varier entre de très larges limites. Lorsque la composition expansible est utilisée dans un procédé 30 continu formant par exemple des bandes ou profilés de matériaux isolants, il est potentiellement infini. Lorsque la composition expansible est utilisée pour 3033326 - 8 - former des blocs discrets, par exemple des plaques ou feuilles de mousses, sa quantité est de préférence telle que le volume de chaque bloc de mousse solide thermodurcie soit au moins égal à 500 cm3, de préférence au moins égal à 0,001 m3, en particulier au moins égal à 0,01 m3. 5 Le bloc de mousse se présente de préférence sous forme d'une plaque. Pour faire réagir les premier et deuxième réactifs il est nécessaire de chauffer la composition expansible à une température d'au moins 140 °C. Il est en effet connu que la réaction de Maillard entre un sucre réducteur et 10 une amine ne se déroule qu'au-delà de cette température. La température réactionnelle sera de préférence comprise entre 150 °C et 180 °C. Cette température est, bien entendu, celle mesurée au coeur du mélange réactionnel. Pour chauffer la composition expansible à l'étape (c) on pourra utiliser 15 en principe n'importe quel moyen usuel connu dans le domaine de la mise en oeuvre et transformation des polymères, tels que l'air chaud, le rayonnement thermique, les micro-ondes ou la mise en contact avec un support chaud (moule). Bien entendu, la température du moyen de chauffage (étuve, support, 20 moule) pourra être supérieure à la température réactionnelle mentionnée ci- dessus, par exemple comprise entre 160 et 210 °C. La présente invention a également pour objet une mousse solide susceptible d'être obtenue par le procédé objet de la présente invention. 25 Cette mousse est à base de mélanoïdines, les produits réactionnels complexes de la réaction de Maillard et peut contenir jusqu'à environ 25 % en poids d'autres composants, notamment de charges minérales. Il est important de noter que la teneur en ces autres composants, notamment en charges minérales, de la mousse durcie peut être supérieure celle de la 30 composition expansible et thermodurcissable de départ. En effet la réaction de Maillard entre les premier et deuxième réactifs s'accompagne d'une 3033326 - 9 - libération de produits gazeux tels que CO2, NH3, SH2, SO2 et la fraction de mélanoïdines dans la mousse finale est donc inférieure à la fraction, en poids sec, des premier et deuxième réactifs de la composition initiale. Les mousses solides préparées par le procédé de l'invention sont 5 d'une couleur marron foncé à noire. Leur masse volumique est comprise entre 30 et 60 kg/m3. Elles présentent une porosité fermée avec un diamètre moyen des pores, déterminé par tomographie à rayons X, compris entre 100 et 800 nm. 10 Exemples On prépare plusieurs compositions expansibles thermodurcissables en ajoutant une solution aqueuse du deuxième réactif à une poudre du premier réactif. On agite le mélange à température ambiante jusqu'à dissolution de la poudre. Le Tableau 1 indique les quantités respectives des 15 premier et deuxième réactifs, exprimées en matières sèches, ainsi que l'extrait sec total des compositions obtenues. Chacune des compositions est introduite dans une coupelle en aluminium à fond plat (5 cm de diamètre) en un film ayant une épaisseur d'environ 1 mm. Les coupelles sont introduites dans une étuve chauffée à 20 200 °C. Au bout de 20 minutes, on les retire, on les laisse refroidir à température ambiante et l'on observe l'épaisseur de la mousse formée : Tableau 1 Réactif 1 Réactif 2 Extrait Epaisseur de la mousse sec 32,5 parts de D-glucose monohydrate 67,5 parts 63 `)/0 +++ de citrate d'ammonium 85 parts de D-glucose monohydrate 15 parts 75 `)/0 +++++ de sulfate d'ammonium 85 parts 15 parts 3033326 - 10 - de maltodextrine de sulfate d'ammonium 61% + (DE = 3 - 20) 85 parts de 15 parts D-glucose monohydrate de carbonate d'ammonium 75 `)/0 +++ - : moins de 0,5 cm + : 0,5 à 1 cm ++ : 1,1 à 2 cm 5 +++ : 2,1 à 3 cm ++++ : 3,1 à 4 cm +++++ : plus de 4 cm A titre de comparaison, on prépare une série de compositions 10 identiques à celles du Tableau 1 à ceci près que le premier réactif (sucre réducteur) est remplacé par un polyol ne comportant pas de groupe réducteur. On les fait cuire pendant 20 minutes dans une étuve à 200 °C. Les résultats observés sont consignés dans le tableau 2. 15 Tableau 2 Polyglycérol Réactif 2 Extrait sec Mousse aspect 32,5 parties 67,5 parties 63 `)/0 - Croûte noire de citrate d'ammonium 85 parties 15 parties 75 `)/0 - Film de sulfate d'ammonium transparent de couleur beige 85 parties 15 parties 75 `)/0 - Transparent de carbonate d'ammonium incolore Seul l'échantillon contenant du citrate d'ammonium semble avoir réagi. Sa couleur a changé et sa consistance est dure, mais on n'observe pas de formation de mousse. 3033326 Pour les deux autres échantillons contenant, en tant que deuxième réactif, du sulfate d'ammonium et du carbonate d'ammonium, la couleur du mélange réactionnel n'a presque pas changé. On observe un film transparent très légèrement coloré, mais aucune formation de mousse. 5 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une mousse solide thermodurcie, comprenant les étapes successives suivantes : (a) mise à disposition d'une composition expansible et thermodurcissable contenant - un premier réactif choisi parmi les sucres réducteurs, - un deuxième réactif choisi parmi les amines primaires, les sels d'addition d'acide d'amines primaires, les amines secondaires, les sels d'addition d'acide d'amines secondaires, les sels d'ammonium de formule Rn(NH4+),, où n est un nombre entier au moins égal à 1 et Rn- représente le résidu d'un acide organique ou minéral, (b) introduction de la composition expansible et thermodurcissable dans un moule ou application de la composition expansible sur un support en un film d'une épaisseur au moins égale à 1 mm, (c) chauffage de la composition expansible et thermodurcissable à une température au moins égale à 140 °C de manière à faire réagir le premier réactif avec le deuxième réactif et de former, par polymérisation et moussage chimique, un bloc de mousse solide thermodurcie. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité de composition expansible et thermodurcissable est telle que le volume du bloc de mousse solide thermodurcie obtenu soit au moins égal à 500 cm3, de préférence au moins égal à 0,001 m3, en particulier au moins égal à 0,01 m3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'épaisseur du film est au moins égale à 2 mm, de préférence au moins égale à 5 mm, en particulier au moins égale à 10 mm. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le bloc de mousse solide thermodurcie est une plaque. 3033326 - 13 - 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la composition expansible contient au plus 35 % en poids, de préférence au plus 25 % en poids, plus préférentiellement au plus 15 % en poids et en particulier au plus 5 % en poids d'eau. 5 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les premier et deuxième réactifs représentent au total au moins 70 %, de préférence au moins 80 %, en particulier au moins 90 % du poids sec de la composition expansible. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 10 caractérisé par le fait que le premier réactif est choisi parmi le glucose et les hydrolysats d'amidon, de préférence les hydrolysats d'amidon ayant un équivalent dextrose (DE) supérieur à 20, en particulier compris entre 50 et 90. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 15 caractérisé par le fait que la composition expansible contient en outre un ou plusieurs agents tensioactifs. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la composition expansible contient en outre jusqu'à 20 % en poids, de préférence jusqu'à 10 % en poids, rapportés au 20 poids sec de la composition expansible totale, d'une ou plusieurs charges minérales ou organiques. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait le premier réactif représente de 30 à 95 % en poids et que le deuxième réactif représente de 5 à 70 % en poids du poids total des 25 premier et deuxième réactifs. 11. Mousse solide susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 12. Mousse solide selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle présente une masse volumique comprise entre 30 et 60 kg/m3 30 13. Mousse solide selon la revendication 11 ou 12, caractérisée par le fait qu'elle présente une porosité fermée. 3033326 - 14 - 14. Mousse solide selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisée par le fait que le diamètre moyen des pores déterminé par tomographie à rayons X est compris entre 100 et 800 nm. 15. Utilisation d'une composition contenant 5 - un premier réactif choisi parmi les sucres réducteurs, - un deuxième réactif choisi parmi les amines primaires, les sels d'addition d'acide d'amines primaires, les amines secondaires, les sels d'addition d'acide d'amines secondaires, les sels d'ammonium de formule Rn(NH4+),, où n est un nombre entier au moins égal à 1 et Rn- représente le 10 résidu d'un acide organique ou minéral, en tant que composition expansible et thermodurcissable pour la fabrication d'un produit isolant de type mousse.