FR 3030533 A1 20160624 FR 1402990 A 20141222 NOUVEAUX POLYMERES CONTENANT DES FONCTIONS SULFONATES METALLIQUES, LEURS PROCEDES DE PREPARATION ET LEURS UTILISATIONS COMME ANTIBACTERIENS, FONGICIDES, ANTIMICROBIENS La présente invention concerne de nouveaux polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV contenant des fonctions sulfonates métalliques des éléments des colonnes (lb), (IIb), (IIIa), (IIIb), (IVa), (IVb), (Va), (Vb), (VIb), (VIIb), (VIIIb), leurs procédés de préparation et leurs emplois comme antimicrobiens, antibactériens et antifongiques. Il existe de nombreuses substances antibactériennes, antimicrobiennes, antifongiques présentées sous forme de solution ou de suspension. C'est le cas des ammoniums quaternaires utilisés dans de nombreux domaines tels que les produits d'entretien, les cosmétiques. Toutefois, ces composés présentent plusieurs inconvénients. L'antimicrobien dispersé dans le milieu se retrouve à la fin dans les biotopes et gêne le développement des bactéries ou champignons nécessaires aux biotransformations indispensables au monde vivant. Les antibactériens se retrouvent également dans les stations d'épuration où ils provoquent des dégradations de la flore bactérienne nécessaire au bon fonctionnement des stations d'épuration. De plus, les ammoniums quaternaires ne sont pas très efficaces en présence de composés organiques. Les ammoniums quaternaires sont désactivés par les savons et autres détergents anioniques, ainsi que les fibres de coton. De plus, ils ne doivent pas être utilisés dans une eau dure. On estime les niveaux efficaces à 200 ppm. Ils se dégradent à des températures supérieures à 100° C et perdent ainsi toute efficacité. Un autre agent bactéricide est largement utilisé dans de nombreuses formulations comme par exemple les 5 cosmétiques, des produits d'hygiène dentaire, des gels ; il s'agit du triclosan. Là encore des effets toxiques ont été observés par B. Gaume, N. Bourgougnon, S. AuzouxBordenave, B. Roig, B. Le Bot, G. Bedoux* (Comparative Biochemistry and Physiology, Part C, (2012), 156, 87-94). 10 Plus récemment, on a assisté au développement de nanoparticules, en particulier de nanoparticules d'argent, comme bactéricide. Pour pallier ces inconvénients, il a été développé récemment des 15 bactéricides basés sur des sels nanoparticules d'argent. Ces antibactériens, qui sont entre autre utilisés en cosmétiques, présentent l'inconvénient de facilement passer les membranes et présentent un risque de toxicité pour les organismes vivants comme le mentionne les 20 travaux de Soohee Kim, Doug-Young Ryu (J. Appl. Toxicol., (2013), 33, 78-89), de Fateme Mirzajani, Hossein Askari, Sara Hamzelou, Mohsen Farzaneh, Alireza Ghassempour (J. Appl. Toxicol., (2012), 32, 867-879) ou G. E. Batley*, J. K. Kirby, M. J. McLaughlin (Acc. Chem. Res., (2013), 25 46(3), 854-862). Afin de répondre aux insuffisances des solutions existantes, la demanderesse a recherché d'autres solutions. 30 La présente invention concerne de nouveaux polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV utilisés comme agent antibactériens, fongicides, antimicrobiens 35 / o s -§- Cc) g / s m m Ln 0 m 0 m Ln o (XIV) (XV) dans lesquelles : - Mz+ représente un cation correspondant à une forme oxydée des éléments des colonnes IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVE, VB, VIE, VIIB, VIIB, - z représente un entier de 1 à 6 correspondant au 10 degré d'oxydation du métal - y représente un nombre entier ou fractionnaire égal à l/z de manière à assurer la neutralité entre les charges négatives et positives - m représente le pourcentage d'unités polymériques 15 ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant une fonction sulfonate. Ce pourcentage varie entre 0,1 et 100%, préférentiellement entre 1% et 100%. - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant aucun motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé 20 par un motif sulfonate. Ce pourcentage varie entre 0 et 99,9%, préférentiellement entre 0 et 99%. - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère ; p varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200. 25 De manière préférentielle, M est choisi parmi les cations du titane, du zirconium, du vanadium, du chrome, du molybdène, du tungstène, du manganèse, du fer, du ruthénium, de l'osmium, palladium, du platine, du du zinc, de l'aluminium, l'étain, du bismuth. du cobalt, du nickel, du cuivre, de l'argent, de l'or, du gallium, de l'indium, de De manière très préférentielle, M est choisi parmi les cations du titane, du cuivre, de l'argent, du zinc, de l'or. Les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV peuvent être obtenus 1) en réalisant dans une première étape la chlorosulfonation d'un polymère de formules XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII par un mélange d'acide chlorosulfonique, de chlorure de thionyle et d'un amide selon un mode opératoire optimisé. p0 o (XVII) (XMO) (XXI) p (XXII) (XMII) dans lesquelles p représente le nombre d'unités polymériques du polymère; p varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200, pour obtenir les polymères de formules XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, 15 XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII (XXIV) m m Ln 0 m 0 m CO , 5 5 if) C) TH o/ o o/ Lfl (XXXVID wowq dans lesquelles : - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un groupement chlorure de sulfonyle. Ce pourcentage varie entre 0,1 et 100%, préférentiellement entre 1 et 100%. - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle non fonctionnalisé par un groupement chlorure de sulfonyle. Ce pourcentage varie entre 0 et 30%, préférentiellement entre 0 et 99%, - p représente le nombre d'unités polymériques du 15 polymère; p varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200. Les polymères de départ XVI, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII sont des produits commerciaux. 20 Le polymère de formule XVI est connu commercialement sous le nom de poly(éther éther cétone) ou poly ether ether ketone ou PEEK, (XVI) le polymère XVII est connu commercialement sous le nom de poly(éther cétone cétone) ou poly ether ketone ketone ou PEKK CY'' o (MD le polymère XVIII est connu commercialement sous le nom de poly(ether ether sulfone) ou PEES le polymère XIX est connu commercialement sous le nom de poly(ether sulfone) ou PES le polymère XX fait partie de la famille des poly(arène éther cétone) et est connu commercialement sous le nom de poly(bisphénol A PAEK) (Xo() le polymère XXI fait partie de la famille des poly(arène éther sulfone) et est connu commercialement sous le nom de poly(bisphénol A PAES) (X0(1) le polymère XXII est connu commercialement sous le nom de poly(éther cétone éther cétone cétone) ou poly(ether 5 ketone ether ketone ketone) ou PEKEKK o p0 (XXII) le polymère XXIII est connu commercialement sous le nom 10 de poly(éther cétone) ou poly(ether ketone) ou PEK (XMII) Cette liste de polymères n'est pas limitative 15 puisqu'il existe un grand nombre d'autres polymères commercialement disponibles dans les familles des poly(aryl éther cétone), poly(aryl éther sulfone). Selon l'invention, les polymères préférés en raison de leur grande disponibilité sont le PEEK, le PEK, le PES, le 20 PEKK et le PEKEKK. La chlorosulfonation est réalisée à une température comprise entre 00 et 80° C en introduisant par rapport aux motifs oxoaryles ou dioxoaryles 0,1 à 10 équivalents d'acide chlorosulfonique, 0,1 à 30 équivalents de 25 chlorure de thionyle, 0,1 à 10 équivalents d'un amide préférentiellement le diméthylformamide, avec ou sans solvant. Les solvants préférés selon l'invention sont le THF, le méthylTHF, le dichlorométhane, le dichloroéthane. De manière préférentille, la chlorosulfonation est réalisée à une température comprise entre 0 et 80 °C par un mélange de 0,1 à 5 équivalents d'acide chlorosulfonique, 0,1 à 15 équivalents de chlorure de thionyle en présence de 0,1 à 5 équivalents d'un amide par rapport aux motifs oxoaryles ou dioxoaryles à chlorosulfoner pour obtenir des taux de chlorosulfonation compris entre 0,1 et 50%. La chlorosulfonation de certains polymères peut conduire à des mélanges de nombreux isomères. Cela est particulièrement vrai pour les polymères XXII ou PEKEKK. Les polymères chlorosulfonés XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV et XXXVI sont donnés à titre d'exemple. D'autres isomères peuvent être formés durant la chlorosulfonation. 2) dans une deuxième étape, on fait réagir sur les polymères de formules XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, 20 XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII de l'eau ou une solution aqueuse à une température comprise entre 60 et 140 °C, préférentiellement entre 80 et 120 °C pour obtenir les polymères de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, 25 XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII, (XI L) o --- ----)1"--------, ./. I I I o 0 (XLI) (XLII) (XLIII) (XLIV) (XLV) (XLVI) m m Ln 0 m 0 m / o u) 0 =I zi M 5' (L III) dans lesquelles : - m représente le pourcentage d'unités polymériques 5 ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé possédant une fonction sulfonique. Ce pourcentage varie entre 0,1 et 100%, préférentiellement entre 1 et 100% - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle non fonctionnalisé 10 par une fonction sulfonique. Ce pourcentage varie entre 0 et 99,9%, préférentiellement entre 0 et 99% - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère; p varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200. 15 Les solvants utilisés pour la réaction d'hydrolyse par l'eau avec les polymères chlorosulfonés de formules XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII sont des 20 solvants aprotiques polaires. Les solvants préférés sont l'eau ou des mélanges d'eau avec le THF, le méthylTHF, le dioxane, le dichlorométhane, le N,N-diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, l'éthanol, l'isopropanol. 25 L'évaporation de l'eau et/ou des solvants permet d'obtenir les polymères XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII à l'état solide. 30 3) dans une troisième étape, lorsque l'on souhaite avoir un cation métallique, on fait réagir dans une première variante les polymères de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII et LIII avec un sel métallique du métal M ou directement le métal M au degré d'oxydation 0 en présence d'ultrason. Parmi les sels métalliques utilisables dans la présente invention, nous citerons les chlorures, les bromures, les carbonates, les alkylcarboxylates tels que 10 les acétates, les propionates, les arylcarboxylates tels que les benzoates, les acétylacétates, les acétylacétonates, les alcoolates, les phénates. De manière préférentielle, on préfèrera utiliser des 15 sels d'acides faibles dont le pKa est supérieur à 0 comme les carbonates, les acétates, les propionates, les benzoates, les alcoolates, les acétylacétates, les acétylacétonates. 20 Dans une seconde variante, on fait réagir les polymères de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII avec un métal au degré 0 en présence d'ultrason selon la technique décrite dans le brevet FR 2963003. Les métaux 25 préférés pour cette seconde variante sont le bismuth, l'indium, le fer, le cuivre, le gadolinium, le samarium. La réaction de formation des sels est réalisée de préférence dans un solvant où le polymère est soluble ou 30 partiellement soluble. Les solvants préférentiels sont l'eau, le THF, le méthylTHF, le dioxane, le dichlorométhane, le N,N-diméthylformamide, la Nméthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, l'éthanol, l'isopropanol, le nitrométhane. De manière 35 préférentielle, on utilise l'eau comme solvant. L'évaporation de l'eau ou du solvant permet d'obtenir les polymère de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV à l'état solide. Les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV dans lesquelles M est un métal, sont des composés bactéricides, fongicides et antimicrobiens. Les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV dans lesquelles Mz+ correspond aux cations argent et/ou cuivre présentent de très fortes activités antibactérienne, antifongiques et antimicrobiennes. De manière surprenante, il a été observé que les polymères de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII sont également fongicides, antimicrobiens et antibactériens. En particulier, une forte activité a été observée vis-à-vis de Staphilococcaus Aureus et Pseudomonas aeruginosa. Les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV peuvent être facilement incorporés aux polymères non fonctionnalisés de formule XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII pour obtenir des matériaux bactéricides ou fongicides. Cela est d'autant plus important que les polymères de formules XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII sont souvent utilisés dans le domaine médical ou de l'analyse pour faire des implants, des tubulures. Il est aussi possible de réaliser des polymères de 35 formules I , II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV dans lesquelles le taux de fonctionnalisation m est faible, de 0,1 à 5%, et d'obtenir des matériaux dont les propriétés physico-chimiques, rhéologiques sont très proches de celles des polymères de départ de formule XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII. Cela est très intéressant pour la mise en oeuvre des polymères par les plasturgistes. Les exemples figurant ci-après sont présentés à 10 titre illustratif et non limitatif de l'objet de la présente invention. Exemple I - Chlorosulfonation du PEEK (XVI). Préparation du polymère XXIV 15 mn xmv Sous atmosphère d'azote, dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 1,0 g de PEEK (XVI), puis on ajoute 160 mL de dichlorométhane distillé de 20 manière à avoir une concentration molaire en PEEK (XVI) de 0,0217 M. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses ont été distillés, stockés et prélevés sous atmosphère d'azote. L'acide chlorosulfonique (3,24 g, 8 équivalents par 25 rapport au nombre d'unités polymériques du PEEK (XVI)) est introduit à l'aide d'une seringue (1,85 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est agité à 20 °C pendant 5 h. En fin de réaction, on observe la formation d'un composé visqueux 30 orange. Le surnageant est éliminé en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. o o , 0=SCI 1) 8 éq CISO3H, 20 °C, 5 h, CH2Cl2 2) 30 éq SOCl2 + 3 éq DMF, 20 °C, 5 h On introduit ensuite le chlorure de thionyle(12,29 g, 30 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEEK (XVI)) à l'aide d'une seringue (7,50 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Puis on 5 ajoute le N,N-diméthylformamide (0,76 g, 3 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEEK (XVI)) à l'aide d'une seringue (0,81 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est de nouveau agité à 20 °C pendant 5 h, puis on ajoute 10 40 mL de THF distillé. En fin de réaction, on observe une solution orange. La solution orange est précipitée dans du propan-2-ol (250 mL), un précipité blanc se forme. Le solide est filtré, puis lavé avec 2 fois 50 mL de propan-2-ol et 2 15 fois 50 mL d'acétonitrile, puis séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar). Le spectre RMN 'H réalisé dans le DMSO-D6 (111 NMR (200 MHz, DMSO) è, 7,92 - 7,69 (m, 4H), 7,50 (d, J - 2,7 Hz, 1H), 7,36 - 6,83 (m, 6H)) confirme la structure attendue. 20 L'intégration du pic à 7,50 ppm en RMN 'H nous permet de connaître le taux de chlorosulfonation du PEEK (XVI). Le taux de chlorosulfonation des motifs dioxoaryle est de 100%. Le rendement pondéral en polymère XXIV est de 98% par 25 rapport au PEEK (XVI) engagé. Exemple 2-6 Préparation du polymère xxrv avec différents taux de fonctionnalisation 30 Selon le protocole décrit dans l'exemple 1 les polymères suivants ont été préparés : Les différences avec le protocole décrit dans l'exemple 1 sont : la masse de PEEK (XIV) de départ le temps de réaction de la première étape Exemple MPEEK t Taux de fonctionnalisation Rendement (g) (h) (A) massique (%) 3 72 81 93 96 99 91 93 97 96 96 15 15 Exemple 7 - Chlorosulfonation du PEES (XM). 10 Préparation du polymère XXVI Sous atmosphère d'azote, dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 1,0 g de PEES (XVIII), puis on ajoute 160 mL de dichlorométhane distillé de manière à avoir une concentration molaire en PEES (XVIII) de 0,019 M. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses ont été distillés, stockés et prélevés sous atmosphère d'azote. L'acide chlorosulfonique (2,88 g, 8 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEES (XVIII)) 21 1) 8 éq CISO3H, 20 °C, t (h), CH2Cl2 2) 30 éq SOCl2 + 3 éq DMF, 20 °C, 5 h XVI XXIV o o 00 o=s 00 1) 8 éq CISO3H, 0 °C, 5 h, CH2Cl2 0 2) 30 éq SOCl2 + 3 éq DMF, 20 °C, 5 h XVIII XXVI est introduit à l'aide d'une seringue (1,64 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est agité à 0 °C pendant 5 h. En fin de réaction, on observe la formation d'un composé visqueux brun. Le surnageant est éliminé en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. On introduit ensuite le chlorure de thionyle(10,93 g, 30 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEES (XVIII)) à l'aide d'une seringue (6,6 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Puis on ajoute le N,N-diméthylformamide (0,76 g, 3 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEES (XVIII)) à l'aide d'une seringue (0,68 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est de nouveau agité à 20 °C pendant 5 h, puis on ajoute 15 mL de CH2C12 distillé. En fin de réaction, on observe une solution brune. La solution brune est précipitée dans du propan-2- ol (250 mL), un précipité blanc se forme. Le solide est filtré, puis lavé avec 2 fois 50 mL de propan-2-ol et 2 fois 50 mL d'acétonitrile, puis séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar). Le spectre RMN IH réalisé dans le DMSO-D6 PH NMR (200 MHz) 5 7,91 (ddd, J = 18,6, 8,8, 2,9 Hz, 4H), 7,44 (s, 1H), 7,18 (d, J = 7,2 Hz, 4H), 6,99 (d, J = 7,3 Hz, 2H) confirme la structure attendue. L'intégration du pic à 7,44 ppm en RMN IH nous permet de connaître le taux de chlorosulfonation du PEES (XVIII). Le taux de chlorosulfonat ion des motifs di-30 oxoaryle est de 100%. Le rendement pondéral en polymère XXVI est de 93 % par rapport au polymère XVIII engagé. Exemple 8 - Chlorosulfonation du PES (XIX). Préparation du polymère XXVII Sous atmosphère d'azote, dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 0,5 g de PES (XIX), puis on ajoute 80 mL de dichlorométhane distillé de manière à avoir une concentration molaire en PES (XIX) de 0,027 M, après 1 h sous agitation à 20 °C, le PES (XIX) est solubilisé. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses ont été distillés, stockés et prélevés sous atmosphère d'azote. L'acide chlorosulfonique (0,527 g, 2,1 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PES (XIX)) est introduit à l'aide d'une seringue (0,30 mL) en 15 prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est agité à 42 °C pendant 18 h. En fin de réaction, on observe la formation d'un composé visqueux jaune. Le surnageant est éliminé en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. 20 On introduit ensuite le chlorure de thionyle(2,03 g, 8 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PES (XIX)) à l'aide d'une seringue (1,24 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Puis on ajoute le AT,N-diméthylformamide (0,47 g, 3 équivalents 25 par rapport au nombre d'unités polymériques du PES (XIX)) à l'aide d'une seringue (0,50 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est de nouveau agité à 20 °C pendant 5 h, puis on ajoute 15 mL de CH2C12 distillé. En fin de réaction, on observe une 30 solution jaune. 00 XXVII 1) 2,1 éq CISO3H, 42 °C, 18 h, CH2Cl2 0 2) 8 éq SOCl2 + 3 éq DMF, 20 °C, 5 h o 0=S e 00 XIX La solution jaune est précipitée dans du propan-2- ol (80 mL), un précipité blanc se forme. Le solide est filtré, puis lavé avec 2 fois 20 mL de propan-2-ol et 3 fois 20 mL d'acétonitrile, puis séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar). Le spectre RMN 1H réalisé dans le DMSO-D6 PH NMR (200 MHz) ô 8,29 (s, 1H), 7,92 (s, 3H), 7,19 (s, 3H)) confirme la structure attendue. L'intégration du pic à 8,29 ppm en RMN IH nous permet de connaître le taux de 10 chlorosulfonation du PES (XIX). Le taux de chlorosulfonation des motifs oxoaryle est de 100%. Le rendement pondéral en polymère XXVII est de 98% par rapport au polymère XIX engagé. 15 Exemple 9- Hydrolyse du polymère XXIV : Préparation du polymère XIL 20 Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 10,0 g de polymère XXIV, puis on ajoute 250 mL d'eau de manière à avoir une concentration molaire en PEEK de 0,104 M. Le mélange réactionnel est agité à 100 °C pendant 18 h. 25 En fin de réaction, on observe la solubilisation du polymère. L'eau est évaporée à l'aide d'un évaporateur rotatif. Le solide obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar). Après l'évaporation du solvant on obtient un solide doré. 30 Le spectre RMN IH est réalisé dans le DMSO-D6 (RMN IH (200 MHz, DMSO) ô 8,07 - 7,60 (m, 4H), 7,51 (d, J = 2,7 XIL Hz, 1H), 7,35 - 6,82 (m, 6H)) confirme la structure attendue. L'intégration du pic à 7,51 ppm en RMN IH nous permet de connaître le taux de sulfonation du PEEK (XVI). Le rendement pondéral en polymère XIL est de 99% par rapport au polymère XXIV engagé. Exemple 10 - Hydrolyse du polymère XXVI : Préparation du polymère XLI Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 1,0 g de XXVI, puis on ajoute 50 mL d'eau de manière à avoir une concentration molaire en PEES de 0,047 M. Le mélange réactionnel est agité à 100 °C pendant 5 h. En fin de réaction, on observe la solubilisation du polymère. L'eau est évaporée à l'aide d'un évaporateur rotatif. Le solide obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar). Après l'évaporation du solvant on obtient un solide doré. Le spectre RMN IH réalisé dans le DMSO-D6 (RMN IH (200 MHz, DMSO) 5 7,91 (ddd, J = 18,7, 8,7, 2,9 Hz, 4H), 7,44 (s, 1H), 7,18 (d, J - 6,9 Hz, 4H), 7,00 (d, J = 7,6 Hz, 2H)) confirme la structure attendue. L'intégration du pic à 7,44 ppm en RMN IH nous permet de 25 connaître le taux de sulfonation du PEES (XVIII). Le rendement pondéral en polymère XLI est de 99% par rapport au polymère XXVI engagé. Exemple 11 - Hydrolyse du polymère XXVII : Préparation du 30 polymère XLII Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 1,0 g de polymère XXVII, puis on ajoute 50 mL d'eau de manière à avoir une concentration molaire en PEES (XVIII) de 0,060 M. Le mélange réactionnel est agité à 100 °C pendant 5 h. En fin de réaction, on observe la solubilisation du polymère. L'eau est évaporée à l'aide d'un évaporateur rotatif. Le solide obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar). Après l'évaporation du solvant on obtient un solide doré. Le spectre RMN IH réalisé dans le DMSO-D6 (RMN IH (200 MHz, DMSO) ô 8,32 (s, 1H), 7,91 (s, 3H), 7,18 (s, 3H)) confirme la structure attendue. L'intégration du pic à 8,32 ppm en RMN IH nous permet de connaître le taux de sulfonation du PES (XIX). Le rendement pondéral en polymère XLII est de 99% par rapport au polymère XXVII engagé. Exemple 12 - Métallation du polymère XIL avec de l'indium au degré 0: Préparation de I (avec N(Z+ = In3+) Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 1 g de polymère XIL, puis on ajoute 30 mL d'eau de manière à avoir une concentration molaire en polymère de de 0,091 M. L'indium (0,100 g) est introduit afin d'avoir des quantités stoechiométriques polymère-métal, c'est-à-dire dans ce cas 3 équivalents de polymère par atome d'indium. Le mélange réactionnel est mis dans une cuve à ultrasons à une fréquence de 35 KHz et à une puissance de 70 W à température ambiante pendant 12 h. En fin de réaction on observe un précipité gris-métal et tout l'indium est consommé. La solution est filtrée et le solide obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar). g, 6 1cin3. o=s- 0 I avec Mz+ = In3+ XIL Le spectre RMN 'H dans le DMSO-D6 (RMN 'H (200 MHz, DMSO) 5 7,90 - 7,68 (m, 4H), 7,50 (s, 1H), 7,32 - 6,95 (m, 6H)) et le spectre infrarouge sont réalisés. On observe sur le spectre RMN 'H ainsi que sur le spectre infrarouge la disparition de la fonction OH du polymère ce qui est en accord avec la structure attendue. Le rendement pondéral en I (avec Mz+ = In3+) est de 92% par rapport au polymère XIL engagé. Exemples 13 à 16 - Métallation du polymère XIL avec des métaux au degré O. Préparation de I (avec le+ = cation métallique) Selon le protocole décrit dans l'exemple 12 les polymères suivants ont été préparés : 9, OH 0,\ y mz+ 0=5" O 0=S' MO H20, t (h), US Exemples NP t (h) Produit 13 Bi 18 97 I avec MZ+ - Bi3+ 14 Cu 18 95 I avec MZ+ = Cu2+ Sm 12 Quant. I avec mZ+ = Sm3+ 16 Gd 14 99 I avec MZ+ = Gd3+ Exemple 17 - Métallation du polymère XLII avec du cuivre au degré O. Préparation de III (avec Mz+ = Cu2+) 15 XIL I avec Mzi" XLI III avec Mz+ = Cu2+ Cu° H20, 16 h, US O\ OH =e o_o 0 d 1ncu2+ O=s 00 0 Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 1 g du polymère XLI, puis on ajoute 30 mL d'eau de manière à avoir une concentration molaire en polymère de 0,083 M. Le cuivre (0,075 g) est introduit afin d'avoir des quantités stoechiométriques polymère-métal, c'est-à-dire dans ce cas 2 équivalents de polymère par atome de cuivre. Le mélange réactionnel est mis dans une cuve à ultrasons à une fréquence de 35 KHz et à une puissance de 70 W à température ambiante pendant 16 h. En fin de réaction on observe un précipité vert et tout le cuivre est consommé. La solution est filtrée et le solide obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar). Le spectre RMN IH dans le DMSO-D6 (RMN IH (200 MHz, DMSO) 5 7,90 (ddd, J - 18,0, 8,6, 2,8 Hz, 4H), 7,44 (s, 1H), 7,19 (s, 4H), 6,90 (s, 2H)) et le spectre infrarouge sont réalisés. On observe sur le spectre RMN IH ainsi que sur le spectre infrarouge la disparition de la fonction OH du polymère ce qui est en accord avec la structure attendue. Le rendement pondéral en III (avec Mz+ = Cu2+) est de 94% par rapport au XLI engagé. Exemples 18 à 19 - Métallation du polymère XLI avec des métaux au degré O. Préparation de III avec différents Mz+ 25 Selon le protocole décrit dans l'exemple 17, les polymères suivants ont été préparés : (:).\ OH °=S" XLI III avec Mz+ Exemples M° t (h) 11(%) Produit 18 In 16 98 III avec Mz+ - In3+ 19 Bi 16 92 III avec Mz+ - Bi3+ o\ mo H20, t (h), US 0\ r; yMz+ 0,0 0 Exemple 20 - Métallation du polymère XIL avec un sel de cuivre: Préparation de I (avec Mz-F=C122) Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 0,541 g de XIL, puis on ajoute 10 mL d'eau de manière à avoir une concentration molaire en polymère de 10 de 0,147 M. Le carbonate de cuivre (0,91 g) est introduit afin d'avoir des quantités stoechiométriques polymère-métal, c'est-à-dire dans ce cas 2 équivalents de polymère par atome de cuivre. Le mélange réactionnel est agité pendant 15 1 h à température ambiante. En fin de réaction on observe un précipité vert clair. La solution est évaporée et le solide obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10- 2 mbar). Le spectre RMN 'H dans le DMSO-D6 (RMN 'H (200 MHz, DMSO) 20 5 7,90 - 7,68 (m, 4H), 7,50 (s, 1H), 7,32 - 6,95 (m, 6H)) et le spectre infrarouge sont réalisés. On observe sur le spectre RMN 'H ainsi que sur le spectre infrarouge la disparition de la fonction OH du polymère ce qui est en accord avec la structure attendue. 25 Le rendement pondéral en I (avec Mz+ = Cu2) est de 98% par rapport au polymère XIL engagé. Exemples 21 à 24 - Métallation du polymère XIL: Préparation de I (avec le). XIL 0 - 112Cu2+ 0 I avec le- = Cu2+ 30 Selon le 30 protocole décrit dans polymères suivants ont été préparés Exemples Sels t (h) TI (%) 21 Ag2CO3 1 h 97 22 Cs2003 1 h 98 23 CdCO3 1 h 98 24 ZnCO3 1 h 97 l'exemple 20, les : Produit I avec Mz+ = Ag I avec Mz+ = Cs+ I avec Mz+ = Cd2+ I avec Mz+ = Zn2+ Exemple 25 - Métallation du polymère XIL: Préparation du I (M avecIn3) 0 In(Ac0)3 H20, 1 h, 25 °C XIL I avec Mz+ = ln3+ Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 0,447 g du XIL, puis on ajoute 10 mL d'eau de manière à avoir une concentration molaire en polymère de de 0,121 M. L'acétate d'indium (0,118 g) est introduit afin d'avoir des quantités stoechiométriques polymère-métal, c'est-à-dire dans ce cas 3 équivalents de polymère par atome d'indium. Le mélange réactionnel est agité pendant 1 h à température ambiante. En fin de réaction on observe un précipité gris clair. La solution est évaporée et le solide obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10- 2 mbar). Le spectre RMN 'H dans le DMSO-D6 (RMN 'H (200 MHz, DMSO) 5 7,90 - 7,68 (m, 4H), 7,50 (s, 1H), 7,32 - 6,95 (m, 6H)) et le spectre infrarouge sont réalisés. On observe sur le spectre RMN 'H ainsi que sur le spectre infrarouge la disparition de la fonction OH du polymère ce qui est en accord avec la structure attendue. Le rendement pondéral en I (Mz+ avec In3+) est de 97% par rapport au XIL engagé. Exemples 26 à 27 - Métallation du XIL: Préparation de I (avec différents Mzi). Selon le protocole décrit dans l'exemple 25, les 10 polymères suivants ont été préparés : Exemples Sels t (h) 1 (%) Produit 26 Bi (0Ac) 3 1 h 97 I avec Mz+ = Bi 27 Zn (0Ac) 3 1 h 97 I avec Mz+ = Zn2+ Exemples 28 à 29 - Activité bactéricide des polymères I (avec biz' = Ag' et Mz+ = Cu21 sur la bactérie Pseudomonas 15 aeruginosa. Le taux de réduction du nombre de Pseudomonas aeruginosa est représenté dans la figure 1 de la page 1/2. Les valeurs indiquées sur cette figure sont exprimées en log de réduction des bactéries. Des valeurs ont été 20 obtenues pour chaque sel à deux temps. TO représente un temps de contact du polymère (I avec Mz+ - Ag + et Mz+ = Cuz+) et de la bactérie inférieur à 1 min. T7 représente un temps de contact de 7 jours entre le polymère I (avec Mz+ = Ag et Mz+ = Cuz+) et la bactérie. 25 La valeur maximale mesurable avec cette méthode d'analyse est de log(réduction de bactéries)> 3,18. Exemples 30 à 31 - Activité bactéricide des polymères I (avec NP' = Ag et blz+ = Cu2+) sur la bactérie 30 Staphylococcus aureus. Le taux de réduction du nombre de Staphylococcus aureus est représenté dans la figure 2 de la page 2/2. Les valeurs indiquées sur cette figure sont exprimées en log de réduction des bactéries. Des valeurs ont été obtenues pour chaque sel à deux temps. TO représente un temps de contact du polymère I (avec Mz+ - Ag + et Mz+ - Cu2+) et de la bactérie inférieur à 1 min. T7 représente un temps de contact de 7 jours entre le polymère I (avec Mz+ = Ag et Mz+ = Cu2+) et la bactérie. La valeur maximale mesurable avec cette méthode d'analyse est de log(réduction de bactéries)> 3,15. REVENDICATIONS1. Nouveaux polymères de la famille des poly(aryl ether cétone)s ou poly(aryl ethet sulfone)s contenant des fonctions sulfoniques ou sulfonates métalliques de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV O ym Z+ (I) (IV) (y) m m Ln 0 m 0 m d-, -e 2 à: Cr) if)r, (XIII) (XV) dans lesquelles : - Mz+ représente un cation correspondant à une forme oxydée des éléments des colonnes IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB, VIIIB, - z représente un entier de 1 à 6 correspondant au 15 degré d'oxydation du métal, - y représente un nombre entier ou fractionnaire égal à l/z de manière à assurer la neutralité entre les charges négatives et positives, - m représente le pourcentage d'unités polymériques 20 ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant unefonction sulfonate. Ce pourcentage varie entre 0,1 et 100%, - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant aucun motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé 5 par un motif sulfonate, n varie entre 0 et 99,9%, - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère ; p varie de 40 à 300. 10 2. Nouveaux polymères selon la revendication 1 de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV dans lesquelles : - Mz+ représente un cation correspondant à une forme oxydée du titane, du zirconium, du vanadium, du chrome, 15 du molybdène, du tungstène, du manganèse, du fer, du cuivre, de l'argent, de l'or, du zinc, de l'aluminium, du gallium, de l'indium, de l'étain, du bismuth, - z représente un entier de 1 à 6 correspondant au degré d'oxydation du métal, 20 - y représente un nombre entier ou fractionnaire égal à l/z de manière à assurer la neutralité entre les charges négatives et positives, - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant une 25 fonction sulfonate, m varie entre 0,1 et 100%, - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant aucun motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un motif sulfonate, n varie entre 0 et 99,9%, - p représente le nombre d'unités polymériques du 30 polymère, p varie de 40 à 300. 3. Nouveaux polymères selon la revendication 1 de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, 35 XII, XIII, XIV et XV dans lesquelles :- Mz+ représente un cation correspondant à une forme oxydée du cuivre, de l'argent, de l'or, du zinc, du fer. - z représente un entier de 1 à 6 correspondant au degré d'oxydation du métal, - y représente un nombre entier ou fractionnaire égal à l/z de manière à assurer la neutralité entre les charges négatives et positives, - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant une 10 fonction sulfonate, m varie entre 0,1 et 100%, - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant aucun motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un motif sulfonate, n varie entre 0 et 99,9%, - p représente le nombre d'unités polymériques du 15 polymère, p varie de 40 à 300. 4. Nouveaux polymères selon la revendication 1 de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, 20 XII, XIII, XIV et XV dans lesquelles : - Mz+ représente un cation correspondant à une forme oxydée du cuivre, de l'argent, de l'or, du zinc, du fer. - z représente un entier de 1 à 6 correspondant au degré d'oxydation du métal, 25 - y représente un nombre entier ou fractionnaire égal à 1/z de manière à assurer la neutralité entre les charges négatives et positives, - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant une 30 fonction sulfonate, m varie entre 1 et 100%, - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant aucun motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un motif sulfonate, n varie entre 0 et 99%. - p représente le nombre d'unités polymériques du 35 polymère, p varie de 60 et 200. 5. Procédé de synthèse des polymères selon les revendications 1 à 4 caractérisé que l'on réalise 1) la chlorosulfonation d'un polymère de formule XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII par un mélange d'acide chlorosulfonique, de chlorure de thionyle et d'un amide selon un mode opératoire optimisé, p o (XVII) 15 (XXI) p0 ()0(111) dans lesquelles p représente le nombre d'unités polymériques du polymère, pp varie de 40 à 300, pour obtenir les polymères de formule XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, 10 XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII o o ()0(IV) 15 (XXVI) / m m Ln 0 m 0 m o I Ln - - LT) m m L.r) 0 m 0 m dans lesquelles î 5'- m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un groupement chlorure de sulfonyle, m varie entre 0,1 et 100%, n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif dioxoaryle non fonctionnalisé par un groupement chlorure de sulfonyle, n varie entre 0 et 99,9%, - p représente le nombre d'unités polymériques du 10 polymère, p varie de 40 à 300, 2) ensuite, on fait réagir à une température comprises entre 60 et 140 °C, sur les polymères de formule XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, 15 XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII de l'eau pour obtenir les polymères de formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII, 20 (XIL) 25 (XL)(XLI) (XLII) (XLIII) Q(LIV) (XLV) (XLVI) 01 ÎC r X r 6. Procédé de synthèse selon la revendication 5 caractérisé en ce que 1) premièrement, la chlorosulfonation d'un polymère de formule XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII 25 par un mélange d'acide chlorosulfonique, de chlorure de thionyle et d'un amide selon un mode opératoire optimisé, dans lesquelles p représente le nombre d'unités polymériques du polymère, p varie de 60 et 200,pour obtenir les polymères de formules XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII dans lesquelles : - m représente le pourcentage d'unités polymériques 5 ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un groupement chlorosulfoné, m varie entre 1 et 100%. - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle non fonctionnalisé par un groupement chlorosulfoné, n varie entre 0 et et 10 99% ; - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère, p varie de 60 à 200, 2) deuxièmement, on fait réagir à une température 15 comprises entre 90 et 120 °C sur les polymères de formule XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII de l'eau pour obtenir les polymères de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, 20 LII, LIII, dans lesquelles : - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé possédant une fonction sulfonique. Ce pourcentage varie entre 1 et 100%, 25 - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle non fonctionnalisé par une fonction sulfonique. Ce pourcentage varie entre 0 et 99% - p représente le nombre d'unités polymériques du 30 polymère; p varie de 60 et 200, 3) et finalement, on fait réagir dans une première variante les polymères de formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII 35 et LIII avec le sel métallique du métal M ou directementle métal M au au degré d'oxydation 0 en présence d'ultrason. 7. Procédé selon les revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la chlorosulfonation est réalisée à une température comprise entre 0 et 80 °C par un mélange de 0,1 à 5 équivalents d'acide chlorosulfonique, 0,1 à 15 équivalents de chlorure de thionyle en présence de 0,1 à 5 équivalents d'un amide par rapport aux motifs oxoaryles ou dioxoaryles à chlorosulfoner pour obtenir des taux de chlorosulfonation compris entre 0,1 et 50%. 8. Procédé selon la revendication 5 et 6, caractérisé en ce que les sels métalliques utilisés pour la réaction avec les polymères de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII et LIII sont des chlorures, des bromures, des carbonates, des alkyl carboxylates, des acétates, des propionates, des arylcarboxylates, des benzoates, des acétylacétates, des acétylacétonates, des alcoolates. 9. Procédé selon la revendication 5 et 6, caractérisé en ce que les sels métalliques préférés sont des sels d'acides faibles de pKa dont le pKa est supérieur à 0 comme les carbonates, les acétates, les benzoates, les alcoolates, les acétylacétates, les acétylacétonates 10. Procédé selon la revendication 5 et 6, caractérisé en ce que l'on fait réagir avec les polymères 35 de formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI,XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII et LIII avec un métal au degré d'oxydation 0 comme par exemple l'indium, le fer, le cuivre sous ultrason. 11- Les polymères selon les revendications 1 à 4 de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV présentent une activité contre les bacteries, les champignons, les microbes. 12- Les polymères selon les revendications 1 à 4 de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV présentent une activité contre les 15 bacteries. 13- Les polymères selon les revendications 1 à 4 de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, 20 XII, XIII, XIV, XV présentent une activité contre les bacteries comme Staphilococcaus Aureus et Pseudomonas aeruginosa. 25 14- Les polymères selon les revendications 1 à 4 de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV présentent une activité contre les champignons. 30 15- Les polymères selon les revendications 1 à 4 de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV présentent une activité contre les microbes. 35 16- Les polymères selon la revendication 5 de formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII présente une activité contre les microbes, les champignons et les bactriesbacteries.. 17- Les polymères selon la revendication 5 de 10 formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII présente une activité contre les champignons. 15 18- Les polymères selon la revendication 5 de formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII présente une activité contre les microbes. 20 19- Les polymères selon la revendication 5 de formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII présente une activité contre les bacteries. 25