FR 3031981 A1 20160729 FR 1550505 A 20150122 1 COMPOSITION ANTI-CORROSION ET PROCEDE POUR PREPARER UNE COUCHE ANTI- CORROSION SUR UNE SURFACE D'UN SUBSTRAT UTILISANT LADITE COMPOSITION DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne une composition anti-corrosion pour préparer une couche ou film anti-corrosion, aussi appelé(e) couche ou film de protection contre la corrosion, sur une surface d'un substrat, en particulier sur une surface d'un substrat comprenant, un métal et/ou un alliage d'un métal, et/ou un matériau composite, de préférence sur une surface d'un substrat constitué par un métal et/ou un alliage d'un métal, et/ou un matériau composite. De préférence, le métal est l'aluminium, l'alliage est un alliage d'aluminium et le composite est un polymère thermoplastique (un « plastique ») à renforts de fibres, telles que des fibres de carbone. Le substrat sur lequel est préparée la couche peut être nu ou déjà revêtu notamment d'une peinture. L'invention a également trait à un procédé pour préparer une couche ou film anti- corrosion sur une surface d'un substrat qui met en oeuvre ladite composition. Le domaine technique de l'invention peut être défini, de manière générale, comme celui du traitement de surfaces, en particulier de surfaces en métaux ou en alliages de métaux ou en matériaux composites. Le domaine technique de l'invention peut être défini notamment comme celui du revêtement de surfaces en métaux, tels que l'aluminium, le fer, ou le titane, ou d'alliages de métaux comme l'acier ou les alliages d'aluminium , ou de matériaux composites, qui sont utilisés par exemple dans les industries aéronautique, aérospatiale, ferroviaire, et automobile, la construction navale, le transport de pétrole et de gaz, la production d'énergie éolienne ou hydrolienne, et les industries du forage et de l'exploration notamment gazière ou pétrolière, pour fabriquer par exemple des véhicules automobiles 3031981 2 (voitures, camions, motocyclettes etc.), des bateaux, des aéronefs (avions, hélicoptères, hydravions, drones etc.), des gazoducs, oléoducs, aqueducs, et plateformes « offshore ». Plus précisément, l'invention appartient au domaine technique des compositions utilisées pour revêtir la surface de substrats éventuellement peints et pour protéger la 5 surface de ces substrats contre les environnements agressifs tels que les atmosphères corrosives, et les agressions chimiques et/ou mécaniques. Ces compositions sont généralement appliquées sur des surfaces peintes pour protéger les structures sous-jacentes d'une corrosion éventuelle en cas de défauts dans les couches de peintures et même pour garantir une longue durée de vie de ces couches de 10 peinture, autrement dit pour que ces couches de peinture soient durables et permanentes. On évite ainsi que ces couches ne soient remplacées au cours du temps de service d'un avion par exemple. Les revêtements obtenus avec ces compositions protègent aussi la peinture des attaques extérieures, par exemple de la condensation notamment liée au nombre de 15 passagers, des liquides toilettes des aéronefs, et des produits dégivrants ou des liquides hydrauliques. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les compositions anti-corrosion connues actuellement sur le marché aéronautique 20 sont par exemple les produits disponibles auprès de la société Chemetall® sous la dénomination ARDROX® comme le ARDROX® AV 15, le ARDROX® AV 30, ou le ARDROX® AV 35D, ou le produit disponible auprès de la société SOCOMORE sous la dénomination de SOCOPAC 65 H ou le produit disponible auprès de la société Zip-Chem Products sous la dénomination Cor-Ban® comme le Cor-Ban® 35, le Cor-Ban® 23. 25 Les compositions connues, sont des compositions dites compositions «1-K » ou mono-composant, qui comprennent généralement une résine liante et des agents anticorrosion dans un solvant généralement organique. 3031981 3 Bien que les compositions connues permettent de préparer des revêtements qui possèdent une certaine résistance à la corrosion, il existe toujours un besoin pour une composition anti-corrosion qui permettent de préparer des revêtements présentant des propriétés anti-corrosion excellentes, et améliorées par rapport aux propriétés anti- 5 corrosion des revêtements obtenus avec les compositions anti-corrosion connues. Les propriétés anti-corrosion sont généralement appréciées au moyen du test de résistance à la corrosion au brouillard salin (BS). Ainsi les compositions actuellement couramment utilisées dans le domaine de l'aéronautique comme le SOCOPAC® 65 H, ou l'ARDROX® AV15 lorsqu'elles sont appliquées 10 à une épaisseur de 15 um (épaisseur du film sec), permettent d'obtenir une résistance au brouillard salin (BS) de 1500 heures pour le SOCOPAC® 65 H ou l'ARDROX AV15®. La dernière composition en date, à savoir l'ARDROX® AV35D permet d'obtenir 3000 heures au BS à 35 um sec mais il s'agit là d'un système à deux couches. De plus, ce produit se caractérise par une durée de séchage de l'ordre de 60-90 minutes, et qui dépend 15 fortement des conditions dans lesquelles est réalisé le séchage, à savoir essentiellement la température et l'humidité. Enfin, la faible viscosité de cette composition peut entraîner des défauts du revêtement, tels que des problèmes de coulures lorsque la composition est appliquée avec des épaisseurs supérieures à 60um à l'état humide. En outre, le revêtement obtenu avec cette composition présente une très faible 20 résistance mécanique, car il est peu ou pas réticulé. Cela pose des problèmes lorsque le personnel chargé d'appliquer cette composition doit accéder une seconde fois à la zone où la composition a été appliquée, car le revêtement est alors piétiné et colle sous les pieds. Ce phénomène est accentué dans les ambiances humides et chaudes. 25 Il existe aussi un besoin pour une telle composition anti-corrosion qui tout en donnant des revêtements possédant d'excellentes propriétés anti-corrosion, avantageusement améliorées par rapport aux compositions de l'art antérieur, présente aussi d'excellentes propriétés d'adhérence sur toutes sortes de substrats, comme les alliages d'Aluminium nus et peints, les aciers, et les composites nus et peints, d'excellentes 3031981 4 propriétés de résistance mécanique et de résistance aux agressions chimiques par exemple les solvants, fluides hydrauliques et autres fluides, tels que les fluides utilisées dans les aéronefs. L'homme du métier cherche en effet constamment à améliorer les propriétés anti- 5 corrosion mais aussi les propriétés mécaniques des revêtements obtenus en utilisant ces compositions anti-corrosion notamment car la composition une fois appliquée peut être foulée par les opérateurs lors des opérations de maintenance ou de fabrication. Une telle composition doit avantageusement posséder une durée de séchage rapide pour réduire les durées des cycles de production lors de la fabrication, ou lors des 10 opérations de maintenance (MRO) et ainsi réduire les coûts liés à ces opérations. Par exemple on cherche à avoir des temps d'immobilisation des aéronefs au sol plus courts. Une telle composition doit, en outre, avantageusement ne contenir que peu ou pas de solvants organiques. Le but de la présente invention est de fournir une composition anti-corrosion qui 15 réponde entre autres aux besoins et exigences énumérés plus haut. Le but de la présente invention est encore de fournir une composition anti-corrosion qui ne présente pas les limitations, défauts et désavantages des compositions anticorrosion de l'art antérieur et qui apporte une solution aux problèmes des compositions anti-corrosion de l'art antérieur. 20 EXPOSÉ DE L'INVENTION Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention, par une composition anti-corrosion caractérisée en ce qu'elle comprend : a) au moins une résine liante organique; 25 b) au moins un agent inhibiteur de corrosion organique choisi parmi les composés comprenant au moins une fonction thiol et/ou au moins une fonction thione ; et c) éventuellement un solvant. 3031981 5 Avantageusement, la composition anti-corrosion selon l'invention, comprend en outre au moins un agent inhibiteur de corrosion inorganique solide, et la composition anti-corrosion selon l'invention est alors caractérisée en ce qu'elle 5 comprend : a) au moins une résine liante organique; b) au moins un agent inhibiteur de corrosion organique choisi parmi les composés comprenant au moins une fonction thiol et/ou au moins une fonction thione; c) éventuellement un solvant ; et 10 d) au moins un agent inhibiteur de corrosion inorganique solide. Le solvant (le solvant est choisi parmi l'eau, les solvants organiques et leurs mélanges, préférentiellement l'eau) n'est qu'optionnel et n'est ajouté que si il est nécessaire d'ajuster la viscosité. 15 Les composés comprenant au moins une fonction thiol et/ou au moins une fonction thione seront aussi appelés par commodité mercaptans, composés mercaptans, ou composés de la famille des mercaptans dans ce qui suit. La composition selon l'invention est une composition dite composition ou formulation « 1-K » ou mono-composant. Autrement dit, les composants qui composent la 20 composition selon l'invention ne sont pas stockés séparément et mélangés seulement peu de temps avant l'utilisation. Au contraire, la composition selon l'invention une fois préparée peut être stockée pendant une longue durée, si toutefois, bien sûr elle n'est pas soumise à des conditions conduisant à son séchage. 25 La composition selon l'invention n'a jamais été décrite dans l'art antérieur. En particulier, la composition selon l'invention comprend une combinaison spécifique d'agents inhibiteurs de corrosion, à savoir la combinaison d'au moins un agent inhibiteur de corrosion organique spécifique choisi parmi les composés comprenant au moins une fonction thiol et/ou au moins une fonction thione et d'au moins un agent inhibiteur de 30 corrosion inorganique solide. 3031981 6 Une telle combinaison spécifique d'agents inhibiteurs de corrosion n'a jamais été décrite dans l'art antérieur lié au domaine des revêtements anticorrosion. De manière surprenante, la composition selon l'invention permet de préparer des couches sur des substrats notamment métalliques qui tout en possédant d'excellentes 5 propriétés anti-corrosion, améliorées par rapport aux couches obtenues avec les compositions de l'art antérieur, présentent généralement aussi d'excellentes propriétés de résistance mécanique, d'adhérence et de résistance aux agressions chimiques. A titre d'exemple, suivant l'épaisseur de la couche anti-corrosion selon l'invention, il est possible d'obtenir des niveaux de protection au brouillard salin (BS) de quelques 10 centaines d'heures à plusieurs milliers d'heures dans des essais réalisés selon la norme ASTM B117 ou ISO 9227:2012. Cet excellent niveau de protection est obtenu avec un film dont l'épaisseur sèche va généralement de 5 à 50 um. A titre d'exemple, l'adhérence de la couche anti-corrosion selon l'invention, sur la 15 surface par exemple en métal, en alliage ou en composite est conservée après une exposition continue à l'humidité. La couche anti-corrosion selon l'invention ne présente pas de cloques, de craquelures ou de délamination même au-delà de plusieurs centaines voire plusieurs milliers d'heures d'exposition dans une enceinte de condensation (150 6270-1 :1998/ ASTM D4585). De même, le film ne présente aucune cloque, craquelure 20 ou délamination après plusieurs dizaines d'heures voire centaines d'heures passées dans une enceinte climatique dont la température et l'humidité varient périodiquement, à savoir respectivement de -55°C à 80°C et de 50% HR à 100% HR. La mise en oeuvre dans les compositions de l'invention d'un agent inhibiteur de corrosion organique spécifique choisi parmi les composés comprenant au moins une 25 fonction thiol et/ou au moins une fonction thione à la place des inhibiteurs de corrosion habituellement utilisés dans les compositions anti-corrosion conduit déjà à une amélioration des propriétés anti-corrosion et cette amélioration est encore accrue lorsque l'on associe cet agent inhibiteur de corrosion organique spécifique de la famille des mercaptans à un agent inhibiteur de corrosion inorganique solide. 3031981 7 Il est à noter que la composition résout le problème à la base de l'invention dès que les composants essentiels a), et b), dans leur définition la plus générale sont présents. Les autres composants ne sont que des composants optionnels qui peuvent cependant apporter certaines propriétés avantageuses. 5 De la même manière, la section de composants particuliers parmi les composants rentrant dans la définition des composants essentiels a), et b), peut permettre d'apporter également certaines propriétés avantageuses. Avantageusement, la composition selon l'invention comprend, en % en poids par rapport au poids total de la composition : 10 de 30 à 60 % en poids de la résine liante ; de 5 à 20 % en poids de l'agent inhibiteur de corrosion organique choisi parmi les composés comprenant au moins une fonction thiol et/ou au moins une fonction thione ; éventuellement de 5 à 20 % en poids de l'agent inhibiteur de corrosion 15 inorganique solide ; de 0 à 50 %, de préférence de 10 % à 40 % en poids du solvant. Il est clair que la somme des % en poids des constituants de la composition selon l'invention est toujours de 100% en poids. 20 La composition selon l'invention a généralement un extrait sec de 30% à 60% en poids. Pour des concentrations plus élevées ou plus faibles, des problèmes d'application peuvent être éventuellement observés. Il n'existe aucune limitation quant au choix de la résine liante de la composition selon l'invention. 25 Cette résine liante peut être choisie parmi les résines liantes couramment utilisées dans les compositions anti-corrosion. Avantageusement, la résine liante peut être choisie parmi les résines alkydes, les résines alkydes modifiées comme les résines alkydes modifiées uréthanes ou les résines alkydes modifiées époxy, les résines terpéniques, les résines acryliques comme les résines 3031981 8 styrène-acryliques, les résines hydrocarbures, et les résines vinyliques comme les résines vinyliques acryliques et les résines styréniques vinyliques. Avantageusement, la résine liante est choisie parmi les résines alkydes modifiées uréthane aussi appelées résines alkydes uréthanes. 5 Ces résines alkydes modifiées et notamment les résines alkydes modifiées uréthane ou les résine vinyliques acryliques peuvent être disponibles en milieu solvant organique (milieu solvanté) tel que le white-spirit, ou en milieu aqueux, généralement sous la forme de dispersions ou émulsions dans de l'eau. 10 Des exemples de telles résines sont donnés dans le Tableau II ci-dessous : Milieu Type de Nom de marque de la résine Fabricant de la résine résine aqueux Alkyde modifiée uréthane Worleesol E 150 W Worlée Chemie aqueux Alkyde modifiée uréthane Worleesol E 380W Worlée Chemie aqueux Alkyde modifiée uréthane Worleesol E 330 W Worlée Chemie aqueux Vinylique acrylique Ha loflex 202 ou 299 DSM Tableau II. 15 Les résines, et notamment les résines alkydes modifiées uréthane, en milieu aqueux, qui se présentent généralement sous la forme de dispersion ou émulsion de ces résines dans de l'eau sont encore préférées car elles donnent les couches présentant les meilleures propriétés. En effet, il a été mis en évidence que l'un des principaux problèmes des 20 compositions anti-corrosion connu, actuellement disponibles sur le marché, est dû aux liants, autrement dit aux résines utilisées dans ces compositions. 3031981 9 En effet, ces compositions de l'art antérieur contiennent toutes des résines collantes, « tackifiantes », des résines hydrocarbures, ou encore des résines terpéniques qui sont des résines employées dans le domaine des adhésifs et qui possèdent une température de transition vitreuse Tg suffisamment élevée pour conférer au produit 5 une fois formulé un séchage physique adéquat. Par séchage « physique », on entend un séchage sans réticulation, par simple évaporation du solvant volatil. Cette technologie faisant appel à de telles résines avec un séchage « physique », donne des revêtements ne possédant aucun réseau dense, et donc par définition, 10 aucune réticulation à coeur. Ces revêtements ont donc de très faibles résistances mécaniques et sont sensibles aux effets environnementaux, par exemple aux atmosphères riches en solvants, aux températures élevées, à la condensation, et aux sollicitations mécaniques. La mise en oeuvre préférentielle, selon l'invention, de résines alkydes modifiées 15 conduit à des films réticulés à propriétés fortement renforcées. Ces films peuvent en outre être éventuellement retirés à l'aide de solvants tels que le DIESTONE DLS®, le SOCOCLEAN AQUAFORTE® et autres qui sont qualifiés dans le domaine aéronautique pour ce genre d'opération. 20 C'est notamment le cas des films préparés à partir de compositions contenant les trois premières résines mentionnées dans le tableau II. Les temps de séchage en milieux confinés, riches en vapeurs de solvants, obtenus avec les compositions anti-corrosion, selon l'invention, contenant des résines alkydes 25 modifiées sont nettement inférieurs aux temps de séchage obtenus avec une composition de l'art antérieur, à savoir l'ARDROX® AV 35D, comme cela ressort clairement du Tableau III ci-dessous. 3031981 10 Composition Liant de la composition Temps de séchage d'une couche de la composition en milieu confiné (98% HR, 50°C) Selon l'invention (1) Dispersion d'alkyde modifiée uréthane (produit aqueux) 10-60 min Selon l'art antérieur : Ardrox®AV35D Résine hydrocarbure (non réticulable) >48 heures (toujours collante) Tableau III : Séchage en surface de revêtements (épaisseur sèche de 35 um à température ambiante dans une enceinte de dimensions 220 mm x 100 mm x 100 mm 5 possédant une ouverture sur la partie supérieure de dimensions 40 mm x 20 mm. On constate que dans ces conditions riches en solvants, la composition de l'art antérieur sèche très difficilement, voire jamais, du fait de la nature non liante des résines employées, tandis que le temps de séchage des compositions selon l'invention 10 est comparativement très réduit. Les temps de séchage les plus courts sont obtenus avec la composition selon l'invention contenant une dispersion aqueuse de résine alkyde modifiée uréthane. Un avantage supplémentaire lié à la mise en oeuvre préférentielle, de résines alkydes modifiées dans les compositions selon l'invention repose sur le fait que le temps 15 de séchage peut être modulé très facilement par l'ajustement de siccatifs éventuellement présents dans la formule, ce qui est impossible techniquement avec les compositions de l'art antérieur ne contenant pas de telles résines, du fait même de la nature chimique des résines que contiennent les compositions de l'art antérieur, à savoir des résines non-réticulables, qui sèchent « physiquement », sans réticulation. 20 En outre, la résistance au brouillard salin (BS) de revêtements préparés avec les compositions anti-corrosion, selon l'invention, contenant des résines alkydes modifiées est nettement meilleure que la résistance au brouillard salin de revêtements préparés 3031981 11 avec des compositions de l'art antérieur, à savoir l'ARDROX® AV 35D ou le SOCOPAC® 65 H, comme cela ressort clairement du Tableau IV ci-dessous. Composition Liant de la composition Résistance au brouillard salin (épaisseur sèche 30-35 umdft) Selon l'invention (1) Dispersion d'alkyde modifiée uréthane (WB) 3000-4000 h Haloflex 202 ou 299 Résine vinylique-acrylique 3000-4000 h Selon l'art antérieur : Résine terpénique (non réticulable) (SB) 2000 h SOCOPAC 65H® Selon l'art antérieur : Résine hydrocarbure (non réticulable) (SB) 2000-2500 h ARDROX® AV35D 5 Tableau IV : Résistance au brouillard salin selon la norme ASTM B-117/150 9227 : 2012 des revêtements préparés à partir de compositions selon l'invention ou selon l'art antérieur, appliquées sur des plaques d'alliage d'aluminium 2024-T3 après dégraissage, attaque sodique et désoxydation, puis séchées 7 jours à température ambiante. SB = composition solvantée ; WB= composition aqueuse. 10 Des analyses de DMA ont été réalisées indiquant que la composition (1) selon l'invention sèche pour former un film libre « manipulable » possédant un niveau de réticulation non nul (identifié de par la présence d'un plateau caoutchoutique succédant à la transition Tg tan mesurée entre 51°C et 55°C). 15 La cohésion des films a ensuite été évaluée par un test d'abrasion par voie sèche selon la norme NF EN ISO 7784-2. Il s'avère que la couche préparée avec la composition selon l'art antérieur : ARDROX® AV35D se détériore dès 20 cycles avant d'être complétement détruite après 100 cycles. La composition (1) selon l'invention conduit à une couche possédant une 20 résistance parfaite, à savoir 0,15% de perte de masse seulement après 500 cycles. 3031981 12 Ce test démontre que la composition (1) selon l'invention qui est une composition préférée comprenant une résine modifiée uréthane possède une cohésion et une réticulation à coeur capable de résister aux sollicitations mécaniques. Ainsi, les compositions selon l'invention qui contiennent avantageusement des 5 résines alkydes modifiées conduisent à une réduction drastique du temps de séchage dans des conditions dégradées, par exemple dans une atmosphère confinée riche en solvant, à une meilleure résistance mécanique et à des propriétés anti-corrosion supérieures aux compositions de l'art antérieur, telles que l'ARDROX® AV35D. Il n'existe aucune limitation quant au choix du composé comprenant au moins une 10 fonction thiol et/ou au moins une fonction thione. Il existe un grand nombre de ces composés, de structures variées qui peuvent être utilisés dans les compositions selon l'invention et qui donnent d'excellents résultats. Ainsi, l'agent inhibiteur de corrosion organique peut être choisi parmi le 2- Mercaptobenzothiazole ou 2-MBT, aussi appelé Benzothiazole-2-thiol ou 2(3H)- 15 Benzothiazolethione, le 6-Méthyl-2-mercaptobenzothiazole, le Naphto[1,2-d]thiazole- 2(1H)-thione, le 7-méthyl-benzothiazole-2-thiol, la 4-méthyl-2(3H)-benzothiazolethione, la 6-Ethyl-2-benzothiazolinethione, le 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole ou DMTD, le mercaptobenzimidazole, et les sels de ceux-ci, par exemple les sels de métaux ou d'amine de ceux-ci. 20 Notamment, l'agent inhibiteur de corrosion organique peut être choisi parmi le sel de sodium (1/1) de la Benzothiazolethione, le sel de zinc (2 :1) de la Benzothiazolethione, et le sel de cyclohexylamine du 2-Mercaptobenzothiazole. L'agent inhibiteur de corrosion organique préféré qui donne les meilleurs résultats en termes de propriétés anti-corrosion est le 2-MBT ou un sel de celui-ci. 25 La composition selon l'invention peut comprendre, en outre, au moins un accélérateur. Avantageusement, la composition selon l'invention comprend de 2 à 20% en poids, de préférence de 5 à 10 % en poids d'accélérateur par rapport au poids total de la composition. 3031981 13 En d'autres termes, l'agent inhibiteur de corrosion organique choisi parmi les mercaptans peut être couplé, associé à un ou plusieurs accélérateurs, par exemple à un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation. 5 Là-encore, les combinaisons de mercaptans et d'accélérateurs peuvent être très nombreuses et très variées. L'accélérateur peut être notamment un thiocarbamate (les thiocarbamates sont des accélérateurs de vulcanisation) comme le 1-pyrrolidine-dithiocarbamate ou PYRR. L'association d'un mercaptan avec un accélérateur conduit à une synergie qui peut 10 améliorer les excellents résultats en termes de résistance à la corrosion obtenus avec les mercaptans seuls. L'inhibiteur de corrosion inorganique peut être choisi parmi les inhibiteurs de corrosion sous la forme de pigments, c'est-à-dire les pigments qui ont une action 15 d'inhibition de la corrosion ou pigments inhibiteurs de la corrosion. De préférence, l'agent inhibiteur de corrosion inorganique est choisi parmi les oxydes de métaux tels que les oxydes de zinc, de cérium IV, de titane, de zirconium, de fer, de praséodyme (III) et d'antimoine ; les oxydes de métalloïdes ; l'orthophosphosilicate de zinc calcium strontium aluminium hydraté ou commercialement l'HEUCOPHOS ZCP® ; la silice 20 amorphe synthétique échangée par des ions calcium ; le polyphosphate de strontium aluminium hydraté ; le sulfate de baryum ; le 5-nitroisophtalate de zinc ; le phosphosilicate de calcium et de strontium rendue organophile ; le phosphate de zinc notamment rendu organophile ; le molybdate de zinc notamment rendu organophile ; le polyphosphate d'aluminium modifié ; le titanate de strontium ; l'oxyde d'antimoine et d'étain (ATO) ; le 25 molybdène. Des exemples d'inhibiteurs de corrosion sous la forme de pigments sont donnés dans le Tableau V ci-dessous. 3031981 14 Dénominations commerciales des inhibiteurs de corrosion sous la forme de pigments Fabricant Nom Chimique SHIELDEX® AC5, SHIELDEX® AC3 GRACE silice amorphe synthétique échangée par des ions calcium NOVINOX® PAS SNCZ polyphosphate d'aluminium modifié NUBIROX® 106 NUBIOLA Phosphate de zinc et molybdate de zinc rendus organophiles NUBIROX® 302 NUBIOLA phosphosilicate et de calcium et de strontium rendue organophile ZELEC®1410T ZELEC® 3410T MILLIKEN L'oxyde d'antimoine et d'étain (ATO) Pr203 SIGMA ALDRICH Oxyde de praséodyme (III) HEUCOPHOS® SRPP HEUBACH strontium aluminium polyphosphate hydrate HEUCOPHOS® ZCP+ HEUBACH 5 zinc calcium strontium aluminium orthophosphate silicate hydrate HEUCOPHOS® SAPP HEUBACH strontium aluminium polyphosphate hydrate ALBAWHITE® 70 SACHTLEBEN Sulfate de baryum SrTiO3 SIGMA ALDRICH Titanate de strontium Mo SIGMA ALDRICH Nanoparticules de Molybdène Tableau V. Avantageusement, l'agent inhibiteur de corrosion inorganique présente une taille de 5 particules nanométrique. Par taille de particules nanométriques, on entend que la taille moyenne (d50) des particules nanométriques est de 10 à 100 nm, de préférence de 10 à 20 nm. Il s'est avéré que l'incorporation dans les compositions selon l'invention d'un agent inhibiteur de corrosion inorganique présentant une taille de particules nanométrique 10 permettait d'améliorer grandement la résistance à la corrosion des revêtements préparés à partir des compositions selon l'invention, par exemple sur des plaques d'aluminium 2024T3 par rapport à des compositions contenant des inhibiteurs de corrosion de taille nonnanométrique, par exemple micrométrique. Ainsi, pour un même inhibiteur, par exemple l'oxyde de zinc, introduit dans les 15 mêmes proportions, généralement entre 1% et 5%, le revêtement contenant le ZnO 3031981 15 nanométrique (taille moyenne (d50) des particules de 10 à 20 nm) permet de résister entre 1000 et 1400 heures à une exposition au brouillard salin (BS) avec une épaisseur de couche à l'état sec de 6 um alors que celui contenant l'oxyde de zinc non nanométrique n'a qu'une résistance comprise entre 850 et 1000 heures dans les 5 mêmes conditions. Le fait d'incorporer un inhibiteur de corrosion sous forme nanométrique permet donc d'améliorer de façon significative les performances de résistance à la corrosion du revêtement. Il semblerait qu'il existe un effet spécifique à la nature même des nanoparticules. 10 Cet effet consisterait à remplir les défauts, cavités, craquelures apparaissant au cours du processus de vieillissement et d'oxydation au niveau du substrat et de sa couche passivante (par exemple alumine) voire même au niveau du revêtement en lui-même. De plus, pour obtenir des performances élevées, une faible teneur, par exemple 15 de 2 à 10% en poids suffit. Le solvant peut être choisi parmi l'eau, les solvants organiques et leurs mélanges ; de préférence le solvant comprend une majorité en poids d'eau (plus de 50% en poids) ; de préférence encore le solvant est constitué par de l'eau. Autrement dit, la composition selon l'invention présente l'avantage de pouvoir être 20 formulée en milieu solvanté, mais aussi en milieu aqueux. La formulation en milieu aqueux offre de nombreux bénéfices, par exemple : réduction des « COV », composition présentant une nocivité moindre vis-à-vis de l'homme (c'est-à-dire des opérateurs chargés d'appliquer la composition)) et de son environnement, moins de problème d'odeur et de sensation d'étouffement par exemple dans les zones 25 confinées de l'avion. En d'autres termes, la composition (et le procédé) selon l'invention est avantageusement respectueuse de l'environnement et satisfait aux dernières directives en matière de protection de l' environnement, directives du fait qu'elle a de préférence une teneur très faible en solvants organiques, généralement inférieure à 5% en poids, de 30 préférence inférieure à 3% en poids, de préférence encore inférieure à 1% en poids. 3031981 16 Il s'agit là d'une différence et d'un avantage supplémentaire de la composition (et du procédé selon l'invention) par rapport aux procédés de l'art antérieur qui mettent en oeuvre des teneurs plus élevées en solvants organiques. C'est notamment la raison pour laquelle, comme on l'a vu plus haut, les résines 5 alkydes modifiées et notamment les résines alkydes modifiées uréthane en milieu aqueux seront préférées, d'autant plus que ces résines en milieu aqueux donnent les meilleures propriétés en termes de temps de séchage et de résistance à la corrosion. La composition selon l'invention peut se présenter sous la forme d'une émulsion (eau dans l'huile ou de présence huile dans l'eau) ou d'une solution. 10 La composition selon l'invention peut comprendre, en outre, au moins un agent dispersant. L'agent dispersant peut être présent à raison de 0,5 à 3 % en poids du poids total de la composition. L'agent dispersant peut être le produit connu sous la dénomination DISPERBYK® 2010. 15 La composition selon l'invention peut comprendre, en outre, au moins un agent anti- mousse. L'agent anti-mousse peut être présent à raison de à raison de 0,1 à 1 % en poids du poids total de la composition. L'agent anti-mousse peut être par exemple le produit connu sous la dénomination de 20 BYK® 1798. La composition selon l'invention peut comprendre, en outre, au moins un agent fongicide. L'agent fongicide peut être présent à raison de à raison de 0,01 à 0,5 % en poids du poids total de la composition. 25 L'agent fongicide peut être par exemple la pyrithione de sodium. La composition selon l'invention peut comprendre, en outre, au moins un agent bactéricide. L'agent bactéricide peut être présent à raison de 0,01 à 0,5 % en poids du poids total de la composition. 3031981 17 L'agent bactéricide peut être choisi par exemple parmi la 2-Benzoisothiazole-3(2H)- one, la 2-Méthyl-2H-isothiazole-3-one, et leurs mélanges. La composition selon l'invention peut comprendre, en outre, au moins un colorant et/ou au moins un pigment. 5 Chaque colorant ou pigment peut être présent à raison de 0,1 à 1 % en poids du poids total de la composition. Les pigments comprennent aussi les nacres, les laques et leurs mélanges. Les pigments ou colorants peuvent être choisis parmi les pigments décoratifs, notamment colorés ou parmi les pigments UV. 10 Comme on l'a mentionné plus haut, certains pigments peuvent aussi jouer le rôle d'agents inhibiteurs de corrosion. La composition selon l'invention peut comprendre, en outre, au moins un agent mouillant. L'agent mouillant peut être présent à raison de 0,1 à 5 % en poids du poids total de 15 la composition. Par agent mouillant, on attend un agent tensio-actif qui abaisse la tension de surface de la composition selon l'invention, plutôt que la tension interfaciale entre la composition et la surface du substrat. L'agent mouillant améliore le mélange des divers constituants de la composition et l'adhérence de la couche anti-corrosion sur une surface en métal ou toute 20 autre surface lisse. L'agent mouillant améliore les propriétés de mouillage et d'étalement sur divers substrats, mais aussi la qualité du réseau formé et les propriétés anti-corrosion intrinsèques de la couche. La composition selon l'invention peut comprendre, en outre, au moins un agent 25 rhéologique. L'agent rhéologique peut être présent à raison de raison de 0,01 à 0,5 % en poids du poids total de la composition. L'agent rhéologique peut être choisi parmi les épaississants polyuréthane comme le Polyuréthane non ionique ® sous la dénomination de TAFIGEL® PUR 60 et autres. 3031981 18 La composition selon l'invention peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs, choisi(s) par exemple parmi les agents anti-peau, les siccatifs, les cires, etc. L'additif ou chacun des additifs peut être présent à raison de 0,1 .à 1,0 % en poids du poids total de la composition. 5 La composition selon l'invention peut comprendre, en outre, au moins une charge. La charge peut être présente à raison de 5 à 20 % en poids du poids total de la composition. La charge peut être choisie parmi les micas, les silices, les talcs, les argiles, et les poudres de PTFE, qui du fait de leur structure lamellaire ou nodulaire et/ou de leur taille, 10 par exemple micrométrique ou nanométrique, peuvent optimiser certaines propriétés, telles que les propriétés anti-coulure, la dureté, la résistance aux rayures, et même les propriétés anti-corrosion de la couche. La charge telle que le talc, le mica, la silice ou l'argile est généralement sous la forme de particules, ou de nanoparticules dont la surface peut être modifiée. 15 La composition selon l'invention peut être préparée en pesant et en dispersant, mélangeant ces composants au moyen de tout appareil de dispersion, mélange adéquate. Par exemple, on peut commencer par peser la résine, l'agent dispersant éventuel, et l'agent anti-mousse éventuel et les disperser, mélanger, dans un appareil de dispersion, mélange, adéquat; puis ajouter dans l'ordre l'agent inhibiteur de corrosion organique et 20 l'agent inhibiteur de corrosion inorganique solide dans l'appareil de dispersion et les mélanger ; puis ajouter dans l'ordre le fongicide, le bactéricide, le pigment et/ou le colorant éventuels dans l'appareil de dispersion et les mélanger ; puis pré-mélanger l'agent mouillant et l'agent rhéologiques éventuels, les ajouter dans l'appareil de dispersion et les mélanger. 25 L'invention concerne également un procédé pour préparer une couche anti-corrosion sur une surface d'un substrat dans lequel : - la composition telle que décrite plus haut est déposée, sur la surface du substrat pour donner une couche de la composition sur la surface du substrat ; - ladite couche de la composition est séchée, moyennant quoi on obtient la couche 30 anti-corrosion sur la surface du substrat. 3031981 19 Le procédé selon l'invention possède tous les avantages liés à la mise en oeuvre dans ce procédé de la composition spécifique selon l'invention. En particulier, le procédé selon l'invention permet la préparation en une seule passe, 5 une seule opération, une seule étape de couches anti-corrosion possédant d'excellentes propriétés anti-corrosion. Autrement dit, le procédé selon l'invention, permet de préparer des couches, films, d'une épaisseur sèche allant de 5 à 50 um en une seule passe, étape, au lieu de plusieurs étapes dans les procédés analogues connus de dépôts de produits de protection contre la 10 corrosion. Les couches, films obtenus sont donc, même pour des épaisseurs importantes des films monocouches homogènes et non des films constitués par plusieurs couches comme avec les procédés de l'art antérieur. Les couches épaisses obtenues sont d'excellentes qualités, régulières et sans coulures, contrairement aux couches obtenues avec les procédés de l'art antérieur qui 15 mettent en oeuvre une composition qui n'est pas celle selon l'invention. Le procédé d'application selon l'invention est fiable, rapide et d'un coût inférieur aux procédés de l'art antérieur. Ce procédé de préparation d'une couche, film de protection contre la corrosion selon l'invention, peut facilement s'intégrer dans une chaîne classique existante comportant 20 d'autres traitements du substrat antérieurs ou postérieurs au dépôt dudit film. Le substrat selon l'invention peut être en tout matériau capable de recevoir une couche anti-corrosion. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre avec des matériaux très divers avec toujours d'excellents résultats en termes de propriétés et avant tout de propriétés anti-corrosion de la couche obtenue. 25 Le substrat peut être un matériau choisi parmi les métaux ; les alliages de métaux ; les verres organiques ou minéraux ; les polymères organiques tels que les polymères thermoplastiques (matières plastiques) ; le bois ; les céramiques ; les textiles ; les bétons ; les papiers ; la pierre ; les fibres de carbone ; et les matériaux composites comprenant plusieurs des matériaux précédemment énumérés, tels que les matériaux composites 30 comprenant des fibres de carbone comme les matières plastiques à renforts de fibres de 3031981 20 carbone ; ce matériau étant éventuellement plaqué et/ou ayant subi un traitement de surface et/ou étant revêtu, par exemple peint. Avantageusement, le substrat peut être en un matériau choisi parmi l'aluminium ; le titane ; le cuivre ; le fer ; le magnésium ; et les alliages de ceux-ci, comme les aciers, par 5 exemple les aciers inoxydables, les alliages d'aluminium, comme l'alliage d'aluminium 2024-T3, et l'Inconel ; la surface du substrat ayant éventuellement été plaquée et/ou ayant subi un traitement de surface et/ou étant revêtue, par exemple peinte. Les alliages d'aluminium comprennent les alliages 7075, 6056 et 2024 comme l'alliage d'aluminium 2024-T3. 10 Les alliages de titane comprennent les alliages Ti6-4, Ti-15-3-3-3, Ti 6 2 2 2 2 et Ti-3-2-5. Le substrat peut avoir une forme quelconque mais il a généralement la forme d'une plaque, tôle ou feuille. Le procédé selon l'invention permet cependant le dépôt de couches sur des surfaces de géométrie même très complexe. 15 Le substrat peut être constitué notamment de plusieurs plaques composées de matériaux différents, rivetées. La protection contre la corrosion conférée par la couche anti-corrosion selon l'invention est efficace à la fois sur la surface du/des substrats mais également à l'intérieur des rivets. La surface sur laquelle est déposée la couche peut n'être qu'une partie de la surface 20 totale du substrat, mais il peut s'agir aussi de la totalité de ladite surface, par exemple on peut avec le procédé selon l'invention déposer une couche sur les deux faces d'un substrat en feuille. Préalablement au dépôt de la composition, la surface est de préférence nettoyée et/ou activée et/ou décapée par un traitement chimique et/ou physique et/ou mécanique. 25 En effet, ce nettoyage est important afin d'obtenir une bonne adhésion de la couche déposée. Ces procédés de nettoyage sont connus de l'homme du métier : il peut s'agir d'un nettoyage par voie humide par exemple par des solutions acides ou basiques, d'un dégraissage alcalin ou par solvant ou bien d'un nettoyage par voie sèche, par exemple par grenaillage et/ou sablage et/ou flammage, etc. 3031981 21 Pour certains supports, un traitement particulier, du type promoteur d'adhérence, peut être ajouté. De tels traitements de nettoyage et/ou d'activation sont connus de l'homme du métier et sont largement décrits dans l'art antérieur. 5 Sur la surface du substrat, de préférence nettoyée et activée, on effectue le dépôt de la composition anti-corrosion selon l'invention telle qu'elle a été décrite plus haut. Les compositions selon l'invention permettent le dépôt de couches ou films fins, mais également le dépôt de couches ou films plus épais. Avantageusement dans une seule opération, une couche de la composition est 10 déposée avec une épaisseur humide de 10 à 100 um, de préférence de 40 à 50 um. Avantageusement, la couche anti-corrosion (c'est-à-dire la couche finale séchée) a une épaisseur à l'état sec de 5 à 45 um, de préférence de 10 à 25 um, de préférence encore de 20 à 25 um. L'épaisseur de la couche anti-corrosion (c'est-à-dire de la couche finale séchée) est 15 fonction de l'extrait sec de la composition. La composition peut être déposée par toute technique connue, par exemple la composition peut être déposée par une technique choisie parmi la pulvérisation par exemple au moyen d'un pistolet, l'aspersion, le trempage, le brossage, ou le dépôt par aérosol. 20 Afin d'effectuer les finitions ou atteindre des zones difficiles d'accès par les techniques déjà cités, un dépôt par aérosol est possible. De préférence, la composition est appliquée par pulvérisation par exemple au moyen d'un pistolet, de manière très simple, similaire à l'application d'une peinture ou d'un vernis. L'épaisseur sèche souhaitée de la couche peut être facilement obtenue en modifiant 25 par exemple les réglages des pistolets, le type de pistolet et la distance d'application. L'opération de dépôt, application, de la composition selon l'invention sur la surface est généralement réalisée à une température de 7°C à 40°C, de préférence de 15°C à 25°C, par exemple de 23°C. 3031981 22 A l'issue du dépôt, on obtient un substrat dont la surface est revêtue par une couche de la composition selon l'invention. Cette couche est une couche que l'on peut qualifier de couche « humide » car elle contient encore du solvant tel que de l'eau. Généralement, le séchage de la couche de composition est réalisé à la température 5 ambiante, et à l'air libre, pendant une durée de 15 minutes à 7 jours, de préférence pendant une durée de 15 à 60 minutes. En effet une durée de séchage 15 à 60 min est suffisante pour permettre la manipulation ou pour que la couche soit recouvrable, tandis qu'une durée plus élevée, de préférence de 7 jours est nécessaire pour obtenir une réticulation totale. 10 Par température ambiante, on entend généralement une température de 15°C à 30°C, notamment de 20°C à 25°C. On peut, de préférence, ne déposer qu'une seule couche anti-corrosion par le procédé selon l'invention en formant ainsi un revêtement monocouche, cette couche anticorrosion ayant généralement une épaisseur sèche telle que définie plus haut. 15 Selon l'invention, d'excellentes propriétés sont en effet obtenues avec une telle couche unique, un tel revêtement monocouche. On peut aussi déposer, mais cela n'est généralement pas préféré, plusieurs couches anti-corrosion en formant ainsi un revêtement multicouche. On peut déposer généralement de 1 à 3 couches, de préférence 1 couche. 20 Selon les divers additifs incorporés dans la composition, la couche anti-corrosion pourra posséder des propriétés variées. Avantageusement, ladite surface est revêtue uniquement avec ladite couche anti- corrosion, contenant de préférence un colorant et/ou un pigment, formant ainsi un revêtement monocouche sur la dite surface. 25 Dans ce cas, de préférence, le substrat est en un métal ou en un alliage métallique et ledit revêtement monocouche est un revêtement appelé « Direct to Metal» ou « DTM ». L'invention a également trait à une couche anti-corrosion susceptible d'être préparée par le procédé décrit ci-dessus. L'invention a trait, en outre, à un substrat comprenant au moins une surface revêtue 30 par au moins une couche anti-corrosion telle que décrite plus haut. 3031981 23 Avantageusement, ladite surface est revêtue uniquement avec ladite couche anti- corrosion (aucune autre couche de revêtement n'étant présente), et de préférence ladite couche contient au moins un colorant et/ou un pigment. En d'autres termes, de préférence, la couche anti-corrosion peut être appliquée sous 5 la forme d'un revêtement monocouche coloré ou non, pigmenté ou non, sur la surface du substrat. Autrement dit, une telle couche anti-corrosion unique peut être utilisée seule en tant que revêtement anti-corrosion, protecteur. Une telle couche unique anti-corrosion forme ainsi un revêtement monocouche sur 10 ladite surface ; de préférence le substrat est en un métal ou en un alliage métallique et ledit revêtement monocouche est alors un revêtement appelé « Direct to Metal» ou « DTM ». Le substrat peut être constitué par une partie ou l'ensemble d'un aéronef tel qu'un avion, un hydravion, un hélicoptère, ou un drone; d'un véhicule spatial; d'une fusée; d'un navire; d'un aéroglisseur ; d'une plateforme « offshore »; d'un véhicule automobile tel 15 qu'une voiture, une motocyclette, ou un camion; d'un gazoduc, d'un oléoduc, ou d'un aqueduc ; d'un véhicule ferroviaire tel qu'une locomotive ou un wagon ; d'une éolienne ; d'une hydrolienne. L'invention a également trait à l'utilisation de la couche anti-corrosion selon l'invention telle que décrite plus haut pour conférer des propriétés de résistance à la 20 corrosion à une surface d'un substrat, en particulier à une surface en un matériau choisi parmi les métaux comme l'aluminium, les alliages de métaux comme les alliages d'aluminium, et les matériaux composites comprenant un métal ou un alliage de métal. De préférence, le substrat est en aluminium ou en alliage d'aluminium, et la couche anti-corrosion confère à la surface une résistance à la corrosion dans le test de résistance à 25 la corrosion au brouillard salin, conformément à la norme NF EN ISO 9227:2012, de plus de 1000 heures, de préférence de plus de 2000 heures, et de préférence encore de plus de 3000 heures pour une couche d'une épaisseur de 25 um à l'état sec Avantageusement, ladite surface n'est revêtue que par ladite couche anti-corrosion (séchée) ; en d'autres termes, ladite couche anti-corrosion est utilisée seule, en tant que 30 couche unique sur la surface. 3031981 24 Autrement dit, ladite couche anti-corrosion unique forme un revêtement monocouche sur la surface. Lorsque cette surface est une surface en métal ou en alliage de métal, un tel revêtement monocouche est appelé un revêtement « DTM » (« Direct To Metal » en 5 anglais). Ce revêtement « DTM » anti-corrosion donne de très bonnes propriétés de résistance à la corrosion et de protection mécanique au substrat. La raison pour cela est que la couche anti-corrosion selon l'invention, ou préparée par le procédé selon l'invention, permet, de manière surprenante seule, par elle-même 10 -sans qu'une autre couche, telle qu'une couche de primaire ou une couche de peinture ne soit utilisée- de communiquer en même temps une résistance à la corrosion, une protection contre les produits chimiques, une résistance mécanique, une protection contre les rayures, d'une surface en métal ou en alliage métallique. Cela permet d'éviter le dépôt d'autres couches en plus de la couche anti-corrosion et 15 conduit à la réduction des temps de cycles et de production, et l'allègement de la structure, qui sont particulièrement intéressantes, par exemple pour la réduction des coûts dans l'industrie aérospatiale. Finalement, le procédé selon l'invention est simple, fiable, rapide et moins coûteux que les procédés de l'art antérieur car une seule étape de revêtement et une seule couche 20 peuvent en remplacer plusieurs. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLES. Dans les exemples expérimentaux qui suivent, des compositions, formulations selon 25 l'invention sont préparées. Puis, ces compositions, formulations selon l'invention sont déposées, appliquées sous la forme de films sur la surface de substrats, à savoir la surface de plaques en alliage d'aluminium. Les substrats revêtus des films sont séchés et les propriétés des films selon l'invention 3031981 25 ainsi préparés sont évaluées. Exemple 1. - Préparation d'une composition, formulation, selon l'invention. 5 On pèse : 79,74 g d'une émulsion dans l'eau de résine alkyde modifiée polyuréthane (PU) disponible sous la dénomination WorléeSol® E 150 W auprès de la société Worlée de Lauenburg, Allemagne ; 2,00 g d'un agent dispersant, qui est un copolymère comprenant des groupes ayant 10 une affinité pour les pigments, disponible auprès de la société BYK sous la dénomination DISPERBYK® 2010; et 0,30 g d'un agent anti-mousse disponible auprès de la société BYK sous la dénomination (BYK® 1798). 15 Les trois composants ainsi pesés sont placés ensemble dans un disperseur et le mélange est agité pendant 5 minutes. On ajoute ensuite dans l'ordre, dans le vortex d'agitation formé dans le disperseur : 8,5 g d'un pigment anti-corrosion organique, le 2-MBT, disponible auprès de la société LANXESS sous la dénomination commerciale VULKACIT MERCAPTO/C; et 20 8,5 g d'un pigment anti-corrosion inorganique, le Zinc Calcium Strontium Aluminium Orthophosphate Silicate Hydrate, disponible auprès de la société HEUBACH sous la dénomination commerciale HEUCOPHOS® ZCP+. Le mélange est maintenu pendant 10 minutes sous forte agitation, à savoir à une 25 vitesse de 1000 trs/min. On ajoute ensuite dans l'ordre : 0,072 g d'un fongicide, la Pyrithione de Sodium ; 0,012 g d'un bactéricide, la 2-Benzisothiazole-3(2H)-one, 2-Méthy1-2H-isothiazole- 3-one ; 3031981 26 - 0,10 g d'un pigment anti-UV, sous la forme d'une solution de Sulfostryryl biphenyl sel de sodium ; et - 0,40 g d'un pigment, le jaune Cl 11680 46%. 5 Le mélange est maintenu au minimum 30 minutes sous agitation. On prépare séparément un prémélange de 0,30 g d'un agent mouillant, le dipropylene glycol methyl ether (DPGME) et de 0,073 g d'un agent rhéologique qui est un Polyuréthane non ionique disponible auprès de la société Munzig®. On ajoute ensuite ce prémélange dans le vortex et on continue à agiter pendant 10 30 minutes. - Substrats. Les substrats sont des panneaux, plaques, en alliage d'aluminium 2024-T3. 15 - Préparation des substrats. Le cuivre présent dans l'alliage d'aluminium 2024-T3 tend à détériorer la couche protectrice d'oxyde naturellement présente. Par conséquent, il est important de préparer la surface dudit alliage pour éliminer les contaminants de surface, les oxydes qui pourraient perturber les étapes suivantes du procédé de préparation du film, et les plaques subissent 20 donc quatre traitements de surface successifs. Lors d'un premier traitement de surface, les plaques, panneaux, d'alliage d'aluminium (2024-T3) sont tout d'abord dégraissés avec du DIESTONE® DLS afin d'éliminer la poussière et tout autres contaminants à la surface des plaques. Puis, lors d'un deuxième traitement de surface, les plaques sont dégraissées dans un 25 bain de SOCOCLEAN® A3431 dont la concentration volumique est de 10%, chauffé entre 40°C et 45°C, et sous légère agitation, pendant 5 à 30 minutes. Les plaques sont ensuite rincées deux fois. Le premier rinçage est effectué à l'eau de ville pendant deux minutes et le second rinçage est réalisé à l'eau distillée pendant 2 minutes également. 3031981 27 Le troisième traitement de surface est une attaque sodique dans un bain de soude dont la concentration est de 40 g/L, chauffé entre 50°C et 65 °C pendant 1 à 5 minute(s). Les plaques sont ensuite rincées deux fois à l'eau distillée pendant 2 minutes. Le quatrième traitement de surface est un traitement de désoxydation dans un bain 5 d'acide nitrique dont la concentration est comprise entre 400 et 500 g/L. Les plaques sont plongées dans ce bain à température ambiante pendant 5 à 15 minutes. Les plaques sont ensuite rincées deux fois à l'eau distillée pendant 2 minutes, puis séchées pendant quelques minutes à 60°C. - Les plaques doivent être utilisées dans les 12 heures qui suivent ces traitements 10 de surface. Application de la formulation sur les substrats en alliage d'aluminium. La formulation est appliquée, déposée par pulvérisation à l'aide d'un pistolet de marque KREMLIN® sur les plaques en alliage d'aluminium, afin d'obtenir un film, couche ayant une épaisseur à l'état humide de 60 um. Les plaques ainsi revêtues d'un film ou couche humide sont alors laissées à la 15 température ambiante pendant 7 jours, à l'issue desquels on obtient des plaques en alliage d'aluminium revêtues d'une couche protectrice contre la corrosion, à l'état sec. Les échantillons, c'est-à-dire, lesdites plaques en alliage d'aluminium revêtues d'une couche protectrice contre la corrosion, à l'état sec sont alors prêtes à être caractérisées. 20 - Caractérisation des échantillons. - Epaisseur : L'épaisseur moyenne du film ou couche déposé(e), à l'état sec, est mesurée selon la norme ISO 2360 :2003 avec un appareil de type MiniTest 7400 commercialisé par ElektroPhysik équipé de la sonde N4 pour les panneaux, plaques en alliage d'aluminium 25 (Mesures basées sur les courants de Foucault). 10 mesures sont effectuées à la surface de l'échantillon. L'épaisseur moyenne est relevée. Cette épaisseur est de 20-25 um. 3031981 28 - Résistance à la corrosion au brouillard salin (« Salt Spray Test » ou « SST » en anglais): Le test de résistance à la corrosion au brouillard salin est utilisé pour estimer la résistance à la corrosion de matériaux métalliques. Ce test est effectué selon la norme 5 ISO 9227 :2012. Les plaques en alliage d'aluminium revêtues sont placées dans une enceinte (Q-FOG Cyclic Corrosion Tester de Q-Panel) à 35 °C ± 2°C sur des supports avec un angle de 200± 5° par rapport à la verticale. Les plaques sont exposées à un brouillard artificiel issu d'une solution de chlorure de sodium. Cette solution contient 50 g/L ± 5 g/L de chlorure de sodium, et son pH est compris entre 6,5 et 7,2 à 25°C ± 5°C. Les plaques 10 sont observées de façon régulière et la présence de corrosion (corrosion uniforme, piqures, etc.) est notée. La corrosion est inférieure à 3% de la surface après 3000 heures pour une épaisseur sèche de film de 25 um. REVENDICATIONS1. Composition anti-corrosion caractérisée en ce qu'elle comprend : a) au moins une résine liante organique; b) au moins un agent inhibiteur de corrosion organique choisi parmi les composés comprenant au moins une fonction thiol et/ou au moins une fonction thione ; et c) éventuellement un solvant. 2. Composition anti-corrosion selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend : a) au moins une résine liante organique; b) au moins un agent inhibiteur de corrosion organique choisi parmi les composés comprenant au moins une fonction thiol et/ou au moins une fonction thione ; c) éventuellement un solvant ; et d) au moins un agent inhibiteur de corrosion inorganique solide. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, comprenant en % en poids par rapport au poids total de la composition : de 30 à 60 % en poids de la résine liante ; de 5 à 20 % en poids de l'agent inhibiteur de corrosion organique choisi parmi les composés comprenant au moins une fonction thiol et/ou au moins une fonction thione; éventuellement de 5 à 20 % en poids de l'agent inhibiteur de corrosion inorganique solide ; de 0 à 50 % de préférence de 10 à 40 % en poids du solvant. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la résine liante est choisie parmi les résines alkydes, les résines alkydes modifiées 3031981 30 comme les résine alkydes modifiées uréthanes ou les résines alkydes modifiées époxy, les résines terpéniques, les résines acryliques comme les résines styrène-acryliques, les résines hydrocarbures, et les résines vinyliques comme les résines acryliques vinyliques et les résines styréniques vinyliques. 5 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la résine liante est choisie parmi les résines alkydes modifiées uréthane aussi appelées résines alkydes uréthanes. 10 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'agent inhibiteur de corrosion organique est choisie parmi le 2- Mercaptobenzothiazole ou 2-MBT, aussi appelé Benzothiazole-2-thiol ou 2(3H)- Benzothiazolethione, le 6-Méthy1-2-mercaptobenzothiazole, le Naphto[1,2-d]thiazole2(1H)-thione, le 7-méthyl-benzothiazole-2-thiol, la 4-méthy1-2(3H)-benzothiazolethione, la 15 6-Ethy1-2-benzothiazolinethione, le 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole ou DMTD, et les sels de ceux-ci, par exemple les sels de métaux ou d'amine de ceux-ci. 7. Composition selon la revendication 6, dans laquelle l'agent inhibiteur de corrosion organique est choisi parmi le sel de sodium (1/1) de la Benzothiazolethione, le sel 20 de zinc (2 :1) de la Benzothiazolethione, et le sel de cyclohexylamine du 2- Mercaptobenzothiazole. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui 25 comprend en outre au moins un accélérateur, tel qu'un thiocarbamate comme le 1- pyrrolidine-dithiocarbamate ou PYRR. 9. Composition selon la revendication 8, comprenant de 2 à 20 %, de préférence de 5 à 10 % en poids d'accélérateur par rapport au poids total de la composition. 30 3031981 31 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, dans laquelle l'inhibiteur de corrosion inorganique est choisi parmi les inhibiteurs de corrosion sous la forme-de pigments. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, dans laquelle l'agent inhibiteur de corrosion inorganique est choisi parmi les oxydes de métaux tels que les oxydes de zinc, de cérium (IV), de titane, de zirconium de fer, de praséodyme (III) et d'antimoine ; les oxydes de métalloïdes ; l'orthophosphosilicate de zinc calcium strontium aluminium hydraté ; la silice amorphe synthétique échangée par des ions calcium ; le 10 polyphosphate de strontium aluminium hydraté ; le sulfate de baryum ; le 5-nitrolsophtalate de zinc ; le phosphosilicate de calcium et de strontium rendue organophile ; le phosphate de zinc notamment rendu organophile ; le molybdate de zinc notamment rendu organophile.; le polyphosphate d'aluminium modifié ; le titanate de strontium ; l'oxyde d'antimoine et d'étain (ATO) ; et le molybdène. 15 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 11, dans laquelle l'agent inhibiteur de corrosion inorganique présente une taille de particules nanométrique. 20 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le solvant est choisi parmi l'eau, les solvants organiques et leurs mélanges ; de préférence le solvant comprend une majorité en poids d'eau ; de préférence encore le solvant est constitué par de l'eau. 25 14-. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre au moins un agent dispersant, de préférence à raison de 0,5 à 3 % en poids du poids total de la composition. 3031981 32 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre au moins un agent anti-mousse, de préférence à raison de 0,1 à 1 % en poids du poids total de la composition. 5 16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre au moins un agent fongicide, de préférence à raison de 0,01 à 0,5 % en poids du poids total de la composition. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui 10 comprend en outre au moins un agent bactéricide, de préférence à raison de 0,01 à 0,5 % en poids du poids total de la composition. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre au moins un colorant et/ou au moins un pigment, de préférence à raison 15 de 0,1 à 1 % en poids du poids total de la composition pour chaque colorant ou pigment. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre au moins un agent mouillant, de préférence à raison de 0,1 à 5 % en 20 poids du poids total de la composition. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre au moins un agent rhéologique de préférence à raison de 0,01 à 5 % en poids du poids total de la composition. 25 21. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre un ou plusieurs additifs, choisi(s) par exemple parmi les agents antipeau, les siccatifs, les cires, de préférence chacun à raison de 0,1 à 1 % en poids du poids total de la composition. 30 3031981 33 22. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre au moins une charge. 23. Procédé pour préparer une couche anti-corrosion sur une surface d'un 5 substrat dans lequel : - la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 est déposée, sur la surface du substrat pour donner une couche de la composition sur la surface du substrat ; ladite couche de la composition est séchée, moyennant quoi on obtient la couche anti-corrosion sur la surface du substrat. 10 24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel, dans une seule opération, une couche de la composition est déposée avec une épaisseur humide de 10 à 100 gm, de préférence de 40 à 50 p.m. 15 25. Procédé selon la revendication 23 ou 24, dans lequel la couche anti- corrosion a une épaisseur à l'état sec de 5 à 45 gm, de préférence de 10 à 25 gm, de préférence encore de 20 à 25 p.m. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, dans lequel la 20 composition est déposée par une technique choisie parmi la pulvérisation par exemple au moyen d'un pistolet, l'aspersion, le trempage, le brossage, ou le dépôt par aérosol. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 26, dans lequel le substrat est en un matériau choisi parmi les métaux ; les alliages de métaux ; les verres 25 organiques ou minéraux ; les polymères organiques tels que les polymères thermoplastiques ; le bois ; les céramiques ; les textiles ; les bétons ; les papiers ; la pierre ; les fibres de carbone ; et les matériaux composites comprenant plusieurs des matériaux précédemment énumérés tels que les matériaux composites comprenant des fibres de carbone comme les matériaux plastiques à renforts de fibres de carbone ; ce matériau étant 3031981 34 éventuellement plaqué et/ou ayant subi un traitement de surface et/ou étant revêtu, par exemple peint. 28. Procédé selon la revendication 27, dans lequel le substrat est en un matériau 5 choisi parmi l'aluminium ; le titane ; le cuivre ; le fer ; le magnésium ; et les alliages de ceux- ci, comme les aciers, par exemple les aciers inoxydables, les alliages d'aluminium, comme l'alliage d'aluminium 2024-T3, et l'Inconel ; la surface du substrat ayant éventuellement été plaquée et/ou ayant subi un traitement de surface et/ou étant revêtue, par exemple peinte. 10 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 28, dans lequel préalablement au dépôt de la composition, la surface est nettoyée et/ou activée et/ou décapée par un traitement chimique et/ou physique et/ou mécanique. 30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 29, dans lequel le 15 séchage de la couche de composition est réalisé à la température ambiante, et à l'air libre, pendant une durée de 15 minutes à 7 jours, de préférence pendant une durée de 15 à 60 minutes. 31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 30, dans lequel 20 ladite surface est revêtue uniquement avec ladite couche anti-corrosion, contenant de préférence un colorant et/ou un pigment, formant ainsi un revêtement monocouche sur ladite surface, de préférence le substrat est en un métal ou en un alliage métallique et ledit revêtement monocouche est un revêtement appelé « Direct to Metal» ou « DTM ». 25 32. Couche anti-corrosion susceptible d'être préparée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 31. 33. Substrat comprenant au moins une surface revêtue par au moins une couche anti-corrosion selon la revendication 32. 30 3031981 34. Substrat selon la revendication 33, dont au moins une surface est revêtue uniquement avec ladite couche anti-corrosion, contenant de préférence un colorant et/ou un pigment, formant ainsi un revêtement monocouche sur ladite surface, de préférence le substrat est en un métal ou en un alliage métallique et ledit revêtement monocouche est 5 un revêtement appelé « Direct to Metal» ou « DTM ». 35. Substrat selon la revendication 33 ou 34 qui est constitué par une partie ou l'ensemble d'un aéronef tel qu'un avion, un hydravion, un hélicoptère, ou un drone; d'un véhicule spatial; d'une fusée; d'un navire; d'un aéroglisseur ; d'une plateforme « offshore »; 10 d'un véhicule automobile tel qu'une voiture, une motocyclette, ou un camion ; d'un gazoduc, d'un oléoduc, ou d'un aqueduc ; d'un véhicule ferroviaire tel qu'une locomotive ou un wagon ; d'une éolienne ; d'une hydrolienne. 36. Utilisation de la couche anti-corrosion selon la revendication 32, pour 15 conférer des propriétés de résistance à la corrosion à une surface d'un substrat, en particulier à une surface en un matériau choisi parmi les métaux comme l'aluminium, les alliages de métaux comme les alliages d'aluminium, et les matériaux composites comprenant un métal ou un alliage de métal. 20 37. Utilisation selon la revendication 36, dans lequel le substrat est en aluminium ou en un alliage d'aluminium, et la couche anti-corrosion confère à la surface une résistance à la corrosion dans le test de résistance à la corrosion au brouillard salin, conformément à la norme NF EN ISO 9227:2012, de plus de 1000 heures, de préférence de plus de 2000 heures, et de préférence encore de plus de 3000 heures pour une couche d'une épaisseur 25 de 25 um à l'état sec. 38. Utilisation selon la revendication 37, dans lequel ladite surface n'est revêtue que par ladite couche anti-corrosion. 30