FR 3025894 A1 20160318 FR 1458643 A 20140915 2 5 894 1 MIROIR À DURABILITÉ AMÉLIORÉE L'invention concerne un miroir possédant une durabilité améliorée, ainsi que son procédé de fabrication. Les miroirs comprennent généralement un substrat en verre sur lequel a été déposée une couche réfléchissante métallique. Cette couche réfléchissante est souvent en argent ou en aluminium et a tendance à se corroder à l'air ambiant en raison de la présence de polluants présents dans l'atmosphère. Il est par conséquent indispensable de la protéger pour augmenter la durabilité des miroirs. Dans les miroirs à l'argent, un traitement à l'étain est souvent réalisé après l'argenture, en vue d'une part de promouvoir l'adhésion des couches supérieures et d'autre part d'améliorer potentiellement la résistance à la corrosion de l'argent. Une ou plusieurs couches protectrices, par exemple à base de cuivre ou à base de peintures, sont ensuite déposées sur le substrat argenté. On peut citer par exemple la demande de brevet FR 2 936 340 qui décrit un miroir comprenant un revêtement de protection combinant deux couches successives de peintures de type différent. Ces peintures peuvent être de type organiques ou de type inorganiques, solvantées ou aqueuses. Typiquement, l'épaisseur totale de cette couche protectrice de peinture une fois sèche est environ de 50 pm. Cette épaisseur permet notamment d'assurer la protection contre la corrosion et donc améliore la durabilité du miroir. La peinture permet également d'obtenir l'opacité en face arrière du miroir, recherchée notamment pour les miroirs d'intérieurs. Le choix des peintures et des procédés de fabrication des miroirs permettent de garantir une protection contre la corrosion répondant aux seuils imposés par la norme européenne EN ISD 1036. Les miroirs obtenus ont notamment des valeurs acceptables lors des tests réalisés en milieu salin cupro-acétique (également connu sous le nom de test CASS ou du brouillard Salin Cupro Acétique décrit dans la norme EN ISD 9227). Toutefois, on cherche à améliorer encore la durabilité des miroirs, spécialement dans des conditions réelles de sollicitations chimiques, notamment en présence de corrosion sulfurante et/ ou de corrosion aux 3025894 2 chlorures, tout en maintenant des coûts de production comparables aux solutions actuellement sur le marché. C'est dans ce cadre que s'inscrit la présente invention. On a maintenant trouvé qu'en déposant une couche barrière au contact de la 5 couche de peinture, il était possible d'obtenir une amélioration significative de la protection contre la corrosion, tout en maintenant voire en diminuant l'épaisseur de la couche de peinture protectrice. La présente invention porte sur un miroir qui comprend un substrat transparent, une couche réfléchissante métallique et une couche protectrice 10 au dos du miroir, dans lequel au moins une couche barrière aux agents de corrosion d'une épaisseur après séchage inférieure à 1 pm, est située entre la couche réfléchissante métallique et la couche protectrice, ladite couche barrière étant une couche à base d' alcoxydes, d'oxydes, de phosphates ou de sulfures métalliques choisis parmi les alcoxydes ou oxydes de titane ou 15 zirconium, les oxydes d'étain ou de zinc, les phosphates de zinc, de manganèse ou d'étain et le sulfure de zinc, seuls ou en mélange. La couche barrière préférée est une couche à base d' alcoxydes, oxydes ou phosphates métalliques. De façon encore plus préférée, il s'agit d'une couche à base d' alcoxydes ou d'oxydes métalliques Elle est obtenue à partir 20 d'une composition liquide d'alcoxydes, d'oxydes, de phosphates ou de sulfures métalliques choisis parmi les alcoxydes ou oxydes de titane ou zirconium, les oxydes d'étain ou de zinc, les phosphates de zinc, de manganèse ou d'étain et le sulfure de zinc, seuls ou en mélange, en solution aqueuse ou dans une résine organique. La composition liquide est ensuite 25 durcie par séchage. L'épaisseur de la couche barrière est mesurée par fluorescence X ou par spectrométrie d'émission optique (ICP-optique) après séchage. La couche barrière est déposée par voie chimique, par exemple de type sol-gel ou par voie humide, par pulvérisation cathodique assistée par un 30 champ magnétique, par évaporation thermique, par CVD ou PECVD, ou par pyrolyse. La présence d'une telle couche barrière, même de faible épaisseur, puisque son épaisseur est inférieure à 1 pm, permet d'améliorer de façon notable la résistance à la corrosion et par conséquent la durabilité des miroirs 3025894 3 selon la présente invention. Il n'est pas nécessaire d'ajouter, en plus de cette couche barrière et de la couche protectrice, d'autres couches anti-corrosion. On peut ainsi par exemple s'affranchir de la présence d'une couche de peinture au cuivre. De la même manière, il devient possible d'utiliser pour la 5 couche protectrice une plus large gamme de peintures que celles qui sont actuellement utilisées dans les procédés de fabrication de miroirs: la peinture n'a pas nécessairement besoin de remplir une fonction de protection contre la corrosion notamment sulfurante, cette fonction étant assurée par la couche barrière. 10 Les alcoxydes métalliques sont des composés métallo-organiques de formule M(OR),, M étant un métal de valence n et R un groupement organique. Ce type de composés présente au moins une liaison M-O-C à caractère iono-covalent. De façon préférée, la couche barrière est obtenue à partir d'une 15 composition liquide qui est une solution comprenant des alcoxydes, des oxydes ou des phosphates de titane. Encore plus préférentiellement, il s'agit d'une solution de titanates. Les composés métallo-organiques sont mis en solution dans un solvant qui peut être aqueux ou organique. Le solvant est par exemple choisi parmi les alcools, les acétates, les glycols comme les éthers de 20 glycol, les solvants chlorés ou les solvants aromatiques. On peut citer par exemple le butanol, l'isopropanol, le 1-propoxy-2 propanol ou l'acétate de butyle. De façon avantageuse, le solvant utilisé est l'eau. La composition liquide peut également comprendre un composé organique de type polyvinylalcool tel que le polyvynilphénol. Ainsi la couche barrière comprend 25 à la fois une résine organique telle que le polyvinylphénol et des composés inorganiques, ce qui garantit une meilleure résistance à la corrosion. La présence d'une résine organique permet avantageusement d'améliorer la cohésion des constituants de la couche barrière, tout en apportant de la flexibilité. L'adhésion de la couche barrière à la couche sur laquelle elle est 30 déposée est également assurée en partie par la résine organique. La résine organique permet d'améliorer l'adhésion de la surcouche de protection qui assure la protection mécanique et optique. 3025894 4 La couche barrière comprend avantageusement une quantité comprise entre 0,1 et 20 mg/ m2 de titane. De façon préférée, la quantité de titane est inférieure à 5 mg/ m2. L'épaisseur de la couche barrière est avantageusement inférieure à 5 100 nm. Préférentiellement cette épaisseur est inférieure à 40 nm. Il s'agit d'une couche fine qui représente une à quelques couches moléculaires. Cette épaisseur est mesurée une fois que la couche barrière a durcie dans les cas où elle est obtenue à partir d'une composition liquide. Le miroir selon l'invention peut également comprendre d'autres 10 couches. Une couche de passivation à base d'une solution de chlorure stanneux peut être présente sur la couche réfléchissante métallique. Cette couche joue à la fois un rôle de passivation et d'adhésion et est située entre le substrat et la couche réfléchissante métallique. Une couche de primaire d'accrochage peut également être présente 15 dans le miroir. Classiquement, il s'agit d'un primaire de type silane. Cette couche peut être située soit entre la couche barrière et la couche protectrice située au dos du miroir, soit éventuellement entre la couche réfléchissante métallique et la couche barrière. Le miroir peut éventuellement comprendre plusieurs couches de primaire d'accrochage. 20 La couche protectrice déposée au dos du miroir a essentiellement un rôle optique et mécanique. Ale peut être une couche de peinture, ou éventuellement un revêtement protecteur de type film à base de polymères. De façon préférée, la couche protectrice est une couche de peinture ayant une épaisseur inférieure à 50 pm, de préférence inférieure à 25 ilm. L'effet 25 anti-corrosion de la couche barrière permet de diminuer l'épaisseur de la couche protectrice par rapport à ce qui est aujourd'hui réalisé puisque les couches de peinture protectrices actuelles ont une épaisseur souvent supérieures à 50 pm et plus généralement comprise entre 70 et 100 ilm. Avantageusement, il est possible d'utiliser des peintures à bas coût dont la 30 fonction essentielle est d'assurer l'opacité recherchée en face arrière du miroir. Dans un souci de respect des normes EHS et en particulier de la directive européenne 2004/42/CE« Decopaint», il est conseillé d'utiliser des peintures contenant moins de 130g/ L de solvants organiques, limitant ainsi l' émission de composés organiques volatils (COV). 302 5 894 5 La présence de la couche barrière n'a pas d'effet néfaste sur l'adhésion ou la dureté de la couche protectrice placée au dos du miroir. Le substrat transparent est généralement une feuille de verre, minéral ou organique, bombée ou non, dont l'épaisseur varie entre 2 et 8 mm. Le 5 verre est de préférence extra-clair, c'est-à-dire présentant une transmission lumineuse supérieure à 85%9 voire supérieure à 89% pour une épaisseur de 3,2 mm. 9 le verre est organique, il peut notamment être en polycarbonate, en polyméthacrylate de méthyle, en polyéthylène téréphtalate ou en poly(éthylène-co-tétraf I uoroét hyl ène). 10 L'ensemble des différentes couches constituant le miroir sont appliquées du même côté du substrat transparent. La couche réfléchissante métallique, de préférence en argent, a une épaisseur variant entre 500 et 1600 mg/ m2. Pour des applications en tant que miroirs domestiques, comme par exemple les miroirs de salle de bain, une 15 couche d'argent classique a une épaisseur de 700 à 1000 mg/ m2. En revanche pour des applications en tant que miroirs solaires, dans lesquels il est nécessaire que le maximum de la lumière du spectre solaire soit réfléchi, la couche d'argent a une épaisseur comprise entre 900 et 1600 mg/ m2. La couche réfléchissante peut également être en aluminium. 20 La présente invention porte également sur un procédé de fabrication d'un miroir tel que décrit ci-dessus. On ne décrira pas de façon détaillée les étapes de fabrication d'un miroir avant l'application de la couche barrière. Comme connu de l'homme de l'art, 25 la fabrication d'un miroir comprend plusieurs étapes avant le dépôt de la couche réfléchissante métallique : on réalise un avivage de la surface du substrat, puis une sensibilisation d'une de ses faces, par exemple par une solution de chlorure stanneux. Il est ensuite possible d'activer cette même face par une solution de chlorure de palladium. On effectue alors le dépôt de 30 la couche métallique réfléchissante comme l'argent, par des techniques connues de l'homme du métier. Le dépôt peut être effectué en phase vapeur, notamment par CVD, PVD ou magnétron, ou par voie liquide notamment à partir d' une solution d'argenture. 3025894 6 Le procédé de fabrication d'un miroir selon la présente invention comprend une étape optionnelle de sensibilisation, une étape optionnelle d'activation de la surface du substrat à revêtir et une étape de dépôt de la couche métallique réfléchissante. Il comprend en outre une étape de dépôt et de 5 séchage d'au moins une couche barrière et une étape de dépôt et séchage d'une couche protectrice déposée sur la couche barrière. Le dépôt de la couche barrière s'effectue avantageusement par voie chimique, par exemple par voie humide telle que la voie sol-gel, par voie liquide, par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique, par 10 évaporation thermique, par CVD ou PECVD, par pyrolyse. De façon préférée, le dépôt de la couche barrière est effectué par voie liquide par pulvérisation, au rouleau, par trempage, par enduction au rideau ou par aspersion essorage. La composition liquide est diluée de sorte que l'épaisseur de film humide appliquée par l'un de ces procédés soit homogène, 15 couvrante et corresponde à l'épaisseur de couche barrière visée, une fois séchée ou durcie. Pour un substrat en verre, la technique de pulvérisation de la composition liquide préalablement diluée suivie d'un soufflage par couteau d'air est préférentiellement envisagée pour garantir une épaisseur fine et homogène. 20 Après dépôt, la couche barrière est séchée, sous air ou par cuisson IR Le temps de séchage est déterminé en fonction de l'épaisseur de la couche barrière. La couche protectrice de peinture peut être appliquée par différentes techniques: pulvérisation, rideau, tire-film, rouleau. Les températures et 25 temps de séchage de la couche de peinture sont variables en fonction du type de peinture utilisé et de l'épaisseur de la couche de peinture. Le séchage peut être effectué sous air chaud, ou bien par cuisson IR 9 la peinture est réticulable aux UV, l'étape de séchage peut être réalisée sous des lampes UV. 9 la couche barrière et la couche protectrice de peinture est appliquée 30 sur un miroir possédant sa forme finale (déjà découpé et/ou bombé), ces couches sont avantageusement appliquées par la technique du rideau qui permet de recouvrir les tranches du miroir sur tout son périmètre. 3025894 7 Dans les exemples suivants, différents tests ont été réalisés afin de caractériser les miroirs obtenus. Des mesures d'épaisseur de couches sont réalisées par des méthodes de mesure par coupe micrométrique (appareillage Paint Borer 518 de la société 5 Erichsen). Les résultats obtenus sont exprimés en ilm. Des mesures d'adhérence des couches sont déterminées par l'appareil de quadrillage automatisé de la société Erichsen (type 430), et correspondent au test de quadrillage décrit dans la norme NF ISD 2409 sur les peintures et vernis. Ce test consiste à réaliser une interprétation visuelle de la surface du 10 quadrillage sur laquelle un écaillage s'est produit avec un peigne de 1 mm. La classification se fait sur une échelle de 0 à 5 selon que la couche se détache plus ou moins. Une valeur de 0 indique une très bonne adhésion de la couche. Pour répondre aux spécifications imposées par la norme ISD 2409, les 15 miroirs doivent avoir une note inférieure à 2 au test d'adhésion. Les mesures de dosage des titanates lorsqu'ils sont présents dans la couche barrière sont effectuées par fluorescence X Un test a été mis au point pour évaluer la résistance de la couche barrière et de la couche protectrice en peinture à la diffusion des composés 20 soufrés. Pour effectuer ce test, on analyse le pourcentage de réflexion lumineuse en fonction du temps sur des échantillons dont la couche à analyser est recouverte de caoutchouc. Les échantillons sur lesquels le caoutchouc est posé sont placés dans une étuve à 130°C pour accélérer le processus de diffusion des composés soufrés contenus dans le caoutchouc. Des mesures de 25 réflexion lumineuse sont ensuite effectuées après 60 et 180 minutes, et le pourcentage de perte de réflexion lumineuse est estimé par rapport à une valeur mesurée à T=0 (avant le positionnement du caoutchouc). Différents miroirs d'une taille 400mmx300mm ont été préparés : la 30 couche réfléchissante métallique est en argent et a une épaisseur d'environ 750 mg/ m2. Le substrat est en verre du type PLANILUX®. A titre de comparaison, des miroirs sans couche barrière ont été préparés: il s'agit des miroirs de référence, qui comprennent une couche de passivation à l'étain déposée par voie liquide, d'une épaisseur d'une dizaine 3025894 8 de nanomètres et une couche de primaire d'accrochage à base de silane d'une épaisseur d'environ 10 nm située entre la couche métallique réfléchissante en argent et la couche de protectrice en peinture. La différence entre ces miroirs de référence est le type et l'épaisseur de la 5 couche protectrice de peinture. Trois différents types de peinture ont été testés. Le tableau 1 ci-dessous résume les différents miroirs donnés à titre de comparaison : 10 référence peinture Epaisseur humide Epaisseur déposée (en um) mesurée après séchage à 180°C pendant 15 min (en um) REF1 Peinture P1 100 20 solvantée (Fenzi LF3 Grey) REF2 Peinture P1 160 40 solvantée (Fenzi LF3 Grey) REF4 Peinture F2 170 40 aqueuse (Valspar GM95-0455-02) REF6 Peinture P3 130 40 aqueuse (Fenzi WBLF4) Tableau 1 Une série de miroirs selon l'invention a été préparée : ces miroirs comprennent une couche barrière directement déposée sur la couche de 15 passivation à l'étain et sous la couche protectrice de peinture. Il s'agit des miroirs 1 à 6. La couche barrière a été obtenue en déposant par pulvérisation une solution de titanates (Granodine 1456, commercialisé par société Henkel) 3025894 9 à 10%diluée dans de l'eau déminéralisée sur la couche de passivation. Après application d'un film mince de Granodine déposé par voie liquide, la couche est séchée sous air à une température d'environ 70°C. Les différences entre les miroirs 1 à 6 résident dans l'épaisseur de la couche barrière ainsi que dans 5 l'épaisseur et la nature de la couche protectrice de peinture. Le tableau 2 ci-dessous résume les différents miroirs préparés selon la présente invention. Référence Epaisseur de Dosage du Type de Epaisseur de la couche titane dans la couche peinture la couche de peinture barrière après barrière après séchage (en pm) séchage en nm (estimée par calcul) Miroir 1 5-10 3.3 F2 20 Miroir 2 5-10 3.3 F2 40 Miroir 3 5-10 3.3 P3 20 Miroir 4 10-20 7.1 F2 20 Miroir 5 10-20 7.1 F2 40 Miroir 6 10-20 7.1 P3 20 10 Tableau 2 Les épaisseurs des couches barrière sont calculées à partir des dosages en titane contenu dans la couche par unité de surface et de la concentration massique en titane, ce qui permet de connaitre l'épaisseur en mg/ m2. 15 Les adhérences mesurées au test du quadrillage pour chacun des échantillons sont données ci-dessous. Les performances en corrosion sulfurante de peintures solvantées et de peintures à l'eau appliquées à 20 et 40 pm ont été évaluées dans des étuves à 130°C pour ces différents échantillons. Le tableau 3 ci-dessous récapitule les pourcentages de perte de réflexion lumineuse des zo différents échantillons testés à 60 minutes et à 180 minutes. 3025894 10 Echantillon adhérence %de perte de réflexion lumineuse à 60 min %de perte de réflexion lumineuse à 180 min REF1 0 90 90 REF2 0 60 90 REF4 0 78 86 REF6 0 70 85 Miroir 1 0 15 80 Miroir 2 1 20 80 Miroir 3 0 20 80 Miroir 4 0 15 75 Miroir 5 1 15 80 Miroir 6 0 5 55 Tableau 3 5 En comparant les miroirs 1, 2, 4 et 5 selon la présente invention, comprenant une couche barrière contre la corrosion, avec le miroir REF 4, on constate que, après 60 min que le pourcentage de diminution est nettement moins important pour les miroirs selon la présente invention que pour le 10 miroir de référence. Au bout de 180 min, les valeurs obtenues pour les miroirs de l'invention restent inférieures à celle du miroir comparatif. Ceci montre l'effet bénéfique de la couche barrière sur la résistance à la corrosion sulfurante, même pour des échantillons qui ont une couche protectrice de peinture de faible épaisseur, c'est-à-dire de 20pm (miroir 1 et 4). 15 Les résultats obtenus pour le miroir 6 montrent également une très bonne résistance à la corrosion sulfurante. REVENDICATIONS1. IViroir comprenant un substrat transparent, une couche réfléchissante métallique et une couche protectrice au dos du miroir, caractérisé en ce qu'au moins une couche barrière aux agents de corrosion d'une épaisseur après séchage inférieure à 1 pm est située entre la couche réfléchissante métallique et la couche protectrice, ladite couche barrière étant une couche à base d' alcoxydes, d'oxydes, de phosphates ou de sulfures métalliques choisis parmi les alcoxydes ou oxydes de titane ou zirconium, les oxydes d'étain ou de zinc, les phosphates de zinc, de manganèse ou d'étain et le sulfure de zinc, seuls ou en mélange. 2. IViroir selon la revendication précédente caractérisé en ce que la couche barrière est obtenue à partir d'une composition liquide d' alcoxydes, d'oxydes, de phosphates ou de sulfures métalliques choisis parmi les alcoxydes ou oxydes de titane ou zirconium, les oxydes d'étain ou de zinc, les phosphates de zinc, de manganèse ou d'étain et le sulfure de zinc, seuls ou en mélange, en solution aqueuse ou dans une résine organique. 3. IViroir selon la revendication 2 caractérisé en ce que la composition liquide est une solution comprenant des alcoxydes, des oxydes et des phosphates de titane 4. IViroir selon l'une des revendications 2 ou 3 caractérisé en ce que la composition liquide contient entre 0,1 et 20 mg/ m2, de titane. 5. Miroir selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche barrière après séchage est inférieure à 100 nm, préférentiellement inférieure à 40 nm. 6. IViroir selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend une couche de passivation à base d'une solution de chlorure stanneux sur la couche réfléchissante métallique. 7. IViroir selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend une couche de primaire d'accrochage, placée entre la 3025894 12 couche réfléchissante métallique et la couche barrière ou entre la couche barrière et la couche protectrice. 8. !Virai r selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche protectrice est une couche de peinture ayant une épaisseur 5 inférieure à 50 pm, de préférence inférieure à 25 pm. 9. !Virai r selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche protectrice de peinture est à base d'une peinture comprenant moins de 130 g/ L de solvants organiques. 10. Procédé de fabrication d'un miroir selon l'une des revendications 10 précédentes comprenant une étape optionnelle de sensibilisation, une étape optionnelle d'activation de la surface du substrat à revêtir et une étape de dépôt de la couche métallique réfléchissante caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de dépôt et de séchage d'au moins une couche barrière et une étape de dépôt et séchage d'une 15 couche protectrice déposée sur la couche barrière. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de dépôt d'une couche de primaire d'accrochage après l'étape de dépôt de la couche métallique réfléchissante et avant l'étape de dépôt de la couche barrière. 20 12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11 caractérisé en ce que le dépôt de la couche barrière est effectué par voie liquide, par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique, par évaporation thermique, par CVD ou PECVD, par pyrolyse, par voie chimique, par exemple par voie humide telle que la voie sol-gel. 25 13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le dépôt de la couche barrière est effectué par voie liquide par pulvérisation, au rouleau, par trempage, par enduction au rideau ou par aspersion essorage. 14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13 caractérisé en ce que le 30 séchage de la couche barrière est effectué sous air ou par cuisson IR