FR 3025204 A1 20160304 FR 1458083 A 20140828 1 Copolymères à blocs utilisables comme fluidifiants La présente invention concerne des polymères, leur procédé de préparation et leurs utilisations, notamment comme agent dispersant des particules minérales, comme agent fluidifiant des suspensions de particules minérales, comme promoteur d'adhésion, comme agent anticorrosion, comme agent ignifugeant, comme agent stabilisant lors du broyage de particules minérales, ou comme agent anti-tartre. Les polymères sont particulièrement utiles en tant qu'agent fluidifiant pour des compositions comprenant un liant hydraulique tel que du ciment. Des dispersants ou fluidifiants sont usuellement ajoutés dans les suspensions aqueuses de particules minérales pour en abaisser la viscosité ou pour diminuer la teneur en eau de ces suspensions. Les suspensions concernées sont notamment des suspensions de sels de calcium ou le sulfate de calcium, ou des suspensions d'oxydes minéraux, comme le dioxyde de titane ou l'oxyde de fer. Ce n'est qu'après avoir été fluidifiées que ces suspensions peuvent servir à la préparation de produits industriels divers dont les peintures, des produits pour l'enduction du papier et des formulations pour des caoutchoucs et pour des résines synthétiques. Des fluidifiants, également appelés plastifiants ou superplastifiants, sont usuellement ajoutés aux liants hydrauliques tels que les ciments, les plâtres, les sulfates de calcium ou la chaux, pour diminuer la teneur en eau de la pâte de liant hydraulique. De ce fait, la pâte de liant hydraulique présente, après durcissement, une structure plus dense, ce qui se traduit par une résistance mécanique plus élevée. Dans ce cadre, on peut citer l'utilisation de copolymères peignes de type polycarboxylates comme superplastifiant, qui a rendu possible la préparation de bétons fluides, même avec moins d'eau qu'il n'en faut pour hydrater les constituants du ciment. Ces superplastifiants sont des polymères ramifiés dont la chaîne principale comporte des groupes carboxyliques et dont les chaînes latérales sont composées de longues séquences de type polyéther, en particulier le polyoxyde d'éthylène, comme par exemple le poly [acide (méth)acrylique - greffé - polyoxyde d'éthylène]. D'autres superplastifiants polymères pour la fluidification des mortiers de béton ont été développés, comme les mono- chaînes poly (oxyde d'éthylène) bis-phosphonates décrit dans le brevet FR 2 696 736, et commercialisés par la Société CHRYSO sous le nom de CHRYSO®Fluid Optima 100. 3025204 2 D'autres superplastifiants polymères comprenant des groupes latéraux phosphonés sont également décrits dans les demandes FR 2 892 420 et FR 2 974 090. Les polymères qui y sont décrits ne sont pas des copolymères à blocs. La demande FR 2 892 420 décrit des polymères peignes dont les groupes 5 phosphoniques sont fixés sur le squelette principal par des rotules amino-bis alkylènephosphonique et obtenus : - soit par copolymérisation radicalaire d'un composé à insaturation éthylénique comprenant un groupe phosphonate, d'un composé à insaturation éthylénique polyoxyalkylé et éventuellement d'un acide carboxylique ou d'un ester à insaturation 10 éthylénique en présence d'un catalyseur, soit par un procédé dit de « postgreffage » comprenant le greffage de groupes latéraux phosphonés et/ou polyoxyalkylés sur un polymère comprenant une chaîne hydrocarbonée et des groupes carboxyliques. La synthèse du composé à insaturation éthylénique comprenant un groupe amino-bis 15 alkylènephosphonique est réalisée par une réaction de MOEDRITZER - IRANI qui nécessite l'utilisation de formaldéhyde. La demande FR 2 974 090 décrit des polymères peignes dont les groupes latéraux comprennent des groupes gem-bisphosphonés, obtenus : soit par copolymérisation radicalaire d'un monomère comprenant un groupe gem- 20 bisphosphonate, d'un monomère comprenant un groupe polyoxyalkylé et d'un monomère portant un groupe carboxylique en présence d'un catalyseur, soit par un procédé dit de « postgreffage » comprenant le greffage de groupes latéraux gem-bisphosphonés sur un polymère comprenant une chaîne hydrocarbonée et des groupes carboxyliques et polyoxyalkylés. 25 La préparation de polymères à partir de monomères à insaturation éthylénique comprenant une fonction phosphonate, notamment de monomère comprenant une fonction vinyl phosphonate, est souvent délicate. En particulier, la préparation de polymères à partir d'acide vinylphosphonique ou de vinylphosphonate de diméthyle ou de 30 diéthyle est difficile, car ces monomères présentent une faible polymérisabilité due à l'existence de réactions secondaires indésirables en présence de radicaux. La synthèse d'homopolymères ou de copolymères comprenant des monomères porteurs de fonctions phosphonate est généralement effectuée par voie radicalaire conventionnelle, c'est-à-dire par un mécanisme non contrôlé. 35 3025204 3 Parmi les principales techniques de polymérisation radicalaire " vivante " ou contrôlée, on peut citer la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP), la polymérisation radicalaire contrôlée par les radicaux stables de type nitroxyle (NMP), la polymérisation par transfert dégénératif d'iode (ITP) et la polymérisation par transfert 5 réversible par addition-fragmentation (RAFT). Les demandes WO 2006/125892 et WO 2007/085623 décrivent un copolymère à blocs comprenant : au moins un bloc A obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à 10 insaturation éthylénique (A0) ne comprenant pas de monomères à fonctions vinyl phosphonate, et au moins un bloc B obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique (B0) comprenant au moins un monomère B1 portant au moins une fonction vinyl phosphonate. 15 Ce copolymère à blocs est exempt de groupes polyoxyalkylé. Dans la demande WO 2007/085623, ce copolymère est obtenu par un procédé de polymérisation par transfert d'iode (ITP) comprenant les étapes suivantes : (a) on réalise une polymérisation radicalaire menant à l'obtention d'un polymère fonctionnalisé en son extrémité par un atome d'iode utile à titre d'agent de transfert dans 20 une réaction de polymérisation radicalaire contrôlée, ladite étape étant conduite en mettant en contact : - des molécules monomères éthyléniquement insaturées, - une source de radicaux libres, et - au moins un agent de transfert iodé, 25 (b) on réalise, suite à l'étape (a), une étape de polymérisation radicalaire, ou plusieurs étapes successives de polymérisations radicalaires, ladite ou lesdites étape(s) consistant chacune à effectuer une polymérisation radicalaire menant à l'obtention d'un copolymère à blocs fonctionnalisé en son extrémité par un atome d'iode utile à titre d'agent de transfert dans une réaction de polymérisation radicalaire, ladite ou lesdites étapes étant 30 conduite(s) en mettant en contact : - des molécules monomères éthyléniquement insaturées dont au moins une est différente de celles mis en oeuvre dans l'étape précédente, - une source de radicaux libres, et - le polymère fonctionnalisé issu de l'étape précédente ; 3025204 4 étant entendu que l'une des étapes de polymérisation (a) et (b) définies ci-dessus conduit à la formation du bloc B, et qu'une autre des étapes de polymérisation des étapes (a) et (b) conduit à la formation du bloc A. Dans la demande WO 2006/125892, ce copolymère est obtenu par un procédé de 5 polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT comprenant les étapes suivantes : (a) on réalise une polymérisation radicalaire contrôlée menant à l'obtention d'un polymère fonctionnalisé utile à titre d'agent de contrôle dans une réaction de polymérisation radicalaire contrôlée, ladite étape étant conduite en mettant en contact : - des molécules monomères éthyléniquement insaturées, 10 - une source de radicaux libres, et - au moins un agent de contrôle notamment choisi parmi les dithioesters, les thioethersthiones, les trithiocarbonates, les dithiocarbamates dont les N,N-dialkyldithiocarbamates, les dithiocarbazates et les xanthates, de préférence du O-éthyl-S-(iméthoxycarbonyl)éthyl) xanthate, 15 (b) on réalise, suite à l'étape (a), une étape de polymérisation radicalaire contrôlée, ou plusieurs étapes successives de polymérisations radicalaires contrôlées, ladite ou lesdites étape(s) consistant chacune à effectuer une polymérisation radicalaire contrôlée menant à l'obtention d'un copolymère à blocs fonctionnalisé utile à titre d'agent de contrôle dans une réaction de polymérisation radicalaire contrôlée, ladite ou lesdites étapes étant 20 conduite(s) en mettant en contact : - des molécules monomères éthyléniquement insaturées différentes de celles mises en oeuvre dans l'étape précédente, - une source de radicaux libres, et - le polymère fonctionnalisé issu de l'étape précédente, 25 étant entendu que l'une des étapes de polymérisation (a) et (b) définies ci- dessus conduit à la formation du bloc B, et qu'une autre des étapes de polymérisation des étapes (a) et (b) conduit à la formation du bloc A. Dans les exemples, un copolymère dibloc polyacide acrylique - b- polyacide vinylphosphonique P(AA)-b-P(AVP) a été préparé. 30 Selon un premier objet, l'invention concerne un copolymère à blocs (également appelé copolymère séquence) comprenant : au moins un bloc A ne comprenant pas de groupe phosphonate, et comprenant au moins un groupe poly (oxyde d'alkylène), et 3025204 5 au moins un bloc B obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique comprenant au moins un monomère B1 à insaturation éthylénique comprenant au moins une fonction phosphonate. 5 De préférence, le copolymère à blocs selon l'invention est diblocs ou triblocs. Les copolymères diblocs sont particulièrement préférés. Le polymère à blocs peut comprendre un bloc constitué d'un polymère peigne, qui comprend une chaîne principale et des groupes pendants. Généralement, au moins l'un des blocs du copolymère à blocs n'est pas un copolymère peigne. 10 Les blocs du copolymère à blocs sont liés par liaison covalente. Les blocs peuvent être liés entre eux par une unité de jonction qui ne correspond pas à une unité constitutive des blocs A ou B. Le copolymère à blocs selon l'invention comprend au moins un bloc A comprenant 15 au moins un groupe poly (oxyde d'alkylène). Le copolymère à blocs selon l'invention peut comprendre plusieurs blocs A de natures identiques ou différentes. De préférence, dans chaque bloc A, chaque groupe poly (oxyde d'alkylène) a indépendamment la formule (I) suivante : R3-(0-R4)n- (I) 20 dans laquelle : R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent comportant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, n représente un nombre entier de 2 à 500, de préférence de 3 à 200, chaque R4 représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant 25 de 2 à 6 atomes de carbone. Au sens de la présente demande : les hétéroatomes préférés sont l'oxygène ou l'azote, le phényle est l'aryle préféré, 30 sauf mention contraire, les groupes alkyle et alcényle comportent généralement de 1 à 12 atomes de carbone, typiquement de 1 à 6 atomes de carbone, les groupes aryle comprennent généralement de 6 à 10 atomes de carbone, les groupes alkylaryle ou arylalkyle comporte généralement de 7 à 12 atomes de carbone. Les groupes alkyle et alcényle sont linéaires ou ramifiés. 35 par atome d'halogène on entend le chlore, le fluor, le brome, ou l'iode. De préférence, l'halogène est un chlore. 3025204 6 Dans le cadre de l'invention par les expressions (méth)acrylique, (méth)acrylate, (méth)acrylamide, on entend respectivement les acryliques et méthacryliques, les acrylates et méthacrylates, les acrylamides et méthacrylamides. 5 De préférence, dans la formule (I) ci-dessus, R3 représente un atome d'hydrogène, un alkyle, un aryle, un alkylaryle ou un arylalkyle comportant de 1 à 12 atomes de carbone, où les alkyles sont linéaires ou ramifiés. Typiquement, R3 représente H ou Me. De préférence, chaque R4 représente indépendamment un groupe -CH2-CH2-, 10 -CHCH3-CH2-, -CH2-CHCH3- ou -CH2-CH2-CH2-. Les groupes poly (oxyde d'alkylène) sont alors des poly(oxyde d'éthylène), des poly(oxyde de propylène) ou leurs copolymères. Les poly(oxyde d'éthylène) et copolymères (oxyde d'éthylène-co-oxyde de propylène) sont des groupes poly (oxyde d'alkylène) particulièrement préférés. Typiquement, les poly(oxyde d'éthylène) sont des poly(oxyde d'éthylène) (POE) 350, 750, 1000, 2000, 3000 15 ou 5000. Le bloc A du copolymère à blocs selon l'invention comprend des groupes poly (oxyde d'alkylène), notamment de formule (I) ci-dessus. Selon une première alternative, le bloc A comprend typiquement une chaîne 20 principale, généralement une chaîne hydrocarbonée, et des groupes latéraux (également appelés groupes pendants) dont au moins une partie comprend (ou consiste en) au moins un groupe poly (oxyde d'alkylène). Ces groupes poly (oxyde d'alkylène) peuvent être liés à la chaine principale directement ou par l'intermédiaire de groupes espaceurs, typiquement des groupes comprenant des fonctions éther, ester ou amide. Dans cette 25 alternative, le bloc A est sous forme de polymère peigne. Typiquement, le bloc A est alors obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique comprenant au moins un monomère Al à insaturation éthylénique et comprenant au moins un groupe poly (oxyde d'alkylène). Le monomère Al peut par exemple avoir la formule (II) suivante : R7 ( R- R\5 (R4-0)n-R3 (11) ) R18 R 1 7 30 dans laquelle : - n, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus, 3025204 7 - R5 représente -CH2-, -0- ou -NR8- où R8 représente H ou un alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence H ou Me, - R6 est absent ou représente -(0=0)- ou -(CH2)q-, où q représente 1, 2 ou 3, - R7 représente H ou Me, et 5 - R17 et R15 représentent indépendamment H ou Me, typiquement R17 et R15 représentent Me ou R17 et R15 représentent H, de préférence R17 et R15 représentent H. Parmi les monomères Al de formule (11), les monomères Al de formule (Illa), (111b), (111c) et (111d) suivantes sont particulièrement préférés : R7 0 0 \(R4-0)n-R3 10 (111a), R17 R7 R18 0-(R4-°)nR3 R7 O (1 p 14 S.") -ri '5 p I.' Illc), R7 0-(R4-0)n-R3 (111d) dans lesquelles n, R7, R3, R4, R17 et R15 sont tels que définis ci-dessus. 15 Le bloc A peut par exemple être obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique comprenant (ou consistant un) des monomères Al de formule (Illa), (111b), (111c), (111d) ou d'un mélange de ceux-ci. De préférence, chaque bloc A du copolymère à blocs est obtenu par la 20 polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique comprenant au moins 60% en poids, typiquement au moins 80% en poids, par exemple au moins 95% en 3025204 8 poids de monomères Al à insaturation éthylénique et comprenant au moins un groupe poly (oxyde d'alkylène). Dans un mode de réalisation, chaque bloc A est obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères Al à insaturation éthylénique et comprenant au moins un groupe 5 poly (oxyde d'alkylène), par exemple par polymérisation de monomères de formules (111a), (111b), (111c) ou (111d) telles que définies ci-dessus ou d'un mélange de ceux-ci. Dans un autre mode de réalisation, au moins un bloc A est obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique comprenant : au moins un monomère Al à insaturation éthylénique et comprenant au moins un 10 groupe poly (oxyde d'alkylène), notamment tel que défini ci-dessus, et au moins un autre monomère à insaturation éthylénique (exempt de groupe poly (oxyde d'alkylène). Cet(s) autre(s) monomère(s) à insaturation éthylénique peut(vent 15 indépendamment) être : un monomère A2 exempt de fonction susceptible de se lier à l'ion calcium ou aux ions anioniques présents en surface d'une particule minérale, typiquement un monomère exempt de groupe ionique, ou un monomère A3 comprenant : 20 au moins une fonction susceptible de se lier à l'ion calcium (typiquement un monomère comprenant un groupe anionique, par exemple une fonction carboxylate), et/ou au moins une fonction susceptible de se lier aux ions anioniques présents en surface d'une particule minérale (typiquement un monomère comprenant un 25 groupe cationique, par exemple une fonction ammonium quaternaire). Le monomère A3 est typiquement porteur d'un groupe ionique. De préférence, chaque bloc A du copolymère à blocs est obtenu par polymérisation d'un mélange de monomères comprenant moins de 10% en poids de monomères A3. De préférence, chaque bloc A du copolymère à blocs est obtenu par polymérisation d'un mélange de 30 monomères comprenant moins de 10% en poids de monomères comprenant un groupe ionique. Au sens de la demande, un groupe est considéré comme ionique s'il est ionique dans une solution aqueuse de pH compris entre 8 et 13. Par exemple, une fonction acide carboxylique forme une fonction carboxylate à ces pH et est considérée comme ionique. Parmi les groupes ioniques, on peut citer les groupes, acide carboxylique, carboxylate, 35 ammonium quaternaire, acide sulfonique, sulfonate, ou acide boronique. 3025204 9 Parmi les monomères A2 exempt de fonction susceptible de se lier à l'ion calcium ou aux ions anioniques présents en surface d'une particule minérale, on peut citer : les mono-alkylesters d'acides mono- carboxyliques insaturés éthyléniques et les dialkylesters d'acides di-carboxyliques insaturés éthyléniques (tels que les mono- 5 alkylesters d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'acide itaconique, d'acide maléique, ou d'acide fumarique), de préférence obtenus par estérification avec des alcools en C3-C10, comme l'hydroxypropyl(méth)acrylate, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de t-butyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, ou 10 les amides comme l'acrylamide ou le méthacrylamide, ou les monomères éthyléniques comprenant un groupe uréido tels que l'éthylène urée éthyl méthacrylamide, ou l'éthylène urée éthyl méthacrylate, ou les amides cycliques de la vinylamine, tel que le N-vinylpyrrolidone et le vinylcaprolactame, ou 15 les nitriles vinyliques contenant de 3 à 12 atomes de carbone, et notamment l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile, ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques, comme l'acétate de vinyle (VAc), le versatate de vinyle, ou le propionate de vinyle, ou les halogénures de vinyle ou de vinylidène, par exemple le chlorure de vinyle, le 20 fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et le fluorure de vinylidène, ou les monomères dérivés styréniques tels que le styrène, l'alphaméthylstyrène, le paraméthylstyrène ou le paratertiobutylstyrène, ou les (méth)acrylates d'aminoalkyle, les (méth)acrylamides d'aminoalkyle dans lesquels la fonction amine est primaire, secondaire ou tertiaire, tels que le diméthyl amino 25 éthyl (méth)acrylate, diméthyl amino propyl (méth)acrylate, le ditertiobutyl aminoéthyl (méth)acrylate, le diméthyl amino méthyl (méth)acrylamide, le diméthyl amino propyl (méth)acrylamide, l'éthylène imine, la vinylamine, la 2- vinylpyridine, la 4vinylpyridine. De préférence, les monomères A2 sont choisis parmi sont choisies parmi 30 l'hydroxyéthyl(méth)acrylate, l'hydroxypropyl(méth)acrylate, l'acrylamide (Am) ou le méthacrylamide, la N-vinylpyrrolidone, le styrène, l'acétate de vinyle (VAc), le chlorure de vinyle, le chorure de vinylidène, le fluorure de vinylidène ou leurs mélanges. Parmi les monomères A3 comprenant au moins une fonction susceptible de se 35 lier à l'ion calcium, et/ou au moins une fonction susceptible de se lier aux ions anioniques présents en surface d'une particule minérale, on peut citer : 3025204 10 les acides mono- et di-carboxyliques insaturés éthyléniques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, ou l'acide fumarique, les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique ou un de ses sels alcalins ou d'ammonium, comme par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide 5 vinylbenzène sulfonique, l'acide alpha-acrylamido-méthylpropanesulfonique, ou le 2- sulfoéthylène-méthacrylate, ou les monomères porteurs d'une fonction acide boronique tel que le p-vinylphényl acide boronique, ou les monomères cationiques choisis parmi les (méth)acrylates d'aminoalkyle, les 10 (méth)acrylamides d'aminoalkyle dans lesquels la fonction amine est quaternaire, les sels d'ammonium de diallyldialkyl (ainsi que sous forme de sels, les sels étant de préférence choisis de telle sorte que le contre-ion soit un halogénure comme par exemple un chlorure, ou un sulfate, un hydrosulfate, un alkylsulfate (par exemple comprenant 1 à 6 atomes de carbone), un phosphate, un citrate, un formate, un 15 acétate), tels que le chlorure de triméthylammonium éthyl (méth)acrylate, le méthyl sulfate de triméthylammonium éthyl acrylate, le chlorure de benzyl diméthylammonium éthyl (méth)acrylate, le chlorure de 4-benzoylbenzyl diméthyl ammonium éthyl acrylate, le chlorure de triméthyl ammonium éthyl (méth)acrylamido, le chlorure de triméthyl ammonium de vinylbenzyle ; le chlorure d'ammonium de 20 diallyldiméthyl, ou leurs sels, ou les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcools en Cl C2, tels que, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle. Ces esters s'hydrolysent en effet très rapidement en fonction carboxylate en milieu aqueux basique. 25 Dans cette première alternative, le bloc A du copolymère à blocs selon l'invention présente généralement une masse molaire moyenne comprise entre 350 et 50000 (Mw), de préférence entre 10000 et 20000 (Mw) tel que déterminé par SEC («size exclusion chromatography», chromatographic liquide par exclusion moleculaire) en équivalent de 30 poly(oxyde d'éthylène) étalon. Chaque bloc A selon cette première alternative peut indépendamment être un homopolymère, un copolymère statistique, un copolymère alterné ou un copolymère à gradient de composition. 3025204 11 Selon une seconde alternative, le bloc A du copolymère à blocs selon l'invention consiste en un poly (oxyde d'alkylène), notamment en un poly(oxyde d'alkylène) de formule (I) telle que définie ci-dessus. Dans cette seconde alternative, le bloc A du copolymère à blocs selon l'invention 5 présente généralement une masse molaire moyenne comprise entre 100 et 50000 (Mw), de préférence entre 100 et 20000 (Mw). Lorsque le copolymère à blocs selon l'invention comprend plusieurs blocs A, chaque bloc A peut indépendamment être selon la première ou la seconde alternative 10 décrite ci-dessus. Le bloc A du copolymère ne comprend pas de groupe phosphonate, alors que le bloc B en comprend. Le bloc A et le bloc B du copolymère selon l'invention sont donc de natures différentes. 15 Le copolymère à bloc selon l'invention comprend au moins un bloc B obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique comprenant au moins un monomère B1 à insaturation éthylénique comprenant au moins une fonction phosphonate. 20 Le bloc B du copolymère à blocs peut être exempt de groupe poly (oxyde d'alkylène). On peut citer notamment parmi les monomère B1 à insaturation éthylénique comprenant au moins une fonction phosphonate les composés de formule (IV) suivante : Y /OR1 vv-(CH2)z- 0 p II\ OR 2 (IV) dans laquelle : Y représente : un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe -W-(CH2),-P(=0)(01:11)(0R2), ou 30 un groupe (CH2)x-R25, où x représente un nombre entier compris entre 0 et 4 et R25 représente un atome d'hydrogène, un phényle ou un groupe -ON ou -002R9, z représente un nombre entier compris entre 0 et 4, ( 25 3025204 12 W représente une liaison simple ou un groupe -000- ou -CONH-, étant entendu que lorsque z représente 0, W représente une liaison simple, R1, R2 et R9 représentent indépendamment H, un phényle ou un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou 5 plusieurs halogènes. De préférence, dans la formule (IV), W représente une liaison simple et z représente 0. Le monomère B1 est alors un monomère porteur d'au moins une fonction vinylphosphonate. Des monomères B1 porteur d'au moins une fonction vinylphosphonate 10 de formule (IV') suivante : R26 pR1 P 0// \ OR 2 (IV') dans laquelle : - R26 représente un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, P(=0)(01:11)(0R2), un atome d'hydrogène, un phényle ou un groupe -CN ou 15 -0O2R9, et R1, R2 et R9 sont tels que définis ci-dessus, sont particulièrement préférés. Parmi les monomères B1 portant au moins une fonction vinylphosphonate utiles dans la présente invention, on peut citer notamment l'acide vinyl phosphonique, le 20 diméthyl ester de l'acide vinyl phosphonique, le bis(2-chloroethyl) ester de l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidène diphosphonique, le tétraisopropylester de l'acide vinylidène diphosphonique, ou l'acide alpha-styrène phosphonique, ou leurs mélanges. Le monomère B1 préféré selon l'invention est l'acide vinyl phosphonique. 25 Les monomères B1 à insaturation éthylénique comprenant une fonction mono ou diacide phosphonique peuvent être utilisés sous forme d'acide libre, ou sous forme de leurs sels. Ils peuvent être neutralisés, partiellement ou totalement, éventuellement par un aminoalcool ou par une amine, par exemple la dicyclohexylamine. 30 Le bloc B peut par exemple être obtenu par la polymérisation de monomères de formule (IV). Le bloc B peut être obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique comprenant : 3025204 13 au moins un monomère B1 à insaturation éthylénique comprenant au moins une fonction phosphonate, notamment tel que défini ci-dessus, et au moins un autre monomère à insaturation éthylénique (de préférence exempt de groupe poly (oxyde d'alkylène)). 5 De préférence, chaque bloc B du copolymère à blocs est obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique comprenant au moins 50% en poids, typiquement au moins 75% en poids, par exemple au moins 90% en poids de monomère B1 à insaturation éthylénique comprenant au moins une fonction phosphonate. 10 Cet(s) autre(s) monomère(s) à insaturation éthylénique peut(vent) être un monomère B2 hydrophile ou ionique ou un monomère B3 non ionique. De préférence, chaque bloc B du copolymère à blocs est obtenu par polymérisation d'un mélange de monomères comprenant moins de 10% en poids de 15 monomère B3 non ionique. Chaque bloc B peut être obtenu par polymérisation d'un mélange de monomères exempt de monomère B3 non ionique. Parmi les monomères B2 hydrophiles ou ioniques, on peut citer : les acides mono- et di-carboxyliques insaturés éthyléniques tels que l'acide acrylique, 20 l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, ou l'acide fumarique et leurs dérivés tels que les mono-alkylesters de préférence avec des alcools en C1-C4, et les amides comme l'acrylamide, le méthacrylamide, et les anhydrides tels que l'anhydride maléique, ou les nitriles vinyliques contenant 3 atomes de carbone, notamment l'acrylonitrile ; 25 les monomères éthyléniques comprenant un groupe uréido tels que l'éthylène urée éthyl méthacrylamide, ou l'éthylène urée éthyl méthacrylate, ou les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique ou un de ses sels alcalins ou d'ammonium, comme par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide alpha-acrylamido-méthylpropanesulfonique, ou le 2- 30 sulfoéthylène-méthacrylate, ou les monomères porteurs d'une fonction acide boronique tel que le p-vinylphényl acide boronique, ou les monomères cationiques choisis parmi les (méth)acrylates d'aminoalkyle, les (méth)acrylamides d'aminoalkyle ; les monomères comprenant au moins une fonction 35 aminé secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant un atome d'azote ; les sels d'ammonium de diallyldialkyl ; ces monomères étant pris 3025204 14 seuls ou en mélanges, ainsi que sous forme de sels, les sels étant de préférence choisis de telle sorte que le contre-ion soit un halogénure comme par exemple un chlorure, ou un sulfate, un hydrosulfate, un alkylsulfate (par exemple comprenant 1 à 6 atomes de carbone), un phosphate, un citrate, un formate, un acétate, tels que le 5 diméthyl amino éthyl (méth)acrylate, diméthyl amino propyl (méth)acrylate le ditertiobutyl aminoéthyl (méth)acrylate, le diméthyl amino méthyl (méth)acrylamide, le diméthyl amino propyl (méth)acrylamide ; l'éthylène imine, la vinylamine, la 2- vinylpyridine, la 4-vinylpyridine ; le chlorure de triméthylammonium éthyl (méth)acrylate, le méthyl sulfate de triméthylammonium éthyl acrylate, le chlorure de 10 benzyl diméthylammonium éthyl (méth)acrylate, le chlorure de 4-benzoylbenzyl diméthyl ammonium éthyl acrylate, le chlorure de triméthyl ammonium éthyl (méth)acrylamido, le chlorure de triméthyl ammonium de vinylbenzyle ; le chlorure d'ammonium de diallyldiméthyl seuls ou en mélanges, ou leurs sels correspondants, OU 15 les amides cycliques de la vinylamine, tel que le N-vinylpyrrolidone et le vinylcaprolactame, ou de monomères vinyliques porteurs de groupements ester dont l'hydrolyse conduit à des fonctions alcool, comme l'acétate de vinyle par exemple, ou plus généralement, de monomères pouvant être rendus hydrophiles par modification 20 chimique d'un bloc hydrophobe, par exemple par hydrolyse d'un acrylate d'alkyle en acide acrylique, ou un monomère à insaturation éthylénique comprenant une fonction phosphonique ou phosphonate, par exemple une fonction aminométhylène bisphosphonique ou gembisphosphonique. On peut par exemple citer les monomères de formules (X), (XI), 25 (XII) et (XIII) suivantes : HO % ,,,,H0 -->i ovvP03E12 PO3H2 (x), R21 PO H ' REVENDICATIONS1 Copolymère à blocs comprenant : au moins un bloc A ne comprenant pas de groupe phosphonate, et comprenant au moins un groupe poly (oxyde d'alkylène), et au moins un bloc B obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique comprenant au moins un monomère B1 à insaturation éthylénique comprenant au moins une fonction phosphonate. 2.- Copolymère à blocs selon la revendication 1, dans lequel, dans chaque bloc A, chaque groupe poly (oxyde d'alkylène) a indépendamment la formule (I) suivante : R3-(0-1:14)n (I) dans laquelle : R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent comportant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, n représente un nombre entier de 2 à 500, de préférence de 3 à 200, chaque R4 représente indépendamment un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 6 atomes de carbone. 3.- Copolymère à blocs selon la revendication 2, dans lequel, dans chaque bloc A, chaque R4 représente indépendamment un groupe -CH2-CH2-, -CHCH3-CH2-, -CH2-CHCH3- ou -CH2-CH2-CH2-, de préférence un groupe -CH2-CH2-. 4.- Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le bloc A est obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique comprenant au moins un monomère Al à insaturation éthylénique et comprenant au moins un groupe poly (oxyde d'alkylène). 5.- Copolymère à blocs selon la revendication 4, dans lequel le monomère Al a la formule (Il) suivante : R17 R7 >- 6.- Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel 10 chaque bloc A du copolymère à blocs est obtenu par polymérisation d'un mélange de monomères comprenant moins de 10% en poids de monomères comprenant un groupe ionique. 7.- Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le 15 bloc A du copolymère à blocs selon l'invention consiste en un poly (oxyde d'alkylène), notamment en un poly(oxyde d'alkylène) de formule (I) telle que définie à la revendication 2. 8.- Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel, 20 dans le bloc B, le monomère B1 a la formule (IV) suivante : Y /OR1 W-(CH2)z- 0 p II\ OR 2 (IV) dans laquelle : Y représente : un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, 25 un groupe -W-(CH2),-P(=0)(0R1)(0R2), ou un groupe (CH2)x-R25, où x représente un nombre entier compris entre 0 et 4 et R25 représente un atome d'hydrogène, un phényle ou un groupe -CN ou -002R9, z représente un nombre entier compris entre 0 et 4, 30 W représente une liaison simple ou un groupe -000- ou -CONH-, étant entendu que lorsque z représente 0, W représente une liaison simple, ( 302520.4 31 R1, R2 et R9 représentent indépendamment H, un phényle ou un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs halogènes. 5 9.- Copolymère à blocs selon la revendication 8, dans lequel W représente une liaison simple et z représente 0. 10.- Copolymère à blocs selon la revendication 9, dans lequel le monomère B1 est l'acide vinyl phosphonique. 10 11.- Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le bloc B est obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique comprenant : au moins un monomère B1 à insaturation éthylénique comprenant au moins une 15 fonction phosphonate, notamment un monomère B1 de formule (IV) telle que définie à la revendication 8 ou 9, et au moins un monomère B2 choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, un monomère à insaturation éthylénique comprenant une fonction aminométhylène bisphosphonique ou gem-bisphosphonique ou un monomère à insaturation 20 éthylénique comprenant une fonction sulfonique ou sulfonate. 12.- Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel le bloc B présente un degré de polymérisation de 1 à 15, de préférence de 2 à 6. 25 13.- Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 présentant une masse moléculaire moyenne en poids de 450 à 100000, de préférence de 2000 à 40000. 14. Procédé de préparation d'un copolymère à blocs selon l'une quelconque des 30 revendications 1 à 13 comprenant les étapes de : b) fourniture d'un composé de formule (V) suivante : bloc A R10 (V) 3025204 32 dans laquelle : le bloc A est tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, L est absent ou est un groupe de liaison reliant de façon covalente le bloc A et le groupe -S-(CS)Rio, 5 R10 représente un alkyle, un arylalkyle, un aryle, un alkylaryle ou un groupe OR11, NR12R13 ou SR14, R11, R12, R13 et R14 représentent indépendamment un alkyle ou un alcényle, un arylalkyle, un aryle, un alkylaryle, étant entendu que R12 et R13 peuvent être liés entre eux pour former un cycle avec l'atome d'azote qui les porte, 10 c) polymérisation radicalaire contrôlée, ou plusieurs polymérisations radicalaires contrôlées successives, comprenant la mise en contact : du composé de formule (V), d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique comprenant au moins un monomère B1 à insaturation éthylénique comprenant au moins une fonction 15 phosphonate, et - d'une source de radicaux libres. 15. Procédé . de préparation selon la revendication 14 d'un copolymère à blocs comprenant un bloc A tel que défini dans l'une quelconque des revendications 4 à 6, 20 comprenant, préalablement à l'étape b), une étape a) de préparation du composé de formule (V) : soit par un procédé comprenant une polymérisation radicalaire contrôlée conduite en mettant en contact : un mélange de monomères à insaturation éthylénique comprenant au moins un 25 monomère Al à insaturation éthylénique et comprenant au moins un groupe poly (oxyde d'alkylène), notamment un monomère Al de formule (II) telle que définie à la revendication 5, une source de radicaux libres, un agent de contrôle de formule (VI) suivante : RISS Rio 30 S (VI) dans laquelle R10 est tel que défini à la revendication 14 et R15 représente un arylalkyle, un aryle, un alkylaryle ou un alkyle éventuellement substitué par CN ou par COOR.16 où R16 représente un alkyle, soit par une procédé comprenant les étapes de : 3025204 33 a1) fournir un polymère dont la chaîne principale comprend à son extrémité un groupe terminal fonctionnel et obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères à, insaturation éthylénique comprenant au moins un monomère Al à insaturation éthylénique et comprenant au moins un groupe poly (oxyde d'alkylène), 5 notamment un monomère Al de formule (II) telle que définie à la revendication 5, a2) greffer à l'extrémité de la chaîne principale dudit polymère un groupe de formule -S(C=S)R10 où Rloest tel que défini à la revendication 14. 16. Procédé de préparation selon la revendication 14 d'un copolymères à blocs 10 comprenant un bloc A tel que défini à la revendication 7, comprenant, préalablement à l'étape b), une étape a) de préparation du composé de formule (V) comprenant les étapes de a3) fourniture d'un poly (oxyde d'alkylène), notamment un poly(oxyde d'alkylène) de formule (I) telle que définie à la revendication 2, 15 a4) greffer à une extrémité dudit poly (oxyde d'alkylène) un groupe de formule -S(C=S)Rwoù Rloest tel que défini à la revendication 14. 17. Utilisation du copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, comme agent dispersant des particules minérales, comme agent fluidifiant les 20 suspensions de particules minérales, comme promoteur d'adhésion, comme agent anticorrosion, comme agent ignifugeant, comme agent stabilisant lors du broyage de particules minérales, ou comme agent anti-tartre. 18. Utilisation selon la revendication 17 du copolymère à blocs selon l'une quelconque 25 des revendications 1 à 13 comme agent fluidifiant pour des compositions comprenant un liant hydraulique. 19.- Composition de particules minérales comprenant un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 30