FR 3033330 A1 20160909 FR 1551781 A 20150303 1 UTILISATION DE DISPERSIONS DE MATERIAUX A CHANGEMENT DE PHASE COMME FLUIDE D'ECHANGE ET DE STOCKAGE THERMIQUE. [1] La présente invention se rapporte aux dispersions de matériaux à changement de phase et notamment à leur utilisation comme fluides d'échange thermique. La présente invention concerne également des systèmes d'échanges d'énergie thermique, de stockage thermique, et autres, comprenant au moins une dispersion de matériaux à changement de phase comme fluide d'échange thermique. [2] Les Matériaux à Changement de Phase (ou MCP) sont des matériaux capables de stocker de l'énergie de manière latente lors d'un changement d'état physique réversible (chaleur latente). La densité énergétique et la compacité des éléments de stockage d'énergie fabriqués à partir de ces matériaux les rendent nettement plus compétitifs que les matériaux de stockage par chaleur sensible, qui stockent l'énergie sous forme d'une élévation de leur température (sans changement de phase). [003] Par leurs caractéristiques physico-chimiques, les MCP ont la capacité d'absorber une grande quantité d'énergie thermique lors de leur changement d'état notamment lors de la fusion et de la cristallisation, avec une modification modérée de leur température et de celle de leur environnement proche, et de restituer l'énergie thermique en reprenant leur état physique d'origine. Dans le cas d'une transition solide/liquide ou liquide/solide, la quantité d'énergie thermique échangée est exprimée par l'enthalpie de fusion ou cristallisation. [4] De par sa capacité d'absorber une certaine quantité d'énergie thermique, et de par son abondance et sa plage d'utilisation, l'eau est un fluide thermique couramment utilisé pour les échanges thermiques, de stockage et de restitution d'énergies (systèmes avec réserve, bac de stockage, ballon tampon, etc.). [5] L'eau dans son état liquide comme fluide d'échange ne peut échanger (et donc implicitement stocker/libérer) que de la chaleur sensible selon la formule suivante connue de l'homme de l'art : Q=MxCxAT avec Q = Quantité d'énergie thermique échangée dans l'eau (J) 3033330 2 M = Masse d'eau (Kg) C = Capacité calorifique à pression constante (J-K-ikg-1) AT = Tf - Ti, différence de température entre la Température finale (Tf) et la Température initiale Ti (K). 5 [006] Par exemple, 1 g d'eau sous forme liquide passant d'une température de 5°C à 10°C stocke une quantité de chaleur sensible d'environ 4,19 Joules. [7] Cependant, l'eau, bien que présentant de nombreux avantages, tels que disponible, abondante, non toxique, fluide, ne peut apporter toutes les solutions en terme d'efficacité d'échange thermique, de stockage et de déstockage de l'énergie 10 thermique du fait de son domaine restreint d'utilisation de sa chaleur sensible, et par conséquent, l'eau s'avère un fluide d'échange thermique d'efficacité relative. [8] Pour échanger plus d'énergie thermique que la chaleur sensible de l'eau, une solution consiste à utiliser la chaleur latente de l'eau lors de sa transition solide/liquide (et donc implicitement liquide/solide). Il existe ainsi des bacs à glaces ou piscines d'eau 15 à une température proche de 0°C, libre sous forme d'un mélange eau cristallisée/eau liquide. Par exemple, 1 g d'eau sous forme liquide passant de l'état solide à l'état liquide stocke une quantité d'énergie thermique de 334 KJ/Kg. [9] Cependant, l'eau, bien que présentant ces nombreux avantages, ne peut apporter toutes les solutions en terme d'efficacité d'échange thermique, de stockage et de 20 déstockage de l'énergie thermique du fait de son domaine restreint d'utilisation de sa chaleur latente (vers 0°C). [0010] Il apparaît donc intéressant de disposer d'un fluide caloporteur permettant des échanges thermiques importants et disposant des caractéristiques avantageuses de la chaleur sensible de l'eau liquide et disposant des caractéristiques avantageuses 25 d'absorption et de restitution de la chaleur latente de différents matériaux (MCP) autres que l'eau. [0011] Pour augmenter l'efficacité énergétique des fluides d'échange thermique, de stockage et de restitution de l'eau, il a été proposé d'utiliser des dispersions de matériaux à changement de phase hydrophobes dans l'eau comme décrits dans les 30 documents EP 127737 et le document JP 6050685. Les MCP dispersés dans l'eau sont 3033330 3 principalement des paraffines et des acides gras présentent une chaleur latente élevée (chaleur latente des MCP comprise entre 150KJ/Kg et 250KJ/Kg). [0012] Cependant les paraffines et les acides gras sont relativement difficiles à disperser dans l'eau ; les paraffines en émulsion dans l'eau sont souvent peu stables et évoluent 5 préférentiellement vers des systèmes macro déphasés pouvant présenter un pied d'eau qui peut devenir bloquant pour les échanges thermiques et le pompage du fluide caloporteur. [0013] Le document DE102008025954A1 propose une solution pour stabiliser une émulsion de paraffine en utilisant de la gomme de Xanthane et un Polysaccharide. Ces 10 particules permettent de stabiliser l'émulsion en augmentant la viscosité et évitant ainsi la formation d'un pied d'eau. [0014] En revanche, dans des applications à basse température, les paraffines et les acides gras sont relativement difficiles à maintenir disperser dans une phase continue aqueuse. En effet, les paraffines en émulsion dans les phases continues aqueuses froides 15 sont peu stables et évoluent préférentiellement vers des systèmes avec une grande viscosité pouvant être macro déphasé ou pouvant présenter un pied d'eau qui peut devenir bloquant pour les échanges thermiques et le pompage du fluide frigoporteur. Ainsi, la solution décrite dans le document DE102008025954A1 ne permet pas de maintenir dispersée les matériaux à changement de phase et n'est donc pas adaptée pour 20 des applications basses températures. [0015] Dans ce contexte, l'invention vise à proposer une dispersion de matériaux à changement de phase hydrophobes dans une phase aqueuse stable à basse température. [0016] On entend par température froide ou basse température les températures inférieures à la température du corps humain, en générales inférieures à la température 25 de 20°C. [0017] A cette fin, l'invention propose une dispersion d'un matériau à changement de phase hydrophobe dans une phase continue aqueuse contenant un mélange de tensioactifs anionique et non ionique caractérisé en ce que ledit mélange de tensioactifs est formé par un alcool gras éthoxylé propoxylé et carboxylé et par un alcool gras 30 éthoxylé et propoxylé. 3033330 4 [0018] Dans la présente invention on entend par « phase continue » du fluide caloporteur, de stockage et de déstockage, l'eau ou encore tout mélange hydroorganique (eau/composé organique), les dits composés organiques étant choisis avec la seule condition de former une seule phase avec l'eau pour tout intervalle de 5 température. [0019] Dans la présente invention on entend par « dispersion » une dispersion de particules de MCP hydrophobes dans une phase continue liquide qui peut-être de l'eau ou un mélange hydro-organique. Le composé hydro-organique miscible à l'eau peut-être de tout type connu de l'homme de l'art. 10 [0020] Ainsi, contrairement aux dispersions de matériaux à changement de phase hydrophobes connues et décrites dans la littérature, les dispersions obtenues dans la présente invention montrent de manière surprenante qu'elles permettent, à des températures inférieures à 20°C, l'obtention d'un fluide d'échange thermique, de stockage et déstockage, fluide, stable, concentré, homogène, et pour lesquelles il n'est 15 pas observé de macroséparation des phases avec formation de pied d'eau ou formation d'une phase hydro-organique, ni de dépôt, précipitation ou crémage de particules de MCP hydrophobes, ni de changement rapide de viscosité, pendant une période de 2 jours. [0021] Par sa capacité d'absorber une quantité surprenante d'énergie thermique et sa 20 plage d'utilisation, la présente invention permet d'obtenir un fluide thermique à matériaux à changement de phase dispersés, pouvant être avantageusement utilisé dans des applications basses températures pour les échanges thermiques, de stockage et de restitution d'énergies (systèmes avec réserve, bac de stockage, ballon tampon, circuit de refroidissement/chauffage, etc.). 25 [0022] Le domaine de température d'utilisation de ces dispersions stabilisées de matériaux à changement de phase est de préférence celui de l'eau dans son état liquide, avec des limites basses pouvant être largement inférieures à 0°C, avec l'utilisation d'un antigel. [0023] Avantageusement, l'antigel est un monopropylène glycol ou un éthylène glycol 30 ou une bétaïne. [0024] A titre d'exemple non limitatif, on peut citer, en tant que composé hydroorganique, les diols et polyols (par exemple de manière non limitative les glycols et 3033330 5 polyglycols, le glycerol, le carbonate de glycerol), les éthers ou ester de (poly)glycol (par exemple de manière non limitative l'éthylène ou le propylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le propylène ou le dipropylène glycol mono méthyl ou éthyl éther), les sucres (par exemple de manière non limitative l'isosorbide, le 5 diméthylisosorbide), etc. [0025] La phase continue liquide qui peut-être de l'eau ou un mélange hydro-organique peut en outre inclure des espèces organiques ou minérales dissoutes comme par exemple de manière non limitative les sels inorganiques, les tensioactifs, des agents nucléants, des charges solubles, des additifs inhibiteurs de corrosion, des biocides, des additifs 10 anti-mousse, des solutions tampons, et autres. [0026] Sans apporter un quelconque caractère limitatif, les particules dispersées ont une distribution polydisperse ou monodisperse avec des diamètres médians en général supérieurs à 100nm, de préférence supérieurs à 51..tm, et de manière encore plus préférée d'un diamètre supérieur à 101..tm. 15 [0027] Pour la présente invention on préfère utiliser des MCP hydrophobes présentant une chaleur latente de changement de phase (fusion/cristallisation) comprise entre 150KJ/Kg et 250KJ/Kg, et préférentiellement supérieure à 250KJ/Kg. [0028] D'autres caractéristiques propres à cette dispersion et nécessaires comme fluide d'échange thermique, de stockage et de déstockage est sa faible viscosité pour une 20 fraction de MCP hydrophobe importante, et une excellente stabilité lors du changement de phase. [0029] Avantageusement, la présente invention consiste en la stabilisation et l'augmentation de fluidité de la dispersion de MCP lipophiles présents dans une phase continue liquide qui peut-être de l'eau ou un mélange hydro-organique, par un mélange 25 de un ou plusieurs tensioactifs anioniques et non ioniques, de manière non limitative les tensioactifs supérieurs à 6 carbones, de manière encore plus préférée les tensioactifs supérieurs à 10 carbones, et de manière encore plus préférée des tensioactifs supérieurs à 16 carbones. Avec des concentrations en général supérieures à 0,15%. [0030] La dispersion de MCP lipophiles présents dans la phase continue liquide qui 30 peut-être de l'eau ou un mélange hydro-organique peut également être stabilisé par un agent thixotrope formé par un ou plusieurs copolymères d'acide acrylique, pouvant être réticulés avec par exemple de manière non limitative un acrylate d'alkyle en C10-C30, 3033330 6 finement divisé. Le ou les gels de copolymères permettent une stabilisation colloïdale hydrosoluble des MCP lipophiles dans la dispersion. Avec des concentrations en général supérieures à 0,001%. [0031] L'invention permet d'utiliser un mélange de tensioactifs formé par un alcool 5 gras éthoxylé propoxylé et carboxylé et par un alcool gras éthoxylé et propoxylé avec une bétaïne non toxique et pouvant jouer le rôle d'antigel afin de diminué avantageusement la viscosité de la dite dispersions de matériaux à changement de phase. [0032] Lorsque l'utilisation de la présente invention est faite comme fluide d'échange 10 thermique, de stockage et déstockage, et encadre ou chevauche la plage de changement de phase (solide/liquide et donc implicitement liquide/solide), la quantité d'énergie échangée par la dispersion de MCP stabilisés comprendra une partie de chaleur sensible de l'eau et du MCP, et une partie de chaleur latente provenant du dit matériaux à changement de phase dispersé dans la phase continue. 15 [0033] Dans la présente invention, on entend par « masse équivalente énergétique » sur une plage de température d'utilisation, la masse nécessaire en eau ou en mélange hydroorganique pour stocker autant d'énergie thermique (exprimé en KJ/Kg) que dans la même masse d'une dispersion de particules de MCP hydrophobes dans une phase continue aqueuse ou un mélange hydro-organique identique à l'eau ou au mélange 20 hydro-organique référent (par conséquent on entend implicitement par « masse équivalente énergétique » sur la même plage de température d'utilisation, la masse nécessaire en dispersion de particules de MCP hydrophobes dans une phase continue aqueuse ou mélange hydro-organique pour stocker autant d'énergie thermique que dans la même masse en eau ou mélange hydro-organique identique à la phase porteuse de la 25 dite dispersion de MCP. Le composé hydro-organique miscible à l'eau peut-être de tout type connu de l'homme de l'art. [0034] Si les températures d'utilisation du fluide d'échange thermique sont bien choisies par rapport à la plage de changement de phase (solide/liquide et donc implicitement liquide/solide), et en général une plage d'utilisation inférieure à 10°C, de 30 préférence inférieur à 5°C, et de manière encore plus préférée d'une plage d'utilisation inférieure à 3°C, le bilan énergétique expérimental montre que la masse équivalente énergétique de la dispersion de matériaux à changement de phase dans la phase aqueuse 3033330 7 ou hydro-organique est significativement supérieur à la même masse de phase aqueuse sur la même plage de température. Avec des masses équivalente énergétique en général supérieures de 1,5 fois celle de la même masse de phase aqueuse, de préférence supérieur à 3 fois la même masse de phase aqueuse, et de manière encore plus préféré 5 d'une masse équivalente énergétique supérieur de 5 fois celle de la phase aqueuse. [0035] Les dispersions stabilisées de MCP de la présente invention trouvent ainsi des utilisations dans de nombreux domaines ou prennent place et/ou sont requis des systèmes avec échange thermique, de stockage et de restitution d'énergie thermique, tels que par exemple de manière non limitative les systèmes avec réserve thermique, les 10 bacs de stockage (par exemple les bacs à glaces ou piscines d'eau glacée, les ballons tampon, etc.). [0036] Ces systèmes avec échange thermique, de stockage et de restitution d'énergie thermique peuvent comprendre par exemple et de manière non limitative, des échangeurs thermiques classiques, des micro-échangeurs à canaux ou à plaques, des 15 échangeurs tubulaires, etc, avec la mise en contact d'une paroi à refroidir ou à réchauffer avec un premier fluide caloporteur liquide et utilisable dans les domaines de température dans lequel un fluide comme l'eau ou un liquide fluide hydro-organique serait utilisé, puis dudit premier fluide caloporteur avec la dite dispersion de matériaux à changement de phase stabilisée et éventuellement la mise en contact de la dite 20 dispersion de matériaux à changement de phase stabilisée avec un second fluide caloporteur aqueux ou hydro-organique puis dudit second fluide caloporteur avec une paroi à réchauffer ou à refroidir. [0037] Les exemples d'avantages suivants illustrent la présente invention, sans toutefois y apporter un quelconque aspect limitatif et ne peuvent être par conséquent être compris 25 comme susceptibles de restreindre la portée de l'invention telle que revendiquée. [0038] Un des avantages des fluides frigoporteurs/caloporteurs avec matériaux à changements de phase dispersés est qu'ils permettent de concevoir des systèmes thermiques sous dimensionnés que ceux classiquement utilisés avec de l'eau ou un fluide aqueux hydro-organique connus de l'homme de métier. En effet la masse 30 équivalente énergétique des liquides caloporteurs avec MCP dispersés et stabilisés étant avantageusement important ils permettent de concevoir des systèmes thermiques et 3033330 8 hydrauliques avec des équipements plus petits que ceux utilisant jusqu'à présent l'eau ou les fluides aqueux hydro-organiques. [0039] Un des autres avantages des fluides frigoporteurs/caloporteurs avec matériaux à changements de phase dispersés est qu'ils permettent de déplacer les consommations 5 électriques des heures creuses vers les heures pleines, notamment pour les systèmes thermiques utilisant l'énergie électrique comme énergie première pour générer du froid ou du chaud. [0040] Un des autres avantages des fluides frigoporteurs/caloporteurs avec matériaux à changement de phase est qu'ils permettent de réduire le débit des systèmes permettant 10 de faire des économies d'énergie électrique. [0041] Un des autres avantages des fluides frigoporteurs avec matériaux à changement de phase est qu'ils permettent de faire fonctionner les groupes froids la nuit augmentant ainsi significativement les coefficients de performance de ces derniers. [0042] Un autre avantage de la présente invention est de pouvoir stocker diverses 15 énergies thermiques pour les restituer ultérieurement, tels que par exemple de manière non limitative les systèmes générant des rejets à bas niveau thermique (RBT), l'énergie thermique solaire, l'énergie thermique de pompe à chaleur ou groupe froid, etc. [0043] L'exemple suivant illustre la présente invention, sans toutefois y apporter un quelconque aspect limitatif et ne peut être par conséquent être compris comme 20 susceptible de restreindre la portée de l'invention telle que revendiquée. Exemple : Comparaison des propriétés thermiques des dispersions de MCP stabilisés [0044] Les mesures calorimétriques sont effectuées pour déterminer la masse équivalente énergétique des MCP dispersés dans une phase aqueuse ou hydroorganique. 25 [0045] L'appareil utilisé est un appareil permettant la mesure de DSC (Calorimétrie Différentielle à Balayage) : Mettler-Toledo DSC 822e. Les mesures sont effectuées sur la dispersion de MCP, ainsi que sur l'eau ou la phase continue référent hydro-organique, sur creuset en aluminium de 401.11_, et avec une quantité de 5 à 25 mg de phase dispersée de MCP et avec 5 à 25 mg d'eau ou de liquide caloporteur hydro-organique. Le 30 programme thermique des échantillons destinés aux utilisations basse température est le 3033330 9 suivant : vitesse de 10°C/min sur une rampe de montée de température allant de -5°C à +30°C et une rampe de descente de température à 10°C/min allant de +30°C à -5°C. [0046] La DSC permet d'effectuer des mesures d'enthalpie de changement de phase et de chaleur sensible, selon les procédures décrites par rd W. Bilmeyer, dans « Textbook 5 of Polymer Science »,Second edition, John Wiley & Sons, (197), p120-122. [0047] Pour les fluides frigoporteurs/caloporteurs hydro-organiques (avec 40% d'antigel dans une phase aqueuse) on mesure sur une plage d'utilisation de 5°C une chaleur sensible de 19 KJ/Kg. [0048] Pour les fluides frigoporteurs/caloporteurs avec une fraction massique de MCP 10 de 60% (et avec une chaleur latente moyenne de 180KJ/Kg) dispersés dans une phase continue hydro-organique (avec 40% d'antigel dans une phase aqueuse), on mesure sur la même plage d'utilisation qu'un fluide caloporteur hydro-organique classique, une enthalpie cumulée de fusion + chaleur sensible de 119 KJ/Kg. [0049] A partir de ces données expérimentales on peut en déduire une masse équivalent 15 énergétique (sur la plage d'utilisation d'intérêt) 6 fois plus important qu'une phase aqueuse hydro-organique de même masse possédant la même fraction massique d'antigel que la phase porteuse de la dispersion. [0050] Mesure de la stabilité au stockage des dispersions de MCP : la stabilité au stockage est mesurée en flacon de verre par observation de l'aspect de la dispersion au 20 cours de deux répétitions du cycle thermique suivant : un stockage au repos de deux jours à 23°C, puis deux jours à 0°C, puis deux jours au repos à 23°C. Les dispersions de MCP (avec 40% d'antigel) restent liquides et homogènes à 0°C, même après les deux répétitions de cycle thermique précédent. Ceci montre clairement la stabilité des dispersions de MCP de la présente invention. 25 REVENDICATIONS1. Dispersion d'un matériau à changement de phase hydrophobe dans une phase continue aqueuse contenant un mélange de tensioactifs anionique et non ionique caractérisé en ce que ledit mélange de tensioactifs est formé par un alcool gras éthoxylé propoxylé et carboxylé et par un alcool gras éthoxylé et propoxylé. 2. Dispersion d'un matériau à changement de phase hydrophobe dans une phase continue aqueuse selon la revendication précédente caractérisé en ce que le tensioacitif non ionique est formé par un alcool gras éthoxylé et propoxylé comprenant entre 16 et 18 atomes de Carbone. 3. Dispersion d'un matériau à changement de phase hydrophobe dans une phase continue aqueuse selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la phase continue aqueuse comporte un antigel. 4. Dispersion d'un matériau à changement de phase hydrophobe dans une phase continue aqueuse selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'antigel est un monopropylène glycol ou un éthylène glycol ou une bétaïne. 5. Dispersion d'un matériau à changement de phase hydrophobe dans une phase continue aqueuse selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la phase continue aqueuse comporte un agent thixotrope formé par un copolymère d'acide acrylique. 6. Utilisation d'une dispersion d'un matériau à changement de phase hydrophobe dans une phase continue aqueuse selon l'une des revendications précédentes 3033330 11 comme fluide d'échange thermique ou comme fluide de stockage et de restitution d'énergie. 7. Utilisation d'une dispersion d'un matériau à changement de phase hydrophobe 5 dans une phase continue aqueuse selon la revendication précédente comme fluide de transfert de froid ou comme fluide de stockage de froid.