FR 3027923 A1 20160506 FR 1460644 A 20141104 PROCEDE DE 1VIETALLISATION DE PIECES PLASTIQUES Domaine technique La présente invention concerne un procédé de métallisation sélective d'une pièce plastique associée à un support, comprenant les étapes successives d'oxydation de la surface de ladite pièce, d'activation de la surface oxydée et de dépôt chimique et/ou électrochimique de métal sur la surface activée, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mise en contact dudit support ou d'une partie de ladite pièce, avant ladite étape d'oxydation, avec une solution inhibitrice comprenant au moins un inhibiteur de métallisation spécifique. Cette invention décrit une méthode pour empêcher la métallisation d'un support d'une pièce plastique ou d'une partie de pièce plastique soumise à un procédé de métallisation. Etat de l'art Il est connu de métalliser des matériaux plastiques pour leur conférer des propriétés esthétiques, électriques ou mécaniques particulières, en vue d'une utilisation de ces pièces dans l'industrie cosmétique, textile, automobile, aéronautique, électronique ou de l'électroménager, par exemple. Le matériau à métalliser étant constitué d'un polymère non conducteur, les procédés de métallisation industriels comprennent un enchaînement d'étapes destinées à modifier sa surface afin de permettre le dépôt d'un revêtement métallique pouvant être de nature variée. Ces étapes ont pour but d'assurer une adhérence optimale entre le substrat plastique et le métal, afin de compenser l'accumulation de tensions à l'interface plastique /métal, due notamment aux différences de coefficients de dilatation, et de prévenir ainsi d'éventuelles délaminations. Le procédé traditionnel de métallisation comprend ainsi le trempage du substrat successivement dans différents bains, destinés à réaliser une ou plusieurs réactions chimiques à la surface de l'échantillon. Un exemple d'enchaînement classique comprend les étapes suivantes : - Préparation et nettoyage de l'échantillon, afin d'améliorer sa mouillabilité dans l'étape suivante, - Attaque oxydante de l'échantillon (satinage) permettant de créer en surface une micro-rugosité favorisant l'ancrage ultérieur du métal, typiquement à l'aide d'un bain d'acide sulfurique à 40-70°C contenant du chrome VI, - Neutralisation du chrome VI en excès (qui constitue un poison du catalyseur utilisé ultérieurement), par exemple par réduction en chrome III à l'aide d'un agent réducteur tel que l'hydrazine, - Activation de la surface par dépôt d'un catalyseur, généralement un colloïde palladium/étain formé de particules présentant un coeur Pd/Sn entouré d'une enveloppe d'ions Sn' neutralisés par des ions Cl- : ces particules diffusent dans les microporosités présentes à la surface du plastique et s'y adsorbent chimiquement, permettant de catalyser la réaction ultérieure de dépôt chimique, - Accélération par immersion de l'échantillon dans un bain, notamment d'acide sulfurique, permettant d'oxyder les ions Sn II en ions Sn IV et de libérer les particules de palladium adsorbées, - Dépôt chimique d'une couche métallique, par immersion de l'échantillon dans une solution aqueuse de sel métallique (cuivre ou nickel par exemple) renfermant un agent réducteur, tel que l'hypophosphite de sodium, permettant la réduction d'ions métalliques sur les germes Pd/Sn adsorbés puis sur toute la surface de l'échantillon, - Epaississement de la couche métallique ainsi obtenue, par voie électrolytique. Les étapes ci-dessus peuvent en outre chacune être suivies d'une ou plusieurs étapes intermédiaires de rinçage à l'eau ou à l'aide de solutions aqueuses. On notera par ailleurs que certains procédés de métallisation dits par placage direct (ou "direct plating") ne comprennent pas d'étape de dépôt chimique. Afin de réaliser successivement ces différents traitements, les pièces sont placées sur des supports (ou cadres) qui sont déplacés de bain en bain, éventuellement en passant par des étapes intermédiaires de rinçage. Typiquement, ces supports sont constitués d'une âme métallique recouverte de plastique, par exemple du PVC. L'un des problèmes rencontrés lors de la métallisation de pièces plastiques sur un support vient de l'exposition simultanée des pièces plastiques et des supports à chacune des étapes, ce qui peut conduire à la métallisation du support. Industriellement, il est cependant capital que les supports de pièces ne métallisent pas. En effet, si le support est métallisé, il faudra prévoir une étape ultérieure de dé-métallisation, ce qui induit des coûts non désirés, ainsi qu'une consommation excessive de produits chimiques. De plus, la présence de métal sur les supports entraîne l'apparition de défauts de métallisation liés aux supports devenus conducteurs. Cette étape supplémentaire affecte également négativement la productivité du procédé de métallisation. En outre, elle est généralement réalisée à l'aide d'acide chlorhydrique, d'acide nitrique ou d'un décapage électrolytique en milieu basique. On comprend que certains de ces traitements peuvent être toxiques pour l'environnement. Enfin, lorsque le support est métallisé en même temps que les pièces, il n'est pas possible d'évaluer correctement la quantité de réactif à appliquer, car le taux de recouvrement du support n'est pas connu, ce qui peut conduire au dépôt d'une couche de métal trop mince à la surface des pièces. Par ailleurs, pour des raisons techniques ou esthétiques, il peut s'avérer nécessaire de métalliser seulement partiellement certaines pièces, notamment lorsque celles-ci comportent des éléments imprimés ne devant pas être métallisés. Pour ce faire, plusieurs méthodes sont actuellement utilisées. L'une d'entre elles, dite de "bi-injection", consiste à injecter deux ou plusieurs matériaux lors de la fabrication de la pièce, l'un des matériaux métallisant moins bien que le ou les autres. Une autre méthode repose sur l'utilisation d'une peinture épargne permettant de conserver les parties recouvertes à l'état brut. A ce jour, la méthode la plus couramment utilisée pour empêcher la métallisation du support consiste à conditionner le support et la pièce à métalliser dans le bain de satinage. En effet, après un temps d'attaque plus ou moins long par le bain de satinage, le support devient rugueux. Cette rugosité permet d'absorber dans le support du chrome hexavalent qui constitue un poison des bains de métallisation chimique. Ainsi, le chrome agit dans le bain de dépôt chimique comme agent de protection du support. Cependant, les contraintes environnementales, de santé et les nouvelles réglementations restreignent de plus en plus l'utilisation du chrome hexavalent, qui est toxique pour l'homme et pour l'environnement, et poussent à la mise en place de procédés de métallisation alternatifs n'impliquant pas de chrome. Il a ainsi été proposé de substituer des solutions d'ions permanganate aux bains de satinage classiques. Dans ce contexte, il convient donc de mettre également au point d'autres techniques que "l'empoisonnement" au chrome hexavalent, permettant d'éviter la métallisation des supports. La demande de brevet WO 2013/135862 décrit un procédé de métallisation de surfaces plastiques sans chrome, dans lequel les supports sont traités avec des ions iodates, de préférence à un stade avancé du procédé, pour éviter leur métallisation. On comprend que cette étape de traitement peut affecter, l'adhérence ultérieure du métal sur les pièces qui, étant solidaires des supports, sont traitées simultanément, voire la métallisation des pièces. En outre, dans ce procédé, les pièces à métalliser sont également soumises à un pré-traitement à l'aide d'un dérivé de glycol, tel que l'acétate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle ou le butoxyéthanol. Outre qu'il augmente le coût du procédé et affecte son impact environnemental, ce pré-traitement est susceptible de favoriser également la métallisation du support. Il subsiste donc le besoin de disposer d'un procédé simple, peu coûteux et ne générant pas de composés organiques volatils, permettant de métalliser sélectivement des pièces en plastique non conducteur, c'est-à-dire d'empêcher la métallisation d'une partie ou d'un support de ces pièces, sans affecter la qualité ou la tenue mécanique du dépôt métallique. De façon surprenante, il est apparu à la Demanderesse que ce besoin pouvait être satisfait en utilisant certains composés spécifiques comme inhibiteurs de métallisation. En outre, ces composés peuvent être indifféremment utilisés dans des procédés de métallisation avec ou sans chrome, et dans des procédés utilisant ou non du palladium dans l'étape d'activation de la surface des pièces plastiques. Résumé de l'invention L'invention porte sur un procédé de métallisation sélective d'une pièce plastique associée à un support, comprenant les étapes successives d'oxydation de la surface de ladite pièce, d'activation de la surface oxydée et de dépôt chimique et/ou électrochimique de métal sur la surface activée, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mise en contact dudit support ou d'une partie de ladite pièce, avant ladite étape d'oxydation, avec une solution inhibitrice comprenant au moins un inhibiteur de métallisation choisi parmi l'acide oxalique, le sulfite de sodium, un sel de plomb, un sel de cadmium, un sel d'étain, un sel d'aluminium, la thiourée, l'urée, les thiols, le nitrate de thallium, le 4-nitrobenzènediazonium tétrafluoroborate, l'acide 4-aminobenzoïque et leurs mélanges. Elle porte également sur une méthode pour empêcher la métallisation d'une partie ou d'un support d'une pièce plastique soumise à un procédé de métallisation comprenant les étapes successives d'oxydation de la surface de ladite pièce, d'activation de la surface oxydée et de dépôt chimique et/ou électrochimique de métal sur la surface activée, ladite méthode comprenant une étape de mise en contact de ladite partie ou dudit support, avant ladite étape d'oxydation, avec une solution inhibitrice comprenant au moins un inhibiteur de métallisation choisi parmi l'acide oxalique, le sulfite de sodium, un sel de plomb, un sel de cadmium, un sel d'étain, un sel d'aluminium, la thiourée, l'urée, les thiols, le nitrate de thallium, le 4-nitrobenzènediazonium tétrafluoroborate, l'acide 4-aminobenzoïque et leurs mélanges. Description détaillée de l'invention Définitions Selon la présente invention, on entend par "pièces plastiques" des objets dont la surface est constituée d'un matériau plastique non conducteur. Ces objets peuvent être entièrement constitués d'une ou plusieurs couche(s) de matériau polymère non conducteur ou ils peuvent être constitués de matériaux métalliques et/ou vitreux et/ou d'un matériau polymère conducteur revêtus d'une ou plusieurs couche(s) de matériau polymère non conducteur. Par ailleurs, le terme "support" ou "cadre" désigne un système métallique qui est adapté pour permettre la réalisation d'au moins certaines étapes d'un procédé de métallisation simultanément pour un grand nombre de pièces. Les supports sont généralement recouverts de plastique, par exemple de poly(chlorure de vinyle). Les pièces plastiques utilisées dans le procédé de métallisation selon la présente invention peuvent comprendre n'importe quel matériau plastique non conducteur, choisi parmi les polymères thermoplastiques et les polymères thermodurcissables, d'origine naturelle ou synthétique, de préférence un polymère thermoplastique synthétique qui peut notamment être choisi parmi l'ABS (copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène) ; un polyamide ; le polycarbonate ; le poly(chlorure de vinyle) ; un polyester tel que le poly(méthacrylate de méthyle), le poly(téréphthalate d'éthylène) et le poly(téréphthalate de butylène) ; un polyether imide ; le poly(fluorure de vinylidène) ; une polyoléfine telle que le polyéthylène ou le polypropylène ; le polystyrène ; le poly(sulfure de phénylène) ; et un mélange de tels polymères. En particulier, le matériau plastique non conducteur peut être de l'ABS ou un mélange AB S/polycarbonate. Dans un mode de réalisation, les pièces plastiques comprennent des zones qu'on souhaite ne pas métalliser. Dans ce cas, la solution inhibitrice utilisée selon l'invention est généralement mise en contact avec les pièces à métalliser après masquage des parties à métalliser. Dans un autre mode de réalisation, la solution inhibitrice est utilisée selon l'invention pour empêcher la métallisation du support des pièces plastiques. Dans ce cas, elle est mise en contact avec l'ensemble du support. Il est bien entendu que ces deux modes de réalisation peuvent être combinés. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de métallisation selon l'invention comprend l'ensemble des étapes successives suivantes : a) Fixation des pièces à métalliser sur le support ; b) Nettoyage, notamment dégraissage, des pièces ; c) Oxydation de la surface desdites pièces ; d) Activation de la surface desdites pièces ; e) Eventuellement, dépôt chimique de métal sur ladite surface ; f) Dépôt électrolytique de métal. Dans ce cas, l'étape consistant à mettre la solution inhibitrice en contact avec la partie de pièce ou le support à protéger est mise en oeuvre avant l'étape (c), éventuellement avant l'étape (b), voire avant l'étape (a). On préfère que cette étape soit mise en oeuvre entre les étapes (b) et (c) précitées. En variante, elle peut être mise en oeuvre au cours des étapes (a) et/ou (b). L'étape (b) est une étape de nettoyage ou de dégraissage bien connue de l'homme de l'art ; elle peut notamment être mise en oeuvre au moyen d'un bain légèrement alcalin. L'étape (c) ci-dessus consiste en un traitement oxydant, à l'aide d'une solution oxydante à base notamment d'acide nitrique, chlorhydrique ou sulfurique, d'un permanganate, d'un chlorate, d'un nitrate, d'un peroxyde, du réactif de Fenton, de chrome hexavalent et/ou d'ozone. On préfère ne pas utiliser de chrome hexavalent dans cette étape. En outre, on préfère que la solution oxydante présente un pH acide. Dans l'étape (d), des particules de métal catalytique sont fixées à la surface des pièces précédemment activée. Celles-ci peuvent être choisies parmi des particules de cuivre, d'argent, d'or, de nickel, de platine, de palladium, d'iridium, de rhodium ou de cobalt. Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, ces particules peuvent être fixées à la surface des pièces à métalliser en appliquant sur cette dernière une solution contenant l'un des métaux précités, de préférence du cuivre ou du nickel, sous forme de sel avec un ion tétrafluoroborate, sulfate, bromure, fluorure, iodure, nitrate, phosphate ou chlorure, par exemple. Cette solution a de préférence un pH supérieur à 7 et avantageusement compris entre 9 et 11. Les pièces à métalliser peuvent y être trempées pendant une durée d'une minute à une heure, par exemple de 10 à 20 minutes. A l'issue de cette étape, les groupements organiques présents à la surface des pièces par suite du traitement oxydant sont liés par chélation ou complexation aux ions métalliques appliqués pendant l'étape (d). Dans une autre forme d'exécution de l'invention, la surface des pièces à métalliser peut être recouverte d'une solution de colloïde métallique dans l'étape (d). On utilise avantageusement un colloïde Pd/Sn classiquement obtenu par réduction de chlorure de palladium à l'aide de chlorure d'étain (II) en présence d'un acide fort tel que l'acide chlorhydrique. Dans ce cas, l'étape (d) se décompose généralement en une sous-étape d'activation, décrite précédemment, suivie d'une sous-étape d'accélération, qui consiste à immerger la pièce à métalliser, précédemment activée, dans un bain, notamment d'acide sulfurique, permettant d'oxyder les ions Sn II en ions Sn IV et de libérer les particules de palladium adsorbées. A l'issue de l'étape (d), la surface des pièces à métalliser est recouverte de germes d'un métal catalytique et peut donc être soumise éventuellement à l'étape (e) de dépôt chimique ou sinon directement à l'étape (f) de dépôt électrochimique. Dans l'étape (e), les pièces sont généralement immergées dans une solution réductrice basique contenant au moins un agent réducteur tel que le borohydrure de sodium, l'hydrazine, l'hypophosphite de sodium ou le diméthylaminoborane. Cette solution peut soit contenir en outre un sel du métal à déposer sur les pièces, soit être suivie d'une étape d'application d'une solution renfermant ce sel. Il s'agit généralement d'un sulfate d'un cation métallique choisi parmi les ions argent, or, cobalt, cuivre, fer, nickel, palladium et platine, les ions nickel et cuivre étant préférés dans cette invention. Les solutions utilisées dans l'étape (e) peuvent en outre comprendre un agent complexant et/ou un agent régulateur de pH. A l'issue de l'étape (e), on obtient une pièce métallisée dont la couche métallique superficielle peut être épaissie par électrolyse, conformément à l'étape (f), suivant des procédés bien connus de l'homme de l'art. En variante, l'étape (f) peut être mise en oeuvre directement après l'étape (d). Toutes les solutions employées dans le procédé décrit ci-dessus sont des solutions aqueuses. En outre, les étapes (b), (c), (d) et (e) sont réalisées par trempage des pièces et du support dans des bains comprenant les réactifs adaptés pour réaliser chaque étape, bien qu'on puisse en variante appliquer les solutions décrites ci-dessus par pulvérisation. Le procédé décrit ci-dessus peut en outre comprendre d'autres étapes intermédiaires, telles que des étapes de rinçage des pièces, notamment à l'eau éventuellement additionnée de détergent et/ou d'une base, ou une étape de traitement à l'aide d'un agent réducteur, notamment entre les étapes (c) et (d), en particulier lorsque le traitement oxydant met en oeuvre du chrome hexavalent ou un permanganate de métal alcalin. Comme indiqué précédemment, une solution inhibitrice est appliquée à la partie des pièces ne devant pas être métallisée et/ou au support des pièces, en amont de l'étape (c). Cette solution comprend au moins un inhibiteur de métallisation choisi parmi l'acide oxalique, le sulfite de sodium, un sel de plomb, un sel de cadmium, un sel d'étain, un sel d'aluminium, la thiourée, l'urée, les thiols, le nitrate de thallium, le 4- nitrobenzènediazonium tétrafluoroborate, et l'acide 4-aminobenzoïque. Les inhibiteurs sous forme de sels peuvent être constitués de sels organiques ou inorganiques, notamment de sulfate, nitrate, oxalate ou acétate, sans que cette liste ne soit limitative. Parmi les inhibiteurs de métallisation précités, on préfère utiliser les sels d'étain et les thiols, en particulier les thiols hétérocycliques aromatiques tels que le mercaptobenzothiazole. La solution inhibitrice renferme avantageusement une concentration d'inhibiteur représentant de 0,01g/L (0,0001% m) à 1 g/L (0,1% m) en poids, par rapport au volume total de la composition. Dans un mode de réalisation, la solution comprenant l'inhibiteur de métallisation a un pH compris entre 0,5 et 6 et de préférence entre 1 et 3. Ladite solution comprend donc de préférence un composé régulant le pH à cette valeur, qui est avantageusement choisi parmi l'acide phosphorique et l'acide sulfurique. On préfère ne pas utiliser d'acide chlorhydrique. Dans un mode de réalisation, la solution inhibitrice comprend en outre au moins un agent viscosifiant qui peut notamment être choisi parmi les hydrocolloïdes tels que les 15 dérivés de cellulose, notamment la carboxyméthylcellulose ou l'hydroxypropyl méthylcellulose ; la gélatine ; les extraits d'algues tels que l'agar agar, les alginates et les carraghénanes ; les polymères synthétiques tels que le poly(alcool vinylique), les polyesters d'acide acrylique et méthacrylique, dont le polyméthacrylate d'hydroxyéthyle, et les sels de poly(acide acrylique) et de poly(acide méthacrylique) ; l'amidon et ses dérivés ; les 20 galactomannanes tels que la gomme de guar ; et leurs mélanges, sans que cette liste ne soit limitative. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, qui sont donnés à des fins d'illustration seulement et n'ont pas pour but de limiter la portée de cette invention. 25 Exemples Exemple 1 : Procédé de métallisation utilisant du chrome 30 On prépare un échantillon à métalliser en fixant une pièce témoin en ABS sur un support classique. Après dégraissage, l'échantillon est placé pendant 20 minutes dans un bain contenant 40g/L de mercaptobenzothiazole, 100mL/L d'acide sulfurique (95%) et 25g/L de carboxyméthylcellulose. Le bain est thermorégulé à 40°C. L'échantillon est ensuite trempé dans un bain de satinage porté à 65°C, pendant 10 min, le bain comprenant 400g/L d'acide sulfurique et 400 g/L d'acide chromique, puis dans une solution d'hydrazine à 10g/L. Il est ensuite immergé dans un bain de catalyse maintenu à 30°C, renfermant un colloïde de Pd/Sn en quantité suffisante pour obtenir une concentration en palladium de 30 ppm dans le bain, puis dans un bain d'accélération à 50°C, à base d'acide sulfurique. On procède ensuite au dépôt chimique de nickel dans une solution aqueuse renfermant 10g/L de sulfate de nickel, 10g/L d'hypophosphite de sodium, 50g/L d'ammoniaque à 33%, jusqu'à obtenir un dépôt de 0,3 iam sur la surface de la pièce. On n'observe pas de métallisation du support. Exemple 2 : Procédé de métallisation sans chrome On prépare un échantillon similaire à celui de l'Exemple 1, en fixant une pièce témoin en ABS sur un support classique. Après dégraissage, l'échantillon est placé pendant 20 minutes dans un bain contenant 50g/L de sulfate d'étain, 100mL/L d'acide sulfurique (95%) et 30g/L de gélatine. Le bain est thermorégulé à 40°C. L'échantillon est immergé pendant 8 minutes dans une solution d'acide nitrique pur portée à 50°C, avant d'être rincé par deux fois dans un litre d'eau. Parallèlement, on solubilise 23,7g de sulfate de cuivre dans une solution d'eau (1000mL) et d'ammoniaque (30mL). L'échantillon est alors immergé dans ce bain pendant 15 minutes puis rincé avec une solution de soude à 0,2M. Il est ensuite trempé dans une solution obtenue en dissolvant 0,316g de borohydrure de sodium dans 25mL de soude à 0,1M et portée à 80°C. Après 12 minutes, l'échantillon est rincé à l'eau MilliQ avant d'être séché. Un bain de métallisation est préparé en mélangeant 100mL de solution M-Copper® 85B, 40mL de solution M-Copper® 85A, 30mL de solution M-Copper® 85D et 2mL de solution M-Copper® 85G, ainsi que 5mL de formaldéhyde à 37%. Les solutions M-Copper® sont fournies par McDERMID. Ce bain est porté à 60°C sous agitation mécanique, puis l'échantillon y est immergé pendant 3 minutes. On observe à l'oeil nu une couche de cuivre sur la pièce mais pas sur le support. REVENDICATIONS1. Procédé de métallisation sélective d'une pièce plastique associée à un support, comprenant les étapes successives d'oxydation de la surface de ladite pièce, d'activation de la surface oxydée et de dépôt chimique et/ou élctrochimique de métal sur la surface activée, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mise en contact dudit support ou d'une partie de ladite pièce, avant ladite étape d'oxydation, avec une solution inhibitrice comprenant au moins un inhibiteur de métallisation choisi parmi l'acide oxalique, le sulfite de sodium, un sel de plomb, un sel de cadmium, un sel d'étain, un sel d'aluminium, la thiourée, l'urée, les thiols, le nitrate de thallium, le 4- nitrobenzènediazonium tétrafluoroborate, l'acide 4-aminobenzoïque et leurs mélanges. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution inhibitrice a un pH compris entre 0,5 et 6 et de préférence entre 1 et3. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution inhibitrice comprend en outre un régulateur de pH. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisée en ce que le régulateur de pH est choisi parmi l'acide sulfurique et l'acide phosphorique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution inhibitrice comprend en outre un viscosifiant. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le viscosifiant est choisi parmi les dérivés de cellulose ; la gélatine ; les extraits d'algues ; les polymères synthétiques ; l'amidon et ses dérivés ; les galactomannanes ; et leurs mélanges. 7. Méthode pour empêcher la métallisation d'une partie ou d'un support d'une pièce plastique soumise à un procédé de métallisation comprenant les étapes successives d'oxydation de la surface de ladite pièce, d'activation de la surface oxydée et de dépôt chimique et/ou électrochimique de métal sur la surface activée, ladite méthode comprenant une étape de mise en contact de ladite partie ou dudit support, avant ladite étape d'oxydation, avec une solution inhibitrice comprenant au moins un inhibiteur demétallisation choisi parmi l'acide oxalique, le sulfite de sodium, un sel de plomb, un sel de cadmium, un sel d'étain, un sel d'aluminium, la thiourée, l'urée, les thiols, le nitrate de thallium, le 4-nitrobenzènediazonium tétrafluoroborate, l'acide 4-aminobenzoïque et leurs mélanges.5