FR 3032959 A1 20160826 FR 1551592 A 20150225 - 1 - VITRAGE COMPRENANT UN SUBSTRAT REVETU D'UN EMPILEMENT COMPRENANT AU MOINS UNE COUCHE FONCTIONNELLE A BASE D'ARGENT L'invention concerne un matériau tel qu'un vitrage comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent. Les couches métalliques fonctionnelles à base d'argent (ou couches d'argent) ont des propriétés de conduction électrique et de réflexion des rayonnements infrarouges (IR) avantageuses, d'où leur utilisation dans des vitrages dits « de contrôle solaire » visant à diminuer la quantité d'énergie solaire entrante et/ou dans des vitrages dits « bas émissifs » visant à diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur d'un bâtiment ou d'un véhicule. Ces couches d'argent sont déposées entre des revêtements à base de matériaux diélectriques qui comprennent généralement plusieurs couches diélectriques permettant d'ajuster les propriétés optiques de l'empilement. Ces couches diélectriques permettent en outre de protéger la couche d'argent des agressions chimiques ou mécaniques. Les propriétés optiques et électriques des vitrages dépendent directement de la qualité des couches d'argent telle que : - leur état cristallin, les couches d'argent comprennent des grains monocristallins à base d'argent, - leur homogénéité, - leur environnement tel que la nature et la rugosité de surface aux interfaces au-dessus et en-dessous de la couche d'argent. Pour améliorer la qualité des couches métalliques fonctionnelles à base d'argent, il est connu d'utiliser des revêtements à base de matériaux diélectriques comprenant des couches diélectriques à fonction stabilisante destinées à favoriser le mouillage et la nucléation de la couche d'argent. La qualité de la couche d'argent impacte non seulement l'aspect visuel mais aussi les propriétés optiques notamment la présence de flou, la conductivité électrique et la résistance chimique notamment la résistance à la corrosion de l'empilement. Le demandeur a découvert qu'il est possible d'améliorer l'homogénéité de la couche d'argent à la fois, en épaisseur, en surface et en volume en optimisant la cristallisation. L'homogénéisation est obtenue par le contrôle de la distribution, de la forme et de la taille des grains monocristallins d'argent. L'obtention d'une meilleure homogénéisation influe sur plusieurs propriétés, notamment sur la durabilité 3032959 - 2 - mécanique des empilements, sur la plasticité de la couche d'argent mais aussi sur les propriétés électriques telles que la résistance par carré. L'invention a pour objet un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche métallique 5 fonctionnelle à base d'argent d'épaisseur E formée de grains monocristallins ayant une dimension latérale D, définie comme une corde du bord de grain caractérisée en ce que le rapport D/E est supérieur à 1,05. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces selon 10 lequel : - on dépose, au-dessus du substrat transparent, au moins une couche fonctionnelle à base d'argent comprenant un élément dopant sur une épaisseur E, la couche fonctionnelle est formée de grains monocristallins ayant une dimension latérale d définie comme une corde du bord de grain, puis 15 - on réalise une croissance latérale des grains induite par diffusion des éléments dopants conduisant à l'obtention de grains monocristallins ayant une dimension latérale D définie comme une corde du bord de grain telle que le rapport D/E soit supérieur à 1,05. La croissance des grains induite par diffusion d'éléments dopants ou DIGM 20 « Diffusion lnduced Grain boundary Migration » est un phénomène connu dans le domaine de la métallurgie. Cependant, le demandeur a découvert que cette technique de croissance est particulièrement intéressante lorsqu'elle est appliquée aux couches fonctionnelles à base d'argent qui ont pour particularité, de par leur faible épaisseur, d'être formée des grains monocristallins colonnaires. On entend par « colonnaire » le 25 fait que les grains monocristallins d'argent sont arrangés de sorte qu'il existe essentiellement un seul grain monocristallin occupant l'épaisseur de la couche d'argent en tout point. Le dopage des couches métalliques à base d'argent avec d'autres éléments permet une croissance accrue et contrôlée des grains monocristallins à base d'argent 30 lors d'un traitement thermique. Avantageusement, la croissance latérale des grains induite par diffusion des éléments dopants est réalisée par un traitement thermique de type trempe ou recuit. Les couches fonctionnelles métalliques à base d'argent comprises dans des empilements sont déposées à des épaisseurs inférieures à 20 nm. La dimension 35 latérale des grains est généralement de l'ordre de l'épaisseur. Lors d'un traitement thermique, selon la température et la durée, la dimension latérale des grains augmente, mais d'une manière limitée lorsque la couche ne comprend pas d'éléments dopants. Un traitement thermique équivalent à une trempe, par exemple d'environ 3032959 - 3 - 10 min à 620°C, produit ainsi une augmentation d'environ 45 % de la taille moyenne des grains monocristallins en l'absence d'élément dopant. La croissance des grains induite par diffusion d'éléments dopants fonctionne selon le schéma présenté sur la figure 1. Une couche d'argent 1 comprend plusieurs 5 grains monocristallins 2 séparés par des joints de grains 4. Ces grains monocristallins 2 comprennent des éléments dopants 3 en solution. La vitesse de diffusion des éléments dopants 3 est fonction de la température. Pour une température dite « basse », les éléments dopants 3 diffusent peu ou pas alors que les joints de grains 4 peuvent quant à eux diffuser. Lorsque les joints de grains 4 diffusent, ils « balaient 10 » une zone de matière représentée par les deux flèches horizontales. Les éléments dopants 3 vont alors se concentrer dans les joints de grain 4 où leur présence perturbe moins le réseau cristallin. Les éléments dopants concentrés aux joints de grains sont alors dans une position plus favorable énergétiquement. Cette balance énergétique va alors favoriser encore davantage le mouvement des joints de grains et 15 donc la croissance latérale des grains monocristallins. Selon l'invention, une dimension latérale (d ou D) est définie comme une corde du bord de grain. On appelle « corde » (D ou d), un segment de droite joignant deux points du contour d'un grain. La dimension latérale des grains peut être mesurée par traitement d'images obtenues par tous modes d'observation microscopique, directs ou 20 indirects, tels que la microscopie électronique à balayage, la microscopie électronique en transmission, la diffraction des électrons rétrodiffusés (« Electron backscatter diffraction »), la microscopie à force atomique et la microscopie optique. « d » correspond à la dimension latérale des grains avant croissance latérale des grains induite par diffusion des éléments dopants et « D » correspond à la 25 dimension latérale des grains après croissance latérale des grains induite par diffusion des éléments dopants. Selon l'invention, on considère la caractéristique D/E supérieur à 1 comme satisfaite lorsqu'au moins 80%, de préférence au moins 90%, mieux au moins 95% et encore mieux 100% des grains présentent au moins une dimension latérale D 30 satisfaisant cette relation. Pour cela, la dimension latérale de 100 à 200 grains est mesurée manuellement. Avantageusement, le ou les grains monocristallins présentent, par ordre de préférence croissant, une dimension latérale D, définie comme une corde du bord de grain, sur tous les grains, supérieure à 15 nm, supérieure à 16 nm, supérieure à 35 17 nm, supérieure à 18 nm, supérieure à 19 nm, supérieure à 20 nm et mieux supérieure à 23 nm. 3032959 - 4 - Avantageusement, le rapport D/E est, par ordre de préférence croissant, supérieur à 1,10, supérieur à 1,20, supérieur à 1,30, supérieur à 1,40, supérieur à 1,50 et mieux supérieur à 1,60. L'empilement est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ 5 magnétique (procédé magnétron). Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les couches de l'empilement sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique. Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sont des épaisseurs physiques et les couches sont des couches minces. On entend 10 par couche mince, une couche présentant une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 100 micromètres. Dans toute la description le substrat selon l'invention est considéré posé horizontalement. L'empilement de couches minces est déposé au-dessus du substrat. Le sens des expressions « au-dessus » et « en-dessous » et « inférieur » et 15 « supérieur » est à considérer par rapport à cette orientation. A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en-dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu'il est précisé qu'une couche est déposée « au contact » d'une autre couche ou d'un revêtement, cela signifie qu'il ne peut y avoir une ou plusieurs 20 couches intercalées entre ces deux couches. Une couche fonctionnelle métallique à base d'argent comprend au moins 95,0 %, de préférence au moins 96,5 % et mieux au moins 97,0 % en masse d'argent par rapport à la masse de la couche fonctionnelle. De préférence, la couche métallique fonctionnelle à base d'argent comprend moins de 3,5 % en masse de 25 métaux autres que de l'argent par rapport à la masse de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent. La limitation selon laquelle la couche métallique fonctionnelle à base d'argent comprend au moins 95,0 %, de préférence au moins 96,5 % et mieux au moins 97,0 % en masse d'argent par rapport à la masse de la couche fonctionnelle signifie 30 que la masse totale d'éléments dopants ou d'impuretés ne dépasse pas 5,0 %, de préférence 3,5 % et mieux 3,0 % de la masse de la couche fonctionnelle. Les couches métalliques fonctionnelles à base d'argent ont une épaisseur E inférieure à 20 nm. L'épaisseur des couches fonctionnelles à base d'argent est par ordre de préférence croissant comprise de 5 à 20 nm, de 8 à 15 nm. 35 Les couches fonctionnelles métalliques à base d'argent comprennent un élément dopant. Ces couches peuvent être obtenues par dépôt par pulvérisation cathodique soit à partir de deux cibles, soit à partir d'une cible d'argent dopé avec 3032959 - 5 - l'élément dopant. L'élément dopant est de préférence un métal choisi parmi l'aluminium, le nickel, le zinc ou le chrome. La couche métallique fonctionnelle à base d'argent peut comprendre notamment 0,5 à 5,0 % en masse d'élément dopant par rapport à la masse d'élément 5 dopant et d'argent dans la couche fonctionnelle. La couche métallique fonctionnelle à base d'argent peut être dopée par de l'aluminium et éventuellement uniquement par de l'aluminium. Elle comprend moins de 1,0 %, de préférence moins de 0,5 %, voire moins de 0,1 % en masse de métaux autres que de l'argent et de l'aluminium par rapport à la masse de la couche 10 métallique fonctionnelle à base d'argent. Lorsque l'élément dopant est de l'aluminium, ces proportions pondérales sont de 1,0 à 4,0 %, de préférence de 1,5 à 3,5 % par rapport à la masse d'élément dopant et d'argent dans la couche fonctionnelle. La couche métallique fonctionnelle à base d'argent peut être dopée par du nickel et éventuellement uniquement par du nickel. Elle comprend moins de 1,0 %, de 15 préférence moins de 0,5 %, voire moins de 0,1 % en masse de métaux autres que de l'argent et du nickel par rapport à la masse de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent. Lorsque l'élément dopant est du nickel, ces proportions pondérales sont de 1,0 à 3,0 %, de préférence de 1,0 à 2,0 % par rapport à la masse d'élément dopant et d'argent dans la couche fonctionnelle. 20 La couche métallique fonctionnelle à base d'argent peut être dopée par du zinc et éventuellement uniquement par du zinc. Elle comprend moins de 1,0 %, de préférence moins de 0,5 %, voire moins de 0,1 % en masse de métaux autres que de l'argent et du zinc par rapport à la masse de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent. 25 La couche métallique fonctionnelle à base d'argent peut être dopée par du chrome et éventuellement uniquement par du chrome. Elle comprend moins de 1,0 %, de préférence moins de 0,5 %, voire moins de 0,1 % en masse de métaux autres que de l'argent et du chrome par rapport à la masse de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent. 30 La mesure du dopage peut être réalisée par exemple par analyse microsonde de Castaing (ElectroProbe MicroAnalyzer ou EPMA en anglais). L'empilement de couches minces comprend avantageusement au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, au moins deux revêtements à base de matériaux diélectriques, chaque revêtement comportant au moins une couche 35 diélectrique, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements à base de matériaux diélectriques. 3032959 - 6 - Les revêtements à base de matériaux diélectriques présentent une épaisseur supérieure à 15 nm, comprise entre 15 et 50 nm ou entre 30 et 40 nm. Les couches diélectriques des revêtements à base de matériaux diélectriques présentent les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison : 5 - elles sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, - elles sont choisies parmi les couches diélectriques à fonction barrière ou à fonction stabilisante, - elles sont choisies parmi les oxydes ou nitrures d'un ou plusieurs éléments choisi(s) parmi le titane, le silicium, l'aluminium, l'étain et le zinc, 10 - elles ont une épaisseur supérieure à 5 nm, de préférence comprise entre 8 et 35 nm. On entend par couches diélectriques à fonction barrière, une couche en un matériau apte à faire barrière à la diffusion de l'oxygène et de l'eau à haute température, provenant de l'atmosphère ambiante ou du substrat transparent, vers la 15 couche fonctionnelle. Les couches diélectriques à fonction barrière peuvent être à base de composés de silicium et/ou d'aluminium choisis parmi les oxydes tels que SiO2, les nitrures tels que les nitrure de silicium Si3N4 et les nitrures d'aluminium AIN, et les oxynitrures SiOxNy, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément. Les couches diélectriques à fonction barrière peuvent également être à base d'oxyde 20 de zinc et d'étain. On entend par couches diélectriques à fonction stabilisante, une couche en un matériau apte à stabiliser l'interface entre la couche fonctionnelle et cette couche. Les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence à base d'oxyde cristallisé, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé à l'aide d'au 25 moins un autre élément, comme l'aluminium. La ou les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence des couches d'oxyde de zinc. La ou les couches diélectriques à fonction stabilisante peuvent se trouver au-dessus et/ou en-dessous d'au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent ou de chaque couche métallique fonctionnelle à base d'argent, soit 30 directement à son contact ou soit séparées par une couche de blocage. Selon un mode de réalisation avantageux, l'empilement comprend une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium située au-dessus d'au moins une partie de la couche fonctionnelle. La couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium a une épaisseur : 35 - inférieure ou égale à 100 nm, inférieure ou égale à 50 nm ou inférieure ou égale à nm, et/ou - supérieure ou égale à 15 nm, supérieure ou égale à 20 nm ou supérieure ou égale à 25 nm. 3032959 - 7 - Les empilements peuvent comprendre en outre des couches de blocage dont la fonction est de protéger les couches fonctionnelles en évitant une éventuelle dégradation liée au dépôt d'un revêtement à base de matériaux diélectriques ou liée à un traitement thermique. Selon un mode de réalisation, l'empilement comprend au 5 moins une couche de blocage située en-dessous et au-contact d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent et/ou au moins une couche de blocage située au-dessus et au-contact d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent. Parmi les couches de blocage traditionnellement utilisées notamment lorsque la couche fonctionnelle est une couche métallique à base d'argent, on peut citer les 10 couches de blocage à base d'un métal choisi parmi le niobium Nb, le tantale Ta, le titane Ti, le chrome Cr ou le nickel Ni ou à base d'un alliage obtenu à partir d'au moins deux de ces métaux, notamment d'un alliage de nickel et de chrome (NiCr). L'épaisseur de chaque couche de blocage est de préférence : - d'au moins 0,5 nm ou d'au moins 0,8 nm et/ou 15 - d'au plus 5,0 nm ou d'au plus 2,0 nm. L'empilement peut comprendre une couche supérieure de protection déposée comme dernière couche de l'empilement notamment pour conférer des propriétés anti-rayures. Les couches supérieures de protection peuvent être choisies parmi les couches à base d'oxyde de titane, de zirconium et/ou de zinc. Ces couches ont une 20 épaisseur comprise entre 2 et 5 nm. Un exemple d'empilement convenant selon l'invention comprend : - un revêtement à base de matériaux diélectriques situé en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent, le revêtement pouvant comprendre au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium, 25 - éventuellement une couche de blocage, - une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, - éventuellement une couche de blocage, - un revêtement à base de matériaux diélectriques situé au-dessus de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent, le revêtement pouvant comprendre au 30 moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium, - une couche supérieure de protection. Les substrats transparents selon l'invention sont de préférence en un matériau rigide minéral, comme en verre, notamment silico-sodo-calcique ou organiques à base de polymères (ou en polymère). 35 Les substrats transparents organiques selon l'invention peuvent également être en polymère, rigides ou flexibles. Des exemples de polymères convenant selon l'invention comprennent, notamment : - le polyéthylène, 3032959 - 8 - - les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polyéthylène naphtalate (PEN) ; - les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ; - les polycarbonates ; 5 - les polyuréthanes ; - les polyamides ; - les polyimides ; - les polymères fluorés comme les fluoroesters tels que l'éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le 10 polychlorotrifluorethylène (PCTFE), l'éthylène de chlorotrifluorethylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluorés (FEP) ; - les résines photoréticulables et/ou photopolymérisables, telles que les résines thiolène, polyuréthane, uréthane-acrylate, polyester-acrylate et - les polythiouréthanes. 15 L'épaisseur du substrat varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm. L'épaisseur du substrat est de préférence inférieure ou égale à 6 mm, voire 4 mm. L'invention concerne également le procédé de préparation du matériau selon l'invention. Selon ce procédé, on dépose l'empilement de couches minces sur le substrat par une technique sous vide du type pulvérisation cathodique éventuellement 20 assistée par champ magnétique. La croissance latérale des grains induite par diffusion des éléments dopants est de préférence réalisée par un traitement thermique. Ce traitement thermique peut être réalisé à des températures comprises entre 350 et 800 °C, de préférence comprises entre 500 et 700 °C. 25 Le traitement thermique peut notamment être une trempe réalisée à une température d'au moins 500°C, de préférence d'au moins 600 °C. Le traitement thermique peut notamment être un recuit réalisé à une température comprise entre 200 °C et 550 °C, voire entre 350 °C et 500 °C pendant une durée de préférence d'au moins 1heure. 30 Le matériau, c'est-à-dire le substrat transparent revêtu de l'empilement, peut donc avoir subi un traitement thermique choisi parmi un recuit, une trempe et/ou un bombage. Le matériau peut être un vitrage monolithique, un vitrage feuilleté ou un vitrage multiple notamment un double-vitrage ou un triple vitrage. 35 Exemple 3032959 - 9 - I. Préparation des matériaux Des empilements de couches minces définis ci-après sont déposés sur des substrats en verre sodo-calcique clair d'une épaisseur de 2 mm. Pour ces exemples, les conditions de dépôt des couches déposées par 5 pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron ») sont résumées dans le tableau ci-dessous. Le dopage de la couche d'argent peut être réalisé : - soit par co-pulvérisation à partir de deux cibles, une cible d'argent et une cible d'élément dopant, 10 - soit par pulvérisation à partir d'une cible d'argent comprenant l'élément dopant. Lors du dépôt par co-pulvérisation à partir de deux cibles, les deux cibles sont placées inclinées et allumées en même temps. Le dopage souhaité est obtenu en ajustant les puissances de dépôt. La puissance de dépôt de la cible d'argent est fixe et on fait varier la puissance de dépôt de la cible d'élément dopant. 15 Des couches d'argent dopées avec différent éléments dopants et proportions d'éléments dopants ont été testées. Les couches d'argent dopées par du zinc (Zn), du chrome (Cr) et du nickel (Ni) sont obtenues par co-pulvérisation à partir de deux cibles. Les couches d'argent dopées par de l'aluminium sont obtenues par pulvérisation à partir d'une seule cible déjà dopée (Cible Ag/AI dopée à 3 %). 20 Dans tous les exemples qui suivent, la composition des couches et notamment les proportions d'éléments dopants dans la couche d'argent dopée ont été mesurées par les techniques classiques de microsonde de Castaing (également appelée en anglais Electron Probe Microanalyser ou EPMA) La concentration en élément dopant est exprimée en masse d'élément dopant par rapport à la masse d'argent et 25 d'élément dopant. 3032959 -10- Tableau 1 Cibles employées Pression dépôt Gaz Indice* Si3N4 Si:Al (9:8 % en pds) 2.10-3 mbar Ar 47 `)/0 - N2 53 % 2,00 ZnO Zn:Al (98:2 `)/0 en pds) 2.10-3 mbar Ar 95 `)/0 - 02 5 `)/0 2,04 NiCr Ni:Cr (80 : 20% at.) 2.10-3 mbar Ar à 100 % - Ag Ag 8.10-3 mbar Ar à 100 % - Ag:Al Ag:Al (3%) 8.10-3 mbar Ar à 100 % - Ag:Ni Ag et Ni 8.10-3 mbar Ar à 100 % - Ag:Zn Ag et Zn 8.10-3 mbar Ar à 100 `)/0 - Ag:Cr Ag et Cr 8.10-3 mbar Ar à 100 `)/0 - at. : atomique ; pds : poids ; * : à 550 nm. Différents matériaux ont été préparés comprenant des empilements qui différent par la nature de la couche fonctionnelle à base d'argent et notamment par la 5 présence et la nature de l'élément dopant. Les empilements comprennent les couches minces suivantes, définies en partant du substrat, selon les épaisseurs physiques en nanomètres données : - une couche d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium de 5 nm - une couche d'argent comprenant ou non un élément dopant de 15 nm d'épaisseur, 10 - une couche de NiCr de 0,5 nm et - une couche de nitrure de silicium de 5 nm. Le tableau ci-dessous précise pour chaque matériau testé, la nature et les proportions d'éléments dopants. Matériaux Elément dopant Nature Proportions Cp.1 - 0 % Cp.2 - 0 % M.1 Al 3 % M.2 Ni 1,5 % M.3 Zn 1,9 % M.4 Cr 0,7 % 15 La croissance latérale des grains peut être mesurée par microscopie électronique en transmission. La figure 2 présente une image de microscopie électronique en transmission en champ clair d'un substrat comprenant un empilement comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent. Sur cette 20 figure, les joints de grains sont redessinés par des pointillés blancs. La dimension latérale des grains monocristallins est déterminée en mesurant cette grandeur sur 100 à 200 grains. 3032959 La figure 3 est un graphique représentant l'évolution de la dimension latérale moyenne des grains en fonction de la température et du temps de recuit, pour des couches à base d'argent pur et pour des couches à base d'argent comprenant un élément dopant. Ces résultats, repris dans le tableau ci-dessous, sont obtenus : 5 - en chauffant des empilements comprenant des couches à base d'argent avec et sans élément dopant in situ dans le microscope électronique en transmission, - en réalisant des paliers de température successifs tous les 100 °C et - en prenant des images au bout de 1 et 40 min à chaque fois. Temps de Traitement cumulatif (min) 0 +1 +40 +1 +40 +1 +40 +1 +40 +1 T (°C) 0 100 100 200 200 300 300 400 400 500 D* (nm) Ag (1) Pur 10,01 - - 10,81 11,79 11,90 12,47 13,30 13,67 14,81 Ag (2) Pur 11,23 11,97 11,58 12,88 11,82 12,17 12,33 14,09 15,14 15,47 Ag:Al (3 %) 7,94 - - 14,70 14,58 15,03 15,91 18,15 19,31 25,55 Ag:Ni (1,5 %) 9,51 10,49 11,02 12,40 13,20 16,96 17,38 18,61 23,08 22,05 Ag:Zn (1,9 %) 9,31 13,03 13,31 13,33 14,15 14,37 14,90 14,90 18,86 18,69 Ag:Cr (0,7 %) 10,17 10,40 9,07 12,47 10,04 9,79 13,10 15,21 14,82 17,23 10 * : Dimension latérale des grains, moyenne mesurée sur 100 à 200 grains. La mesure de l'évolution de la dimension latérale moyenne des grains en fonction de la température, du temps de recuit et de l'élément dopant confirme que l'ajout d'élément dopant permet d'obtenir une croissance accrue des grains monocristallins d'argent. En effet, la croissance latérale des grains induite par 15 diffusion d'éléments dopants notamment choisis parmi l'aluminium et le nickel permet d'obtenir des grains présentant une dimension latérale de 25 nm environ. En comparaison, une couche à base d'argent sans élément dopant comprend des grains présentant une dimension latérale, en général, inférieure à 15 nm. Cette méthode de dopage permet d'obtenir une couche à base d'argent avec 20 des grains presque deux fois plus larges. REVENDICATIONS1. Matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent d'épaisseur E formée de grains monocristallins ayant une dimension latérale D, définie comme une corde du bord de grain caractérisée en ce que le rapport D/E est supérieur à 1,05. 2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que la couche métallique fonctionnelle à base d'argent a une épaisseur E inférieure à 20 nm. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le rapport D/E est supérieur à 1,30. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le ou les grains monocristallins présentent une dimension latérale D, définie comme une corde du bord de grain, sur tous les grains supérieure à 15 nm, de préférence supérieure à 20 nm. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche fonctionnelle métallique à base d'argent comprend un élément dopant. 6. Matériau selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'élément dopant est un métal choisi parmi l'aluminium, le nickel, le zinc ou le chrome. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche métallique fonctionnelle à base d'argent comprend 0,5 à 5,0 % en masse d'élément dopant par rapport à la masse d'élément dopant et d'argent dans la couche fonctionnelle. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'élément dopant est de l'aluminium dont les proportions pondérales sont de 1,0 à 4,0 % par rapport à la masse d'élément dopant et d'argent dans la couche fonctionnelle. 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'élément dopant est du nickel dont les proportions pondérales sont de 1,0 à 3,0 % par rapport à la masse d'élément dopant et d'argent dans la couche fonctionnelle. 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'empilement de couches minces comprend au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, au moins deux revêtements à base de matériaux diélectriques, chaque revêtement comportant au moins une couche 3032959 -13- diélectrique, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements à base de matériaux diélectriques. 11. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que le substrat est en verre, notamment silico-sodo-calcique ou en polymère notamment en 5 polyéthylène, en polyéthylène téréphtalate ou en polyéthylène naphtalate. 12. Procédé de préparation d'un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces selon lequel : - on dépose, au-dessus du substrat transparent, au moins une couche fonctionnelle à base d'argent comprenant un élément dopant sur une épaisseur E, la couche 10 fonctionnelle est formée de grains monocristallins ayant une dimension latérale d définie comme une corde du bord de grain, puis - on réalise une croissance latérale des grains induite par diffusion des éléments dopants conduisant à l'obtention de grains monocristallins ayant une dimension latérale D définie comme une corde du bord de grain telle que le rapport D/E soit 15 supérieur à 1,05. 13. Procédé de préparation d'un matériau selon la revendication 12 caractérisé en ce que la croissance latérale des grains induite par diffusion des éléments dopants est réalisée par un traitement thermique. 14. Procédé de préparation d'un matériau selon la revendication 12 ou 13 20 caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé à des températures comprises entre 350 et 800 °C, de préférence comprises entre 500 et 700 °C. 15. Procédé de préparation d'un matériau selon la revendication 14 caractérisé en ce que le traitement thermique est une trempe réalisée à une température d'au moins 500°C, de préférence d'au moins 600 °C. 25 16. Procédé de préparation d'un matériau selon la revendication 14 caractérisé en ce que le traitement thermique est un recuit réalisé à une température comprise entre 350 °C et 550 °C pendant une durée d'au moins 1 heure. 30