FR 3025800 A1 20160318 FR 1458575 A 20140912 1 COMPOSITION AQUEUSE DE PARTICULES DE ZnO SUSPENDUES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une composition aqueuse contenant des particules de ZnO suspendues en présence d'un stabilisant ayant des fonctions acide carboxylique et sel d'acide carboxylique. Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne notamment les cellules 10 photovoltaïques. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE L'énergie solaire étant une source d'énergie renouvelable disponible gratuitement dans 15 toutes les régions du monde, sa conversion en énergie électrique constitue un enjeu majeur pour les décennies à venir. De manière générale, les dispositifs permettant ce type de conversion sont notamment des cellules photovoltaïques à base de silicium, des dispositifs à couches minces, des 20 cellules à hétéroj onction, ou des cellules à matériaux hybrides inorganique/organique. Parmi ces différentes technologies, les dispositifs à base de silicium restent majoritaires. Ces derniers demandent néanmoins à être perfectionnés étant donné que leur rendement énergétique (conversion solaire/électrique) n'excède généralement pas 25 25% alors que la limite théorique est de l'ordre de 33,5%. Cette perte de rendement ( En outre, la mise en oeuvre de ce type de matériau nécessite de disposer d'un conditionnement stable dans le temps et dans les conditions d'utilisation. Ce matériau doit également être transparent, et facile à mettre en oeuvre. La présente invention concerne une composition stable de particules de ZnO suspendues en milieu aqueux qui permet de résoudre le problème technique concernant l'amélioration du rendement de cellules photovoltaïques à base de silicium, tout en restant stable dans le temps. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention concerne une composition aqueuse de particules de ZnO suspendues présentant une stabilité accrue par rapport aux compositions de l'art antérieur, mais aussi un rendement de luminescence la rendant particulièrement adaptée pour une utilisation dans le domaine du photovoltaïque. Le Demandeur a découvert que l'utilisation d'un stabilisant spécifique permettait de préparer une suspension aqueuse stable de particules de ZnO. Plus précisément, la présente invention concerne une composition aqueuse comprenant 30 une suspension de particules de ZnO et un stabilisant polymérique contenant des fonctions acide carboxylique et des fonctions sel d'acide carboxylique. Le stabilisant polymérique permet de maintenir les particules de ZnO en suspension et confère la stabilité nécessaire dans le temps. Ces propriétés résultent de la présence 35 combinée des fonctions acide carboxylique et sel d'acide carboxylique. 25 3025800 3 Le stabilisant polymérique est avantageusement hydrosoluble. En d'autres termes, il est avantageusement soluble dans l'eau dans les conditions d'utilisation. Contrairement aux compositions de l'art antérieur, cette suspension peut être 5 déshydratée pour former une composition sous forme de poudre. La composition sous forme de poudre peut alors être redispersée dans l'eau et présenter également les propriétés initiales de stabilité. Le stabilisant polymérique peut notamment être à base des monomères suivants : acide 10 acrylique et/ou acide méthacrylique ; sel d'acide acrylique et/ou sel d'acide méthacrylique. Il peut notamment s'agir de l'une des combinaisons suivantes : - acide acrylique ; sel d'acide acrylique ; - acide méthacrylique ; sel d'acide acrylique ; - acide acrylique ; sel d'acide méthacrylique ; 15 - acide méthacrylique ; sel d'acide méthacrylique. Il peut également s'agir d'un mélange d'acide acrylique et d'acide méthacrylique et leurs sels respectifs. 20 Selon un mode de réalisation particulier, le stabilisant polymérique peut notamment être un copolymère d'acide (méth)acrylique et de sel d'acide (méth)acrylique. L'expression acide (méth)acrylique désigne l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique ou le mélange acide acrylique + acide méthacrylique. L'expression sel d'acide (méth)acrylique désigne le sel d'acide acrylique ou le sel d'acide méthacrylique ou le mélange sel d'acide acrylique + sel d'acide méthacrylique. Dans ce cas, il peut s'agir d'un copolymère bloc obtenu par copolymérisation de monomères ayant une fonction acide carboxylique et de monomères ayant une fonction sel d'acide carboxylique. Il peut donc se présenter sous la forme d'un copolymère bloc comprenant au moins un bloc ayant des fonctions acide carboxylique et au moins un bloc ayant des fonctions sel d'acide carboxylique. Il peut également résulter de la neutralisation partielle des fonctions acides carboxylique d'un polymère tel que par exemple le poly(acide acrylique) ou le poly(acide méthacrylique). 3025800 4 Selon un autre mode de réalisation particulier, le stabilisant polymérique peut être un mélange d'un polymère d'acide (méth)acrylique et d'un polymère de sel d'acide (méth)acrylique. 5 Par sel d'acide carboxylique et sel d'acide acrylique, on entend respectivement la fonction carboxylate -C(=0)0- A+ et la fonction acrylate CH2=CH-C(=0)0- A+, dans lesquelles le contre-ion A+ est avantageusement un cation d'un métal alcalin ou un ammonium (quaternaire, tertiaire, secondaire ou primaire). Le contre-ion est avantageusement choisi dans le groupe comprenant K+, Na+ ; Li+ ; et les ammoniums 10 quaternaires tels que NR4 avec R = alkyle contenant 1 à 18 atomes de carbone. De manière avantageuse, le stabilisant est un mélange d'un homopolymère d'acide (méth)acrylique et d'un homopolymère d'un sel d'acide (méth)acrylique. Il peut notamment s'agir d'un mélange de poly(acide acrylique) et de poly(acrylate de 15 sodium). Le rapport molaire entre les fonctions acide carboxylique et les fonctions sel d'acide carboxylique est avantageusement compris entre 25/75 et 75/25, plus avantageusement entre 35/65 et 65/35, et encore plus avantageusement entre 45/55 et 55/45. 20 Il est avantageusement de l'ordre de 50/50. En d'autres termes, le stabilisant polymérique comprend avantageusement autant de fonctions acide carboxylique que de fonctions sel d'acide carboxylique. 25 De manière avantageuse, le ou les polymères constituant le stabilisant polymérique présente, le cas échéant indépendamment l'un de l'autre, un poids moléculaire compris entre 500 et 240000 g/mol, plus avantageusement entre 1000 et 100000g/mol, et encore plus avantageusement entre 1500 et 5000g/mol. 30 Par « poids moléculaire », on entend le poids moléculaire moyen du polymère. Les connaissances générales de l'homme du métier lui permettront de le mesurer selon les techniques conventionnelles. Le ou les polymères constituant le stabilisant polymérique peut également comprendre 35 au moins un co-monomère additionnel ne comprenant pas de fonctions acide carboxylique ou carboxylate. Il peut notamment s'agir de monomères non-ioniques, cationiques et/ou anioniques. A titre d'exemple, ce type de co-monomère peut notamment être le (méth)acrylamide ou un dérivé de (méth)acrylamide. 3025800 5 Typiquement, le stabilisant peut représenter 0,01 à 10 % en poids par rapport au poids de la composition aqueuse de particules de ZnO, plus avantageusement 0,1 et 3 %, et encore plus avantageusement entre 0,5 et 0,7 %. 5 Selon un mode de réalisation avantageux, la composition aqueuse de particules de ZnO comprend entre 0,5 et 0,7 % en poids de stabilisant qui est constitué d'un mélange de : - poly(acide (méth)acrylique) ayant un poids moléculaire compris entre 2000 et 100 000 g/mol, avantageusement le poly(acide acrylique) ; et de - poly((méth)acrylate de sodium) ayant un poids moléculaire compris entre 4000 et 10 100 000 g/mol, avantageusement le poly(acrylate de sodium). En outre, les particules de ZnO représentent avantageusement 0,01 à 20 % en poids du poids de la composition aqueuse, plus avantageusement 0,05 et 10 %, et encore plus avantageusement entre 0,1 et 2 %. 15 De manière générale, les particules de ZnO présentent un diamètre moyen pouvant être compris entre 2 et 15 nanomètres. Elles se présentent avantageusement sous la forme coeur/coquille, le coeur étant en ZnO 20 et la coquille en stabilisant polymérique. D'autre part, les particules de ZnO sont avantageusement cristallines. Le rapport massique particules de ZnO/stabilisant polymérique est avantageusement 25 compris entre 40 et 80, plus avantageusement entre 50 et 60%. La présente invention concerne également la composition déshydratée obtenue par élimination de l'eau de la composition aqueuse décrite ci-dessus. 30 L'élimination de l'eau peut notamment être réalisée par lyophilisation ou par évaporation. A titre d'exemple, elle peut être réalisée au moyen d'un évaporateur rotatif, à une température de 60 °C et une pression de 70 bar. L'élimination d'eau peut être totale ou partielle. Elle peut avoir pour but de concentrer 35 la composition en particules de ZnO. A cet égard, nous soulignons que les gammes de concentration mentionnées ci-dessus concernent la composition à l'issue de sa préparation, et avant toute éventuelle élimination d'eau. 3025800 6 En effet, le Demandeur a remarqué que de manière tout à fait inattendue, la composition aqueuse peut être séchée par toute technique faisant partie des connaissances générales de l'homme du métier, puis reformée par addition d'eau. Les particules de ZnO sont alors à nouveau suspendues de manière stable. Au contraire, 5 l'addition du stabilisant ayant des fonctions acide carboxylique et sel d'acide carboxylique à une composition solide ou aqueuse de particules de ZnO de l'art antérieur ne permet pas d'obtenir cet effet. La suspension résultante est alors instable. Ainsi, la composition selon l'invention peut être concentrée. La concentration en 10 particules de ZnO et la viscosité de la composition peuvent donc être ajustées afin d'améliorer la mise en oeuvre en fonction des éventuelles applications. Une composition visqueuse peut permettre un dépôt plus épais qu'une composition diluée. Ceci est particulièrement important pour le domaine d'application du photovoltaïque qui peut impliquer le dépôt de la composition sur un substrat en verre par exemple. 15 La présente invention concerne en outre le procédé de préparation de la composition aqueuse comprenant une suspension de particules de ZnO. Ce procédé comprend les étapes suivantes : - préparation d'une solution aqueuse comprenant un stabilisant contenant des fonctions 20 acide carboxylique et des fonctions sel d'acide carboxylique ; - addition d'un précurseur de zinc ; - formation de particules de ZnO par hydrolyse du précurseur de zinc ; - obtention d'une composition aqueuse comprenant une suspension de particules de ZnO et un stabilisant polymérique. 25 Dans ce procédé, l'addition du précurseur de zinc est réalisée après celle du stabilisant. En outre, ce procédé est avantageusement mis en oeuvre à pression et température ambiantes. Le précurseur de zinc mis en oeuvre est hydrolysable. Il peut notamment être choisi dans le groupe comprenant ZnR2 ; Zn(OR)2 ; Zn(NR2)2 ; Zn(O-C(=O)R)2 ; R étant un groupement hydrocarboné comprenant 1 à 18 atomes de carbone, avantageusement un groupement alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone. 30 35 Selon un mode de réalisation préféré, le précurseur de zinc est le Zn(Et)2. 3025800 7 Quand bien même la présente invention concerne une composition aqueuse, il n'est pas exclu qu'elle comprenne également des traces de solvant organique. C'est notamment le cas lorsque le précurseur de zinc est commercialisé dans un solvant organique, du toluène par exemple. 5 Dans ce cas, il est possible d'éliminer toute trace de solvant (et éventuellement d'eau), de manière à obtenir une poudre de particules de ZnO et de stabilisant. Comme déjà indiqué, ces particules de ZnO peuvent alors être re-dispersées dans l'eau pour obtenir à nouveau une suspension de particules. La composition résultante est alors dépourvue 10 de toute trace de solvant organique. La présente invention concerne également l'utilisation de la composition aqueuse de particules de ZnO suspendues, dans le domaine des cellules photovoltaïques ; la peinture ; la cosmétique ; des textiles ; de l'électronique (diodes, transducteurs, 15 lasers) ; des bio-capteurs ; des revêtements anti-microbiens et anti-fouling. La présence du stabilisant permet l'obtention d'une suspension homogène et de déposer de manière homogène les particules de ZnO sur un substrat, améliorant ainsi les propriétés du substrat (fongicide, bactéricide, conversion UV-visible). 20 La composition aqueuse selon l'invention présente de nombreux avantages la rendant particulièrement adaptée pour une utilisation dans le domaine photovoltaïque : - possibilité de concentrer la composition notamment pour ajuster sa viscosité et ainsi faciliter sa mise en oeuvre mais également son transport ; 25 - transparence dans le domaine d'absorption du silicium cristallin (300 et 1100 nm) ; - aptitude à absorber des photons dans le domaine ultraviolet et à réémettre des photons dans le visible et du proche infrarouge (généralement entre 300 et 1100 nm), ce qui améliore le rendement énergétique d'une cellule photovoltaïque à base de silicium. 30 L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. 3025800 8 DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente une image obtenue par microscopie électronique en transmission d'une suspension aqueuse de ZnO selon l'invention dont le stabilisant polymérique 5 présente un rapport molaire de fonctions acide carboxylique / fonctions sel d'acide carboxylique égal à 50/50. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 10 1/ Influence du rapport molaire acide carboxylique/carboxylate sur la formation d'une suspension stable. Huit compositions comprenant des particules de ZnO ont été préparées. Ces compositions comprennent toutes 0,63% en poids de stabilisant et 0,65 % en poids de 15 particules de ZnO. La nature du stabilisant mis en oeuvre est précisée dans le tableau 1, que ce soit pour les compositions selon l'invention (INV-1 à INV-6) ou pour les contre-exemples (CE-1 et CE-2). 20 Tableau 1 : Nature du stabilisant selon les compositions préparées (pourcentages molaires). Exemples CE-1 INV-1 INV-2 INV-3 INV-4 INV-5 INV-6 CE-2 PAAH 0% 25% 35% 50% 65% 70% 75% 100% PAA-Na 100% 75% 65% 50% 35% 30% 25% 0% PAAH : poly(acide acrylique) (2000 g/mol) 25 PAA-Na : poly(acrylate de sodium) (4000 g/mol) Les compositions ont été préparées selon le mode opératoire suivant : - introduction du stabilisant dans 25mL d'eau ; - introduction goutte à goutte et sous agitation de 2,0 mmol de diéthyl zinc (1,8 ml de 30 solution commerciale à 15% massique dans le toluène) ; - hydrolyse de ZnEt2 et formation d'éthane selon la réaction suivante : ZnEt2 + H20 ZnO + 2 EtH 3025800 9 L'agitation est maintenue pendant 1 ou 24 heures à température ambiante, de préférence 1 heure. La composition ainsi obtenue se présente sous la forme : 5 - d'une suspension limpide (INV-2 à INV-5) - d'une suspension turbide (INV-1 et INV-6) ; - d'une poudre non dispersable dans l'eau mais dispersable dans un mélange eau+PAAH (CE-1 et CE-2). Dans ce cas, les poudres redispersées dans eau + PAAH réémettent dans l'UV, ce qui n'est pas compatible avec une utilisation dans le domaine 10 photovoltaïque. Afin de caractériser ces compositions, elles ont été lyophilisées. Tableau 2 : Caractérisation des compositions lyophilisées de particules de ZnO. 15 Exemples CE-1 INV-1 INV-2 INV-3 INV-4 INV-5 INV-6 CE-2 (figure 1) Aspect + ++ ++ ++ ++ + EQE 4% 2% 8% 20-25% 5% 11% 7% 20- 36% X, (nm) 620 540 540 530 420 380 400 550 pH 8,9 10,8 10,7 10,0 8,9 8,8 8,6 3,4 X correspond à la longueur d'onde d'émission maximale Aspect de la composition : 20 - : poudre et solution surnageante, et poudre non redispersable dans l'eau + : suspension trouble, et poudre lyophilisée redispersable dans l'eau ++ : suspension claire, stable pendant plusieurs mois, et poudre lyophilisée redispersable dans l'eau 25 Les résultats présentés dans le tableau 2 montrent que les meilleurs résultats en termes de photoluminescence et d'EQE sont obtenus lorsque le stabilisant est du PAAH à 100% (CE-2). Cependant, la composition aqueuse CE-2 ne comprend pas de suspension de particules de ZnO. 30 3025800 10 En ce qui concerne, les compositions selon l'invention, la composition INV-3 (50% PAAH et 50% PAA-Na) émet à 530 nm et présente un rendement de luminescence entre 20 et 25%, ce qui lui confère des propriétés très intéressantes pour une utilisation dans le domaine du photovoltaïque. Sans vouloir émettre une quelconque hypothèse, le Demandeur considère que les fonctions acide carboxylique permettent de greffer les particules de ZnO alors que les fonctions sel d'acide carboxylique permettent de disperser les particules de ZnO sans se greffer sur celles-ci. Le rendement quantique EQE (de l'acronyme anglais « External Quantum Efficiency ») correspond au nombre de photons émis par rapport au nombre de photons absorbés. Il est exprimé en pourcentage. 15 2/ Influence de la quantité de stabilisant polymérique sur la formation d'une suspension stable. Les exemples suivants concernent des compositions obtenues par hydrolyse de ZnEt2 en présence de 3,15 % à 0,126% en poids de stabilisant polymérique constitué de 50% 20 en poids de PAAH (2000g/mol) et de 50% en poids de PAA-Na (4000g/mol). Tableau 3 : EQE en fonction de la quantité de stabilisant. INV-7 INV-8 INV-9 INV-10 INV-11 Quantité de 0,126 0,315 0,63 1,26 3,15 stabilisant EQE 2 14 25 6 6 Aspect ++ ++ ++ ++ ++ Aspect de la composition : 25 ++ : suspension claire, stable pendant plusieurs mois, et poudre lyophilisée redispersable dans l'eau Les exemples INV-7 à INV-9 permettent d'obtenir des suspensions stables et claires avec une émission maximum se situant entre 500 et 600 nm. Pour les exemples INV- 30 10 et INV-11, l'émission est décalée entre 350 et 450nm. 5 10 3025800 11 En outre, plus la quantité de stabilisant est importante, plus le composé est amorphe et plus la perte en masse observée en ATG (analyse thermogravimétrique) est importante. Pour ces composés les moins cristallins, la bande de luminescence est déplacée vers les hautes-énergies (blue-shift) entre 350 et 450nm. 5 3/ Influence du poids moléculaire du stabilisant polymérique sur la formation d'une suspension stable. Les exemples suivants concernent des compositions obtenues par hydrolyse de ZnEt2 10 en présence d'un stabilisant polymérique présentant un poids moléculaire compris entre 2 000 et 240 000 g/mol. Ces exemples concernent une suspension de ZnO contenant 0,63% massique de stabilisant polymérique PAAH/PAA-Na (50:50), le poids du PAAH variant de 2 000 à 15 240 000 g/mol, et le poids du PAA-Na variant de 2 000 à 240 000 g/mol. Le PAA-Na mis en oeuvre est préalablement obtenu par polymérisation d'acrylate de sodium ou par neutralisation du poly(acide acrylique) par addition de soude. 20 Tous ces exemples ont conduit à l'obtention d'une suspension claire et stable pendant plusieurs mois, dont la poudre lyophilisée est redispersable dans l'eau. De manière générale, plus la chaîne de PAA-Na est longue (poids moléculaire élevé), par rapport à celle du PAAH, plus la suspension est obtenue rapidement. La bande de luminescence est déplacée vers 450 nm (blue-shift) pour les stabilisants dont le poids moléculaire est supérieur ou égal à 100 000 g/mol. 25 30