FR 3025207 A1 20160304 FR 1458047 A 20140828 B13578 1 ENCRE CONDUCTRICE À L'ARGENT Domaine La présente demande concerne le domaine des encres conductrices et plus particulièrement la réalisation d'une suspension stable de nanoparticules d'argent. Exposé de l'art antérieur Depuis quelques années de plus en plus de recherches se tournent vers la stabilisation des nanoparticules d'argent en suspension. En effet, de plus en plus d'applications utilisent des nanoparticules d'argent en suspension (encres fonctionnelles conductrices, antibactériennes, tissus antibactériens ou antifongiques). Ces applications nécessitent une très bonne dispersion des particules métalliques tout en conservant une stabilité colloïdale, les particules d'argent ayant une tendance naturelle à s'agréger. Aujourd'hui les nanoparticules d'argent ou métalliques sont principalement obtenues par une synthèse sol-gel utilisant des sels métalliques et des agents chimiques réducteurs. Cependant, il est très difficile de contrôler la taille des nanoparticules synthétisées pour aboutir à une taille nano- métrique. Pour contrôler cette taille, des agents stabilisants sont ajoutés durant la synthèse. 3025207 B13578 2 Pour aboutir à des suspensions stables en conservant une dispersion correcte des nanoparticules, les méthodes utilisées actuellement emploient des solvants et/ou des surfactants à base de polymères issus de la pétrochimie. De plus, les procédés 5 nécessaires à une bonne dispersion demandent souvent des étapes additionnelles (ultrasons, centrifugations). Dans divers domaines, on utilise des nanocristaux de cellulose qui sont des nanoparticules d'origine biologique issues de la cellulose. Renouvelables et biodégradables, ces nanocristaux 10 sont obtenus par une hydrolyse acide de la cellulose et forment une suspension colloïdale stable en milieu aqueux. Un traitement chimique de surface peut être effectué pour introduire des charges négatives (carboxylates) à la surface de ces nanocristaux, augmentant ainsi leur stabilité en suspension. Ces nanocristaux 15 sont alors dits oxydés. L'article de APPLIED MATERIALS & INTERFACES du 16 juillet 2012 intitulé "Cellulose Nanocrystal/Silver Nanoparticle Composites..." de He Liu et al, décrit un procédé de revêtement de nanocristaux de cellulose par des nanoparticules d'argent. On 20 notera d'après les figures et la description que les particules d'argent sont relativement dispersées sur chacun des nanocristaux et que leur taille n'est pas contrôlée (présence de grosses particules). L'objectif de cet article est de réaliser des nanoparticules et de les utiliser pour leurs activités antibactériennes. Résumé On cherche ici à synthétiser des nanoparticules conductrices à l'argent utilisables pour formuler des encres conductrices destinées notamment à des imprimantes par jet 30 d'encre. Ainsi, un mode de réalisation prévoit un procédé de fabrication d'une encre conductrice comprenant les étapes successives suivantes : a) procéder à une carboxylation de nanocristaux de 35 cellulose de sorte que le taux de charge des nanocristaux de 3025207 B13578 3 cellulose oxydés soit supérieur à 1000 pmol de C00- par gramme de nanocristaux de cellulose ; b) mélanger à une solution contenant des sels d'argent ; c) mélanger à une solution contenant un agent 5 réducteur ; et d) centrifuger et disperser en solution aqueuse. Selon un mode de réalisation, chacune des étapes est suivie d'une étape d'agitation. Selon un mode de réalisation, la concentration en 10 nanocristaux est comprise entre 0,1 et 3 %. Selon un mode de réalisation, la concentration en sels d'argent est comprise entre 2 et 200 MM. Selon un mode de réalisation, le taux de charge est compris entre 1100 et 1400 pmol/g. 15 Selon un mode de réalisation, les nanocristaux de cellulose ont un diamètre de 10 à 20 nm et une longueur de 150 à 250 nm. Selon un mode de réalisation, les sels d'argent sont choisis dans le groupe comprenant Ag(NH3)2 et AgNO3. 20 Selon un mode de réalisation, l'agent réducteur est du NaBH4. Selon un mode de réalisation, la concentration en agent réducteur est comprise entre 8 et 400 mM. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en 25 outre l'étape consistant à projeter l'encre par jet sur un support. Un mode de réalisation prévoit une encre conductrice en solution aqueuse contenant des nanocristaux de cellulose d'un diamètre de 10 à 20 nm et d'une longueur de 150 à 250 nm revêtus 30 de grains d'argent sur une épaisseur de 10 à 20 nm. Selon un mode de réalisation, le pourcentage pondéral d'argent par rapport aux nanocristaux de cellulose est supérieur à 30 %. Selon un mode de réalisation, l'encre conductrice est 35 adaptée à une projection par jet. 3025207 B13578 4 Brève description des dessins Ces caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres, seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite à titre non limitatif en relation 5 avec les figures jointes parmi lesquelles : la figure 1 illustre une suite d'étapes d'un mode de réalisation d'un procédé de fabrication d'une encre conductrice à l'argent ; et les figures 2A, 2B et 2C illustrent très schématiquement 10 des produits obtenus à diverses étapes du procédé de la figure 1. Comme cela est habituel, les schémas de composés chimiques ne sont pas tracés à l'échelle. Description détaillée La figure 1 représente des étapes d'un procédé de 15 réalisation d'une encre conductrice. A une étape A, on part de nanocristaux de cellulose (NCC) . La figure 2A représente schématiquement un fragment d'un tel nanocristal de cellulose. 20 On procède ensuite (étape B) à une carboxylation en immergeant les nanocristaux de cellulose dans une solution contenant un système d'oxydation tel qu'un mélange TEMPO/NaC1O/NaBr, TEMPO désignant le radical de 2,2,6,6- tétramétylpipéridyne-I-Oxyl. Ce traitement de carboxylation est 25 poursuivi suffisamment longtemps pour que le taux de charge de chaque nanocristal soit supérieur à 1000 pmol de carboxylates (cooq par gramme de nanocristaux de cellulose. Ce taux de charge est de préférence dans une plage de 1100 à 1400 pmol/g. On obtient alors des nanocristaux de cellulose oxydés 30 tels qu'illustrés en figure 2B. A une étape suivante, C, on procède à un dépôt d'argent sur les nanocristaux de cellulose. Ce dépôt est effectué en immergeant en solution aqueuse les nanocristaux de cellulose carboxylés dans un bain d'un sel d'argent choisi par exemple dans 35 le groupe comprenant AgNO3 et Ag(NH3)2. En même temps que 3025207 B13578 5 l'immersion dans un bain d'argent, ou après, on ajoute un agent réducteur pour neutraliser l'argent, cet agent réducteur étant par exemple NaBH4. On pourra également ajouter durant la synthèse un surfactant : tel que le chlorure d'hexadécylpyridiunium, 5 C21H38C1N, le bromure d'hexadécyltriméthylammonium ou le bromure de tétradécyltriméthylammonium. Comme l'illustre la figure 2C, ceci conduit à des nanocristaux de cellulose revêtus de grains d'argent. On notera que les grains d'argent s'organisent autour des nanocristaux, les 10 grains d'argent se touchant et coalesçant les uns avec les autres. Les grains d'argent ont en moyenne un diamètre de grain de l'ordre de 10 à 20 nm. On aura choisi des nanocristaux de cellulose de préférence dans la plage de dimensions suivante : longueur de 150 à 250 nm, par exemple 200 nm, diamètre : 10 à 20 nm, par exemple 15 15 nm. Ainsi, on obtient un nanotube d'argent d'un diamètre interne de 10 à 20 nm et d'une épaisseur de 10 à 20 nm gainant une âme de cellulose. On notera que la représentation de la figure 2C est très schématique : le revêtement d'argent n'est pas nécessairement monocouche et peut entourer tout le nanocristal, y 20 compris ses extrémités. On procède alors, à une étape D, à une centrifugation pour isoler les nanocomposites obtenus (nanocristaux de cellulose revêtus de grains d'argent) puis on disperse le composé obtenu en suspension dans un milieu aqueux. On constate que la suspension 25 est stable sans aucun additif, c'est-à-dire que sa durée de sédimentation est supérieure à l'année. On obtient ainsi une suspension qui peut être utilisée dans une imprimante à jet d'encre pour procéder à des dépôts d'encre conductrice. La tension superficielle de cette suspension pourra être ajustée par ajout d'alcool. Des expériences effectuées par la demanderesse ont montré que si le taux de charge est de l'ordre de 200 pmol/g, le pourcentage pondéral entre les grains d'argent et les nanocristaux de cellulose est de l'ordre de 10. Il est de l'ordre de 18 si le taux de charge est de l'ordre de 500 pmol/g. Il atteint une valeur 3025207 B13578 6 de l'ordre de 36, si le taux de charge est de l'ordre de 1100 pmol/g et une valeur de 55 si le taux de charge est de l'ordre de 1400 pmol/g. Ceci montre bien que le revêtement d'argent est continu dès que l'on dépasse un taux de charge de l'ordre de 1000. 5 Ce taux de charge sera de préférence choisi dans une plage de 1100 à 1400 pmol/g. De façon classique, la viscosité de l'encre pourra être ajustée en choisissant la concentration en nanocristaux de cellulose qui peut être choisie entre 0,5 et 2 %. 10 De même, la tension superficielle de l'encre pourra être ajustée en ajoutant de l'alcool (par exemple de l'éthanol ou de l'isopropanol) dans une proportion pondérale de 1 à 20 %. De plus, on soulignera les points suivants. Les nanocristaux de cellulose ont la capacité de servir 15 de stabilisant pour la croissance de particules de tailles nanométriques. Ainsi, aucun ajout d'autres agents chimiques n'est nécessaire. De plus, l'utilisation de nanocristaux de cellulose permet de synthétiser des nanoparticules métalliques en milieu aqueux. 20 A partir d'un certain niveau d'oxydation et donc de charge, les propriétés des nanocristaux de cellulose oxydés changent. Non seulement la taille des nanoparticules synthétisées est mieux contrôlée (morphologie des particules) mais aussi, la suspension devient stable directement après la synthèse des 25 particules (aucune étape additionnelle nécessaire pour aboutir à une suspension colloïdale stable). En plus de cela, plus les nanocristaux synthétisées On sont oxydés, est élevée. propose donc ici d'utiliser les nanocristaux de plus la quantité de particules 30 cellulose comme stabilisant pour synthétiser des nanoparticules d'argent de taille contrôlée par procédé sol-gel et formuler une suspension stable sans étapes additionnelles. Cette synthèse se fait sous des conditions optimisées particulières : une première oxydation de la matière première (nanocristaux de cellulose) est 35 nécessaire à un certain niveau de charge. La synthèse de 3025207 B13578 7 nanoparticules d'argent se fait ensuite par ajout de sels métalliques et de réducteur en solution. Après synthèse, la suspension formulée est stable dans le temps. Essais comparatifs : 5 1. Influence de l'oxydation sur la morphologie et l'organisation des particules d'argent La taille et l'organisation des particules ont été visualisées en réalisant des images avec un microscope électronique à balayage. On a observé pour des taux de charge 10 inférieurs à 1000 pmol de C00-/g qu'il apparaissait des amas irréguliers d'argent tandis que pour des taux de charges supérieurs à 1000 pmol de C00-/g les particules d'argent se répartissaient régulièrement autour des nanocristaux. Diverses tailles de particules d'argent ont été obtenues suivant le taux 15 d'oxydation des nanocristaux comme l'indique le tableau ci-dessous. Taux d'oxydation Non oxydés 200 pmol/g 600 iftiol/g 1100 iimol/g 1400 wrolig des part On a noté qu'à partir de 1100 pmol de C00-/g les particules synthétisées sont plus petites et organisées autour des nanocristaux de cellulose. 20 2. Stabilité et jettabilité de la suspension Chaque suspension a été centrifugée après synthèse (10000 tours par minute, 15 minutes) et la stabilité de la suspension a été observée après centrifugation. On a noté qu'à partir de 1100 pmol/g la suspension devient très stable et 25 qu'aucune sédimentation n'est observée après centrifugation. Les propriétés physico-chimiques des suspensions formulées sont ensuite ajustées pour être déposées par jet. L'ajustement de la tension superficielle est effectué par un ajout d'alcool. Des essais de jettabilité ont été effectués et les 30 résultats obtenus sont très positifs : aucun bouchage de buses et aucune séparation de phase dans la cartouche n'a eu lieu 3025207 B13578 8 contrairement aux solutions classiques à base de nanoparticules sphériques d'argent. 3. Conductivité Une suspension formulée avec des nanocristaux oxydés à 5 1400 pmol/g et une concentration en sels métalliques de 100 mM puis passée à la sonde à ultrasons (10 minutes, 20 kHz) a été imprimée à l'aide d'une imprimante à jet d'encre piézoélectrique. Des carrés de lcm*lcm ont été réalisés. La conductivité des dépôts obtenus après impression a été évaluée à l'aide d'une sonde 4 10 pointes. Un frittage a été réalisé pour obtenir un réseau continu d'argent. Les conductivités obtenues pour une impression d'une couche par jet d'encre sont de l'ordre d'un Mohm/carré avant frittage et 50 ohm/carré après frittage. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une encre conductrice comprenant les étapes successives suivantes : a) procéder à une carboxylation de nanocristaux de cellulose de sorte que le taux de charge des nanocristaux de 5 cellulose oxydés soit supérieur à 1000 pmol de C00- par gramme de nanocristaux de cellulose ; b) mélanger à une solution contenant des sels d'argent ; c) mélanger à une solution contenant un agent réducteur ; et 10 d) centrifuger et disperser en solution aqueuse. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel chacune des étapes est suivie d'une étape d'agitation. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la concentration en nanocristaux est comprise entre 0,1 et 3 %. 15 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la concentration en sels d'argent est comprise entre 2 et 200 mM. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le taux de charge est compris entre 1100 et 20 1400 pmol/g. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les nanocristaux de cellulose ont un diamètre de 10 à 20 nm et une longueur de 150 à 250 nm. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 25 à 6, dans lequel les sels d'argent sont choisis dans le groupe comprenant Ag(NH3)2 et AgNO3. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'agent réducteur est du NaBH4. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la 30 concentration en agent réducteur est comprise entre 8 et 400 mM. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant en outre l'étape consistant à projeter l'encre par jet sur un support. 3025207 B13578 10 11. Encre conductrice en solution aqueuse contenant des nanocristaux de cellulose d'un diamètre de 10 à 20 nm et d'une longueur de 150 à 250 nm revêtus de grains d'argent sur une épaisseur de 10 à 20 nm. 12. Encre conductrice selon la revendication 11, dans laquelle le pourcentage pondéral d'argent par rapport aux nanocristaux de cellulose est supérieur à 30 %. 13. Encre conductrice selon la revendication 11 ou 12, adaptée à une projection par jet.