FR 3025930 A1 20160318 FR 1555511 A 20150616 -1- GAINES DE COMBUSTIBLE NUCLÉAIRE, PROCÉDÉS DE FABRICATION ET UTILISATION CONTRE L'OXYDATION. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention appartient au domaine des matériaux mis en oeuvre dans le domaine nucléaire, en particulier les matériaux destinés à résister au mieux aux conditions physico-chimiques rencontrées en conditions nominales et lors d'un accident de réacteur nucléaire, tel que par exemple un Réacteur à Eau sous Pression (REP) ou un Réacteur à Eau Bouillante (REB). L'invention concerne plus particulièrement des gaines de combustible nucléaire, leurs procédés de fabrication et utilisations contre l'oxydation en atmosphère aqueuse. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE L'alliage de zirconium constitutif des gaines de combustible nucléaire s'oxyde au contact de l'eau constituant le caloporteur des réacteurs nucléaires REP ou REB. L'oxyde formé étant fragile, la durée de vie des gaines est en partie limitée par l'épaisseur maximale d'oxyde acceptable. Au-delà, l'épaisseur résiduelle d'alliage de zirconium sain et ductile est insuffisante pour garantir de bonnes propriétés mécaniques visant à assurer un confinement optimal du combustible nucléaire. 3025930 -2- La possibilité de limiter ou de retarder une telle oxydation peut donc s'avérer cruciale en conditions accidentelles. Ces conditions sont par exemple atteintes dans le cas 5 de scénarios hypothétiques accidentels type « RIA » (pour "Reactivity Insertion Accident") ou « APRP » (Accident de Perte de Réfrigérant Primaire), voire en conditions de dénoyage de la piscine de stockage de combustible usé. Elles se caractérisent notamment par de hautes températures qui 10 sont généralement supérieures à 700 °C, en particulier comprises entre 800 °C et 1200 °C. À de telles températures, le caloporteur se présente sous forme de vapeur d'eau. L'oxydation en conditions accidentelles est beaucoup plus critique qu'en conditions de fonctionnement normal du 15 réacteur nucléaire, car la détérioration du gainage, première barrière de confinement du combustible, est plus rapide et les risques associés plus importants. Ces risques sont notamment les suivants : dégagement d'hydrogène ; 20 fragilisation du gainage à haute température, par l'oxydation voire, dans certaines conditions, l'hydruration du gainage ; - fragilisation du gainage à la trempe, provoquée par la diminution brutale de température lors de l'apport 25 massif d'eau pour la mise en sécurité du coeur du réacteur nucléaire ; - faible tenue mécanique du gainage après la trempe ou le refroidissement, en cas notamment d'opérations de manutention après accident, de répliques de séismes,.... 30 Compte tenu de ces risques, il est essentiel de limiter au mieux l'oxydation à haute température du gainage afin d'améliorer la sureté des réacteurs nucléaires utilisant notamment l'eau comme caloporteur. 3025930 -3- La solution proposée par la demande de brevet « WO 2013/160587 » consiste à réaliser une gaine de combustible nucléaire dans laquelle le substrat à base de zirconium est recouvert d'un revêtement multicouche 5 comprenant des couches métalliques composées de chrome, d'un alliage de chrome et/ou d'un alliage ternaire du système NbCr-Ti. Néanmoins, des expérimentations complémentaires ont montré que la résistance à l'oxydation à haute température, 10 bien qu'améliorée par rapport aux gainages antérieurs, s'avère insuffisante à très haute température, typiquement pour des températures supérieures ou égales à 1200 °C lorsque le dépôt du revêtement multicouche sur le substrat à base de zirconium a été réalisé par un procédé de dépôt 15 physique en phase vapeur (PVD) par pulvérisation cathodique magnétron de type conventionnel. Ces très hautes températures se situent à l'extrême voire au-delà de celles des hautes températures comprises entre 700 °C et 1200 °C qui sont fixées par les conditions 20 réglementaires accidentelles. Or, les critères réglementaires régissant les accidents de dimensionnement selon le scénario de type « APRP » défini dès les années 1970 imposaient que la température maximale de la gaine ne dépasse pas 1204 °C 25 (2200 °F) et un taux d'oxydation « ECR » maximal de 17 %. Le taux d'oxydation « ECR » (« Equivalent Cladding Reacted ») est le pourcentage d'épaisseur de gaine métallique transformée en zircone (Zr02) résultant de l'oxydation du zirconium contenu dans la gaine de 30 combustible nucléaire, en faisant l'hypothèse que tout l'oxygène qui a réagi forme de la zircone stoechiométrique. Pour tenir compte de l'effet fragilisant supplémentaire lié à l'hydruration en service du gainage, ce taux d'oxydation « ECR » résiduel acceptable peut désormais 35 être largement inférieur à 17 % dans certaines conditions, 3025930 -4- telles que par exemple un gainage hydruré en service jusqu'à plusieurs centaines de ppm massique, ce qui correspond en pratique à une durée d'oxydation du gainage qui ne doit pas excéder quelques minutes à 1200 °C. 5 Une amélioration de la résistance à l'oxydation à très haute température permettrait avantageusement d'obtenir des marges de sécurité supplémentaires, notamment en évitant ou retardant d'autant plus la détérioration du gainage en cas 10 d'aggravation ou de persistance de la situation accidentelle. EXPOSE DE L'INVENTION Un des buts de l'invention est donc d'éviter ou 15 d'atténuer un ou plusieurs des inconvénients décrits ci- dessus, en proposant une gaine de combustible nucléaire et son procédé de fabrication qui permette d'améliorer la résistance à l'oxydation, notamment en présence de vapeur d'eau. 20 Un autre but de l'invention est d'améliorer cette résistance à l'oxydation à très haute température, à savoir au-delà de 1200 °C, particulièrement entre 1200 °C et 1400 °C, plus particulièrement entre 1200 °C et 1300 °C. Un autre but de l'invention est d'améliorer la durée 25 de la résistance à l'oxydation, durée au-delà de laquelle le confinement du combustible nucléaire n'est plus assuré. La présente invention concerne ainsi un procédé de fabrication d'une gaine de combustible nucléaire comprenant 30 i) un substrat contenant une couche interne à base de zirconium revêtue ou non d'au moins une couche intercalaire placée sur la couche interne, et ii) au moins une couche externe placée sur le substrat et composée d'une matière protectrice choisie parmi le chrome ou un alliage de 3025930 -5- chrome ; le procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) décapage ionique de la surface du substrat b) dépôt de la au moins une couche externe sur le 5 substrat avec un procédé de pulvérisation cathodique magnétron par impulsions de forte puissance (HiPIMS) dans lequel la cathode magnétron est composée de la matière protectrice. 10 En comparaison avec les procédés de l'état de la technique, le procédé de fabrication de l'invention a notamment pour particularité qu'il utilise un procédé de pulvérisation cathodique magnétron par impulsions de forte puissance (dit HiPIMS pour « High Power Impulse Magnetron 15 Sputtering ») afin de déposer selon l'étape b) la au moins une couche externe à base de chrome sur la couche interne à base de zirconium. Un tel procédé est connu de l'homme du métier, et décrit par exemple dans le document « Techniques de l'ingénieur, La pulvérisation cathodique magnétron en 20 régime d'impulsions de haute puissance (HiPIMS) pulvérisation cathodique magnétron, Référence IN207 ». Le procédé de pulvérisation HiPIMS se distingue des procédés conventionnels de pulvérisation cathodique 25 magnétron par de nombreux aspects. Conformément au procédé de pulvérisation cathodique magnétron conventionnel tel qu'utilisé dans « WO 2013/160587 » (mentionné ci-après en tant que procédé 30 de PVD magnétron conventionnel), une différence de potentiel est appliquée entre une cible de chrome polarisée négativement (cathode magnétron) et les parois du réacteur de pulvérisation cathodique qui sont reliées à la masse. Pour ce type de procédé, la tension continue de 35 polarisation appliquée à la cible est typiquement comprise 3025930 -6- entre -600 V et -200 V. Le courant de décharge est de quelques ampères. Dans ces conditions, l'atmosphère raréfiée, généralement composée d'argon, est alors partiellement 5 ionisée et forme un plasma froid. Elle comprend alors essentiellement des atomes d'argon Ar et une faible proportion d'ions argon Ar+, mais pas d'ions métalliques ou en quantité infinitésimale très inférieure à 10-6. Les ions Ar+ sont ensuite accélérés par le champ électrique de la 10 cible qu'ils impactent, ce qui conduit à l'éjection d'atomes de chrome qui se déposent sur le substrat à revêtir qui fait généralement face à la cible. Le procédé de pulvérisation HiPIMS se différencie en 15 particulier du procédé PVD magnétron conventionnel utilisé dans « WO 2013/160587 » par plusieurs caractéristiques, notamment : - des impulsions de polarisation à haute fréquence sont appliquées à la cible de chrome constituant la cathode 20 magnétron. Les impulsions durent par exemple de 1/1000 à 1/100 de la durée totale de polarisation ; - la puissance instantanée délivrée par chaque impulsion est de plusieurs dizaines de kilowatts à quelques mégawatts. Ceci conduit à l'éjection en grande quantité 25 d'ions métalliques Cr+, bien que la puissance moyennée sur toute la durée de polarisation soit au plus de quelques kilowatts, par exemple inférieure à 1,2 kW ; - la production d'une atmosphère composée essentiellement d'ions métalliques Cr+. 30 De manière inattendue, les inventeurs ont découvert qu'une gaine de combustible nucléaire obtenue par le procédé de fabrication de l'invention permettait de lui conférer une résistance à l'oxydation et/ou hydruration améliorée, en 3025930 -7- particulier à très haute température, notamment en présence de vapeur d'eau. De telles propriétés ne peuvent être anticipées au regard des spécificités chimiques et métallurgiques du 5 zirconium et de ses alliages, notamment des textures cristallines et des contraintes résiduelles à l'interface couche interne/couche externe, susceptibles d'influencer la qualité et le comportement des revêtements. En particulier, la phase a d'un alliage de zirconium 10 (notée « Zr-a », de structure cristallographique hexagonale compacte) à basse température se transforme en phase 13 (notée « Zr-13 », de structure cristallographique cubique centrée) dans une gamme de température allant typiquement de 700 °C à 1000 °C. En passant de la structure Zr-a à la 15 structure cubique Zr-13, l'alliage subit des variations dimensionnelles locales. Ces variations sont a priori défavorables à la tenue mécanique d'une couche externe qui recouvrirait une couche interne à base de zirconium, en raison notamment de l'incompatibilité de leurs coefficients 20 de dilatation. Ces difficultés d'adhérence sont accentuées par les mécanismes de diffusion d'espèces chimiques qui sont plus rapides dans la phase Zr-13 que dans la phase Zr-a, et qui peuvent modifier l'interface entre le substrat et son revêtement. 25 L'invention concerne également une gaine de combustible nucléaire obtenue ou susceptible d'être obtenue par le procédé de fabrication de l'invention. 30 L'invention concerne également une gaine de combustible nucléaire composite comprenant i) un substrat contenant une couche interne à base de zirconium et au moins une couche intercalaire placée sur la couche interne et composée d'au moins une matière intercalaire choisie parmi 35 le tantale, le molybdène, le tungstène, le niobium ou leurs 3025930 -8- alliages et ii) au moins une couche externe placée sur le substrat et composée d'une matière protectrice choisie parmi le chrome ou un alliage de chrome. Dans ce cas, la matière intercalaire ou la matière 5 protectrice peut être respectivement déposée sur la couche interne ou sur le substrat par tout type de procédé, par exemple un procédé de dépôt physique en phase vapeur par pulvérisation cathodique magnétron différent du procédé de pulvérisation HiPIMS. 10 Ces deux types gaines de combustible nucléaire selon l'invention, à savoir composite ou non, peuvent se présenter selon une ou plusieurs des variantes décrites dans la présente description pour le procédé de fabrication de 15 l'invention précité, notamment les variantes relatives à la structure et/ou à la composition d'une gaine de combustible nucléaire. La géométrie de ces gaines est telle qu'elles peuvent se présenter sous forme d'un tube, ou d'une plaque résultant 20 plus particulièrement de l'assemblage de deux sous-unités. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une gaine de combustible nucléaire composite, comprenant les étapes successives suivantes : 25 A) obtention d'un substrat par dépôt sur une couche interne à base de zirconium d'au moins une couche intercalaire composée d'au moins une matière intercalaire choisie parmi le tantale, le molybdène, le tungstène, le niobium ou leurs alliages ; 30 B) dépôt sur le substrat d'au moins une couche externe composée d'une matière protectrice choisie parmi le chrome ou un alliage de chrome. 3025930 -9- Le dépôt selon l'étape A) et/ou B) peut être réalisé par un dépôt chimique en phase vapeur ou une électrolyse pulsée. Le dépôt physique en phase vapeur peut être une 5 pulvérisation cathodique, plus particulièrement de type magnétron, encore plus particulièrement un procédé de pulvérisation HiPIMS de préférence selon une ou plusieurs des caractéristiques indiquées dans la présente description. 10 L'invention concerne également l'utilisation de ces deux types de gaines pour lutter contre l'oxydation dans une atmosphère comprenant de la vapeur d'eau. L'atmosphère peut en outre comprendre un gaz additionnel choisi parmi l'air, l'azote, le dioxyde de carbone ou leurs mélanges. 15 Préférentiellement, l'utilisation a pour but de lutter contre l'oxydation jusqu'à une température de 1400 °C, plus particulièrement une température comprise entre 1200 °C et 1300 °C. L'utilisation a également pour but de lutter contre 20 l'oxydation jusqu'à 5000 secondes, plus particulièrement entre 1000 secondes et 5000 secondes lorsque la température est comprise entre 1200 et 1300 °C. EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION 25 Dans la présente description de l'invention, un verbe tel que « comprendre », « incorporer », « inclure », « contenir », « composé de » et ses formes conjuguées sont des termes ouverts et n'excluent donc pas la présence d'élément(s) et/ou étape(s) additionnels s'ajoutant aux 30 élément(s) et/ou étape(s) initiaux énoncés après ces termes. Toutefois, ces termes ouverts visent en outre un mode de réalisation particulier dans lequel seul(s) le(s) élément(s) et/ou étape(s) initiaux, à l'exclusion de tout autre, sont visés ; auquel cas le terme ouvert vise en outre le terme 3025930 -10- fermé « consister en », « constituer de » et ses formes conjuguées. L'expression « et/ou » vise à relier des éléments en vue de désigner à la fois un seul de ces éléments, les deux 5 éléments, voire leur mélange ou leur combinaison. L'usage de l'article indéfini « un » ou « une » pour un élément ou une étape n'exclut pas, sauf mention contraire, la présence d'une pluralité d'éléments ou étapes. 10 Tout signe de référence entre parenthèses dans les revendications ne saurait être interprété comme limitatif de la portée de l'invention. Par ailleurs, sauf indication contraire, les valeurs aux bornes sont incluses dans les gammes de paramètres 15 indiquées et les températures indiquées sont considérées pour une mise en oeuvre à pression atmosphérique. Le procédé de fabrication de l'invention vise à réaliser une gaine de combustible nucléaire comprenant : 20 i) un substrat contenant une couche interne à base de zirconium destinée à être contact ou en vis-à-vis avec le combustible nucléaire ; et ii) au moins une couche externe à base de chrome placée sur le substrat et destinée à protéger la gaine vis- 25 à-vis du milieu extérieur, en particulier le caloporteur. Préférentiellement, au moins une couche intercalaire est placée entre la couche interne et la couche externe vis-à-vis desquelles elle joue le rôle de barrière de diffusion. 30 Dans ce mode de réalisation, le substrat est formé par la combinaison de la couche interne et de la au moins une couche intercalaire. La gaine peut également comprendre un revêtement 35 interne placé sous la couche interne, dont l'épaisseur est 3025930 par exemple comprise entre 50 pm et 150 pm. Le revêtement interne peut comprendre une ou plusieurs couches. Il constitue un « liner » interne qui améliore la robustesse de la gaine vis-à-vis des interactions physico-chimiques et 5 mécaniques avec le combustible. Il est généralement obtenu par co-filage à chaud lors de la fabrication de la couche interne. La couche interne est à base zirconium, à savoir 10 qu'elle est composée de zirconium à plus de 50 % en poids, particulièrement plus de 90 %, voire plus de 95 %. Plus précisément, la couche interne et/ou le revêtement interne est composé de zirconium ou d'un alliage 15 de zirconium. L'alliage de zirconium peut comprendre en poids : - de O % à 3 % de niobium ; préférentiellement O % à 1,2 0 ; - de O % à 2 % d'étain ; préférentiellement O % à 20 1,3 % ; - de 0 % à 0,5 % de fer ; préférentiellement de 100 ppm à 2000 ppm ; - de 0 % à 0,2 % de chrome ; - de 0 % à 0,2 % de nickel ; 25 - de 0 % à 0,2 % de cuivre ; - de O % à 1 % de vanadium ; - de O % à 1 % de molybdène ; - de 0,05 % à 0,2 % d'oxygène. L'alliage de zirconium est par exemple le Zircaloy-2 30 ou le Zircaloy-4. L'alliage de zirconium peut en particulier être choisi parmi un alliage répondant aux contraintes du domaine nucléaire, par exemple le Zircaloy-2, le Zircaloy-4, le 35 ZirloTM, l'Optimized-ZirloTM ou le M5TM. Les compositions de 3025930 -12- de ces alliages sont telles qu'ils comprennent en poids, par exemple : - alliage Zircaloy-2 : 1,20 % à 1,70 % de Sn ; 0,07 % à 0,20 % de Fe ; 0,05 % à 1,15 % de Cr ; 0,03 % à 5 0,08 % de Ni ; 900 ppm à 1500 ppm d'O ; le reste de zirconium. - alliage Zircaloy-4 : 1,20 % à 1,70 % de Sn ; 0,18 % à 0,24 % de Fe ; 0,07 % à 1,13 % de Cr ; 900 ppm à 1500 ppm d'O ; moins de 0,007 % de Ni ; le reste de 10 zirconium. - alliage ZirloTM : 0,5 % à 2,0 % de Nb ; 0,7 % à 1,5 % de Sn ; 0,07 % à 0,28 % d'au moins un élément choisi parmi Fe, Ni, Cr ; jusqu'à 200 ppm de C ; le reste de zirconium. 15 - alliage Optimized-ZirloTM : 0,8 % à 1,2 % de Nb ; 0,6 % à 0,9 % de Sn ; 0,090 % à 0,13 % de Fe ; 0,105 % à 0,145 % d'O ; le reste de zirconium. - alliage M5TM : 0,8 % à 1,2 % de Nb ; 0,090 % à 0,149 % d'O ; 200 ppm à 1000 ppm de Fe ; le reste 20 de zirconium. La au moins couche externe placée sur le substrat est composée d'une matière protectrice choisie parmi le chrome ou un alliage de chrome, en particulier tout alliage de 25 chrome apte à être utilisé dans le domaine nucléaire et/ou sous irradiation. Plus particulièrement, l'alliage de chrome composant la matière protectrice peut comprendre au moins un élément d'addition choisi parmi le silicium, l'yttrium ou 30 l'aluminium, par exemple à une teneur de 0,1 % à 20 % atomique. La au moins couche externe à base de chrome est déposée sur le substrat avec le procédé de fabrication de 35 l'invention selon les étapes successives suivantes : 3025930 -13- a) décapage ionique de la surface du substrat ; b) dépôt sur le substrat avec un procédé de pulvérisation cathodique magnétron par impulsions de forte puissance (HiPIMS) de la au moins une couche externe. 5 La cathode magnétron constituant la cible est alors composée de la matière protectrice. Les étapes a) et b) sont réalisées sur la dernière couche du substrat, à savoir sur la couche interne à base de 10 zirconium ou sur la dernière couche intercalaire selon que le substrat contient respectivement une couche interne revêtue ou non d'au moins une couche intercalaire. Afin de placer au moins une couche intercalaire sur la 15 couche interne, on peut réaliser les étapes successives suivantes réalisées avant l'étape a) de décapage : a') décapage ionique de la surface de la couche interne ; b') obtention d'un substrat par dépôt de la au moins 20 une couche intercalaire sur la couche interne avec un procédé de pulvérisation cathodique magnétron par impulsions de forte puissance (HiPIMS) dans lequel la cathode magnétron est composée de la au moins une matière intercalaire. Ce mode de réalisation constitue un cas particulier du 25 procédé de fabrication de la gaine de combustible nucléaire composite selon l'invention, en ce que la au moins une couche intercalaire est déposée avec un procédé de pulvérisation HiPIMS. 30 La distance séparant le substrat et la cathode magnétron utilisée selon l'étape de décapage a) ou a') et/ou l'étape de dépôt b) ou b') peut être comprise entre 40 mm et 150 mm. 3025930 -14- Le décapage ionique selon l'étape a) et/ou a') peut être réalisé avec un procédé de décapage HiPIMS ou un procédé de décapage par arc cathodique. 5 La mise en oeuvre du procédé de pulvérisation HiPIMS selon l'étape b) ou b') nécessite l'établissement d'une tension de polarisation à l'aide d'impulsions de polarisation appliquées sur la cible contenue dans le réacteur de pulvérisation cathodique. 10 La cathode magnétron peut-être une cathode plane, ou une cathode creuse par exemple cylindrique. Les gammes de valeurs qui suivent concernant les tensions de polarisation et les impulsions de polarisation 15 sont données à titre indicatif pour une cathode magnétron d'une surface de 300 cm'. L'homme du métier peut en particulier adapter les valeurs indiquées pour les impulsions de polarisation appliquées sur la cathode magnétron afin de respecter la gamme de densité de puissance 20 préconisée, sachant que la tension de polarisation à appliquer varie de manière inversement proportionnelle à la surface de la cible. Le procédé de décapage HiPIMS utilisé à l'étape a) 25 et/ou a') peut comprendre la polarisation de la cathode magnétron avec une tension comprise entre 1000 V et - 500 V. Le procédé de décapage par arc cathodique selon 30 l'étape a) et/ou a') peut comprendre la polarisation d'une cathode arc avec une tension comprise entre - 20 V et - 50 V ou selon une intensité de 50 A à 250 A. Le procédé de décapage HiPIMS ou par arc cathodique 35 selon l'étape a) et/ou a') peut comprendre la polarisation 3025930 -15- du substrat avec une tension comprise entre - 800 V et - 600 V. Les ions Cr+ produits lors de l'étape a) et/ou a') 5 décapent la surface du substrat en vue d'améliorer l'adhérence de la couche externe à déposer. Le procédé de pulvérisation HiPIMS selon l'étape b) et/ou b') comprend généralement le maintien de la 10 polarisation de la cathode magnétron ou de telle sorte que la tension reste comprise entre - 1000 V et - 500 V. La polarisation du substrat est quant à elle diminuée par rapport à l'étape de décapage selon l'étape a) et/ou 15 a'), par exemple de telle sorte que le procédé de pulvérisation HiPIMS selon l'étape b) et/ou b') comprend la polarisation du substrat avec une tension comprise entre - 200 V et 0 V. 20 Le procédé de pulvérisation HiPIMS selon l'étape b) et/ou b') peut comprendre l'application sur la cathode magnétron d'impulsions de polarisation dont chacune peut présenter au moins une des caractéristiques suivantes : - durée de 10 ps à 200 ps ; 25 - intensité de pic moyenne instantanée de 50 A à 1000 A, par exemple de 50 A à 200 A ; - puissance instantanée de 50 kW à 2 MW, plus particulièrement de 100 kW à 2 MW ; - densité de puissance de 0,2 kW/cm2 à 5 kW/cm2, plus 30 particulièrement 1 kW/cm2 à 5 kW/cm2. Les impulsions de polarisation peuvent être appliquées sur la cathode magnétron selon une fréquence de de 50 Hz à 600 Hz, plus particulièrement de 100 Hz à 600 Hz. 3025930 -16- Le procédé de décapage HiPIMS selon l'étape a) et/ou a') ou le procédé de pulvérisation HiPIMS selon l'étape b) et/ou b') est réalisé avec un gaz porteur comprenant au moins un gaz rare. 5 Le gaz rare peut être choisi parmi l'argon, le xénon ou le krypton. Le gaz porteur est par exemple à une pression comprise entre 0,2 Pa et 2 Pa. 10 Selon un mode de réalisation particulier du procédé de fabrication de l'invention, après le dépôt sur le substrat de la première couche externe avec le procédé de pulvérisation HiPIMS selon l'étape b) et/ou b'), au moins une partie de la ou des couche(s) externe(s) 15 supplémentaire(s) sont déposées au cours de l'étape b) et/ou b') avec un procédé de pulvérisation cathodique magnétron de type différent du HiPIMS qui est réalisé simultanément avec le procédé de pulvérisation HiPIMS selon l'étape b) et/ou b'). 20 Le procédé de pulvérisation cathodique magnétron de type différent du HiPIMS est par exemple tel que la polarisation de la cible est continue (dit DC pour « Direct Current ») ou pulsée à moyenne fréquence (dit DC pulsé) 25 conduisant à une tension de polarisation délivrant une puissance instantanée de quelques kilowatts. Le dépôt des couches externes supplémentaires avec un procédé de PVD magnétron conventionnel combiné avec le 30 procédé de pulvérisation HiPIMS selon l'étape b) et/ou b') permet d'améliorer l'industrialisation du procédé de fabrication de l'invention en augmentant la vitesse de dépôt des couches externes supplémentaires. 3025930 -17- À l'issue du procédé de fabrication de l'invention, on obtient au moins une couche externe qui a une épaisseur de 1 pm à 50 pm, préférentiellement de 3 pm à 25 pm, encore plus préférentiellement de 3 pm à 10 pm. L'épaisseur cumulée 5 des couches externes est généralement de 1 pm à 50 pm. Plusieurs couches externes peuvent être déposées sur le substrat. Par exemple, la gaine de combustible nucléaire comprend de 1 à 50 couches externes, afin de constituer un 10 revêtement externe multicouche. Le cas échéant, les couches externes peuvent fusionner en une seule couche externe afin de constituer un revêtement externe monocouche, par exemple après application d'un traitement thermique sur les couches externes ou en variant les conditions de décapage et de 15 dépôt. Selon un mode de réalisation préférentiel du procédé de fabrication de l'invention, la au moins une couche intercalaire est composée d'au moins une matière 20 intercalaire choisie parmi le tantale, le molybdène, le tungstène, le niobium ou leurs alliages. Une telle couche intercalaire constitue une barrière de diffusion qui limite voire empêche : - la diffusion du chrome de la couche externe vers la 25 couche interne à base de zirconium, ce qui conduit à une consommation accélérée de la ou des couche(s) externe(s) en plus de son oxydation en chromine ; - la formation d'un eutectique au-delà de 1330 °C environ, ce qui peut potentiellement nuire à la tenue 30 mécanique des gaines de combustible et leur capacité à être refroidies. Préférentiellement, la matière intercalaire est le tantale. Le tantale ou son alliage peut être remplacé ou 35 combiné avec au moins un élément métallique réfractaire ou 3025930 -18- son alliage, dont les propriétés physico-chimiques sont compatibles avec la couche interne à base de zirconium jusqu'à 1300 °C. En particulier, jusqu'à 1300 °C, l'élément métallique réfractaire ou son alliage ne forme pas 5 d'eutectique et présente une diffusion limitée dans le zirconium et/ou le chrome. Outre le tantale, un tel élément métallique réfractaire est par exemple le molybdène, le tungstène ou le niobium. 10 D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être précisés dans la description qui suit de modes de réalisation particuliers du procédé de l'invention, donnés à titre illustratif et non 15 limitatif, en référence aux figures annexées. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES Les Figures lA et 1B représentent des clichés de Microscopie Electronique à Balayage de type Canon à Emission 20 de Champ (MEB-FEG) illustrant l'état de surface d'une plaquette de Zircaloy-4 pourvue respectivement d'un revêtement de chrome déposé avec un procédé de PVD magnétron conventionnel et d'une couche externe de chrome déposée avec un procédé de pulvérisation HiPIMS selon l'invention. 25 Les Figures 2A et 2B représentent des clichés de Microscopie Electronique à Balayage (MEB) d'une coupe transversale réalisée dans l'épaisseur des plaquettes illustrées respectivement sur les Figures lA et 1B, après qu'elles aient été soumises à une oxydation de 300 s à 30 1200 °C. Les Figures 3A et 3B illustrent les concentrations massiques correspondantes mesurées avec une microsonde électronique pour les éléments zirconium, chrome, fer et oxygène en fonction de la distance en micromètres par 3025930 -19- rapport à l'interface métal. Cette interface est celle séparant la couche externe de chrome (ou le cas échéant le substrat en Zircaloy-4 si toute la couche externe de chrome a été oxydée en Cr203) de la couche externe d'oxyde de 5 chrome Cr203. La Figure 4 représente un cliché en microscopie optique d'une coupe transversale réalisée dans l'épaisseur d'une plaquette similaire à celle de la Figure 1B après une oxydation à 1300 °C. 10 La Figure 5 illustre le profil de concentration massique du chrome en fonction de la distance en micromètres par rapport à l'interface Zircaloy-4 / couche externe de chrome pour des plaquettes similaires à celles obtenues dans la Figure 1B et pourvues (courbe en pointillé notée « Cr + 15 Ta ») ou non (courbes continues notée « Cr ») d'une couche intercalaire de tantale. Les Figures 6A et 6B représentent des vues schématiques en coupe transversale d'une gaine de combustible nucléaire de forme tubulaire, respectivement 20 démunie et pourvue d'une couche intercalaire. EXPOSE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS 1. Fabrication d'une plaquette à l'aide du procédé de l'invention. 25 Cet exemple de réalisation du procédé de fabrication de l'invention est effectué dans un réacteur de pulvérisation cathodique commercialisé par la société BALZERS (modèle BAK 640) et équipé d'un générateur Hüttinger. Les conditions expérimentales appliquées peuvent 30 néanmoins varier en fonction du réacteur utilisé ou de sa configuration magnétique, de la forme et de la taille de la cible,_ Conformément à ses connaissances générales, l'homme du métier peut toutefois aisément s'adapter à ces variations en 3025930 -20- modifiant au moins un des paramètres tels que par exemple la tension de polarisation du substrat appliquée lors de l'étape a) de décapage ionique ou l'étape b) de dépôt de la couche interne, la durée, la fréquence, l'intensité ou la 5 tension de polarisation des impulsions de polarisation, la distance entre la cible de chrome et le substrat, ou la pression du gaz porteur. Plus particulièrement, ces paramètres influent sur l'énergie moyenne des ions Cr+ produits lors des étapes a) 10 ou b). Cette énergie peut conditionner la densité, l'homogénéité, la texture, la microstructure ou l'état de contrainte de la couche externe. 15 1.1. Étape de décapage ionique. Une plaquette de Zircaloy-4 de dimension 45 mm x 14 mm x 1,2 mm est dégraissée dans une lessive alcaline, rincée à l'eau et nettoyée aux ultra-sons dans de l'éthanol. Elle est ensuite placée dans un réacteur de 20 pulvérisation cathodique HiPIMS contenant une cathode magnétron de chrome placée à une distance généralement comprise entre 6 cm et 8 cm, et ici de 8 cm. L'enceinte du réacteur est placée sous un vide inférieur à 2.10-5 mbar puis remplie d'un gaz porteur composé d'argon à une pression 25 de 0,5 Pa. La plaquette constituant la couche interne et donc le substrat à revêtir est polarisée négativement avec une tension de polarisation de - 800 V. La cible de chrome est ensuite alimentée à l'aide du 30 générateur HiPIMS selon une tension de polarisation de - 800 V afin de générer une décharge fortement ionisée. Le chrome est alors pulvérisé sous forme d'ions qui sont accélérés par le champ électrique du substrat. Les espèces carbonées adsorbées et la couche nanométrique d'oxyde ou 35 d'hydroxyde de zirconium natif sont alors retirées de la 3025930 -21- surface du substrat afin d'améliorer l'adhérence de la couche externe. Ce décapage ionique du substrat dure 3 minutes afin de limiter l'échauffement de la plaquette. 5 1.2. Étape de dépôt de la couche externe par pulvérisation HiPIMS. La tension de polarisation appliquée à la plaquette décapée est par exemple diminuée entre - 50 V et 0 V, dans le cas présent à - 50 V pendant 8 heures. La vitesse de 10 dépôt étant généralement comprise entre 0,5 pm/h et 1 pm/h, ces conditions mènent au dépôt d'une couche externe de chrome d'une épaisseur de 6 }gym. La tension de polarisation de la cible chrome est 15 maintenue à - 800 V. Plusieurs impulsions de polarisation sont appliquées sur la cathode magnétron selon les caractéristiques suivantes : - durée d'une impulsion = 40 ps ; - fréquence des impulsions = 500 Hz ; 20 - intensité moyenne globale = environ 2 A ; - intensité moyenne instantanée = environ 100 A ; - puissance moyenne globale environ 1 kW ; - puissance moyenne instantanée pour une impulsion 60 kW. 25 L'état de surface de la plaquette revêtue de la couche externe de chrome est illustré par la Figure 1B. À titre comparatif, la Figure lA illustre une morphologie de surface très différente obtenue pour une plaquette témoin de 30 Zircaloy-4 sur laquelle un revêtement de chrome de même épaisseur a été déposé à l'aide d'un procédé de PVD magnétron conventionnel similaire à celui décrit dans l'exemple 1 de « WO 2013/160587 ». 35 2. Propriétés vis-à-vis de l'oxydation/hydruration. 3025930 -22- 2.1. Évaluation de la résistance à l'oxydation en conditions accidentelles à 1200 °C. Afin d'évaluer sa résistance à l'oxydation, une plaquette à base de Zircaloy-4 pourvue d'une unique couche 5 externe de chrome de 6 }gym conformément à l'exemple 1 séjourne pendant 300 secondes dans un four dans lequel circule de la vapeur d'eau portée à 1200 °C. À titre comparatif, la même expérience est réalisée 10 avec une plaquette témoin de Zircaloy-4 qui a été recouverte d'un revêtement de chrome de même épaisseur à l'aide d'un procédé de pulvérisation cathodique conventionnel conformément à l'exemple 1 de « WO 2013/160587 ». 15 L'état des plaquettes obtenues à l'issue de cette oxydation est illustré par les Figures 2A et 2B. La Figure 2A montre qu'une couche d'oxyde de chrome Cr2O3 d'épaisseur limitée se forme. Le revêtement de chrome 20 déposé selon le procédé de l'état de la technique possède donc un caractère partiellement protecteur vis-à-vis de l'oxydation à 1200 °C. Néanmoins, des porosités et des fissures sont présentes dans la couche de chrome métallique résiduelle se situant sous la couche d'oxyde de chrome 25 Cr2O3. Elles résultent notamment d'une desquamation à l'interface entre le substrat de Zircaloy-4 et le revêtement de chrome, ce qui traduit une fragilisation de la couche de chrome métallique résiduelle de la plaquette témoin et une dégradation de ses propriétés de résistance à l'oxydation, 30 notamment par perte d'étanchéité vis-à-vis de la diffusion de l'oxygène. En revanche, même si la Figure 2B illustre la formation d'une couche d'oxyde de chrome Cr2O3 d'épaisseur 35 supérieure, la couche externe de chrome résiduelle 3025930 -23- initialement déposée avec le procédé de pulvérisation HiPIMS n'est quant à elle pas dégradée. Ceci est confirmé par l'absence de desquamation à l'interface avec la couche interne de Zircaloy-4, ainsi que par une très faible 5 quantité de porosités. Cette microstructure préservée confirme le caractère protecteur du revêtement de chrome vis-à-vis de l'oxydation/hydruration de l'alliage de zirconium jusqu'à au moins 1200 °C, en particulier sa capacité à limiter la diffusion de l'oxygène dans la couche 10 interne de Zircaloy-4. De tels résultats sont confirmés par les Figures 3A et 3B qui illustrent les profils de diffusion du zirconium, du chrome et de l'oxygène mesurés à la microsonde électronique 15 dans l'épaisseur du revêtement et au voisinage de l'interface Zircaloy-4 / chrome. On peut observer l'absence de diffusion d'oxygène mesurable au sein de la couche métallique résiduelle du 20 revêtement HiPIMS et a fortiori dans la couche interne à base de zirconium. Pour la plaquette témoin, les mesures de la Figure 3A montrent une diffusion significative d'oxygène au travers du 25 revêtement de chrome qui présente une teneur moyenne en oxygène d'environ 1 % massique. Cette diffusion se poursuit au sein même du Zircaloy-4 dans lequel la teneur en oxygène est de l'ordre de 0,3 % à 0,4 % massique dans les premiers 100 }gym à partir de l'interface revêtement de chrome / 30 substrat de Zircaloy-4. Pour la plaquette réalisée conformément au procédé de fabrication de l'invention, les mesures de la Figure 3B montrent que la teneur moyenne en oxygène dans le Zircaloy-4 est quasi-identique à la valeur initiale de 0,14 % massique. 35 L'absence de diffusion d'oxygène au sein de la couche 3025930 -24- résiduelle de chrome et a fortiori du substrat Zircaloy-4 permet de préserver les propriétés mécaniques du substrat, notamment la ductilité et la ténacité résiduelles. Ceci fournit donc une marge de protection bien meilleure vis-à- 5 vis de l'oxydation à 1200 °C. Par ailleurs, des expériences similaires d'une oxydation à 1200 °C pendant 300 secondes suivie d'une trempe à l'eau à température ambiante ont confirmé un tel 10 comportement lorsque les géométries plaquette sont remplacées par des géométries de gaine tubulaire impliquant une texture cristalline différente : le gain de masse représentatif de la prise d'oxygène est de 10 à 30 fois inférieur pour le tube réalisé par le procédé de l'invention 15 en comparaison de celui mesuré pour le tube recouvert d'un revêtement de chrome avec un procédé de pulvérisation cathodique conventionnel. 2.2. Évaluation de la résistance à l'oxydation en 20 conditions accidentelles à 1300 °C. Un autre échantillon de la plaquette réalisée conformément au procédé de fabrication de l'invention séjourne pendant 5600 secondes dans une atmosphère équimolaire oxygène/hélium portée à 1300 °C. 25 Bien que ces conditions de température se situent plus de 100 °C au-delà des limites réglementaires « APRP », le cliché de la Figure 4 montre que la plaquette d'une épaisseur de 15 pm n'est pas détruite et que seule une partie de la couche externe de chrome d'une épaisseur 30 initiale de 15 pm à 20 pm a été oxydée en chromine Cr203. Le substrat de Zircaloy-4 présente majoritairement une structure de type Zr-ex-13 qui assure l'essentiel de la ductilité résiduelle de la plaquette. En comparaison, la couche interne résiduelle de 35 Zircaloy-4 d'une plaquette témoin non revêtue d'une couche 3025930 -25- externe de chrome et soumise aux mêmes conditions d'oxydation présente quant à elle une structure entièrement Zr-a(0) fragile à basse température. 5 Même en conditions oxydantes à 1300 °C, très au-delà des limites de sûreté règlementaire, une gaine de combustible nucléaire obtenu par le procédé de fabrication de l'invention peut garder son intégrité mécanique et présenter une marge résiduelle confortable de résistance à 10 l'oxydation/hydruration. 2.3. Évaluation de la résistance à l'oxydation avec une couche intercalaire de tantale. Une plaquette est réalisée dans des conditions 15 similaires à celles de l'exemple 1, si ce n'est qu'une couche intercalaire d'une épaisseur de 2 pm à 3 pm environ composée de tantale est déposée sur la couche interne à l'aide d'un procédé de pulvérisation HiPIMS. Le dépôt de la couche intercalaire de tantale est réalisé selon des 20 conditions similaires à celles du dépôt de la couche externe de chrome pour l'exemple 1, si ce n'est que la cible de chrome est polarisée à -800 V pour une durée d'impulsion de 25 ps. Après la mise en oeuvre du décapage ionique selon l'étape a) du procédé de fabrication de l'invention de la 25 couche intercalaire de tantale, une couche externe de chrome d'une épaisseur de 4 pm est ensuite déposée sur cette couche intercalaire conformément à l'étape b) du procédé de fabrication de l'invention. 30 À titre comparatif, plusieurs plaquettes témoin correspondantes, si ce n'est qu'elles sont dépourvues de couche intercalaire de tantale, sont réalisées. Après un séjour de 300 secondes dans un four dans lequel circule de la vapeur d'eau à 1200 °C, les profils de 35 diffusion du chrome de la couche externe vers la couche 3025930 -26- interne de Zircaloy-4 sont mesurés à partir de l'interface entre ces couches. Ces mesures illustrées dans la Figure 5 montrent : 5 - une très bonne reproductibilité des résultats obtenus sur les plaquettes témoin dépourvues de couche intercalaire en tantale ; - une diffusion du chrome dans la couche interne de Zircaloy-4 qui est plus importante pour les plaquettes 10 témoin. À 1200 °C, la couche externe de chrome est en effet consommée à proportion similaire via un phénomène de diffusion du chrome vers l'alliage de zirconium et via l'oxydation du chrome en oxyde de chrome ; - l'effet bénéfique en conditions oxydantes à 15 1200 °C de la couche intercalaire de tantale qui joue le rôle d'une barrière de diffusion : en comparaison avec la plaquette témoin, la quantité totale de chrome qui diffuse de la couche externe vers la couche interne de Zircaloy-4 est ainsi divisée par environ 4 et la durée de vie de la 20 couche externe est multipliée par 2. De manière générale, la couche intercalaire réduit voire supprime le phénomène de diffusion, ce qui augmente la durée de vie de la couche externe et donc de la gaine de combustible nucléaire correspondante, notamment en 25 conditions accidentelles telles que par exemple le dénoyage d'une piscine de stockage de combustible usé ou celles définies par les critères d'accident de dimensionnement de type APRP. 30 Par ailleurs, l'impact de la couche intercalaire sur la diffusion du chrome vers l'alliage de zirconium a également pour avantage de retarder la formation d'un eutectique entre le zirconium et le chrome au-dessus de 1330 °C et donc l'obtention d'une phase liquide en surface, 3025930 -27- ce qui permet d'éviter ou limiter les conséquences potentiellement négatives qui pourraient en découler en cas d'incursion au-delà de -1320 °C. 5 3. Géométrie de la gaine de combustible nucléaire selon l'invention. La gaine de combustible nucléaire obtenue par le procédé de fabrication de l'invention est décrite en référence aux Figures 6A et 6B, dans le cas particulier non 10 limitatif d'une géométrie tubulaire. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, la gaine illustrée par la Figure 6A est constituée d'une couche interne à base de zirconium (1) dont la surface interne délimite un volume fermé apte à recevoir le 15 combustible nucléaire. La couche interne (1) forme un substrat sur laquelle est placée une couche externe (2) composée d'une matière protectrice à base de chrome permettant d'améliorer la résistance à l'oxydation de la gaine à très haute température. 20 Selon un deuxième mode de réalisation illustré par la Figure 6B, la gaine peut être pourvue d'une couche intercalaire (3) placée entre la couche interne (1) et la couche externe (2). Dans ce cas, la combinaison de la couche interne (1) et de la couche intercalaire (3) forme le 25 substrat. La couche intercalaire (3) est composée d'au moins une matière intercalaire, telle que par exemple le tantale, apte à éviter ou limiter la diffusion du chrome de la couche externe (2) vers la couche interne (1). Selon un troisième mode de réalisation non illustré, 30 un revêtement interne est placé sous la couche interne (1), et donc en vis-à-vis direct avec le volume apte à recevoir le combustible nucléaire. Il ressort de la description qui précède que le 35 procédé de l'invention permet de fabriquer une gaine de 3025930 -28- combustible nucléaire présentant une amélioration de la résistance à l'oxydation à très haute température. Les marges de sécurité supplémentaires ainsi obtenues permettent notamment d'éviter ou de retarder la détérioration de la 5 gaine en cas d'aggravation ou de persistance de la situation accidentelle. REVENDICATIONS1) Gaine de combustible nucléaire composite comprenant i) un substrat contenant une couche interne à base de zirconium (1) et au moins une couche intercalaire (3) placée sur ladite couche interne (1) et composée d'au moins une matière intercalaire choisie parmi le tantale, le molybdène, le tungstène, le niobium ou leurs alliages et ii) au moins une couche externe (2) placée sur le substrat et composée d'une matière protectrice choisie parmi le chrome ou un alliage de chrome. 2) Gaine de combustible nucléaire composite selon la revendication 1, dans laquelle la gaine comprend un revêtement interne placé sous la couche interne (1). 3) Gaine de combustible nucléaire composite selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ladite couche interne (1) et/ou le revêtement interne est composé de zirconium ou d'un alliage de zirconium. 4) Gaine de combustible nucléaire composite selon la revendication 3, dans laquelle l'alliage de zirconium comprend en poids : - de 0 % à 3 % de niobium ; - de 0 % à 2 % d'étain ; - de 0 % à 0,5 % de fer ; - de 0 % à 0,2 % de chrome ; - de 0 % à 0,2 % de nickel ; - de 0 % à 0,2 % de cuivre ; - de 0 % à 1 % de vanadium ; - de 0 % à 1 % de molybdène ; 3025930 -30- - de 0,05 % à 0,2 % d'oxygène. 5) Gaine de combustible nucléaire composite selon la revendication 3 ou 4, dans laquelle l'alliage de zirconium est le Zircaloy-2 ou le Zircaloy-4. 6) Gaine de combustible nucléaire composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'alliage de chrome composant la matière 10 protectrice comprend au moins un élément d'addition choisi parmi le silicium, l'yttrium ou l'aluminium. 7) Gaine de combustible nucléaire composite selon la revendication 6, dans laquelle l'alliage de chrome comprend 15 l'élément d'addition à une teneur de 0,1 % à 20 % atomique. 8) Gaine de combustible nucléaire composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle chacune de ladite au moins une couche externe (2) a 20 une épaisseur de 1 pm à 50 pm. 9) Gaine de combustible nucléaire composite selon la revendication 8, dans laquelle chacune de ladite au moins une couche externe (2) a une épaisseur de 3 pm à 25 pm. 25 10) Gaine de combustible nucléaire composite selon la revendication 9, dans laquelle chacune de ladite au moins une couche externe (2) a une épaisseur de 3 pm à 10 pm. 30 11) Gaine de combustible nucléaire composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'épaisseur cumulée desdites couches externes (2) est de 2 pm à 50 pm. 3025930 -31- 12) Gaine de combustible nucléaire composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la gaine comprend de 1 à 50 couches externes (2). 13) Gaine de combustible nucléaire composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la gaine se présente sous forme d'un tube ou d'une plaque. 10 14) Procédé de fabrication d'une gaine de combustible nucléaire composite telle que définie par l'une quelconque des revendications 1 à 13, comprenant les étapes successives suivantes : A) obtention d'un substrat par dépôt sur une couche 15 interne à base de zirconium (1) d'au moins une couche intercalaire (3) composée d'au moins une matière intercalaire choisie parmi le tantale, le molybdène, le tungstène, le niobium ou leurs alliages ; B) dépôt sur le substrat d'au moins une couche externe 20 (2) composée d'une matière protectrice choisie parmi le chrome ou un alliage de chrome. 15) Procédé de fabrication selon la revendication 14, dans lequel le dépôt selon l'étape A) et/ou B) est réalisé 25 par un dépôt physique en phase vapeur ou une électrolyse pulsée. 16) Procédé de fabrication selon la revendication 15, dans lequel le dépôt physique en phase vapeur est une pulvérisation cathodique. 30 17) Procédé de fabrication selon la revendication 16, dans lequel la pulvérisation cathodique est de type magnétron. 3025930 -32- 18) Utilisation d'une gaine de combustible nucléaire composite telle que définie par l'une quelconque des revendications 1 à 13, pour lutter contre l'oxydation dans une atmosphère comprenant de la vapeur d'eau. 19) Utilisation selon la revendication 18, dans laquelle l'atmosphère comprend en outre un gaz additionnel choisi parmi l'air, l'azote, le dioxyde de carbone ou leurs mélanges. 20) Utilisation selon la revendication 18 ou 19, pour lutter contre l'oxydation jusqu'à une température de 1400 °C. 15 21) Utilisation selon la revendication 20, pour lutter contre l'oxydation à une température comprise entre 1200 °C et 1300 °C. 20 5 10