FR 3036392 A1 20161125 FR 1554488 A 20150519 B.1600 1 PROCEDE DE MINERALISATION D'UNE BOISSON AQUEUSE La présente invention concerne de manière générale un procédé de minéralisation d'une boisson aqueuse, et notamment de l'eau potable. Le domaine visé est en premier lieu celui des articles électroménagers prévus pour la préparation de boissons aqueuses, et plus particulièrement la minéralisation de boissons aqueuses, y compris l'eau potable. Par minéralisation d'une boisson, on entend, au sens de la présente invention, son enrichissement en sels minéraux et/ou oligo-éléments. Par eau potable, on entend, au sens de la présente invention, toute eau apte à la consommation humaine. Il existe un besoin pour des systèmes simples et efficaces pour obtenir des eaux minceur, des eaux répondant aux recommandations d'apports journaliers ou des eaux bien être. A l'heure actuelle, la majorité des procédés mis en oeuvre pour minéraliser de l'eau potable utilise le même principe de dissolution passive de sels minéraux (par exemple sous forme de roche soluble telle que la dolomite), qui présente l'inconvénient d'être lent et de ne pas permettre un large choix dans la composition finale de l'eau en minéraux. Il est connu de l'homme de l'art d'utiliser la voie électrolytique pour traiter de l'eau. Ainsi, le document brevet WO 2013/064764 divulgue un procédé et un dispositif de minéralisation d'eau potable par dissolution anodique (électrolyse forcée), notamment d'alliages comprenant du calcium et du magnésium. Cependant, les eaux minérales sont naturellement entartrantes. Le type de dissolution, décrit dans ce document brevet, dans ces eaux très minérales mène à une formation importante de tartre et d'oxydes limitant les quantités d'ions métalliques Mg2+ et Ca2+ relargués en solution. En effet, lors de la dissolution anodique d'un alliage Mg-Ca dans de l'eau minérale, on relargue en solution des ions Mg2+ et Ca2+. Ces cations vont alcaliniser localement puis plus globalement l'eau traitée et augmenter le pH (d'un pH neutre vers un pH basique). Ce décalage de pH vers des valeurs plus alcalines va favoriser la précipitation du Ca2+ avec le C032- sous forme de CaCO3, ainsi que la formation d'oxydes et d'hydroxydes de Mg et de Ca. 3036392 2 Afin de pallier les inconvénients de l'art antérieur, la Demanderesse a développé des procédés de minéralisation permettant un relargage optimal des cations Mg2+ et Ca2+ en solution. La présente invention a donc pour objet un procédé de minéralisation 5 d'une boisson aqueuse, par exemple une eau potable, par voie électrolytique comportant les étapes suivantes : introduction de la boisson à minéraliser dans le réservoir de minéralisation d'une installation pour la minéralisation d'une boisson aqueuse dans lequel sont disposées : 10 - une anode soluble destinée à plonger dans la boisson à minéraliser et à être reliée au pôle positif d'un générateur de courant électrique, l'anode comprenant un alliage comprenant du calcium et du magnésium ; et - une cathode destinée à être reliée au pôle négatif dudit générateur et 15 étant destinée à : ^ plonger dans la boisson à minéraliser, ou à ^ plonger dans une solution saturée en sels aptes à assurer la conduction électrique dans le milieu tout en évitant de redéposer par réduction du métal sur ladite cathode, le 20 réservoir de minéralisation comprenant alors en outre une membrane imperméable aux cations métalliques dudit alliage issus de l'anode soluble sous l'effet d'un courant électrique, ladite membrane étant destinée à séparer la boisson à minéraliser de la solution saturée en sels ; puis 25 application d'une différence de potentiel entre l'anode et la cathode, de manière à générer à l'anode la formation de cations métalliques dudit alliage. Le procédé selon l'invention comprend en outre la régulation du pH de ladite boisson à minéraliser, par ajout d'au moins un acide alimentaire dans ladite 30 boisson à minéraliser, de manière à maintenir le pH de ladite boisson à minéraliser dans un intervalle de 6 à 8,5 durant l'application de ladite différence de potentiel, l'ajout de l'acide alimentaire étant réalisé avant et/ou pendant l'application de la différence de potentiel. 3036392 3 Le but de la présente invention est d'éviter la formation de composés difficilement solubles (tartre, hydroxydes, oxydes) et nuisibles à l'efficacité de l'installation pour la minéralisation d'une boisson aqueuse. En effet, la conservation de la boisson à minéraliser à un pH neutre (c.à.d. 5 proche de 7) permet d'inhiber la formation des précipités de carbonates, oxydes et hydroxydes de magnésium et de calcium, permettant ainsi de relarguer un maximum de cations Mg2+ et Ca2+ en solution. Avantageusement, le pH de ladite boisson à minéraliser est maintenu dans un intervalle de 6,5 à 7,5. 10 Par acide alimentaire, on entend au sens de la présente invention un acide conforme aux réglementations de "grade alimentaire" ou "qualité alimentaire", comme par exemple la directive européenne 96/77/CE sur les additifs alimentaires s'appliquant aux pays de l'Union Européenne, et aux directives de la FDA (Food and Drug Administration) aux Etats-Unis. Il est 15 également nécessaire que les acides alimentaires utilisés dans la présente invention ne forment pas de précipités avec la boisson aqueuse à traiter, notamment des précipités insolubles et dangereux qui pourraient nuire à la qualité alimentaire de l'eau. Avantageusement, l'acide alimentaire est choisi parmi l'acide citrique, 20 l'acide acétique, l'acide phosphorique et l'acide tartrique et leurs mélanges. De préférence, l'acide alimentaire est de l'acide citrique. L'acide citrique (E330) fait partie des régulateurs de pH alimentaires. Il est notamment utilisé dans les engrais, les cosmétiques, les additifs alimentaires... C'est un acide naturellement présent dans le citron, de solubilité d'environ 25 160mg/100mL à 25°C. Il est notamment utilisé comme exhausteur de goût dans les boissons alcoolisées et non alcoolisées pétillantes ou plates. Il n'existe pas de dose maximale autorisée pour l'acide citrique dans la réglementation. Les acides phosphorique, acétique et tartrique sont également utilisés comme régulateur de pH dans le secteur de l'alimentaire. Leurs inconvénients 30 sont que la réglementation limite la quantité de ces acides que l'on peut ajouter et que ces acides ne sont pas naturels. L'efficacité d'un acide comme régulateur de pH est décrit par son pKa. Plus l'acide est fort, plus il sera efficace en petite quantité pour contrebalancer l'alcalinisation de la boisson pendant le processus de dissolution anodique. 3036392 4 Pour contrôler la quantité d'acide ajouté à la boisson, il est possible d'utiliser un ou plusieurs capteurs de pH directement reliés à une boucle de contre-réaction, elle-même reliée à un "goutte-à-goutte" d'acide. L'acide doit être le plus concentré possible pour représenter un 5 encombrement minimum dans l'installation de minéralisation. La concentration doit être connue et servir au contrôle de la boucle de contre-réaction en pH qui corrigera la valeur du pH de la boisson grâce à la mesure du ou des capteurs de pH placés à des endroits stratégiques du réservoir de minéralisation. Avantageusement, la régulation du pH de ladite boisson à minéraliser est 10 réalisée en outre par ajout d'au moins un gaz alimentaire dans ladite boisson à minéraliser, avant et/ou pendant l'application de la différence de potentiel. Par gaz alimentaire, on entend au sens de la présente invention un gaz conforme aux réglementations de "grade alimentaire" ou "qualité alimentaire", comme par exemple la directive européenne 96/77/CE sur les additifs alimentaires 15 s'appliquant aux pays de l'Union Européenne, et aux directives de la FDA (Food and Drug Administration) aux Etats-Unis. Avantageusement, le gaz alimentaire est choisi parmi le dioxyde de carbone, le diazote, le dioxygène, l'argon et leurs mélanges. De préférence, le gaz alimentaire est du dioxyde de carbone. 20 Avantageusement, l'alliage de l'anode comprend en outre du zinc. La présence de zinc dans l'alliage de l'anode permet de renforcer l'inhibition de la formation de tartre lors de la dissolution anodique et d'accélérer les vitesses de dissolution du magnésium et du calcium. En effet, le zinc permet d'inhiber, au moins partiellement, la formation du 25 tartre car les ions Zn2+ réagissent de façon préférentielle avec les ions carbonates et vont donc limiter la formation de CaCO3. Ainsi, les ions Zn2+ relargués en même temps que les ions Mg2+ et Ca2+ par dissolution anodique vont se substituer aux ions Ca2+ dans le processus de formation du tartre. En outre, la présence du zinc dans l'alliage de l'anode permet d'accroître 30 la corrosion galvanique et micro galvanique au sein de l'alliage, et ainsi stimuler le relargage des ions Mg2+ et Ca2+. Avantageusement, la cathode peut comprendre au moins un matériau conducteur et posséder un potentiel électrochimique supérieur au potentiel 3036392 5 chimique de l'alliage comprenant du calcium, du magnésium et du zinc constitutif de l'anode. Avantageusement, la cathode comprend au moins l'un de l'acier inoxydable, du graphite, du platine, du titane, du titane revêtu de ruthénium. 5 Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre la filtration de la boisson à minéraliser avant son introduction dans le réservoir de minéralisation. Il s'agit de préférence d'une filtration par osmose inverse, car elle permet d'éliminer la grande majorité des composants organiques et inorganiques indésirables dissous, comme par exemple les métaux lourds (en l'occurrence Pb, 10 Cd, et Hg) ou les particules organiques comme les bactéries ou hydrocarbures. Etant donné qu'une filtration par osmose inverse a par ailleurs tendance à éliminer aussi les sels minéraux, le procédé selon l'invention permet de partir d'une eau pure, que l'on reminéralise ensuite en optimisant la quantité finale de minéraux dans l'eau. 15 Les avantages du procédé selon l'invention sont les suivants : - procurer à un utilisateur, dans le cadre d'un usage domestique, une boisson aqueuse ou une eau minéralisée riche en minéraux, quelle que soit la provenance de l'eau, - fabriquer de l'eau minéralisée par un procédé sain, car il ne met en jeu 20 que des minéraux habituellement présents dans l'eau avec une concentration optimisée, - maîtriser la quantité de sels minéraux libérés : ce qui est possible en jouant notamment sur l'intensité du courant électrique et le flux d'eau sur la surface de l'anode, 25 - éviter l'entartrage et ainsi assurer un relargage continu des minéraux. D'autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux figures 1 à 14 annexées : - la figure 1 représente une vue schématique en coupe d'un premier mode 30 de réalisation d'une installation selon l'invention, - la figure 2 représente une vue schématique en coupe d'un second mode de réalisation d'une installation selon l'invention, 3036392 6 - la figure 3 est un graphique représentant l'évolution du relargage d'ions Mg2+ d'un alliage Mg3oCa en fonction du temps dans de l'eau d'Evian avec ou sans ajout d'acide citrique, - la figure 4 est un graphique représentant l'évolution du relargage d'ions 5 Ca2+ d'un alliage Mg3oCa en fonction du temps dans de l'eau d'Evian avec ou sans ajout d'acide citrique, - la figure 5 est un graphique représentant l'évolution du relargage d'ions Mg2+ d'un alliage Mg3oCa en fonction du temps dans de l'eau de Volvic avec ou sans ajout d'acide citrique, 10 - la figure 6 est un graphique représentant l'évolution du relargage d'ions Ca2+ d'un alliage Mg3oCa en fonction du temps dans de l'eau de Volvic avec ou sans ajout d'acide citrique, - la figure 7 est un graphique représentant l'évolution du relargage d'ions Mg2+ d'un alliage Mg3oCa en fonction du temps dans de l'eau de Perrier avec ou 15 sans ajout d'acide citrique, - la figure 8 est un graphique représentant l'évolution du relargage d'ions Ca2+ d'un alliage Mg3oCa en fonction du temps dans de l'eau de Perrier avec ou sans ajout d'acide citrique, - la figure 9 est un graphique représentant l'évolution du relargage d'ions 20 Mg2+ d'un alliage Mg9Ca en fonction du temps dans de l'eau d'Evian avec ou sans ajout d'acide citrique, - la figure 10 est un graphique représentant l'évolution du relargage d'ions Ca2+ d'un alliage Mg9Ca en fonction du temps dans de l'eau d'Evian avec ou sans ajout d'acide citrique, 25 - la figure 11 est un graphique représentant l'évolution du relargage d'ions Mg2+ d'un alliage Mg9Ca en fonction du temps dans de l'eau de Volvic avec ou sans ajout d'acide citrique, - la figure 12 est un graphique représentant l'évolution du relargage d'ions Ca2+ d'un alliage Mg9Ca en fonction du temps dans de l'eau de Volvic avec ou 30 sans ajout d'acide citrique, - la figure 13 est un graphique représentant l'évolution du relargage d'ions Mg2+ d'un alliage Mg9Ca en fonction du temps dans de l'eau de Perrier avec ou sans ajout d'acide citrique, 3036392 7 - la figure 14 est un graphique représentant l'évolution du relargage d'ions Ca2+ d'un alliage Mg9Ca en fonction du temps dans de l'eau de Perrier avec ou sans ajout d'acide citrique. 5 Les éléments identiques représentés sur les figures 1 et 2 sont identifiés par des références numériques identiques. L'installation de minéralisation 1 selon l'invention représentée sur la figure 1 comporte un réservoir de minéralisation 2, dans lequel sont disposées : ^ une anode 3 soluble, et 10 ^ une cathode 4, plongées dans la boisson aqueuse 5 à minéraliser. L'installation de minéralisation 1 est connectée à un générateur de courant électrique 6, l'anode 3 étant connectée au pôle positif du générateur 6 et la cathode 4 étant connectée au pôle négatif du générateur 6. 15 La boisson aqueuse 5 à minéraliser est mise en circulation dans le réservoir 2 et une différence de potentiel est appliquée entre l'anode 3 et la cathode 4 grâce au générateur 6. Le pH de la boisson à minéraliser est mesuré au cours de l'application de la différence de potentiel grâce à un capteur de pH 8 comprenant une électrode 7 20 plongée dans ladite boisson à minéraliser. En fonction de la valeur de pH mesurée par le capteur et afin de réguler le pH de la boisson à minéraliser à une valeur de 7, de l'acide alimentaire, tel que de l'acide citrique, est ajouté dans la boisson à minéraliser grâce à une boucle de contre-réaction 9 reliée à un "goutte-à-goutte" 10. 25 L'installation de minéralisation 1 selon l'invention représentée sur la figure 2 comporte un réservoir de minéralisation 2, dans lequel sont disposées : ^ une anode 3 soluble plongée dans la boisson aqueuse 5 à minéraliser, ^ une cathode 4 plongée dans une solution 14 saturée en sels aptes 30 à assurer la conduction électrique dans le milieu tout en évitant de redéposer par réduction du métal sur la cathode 4, et ^ une membrane 13 imperméable aux cations métalliques provenant de la dissolution de l'anode 3. 3036392 8 L'installation de minéralisation 1 est connectée à un générateur de courant électrique 6, l'anode 3 étant connectée au pôle positif du générateur 6 et la cathode 4 étant connectée au pôle négatif du générateur 6. La boisson aqueuse 5 à minéraliser est mise en circulation dans le 5 réservoir 2 et une différence de potentiel est appliquée entre l'anode 3 et la cathode 4 grâce au générateur 6. Le pH de la boisson à minéraliser est mesuré au cours de l'application de la différence de potentiel grâce à un capteur de pH 8 comprenant une électrode 7 plongée dans ladite boisson à minéraliser. 10 En fonction de la valeur de pH mesurée par le capteur et afin de réguler le pH de la boisson à minéraliser à une valeur de 7, de l'acide alimentaire, tel que de l'acide citrique, est ajouté dans la boisson à minéraliser grâce à une boucle de contre-réaction 9 reliée à un "goutte-à-goutte" 10. 15 EXEMPLE Des anodes d'alliage Mg3oCa et Mg9Ca ont été préparées par moulage, sous pression, des éléments Mg et Ca en fusion afin de fabriquer des lingots. Les anodes utilisées dans le présent exemple sont des morceaux des lingots obtenus 20 avec une surface de contact de 4 cm2. Chaque anode soluble définie ci-dessus et une cathode ont été plongées dans un réservoir de l'installation selon l'invention, dans lequel ont été introduits environ 150 mL d'eau d'Evian®, d'eau de Volvic® ou d'eau de Perrier®. L'anode et 25 la cathode étaient en contact direct avec l'eau à minéraliser. La différence de potentiel appliquée entre les électrodes était de 40V, la distance entre les électrodes était de 0,2 cm et les anodes utilisées présentaient une surface de travail en alliage de 4 cm2. Les expériences ont été menées à température ambiante (soit environ 25°C). 30 La cathode utilisée était en acier inoxydable. Le relargage d'ions Mg2+ et d'ions Ca2+ a été évalué pour chaque alliage et pour chaque eau, avec ou sans ajout d'acide citrique. 3036392 9 Dans le cas où de l'acide citrique a été ajouté, il a été ajouté à 0,25 mL/m in afin de maintenir le pH de l'eau à environ 7. Les résultats obtenus sont représentés sur les Figures 3 à 14 dans 5 lesquelles : - le symbole ^ (un carré vide) correspond au relargage d'ions Mg2+ lors du test avec ajout d'acide citrique, - le symbole ^ (un carré plein) correspond au relargage d'ions Mg2+ lors du test sans ajout d'acide citrique, 10 - le symbole n (un triangle vide) correspond au relargage d'ions Ca2+ lors du test avec ajout d'acide citrique, et - le symbole (un triangle plein) correspond au relargage d'ions Ca2+ lors du test sans ajout d'acide citrique. 15 Il est observable sur ces figures que les relargages en ions Mg2+ et Ca2+ sont plus importants lorsque la valeur de pH de l'eau à minéraliser est régulée autour de 7 grâce à l'ajout d'acide citrique. REVENDICATIONS1. Procédé de minéralisation d'une boisson aqueuse par voie électrolytique comportant les étapes suivantes : introduction de la boisson à minéraliser dans le réservoir de minéralisation d'une installation pour la minéralisation d'une boisson aqueuse dans lequel sont disposées : - une anode soluble destinée à plonger dans la boisson à minéraliser et à être reliée au pôle positif d'un générateur de courant électrique, l'anode comprenant un alliage comprenant du calcium et du magnésium ; et - une cathode destinée à être reliée au pôle négatif dudit générateur et étant destinée à : ^ plonger dans la boisson à minéraliser, ou à ^ plonger dans une solution saturée en sels aptes à assurer la conduction électrique dans le milieu tout en évitant de redéposer par réduction du métal sur ladite cathode, le réservoir de minéralisation comprenant alors en outre une membrane imperméable aux cations métalliques dudit alliage issus de l'anode soluble sous l'effet d'un courant électrique, ladite membrane étant destinée à séparer la boisson à minéraliser de la solution saturée en sels ; puis application d'une différence de potentiel entre l'anode et la cathode, de manière à générer à l'anode la formation de cations métalliques dudit alliage ; caractérisé en ce que le procédé comprend en outre la régulation du pH de ladite boisson à minéraliser, par ajout d'au moins un acide alimentaire dans ladite boisson à minéraliser, de manière à maintenir le pH de ladite boisson à minéraliser dans un intervalle de 6 à 8,5 durant l'application de ladite différence de potentiel, l'ajout de l'acide alimentaire étant réalisé avant et/ou pendant l'application de la différence de potentiel. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le pH de ladite boisson à minéraliser est maintenu dans un intervalle de 6,5 à 7,5. 3036392 11 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'acide alimentaire est choisi parmi l'acide citrique, l'acide acétique, l'acide phosphorique et l'acide tartrique et leurs mélanges. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la régulation du pH de ladite boisson à minéraliser est réalisée en outre par ajout d'au moins un gaz alimentaire dans ladite boisson à minéraliser, avant et/ou pendant l'application de la différence de potentiel. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le gaz alimentaire est choisi parmi le dioxyde de carbone, le diazote, le dioxygène, l'argon et leurs mélanges. 15 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre la filtration de ladite boisson à minéraliser avant son introduction dans le réservoir de minéralisation. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la filtration est réalisée 20 par osmose inverse. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'alliage de l'anode comprend en outre du zinc. 25 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la cathode comprend au moins un matériau conducteur et possédant un potentiel électrochimique supérieur au potentiel chimique de l'alliage comprenant du calcium, du magnésium et du zinc de l'anode. 30 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la cathode comprend au moins l'un de l'acier inoxydable, du graphite, du platine, du titane, du titane revêtu de ruthénium. 5 10