FR 3033786 A1 20160923 FR 1552218 A 20150318 1 [1] La présente invention concerne le domaine technique de la dépollution des eaux souterraines polluées par des métaux lourds ou des radio-isotopes notamment issus des produits de fission nucléaire. La présente invention se rapporte plus particulièrement à la dépollution des eaux souterraines par la mise en oeuvre de barrières filtrantes au travers desquelles les eaux polluées sont destinées à percoler de manière qu'une partie au moins des polluants ciblés y soient retenus. [2] Dans le domaine de la captation de polluants contenus dans de l'eau tels que des radio-isotopes notamment du strontium, du béryllium, du césium, du cobalt, du thorium de l'iode, voire de l'uranium ou encore du plutonium, un brevet US 5 678 233 a proposé de former de l'apatite en présence de ces polluants pour les capter sous forme d'apatite très peu voire pas soluble. Le procédé de captation proposé, s'il s'avère efficace lorsque la source de pollution et les eaux polluées sont facilement accessibles de sorte qu'il est possible de les traiter dans un réacteur ad hoc, n'est pas adapté pour le traitement d'eaux souterraines polluées. [03] Afin de remédier à cet inconvénient des brevets US 6 592 294 et US 6 416 252 ont proposés de réaliser des barrières filtrantes réactives mettant en oeuvre de l'apatite soit formée in situ dans la barrière filtrante ou soit formée préalablement à son injection dans la barrière filtrante. [4] Si ces brevets décrivent amplement les réactions chimiques à l'origine de la formation de l'apatite ou encore des modes possibles de réalisation des barrières filtrantes mettant en oeuvre de l'apatite, il est apparu que les performances de captation offertes par les barrières filtrantes selon les brevets US 6 592 294 et US 6 416 252 ne sont pas optimales de sorte qu'il est apparu le besoin de les améliorer. [5] Afin d'atteindre cet objectif, l'invention concerne Procédé de dépollution d'eaux souterraines par la mise en oeuvre d'une barrière filtrante qui est obtenue par des injections dans le sol d'une zone de traitement et qui contient de l'apatite destinée à retenir des métaux lourds et/ou des radio-isotopes notamment du strontium, du Béryllium, du Césium, caractérisé en ce qu'il consiste à : - établir au niveau de la barrière filtrante un pH supérieur ou égal à 12, - mettre en oeuvre dans la barrière filtrante de l'apatite amorphe. [6] Selon l'invention ladite apatite amorphe peut alors être injectée dans la zone de traitement sous forme d'une suspension nanométrique à micrométrique en milieu 3033786 2 aqueux précipitée en surface avant injection ou au contraire être précipitée in situ dans le sol suite à l'injection dans la zone de traitement de deux solutions aqueuses de précurseurs. [7] La mise en oeuvre d'un pH supérieur ou égal à 12 permet de favoriser les réactions de 5 substitution du calcium de l'apatite par le ou les polluants ciblés notamment le strontium, radioactif ou non. La mise en oeuvre d'apatite amorphe permet d'offrir une surface d'échange ou de contact avec le milieu pollué supérieure à celle offerte par l'apatite sous forme cristalline. [8] Selon une caractéristique de l'invention, l'apatite amorphe mise en oeuvre se 10 présente sous la forme d'amas agglomérés, de diamètre maximal inférieur ou égal à 60 um et de préférence inférieur à 20 um, de particules d'apatite amorphes très fines présentant un diamètre compris entre 100 nm et 2 um. La mise en oeuvre d'une telle configuration d'apatite amorphe permet d'obtenir une surface de contact maximale ce qui est favorable à la captation des polluants. Cette granulométrie des amas permet à 15 l'apatite de rester dans la zone d'influence de l'injection et de ne pas se déplacer dans le sol avec l'eau souterraine comme pourraient le faire les solutions ioniques telles que décrites dans les brevets de l'art antérieur notamment dans le cas de la mise en oeuvre de citrate de Calcium et de phosphate de sodium. [9] Selon une forme de mise en oeuvre préférée du procédé selon l'invention, l'apatite 20 amorphe mise en oeuvre est obtenue par mélange d'une première solution aqueuse cationique de sels de calcium et/ou de magnésium et d'une deuxième solution anionique de phosphate trisodique et de carbonate de sodium. [10] Une telle solution, injectée en excès par rapport à la solution calcique, permet d'avoir une « réserve » d'ions phosphate et carbonate qui ont une capacité de précipitation 25 accrue de cations naturellement présents dans le sol, notamment Ca, Mg, Sr, etc suite à la circulation d'eau douce souterraine mais également en cas de lessivage ou d'arrosage à l'eau de mer qui induit une forte présence de cations tels que Ca, Mg, 865r, 885r. L'injection en excès permet surtout de séquestrer de manière irréversible les radioéléments artificiels ou radio-isotopes libérés et/ou induits suite à un accident 30 nucléaire tels que notamment 905r,855r, 895r, 137Cs. [11] Selon une caractéristique de cette forme préférée de mise en oeuvre, le ratio molaire carbonate / phosphate de la deuxième solution est compris entre 0 et 2. 3033786 3 [12] Selon une autre caractéristique de cette forme préférée de mise en oeuvre, le ratio molaire carbonate / phosphate de la deuxième solution est compris entre 0,5 et 1. [13] Selon encore une autre caractéristique de cette forme préférée de mise en oeuvre, la première solution est une solution de chlorure de calcium et/ou de chlorure de 5 magnésium. [14] Selon une caractéristique de la forme préférée de mise en oeuvre, la deuxième solution est mélangée ou mise en oeuvre en excès stoechiométrique par rapport à la première solution. [15] Cet excès de la deuxième solution permet de précipiter les cations présents dans les 10 eaux souterraines ainsi que d'activer les argiles présentes dans le sol. En effet, grâce à l'augmentation du pH et à la disponibilité induite en sodium, il est assuré une transformation des argiles de type montmorillonite calcique en argile de type montmorillonite sodique, par substitution des ions calcium par les ions sodium. Cette activation engendre une forte électronégativité des argiles et une capacité de fixation de 15 cations métalliques à la surface des argiles (notamment le césium naturel 133Cs mais surtout les radioéléments artificiels issus d'accidents nucléaires tels que notamment 135Cs et 137CS. [16] Selon une selon une variante de la forme préférée de mise en oeuvre, le procédé consiste, pour assurer un mélange in-situ, à : 20 - injecter en au moins un point A de la zone à traiter la première solution aqueuse, - injecter en au moins un point B de la zone à traiter, distant d'un point d'injection de la première solution aqueuse, une deuxième solution aqueuse. [17] Cette variante de mise en oeuvre permet d'assurer la formation d'apatite in situ de sorte que cela réduit les risques de colmatage du sol par injection de particules solides. 25 [18] Selon une autre variante de la forme préférée de mise en oeuvre du procédé, les première et deuxième solutions sont mélangées juste avant leur injection dans le sol de la zone de traitement. Cette variante permet de mieux maîtriser la quantité d'apatite effectivement mise en oeuvre dans la barrière filtrante. [19] Selon une caractéristique de cette variante, le mélange est soumis à une agitation par 30 ultra-sons pendant sa réalisation et/ou juste avant son injection dans le sol de la zone de traitement. La mise en oeuvre d'une telle agitation par ultrasons permet de maîtriser la taille des amas formés par l'apatite précipitée. 3033786 4 [20] Selon une caractéristique l'invention, la barrière filtrante mettant en oeuvre de l'apatite amorphe et placée en amont par rapport au sens de l'écoulement de l'eau d'une deuxième barrière filtrante. La mise en oeuvre de deux barrières filtrantes consécutives permet d'atteindre des taux de captation élevés ainsi qu'une durée de captation accrue 5 des polluants transportés par les eaux souterraines. [21] Selon une variante de cette caractéristique, la deuxième barrière filtrante comprend des zéolithes. La combinaison des deux barrières filtrantes permet d'obtenir en aval de la deuxième barrière filtrante des eaux souterraines avec des concentrations en polluants ciblés particulièrement basses, voire avec des concentrations très en dessous des seuils 10 réglementaires de pollution autorisée de rejet dans le milieu naturel. [22] Bien entendu, les différentes caractéristiques, variantes et formes de mise en oeuvre du procédé selon l'invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres. 15 [23] Dans une forme de mise en oeuvre préférée l'invention, propose d'utiliser de l'apatite amorphe ayant pour formule chimique générale : f(Ca5)004)x(CO3)y(OH,C1)'nH20} avec 3x+2y+z = 5k telle qu'obtenue par le mélange d'une première solution aqueuse cationique de sels de calcium et/ou de magnésium avec une deuxième solution aqueuse anionique de 20 phosphate trisodique et de carbonate de sodium dans le cadre de la réaction chimique suivante : Na + + kCa2+ + xP043- + yC032- + z{01-1-,C1-} + {(Ca5)k(PO4)x(CO3)y(OH,C1)'nH20}50i + Nang avec 3x+2y+z = 5k [24] Selon invention cette réaction se déroule en milieu alcalin avec un pH supérieur ou 25 égal à 12. La mise en oeuvre d'un tel pH est favorable, d'une part, à la précipitation d'apatite amorphe se présentant sous la forme d'amas agglomérés qui présentent un diamètre maximal inférieur ou égal à 60 iim et de préférence inférieur à 20 iim et, d'autre part, aux phénomènes d'échanges ioniques entre l'apatite précipitée et les polluants à piéger. Les précipitas d'apatite sont alors formés par des amas comprenant des particules 30 d'apatites amorphes très fines présentant un diamètre compris entre 100 nm et 2 iim et généralement de l'ordre de 200 nm. 3033786 5 [25] Selon invention la barrière filtrante est de préférence réalisée par injection de solutions ou suspensions aqueuses in situ dans des séries de forages d'injection réalisés selon un pas inférieur à 3 m et de préférence comprise entre lm et 2 m de manière qu'un forage d'injection se trouve éloigné du forage d'injection le plus proche d'une distance 5 comprise entre 1 m et 2 m. Les forages d'injection peuvent alors être réalisés pour atteindre des profondeurs de plusieurs dizaines de mètres par exemple jusqu'à 80 m au moins en fonction de la nature du sous-sol et de la profondeur de circulation des eaux souterraines à dépolluer. [26] Selon un premier exemple de mise en oeuvre, il est utilisé une première solution 10 aqueuse cationique comprenant du chlorure de calcium CaCl2.2H20 ou de magnésium dans les concentrations de 100 à 500 grammes par litre et de préférence de 350 à 450 grammes par litre. [27] Il est également utilisé une deuxième solution aqueuse anionique comprenant de 50 à 120 gr/I de phosphate trisodique Na3PO4 et 100 à 250 gr/I de carbonate de sodium 15 Na2CO3 soit un ratio molaire carbonate/phosphate compris entre 1 et 5, et de préférence de l'ordre de 2. La deuxième solution anionique est de plus mise en oeuvre en excès stoechiométrique par rapport à la première solution cationique de manière à avoir une réserve anionique permettant la précipitation dans le sol des cations présents dans l'eau douce souterraine ou dans l'eau de mer souterraine naturellement comme notamment 20 les cations de Ca; Mg, 865r, 885r, ou suite à un accident radiologique ou nucléaire comme notamment les cations de 905r,855r, 895r, 137Cs. [28] Les première et deuxièmes solutions aqueuses sont alors mélangées dans une cuve faisant objet d'une agitation mécanique à haute turbulence de type turbo malaxeurs à haut cisaillement. Ensuite la suspension obtenue est conservée le temps de l'injection 25 sous une agitation plus lente, par le biais de pales ou d'hélices dont le maintien de la granulométrie et la limitation du développement de flocs est réalisée de manière optimale sous ultrasons. Le mélange est effectué pendant une durée de quelques minutes à au plus une heure juste avant injection dans le sol dans les forages réalisés à cet effet. Il doit être remarqué que la petite taille des amas d'apatite amorphes, initialement de taille 30 nanométrique, évite le colmatage du sol dans lequel injection est réalisée et permet d'une grande profondeur de diffusion de ces amas dans une direction sensiblement 3033786 6 horizontale. Ensuite, le développement des focs se poursuit dans le sol pour atteindre des amas micrométriques solides, qui resteront immobiles dans le sol. [29] Selon un autre exemple de mise en oeuvre, les deux solutions aqueuses, telles que précédemment décrites, sont injectées séparément l'une de l'autre dans des forages ou 5 point d'injection distincts, par exemple à raison d'un forage sur deux pour l'injection de la première solution, la deuxième solution étant injectée dans les autres forages de manière qu'un forage d'injection d'une solution soient de préférence adjacent à deux forages de l'autre solution. [30] Il doit être noté que les concentrations des réactifs mis en oeuvre peuvent varier, 10 dans le cadre des revendications annexées, en fonction des conditions réelles de réalisation de la barrière filtrante et notamment de la composition chimique du sol de la zone de traitement. REVENDICATIONS1. Procédé de dépollution d'eaux souterraines par la mise en oeuvre d'une barrière filtrante qui est obtenue par des injections dans le sol d'une zone de traitement et qui contient de l'apatite destinée à retenir des métaux lourds et/ou des radio-isotopes notamment du Strontium, du Béryllium, du Césium, caractérisé en ce qu'il consiste à : - établir au niveau de la barrière filtrante un pH initial supérieur ou égal à 12, - mettre en oeuvre dans la barrière filtrante de l'apatite amorphe. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en en ce que l'apatite amorphe mise en oeuvre se présente sous la forme d'amas agglomérés, de diamètre maximal inférieur ou égal à 60 iim et de préférence inférieur à 20 iim, de particules d'apatite amorphes très fines présentant un diamètre compris entre 0,1 iim et 2 iim. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'apatite amorphe mise en oeuvre est obtenue par mélange d'une première solution aqueuse cationique de sels de calcium et/ou de magnésium et d'une deuxième solution anionique de phosphate trisodique et de carbonate de calcium. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en se que le ratio molaire de la deuxième solution carbonate / phosphate est compris entre 0 et 10. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le ratio molaire de la deuxième solution carbonate / phosphate est compris entre 1 et 5. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la première solution est une solution de chlorure de calcium et/ou de chlorure de magnésium. 7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en que la deuxième solution est mélangée en excès stoechiométrique par rapport à la première solution. 8. Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé en ce qu'il consiste, pour assurer un mélange in-situ, à : injecter en au moins un point A de la zone à traiter la première solution aqueuse, injecter en au moins un point B de la zone à traiter, distant d'un point d'injection de la première solution aqueuse, une deuxième solution aqueuse. 9. Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en que les première et deuxième solutions sont mélangées juste avant leur injection dans le sol de la zone de traitement. 3033786 8 10. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le mélange est soumis à une agitation par ultra-sons pendant sa réalisation et/ou juste avant son injection dans le sol de la zone de traitement. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la barrière 5 filtrante mettant en oeuvre de l'apatite amorphe et placée en amont par rapport au sens de l'écoulement de l'eau d'une deuxième barrière filtrante. 12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la deuxième barrière filtrante comprend des zéolithes.