FR 3033271 A1 20160909 FR 1551816 A 20150304 1 Particules de matériau ferromagnétique enrobées d'une couche de ferrite de type NiZn Domaine technique de l'invention La présente invention concerne le domaine technique de l'enrobage de particules métalliques, notamment en fer métal, par une couche de ferrite, notamment de type NiZn. Plus particulièrement, la présente invention concerne le domaine technique des procédés d'enrobage de particules en fer métal par une couche de ferrite de type NiZn et de telles particules. La présente invention concerne également le domaine technique des procédés de fabrication d'articles frittés à partir de particules de matériau ferromagnétique enrobées d'un enrobage de ferrite de type NiZn et de tels articles. État de la technique Les matériaux magnétiques doux (soft magnetic materials ou soft magnetic composites, SMC, en anglais) sont utilisés dans des applications telles qu'inducteurs, stators, rotors pour moteurs électromagnétiques, actionneurs, capteurs et noyaux de transformateur. Ces matériaux magnétiques doux sont généralement à base de fer et sont utilisés en raison de leurs propriétés magnétiques et d'isolant électrique. Malheureusement, ces matériaux magnétiques doux sont sujets à des pertes de leurs propriétés magnétiques lorsqu'un courant électrique alternatif les traverse par génération de courants de Foucault. Or, l'amélioration des propriétés magnétiques peut se révéler intéressante, notamment pour la miniaturisation de composants électroniques ou électrotechniques Afin de contrer ce phénomène, une solution est de diminuer l'épaisseur des matériaux magnétiques doux. Pour cela, des couches de matériau magnétique doux sont empilées de manière alternée avec des couches d'isolant. Ainsi les courants de Foucault sont réduits dans une direction perpendiculaire à la surface des couches. Cependant, une telle réalisation ne permet de réduire les courants de Foucault que sur une seule dimension de sorte que des pertes magnétiques dues aux courants de Foucault 3033271 2 dans les deux autres dimensions demeurent, ce qui conduit à une perte de propriété magnétique de manière globale pour le matériau magnétique doux. Afin de remédier à ces inconvénients, les auteurs du document US 2011/0006246 ont mis au point des particules ferromagnétiques fabriquées à partir d'un noyau en un 5 matériau magnétique doux à base de fer sur lequel sont formées une première couche isolante inorganique à base de phosphore et une deuxième couche métallo-organique. Néanmoins, lorsque ces particules ferromagnétiques sont mises en forme par compression et consolidées par cuisson ou frittage, l'article obtenu ne présente pas de résistivités électriques suffisamment élevées. En effet, les résistivités électriques les 10 plus élevées qui ont pu être mesurées effectivement sur les particules disponibles du commerce et notamment les particules de référence dans ce domaine technique atteignent seulement 800 4/m. Par ailleurs, les enrobages utilisés ne présentent aucune propriété magnétique, ce qui affecte les performances de l'article produit avec de telles particules. De plus, les pertes par hystérésis sont élevées lorsque la fréquence des 15 courants électriques utilisés dépasse une valeur de l'ordre du kHz, par exemple les pertes sont d'environ 1400 W/kg pour 1T à 2kHz pour des particules de référence obtenues dans le commerce. Le ferrite (terme masculin), matériau céramique à base d'oxydes de fer III et fer II (Fe304), est un matériau magnétique à haute résistivité électrique (pouvant aller jusqu'à 20 105 Q/m) comparativement aux autres matériaux magnétiques métalliques, ce qui a amené à son utilisation en tant que noyau magnétique pour des applications haute-fréquence et haute-célérité. Le ferrite a également été utilisée dans la fabrication de particules de fer enrobées de ferrite, notamment de type NiZn, comme le décrit le document US 2004/0238796. Les 25 auteurs de ce document sont partis de fines particules sphériques à base de fer carbonylé qu'ils ont enrobé de ferrite en les plongeant dans une solution comprenant des sels de chlorure de fer (II), de chlorure de nickel (II) et de chlorure de zinc (II) et dont les propriétés oxydatives ont été supprimées par apport d'azote gazeux. La réaction a été réalisée sous ultrasons. Un oxydant NaNO2 a été utilisé pour oxyder les ions ferreux 30 (Fe2±) en ions ferriques (Fe3±). Le pH de la solution a été contrôlé tout le long de la réaction avec du NH4OH afin de maintenir celui-ci à 6. La température a été maintenue à 80°C par bain thermique. 3033271 3 Les présents inventeurs ont tenté de reproduire l'enseignement de ce document et notamment de fabriquer les particules de fer enrobées de ferrite NiZn. Les particules obtenues n'étaient malheureusement pas enrobées de manière homogène; ce qui a conduit à des résultats décevants en ce qui concerne la résistivité électrique. Par ailleurs, 5 après frittage, la structure du matériau ferrite NiZn n'était pas conservée ou n'était pas complètement cristallisée. Présentation de l'invention 10 Ainsi, l'un des objectifs de la présente invention est de pallier au moins un des inconvénients ci-dessus afin d'obtenir in fine un article isolant électriquement avec des propriétés magnétiques intéressantes. Pour cela, la présente invention propose un procédé d'enrobage de particules de matériau ferromagnétique par une couche de ferrite de type NiZn, le procédé 15 comprenant : - la fourniture de particules de matériau ferromagnétique ; - l'activation de la surface des particules de matériau ferromagnétique à l'aide d'un acide ; - l'enrobage des particules de matériau ferromagnétique par la mise en contact des 20 particules de matériau ferromagnétique activées avec des précurseurs de ferrite à une température comprise entre 20°C et 65°C et sous environnement oxydant, le pH étant contrôlé à une valeur comprise entre 5 et 7 ; - la récupération des particules de matériau ferromagnétique ainsi enrobées. Grâce à ce procédé, il est possible d'obtenir une poudre dont la grande partie du 25 matériau, fait de particules de matériau ferromagnétique enrobé d'une couche de ferrite, participe aux propriétés magnétiques de celle-ci ; seule la couche intermédiaire de silice, si elle est prévue, ne participe pas aux propriétés magnétiques. Par ailleurs, après frittage, la couche de ferrite conserve ses propriétés magnétiques. D'autres caractéristiques optionnelles et non limitatives sont les suivantes. 30 Les précurseurs de ferrite peuvent être un précurseur fer, un précurseur nickel et un précurseur zinc. De préférence, les précurseurs sont des chlorures de fer, de nickel et de zinc. 3033271 4 L'enrobage peut être effectué avec au moins l'une des conditions suivantes : - à pH compris entre 6 et 7, éventuellement contrôlé à l'aide d'un correcteur de pH basique ; ou - à une température comprise entre 40°C et 60°C ; 5 Le procédé peut comprendre en outre la formation d'une couche intermédiaire de silice à la surface des particules avant l'enrobage. La formation de la couche intermédiaire de silice peut être réalisée par déposition de silice sur la surface des particules. La présente invention propose également des particules de matériau ferromagnétique 10 à double enrobage constituées d'un coeur en un matériau ferromagnétique entouré d'une couche intermédiaire de silice sur laquelle est disposée une couche de ferrite de type NiZn. La présente invention propose encore un procédé de fabrication d'un article fritté comprenant : 15 - la compression de particules enrobées obtenues par le procédé ci-dessus ou de particules telles que décrites ci-dessus afin d'obtenir une préforme; et - le frittage de la préforme pour obtenir l'article fritté. La présente invention propose aussi un article fritté selon l'une des modalités suivantes : 20 - en un matériau comprenant des particules de matériau ferromagnétique entourées d'un enrobage de ferrite de type NiZn comprenant moins de 10% de FeZnO ; ou - en un matériau comprenant des particules en un matériau ferromagnétique à double enrobage constituées d'un coeur en un matériau ferromagnétique entouré d'une couche intermédiaire de silice sur laquelle est disposé une couche de ferrite de type NiZn. . 25 Dessins D'autres objectifs, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront à la lecture de la description ci-après donnée en référence aux dessins illustratifs et non- 30 limitatifs qui suivent, parmi lesquels : - la figure 1 est un diagramme illustrant de manière schématique le procédé selon l'invention ; 3033271 5 - la figure 2 illustre de manière schématique des particules en un matériau ferromagnétique, notamment les exemples donnés ci-dessus, enrobées par une couche de ferrite de type NiZn, et pouvant être obtenues grâce à une mise en oeuvre particulière du procédé selon l'invention ; 5 - la figure 3 est une photo montrant des particules du type de celles de la figure 2 ; - la figure 4 illustre de manière schématique des particules de matériau ferromagnétique à double enrobage constituées d'un coeur en un matériau ferromagnétique entouré d'une couche intermédiaire de silice sur laquelle est disposée la couche de ferrite de type NiZn ; et pouvant être obtenues grâce à une autre mise en 10 oeuvre particulière du procédé selon l'invention ; et - la figure 5 est une photo de la structure d'un objet fritté à partir de la poudre de particules de matériau ferromagnétique obtenue à partir du procédé de l'invention ; et - la figure 6 est une illustration schématisée de la photo de la figure 5. 15 Description Un procédé d'enrobage de particules de matériau ferromagnétique par une couche de ferrite de type NiZn selon l'invention est décrit ci-après en référence à la figure 1. Des exemples de matériaux ferromagnétiques sont les métaux ferromagnétiques et 20 les alliages ferromagnétiques. Parmi les métaux ferromagnétiques, on peut citer le fer métal, le cobalt métal et le nickel métal ; le fer métal étant le préféré parmi les métaux ferromagnétiques. Parmi les alliages ferromagnétiques, on peut citer les alliages contenant du fer comme des alliages fer-silicium (Fei_,,Si,, ; 0 x>0,3) et fer-cobalt (Fei,Cox ; 25% REVENDICATIONS1. Procédé d'enrobage de particules de matériau ferromagnétique par une couche de ferrite de type NiZn, le procédé comprenant : - la fourniture de particules de matériau ferromagnétique ; - l'activation de la surface des particules de matériau ferromagnétique à l'aide d'un acide ; - l'enrobage des particules de matériau ferromagnétique par la mise en contact des particules de matériau ferromagnétique activées avec des précurseurs de ferrite à une 10 température comprise entre 20°C et 65°C et sous environnement oxydant, le pH étant contrôlé à une valeur comprise entre 5 et 7 ; - la récupération des particules de matériau ferromagnétique ainsi enrobées. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les précurseurs de ferrite sont un 15 précurseur fer, un précurseur nickel et un précurseur zinc. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les précurseurs de ferrite sont des chlorures de fer, de nickel et de zinc. 20 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'enrobage est effectué à pH compris entre 6 et 7. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'enrobage est effectué à une température comprise entre 40°C et 60°C. 25 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le pH lors de l'enrobage est contrôlé à l'aide d'un correcteur de pH basique. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, comprenant en outre la formation 30 d'une couche intermédiaire de silice à la surface des particules avant l'enrobage. 3033271 14 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la formation de la couche intermédiaire de silice est réalisée par déposition de silice sur la surface des particules. 9. Particules de matériau ferromagnétique (1) à double enrobage constituées d'un 5 coeur (11) en un matériau ferromagnétique entouré d'une couche intermédiaire de silice (12) sur laquelle est disposé une couche de ferrite (13) de type NiZn. 10. Procédé de fabrication d'un article fritté comprenant : - la compression de particules enrobées obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 8 ou de particules selon la revendication 9 afin d'obtenir une préforme ; et - le frittage de la préforme pour obtenir l'article fritté. 11. Article fritté en un matériau comprenant des particules de matériau 15 ferromagnétique entourées d'un enrobage de ferrite de type NiZn comprenant moins de 10% de FeZnO. 12. Article fritté en un matériau comprenant des particules en un matériau ferromagnétique à double enrobage constituées d'un coeur en un matériau 20 ferromagnétique entouré d'une couche intermédiaire de silice sur laquelle est disposé une couche de ferrite de type NiZn.