FR 3036402 A1 20161125 FR 1501042 A 20150520 1 ENCRE A BASE DE NANOPARTICULES D'ARGENT La présente invention a pour objet des formulations d'encre à base de nanoparticules d'argent. En particulier, la présente invention concerne des formulations d'encre à base de nanoparticules d'argent, les dites encres étant stables et à conductivité améliorée. Des encres similaires ont déjà été décrites par la Demanderesse dans sa demande de 10 brevet PCT/EP2014/075415 déposée le 24 novembre 2014. Plus particulièrement, la présente invention concerne des formulations d'encre à base de nanoparticules d'argent, les dites encres étant caractérisées par un ensemble de propriétés améliorées parmi lesquelles nous citerons à titre illustratif - Un meilleur recuit (homogénéité du dépôt), et/ou 15 Une absence de génération de bulles/mousses lors de l'impression, et/ou - Un meilleur temps de résidence (par exemple, pas de séchage de l'encre sur le masque). Plus particulièrement, la présente invention se rapporte au domaine des encres à base de nanoparticules conductrices adaptées pour la sérigraphie et/ou la gravure (offset). 20 Les encres à base de nanoparticules conductrices selon la présente invention peuvent être imprimées sur tous types de supports. On citera à titre d'exemple les supports suivants : polymères et dérivés de polymères, matériaux composites, matériaux organiques, matériaux inorganiques. Les encres à base de nanoparticules conductrices selon la présente invention 25 présentent de nombreux avantages parmi lesquels nous citerons à titre d'exemples non limitatifs : - une stabilité dans le temps supérieure aux encres actuelles ; - une non-toxicité des solvants et des nanoparticules ; - une conservation des propriétés intrinsèques des nanoparticules ; et, en particulier, 30 - une conductivité améliorée pour des températures de recuit généralement comprises entre 150°C et 300°C. La présente invention se rapporte également à une méthode de préparation améliorée des dites encres ; enfin, la présente invention se rapporte aussi à l'utilisation des dites encres dans le domaine de la sérigraphie et/ou de la gravure (offset). 35 A la vue de la littérature de ces dernières années, les nanocristaux colloïdaux conducteurs ont reçu beaucoup d'attention grâce à leurs nouvelles propriétés optoélectroniques, photovoltaïques et catalytiques. Cela les rend particulièrement 3036402 2 5 intéressants pour de futures applications dans le domaine de la nanoélectronique, des cellules solaires, des capteurs et du biomédical. Le développement de nanoparticules conductrices permet de recourir à de nouvelles mises en oeuvre et d'entrevoir une multitude de nouvelles applications. Les nanoparticules possèdent un rapport surface / volume très important et la substitution de leur surface par des tensioactifs entraîne le changement de certaines propriétés, notamment optiques, et la possibilité de les disperser. Leurs faibles dimensions peuvent amener dans certains cas des effets de confinement quantique. Le terme de nanoparticules est employé lorsqu'au moins une des dimensions de la particule est inférieure ou égale à 250 nm. Les nanoparticules peuvent être des billes (de 1 à 250 nm), des bâtonnets (L REVENDICATIONS1. Composition d'encre à base de nanoparticules d'argent comprenant 1. un composé « a » consistant en des nanoparticules d'argent, 2. un composé «e » consistant en un mélange de solvants, 10 3. un composé « f » et optionnellement un composé « g » sélectionnés parmi a. un composé « f » consistant en un agent modificateur de rhéologie de type urée, et b. un composé « g » consistant en un agent modificateur de rhéologie de type cellulosique, 15 4. un composé « c » optionnel consistant en un agent dispersant, 5. un composé « d » optionnel consistant en un agent dispersant différent du composé « c », 6. un composé optionnel « b » consistant en un solvant cyclooctane et/ou un solvant de type ester méthylique d'acides gras, et/ou un mélange de deux ou 20 plusieurs des dits solvants, et 7. un composé « h » optionnel consistant en un agent antioxydant dans une teneur inférieure à 10% en poids, et 8. un solvant « X » optionnel additionnel de préférence sélectionné parmi les alcanes et/ou leurs mélanges, 25 caractérisé en ce que A. le composé « a » constitue au moins 40 % en poids de la composition d'encre, B. le composé « e » consiste en au moins un alcool terpénique qui constitue au moins 20% en poids de la composition d'encre et au moins un polyol (et/ou un dérivé de polyol) qui constitue au moins 5% en poids et au plus 25% en poids 30 de la composition d'encre, et C. la somme des composés « a », « b », « c », « d », « e », « f », « g » et « X » constituent au moins 85% en poids de la composition d'encre. 2. Composition d'encre selon la revendication précédente caractérisée en ce que la viscosité de l'encre est comprise entre 200 et 2 500 mPa.s. 35 3. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le mélange de solvants (composé « e ») est caractérisé par un rapport 3036402 21 pondéral entre l'alcool terpénique et le polyol (et/ou le dérivé de polyol) qui est compris entre 1,1 et 10, de préférence entre 2 et 8, par exemple entre 3 et 6. 4. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le composé « e » est sélectionné parmi les éthers de glycols, par exemple les mono- ou di-éthers de glycols. 5. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend - un composé « a » (nanoparticules d'argent) dans une teneur supérieure à 40 % en poids et inférieure à 65 % en poids, - un composé « e » (alcool terpénique, polyol et dérivé de polyol) dans une teneur comprise entre 30 et 60 % en poids, de préférence entre 33 et 55 % en poids, par exemple entre 34 et 50 % en poids, et - un composé « f» (agent modificateur de rhéologie de type urée) et un composé « g » (agent modificateur de rhéologie de type cellulosique) dans une teneur globale inférieure à 20 % en poids, de préférence entre 0,1 et 5 % en poids, par exemple entre 0,4 et 1,5 % en poids, - un composé « h » (agent antioxydant) optionnel dans une teneur inférieure à 10% en poids, de préférence inférieure à 3% en poids, et - un solvant «X » optionnel dans une teneur inférieure à 30 % en poids, de préférence inférieure à 20 % en poids, par exemple inférieure à 5 % en poids. 6. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend le composé « f » dans une teneur comprise entre 0,1 et 2 % en poids et le composé « g » dans une teneur comprise entre 0,1 et 5 % en poids. 7. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'éther de glycol est sélectionné parmi les éthylène glycol propyl éther, éthylène glycol butyle éther, éthylène glycol phényl éther, propylène glycol phényl éther di éthylène glycol méthyl éther, di éthylène glycol éthyle éther, di éthylène glycol propyl éther, di éthylène glycol butyle éther, propylène glycol méthyle éther, propylène glycol butyle éther, propylène glycol propyl éther, éthylène glycol di-méthyl éther, éthylène glycol di-éthyle éther, éthylène glycol di-butyle éther, glymes, éther di éthylique de di éthylène-glycol, éther di éthylique de di butylène-glycol, diglymes, éthyle diglyme, butyle diglyme, et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits éthers de glycol précités. 3036402 22 5 8. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend une teneur totale en hydrocarbures (par exemple les solvants hydrocarbonés de type cyclooctane et autres alcanes, etc... ) inférieure à 10% en poids. 9. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes 10 caractérisée en ce que leur valeur de propriété de résistance carrée est inférieure à 300 mohms/sq pour des épaisseurs supérieures ou égales à 1 gm (température de recuit de 250°C). 10. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend une teneur en eau inférieure à 2 % en poids, de 15 préférence inférieure à 1% en poids, par exemple inférieure à 0,5% en poids, ou même inférieure à 0,2% en poids. 11. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les nanoparticules d'argent (composé «a ») ont des valeurs de D50 comprises entre 1 et 250 nm. 20 12. Utilisation d'une encre selon l'une quelconque des revendications précédentes en sérigraphie et/ou en gravure (offset).