FR 3024733 A1 20160212 FR 1457600 A 20140805 1 AGENT EPAISSISSANT POUR SYSTEMES AQUEUX, FORMULATIONS LE CONTENANT ET UTILISATIONS La présente invention se rapporte à de nouveaux épaississants associatifs appartenant à la catégorie des HEUR (Hydrophobically modified Ethyoxylated URethane). Ces produits contiennent un composé associatif de type bicycloheptène. La présente invention concerne également des compositions aqueuses intermédiaires contenant de tels épaississants, ainsi que les formulations finales, par exemple les formulations de peinture. Les peintures sont constituées de charges, de pigments et d'au moins un polymère organique appelé liant. Outre les charges, les pigments et le liant, une formulation de peinture comporte également un solvant (qui est l'eau dans le cas des peintures en phase aqueuse), des additifs pour la rhéologie, des additifs pour la stabilité (stockage, formation du film, UV) et d'autres additifs pour l'obtention de propriétés spéciales. Le comportement et les propriétés des peintures dépendent de la nature de leurs constituants, notamment du liant, des charges, des pigments, ainsi que des additifs rhéologiques. Elles contiennent généralement un ou plusieurs épaississants dont la fonction est de maîtriser la rhéologie des formulations, tant au stade de leur fabrication, que pendant leur transport, leur stockage ou au cours de leur mise en oeuvre. Etant donnée la diversité des contraintes pratiques au niveau de chacune de ces étapes, il est intéressant pour le formulateur de disposer d'une gamme d'épaississants présentant des comportements rhéologiques différents en formulation. Parmi tous les épaississants pour peinture, on distingue : - les épaississants naturels à base de cellulose également appelés éthers cellulosiques, de type HEC ou de type HMHEC (Hydrophobically Modified HEC), - les épaississants acryliques de type non associatifs, appelés ASE (Alkali Swellable Emulsion) et ceux de type associatifs, appelés HASE (Hydrophobically modified Alcali Swellable Emulsion) et 3024733 2 - les polyuréthanes épaississants associatifs de type HEUR (Hydrophobically modified Ethoxylated URethane »). Les épaississants HASE peuvent, par exemple, être obtenus par polymérisation en 5 présence d'un agent tensio-actif anionique, d'un monomère d'acide (méth)acrylique, d'un monomère de (méth)acrylate d'alkyle et d'un monomère hydrophobe constitué d'une chaîne aliphatique longue. Les polyuréthanes épaississants ou HEUR, quant à eux, résultent de la condensation entre 10 un composé de type poly(alkylène glycol), un polyisocyanate et un réactif qui confère l'associativité de type alkyle, aryle ou aryalkyle constitué d'un groupe terminal hydrophobe. Bien que les épaississants HASE et HEUR appartiennent à la catégorie des épaississants 15 associatifs, le mécanisme d'épaississement ne peut pas être considéré comme complètement identique. En effet, le mécanisme d'épaississement de la formulation aqueuse en présence d'un HASE est dû à la présence des groupements hydrophobes qui sont susceptibles de s'assembler sous forme d'agrégats micellaires, mais également à la formation d'un gel qui résulte de interactions ioniques entre les fonctions carboxyliques 20 portées par le squelette du polymère et les molécules d'eau du solvant aqueux (JCT Research, Vol. 2 N°6, April 2005 - W. Wu and G.D. Shay - Tailoring HASE Rheology Through Polymer Design: Effects of Hydrophobe Size, Acid Content, And Molecular Weight). Contrairement aux épaississants HASE, les épaississants HEUR sont des composés non ioniques et leur mécanisme d'épaississement n'est pas dépendant 25 d'interactions ioniques dans le milieu (Polymers as Rheology Modifiers - Chap.12 : Systems approach to Rheology Control - pp.207-221 - ACS Symposium Series 462, 1991). Ainsi, les comportements rhéologiques des épaississants HEUR et HASE peuvent varier 30 considérablement alors que les groupements hydrophobes fonctionnels sont identiques. On peut résumer les comportements des différents épaississants du marché de la manière suivante : 3024733 3 Epaississant Epaississement associatif Epaississement Poids moléculaire non associatif typique HEUR oui Négligeable REVENDICATIONS1. Polyuréthane résultant de la condensation : a) d'au moins un composé bicycloheptenyl, éventuellement polyalkoxylé, de formule (I) : R - (CH2)a - [ (0E)In - (OP)n - (0B)p ] - OH (I) dans laquelle : - R représente un radical bicycloheptyl ou bicycloheptenyl, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles, identiques ou différents, comportant entre 1 et 20 atomes de carbone, - a égale 0, 1 ou 2, - [ (0E)m - (OP)' - (0B)p I représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées OP et les unités butoxylées OB et - m, n et p représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre variant entre 1 et 250 (bornes incluses), la somme de m, n et p étant comprise entre 0 et 250, b) d'au moins un polyol, par exemple d'au moins un poly(alkylène glycol) et c) d'au moins un polyisocyanate. 2. Polyuréthane selon la revendication 1, dans lequel ledit composé bicycloheptenyl, éventuellement polyalkoxylé, de formule (I) est tel que R représente un radical bicyclo[d.e.f[heptenyl, dans lequel d est 2, 3 ou 4, e est 1 ou 2 et f est 0 ou 1 et la somme d + e + f = 5, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles, identiques ou différents, comportant entre 1 et 20 atomes de carbone. 3. Polyuréthane selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit composé bicycloheptenyl, de formule (I), est tel que : - a égale 2, - m, n et p égalent 0 et - R représente : 3024733 21 4. Polyuréthane selon l'une quelconque des revendications précédentes, résultant de la condensation de : a) de 1 % à 29 % en poids d'au moins un composé de formule (I), 5 b) de 70 % à 98 % en poids d'au moins un poly(alkylène glycol) et c) de 1 % à 29 % en poids d'au moins un polyisocyanate, la somme de ces pourcentages massiques étant égale à 100 %. 5. Polyuréthane selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel le 10 poly(alkylène glycol) est un poly(éthylène glycol) dont la masse moléculaire varie entre 2 000 g/mol et 20 000 g/mol. 6. Formulation aqueuse comprenant un polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, de l'eau et au moins un agent tensioactif. 15 7. Formulation selon la revendication 6, comprenant, en outre, au moins un additif sélectionné dans le groupe consistant en un biocide, un solvant, un agent anti-mousse, un régulateur de pH, un agent de coalescence, un agent encapsulant et leurs mélanges. 20 8. Formulation selon la revendication 6 ou 7, consistant en : 1) 2 % à 50 % en poids d'au moins un polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 2) 0,1 % à 40 % en poids d'au moins un tensioactif, 3) 10 % à 93 % en poids d'eau et 25 4) 0 à 5 % en poids d'au moins un autre additif choisi dans le groupe consistant en un biocide, un solvant, un agent anti-mousse, un régulateur de pH, un agent de coalescence, un agent encapsulant et leurs mélanges, la somme de ces pourcentages massiques étant égale à 100 %. 30 9. Composition aqueuse comprenant un polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou une formulation aqueuse selon l'une quelconque des 3024733 22 revendications 6 à 8, ladite composition étant sélectionnée dans le groupe consistant en une peinture, un enduit, un crépis, un revêtement épais, un revêtement d'imperméabilisation, une laque, un vernis, une encre, une suspension minérale (slurry), une sauce de couchage papetière, une formulation cosmétique et une formulation 5 détergente. 10. Utilisation d'un polyuréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou d'une formulation aqueuse selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, pour épaissir une composition aqueuse, ladite composition étant sélectionnée dans le groupe consistant 10 en une peinture, un enduit, un crépis, un revêtement épais, un revêtement d'imperméabilisation, une laque, un vernis, une encre, une suspension minérale (slurry), une sauce de couchage papetière, une formulation cosmétique et une formulation détergente.