FR 3029924 A1 20160617 FR 1462459 A 20141215 1 1VIATERIAUX ANISOTROPES OBTENUS PAR HYDROSILYLATION, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR UTILISATION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un matériau anisotrope réticulé par hydrosilylation pouvant notamment se présenter sous la forme de membranes architecturées. Ce matériau est dépourvu de photo-inhibiteurs et de photo-amorceurs. L'invention concerne également le procédé de fabrication de ce matériau. Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne par exemple les applications biomédicales, les implants, le biomimétisme et la microfluidique. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE En raison de leur faible coût de revient et de leur potentielle biocompatibilité, les élastomères silicones font l'objet de nombreux travaux. Il peut s'agir de silicones de type LSR (Liquid Silicone Rubber), RTV2 (Room Temperature Vulcanizing), HCR (High Consistency Rubber) obtenus par hydrosilylation entre fonctions Si-H et Si-vinyle de polysiloxanes. Les polysiloxanes utilisés pour préparer des élastomères isotropes sont commercialisés soit sous la forme de produits bi-composants prêts à être mélangés et injectés ou moulés (LSR et RTV2), soit sous la forme de gommes prêtes à être extrudées ou moulées (cas des HCR polyaddition). Typiquement, la formation de matériaux à partir de ces polysiloxanes implique les étapes suivantes : - mélangeage des deux composants de type polysiloxanes (LSR et RTV2) et moulage de ce mélange ; ou - assouplissement de la gomme avant injection/extrudage (HCR polyaddition) ; - puis traitement thermique de l'un ou l'autre des mélanges de manière à réticuler ceux-ci par réaction d'addition par hydrosilylation. Cette étape de réticulation est généralement réalisée en présence d'un catalyseur de la réaction d' hydrosilylation. 3029924 2 Le modelage, ou façonnage architectural, de polysiloxanes de ces trois types (LSR, RTV2 et HCR) peut être réalisé à l'échelle macro ou microscopique. Ces matériaux architecturés présentent un intérêt croissant dans divers domaines de 5 l'industrie (par exemple les applications biomédicales), notamment en raison de leurs spécificités mécaniques résultant de leur anisotropie. Cette anisotropie est généralement obtenue en contrôlant localement le degré de réticulation lors de l'étape de traitement thermique décrite ci-avant. Ainsi, il est possible d'obtenir des réseaux élastomères réticulés de manière non homogène dans toute la masse, et qui permettent par exemple : 10 - la réalisation de membranes à anisotropie de comportement mécanique contrôlée (muscles artificiels, actuateurs...) ; - la réalisation de membranes en élastomère silicone mimant un durcissement structural (biomimétisme (cas des tissus du vivant), élastomères à base de caoutchouc naturel...) ; 15 - la réalisation de micro-canaux en inhibant complètement la réticulation de certaines zones (microfluidique, réalisation d'architectures complexes ne pouvant être moulées...) ; - la post-fonctionnalisation de zones sous-réticulées avec des fonctions aux propriétés particulières (hydrophobie, oléophobie, particules filtrantes, 20 traitements de surfaces, membranes filtration gaz...). La méthode la plus courante pour fabriquer de tels matériaux anisotropes consiste généralement à : - introduire un photo-amorceur ou un photo-inhibiteur dans le mélange de 25 polysiloxanes décrit ci-dessus ; - mouler ce mélanger ; - irradier ce mélange ; - traiter thermiquement ce mélange pour assurer la réticulation. 30 La présence d'un photo-amorceur ou d'un photo-inhibiteur permet d'augmenter ou de limiter localement le degré de réticulation du matériau effectivement. Plus précisément, ce type de composé, une fois irradié, module l'avancement de la réticulation, et confère ainsi des propriétés anisotropes au matériau. 35 Après l'étape d'irradiation, le photo-amorceur ou le photo-inhibiteur n'est pas éliminé du mélange car il est piégé dans le matériau silicone une fois celui-ci réticulé (soit parce qu'il est difficile de l'évaporer, soit parce qu'il est retenu physiquement en raison d'une certaine affinité avec le réseau ou chimiquement en raison d'une réaction entre le(s) 3029924 3 groupement(s) fonctionnel(s) du polysiloxanes et celui-ci). L'irradiation de ces composés peut également engendrer la formation de sous-produits non désirables, qui de la même manière que le photo-amorceur ou le photo-inhibiteur, peuvent être toxiques et difficiles à 5 éliminer. Un des photo-inhibiteurs les plus couramment utilisés est la benzophénone. En raison de sa toxicité, la présence de ce genre de composé dans le matériau silicone peut s'avérer incompatible avec des usages biomédicaux. 10 Outre cette potentielle toxicité, l'utilisation d'un photo-amorceur ou d'un photo-inhibiteur présente les inconvénients suivants : - sa présence peut provoquer la coloration ou la formation de contrastes de couleur entre les zones irradiées et le reste du matériau ; 15 - son rôle de plastifiant peut ainsi moduler les propriétés viscoélastiques de la matrice silicone, notamment lorsqu'il est utilisé à concentration élevée. Par exemple, il peut induire des allongements à la rupture plus faibles et altérer le module élastique de ladite matrice. 20 Pour ces raisons, il existe un besoin de développer des matériaux anisotropes biocompatibles et non contraignants à préparer. La présente invention permet de résoudre ces problèmes. En effet, le Demandeur a mis au point un matériau anisotrope dont le procédé de fabrication est aisément contrôlable, 25 simple à mettre en oeuvre et peu coûteux. EXPOSE DE L'INVENTION 30 La présente invention concerne un matériau anisotrope dont le procédé de préparation représente une simplification des procédés de l'art antérieur. Ce matériau une fois mis en oeuvre est entièrement dépourvu de molécules organiques photosensibles. Ce matériau comprend une matrice ou résine élastomère à base d'un premier oligomère 35 ou polymère portant des fonctions Si-H, ce réticulant étant mis en réaction d'hydrosilylation avec un deuxième polymère portant des insaturations. 3029924 4 L'hydrosilylation correspond à la réaction entre une fonction Si-H et une double liaison C=C. De manière générale, la réticulation par hydrosilylation implique au moins deux fonctions Si-H d'un premier polymère/oligomère et au moins deux double liaison C=C d'un deuxième polymère. En effet, en présence d'une seule fonction Si-H et une seule 5 double liaison C=C, on obtient un copolymère à bloc. D'autre part, en présence d'une seule fonction Si-H et de deux double liaisons C=C, il n'y a pas de réticulation, mais un allongement de chaîne polymère. C'est également le cas en présence de deux fonctions Si-H et une seule double liaison C=C. 10 De manière générale, les matériaux anisotropes selon l'invention permettent de fabriquer des membranes réticulées architecturées à gradient de module d'élasticité. En d'autres termes, ces membranes sont capables de répondre mécaniquement de façon différente en fonction de l'orientation de la sollicitation. Ces membranes peuvent ainsi être utilisées pour constituer des dispositifs biomédicaux et plus particulièrement pour remplacer des 15 tissus vivants, tels que des artères ou des muscles. Le matériau selon l'invention se distingue des matériaux de l'art antérieur notamment en ce qu'il est dépourvu de photo-amorceurs et de photo-inhibiteurs. Cette caractéristique constitue un avantage pour les raisons suivantes : 20 - la présence de photo-amorceur ou de photo-inhibiteur altère généralement la couleur du matériau ; - l'absence de photo-amorceur et de photo-inhibiteur permet d'obtenir un matériau présentant de meilleures propriétés viscoélastiques, et d'allongement à la rupture ; 25 - la biocompatibilité des formulations utilisées n'est pas altérée par le procédé. Plus précisément, la présente invention concerne un matériau anisotrope comprenant une matrice constituée par au moins un réticulant A mis en réaction par hydrosilylation avec 30 au moins un polymère B. Le réticulant A comprend au moins deux fonctions Si-H, alors que le polymère B comprend au moins deux liaisons C=C. Ce matériau anisotrope est dépourvu de photo-amorceur et de photo-inhibiteur. En d'autres termes, le polymère B est réticulé par hydrosilylation avec le réticulant A. 35 Selon un mode de réalisation particulier, le matériau selon l'invention est constitué par ladite matrice. 3029924 5 De manière avantageuse, le réticulant A comprend au moins deux unités monomériques de type -(R'HSi-O)- ou -(R'HSi-CH2)-. En outre, le polymère B comprend avantageusement au moins deux unités monomériques 5 de formule -(R2XSi-O)-, dans laquelle X est un groupement hydrocarboné contenant une double liaison C=C. Le groupe X peut notamment être un vinyle, allyle, (méth)acryle, ou styrènyle. De manière avantageuse, X est un groupement hydrocarboné en C2-C18 comprenant une double liaison en bout de chaîne. 10 Dans les unités monomériques -(R'HSi-O)- et -(R2XSi-O)-, Ri et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un groupement hydrocarboné dont les atomes d'hydrogène peuvent être au moins partiellement substitués par des atomes de fluor par exemple. Ils peuvent notamment correspondre à un groupe hydrocarboné en Cl-C16, plus avantageusement en Cl-C3. Ils peuvent éventuellement contenir au moins un hétéroatome. 15 Les groupements Ri et R2 sont éventuellement substitués avec des chaînes pendantes pouvant notamment comprendre des atomes de carbone, de fluor, des hétéroatomes ou d'autres groupements fonctionnels (groupements aminés, époxyde...). 20 A titre d'exemple, Ri et R2 peuvent être indépendamment l'un de l'autre choisis dans le groupe comprenant : - les groupes alkyle linéaires ou ramifiés notamment méthyle, éthyle, et propyle ; 3,3,3- trifluoropropyle ; et - les groupes aryles substitués ou non, avantageusement les groupes xylyle ; 25 tosyle et phényle. Selon un mode de réalisation particulier, le réticulant A peut correspondre à la formule : (MH)P, (D)y, (DH)5] dans laquelle M et MH représentent les bouts de chaînes et : 30 - M = (R13Si01/2) ; - MH = (R12HSi01/2) ; - D = (R12Si02/2) ; - DH = (R1HSi02/2) - 0 REVENDICATIONS1. Matériau anisotrope comprenant une matrice constituée par au moins un polymère B réticulé par hydrosilylation avec au moins un réticulant A, le réticulant A comprenant au moins deux fonctions Si-H, et le polymère B comprenant au moins deux doubles liaisons C=C, caractérisé en ce qu'il est dépourvu de photoamorceur et de photo-inhibiteur. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réticulant A comprend au moins deux unités monomériques -(RIHSi-0)- ou -(R1HSi-CH2)- ; Rl étant un groupement hydrocarboné, ou un groupement hydrocarboné dont les atomes d'hydrogène sont au moins partiellement substitués. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le réticulant A est de formule : [(M),, (MH)f3, (D)1' (DH)3] dans laquelle M et MH représentent les bouts de chaînes et : M = (R13Si01/2) ; MH = (R12HSi01/2) ; D = (R12Si02/2) ; DH = (R1HSi02/2) ; 0 4. Matériau selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère B est choisi dans le groupe comprenant : terpolymère des monomères éthylènepropylène-diène ; polyisoprène ; polybutadiène ; polymère styrène-co-butadiène ; polymère styrène-co-isoprène ; et le polymère de formule : [(M')a, (Mx)p, (D')7, (Dx)5] dans laquelle M' et Mx représentent les bouts de chaînes et : M' = (R23Si01/2) ; Mx = (R22XS101/2) ; D' - (R22Si02/2) ; Dx = (R2XSiO2/2) ; 0 5. 5 6. 10 7. 15 20 25 8. 30 9. 35 10. Procédé de fabrication d'un matériau anisotrope selon l'une des revendications 1 à 6, comprenant les étapes consécutives suivantes : on prépare à une température Tl un mélange dépourvu de photo-amorceur et de photo-inhibiteur, contenant : o au moins un réticulant A comprenant au moins deux fonctions Si-H ; o au moins un polymère B comprenant au moins deux doubles liaisons C=C ; o au moins un catalyseur d'hydrosilylation ; o au moins un solvant organique ; on moule le mélange contenant le réticulant A et le polymère B ; on irradie partiellement le mélange ainsi moulé ; on évapore le solvant organique ; on forme une matrice en réticulant par hydrosilylation les fonctions Si-H du réticulant A et les doubles liaisons C=C du polymère B, par traitement thermique à une température T2 du mélange préalablement partiellement irradié ; on obtient un matériau anisotrope comprenant une matrice dépourvue de photo-amorceur et de photo-inhibiteur. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi dans le groupe comprenant : xylène ; toluène ; et benzène. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la température Tl est comprise entre -50 et 50°C, et en ce que la température T2 est comprise entre 20 et 200°C. Utilisation du matériau selon l'une des revendications 1 à 6 dans le domaine biomédical.