FR 3032130 A1 20160805 FR 1550781 A 20150202 - 1 - ADSORBANTS ZÉOLITHIQUES DE HAUTE SURFACE EXTERNE, LEUR PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET LEURS UTILISATIONS [0001] L'invention concerne l'utilisation de matériaux adsorbants zéolithiques sous forme d'agglomérés comprenant au moins une zéolithe de type faujasite, les dits adsorbants présentant une importante surface externe caractérisée par adsorption d'azote, et un volume microporeux élevé, pour la séparation en phase gaz, en particulier dans des procédés modulés en pression, soit de type PSA (Adsorption modulée en io pression ou « Pressure Swing Adsorption » en langue anglaise) soit de type VSA (Adsorption modulée en vide ou « Vacuum Swing Adsorption » en langue anglaise), soit de type VPSA (procédé hybride des 2 précédents), soit de type RPSA (« Rapid Pressure Swing Adsorption » en langue anglaise), dans des procédés modulés en température de type TSA (Adsorption modulée en température ou « Temperature Swing Adsorption » en /5 langue anglaise) et/ou dans des procédés modulés en pression et en température de type PTSA (Adsorption modulée en Pression et en Température ou « Pressure and Temperature Swing Adsorption » en langue anglaise). [0002] La présente invention concerne également un procédé de séparation et de purification de gaz utilisant lesdits adsorbants zéolithiques présentant une importante zo surface externe. [0003] L'invention concerne également des matériaux adsorbants zéolithiques utilisables dans le cadre de la présente invention présentant une importante surface externe et comprenant du lithium et/ou du calcium et/ou du sodium. [0004] L'utilisation de ce type d'agglomérés est particulièrement avantageuse dans les 25 applications où la cinétique de transfert, la capacité volumique d'adsorption, paramètres déterminants pour l'efficacité et la productivité globale du procédé, ainsi que de faibles pertes de charge sont recherchées. [0005] Dans les technologies de séparation par adsorption, beaucoup d'efforts ont été consentis ces dernières années pour augmenter la productivité horaire des lits 30 d'adsorbants, notamment en augmentant la fréquence des cycles d'adsorption/désorption, ce qui signifie que l'adsorbant mis en oeuvre, en plus de ses propriétés thermodynamiques d'adsorption, doit pouvoir se saturer par adsorption et restituer à la désorption le gaz adsorbé dans des laps de temps de plus en plus courts. Les adsorbants doivent donc être conçus de manière à avoir un transfert de masse le plus efficace 35 possible, c'est-à-dire de telle sorte que les gaz à séparer ou à purifier atteignent le plus - 2 - rapidement possible les sites d'adsorption et soient également désorbés le plus rapidement possible. [0006] Plusieurs pistes ont été explorées pour atteindre cet objectif. La première méthode proposée par la littérature consiste à diminuer la taille des particules adsorbantes. Il est généralement admis que ceci a pour effet de permettre une diffusion plus rapide des gaz dans le réseau macroporeux, la constante cinétique de transfert de matière étant inversement proportionnelle au carré du diamètre des particules (ou dimension équivalente, selon la morphologie des adsorbants). On citera par exemple l'article « Adsorbent particle size effects in the separation of air by rapid pressure swing adsorption », de E. Alpay et coll., Chemical Engineering Science, 49(18), 3059-3075, (1994). [0007] Le document W02008/152319 décrit la préparation, par atomisation, d'adsorbants résistants mécaniquement de petites tailles, qui sont par exemple utilisés dans des concentrateurs portables d'oxygène médical, comme le montre le document US2013/0216627. Le principal inconvénient de la réduction de la taille des particules adsorbantes est l'augmentation des pertes de charge dans les adsorbeurs et la consommation énergétique importante qui y est associée. Ceci est particulièrement rédhibitoire dans les procédés d'adsorption de production industrielle de gaz. [0008] La deuxième méthode consiste à améliorer l'aptitude au transfert intra-granulaire zo des adsorbants, sans changer leur taille. Les demandes internationales W099/43415, W099/43416, W099/43418, W02002/049742, W02003/004135 décrivent des adsorbants à cinétique améliorée obtenus par conversion en matière active zéolithique du liant d'agglomération ainsi que les procédés associés de séparation de gaz, plus efficaces qu'avec des particules classiques. 25 [0009] Le document W02008/051904 propose un procédé de fabrication par extrusion/sphéronisation de billes d'adsorbants zéolithiques à base de zéolithe LiX à diffusion améliorée. Le document W02008/109882 décrit quant à lui la préparation d'adsorbants à haute résistance mécanique et à transfert de masse amélioré à partir de zéolithes LiX ou LiLSX et de moins de 15% de liant silicique introduit sous forme 30 colloïdale. [0010] La demande EP1240939 propose de sélectionner pour des utilisations en procédé PSA ou VSA des adsorbants présentant un certain rapport entre leurs constantes cinétiques de transport des composés adsorbables dans la phase gazeuse et dans la phase solide. Le document US6328786 définit un seuil minimal de résistance mécanique 35 et un coefficient cinétique au-delà duquel les adsorbants sont préférés pour une utilisation - 3 - en procédé PSA. La demande EP1048345 décrit des adsorbants à macroporosité élevée fabriqués par une technique de sphéronisation et de lyophilisation. [0011] Une troisième méthode consiste à améliorer l'accès à l'adsorbant en utilisant différentes géométries de mise en forme combinant à la fois des épaisseurs réduites de matière active et des sections de passage du fluide suffisamment larges pour permettre un écoulement avec des pertes de charges limitées. On peut citer les feuilles et tissus adsorbants, les monolithes de type nids d'abeille, mousses ou autres. [0012] Le document FR2794993 propose d'utiliser des billes hétérogènes, avec une couche périphérique adsorbante de faible épaisseur enrobant un coeur inerte : la distance de diffusion est donc réduite, sans augmenter les pertes de charges. Ce système a le défaut d'être d'une faible efficacité volumique : une partie conséquente de l'adsorbeur est occupée par de la matière inerte au sens de l'adsorption, ce qui a un impact important en termes de dimensions des installations et donc d'investissements, voire de poids, ce qui peut être gênant, dans le cas d'appareil de purification/séparation portatifs, tels que par exemple les concentrateurs d'oxygène médical. [0013] Les demandes de brevets US2012/0093715 et US2013/0052126 enseignent que l'on peut former des structures zéolithiques monolithiques avec une structure hiérarchisée, par ajout d'un polymère au milieu réactionnel de synthèse : comme pour les feuilles et les tissus adsorbants, les solides obtenus présentent un volume macroporeux et un volume mésoporeux très importants, ces solides sont donc très peu denses et leur efficacité volumique est faible, du fait de leur faible capacité d'adsorption volumique. [0014] Ainsi, toutes ces géométries adsorbantes de diverses natures posent des problèmes de mise en oeuvre relativement complexe, de tenue mécanique à la fatigue ou à l'attrition et de faible efficacité volumique, puisque la teneur en matière active est souvent réduite au profit de liants inertes ou autre fibres de renforcement mécanique ou puisque les matériaux obtenus sont très peu denses. [0015] Il reste donc un besoin pour des adsorbants zéolithiques utiles pour la séparation et la purification des gaz possédant de bonnes propriétés de transfert qui ne présentent pas les inconvénients liés à l'utilisation des adsorbants de l'art antérieur. En particulier, il reste un besoin pour un adsorbant zéolithique possédant de plus grandes capacités d'adsorption et de meilleures cinétiques d'adsorption/désorption, permettant en particulier une utilisation plus intensive des procédés, et notamment des procédés PSA, TSA ou VPSA. [0016] Les inventeurs ont maintenant découvert que les objectifs précités peuvent être atteints en totalité ou au moins en partie grâce aux adsorbants spécifiquement dédiés aux utilisations de séparation et de purification des gaz tels qu'ils vont être décrits maintenant. - 4 - [0017] Ainsi, et selon un premier aspect, l'invention concerne l'utilisation pour la séparation de gaz, d'au moins un matériau adsorbant zéolithique comprenant au moins une zéolithe de type FAU, ledit adsorbant présentant : - une surface externe, mesurée par adsorption d'azote et exprimée en m2 par gramme d'adsorbant, supérieure à 20 m2.g-1, et de préférence comprise entre 20 m2.g-1 et 300 m2.g-1, et de préférence encore comprise entre 30 m2.g-1 et 250 m2.g-1 et de manière encore plus préférée entre 40 m2. g-1 et 200 m2.g-1, et tout particulièrement entre 50 m2.g-1 et 200 m2.g-1, - une teneur en phase non zéolithique (PNZ), telle que 0 Schwieger (Angew. Chem. Int. Ed., (2012), 51, 1962-1965) et en agglomérant les cristaux obtenus avec au moins un liant organique ou minéral, de préférence minéral, de préférence encore un liant choisi parmi les argiles, zéolithisables ou non, et en particulier parmi les kaolins, kaolinites, nacrites, dickites, halloysites, attapulgites, sépiolites, montmorillonites, bentonites, illites et métakaolins, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs de ces argiles, en toutes proportions. [0070] L'agglomération et la mise en forme peuvent être réalisées selon toutes les techniques connues de l'homme du métier, telles qu'extrusion, compactage, agglomération sur assiette granulatrice, tambour granulateur, atomisation et autres. Ces différentes techniques présentent l'avantage de permettre la préparation de matériaux adsorbants selon l'invention possédant les tailles et formes précédemment décrites et tout particulièrement bien adaptées aux traitements des gaz. - 15 - [0071] Les proportions de liant d'agglomération (par exemple argiles, comme indiqué précédemment) et de zéolithe(s) mis en oeuvre pour la préparation sont typiquement celles de l'art antérieur, et varient selon la teneur en PNZ souhaitée et le degré de zéolithisation du liant. Ces proportions sont aisément calculables par l'homme du métier spécialiste de la synthèse d'agglomérés zéolithiques. [0072] Les agglomérés des matériaux adsorbants zéolithiques, qu'ils soient sous forme de billes, d'extrudés ou autres, ont en général un diamètre volumique moyen, ou une longueur moyenne (plus grande dimension lorsqu'ils ne sont pas sphériques), inférieur ou égal à 7 mm, de préférence compris entre 0,05 mm et 7 mm, de manière encore préférée compris entre 0,2 mm et 5 mm et plus préférentiellement entre 0,2 mm et 2,5 mm. [0073] Le procédé de préparation des matériaux adsorbants zéolithiques selon l'invention est aisément adaptable à partir des procédés de préparation connus de l'homme du métier, comme déjà indiqué, la mise en oeuvre d'au moins une zéolithe FAU mésoporeuse ne modifiant pas sensiblement ces procédés connus, ce qui fait que le procédé de préparation est un procédé de mise en oeuvre aisée, rapide et économique et donc facilement industrialisable avec un minimum d'étapes. [0074] Le matériau adsorbant zéolithique de l'invention comprend de préférence à la fois des macro-pores, des méso-pores et des micro-pores. Par « macro-pores », on entend des pores dont l'ouverture est supérieure à 50 nm, de préférence comprise entre 50 nm et 400 nm. Par « méso-pores », on entend des pores dont l'ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes non incluses. Par « micro-pores », on entend des pores dont l'ouverture est inférieure à 2 nm. [0075] Selon un mode de réalisation préféré, le matériau adsorbant zéolithique selon la présente invention présente un volume microporeux (volume de Dubinin-Raduskevitch), exprimé en cm3 par gramme de matériau adsorbant zéolithique, compris entre 0,210 cm3.g-1 et 0,360 cm3.g-1, de préférence entre 0,230 cm3.g-1 et 0,350 cm3.g-1, de préférence encore entre 0,240 cm3.g-1 et 0,350 cm3.g-1, avantageusement entre 0,250 cm3.g-1 et 0,350 cm3.g-1, ledit volume microporeux étant mesuré sur le matériau adsorbant zéolithique échangé à au moins 95% au sodium. [0076] Le volume total des macro- et méso-pores des matériaux adsorbants zéolithiques selon l'invention, mesuré par intrusion de mercure, est avantageusement compris entre 0,15 cm3.g-1 et 0,5 cm3.g-1, de préférence compris entre 0,20 cm3.g-1 et 0,40 cm3.g-1 et de manière très préférée compris entre 0,20 cm3.g 1 et 0,35 cm3.g-1, les mesures étant réalisées sur le matériau adsorbant échangé à au moins 95% au sodium. [0077] La fraction en volume des macropores du matériau adsorbant zéolithique est de préférence comprise entre 0,2 et 1,0 du volume total des macro- et méso-pores, de - 16 - manière très préférée comprise entre 0,4 et 0,8, et de manière encore plus préférée entre 0,45 et 0,65 bornes incluses, les mesures étant réalisées sur le matériau adsorbant zéolithique échangé à au moins 95% au sodium. [0078] La taille des cristaux de zéolithe de type FAU utilisées pour préparer le matériau adsorbant zéolithique de l'invention, ainsi que la taille des éléments de zéolithe de type FAU dans le matériau adsorbant zéolithique, sont mesurées par observation au microscope électronique à balayage (MEB). De manière préférée, le diamètre moyen des cristaux de zéolithe de type FAU est compris entre 0,1 pm et 20 pm de préférence entre 0,5 pm et 20 pm, et de préférence encore entre 0,5 pm et 10 pm. L'observation MEB io permet également de confirmer la présence de phase non zéolithique comprenant par exemple du liant résiduel (non converti lors de l'éventuelle étape de zéolithisation) ou toute autre phase amorphe dans les agglomérés. [0079] Selon un mode de réalisation préféré, la matériau adsorbant zéolithique selon l'invention présente une surface externe, mesurée par adsorption d'azote et exprimée en 15 m2 par gramme d'adsorbant, supérieure à 20 m2.g-1, et de préférence comprise entre 20 m2.g-1 et 300 m2.g-1, et de préférence encore comprise entre 30 m2.g-1 et 250 m2.g-1 et de manière encore préférée entre 40 m2.g-1 et 200 m2.g-1, et tout particulièrement entre 50 m2.g-1 et 200 m2.g-1 les mesures étant réalisées sur le matériau adsorbant zéolithique échangé à au moins 95% au sodium. 20 [0080] Selon un mode de réalisation préféré, la matériau adsorbant zéolithique selon l'invention présente une capacité volumique d'adsorption élevée, c'est-à-dire un volume microporeux volumique exprimé en cm3.cm-3 de matériau adsorbant zéolithique échangé à au moins 95% au sodium, ledit volume microporeux volumique étant supérieur à 0,10 cm3.cm-3, de préférence supérieur à 0,12 cm3.cm-3, de préférence encore supérieur à 25 0,15 cm3.cm-3, de manière encore préférée supérieur à 0,16 cm3.cm-3, de préférence encore supérieur à 0,18 cm3.cm-3, de manière tout à fait préférée supérieur à 0,20 cm3.cm-3. [0081] Selon un mode de réalisation préféré, le matériau adsorbant zéolithique selon l'invention comprend au moins une zéolithe FAU mésoporeuse telle que définie 30 précédemment, ladite au moins une zéolithe présentant un rapport Si/Al, tel que 1 Si/AI Volume macroporeux et mésoporeux [0098] Les volumes macroporeux et mésoporeux sont mesurés, sur un échantillon échangé à au moins 95% au sodium, par porosimétrie par intrusion de mercure. Un porosimètre à mercure type Autopore® 9500 de Micromeritics est utilisé pour analyser la répartition du volume poreux contenu dans les macropores et dans les mésopores. [0099] La méthode expérimentale, décrite dans le manuel opératoire de l'appareil faisant référence à la norme ASTM D4284-83, consiste à placer un échantillon de matériau adsorbant zéolithique à mesurer (de perte au feu connue) préalablement pesé, dans une cellule du porosimètre, puis, après un dégazage préalable (pression d'évacuation de 30 pm Hg pendant au moins 10 min), à remplir la cellule avec du mercure à une pression donnée (0,0036 MPa), et ensuite à appliquer une pression croissante par - 2 1 - palier jusqu'à 400 MPa afin de faire pénétrer progressivement le mercure dans le réseau poreux de l'échantillon. [0100] Dans le présent document, les volumes macroporeux et mésoporeux des matériaux adsorbants zéolithiques, exprimés en cm3.g-1, sont ainsi mesurés par intrusion de mercure et rapportés à la masse de l'échantillon en équivalent anhydre, c'est-à-dire la masse dudit matériau corrigée de la perte au feu. Résistance mécanique des matériaux adsorbants zéolithiques : [0101] La résistance à l'écrasement en lit des matériaux adsorbants zéolithiques tels que décrits dans la présent invention est caractérisée selon la norme ASTM 7084-04. Les résistances mécaniques à l'écrasement en grains sont déterminées avec un appareil « Grain Crushing strength » commercialisé par Vinci Technologies, selon les normes ASTM D 4179 et D 6175. Mesure du Volume microporeux : [0102] La mesure du volume microporeux est estimée par des méthodes classiques telles que les mesures des volumes de Dubinin-Raduskevitch (adsorption d'azote liquide à 77 K ou d'argon liquide à 87 K). [0103] Le volume de Dubinin-Raduskevitch est déterminé à partir de la mesure de l'isotherme d'adsorption de gaz, tel que l'azote ou l'argon, à sa température de liquéfaction, en fonction de l'ouverture de pores de la zéolithe : on choisira l'azote pour la FAU. Préalablement à l'adsorption, le matériau adsorbant zéolithique est dégazé entre 300°C et 450°C pendant une durée comprise entre 9 heures et 16 heures, sous vide (P Mesure du Volume mésoporeux : [0114] La mesure du volume mésoporeux, sur un échantillon échangé à au moins 95% au sodium, est estimée par des méthodes classiques telles que les mesures des volumes de Barret-Joyner-Halenda (adsorption d'azote liquide à 77 K). [0115] Le volume mésoporeux est déterminé à partir de la mesure de l'isotherme d'adsorption de gaz, tel que l'azote, à sa température de liquéfaction, en fonction de l'ouverture de pores de la zéolithe : on choisira l'azote pour la FAU. Préalablement à l'adsorption, le matériau adsorbant zéolithique est dégazé entre 300°C et 450°C pendant une durée comprise entre 9 heures et 16 heures, sous vide (P REVENDICATIONS1. Utilisation, pour la séparation de gaz, d'au moins un matériau adsorbant zéolithique comprenant au moins une zéolithe de type FAU, ledit adsorbant présentant : - une surface externe, mesurée par adsorption d'azote et exprimée en m2 par gramme d'adsorbant, supérieure à 20 m2.g-1, et de préférence comprise entre 20 m2.g-1 et 300 m2.g-1, et de préférence encore comprise entre 30 m2.g-1 et 250 m2.g-1 et de manière encore plus préférée entre 40 m2. g-1 et 200 m2.g-1, et tout particulièrement entre 50 m2.g-1 et 200 m2.g-1, - une teneur en phase non zéolithique (PNZ), telle que 0 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle ledit au moins un matériau adsorbant zéolithique présente un volume mésoporeux compris entre 0,08 cm3.g-1 à 0,25 cm3.g-1, de préférence entre 0,08 cm3.g-1 et 0,22 cm3.g-1, et de préférence encore 25 entre 0,09 cm3.g-1 et 0,20 cm3.g-1, de préférence encore entre 0,10 cm3.g-1 et 0,20 cm3.g-1, bornes incluses, mesuré sur le matériau adsorbant zéolithique échangé à au moins 95% au sodium. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit au moins un matériau 30 adsorbant zéolithique présente un rapport (Vmicro - Vméso)Nmicro compris entre -0,5 et 1,0, bornes non incluses, de préférence entre -0,1 et 0,9, bornes non incluses, de préférence entre 0 et 0,9, bornes non incluses, de préférence encore entre 0,2 et 0,8, bornes non incluses, de préférence encore entre 0,4 et 0,8, bornes non incluses, de manière préférée entre 0,6 et 0,8, bornes non incluses, où Vmicro est le volume 35 microporeux mesuré par la méthode de Dubinin-Raduskevitch et Vméso est le volume mésoporeux mesuré par la méthode Barrett-Joyner-Halenda (BJH), l'ensemble des- 25 - mesures étant effectuées sur le matériau adsorbant zéolithique échangé à au moins 95% au sodium. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit au moins un matériau adsorbant zéolithique présente un volume microporeux (volume de Dubinin-Raduskevitch), exprimé en cm3 par gramme de matériau adsorbant zéolithique, compris entre 0,210 cm3.g-1 et 0,360 cm3.g-1, de préférence entre 0,230 cm3.g-1 et 0,350 cm3.g-1, de préférence entre 0,240 cm3.g-1 et 0,350 cm3.g-1, de préférence encore 0,250 cm3.g-1 et 0,350 cm3.g-1, mesuré sur le matériau adsorbant zéolithique échangé à io au moins 95% au sodium. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle ladite au moins une zéolithe de type FAU présente un ratio Si/AI répondant à l'inéquation 1 Si/AI 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ledit matériau adsorbant zéolithique comprend au moins un cation choisi parmi les ions des Groupes IA, 20 IIA, IIIA, IB, IIB, IIIB de la classification périodique, les ions trivalents de la série des lanthanides ou terres-rares, l'ion zinc (II), l'ion argent (I), l'ion cuivrique (II), l'ion chromique (III), l'ion ferrique (III), l'ion ammonium et/ou l'ion hydronium, les ions préférés étant les ions calcium, lithium, sodium, potassium, baryum, césium, strontium, zinc et terres-rares et de préférence encore les ions sodium, calcium et lithium. 25 7. Utilisation d'au moins un matériau adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle ledit au moins un matériau comprend au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi sodium, calcium, lithium, les mélanges de deux ou trois d'entre eux en toutes proportions, dont les teneurs exprimées en oxydes 30 sont telles que : - teneur en CaO comprise entre 0 et 20,5% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, de préférence entre 3 et 20,5% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, de préférence entre 7,5 et 20,5% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, et de manière 35 préférée entre 9 et 20,5% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, bornes incluses,- 26 - - teneur en Li20 comprise entre 0 et 12% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, de préférence entre 3 et 12% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, de préférence entre 5 et 12% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, et de manière préférée entre 6,5 et 12% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, bornes incluses, - teneur en Na20 comprise entre 0 et 22% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, de préférence entre 0 et 19% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, de préférence entre 0 et 15% en poids io par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, de manière préférée entre 0 et 10% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, et de manière tout à fait préférée entre 0 et 7% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, avantageusement entre 0 et 2% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique bornes incluses, 15 - étant entendu que le matériau adsorbant zéolithique comprend au moins un des trois métaux choisis parmi lithium, sodium et calcium, - ledit matériau adsorbant zéolithique pouvant également comprendre au moins une terre rare, choisie parmi les lanthanides et les actinides, de préférence parmi les lanthanides, en une teneur comprise généralement entre 0 et 10%, de préférence entre 20 0 et 7%, - ledit matériau adsorbant zéolithique pouvant également comprendre, dans de faibles quantités (% exprimé en oxyde, inférieur à 5%, de préférence inférieur à 2%) d'un ou plusieurs autres cations autres que lithium, sodium et calcium, par exemple et de préférence choisis parmi le potassium, baryum, strontium, césium, métaux de transition 25 tels que argent, et autres. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la purification du gaz naturel, en particulier pour l'élimination des impuretés et de préférence pour l'élimination du dioxyde de carbone et/ou des mercaptans, présent(s) dans le gaz naturel. 30 9. Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle le matériau adsorbant zéolithique comprend au moins zéolithe FAU, de préférence mésoporeuse, de type choisi parmi NaX et CaX, et leurs mélanges. 35 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la séparation non cryogénique des gaz industriels et des gaz de l'air.-27- 11. Utilisation selon la revendication 10, pour l'adsorption d'azote dans la séparation de gaz de l'air, en particulier pour l'enrichissement de l'oxygène de l'air. 12. Utilisation selon la revendication 10 ou la revendication 11, dans laquelle le matériau adsorbant zéolithique comprend au moins une zéolithe FAU, de préférence mésoporeuse, de type choisi parmi NaX, LiX, CaX, LiCaX, NaLSX, LiLSX, CaLSX, LiCaLSX, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. /o 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans les dispositifs d'adsorption modulés en pression selon des cycles très courts, et notamment dans les concentrateurs d'oxygène d'assistance respiratoire. 14. Utilisation selon la revendication 13, dans laquelle le matériau adsorbant 15 zéolithique comprend au moins une zéolithe FAU, de préférence mésoporeuse, de type choisi parmi CaLSX, LiLSX, LiCaLSX, de préférence encore au moins une zéolithe LiLSX, de préférence LiLSX mésoporeuse. 15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la purification 20 de gaz de synthèse, éventuellement pollués par du dioxyde de carbone et une ou plusieurs éventuelles autres impuretés. 16. Utilisation selon la revendication 15, dans laquelle le matériau adsorbant zéolithique comprend au moins une zéolithe FAU, de préférence mésoporeuse, de type 25 choisi parmi NaX, LiX, LiLSX, CaX, CaLSX, LiCaX, LiCaLSX, de préférence choisi parmi NaX, NaLSX, LiCaLSX, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. 17. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la purification d'air des unités cryogéniques, en particulier pour l'élimination d'hydrocarbures, de dioxyde 30 de carbone et d'oxydes d'azote, en amont des unités de distillations cryogéniques. 18. Utilisation selon la revendication 17, dans laquelle le matériau adsorbant zéolithique comprenant au moins une zéolithe FAU, de préférence mésoporeuse, de types choisis parmi NaX, NaLSX, CaX, CaLSX, et les mélanges de deux ou plusieurs 35 d'entre eux.-28- 19. Matériau adsorbant zéolithique présentant : - un rapport Si/AI dudit adsorbant, tel que 1 Si/AI 20. Matériau adsorbant zéolithique selon la revendication 19, présentant un volume microporeux, exprimé en cm3 par gramme de matériau adsorbant zéolithique, compris entre 0,210 cm3.g-1 et 0,360 cm3.g-1, de préférence entre 0,230 cm3.g-1 et 0,350 cm3.g-1, de préférence encore entre 0,240 cm3.g-1 et 0,350 cm3.g-1, avantageusement entre 0,250 cm3.g-1 et 0,350 cm3.g-1, ledit volume microporeux étant mesuré sur le matériau 25 adsorbant zéolithique échangé à au moins 95% au sodium. 21. Matériau adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications 19 ou 20, dont le volume total des macro- et méso-pores, mesuré par intrusion de mercure, est compris entre 0,15 cm3.g-1 et 0,5 cm3.g-1, de préférence entre 0,20 cm3.g-1 et 0,40 cm3.g-1 30 et de manière très préférée entre 0,20 cm3.g-1 et 0,35 cm3.g-1, mesuré sur le matériau adsorbant zéolithique échangé à au moins 95% au sodium. 22. Matériau adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications 19 à 21, présentant une surface externe, mesurée par adsorption d'azote et exprimée en m2 35 par gramme d'adsorbant, supérieure à 20 m2.g-1, et de préférence comprise entre 20 m2.g-1 et 300 m2.g-1, et de préférence encore comprise entre 30 m2.g-1 et 250 m2.g-1 et- 29 - de manière encore préférée entre 40 m2.g-1 et 200 m2.g-1, et tout particulièrement entre 50 m2.g-1 et 200 m2.g-1, mesuré sur le matériau adsorbant zéolithique échangé à au moins 95% au sodium. 23. Matériau adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications 19 à 22, présentant un volume microporeux volumique exprimé en cm3.cm-3 de matériau adsorbant zéolithique échangé à au moins 95% au sodium, supérieur à 0,10 cm3.cm-3, de préférence supérieur à 0,12 cm3.cm-3, de préférence encore supérieur à 0,15 cm3.cm-3, de manière encore préférée supérieur à 0,16 cm3.cm-3, de préférence encore supérieur à 0,18 cm3.cm-3, de manière tout à fait préférée supérieur à 0,20 cm3.cm-3. 24. Matériau adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, dont les teneurs en métaux, exprimées en oxydes, sont les suivantes : - teneur en CaO comprise entre 0 et 20,5% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, de préférence entre 3 et 20,5% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, de préférence entre 7,5 et 20,5% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, et de manière préférée entre 9 et 20,5% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, bornes incluses, - teneur en Li20 comprise entre 0 et 12% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, de préférence entre 3 et 12% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, de préférence entre 5 et 12% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, et de manière préférée entre 6,5 et 12% en poids par rapport au poids total de l'adsorbant, bornes incluses, - teneur en Na20 comprise entre 0 et 22% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, de préférence entre 0 et 19% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, de préférence entre 0 et 15% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, de manière préférée entre 0 et 10% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, et de manière tout à fait préférée entre 0 et 7% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, avantageusement entre 0 et 2% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique bornes incluses, - étant entendu que le matériau adsorbant zéolithique comprend au moins un des trois métaux choisis parmi lithium, sodium et calcium, - ledit matériau adsorbant zéolithique pouvant également comprendre au moins une terre rare, choisie parmi les lanthanides et les actinides, de préférence parmi les- 30 - lanthanides, en une teneur comprise généralement entre 0 et 10%, de préférence entre 0 et 7%, - ledit matériau adsorbant zéolithique pouvant également comprendre, dans de faibles quantités (% exprimé en oxyde, inférieur à 5%, de préférence inférieur à 2%) d'un ou plusieurs autres cations autres que lithium, sodium et calcium, par exemple et de préférence choisis parmi le potassium, baryum, strontium, césium, métaux de transition tels que argent, et autres. 25. Matériau selon l'une quelconque des revendications 19 à 24, présentant un volume total des macro- et méso-pores, mesuré par intrusion de mercure, compris entre 0,15 cm3.g-1 et 0,5 cm3.g-1, et une fraction en volume des macropores comprise entre 0,2 et 1 fois ledit volume total des macro- et méso-pores, de préférence comprise entre 0,4 et 0,8, bornes incluses, les mesures étant réalisées sur le matériau adsorbant échangé à au moins 95% au sodium.15