FR 3029925 A1 20160617 FR 1462445 A 20141215 1 Procédé de préparation d'un matériau polymère à base de matière végétale La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un matériau polymère à base de matière végétale comprenant des fibres végétales riches en composés lignocellulosiques et un matériau polymère obtenu par ce procédé. Les composés lignocellulosiques sont composés de lignine, d'hémicellulose et de cellulose en proportions variables et sont présents dans la paroi des cellules végétales. Étant donné que les matières lignocellulosiques constituent un gisement renouvelable abondant, notamment dans le milieu agricole, ses utilisations sont de plus en plus étudiées. On connait déjà un procédé de préparation d'une matière polymère à partir d'une biomasse comprenant divers matériaux lignocellulosiques. Le document de brevet US 6004616 divulgue un procédé selon lequel on mélange un matériau végétal et de l'eau comprenant de l'acide chlorhydrique puis on fait chauffer le mélange pour obtenir un extrait végétal. L'extrait est ensuite mélangé avec un agent plastifiant pour obtenir un film biodégradable. Bien que ce procédé permette d'obtenir un matériau polymère de manière simple et rapide, les propriétés mécaniques de ce matériau s'avèrent insuffisantes. La présente invention vise à apporter une solution aux problèmes techniques décrits ci-dessus, et son but est, non seulement de proposer un procédé d'obtention d'un nouveau matériau polymère se substituant aux procédés déjà connus, mais aussi de répondre aux demandes croissantes de matériaux d'origine naturelle. Aussi, un problème qui se pose et que vise à résoudre la présente invention, est de proposer un nouveau procédé plus simple, moins coûteux, et peu polluant. Pour résoudre ce problème, la présente invention propose un procédé de préparation d'un matériau polymère comprenant les étapes suivantes : on fournit un matériau végétal comprenant des fibres végétales, lesdites fibres végétales présentant des parois végétales comprenant des celluloses, des hémicelluloses, des lignines, et des composés protéiques ; on hydrolyse ledit matériau végétal d'une part en immergeant ledit matériau dans un liquide 3029925 2 acide, neutre ou basique et d'autre part, en chauffant l'ensemble dudit liquide et du matériau végétal de manière à le porter à une température d'au moins 35 °C, pour obtenir un extrait aqueux desdites fibres végétales; et on récupère ledit extrait aqueux desdites fibres végétales. En outre, il comprend l'étape 5 suivante : on ajoute audit extrait aqueux, un agent gélifiant protéique comprenant au moins un polypeptide. Selon l'invention, on entend par « matériau végétal », un matériau végétal brut comprenant une structure fibrillaire. De préférence, les fibres comprennent des parois végétales comportant principalement de la cellulose, de 10 l'hémicellulose, des lignines, des pectines et des composés protéiques. De préférence, le matériau végétal est un broyat végétal. Ceci facilite l'extraction des matières contenues dans les fibres végétales. De préférence, le matériau végétal est obtenu à partir du miscanthus. Le miscanthus présente un potentiel agronomique intéressant. Il peut produire des 15 quantités importantes de biomasse lignocellulosique avec environ 20 à 30% d'intrants azotés en moins. De plus, il est souvent cultivé sur des terres non exploitables à des fins alimentaires, évitant ainsi toute compétition avec les cultures vivrières. Il s'agit d'une plante pérenne, ne nécessitant pas de labour sur les zones productrices ce qui favorise le stockage du carbone dans les sols. 20 De préférence, le matériau végétal est obtenu à partir de miscanthus, de lin, de betterave ou de blé. À titre d'exemple, le matériau végétal peut être un broyat de miscanthus, des anas de lin, des étoupes de lin, des pulpes de betterave, des produits ou coproduits de l'industrie du chanvre, du palmier, des coproduits céréaliers (pailles, menues pailles, balles) ou tout autre coproduit 25 lignocellulosique issu des activités agricoles ou poussant à l'état sauvage. Selon l'invention, on entend par « lignocellulose », une matière composée d'hémicellulose, de cellulose et de lignine en proportions variables. Au sens de la présente invention, le terme « cellulose » désigne un polysaccharide linéaire, principal constituant des parois végétales, constitué de 30 plusieurs groupes 13-glucosyl liés entre eux par une liaison 13 - (1 - 4 ) . Au sens de la présente invention, les « hémicelluloses » désignent des polysaccharides alcalino-solubles présents dans des parois végétales. Les hémicelluloses diffèrent de la cellulose en ce qu'elles présentent de multiples 3029925 3 façons selon lesquelles s'associent les motifs dans les hémicelluloses. À l'hydrolyse, elles sont aptes à libérer des hexoses (glucose, mannose, galactose), des pentoses (arabinose, xylose, apiose), des dérivés méthylés (rhamnose, fucose) ou des acides (acide glucuronique, acide acérique, etc.). 5 Selon l'invention, les « lignines » signifient des macromolécules résultant de la co-polymérisation de trois monomères : l'alcool coumarylique, l'alcool coniférylique et l'alcool sinapylique. Au sens de la présente invention, les « pectines » sont constitués, d'homogalacturonanes (HG), de rhamnogalacturonane de type I (RG-I) et 10 relativement peu de rhamnogalacturonane de type 2 (RG-II). Les HG (60% des pectines de la paroi végétale) sont constitués de polymères a (1-4) acide galacturonique. Les RG-I sont formés d'une répétition du motif disaccharidique [a (1-4) acide D-galacturonique - a (1-2) L-rhamnose]. Le squelette rhamnogalacturonique est ramifié par des arabinanes, galactanes ou des 15 arabinogalactanes. Le RG-II comprend neufs résidus d'acides galacturoniques auxquels sont unies 4 chaines latérales. Ces chaines latérales contiennent des monosaccharides particuliers, tels que le D-apiose, le L-acérate, le 2-Omethyl L-fucose, le 2 Omethyl D-xylose, et le L-galactose. Ces différents sucres sont synthétisés au niveau de l'appareil de Golgi, et les molécules formées sont 20 envoyées par exocytose vers la paroi où elles subiront une maturation par des enzymes pariétales telles que les pectines méthylestérases. Les « composés protéiques » présents dans les parois végétales sont caractérisés par des séquences répétées d'acides aminés. Ces protéines sont classées en 4 familles : les extensines (glycoprotéines riches en hydroxyproline 25 HRGP), les glycoprotéines riches en glycine (GRPs), les glycoprotéines riches en proline (PRPs) et les protéines arabinogalactanes (AGPs). Au sens de la présente invention, on entend par « agent gélifiant protéique », un agent gélifiant d'origine animale ou végétale, d'une part comprenant au moins un polypeptide et d'autre part permettant de gélifier l'eau 30 dans certaines conditions. De préférence, ledit polypeptide comprend de la lysine. À titre d'exemple, l'agent gélifiant peut être une gélatine commerciale à base de peau, d'os et/ou de cartilages de porc. De manière plus avantageuse, 3029925 4 on ajoute entre 8 et 20 % d'agent gélifiant en masse par rapport à l'extrait de fibres végétales. Au sens de la présente invention, on entend par « liquide acide », un liquide dont le pH est inférieur à 7, par « liquide neutre », un liquide dont le pH 5 est égal à 7 et par « liquide basique », un liquide dont le pH est supérieur à 7. De préférence, le liquide est une eau du réseau public d'alimentation en eau potable ; il est par conséquent bon marché. Cette eau peut également être traitée, par exemple déminéralisée. Le liquide et de préférence l'eau, peut être issu d'une autre source d'approvisionnement, 10 Ainsi, l'hydrolyse et le traitement thermique des fibres végétales permettent d'obtenir un extrait aqueux composé principalement des hémicellulose, tannins, celluloses composés pectiques et lignines. Les composants polysaccharidiques et aromatiques contenus dans l'extrait de fibres végétales interagissent avec l'agent gélifiant protéique et 15 améliorent les propriétés mécaniques du matériau. Le fait d'utiliser un agent gélifiant protéique entraîne le développement de réactions chimiques qui sont dues principalement aux groupements aminés libres, qui jouent un rôle important dans les réticulations intra et intermoléculaires entre les chaînes protéiques. Les composés protéiques compris notamment dans l'agent gélifiant 20 mais aussi dans les fibres végétales commencent à présenter une structure désordonnée à 35-40°C. Dans cette structure, on trouve en solution un mélange de différentes fractions a, 13, y, en conformation de pelotes statiques. En présence de polysaccharides et lignines, présents dans les fibres végétales, les composés protéiques forment des structures tridimensionnelles, autrement 25 dit une forme réticulée, et des chaînes constitutives longues sous l'effet de la chaleur, ce qui améliore la rigidité et la résistance du matériau polymère selon l'invention. Par conséquent, on peut obtenir de manière simple des matériaux polymères aux caractéristiques mécaniques se situant dans la même gamme 30 que de nombreux polymères pétrochimiques usuels en termes de résistance à la traction et en modules d'élasticité. L'agent gélifiant peut être utilisé seul ou avec un agent plastifiant, tel que le glycérol pour moduler les caractéristiques mécaniques du matériau. 302 992 5 5 Avantageusement, outre l'agent gélifiant protéique, on peut ajouter de l'acétaldéhyde à l'extrait aqueux de fibres végétales. Ceci permet au matériau polymère d'éviter de se dissoudre rapidement dans l'eau, et d'améliorer son comportement vis-à-vis de l'eau. De manière avantageuse, on ajoute entre 5 et 5 20% d'acétaldéhyde en masse par rapport au mélange de l'extrait aqueux et l'agent gélifiant protéique, Ceci permet aux matériaux polymères de résister à l'eau. Selon l'invention, l'extrait aqueux desdites fibres végétales peut être filtré avant de mélanger avec l'agent gélifiant protéique. 10 Selon l'invention, le mélange de l'extrait aqueux et l'agent gélifiant protéique peut être moulé dans une forme désirée puis séché à température ambiante jusqu'à ce que le mélange soit solidifié, par exemple entre 2 heures et 9 jours. De manière avantageuse, on chauffe le mélange dudit extrait aqueux et dudit agent gélifiant protéique. Bien que le mélange puisse être chauffé par un 15 moyen quelconque, il est préférable de le chauffer au moyen de micro-ondes. Lorsqu'on immerge le matériau végétal, on incorpore une masse d'eau de manière à saturer entièrement les fibres en eau. À titre d'exemple, on peut ajouter 14g d'eau pour 1g de matière végétale. De préférence, l'ensemble du matériau végétal et du liquide est chauffé au 20 moyen de micro-ondes. Le mélange est soumis à un temps de traitement et à une puissance donnée, les deux paramètres étant optimisés. Le chauffage par micro-ondes crée une pression élevée à l'intérieur des fibres végétales. Ceci a pour conséquence de modifier la structure physique des tissus végétaux et la structure cellulaire, ce qui permet une meilleure pénétration du liquide dans les 25 tissus. Par conséquent, ce traitement thermique présente ainsi l'avantage de permettre d'extraire plus et plus vite que la méthode traditionnelle. La puissance d'irradiation n'est pas limitée dans la mesure où l'irradiation par micro-ondes permet de produire une quantité suffisante d'extrait de fibres végétales, mais on peut chauffer l'ensemble du matériau végétal et du liquide 30 pendant entre 5 secondes et 2 minutes à une puissance de 500 à 900 W, de préférence 750W, le temps étant adapté à la quantité de matière végétale. D'autres moyens de chauffage par rayonnement peuvent être envisagés, et notamment le chauffage par hautes fréquences. 302 992 5 6 De préférence, le liquide dans lequel on immerge le matériau végétal présente un pH compris entre 6,0 et 8,0, par exemple entre 6,5 et 7,5. L'extrait aqueux obtenu en milieu relativement neutre contient plus de cellulose et d'hémicelluloses que les extraits en milieu basique et acide, ce qui permet 5 d'améliorer les propriétés mécaniques du matériau polymère. D'autres particularités et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite ci-après de modes de réalisation particuliers de l'invention, donnés à titre indicatif mais non limitatif, en référence à des exemples décrits ci-dessous. 10 Premier Mode de réalisation selon l'invention Exemple 1 : Préparation de matériau polymère plastique selon l'invention 1g de miscanthus broyé à 1 mm est introduite dans 14 g d'eau du réseau à pH 7,3 et est maintenue en immersion jusqu'à saturation. L'ensemble du broyat et de l'eau est placé dans un four micro-ondes (Panasonic NN-Q533 WF) 15 pendant 2 minutes à une puissance de 750W. Après filtration à l'aide d'un filtre Watman, on récupère une fraction solide constituée par les résidus de miscanthus et une fraction liquide comprenant de l'extrait de miscanthus constituant un extrait aqueux. 9 g d'extrait aqueux est additionné à 1g de gélatine (ACROS OrganicsTM) selon 20 un rapport volumique eau/gélatine 9/1 et l'ensemble est soumis à une irradiation micro-ondes à une puissance de 750W pendant 18 secondes puis coulé dans des moules en forme d'éprouvettes de traction normalisées tapissées de toile téflon (film Téflon 250pm fourni par Plastimeuse). Le mélange durcit et est solidifié 45 minutes après le traitement aux micro-ondes 25 et devient démoulable au bout de 48 heures. Les éprouvettes de traction sont ensuite maturées à température ambiante pendant une semaine pour obtenir un film plastique rigide selon l'invention. 30 3029925 7 Exemple 2 : Préparation de matériau polymère plastique selon l'invention Un film plastique a été réalisé de la même manière que l'Exemple 1 sauf que l'eau du réseau a été ajustée à pH 2 en ajoutant de l'acide sulfurique concentré (pureté 95-98%) 5 Exemple 3 : Préparation de matériau polymère plastique selon l'invention Un film plastique a été réalisé de la même manière que l'Exemple 1 sauf que l'eau du réseau a été ajustée à pH 12 en ajoutant une solution de soude. 10 Exemple comparatif 1 : Préparation de matériau polymère plastique selon l'exemple comparatif Un film plastique a été réalisé de la même manière que l'Exemple 1 sauf que l'extrait aqueux est remplacé par l'eau du réseau. 15 Exemple 4 : Essai comparatif Les éprouvettes de traction obtenues selon les Exemples 1 à 3 ainsi que l'Exemple comparatif 1 sont positionnées dans les mors d'un banc de traction et sont soumises à un effort de traction à vitesse de déformation constante jusqu'à leur rupture. La vitesse de déformation est de 2mm/min. La machine de 20 traction utilisée est une Shimazu Autograph AG-10KNX équipée d'une cellule 10kN. Les caractéristiques mécaniques (contrainte maximale, allongement, et module d'élasticité) des exemples sont présentées dans le tableau 1. Exemples Contrainte max (MPa) Allongement (%) Module d'Young (MPa) Exemple 1 69 ± 8,8 2,24 ± 0,15 4092 ± 545 Exemple 2 35 ± 1,7 1,9 ± 0,23 2403 ± 283 Exemple 3 50 ± 9,2 2,29 ± 0,42 2813 ± 176 Exemple comparatif 1 28 ± 3,1 1 ± 0,12 3152 ± 263 Tableau 1 Les résultats montrent que, à pH identique, les propriétés mécaniques des 25 matériaux polymères selon l'invention sont supérieures à celles de l'exemple 302 992 5 8 comparatif. Aucun effet significatif de dégradation thermique conduisant à une perte de masse ne se produit à des températures inférieures à 200 °C chez le matériau polymère selon l'invention. De plus, les matériaux polymères obtenus selon l'invention ne sont pas thermofusibles. 5 Au surplus, le matériau polymère issu de l'extrait de fibres végétales obtenu à un pH relativement neutre présente une quantité de polysaccharide plus importante, ce qui conduit les composés protéiques à des formes réticulées plus denses et des chaînes constitutives plus longues. Deuxième mode de réalisation selon l'invention 10 Exemple 5 : Préparation de matériau polymère plastique selon l'invention Après l'obtention d'un extrait aqueux de la même manière que l'Exemple 1, on ajoute 1 g de gélatine (eau/gélatine=9/1) dans laquelle on ajoute de l'acétaldéhyde pour que sa proportion finale soit 9/1/1 (eau/ gélatine/acétaldéhyde). Le mélange ainsi obtenu est chauffé aux micro-ondes à 15 une puissance de 750W pendant 18 secondes puis coulé dans des moules en forme d'éprouvettes de traction normalisées tapissées de toile téflon. Les éprouvettes de traction sont maturées à l'air ambiant pendant 48 heures. Exemple 6 : Préparation de matériau polymère plastique selon l'invention Une éprouvette de traction en forme de film plastique a été réalisée de la 20 même manière que l'Exemple 5 sauf que l'eau du réseau ayant servi à l'extraction a été ajustée à pH 2 en ajoutant de l'acide sulfurique concentré (pureté 95-98%). Exemple 7 : Préparation de matériau polymère plastique selon l'invention Une éprouvette de traction en forme de film plastique a été réalisée de la 25 même manière que l'Exemple 5 sauf que l'eau du réseau ayant servi à l'extraction a été ajustée à pH 12 en ajoutant une solution de soude. Exemple 8 : Essai comparatif Les éprouvettes de traction obtenues selon les Exemples 5 à 7 sont 30 positionnées dans les mors d'un banc de traction et sont soumises à un effort de traction à vitesse de déformation constante jusqu'à leur rupture. La vitesse 3029925 9 de déformation est de 2mm/min. La machine de traction utilisée est une Shimazu Autograph AG-10KNX équipée d'une cellule 10kN. Les caractéristiques mécaniques (contrainte maximale, allongement, et module d'élasticité, résistance à l'eau) des exemples sont présentées dans le tableau 5 2. Tableau 2 Les résultats montrent que la résistance à l'eau s'améliore en ajoutant de l'acétaldéhyde, notamment lorsque l'extrait de fibres végétales est obtenu à un pH basique. Dans le cas de l'exemple 7, l'intégrité du matériau se maintient au- to d'une semaine. De même que dans l'exemple 4, aucune dégradation thermique significative n'apparait à des températures inférieures à 200°C et les matériaux obtenus ne sont pas thermofusibles. Troisième mode de réalisation selon l'invention Exemple 9 : Préparation de matériau polymère plastique selon l'invention 15 Après l'obtention du mélange de l'extrait aqueux et de la gélatine, on ajoute 1% en volume de glycérol au mélange en tant que plastifiant. Exemple 10 : Préparation de matériau polymère plastique selon l'invention Une éprouvette de traction en forme de film plastique a été réalisée de la 20 même manière que l'Exemple 9 sauf que l'eau du réseau a été ajustée à pH 2 en ajoutant de l'acide sulfurique concentré (95-98%). Exemple 11 : Préparation de matériau polymère plastique selon l'invention Une éprouvette de traction en forme de film plastique a été réalisée de la 25 même manière que l'Exemple 9 sauf que l'eau du réseau a été ajustée à pH 12 en ajoutant une solution de soude. Contrainte max (MPa) Allongement (%) Module d'Young (MPa) Durée dans l'eau 53,73 ± 3,10 4,97 ± 0,81 2129,31 ± 37,55 4 jours 56,18 ± 10,02 2,72 ± 0,19 2607,43 ± 381,90 4 jours 44,23 ± 10,07 2,99 ± 1,25 2071,51 ± 237,10 >1 semaine Exemples Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 3029925 10 Exemple 12 : Essai comparatif Les essais de traction sont réalisés sur les éprouvettes selon les exemples 9 à 11 de la même manière que l'Exemple 4 mais avec une vitesse de 20mm/mn. 5 Les résultats obtenus sont présentés sur le tableau 3. Tableau 3 Contrainte max (MPa) Allongement (%) Module d'Young (MPa) 29 ± 2,00 3,7 ± 0,44 1484 ± 146,00 13 ± 1,90 5,9 ± 3,81 435 ± 34,00 15 ± 1,40 7,7 ± 3,68 501 ± 122,00 Exemples Exemple 9 Exemple 10 Exemple 11 10 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau polymère comprenant les étapes suivantes : - on fournit un matériau végétal comprenant des fibres végétales, lesdites fibres végétales présentant des parois végétales comprenant des celluloses, des hémicelluloses, des lignines, et des composés protéiques, - on hydrolyse ledit matériau végétal d'une part en immergeant ledit matériau dans un liquide acide, neutre ou basique et d'autre part, en chauffant l'ensemble dudit liquide et du matériau végétal de manière à le porter à une température d'au moins 35 °C, pour obtenir un extrait aqueux desdites fibres végétales; et - on récupère ledit extrait aqueux desdites fibres végétales, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape suivante : - on ajoute audit extrait aqueux, un agent gélifiant protéique comprenant au moins un polypeptide. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on filtre ledit extrait aqueux desdites fibres végétales avant d'ajouter l'agent gélifiant protéique. 3. Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on chauffe le mélange dudit extrait aqueux et dudit agent gélifiant protéique. 4. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit ensemble du matériau végétal et dudit liquide est chauffé au moyen de micro-ondes. 5. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit liquide présente un pH compris entre 6,0 et 8,0. 3029925 12 6. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit matériau végétal est un broyat végétal. 7. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, caractérisé en ce que ledit matériau végétal est obtenu à partir de miscanthus, de lin, de betterave ou de blé. 8. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute en outre de l'acétaldéhyde audit 10 extrait aqueux de fibres végétales. 9. Matériau polymère obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 15 10. Film comprenant un matériau polymère obtenu par un procédé selon l'une quelconques des revendications précédentes.