FR 3032956 A1 20160826 FR 1551602 A 20150225 1 L'invention concerne un procédé de production de gaz de synthèse dans un four de reformage de méthane à la vapeur, selon lequel on fait circuler un mélange de méthane (sous la forme de gaz naturel GN) et de vapeur dans des tubes remplis de catalyseurs, placés dans ledit four de reformage pour produire un mélange contenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone - appelé gaz de synthèse -. On chauffe les tubes via des brûleurs utilisant comme combustible pour l'alimentation des brûleurs un mélange de gaz naturel, généralement prélevé sur le gaz alimentant le reformage, et de gaz résiduaire. Ledit gaz résiduaire est en fait souvent un mélange de gaz résiduaires ; ainsi, provenant d'un ou plusieurs procédés source, il présente des variations de composition en relation avec le fonctionnement d'au moins un de ces procédés source. Le reformage à la vapeur est un procédé couramment utilisé pour la production de mélanges H2/C0 à partir d'hydrocarbures légers, en général du méthane, et de vapeur d'eau. Le reformage de méthane à la vapeur est conduit dans un four de reformage aussi connu sous l'acronyme anglais SMR (« Steam Methane Reformer ») ; la source de méthane la plus fréquente est le gaz naturel (GN). Plusieurs réactions prennent place à l'intérieur des tubes, mais la réaction majoritaire est la réaction : CH4 + H2O CO + 3H2 qui est une réaction fortement endothermique. L'apport nécessaire de chaleur aux tubes s'effectue principalement par un chauffage externe à l'aide de brûleurs utilisant le plus souvent comme combustible un mélange de gaz naturel (GN) et de gaz résiduaire. Dans le cadre d'une production d'hydrogène, ce gaz résiduaire (ou « off-gas » en langue anglaise) provient notamment de la purification par adsorption à modulation de pression (Pressure Swing Adsorption ou PSA en langue anglaise) de l'hydrogène contenu dans le gaz de synthèse. Selon les cas, d'autres gaz résiduaires susceptibles d'être utilisés en tant que combustibles peuvent être disponibles sur site ou à proximité; ces gaz résiduaires pouvant être issus de différents procédés source sont rassemblés ; le gaz résiduaire résultant de la réunion de ces différents gaz résiduaires formant alors « le gaz résiduaire » selon l'invention, qui alimentera les brûleurs. On désignera dans la suite de la description ce gaz résiduaire, somme des différents gaz résiduaires utilisés, sous le terme gaz résiduaire, ou sous l'acronyme anglais OG. Alors que la composition du gaz résiduaire OG alimentant les brûleurs fluctue souvent en fonction de l'état du fonctionnement du (ou des) procédé(s) source, les systèmes de régulation de température des fours SMR, tels qu'ils opèrent actuellement, attribuent des valeurs constantes tant au pouvoir calorifique du gaz résiduaire qu'à la quantité d'air nécessaire pour le faire brûler, pour un taux de production donné (soit en d'autres termes pour un débit d'hydrogène produit à partir d'un débit de gaz GN alimentant le reformeur donné). Cette absence de prise en compte des fluctuations de composition du gaz résiduaire (les fluctuations de débit sont en général mesurées par un débitmètre qui est toujours installé sur la conduite de gaz résiduaire) est une simplification abusive qui a pour conséquence de faire varier la puissance thermique entrant effectivement dans le four, ce qui conduit donc à une variation de la température des tubes à l'intérieur du four. Or, dans un souci d'efficacité, ces tubes fonctionnent à des niveaux de température très proches de leur limite de tenue mécanique, ce qui implique qu'on a besoin pour un bon fonctionnement de four - en termes d'efficacité et de sécurité - d'une bonne régulation de température des tubes à l'intérieur du four, alors qu'en réalité la variation de composition des gaz résiduaires constituant le gaz résiduaire OG fait qu'on est inévitablement soumis à une variation de la puissance thermique que ce dernier apporte au four. 3032956 2 Il existe donc un besoin de bonne régulation de la puissance thermique entrante dans le four SMR pour un taux de production donné. Selon la solution de la pratique actuelle, le système de régulation de température dans un four SMR considère le pouvoir calorifique des gaz résiduaires constituant le gaz OG comme une 5 constante, de même que la quantité d'air nécessaire pour les faire brûler. Afin de s'assurer du bon fonctionnement du four, des mesures de températures y sont effectuées, et lorsque des variations de température sont constatées, elles sont compensées par des variations du débit de GN qui est utilisé en tant que combustible complémentaire pour le chauffage du four. Ainsi donc, le système de régulation actuel est conçu pour réagir à une variation de température constatée dans le four par une 10 variation du débit de GN. C'est une régulation qui réagit à des variations de températures constatées, liées à des variations de composition d'un ou plusieurs gaz résiduaires participant au gaz OG, mais seulement après un temps de retard, et peut-être de façon inappropriée car la composition du gaz OG peut avoir de nouveau changée. Cette solution de la pratique actuelle n'est donc pas satisfaisante car elle conduit - pour les tubes du four SMR - à des variations de température de grande amplitude. 15 La présente invention vise à résoudre ce problème de sorte à améliorer la régulation de la température dans le four de SMR, en s'appuyant pour cela sur une connaissance en continu de la chaleur apportée par la part de combustible constituée par les gaz résiduaires utilisés, rassemblés pour former le gaz résiduaire OG. La connaissance de la chaleur apportée par le gaz résiduaire OG nécessite de connaitre le pouvoir calorifique de ce même gaz qui peut être mesuré directement en 20 continu ou déterminé à partir des mesures en continu de la composition du gaz résiduaire OG et de son débit. La connaissance à chaque moment de la chaleur apportée par le gaz OG s'accompagnera de l'adaptation en direct du débit de gaz naturel et du débit d'air de combustion de sorte à maintenir l'apport de chaleur au four et donc la température dans le four pour une production d'hydrogène donnée. 25 L'invention permettra ainsi d'anticiper des variations d'apport de chaleur et donc d'anticiper les variations de température des tubes dans le four SMR et de les prévenir en ajustant les débits de gaz naturel et d'air de sorte à maintenir constant l'apport de chaleur, ceci pour une production donnée. A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de production de gaz de synthèse dans un four de reformage de méthane à la vapeur, procédé dans lequel on fait circuler un mélange 30 de méthane - généralement sous la forme de gaz naturel GN - et de vapeur, dans des tubes d'acier remplis de catalyseurs placés dans le four de reformage, pour produire un mélange contenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, appelé gaz de synthèse, et dans lequel on chauffe les tubes via des brûleurs utilisant comme combustible un mélange de gaz naturel et de gaz résiduaire, ce dernier provenant d'un ou plusieurs procédé(s) source et présentant des variations 35 de composition en relation avec le fonctionnement d'au moins un procédé source, caractérisé en ce que la puissance thermique entrant dans le four pour un taux de production donné est maintenue sensiblement constante par l'ajustement en temps réel du débit du gaz naturel - utilisé en tant que combustible - ainsi que du débit d'air de combustion pour compenser les variations de la puissance thermique fournie par le gaz résiduaire utilisé comme combustible, résultant desdites variations de 40 composition en relation avec le fonctionnement du au moins un procédé source . L'invention permet ainsi de compenser des variations de la puissance thermique fournie par le gaz résiduaire utilisé comme combustible lorsqu'elles résultent - au moins pour partie - de variations dans la composition dudit gaz résiduaire utilisé comme combustible. 3032956 3 L'invention est particulièrement adaptée au cas où tout ou partie du gaz de synthèse est utilisé pour produire de l'hydrogène, en particulier par adsorption à modulation de pression d'hydrogène contenu dans le gaz de synthèse, le procédé de purification d'H2 constituant alors avantageusement un procédé source selon l'invention. 5 Selon une variante préférée, l'ajustement en temps réel du débit de gaz naturel et du débit d'air de combustion en compensation des variations de composition du gaz résiduaire comprend les étapes de : - mesure en continu de la composition du gaz résiduaire alimentant les brûleurs, - mesure en continu du débit du gaz résiduaire 10 - détermination en continu du pouvoir calorifique du gaz résiduaire alimentant les brûleurs, - détermination de l'ajustement nécessaire du débit de gaz naturel pour compenser la variation du pouvoir calorifique du gaz résiduaire, - détermination de l'ajustement nécessaire du débit d'air nécessaire pour assurer la combustion du gaz résiduaire et du gaz naturel, 15 - ajustement en continu des débits de gaz naturel et d'air aux valeurs ainsi déterminées. Le procédé de l'invention vise ainsi à acquérir en continu la connaissance de la quantité de chaleur apportée par le gaz résiduaire à partir de mesures de grandeurs appropriées, puis à en déduire le complément de chaleur qui doit être apporté par le gaz naturel pour compléter l'apport de chaleur au four nécessaire pour garder constante la puissance thermique totale entrante dans le four 20 SMR pour un taux de production donné, ainsi que l'ajustement à opérer au niveau du débit d'air afin d'assurer la combustion du gaz résiduaire et du gaz naturel entrant ; grâce à ces ajustements des débits, il sera possible de garder constante la température dans le four, évitant ainsi les risques de surchauffe et de détérioration des tubes. Le procédé de l'invention s'appuie donc en particulier sur la connaissance à tout moment de 25 la quantité de chaleur apportée par le gaz résiduaire envoyé aux brûleurs du four SMR. Soit Pop la puissance entrante dans le four SMR en provenance du gaz résiduaire OG, elle s'exprime en KW par la formule (I) ci-après: POG = VoG LHVoG où LHVoG est le pouvoir calorifique inférieur du gaz résiduaire OG (acronyme de l'expression en 30 langue anglaise équivalente « Low Heating Value of the offgas ») et Vos est le débit normal (à 0°C, latm) du gaz résiduaire en Nm3/h. Selon un mode de réalisation de l'invention, la détermination en continu du pouvoir calorifique du gaz résiduaire alimentant les brûleurs OG peut être réalisée par mesure directe par échantillonnage. 35 Cette variante permet de mesurer directement le pouvoir calorifique du gaz résiduaire à l'aide d'un appareil qui brûle une faible quantité de ce gaz et qui analyse certaines propriétés des fumées. Par contre, cet appareil ne participera pas à la détermination de la quantité d'air nécessaire pour la combustion complète de ce gaz ni à celle de sa masse volumique qui devront être déterminées indépendamment 40 Selon un mode alternatif, la détermination en continu du pouvoir calorifique du gaz résiduaire alimentant les brûleurs OG peut être réalisée à partir de la mesure de la composition du gaz résiduaire et de la connaissance des pouvoirs calorifiques inférieurs LHV, en kWh/Nm3 de chacun des 3032956 4 gaz i (ces données sont connues dans la littérature) constituant le gaz résiduaire d'après la formule (II) ci-après: LHVoG =IX LLIV, i=1 avec: 5 - x, : fraction molaire du composant i ; - N : nombre de constituants présents dans le gaz résiduaire, combustibles et non combustibles ; et LHVi =0 pour les constituants non combustibles. Soit Ptot la puissance nécessaire pour chauffer le four pour une charge de four donnée, et PGN la puissance fournie par le gaz naturel, on a l'égalité PAN = Ptot POG, 10 et considérant que PGN = VGN LHVGN , on en déduit que le débit TGN de gaz naturel nécessaire pour compenser les fluctuations de composition du gaz résiduaire alimentant les brûleurs, est déterminé par la formule (III) ci-après: Pt, - VOG LHVoG GN LHVGN Pour pouvoir appliquer cette invention, il faut aussi mesurer ou connaître en continu le débit du gaz 15 résiduaire. Ce débit est souvent mesuré avec un débitmètre ou déduit à partir de bilans de masse sur l'ensemble de l'unité SMR. L'intérêt de mesurer la composition du gaz résiduaire au lieu de mesurer directement le pouvoir calorifique est que cette mesure permet d'une part de calculer son pouvoir calorifique et d'autre part de calculer la quantité d'air nécessaire pour le faire brûler mais aussi sa masse volumique 20 qui seront dans tous les cas nécessaires pour déduire le débit massique à partir d'une mesure de débit volumique. La détermination de la composition du gaz résiduaire sera en effet dans tous les cas indispensable pour déterminer le débit d'air nécessaire pour faire brûler le gaz résiduaire OG à sa composition réelle du moment puisque la variation de la composition du gaz résiduaire induit une 25 variation du débit d'air nécessaire à sa combustion; en même temps, le gaz naturel, dont la composition est connue et stable, mais dont - en application du procédé de l'invention - le débit varie de sorte à maintenir la puissance totale constante, requiert lui aussi un débit d'air variable pour sa combustion. Considérant le gaz résiduaire OG, le débit d'air normal nécessaire pour brûler ce gaz 30 résiduaire est égal à la somme des débits d'air normaux nécessaires pour brûler chaque composant i combustible selon la formule (IV) ci-après: n Vair OG IPair i i =1 i=1 rvi Où n est le nombre de constituants combustibles dans le gaz résiduaire, ri est le rapport du débit normal V,. du composant combustible i dans le gaz résiduaire OG sur le débit normal d'air 35 nécessaire pour le faire brûler Vair i selon la formule (V) ci-après: I Vair air 3032956 5 Pour chaque composant combustible présent dans le gaz OG, le rapport ry, est connu et disponible dans la littérature. Remarque : Il est à noter que la formule écrite ci-avant ne s'applique qu'aux n composants combustibles. Cette formule de calcul du débit d'air normal pour brûler le gaz résiduaire ne prend en 5 compte que ceux des composants qui sont des combustibles puisque Tall, n'a pas de sens pour un composé non combustible ; cependant, même si la formule ci-avant ne s'applique pas aux composants non combustibles présents dans le gaz résiduaire (pour lesquels de manière évidente le débit d'air normal de combustion est nul), il est tout aussi évident que certaines déterminations de grandeurs doivent bien sûr prendre en compte ces composants non combustibles (fractions molaires 10 par exemple, débit du gaz résiduaire notamment). Les gaz résiduaires du PSA forment l'essentiel du gaz résiduaire OG, d'autres résiduaires issus du traitement du gaz de synthèse peuvent suivant les cas s'y ajouter ; ces gaz résiduaires ont pour constituants combustibles principaux le méthane, l'hydrogène, le monoxyde de carbone. D'autres gaz résiduaires peuvent aussi être utilisés qui proviennent d'autres installations sur site ou à proximité 15 - notamment des gaz résiduaires de raffineries qui contiendront des constituants gazeux combustibles autres que ceux cités ci-avant. Le gaz résiduaire OG contiendra aussi des constituants non combustibles, notamment du dioxyde de carbone, mais aussi suivant les cas de l'azote et/ou d'autres composés. En introduisant dans la formule (IV) de calcul du débit normal d'air nécessaire pour brûler le 20 gaz résiduaire, la fraction molaire x, de chaque composant combustible, on obtient pour le débit normal d'air nécessaire à la combustion la relation (VI) suivante : n Vair OG = ."1 VOG = VOG xirvi =1 i =1 r vl On en déduit la relation (VII) suivante qui donne pour le rapport rvoc relatif au gaz résiduaire 25 OG : _ VOG _ 1 n Vair OG x- i =1 r v A titre d'exemple, le tableau ci-dessous rassemble le pouvoir calorifique inférieur LHV, et le rapport rvi des principaux composants combustibles de gaz résiduaires issu du traitement d'un gaz de synthèse. 30 Composant Pouvoir calorifique inférieur (kWh/Nm3) rvi CH4 9.96 0.105 H2 2.986 0.42 CO 3.513 0.42 rvOG 3032956 6 Tableau 1: Pouvoir calorifique inférieur et rapport du débit combustible sur débit d'air pour les trois principaux composants combustibles des gaz résiduaires dans un procédé de traitement de gaz de synthèse. Dans la majorité des cas, le débit du gaz résiduaire est mesuré par un débitmètre volumique 5 (vortex, à diaphragme,...) ; on mesure en général une vitesse moyenne de l'écoulement et on déduit ensuite le débit massique. Pour cela, il faut connaître la masse volumique du gaz résiduaire pop , soit la somme des masses volumiques p, de chaque composant i pondérée par la fraction molaire x, de ce composant selon la relation (VIII) suivante : Poo IX1p1dans laquelle sont bien évidemment pris en compte - conformément à la i=1 10 remarque ci-avant - l'ensemble des N constituants du gaz résiduaire, les n composants combustibles et les N-n composants non combustibles. Ainsi, la mesure de la composition du gaz résiduaire est une mesure de grandeur essentielle pour l'invention ; elle permet de calculer la masse volumique souvent nécessaire pour la connaissance du débit ainsi que le pouvoir calorifique inférieur et la quantité d'air nécessaire pour 15 faire brûler ce résiduaire OG. Un exemple de mise en oeuvre de l'invention est décrit ci-après, de façon non limitative, en regard de la figure unique annexée qui est une représentation schématique montrant l'intégration des moyens de mesure dans la boucle de contrôle de la température dans un four SMR de reformage de méthane à la vapeur selon l'invention. 20 Le four SMR 1 est alimenté par le gaz de charge 2 et produit le gaz de synthèse 3. Les brûleurs du four - non représentés - sont alimentés par deux débits de gaz combustible : un débit de gaz naturel 4 et un débit de gaz résiduaire 5 et par un débit d'air de combustion 6. Les gaz de combustion 7 sont évacués du four. Le gaz résiduaire 5 - identifié aussi en tant que gaz OG dans la description - peut être issu d'un procédé source unique (généralement un procédé de purification 25 d'hydrogène par PSA) ou provenir de plusieurs procédés source. Il contiendra en général au moins les composants combustibles suivants : du méthane, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone ; il contiendra aussi le plus souvent les composants non combustibles suivants : du dioxyde de carbone et souvent de l'azote mais en quantité moindre. D'autres composants tant combustibles que non combustibles peuvent être présents en fonction des procédés source qui les génèrent, ils seront 30 automatiquement identifiés et quantifiés par les organes de mesure installés en ligne sur le circuit du gaz résiduaire. Les débits des gaz 4, 5, 6 sont mesurés respectivement par des débitmètres 8, 9, 10 au niveau des canalisations d'amenée de ces gaz - en amont des moyens d'ajustement des débits de gaz naturel 12 et d'air 13 selon l'invention. 35 Les mesures de la composition du gaz résiduaire réalisées sont pour la simplification du schéma regroupées en 11 ; ces mesures sont classiques et connues de l'homme du métier. Pour la mesure de composition, on utilise par exemple des analyseurs en infrarouge pour mesurer les espèces comme CH4, CO, CO2. Un catharomètre (basé sur la mesure de la conductivité thermique) peut être utilisé pour mesurer la concentration en H2. La concentration en N2 est déduite à partir des 40 autres mesures. On peut aussi utiliser un chromatographe mais son temps de réponse (1 à 5 mn) est nettement plus long que celui des analyseurs infrarouge (1s). Les ajustements de débits nécessaires 3032956 7 en application du procédé de l'invention y sont calculés à partir des mesures réalisées et des paramètres connus. Les débits de gaz naturel et d'air de combustion sont ajustés en réponse, via respectivement les vannes de régulation 12 et 13. En effet, pour une alimentation en gaz de charge 2 donnée, la puissance totale Ptot nécessaire 5 pour chauffer le four est constante. Ainsi qu'on a montré ci-avant dans la description, à partir de la mesure en continu du pouvoir calorifique du gaz résiduaire 5 on peut calculer automatiquement le débit de gaz naturel nécessaire pour chauffer le four selon la relation (III) : LHVOG GN LHVGN où : 10 - Protest une donnée du procédé de reformage; - LHVGN est le pouvoir calorifique inférieur du gaz naturel ; - VOG résulte de mesures effectuées, comme décrit ci-avant ; - LHVOG est mesuré ou déterminé à partir de la formule (II). Le débit d'air 6 nécessaire pour faire brûler le mélange gaz naturel 4 et gaz résiduaire 5 est 15 calculé d'après la formule (IX) suivante : Vair tot air GN Vair OG GN VOG rvGN rvOG où : - rvGN représente le rapport débit gaz naturel sur débit d'air nécessaire pour le brûler. Ce rapport est constant et connu à partir du moment où on considère que la composition du gaz naturel 20 varie très faiblement autour d'une valeur moyenne ; - rvoG est obtenu à partir de la relation (VII) tel que décrit ci-avant; - VOG résulte de mesures effectuées, comme décrit ci-avant. Le débit gaz naturel et celui de l'air sont ainsi ajustés en continu en fonction de la variation de la composition du gaz résiduaire - mesurée aussi en 11. Ceci permettra de réduire la consommation 25 de gaz naturel et d'améliorer la stabilité et le rendement thermique du four. REVENDICATIONS1. Procédé de production de gaz de synthèse dans un four de reformage de méthane à la vapeur, procédé dans lequel : - on fait circuler un mélange de méthane - généralement sous la forme de gaz naturel GN - et de vapeur dans des tubes remplis de catalyseurs placés dans le four de reformage, pour produire un mélange contenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, appelé gaz de synthèse, - on chauffe les tubes via des brûleurs utilisant comme combustible un mélange de gaz naturel et de gaz résiduaire, ce dernier provenant d'un ou plusieurs procédés source et présentant des variations de composition en relation avec le fonctionnement d'au moins un procédé source, caractérisé en ce que la puissance thermique entrant dans le four pour un taux de production donné est maintenue stable par l'ajustement en temps réel du débit du gaz naturel ainsi que du débit d'air de combustion pour compenser les variations de la puissance thermique fournie par le gaz résiduaire utilisé comme combustible, résultant desdites variations de composition en relation avec le fonctionnement du au moins un procédé source. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel tout ou partie du gaz de synthèse est utilisé pour produire de l'hydrogène, et dans lequel un procédé source est un procédé de purification par adsorption à modulation de pression d'hydrogène contenu dans le gaz de synthèse. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel l'ajustement en temps réel du débit de gaz naturel et du débit d'air de combustion en compensation des variations de composition du gaz résiduaire comprend les étapes de : - mesure en continu de la composition du gaz résiduaire alimentant les brûleurs, - mesure en continu du débit dudit gaz résiduaire - détermination en continu du pouvoir calorifique du gaz résiduaire alimentant les brûleurs, - détermination de l'ajustement nécessaire du débit de gaz naturel pour compenser la variation du pouvoir calorifique du gaz résiduaire, - détermination de l'ajustement nécessaire du débit d'air pour assurer la combustion du gaz résiduaire et du gaz naturel, - ajustement en continu des débits de gaz naturel et d'air aux valeurs ainsi déterminées 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la détermination en continu du pouvoir calorifique du gaz résiduaire alimentant les brûleurs est réalisée par mesure directe par échantillonnage. 5. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la détermination en continu du pouvoir calorifique du gaz résiduaire alimentant les brûleurs OG est réalisée à partir de la mesure de la composition du gaz résiduaire et de la connaissance des pouvoirs calorifiques inférieurs LHV, en k\A/h/Nm3de chacun des gaz i constituant le gaz résiduaire d'après la formule (II): 3032956 9 LHV oG =lx; LHT7; i=1 dans laquelle - x, est la fraction molaire du composant i ; - LHV, est le pouvoir calorifique inférieur en kWh/Nm3 de chacun des gaz i constituant le gaz résiduaire 5 (donnée disponible dans la littérature, avec LHVi = 0 pour les constituants non combustibles ; - N est le nombre de constituants présents dans le gaz résiduaire, combustibles et non combustibles.