FR 3033793 A1 20160923 FR 1552333 A 20150320 1 NOUVEAUX COMPOSES BIS-MALEIN::DES LIQUIDES POLYMERIS:.BLES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR PROCEDE DE MISE EN OEUVRE La présente invention se situe dans le domaine des 5 matériaux polymères destinés à être utilisés dans des conditions sévères de température. De telles conditions sévères de température se rencontrent en particulier dans les applications touchant à l'électronique, spécialement l'électronique de puissance, ce d'autant qu'il s'y ajoute 10 le besoin d'obtenir un produit solide de composition homogène et pure, exempte de produits secondaires des réactions de polymérisation. Telles sont par exemple les exigences que l'on connaît dans l'encapsulation des composants électroniques. Sous ce vocable, on 15 vise d'une manière générale les techniques qui consistent à protéger des composants électroniques, en les recouvrant, les enveloppant, ou les enrobant par un matériau adapté, en vue de leur bon fonctionnement à long terme dans les conditions de leur utilisation, qu'il s'agisse d'un composant électronique individuel ou, a fortiori, 20 d'un ensemble de composants intégrés dans un module électronique. Pour ce faire, le recours à des matériaux polymères s'impose par la commodité de leur mise en oeuvre, laquelle implique le durcissement in-situ du matériau, par polymérisation des constituants d'une composition polymérisable préalablement appliquée en recouvrement 25 des composants à protéger. Dans un tel contexte, l'invention a pour objet de nouveaux composés polymérisables de la famille des bis-maléimides, ainsi que leur procédé de préparation. Elle concerne aussi la mise en oeuvre de tels composés dans la fabrication de matériaux polymères résultant 30 de réactions de polymérisation radicalaire entre les monomères de la composition de départ. Par le fait que les composés suivant l'invention se présentent à la température ordinaire sous forme liquide, ils se prêtent particulièrement bien à une mise en forme par coulée ou par 3033793 2 trempage, sans qu'il soit nécessaire de passer par un mélange du ou des monomères avec un diluant organique avant d'en réaliser la polymérisation. Leur homopolymérisation ou leur copolymérisation avec des 5 composés similaires ou d'autres monomères compatibles conduit à des polymères de bis-maléimide, lesquels relèvent de la classe des polyimides. Il est connu d'une manière générale que les matériaux constitués en polymères de la famille des polyimides ont l'intérêt de 10 supporter des températures de fonctionnement extrêmes, se situant dans la gamme des températures cryogéniques et/ou des températures très élevées, pouvant aller jusqu'à 400°C. En effet, ils sont décrits comme stables pendant un mois à 300°C et pendant un jour à 400°C sous atmosphère d'air. 15 De plus, ils présentent une bonne résistance chimique aux corps gras et aux hydrocarbures, d'où leur utilité dans l'environnement de l'automobile. Par contre, d'autres problèmes se posent au niveau de la fabrication des matériaux résultant de la mise en oeuvre des 20 monomères. Dans le cadre de leurs applications usuelles, les polyimides sont en général obtenus par des réactions de polycondensation entre un dianhydride d'acide et une diamine, avec pour conséquence la libération de produits secondaires de réactions qui perturbent les conditions de mise en oeuvre et nuisent à la qualité 25 des matériaux résultant. On notera ici que la production d'eau est particulièrement néfaste lorsque la réaction s'effectue en présence de circuits conducteurs électriques comme c'est le cas dans les techniques d'encapsulation de composants électroniques. Les polyimides obtenus par des réactions de condensation en 30 milieu solvant conduisent aussi à un dégagement de composés volatiles durant leur mise en forme, et sont des thermoplastiques difficiles à usiner du fait de leur température de transition vitreuse élevée. Dans le cadre de l'invention, on a donc préféré s'orienter vers 35 des composés capables de polymériser sans émission de sous-produit 3033793 3 de réaction, tels que les bis-maléimides qui polymérisent par voie radicalaire. Ces bis-maléimides lorsqu'ils sont liquides sont alors plus faciles à mettre en forme que leurs homologues thermoplastiques, et ils sont donc mieux adaptés dans le cadre des applications préférées de la présente invention. Les nouveaux composés polymérisables suivant l'invention sont des bis-maléimides répondant à l'une des formules développées représentées sur les figures 2A, 2B et 3A, 3B, caractérisés par la présence d'au moins deux maillons oxaniques ou siloxaniques intégrés dans une chaîne d'hydrocarbure hétéroalkyle reliant deux hétérocycles maléimide par leurs atomes d'azote. On doit comprendre ici que la notion de composés bismaléimide s'étend aux composés comportant plus de deux hétérocycles de maléimide en bout de chaîne qui seraient obtenus de manière analogue à ce qui va être décrit pour des bis-maléimides et qui présenteraient des propriétés similaires, avec comme eux la particularité d'être naturellement liquides à la température ambiante. Conformément à l'invention, les composés bis-maléimides ainsi définis s'obtiennent à partir de diamines et d'anhydrides d'acides insaturés appropriés, choisis en fonction du composé bismaléimide à obtenir, en provoquant les étapes réactionnelles schématisées sur la figure 1A ou 1B. On procède dans un milieu solvant polaire aprotique dans des conditions de température propres à assurer la condensation de l'acide insaturé et de la diamine en un acide bis-maléamique, puis la transformation de ce dernier en bismaléimide par une imidisation chimique qui passe par une cyclo-déshydratation intramoléculaire par l'anhydride acétique en présence d'un agent catalyseur de la réaction de déshydratation (tel que l'acétate de sodium). Comme milieu solvant des composés de départ on peut utiliser tout solvant polaire aprotique classique dans ce genre de réaction, tel que l'acétone, son homologue butanone, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, l'acétate d'éthyle, la triéthylamine, avec toutefois une préférence pour l'acétone, pour des questions de stabilité et d'absence de toxicité. On opère en chauffant le mélange 3033793 4 de la première à la seconde des étapes réactionnelles, mais à des températures qui restent modérées. Elles se situent entre 10 et 30 °C, donc de préférence à la température ambiante, pour la première étape, et à une température entre 40 et 70 C, voire jusqu'au reflux du 5 solvant, typiquement d'environ 50°C, pour la seconde étape. Les composés bis-maléimides sont solubles dans le solvant de synthèse. Afin de les purifier, ce solvant est éliminé par évaporation puis les composés sont resolubilisés dans un solvant d'extraction, lequel est éliminé par évaporation après lavages 10 successifs. II est ici rappelé que le terme bis-maléimide s'entend aussi des molécules à formule ramifiée portant plus de deux hétérocycles maléimide, chacun en bout d'une chaîne hétéroalkyle polyoxanique ou polysiloxanique. Les exemples décrits ci-après en illustrent l'éventualité avec la préparation d'un composé bis- 15 maléimide suivant l'invention. Il s'agit dans tous les cas de maléimides pluri-fonctionnels. Les composés suivant l'invention sont particulièrement faciles à mettre en oeuvre comme matière de moulage, pour servir notamment dans des applications qui demandent que les matériaux 20 durcis résultant de leur polymérisation se prêtent bien par exemple à épouser avec précision la forme de produits à recouvrir dans les techniques d'enrobage. Comme on l'a déjà indiqué, leur mise en oeuvre s'effectue avantageusement en provoquant la polymérisation du bis-maléimide 25 par voie radicalaire. La réaction s'effectue à chaud, typiquement à une température progressivement croissante d'environ 80 C à environ 200 C, en présence d'un amorceur de réactions radicalaires comme des peroxydes, tels que le peroxyde de benzoyle ou de dicumyle, ou des composés azo, tels que l'azobisisobutyronitrile ou le 1,1'- 30 azobis(cyclohexanecarbonitrile). La présence d'un tel amorceur permet d'éviter d'avoir à procéder à plus haute température, c'est-à-dire au-delà de 200°C. Un autre moyen d'abaisser la température réactionnelle consiste à utiliser les composés suivant l'invention en combinaison avec d'autres monomères compatibles. Toutefois le 35 recours à un amorceur thermique a aussi l'intérêt dans le cadre de l'invention que l'on préserve la faisabilité d'une homopolymérisation 3033793 5 entre maléimides plurifonctionnels à chaîne polyoxanique ou polysiloxanique, sans l'intervention de comonomères de formule différente qui viendraient modifier les propriétés du matériau durci final. 5 Les exemples que l'on décrira maintenant en détail concernent les uns la préparation des monomères bis-maléimide, les autres leur mise en oeuvre comme matière de moulage. Exemple 1 Dans cet exemple les composés de départ sont l'anhydride 10 maléique et un composé trioxanique de trialkyl diamine et ils sont mis à réagir dans un milieu solvant d'acétone. 3.435 g (35 mmol) d'anhydride maléique sont dissous dans 30 ml d'acétone anhydre dans un bicol de 100 ml équipé d'un agitateur magnétique, d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée. 15 3.858 g (17.5 mmol) de 4,7,10-trioxa-1,13-tridecanediamine sont dissous dans 30 ml d'acétone anhydre et placés dans l'ampoule de coulée. La solution est ajoutée goutte à goutte à température ambiante sous forte agitation. 6.258 g (61.3 mmol) d'anhydride acétique ainsi que 0.503 g 20 (6.13 mmol) d'acétate de sodium sont ajoutés dans la solution. La solution est ensuite chauffée à 50°C pendant 24 heures. L'acétone est évaporée à l'évaporateur rotatif sous pression réduite. Le milieu réactionnel est ensuite dilué dans 90 ml de dichlorométhane. La phase organique est lavée plusieurs fois avec de 25 l'eau distillée et le dichlorométhane est éliminé à l'évaporateur rotatif. Une huile visqueuse ambré foncé est alors obtenue avec un rendement de 70 à 75%. Sa température de transition vitreuse est d'environ -16°C et sa température de dégradation, mesurée par TGA à 5% de perte de masse, est d'environ 200°C. 30 Le produit répond à la formule de la figure 2, à savoir le 4,7,10-trioxa-1,13-tridécane-dimaléimide. 3033793 6 En variantes de cet exemple, il est possible de remplacer le composé diamine de départ par le 1,11-diamino-3,6,9-trioxaundécane notamment. Exemple 2 : 5 1.145 g (11.7 mmol) d'anhydride maléique sont dissous dans 10 ml d'acétone anhydre dans un bicol de 100 ml équipé d'un agitateur magnétique, d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée. 5.546 g (5.84 mmol) de a,w-aminopropyl-polydiméthylsiloxane sont dissous dans 10 ml d'acétone anhydre et placés dans 10 l'ampoule de coulée. La solution est ajoutée goutte à goutte à température ambiante sous forte agitation. 2.086 g (20.4 mmol) d'anhydride acétique ainsi que 0.168 g (2.04 mmol) d'acétate de sodium sont ajoutés dans la solution. La solution est ensuite chauffée à 50°C pendant 24 heures. 15 L'acétone est évaporée à l'évaporateur rotatif sous pression réduite. Le milieu réactionnel est ensuite dilué dans 30 ml d'acétate d'éthyle. La phase organique est lavée plusieurs fois avec de l'eau distillée et l'acétate d'éthyle est ensuite éliminé à l'évaporateur rotatif. 20 Une huile visqueuse ambré foncé est alors obtenue avec un rendement de 95%. Sa température de transition vitreuse est d'environ -120°C et sa température de dégradation, mesurée par TGA à 5% de perte de masse, est d'environ 200°C. Le produit répond à la formule de la figure 3, à savoir le a,w25 dimaleimido-propyl polydiméthyl-siloxane. En variantes de cet exemple, de la même manière d'ailleurs que pour l'exemple 1, il est prévu de pouvoir remplacer l'anhydride maléique par tout anhydride homologue compatible avec les autres réactifs présents à la réaction. On citera notamment l'anhydride 30 citraconique, l'anhydride cis-aconitique, l'anhydride phénylmaléique, l'anhydride diphénylmaléique, ou l'anhydride nadique, en se limitant à des composés aisément disponibles dans le commerce. 3033793 7 Exemple 3 : Dans cet exemple on utilise en plus des réactifs de l'exemple 1, le dianhydride pyromellitique. Il s'agit donc d'une synthèse à trois composants. 5 5.144 g (23.4 mmol) de 4,7,10-trioxa-1,13-tridecanediamine sont dissous dans 15 ml d'acétone anhydre dans un tricol de 100 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée. 2.547 g (11.7 mmol) de dianhydride pyromellitique sont 10 dissous dans 30 ml d'acétone anhydre et placés dans l'ampoule de coulée. La solution est ajoutée goutte à goutte à température ambiante sous forte agitation jusqu'à obtenir une solution limpide du fait de la précipitation de l'intermédiaire réactionnel. 2.290 g (23.4 mmol) d'anhydride maléique sont dissous dans 15 15 ml d'acétone anhydre et placés dans l'ampoule de coulée. Cette solution est ajoutée goutte à goutte à température ambiante sous forte agitation jusqu'à quasi-disparition du précipité. 8.343 g (81.7 mmol) d'anhydride acétique ainsi que 0.670 g (8.17 mmol) d'acétate de sodium sont ajoutés dans la solution. Le 20 milieu réactionnel est porté à reflux pendant 24 heures. L'acétone est évaporée à l'évaporateur rotatif sous pression réduite. Le milieu réactionnel est ensuite dilué dans 90 ml de dichlorométhane. La phase organique est lavée plusieurs fois avec de l'eau distillée, puis le dichlorométhane est éliminé à l'évaporateur 25 rotatif. Une huile visqueuse ambrée/marron est alors obtenue avec un rendement de 95%. Sa température de transition vitreuse est d'environ 8°C et sa température de dégradation, mesurée par TGA à 5% de perte de masse, est d'environ 165°C. 30 Le produit est identifié comme répondant à la formule d'un homologue pyromellitique du bis-maléimide de tri-oxa tri-alkyle obtenu à l'exemple 1 (Figure 2B). En variantes de cet exemple, il est possible de remplacer le composé dianhydride pyromellitique de départ par un dianhydride 3033793 8 homologue, tels que peuvent l'être le dianhydride 3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylique, le dianhydride 4,4'-oxydiphthalique, le dianhydride 3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylique, le dianhydride 4,4`-(4,4'- Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalique), le dianhydride 4,4'- (hexafluoroisopropylidene)diphthalique, le dianhydride bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylique, le dianhydride 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylique, ou le dianhydride perylene3,4,9,10-tetracarboxylique, en se limitant à des composés aisément 10 disponibles dans le commerce. Exemple 4 : Dans cet exemple on utilise en plus des réactifs de l'exemple 2, le dianhydride pyromellitique. Il s'agit donc d'une synthèse à trois composants. 15 7.394 g (7.78 mmol) de a,w-aminopropyl polydiméthylsiloxane sont dissous dans 5 ml d'acétone anhydre dans un tricol de 100 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée. 0.849 g (3.89 mmol) de dianhydride pyromellitique sont 20 dissous dans 10 ml d'acétone anhydre et placés dans l'ampoule de coulée. Cette solution est ajoutée goutte à goutte à température ambiante sous forte agitation jusqu'à obtenir une solution limpide du fait de la précipitation de l'intermédiaire réactionnel. 0.763 g (7.78 mmol) d'anhydride maléique sont dissous dans 25 5 ml d'acétone anhydre et placés dans l'ampoule de coulée. Cette solution est ajoutée goutte à goutte à température ambiante sous forte agitation jusqu'à disparition du précipité. 2.781 g (27.2 mmol) d'anhydride acétique ainsi que 0.224 g (2.72 mmol) d'acétate de sodium sont ajoutés dans la solution. Le 30 milieu réactionnel est porté à reflux pendant 24 heures. L'acétone est évaporée à l'évaporateur rotatif sous pression réduite. Le milieu réactionnel est ensuite dilué dans 30 ml d'acétate d'éthyle. La phase organique est lavée plusieurs fois avec de l'eau distillée, puis l'acétate d'éthyle est éliminé à l'évaporateur rotatif. 3033793 9 Une huile visqueuse ambrée est alors obtenue avec un rendement de 95%. Sa température de transition vitreuse est d'environ -120°C et sa température de dégradation, mesurée par TGA à 5% de perte de masse, est d'environ 200°C. 5 Le produit est identifié comme répondant à la formule d'un homologue pyromellitique du bis-maléimide de polysiloxyalkyle obtenu à l'exemple 2 (Figure 3B). Exemple 5 : Cet exemple illustre l'application du composé obtenu suivant 10 l'exemple 1 comme matière de moulage durcissant par polymérisation du composé en un poly(bis-maléimide). Le produit tel qu'obtenu à l'état liquide à la température ambiante est utilisé seul, non dilué et sans mélange avec un autre monomère. La réaction radicalaire, qui s'effectue à chaud à une température toutefois limitée à 200 C, est 15 favorisée par l'ajout de peroxyde de dicumyle en tant qu'amorceur. 0.015 g (0.0547 mmol) de peroxyde de dicumyle sont dissous dans 0.500 g (1.3 mmol) de 4,7,10-trioxa-1,13-tridecane dimaléimide. Le mélange, déposé sur un substrat, est placé dans un four et porté à une température progressivement croissante : à 120°C 20 pendant 3 heures, puis à 140°C pendant 1 heure, et enfin à 200°C pendant 1 heure. Le matériau ainsi formé a un taux de fractions solubles dans le dichlorométhane inférieur à 5% en masse, une reprise d'humidité dans des conditions ambiantes de température et de pression 25 d'environ 2% en masse, une température de dégradation, mesurée à 5% de perte de masse, d'environ 340°C, un module de conservation stable de -130 à 50°C, d'une valeur de 1,35 GPa à 20°C et une température de relaxation mécanique détectée à environ 100°C. Exemple 6 : 30 De manière analogue à l'exemple précédent, on réalise ici la polymérisation du composé de l'exemple 2. 3033793 10 0.015 g (0.0547 mmol) de peroxyde de dicumyle sont dissous dans 0.500 g (0.45 mmol) de a,w-dimaleimidopropyl polydiméthylsiloxane. Le mélange, déposé sur un substrat, est placé dans un four 5 et porté à une température progressivement croissante : à 120°C pendant 3 heures, puis à 140°C pendant 1 heure, et enfin à 200°C pendant 1 heure. Le matériau, ainsi formé a un taux de fractions solubles de 90% en masse, une reprise d'humidité dans des conditions ambiantes 10 de température et de pression de 0% en masse, une température de dégradation, mesurée à 5% de perte de masse, de 375°C, un module de conservation stable de 10 à 200°C, d'une valeur de 2,4 MPa à 20°C et deux températures de relaxation mécanique détectées à - 115°C et 10°C. 15 Les nouveaux composés polymérisables suivant l'invention conduisent ainsi à la constitution de matières de moulage particulièrement utiles dans les techniques d'enrobage, pour l'enrobage de pièces et composants de différents types. On notera également que ces nouveaux composés de 20 l'invention sont également adaptés pour la réalisation de films plastiques. L'invention touve une application particulière dans les techniques d'encapsulation de composants électroniques, ce d'autant plus quand le durcissement de la matière monomère est assurée par 25 homopolymérisation radicalaire, directement à partir des composés, qui sont liquides à la température ambiante, sans ajout ni de solvant ni de diluant, simplement à chaud en présence d'un amorceur radicalaire. En cas de besoin, on peut jouer sur la composition de la matière polymérisable ainsi que sur le degré de polymérisation final 30 afin de régler les propriétés des matériaux durcis obtenus. C'est ainsi, par exemple, que l'on pourra produire des matériaux en polymère de polyimide plus ou moins souples ou plus ou moins rigides en partant d'un monomère maléimide plurifonctionnel à chaîne polyoxanique ou polysiloxanique, ramifiée plutôt que linéaire, REVENDICATIONS1. Nouveaux composés polymérisables, constitués par des bis-maléimides caractérisés par la présence d'au moins deux maillons oxaniques ou siloxaniques intégrés dans une chaîne d'hydrocarbure hétéroalkyle reliant au moins deux hétérocycles maléimide par leurs atomes d'azote, qui se présentent à l'état liquide à la température ambiante. 2. Nouveaux composés suivant la revendication 1, 10 répondant à la formule d'un bis-maléimide polyoxanique suivant la formule : 0 0 n étant un nombre entier au moins égal à 2. 15 3. Nouveau composé suivant la revendication 1, répondant à la formule d'un bis-maléimide polysiloxanique suivant la formule : 20 0 \/ \/ N,ISi,o1SniN n étant un nombre entier au moins égal à 2. 4. Nouveau composé suivant la revendication 2, dont la 25 formule résulte de la condensation de la 4,7,10-trioxa-1,13- tridecanediamine avec l'anhydride maléique. 3033793 13 5. Nouveau composé suivant la revendication 1, dont la formule résulte de la condensation de la 4,7,10-trioxa-1,13- tridecanediamine avec le dianhydride pyromellitique et l'anhydride maléique. 5 6. Nouveau composé suivant la revendication 3, dont la formule résulte de la condensation du a,w-aminopropylpolydiméthyl-siloxane avec l'anhydride maléique. 7. Nouveau composé suivant la revendication 1, dont la formule résulte de la condensation du a,w-aminopropylpolydiméthyl-siloxane avec le dianhydride pyromellitique et l'anhydride maléique. 8. Procédé de préparation de nouveaux composés polymérisables en polyimides suivant l'une quelconque des revendications précédentes, suivant lequel on part d'une diamine et d'un anhydride d'acide insaturé de formules correspondantes, on provoque la condensation de ces deux composés en un acide bis- maléamique dans une première étape du procédé, puis dans une seconde étape, on assure la transformation de l'acide bismaléamique en bis-maléimide par une réaction d'imidisation avec déshydratation intramoléculaire. 9. Procédé suivant la revendication 8, dans lequel on opère sur les composés de départ en milieu solvant polaire aprotique. 10. Procédé suivant la revendication 9, suivant lequel ledit milieu solvant est à base d'acétone, de butanone, de 3033793 14 diméthylsulfoxyde, d'acétonitrile, d'acétate d'éthyle, de triéthylamine. 11. Procédé suivant la revendication 8, dans lequel ledit 5 milieu solvant est constitué d'acétone. 12. Procédé suivant l'une des revendications 8 à 11, suivant lequel l'imidisation du composé intermédiaire acide bismaléamique est assurée en présence d'un catalyseur de la 10 déshydratation intra-moléculaire de l'acide acétique, tel que l'acétate de sodium. 13. Procédé de mise en oeuvre des composés polymérisables suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, 15 suivant lequel on les utilise comme constituants d'une matière de moulage dont on provoque la polymérisation sans y ajouter un solvant ou diluant, lesdits composés polymérisables y étant présents seuls ou en mélange à l'état liquide à la température ambiante. 20 14. Procédé suivant la revendication 13, suivant lequel la polymérisation des constituants bis-maléimide monomères est assurée par un processus réactionnel de polyaddition en présence d'un amorceur radicalaire. 25 15. Procédé suivant la revendication 14, suivant lequel la polymérisation est effectuée à chaud à température modérée, préférentiellement à une température progressivement croissante d'environ 80 C à environ 200 C. 16. Procédé suivant l'une des revendications 13 à 15, dans son application à l'encapsulation de pièces ou composants.