FR 3024140 A1 20160129 FR 1457293 A 20140728 1 MATERIAU COMPOSITE COMPRENANT DES OBJETS CERAMIQUES DANS UNE MATRICE LIANTE ET PROCEDE DE FABRICATION D'UN TEL MATERIAU DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un matériau composite comprenant des objets céramiques dans une matrice liante de type phase MAX, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel matériau. Ce matériau composite présente notamment une densité relative très élevée. ARRIERE PLAN DE L'INVENTION Les composites céramiques sont des matériaux hétérogènes constitués d'au moins deux constituants distincts. Ils sont utilisés pour apporter des propriétés nouvelles qui ne peuvent être atteintes par l'emploi d'un matériau monolithique. On distingue généralement dans ces composites une phase principale ou renfort et une phase liante ou matrice. Les propriétés du composite sont liées aux matériaux le constituant mais également et dans une large mesure dans la façon dont ceux-ci sont disposés. Les renforts peuvent être des fibres (Composites à Matrice Céramiques ou CMC) ou des particules. Dans le cas d'un composite à renfort particulaire, les particules sont généralement des grains de petite taille dispersés dans la matrice céramique et dont le but est de renforcer les propriétés mécaniques de celle-ci. L'élaboration d'un tel composite est réalisée par mélange des deux matériaux, puis par une opération de mise en forme, et enfin par une opération de frittage qui permet la densification de la matrice autour des renforts particulaires. Les densités relatives atteintes peuvent être proches de 100% puisque les renforts particulaires ne jouent pas un rôle prépondérant lors du frittage. Il peut être intéressant de réaliser un composite céramique dans lequel les particules sont remplacées par des objets de plus grande taille en proportion volumique importante, afin de maximiser que la contribution des renforts aux propriétés du composite. Dans la pratique, il est cependant très difficile de procéder à la densification totale de ce composite. En effet, de tels objets, qui ne sont pas sujets au frittage, bloquent le retrait de la pièce dès lors qu'ils sont en contact, laissant ainsi une porosité résiduelle élevée dans le composite et finalement des propriétés mécaniques faibles. Il subsiste donc un besoin non satisfait à ce jour d'augmenter la densité d'un matériau composite céramique contenant de tels objets. 3024140 2 BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION L'invention a pour objet une composition et un procédé de fabrication d'un matériau composite composé d'objets céramiques et dont la densification élevée obtenue lors de l'étape de frittage est permise par l'emploi d'une matrice constituée par une phase MAX. 5 Conformément à l'invention, il est proposé un procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant une pluralité d'objets céramiques dans une matrice liante, comprenant les étapes suivantes : - le mélange des objets céramiques avec une poudre de ladite matrice, lesdits objets présentant une dimension au moins dix fois supérieure à celle 10 des grains de la poudre, ladite matrice liante comprenant un composé de formule MiwAX', où : - M est un ou plusieurs éléments du groupe suivant : Sc, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf et Ta ; - A est un ou plusieurs des éléments du groupe suivant : Al, Si, Sb, Bi, P, 15 S, Se, Te, Po, Ga, Ge, As, Cd, In, Tl et Pb ; - X est du carbone, de l'azote ou une combinaison de carbone et d'azote ; - n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 ; - la mise en place dudit mélange dans un moule, - l'application simultanée d'une pression et d'un chauffage au mélange contenu 20 dans le moule, de sorte à fritter les grains de la matrice liante autour des objets céramiques. On rappelle qu'une céramique est un matériau polycristallin dont la structure chimique est celle d'un oxyde, d'un carbure ou d'un nitrure. Le diamant, qui est constitué de carbone pur, ne répond pas à la définition d'une céramique et n'est donc pas visé par 25 la présente invention. Par « dimension » on entend dans le présent texte le diamètre de l'objet si celui-ci est de forme sphérique, ou la plus grande dimension de l'objet si celui-ci présente une forme non sphérique. Par « objet manufacturé » on entend dans le présent texte un objet qui a été obtenu 30 par un procédé de fabrication permettant de contrôler sa forme et sa dimension. De manière particulièrement avantageuse, la température à laquelle est exposé le mélange est inférieure à la température de frittage des objets céramiques seuls. Les objets céramiques présentent une forme et une dimension contrôlée. Ainsi, les objets céramiques sont avantageusement des objets manufacturés résultant d'un procédé 35 de mise en forme et/ou de transformation d'une poudre céramique. Selon différents modes de réalisation de l'invention, les objets céramiques sont des billes, des parallélépipèdes ou des fibres. 3024140 3 La dimension des grains de la matrice liante est typiquement comprise entre 5 et 10 pm et la dimension des objets manufacturés est supérieure ou égale à 25pm, de préférence supérieure ou égale à 100 pm. Selon différents modes de réalisation de l'invention, les objets céramiques sont en 5 corindon, en saphir, en carbure de bore, en nitrure de bore, en carbure de tungstène, en carbure de silicium, en alumine, en zircone et/ou en cordiérite. Un autre objet concerne un matériau composite comprenant une pluralité d'objets céramiques dans une matrice liante, ladite matrice étant un composé de formule MiwAX', où : 10 - M est un ou plusieurs éléments du groupe suivant : Sc, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf et Ta; - A est un ou plusieurs des éléments du groupe suivant : Al, Si, Sb, Bi, P, S, Se, Te, Po, Ga, Ge, As, Cd, In, Tl et Pb ; - X est du carbone, de l'azote ou une combinaison de carbone et d'azote ; 15 - n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3. la dimension des objets céramiques étant supérieure ou égale à 25 pm, de préférence supérieure ou égale à 100 pm. De manière particulièrement avantageuse, la porosité dudit matériau est inférieure ou égale à 10%. 20 Par « porosité » d'un matériau on entend le ratio (exprimé en %) entre le volume occupé par les pores dudit matériau et le volume total occupé par le matériau incluant lesdits pores. Le volume occupé par les pores, que ceux-ci soient ouverts ou fermés, peut être mesurée par différentes techniques analytiques telles que la porosimétrie au mercure, ou encore la pycnométrie à l'hélium. 25 Selon différents modes de réalisation de l'invention, les objets céramiques comprennent des sphères, des parallélépipèdes ou des fibres. De préférence, le volume des objets céramiques est compris entre 30 et 70% du volume total du matériau. Selon différents modes de réalisation, les objets céramiques sont en corindon, en 30 saphir, en carbure de bore, en nitrure de bore, en carbure de tungstène, en carbure de silicium, en alumine, en zircone et/ou en phosphate de calcium. Un autre objet de l'invention concerne les applications du matériau composite décrit plus haut, notamment : - un dispositif de protection antibalistique, tel qu'un gilet pare-balles, comprenant au 35 moins une couche dudit matériau composite, les objets céramiques étant des billes de nitrure de bore, de carbure de silicium ou de carbure de bore ; - un dispositif biomédical comprenant ledit matériau composite, les objets céramiques étant des fibres biosolubles ; 3024140 4 - un dispositif médical comprenant ledit matériau composite, les objets céramiques étant en phosphate de calcium, en A1203 ou en Zr02; - un dispositif horloger ou joailler comprenant ledit matériau composite, les objets céramiques étant en A1203 ou en Zr02; 5 - un élément réfractaire à haute température comprenant ledit matériau composite, les objets céramiques étant en carbure de silicium ou en nitrure de silicium. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description 10 détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est une micrographie effectuée sur un échantillon en coupe poli d'un matériau composite comprenant des grains de poudre de phosphate de calcium dans une matrice de Ti3SiC2, - la figure 2 est une photographie d'un échantillon en coupe poli d'un matériau 15 composite comprenant des billes d'alumine dans une matrice de Ti3SiC2. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La fabrication du matériau composite comprend principalement les étapes suivantes : 20 - mélange des objets céramiques avec une poudre de la matrice liante, - mise en place dudit mélange dans un moule, - application simultanée d'une pression et d'un chauffage au mélange contenu dans le moule, de sorte à fritter les grains de la matrice liante. Dans la suite du texte, le composé de formule Mn+iAX, qui forme la matrice liante 25 sera désigné par le terme « phase MAX » qui est généralement employé pour désigner cette famille de composés. On pourra à cet égard se référer à l'article [1], qui décrit les principales propriétés de ces matériaux, ainsi qu'à l'ouvrage [2]. D'une manière générale, la composition de la matrice liante fait appel aux éléments 30 suivants : - M est un ou plusieurs éléments du groupe suivant : Sc, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf et Ta ; - A est un ou plusieurs des éléments du groupe suivant : Al, Si, Sb, Bi, P, S, Se, Te, Po, Ga, Ge, As, Cd, In, Tl et Pb ; 35 - X est du carbone, de l'azote ou une combinaison de carbone et d'azote. De par leur anisotropie structurale et leur configuration électronique, les propriétés des phases MAX sont nombreuses et originales. Ces phases possèdent en effet des 3024140 5 propriétés communes aux céramiques et aux métaux parmi lesquelles la possibilité de se déformer à haute température par un mécanisme de glissement des dislocations [3]. Selon les propriétés recherchées, l'homme du métier pourra sélectionner, parmi ces éléments, ceux qui lui permettent d'obtenir la phase la plus adaptée. 5 Ainsi, dans certaines applications, dans la mesure où le procédé de fabrication du matériau composite ne permet d'obtenir que des formes simples, il pourra être utile de sélectionner une phase MAX présentant une bonne usinabilité, afin de faciliter la mise en forme finale de la pièce à réaliser, par exemple Ti3SiC2, Ti2AIC ou Ti3AIC2. Dans certaines applications, on cherche à obtenir un matériau présentant une 10 ténacité élevée. Dans ce cas, dans la mesure où c'est la matrice liante qui assure cette fonction, on choisira une phase MAX présentant une bonne ténacité par exemple Ti3SiC2, Ti2AIC, Ti3AIC2 Nb4AIC3 ou Cr2AIC. Pour la fabrication du matériau composite, la phase MAX se présente sous la forme d'une poudre. La dimension moyenne des grains de cette poudre est typiquement 15 comprise entre 5 et 10 pm. En ce qui concerne les objets céramiques, ils présentent une dimension au moins cinq fois supérieure, de préférence au moins dix fois supérieure, à la taille des grains de phase MAX. Ainsi, la dimension des objets céramiques est avantageusement supérieure ou égale à 25 pm, de préférence supérieure ou égale à 100 pm. 20 Etant d'une dimension bien supérieure à celle des grains de la phase MAX, lesdits objets céramiques ne constituent donc pas une charge de renfort destinée à améliorer les propriétés mécaniques de la phase MAX, mais constituent des inclusions qui remplissent elles-mêmes une fonction déterminée au sein du matériau composite. En particulier, de par leur dimension et leur composition, les objets céramiques ne 25 sont pas altérés par le frittage qui est mis en oeuvre lors de la fabrication du matériau composite. En d'autres termes, les objets céramiques conservent leur intégrité au cours du procédé de fabrication. Dans certains cas, les objets céramiques présentent une composition qui se prête difficilement au frittage, ou qui tout au moins nécessiterait des conditions de température 30 et/ou de pression bien supérieures à celles qui sont mises en oeuvre dans l'invention pour pouvoir être frittés. D'autre part, la dimension des objets céramiques est trop élevée pour que leur frittage permette d'obtenir un matériau dense. La densité du matériau composite est donc assurée par la phase MAX, qui peut être 35 frittée dans des conditions de température et de pression généralement plus faibles que celle des objets céramiques. Typiquement, les conditions de frittage sont les suivantes : - pression comprise entre 0,1 et 100 M Pa ; 3024140 6 - température comprise entre 900 et 1300°C. D'autre part, la phase MAX présente une grande déformabilité à chaud, de sorte que, lors du procédé de frittage, elle enrobe parfaitement des objets céramiques, ce qui permet d'obtenir une très faible porosité du matériau composite. 5 Ainsi, la porosité du matériau peut avantageusement être inférieure ou égale à 10%. La fraction volumique de la phase MAX est supérieure ou égale à son seuil de percolation, c'est-à-dire au volume en deçà duquel il n'y a pas continuité de la phase MAX dans l'ensemble du volume de la pièce. En effet une fraction volumique en deçà de ce seuil aurait pour effet d'empêcher l'écoulement de la phase MAX entre les objets. 10 Typiquement, on considère que la fraction volumique de la phase MAX doit être supérieure à 30%, c'est-à-dire qu'une fraction volumique des objets doit être inférieure ou égale à 70% du volume total du matériau. Les objets céramiques présentent une forme et une dimension contrôlées en fonction de l'application envisagées. 15 Ces caractéristiques sont obtenues par le fait que les objets sont manufacturés, c'est-à-dire qu'ils résultent d'un procédé de mise en forme et/ou de transformation d'une poudre céramique. Ces procédés sont connus dans l'état de l'art. Parmi les procédés de mise en forme, on peut citer l'injection, le pressage, l'extrusion, le moulage, la fabrication additive, l'usinage, le frittage, cette liste n'étant pas exhaustive. Les procédés de 20 transformation incluent des étapes de tri ou de modification de la taille ou de le forme d'une poudre céramique, telles que le tamisage, la classification granulaire, l'électrofusion, la granulation, l'atomisation, cette liste n'étant pas exhaustive. Ne sont donc pas considérés comme des objets céramiques au sens de l'invention des poudres céramiques brutes, notamment les poudres fines de taille équivalente ou 25 inférieure à celle de la phase MAX servant à l'élaboration d'un composite à renfort particulaire. Parmi les objets céramiques que l'on peut mettre en oeuvre dans l'invention, on peut citer les sphères, les parallélépipèdes, les billes, les fibres discontinues, cette liste n'étant pas exhaustive. 30 On va maintenant détailler les principales étapes du procédé. Dans un premier temps, on mélange les objets céramiques et la poudre de phase MAX. Selon les cas, ce mélange peut être réalisé à sec, par exemple à l'aide d'un mélangeur de type Turbula®. 35 Dans d'autres cas, le mélange peut être réalisé par voie liquide, en présence d'un agent dispersant et éventuellement d'autres auxiliaires organiques tels que des liants, plastifiants, agents mouillants... Une fois les objets céramiques et la poudre de phase 3024140 7 MAX suffisamment homogénéisés, le mélange est séché, éventuellement par un procédé d'atomisation. Eventuellement, des adjuvants peuvent être ajoutés à ce mélange tels que des éléments chauffants résistifs ou des poudres fines afin d'élaborer au sein de la matrice un 5 renfort particulaire, par exemple des poudres d'alumine, de carbure de silicium ou de zircone de taille inférieure à 5pm, idéalement inférieure à 1 pm. Dans tous les cas, c'est la phase MAX qui constitue l'essentiel de la matrice liante. Ainsi, la phase MAX représente de préférence au moins 30% en masse de la matrice liante. On place alors ledit mélange dans un moule de frittage. 10 Trois procédés de frittage sont envisageables : - la technique dite « Spark Plasma Sintering » (SPS), également désignée par le terme « frittage flash » ; - la technique dite « Hot Pressing » (HP) ; - la technique dite « Hot Isostatic Pressing » (HIP). 15 Dans les deux cas, le procédé de frittage consiste à exercer une forte pression sur l'échantillon (de manière mécanique dans le cas de la technique SPS ou HP ou au moyen d'un gaz dans le cas de la technique HIP) et de soumettre simultanément le mélange à une température élevée. Par « simultanément », on entend ici que pendant au moins une étape du procédé le mélange est soumis à la fois à une pression et à une température 20 élevées. Ceci n'exclut pas que dans des étapes antérieures ou ultérieures le mélange soit soumis uniquement à une pression élevée ou à une température élevée. Par ailleurs, la pression et la température ne sont pas nécessairement constantes pendant le procédé de frittage. L'homme du métier est à même d'ajuster les paramètres du procédé en fonction des matériaux mis en oeuvre. L'atmosphère de frittage sera choisie de façon à éviter 25 l'oxydation de la phase MAX (vide ou balayage d'azote ou d'argon par exemple). Dans le cas de la technique SPS, le moule présente typiquement une paroi circonférentielle définissant la forme périphérique du matériau. Deux poinçons agencés de part et d'autre du mélange ferment le moule. Compte tenu des températures à appliquer pour le frittage, le moule est typiquement en graphite ou en un autre matériau 30 résistant à des températures élevées. A l'aide des deux poinçons, on applique une pression élevée sur le mélange. Simultanément, on élève fortement la température du mélange en faisant circuler un courant électrique entre les deux poinçons. Dans le cas de la technique HP, le moule présente typiquement une paroi circonférentielle définissant la forme périphérique du matériau. Deux poinçons agencés 35 de part et d'autre du mélange ferment le moule. Compte tenu des températures à appliquer pour le frittage, le moule est typiquement en graphite ou en un autre matériau résistant à des températures élevées. A l'aide des deux poinçons, on applique une 3024140 8 pression élevée sur le mélange. Simultanément, on élève fortement la température du mélange au moyen d'éléments chauffants résistifs. Dans le cas de la technique HIP, le moule se présente typiquement sous la forme d'une chambre pourvue d'une arrivée de gaz pour mettre en pression le contenu de la 5 chambre. Le chauffage du mélange est généralement effectué au moyen d'éléments chauffants résistifs. Pendant le frittage sous charge, la phase MAX se déforme et enrobe les objets céramiques, lesdits objets n'étant pas affectés de manière significative par les conditions du frittage. La phase MAX joue donc le rôle d'une matrice liante entre les objets 10 céramiques. Après une durée suffisante pour obtenir un frittage à coeur du mélange, on le laisse refroidir puis on le retire du moule. Le matériau composite obtenu peut ensuite subir des opérations de nettoyage et de mise en forme, par exemple par usinage et/ou rectification. 15 Exemple n°1 Dans cet exemple, on forme une pièce composite comprenant la phase Ti3SiC2 comme matrice liante et des grains de poudre de phosphate de calcium préparés par atomisation en tant qu'objets. Une poudre de Ti3SiC2 commerciale (Maxthal 312 - 3one2) est pesée à hauteur de 20 54,2g puis mélangée à 45,8g d'une poudre atomisée de phosphate de calcium commerciale (HAP - Biopowders de taille 200-315pm). L'étape de mélange est réalisée à sec au mélangeur Turbula TM pendant 20 minutes. Le mélange est ensuite introduit dans une matrice de pressage en graphite qui est placée dans l'enceinte de frittage par SPS (Marque Fuji Electronic Division SPS - modèle 25 Dr SINTER SPS-825). Le cycle de frittage utilisé est le suivant : - préchauffage du moule jusqu'à 600°C - application d'une pression de 50MPa - chauffe de 600°C à 1150°C à 100°C/min 30 - maintien d'un palier de 5 minutes à 1250°C - refroidissement de 1150°C à 1000°C à 50°C/min - maintien d'un palier de 2 minutes à 1000°C - relâchement de la pression - refroidissement de 1000°C à 600°C à 50°C/min 35 - refroidissement libre jusqu'à la température ambiante. La figure 1 présente une micrographie effectuée sur un échantillon en coupe poli (image MEB en électrons rétrodiffusés), sur laquelle on observe la répartition des objets 3024140 9 de phosphate de calcium (zones sombres) répartis dans la matrice en Ti3SiC2 (zone claire). Exemple n°2 Dans cet exemple, on forme une pièce composite comprenant la phase Ti3SiC2 5 comme matrice liante et des billes d'alumine commerciale préalablement manufacturées en tant qu'objets. Une poudre de Ti3SiC2 commerciale (Maxthal 312 - 3one2) est pesée à hauteur de 77g puis mélangée à 23g de billes d'alumine de diamètre 0,5mm (Taimei). L'étape de mélange est réalisée à sec au mélangeur Turbula TM pendant 20 minutes. 10 Le mélange est ensuite introduit dans une matrice de pressage en graphite qui est placée dans l'enceinte de frittage par SPS (Marque Fuji Electronic Division SPS - modèle Dr SINTER SPS-825). Le cycle de frittage utilisé est le suivant : - préchauffage du moule jusqu'à 600°C 15 - application d'une pression de 50MPa - chauffe de 600°C à 1250°C à 100°C/min - maintien d'un palier de 5 minutes à 1250°C - refroidissement de 1250°C à 1000°C à 50°C/min - maintien d'un palier de 2 minutes à 1000°C 20 - relâchement de la pression - refroidissement de 1000°C à 600°C à 50°C/min - refroidissement libre jusqu'à la température ambiante. La figure 2 présente une photographie effectuée sur un échantillon en coupe polie, sur laquelle on observe la répartition des billes d'alumine (cercles blancs) dans la matrice 25 en Ti3SiC2 (zone grise). Exemple n°3 Dans cet exemple, on forme une pièce composite comprenant la phase Ti3SiC2 comme matrice liante et des grains de nitrure de bore cubique dont la forme et la granulométrie ont été préalablement établis par des opérations de classification granulaire 30 (tamisage ...) en tant qu'objets. Une poudre de Ti3SiC2 commerciale (Maxthal 312 - 3one2) est pesée à hauteur de 77g puis mélangée à 23g de poudre de grains de nitrure de bore cubique de taille comprise entre 30 et 50pm (CBN - Van Moppes). L'étape de mélange est réalisée par voie liquide par ajout de 52g d'eau en présence 35 d'un agent organique dispersant (PROX B03 - 1,2g) et de liant (PVA - 5,7g). Cette suspension est finalement homogénéisée par rotation pendant plusieurs heures. 3024140 10 La suspension est ensuite atomisée par un procédé dédié, soit en utilisant un atomiseur conventionnel (technique dite de « spray drying » dans la terminologie anglo-saxonne), soit en utilisant un atomiseur cryogénique (technique dite de « freeze granulation » selon la terminologie anglo-saxonne) puis un lyophilisateur (technique dite 5 de « freeze drying »). Afin d'éliminer les composés organiques avant l'étape de frittage, le mélange de poudre atomisé subit un traitement thermique de déliantage à 600°C. Le mélange est ensuite introduit dans une matrice de pressage en graphite qui est placée dans l'enceinte de frittage par SPS (Marque Fuji Electronic Division SPS - modèle 10 Dr SINTER SPS-825). Le cycle de frittage utilisé est le suivant : - préchauffage du moule jusqu'à 600°C - application d'une pression de 50MPa - chauffe de 600°C à 1250°C à 100°C/min - maintien d'un palier de 5 minutes à 1250°C 15 - refroidissement de 1250°C à 1000°C à 50°C/min - maintien d'un palier de 2 minutes à 1000°C - relâchement de la pression - refroidissement de 1000°C à 600°C à 50°C/min - refroidissement libre jusqu'à la température ambiante. 20 Applications Le matériau composite obtenu grâce à l'invention peut trouver des applications dans de nombreux domaines. Dans le domaine de la protection antibalistique, on recherche des matériaux présentant à la fois une dureté et une ténacité élevées. Pour ces applications, on choisit 25 ainsi avantageusement des objets dans des matériaux très durs, tels que le carbure de bore, le nitrure de bore, le corindon, le saphir, le carbure de tungstène et/ou le carbure de silicium, par exemple. De tels matériaux sont difficiles à fritter, mais, grâce à la présente invention, la liaison mécanique entre les objets est assurée par la phase MAX. D'autre part, bien que de tels matériaux soient peu tenaces en tant que tels, la phase MAX est 30 apte à se déformer et à absorber une énergie d'impact, et assure donc ainsi la ténacité du matériau composite. Par exemple, un gilet pare-balles peut être fabriqué en incluant une couche d'un tel matériau composite. Un autre domaine d'application est celui de l'horlogerie, de la bijouterie, et plus généralement de la fabrication de pièces à vocation esthétique. Dans ce cas, on choisit 35 des objets permettant d'obtenir l'aspect souhaité, tels que des oxydes colorés, des céramiques opaques ou transparentes, du saphir, des pierres précieuses ou semi-précieuses. La phase MAX est choisie pour assurer la liaison mécanique entre lesdits 3024140 11 objets et pour présenter une bonne usinabilité, permettant la mise en forme du matériau pour obtenir la pièce souhaitée. Un autre domaine d'application est celui des pièces résistant à la corrosion. On choisit dans ce cas des objets en céramique résistant à la corrosion, tels que l'alumine, le 5 carbure de silicium, la zircone et/ou la cordiérite. La phase MAX assure alors une liaison mécanique entre les objets. Un autre domaine d'application est celui des dispositifs biomédicaux. Il a en effet été démontré que les phases MAX sont biocompatibles [4]. Il est donc envisageable d'utiliser un matériau composite selon l'invention pour fabriquer des dispositifs biomédicaux, tels 10 que des substituts osseux, cages intervertébrales, implants crâniens ou maxillo-faciaux. Selon un mode de réalisation particulier, les objets céramiques peuvent être par exemple des objets biosolubles, c'est-à-dire aptes à se dégrader lorsqu'ils sont dans un organisme humain ou animal vivant. On obtient ainsi, après dégradation desdits objets, un matériau constitué de la phase MAX et présentant une porosité correspondant à la forme et au 15 volume des objets. Enfin, il va de soi que les exemples que l'on vient de donner ne sont que des illustrations particulières en aucun cas limitatives quant aux domaines d'application de l'invention. 20 REFERENCES [1] MAX phases: Bridging the gap between metals and ceramics, American Ceramic Society Bulletin, Vol. 92, No. 3, 2013 [2] MAX Phases: Properties of Machinable Ternary Carbides and Nitrides. Michel W.Barsoum. WILEY Editions, ISBN: 978-3-527-33011-9. 436 pages. October 2013 25 [3] Antoine Guitton. Mécanismes de déformation des phases MAX : une approche expérimentale multi-échelle. Thèse Milieux denses, matériaux et composants. Poitiers : Université de Poitiers, 2013 [4] Investigation on the application of Ti3SiC2 ceramics for biomaterials, N. F. GAO et al., JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS 21, 2002, 783- 785 30 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant une pluralité d'objets céramiques dans une matrice liante, comprenant les étapes suivantes : - le mélange des objets céramiques avec une poudre de ladite matrice, lesdits objets présentant une dimension au moins dix fois supérieure à celle des grains de la poudre, ladite matrice liante comprenant un composé de formule MiwAX', où : - M est un ou plusieurs éléments du groupe suivant : Sc, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf et Ta ; - A est un ou plusieurs des éléments du groupe suivant : Al, Si, Sb, Bi, P, S, Se, Te, Po, Ga, Ge, As, Cd, In, Tl et Pb ; - X est du carbone, de l'azote ou une combinaison de carbone et d'azote ; - n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 ; - la mise en place dudit mélange dans un moule, - l'application simultanée d'une pression et d'un chauffage au mélange contenu dans le moule, de sorte à fritter les grains de la matrice liante autour des objets céramiques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température à laquelle est exposé le mélange est inférieure à la température de frittage des objets céramiques seuls. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que les objets céramiques présentent une forme et une dimension contrôlée. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les objets céramiques sont des objets manufacturés résultant d'un procédé de mise en forme et/ou de transformation d'une poudre céramique. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les objets céramiques sont des billes, des parallélépipèdes ou des fibres. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la dimension des grains de la matrice liante est comprise entre 5 et 10 pm et en ce que la dimension des objets manufacturés est supérieure ou égale à 25pm, de préférence supérieure ou égale à 100 pm. 3024140 13 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les objets céramiques sont en corindon, en saphir, en carbure de bore, en nitrure de bore, en carbure de tungstène, en carbure de silicium, en alumine, en zircone et/ou en cordiérite. 5 8. Matériau composite comprenant une pluralité d'objets céramiques dans une matrice liante, ladite matrice étant un composé de formule MiwAX', où : - M est un ou plusieurs éléments du groupe suivant : Sc, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf et Ta; - A est un ou plusieurs des éléments du groupe suivant : Al, Si, Sb, Bi, P, 10 S, Se, Te, Po, Ga, Ge, As, Cd, In, Tl et Pb ; - X est du carbone, de l'azote ou une combinaison de carbone et d'azote ; - n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3. la dimension des objets céramiques étant supérieure ou égale à 25 pm, de préférence supérieure ou égale à 100 pm. 15 9. Matériau composite selon la revendication 8, caractérisé en ce que la porosité dudit matériau est inférieure ou égale à 10%. 10. Matériau selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que les 20 objets céramiques comprennent des sphères, des parallélépipèdes ou des fibres. 11. Matériau composite selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le volume des objets céramiques est compris entre 30 et 70% du volume total du matériau. 25 12. Matériau selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que les objets céramiques sont en corindon, en saphir, en carbure de bore, en nitrure de bore, en carbure de tungstène, en carbure de silicium, en alumine, en zircone et/ou en phosphate de calcium. 30 13. Dispositif de protection antibalistique, tel qu'un gilet pare-balles, comprenant au moins une couche d'un matériau selon l'une des revendications 8 à 11, les objets céramiques étant des billes de nitrure de bore, de carbure de silicium ou de carbure de bore. 35 14. Dispositif biomédical comprenant un matériau selon l'une des revendications 8 à 11, les objets céramiques étant des fibres biosolubles. 3024140 14 15. Dispositif médical comprenant un matériau selon l'une des revendications 8 à 11, les objets céramiques étant en phosphate de calcium, en A1203 ou en ZrO2. 16. Dispositif horloger ou joailler comprenant un matériau selon l'une des 5 revendications 8 à 11, les objets céramiques étant en A1203 ou en ZrO2. 17. Elément réfractaire comprenant un matériau selon l'une des revendications 8 à 11, les objets céramiques étant en carbure de silicium ou en nitrure de silicium. 10